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NOTA TCNICA N 76 Hoja 1 de 7

HIDRATOS DE GAS: Origen, composicin e inhibicin.

Los hidratos de gas denominados tambin clateratos, se forman en lneas de gas, condensado y aun en oleoductos y pueden bloquear lneas, vlvulas y equipos de proceso. El problema de hidratos es particularmente crtico en la produccin de gas y condensado onshore y offshore siendo muy frecuente en corrientes de gas saturado con agua transporte de fluidos en estado multifasico desde el pozo hasta la planta de tratamiento. En esta nota revisamos el origen, la composicin y las tcnicas actuales de inhibicin de hidratos. Origen y Composicin de los Hidratos de Gas. Cuando el gas natural deja el reservorio y fluye en el wellbore, el pozo tiene menor temperatura que el reservorio y el gas saturado con agua tiende a dejar esta como liquido condensado. Aunque la cada de presin tambin afecta al contenido de agua, su efecto es mucho menor que el de la temperatura. Un hidrato es una combinacin fsica de agua con otras pequeas molculas para producir un slido de apariencia nieve pero diferente estructura que el hielo. Existen tres reconocidas estructuras cristalinas de hidratos en ambas las molculas de agua construyen el ltice (cristal) y los hidrocarburos/nitrgeno/sulfuro de hidrogeno/dixido de carbono ocupan las cavidades. Las molculas mas pequeas (metano, etano, dixido de carbono y sulfuro de hidrogeno se estabilizan en el centro de un cubo dando lugar a estructuras TIPO 1 (fig 1).

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Las molculas mas grandes (propano, i y n butano) forman un cristal diamante o estructura TIPO 2. Aunque molculas superiores a butano no forman cristales, algunas i-parafinas y cicloalcanos superiores a pentano dan lugar a estructuras conocidas como TIPO H. En la practica el tipo de estructura no afecta la apariencia, propiedades o problemas operativos y su estudio tiene solo inters acadmico. Las condiciones de presin y temperatura son las que definen el tipo de estructura, las tipo 2 son mas estables que las tipo 1.Los gases ricos en propano e i-butano forman hidratos a mayor temperatura que aquellos en los cuales esos compuestos son escasos. La presencia de sulfuro de hidrogeno en el gas resulta en una formacin de hidratos a mayor temperatura que los que no lo contienen. El dixido de carbono tiene un menor impacto. Las condiciones que afectan la formacin de hidratos son: a) Primarias. Gas y lquidos deben estar debajo del punto de roco de agua (condicin de saturacin) Temperatura Presin y composicin b) Secundarias Mezclado Cintica Salinidad Lugar fsico de formacin del cristal y aglomeracin. Las condiciones que favorecen la formacin de hidratos son la alta presin (tpicamente mayores a 30 bars) y la baja temperatura (tpicamente menores a 20 C).El problema de la formacin de los hidratos es particularmente critico en yacimientos offshore en aguas profundas (1000 m y mas). Prevencin de Hidratos Se puede prevenir la formacin de hidratos: 1. Calefaccionado o aislando la lnea de conduccin. 2. Agregando inhibidores termodinmicos para operar, con un margen de seguridad, fuera de la zona de hidratos. Las figuras 20-46 y 20-47 muestran el efecto de los dos inhibidores termodinmicos ms comunes: metanol y etilenglicol en la formacin de hidratos. 3. Dejar que se forme (termodinmicamente) el hidrato pero modificar su crecimiento (cinticamente) previniendo la agregacin (crecimiento) del hidrato.

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En la figura 20-47 puede observarse el caso de una solucin al 25% de metanol en contacto con un gas natural a 1000 psi. El gas formara hidratos a 63F en contacto con agua pura. El mismo gas a 1000 psi formara hidratos a 39F en contacto con metanol acuoso al 25%p. La depresin del punto de roco del gas por agregado de metanol seria: 63 F-39 F=24 F.

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Veamos algo ms sobre los inhibidores termodinmicos para dedicarnos luego a los inhibidores no termodinmicos o cinticos. El primer reporte de hidratos de gas natural en gasoductos de transmisin es de Hammerschmidt (1930) quien adems planteo la primer ecuacin de clculo de la minima concentracin de metanol requerida para inhibir el hidrato: Depresin del hidrato o diferencia entre punto normal y con tratamiento = 2,335 W/100 M-M.W. siendo M el peso molecular del inhibidor por ejemplo metanol = 32 y W es el % en peso del inhibidor. La ecuacin anterior se origina en la que describe la depresin en el punto de congelamiento de una solucin ideal por agregado de un soluto. Los inhibidores termodinmicos usuales son: metanol, etanol, monoetilenglicol, dietilenglicol y sales-usualmente cloruro de sodio del 5 al 12%. La tabla siguiente indica la temperatura de formacin de hidratos para el caso de uso de metanol y cloruro de sodio.

Inhibidor Metanol 0 % - NaCl 0 % Metanol 15 % - NaCl 15 % Metanol 5 % - NaCl 15 % Metanol 15 % - NaCl 5 % Metanol 5 % - NaCl 5 % Gas. Yto Tranquitas-Salta 1.000 psi 56,0 F 25,3 F 36,8 F 38,3 F 47,9 F

Presin 4.000 psi 70,3 F 36,4 F 48,7 F 50,7 F 61,0 F

El desarrollo de los yacimientos de gas va acompaado del crecimiento en la coproduccin de agua .Las cantidades de inhibidores termodinmicos pueden ser muy importantes creando al productor problemas logsticos de transporte y almacenaje lo que impacta en los costos tanto operativos (OPEX) como de capital (CAPEX).Veamos un caso: Produccin de gas Temperatura y presin de boca Temperatura y presin de planta Produccin de condensado : 2830000 sm3/d : 38C- 8300kPa (abs) : 4C- 6200kPa(abs)

: 56m3/m3 st.(106)de densidad 778Kg/m3 y PM=140

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Requerimiento

2115Kg metanol /da= 749(100% al agua) +1310 (a fase gas)+56 (a fase hidrocarburo) O bien 1063 Kg /da de MEG al 80% .Ambos requerimientos son para inhibir 1975 Kg/da de agua condensada. Los Inhibidores de Hidratos no Termodinmicos o Cinticos Tambin denominados THI o inhibidores por efecto umbral, los inhibidores cinticos no desplazan el equilibrio termodinmico de formacin de hidrato sino que extienden el tiempo de induccin (es la duracin entre la cada del sistema en la regin de hidratos y el comienzo de la formacin efectiva del hidrato). Recordemos que la termodinmica nos permite predecir si una reaccin determinada va a tener lugar y la cintica nos indica en cuanto tiempo la reaccin va a trascurrir. Los qumicos modificadores del tiempo de induccin de formacin del hidrato se denominan KHI y los que modifican las partculas de hidratos cambiando la aglomeracin de los cristales de hidratos se denominan AA. Algunos inhibidores son surfactantes que evitan la adherencia de los hidratos a las lneas o forman emulsiones O/W que interfieren con el proceso de cristalizacin. Todos los inhibidores cinticos se conocen como LDHI o inhibidores de hidratos de bajo dosaje. Evolucin de los LDHI La idea de los LDHI provino de observar (Franks, 1987) que ciertos peces no se congelan a temperaturas subcero de aguas dulces debido a la secrecin de una protena que, adherida a los cristales de hielo microscpicos previene su crecimiento. La primera generacin de KHI fueron polmeros de pirrolidona o caprolactama (1994). La ventana de aplicacin de los KHI no est limitada por el corte de agua como sucede con los inhibidores termodinmicos sino por el mximo subenfriamiento obtenible en el sistema .La primera generacin de KHI poda garantizar 15F de subenfriamiento. La segunda generacin ya llegaba a 20 F. En operaciones offshore no es infrecuente operar con subenfriamientos de 35F. Los AA de ltima generacin tienen en su estructura un extremo hidratoflico y otro hidratofbico cuyos efectos se combinan para dispersar el hidrato incipiente en la fase lquida hidrocarburo. Ciertas sales de amonio cuaternarias y compuestos de fosfnio son efectivos AA para subenfriamientos de 40 F y ms. Mientras que el metanol se debe usar entre 10 y 60% del volumen de fase acuosa (se estim en U$S 150MM/ao el gasto mundial de metanol para el tratamiento de hidratos de gas), los LDHI son efectivos a menos de 1%p de la fase acuosa.

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En casos citados en bibliografa el reemplazo de metanol por LDHI (PVPpolivinilpirrolidona) permiti reducir el costo de tratamiento en ms del 50% siendo el inhibidor efectivo a menos del 0,1% de la fase acuosa. El funcionamiento efectivo a muy bajas concentraciones (debajo de 1000 ppm) ha hecho que tambin se denomine a los LDHI como THI (thershold hydrate inhibitors). El grupo de los AA tiene algunas limitaciones, aunque operan por largos periodos y con altos subenfriamientos son txicos, necesitan 50-70% de corte de hidrocarburo del de agua y empeoran la calidad del agua coproducida por formacin de emulsiones. La segunda generacin de LDHI son los denominados KHI que son qumicamente polmeros de 1 generacin modificados. Pueden controlar hidratos durante 48 hrs. Con subenfriamientos de 13C (los de primera generacin logran 8C por 24hrs.).Las dosis usuales son de alrededor de 0,5% (5000 ppm). Los inhibidores termodinmicos (metanol, monoetilenglicol) actan sinergisticamente con los LDHI.Es importante que ambos no sean antagnicos porque usualmente la transicin de cambio de termodinmicos a cinticos es gradual y se usan ambos simultneamente. Otros qumicos (inhibidores de corrosin y de incrustaciones) solubles en agua son compatibles con los KHI pero los qumicos solubles en hidrocarburos habitualmente no lo son. La Tabla 1 ilustra el ensayo de KHI vs. Metanol en pozos y la Tabla 2 el ensayo combinado de metanol y KHI en gasoductos.

Tabla 1 KHI vs. Metanol

Pozo WSA 23 WSA 25 WY 2 NCT

Metanol Gal/da 27 30 20 25

KHI

U$S/ da
21,60 24,60

Gal/da
< 4,3 1,8

U$S/ da
< 14,62 6,12

%
4 4 1 4

16,00 20,00

2,5 -5,0 3-4

3,7 -7,4 10,20 - 13,60

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Tabla 2 Ensayo Combinado en Gasoductos

Condiciones Longitud - ft. Dimetro - in. Qg. - MMscf./da BPD condensado BPD agua Metanol %p PVP %p Inh. Corr. gal/da Desemulsionante gal/da

AKAR 6.000 4 1,8 40 55 0,41 0,001-0,004 1

0

CARTER 19.000 4 1,2 15 110 0,21 0,006-0,002 1,5 0,25

NEAL 24.000 4 2 15 0,055 38 0,1 - 0,55 1 0,25

Diamonoides Son slidos muy estables que usualmente precipitan desde la fase gaseosa en sistemas con alto contenido de H2S en el gas (gas seco).Contienen principalmente hc. Cclicos y forman cristales diamantados, la Tabla 3 contiene datos de los tres diamonoides mas frecuentes. Tabla 3 Diamonoides ms Frecuentes

Punto de Fusin Sp. Gr. Peso Molecular

ADAMANTATO DIAMANTATO TRIAMANTATO 514 F 464 F 430 F 1,07 1,21 ---136 188 240

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