Problema 1 El efecto fotoelctrico puede demostrarse enfocando un haz de radiacin electromagntica de longitud de onda variable , sobre la superficie de cesio,

, y midiendo la energacintica (EC) de los electrones emitidos en funcin de la longitud de onda. En tal experimento, se obtienen los siguientes resultados: /nm 1019 x EC / J 300 3.20 350 2.27 400 1.53 450 1.01 500 0.56 550 0.12

(a) Escriba una expresin que relacione la energa cintica de los fotoelectrones con la frecuencia de la radiacin electromagntica. (b) Grficamente determine la energa de ionizacin del cesio, y estime un valor de la constante de Planck. (c) Cul sera la velocidad de los electrones si el experimento se repitiese usando radiacin con longitudes de onda de 250 y 600nm, correspondiente respectivamente a luz ultravioleta y naranja del espectro visible? Respuesta (a) La relacin entre la energa cintica y la frecuencia de la radiacin es EC + EI = hc/ Donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz y EI es la energa de ionizacin. (b) Los datos muestran que cuando se aumenta la longitud de onda de la luz, los fotoelectrones son eyectados con energa cintica decreciente. En el lmite de cero energa cintica, la energa de la luz incidente es la mnima suficiente para causar ionizacin. El grfico en la Fig. 1.2 muestra que esta corresponde a 5.7 x 10-7 m (570 nm), por lo que EI = hc/5.7 x 10-7 = 3.5 x 10-19 J.

Grfico que muestra la determinacin de la energa de ionizacin de cesio usando El efecto fotoelctrico. (c ) Para luz de longitud de onda 250 nm la energa cintica de los electrones sera:
1 hc mv 2 3,5 x19 19 = 4,4 x10 19 J . 9 2 250 x10

donde v es la velocidad de los electrones emitidos y m es la masa del electrn. Entonces,

v = 2 x 4,4 x 10 -19/9,109
x 10 -31

= 9,9 x10 5 m s

Con luz de 600 nm, habra insuficiente energa para causar la ionizacin.

Los niveles de energa del tomo de hidrgeno y las lneas espectrales de Balmer.

Problema 2 La serie de Balmer de lneas del espectro atmico del hidrgeno comprende aquellas que aparecen en la parte visible del espectro electromagntico, y se han descripto por medio de la ecuacin:
1 1 1 = RH 2 2 n 2

donde n es un nmero entero que puede tomar los valores 3,4,5,6,...., y RH es la constante de Rydberg (= 109.468 cm-1). (a) Use la frmula anterior para esquematizar los espectros. Indique en el esquema la longitud de onda (en nm) y la enrga (en J) para las primeras cinco lneas. (b) Que sucede cuando n = ? (c) Se ha encontrado que las longitudes de onda de las lneas de emisin en los espectros de tomos de un electrn (H, He+, Li2+, etc.) se describen por la ecuacin:
1 1 1 = Z 2 RH 2 2 n 1 n2

donde Z es la carga nuclear del tomo que se trate, RH es la constante de Rydberg y n1 y n2 son nmeros enteros. Si la energa de ionizacin de un tomo de H gaseoso es 1312.0 kJ mol-1, cul sera la segunda energa de ionizacin del helio? (d) Estime las energas de ionizacin de los siguientes iones hidrogenoides: Li2+, Be3+

Respuesta (a) La Fig. 1.3 muestra los niveles de energa del tomo de hidrgeno y la serie espectral de Balmer. (b) Cuando n = el nivel mas alto en la transicin electrnica corresponde al tomo de hidrgeno en su estado ionizado. (c) Para la ionizacin del hidrgeno desde su estado fundamental, Z = 1, n1 = 1 y n2 = , la energa de ionizacin es: (EI)H = RH = 1312 kJ mol-1 para la segunda ionizacin del helio, Z = 2, n1 = 1 y n2 = . Por lo que (EI)H = RH = 5248 kJ mol-1

(d) Las energas de ionizacin del Li+ y Be2+ van, en base a la ecuacin (1.1), como el
cuadrado de la carga nuclear, siendo respectivamente 9 y 16 veces mayor que el valor para hidrgeno. Pregunta 3 Las energas de ionizacin del hidrgeno (13.6 eV) y del oxgeno (13.5 eV) son aproximadamente las mismas. Porqu es as? Respuesta Las energas de ionizacin de los elementos hidrgeno a nen se grafican en la Fig. 1.6. Se nota un incremento general a lo largo del perodo. La tendencia lineal para la segunda fila se interrumpe en el Li, B y O lo que implica o que el He, Be y N son particularmente estables y/o que el Li,B y O son particularmente inestables. Estas observaciones pueden entenderse como sigue: La variacin de la energa de ionizacin entre el He y el Li se debe al hecho que el electrn a ionizar del Li est en un orbital 2s mientras que el electrn en el He est en un orbital 1s. Estando tanto ms cercano al ncleo, el electrn en el helio est unido mucho ms firmemente. El escaln Be/B correlaciona con el punto donde el ltimo electrn a agregar era el 2s y el prximo es el 2p y sabemos que los electrones 2p son atrados menos fuertemente al ncleo que los electrones 2s, que penetran ms cerca y tambin apantallan a los electrones 2p respecto al ncleo. En el escaln N/O, el nitrgeno tiene una subcapa semillena y el O tiene dos electrones con espines apareados en un orbital 2p y dos orbitales 2p parcialmente llenos. La doble ocupacin de un orbital causa algo de repulsin entre los electrones que es desfavorable; adems, subcapas semillenas (y llenas) son

tambin especiales porque tienen una cantidad de energa mxima de lo que se conoce como energa de intercambio, que es una contribucin mecano-cuntica a la estabilidad de electrones con el mismo espn en orbitales degenerados. Problema 4 Explique la tendencia en la afinidad electrnica (AE) observada para los halgenos dados ms abajo: Halgeno EA/ kJ mol-1 Respuesta La afinidad electrnica de un tomo es la energa liberada cuando se agrega un electrn al tomo en fase gaseosa. La disminucin de la afinidad electrnica del Cl al Br y al I es la esperada dado que los orbitales p que aceptan los electrones agregados aumenta de tamao y el electrn est menos firmemente unido al ncleo. El valor para el flor es, sin embargo, menor que el del Cl: por el tamao excepcionalmente pequeo del tomo de flor, el electrn entrante causa un gran aumento anmalo de la energa repulsiva entre los electrones de la capa de valencia. Pregunta 5 De las configuraciones electrnicas en el estado fundamental de las siguientes especies qumicas: O, H-,O2-, Mg2+, Cu2+,Au, Ga+, Mn, Br+, Te2Respuesta O HO2Mg2+ Cu2+ Au Ga+ Mn Br+ Te2(He) 2s22p4 1s2 (He)2s22p6 (Ne) (Ar)3d9 (Xe)4f145d106s1 (Ar)4s23d10 (Ar)4s23d5 (Ar)3d104s24p4 (Kr)4d105s25p6 F 328 Cl 349 Br 325 I 296

Donde entre parntesis indicamos los carozos de gas noble para las diferentes especies. Pregunta 6

La carga nuclear efectiva (Zef) observada en tomos ms pesados que el hidrgeno (tomos de muchos electrones) puede modelarse por la ecuacin: Zef = Z - donde Z es la carga nuclear verdadera y es un parmetro emprico conocido como constante de apantallamiento. El anlisis de Slater de un gran nmero de compuestos lo llev a formular un conjunto de reglas para calcular, en buena primera aproximacin el valor del parmetro de apantallamiento para cualquier electrn en cualquier tomo. Aplicadas al electrn mas externo, las reglas de Slater son las que siguen: (1) Divida la configuracin electrnica de un tomo (o especie inica) en conjuntos como sigue: [1s];[2s,2p];[3s,3p];[3d];[4s,4p];[4d];.............. (2) Los orbitales no llenados no contribuyen al parmetro de apantallamiento. (3) Los electrones en el conjunto que contiene al electrn ms externo contribuyen 0.35 al parmetro de apantallamiento, excepto si el conjunto es 1s, en cuyo caso el parmetro de apantallamiento toma el valor 0.30. El electrn ms externo en s mismo contribuye cero. (4) Los electrones en un conjunto inmediatoa la izquierda del conjunto que contiene a los electrones ms externos contribuyen 0.85 a si ellos estn en los orbitales s o p, y 1.00 si estn en los orbitales d o f. (5) Electrones en conjuntos que estn dos lugares o ms a la izquierda del que contiene al electrn ms externo cada uno contribuyen 1.00 al valor de . (a) Explique porqu el efecto de apantallamiento ocurre en tomos de muchos electrones. (b) Estime la carga nuclear efectiva para: (i) Un electrn 2p del carbono (ii) Un electrn 2p del nitrgeno (iii) Un electrn 2p del oxgeno (iv) Un electrn 2p del flor (c ) Comente sobre la tendencia peridica en los valores obtenidos en la parte (b) Respuesta (a) Los electrones en un tomo pueden apantallarse entre s respecto de la carga positiva total del ncleo atmico. Esto causa un debilitamiento de las fuerza electrosttica de atraccin entre el electrn apantallado y el ncleo atmico. Este debilitamiento puede interpretarse como una carga nuclear efectiva (Zef) que siente el electrn. Es evidente que los electrones en orbitales que se aproximan ms cerca del ncleo son ms efectivos en apantallar que los

orbitales que son menos penetrantes. Por ejemplo, el apantallamiento de los electrones 2p por los electrones 2s es mayor que por otros electrones 2p. (b) (i) El estado basal o fundamental de la configuracin electrnica del carbono es 1s22s22p2 Aplicando las reglas de Slater: = (3 x 0.35) + (2 x 0.85) = 2.75 lo que implica Zef = 3.25 (ii) El nitrgeno tiene la configurcin electrnica 1s22s22p3. En consecuencia, el parmetro de apantallamiento para el electrn 2p ms externo es 3.1, dando: Zef = 3.9 (iii) El oxgeno, 1s22s22p4 tiene un parmetro de apantallamiento de 3.45 con Zef = 4.55 (iv) El flor, 1s22s22p5 con su parmetro de apantallamiento de 3.8 da lugar a Zef = 5.20 (c ) La carga nuclear efectiva aumenta a lo largo del primer perodo corto reflejando la caracterstica de apantallamiento imperfecto de los orbitales 2p. No es sorprendente que la electronegatividad y la afinidad electrnica aumenten del C al N al O al F.

MOLCULAS 2.1 Objetivos Este captulo busca proveer preguntas que cubren tanto el conocimiento fundamental y algunos conceptos ms avanzados relacionado a los siguientes tpicos: Los diferentes tipos de enlaces incluyendo inico, covalente, metlico, van der Waals, y unin puente hidrgeno. La prediccin de formas moleculares utilizando las reglas de la Teora de Repulsin de Pares de Electrones de Valencia (TREPEV). El uso de la teora de orbitales moleculares para explicar la unin covalente. El uso de diferentes espectroscopias (infrarroja, resonancia magntica nuclear (RMN), ultravioleta/visible, fotoelectrnica) aplicada a entender la unin qumica. La aplicacin de espectroscopa y espectrometra de masa en la determinacin de la estructura de molculas.

EJEMPLOS RESUELTOS Pregunta 9 (a) Considere una molcula homonuclear diatmica en la cual los tomos constituyentes tienen orbitales de valencia 2s y 2p. (i) Describa los orbitales moleculares que surgen de la interaccin de los orbitales 2s de los dos tomos. (ii) Describa los orbitales moleculares que surgen de la interaccin de los orbitales 2p de los dos tomos. (iii) Dibuje un esquema de orbitales molecular para una molcula diatmica homonuclear, despreciando la interacin entre los orbitales 2s y 2p. Use este esquema para predecir el nmero de electrones no apareados en el oxgeno. (iv) Cul sera el efecto sobre la distancia interatmica en la molcula de O2 cuando se la reduce a O2- o se la oxida a O2+? (b) (i) Como se modificara el esquema en (a) (iii) si las interacciones entre los orbitales 2s y 2p se tomaran en consideracin? (ii) Dibuje un esquema de orbitales moleculares para B2, notando que la molcula contiene dos electrones no apareados. (iii) Cul sera el efecto sobre la distancia interatmica en B2 de la reduccin a B2- o la oxidacin a B2+?

Respuesta (a)

(i) La formacin de un orbital enlazante, , y un orbital antienlazante, *,a partir de

la interaccin de dos orbitales atmicos 2s se muestra en la Fig. 2.20. (ii) La Fig. 2.20 muestra que el solapamiento de los orbitales 2p lleva a uniones y . Del ltimo tipo, hay uno enlazante ( ,2pz) y un orbital antienlazante, *( ,2pz). De los tipo , hay dos orbitales enlazantes, ( ,2px) y ( ,2py), y dos antienlazantes *( ,2px) y *( ,2py). (iii) El esquema de orbitales moleculares para una molcula diatmica homonuclear, despreciando las interacciones entre los orbitales 2s y 2p se muestra en la fig. 2.21(a). Se observa el nmero de electrones correspondiente al O2. Puede verse que en el ltimo caso cada orbital enlazante se llena con un par de electrones pero que los orbitales * cada uno conteniendo un solo electrn de acuerdo con las reglas asociadas con el principio de construccip (aufbau) dado en la pregunta anterior. El O2 por lo tanto tiene dos electrones no apareados y como resultado manifiesta el fenmeno de paramagnetismo atraccin en un campo magntico. La mayora de los materiales exhiben diamagnetismo son repelidos por campos magnticos. Este ltimo comportamiento se asocia con orbitales totalmente llenos donde todos los electrones existen en pares de espines opuestos.

(iv) La introduccin de un electrn extra en el oxgeno para formar O2- agregara un tercer electrn en el orbital *. Estos son antienlazantes, por lo que la longitud del enlace es de esperar que aumente. Por el contrario, sacar un electrn del O2 para formar O2+, la prdida de un electrn antienlazante ( *) reforzara la unin, causando una disminucin en la longitud de enlace. Las longitudes de enlace observadas (nm) son: O2+ 0.113 (b) O2 0.121 O20.133 O220.149

(i)

(ii)

(iii)

El esquema de energas de orbitales moleculares que se muestra en la Fig. 2.21(a) se aplica al O2 y al F2 de las homonucleares diatmicas del primer perodo corto. Sin embargo, para Li2-N2, el esquema mostrado en la Fig. 2.21 (b) es el que se aplica. Esto surge dado que para O2 y F2, el gap de energa 2s2p es grande, dado que la mayor carga nuclear resulta en el apantallamiento de los electrones 2p por los electrones 2s es muy efectivo. En contraposicin, para Li-N, este gap es menor por lo que hay mezclado de orbitales s y 2pz en la formacin de enlaces . El resultado de esto es que los orbitales moleculares 2 y 2 * son de menor energa, mientras que los 3 y 3 * son de mayor energa. La comparacin de (a) y (b) en la Fig. 2.21 ilustra este punto. El arreglo electrnico para B2 est dado en la fig. 2.21(b). Ntese que dado que elos orbitales 1 son de menor energa que los orbitales 3 , los dos electrones ms energticos ocupan orbitales separados y la molcula B2 tiene dos electrones no apareados. El agregado de un electrn a B2 para formar B2- agregara un electrn a un orbital 1 enlazante por lo que la longitud de enlace es de esperar que se acorte. En contraste con esto, la remocin de un electrn enlazantes 1 de B2 para crear B2+ producira un alargamiento del enlace B-B.

Pregunta 10 Dibuje un diagrama de niveles de energa para el CO. Cmo difiere del esquema para N2? La entalpa de disociacin del enlace N2 es 942 kJ mol-1 y la correspondiente al CO es 1072 kJ mol-1. Explique esta observacin.

Respuesta El diagrama de niveles de energa del CO se muestra en la Fig. 2.22. El patrn de orbitales moleculares y se parece al de N2 pero dado que los orbitales atmicos constituyentes (2s, 2p) del oxgeno tienen menor energa que los correspondientes del carbono, los orbitales moleculares enlazantes se parecen (en forma y energa) a los orbitales atmicos del oxgeno ms de lo que se parecen a los de carbono. En contraposicin, los orbitales antienlazantes se parecen mas a los orbitales atmicos del carbono (Fig. 2.23). Pregunta El espectro fotoelectrnico del oxgeno se determin experimentalmente usando radiacin electromagntica con longitud de onda, = 58, 4 nm. En el espectro resultante se encontraron picos, entre otros, a energas cinticas electrnicas cerca de 9.3 y 5.2 eV. Explique el origen de esos picos. A qu energas de ionizacin corresponden esos picos? Respuesta Los fotones usados para registrar los espectros fotoelectrnicos tienen longitudes de onda de 58,4 nm que corresponden a una energa,
E= hc

= 3,4 x10 18 J .

donde h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. Dado que se conserva la energa: E = EI + EC Donde EI es la energa de ionizacin y EC es la energa cintica. La ltima tiene valores de 9.3 y 5.2 eV que corresponden respectivamente a 1,5 x 10-18 y 0.8 x 10-18 J. Por lo tanto los valores correspondientes de EI son 1.9 x 10-18 y 2,6 x 10-18 J (o sea 11,9 y 16,3 eV). El origen de los picos puede entenderse en base al diagrama de orbitales moleculares del oxgeno en la Fig. 2.21 (a) donde los electrones mas externos estn en los orbitales 1 * y 1 . Los picos corresponden a la ionizacin de esos niveles. Pregunta El espectro fotoelectrnico del HCl se muestra en la Fig. 2.24. Comente Respuesta En el HCl una simple descripcin de orbitales moleculares de la unin sugiere que el orbital 1s del H y el orbital 3p del Cl que apunta hacia el tomo de H se mezclarn

efectivamente para formar orbitales moleculares de enlace y * antienlazante (Fig. 2.25). Sin embargo, los otros orbitales 3p del Cl son no enlazantes. La menor energa de ionizacin en la Fig. 2.25 luego corresponde a la prdida de un fotoelectrn de los orbitales no enlazantes. La ionizacin a mayores energas corresponde al orbital enlazante.