UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID E.T.S.

INGENIEROS DE MINAS
Departamento de Ingeniera Qumica y Combustibles

QUMICA FSICA
ngel Cmara Rascn Javier Garca Torrent Jos Mara Montes Villaln Enrique Querol Aragn
Segunda Edicin Madrid, 2006

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UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID

E.T.S. INGENIEROS DE MINAS Departamento de Ingeniera Qumica y Combustibles

QUMICA FSICA

Jos Mara Montes Villaln ngel Cmara Rascn Javier Garca Torrent Enrique Querol Aragn

Madrid, 2006

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NDICE
Captulo Materia Pgina

NOCIONES PREVIAS DE MECNICA ESTADSTICA 1.1. Introduccin 1.2. Movimientos moleculares 1.3. Cuantizacin 1.4. Microestados y distribuciones 1.5. Entropa y desorden 1.6. Cambios de fase 1.7. Entropa, espontaneidad e irrevesibilidad 1.8. Reacciones qumicas MODELOS ESTADSTICOS 2.1. Introduccin 2.2. El problema de la discernibilidad 2.3. El modelo de Bose-Einstein 2.4. Utilizacin del logaritmo de 2.5. Aproximacin de Stirling 2.6. Distribucin ms probable 2.7. Fluctuaciones 2.8. Lmite clsico

1.1 1.2 1.2 1.3 1.7 1.9 1.11 1.13

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.7 2.9 2.10

TERMODINMICA ESTADSTICA 3.1. Postulado de Boltzmann 3.2. Significacin termodinmica de y 3.3. Funcin de particin 3.4. Expresiones de las funciones de estado 3.5. Equilibrio qumico

3.1 3.5 3.7 3.8 3.12

EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 4.1. Clculo de entropas 4.2. Modelo cristalino 4.3. Entropas en el cero absoluto 4.4. Entropas segn el Tercer Principio 4.5. Inaccesibilidad del cero absoluto

4.1 4.2 4.5 4.6 4.8

QUMICA DE SUPERFICIES 5.1. Generalidades 5.2. Superficies lquidas 5.3. Termodinmica de las interfases 5.4. Adsorcin de gases por slidos 5.5. Isoterma de adsorcin de Langmuir 5.6. Adsorcin de solutos por slidos 5.7. Fenmenos elctricos en las interfases

5.1 5.1 5.3 5.6 5.7 5.9 5.10

SISTEMAS DISPERSOS 6.1. Introduccin 6.2. Conceptos fundamentales 6.3. Solvatacin y estabilidad 6.4. Fenmenos reolgicos

6.1 6.2 6.5 6.6

FUNDAMENTOS DE LA CINTICA QUMICA 7.1. Introduccin 7.2. Orden, mecanismo y molecularidad 7.3. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin 7.4. Teora de las velocidades absolutas 7.5. Reacciones inicas. Efecto salino primario 7.6. Reacciones monomoleculares 7.7. Fotoqumica

7.1 7.5 7.7 7.10 7.14 7.16 7.18

CINTICA FORMAL 8.1. Introduccin 8.2. Reacciones de primer orden 8.3. Reacciones de segundo orden 8.4. Reacciones de tercer orden 8.5. Perodo de semirreaccin 8.6. Reacciones opuestas 8.7. Reacciones consecutivas 8.8. Equilibrio radiactivo 8.9. Reacciones simultneas 8.10. Reacciones en cadena 8.11. Cadenas ramificadas. Reacciones explosivas 8.12. Explosiones trmicas 8.13. Reacciones exotrmicas, explosiones trmicas y reacciones fuera de control en fases condensadas

8.1 8.1 8.3 8.5 8.6 8.7 8.8 8.11 8.12 8.13 8.16 8.18 8.20

CATLISIS 9.1. Conceptos fundamentales 9.2. Mecanismo bsico de la catlisis 9.3. Catlisis homognea 9.4. Catlisis cido-base 9.5. Catlisis heterognea 9.6. Catalizadores slidos 9.7. Cintica de un reactivo sobre una superficie slida 9.8. Cintica de dos reactivos sobre una superficie slida 9.9. Influencia de la adsorcin de los productos

9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.7 9.9 9.10 9.12

10

FENMENOS ELECTROLTICOS 10.1. Introduccin 10.2. Fenmenos electrolticos irreversibles 10.3. Potencial de descomposicin 10.4. Sobretensin 10.5. Termodinmica de sistemas cargados elctricamente 10.6. Sobretensin de activacin 10.7. Pasividad electroqumica 10.8. Corrosin 10.9. Prevencin de la corrosin

10.1 10.1 10.4 10.8 10.10 10.13 10.18 10.20 10.23

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CAPITULO 1 NOCIONES PREVIAS DE MECANICA ESTADISTICA

1.1. Introduccin
La Termodinmica Clsica se aplica tomando como partida unos pocos postulados o principios fundamentales y no requiere formular ninguna hiptesis acerca de la constitucin y estructura ntima de los sistemas investigados. Ahora vamos a ver que es posible seguir un camino muy diferente, tomando precisamente como punto de partida dicha estructura ntima, con la ayuda de la Mecnica Cuntica y de la Mecnica Estadstica. La Mecnica Cuntica permite analizar el comportamiento de los sistemas formados por un pequeo nmero de partculas, tales como tomos o molculas (sistemas microscpicos). El estudio del comportamiento mecnico detallado de los sistemas macroscpicos, que estn formados por cantidades enormes de partculas, requerira un nmero tal de variables y ecuaciones que sera completamente inabordable a escala humana. Por otra parte, ese anlisis detallado carecera de inters real, ya que lo que se precisa conocer es un conjunto de funciones de estado globales o macroscpicas (energa interna, entropa, ...) y no interesa un conocimiento mecnico pormenorizado del movimiento de cada una de las partculas que constituyen el sistema. La Termodinmica Clsica maneja propiedades (calores molares, entalpas de formacin, ...) y relaciones funcionales (ecuaciones de estado, ...) que han de serle proporcionadas como datos caractersticos del sistema investigado. La Termodinmica puede nicamente formular relaciones entre unas y otras, que son muy tiles para detectar eventuales fallos o contradicciones en los datos. Es razonable esperar que tales propiedades y relaciones dependan del comportamiento de las partculas que constituyen el sistema y de la forma en que estn estructuradas. La Mecnica Cuntica permite atacar esta cuestin, pero no es suficiente, ya que slo proporciona informacin de tipo mecnico. Para traducir esta informacin mecnica detallada, o microscpica, a un conjunto reducido de variables termodinmicas o macroscpicas se precisa un tratamiento estadstico adecuado y se es precisamente el objeto de la Mecnica Estadstica. Con la ayuda de la Mecnica Cuntica y la Mecnica Estadstica se pueden abordar los siguientes temas:

- 1.1 -

- Determinacin terica de propiedades termodinmicas y ecuaciones de estado. - Clculo de entropas absolutas. - Teora de los estados de agregacin de la materia. Estos planteamientos proporcionan, adems, un punto de vista radicalmente diferente para el tratamiento de cuestiones ya tratadas en Termodinmica, lo cual contribuye a facilitar una comprensin ms profunda y completa de su significado. En este captulo vamos a realizar una presentacin elemental, que se desarrollar con ms rigor en los sucesivos.

1.2. Movimientos moleculares

Las molculas de un gas estn chocando constantemente entre ellas y con las paredes del depsito que lo contiene, pero cada molcula se mueve la mayor parte del tiempo lejos de otras y, en consecuencia, con bastante libertad. Las molculas de un cuerpo condensado (slido o lquido) se mantienen juntas gracias a las fuerzas intermoleculares. Estas mismas fuerzas actan en los gases, pero su efecto es mucho menos importante porque las distancias intermoleculares medias son muy grandes. Por ejemplo, a 100C y 1 atm, un mol de vapor de agua ocupa un volumen de unos 30 litros, mientras que un mol de agua lquida en las mismas condiciones, en equilibrio con el vapor, ocupa unos 20 cm3. A esto se debe que, a presiones moderadas, las propiedades de los gases se puedan calcular con bastante aproximacin suponiendo que las fuerzas intermoleculares son nulas (gas ideal). Las molculas pueden experimentar tres formas de movimiento: - Traslacin. Sus centros de gravedad se mueven respecto del recipiente que las contiene. - Rotacin. Giran alrededor de ejes que pasan por sus centros de gravedad. - Vibracin. Se deforman y recuperan con un cierto ritmo o frecuencia, ya que los enlaces entre los tomos no son completamente rgidos. No todos estos modos son siempre posibles. Los tomos de los gases nobles, por ejemplo, que se mueven libremente sin formar molculas, slo pueden experimentar la traslacin.

1.3. Cuantizacin
Todos estos modos de movimiento estn cuantizados: Las molculas pueden existir en ciertos estados de energas definidas (estados cunticos moleculares), lo mismo que los electrones de los tomos y molculas, pero con los niveles energticos mucho - 1.2 -

menos espaciados. Los espaciados entre los niveles energticos de los diversos modos de movimiento verifican, en general: Electrnico > Vibracin > Rotacin > Traslacin. Los niveles energticos de traslacin estn muy juntos, tanto ms cuanto mayor sea el volumen del recipiente y cuanto ms pesadas sean las molculas. El espaciado entre los niveles electrnicos es tan grande que, a temperaturas moderadas, la inmensa mayora de las molculas se encuentran en el estado fundamental, de menor energa. A dichas temperaturas, los choques intermoleculares slo son capaces de excitar los modos de vibracin, rotacin y traslacin. La excitacin electrnica slo se suele producir por absorcin de radiacin electromagntica del espectro visible o de sus proximidades. Pueden existir estados cunticos distintos con un mismo valor de la energa. Cuando esto ocurre, se dice que el nivel energtico correspondiente est degenerado y el nmero de estados cunticos de igual energa asociados se denomina degeneracin o multiplicidad del nivel.

1.4. Microestados y distribuciones

Como los sistemas ordinarios estn formados por cantidades grandsimas de molculas y cada una de ellas tiene acceso a muchos estados cunticos, existen muchsimas formas de repartir la energa del sistema entre sus molculas. Cada una de estas formas se denomina microestado del sistema. Se representa por tot el nmero total de microestados que corresponden a unos valores dados del nmero N de molculas, el volumen V y la energa interna U del sistema. Una vez fijados N, V y U, tot mide el nmero de combinaciones distintas posibles de estados cunticos moleculares. Es importante observar que, en estas condiciones, el sistema estar aislado, ya que no puede intercambiar materia ni energa con el ambiente. Dado que en un mol hay del orden de 1024 molculas, se comprende que tot ha de ser muy elevado. Como veremos ms adelante ( 3.1) y con el fin de formarnos una idea de su orden de magnitud, indicaremos que para un mol de un gas monoatmico - en el que los nicos movimientos moleculares posibles son los de traslacin -, tot vale aproximadamente 10 elevado a 1024, que es un nmero enorme (su logaritmo decimal es del orden de 1024!). Esto no debe sorprender, dado lo poco espaciados que estn los niveles energticos de traslacin y la cantidad tan grande de molculas entre las que ha de repartirse la energa del sistema. Hecha abstraccin de las dificultades que pueda tener su determinacin, lo importante es comprender que tot es una magnitud caracterstica de todo sistema en el que estn determinados N, V y U. Todos los microestados accesibles de un sistema aislado son igualmente probables. Esto equivale a decir que, si hicisemos una observacin instantnea del sistema en un cierto momento, sera tan probable encontrarlo en un microestado determinado como en cualquier otro. La probabilidad de que se encuentre en un microestado dado es la misma para todos e igual a 1/tot. Este hecho requiere la - 1.3 -

existencia de algn mecanismo que facilite el paso libre de unos microestados a otros. En el caso de un gas, ese mecanismo es provisto por los choques intermoleculares, los cuales aseguran un reparto rpido de la energa entre los estados cunticos de los movimientos moleculares. No siempre es esto tan fcil; por ejemplo, en el caso de la slice amorfa a bajas temperaturas, los microestados del SiO2 cristalino son prcticamente inaccesibles a causa de la extremada lentitud de la difusin en estado slido. Por lo tanto, a bajas temperaturas, la slice amorfa o vtrea tender a permanecer en tal estado y no se producir una conversin apreciable en cuarzo cristalino. En general, la igualdad de probabilidades se dar entre los microestados accesibles al sistema, en el estado en que se encuentre y con las restricciones a que est sometido. Otra nocin importante es la de distribucin. Supongamos que las molculas que constituyen el sistema tienen acceso a los niveles energticos u0, u1, u2, ..., ui, ..., cuyas multiplicidades respectivas son g0, g1, g2, ..., gi, ... Todo conjunto N0, N1, N2, ..., Ni, ..., que determina los nmeros de ocupacin o nmeros de molculas en los niveles, define una distribucin. Como veremos enseguida con un ejemplo, una misma distribucin puede ser realizada por varios microestados distintos y ser tanto ms probable cuantos ms microestados le correspondan. El nmero de microestados asociados con una distribucin se denomina peso estadstico de la misma. El peso estadstico es un nmero natural que, como mnimo, vale la unidad. Como consecuencia de esta definicin, es evidente que el peso estadstico total tot ser igual a la suma de los pesos estadsticos de todas las distribuciones de iguales N, V y U. Un ejemplo simplificado facilitar la comprensin de todo lo anterior. Aunque los sistemas usuales estn formados por cantidades del orden de 1024 molculas, para simplificar el anlisis vamos a considerar un gas ideal constituido por slo 4 molculas, que pueden encontrarse en 4 niveles energticos de energas 0, 1, 2 y 3 unidades arbitrarias "ue" (fig. 1.4.1). Las multiplicidades respectivas de dichos niveles son 1, 2, 3 y 4. Esto significa que hay un estado cuntico de energa 0 ue, dos de energa 1 ue, tres de energa 2 ue y cuatro de energa 3 ue. Por tratarse de un gas ideal, las molculas no ejercen interaccin mutua alguna, de modo que la energa interna total U del sistema es sencillamente la suma de las energas moleculares ui.

Figura 1.4.1 - 1.4 -

Supongamos que la energa interna U del sistema va tomando los valores 0, 1, 2, 3 y 4 ue. Vamos a investigar, en primer lugar, cmo se repartirn las 4 molculas entre los 4 niveles para cada uno de los valores de la energa total. En la tabla 1.4.1 se resumen los casos posibles. Se aprecia cmo va aumentando el nmero de distribuciones posibles conforme crece la energa total del sistema. Tabla 1.4.1 Distribuciones posibles Energa interna total U (ue) Nmeros de ocupacin Niveles: 0 1 2 3 Multiplicidades: 1 2 3 4 _______________ ________________________________ 0 4 0 0 0 _______________ ________________________ 1 3 1 0 0 _______________ ________________________ 2 2 2 0 0 3 0 1 0 _______________ ________________________ 3 1 3 0 0 3 0 0 1 2 1 1 0 _______________ ________________________ 4 0 4 0 0 2 0 2 0 1 2 1 0 2 1 0 1 ______________________________________________________

Ahora tenemos que calcular el nmero de microestados que corresponden a cada distribucin. Para ello empezaremos por determinar el nmero de formas i distintas en que pueden distribuirse las molculas de cada nivel entre los estados cunticos del mismo. Hay que tener presente que las molculas son idnticas y, por tanto, indiscernibles, as que lo nico que distingue unos microestados de otros es cuntas molculas hay en cada estado. Carece de sentido preguntarse cules. Si gi = 1, slo existe una forma de de estar en ese nivel, cualquiera que sea el nmero de molculas que lo ocupan.

- 1.5 -

Si gi = 2, en la tabla que sigue se resumen las formas posibles, representadas por pares "ab", en los que la primera cifra "a" indica el nmero de molculas en uno de los dos estados cunticos y "b" el que hay en el otro: gi = 2 Ni 1 2 3 4 formas 10, 01 20, 11, 02 30, 21, 12, 03 40, 31, 22, 13, 04 i 2 3 4 5

Cuando gi = 3, slo necesitamos considerar los casos en que Ni valga 1 2, tal como se aprecia en la tabla 1.4.1. Ahora se representan las formas mediante ternas "abc": gi = 3 Ni 1 2 formas 100, 010, 001 200, 110, 101, 011, 020, 002 i 3 6

Y si gi = 4, slo se da el caso Ni = 1: gi = 4 Ni 1 formas 1000, 0100, 0010, 0001 i 4

Finalmente, con la ayuda de los resultados anteriores, podemos determinar los pesos estadsticos de las diversas distribuciones. En una distribucin cualquiera, cada forma de las i de un nivel energtico dado se podr asociar con cada una de las j de otro nivel cualquiera, de modo que habr ij formas combinadas. Extendiendo el razonamiento a todos los niveles, el peso estadstico de la distribucin considerada ser igual al producto 0123, tal como se detalla en la tabla 1.4.2. En la tabla 1.4.2 se aprecia un aumento acusado de tot con la energa interna total U del sistema. Esto se debe al nmero creciente de microestados que se origina al hacerse accesibles niveles energticos cada vez ms elevados. Por otra parte, se observa que, aunque todos los microestados sean igualmente probables, se pueden agrupar en distribuciones realizadas por diversos nmeros de microestados y, por consiguiente, de pesos estadsticos diferentes. La distribucin ms probable ser, evidentemente, aqulla - 1.6 -

a la que correspondan ms microestados. Como veremos ms adelante, debido a las cantidades tan elevadas de molculas que forman los sistemas usuales, el peso estadstico de la distribucin ms probable es enormemente mayor que el de cualquiera otra que se desve de ella, aunque sea muy poco. Por este motivo, en todo examen "microscpico" del sistema, es muchsimo ms probable encontrarlo en un microestado perteneciente a la distribucin ms probable que en cualquier otro. Prcticamente se dar siempre la distribucin ms probable. Tabla 1.4.2 Distribuciones y pesos estadsticos Energa interna total U 0 1 2 Distribuciones ui : 0 1 2 3 gi : 1 2 3 4 4 0 0 0 3 1 0 0 2 2 0 0 3 0 1 0 1 3 0 0 3 0 0 1 2 1 1 0 i tot

1111= 1 1211 = 2 1311 = 3 1131 = 3 1411 = 4 1114 = 4 1231 = 6 1511 = 5 1161 = 6 1331 = 9 1214 = 8

1 2

14

0 2 1 2

4 0 2 1

0 2 1 0

0 0 0 1

28

1.5. Entropa y desorden

La nocin elemental de entropa se suele asociar con el desorden espacial de un sistema y con la tendencia a su aumento espontneo. Existen muchos ejemplos que ilustran esta idea: la expansin libre de un gas en un depsito inicialmente vaco, el aumento de desorden en nuestra mesa de trabajo, la dispersin de contaminantes en una masa de agua, etc...

- 1.7 -

No obstante, tambin hay procesos en los que las cosas no estn tan claras. Supongamos, por ejemplo, que calentamos un mol de un gas ideal puro en un depsito rgido de volumen constante. La Termodinmica indica que su entropa aumenta y podra afirmarse que el desorden tambin, ya que aumentan las velocidades moleculares, pero el desorden espacial de las molculas del gas es, en rigor, exactamente el mismo en ambos casos. La nocin elemental anterior resulta, pues, insuficiente. En realidad, la entropa es una funcin montona creciente (logartmica, como veremos) del nmero de formas, o microestados, en que un sistema puede existir. Como hemos visto, cada microestado corresponde a un reparto posible de la energa interna del sistema entre las molculas que lo componen. Apliquemos esta idea al gas ideal considerado en el ejemplo del 1.4, cuyas 4 molculas pueden tomar los estados cunticos representados en la figura 1.1. Nos encontramos, por tanto, con un sistema constituido por N = 4 molculas, contenido en un depsito de volumen determinado V y con una energa interna U dada. La energa mnima posible del sistema es nula y en ese estado todas las molculas han de encontrarse en su nivel ms bajo, de energa u0 nula. Como hemos visto en el 1.4 y se indica en la tabla 1.4.2, en ese caso es tot = 1. Por tanto, la energa interna del gas slo puede distribuirse de una forma entre sus molculas. Si se aumenta la energa interna U del gas a 1 ue, tot vale 2 y, en consecuencia el gas podr tener dicha energa interna de dos formas (dos microestados). Al seguir aumentando la energa a 2, 3, 4 ue..., tot va tomando los valores 6, 14, 28, ... Este crecimiento del nmero de microestados ocasiona un incremento progresivo de la entropa del gas. Adems, la energa cintica media molecular va creciendo, lo que equivale a decir que la temperatura del gas sube. Cuanto ms energa se absorbe, tantas ms formas de almacenarla tiene el sistema; por eso, siempre que se calienta un sistema, aumenta su entropa. En el cero absoluto, la entropa es nula. Todo lo anterior ilustra que la entropa no depende fundamentalmente del desorden espacial, sino del nmero de formas en que el sistema puede almacenar su energa, o nmero total de microestados accesibles. Como es frecuente que, cuando aumenta el nmero de microestados, tambin aumente el desorden espacial, se tiende a asociar ste con la entropa. Para ilustrar una situacin de este tipo con un ejemplo sencillo, volvamos al gas simplificado de 4 molculas y reduzcamos el volumen que lo contiene. La Mecnica Cuntica demuestra que los niveles energticos permitidos suben y sus separaciones aumentan. Supongamos que los valores se duplican y la nueva sucesin es 0, 2, 4, 6 ue,..., con las mismas multiplicidades de la figura 1.4.1, de modo que podremos utilizar de nuevo la tabla 1.4.2 sin ms que multiplicar por 2 los valores de energa interna U que aparecen en la primera columna. En el caso anterior vimos que 4 unidades de energa se podan almacenar de 28 formas diferentes. Ahora, al duplicarse las energas de los estados cunticos, esa misma energa interna podr almacenarse slo de 6 formas. Luego, al reducir el volumen a energa interna constante, disminuye la entropa. Lo contrario ocurre cuando un gas se expande a energa interna constante: El mayor volumen final hace que los niveles energticos se aproximen, lo que ocasiona un aumento en el nmero de microestados y la entropa. El desorden espacial tambin aumenta. - 1.8 -

Vemos, por tanto, que el aumento de entropa suele ir acompaado por un mayor desorden espacial, pero ste no es el motivo del aumento de entropa, sino que ambos se deben a una misma causa. Adems, los aumentos de entropa no siempre coinciden con un mayor desorden espacial. Los clculos de los cambios de entropa se hacen siempre sobre la base de los niveles energticos y el nmero de microestados, sin considerar explcitamente el desorden espacial.

1.6. Cambios de fase

Para profundizar en estas ideas, vamos a dejar a un lado los meros cambios de volumen o temperatura y a estudiar lo que ocurre en los cambios de fase. Por ejemplo, cuando se funde hielo, el aumento de desorden espacial es manifiesto, ya que se pasa del estado cristalino al estado lquido. No obstante, el clculo del cambio de entropa se hace en funcin de niveles energticos y microestados. Cuando se funde hielo, se hacen posibles nuevas formas de movimiento molecular. El nico movimiento que pueden tener las molculas en el hielo es de vibracin; en el agua pueden tenerlo, adems, de rotacin. Los niveles energticos de ambos modos de movimiento estn cuantizados, pero los de vibracin estn mucho ms espaciados que los de rotacin. El agua tiene, por tanto, los niveles energticos mucho ms juntos que en hielo y muchas ms formas de almacenar energa. Su entropa ser mayor en consecuencia. Algo parecido ocurre en la vaporizacin. Una cierta cantidad de materia ocupa un volumen mucho mayor en estado gaseoso que en estado lquido a la misma temperatura y presin. Los niveles energticos de traslacin estn muy juntos en el gas y la entropa aumentar con la evaporacin. El desorden tambin aumenta. En los cambios de fase, las variaciones de entropa van acompaadas por cambios del desorden en el mismo sentido. Lo mismo ocurre con la rotura de enlaces qumicos, ya que provoca una disminucin en el nmero de modos de vibracin y un aumento en los de rotacin y traslacin; se reduce el espaciado entre niveles y aumenta la entropa. Por ejemplo, la entropa aumenta en cada etapa del proceso siguiente: H2O(s) H2O(l) H2O(g) H2(g) + O2 2H(g) + O(g) Hemos pasado gradualmente de un sistema sin movimiento de traslacin (hielo) a otro con slo este modo de movimiento (hidrgeno y oxgeno atmicos). En cada etapa del proceso se pasa a una forma con los niveles energticos menos espaciados que la precedente, pero ms elevados (fig. 1.6.1). Por eso, para que pueda producirse espontneamente el paso a la forma de mayor entropa, es preciso que el sistema tenga energa suficiente, lo que obligar a ir elevando su temperatura. A temperaturas muy bajas, la forma estable ser el hielo; en cambio, a temperaturas suficientemente elevadas se convertir en un gas atmico. Vamos a considerar ahora una misma sustancia en dos formas cristalinas diferentes. Por ejemplo, el carbono en forma de diamante o de grafito. En el diamante, cada tomo de carbono est ligado con otros cuatro en disposicin tetradrica mediante - 1.9 -

fuertes enlaces covalentes. La fuerza de estos enlaces hace que los niveles energticos de vibracin estn muy espaciados (como los de traslacin en un recinto muy pequeo). La estructura del grafito consiste en un apilamiento de capas formadas por anillos bencnicos en forma de panal de abejas. Las fuerzas entre estas capas son mucho ms dbiles que los enlaces del diamante y los niveles de vibracin estn mucho ms juntos, lo que conduce a una entropa mayor. El grafito tiene una entropa mayor que el diamante porque tiene ms microestados, no porque los cristales de grafito sean "ms desordenados" que los de diamante. Todo cristal perfecto es perfecto. En el cero absoluto ambas formas cristalinas podrn almacenar energa de una sola forma y sus entropas sern ambas nulas.

Figura 1.6.1 Suele decirse que, como los enlaces del grafito son ms dbiles que los del diamante, sus tomos vibran con mayor amplitud y su desorden es mayor. Ahora bien, a muy bajas temperaturas las entropas sern prcticamente iguales, aunque este factor de desorden espacial siga siendo vigente, luego esta imagen puede ser equvoca.

- 1.10 -

 1.7. Entropa, espontaneidad e irreversibilidad

Para ilustrar las conexiones entre entropa, probabilidad y espontaneidad, vamos a examinar un caso muy sencillo, que se dibuja en la figura 1.7.1. Con N molculas de un gas ideal se pretende formar un sistema aislado, de energa interna U, contenido en un recipiente de volumen V. El gas se introduce por la vlvula A, pero el depsito tiene un tabique poroso B, que dificulta el paso de las molculas entre la parte izquierda del depsito, de volumen V1, por la que entra el gas, y la derecha, de volumen V2. Inicialmente, nada ms introducir el gas, prcticamente todas las N molculas se encontrarn en el Figura 1.7.1 volumen V1 y slo ocuparn estados cunticos correspondientes a dicho volumen, menor que V. Llamaremos tot,inic al peso estadstico total de dicho estado. Poco a poco, las molculas se van difundiendo a travs del tabique B hasta igualar las densidades a uno y otro lado, en cuyo momento todas las N molculas pueden ocupar cualquiera de los estados cunticos que corresponden al volumen total V. El peso estadstico total alcanzar un valor tot,final > tot,inic, ya que el estado final es realizado por ms microestados que el inicial. El sistema va evolucionando irreversiblemente, con un aumento progresivo de tot conforme la restriccin inicial impuesta por el tabique poroso va perdiendo su vigencia. Aunque la relacin V/V1 no sea mucho mayor que la unidad, la cantidad de molculas que intervienen es tan grande que tot,final tot,inic. Es fcil realizar una estimacin. La Mecnica Cuntica indica que el nmero de estados cunticos accesibles a una molcula es proporcional al volumen V en que pueda moverse. Por tanto, el nmero de microestados de un sistema formado por una molcula sera proporcional al volumen V del sistema. Si se agrega una molcula, para cada uno de los estados cunticos que tome la primera, la segunda podr tomar tambin los mismos , luego el nmero de microestados posibles para 2 molculas ser 2 y proporcional, pues, a V2, y as sucesivamente hasta llegar a N molculas, con el resultado de que tot es proporcional a VN. En consecuencia, tot,final/tot,inic = (V/V1)N. Si, como es frecuente, N es del orden de 1024, en el caso en que fuera V/V1 = 1,25, el logaritmo decimal de tot,final sera unas 1023 veces mayor que el de tot,inic. Por lo tanto, cuando todos los tot,final microestados son accesibles, el estado final es extraordinariamente ms probable que el inicial. - 1.11 -

En general, es posible que, al formar o constituir el sistema, o en el momento en que iniciemos su observacin, ste se encuentre sometido a unas ligazones que limiten el peso estadstico inicial a un cierto valor tot,inic. Conforme se vayan eliminando las restricciones, el nmero de microestados accesibles ir aumentando hasta llegar a un peso estadstico final tot,final, que es el de su estado de equilibrio termodinmico definitivo. La Termodinmica nos ensea que, en todo proceso espontneo en un sistema aislado, se produce un aumento de entropa. Al observar el proceso a escala molecular, acabamos de ver que se produce siempre un aumento en el nmero tot de microestados posibles. El proceso es irreversible y produce una mayor dispersin de la energa entre las partculas que constituyen el sistema. Este es el desorden al que hay que referirse. Hay, pues, incrementos concurrentes de entropa y peso estadstico total. Es interesante reparar en que tambin se produce una prdida de informacin en cuanto al microestado concreto en que puede hallarse el sistema en un instante dado, al existir incertidumbre entre un mayor nmero de microestados posibles. A consecuencia de todo lo anterior, podemos concluir que la entropa y la dispersin de la energa tienden a crecer espontneamente en los sistemas aislados. Y el desorden espacial? Hasta este momento hemos visto slo un caso, el primero estudiado en el 1.5, en el cual un aumento de entropa no ha ido acompaado por un aumento correlativo del desorden espacial del sistema, y otros varios en los que aumentaba la entropa y, a la vez, el desorden espacial del sistema. Existen procesos espontneos en los que disminuya el desorden espacial del sistema? Consideremos de nuevo el gas ideal del primer ejemplo y supongamos que se encuentra a 200 K y, por tanto, muy por debajo de 0C. Suponemos que el recipiente rgido que lo contiene es metlico, con una excelente conductividad calorfica. Si le aplicamos por fuera una delgada pelcula de agua, sta se congelar rpidamente, formando cristales de hielo, con una disminucin del desorden espacial. El gas absorbe el calor de cristalizacin e incrementa su entropa, pero su desorden espacial no se altera. En conjunto, pues, se ha producido un proceso espontneo con una disminucin del desorden espacial. Veamos lo que ocurre con la entropa. Al cristalizar el agua se pierden los modos de rotacin y se ganan modos de vibracin. Como los niveles energticos de vibracin estn mucho ms espaciados que los de rotacin, se reduce el nmero de microestados y disminuye la entropa. Esta disminucin es menor que el aumento de la entropa del gas, ya que los niveles energticos de traslacin estn muy juntos. Por lo tanto, el calor que cede el agua al gas produce en ste un aumento de entropa mayor que la disminucin de entropa del agua y, en conjunto, la entropa del sistema aislado agua-gas aumenta espontneamente. Algo parecido ocurre en la formacin de copos de nieve en aire hmedo y fro. Al cristalizar el vapor de agua, se pierden modos de traslacin y rotacin, mientras que se ganan modos de vibracin, con la consiguiente disminucin de entropa. Pero el calor cedido al aire por la cristalizacin produce un aumento mayor en su entropa, luego el proceso es espontneo. En general, siempre que se investiga un proceso espontneo que crea orden espacial, hay que tomar en consideracin el incremento en el nmero total de microestados que seguro le acompaa. Es muy frecuente la ordenacin espacial de

- 1.12 -

materia en un sistema al tiempo que se transfiere calor a otro, en el que se crea ms entropa que la prdida por el primero. Cuando se aumenta el nmero de niveles energticos disponibles, se originan ms formas de almacenar energa y aumenta la entropa. Muchos procesos que originan desorden espacial, tal como la expansin de un gas o la fusin de un slido, aumentan el nmero de niveles energticos. Cuando ocurre as, la entropa y el desorden espacial crecen. Ahora bien, si aportamos energa al sistema, manteniendo inalterados los niveles energticos, se hacen posibles ms y ms formas para su almacenamiento, como vimos en el calentamiento de un gas a volumen constante, y puede crecer la entropa sin que el desorden espacial aumente. Existen, por tanto, dos maneras radicalmente diferentes de aumentar la entropa de un sistema: - Aportar energa sin alterar la estructura de niveles energticos. - Modificar la estructura de niveles energticos sin alterar la energa total. Slo en el segundo caso hay correspondencia entre los cambios de entropa y desorden espacial. Naturalmente, es posible toda una gama de casos intermedios entre estos dos extremos.

1.8. Reacciones qumicas

Como hemos visto en el 1.4, la energa interna de un sistema aislado se reparte, con igual probabilidad entre los estados cunticos accesibles. Cuando es posible una reaccin qumica entre las molculas que componen el sistema, ste se encontrar en equilibrio metastable respecto de dicha reaccin. En muchos casos, si no se facilita la reaccin mediante el agente apropiado (por ejemplo, un catalizador, una descarga elctrica, ...), las molculas del sistema permanecen indefinidamente en su forma inicial, o de reactivos. Consideremos, por ejemplo, la mezcla gaseosa formada por dos moles de - 1.13 -

Figura 1.8.1

hidrgeno y uno de oxgeno, a 300 K y contenida en un depsito rgido y resistente, aislado trmicamente. El sistema puede persistir mucho tiempo en este estado, manteniendo las propiedades termodinmicas de la mezcla (temperatura, capacidad calorfica, composicin qumica, ...). Es posible la reaccin entre dos molculas de H2 y una de O2, que actuaran como reactivos, dando lugar a dos molculas de vapor de agua como productos. Dicha reaccin no se produce espontneamente y los estados cunticos del H2O (g) permanecen inaccesibles al sistema. Ahora bien, basta con una pequea descarga elctrica para que se produzca la reaccin de una forma rpida y violenta, prcticamente completa. A consecuencia de ella, el sistema manifestar las propiedades termodinmicas de dos moles de H2O, con una temperatura superior a la inicial. El nmero de estados cunticos que se han hecho accesibles en forma de H2O es tan elevado, que la inmensa mayora de los microestados correspondern a dicha forma. Supongamos, en general, que un sistema aislado se presenta inicialmente en forma de una mezcla de reactivos, con cuyos estados cunticos el sistema tiene accesibles tot,r microestados. Entre dichos reactivos es posible una reaccin que no es espontnea. Si se elimina la restriccin o barrera que la impide, se hacen accesibles los estados cunticos de los productos y se produce un aumento en el nmero total tot de microestados. El sistema tomar la configuracin de equilibrio, que ser la ms probable tomando en consideracin todos los estados cunticos accesibles. La materia se distribuir entre reactivos y productos en consonancia con los respectivos nmeros de estados cunticos. Si, como en el ejemplo anterior, hay muchsimos ms estados cunticos de productos que de reactivos, ser tot tot,p y en equilibrio existirn prcticamente slo molculas de productos. En la figura 1.8.1 se representa esquemticamente una situacin de este tipo.

- 1.14 -

ed2006_qf02011_v01.doc

CAPITULO 2

MODELOS ESTADISTICOS
2.1. Introduccin
En el captulo anterior hemos presentado unas ideas bsicas, que iremos desarrollando con ms profundidad y rigor a partir de este punto. El estudio que vamos a realizar se referir bsicamente a un sistema formado por partculas idnticas, que no ejercen ninguna interaccin mutua, tal como un gas ideal puro. Consideraremos un sistema aislado, en el que se han fijado N, U y V. Las partculas que lo constituyen pueden encontrarse en niveles de energas u0, u1, ..., ui, ..., cuyas multiplicidades respectivas son g0, g1, ..., gi, ... El primer problema con que nos enfrentaremos consistir en investigar cmo se distribuyen las partculas entre los niveles energticos accesibles. En el 1.4 hemos visto que toda distribucin de un sistema se determina mediante los nmeros de ocupacin, al especificar que hay N0 partculas en el nivel u0, N1 en el u1, ..., Ni en el ui, ... Es evidente que la fijacin de N y U impone las siguientes condiciones:

N
i

=N

(2.1.1)

N u
i i

=U

(2.1.2)

Toda distribucin posible ha de satisfacer estas dos condiciones. Los niveles energticos ui, con sus respectivas multiplicidades gi, se determinan con la ayuda de la Mecnica Cuntica. En el caso de un gas ideal dado, por ejemplo, los estados cunticos de traslacin molecular quedan determinados por el volumen del recipiente que lo contiene. Como los movimientos de rotacin y vibracin dependen exclusivamente de la estructura molecular, puede afirmarse que, una vez fijado el volumen V, quedan fijados todos los niveles energticos y multiplicidades. Las ui de la condicin (2.1.2) permanecern, por tanto, constantes.

- 2.1 -

 2.2. El problema de la discernibilidad

La Fsica Clsica considera discernibles todos los objetos que estudia, aunque sean idnticos. Al estudiar, por ejemplo, dos mviles puntuales idnticos, se distinguir en todo momento y circunstancias el mvil "A" del "B". Cada mvil tendr su propia individualidad. Al aplicarla al estudio de sistemas de partculas microscpicas, se las sigue suponiendo tan discernibles como los objetos macroscpicos pequeos que manejamos en la vida ordinaria. Tales sistemas de partculas discernibles son la base del Modelo de Maxwell-Boltzmann (M-B) y su tratamiento estadstico constituye el objeto de la Mecnica Estadstica Clsica. Este modelo fue el primero que se aplic al estudio de los gases y proporciona buenos resultados, en general, a temperaturas no muy bajas. En realidad, es imposible distinguir una de otra dos partculas idnticas. La Mecnica Cuntica no permite individualizar las partculas de exactamente la misma naturaleza, tales como las molculas de un mismo gas. Si se "marca" de alguna forma una molcula para diferenciarla de otras idnticas, deja ya de ser idntica a las dems. Por tanto, los modelos bsicamente correctos han de referirse a partculas indiscernibles. Otro factor fundamental es la vigencia del Principio de Exclusin. Como es sabido por Mecnica Cuntica, los electrones y los protones, por ejemplo, estn sometidos a este principio, que prohibe que dos partculas idnticas ocupen exactamente un mismo estado cuntico. En tales casos tiene sentido hablar de estados cunticos "ocupados" o "vacos". Por el contrario, los tomos, molculas y fotones (o cuantos de radiacin) no estn sujetos al Principio de Exclusin, de manera que no habr lmite en el nmero de partculas de esta clase que puedan encontrarse en un mismo estado cuntico. En consecuencia, son posibles dos modelos estadsticos cunticos: - Partculas indiscernibles no sometidas al Principio de Exclusin. Se aplica el modelo de Bose-Einstein (B-E), que vamos a desarrollar a continuacin y es el adecuado, por ejemplo, para las molculas de un gas. - Partculas indiscernibles sometidas al Principio de Exclusin. Se aplica el modelo de Fermi-Dirac (F-D), utilizable, por ejemplo para los electrones de un cristal metlico. En ciertos casos, a temperaturas suficientemente altas, el modelo clsico M-B da resultados que se aproximan bastante a los que se obtendran con el modelo cuntico adecuado. En la tabla que sigue se dan algunos ejemplos: 0K B-E B-E F-D Temperatura 300 K M-B B-E F-D 106 K M-B B-E M-B

Sistema Molculas gaseosas Fotones Electrones

- 2.2 -

Las molculas gaseosas siguen en rigor el modelo B-E, pero, salvo a temperaturas muy bajas, el clsico M-B se aproxima muy bien. Los fotones, en cambio, no admiten esa aproximacin. En cuanto a los electrones de un metal, hay que aplicar siempre en la prctica el modelo F-D, ya que a las temperaturas a las que el M-B se aproximara suficientemente, el metal se habra vaporizado. Estos hechos tienen una explicacin elemental bastante fcil. Como vimos en el captulo anterior, al aumentar la energa del sistema, se incrementa notablemente el nmero de estados cunticos accesibles a las partculas. Cuando el nmero de estados cunticos es mucho mayor que el de partculas, la mayor parte de aqullos estarn vacos y en muy pocos habr ms de una partcula. En tales circunstancias, la vigencia del Principio de Exclusin no producira alteraciones apreciables en la distribucin de las partculas entre los estados cunticos y tanto el modelo B-E como el F-D conduciran prcticamente al mismo resultado, que es precisamente la distribucin de M-B. Volveremos sobre esto en el 2.8.

2.3. El modelo de Bose-Einstein

Pretendemos calcular de cuntas formas distintas se puede realizar una cierta distribucin, esto es el nmero de microestados que le corresponden, o peso estadstico de sta. Empezaremos por investigar de cuntas formas distintas se pueden distribuir Ni partculas entre los gi estados cunticos de un cierto nivel energtico ui, teniendo presente que, como no estn sometidas al Principio de Exclusin, no existe ninguna restriccin en cuanto al nmero de partculas que puedan encontrarse en un mismo estado cuntico. Si representamos los estados cunticos mediante barras verticales y las partculas mediante puntos, una disposicin cualquiera se puede simbolizar, por ejemplo, de la manera siguiente, que sera una de las posibles cuando Ni = 11 y gi = 5:

... | | .. | .... | ..
En este ejemplo hay 3 partculas en el primer estado cuntico del nivel, ninguna en el segundo, 2 en el tercero, 4 en el cuarto y 2 en el quinto. Se aprecia que, en general, habr Ni puntos y gi - 1 barras, ya que al primer estado no se le asigna barra. Obtendremos todas las disposiciones al permutar de todas las formas este conjunto de smbolos, lo cual se puede hacer de (gi + Ni - 1)! maneras. Por otra parte, las partculas son indiscernibles, luego la permutacin de los puntos entre s, sin alterar las situaciones de las barras, no introduce ninguna diferencia; como esto se puede hacer de Ni! modos, habr que dividir por Ni! el nmero anterior. Adems, como la primera barra representa siempre el segundo estado cuntico, la segunda el tercero y as sucesivamente, la permutacin de barras tampoco introduce cambios, luego habr que dividir tambin por (gi - 1)!. Por consiguiente, el nmero de formas distintas en que se pueden distribuir las Ni partculas del nivel ui es

- 2.3 -

i =

(g i + N i 1)! (g i 1)! N i !

(2.3.1)

Consideremos ahora otro nivel uj, al que corresponderan j disposiciones. Como vimos en el 1.4, cada una de estas disposiciones se puede combinar con cada una de las i del nivel ui, luego Ni y Nj partculas se pueden distribuir simultnea y respectivamente en los niveles ui y uj de ij formas distintas. En definitiva, podemos concluir que el nmero total de casos posibles es
=
i

(g i + N i 1)! (g i 1)! N i !

(2.3.2)

Esta expresin determina el nmero de microestados que corresponden a la distribucin N0,N1,N2,...,Ni,..., o peso estadstico de la misma. Como ejemplo, podemos aplicar estos resultados al sistema que se estudi en el 1.4, para el cual es N = 4 y los estados cunticos accesibles se representan en la fig. 1.4.1. En la tabla 1.4.1 se describan las distribuciones posibles para U = 0, 1, 2, 3 y 4 unidades. Con las expresiones (2.3.1) y (2.3.2) se confirman los valores de i y que entonces se determinaron por recuento de casos posibles. En los sistemas gaseosos a temperaturas no muy bajas, las multiplicidades gi de los niveles energticos son mucho mayores que los nmeros Ni de molculas que los ocupan. Siempre que gi Ni, ser gi + Ni gi y la expresin (2.3.1) de i permanecer prcticamente inalterada al multiplicarla por (gi + Ni)/gi, as que se verificar

(g i + N i )!
gi!Ni!

(2.3.3)

2.4 Utilizacin del logaritmo de

En los sistemas manejados usualmente, las gi y las Ni son nmeros muy grandes, por lo que los factoriales que aparecen en las frmulas (2.3.1), (2.3.2) y (2.3.3) son elevadsimos y las i y, sobre todo, alcanzan valores enormes, como se advirti en el 1.4. Estos hechos pueden invitarnos a utilizar el logaritmo de para facilitar los clculos. Realmente, la sustitucin de por su logaritmo es bastante ms que una simple conveniencia operatoria y est cargada de una profunda significacin fsica, que vamos a ilustrar con un ejemplo sencillo. Consideremos dos sistemas A y B, que no ejercen ninguna interaccin mutua ni pueden intercambiar materia. Sean A y B los pesos - 2.4 -

estadsticos de sus respectivas distribuciones. Es fcil determinar la del sistema formado por A y B, ya que, al no existir interaccin alguna, cada uno de los A microestados de la parte A se podr producir a la vez que cada uno de los B de la B, luego el sistema combinado tendr AB microestados:
= A B .

(2.4.1)

Si tomamos logaritmos, resulta

log = log A + log B .

(2.4.2)

La funcin del sistema resultante de la asociacin de varios es el producto de las de stos, mientras que, en cambio, la funcin log es la suma. Esto indica que log es una magnitud extensiva, cualidad que le confiere una gran utilidad termodinmica, como se ir poniendo en evidencia en lo sucesivo.

2.5 Aproximacin de Stirling

Como en los clculos de Mecnica Estadstica se manejan frecuentemente los factoriales de grandes nmeros, es muy conveniente disponer de una expresin aproximada que simplifique su ejecucin. El logaritmo natural del factorial de un nmero N verifica
ln N != ln 1 + ln 2 + ln 3 + ... + ln N .

(2.5.1)

B5 B4 B3 B2 B1 A2 A1 0 1 2 3 4 5 6 7 Figura 2.5.1 8 9 10 x A3 A4 A5 A6

- 2.5 -

El segundo miembro representa la suma de una serie de rectngulos de base unidad y alturas ln 1, ln 2, ..., ln N, tal como se aprecia en la fig. 2.5.1. Dicha suma se puede sustituir aproximadamente por el rea que subtiende la curva y = ln x entre las ordenadas correspondientes a x = 1 y x = N. Al integrar por partes se obtiene

ln N ! ln x dx = [x ln x ]1
N 1 1

x dx = ... x

(2.5.2)

... = N ln N N + 1

Como esta aproximacin se utiliza slo para valores muy grandes de N, se puede despreciar 1 frente a N con el siguiente resultado:
ln N != N ln N N .

(2.5.3)

que es la denominada Frmula de Stirling. Dada la concavidad de la curva, el error N cometido al aplicar esta aproximacin es menor que la suma de las reas de los tringulos A1B1A2, A2B2A3, A3B3A4, ..., de base unidad y altura ln x - ln (x-1):

N <
1

1 [ln x ln(x 1)] = 1 ln N 2 2

(2.5.4)

El error relativo N verifica 1 ln N N 1 ln N 2 N = < = . ln N ! N ln N N 2 N ln N 1

(2.5.5)

Se comprueba fcilmente que el lmite de este error relativo es cero cuando N , de modo que la aproximacin obtenida es tanto mejor cuanto mayor sea N. Por ejemplo, cuando N = 1000 (valor sumamente pequeo comparado con los usuales en Mecnica Estadstica) resulta 1000 < 5,8510-4, esto es menor que 1/1000. En consecuencia el uso de la frmula de Stirling ser plenamente fiable para nmeros muchsimo mayores que 1000.

- 2.6 -

 2.6 Distribucin ms probable

Continuaremos con el modelo B-E, aplicado a un sistema de partculas indiscernibles, no sometidas al Principio de Exclusin y que no ejercen interaccin mutua alguna entre ellas, con N, V y U constantes. El problema con que nos enfrentamos ahora es el de hallar la distribucin de mxima , que ser la ms probable que tomar el sistema, sujeto a las condiciones citadas. Como la funcin logartmica es montona creciente, la distribucin que haga mxima tambin maximizar ln . Dado que se dan las circunstancias para aplicar la frmula de Stirling, los clculos se simplificarn notablemente si nos referimos a ln . Las variables del problema son los nmeros de ocupacin N0, N1, N2,..., Ni,... que determinan cada distribucin posible. Se trata, pues, de encontrar la distribucin N0, N1, N2, ..., Ni,... que maximiza ln . En este anlisis las ui y las gi son constantes, dado que el volumen del sistema se mantiene fijo. Habida cuenta de que se trata de un mximo condicionado de una funcin de varias variables, sometido precisamente a las dos restricciones (2.1.1) y (2.1.2), vamos a recurrir al mtodo de los multiplicadores de Lagrange. Escribiremos (2.1.1) y (2.1.2) como sigue: A( N 0 , N 1 ..., N i ,...) N i N = 0
i

(2.6.1) (2.6.2)

B( N 0 , N 1 ..., N i ,...) u i N i U = 0 .
i

Se forma la laplaciana restando de ln las condiciones (2.6.1) y (2.6.2) multiplicadas respectivamente por los multiplicadores y , que de momento quedan indeterminados:
L (N 0 , N 1 ..., N i ,..., , ) = ln A B .

(2.6.3)

Se obtienen las condiciones de mximo mediante la anulacin de las derivadas parciales de la laplaciana respecto de las Ni: ln A B =0 N i N i N i

( i) .

(2.6.4)

Evidentemente,

A B =1 y = u i , luego (2.6.4) se convierte en N i N i

- 2.7 -

 ln ui = 0 N i

( i) .

(2.6.5)

Por aplicacin de la frmula de Stirling (2.5.3) a la expresin (2.3.3) de , podemos dar a ln la siguiente forma aproximada: ln = [( g i + N i ) ln( g i + N i ) g i ln g i N i ln N i ]
i

(2.6.6)

y, al derivar, obtenemos
g + Ni ln = ln i N i Ni

( i) .

(2.6.7)

Sustituyamos este resultado en (2.6.5):

ln gi + Ni ui = 0 Ni

( i) .

(2.6.8)

Finalmente, al despejar Ni, llegamos a

Ni = gi e
+ ui

( i) .

(2.6.9)

que es la expresin de la Ley de distribucin de Bose-Einstein y nos da la respuesta al problema planteado. Los multiplicadores y se podran determinar mediante las condiciones (2.6.1) y (2.6.2), sustituyendo en ellas Ni por su valor (2.6.9). No lo haremos as y los determinaremos ms adelante mediante un razonamiento termodinmico. Conviene recordar que, en un instante dado, el sistema podr encontrarse en un microestado cualquiera, ya que son todos igualmente probables, pero la mayora de las veces se encontrar en alguno que corresponda a la distribucin ms probable, de modo que esta distribucin ser la que se dar con ms frecuencia. Dado el elevado nmero de partculas que constituyen un sistema ordinario, la distribucin ms probable es muchsimo ms probable que cualquier otra, as que ser prcticamente la nica que se observe en un sistema con N, V y U constantes, en su estado de equilibrio estadstico. En principio pueden esperarse pequeas fluctuaciones, cuya probabilidad vamos a investigar a continuacin.

- 2.8 -

 2.7. Fluctuaciones
Empezaremos por considerar un sistema formado por 1000000 de partculas indiscernibles, mantenido a volumen constante y energa interna constante e igual a 1000000 unidades arbitrarias "ue". Al ser constante el volumen, la distribucin de estados cunticos permanecer invariable. Supondremos que es como la de la fig. 1.4.1, pero con multiplicidades un milln de veces mayores, esto es 1000000, 2000000, 3000000 y 4000000. Numricamente se determinan los valores de y de la distribucin ms probable: = 1,2440675 y = 0,7955035 ue-1. Mediante (2.6.9) se obtienen los valores de las Ni de dicha distribucin. En la tabla 2.7.1 se detallan los resultados.
Tabla 2.7.1 Distribucin ms probable ui gi Ni Niui

0 1000000 404908 0 1 2000000 299074 299074 2 3000000 187130 374259 3 4000000 108889 326667 _____________________________________________________ Totales N = 1000000 U = 1000000 ue _____________________________________________________ Con la ayuda de (2.6.6) se determina el logaritmo decimal de max, que resulta ser 1,28106. Es importante notar que, aunque se trata de un sistema extraordinariamente pequeo y simplificado, resulta un valor de del orden de 1010000000.
Tabla 2.7.2 Fluctuaciones _____________________________________________________________________ Distribucin ms probable Distribucin desviada < 1% gi Ni Niui logi Ni desv. Niui logi _____________________________________________________________________

1000000 404908 0 366416 403908 -1000 0 365875 2000000 299074 299074 385958 300074 1000 300074 386843 3000000 187129 374259 309240 188129 1000 376259 310470 4000000 108889 326667 218348 107889 -1000 323667 216770 _____________________________________________________________________ Totales 1000000 1000000 1279962 1000000 1000000 1279958 log /max 0 -4 _____________________________________________________________________

- 2.9 -

Si se producen unas pequeas desviaciones respecto de la distribucin ms probable, conservando constantes V, N y U, se ocasiona una fuerte disminucin de . En la tabla 2.7.2 se presenta un ejemplo, con desviaciones inferiores al 1%, las cuales hacen que se divida aproximadamente por 10000. La distribucin ms probable es, pues, fuertemente predominante, aunque sea en un sistema demasiado simple. Para no alejarnos tanto de la realidad, podemos considerar, por ejemplo, un billn de partculas (aproximadamente una billonsima de mol, que es muy poca materia). Los niveles energticos se supondrn ahora los de la fig. 1.4.1, con multiplicidades 1012, 21012, 31012 y 41012. La distribucin ms probable ser, evidentemente, la de la tabla 2.7.1 multiplicada por 106. En este caso resulta que el peso estadstico se dividir por 10000 cuando los nmeros de ocupacin experimenten unas desviaciones -106, 106, 106 y -106, inferiores a 10-5 (una cienmilsima) en valor relativo. Conforme nos vamos aproximando a la realidad, la distribucin ms probable es cada vez ms predominante, hasta el punto de que el peso estadstico de cualquier otra distribucin resulta despreciable comparado con el de la primera. Esto nos permite concluir que
tot = max

(2.7.1)

Por lo tanto, cuando se observa un sistema con N, V y U determinadas, la inmensa mayora de los microestados que se produzcan sern los de la distribucin ms probable y las propiedades que manifestar el sistema sern las correspondientes a ella. Por ejemplo, el estado termodinmico de un sistema homogneo y cerrado (N constante) queda determinado por V y U; dicho estado termodinmico corresponder predominantemente a la distribucin ms probable.

2.8. Lmite clsico

Como hemos indicado en varias ocasiones, al aumentar la energa de un sistema, crece considerablemente el nmero de estados cunticos accesibles a sus partculas. A temperaturas suficientemente elevadas, el nmero gi de estados cunticos de un nivel energtico cualquiera es muy superior al Ni de partculas en l. Esta situacin se presenta siempre en los gases a temperaturas ordinarias y permite hacer uso de una aproximacin muy til. Cuando gi Ni, de la ley de distribucin de Bose-Einstein (2.6.9) se deduce que
gi = e + ui 1 1 Ni

(2.8.1)

luego la exponencial es mucho mayor que la unidad y sta podr despreciarse en el denominador de (2.6.9), con el siguiente resultado:

- 2.10 -

N i = g i e ui

(2.8.2)

que se denomina Ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann y proporciona una frmula muy manejable para sustituir a (2.6.9) siempre que gi Ni. La distribucin (2.8.2) debe su nombre a que es precisamente la ms probable en el modelo clsico M-B o de Maxwell-Boltzmann, aplicable, como ya dijimos, a sistemas de partculas discernibles, no sujetas al Principio de Exclusin. Cuando gi Ni, las leyes de distribucin de los modelos cunticos se aproximan al lmite clsico representado por la distribucin de M-B.

- 2.11 -

ed2006_qf03011_v01.doc

CAPITULO 3 TERMODINAMICA ESTADISTICA

3.1. Postulado de Boltzmann
En el captulo 1 hemos puesto en relieve la correspondencia existente entre entropa y desorden, entendido ste como dispersin de la energa entre las partculas que constituyen el sistema. El desorden puede representarse mediante tot, ya que esta magnitud mide el nmero de formas en que puede distribuirse la energa de un sistema entre las partculas que lo componen. Tambin hemos visto que los procesos espontneos en los sistemas aislados van acompaados de aumentos correlativos de S y tot. La conexin cuantitativa entre S y tot se establece mediante el Postulado de Boltzmann, que puede ser enunciado del siguiente modo: La entropa de cada estado determinado por N, V y U es funcin universal de su tot. Por tanto, podemos escribir: S = S ( tot ) , (3.1.1)

en donde S(tot) tiene siempre la misma forma, cualquiera que sea el sistema considerado. Para determinar su forma, volveremos sobre la situacin considerada en el 2.4. El sistema aislado formado por la reunin de dos sistemas A y B, que no ejercen interaccin mutua alguna ni intercambian materia, verifica

tot = tot , A tot , B

y

(3.1.2)

S = S A + S B = S ( tot , A ) + S ( tot , B ) .

(3.1.3)

Al comparar estas dos expresiones, parece que una conexin adecuada entre S y tot podra ser la logartmica. Investiguemos esto rigurosamente. De (3.1.1), (3.1.2) y (3.1.3) deducimos que

- 3.1 -

S( tot, A ) + S( tot,B ) = S( tot, A tot,B ) = S( tot ) .

(3.1.4)

Derivemos parcialmente respecto de tot,A:

dS ( tot , A ) d tot , A

dS ( tot ) tot dS ( tot ) = tot , B d tot tot , A d tot

(3.1.5)

Derivemos ahora esta expresin respecto de tot,B :

0=

2 dS ( tot ) d S ( tot ) tot = ... tot,B + 2 d tot d tot tot,B 2 dS ( tot ) d S ( tot ) = ... tot,A tot,B + 2 d tot d tot ... = S" tot + S .

... =

(3.1.6)

De aqu deducimos que

S" 1 =S tot
y, al integrar, ln S = - ln C tot

(3.1.7)

(3.1.8)

en donde C es una constante arbitraria. De aqu se deduce que 1 S= C tot y, al integrar de nuevo,

(3.1.9)

S=

1 ln tot + S o = k ln tot + S o . C

(3.1.10)

Los parmetros k y So han de ser constantes universales, cuyos valores tenemos que determinar. Para que se satisfaga (3.1.4), es preciso que sea So = 0, dado que ha de tener el mismo valor para S(tot,A), S(tot,B) y S(tot):
S( tot ) = S( tot,A ) + S( tot,B ) = ... ... = k ln tot, A + S o + k ln tot,B + S o = ... ... = k ln tot, A tot,B + 2 S o = S( tot ) + S o ,

(3.1.11)

- 3.2 -

luego, en efecto, So = 0. Por lo tanto, (3.1.10) se reduce a

S = k ln tot ,

(3.1.12)

que se denomina ecuacin de Boltzmann-Planck. En ella k representa la constante de Boltzmann, que ms adelante ( 3.4) veremos que es igual a la constante de los gases R dividida por la constante o nmero de Avogadro, o sea 1,3806610-23JK-1. Conviene observar que k tiene las dimensiones de la entropa y puede ser considerada como la unidad molecular natural de entropa. La relacin (3.1.12) es la fundamental en Termodinmica Estadstica, en la que viene a desempear el papel que el Segundo Principio tiene en la Termodinmica Clsica. Con su ayuda se pueden determinar entropas absolutas a partir de datos estadsticos. Si recordamos (2.7.1), podemos sustituir tot por max con una excelente aproximacin. Realicemos unos clculos simplistas para estimar rdenes de magnitud. La entropa de un mol de gas de molcula monoatmica a temperaturas ordinarias es del orden de 100 JK-1. Con la ayuda de (3.1.12) deducimos que ln tot = S/k = = 100 JK-1/1,3810-23JK-1 = 7,251024 y, al multiplicar por log e, resulta logtot = 3,151024, que confirma la cifra adelantada en el 1.4. Supongamos que, en las condiciones de N, V y U dadas, el mol de gas monoatmico en cuestin tuviera 1024 distribuciones con probabilidades termodinmicas comparables con max. Entonces, segn (2.7.1), tot sera del orden de 1024max, que a primera vista parece notablemente mayor que max y podra hacernos dudar de la aproximacin del ltimo trmino de (2.7.1). Ahora bien, dado que lo que interviene en (3.1.12) es ln tot, al tomar logaritmos decimales por facilidad de manejo, nos resulta que log tot = 3,151024 = log (1024max) = 24 + log max, lo que indica que log max es prcticamente igual a log tot, con un error despreciable, debido al elevado valor de max. La expresin (3.1.12) equivale, pues, a S = k ln max , que se llama ecuacin de Boltzmann. Vamos a aprovechar esta misma base de clculos para comprobar que, en los gases a temperaturas ordinarias y tal como adelantamos en el 2.3, es gi Ni. Para ello introduciremos una nueva aproximacin en la frmula (2.3.3). El factor genrico del productorio puede escribirse como sigue: (3.1.13)

- 3.3 -

( g i + N i )! = ... gi ! N i ! = ( g i + N i - 0)( g i + N i - 1)( g i + N i - 2)...[ g i + N i - ( N i - 1)]. g i ! = gi ! N i ! ... gi

Ni

(3.1.14)

Ni!

Por tanto, podemos dar a (2.3.3) la forma aproximada siguiente: =

i

gi

Ni

Ni!

(3.1.15)

Si tomamos logaritmos y aplicamos la frmula de Stirling (2.5.3), resulta

ln = [ N i ln g i - ( N i ln N i - N i )] = ...
i

...= ( N i ln
i

gi Ni

(3.1.16)
+Ni )

y, si introducimos el valor medio

gi 1 ln = N i med N

N ln ,
i i

gi

(3.1.17)

Ni

podemos escribir gi 1 ln = ln - 1 = ... N i med N 7,25 10 24 ...= - 1 = 11. 6,022 10 23

(3.1.18)

Por tanto, gi/Ni resulta ser, por trmino medio, aproximadamente igual a e11, o sea del orden de 104 a 105, lo cual confirma que gi/Ni 1.

- 3.4 -

 3.2. Significacin termodinmica de y

Al examinar la expresin (2.6.9) de la ley de distribucin de Bose-Einstein, o la (2.8.2) de la ley de Maxwell-Boltzmann, se observa que el parmetro interviene como coeficiente de la ui. Este hecho parece indicar que tiene que depender de la temperatura del sistema. En efecto, es razonable suponer que, al aumentar la temperatura del sistema, aumente la ocupacin de los niveles energticos altos, esto es que suban las Ni correspondientes a ui elevadas. Tal cosa ocurrira si disminuyera al elevarse la temperatura. En cuanto al parmetro , como afecta uniformemente a todos los niveles energticos, debera depender de la tendencia del sistema a ganar o perder partculas. As que parece que debiera estar relacionada con la tendencia al escape o fugacidad de la especie qumica que constituya el sistema y, por tanto, con su potencial qumico. Para investigar todo esto, vamos a variar la cantidad de materia y la energa interna del sistema, manteniendo constante su volumen. De acuerdo con la Termodinmica Clsica, podemos escribir dU = TdS - pdV + dn, (3.2.1)

para una transformacin elemental en un sistema homogneo abierto, en donde es el potencial qumico del nico componente y n el nmero total de moles. Como en nuestro caso es dV = 0, al despejar dS resulta

dS =

1 dU - dn , T T

(3.2.2)

que es la expresin termodinmica del cambio de entropa debido al proceso elemental considerado. Vamos a deducir ahora la expresin estadstica equivalente a (3.2.2). Para ello diferenciamos (3.1.13), teniendo presente que, en general, es funcin de las Ni y las gi. En el proceso considerado permanece constante el volumen, luego las ui y las gi no varan y slo lo hacen las Ni:
dS = k d ln max = k
i

ln max dN i Ni

(3.2.3)

y, al aplicar las condiciones de mximo (2.6.5), resulta dS = k ( + u i ) dN i ,

i

(3.2.4)

o tambin, si recordamos (2.1.1) y (2.1.2),

- 3.5 -

dS = kdN + k dU,
que es la versin estadstica de (3.2.2).

(3.2.5)

Como es sabido, entre el nmero N de partculas y la cantidad de sustancia n se verifica la relacin

N= n ,

(3.2.6)

en donde es la constante o nmero de Avogadro. Con este resultado a la vista, como (3.2.2) y (3.2.5) han de conducir siempre a iguales valores de dS, cualesquiera que sean dU y dn (o dN), tendrn que ser idnticas y se verificar 1 = (3.2.7) kT

=-

kT

(3.2.8)

La ecuacin (3.2.7) introduce la temperatura en la Termodinmica Estadstica. Podra utilizarse, incluso, como base para una definicin estadstica de la temperatura, considerndola como aquella propiedad del sistema que determina la distribucin de equilibrio de las partculas que lo constituyen entre los niveles energticos accesibles. La ecuacin (3.2.8) relaciona con el potencial qumico , tal como esperbamos. Al aplicar (3.2.7) y (3.2.8) a la exponencial del denominador de la ley de distribucin de Bose-Einstein, resulta
ui - kT

e + u i = e

(3.2.9)

En esta expresin se aprecia cmo intervienen T y en la determinacin de los nmeros de ocupacin ms probables de los niveles energticos. Hay que advertir que, igual que es la entalpa libre molar, / puede ser considerada como la "entalpa libre molecular" de la especie qumica que constituye el sistema. Finalmente es importante observar que los resultados (3.2.7) y (3.2.8) son vlidos para cualquier modelo estadstico y no slo para el B-E, ya que han sido deducidos exclusivamente de la ecuacin de Boltzmann (3.1.13) y las condiciones de mximo (2.6.5). En cambio, las expresiones (2.6.6) a (2.6.9), caractersticas del modelo B-E, no intervienen en los clculos.

- 3.6 -

 3.3. Funcin de particin

Al final del 3.1 hemos visto que gi Ni en los gases ideales a temperaturas ordinarias. En el 2.8 hemos comprobado que, en tal caso, la distribucin de B-E se aproxima con un error despreciable a la M-B, de Maxwell-Boltzmann:

N i = gi e

- - ui

(3.3.1)

Al sustituir en esta ecuacin el valor de dado por (3.2.7), obtenemos

N i = gi e
- ui kT

(3.3.2)

Si realizamos la suma de las Ni y aplicamos (2.1.1), obtenemos

N = N i = e
i

g e
i i ui kT

ui kT

= e- Z,

(3.3.3)

en donde hemos representado por Z la funcin de particin molecular:

Z gi e
i

(3.3.4)

que desempea, como veremos, un papel importantsimo en Termodinmica Estadstica. La frmula que la define indica que la funcin de particin depende de la temperatura T del sistema y de todo aquello que determine las energas ui y multiplicidades gi de los niveles energticos, tal como el volumen V del sistema. De (3.3.3) se desprende que
- e =

N Z

(3.3.5)

= ln

Z . N

(3.3.6)

Por ltimo, al aplicar (3.3.5) a (3.3.2), obtenemos

Ni =

u - i N g i e kT , Z

(3.3.7)

- 3.7 -

que es una expresin muy utilizada de la ley de distribucin, con T y Z como parmetros. La funcin de particin es una suma ponderada de los nmeros de estados gi de los niveles energticos. El factor de ponderacin e kT que disminuye exponencialmente al crecer ui, hace que la influencia del nmero de estados en la suma vaya disminuyendo al aumentar su energa. Si T = 0, todas las exponenciales con ui 0 se hacen iguales a e- = 0 y resulta Z = g0, en donde g0 representa la multiplicidad del nivel energtico ms bajo, de energa nula. En cambio, si T , todas las exponenciales tienden a la unidad y entonces es Z = gi. Estos resultados indican que, a temperaturas muy bajas, la funcin de particin se aproxima a la multiplicidad del nivel energtico ms bajo y, a temperaturas muy elevadas, se aproxima a la suma de las multiplicidades de todos los niveles. Por otra parte, las expresiones (3.2.8) y (3.3.6), que vinculan con y Z, denotan que la funcin de particin est muy estrechamente relacionada con el potencial qumico. En general, la funcin de particin facilita notablemente la formulacin estadstica de las diversas funciones termodinmicas, como vamos a ver a rengln seguido.
ui

3.4. Expresiones de las funciones de estado

En primer lugar vamos a deducir una expresin estadstica de la energa interna U de un sistema. Por aplicacin de (3.3.7) a la expresin (2.1.2) de U obtenemos

U = N i ui =
i

N Z

gi e
i

ui kT

ui .

(3.4.1)

Por otra parte, al derivar parcialmente respecto de T, se comprueba que

g i e-ui /kT ui = kT 2 (
i

u - i ) g i e kT , T i

(3.4.2)

ya que la derivacin se realiza a V constante y, en consecuencia, con las gi y ui constantes. Si aplicamos este resultado en (3.4.1), recordando la definicin (3.3.4) de Z, obtenemos
U= N 2 Z ln Z = NkT 2 , kT Z T V T V

(3.4.3)

que expresa estadsticamente U de dos formas equivalentes. La entropa S tampoco es difcil de calcular. Tomamos la ecuacin de Boltzmann (3.1.13) como punto de partida y le aplicamos la expresin aproximada (3.1.16) de ln:

g S = k N i ln i + N i Ni i
- 3.8 -

(3.4.4)

Como gi Ni, ser (gi + Ni)/Ni gi/Ni y las condiciones (2.6.8) de mximo se convertirn en ln y, al sustituir en (3.4.4),
S = k ( N i + u i N i + N i ) = ...
i

gi Ni

= + ui

( i )

(3.4.5)

...= Nk + k U + Nk ,

(3.4.6)

o tambin, si se eliminan y con la ayuda de (3.3.6) y (3.2.7),

S = Nk ln Z U + + Nk. N T

(3.4.7)

Estos dos resultados son expresiones estadsticas de la entropa. Vamos ahora a buscar una expresin estadstica de la presin p del sistema. Para ello aplicaremos un procedimiento anlogo al seguido en el 3.2 para determinar y . A partir de (3.2.1) podemos expresar dS en funcin de dU, dV y dn:
dS =

1 p dU + dV - dn . T T T

(3.4.8)

De aqu se infiere que

p S = , V U,n T

(3.4.9)

S la cual expresa p en funcin de . V U,n

Una vez obtenida la relacin termodinmica (3.4.9), tenemos que hallar, a partir S de (3.4.7), la expresin estadstica de equivalente a (3.4.9). Antes de derivar V U,N (3.4.7), es preciso investigar la dependencia de Z respecto de N, V y U. En el 2.1 advertimos que el sistema en estudio tiene el carcter de un gas ideal. La Mecnica Cuntica demuestra - y es un hecho muy razonable - que, para un gas ideal,
Z = (T)V ,

(3.4.10)

- 3.9 -

en donde (T) es una funcin caracterstica del sistema. Por tanto,

ln Z = ln (T) + ln V. (3.4.11)

Al derivar respecto de T obtenemos

(T) ln Z . = T V (T)
Si sustituimos en (3.4.3) resulta

(3.4.12)

U = NkT 2

(T) = N (T) (T)

(3.4.13)

y tambin
T = ( U ). N

(3.4.14)

Esta conclusin indica que la fraccin U/T, del segundo miembro de (3.4.7), depende slo de U y N. Ahora podemos derivar (3.4.7) parcialmente respecto de V:
Z ln S N ( ) = Nk V U,N V U,N

(3.4.15)

Entonces, con la ayuda de (3.4.11) podemos escribir ln y

Z ln N V 1 = . V U , N

Z = ln (T) + ln V - ln N N

(3.4.16)

(3.4.17)

Por tanto, al sustituir en (3.4.15), obtenemos

- 3.10 -

Nk S , = V U,N V

(3.4.18)

que es la expresin estadstica equivalente a (3.4.9). Al igualar (3.4.9) y (3.4.18), resulta

pV = NkT ,

(3.4.19)

que es la ecuacin de estado del gas ideal formado por N molculas. Si recordamos la relacin (3.2.6) entre nmero de molculas y cantidad de sustancia, se ha de verificar R k= , (3.4.20) en donde R es la constante de los gases. Como anticipbamos en el 3.1, esta expresin determina la constante de Boltzmann k. Antes de seguir calculando ms funciones de estado, vamos a volver por un momento al proceso considerado en el 1.7 (fig. 1.7.1). La Termodinmica Clsica proporciona la expresin del cambio de entropa del gas ideal en cuestin al pasar del volumen V1 al V a temperatura constante y, por tanto, a energa interna constante, que es Sfinal - Sinic = nR ln(V/V1). Como n = N/ , si tenemos en cuenta (3.4.20), podemos escribir tambin Sfinal - Sinic = Nk ln(V/V1) = k ln(V/V1)N. En el 1.7 se obtuvo tot,final/tot,inic = (V/V1)N. Al tomar logaritmos se convierte en lntot,final - lntot,inic = ln(V/V1)N. Cuando se compara esta expresin con la de las entropas, se infiere que S y han de estar ligadas por una relacin de dependencia de la forma S = k lntot, esto es la ecuacin de Boltzmann-Planck (3.1.12). Es interesante notar que un modelo tan simplista como el utilizado en el 1.7 permitiera anticipar una ecuacin tan importante y general. Finalmente vamos a deducir las expresiones estadsticas del potencial qumico y la entalpa libre G. Con la ayuda de (3.2.8) y (3.3.6), las podemos escribir inmediatamente: Z Z = - kT = - kT ln = - RT ln . (3.4.21) N N y N Z G = n = = - NkT = - NkT ln . (3.4.22) N Por otra parte, como a p y T constantes es V proporcional a N, (3.4.10) indica que Z ser tambin proporcional a N. Por lo tanto, en (3.4.21) podemos sustituir Z/N por Zm/ , si representamos por Zm la funcin de particin de un mol a la p y T consideradas:
Z = - RT ln Z m . (3.4.23) N Las frmulas (3.4.21) y (3.4.23) indican que todo aumento de la funcin de particin provoca una disminucin del potencial qumico. Existe, por tanto, una correspondencia entre la tendencia termodinmica hacia los menores valores de y la

= - RT ln

- 3.11 -

estadstica hacia los mayores valores de Z. Enseguida vamos a profundizar en esta cuestin.

3.5. Equilibrio qumico

Es evidente que el valor de la funcin de particin Z, definida por (3.3.4), depende del nivel a que se refieran las energas ui de los estados cunticos. Usualmente se toma como referencia el nivel energtico ms bajo accesible a la molcula que se considere. Ahora bien, cuando se estudia una reaccin qumica, es necesario tomar un mismo nivel de referencia para las energas de las diversas especies moleculares que intervengan en ella. Por tanto, antes de estudiar estadsticamente el equilibrio qumico, tenemos que investigar el efecto de un cambio del nivel de referencia sobre Z y otras funciones de estado. Supongamos que, respecto de un cierto nivel de referencia arbitrario, el nivel energtico ms bajo de una especie molecular dada tiene la energa uo, la cual se denomina energa en el punto cero. Este nombre se debe al hecho de que esa ser la energa de la molcula en el cero absoluto de temperatura. La energa de un estado cuntico cualquiera respecto del nivel tomado como referencia verificar
ui = u o + u i ,

(3.5.1)

en donde ui representa la energa del estado cuntico referida al nivel energtico ms bajo de la molcula. La frmula (3.5.1) expresa que la energa total de una partcula consta de dos partes: la energa uo en el punto cero y la energa trmica ui. Este ltimo nombre es muy expresivo, ya que la ocupacin de los estados cunticos de energas ui no nulas depende de la temperatura del sistema y es nula a 0 K (si, como en nuestro caso, las partculas no estn sometidas al Principio de Exclusin). Ahora podemos abordar la formulacin de las diversas funciones de estado. Con la ayuda de (2.1.2) y (3.5.1), se pone de manifiesto que la energa interna del sistema verifica

U = N i ui = N u o + N i u i = U o + U .
i i

(3.5.2)

Veamos qu ocurre con la funcin de particin. Segn la definicin (3.3.4) y (3.5.1), se cumple
Z= gi e
i u i kT

= ... =e
uo kT

... = g i e
i

uo kT

.e

ui kT

(3.5.3)
Z.

Como comprobacin, tomamos logaritmos en esta ltima y derivamos respecto de T:

- 3.12 -

ln Z = -

uo + ln Z , kT

(3.5.4)

ln Z u o ln Z = 2 + . T V kT T V

(3.5.5)

Al aplicar este resultado en la expresin (3.4.3) de la energa interna obtenemos

ln Z U = N u o + NkT 2 = U o +U , T V

(3.5.6)

que confirma (3.5.2). Pasemos a la entalpa libre. A la vista de (3.4.22) y (3.5.4) podemos escribir
G = - NkT ln Z Z u = - NkT - o + ln = ... N N kT Z ... = U o - NkT ln . N

(3.5.7)

Esta ltima expresin es muy til en el estudio de reacciones qumicas, en las cuales las entalpas libres se refieren a un mismo nivel, mientras que la funcin de particin de cada especie molecular se refiere a su respectiva energa en el punto cero. Ahora disponemos de los elementos necesarios para hallar una expresin estadstica de la constante de equilibrio de una reaccin entre gases ideales. Sabemos que el problema se reduce bsicamente al clculo de Go. Las entalpas libres verifican (3.5.7), luego el potencial qumico genrico i verificar

i = U io - kT ln
Por tanto podemos escribir

Zi = Zi U io - RT ln .

(3.5.8)

o G o = i io = i U io - RT vi ln r i i i vi

Z io = ... (3.5.9)

Zo ... = U RT ln i = ... i
o ro

...= U ro RT ln v K Z o
o

y, para la constante de equilibrio,

- 3.13 -

Ka = e

G o RT

=e
RT

o U ro + ln v K o Z RT

= ...

... = e

o U ro

(3.5.10)

KZ o

que es la expresin buscada. En ella vemos que la constante de equilibrio contiene un factor exponencial, de carcter energtico y otro KZo, formado por funciones de particin, de naturaleza probabilstica. El primer factor es tanto mayor cuanto ms negativo sea el incremento de energa normal en el punto cero. El segundo es tanto mayor cuanto mayores sean las funciones de particin normales de los productos frente a las de los reactivos. Cuando la temperatura es elevada, la exponencial se aproxima a la unidad y la constante de equilibrio queda determinada predominantemente por KZo. A temperaturas menores, el factor exponencial puede convertirse en el prevaleciente. Todos estos hechos arrojan nueva luz sobre la naturaleza del equilibrio qumico y complementan el anlisis termodinmico tradicional. El resultado anterior no es slo interesante desde el punto de vista terico o conceptual. Es adems muy til para el clculo de constantes de equilibrio. El incremento de energa en el punto cero se determina mediante extrapolacin de datos termoqumicos hasta 0 K y las funciones de particin moleculares se calculan a partir de datos espectroscpicos. La aproximacin obtenida suele ser excelente, hasta el punto de que, a veces, este procedimiento es el ms satisfactorio. La deduccin de (3.5.10) se ha basado en la nocin termodinmica clsica de constante de equilibrio. Es posible llegar al mismo resultado a partir de un planteamiento puramente estadstico, sin recurrir a conceptos termodinmicos previos. Ilustraremos este procedimiento con un ejemplo muy simple, que facilitar la comprensin de los aspectos esenciales. Consideremos el equilibrio A B entre dos ismeros gaseosos ideales A y B. En la figura 3.5.1 se representan los niveles energticos accesibles a cada ismero. Para simplificar la representacin grfica, se han dibujado iguales las multiplicidades gAi y gBj de todos los niveles de ambas formas; adems se han supuesto uniformes los espaciados entre los niveles de cada forma. El problema se plantea en los siguientes trminos: De una gran cantidad N de molculas, cuntas ocuparn niveles A y cuntas niveles B? La ocupacin de los diversos niveles seguir una ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann (3.3.7) nica, independientemente del ismero que sea, ya que se supone que la reaccin es lo suficientemente rpida en ambos sentidos como para que las molculas tomen libremente la forma que corresponda a cada estado cuntico. Tendremos, por tanto, una distribucin M-B nica, a la que obedecern indistintamente las molculas que ocupen tanto niveles A como niveles B.

- 3.14 -

Figura 3.5.1

Si los espaciados entre los niveles A y entre los niveles B fuesen iguales, las multiplicidades tambin lo fueran y uo fuese positivo, el diagrama de la figura 3.5.1 indica que la forma A sera la predominante en equilibrio. Si, en cambio, el espaciado de los niveles B fuese sensiblemente menor, tal como se ha dibujado en la figura, la forma B podra ser la ms abundante en equilibrio, a pesar del salto uo positivo. A una cierta temperatura T, para todo nivel, sea A o B, se verifica, de acuerdo con la distribucin M-B (3.3.7), u i N = g i e kT , (3.5.11) Ni Z con todas las energas referidas a un mismo nivel, que es el uAo = 0. Para los niveles A esta expresin toma la forma u u i i N N kT kT (3.5.12) N Ai = g Ai e = g Ai e Z Z y para los B,
j N kT = ... g e N Bj = Z Bj

u'

... = e

uo kT

j N kT . g e Z Bj

(3.5.13)

Como interesan los nmeros totales NA y NB de molculas de las formas A y B, - 3.15 -

realizaremos las correspondientes sumaciones sobre (3.5.12) y (3.5.13): N A= N Z

g Ai e
A
u o kT

ui kT

N ZA , Z

(3.5.14)

NB= e

N Z

g
B

uj kT

Bj

= ... (3.5.15)

...= e

u o kT

N ZB . Z

Al dividir (3.5.15) por (3.5.14), se obtiene

u o

N B = e kT Z B NA ZA

(3.5.16)

que resuelve el problema planteado. El segundo miembro de (3.5.16) es, en rigor, una forma particular de (3.5.10). Por una parte, uo/kT = Uoro/RT. En cuanto a las funciones de particin, segn (3.4.10), para una T dada, sus valores varan en proporcin al volumen V del sistema. Se obtendr el valor normal Zo cuando el volumen se haga igual al Vmo de un mol a la presin normal y la temperatura T, as que ZA/ZAo = ZB/ZBo = V/Vmo y ZB/ZA = ZBo/ZAo. En (3.5.16) se aprecia que NB/NA aumenta con exp(-uo/kT), que es el factor energtico, y con ZB/ZA, que es el factor probabilstico. El primer factor refleja una tendencia a la forma de menor energa, ya que la exponencial disminuye fuertemente al aumentar uo, y se hace muy grande, en cambio, para valores suficientemente negativos de uo. El segundo factor favorece la forma que tenga ms estados cunticos accesibles. A temperaturas elevadas, exp(-uo/kT) se aproxima a la unidad, con lo que NB/NA queda determinada primordialmente por ZB/ZA. Como tambin se aproximarn a la unidad las exponenciales exp(-ui/kT), stas tendern a la suma de las multiplicidades de cada forma. En consecuencia, las temperaturas elevadas desplazan el equilibrio hacia la forma realizada por ms estados cunticos. Predomina, pues, la tendencia al mayor desorden en el sistema. A temperaturas bajas es exp(-uo/kT) el factor que prevalece y el equilibrio se desplaza hacia la forma de menor energa, aumentando el desorden en el ambiente con el calor cedido, como se vi en el 1.7. En estas condiciones, adems, el equilibrio depender marcadamente de la temperatura.

- 3.16 -

ed2006_qf04011_v01.doc

CAPITULO 4

EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

4.1. Clculo de entropas
Como hemos visto en el 3.1, el Postulado de Boltzmann hace posible el clculo de entropas absolutas con la ayuda de las ecuaciones (3.1.12) o (3.1.13). En aquellos sistemas en que sea factible la determinacin terica de , la Termodinmica Estadstica resuelve completamente el problema. Eso ocurre, como se ha evidenciado en el captulo precedente, con los gases ideales. Enseguida comprobaremos que tambin sucede con los cristales perfectos. Entre ambos extremos - de orden y desorden mximos - hay toda una sucesin de casos intermedios, cuyo tratamiento no es tan simple. Existen modelos manejables para los gases reales y los cristales imperfectos. La cuestin es mucho ms ardua para los lquidos, de los que todava no existe un modelo estadstico suficientemente satisfactorio y aplicable en general. La Termodinmica Clsica permite la determinacin de las funciones termodinmicas U, H y S, salvo constantes aditivas. En el caso de U y H, se salva esta dificultad con la determinacin experimental y tabulacin de los calores de formacin, los cuales, con la ayuda del Primer Principio, hacen posible el clculo del Ur y Hr de una reaccin cualquiera a 25C. Con las frmulas de Kirchhoff y recurriendo a una tabla de calores molares, se pasa a otra temperatura cualquiera. Para la determinacin de Fr y Gr hara falta, adems, conocer las entropas de formacin, con las que se calculara Sr y se pasara de Ur y Hr a Fr y Gr mediante sustraccin del producto TSr. La Termodinmica Estadstica hace innecesaria, en principio, esta informacin experimental adicional, al permitir el clculo directo de entropas, aunque el problema prctico no est todava resuelto en todos los casos posibles. El conocimiento de las entropas absolutas es extraordinariamente til, por ejemplo, en la determinacin terica de constantes de equilibrio. Una vez conocidos el Hr y el Sr de una reaccin a una cierta temperatura, es inmediato el clculo de Gr y de la constante de equilibrio, sin necesidad de informacin adicional alguna. En relacin con el clculo de entropas hay un hecho particular, de gran trascendencia terica y prctica. Es ste el valor que toma la entropa a muy bajas temperaturas, en las proximidades del cero absoluto. En el 1.4 se trat un ejemplo sumamente simple, que sirvi - entre otras cosas -para poner de manifiesto el rpido crecimiento de - 4.1 -

tot con la energa U. En el cero absoluto, la energa U ser nula y en la tabla 1.4.2 se observa que tot = 1. En tal estado, la ecuacin de Boltzmann-Planck (3.1.12) indica que, S = 0 y la entropa de ese sistema en el cero absoluto es nula, como se anticip entonces. En el ejemplo en cuestin, eso se ha debido a que la multiplicidad go del nivel ms bajo es la unidad, lo cual veremos enseguida que es lo ms frecuente. En general go puede no ser la unidad, pero suele ser un nmero relativamente pequeo y, a consecuencia de (3.1.12), la entropa en el cero absoluto resulta ser prcticamente nula. Si la entropa fuese efectivamente nula a 0 K, el Segundo Principio nos permitira el clculo de entropas absolutas mediante integracin de dq/T entre 0 K y la temperatura deseada, segn un camino reversible. En Termodinmica Clsica, el estudio de la entropa y sus cambios en el cero absoluto constituye el dominio del Tercer Principio, que nosotros vamos a abordar, en cambio, desde el punto de vista estadstico. Con este fin, hemos de empezar por establecer un modelo adecuado para la materia a temperaturas muy bajas.

4.2. Modelo cristalino

A temperaturas muy bajas, el estado ms estable de la materia es el cristalino. Es posible que, al enfriar un cuerpo, no tome el estado cristalino, tal como sucede con los vidrios, pero entonces no se encontrar en su forma ms estable, que sera la cristalina. Ms adelante volveremos sobre esto y ahora nos limitaremos al cristal perfecto o ideal. El cristal perfecto puede ser considerado como una estructura tridimensional de puntos, en cada uno de los cuales tiene su puesto una partcula (tomo, molcula, in,...). Cada partcula puede vibrar a un lado y otro del puesto que le corresponda, tanto ms enrgicamente cuanto mayor sea la temperatura del cristal. El movimiento de traslacin aleatorio existente en los gases es sustituido en los slidos por este movimiento de vibracin reticular. En los slidos formados exclusivamente por tomos o iones, ste ser el nico movimiento existente. En los slidos moleculares, las posiciones de la estructura cristalina estn ocupadas por molculas, que podrn tener movimientos de vibracin y rotacin internos, los cuales contribuyen a las energas y multiplicidades de los niveles energticos posibles. Las partculas de una misma especie son totalmente indiscernibles, por supuesto, pero ahora podemos asignar un estado cuntico de vibracin a cada puesto, el cual queda identificado por su posicin en la estructura cristalina. Carece de sentido preguntarse cul es la partcula que ocupa un puesto determinado en la estructura. En cambio, las posiciones s que son discernibles y el recuento de microestados posibles se reduce a investigar la distribucin de estados cunticos vibracionales entre un conjunto de puestos localizados y, por tanto, discernibles, ocupados por partculas indiscernibles. Cada lugar de la estructura cristalina puede ser asociado con el estado cuntico de la partcula que lo ocupe. Por consiguiente, a partir de ahora podemos manejarlo formalmente como una individualidad o partcula discernible, identificada por su posicin en la red, y representar el cristal mediante un modelo constituido por N partculas discernibles, que no ejercen entre s otra accin que el intercambio de energa para mante- 4.2 -

ner el equilibrio trmico. Supondremos, como en el 1.4, que las partculas pueden encontrarse en los niveles energticos u0, u1, ..., de multiplicidades respectivas g0, g1, ... Tenemos que calcular el nmero de microestados que corresponden a una distribucin genrica, definida por el nmero de partculas N0, N1, ... que se encuentran en cada nivel. Como se trata de partculas discernibles, el modelo estadstico que vamos a desarrollar es el de Maxwell-Boltzmann (M-B), citado en el 2.2. Seguiremos un proceso anlogo al utilizado en el 2.3 para el modelo B-E. Tenemos que calcular, en primer lugar, el nmero i de formas diferentes en que se pueden repartir las Ni partculas del nivel ui entre los gi estados cunticos de dicho nivel. Una partcula, que llamaremos 1, de las que ocupan el nivel, puede encontrarse en uno cualquiera de los gi estados cunticos de dicho nivel, luego puede hacerlo de gi formas diferentes. Para cada una de estas posibilidades, otra partcula 2 del mismo nivel podr tambin encontrarse en uno cualquiera de los gi estados cunticos, luego el conjunto de las dos partculas da lugar a gi2 disposiciones posibles. Por extensin de este razonamiento, llegamos a la conclusin de que el nmero i de formas en que las Ni partculas se pueden repartir entre los gi estados cunticos del nivel ui es

i = g i N .
i

(4.2.1)

Mediante un proceso anlogo al que nos llev de (2.3.1) a (2.3.2), podemos concluir que, una vez determinadas las N0 partculas que se encuentran en el nivel u0, las N1 que se encuentran en el u1, ..., las Ni que se encuentran en el ui, ..., hay giNi formas distintas de repartirlas entre los diversos estados cunticos de todos los niveles. Ahora nos queda ver de cuntas formas diferentes se pueden seleccionar las partculas asignadas a cada nivel energtico. Las partculas se pueden ordenar de N! formas distintas, pero estas ordenaciones se pueden reunir en grupos de N0! equivalentes, que se obtienen mediante permutacin de las partculas que se encuentran en el nivel u0. Ahora bien, por cada una de las N0! permutaciones del nivel u0, se pueden realizar las N1! del u1 y as sucesivamente hasta el ltimo nivel. As que las N! ordenaciones se pueden reunir en grupos de N0!N1!...Ni!... equivalentes y N! ha de dividirse por ese producto. El nmero de microestados distintos es, pues

= N !
i

gi i . Ni!

(4.2.2)

Esta expresin es la fundamental del Modelo de Maxwell-Boltzmann (M-B). Si la comparamos con la (3.1.15) del Modelo de Bose-Einstein (B-E), vlida cuando gi >> Ni, observamos que el valor de del modelo M-B es N! veces mayor que el modelo B-E. Ahora tenemos que hallar la distribucin ms probable, sujeta a las condiciones (2.1.1) y (2.1.2) de constancia de N y U, para lo que seguiremos el mtodo aplicado en el 2.6 para el modelo B-E. Tenemos que determinar ln con el fin de introducirlo en las ecuaciones de Lagrange (2.6.5). Para ello aplicaremos la frmula de Stirling (2.5.3) a la expresin (4.2.2) de :

- 4.3 -

ln = ln N !+ ( N i ln g i N i ln N i + N i ) .
i

(4.2.3)

Al derivar, como N! es constante, obtenemos g ln = ln g i ln N i 1 + 1 = ln i N i Ni y, al sustituir en (2.6.5),

ln gi ui = 0 . Ni

(4.2.4)

(4.2.5)

De aqu resulta

N i = g i e ui

(4.2.6)

que expresa la Ley de Distribucin de Maxwell-Boltzmann y coincide con (2.8.2), forma lmite sobre la que vimos que convergen los dos modelos cunticos. Conviene advertir que, aunque los modelos M-B y B-E conduzcan a una misma distribucin cuando gi Ni, los valores resultantes para la entropa, segn (3.1.13), son diferentes. Debido a esto, cuando se aplica el modelo M-B a un gas - que fue para lo que se desarroll originalmente -, se produce un gran error por exceso en los valores obtenidos para la entropa. En efecto, si comparamos las expresiones (4.2.2) y (3.1.15) de , resulta
M B = N ! B E

(4.2.7)

y, a consecuencia de (3.1.12),

S M B = k ln M B = k ln B E + k ln N != = S B E + k ln N !

(4.2.8)

El trmino klnN! se denomina correccin de indiscernibilidad. Con la ayuda de la frmula de Stirling (2.5.3), su valor para un mol ser k( ln - ) = R(ln - 1) = = 447 J K-1mol-1, del mismo orden de magnitud que las entropas molares de los gases. Por este motivo, la aplicacin del modelo M-B a los gases conducira a errores inadmisibles en las entropas. En la prctica se puede corregir este problema restando la correccin de indiscernibilidad a los valores de S calculados. As resulta el Modelo M-B corregido, que proporciona una excelente aproximacin a los modelos cunticos siempre que sea gi Ni.

- 4.4 -

En cuanto a los parmetros y , de acuerdo con lo indicado en el 3.2, sus valores vienen dados por las mismas expresiones (3.2.7) y (3.2.8) all deducidas.

4.3. Entropas en el cero absoluto

Una vez que disponemos de un modelo adecuado para el estado cristalino, es inmediata la determinacin de la entropa a 0 K. A dicha temperatura, todas las partculas se encontrarn en el nivel energtico ms bajo y la expresin (4.1.2) del peso estadstico se reducir a
N = go

(4.3.1)

y, por aplicacin de (3.1.12), la entropa resulta ser

S = Nk ln g o ,

(4.3.2)

o, para un mol,

S m = k ln g o = R ln g o .

(4.3.3)

El problema se reduce, por tanto, a la determinacin de la multiplicidad g0. En todo cristal perfecto a muy bajas temperaturas, la energa es tan baja que slo se excitan los estados cunticos de vibracin reticular. Los niveles energticos de vibracin reticular tienen multiplicidad unidad, luego g0 = 1 y S = 0. Por lo tanto, la entropa de todo cristal perfecto en el cero absoluto es nula. Este hecho no es demostrable en Termodinmica Clsica. Por ello se le agrega como un postulado adicional, debido a Planck, con el nombre de Tercer Principio de la Termodinmica. Cuando se enfra suficientemente la materia, su estado de equilibrio termodinmico es el cristalino. Si se trata de una disolucin slida, la solubilidad ir disminuyendo al enfriar y tender a descomponerse en cristales puros (elementos o compuestos qumicos). La forma ms estable en el cero absoluto ser, pues, el cristal perfecto. Slo en estas circunstancias tendr vigencia el Tercer Principio. Como los procesos de difusin en estado slido se hacen extraordinariamente lentos a temperaturas muy bajas, es fcil encontrarse con materia fuera de equilibrio y, en tales casos, no es aplicable el Tercer Principio. Veamos los ms caractersticos: a) Estados "congelados". Consideremos un cristal molecular, formado por molculas diatmicas asimtricas AB. Son posibles dos estructuras cristalinas perfectas, de energas casi idnticas, que pueden esquematizarse as: - 4.5 -

A-B A-B A-B A-B A-B ... A-B B-A A-B B-A A-B ...

Debido a que los movimientos de rotacin moleculares cesan prcticamente a muy bajas temperaturas, la estructura que llega al cero absoluto tendr aleatoriamente molculas con las orientaciones A-B o B-A. Las molculas tendrn, pues, dos formas de encontrarse en su nivel energtico ms bajo y ser g0 = 2. Por aplicacin de (4.11) resulta que Sm = R ln2 = 5,76 J K-1mol-1, hecho que tiene una amplia confirmacin experimental. Esto se puede interpretar tambin como una entropa residual de mezcla de molculas con orientaciones opuestas. b) Mezcla de istopos. Todo cristal de un elemento qumico es en rigor una disolucin slida de diversos istopos. Esto da lugar a una cierta entropa de mezcla, que no se anula al llegar al cero absoluto, porque ni se forma una estructura ordenada ni se descompone el cristal en tantas fases distintas como istopos existan, aunque el equilibrio termodinmico corresponda a una de estas dos posibilidades. En Termodinmica Qumica este hecho no tiene trascendencia prctica alguna, porque la composicin isotpica permanece inalterada en las reacciones qumicas y la entropa residual es la misma en productos y reactivos. Por tanto, el )S de las reacciones no resulta afectado. c) Vidrios. Cuando se enfra suficientemente un lquido, pasa a ser ms estable el slido cristalino, pero es posible que permanezca como lquido subenfriado, en equilibrio metastable. La entropa del lquido subenfriado es bastante mayor que la del slido cristalino, dado que tiene ms posibilidades de movimientos moleculares. A veces, el lquido subenfriado es tan viscoso que no puede producirse la cristalizacin con una velocidad apreciable. Ese estado, que puede tener la rigidez de un slido, pero carece de estructura cristalina, se denomina estado vtreo. Si un vidrio se encuentra en el cero absoluto, tendr una entropa apreciable, debida a su falta de estructura ordenada.

4.4. Entropas segn el Tercer Principio

La Termodinmica Estadstica permite determinar la entropa absoluta de todo sistema en el que sea posible calcular S. Las entropas obtenidas por este procedimiento se llaman entropas estadsticas. Existe un camino alternativo, proporcionado por la Termodinmica Clsica, tal como anticipbamos en el 4.1. Si el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico a 0 K, su entropa ha de ser nula y entonces el Segundo Principio nos permite calcular la entropa a cualquier temperatura por integracin de dq/T a lo largo de un camino reversible, esto es con el sistema en equilibrio termodinmico. Veamos cmo se procede en la prctica. En principio, para la entropa molar de una sustancia cristalina se empleara la frmula - 4.6 -

Sm =

C p dT T

(4.4.1)

pero hay que tener presentes las discontinuidades que pueden producirse en los eventuales cambios de forma cristalina o de estado de agregacin. Por ejemplo, si a una temperatura T1 se produce la transformacin en estado slido de una forma cristalina a otra , la entropa experimentar el cambio

S m =

H m = T1 T1

(4.4.2)

Naturalmente, por debajo de T1 se introducir en (4.4.1) el calor molar de la forma " y a partir de T1 se sustituir por el de la forma $ hasta la siguiente transformacin o hasta el punto de fusin. Como en la prctica no se dispone de datos por debajo de una cierta temperatura T* (corrientemente no muy inferior a 1 K), es preciso recurrir a una extrapolacin terica. Afortunadamente, la Mecnica Cuntica proporciona una expresin del calor molar de las sustancias cristalinas a muy bajas temperaturas. Es sta la ecuacin de Debye:
C p = aT 3

(4.4.3)

que tiene una excelente aproximacin. Si el valor experimental obtenido a la temperatura ms baja T* se representa por C*p, ser a = C*p/(T*)3 y
Sm T * = = a
T* 2 0

( )

T*

C p dT T

=
3

a T dT = T * 3

( )

C* p 3

(4.4.4)

Si la forma llega hasta su temperatura de fusin Tf sin que se produzca ninguna otra transformacin en estado slido, podemos escribir

- 4.7 -

S m (T ) = + +

C* p 3 +
T Tf Tf T1

+*
T

T1

T1

fus
Tf

C p (liq ) dT . T

C p ( ) dT + T

C p ( ) dT + T (4.4.5)

Al llegar al punto de ebullicin se procedera de un modo enteramente anlogo. En la figura 4.4.1 se representa grficamente el procedimiento, cuyo resultado son las llamadas entropas segn el Tercer Principio Mediante este procedimiento se calculan las entropas utilizando los mismos datos que en Termoqumica, de naturaleza puramente calorfica. Los resultados que se obtienen suelen concordar muy bien con los experimentales. Cuando se producen desviaciones apreciables, es debido a que no se han tomado los datos calorficos en estado de equilibrio termodinmico, corrientemente por darse circunstancias como las mencionadas en el 4.3. Cp
Debye Sl. Sl. Lquido

O S fus./Tf ./T1 O T* T1 Tf
Figura 4.4.1

4.5. Inaccesibilidad del cero absoluto

Al aplicar el Segundo Principio de la Termodinmica a las mquinas trmicas, es frecuente encontrarse con cocientes de temperaturas absolutas. Por ejemplo, lo que determina el rendimiento de una mquina reversible es la relacin entre las temperaturas del foco calorfico caliente y el fro, y no su diferencia. Por ejemplo, una mquina reversible que funcione entre 900 y 300 K tiene el mismo rendimiento que otra anloga que
- 4.8 -

lo hiciese a temperaturas mil veces menores, entre 0,9 y 0,3 K, con un salto de temperatura mil veces menor. Tambin puede afirmarse que se necesitar el mismo trabajo para refrigerar reversiblemente un cuerpo de 300 a 100 K que de 0,3 a 0,1 K, as mismo con un salto de temperatura mil veces menor. Esto parece indicar la existencia de una dificultad creciente para enfriar la materia hacia el cero absoluto. En la bsqueda de T temperaturas muy bajas, el problema caracterstico es b a B1 enfriar un cuerpo por debajo de la temperatura del T1 A1 objeto ms fro existente en el laboratorio. Para ello habr que recurrir a procesos adiabticos, en los que se realice trabajo a B2 costa de la propia energa T2 A2 interna y ocasionando as B3 un "auto-enfriamiento". T3 Consideremos un sistema A3 cerrado y en equilibrio interno, que pretendemos S3 S2 S1 O S enfriar. Como su estado quedar determinado por Figura 4.5.1 dos propiedades termodinmicas, escogeremos la entropa S y otra distinta de la temperatura (en el caso de un gas, podra ser la presin). La temperatura T quedar, pues, determinada por S y . Si damos a un valor constante a y variamos S, la temperatura variar tambin, como se dibuja en el diagrama entrpico (S,T) de la figura 4.5.1. Como, segn el Tercer Principio, la entropa S ha de ser nula en el cero absoluto, el punto representativo del estado del sistema describir una curva que ha de pasar por el origen de coordenadas. Anlogamente ocurrir para la curva correspondiente a otro valor b de . Tomemos un estado A1 y variemos isotrmicamente desde a hasta b, con lo que pasamos al estado B1, y si la curva b se encuentra a la izquierda de la de a y el proceso ha sido reversible, el sistema cede el calor T1(S1-S2) al ambiente. Si se tratase de un gas y fuera su presin, habra sido simplemente una compresin isoterma reversible. Aislamos el sistema del ambiente y volvemos a su valor primitivo a, ahora segn un proceso adiabtico reversible (en el caso del gas, una expansin adiabtica reversible). Dado que la entropa ha de permanecer constante, el nuevo estado A2 tiene la misma entropa S2 que el B1. Se ha producido as un enfriamiento T1-T2. A partir del estado A2, se puede ejecutar un proceso anlogo A2-B2-A3, que resultar en un nuevo enfriamiento. Mediante sucesivas repeticiones se puede enfriar el sistema ms y ms, pero como las curvas llegan a encontrarse en el origen, es imposible llegar al cero absoluto con un nmero finito de operaciones.

- 4.9 -

Hay que notar que, para el razonamiento seguido, basta con que las curvas a y b se corten sobre el eje de abscisas, sin que sea necesario que la interseccin se produzca precisamente en el origen de coordenadas. En otras palabras, para la inaccesibilidad del cero absoluto bastara con que fueran nulos los cambios entrpicos reversibles en el cero absoluto. Este fu precisamente un enunciado primitivo del Tercer Principio, debido a Nernst, antes de su formulacin estadstica. El mtodo que acabamos de describir se utiliza corrientemente para la obtencin de temperaturas muy bajas. En la prctica interesa escoger una funcin de la que dependa fuertemente la temperatura. El sistema puede ser un gas, si la temperatura no es muy baja. En ese caso ya hemos indicado que la funcin es la presin y el proceso consiste en compresiones isotrmicas y expansiones adiabticas sucesivas. Cuando las temperaturas son muy bajas y prevalece el estado cristalino, se emplea un cuerpo paramagntico, en cuyo caso la funcin es la intensidad de un campo magntico aplicado. Cada etapa del proceso consiste ahora en una imantacin isoterma, seguida de una desimantacin adiabtica, durante la cual se produce el enfriamiento.

- 4.10 -

ed2006_qf05011_v01.doc

CAPITULO 5

QUMICA DE LAS SUPERFICIES

5.1. Generalidades
En el estudio de los sistemas heterogneos, se supuso que estn formados por fases perfectamente homogneas separadas unas de otras por superficies de discontinuidad para las propiedades intensivas. En realidad, dichas superficies han de ser sustituidas por zonas de transicin, de pequeo espesor, a travs de las cuales las propiedades intensivas pasan ms o menos gradualmente de los valores de una a otra fase. Es evidente que las molculas cercanas al lmite de una fase no se encuentran en las mismas condiciones que las que estn ms en su interior. Para estudiar con precisin un sistema, es necesario investigar las propiedades de esas delgadas zonas interfsicas, cuyo espesor es del orden de magnitud de las dimensiones moleculares. Muchas veces el error debido a no tomar en consideracin los fenmenos superficiales es despreciable. En cambio, otras veces es indispensable considerarlos. Tal cosa ocurrir cuando gran parte de la materia que constituya el sistema se encuentre cerca de las superficies de separacin, como sucede si alguna fase est finamente dividida en pequeas porciones.

5.2.- Superficies lquidas

Las fuerzas de atraccin intermoleculares en los lquidos son lo suficientemente intensas para asegurar su cohesin interna, que es la que los diferencia de los gases. Precisamente por ello se forman las interfases lquido-gas, que permiten distinguir la fase lquida de la gaseosa. Las molculas que se encuentran en el seno del lquido experimentan iguales fuerzas de atraccin en todas direcciones, con una resultante nula (figura 5.2.1). Las molculas muy prximas a la interfase lquido-gas, en cambio, estn sometidas a fuerzas que no se equilibran, dando lugar a una resultante dirigida hacia el interior del lquido. Esta fuerza resultante por unidad de longitud superficial se define como la tensin superficial del lquido.

- 5.1 -

GAS As mismo, para llevar molculas desde el seno a la superficie del lquido, es preciso realizar un trabajo til, que supondr a su vez la creacin de entalpa libre en la superficie. As se explica, por ejemplo, que los lquidos tiendan a reducir sus superficies libres, de modo que las gotas tomen una forma esfrica, que es la de menor rea para un volumen dado.

LIQUIDO

Figura 5.2.1

De lo anterior se desprende que debe existir una equivalencia entre la tensin superficial y la entalpa libre superficial, tal como veremos a continuacin. En la figura 5.2.2 se representa una lmina delgada de un lquido adherido a un bastidor que tiene un lado mvil, el cual puede moverse como un pistn. Si se produce un desplazamiento dx mediante la fuerza f, se habr creado una superficie de rea 2ldx, ya que la lmina lquida tiene dos caras. Se produce as una Figura 5.2.2 entalpa libre 2ldx, si el proceso se realiza a temperatura y presin constantes y se representa por la entalpa libre por unidad de rea. El trabajo til realizado contra el sistema ser fdx, que ha de ser igual a la entalpa libre creada: fdx = 2ldx, de donde se obtiene f = 2l. (5.2.2) (5.2.1)

Estos resultados nos permiten interpretar tambin como fuerza ejercida por unidad de longitud de una superficie lquida como se haba definido inicialmente. Los lquidos con fuerzas intermoleculares intensas tienen valores elevados de tensin superficial. As ocurre, por ejemplo, con el agua, los metales fundidos y las sales fundidas. En todos los casos no es ms que la manifestacin de una fuerte tendencia de las molculas a desplazarse de la superficie al seno del lquido.

- 5.2 -

El conocido fenmeno del ascenso de un lquido por un tubo capilar se puede investigar termodinmicamente con facilidad. Supongamos que se introduce en un lquido un capilar de radio r, cuyo interior ha sido mojado previamente, de modo que se encuentre cubierto de una capa delgada de lquido (figura 5.2.3). El lquido asciende por el capilar para reducir el rea total de superficie libre. Se alcanzar el equilibrio a p y T constantes cuando la G sea mnima. Veamos cmo se determina la altura x alcanzada en el equilibrio. Al ascender dz, disminuye la superficie lquida en un rea 2rdz, luego la entalpa libre experimenta un cambio dGs = -2rdz. (5.2.3)

Para elevar el lquido ha sido preciso un trabajo (r2dz) gz, siendo su densidad. Este trabajo til, realizado contra el campo gravitatorio terrestre, produce la siguiente entalpa libre:
Figura 5.2.3

dGg = r2gzdz.

(5.2.4)

El cambio total dG de entalpa libre ser la suma de (5.2.3) y (5.2.4). En equilibrio ha de ser dG = 0, luego dG = -2rdz + r2gzdz = 0, de donde se deduce Z= (5.2.5)

2 , gr

(5.2.6)

que determina el ascenso capilar. Esta expresin se puede utilizar tambin para determinar la tensin superficial de un lquido a partir del valor del ascenso capilar medido experimentalmente. Este mtodo es muy preciso, aunque necesitara realizar una correccin por la formacin del menisco sobre la superficie del lquido en el capilar.

5.3.- Termodinmica de las interfases

Para el estudio termodinmico de las interfases se recurre al siguiente artificio, debido a Gibbs (figura 5.3.1): Sean dos fases y ; trazamos las superficies AA y BB a uno y otro lado de la interfase y prximas a ella, de manera que la zona de transicin quede contenida en la regin comprendida entre AA y BB. Tracemos una tercera superficie SS contenida entre AA y BB. Dicha superficie es, por definicin, la fase superficial y se utiliza para representar convencionalmente la porcin del sistema contenida entre AA y BB. Veamos la forma de proceder.
- 5.3 -

S A B

S A

Figura 5.3.1

Se define la cantidad de sustancia ni del componente genrico i, contenido en la regin de rea A de la fase superficial como la diferencia entre la cantidad de i realmente contenida entre AA y BB en la zona correspondiente a A F y la que habra si las fases y llegaran hasta SS, sin perder su homogeneidad. Anlogamente se hace para todas las magnitudes extensivas, introduciendo siempre el que podramos llamar exceso superficial correspondiente a la magnitud en cuestin.

Como la posicin de SS es arbitraria dentro de la regin comprendida entre AA y BB, se le puede situar siempre de forma que la ni de un cierto componente (generalmente el disolvente) sea nula. Resulta as nulo el exceso superficial de dicho componente. Si ste es el disolvente, las ni de los dems componentes representan las cantidades de sustancia adsorbidas en la fase superficial. Las ni as definidas pueden ser negativas; en tal caso se dice que se produce adsorcin negativa. Se adsorben positivamente los cuerpos que tengan una cierta tendencia a la insolubilidad, que se manifiesta termodinmicamente por una disminucin de entalpa libre al desplazarse el soluto hacia la superficie lmite. Los electrlitos, por el contrario, se adsorben negativamente debido a su tendencia a solvatarse. En general las sustancias inicas o polares tienden a hidratarse, son hidrfilas, mientras que las no inicas y no polares se hidratan difcilmente y se dice que son hidrfobas. Consideremos ahora dos fases y , que se encuentren en equilibrio qumico a temperatura y presin constantes. Si entonces alteramos en dA el rea de la fase superficial que separa las dos fases, se verifica dG = dA + Eidni , (5.3.1)

En donde dni representa la alteracin en la cantidad de sustancia del componente genrico i contenida en la fase superficial, motivada por el cambio dA experimentado por el rea de sta. Los potenciales qumicos i no precisan superndices, porque el sistema se encuentra en equilibrio y su valor es el mismo para cualquier fase, de acuerdo con el teorema de Gibbs. Evidentemente, G es funcin homognea de primer grado en A y las ni , luego si aplicamos el teorema de Euler a la funcin

- 5.4 -

G = G (T, p, A, ... ni ...) y recordamos (5.3.1), podemos escribir G = (A + Eini . Si diferenciamos (5.3.3) y restamos (5.3.1) del resultado obtenido, llegamos a Ad + Enidi = 0, expresin anloga a la ecuacin de Gibbs-Duhem.

(5.3.2)

(5.3.3)

(5.3.4)

Apliquemos (5.3.4) a un sistema binario, en el que hemos situado la fase superficial de forma que la n1 , correspondiente al disolvente, resulte ser nula. Tendremos d = - n2/Ad2 , (5.3.5)

en donde n2/A es la cantidad de sustancia del componente 2 adsorbida por unidad de rea de la fase superficial, que se representa por 2 . Por otra parte, como nos encontramos a temperatura y presin constantes, podemos expresar d2 en funcin de la diferencial da2 de la actividad qumica del componente 2: d = - RT2dlna2 , (5.3.6)

que es la llamada isoterma de adsorcin de Gibbs. Tambin se puede dar a (5.3.6) la forma siguiente:
2 = -(1/RT)d/dlna2 .

(5.3.7)

Si el componente 2 tiene comportamiento ideal, podemos escribir

2 = -(1/RT)d/dlnx2 .

(5.3.8)

En disoluciones diluidas, x2 es aproximadamente proporcional a la concentracin molar en volumen c2 y puede, por tanto, ser sustituida por sta en (5.3.8). La isoterma de Gibbs expresa rigurosamente el hecho siguiente, muy conocido experimentalmente: Todo componente que aumenta/disminuye la tensin superficial de una disolucin es adsorbido negativamente/positivamente en su periferia. La explicacin cualitativa de este fenmeno se halla en la tendencia del sistema a disminuir su entalpa libre. Esta disminucin se puede conseguir de dos formas: 1) Por disminucin de las interfases (as se explica, como hemos visto, la forma esfrica de las gotas lquidas); 2) Alterando la composicin de las interfases de forma que disminuya su entalpa libre (disminucin de la tensin superficial). El segundo proceso se expresa cuantitativamente mediante la isoterma de Gibbs.

- 5.5 -

Los cuerpos que disminuyen la tensin superficial se denominan agentes tensoactivos y, como acabamos de ver, son adsorbidos positivamente. Las sustancias de gran actividad superficial suelen facilitar la formacin de espumas. Esta propiedad se utiliza frecuentemente en la prctica, ya que las espumas ofrecen una gran superficie a la que afluyen las partculas hidrfobas que haya en suspensin en la disolucin. En ello se funda la accin detergente de los jabones. Mediante reactivos apropiados se pueden formar superficies hidrfobas sobre las partculas de ciertos minerales en suspensin acuosa; de esta manera se consigue recogerlas en las espumas; a grandes rasgos, ste es el fundamento de la concentracin de menas por flotacin.

5.4.- Adsorcin de gases por slidos

Un fenmeno del que se hace muy frecuente uso en la prctica industrial es la adsorcin en las interfases gas-slido. Las superficies de los cuerpos slidos (adsorbentes) tienen la propiedad de retener sobre ellas molculas de ciertos gases (adsorbatos), a veces con un carcter muy selectivo. Los adsorbentes interesantes en la prctica suelen ser cuerpos porosos o granulares con una gran rea superficial en proporcin a su volumen. Se suelen distinguir dos tipos de fenmenos de adsorcin. La adsorcin fsica, o fisisorcin, causada por fuerzas atractivas del tipo de van der Waals y que tiene un carcter similar a la condensacin de molculas de vapor y, por otra parte, la adsorcin qumica, o quimisorcin, con un carcter equivalente a una reaccin qumica con la formacin de enlaces qumicos y la posible transferencia electrnica entre adsorbente y adsorbato. La adsorcin fsica tiene un particular inters como mtodo de separacin, recuperacin, secado y purificacin, as como para medir reas superficiales, distribucin de poros, etc..., mientras que la adsorcin qumica ha experimentado un especial avance con el desarrollo de los mecanismos de catlisis. Desde el punto de vista termoqumico se pueden diferenciar bien ambos tipos por sus respectivos calores de adsorcin. Mientras que en la fisisorcin puede ser del orden de 10 kJ/mol, en la quimisorcin puede alcanzar los 500 kJ/mol. El proceso de adsorcin fsica siempre es exotrmico. La adsorcin qumica habitualmente tambin lo es, aunque dependiendo del tipo de reaccin pudiera ser endotrmica. Por su propia naturaleza, la adsorcin fsica no requiere energa de activacin, mientras que la correspondiente a la adsorcin qumica puede ser importante. La adsorcin fsica es un proceso completamente reversible y el equilibrio se establece muy rpidamente. La adsorcin qumica suele ser un proceso no reversible y, dependiendo del tipo de reaccin que se produzca, puede ser bastante lento. Finalmente, otro aspecto diferenciador es la selectividad de cada una de ellas, puesto que mientras que la adsorcin fsica es muy poco selectiva, la adsorcin qumica es muy selectiva y slo se producir cuando pueda formarse enlace qumico entre adsorbato y adsorbente.

- 5.6 -

Para el estudio cuantitativo de la adsorcin se recurre frecuentemente a las isotermas de adsorcin, en que se representa el volumen de gas adsorbido por unidad de masa de adsorbente en funcin de la presin, a temperatura constante. En la figura 5.4.1-A se representa una isoterma de adsorcin qumica. La cantidad de gas adsorbido aumenta al principio rpidamente con la presin y luego contina aumentando ms lentamente hasta un valor constante, que corresponde a la formacin de una capa monomolecular de gas que cubre por completo toda la superficie del slido. Realmente el gas llega a formar un compuesto superficial con el slido. As se comprende que, una vez formada la primera capa, el proceso no pueda continuar, al menos como adsorcin qumica. En la figura 5.4.1-B se representa una isoterma de adsorcin fsica tpica. Inicialmente presenta la misma forma anterior, pero si la temperatura es inferior a la crtica del adsorbato, vuelve a ascender rpidamente cuando la presin se aproxima a la presin de vapor p0 del v/m v/m adsorbato lquido a la temperatura de la isoterma. Al alcanzar la presin p0 , el proceso se convierte en una verdadera condensacin de adsorbato sobre la superficie del adsorbente. En la prctica se utilizan adsorbentes muy B A diversos. Entre ellos destaca el carbn activo, Figura 5.4.1 que se obtiene a partir de carbn vegetal mediante un calentamiento en vaco o en un gas inerte u oxidante; as se consigue un cuerpo finamente poroso, que tiene una superficie adsorbente extraordinariamente grande, del orden de ms de 1000 metros cuadrados por gramo. Tambin se utilizan mucho los geles de slice o de almina. p p0 p

5.5.- Isoterma de adsorcin de Langmuir

Existe un razonamiento cintico muy sencillo, debido a Langmuir, que conduce a una isoterma terica del tipo representado en la figura 5.4.1-A. Representemos por la fraccin del rea superficial del slido que est ocupada por molculas adsorbidas. La cantidad de molculas de adsorbato que abandonan la superficie del slido por unidad de tiempo se puede suponer proporcional a , o sea igual a kd,si representamos por kd un parmetro que permanece constante si no se altera la temperatura. Por otra parte, el nmero de molculas gaseosas que chocan en la unidad de tiempo con la superficie del slido es proporcional a la presin p del gas y la fraccin de ellas que se adhiere al slido se supone proporcional a la fraccin 1- de rea superficial que resta sin cubrir; podemos, pues concluir que el nmero de - 5.7 -

molculas que se adsorben por unidad de tiempo es kap(1-), siendo ka un nuevo parmetro anlogo a kd. Una vez alcanzado el equilibrio, los nmeros de molculas que se adsorben y desorben en la unidad de tiempo han de ser iguales, luego se verifica kd = kap(1-), o sea
= kap/(kd + kap)= p/(a + p)= bp/(1 + bp) ,

(5.5.1)

(5.5.2)

en donde hemos representado kd/ka por a y su inversa por b. La ecuacin (5.5.2) es la expresin de la isoterma de adsorcin de Langmuir y se representa grficamente mediante una curva de la forma indicada en la figura 5.4.1-A. Para un gas y un adsorbente dados, es proporcional a la cantidad x/m de gas adsorbido por unidad de masa de adsorbente, luego podemos dar a (5.5.2) la forma siguiente

x/m = Kp/(a + p) ,

(5.5.3)

que puede ser considerada como otra expresin de la isoterma de Langmuir. Cuando la presin p es baja, o la adsorcin es dbil, es muy pequea y 1- es aproximadamente igual a la unidad, luego se verifica kd kap Y resulta ser la cantidad de gas adsorbido proporcional a p. Por el contrario, cuando la adsorcin es intensa, es aproximadamente igual a la unidad y de (5.5.1) se deduce kd kap(1-), o tambin
1 - (kd/ka) 1/p .

(5.5.4)

(5.5.5)

(5.5.6)

- 5.8 -

La teora desarrollada, aunque bastante simplista, es muy til, ya que permite una formulacin aceptable de la adsorcin qumica y se puede aplicar con buenos resultados a muchos fenmenos superficiales y de catlisis de contacto. Conviene observar que, en general, p es la presin parcial del gas adsorbible. En la fase gaseosa existirn corrientemente otros gases que no intervienen en el proceso, pero que pueden hacer que la presin total del sistema sea bastante mayor que p. Muchas veces, la presin total es tan superior a p, que las variaciones de p resultan despreciables comparadas con ella y la presin total permanece prcticamente constante. Aunque este estudio se ha desarrollado para una isoterma de adsorcin qumica, a presiones relativamente bajas el modelo sigue siendo igualmente vlido para las isotermas de adsorcin fsica. Cuando p se eleva suficientemente, se van superponiendo sucesivas capas de molculas, lo que conduce a que la asntota de la figura 5.4.1-A tome una pendiente ligeramente positiva. A temperaturas lo suficientemente bajas, es posible la condensacin del adsorbato y se llega a la forma de la figura 5.4.1-B.

5.6.- Adsorcin de solutos por slidos

Se trata de un tipo de adsorcin del cual se hace muy frecuente uso en la prctica. Puede ser considerado como un fenmeno parecido a la adsorcin de gases por slidos, aunque tambin cabe la posibilidad de pensar que el papel principal del adsorbente es provocar la formacin de una gran superficie lmite en la disolucin, en donde se adsorbern los solutos de la forma descrita en el 5.3. En realidad se trata de un fenmeno que no sigue un modelo sencillo y se suele estudiar de una forma puramente emprica. Se consigue frecuentemente una buena aproximacin con la isoterma de Freundlich, cuya ecuacin es la siguiente: x/m = kl c1/n . (5.6.1)

En ella x/m representa la cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente, c es la concentracin de equilibrio de dicho soluto en la disolucin, kl es una constante especfica y n un nmero generalmente superior a la unidad. Para comprobar la verificacin experimental de (5.6.1) y ajustar sus parmetros, se toman logaritmos: log(x/m) = log kl + (1/n) log c . (5.6.2)

Si, al representar log x/m en funcin de log c, se obtiene una recta, es evidente que el proceso de adsorcin a que se refiere sigue la isoterma de Freundlich, cuyos parmetros se determinan inmediatamente a partir de la grfica. La isoterma de Freundlich se puede aplicar tambin a la adsorcin de gases por slidos en lugar de la de Langmuir, a veces con mejor aproximacin. Para este uso es preciso, naturalmente, sustituir c por la presin parcial del gas que se considere.

- 5.9 -

La adsorcin de solutos por slidos se utiliza mucho para decolorar o refinar disoluciones. Adems de los adsorbentes mencionados en el 5.4, se emplean industrialmente ciertos silicatos arcillosos, del tipo de la bentonita. Algunos absorbentes son fuertemente selectivos y adsorben con intensidades muy distintas los diversos componentes de una disolucin, que as se puede separar. En este fenmeno se basa el anlisis por adsorcin cromatogrfica, de uso muy frecuente.

5.7.- Fenmenos elctricos en las interfases

Como se ver en el 10.5, al poner en contacto dos fases diferentes, se producir un flujo de cargas elctricas hasta lograr el equilibrio electroqumico. Una vez alcanzado ste, se habr formado una capa doble elctrica en la interfase. El estudio de esta capa doble tiene un inters especial en las interfases slidolquido. En este caso, se pueden distinguir tres zonas en la capa doble (figura 5.7.1): 1) La capa superficial del slido. 2) Una capa, llamada capa fija, cuyo espesor es del orden de magnitud del tamao de los iones, que permanece prcticamente fija a la superficie del slido. 3) Otra capa de bastante ms espesor, llamada capa difusa, en la que hay un desorden debido a la agitacin trmica, pero las concentraciones medias de cargas positivas y negativas no son iguales y hay una variacin gradual de potencial electrosttico a travs de ella.

Figura 5.7.1

- 5.10 -

Las dos primeras capas forman como un condensador plano cargado. Dentro de ella el potencial elctrico vara linealmente con la distancia a la interfase. En la capa difusa, por el contrario, hay una distribucin espacial de carga, cuya densidad resultante vara gradualmente. Por ello, el potencial ya no vara linealmente y tiende asintticamente a cero (figura 5.7.1). Las cargas que constituyen las dos primeras capas estn bastante ordenadas y localizadas. La capa difusa, en cambio, est bastante desordenada y sus cargas se extienden sobre una zona de espesor mayor, pero de tal modo que la carga neta del lado del lquido compensa exactamente a la carga superficial del slido. La cada de potencial a travs de la interfase se puede descomponer, por tanto, de la forma siguiente.
= + ,

(5.7.1)

en donde es la cada de potencial correspondiente a la capa doble fija y la correspondiente a la capa difusa. Pueden darse los dos casos representados en la figura 5.7.1, segn que sea menor o mayor que , lo que a su vez depende de las propiedades electroqumicas de las fases en contacto. El potencial se suele denominar potencial electrocintico o potencial zeta. Cuando se agregan a la disolucin sustancias activas superficialmente, o iones de valencia elevada, se producen tales cambios en las concentraciones superficiales que experimenta fuertes alteraciones y puede incluso invertir su signo y pasar del caso A al B de la figura 5.7.1, sin que el potencial total de la interfase experimente una alteracin sensible.

- 5.11 -

ed2006_qf06011_v01.doc

CAPITULO 6

SISTEMAS DISPERSOS
6.1. Introduccin
Como es sabido, una disolucin es una mezcla homognea de sustancias a nivel molecular y puede presentarse en estado gaseoso, lquido o slido. Cuando se producen agrupaciones o conglomerados moleculares, de tamao suficiente, aunque pequeo, el sistema deja de ser homogneo y recibe el nombre de sistema disperso. En tales sistemas, una o ms fases estn subdivididas en porciones que tienen al menos una dimensin lineal comprendida entre 1 nm y 1 m (10-9 y 10-6m). El lmite inferior establece la frontera con una disolucin autntica, en que la dispersin llegara al nivel molecular y el sistema sera realmente una disolucin homognea. El lmite superior viene a corresponder al poder de resolucin de los microscopios pticos. Al sobrepasar este lmite, el sistema toma el carcter de uno heterogneo ordinario. En la figura 6.1.1 se representan esquemticamente los tres casos posibles. Si las tres dimensiones de las porciones verificasen la condicin anterior, Figura 6.1.1 hablaremos de una fase dispersa corpuscular (caso A); si la cumpliesen dos dimensiones, sera una fase lineal (caso B); si slo lo hiciese una, se tratara de una fase laminar (caso C). Las fases as subdivididas se denominan fases dispersas y la fase en cuyo seno se encuentran se llama medio de dispersin o dispersante. Hay que observar que el medio de dispersin suele ser continuo, esto es, que se puede pasar de un punto a otro de l, por separados que estn, sin salir del medio. No ocurre as, por el contrario, con las fases dispersas, en las que el paso de una porcin a otra ha de hacerse forzosamente a travs del medio de dispersin. Cuando el intervalo de se restringe a (1 nm, 100 nm), el sistema disperso recibe el nombre de sistema coloidal y dicho intervalo es el llamado dominio coloidal. Los sistemas

- 6.1 -

en el intervalo (100 nm, 1 m) se suelen denominar suspensiones. Por encima de 1 m, hasta 10 m, se presentan las suspensiones groseras, que pueden tratarse como sistemas heterogneos ordinarios. Conforme disminuye , las fases dispersas tienen cada vez ms materia cerca de las interfases y los fenmenos superficiales van tomando un papel preponderante. Podemos ponerlo de manifiesto, por ejemplo, con una fase dispersa corpuscular, formada por esferillas de dimetro . En tal caso, la relacin entre el rea superficial y el volumen de la fase ser A 2 6 = = 3 V 6 . (6.1.1)

Consideremos una fase formada por una nica esfera de dimetro = 1 cm. La relacin A/V valdr 600 m. Si la subdividimos en esferillas de dimetro = 100 nm, la relacin A/V tomar el valor 6107 m, que es cien mil veces mayor y obliga a tener en cuenta los efectos superficiales. La importancia de los sistemas dispersos en la ingeniera y en el mundo natural es muy grande. Los plsticos, gomas, pinturas, detergentes y otros muchos productos industriales son sistemas dispersos. Lo mismo ocurre con las disoluciones de polmeros orgnicos sintticos, o de protenas, en las que el tamao de las molculas disueltas est contenido en el dominio coloidal . Un estudio medianamente detallado desbordara, por su extensin, los lmites de esta asignatura, de modo que slo trataremos algunos aspectos de la cuestin.

6.2. Conceptos fundamentales

Salvo en disoluciones macromoleculares, tiene sentido hablar del estado de agregacin de las fases dispersas. Este hecho permite establecer la clasificacin que se resume en la tabla 6.2.1, segn los estados de agregacin de la fase dispersa y el medio de dispersin. Damos, a continuacin, las definiciones de algunos de los nombres que aparecen en ella: Aerosol: Suspensin: Dispersin de un slido o lquido en un medio gaseoso. Dispersin de un slido en un medio lquido, ligeramente por encima del dominio coloidal. Todo sistema coloidal fluido, por lo general transparente. Dispersin coloidal muy viscosa, o incluso rgida, de un slido en un medio lquido.

Sol: Gel:

- 6.2 -

Emulsin:

Suspensin de un lquido en otro con el que es inmiscible. Su estabilidad suele ser asegurada por algn agente tensoactivo. Tradicionalmente, las fases que forman una emulsin reciben los nombres de "aceite" y "agua", aunque en rigor pueden ser dos lquidos cuales quiera, cuyas molculas difieran fuertemente en polaridad. Se distinguen dos clases: "Aceite en agua" O/W, de un lquido no polar en otro polar. "Agua en aceite" W/O, o emulsin inversa, de un lquido polar en otro no polar.

Espuma:

Dispersin grosera de un gas en un lquido, que puede ser estabilizada por un tensoactivo.

Tabla 6.2.1 Clases de sistemas dispersos Fase dispersa Slido Lquido Slido Lquido Gas Slido Lquido Slido Medio de dispersin Gas Gas Lquido Lquido Lquido Slido Slido Slido Nombre Aerosol slido Aerosol lquido Suspensin Sol, gel Emulsin Espuma Suspensin slida Slido poroso Emulsin slida Espuma slida Ejemplos Humo, polvo volcnico Nubes, nieblas Pinturas, tintas, lodos Jaleas, gelatinas Leche, mantequilla, emulsiones explosivas Extintores, detergentes, Flotacin de minerales Materiales compuestos, huesos Yacimientos petrolferos Pmez, plsticos porosos

- 6.3 -

Cuando las partculas de fase dispersa se encuentran en el dominio coloidal, el sistema disperso recibe el nombre de sistema coloidal. Estos sistemas ocupan un lugar intermedio entre las suspensiones de partculas visibles con el microscopio y las disoluciones, en las que la subdivisin ha llegado hasta las molculas. Es difcil establecer lneas de separacin precisas entre unas y otras, ya que de hecho se puede pasar en muchos casos de un extremo a otro sin solucin de continuidad. Por otra parte, las disoluciones de macromolculas de tamao coloidal se comportan en muchos aspectos como sistemas dispersos y no como verdaderas disoluciones. Una peculiaridad de los sistemas dispersos frente a las disoluciones es la polidispersin, esto es el hecho de que las partculas de la fase dispersa estn formadas por cantidades variables de molculas. Evidentemente, para que en una disolucin pueda hablarse de un peso molecular aparente nico del soluto, es indispensable que ste se encuentre monodisperso. Por este motivo, en disoluciones macromoleculares suele ser preciso referirse a un peso molecular medio, que es el que interviene, por ejemplo, en la determinacin de sus propiedades coligativas.

Figura 6.2.1 En suspensiones groseras es posible separar la fase dispersa mediante filtracin. Cuando se llega al dominio coloidal, tal cosa no es posible, ya que las partculas de tamao coloidal atraviesan los filtros ordinarios. Hay que recurrir a membranas microporosas especiales para lograr la separacin de la fase dispersa por ultrafiltracin. Con los componentes de las disoluciones verdaderas puede hacerse algo parecido mediante membranas semipermeables, no porosas, por smosis inversa o por dilisis. En la figura 6.2.1 se esquematizan estos procesos. En la dilisis, una disolucin est separada de disolvente 1 puro (fase ) por una membrana permeable al soluto 2, que tiende a pasar de a . En la smosis inversa, las fases y estn separadas por una membrana permeable al disolvente 1. Si se aplica una presin suficiente p a la fase , se producir el paso espontneo de disolvente 1 de a . La ultrafiltracin tiene una semejanza formal con la smosis inversa, pero con una diferencia esencial. En la primera, la regin es un sistema coloidal heterogneo, formado por una fase dispersa - que tomara el papel del soluto 2 en una disolucin - y un medio de dispersin, que actuara como el disolvente 1; la regin s sera homognea, pero sera en general una disolucin formada por ms de un componente. - 6.4 -

 6.3. Solvatacin y estabilidad

Vamos a referirnos ahora a sistemas coloidales fluidos o soles, en los que el medio de dispersin es lquido. En general, se dice que una partcula dispersa es lifila cuando tiene tendencia a adsorber disolvente del medio de dispersin. En caso contrario se dice que es lifoba. En consecuencia, los soles se pueden clasificar en lifilos y lifobos segn el carcter de las partculas de la fase dispersa. Si el medio de dispersin es agua o una disolucin acuosa, se utilizan respectivamente los trminos hidrfilo e hidrfobo. Es frecuente que las macromolculas en disolucin tengan tendencia a solvatarse con el disolvente, dando lugar a soles lifilos. El sistema se asemeja en muchos aspectos a una verdadera disolucin homognea y, por ello, ser menos manifiesto su carcter coloidal. Hasta tal punto es as, que a veces se les llama "coloides de una fase", denominacin que puede resultar contradictoria en sus propios trminos. Con esta misma terminologa, los soles lifobos se denominan "coloides de dos fases". Las partculas de una fase dispersa lifila suelen estar recubiertas de una capa monomolecular de disolvente del medio de dispersin. Pueden llegar a formarse conglomerados de partculas, o copos, que embeben cantidades considerables de medio de dispersin. Este fenmeno se llama floculacin y puede producirse, por ejemplo, en la precipitacin de algunos hidrxidos metlicos. En ciertas circunstancias, puede llegar a formarse una especie de trama tridimensional muy viscosa, o gel. Un ejemplo tpico lo constituye la gelatina, a la que deben su nombre los geles. El secado de la gelatina suele ser perfectamente reversible, de modo que puede formarse de nuevo el gel por hidratacin. Se dice por ello que la gelatina es un gel elstico. Existen tambin geles rgidos, como el gel de slice, que si se secan del todo se convierten en vidrios o polvos, sin que sea posible gelificarlos de nuevo fcilmente. En las interfases de un sol se forma una capa doble elctrica, tal como hemos visto en el 5.7. Cada partcula de la fase dispersa tendr, pues, una carga elctrica igual al producto de su rea superficial por la densidad de carga de la capa. La carga superficial puede deberse a la ionizacin de la propia fase dispersa o tambin a la adsorcin selectiva de iones procedentes del medio de dispersin. Las partculas de la fase dispersa tendrn todas carga elctrica del mismo signo y se repelern. Esta es la causa fundamental de la estabilidad de los soles lifobos. En los lifilos, en cambio, la solvatacin es el factor preponderante de su estabilidad. En efecto, la solvatacin produce una disminucin de la entalpa libre del sistema al aumentar el rea total de las interfases, de modo que se favorece la dispersin y el sistema resulta estable en forma coloidal. Si se agrega una pequea cantidad de un electrlito a un sol lifobo, las partculas dispersas adsorben iones de carga contraria, que disminuyen las fuerzas de repulsin entre partculas y pueden provocar fcilmente su floculacin o precipitacin. Esto no ocurre en los soles lifilos, ya que su estabilidad se debe esencialmente a la solvatacin y no a la repulsin electrosttica.

- 6.5 -

 6.4. Fenmenos reolgicos

Como es sabido, los esfuerzos mecnicos en el seno de un slido o un lquido pueden ser de dos clases: de compresin (o de traccin) y de cizalladura. La tensin originada por un esfuerzo se refiere siempre a la unidad de rea. En la figura 6.4.1 A y B se representan ambos tipos de esfuerzos. En C se aprecia que los esfuerzos de cizalladura provocan el deslizamiento de unos planos sobre otros, dando lugar a una deformacin angular . Cuando se aplica un esfuerzo de cizalladura moderado a un slido, ste se deforma reversiblemente y se origina una fuerza elstica de restitucin, proporcional a la deformacin , hasta equilibrar el esfuerzo aplicado. El trabajo de deformacin realizado por las fuerzas actuantes se almacena en el cuerpo en forma de energa elstica. Al suprimir el esfuerzo, esta energa se libera y el slido recobra su forma original. Si se aplica un esfuerzo de cizalladura constante a un lquido, no se alcanza el e-quilibrio esttico y se produce el resbalamiento continuado de unos planos sobre otros, con velocidades constantes, tal como se dibuja en D. Se origina as un flujo irreversible de materia y el traFigura 6.4.1 bajo de deformacin, en lugar de almacenarse en forma de energa elstica, se disipa en forma de calor por rozamiento interno, o viscoso. En tanto que existan velocidades relativas no nulas entre planos paralelos, aparecern unas fuerzas antagonistas, o de viscosidad, proporcionales a los gradientes transversales de velocidad. En rigor, tambin se produce flujo en los slidos, pero por lo general es preciso mantener aplicados los esfuerzos un tiempo muy prolongado para que el flujo sea apreciable. Este flujo lento de los slidos se denomina fluencia. Bajo grandes tensiones, se produce la deformacin plstica, tal como ocurre en los tratamientos mecnicos de los metales (forja, laminacin, etc...). La diferencia esencial entre el flujo y la deformacin elstica radica en la respuesta a las tensiones de cizalladura. En los fluidos (lquidos y gases), estas tensiones producen movimientos relativos persistentes, o flujos, con velocidades apreciables, que duran mientras se mantienen aplicadas las tensiones. En los slidos elsticos, por el contrario, se alcanza un estado de equilibrio esttico, caracterizado por unas deformaciones que permanecen constantes mientras no se alteren las tensiones actuantes. La deformacin elstica es reversible, pero el flujo viscoso no lo es.

- 6.6 -

En la deformacin plstica puede alcanzarse el equilibrio, pero el proceso no es reversible. Cuando se anula la tensin aplicada, no se recupera el estado inicial, sino un nuevo estado con una deformacin permanente. Los fenmenos de deformacin y flujo, en general, constituyen el campo de trabajo de la Reologa. Este campo es muy amplio, ya que la respuesta de los cuerpos a los esfuerzos aplicados puede ser extraordinariamente variada y compleja. Va a depender de la estructura e interacciones internas del cuerpo en cuestin y de la forma en que se apliquen y desarrollen en el tiempo los esfuerzos. La Reologa tiene multitud de aplicaciones tcnicas, en campos tan diversos como lubricantes, pinturas, plsticos, elastmeros, lodos, asfaltos, etc... Es interesante observar que muchos de estos materiales son sistemas dispersos. Existen dos comportamientos reolgicos extremos muy simples, exhibidos respectivamente por los slidos elsticos y los lquidos viscosos ordinarios o newtonianos. Como acabamos de ver, los slidos elsticos soportan esfuerzos de cizalladura en proporcin a la deformacin angular esttica que experimentan (figura 6.4.1 C). En los fluidos viscosos, en cambio, los esfuerzos de cizalladura provocan un flujo con velocidades determinadas por las tensiones ocasionadas (figura 6.4.1 D). Entre estos dos extremos hay una amplsima gama de comportamientos intermedios o viscoelsticos. Se dice que un material es viscoelstico cuando presenta a la vez caractersticas de elasticidad y viscosidad. En rigor, puede afirmarse que todos los materiales son viscoelsticos y que la prevalencia de uno u otro carcter depender de la magnitud de los esfuerzos aplicados y de la velocidad con que se desarrollen los procesos. Si se aplica un esfuerzo suficiente durante un tiempo tambin suficiente, un material determinado presentar un comportamiento predominantemente viscoso (por ejemplo, la fluencia en slidos). Por el contrario, si el proceso es lo bastante rpido, el mismo material podr comportarse elsticamente. Para velocidades intermedias ser posible la aparicin de respuestas hbridas, o viscoelsticas. Los hechos anteriores pueden caracterizarse mediante el llamado nmero de Dbora, que se define como el cociente Jm/Jp entre un tiempo Jm caracterstico del material en estudio y otro Jp caracterstico del proceso de deformacin considerado. Jm es infinitamente grande en los slidos elsticos y sumamente pequeo en los lquidos ordinarios. Para el agua, por ejemplo, Jm es del orden de 10-12s, mientras que para un aceite lubricante se eleva a 10-6s y para un polmero fluido a su temperatura de proceso puede llegar al orden de 1 s. Los valores elevados del nmero de Dbora corresponden a un comportamiento de slido y los bajos al de lquido viscoso. Un mismo mateFigura 6.4.2 rial puede comportarse - 6.7 -

como un slido tanto si su m es muy elevado como si el p del proceso de deformacin es muy pequeo. Esto ltimo ocurre, por ejemplo, al dar una palmada brusca sobre la superficie de un lquido, o al lanzar un canto rasante sobre ella. Igual pasa cuando un aceite lubricante fluye muy rpidamente entre los dientes de un engranaje. En la figura 6.4.2 se presenta un esquema para el tratamiento cuantitativo del flujo viscoso. Un fluido est contenido entre dos planos paralelos infinitamente prximos, de rea A, sobre los que se aplica un esfuerzo de cizalladura F, en la direccin x, que origina una tensin de cizalladura = F/A. El plano inferior se mueve en la direccin x con una velocidad v, arrastrando al fluido en contacto con l, con la misma velocidad. Lo mismo hace el superior con la velocidad v+dv. Se establece as un gradiente de velocidad dv/dy, perpendicularmente a la direccin del flujo. En un fluido newtoniano, la tensin de cizalladura F es proporcional a dicho gradiente:

dv dy

(6.4.1)

en donde es la viscosidad del fluido, que no depende de dv/dy y permanece constante si no se alteran las propiedades intensivas del sistema, especialmente la temperatura. Si no es constante y resulta depender del gradiente dv/dy, se dice que el fluido es nonewtoniano. Son frecuentes estos comportamientos en los sistemas dispersos. La pasta de dientes constituye un ejemplo tpico: se mantiene en reposo sobre las cerdas del cepillo sin deformarse apreciablemente, mientras que fluye con facilidad al oprimir el tubo. Este comportamiento, caracterizado por una disminucin de al aumentar el gradiente transversal de velocidad, se llama seudoplstico. El opuesto, de aumento de con el gradiente, se denomina dilatante; puede observarse en la arena mojada de las playas, que cede al pisarla muy despacio, pero responde como un slido cuando se hace bruscamente. Otro fenmeno reolgico curioso es la tixotropa. Un sistema disperso tixotrpico en reposo prolongado presenta una viscosidad elevada y su conducta se parece a la de un slido. Si se le deforma por cizalladura con cierta velocidad, disminuye marcadamente su viscosidad y fluye como un lquido. Al dejarle en reposo recobra su alta viscosidad inicial. As ocurre con las suspensiones de ciertas arcillas, como las bentonitas, utilizadas en lodos de sondeos. Estas suspensiones, mientras se mantienen agitadas o se bombean, fluyen como un lquido. Cuando se infiltran por fisuras del terreno y pierden velocidad, aumenta fuertemente su viscosidad, toman la consistencia de un slido y las taponan o impermeabilizan. Muchas pinturas son suspensiones tixotrpicas, que fluyen fcilmente al aplicarlas con una brocha o un pulverizador; al adherirse sobre la superficie protegida, se eleva su viscosidad y no resbalan ni gotean.

- 6.8 -

ed2006_qf07011_v01.doc

CAPITULO 7

FUNDAMENTOS DE LA CINTICA QUMICA

7.1. Introduccin
La Cintica Qumica se ocupa del estudio de la evolucin en el tiempo de la composicin qumica o distribucin energtica de los sistemas. Durante el transcurso de una reaccin qumica, las cantidades de las distintas especies presentes varan con el tiempo. El objeto de un estudio cintico del sistema ser la determinacin de esa variacin de las concentraciones con el tiempo, es decir, el conocimiento de la velocidad de reaccin. La introduccin de la variable tiempo constituye una diferencia fundamental con respecto al estudio de los sistemas en equilibrio considerado en la Termodinmica Qumica, cuyos recursos nos permitan predecir si una cierta reaccin qumica tendr lugar o no y hacia dnde se desplazar el equilibrio, pero no cunto tiempo se tardar en alcanzarlo, ni mucho menos describir el proceso detallado de la evolucin del sistema hacia el equilibrio. Una reaccin qumica de explosin puede tener lugar en milsimas de segundo, mientras que una desintegracin nuclear puede durar miles de millones de aos. El agua de los ocanos puede reaccionar con el nitrgeno y el oxgeno de la atmsfera para dar cido ntrico mediante una reaccin cuyo incremento de entalpa libre negativo indica que es espontnea a temperatura ambiente, pero, afortunadamente, el tiempo de reaccin es enormemente alto. Para realizar el estudio cintico de una reaccin qumica, es preciso determinar previamente su mecanismo, es decir, los pasos sucesivos mediante los que se produce. Este es un aspecto muy interesante, ya que, planteado el problema a la inversa, los mtodos de la Cintica Qumica pueden ser muy tiles en la investigacin de las etapas que constituyen el proceso detallado segn el cual se desarrolla una reaccin. Una vez conocido el mecanismo de reaccin, puede abordarse la determinacin de la velocidad de reaccin en funcin del estado del sistema. Consideremos una reaccin qumica genrica

v B
i i

=0

(7.1.1)

- 7.1 -

en donde los reactivos y productos se representan con un smbolo comn Bi y los coeficientes estequiomtricos i sern positivos para los productos y negativos para los reactivos. En cualquier reaccin, las concentraciones de los reactivos disminuirn desde su valor inicial hasta el de equilibrio, mientras que las concentraciones de los productos aumentarn desde su valor inicial (normalmente cero) hasta el de equilibrio. Como ya se vi en Termodinmica Qumica, si la reaccin experimenta un progreso infinitamente pequeo, habr proporcionalidad entre las variaciones dni de las cantidades de materia de las especies Bi y sus coeficientes i:
dn dn1 dn 2 = = ... = i = ... = d v1 v2 vi

(7.1.2)

en donde hemos representado el coeficiente de proporcionalidad por d, que denominamos avance elemental de la reaccin. Como las dni se miden en moles y los coeficientes i son puros nmeros, d tendr las dimensiones del mol. De (7.1.2) se desprende que dni = i d y tambin, al integrar,
ni = ni , 0 + v i d = ni , 0 + v i
0

(7.1.3)

(7.1.4)

Inicialmente, el avance de reaccin es nulo y va aumentando progresivamente conforme avanza la reaccin. ni,o es la cantidad inicial de la especie genrica Bi, cuando = 0. Tomando el tiempo como variable independiente, de (7.1.3) obtendremos
dni d = vi dt dt

(7.1.5)

Se define la velocidad de reaccin como la variacin del avance de reaccin con el tiempo: v=

d dt

(7.1.6)

La variacin que experimentan las cantidades de reactivos o de productos en la unidad de tiempo vendr dada por (7.1.5), que podemos escribir de la siguiente forma:

- 7.2 -

d 1 dni = dt vi dt

(7.1.7)

Al sustituir (7.1.2) en (7.1.7) obtenemos v=

1 dni 1 dn j = vi dt v j dt

(7.1.8)

Este resultado nos indica que dn i / dt es proporcional al coeficiente i correspondiente de la ecuacin de la reaccin y que la velocidad de la reaccin queda determinada completamente en cuanto se conoce la que corresponde a un solo componente. Por ejemplo, si consideramos la reaccin N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3, usando la ecuacin (7.1.7) relacionaremos la velocidad de reaccin con los cambios en las cantidades de materia mediante: dn N 2 d 1 dn H 2 1 dn NH 3 = = = dt dt 3 dt 2 dt (7.1.9)

Como

dn N 2 dt dn H 2 dt dt

= velocidad de agotamiento del N2 = velocidad de agotamiento del H2 = velocidad de formacin del NH3

dn NH 3

podemos afirmar que la velocidad de reaccin es igual a la velocidad de agotamiento del N2, igual a un tercio de la velocidad de agotamiento del H2 e igual a un medio de la velocidad de formacin del NH3. La relacin entre la velocidad de reaccin y la velocidad de cambio de las cantidades de materia de productos y reactivos depende de los coeficientes estequiomtricos, como indica (7.1.7). La velocidad de reaccin es nica (para una composicin y temperatura dadas) y es independiente del reactivo o producto que se seleccione. La definicin (7.1.6) de velocidad de reaccin se refiere a las cantidades de las sustancias presentes, no a sus concentraciones. Esto es interesante cuando vara el volumen durante el transcurso de una reaccin. Sin embargo, es muy frecuente que el
- 7.3 -

volumen del sistema, V, se mantenga constante y entonces se puede relacionar fcilmente la velocidad de reaccin con la velocidad de variacin de la concentracin. En efecto, si dividimos (7.1.5) por V obtenemos
dn N 2 dt d (ni V ) d (i ) d V = = = ( i V ) dt dt dt

(7.1.10)

donde (i) representa la concentracin de la especie genrica i. Despejando se obtiene

d d (i ) = (V i ) dt dt

(7.1.11)

con lo que se obtiene v a partir de la variacin de la concentracin de i. En lo sucesivo supondremos que el volumen se mantiene constante y manejaremos velocidades de cambio de concentracin. Al estudiar ciertas reacciones sencillas en fase gaseosa o en disolucin, se observa frecuentemente que su velocidad es proporcional a las concentraciones de los reactivos. Sea, por ejemplo, la reaccin A+B C+D (7.1.12)

la velocidad de reaccin directa ser

v d = k d (A) (B)

(7.1.13)

en donde representamos por (A) y (B) las concentraciones de A y B por unidad de volumen y k d es la denominada constante de velocidad de la reaccin directa. Anlogamente, para la reaccin inversa:
v i = k i (C) (D)

(7.1.14)

La velocidad de reaccin resultante se obtendr por diferencia de vd y vi :

v = v d - v i = k d (A) (B) -

k i (C) (D)

(7.1.15)

El equilibrio se alcanzar cuando v sea nula, esto es, cuando sea vd = vi . Entonces se verificar: k d (C )(D ) = (7.1.16) ( A)(B ) ki

- 7.4 -

que tambin debe ser igual, segn la Ley de Accin de Masas, a la constante de equilibrio de (7.1.12), luego se verifica
Kc = kd ki

(7.1.17)

La ecuacin (7.1.17) establece una relacin entre la constante de equilibrio (concepto termodinmico) y las constantes de velocidad (concepto cintico). El razonamiento que nos ha conducido a ella se basa en una interpretacin cintica del equilibrio, expresada por (7.1.15). Es curioso sealar que la L.A.M. fue establecida originalmente por Guldberg y Waage siguiendo este mtodo. Los primeros estudios cuantitativos sobre las velocidades de reaccin datan de mediados del siglo XIX, aunque la Cintica Qumica no llega a desarrollarse hasta principios del siglo XX. No forma un cuerpo de doctrina terico tan completo y homogneo como la Termodinmica Qumica. Adems quedan todava muchos problemas sin resolver y muchos fenmenos poco conocidos. Por esta razn, slo vamos a exponer a grandes rasgos sus fundamentos tericos esenciales y a desarrollar algunas aplicaciones. Los mtodos experimentales tienen una gran importancia en la Cintica Qumica, pues para determinar la velocidad de reaccin es necesario conocer la composicin de un sistema en funcin del tiempo. Se comprende que, a poco rpidos que sean los procesos que tengan lugar, los mtodos clsicos del Anlisis Qumico no se pueden utilizar porque son demasiado lentos. La velocidad de reaccin se calcular midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada que pueda relacionarse con la composicin del sistema como funcin del tiempo. Debe elegirse una propiedad que sea de fcil medicin y que vare suficientemente para distinguir con precisin el valor correspondiente a distintas concentraciones. La propiedad elegida depende de cada reaccin y as se emplean mtodos fsicos, tales como refractometra, espectrografa, absorciometra y colorimetra, polarimetra, etc. Muchas reacciones gaseosas se pueden seguir mediante medidas de presin, lo que permite montajes experimentales muy sencillos. Para reacciones muy rpidas, por el contrario, se precisan tcnicas especiales.

7.2. Orden, mecanismo y molecularidad

En muchos casos la velocidad de reaccin viene determinada por expresiones monomias de la forma (7.1.13) y (7.1.14), o en general:
v = k r (Ci )
i

(7.2.1)

en donde los exponentes i no coinciden, en general, con los coeficientes i de la ecuacin de la reaccin (7.1.1). Para el reactivo genrico C i, se dice que la reaccin es de orden i en C i. Se denomina orden de la reaccin a la suma i de los exponentes de las concentraciones (C i) que figuran en (7.2.1). - 7.5 -

Veamos algunos ejemplos: la reaccin de formacin del HI: H2 + I2

2 HI

(7.2.2)

es de segundo orden y su velocidad es proporcional a las concentraciones de H2 e I2. Otra reaccin de segundo orden es la descomposicin del xido ntrico: 2 NO 2
2 NO + O 2

(7.2.3)

cuya velocidad es proporcional al cuadrado de la concentracin del NO2. En cambio, la descomposicin del pentxido de nitrgeno, que sigue una reaccin anloga, 2 N2O 5
4 NO2 + O2

(7.2.4)

es de primer orden y su velocidad es proporcional a la concentracin del N2O5. La explicacin de estos hechos reside en que la reaccin qumica total, en su forma genrica (7.1.1), no da ninguna informacin sobre el mecanismo de esa reaccin. En general, la ecuacin de la reaccin total slo representa el estado inicial y final, pero los reactivos no se transforman directamente en los productos, sino que siguen una serie de pasos sucesivos, o etapas, descritas por una serie de reacciones elementales, que constituyen el proceso detallado o mecanismo de reaccin. La velocidad con la que un sistema alcanza el equilibrio depende del mecanismo del proceso, mientras que el propio estado de equilibrio no depende del mecanismo, sino de sus funciones termodinmicas. Para que se produzca cada reaccin elemental, es necesario que se unan las molculas de los reactivos hasta formar un cuerpo intermedio inestable, llamado complejo activado, que despus se descompone dando lugar a los productos. Por ejemplo, en la reaccin H2 + I2
2 HI

(7.2.5)

se produce inicialmente una aproximacin entre las molculas de H 2 e I 2. Al chocar la molcula de hidrgeno con la de iodo, el sistema adquiere una configuracin momentnea en la que se mantienen los enlaces H-H e I-I, pero empiezan a formarse uniones entre los tomos de H y de I. Finalmente, se produce la separacin de las dos molculas de HI. En esta etapa simple de colisin se consumen los reactivos y se forman los productos y la reaccin elemental (7.2.5) describe los hechos que tienen lugar a nivel molecular. Se trata de una reaccin bimolecular, en la que intervienen dos molculas para formar el complejo activado. Otro ejemplo lo constituyen las molculas del compuesto HO2, que en una sola etapa se disocian en H + O2, por lo que se trata de una reaccin unimolecular. Se denomina molecularidad de una reaccin elemental al nmero de molculas que forman el complejo activado. Slo las reacciones elementales pueden caracterizarse por su molecularidad.

- 7.6 -

Hay que observar que el orden se refiere a la reaccin global o resultante y, por el contrario, la molecularidad ha de referirse a cada una de las reacciones elementales que constituyen su mecanismo. El orden de cada reaccin elemental coincide con su molecularidad, pero no ocurrir lo mismo con el orden de la reaccin resultante. Existen, incluso, reacciones de orden fraccionario, como por ejemplo la descomposicin del aldehido actico en fase gaseosa: CH3CHO
CH4 + CO

(7.2.6)

cuya velocidad es proporcional a la concentracin de CH3CHO elevada a 3/2.

7.3. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin

Se observa experimentalmente que la elevacin de temperatura suele provocar fuertes aumentos en la velocidad de reaccin. Es frecuente que la aplicacin sucesiva de incrementos constantes de temperatura haga que la constante de velocidad se multiplique cada vez por un mismo factor. Esto parece sugerir que la relacin existente entre la constante de velocidad y la temperatura ha de ser de tipo exponencial. Arrhenius fue el primero en proponer una relacin entre la constante de velocidad y la temperatura, que se ajusta bastante bien a los resultados experimentales en intervalos moderados de temperatura:
k r = Ae
Ua RT

(7.3.1)

El coeficiente A se suele denominar factor pre-exponencial y el parmetro U a energa de activacin. Como A tiene las mismas dimensiones que k r, en el caso de una reaccin de primer orden vendr medida en s-1, por lo que a veces se le denomina tambin factor de frecuencia. La determinacin de energas de activacin es un objetivo de gran importancia en los estudios cinticos. En la expresin de Arrhenius A y U a son constantes. Otras formulaciones posteriores ms complejas incluyen la dependencia de A y U a con la temperatura, aunque cuando sea U a RT (lo que sucede en la mayora de las reacciones) la variacin con la temperatura es generalmente despreciable. Para comprobar la validez de (7.3.1) se suele manejar la ecuacin logartmica:
ln k r = ln A Ua RT

(7.3.2)

- 7.7 -

y se representan los datos experimentales tomando 1/T en abscisas y ln k r en ordenadas. Los puntos as obtenidos suelen estar muy aproximadamente en lnea recta, lo que concuerda con la expresin de Arrhenius. En la figura 7.3.1 se representa la ecuacin (7.3.2) para la descomposicin del CH 3CHO. La pendiente permite conocer (- Ua / R) y la ordenada en el origen nos proporciona ln A. Hay que destacar la fuerte influencia que tiene la energa de activacin U a sobre la velocidad de reaccin. En la tabla siguiente puede verse un ejemplo: al aumentar U a en 20 kJ mol-1, k r se hace ms de 3000 veces menor. En cuanto a la temperatura, para un mismo valor de A y con una energa de activacin igual a 80 kJ mol-1, que es muy corriente, un aumento de 10 K hace que k r casi se triplique. Adems, se puede comprobar que cuanto ms elevada es la energa de activacin, tanto ms sensible a la temperatura es la velocidad de reaccin. Figura 7.3.1

80 kJ mol-1 298 K 308 K

100 kJ mol-1

k r = 9,49.10-15 A k r = 2,71.10-14 A

k r = 2,96.10-18 A k r = 1,10.10-17 A

Es fcil establecer el enlace entre la ecuacin de Arrhenius y la Termodinmica. Para simplificar los clculos, nos limitaremos a reacciones en sistemas gaseosos ideales. Si recordamos las expresiones de las constantes de equilibrio
Ka =

(p )

Kp

(7.3.3)

K p = (RT ) K c

(7.3.4)

al tomar logaritmos y derivar, teniendo en cuenta que K a y K p no dependen ms que de la temperatura, obtenemos
d ln K a d ln K p d ln K c = = + dT dT T dT

(7.3.5)

- 7.8 -

Al sustituir en la ecuacin de Vant Hoff (frmula 8.7.2 de la Termodinmica Qumica II)

H o d ln K c = + T dT RT 2

(7.3.6)

y recordar que
H = U + RT

(7.3.7)

resulta
d ln K c H o RT U o = = dT RT 2 RT 2

(7.3.8)

Por otra parte, al aplicar la ecuacin de Arrhenius (7.3.2) a las reacciones directa e inversa, se obtiene
d ln k d U ad = dT RT 2 d ln k i U = ai2 dT RT

(7.3.9)

(7.3.10)

en donde U ad y U ai representan, respectivamente las energas de activacin de la reaccin directa y de la inversa. Finalmente, si recordamos (7.1.17) y aplicamos (7.3.9) y (7.3.10), resulta
d ln K c 1 (U ad U ai ) = dT RT 2

(7.3.11)

Para que este resultado concuerde con (7.3.8) ha de verificarse

U o = U ad U ai
relacin que liga a las energas de activacin directa e inversa con el )U reaccin.

(7.3.12)

de la

- 7.9 -

 7.4. Teora de las velocidades absolutas

Para calcular las constantes de velocidad de las reacciones elementales se puede aplicar el concepto clsico de las colisiones, segn el cual una reaccin se produce como consecuencia del choque eficaz entre molculas. Durante una colisin molecular se forman y se rompen enlaces, por lo que intervienen tanto las fuerzas intramoleculares (que determinan los movimientos vibracionales de las molculas) como las fuerzas intermoleculares. Estas ltimas, que rigen las interacciones entre molculas, dan lugar a potenciales intermoleculares que integran los efectos de las fuerzas de atraccin y repulsin de corto y largo alcance. En funcin de los estados iniciales translacional, vibracional y rotacional de las molculas, se puede calcular la probabilidad de que dos molculas que chocan reaccionen: en efecto, aplicando los recursos de la Mecnica Cuntica y la Mecnica Estadstica es posible calcular con qu frecuencia las molculas superarn la barrera de potencial y darn lugar a la reaccin qumica. Este mtodo resultara muy complicado y es posible explicar los hechos mediante una teora aproximada ms sencilla. Esta es la teora de las velocidades absolutas, tambin llamada teora del complejo activado y teora del estado de transicin, desarrollada por Evans, Eyring y Polanyi. Veamos algunos de sus rasgos fundamentales. El significado de la energa de activacin es sencillo y su comprensin resulta intuitiva puesto que se trata de la barrera energtica que los reactivos deben superar para transformarse en los productos de reaccin. En la figura 7.4.1. se representa grficamente la evolucin de la energa para una reaccin uni-unimolecular R P. U Para que se produzca la reaccin qumica es necesario que las molculas de R se aproximen, adquieran la energa U ad y pasen sobre la barrera de energa libre, con lo que se convertirn en la especie molecular que hemos denominado complejo activado, C. La velocidad de la reaccin va a venir controlada por la velocidad con la que estos complejos activados atraviesan la cima de la barrera energtica.

C UC Uad UP P Uai

U
UR

Coordenada de Reaccin Figura 7.4.1 - 7.10 -

Al transformarse el complejo activado en el producto P, cede la energa Uai. La coordenada de reaccin utilizada como abscisa en la figura 7.4.1 puede ser, por ejemplo, la longitud de un enlace qumico afectado por la reaccin. Por tanto, para que la reaccin progrese es preciso salvar una barrera de energa, cuya altura es precisamente la energa de activacin. Una vez completada la reaccin, el cambio final de energa es U. Una molcula estable de R o de P se encontrar vibrando en la proximidad de los mnimos de R y P. Para pasar de una a otra es preciso atravesar el mximo C mediante el complejo activado. ste es un agregado intermedio de tomos, de caracter inestable, que puede considerarse similar a una molcula ordinaria que se encuentra en el trance de reorganizar sus enlaces, rompiendo algunos y formando otros nuevos, lo que conduce a la disociacin del complejo en productos. La frecuencia de ese proceso va a caracterizar la velocidad de reaccin Una caracterstica esencial de esta teora de las velocidades de reaccin es que se supone que el complejo activado est en equilibrio con los reactivos. Si la reaccin alcanza el equilibrio, el complejo activado estar en equilibrio tanto con los reactivos como con los productos. En un instante determinado, una parte de las molculas del complejo activado estar cruzando la barrera de entalpa libre hacia la formacin de reactivos y otra parte hacia la formacin de productos. Se trata de analizar el estado anterior al equilibrio del sistema, en el que las molculas del reactivo se aproximan y se establece un equilibrio entre reactivos y complejo activado: Reactivos Complejo activado (7.4.1)

La constante de equilibrio K de esta reaccin viene determinada por la temperatura y por la entalpa libre normal de activacin )G :
G RT

K = e

(7.4.2)

A partir de (7.4.2) se determina la concentracin de complejo activado. Si suponemos comportamiento ideal, se verifica al aplicar la Ley de Accin de Masas

(C) = K

(C )
i

(7.4.3)
"

en donde (C) representa la concentracin de complejo activado y (C i) i el producto de concentraciones de los reactivos elevadas a potencias iguales a sus coeficientes en la reaccin elemental (7.4.1).

- 7.11 -

El complejo activado se puede descomponer, a su vez, de dos formas:

Complejo

Reactivos

Productos

La frecuencia de disociacin del complejo en productos es, segn la hiptesis principal de esta teora, una frecuencia universal, que no depende de la naturaleza del sistema molecular considerado y que coincide con la frecuencia de rotura de un enlace dbil. Se puede calcular para un solo caso sencillo y aplicar el valor determinado a cualquier reaccin. Se demuestra que la frecuencia depende slo de la temperatura y viene dada por la expresin

kT h

(7.4.4)

donde k es la constante de Boltzmann y h la constante de Plank. A 300 K, el valor de es aproximadamente 6 x 10 12 s-1. Al multiplicar la concentracin del complejo activado (C) por la frecuencia , se obtiene la velocidad de reaccin, cuya expresin resultar de (7.4.2), (7.4.3) y (7.4.4):
v=

(C)

kT (C ) i kT RT e K i = h h

(C )
i

(7.4.5)

Si recordamos (7.2.1) y que )G = )H - T )S, la constante de velocidad verificar

kT RT kT RT RT e e e kr = = h h
G S H

(7.4.6)

La expresin (7.4.6) se parece a la ley de Arrhenius (7.3.1) con la diferencia formal de que aparece T en el factor preexponencial. Esto nos impide identificar )H con la energa de activacin de Arrhenius U a. La relacin entre )H y U a se puede obtener fcilmente mediante derivadas logartmicas del tipo (7.3.9). Operemos sobre (7.3.1) y (7.4.6): U d ln k r (7.4.7) = a2 dT RT
d ln k r 1 H = + dT T RT 2 (7.4.8)

- 7.12 -

De estas dos expresiones se deduce que Ua = H + RT (7.4.9)

que es la relacin buscada. Como, a las temperaturas ordinarias, es U suele cometer un error apreciable al suponer U a H. Si aplicamos (7.4.9) a (7.4.6), se obtiene

RT, no se

kT e kr = h

S R

Ua RT

ekT e = h

S R

Ua RT

(7.4.10)

Por tanto, de la comparacin de (7.4.10) con (7.3.1), se infiere que

ekT A= h
S R

(7.4.11)

que es la expresin del factor preexponencial. En la frmula (7.4.11) se aprecia el importante efecto que tiene la entropa de activacin sobre el factor preexponencial y, en consecuencia, sobre la velocidad de reaccin. Al reunirse las molculas de reactivos para formar el complejo activado, suele producirse un aumento de orden y una disminucin de entropa, tanto ms pronunciada cuanto ms complicadas sean las molculas. En consecuencia, S suele ser negativa y
S R

< 1

(7.4.12)

As pues, en igualdad de las dems circunstancias, cuanto ms complicadas sean las molculas de los reactivos, tanto menor ser el factor preexponencial y, en consecuencia, tanto menor sern la constante de velocidad y la velocidad de reaccin. Cuando se trate de un sistema no ideal, en las ecuaciones (7.4.3) y (7.4.5) deben sustituirse las concentraciones por actividades. De esta manera se extiende la teora de las velocidades absolutas a las disoluciones no ideales y, en particular, a las inicas, como veremos a continuacin.

- 7.13 -

 7.5. Reacciones inicas. Efecto salino primario

Como acabamos de indicar, la teora de las velocidades absolutas tiene una aplicacin muy til en el estudio de la cintica de reacciones inicas. Consideremos, por ejemplo, una reaccin inica bimolecular entre los iones A y B para dar el complejo activado C, con una constante de equilibrio K.
K C

A+B

(7.5.1)

Se cumplir
K
a = a a A B

(7.5.2)

Su velocidad de reaccin se obtendr sustituyendo las concentraciones por actividades en (7.4.3) y (7.4.5):
v = (C) =
a

aA aB = K

A B (A) (B)

(7.5.3)

luego la constante de velocidad es

kr = K

A B

(7.5.4)

Como los coeficientes de actividad varan con la fuerza inica I de la disolucin, la constante de velocidad variar tambin. As pues, la constante de velocidad se alterar al agregar electrlitos a la disolucin, aunque no intervengan directamente en la reaccin. Este fenmeno se llama efecto salino primario. Hay que tener cuidado con l, porque la constante de velocidad puede ir variando por su causa en el transcurso de la reaccin, debido a los iones que se consumen o se forman. Con la ayuda de la expresin simplificada de la Ley lmite de Debye y Hckel, ya utilizada en Termodinmica Qumica (Equilibrios inicos, frmula 12.4.3), que relaciona los coeficientes de actividad de una especie inica dada i con la valencia z y la fuerza inica I
log i 0,5 zi2 I

(7.5.5)

podemos dar a (7.5.4) la forma siguiente:

2 2 2 log kr = log ( K ) 0,5( z A + z B z ) I

(7.5.6)

- 7.14 -

Es evidente que la carga z del complejo activado es la suma algebrica de zA y zB, luego (7.5.6) se convertir en log kr = log (K ) + z A z B I = log k o + z A z B I (7.5.7)

en donde k o representa el valor que tendra la constante de velocidad si la fuerza inica fuese nula. La ecuacin (7.5.7) nos indica que, si representamos log k r en funcin de I , ha de resultar una recta de pendiente zA zB. Segn sea este producto, se pueden distinguir los tres tipos fundamentales que siguen: 1) z A z B > 0. La recta ser ascendente y k r aumentar con la fuerza inica. Este caso se presenta cuando los dos iones tienen cargas del mismo signo. 2) zA zB < 0. Ahora disminuye kr al aumentar la fuerza inica. Tiene lugar cuando son contrarios los signos de las cargas inicas. 3) zA zB = 0. Ocurre en las reacciones entre un in y una molcula descargada. Entonces kr es independiente de la fuerza log kr log ko inica. 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 VI 0,2 0,1 Figura 7.5.1 0,3
I

I II III IV V

Para hacer inapreciables los cambios de velocidad debidos al efecto salino primario, se suele agregar a la disolucin un electrlito inerte en gran exceso, con lo que se consigue mantener la fuerza inica prcticamente constante. Estos hechos tienen una frecuente confirmacin experimental. En la figura 7.5.1 se representan grficamente varios casos, correspondientes a la presencia de los siguientes iones:

I.
II. III. IV. V. VI.

Co(NH3)5Br2+ + Hg2+ S2O82- + INO2NCO2C2H5- + OHC12H22O11 + OHH+ + BrCo(NH3)5Br2+ + OH-

: : : : : :

zA zB = 4 zA zB = 2 zA zB = 1 zA zB = 0 z A z B = -1 z A z B = -2

- 7.15 -

 7.6. Reacciones monomoleculares

Las reacciones bimoleculares y de molecularidad superior en fase gaseosa se suelen estudiar mediante el clculo de choques intermoleculares. Para que se produzca la reaccin es necesario que se convierta energa cintica de traslacin molecular en energa de vibracin de los enlaces, para lo que se debe superar la energa de activacin molecular. Sin embargo, ciertos gases se descomponen o isomerizan al calentarlos mediante reacciones que suelen ser de primer orden, lo cual hara esperar un mecanismo sencillo monomolecular. En este tipo de reacciones parece difcil explicar cmo se forma el complejo activado. En las de molecularidad ms elevada, procede de la energa cintica transformada en el choque entre las molculas que forman el complejo activado. Este mecanismo es evidentemente imposible en las monomoleculares, ya que en ellas el complejo activado estara formado slo por una molcula de reactivo. Si la activacin se produjera por choque, el proceso sera por lo menos bimolecular. Se han formulado muchas hiptesis para buscar otro origen que los choques para la energa de activacin, pero todas ellas han resultado falsas al ser sometidas a comprobacin experimental. En vista de ello, Lindemann propuso el siguiente mecanismo de reacciones sucesivas para explicar la reaccin: A Productos (7.6.1)

Para que se produzca la reaccin debe formarse un complejo activado intermedio, que denominaremos A. La molcula activada se origina a partir del choque de dos molculas de A, segn la reaccin:
k

A+A

A + A

(7.6.2)

k
2

donde k 1 y k 1 son, respectivamente, las constantes de velocidad de la reaccin directa e inversa. El complejo activado A as originado est ahora formado slo por una molcula de A. La etapa final de la reaccin ser la descomposicin de A, cuya constante de velocidad designaremos por k 2:
A k1 Productos

(7.6.3)

La velocidad a la que vara la concentracin de A es:

d (A dt

= k1 ( A) 2 k '1 ( A) (A) k 2 (A)

(7.6.4)

- 7.16 -

Como la concentracin de A se mantiene muy pequea y sin variaciones bruscas, podemos suponer que (dA/ dt) = 0, en un rgimen estacionario. En tal caso, de (7.6.4) igualada a cero se deduce (A) =
k1 ( A) k '1 ( A) + k 2
2

(7.6.5)

Entonces tendremos para la velocidad a la que se forman los productos, que es la velocidad de la reaccin resultante,
v = k2 (A) =

k1k 2 ( A) k '1 ( A) + k 2
2

(7.6.6)

Discutamos este resultado. Si el complejo activado A se descompone segn (7.6.3) mucho ms deprisa que se desactiva segn la inversa de (7.6.2), se cumplir en (7.6.4) k '1 (A) (A) << k 2 (A) y tambin k '1 ( A) << k 2 luego (7.6.6) se convierte en
v = k1 (A)2

(7.6.7)

(7.6.8)

(7.6.9)

y la reaccin ser de segundo orden. En cambio, si la desactivacin de A es mucho ms rpida que su descomposicin, ocurrir al revs y (7.6.6) tomar la forma
v=

k1k 2 ( A) k '1

(7.6.10)

y la reaccin ser de primer orden. Al disminuir la presin del sistema, disminuye el nmero de choques moleculares por unidad de tiempo y con l la velocidad de desactivacin, puesto que sta se produce por choque. En consecuencia, si se disminuye suficientemente la presin, la reaccin pasar de ser de primer orden segn (7.6.10) a ser de segundo orden segn (7.6.9). El proceso ser gradual y se manifestar inicialmente por una disminucin de la constante de (7.6.10). El aumento de presin y la agregacin de gases inertes, que aumentan los choques, producirn el efecto contrario. Todos estos hechos se han comprobado experimentalmente.

- 7.17 -

 7.7. Fotoqumica
La fotoqumica estudia los fenmenos asociados con la absorcin y emisin de radiacin en los sistemas qumicos. Incluye fenmenos espectroscpicos, reacciones fotoestimuladas y reacciones qumicas luminiscentes. Hasta ahora hemos supuesto que la energa de activacin se tomaba de la energa cintica molecular de los reactivos (activacin trmica). Tambin es posible que la activacin se produzca mediante la absorcin de radiacin (activacin fotoqumica). Para que una molcula se active, segn la regla de Einstein, es preciso que absorba un cuanto de radiacin. Segn el postulado de Planck, la energa de un cuanto de radiacin de frecuencia < es E=h siendo h la constante de Planck o cuanto de accin. Se denomina einstein a la energa h< contenida en cuantos de radiacin, siendo el nmero de Avogadro. Naturalmente, el valor del einstein depende de la frecuencia. Si sta es suficientemente elevada, puede alcanzarse la energa de activacin requerida por la transformacin. Por ejemplo, para la radiacin del espectro visible, con longitud de onda de 104 (10-6 m), la energa de un einstein es del orden de 120 kJ mol-1, energa suficiente para activar muchas reacciones. Toda reaccin fotoqumica tiene su origen en la absorcin de un cuanto de radiacin por una molcula. Este es el proceso fotoqumico primario. Evidentemente, para que se produzca este proceso, es indispensable que la especie molecular en cuestin tenga una banda de absorcin a la frecuencia requerida. A este hecho se debe principalmente que la activacin fotoqumica sea menos frecuente que la trmica. La influencia de la radiacin sobre las molculas puede ser ligera o profunda. Cuando los cuantos de radiacin tienen suficiente energa pueden producir efectos profundos, como la rotura de enlaces y la consiguiente disociacin de la molcula. Si su energa es menor, puede simplemente convertirse en energa trmica, con un efecto similar a la simple elevacin de la temperatura. As pues, los efectos fotoqumicos secundarios son muy variados: puede ocurrir que una molcula excitada devuelva la energa absorbida mediante radiacin de frecuencia igual o inferior (fluorescencia) o, segn hemos visto, que la molcula se disocie o descomponga (fotodisociacin). Si la molcula se disocia, los productos originados pueden reaccionar a su vez de muchas formas: la molcula activada, pero no disociada, puede chocar con otras y activarlas a su vez, dando origen a una reaccin qumica, segn el proceso que se denomina de fotosensibilizacin. Se llama rendimiento cuntico de un proceso al nmero de molculas de reactivo consumidas por cuanto de radiacin absorbida. El rendimiento cuntico suele ser del orden de la unidad. En los procesos en cadena, en cambio, puede llegar a valores muy elevados. - 7.18 (7.7.1)

ed2006_qf08011_v01.doc

CAPITULO 8

CINTICA FORMAL
8.1. Introduccin
El estudio cintico de las reacciones qumicas se reduce, una vez resuelto el planteamiento terico (que es lo ms importante y, en general, ms difcil), a la integracin de una ecuacin diferencial o de un sistema de ecuaciones diferenciales. La cuestin se convierte en un problema puramente matemtico, muy complicado a veces. Esta clase de estudios constituye el objeto de la llamada Cintica Formal.

8.2. Reacciones de primer orden

Segn se vi en el 7.1, la velocidad de reaccin, definida en (7.1.6) como la variacin del avance de reaccin con el tiempo, se relaciona con la velocidad de cambio de las cantidades de materia mediante los coeficientes estequiomtricos en la expresin (7.1.8). Por otra parte, (7.1.11) permite obtener v a partir de la variacin de la concentracin de una especie genrica, por lo que, como se adelant, manejaremos velocidades de cambio de concentracin. La velocidad de reaccin es proporcional a las concentraciones de los reactivos, como se expresa con carcter general en (7.2.1). Si consideramos una reaccin de primer orden, del tipo

A k1 Productos

(8.2.1)

cuya constante de velocidad es k1, su velocidad de reaccin ser proporcional a la concentracin del nico reactivo. Si representamos la concentracin inicial de ste por a y su disminucin pasado un tiempo t por x, se verificar
c=a-x

(8.2.2)

donde c representa la concentracin en el instante t. Se cumplir

dc = k1 c dt
- 8.1 -

(8.2.3)

y, por tanto,

d (a x ) dx = = k1 (a x ) dt dt

(8.2.4)

Separemos variables en (8.2.4):

dx = k1 dt ax

(8.2.5)

e integremos con la condicin inicial x = 0 :

ln

a = k1t ax

(8.2.6)

De aqu deducimos

x = a 1 e k1t
o tambin c a

)
c = ae k1t

(8.2.7)

(8.2.8)

tt Figura 8.2.1 La expresin (8.2.6) nos da un procedimiento para reconocer si una reaccin es de primer orden. Basta medir concentraciones y tiempos y representar a ln en funcin del tiempo. Si los ax puntos obtenidos estn sobre una recta que pasa por el origen (figura 8.2.2), la reaccin es de primer orden y su constante de velocidad es la pendiente de dicha recta.

As pues, vemos que en las reacciones de primer orden la concentracin del reactivo disminuye exponencialmente y tiende a 0 cuando t tiende a . Si la reaccin no es muy lenta, pasado un intervalo de tiempo moderado, se puede considerar como realizada prcticamente por completo, como puede verse en la figura 8.2.1.

ln

a ax

arc tg k1 t Figura 8.2.2

- 8.2 -

Tambin se puede determinar la constante de velocidad por integracin de (8.2.5) entre dos instantes t1 y t2 :
a x1 c = ln 1 = k1 (t 2 t1 ) = k1 t a x2 c2

ln

(8.2.9)

y de aqu se deduce inmediatamente k1. Se conocen muchas reacciones de primer orden gaseosas y en disolucin, pero frecuentemente no tienen lugar con un proceso monomolecular. A veces, por ejemplo, se trata de una reaccin bimolecular, pero uno de los reactivos se encuentra en gran exceso comparado con el otro; entonces la concentracin del primero no es afectada prcticamente por la reaccin y la velocidad resulta ser muy aproximadamente proporcional a la concentracin del segundo. En este caso se puede decir que la reaccin es de pseudoprimer orden. El concepto de pseudoorden de una reaccin es importante en reacciones catalticas, en las que un catalizador modifica la velocidad sin consumirse durante de reaccin, o cuando un reactivo es regenerado de forma cataltica durante el transcurso de la reaccin. En general, siempre que la concentracin de un reactivo j se mantenga prcticamente constante, el trmino (Cj) de su ecuacin cintica (7.2.1) se podr englobar en la constante k, con lo que i se reducir en j . Pueden presentarse tambin reacciones de orden cero cuando en (7.2.1) sea i = 0. Entonces ser

dx = ko dt

(8.2.10)

siendo ko la constante de velocidad. La integracin de (8.2.10) nos dice que la concentracin ir disminuyendo linealmente con el tiempo

x = kot
y tambin

(8.2.11)

c = a kot

(8.2.12)

8.3. Reacciones de segundo orden

Consideremos una reaccin de segundo orden

A + B k 2 Productos

(8.3.1)

- 8.3 -

Representemos por a y b las concentraciones iniciales de A y B respectivamente. Como, transcurrido un cierto tiempo t, habrn experimentado una misma disminucin x las concentraciones de ambos reactivos, se verificar

dx = k 2 (a x )(b x ) dt
y, al separar variables,

(8.3.2)

dx = k dt (a x )(b x ) 2

(8.3.3)

Para integrar esta ecuacin diferencial, descomponemos su primer miembro en fracciones sencillas, con lo que obtenemos

1 dx dx + = k 2 dt a ba x b x e integramos inmediatamente entre 0 y t : 1 [ln(a x ) ln(b x )] 1 [ln a ln b] = k 2 t a b ab Podemos dar tambin a este resultado la forma siguiente: 1 b(a x ) ln = k 2t a b a(b x )

(8.3.4)

(8.3.5)

(8.3.6)

La ecuacin (8.3.6) puede servir, anlogamente a (8.2.6), para reconocer el orden b(a x ) de una reaccin. Si la reaccin es de segundo orden y representamos ln en a(b x ) funcin de t, ha de resultar una recta de pendiente (a-b) k 2 y que pasa por el origen. Las concentraciones iniciales a y b pueden ser iguales, bien porque se haya impuesto esta condicin deliberadamente o porque se trate de una reaccin de segundo orden con un solo reactivo, tal como

2 A k2 Productos

(8.3.7)

Entonces (8.3.6) se convierte en una expresin indeterminada, que se puede calcular tomando lmites convenientemente, pero es preferible volver a integrar la ecuacin (8.3.2), cuya forma ser ahora

- 8.4 -

dx 2 = k 2 (a x ) dt o tambin
dx = k dt (a x )2 2

(8.3.8)

(8.3.9)

y al integrarla entre 0 y t,
x 1 1 = = k 2t a x a a(a x )

(8.3.10)

que es la expresin que sustituye a (8.3.6).

8.4. Reacciones de tercer orden

Estas reacciones son muy poco frecuentes y, por tanto, no merece la pena que nos detengamos en un estudio detallado. En una reaccin del tipo
A + B + C k3 Productos

(8.4.1)

si las concentraciones iniciales a, b y c son diferentes, se verificar una ecuacin anloga a (8.3.2)
dx = k 3 (a x )(b x )(c x ) dt

(8.4.2)

cuya integracin no encierra dificultades, pero no lo haremos aqu por carecer de inters. La mayora de las reacciones de tercer orden que se conocen son del tipo

2 A + B k3 Productos

(8.4.3)

La ecuacin (8.4.2) se convierte entonces en

dx 2 = k 3 (a 2 x ) (b x ) dt

(8.4.4)

que tampoco integraremos.

- 8.5 -

 8.5. Perodo de semirreaccin

Consideremos una reaccin de orden n, en la que se preparan los reactivos con iguales concentraciones iniciales. La ecuacin diferencial ser
dx n = k n (a x ) dt

(8.5.1)

o tambin

(a x )n

dx

= k n dt

(8.5.2)

Se denomina perodo de semirreaccin al intervalo de tiempo necesario para que se reduzcan las concentraciones de los reactivos a la mitad de su valor inicial. Si llamamos a dicho perodo, lo podremos determinar fcilmente por integracin de (8.5.2) entre 0 y a/2 :
1 1 = k n n 1 n 1 (a x ) 0 y de aqu se deduce
1 2 n 1 1 n 1 n 1 = k n a n 1 a
a 2

(8.5.3)

(8.5.4)

o tambin, finalmente, 2 n 1 1 k n (n 1)a n 1

(8.5.5)

El resultado (8.5.5) nos indica que el perodo de semirreaccin es inversamente proporcional a la constante de velocidad y a la potencia n-1 de la concentracin inicial. En este hecho se basa un mtodo para la determinacin de rdenes de reaccin. En el caso de una reaccin de primer orden, bien por el paso al lmite de (8.5.5) o por sustitucin directa de x = a/2 en (8.2.6), se obtiene

ln 2 k1

(8.5.6)

- 8.6 -

y resulta ser independiente de la concentracin inicial. Este hecho, que se debe al carcter exponencial del fenmeno, sucede tambin en la desintegracin de sustancias radiactivas, que tiene lugar mediante reacciones de primer orden y en donde J recibe el nombre de perodo de semidesintegracin.

8.6. Reacciones opuestas

Conforme una reaccin progresa en el sentido directo, las concentraciones de los productos finales se van incrementando y puede ser sensible el efecto de la reaccin inversa. El caso ms complicado se presenta en la prctica cuando las dos reacciones opuestas son de segundo orden y las concentraciones iniciales de reactivos y productos son todas distintas de cero. Si la reaccin es
k

A+B

k
i

C+D

(8.6.1)

y las concentraciones iniciales de reactivos y productos son respectivamente a, b, c y d, se verificar dx = k d (a x )(b x ) k i (c + x )(d + x ) dt (8.6.2)

La integracin de esta ecuacin diferencial es complicada y no nos detendremos a realizarla. En cambio, vamos a considerar el caso particular ms frecuente correspondiente a las dos reacciones de primer orden, o sea
k

k
i

(8.6.3)

e inicialmente slo hay reactivo A con la concentracin a, pero nada de B. Entonces dx = k d (a x ) k i x dt y, si agrupamos trminos convenientemente, resulta
k a dx = (k d + k i ) d k + k x dt i d

(8.6.4)

(8.6.5)

que es enteramente anloga a (8.2.5), luego su integral tendr la forma (8.2.6)

- 8.7 -

kd a k d + ki ln = (k d + k i )t kd a x kd + ki

(8.6.6)

Se puede dar a (8.6.6) una forma ms simple si observamos que, en equilibrio, dx/dt = 0, luego se verifica para la x de equilibrio x e k d (a xe ) = k i x e de donde deducimos
xe = kd a kd + ki

(8.6.7)

(8.6.8)

resultado al que hubisemos llegado tambin por aplicacin de la L.A.M. y de (7.1.17). Al sustituir en (8.6.6) obtenemos
ln
xe = (k d + k i )t xe x

(8.6.9)

Esta expresin nos permite aplicar a las reacciones opuestas de primer orden las frmulas (8.2.6) y (8.2.7) con slo sustituir la concentracin inicial por la de equilibrio y utilizar como constante de velocidad la suma de las correspondientes a las dos reacciones.

8.7. Reacciones consecutivas

Puede ocurrir que los productos de una reaccin sean a su vez los reactivos de otra y as sucesivamente. Ya hemos indicado anteriormente que muchas reacciones qumicas tienen lugar mediante un proceso de este tipo, formado por varias reacciones elementales sucesivas. Si la cadena de reacciones es algo complicada, la integracin del sistema de ecuaciones diferenciales que resulta, aunque posible, es muy laboriosa. Los casos complicados slo se pueden estudiar prcticamente con la ayuda del ordenador. A ttulo de ejemplo sencillo, estudiaremos el caso de dos reacciones sucesivas de primer orden, ambas qumicamente irreversibles: A k1 B k '1 C

(8.7.1)

- 8.8 -

Representaremos por x, y, z las concentraciones de A, B y C en un instante cualquiera t y supondremos que en el momento inicial t = 0 es x = a y las otras concentraciones son nulas. El sistema de ecuaciones diferenciales ser
y

dx = k1 x dt dy = k1 x k '1 dt dz = k '1 y dt

(8.7.2)

Adems se ha de verificar la condicin

a = x+ y+z

(8.7.3)

que expresa la conservacin de la materia durante el proceso. De la primera ecuacin (8.7.2), al integrarla con la condicin inicial x = a, se obtiene inmediatamente

x = ae k1t
Al sustituir este valor de x en la segunda ecuacin (8.7.2) y ordenar obtenemos

(8.7.4)

dy + k '1 y = k1 ae k1t dt

(8.7.5)

ecuacin lineal, que al integrarla proporciona

y= k1 a e k1t e k '1 t k '1 k1

(8.7.6)

Se puede deducir z por sustitucin de (8.7.6) en (8.7.2) e integracin inmediata con la condicin inicial z = 0 :
z= a k1e k '1 t k '1 e k1t + k '1 k1 k '1 k1

(8.7.7)

Como comprobacin, se ve que los valores de x, y, z dados por (8.7.4), (8.7.6) y (8.7.7) satisfacen la condicin (8.7.3).

- 8.9 -

En la figura 8.7.1 se representan Conc. grficamente los resultados obtenidos. La concentracin de A disminuye a exponencialmente, sin que influya en el proceso la transformacin posterior de B z en C. La concentracin de C, en cambio, va creciendo montonamente a partir de cero y tiende asintticamente al valor a. La concentracin de B aumenta al x principio, cuando todava hay poco B y su y 0 descomposicin es lenta; cuando esta t ltima es suficientemente rpida, la concentracin de B presenta un mximo, Figura 8.7.1 para iniciar seguidamente una disminucin y tender por ltimo a cero. Evidentemente, la curva representativa de la concentracin z de C presentar un punto de inflexin en correspondencia con el mximo de la concentracin de B. Si una de las reacciones consecutivas es mucho ms lenta que todas las dems, la velocidad de todo el proceso quedar determinada prcticamente por dicha reaccin lenta. Este tipo de situaciones es muy frecuente y suele permitir considerables simplificaciones en el anlisis. En el ejemplo que hemos estudiado, si suponemos que la reaccin A6 B es lenta, ser
k1 << k '1

(8.7.8)

y, por tanto,

e k '1 t << e k1t

y (8.7.6) y (8.7.7) se convierten aproximadamente en:
y k1 a k1t k1 x e = k '1 k '1

(8.7.9)

(8.7.10)

z a 1 e k1t = a x

(8.7.11)

En estas expresiones vemos claramente que todas las etapas quedan determinadas por la primera. Este caso, en el que la primera etapa condiciona la cintica general del proceso, se suele presentar, por ejemplo, en los procesos de radiactividad y merece la pena que lo consideremos en general.

- 8.10 -

 8.8. Equilibrio radiactivo

Sea una sustancia radiactiva R 1, de la que inicialmente disponemos de a tomos-gramo, que se convierte en otra R 2 con una constante de velocidad k 1. R 2 se transforma a su vez en otra R 3 con una constante k 2, etc., hasta llegar finalmente a R m, que no es radiactiva. El esquema de la serie radiactiva completa es, pues:
m 1 R1 k1 R2 k2 R3 ...Rm 1 k Rm

(8.8.1)

Las ecuaciones diferenciales forman un sistema anlogo al (8.7.2), que escribiremos ahora representando por n i el nmero de tomos-gramo de R i :
dn1 = k1 n1 dt dn 2 = k1 n1 k 2 n 2 dt ... dn m = k m 1 n m 1 dt

(8.8.2)

Supongamos que R1 se descompone mucho ms lentamente que todos los dems (su perodo de semidesintegracin es mucho mayor). Al descomponerse R1 se origina una mezcla de sustancias radiactivas en cantidades muy pequeas comparadas con n1 y que se mantienen casi constantes, en tanto que se consideren intervalos de tiempo relativamente pequeos comparados con la vida media de R1. Entonces las dni / dt de (8.8.2) pueden ser consideradas aproximadamente nulas y se verificar k1 n1 = k 2 n2 = k 3 n3 = ... = k m 1 nm 1 y si recordamos (8.5.6), se obtiene:
n1 = n2 = n3 = ... = n m 1

(8.8.3)

m 1

(8.8.4)

en donde vemos que las cantidades de sustancias radiactivas permanecen constantes y son proporcionales a sus perodos de semidesintegracin respectivos, salvo la de Rm , que aumenta continuamente. En rigor, la cantidad de R1 disminuye siempre, pero como se encuentra en gran exceso y vara muy lentamente, se puede considerar que permanece constante. En cambio, la de Rm, que existe en una cantidad mucho menor, experimenta un aumento sensible. De acuerdo con (8.8.2) y (8.8.3), se verifica

- 8.11 -

dn m = k m 1 nm 1 = k1 n1 dt

(8.8.5)

Por lo tanto, se puede calcular n m como si se tratase de la reaccin R1 k1 Rm (8.8.6)

con frmulas anlogas a (8.2.7) y (8.2.8). En consecuencia, las cantidades de todos los cuerpos de la serie verifican ... k1t kn k ae n1 = 1 1 = 1 ki ki ... nm = a 1 e k1t n1 = ae k1t

(8.8.7)

Se trata, pues, de un proceso muy lento, cuya velocidad queda determinada por la descomposicin de R 1, que es la reaccin ms lenta de la serie. La aproximacin de suponer constantes las n i intermedias equivale a suponer que se ha establecido un rgimen estacionario, en el que cada producto intermedio se descompone a la misma velocidad que se forma, anlogamente al mecanismo de Lindemann, estudiado en el 7.6. Esta situacin se conoce corrientemente con el nombre de equilibrio radiactivo, aunque es evidente que tiene muy poco que ver con un verdadero estado de equilibrio termodinmico.

8.9. Reacciones simultneas

A veces los reactivos pueden reaccionar de varias formas distintas. En tal caso son posibles varias reacciones simultneas, cuyo estudio cintico general es complicado. Con frecuencia, una de las reacciones es mucho ms rpida que las dems y ser la nica que se producir en grado apreciable. Como ejemplo de la forma en que se estudian los casos en los que las velocidades de las reacciones simultneas son parecidas, vamos a estudiar el proceso

B C

(8.9.1)

- 8.12 -

en el que el reactivo A puede llegar a dar dos productos B y C distintos. Se verificar dx = k1 (a x ) + k 2 (a x ) = (k1 + k 2 )(a x ) dt (8.9.2)

que es de la forma (8.2.4). Por tanto A se descompone como si se produjera una reaccin nica de primer orden, cuya constante de velocidad sea k 1 + k 2. Por otra parte, las velocidades v 1 y v 2 a las que se forman B y C son
v1 = k1 (a x ) v 2 = k 2 (a x )

(8.9.3)

luego la relacin de concentraciones de B y C se mantiene continuamente igual a k 1 / k 2. En este hecho se funda un mtodo para investigar si un proceso determinado se desarrolla segn un mecanismo del tipo (8.9.1).

8.10. Reacciones en cadena

Se trata de un tipo de reacciones muy interesante desde el punto de vista cintico y muy frecuente en sistemas gaseosos reaccionantes. Por ejemplo, la reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno se puede representar por una serie de reacciones elementales que tienen lugar en cadena, es decir, de forma sucesiva una vez que se produce la primera de ellas:
OH + H 2 H 2 O + H H + O2 OH + O O + H 2 OH + H H + O2 + M HO2 + M

(8.10.1) (8.10.2) (8.10.3) (8.10.4)

Algunas de estas reacciones, como la (8.10.2), conducen a una automultiplicacin de valencias libres y, por tanto, son reacciones de ramificacin de cadenas. En cambio, otras, como la (8.10.4), conducen a la destruccin de radicales al extraer las valencias libres asociadas a portadores de cadenas. En general, el estudio cintico de estas reacciones conduce al planteamiento de una serie de reacciones elementales en cadena, que justifican las observaciones experimentales realizadas para la determinacin de la velocidad de reaccin global. Para facilitar su comprensin, expondremos un ejemplo clsico, que es la reaccin de sntesis del bromuro de hidrgeno. Cabra pensar que sera bimolecular, como ocurre con el ioduro de hidrgeno, pero los resultados experimentales se apartan por completo de ese tipo de cintica. - 8.13 -

Se puede explicar el proceso mediante la siguiente serie de reacciones en cadena: 1) Apertura de la cadena, que consiste en la disociacin del bromo molecular por choques (disociacin trmica): Br2 k1 2 Br (8.10.5)

Esta es la etapa inicial, que precisa un aporte energtico para generar los portadores de cadena o radicales libres, que se encargarn de que la reaccin pueda progresar. 2) Propagacin de la cadena, que se debe a las dos reacciones siguientes: Br + Hr2 k 2 HBr + H H + Br2 k3 HBr + Br

(8.10.6)

(8.10.7)

Gracias a estas reacciones, se forman dos molculas de HBr (producto final de la reaccin global) a partir de una molcula de H2 y otra de Br2 y se restituye un tomo de bromo que puede iniciar otro par de reacciones. Este es el mecanismo tpico de cadena, que se puede mantener con una cantidad relativamente pequea de tomos de bromo, ya que stos no se agotan con el proceso. 3) Inhibicin de la cadena, que es la reaccin inversa de (8.10.6):
k '2 H + HBr Br + H 2

(8.10.8)

Esta reaccin se opone al progreso de la reaccin global hacia la formacin de productos. 4) Rotura de la cadena, que consiste en la inversa de (8.10.5) y, por consiguiente, implica tambin un retroceso en el avance de la reaccin al tratarse de la recombinacin de tomos de bromo para formar molculas: 2 Br k '1 Br2 (8.10.9)

La velocidad de formacin del HBr se deduce de las reacciones (8.10.6), (8.10.7) y (8.10.8): d (HBr ) = k 2 (Br )(H 2 ) + k 3 (H )(Br2 ) k ' 2 (H )(HBr ) dt (8.10.10)

- 8.14 -

Esta frmula se puede simplificar sustituyendo (Br) y (H) por sus expresiones en funcin de (H2) y (HBr). Para ello utilizaremos una vez ms las condiciones de rgimen estacionario, que en este caso imponen la constancia de las concentraciones de los productos intermedios H y Br: d (H ) = k 2 (Br )(H 2 ) k 3 (H )(Br2 ) k ' 2 (H )(HBr ) = 0 dt d (Br ) 2 = 2k1 (Br2 ) k 2 (Br )(H 2 ) + k 3 (H )(Br2 ) + k ' 2 (H )(HBr ) 2k '1 (Br ) = 0 dt (8.10.11)

(8.10.12)

De aqu se despejan fcilmente (Br) y (H):

(Br ) =

k1 (Br2 ) k '1

(8.10.13)

(H ) =

1 k 2 k1 2 k '1 1 2 (H 2 )(Br2 )

12

k 3 (Br2 ) + k ' 2 (HBr )

(8.10.14)

y al sustituir en (8.10.10), obtenemos finalmente

12 1 2 1 d (HBr ) 2k1 k 3 k '1 k 2 k ' 2 (H 2 )(Br2 ) = 1 dt k 3 k ' 21 +(HBr )(Br2 )

12

(8.10.15)

resultado que concuerda muy bien con las observaciones experimentales. La formacin del HCl sigue un proceso anlogo, con la diferencia de que la reaccin de apertura, similar a la (8.10.5), es de tipo fotoqumico (fotodisociacin, vase 7.7). En cambio, la formacin del HI tiene lugar en una etapa nica bimolecular:
H 2 + I 2 2 HI

(8.10.16)

y es sencillamente de segundo orden, como indicamos al principio. En realidad, en todos los casos son posibles los dos procesos: reaccin bimolecular sencilla o mecanismo en cadena. Como vimos en 8.9, si uno de los dos procesos es mucho ms rpido que el otro, ser aqul el nico que tendr lugar en un grado apreciable. En el caso del iodo, el proceso en cadena es el lento, debido a que la primera de las reacciones de propagacin de la cadena tiene una energa de activacin bastante elevada. Con el bromo y el cloro ocurre al revs y esto explica los hechos observados.
- 8.15 -

 8.11. Cadenas ramificadas. Reacciones explosivas

En el mecanismo en cadena estudiado en el 8.10, las reacciones de propagacin de la cadena (8.10.6) y (8.10.7) regeneran el radical Br en la misma cuanta en la que lo consumen. En general no tiene por qu ocurrir siempre as y es interesante investigar cmo se desarrollan las cosas en tal caso. Consideremos un proceso gaseoso en cadena, en el que podemos simplificar el mecanismo de reaccin en cadena de la siguiente forma:
R k1 I

(8.11.1)

I + R k 2 P + I

(8.11.2)

I k3 Productos de descomposicin

(8.11.3)

donde vemos que el proceso se inicia por la transformacin de un reactivo R en un cuerpo intermedio I, que reacciona para dar lugar al producto P, regenerando un cierto nmero de molculas de I (en general ya no ser = 1, como suceda en el par de reacciones (8.10.6) y (8.10.7), sino que podr tomar otros valores) y, finalmente, hemos de considerar la reaccin de rotura de la cadena, que es la descomposicin de I. Supongamos que se establece un rgimen estacionario, de forma que la concentracin de I permanece constante en el tiempo: d (I ) = k1 (R ) k 2 (R )(I ) + k 2 (R )(I ) k 3 (I ) = 0 dt De aqu deducimos (8.11.4)

(I ) =
que determina la concentracin de I.

k1 ( R ) k 2 (1 )(R ) + k 3

(8.11.5)

Si, anlogamente al caso del HBr, es = 1, la concentracin de I resulta ser proporcional a la de R, resultando una constante de proporcionalidad igual a k1 / k 3, que refleja la influencia antagonista de las reacciones (8.11.1) y (8.11.3) de formacin y descomposicin de I. Por el contrario, si > 1, la cadena es ramificada y puede ocurrir que el denominador de (8.11.5) se haga cero y resulte (I) infinitamente grande. Esto nos indica que no es posible un rgimen estacionario y que la velocidad de reaccin aumenta enormemente y se produce la explosin, que no es otra cosa que una reaccin extraordinariamente rpida.

- 8.16 -

Para penetrar algo ms en el conocimiento de las reacciones explosivas, vamos a estudiar brevemente la forma en la que se desarrollan (8.11.1) y (8.11.3). La primera de ellas se suele deber a efectos trmicos, fotoqumicos o catalticos. La segunda se puede producir o bien en el seno de la fase gaseosa o sobre superficies slidas que puedan encontrarse en el sistema. La descomposicin homognea en la fase gaseosa se intensifica al aumentar la presin, porque se hacen ms frecuentes los choques intermoleculares. La descomposicin sobre las paredes slidas, al contrario, es ms rpida cuando disminuye la presin, porque se facilita la difusin hacia ellas. Todo esto nos indica que, segn sean la temperatura y la presin del sistema, se producir o no la reaccin explosiva. En la figura 8.11.1. Lmite superior se representa grficamente la influencia de la presin y la EXPLOSIN temperatura. Existe una zona en la que la reaccin es explosiva Lmite inferior y fuera de ella no lo es. Para temperaturas superiores a To existe un intervalo de presiones T To en el que la reaccin es explosiva. Por debajo del lmite Figura 8.11.1 inferior y por encima del superior, la reaccin no es explosiva. El lmite inferior se debe a la descomposicin de I sobre las paredes y el lmite superior se debe a la descomposicin homognea. El lmite inferior es prcticamente independiente de la temperatura y vara con la naturaleza y la forma de las superficies slidas existentes. En cambio, el lmite superior vara fuertemente con la temperatura, porque la velocidad de las reacciones de apertura y propagacin de la cadena aumenta ms rpidamente con la temperatura que la de rotura, cuya energa de activacin es mucho menor. P A muy altas presiones puede aparecer un tercer lmite en algunos sistemas gaseosos, como por ejemplo en las mezclas hidrgeno-oxgeno. Las explosiones en mezclas inflamables por compresin adiabtica pueden explicarse por la existencia de este lmite. Frecuentemente se utiliza en la prctica el efecto de rotura de las cadenas sobre superficies slidas. El ejemplo ms clsico es la lmpara Davy o de seguridad, en la que se recurre a una tela metlica muy fina. Tambin se pueden crear grandes superficies mediante la introduccin de partculas slidas: a este fenmeno se debe el corte de explosiones con barreras de polvo inerte. Ciertos aditivos antidetonantes de las gasolinas (hoy en da sustituidos por compuestos menos contaminantes) que se empleaban en motores de explosin deban su accin a la formacin de finos polvos metlicos en el momento de la combustin. En todos los casos es tambin importante el enfriamiento producido por las superficies slidas.

- 8.17 -

 8.12. Explosiones trmicas

La autoaceleracin de la velocidad de reaccin hasta la explosin puede tambin tener lugar como consecuencia de una liberacin de calor. En los sistemas reactantes potencialmente explosivos, con diagramas T, p anlogos al de la figura 8.11.1, puede alcanzarse en algunas ocasiones una temperatura tal que por encima de ella desaparece el segundo lmite. Esto puede explicarse mediante el siguiente mecanismo: si la reaccin es suficientemente exotrmica y tiene lugar en un recinto o recipiente cerrado, el calor de reaccin no se transmite lo suficientemente rpido al ambiente como para mantener el sistema a temperatura constante. Como consecuencia se produce un calentamiento del sistema, con el subsiguiente aumento de la velocidad de reaccin, lo que se traduce en una produccin ms rpida de calor. Se desencadena as un proceso acumulativo no estacionario de carcter explosivo. Dicho fenmeno se conoce como explosin trmica. Este fenmeno es fcil de estudiar grficamente. La figura 8.12.1 muestra la liberacin de calor debida a la reaccin qumica (curva I) y el calor desprendido al ambiente (curva II) por unidad de tiempo y como una funcin de la temperatura del sistema. La primera curva es una exponencial que crece rpidamente segn se incrementa la temperatura (es proporcional a una exponencial de Arrhenius e RT . La segunda curva puede representarse en una Q primera aproximacin mediante un lnea recta; I incluso teniendo en cuenta la II emisin de calor por 2 II radiacin (proporcional a la diferencia en la cuarta II potencia entre la temperatura del sistema, T, y la temperatura ambiente, T0), la B curva de emisin de calor 1 tiene una curvatura considerablemente menor T que la curva de liberacin de calor. To TOB Figura 8.12.1 Dependiendo de la temperatura ambiente T0 , la cual coincide con la temperatura inicial del sistema, pueden presentarse tres situaciones tpicas. Si T0 es relativamente baja, la curva II, representativa de la cesin de calor al ambiente, intersecta a la curva I en dos puntos, 1 y 2. El punto 1 corresponde al equilibrio estable en el cual la reaccin tiene lugar en rgimen permanente (por ejemplo en forma de llama si se trata de una reaccin de combustin). De hecho, si la temperatura se mueve por debajo del punto 1, la cantidad de calor liberada (I) excede a la cantidad de calor eliminada (II). Por ello, el sistema es calentado de nuevo y vuelve al estado de equilibrio 1. Si la temperatura supera el punto 1, el calor perdido excede al calor liberado y el sistema retorna al punto 1.
E

- 8.18 -

Un razonamiento anlogo para el punto 2 conduce a un progresivo aumento de las desviaciones del equilibrio, debido al exceso de liberacin de calor sobre eliminacin, cuando la temperatura aumenta a partir de 2, o al contrario (el exceso de emisin de calor sobre liberacin de calor) cuando la temperatura desciende a partir de 2. En el primer caso tendr lugar un calentamiento creciente del sistema y en el segundo caso se producir un enfriamiento del mismo hasta volver al estado estable 1. Si aumenta la temperatura inicial T0 , la curva de liberacin de calor (curva II) se desplaza a temperaturas ms elevadas, es decir, hacia la parte derecha de la curva II de la figura 8.12.1. Para una temperatura inicial T0B la correspondiente curva II' ser tangente a la curva I en el punto B. Dicho punto corresponde a las condiciones crticas de ignicin. Cuando la temperatura sobrepasa el punto B, es imposible un rgimen permanente y la reaccin se convierte en explosiva. Para valores mayores de la temperatura inicial, la curva II' se desplaza hacia II'' y permanece siempre por debajo de la curva I, por lo que el calor liberado excede en todo momento al calor perdido, acelerndose la reaccin hasta alcanzar la explosin. Q IC IB II IA Otras condiciones que pueden modificar el comportamiento explosivo del sistema son la concentracin de los reactivos o la conductividad calorfica. En el primer caso (figura 8.12.2), para una misma temperatura inicial, un aumento en la concentracin de los reactivos modifica la curva I de liberacin de calor desde la posicin IA (sin explosin trmica) hasta IC (condiciones de explosin trmica), pasando por las condiciones crticas de explosin en IB.

TOB Figura 8.12.2

Por otra parte, manteniendo constante la concentracin de reactivos, si disminuye el coeficiente de conductividad calorfica (figura 8.12.3), cambiar la pendiente de la recta II, pudiendo pasar de condiciones subcrticas (recta II1) a supercrticas (recta II2).

Q 2

II II

Esta teora clsica propuesta por 1 Semenov est basada en la suposicin de una T distribucin uniforme de temperatura a travs To de los reactivos. Posteriormente fue formulada Figura 8.12.3 por Frank-Kamenetskii considerando una conductividad trmica relativamente baja en un recipiente con paredes altamente conductoras. El modelo propuesto por Thomas, que aplica la teora de Frank-Kamenetskii con ms generalidad, considera que la temperatura no es homognea y tiene en cuenta los intercambios de calor debidos a la conduccin y al intercambio trmico a travs de las paredes. - 8.19 -

 8.13. Reacciones exotrmicas, explosiones trmicas y reacciones fuera de control en fases condensadas
La combustin implica la liberacin de energa por reaccin qumica. Es un tpico proceso exotrmico automantenido. Existen tambin procesos fsicos, como aquellos que implican transporte de materia y energa. La conduccin de calor, la difusin de especies qumicas y el flujo de un volumen de gas llevan a la liberacin de energa qumica en una reaccin exotrmica. En algunos casos las explosiones estn relacionadas con la emisin de gases. Sin embargo, existen reacciones altamente exotrmicas y reacciones qumicas relativamente rpidas que no producen gases. Por ejemplo, el proceso aluminotrmico: Fe2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Fe (8.13.1)

produce aproximadamente 4000 kJ kg-1, pero no se producen los efectos mecnicos propios de una reaccin de explosin. Algunas reacciones exotrmicas pueden iniciar un proceso de autocalentamiento que puede evolucionar hasta un fuego. Este es el caso del azufre pirtico en los carbones: 2 FeS2 + 7 O2 + 16 H2O 2 H2SO4 + 2 FeSO47H2O )Hr = -1321 kJ mol-1 (8.13.2) El mecanismo es equivalente para algunas materias combustibles sometidas a elevadas temperaturas. Un proceso de autocalentamiento puede originarse como consecuencia de una reaccin de oxidacin del producto. Dicha oxidacin liberar una cierta cantidad de calor por unidad de tiempo y masa. Si el calor no se transmite enteramente al ambiente circundante, se producir una elevacin en la temperatura del producto. El resultado final ser una autoignicin. Los productos slidos pueden descomponerse a temperaturas elevadas incluso en ausencia de oxgeno. Las transformaciones qumicas pueden ser exotrmicas o endotrmicas. Una descomposicin exotrmica puede provocar un proceso de autocalentamiento y, si el calor no es evacuado con suficiente rapidez, puede desembocar en una explosin. Por otra parte, la descomposicin puede liberar gases que pueden provocar un incremento de la presin en recintos cerrados. Adems del riesgo debido a la presin, si los gases procedentes de la descomposicin son inflamables, existir tambin un riesgo de explosin. Las reacciones en slidos dan lugar a los mismos fenmenos bsicos que se observan en los gases y vapores de lquidos inflamables, es decir, a explosiones, en las cuales la reaccin puede considerarse esencialmente uniforme en todo el volumen, y las ondas de combustin que se propagan, bien detonaciones o deflagraciones, viajan a travs del material con una velocidad uniforme. Las formas de combustin deflagrantes son la base de los propulsores slidos empleados en los cohetes y las de detonacin se emplean industrialmente en explosivos de alta potencia.

- 8.20 -

Las conductividades trmicas son mayores en los slidos que en los gases, mientras que las difusividades son mucho menores, por tanto la difusin no es importante hasta que se produce la fusin. Los mecanismos implicados en la transferencia de calor predominan sobre los mecanismos que dependen del movimiento de los centros activos a travs de la estructura slida. Esto significa que el tratamiento de las explosiones trmicas puede ser aplicado directamente a las reacciones en slidos. Las explosiones trmicas y las reacciones incontroladas en recipientes, reactores o pilas, comienzan como una reaccin uniforme. En todos los casos se produce el mismo modelo de acumulacin de calor y aceleracin de la reaccin. Para una determinada temperatura en el sistema, la cual depende del tamao de la masa reactiva, las variaciones de temperatura y velocidad de reaccin pueden dar lugar a una reaccin de propagacin. Si los gases se someten a una presin elevada, se generarn efectos explosivos, cuya intensidad se podr determinar por la velocidad de liberacin. Normalmente una reaccin es acelerada por uno o ambos de los fenmenos qumicos siguientes: a) Reacciones autocatalticas, en las cuales los productos de combustin aceleran la reaccin inicial que los produce. Dicha aceleracin qumica es a menudo ms importante que el efecto de autocalentamiento. Efecto de la concentracin crtica, bajo dos formas. En ambas, la reaccin inicial genera productos reactivos. En un caso, los productos reactivos se ven sometidos a una descomposicin exotrmica repentina, donde la velocidad de reaccin depende bsicamente de la temperatura. En el otro caso, y con la misma dependencia, los productos propagan la reaccin a la parte restante de los compuestos iniciales sin reaccionar. En ambas situaciones, los productos reactivos pueden acumularse en la masa global, hasta que un ligero incremento en la temperatura genera un gran impulso en la reaccin y una rpida liberacin de enormes cantidades de calor y productos gaseosos. Normalmente se produce una explosin desastrosa.

b)

Las reacciones fuera de control, normalmente relacionadas con procesos de nitracin, nitrogenacin y polimerizacin, difieren de las explosiones de gases y de slidos en suspensin en el aire en varios puntos. En primer lugar, la densidad del material es mucho mayor en un sistema en fase condensada y el calor disponible en la masa reactiva es mayor que en los sistemas gaseosos. En segundo lugar, las presiones son mayores debido a que la reaccin a mayores temperaturas genera elevadas cantidades de productos gaseosos en un espacio limitado. En tercer lugar, la masa reactiva forma burbujas expandiendo la fase condensada. En algunos casos dicha expansin puede producir la ruptura del recipiente. Hay tambin muchas situaciones de accidentes, en las cuales se ha producido una explosin debido a una combustin seguida del derrame de un lquido inflamable, un gas o un polvo. Cuando estos productos se mezclan con aire y adems hay una fuente de ignicin presente, se pueden generar fuegos y explosiones secundarias de consecuencias devastadoras.

- 8.21 -

Pueden observarse dos formas de comportamiento explosivo. Cuando un recipiente que contiene una sustancia con una presin de vapor elevada se rompe debido a un fuego externo o a una reaccin incontrolada, el contenido se evapora muy rpidamente. Como consecuencia del gran aumento de volumen se suelen producir ondas de choque intensas, provocando frecuentemente que salgan despedidos trozos del recipiente. Este tipo de explosin se conoce como BLEVE (Explosin de vapor por expansin de un lquido en ebullicin). Adicionalmente, si la sustancia es un combustible y se produce su ignicin inmediatamente, se puede generar una gran bola de fuego. La otra forma de reaccin rpida por combustin se produce fuera del recipiente cuando tiene lugar un gran derrame y no se produce la ignicin inmediatamente. Debido a esto, el combustible puede dispersarse y mezclarse con el aire dando lugar a un gran volumen de mezcla dentro del rango combustible. En este caso pueden suceder tres cosas: a) El derrame no encuentra fuente de ignicin alguna y se disipa inofensivamente. b) La mezcla puede encenderse y arder simplemente c) La mezcla puede encenderse, arder y generar una onda de presin daina. En este caso, el accidente se denomina explosin en nube de vapor sin confinamiento.

- 8.22 -

ed2006_qf09011_v01.doc

CAPITULO 9 CATLISIS
9.1. Conceptos fundamentales
Podemos enunciar la siguiente definicin general: Catalizador es una sustancia que tiene la propiedad de aumentar la velocidad de una reaccin, sin experimentar l mismo ninguna alteracin qumica. Todo catalizador goza de las siguientes propiedades: 1) 2) 3) Corrientemente basta con una pequea cantidad de catalizador para conseguir un aumento notable de la velocidad de reaccin. El catalizador no se consume ni se altera qumicamente por causa de la reaccin. El catalizador no modifica el equilibrio o, en otras palabras, no produce variacin en las constantes de equilibrio. Esto es evidente, porque como no experimenta transformacin ninguna por causa de la reaccin, su contribucin a G es nula y, segn (8.6.6) de Termodinmica Qumica II, el equilibrio permanece inalterado. La accin cataltica puede ser muy selectiva, de forma que afecte exclusivamente a una reaccin o a un solo tipo de reaccin. Esta cualidad es muy interesante, ya que si es posible ms de una reaccin, mediante la eleccin de un catalizador adecuado se puede acelerar fuertemente slo una de ellas, que ser la nica que se realizar en un grado apreciable. Un ejemplo utilizado con mucha frecuencia es la descomposicin del etanol: Utilizando cobre como catalizador, la reaccin que se produce es: C 2 H 5OH CH 3CHO + H 2 (9.1.1)

4)

- 9.1 -

Utilizando almina: C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O (9.1.2)

2C 2 H 5 OH C 2 H 5 OC 2 H 5 + H 2 O (9.1.3)

Siguiendo con este mismo ejemplo podemos comprobar otra forma de selectividad en el uso de catalizadores. El eter dietlico obtenido en (9.1.3) se descompone de forma espontnea en metano y etileno; sin embargo, utilizando I2 como catalizador se produce la formacin de metano y etano con una velocidad 10.000 veces superior a la de la anterior. Se pueden distinguir dos tipos de catlisis segn que el catalizador est disuelto en un sistema homogneo o se encuentre en una fase diferenciada. As pues se habla de catlisis homognea o heterognea.

9.2. Mecanismo bsico de la catlisis

La accin del catalizador consiste esencialmente en ofrecer a la reaccin un camino de baja energa de activacin, por el cual, de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius, el proceso es mucho ms rpido que en la ausencia de catalizador (figura 9.2.1). El mecanismo bsico para una reaccin elemental es muy sencillo. Representemos por S el conjunto de reactivos (llamado sustrato). La reaccin cataltica elemental constar de dos pasos. En el primero, el sustrato y el catalizador formarn el complejo activado SK :
k

Coordenada de reaccin
Figura 9.2.1

S+K

SK

(9.2.1)

k
2

- 9.2 -

En el segundo, el complejo activado se descompondr dando lugar a los productos P y restituyendo el catalizador SK k2 K + P (9.2.2)

La reaccin no cataltica, por el contrario, dara lugar a un complejo activado S, de mayor energa que SK . Como nos encontramos ante una situacin de reacciones simultneas, la reaccin no cataltica tambin se producir, en rigor, a la vez que la cataltica. Lo que ocurre es que el proceso resultante queda determinado prcticamente por la cataltica, que es la ms rpida con gran diferencia. A esto se debe que no sea necesario considerar catalizadores negativos, que ofrezcan un camino de mayor energa de activacin que la reaccin ordinaria; en este caso, el proceso quedara determinado por esta ltima, de modo que el efecto del catalizador sera inapreciable. Se conocen, eso s, sustancias llamadas inhibidores, que disminuyen la velocidad de reaccin en vez de aumentarla. Su mecanismo de actuacin es radicalmente diferente que el de los catalizadores, ya que han de actuar directamente sobre la reaccin, por ejemplo, provocando la rotura de reacciones en cadena, neutralizando y haciendo desaparecer los radicales libres del proceso. Este es el caso de los xidos de cobalto y niquel que inhiben la oxidacin del hidrgeno y del metano al consumir tomos activos. La selectividad de los catalizadores, a veces tan especfica, se debe precisamente a la formacin del complejo activado SK , que est condicionada por la composicin y estructura del sustrato y el catalizador.

9.3. Catlisis homognea

Se puede presentar en sistemas gaseosos o lquidos, con mucha ms frecuencia en los ltimos. En realidad, la mayora de las reacciones en fase lquida estn catalizadas de una u otra forma, sobre todo si se trata de disoluciones inicas. La catlisis homognea obedece al mecanismo bsico representado por (9.2.1) y (9.2.2). Para simplificar la formulacin, supondremos la reaccin de transformacin de un sustrato nico S en un producto P. Como la cantidad de sustancia del complejo SK es muy pequea, se puede considerar constante y aplicar la condicin de existencia de un rgimen estacionario:

- 9.3 -

d (SK dt

= k1 (S )(K ) (k '1 + k 2 ) (SK ) ,

(9.3.1)

de donde se deduce (SK ) =

k1 (S )(K ) k '1 + k 2

(9.3.2)

y entonces

kk d (P ) = k 2 (SK ) = 1 2 (K )(S ) = k h (K )(S ) . dt k '1 + k 2

(9.3.3)

La velocidad de reaccin resulta, pues, proporcional a las cantidades de sustancia de catalizador (invariable) y del sustrato S. El coeficiente kh se denomina coeficiente cataltico de K. Evidentemente, al multiplicar la concentracin del catalizador por el coeficiente cataltico se obtiene la constante de velocidad de la reaccin cataltica de primer orden
SP .

(9.3.4)

Hay reacciones que son catalizadas por uno de sus productos. Este fenmeno se denomina autocatlisis. Por ejemplo, si la reaccin S P es catalizada por el producto P, se verificar
d (S ) = k (S )(P ) dt

(9.3.5)

y su velocidad ir aumentando al avanzar la reaccin. Es evidente que, para que se inicie la reaccin deber existir una cantidad inicial de P, aunque sea muy pequea. Esto puede lograrse, por ejemplo, porque exista otro mecanismo ms lento, no cataltico, que sea el que prevalezca inicialmente.

9.4. Catlisis cido-base

Es el tipo de catlisis homognea que se produce ms frecuentemente en disoluciones acuosas. Se debe a que los iones H+ y OH- suelen actuar como catalizadores en muchas reacciones. Por aplicacin de lo expuesto en el 9.3, podemos afirmar que la constante de velocidad de una reaccin as catalizada se podr expresar de la forma k r = k 0 + k H + (H + ) + k OH (OH ) , (9.4.1)
- 9.4 -

en donde ko es la constante de velocidad de la reaccin no cataltica y kH+ y kOH- son las constantes catalticas respectivas del H+ y el OH-. Recordando el 12.5 de Termodinmica Qumica II, al aplicar (12.5.4) a (9.4.1) se obtiene
k r = k 0 + k H + H + + kW k OH

( )

(H )
+

(9.4.2)

El pH de la disolucin determina el predominio de uno u otro trmino del segundo miembro de (9.4.2). Si es bajo, resulta corrientemente kr kH+(H+). Si es elevado, por el contrario, suelen resultar despreciables los dos primeros trminos, con lo que kr kwkOH/ (H+). Existe un fenmeno interesante, relacionado ntimamente con la catlisis cido-base. Consideremos una reaccin en disolucin, que es catalizada por los iones H+ procedentes de la ionizacin de un cido dbil. Si se agregan otros electrlitos, cambia la fuerza inica, con la alteracin consiguiente en los coeficientes de actividad. Por aplicacin de (12.5.8), vemos que la concentracin de H+ variar tambin y, de acuerdo con (9.4.1), la constante de velocidad se alterar de tal modo que aadiendo la sal del cido que cataliza debe disminuir la cantidad de sustancia de los iones H+. Sin embargo, el efecto cataltico aumenta. Este fenmeno se llama efecto cintico salino secundario. La catlisis cido-base se debe al intercambio de protones entre el catalizador y los productos y reactivos. Por esta razn, puede actuar como catalizador un cido o base cualquiera en el sentido general de Brnsted y Lowry. Entonces se habla de catlisis general cido-base. En oposicin a ella, si la reaccin es catalizada exclusivamente por iones hidronio u oxhidrilo se dice que tiene lugar catlisis especfica cido-base.

9.5. Catlisis heterognea

El caso ms importante es la catlisis de reacciones gaseosas por slidos: la llamada tambin catlisis de contacto. Se trata de un fenmeno muy frecuente y del que se hace mucho uso en la industria qumica. La reaccin qumica tiene lugar sobre la superficie del slido. Por ello interesa que ste se presente de una forma que ofrezca una gran rea especfica, tal como grnulos porosos. El mecanismo segn el cual se desarrolla esta catlisis es el siguiente: Los gases reaccionantes son adsorbidos qumicamente sobre la superficie del catalizador, que entra as a formar parte del complejo activado; ste se descompone a continuacin y da origen a los productos finales. Este camino tiene una energa de activacin menor que la reaccin homognea y por ello es el predominante. En el proceso de la reaccin se han de distinguir evidentemente las cinco etapas - 9.5 -

siguientes: 1) 2) 3) 4) 5) Difusin de los reactivos hacia la superficie del catalizador. Adsorcin de los reactivos sobre el catalizador. Reaccin qumica propiamente dicha en la superficie. Desorcin de los productos. Difusin de los productos hacia la fase gaseosa.

Muy frecuentemente, la etapa 3 es la ms lenta y, por tanto, la que determina la cintica de todo el proceso. La difusin 1 y 5 es bastante ms rpida por lo general, y se establece el equilibrio de adsorcin segn 2 y 4, porque sus energas de activacin respectivas suelen ser bastante inferiores a la de la reaccin 3. Entonces, la forma de proceder es formular el equilibrio de adsorcin mediante la isoterma de Langmuir y aplicar los resultados obtenidos a la determinacin de la velocidad de la reaccin 3. En la fig. 9.5.1 se representa el esquema energtico de una reaccin cataltica heterognea, comparado con el de la no cataltica, de una forma semejante a la fig. 9.2.1.

Figura 9.5.1

- 9.6 -

Los procesos de adsorcin y desorcin tienen unas energas de activacin uaa y uad. Son procesos qumicos, que seguirn la ecuacin de Arrhenius. La reaccin superficial tiene una energa de activacin uas, que suele ser muy superior a uaa y uad, lo que explica que sea usualmente esta fase la que determine la cintica global del proceso. En la figura se aprecia cmo la energa de activacin ua de la reaccin homognea no cataltica es sensiblemente superior a la uak resultante de la cataltica. Tambin se han representado los saltos energticos que corresponden a los calores de los diversos procesos, comprobando que el proceso de desorcin es endotrmico mientras que los dems son exotrmicos. Evidentemente, de acuerdo con la ley de Hess, la u global es la misma para la reaccin cataltica y la no cataltica. Adems se verifica
u = u a + u s + u d

(9.5.1)

que relaciona el calor de reaccin global con los calores ua y ud de adsorcin y desorcin y el us de la reaccin superficial. En la figura 9.5.1 se aprecia que ua y us son negativas y ud es positiva.

9.6. Catalizadores slidos

El proceso de catlisis implica una adsorcin transitoria en forma de quimisorcin con formacin de enlace qumico entre el reactivo y la superficie del catalizador y una posterior desorcin de productos. La idea de este proceso ha permitido desarrollar varias teoras: La teora geomtrica que enfatiza la importancia de la configuracin geomtrica de los tomos activos en la superficie cataltica. La teora electrnica que establece que la quimisorcin est relacionada con las propiedades electrnicas del catalizador mediante el uso de la teora de bandas y de aplicacin en metales y semiconductores. La teora de aproximacin qumica que establece la formacin de un complejo qumico intermedio.

Teniendo en cuenta el comportamiento qumico, las dos ltimas teoras nos permiten clasificar los catalizadores slidos en dos grandes grupos: 1) Conductores o semiconductores. Su caracterstica esencial es la existencia de electrones de conduccin, que pueden ser intercambiados con el sustrato. Gracias a este hecho, suelen catalizar las reacciones de oxidacin-reduccin, facilitando el intercambio electrnico entre reactivos a travs del catalizador. Conviene notar que participar en la reaccin el conjunto de los electrones de conduccin; por tanto, una perturbacin superficial puede afectar a todo el catalizador. - 9.7 -

Suelen ser metales de transicin tales como Pt, Ni, Fe, Pd, ..., o aleaciones formadas con ellos, y ciertos xidos semiconductores, como el ZnO, Cr2O3, NiO, ... Catalizan reacciones de hidrogenacin y deshidrogenacin, oxidacin y polimerizacin. Quimisorben enrgicamente gases como H2, CO, O2 ,... 2) Aislantes.- Suelen ser xidos cristalinos o amorfos (geles) sin electrones de conduccin, como SiO2 o Al2O3. Su accin cataltica es del tipo cido-base y obra sobre los mismos procesos que la catlisis cido-base homognea, tales como isomerizacin, hidratacin y deshidratacin, craqueo, alquilacin,... Las perturbaciones electrnicas superficiales permanecen localizadas, por lo que es razonable suponer que la quimisorcin y la catlisis se producen sobre los centros activos, que son ciertos accidentes superficiales, como vrtices y aristas de los granos cristalinos. Ambos tipos de catalizadores suelen ser muy sensibles a la accin de ciertas sustancias. Algunas mejoran su efecto cataltico y se denominan promotores. Otras tienen el efecto contrario y se llaman venenos. En muchos procesos qumicos suelen ser suficientes cantidades muy pequeas de veneno para inutilizar totalmente un catalizador, de acuerdo con el hecho de la existencia de los centros activos. Con independencia del comportamiento qumico de los catalizadores, hay que considerar otros factores de naturaleza fsica que son de gran importancia para su uso. Estos factores se pueden asociar al rea superficial, que debe ser la mayor posible, estabilidad ante variaciones bruscas de temperatura o fluctuaciones del proceso y propiedades mecnicas apropiadas a efectos de compresin o traccin, etc. Para poder conjugar la fragilidad del catalizador con las condiciones agresivas que puede sufrir, la prctica habitual es extender el catalizador o fase activa, mediante precipitacin o impregnacin, sobre una base ms consistente denominada soporte. Resulta corriente utilizar promotores que actan sobre la actividad, selectividad o estabilidad de la fase activa mediante efecto textural, actuando de forma fsica como estabilizador de la fase activa en forma microcristalina, o mediante efecto qumico de forma estructural, reduciendo la energa de activacin de la reaccin cataltica. A continuacin vamos a discutir brevemente la cintica de algunos casos sencillos de catlisis heterognea.

- 9.8 -

 9.7. Cintica de un reactivo sobre una superficie slida

Es el tipo de reaccin superficial ms sencilla. Se presenta en las reacciones de descomposicin de un gas, tales que los productos se desorben rpidamente, de forma que la nica sustancia adsorbida es el gas reactivo. La velocidad de la reaccin superficial se puede suponer proporcional a la fraccin de superficie cubierta. Si medimos la velocidad mediante el descenso de la presin p del reactivo, se verificar
dp = k s dt

(9.7.1)

Y si aplicamos la isoterma de Langmuir (5.5.2), obtenemos

kk p dp = s a dt k d + k a p

(9.7.2)

que es una ecuacin cintica relativamente complicada, ya que no se ajusta al tipo simple (7.2.1). Existen, sin embargo, dos casos extremos de cintica simple que es interesante considerar: 1) Cuando el gas reactivo es adsorbido dbilmente, o la presin parcial del reactivo es suficientemente pequea, es vlida la expresin aproximada (5.5.4) y entonces (9.7.1) se convierte en
dp k s k a = p dt kd

(9.7.3)

En este caso, pues, el proceso es de primer orden. 2) Cuando el gas reactivo es adsorbido fuertemente, puede suponerse = 1 y resulta
dp = ks dt

(9.7.4)

- 9.9 -

La velocidad de reaccin es prcticamente independiente de la presin y la reaccin es de orden cero. Esta clase de reacciones no se presenta nunca en procesos homogneos y es caracterstica de ciertos procesos catalticos. Entre estos dos casos extremos se pueden dar otros intermedios que pueden ser representados aproximadamente por ecuaciones cinticas del tipo
dp = Kp dt

(9.7.5)

En donde es un nmero comprendido entre 0 y 1. Estos procesos se pueden estudiar, naturalmente, con mejor aproximacin mediante (9.7.2).

9.8. Cintica de dos reactivos sobre una superficie slida

Consideremos una reaccin del tipo A+B Productos, que se desarrolla en condiciones anlogas a la que acabamos de estudiar, con la nica diferencia de que ahora son dos, en vez de uno, los reactivos. La cuestin se complica algo y es preciso empezar por extender la isoterma de Langmuir al caso en que sean dos los gases que se adsorben. Anlogamente a (5.5.1), supondremos que la velocidad de desorcin de cada gas es proporcional a la fraccin de superficie cubierta por l y que la de adsorcin lo es a la fraccin de superficie libre y a la presin parcial del gas. Las condiciones de equilibrio sern, pues,
k dA A = k aA (1 A B ) p A k dB B = k aB (1 A B ) p B

(9.8.1)

y de aqu, por cociente,

k dA A k aA p A = k dB B k aB p B

(9.8.2)

Al eliminar B entre (9.8.2) y la primera de (9.8.1.), obtenemos

- 9.10 -

A =
k dA

k aA p A k k + k aA p A + dA aB p B k dB

(9.8.3)

o tambin, haciendo
bA = k aA k dA bB = k aB k dB

(9.8.4)

(9.8.3) toma la forma ms simple

A =

bA p A 1 + b A p A + bB p B

(9.8.5)

Anlogamente se obtiene

B =

bB p B 1 + b A p A + bB p B

(9.8.6)

Las ecuaciones (9.8.5) y (9.8.6) sustituyen a (5.5.2) en el caso de dos gases adsorbidos. La velocidad de la reaccin superficial se supondr proporcional a A y B:
dpi = k i A B , dt

(9.8.7)

en donde pi representa la presin parcial de uno de los reactivos. Se pueden presentar los tres casos principales siguientes: 1) Ambos reactivos son dbilmente adsorbidos.- Entonces bApA y bBpB son muy pequeos y el denominador de (9.8.5) y (9.8.6) es prcticamente igual a la unidad, luego (9.8.7) toma la forma
dpi = k i b A bB p A p B dt

(9.8.8)

y la reaccin es de segundo orden.

- 9.11 -

2)

A es poco adsorbido y B mucho.- Ahora ser bApA << bBpB >> 1 con lo que aproximadamente B = 1 y se tendr

A =

bA p A bB p B

(9.8.9)

Al aplicar a (9.8.7), obtenemos

dpi k i b A p A = dt bB p B

(9.8.10)

Este resultado nos indica que la adsorcin de B dificulta de tal modo la de A, que la reaccin se frena al aumentar la presin parcial de B. 3)
A es poco adsorbido y B moderadamente.- Entonces bApA << 1 + bBpB, luego (9.8.7) se convierte en

dpi k i b A bB p A p B = dt (1 + bB p B )2

(9.8.11)

Si mantenemos pB constante, la reaccin resulta ser de primer orden. En cambio, si es pA la que se mantiene constante, la velocidad de reaccin es mxima cuando pB = 1/bB. Se puede afirmar que, cuando la presin parcial de B pasa de un cierto valor, la velocidad de reaccin disminuye en vez de aumentar, debido a que dificulta la adsorcin de A.

9.9. Influencia de la adsorcin de los productos

Supongamos ahora que uno de los productos es adsorbido apreciablemente. Para simplificar no consideraremos ms que un reactivo, de forma que la reaccin tendr la forma A B + ... Por aplicacin de (9.8.5) a (9.7.1), obtenemos
k s bA p A dp = dt 1 + bA p A + bB p B

(9.9.1)

- 9.12 -

en donde vemos que todo aumento de pB retarda el progreso de la reaccin. Este efecto es ms marcado cuando A es dbilmente adsorbido y B lo es fuertemente; en tal caso es bApA << 1 << bBpB y (9.9.1) se convierte en
dp k s b A p A = dt bB p B

(9.9.2)

y la velocidad de reaccin resulta ser inversamente proporcional a pB.

- 9.13 -

ed2006_qf10011_v01.doc

CAPITULO 10 FENOMENOS ELECTROLITICOS

10.1.- Introduccin
El estudio de las pilas galvnicas realizado en Termodinmica Qumica se bas en la hiptesis de reversibilidad. Las pilas que se consideraron tenan que ser reversibles. Adems, tanto los clculos tericos como las determinaciones experimentales de f.e.m. se referan siempre a situaciones de paso de corriente nula por las pilas estudiadas. En las aplicaciones prcticas de la Electroqumica es frecuente el paso de corrientes elctricas apreciables, a veces muy importantes, que dan origen a toda una serie de fenmenos irreversibles. En este captulo vamos a considerar brevemente los principales procesos originados por el paso de corriente, tanto en el seno de las disoluciones inicas como en los electrodos. Los procesos electrdicos, objeto de la llamada Cintica Electroqumica, requerirn un estudio especfico, que investigue su reversibilidad y establezca las relaciones tensin-corriente aplicables en la prctica. Tambin se tratarn ciertos fenmenos de carcter electroltico y gran trascendencia prctica, tales como la corrosin metlica y la pasividad. El desarrollo de este captulo precisa la aplicacin frecuente de temas tratados en los captulos 11, 12 y 13 del Texto de Termodinmica Qumica, que convendr repasar.

10.2.- Fenmenos electrolticos irreversibles

Para iniciar el estudio, empezaremos por considerar una pila galvnica reversible, conectada a un circuito exterior, pero con un desequilibrio apreciable (figura 10.2.1). En el circuito exterior hay una f.e.m. antagonista ', que puede diferir bastante de la de la pila, de modo que, aunque sta sea reversible, podr producirse un paso de corriente irreversible. Si es ' < , la pila suministrar energa elctrica al circuito exterior (figura 10.2.1 A). Si, por el contrario, es '> , se invierte el funcionamiento y la pila acta como cuba electroltica, tomando energa elctrica del exterior (figura 10.2.1 B). Obsrvese que la polaridad se conserva inalterada: en ambos casos el electrodo 2 de la - 10.1 -

derecha se encuentra a un potencial ms elevado que el de la izquierda 1. Lo nico que se invierte es el sentido de paso de la corriente elctrica, o sea el del flujo electrnico en el circuito exterior y el inico en el interior de la pila. En tanto que nos desviemos muy poco del equilibrio, en uno u otro sentido, nada especial ocurre y, si la pila es reversible, su f.e.m. se podr determinar como se estudi en Termodinmica Qumica y ser ' . Si nos apartamos sensiblemente del equilibrio, el sistema empezar a evolucionar con una velocidad apreciable y se producirn fenmenos irreversibles. El primero y ms fcil de investigar se deber a la resistencia elctrica interna de la pila, estudiada al tratar de la conduccin inica. Otros fenmenos, muy importantes pero de un tratamiento Figura 10.2.1 ms difcil, son principalmente los relacionados con la cintica de los procesos electrdicos, que se investiga mediante la Cintica Electroqumica. Esta ltima, adems, permitir abordar el estudio de las pilas con total generalidad, sean o no reversibles. Cuando una pila galvnica suministra energa al exterior (figura 10.2.1 A), se verifica 2 - 1 = - RI , (10.2.1)

en donde 1 y 2 representan los potenciales elctricos de 1 y 2, I es la intensidad de la corriente elctrica y R la resistencia interna de la pila. La diferencia de potencial entre sus terminales resulta ser inferior a su f.e.m.; se produce, pues, una cada de tensin RI, debida a la resistencia interna de la pila. Cuando, por el contrario, funciona como cuba electroltica (figura 10.2.1 B), se invierte el sentido de la corriente y la diferencia de potencial 1 - 2 se hace superior a . En este caso se suma la cada de tensin a la f.e.m. y la expresin (10.2.1) se convierte en 2 - 1 = + RI . (10.2.2)

- 10.2 -

En la figura 10.2.2 se han representado grficamente los dos casos. El segmento OE es igual a la f.e.m. . La recta EA corresponde al primer caso (pila galvnica), en que la tensin de salida es igual a la f.e.m. menos la cada de tensin interna RI. La recta EB se refiere, en cambio, al segundo caso (cuba electroltica); ahora se suma la cada de tensin interna RI a la f.e.m. para determinar la tensin aplicada a la cuba.

Figura 10.2.2

Al multiplicar (10.2.1) por I, llegamos a la expresin del balance energtico siguiente: (2 - 1) I = I - RI2 , (10.2.3)

en la cual se aprecia que la potencia I producida por la pila se convierte en potencia elctrica neta (2 - 1) I y potencia calorfica RI2 (efecto Joule). Si funcionase como cuba electroltica, se verificara (10.2.2) y la expresin (10.2.3) quedara sustituida por (2 - 1) I = I + RI2 . (10.2.4)

Ahora la potencia elctrica cedida por el circuito exterior se convierte en "potencia qumica" I (entalpa libre por unidad de tiempo) y en potencia calorfica RI2. En ambos casos, se trata de procesos claramente irreversibles, en los que hay siempre una degradacin de energa por causa del efecto Joule. En realidad, las cosas son bastante ms complicadas de lo que podra parecer con este planteamiento. El fenmeno ms importante es que, debido a la irreversibilidad del proceso, deja de representar, en general, la f.e.m. reversible y se convierte en un parmetro que depende de la variable I en las ecuaciones (10.2.1) y (10.2.2). Este parmetro se desva de la f.e.m. reversible tanto ms cuanto mayor sea la corriente I. La desviacin recibe el nombre de sobretensin y la estudiaremos enseguida.

- 10.3 -

 10.3.- Potencial de descomposicin

Para un primer planteamiento, lo ms simplista posible, vamos a estudiar los fenmenos que se producen al electrolizar una disolucin acuosa de HCl mediante la aplicacin de una diferencia de potencial creciente a dos electrodos de platino introducidos en ella. Si representamos grficamente la intensidad I absorbida en funcin de la diferencia de potencial aplicada, se obtiene una curva de la forma dibujada en la figura 10.3.1, con una primera zona OA muy tendida, seguida de otra AB rpidamente ascendente. Veamos cmo podra explicarse la forma de esta curva. Al aplicar una pequea, se inicia la electrlisis y se descargan iones hidronio en el ctodo e iones cloruro en el nodo, con la consiguiente formacin de H2 en el ctodo y Cl2 en el nodo. Entonces, el ctodo se convierte en un electrodo de hidrgeno y el nodo en un electrodo de cloro, dando lugar a la siguiente pila galvnica:

Figura 10.3.1

Pt , H 2 p H 2 | HCl (aq) | Cl2 ( pCl2 ), Pt , cuya reaccin es

H 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) 2 HCl (aq)

( )

(10.3.1)

(10.3.2)

y su f.e.m. verifica la ecuacin de Nernst:

=oa2 RT RT ln HCl = o + 2 a H 2 aCl2 ln

a HCl p eq p 0

(10.3.3)

ya que, como el hidrgeno y el cloro se forman en cantidades equimolares, segn la inversa de (10.3.2), sus presiones de equilibrio son las mismas y sus actividades sern ambas iguales a peq/po, en donde po es la presin normal, que tomaremos igual a una atmsfera. Si todo ocurriese reversiblemente, en cuanto estas presiones alcanzasen su valor de equilibrio, determinado por (10.3.3), la f.e.m. de la pila se hara igual a la aplicada y la corriente elctrica se anulara. En realidad, como se pierde continuamente algo de H2 y Cl2 por difusin hacia la disolucin y la atmsfera circundante, se mantiene una pequea corriente, llamada corriente de difusin, que corresponde a la rama OA de la figura 10.3.1.
- 10.4 -

Si se aumenta , tras un perodo transitorio se eleva _ y se alcanza de nuevo un rgimen permanente, con presiones mayores y una corriente de difusin tambin mayor. Cuando estas presiones se hacen iguales a la atmosfrica, se inicia el desprendimiento de burbujas gaseosas y ya no pueden seguir subiendo las presiones. Al seguir aumentando la tensin aplicada, _ permanece constante y la intensidad aumenta mucho ms rpidamente, limitada por la resistencia interna de la cuba, de acuerdo con (10.2.2), o tambin I = ( - ) / R (10.3.4)

que corresponde a la regin AB de la figura 10.3.1. El segmento OC, determinado mediante extrapolacin de la rama AB hasta cortar el eje de abscisas, mide precisamente la f.e.m. , que ahora se denomina potencial de descomposicin del electrlito considerado. Este potencial es la tensin que ha de aplicarse para que se inicie el desprendimiento de burbujas. Se observa experimentalmente que el potencial de descomposicin del HCl 1,2M a 25C es 1,37 V. A dicha concentracin, el coeficiente de actividad del HCl es aproximadamente igual a 0,85 y la actividad aHCl en (10.3.3) es la unidad. La formacin de burbujas gaseosas comienza cuando peq se hace igual a 1 atm, o sea a po. El argumento del logaritmo del ltimo miembro de (10.3.3) es por tanto la unidad y se verificar que = o. Esta ltima se calcula inmediatamente a partir de los potenciales de reduccin normales:
0 0 o = eCl2 e H 2 = 1,360 0 = 1,36 V

(10.3.5)

Este resultado indica que, en el caso considerado, el potencial de descomposicin coincide prcticamente, en efecto, con la f.e.m. reversible. No siempre ocurre as, dado que, en general, el paso de corriente rompe el equilibrio y provoca una alteracin en los potenciales electrdicos. Por ejemplo, en el caso de la figura 10.2.1 B, referente al funcionamiento como cuba electroltica, el paso de corriente por la cuba aporta electrones al ctodo y causa un descenso en su potencial elctrico. Del nodo, al contrario, retira electrones y aumenta su - 10.5 -

Figura 10.3.2

potencial elctrico. En la figura 10.3.2 B se representa grficamente este fenmeno. Las desviaciones 1 y 2 son las sobretensiones de los electrodos respectivos. El potencial de descomposicin ED resulta ser mayor que la f.e.m. reversible , tanto ms cuanto mayor sea la corriente circulante. Consideremos ahora el caso de la figura 10.2.1 A, que corresponde al funcionamiento como pila galvnica. La circulacin de la corriente elctrica generada sustrae electrones del nodo - que ahora se encuentra a la izquierda - y le hace menos negativo. Al ctodo, en cambio, el aporte Figura 10.3.3 de electrones le hace menos positivo. Las sobretensiones cambian entonces de signo, tal como se aprecia en la figura 10.3.2 A, ED se hace menor que y disminuye al aumentar la intensidad. En la figura 10.3.2 se aprecia que, si el sistema se encuentra en equilibrio, con una intensidad I nula, basta una alteracin infinitamente pequea en la tensin aplicada para provocar el paso de una corriente, tambin infinitamente pequea, en uno u otro sentido. Puede darse el caso de que las curvas tensin/intensidad presenten unos tramos prcticamente verticales en la zona de equilibrio, para I = 0, tal como se dibuja en la figura 10.3.3. Entonces se requiere una alteracin apreciable de la tensin para que se inicie el paso de corriente. Cuando esto ocurre, la pila galvnica es irreversible y, en particular, no ser posible determinar potenciomtricamente su f.e.m., ya que hay un intervalo ms o menos amplio de tensiones de equilibrio, de corriente I nula, con la consiguiente indefinicin en la f.e.m. Volveremos sobre todo esto con ms rigor y generalidad ms adelante, al estudiar la cintica electroqumica. A consecuencia de la sobretensin, en las frmulas (10.2.1) a (10.2.4) hay que sustituir la f.e.m. reversible por el potencial de descomposicin ED, que depende de I, tal como anticipbamos en el 10.2.

- 10.6 -

En las figuras 10.3.2 y 10.3.3 se han representado los potenciales de reduccin e1 y e2 de los electrodos, cuya diferencia e2 - e1 es igual a la f.e.m. reversible. Es posible expresar anlogamente el potencial de descomposicin ED como la diferencia eD2 - eD1 entre los potenciales de descarga eD1 y eD2, tal como se esquematiza en la figura 10.3.4 para el caso de una cuba electroltica. En dicha figura se observa que, para el nodo 2, eD2 = e2 + 2 (10.3.6) Figura 10.3.4

y la sobretensin se suma al potencial de reduccin, haciendo al nodo ms positivo. En cambio, para el ctodo 1, eD1 = e1 - 1

(10.3.7)

y la sobretensin se resta del potencial de reduccin, haciendo al ctodo menos positivo o ms negativo. Cuando una disolucin contiene varias especies inicas distintas, si le aplicamos una tensin creciente, la descarga de los cationes se iniciar por orden de potenciales de descarga decrecientes. En cambio, los aniones que descargarn primero sern los que tengan una mayor tendencia a oxidarse, esto es los de menor potencial de descarga, y lo harn en el orden de los potenciales de descarga crecientes. Este hecho tiene una gran trascendencia prctica, ya que proporciona el fundamento cientfico para la separacin y el refino electroltico de metales. En general, es muy arriesgado sustituir los potenciales de descarga por los potenciales de reduccin reversibles, ya que la presencia de las sobretensiones puede introducir alteraciones sustanciales, como veremos enseguida en algunos ejemplos. Tal sustitucin podr llevarse a cabo slo cuando los procesos electrdicos se aproximen suficientemente a la reversibilidad. La sobretensin suele ser pequea en la deposicin o en la disolucin de metales. Por el contrario, puede alcanzar valores elevados en la formacin de gases, tales como hidrgeno u oxgeno. Este hecho tiene mucha trascendencia en la industria electroqumica, porque puede retardar el desprendimiento de gases en los electrodos y permitir as que se produzcan otros procesos o reacciones de gran inters prctico. Por ejemplo, las sobretensiones de hidrgeno sobre cinc, cadmio y hierro son tan elevadas - 10.7 -

que hacen posible la deposicin electroltica de una capa protectora de cinc o cadmio sobre hierro sin desprendimiento de hidrgeno. Un ejemplo muy interesante es el proporcionado por el acumulador de plomo, utilizado universalmente en automocin. Se trata de la pila siguiente:
Pb, PbSO4 (s ) | H 2 SO4 (aq.) | PbSO4 (s ), PbO2 (s ), Pb ,

(10.3.8)

cuyas reacciones electrdicas son:

2 Pb + SO4 PbSO4 (s ) + 2e 2 PbO2 ( s ) + SO4 + 4 H + + 2e PbSO4 (s ) + 2 H 2 O ___________________________________________

Pb + PbO2 ( s ) + 2 H 2 SO4 (aq.) 2 PbSO4 (s ) + 2 H 2 O .

(10.3.9)

Cuando el acumulador funciona como pila galvnica (descarga), se forma PbSO4 en ambos electrodos a costa del Pb y el PbO2 de los electrodos y del H2SO4 del electrlito. Si se le hace funcionar como cuba electroltica para cargarlo, se invierten las reacciones anteriores y se regeneran el Pb, el PbO2 y el H2SO4. Si no fuera por la sobretensin del hidrgeno sobre el plomo, durante la carga no se precipitara plomo sobre el ctodo, sino que se desprendera hidrgeno. De hecho, como al progresar la carga va aumentando la f.e.m. del acumulador, es preciso ir incrementando progresivamente la tensin aplicada, hasta que se inicia el burbujeo de hidrgeno sobre el ctodo y de oxgeno sobre el nodo. Llegados a ese punto, hay que detener el proceso, porque el nico efecto el paso de corriente sera la electrlisis del agua del acumulador.

10.4.- Sobretensin
El planteamiento que acabamos de hacer de la sobretensin era meramente introductorio y pretenda slo una comprensin intuitiva del fenmeno. En general, se denomina sobretensin a la alteracin producida en el potencial de un electrodo por la cintica de los procesos ocasionados por el paso de corriente elctrica. Como acabamos de ver, para que circule corriente es preciso que se alteren los potenciales electrdicos, pero la raz del fenmeno no es puramente elctrica, sino que est asociada a la energa de activacin de los procesos implicados. Los procesos electrdicos son parecidos a los que tienen lugar en la superficie de un catalizador slido. En la superficie del electrodo se produce el intercambio de electrones entre el circuito externo y los iones o molculas que participan en las reacciones electrdicas. De un modo anlogo al seguido en el 9.5, se pueden descomponer los procesos electrdicos en los ocho pasos siguientes:

- 10.8 -

1) Difusin de los reactivos hacia la superficie electrdica. 2) Eventual reaccin en la capa de disolucin en contacto con el electrodo. 3) Adsorcin de los reactivos sobre el electrodo. 4) Intercambio electrnico entre reactivos y electrodo, dando lugar a los productos. 5) Eventual intercambio de materia con una fase slida (cristalizacin o disolucin). 6) Desorcin de los productos. 7) Eventual reaccin en la capa de disolucin en contacto con el electrodo. 8) Difusin de los productos hacia el seno de la disolucin. Segn sabemos, para que se produzca una reaccin elemental, es preciso aportar la entalpa libre de activacin. Este aporte energtico puede hacerse de tres formas. En el captulo 7 hemos considerado dos de ellas, que son la activacin trmica y la fotoqumica. Cuando se trate de especies qumicas cargadas, tales como iones y electrones, es posible una tercera, consistente en tomar energa de un campo electrosttico, o activacin elctrica. Por supuesto, a las temperaturas que suelen estudiarse los procesos electrolticos, tambin se producir activacin trmica en mayor o menor grado. La Cintica electroqumica es la parte de la Qumica Fsica que estudia el efecto conjunto de estas dos formas de activacin. La contribucin elctrica a la activacin se manifiesta por una sobretensin. Cada una de las etapas acabadas de mencionar requiere una energa de activacin, con la consiguiente sobretensin. La ms importante suele ser la 4, que constituye el proceso electrdico propiamente dicho y da lugar a la sobretensin de transferencia o de activacin, representada por t. La primera y la ltima originan la sobretensin de difusin o de concentracin d, que puede tener un papel preponderante con elevadas densidades de corriente, como ocurre frecuentemente en procesos industriales. Si se producen reacciones (etapas 2 o 7), aparece una sobretensin de reaccin r. Los procesos de cristalizacin (etapa 5), cuando existen, dan origen a la correspondiente sobretensin de cristalizacin c. La adsorcin y desorcin (etapas 3 y 6), anlogamente al caso de la catlisis heterognea, no suelen ser determinantes de la cintica, dada su baja energa de activacin. Por tanto, la sobretensin total , que es la nica medible experimentalmente por lo regular, ser la suma
= t + d + r + C

(10.4.1)

Segn la naturaleza concreta del proceso electrdico considerado y la densidad de corriente, predominarn las sobretensiones de uno u otro origen. En general, como acabamos de advertir, cuando la densidad de corriente es elevada, el transporte de iones - 10.9 -

se convierte en la etapa determinante y d prevalece en (10.4.1). A densidades de corriente bajas, en cambio, ser otra de las etapas la que gobierne bsicamente la cintica. De ellas, la ms frecuente - y que tiene un tratamiento terico muy instructivo - es la 4 y a ella nos referiremos en lo que sigue.

10.5.- Termodinmica de sistemas cargados elctricamente

Para abordar el estudio terico de la Cintica Electroqumica es preciso formular la contribucin elctrica a la entalpa libre de activacin. En Termodinmica Qumica se estudi el comportamiento de las especies inicas en fases cuya carga elctrica neta era nula (condicin de neutralidad elctrica).En tales circunstancias se formularon sus potenciales qumicos. Ahora es preciso extender el estudio a fases cargadas elctricamente, para investigar cmo afecta este hecho a los potenciales qumicos de las especies cargadas (iones y electrones). Conviene hacer previamente unas consideraciones numricas para formarnos una idea sobre los rdenes de magnitud de los cambios de composicin qumica asociados con efectos elctricos significativos. Las capacidades electrostticas que se manejan habitualmente en sistemas electroqumicos son del orden de 10-10 faradios y las diferencias de potencial son del orden de un voltio. La Electrosttica ensea que el producto de la carga de un conductor por su capacidad es igual a su carga elctrica, que en este caso sera 10-10 culombios. Como un equivalente contiene aproximadamente 0,96105 culombios, la carga anterior ser transportada por 1,0410-15 equivalentes, que es una cantidad de materia que suele resultar despreciable usualmente en tales sistemas. En todo caso, queda claro que variaciones casi inapreciables de composicin pueden ocasionar efectos elctricos considerables. As pues, tiene sentido hablar de dos fases que tengan una misma composicin pero se encuentren a distintos potenciales electrostticos, o en distintos estados de carga electrosttica. As se hace en Electrosttica, cuando se habla, por ejemplo, de dos esferas de cobre idnticas, que tienen cargas electrostticas diferentes. En rigor sus composiciones qumicas tendrn que ser diferentes, ya que no contendrn igual nmero de electrones y sus respectivas concentraciones electrnicas no sern exactamente iguales. Ahora bien, el razonamiento anterior hace patente que pueden producirse diferencias de potencial importantes con alteraciones de composicin despreciables. Volvamos al planteamiento general. Es evidente que todas las ecuaciones generales de Termodinmica Qumica son aplicables a los sistemas cargados. El potencial qumico de los componentes que transportan carga se denomina potencial electroqumico y se representa aadiendo una barra a la letra representativa. Este cambio de nombre y smbolo puede parecer innecesario, ya que realmente se trata de un potencial qumico en el sentido termodinmico de la palabra. Enseguida veremos a qu se debe este proceder. El potencial electrosttico seguiremos representndolo por .

- 10.10 -

Consideremos dos fases y de la misma composicin, que se encuentran a una misma temperatura y presin, en un principio descargadas elctricamente. Todas sus propiedades intensivas sern, pues, las mismas. Si ahora los cargamos elctricamente hasta potenciales y , habremos alterado sus estados termodinmicos y las propiedades intensivas dejarn de ser las mismas. Hagamos pasar reversiblemente de a dni moles de un in de valencia zi, manteniendo inalteradas temperatura y presin. Se verifica

dG = i dni i dni .

(10.5.1)

Este proceso ha hecho pasar una carga elctrica zi dni desde el potencial al , con lo que el sistema ha realizado el trabajo elctrico zi dni( - ). Como ste es un trabajo til y el proceso ha sido reversible, habr de ser igual a -dG y de (10.5.1) se deduce

dG = i i dni = z i ( )dni
y tambin

(10.5.2)

i i = z i ( ) .

(10.5.3)

Por lo tanto, la diferencia entre los potenciales electroqumicos de un mismo componente en dos fases de la misma composicin es proporcional a la diferencia de potencial electrosttico entre ambas. La frmula (10.5.3) establece una conexin muy simple entre los potenciales electroqumicos de las especies cargadas y los potenciales electrostticos de las fases que las contengan, siempre que stas tengan iguales composiciones. Segn el teorema de Gibbs, la condicin de equilibrio para una especie cargada entre dos fases de la misma composicin es la igualdad de los potenciales electroqumicos. De acuerdo con (10.5.3), esta condicin obliga a que sean iguales los potenciales elctricos de ambas fases. Hay pues una concordancia plena entre la Termodinmica y la Electrosttica. La cosa cambia sustancialmente cuando las fases no tienen la misma composicin, ya que deja de verificarse (10.5.3) y la condicin de equilibrio

i = i

(10.5.4)

no implicar la igualdad de los potenciales elctricos y . Cuando dos fases cargadas de distinta composicin se encuentran en equilibrio termodinmico, sus potenciales electrostticos no sern, en general, iguales. Esta es la causa de la aparicin de potenciales de contacto entre metales diferentes. Si se ponen en contacto dos metales y inicialmente descargados, se producir un flujo electrnico entre ambos hasta que se igualen los potenciales electroqumicos de los electrones. Una vez alcanzado el equilibrio, los metales estarn desigualmente cargados y existir una diferencia de potencial - 10.11 -

elctrico entre ellos.

Detengmonos a reflexionar sobre todo esto. Las diferencias de potencial electrosttico entre fases de una misma composicin se pueden medir determinando el trabajo necesario para llevar una carga elctrica unidad desde una a otra. Este mtodo no se puede aplicar cuando las composiciones son diferentes, porque la carga elctrica ha de ser siempre transportada por materia (iones, electrones, ...) y sus portadores estn sujetos, no slo a las acciones puramente electrostticas, sino tambin a las de otros tipos debidas a la diferente naturaleza o composicin de las fases. Cuando stas tienen una misma composicin, se igualan todas las acciones no electrostticas y desaparece la dificultad, tal como expresa (10.5.3). Lo nico medible experimentalmente es la diferencia entre los potenciales electroqumicos de un componente en dos fases distintas. Si las composiciones de las fases son iguales, dicha diferencia es proporcional a la diferencia de potencial electrosttico entre ambas y puede ser medida con un instrumento elctrico adecuado (por ejemplo, un potencimetro). No es posible medir experimentalmente la diferencia de potencial elctrico entre un electrodo y la disolucin que lo contiene. Por ello hay que referir los potenciales de electrodo a otro auxiliar (de hidrgeno o de otro tipo). En realidad, la f.e.m. de una pila se ha de entender medida entre dos fases de la misma composicin, que son los conductores que unen los electrodos con el instrumento de medida, tal como se indica en la figura 10.5.1. Las fases Cu,1 y Cu,2 son los conductores, que supondremos de cobre, que unen el potencimetro P a los electrodos respectivos de la pila. Una vez alcanzado el Figura 10.5.1. equilibrio, se satisfar el teorema de Gibbs para los electrones entre los conductores y los electrodos, tal como indican las siguientes ecuaciones:

e1 = eCu ,1

e2 = eCu , 2

(10.5.5)

Como Cu,1 y Cu,2 tienen la misma composicin, se verificar (10.5.3) y podremos escribir

- 10.12 -

 = Cu , 2 Cu ,1 =

eCu , 2 eCu ,1

z e

e1 e2

(10.5.6)

ya que la valencia ze- del electrn es -1. Este resultado expresa que la f.e.m., igual a la diferencia de potencial en equilibrio, es proporcional a la diferencia entre los potenciales electroqumicos de los electrones en los electrodos. Observaremos finalmente que siempre se puede realizar la siguiente descomposicin terica del potencial electroqumico:

i = i + z i .

(10.5.7)

Lo nico medible experimentalmente en todos los casos es el potencial electroqumico del componente. El potencial electrosttico de la fase se calcula con los recursos de la Electrosttica a partir de la distribucin de cargas en el sistema. El i as obtenido, que evidentemente no es el potencial qumico, es la parte del potencial electroqumico debida a las acciones no electrostticas. Cuando se trate de una especie qumica sin carga, el potencial electroqumico resulta ser igual a i. En la frmula (10.5.7) se encuentra la razn prctica de asignar un nombre y un smbolo especficos al potencial qumico de las especies cargadas.

10.6.- Sobretensin de activacin

Ahora disponemos de los elementos suficientes para estudiar tericamente la cintica de las reacciones electrdicas, lo cual constituye el objeto de la Cintica Electroqumica. Como se indic en el 10.4, vamos a limitarnos a investigar la sobretensin de activacin. La reaccin electrdica ser en general, para la descarga de un in metlico, Figura 10.6.1

- 10.13 -

M z + + ze M .

(10.6.1)

Esta reaccin, descrita en sentido directo, corresponder a un proceso catdico, o de reduccin mediante electrones aportados por el electrodo, que funcionar como ctodo. La reaccin inversa, en cambio, corresponder a un proceso andico. Tal como se ve en la figura 10.6.1., en el primer caso la corriente elctrica fluye hacia el electrodo, mientras que en el segundo lo hace desde el electrodo hacia la disolucin. De acuerdo con la teora de las velocidades absolutas, la constante de velocidad de la reaccin directa (10.6.1), o catdica, verificar 7.4.4 y 7.4.6:
Gc RT

k c = ve

(10.6.2)

Anlogamente se verificar para la reaccin inversa, o andica,

k a = ve

Ga RT

(10.6.3)

En la figura 10.6.2 se han dibujado las curvas R y P de entalpa libre de reactivos y productos de la reaccin (10.6.1). Se toma como abscisa x la distancia a la superficie del electrodo, distancia que puede utilizarse como coordenada de reaccin. Entre la superficie del electrodo y el seno de la disolucin existir, en general, una Figura 10.6.2 diferencia de potencial electrosttico (recurdese el 5.7), que se superpone a las acciones puramente qumicas para determinar las entalpas libres de activacin. Como la sobretensin de los procesos catdicos se produce en el sentido de hacer ms negativo el electrodo (figura 10.3.4), para manejar valores positivos de sobretensin representaremos por el potencial - 10.14 -

electrosttico de la disolucin respecto del electrodo. De acuerdo con (10.5.7), dicha diferencia de potencial incrementa el potencial qumico del in Mz+ en z, de modo que la curva R de entalpa libre de reactivos se encuentra desplazada verticalmente dicho valor respecto de la posicin R' que tendra en la ausencia de efectos elctricos ( nula). Las entalpas libres de activacin directa e inversa pasan, respectivamente, de Gcq y Gaq a Gc y Ga. En la figura se observa que Gc < Gcq y Ga > Gaq, que pone de manifiesto que la presencia de favorece la reaccin en un sentido y la retarda en el opuesto. Tambin se aprecia que, debido a la inclinacin de la curva P,
G B < G B ' + z ,

(10.6.4)

lo que nos permitir escribir

G a = G aq + z ,

(10.6.5)

en donde es un nmero positivo menor que la unidad, llamado factor de transferencia de la reaccin andica. El resultado (10.6.5) significa que el efecto del campo electrosttico sobre la energa de activacin es menor que z. Es fcil deducir la expresin que sustituye a (10.6.5) para la reaccin catdica (directa). En la figura 10.6.2 se observa que
Gcq + z = z + Gc ,

(10.6.6)

de donde se deduce que

Gc = Gcq (1

) z

(10.6.7)

Si definimos el factor de transferencia de la reaccin catdica como

1- ,
la ecuacin (10.6.7) se reduce a
Gc = Gcq z ,

(10.6.8)

(10.6.9)

que es la expresin buscada. La densidad de corriente total que pasar por el electrodo ser la resultante de las correspondientes a las reacciones catdica y andica (directa e inversa): i = ic ia . (10.6.10)

Las densidades de corriente catdica y andica sern proporcionales a las velocidades de - 10.15 -

las respectivas reacciones. Por tanto, al aplicar (10.6.2), (10.6.3), (10.6.9) y (10.6.5), podemos escribir

ic = K c e

(G

cq

RT

(10.6.11)

ia = K a e

(G

aq

)
, (10.6.12)

RT

en las cuales Kc y Ka son constantes caractersticas del proceso, supuesto que el estado termodinmico del sistema permanece inalterado, esto es que el proceso transcurre en rgimen permanente. En equilibrio, la densidad de corriente i ser nula y, segn (10.6.10), se verificar ic,eq = ia,eq = io con (10.6.13)

= o .

(10.6.14)

En (10.6.13), io representa la llamada densidad de corriente de intercambio y o ser el potencial electrosttico de la disolucin respecto del electrodo cuando ste se encuentre en equilibrio. Salvo signo, corresponder a su potencial reversible. Al dar a el valor o en las ecuaciones (10.6.11) y (10.6.12), ambas darn un mismo valor io. Por lo tanto, se verifican

io = ic,eq= K c e

(G

cq

zo

RT

(10.6.15)

(G

aq

zo

)
.

io = ia,eq= K a e

RT

(10.6.16)

Al eliminar Kc y Ka entre estas ecuaciones y (10.6.11) y (10.6.12), obtenemos

- 10.16 -

ic = io e
e

z ( 0 )
RT

= io e

z t
RT

(10.6.17)

ia = io e
en las que

z ( 0 )
RT

= io e

z t
RT

(10.6.18)

t = - o

(10.6.19)

es precisamente la sobretensin de activacin. Finalmente, al aplicar (10.6.17) y (10.6.18) en (10.6.10), resulta la ecuacin de Butler-Volmer:
zt zRT t e e RT i= io

(10.6.20)

que determina la densidad de corriente en funcin de la sobretensin y se representa grficamente en la figura 10.6.3. Segn que la sobretensin sea positiva o negativa, se produce la reaccin electrdica (10.6.1) en el sentido directo o en el inverso. Si la sobretensin toma un valor absoluto grande, esto es si |t| RT/(z) , resulta ser despreciable una de las componentes de la i frente a la otra en (10.6.20) y se verificar una de las dos relaciones aproximadas siguientes: ln i ln ic = ln io + z t/(RT) (10.6.21) ln i ln ia = ln io - z t/(RT)

de las que puede despejarse t, llegando a expresiones de una misma forma: t = a + b ln i , (10.6.22)

denominada ecuacin de Tafel y conocida empricamente desde mucho antes de su justificacin terica. El valor de la densidad de corriente de intercambio io determina la rapidez con que electrodo alcanza el equilibrio. Si io es suficientemente elevada, la curva de sobretensin se aproxima a la forma A de la figura 10.6.4, que corta al eje de - 10.17 -

Figura 10.6.3

abscisas en un punto bien definido. Cuando la sobretensin se hace ligeramente positiva o negativa, se produce una corriente en uno u otro sentido y el electrodo resulta ser reversible segn el criterio establecido en el estudio termodinmico de las pilas galvnicas. Por el contrario, si io es muy pequea, la curva toma una forma como la B de la figura 10.6.4., con un amplio intervalo muy tendido en su parte central. La sobretensin ha de tomar valores bastante positivos o negativos para que se produzcan procesos electrdicos con velocidad apreciable y circule una pequea corriente. El potencial de equilibrio queda mal definido y no puede ser determinado satisfactoriamente con un potencimetro. El electrodo ser, pues, irreversible. Como vemos, el concepto de electrodo reversible o irreversible est asociado con la rapidez de los procesos de oxidacin-reduccin que tienen lugar en l. Los electrodos rpidos pueden hacer pasar corrientes apreciables en condiciones reversibles. Los lentos, al contrario, slo pueden hacerlo de una forma claramente irreversible. Conviene advertir que estos fenmenos se anticiparon en el 10.3 y que las situaciones de las figuras 10.3.2 y 10.3.3 corresponden, respectivamente, a los casos A y B de la figura 10.6.4.

Figura 10.6.4

10.7.- Pasividad electroqumica

Como sabemos, en todo electrodo metal-in tiende a establecerse el equilibrio (10.6.1), que se manifiesta por la aparicin del correspondiente potencial electrdico. Si se conecta el electrodo a un circuito externo, se destruye el equilibrio y se produce el paso de corriente elctrica en un sentido o el opuesto. En un electrodo rpido, si el potencial aplicado es inferior al de reduccin del electrodo, ste funciona como ctodo (figura 10.6.1-A) y se produce la descarga de iones metlicos sobre su superficie. En caso contrario, se produce un proceso andico de oxidacin y se disuelve el metal en forma de iones.

- 10.18 -

En la figura 10.7.1 se representan grficamente estos fenmenos. En ella se representa el potencial de reduccin reversible por o. Como hemos supuesto que se trata de un electrodo rpido, la densidad de corriente i vara en funcin de la sobretensin = - o segn una ley prcticamente lineal, del tipo de la figura 10.6.4-A. La curva ahora dibujada tiene signo opuesto porque ahora representamos por el potencial electrosttico del electrodo respecto de la disolucin. Esta situacin es bastante frecuente. As ocurre, por ejemplo, con electrodos de cobre en disoluciones Figura 10.7.1 acuosas de sulfato de cobre. Si aplicamos tensin a una pila Cu|CuSO4(aq)|Cu, se produce la disolucin del cobre en electrodo positivo y la deposicin de cobre en el otro, los cuales actuaran respectivamente como nodo y ctodo. Este es precisamente el fundamento del refino electroltico del cobre. Corrientemente, por lo tanto, cuando se aplica a un electrodo metal-in un potencial ligeramente superior a su potencial de reduccin, se inicia la disolucin del metal y el electrodo empieza a funcionar como nodo. Si se va elevando el potencial, la densidad de corriente puede alcanzar un valor tal que la concentracin local de iones metlicos sobrepase el lmite de solubilidad de un xido o un hidrxido del metal. Se produce entonces Figura 10.7.2 la deposicin de una monocapa o la formacin de un precipitado de mayor espesor, que hace disminuir bruscamente la densidad de corriente andica, tal como se representa en la figura 10.7.2. El potencial F al que se produce esta cada se llama potencial de Flade y el proceso se denomina pasivacin. As ocurre, por ejemplo, con el Fe, Ni, Cr y Mn. Al rebasar el potencial de Flade, queda una densidad de corriente residual ir muy pequea. En el caso del Fe corresponde al transporte de iones Fe3+ a travs de la capa de Fe2O3 hidratado que produce la pasivacin, - 10.19 -

desde la superficie metlica hasta la interfase xido-disolucin. En el intervalo (o , F) se dice que el metal se encuentra en estado activo. Cuando se sobrepasa el potencial de Flade, el metal entra en el estado pasivo. Si se sigue aumentando el potencial aplicado, al llegar a valores suficientemente elevados, se inicia un aumento de la densidad de corriente y el metal entra en el estado transpasivo. Esto se debe a una nueva reaccin electrdica, por lo general de formacin de oxgeno por oxidacin del agua sobre la capa de xido metlico. Para que esto ocurra, es necesario que la capa de xido tenga una conductividad elctrica apreciable, aunque pequea. De no ser as, no llega a alcanzarse el estado transpasivo. Esto pasa, por ejemplo, con el aluminio, que se recubre con una capa de almina prcticamente aislante. La pasivacin electroqumica es muy importante en el estudio de la corrosin y de los medios para su prevencin, como veremos en el 10.9.

10.8.- Corrosin
En general se denomina corrosin al proceso de destruccin espontnea de los metales bajo la accin de su medio ambiente. Se distinguen los dos tipos fundamentales siguientes: - Corrosin qumica. - Corrosin electroqumica. La primera se suele producir a temperaturas elevadas, bajo la accin de gases (corrosin seca u oxidacin) o de disoluciones lquidas no inicas. La segunda se produce en contacto con disoluciones inicas (corrosin hmeda) y es la ms frecuente e importante, por no requerir temperaturas elevadas. Por esta ltima razn, es muy corriente que se produzca corrosin electroqumica con velocidades apreciables a temperaturas ordinarias, cuando la corrosin qumica es insignificante. Debido a esto, limitaremos nuestro estudio a la corrosin electroqumica. Todo elemento cuyo potencial de reduccin es negativo tiende a ser oxidado espontneamente por el hidrgeno. Los metales en que esto ocurre reciben el calificativo de no nobles y no es fcil que se presenten en la Naturaleza sin combinar, en estado nativo, que no es estable. Precisamente el objeto de la Metalurgia Extractiva es la reduccin de tales metales, mediante procesos que suelen requerir grandes aportes energticos. La oxidacin espontnea puede ser considerada como el proceso inverso de la Metalurgia Extractiva; es un fenmeno electroqumico complejo y objeto de muy intensa investigacin, especialmente por la gran importancia prctica que tiene impedir su aparicin o retardar su desarrollo. Para que haya corrosin electroqumica se necesita la existencia de un disolvente ionizante en contacto con un metal. Por ello es tan intensa en lugares hmedos. El metal se oxidar espontneamente actuando como nodo de un proceso electroltico. Nos haremos una idea del mecanismo bsico de la corrosin mediante el ejemplo siguiente: - 10.20 -

Tomemos un trozo de cinc y otro de cobre unidos y sumerjmoslos en una disolucin acuosa de un cido. Hemos formado as una pila galvnica en cortocircuito, ya que el contacto directo cinc-cobre equivale a un circuito externo de resistencia nula. El Zn se disuelve formando iones Zn2+ y sobre el Cu se descargan los iones hidronio. En general, se disuelve el metal menos noble, que acta como nodo. Habida cuenta de que los metales y aleaciones utilizados en la prctica no son homogneos, sino que forman como un mosaico de granos o cristales diversos, se pueden formar pilas locales, en cuyos nodos se producir la corrosin. Se comprende que la f.e.m. de las pilas locales es fundamental en los fenmenos de corrosin, la cual ser tanto ms intensa cuanto mayor sea la f.e.m. La sobretensin de hidrgeno sobre el metal ms noble del par dificulta la corrosin, ya que disminuye la corriente de cortocircuito. En cambio, la acidez de la disolucin favorece la corrosin, al aumentar la actividad del in hidronio y con ella el potencial de reduccin del hidrgeno; por esta causa interesa frecuentemente elevar el pH de la disolucin. La presin del hidrgeno gaseoso acta en sentido contrario; a ello se debe, entre otras causas, la influencia nociva de los oxidantes y, en particular, del oxgeno del aire ambiente, que oxidan el hidrgeno que pueda formarse.

Figura 10.8.1

Estos fenmenos se pueden estudiar mediante la construccin de la figura 10.7.1, del modo que se representa en la figura 10.8.1. Consideremos dos metales diferentes M1 y M2, puestos en contacto elctrico. Si los introducimos en una disolucin acuosa, se forman los correspondientes electrodos metal-in, cuyos potenciales de reduccin respectivos son e1 y e2. Como los dos metales estn en contacto, supondremos que el potencial electrosttico es prcticamente el mismo para ambos. Si e2 < e1 e inicialmente es < e2, se producir la reduccin espontnea de los cationes de ambos, con lo que los electrodos se cargarn positivamente e ir subiendo . Cuando se site entre e2 y e1, se invierte la i2 y el metal M2 empezar a oxidarse o corroerse, mientras que prosigue la reduccin sobre M1, que es el ms noble del par. Finalmente se estabiliza a un valor tal que i1 = -i2 = icorr. , para el cual la itot. resultante se anula.

- 10.21 -

La construccin de la figura 10.8.1 se puede aplicar tambin a un metal nico, sobre el que pueda producirse la oxidacin-reduccin del hidrgeno. Si se trata de un metal con potencial de reduccin negativo, M1 representar el electrodo de H2 y M2 el metal en cuestin, que se corroera espontneamente al ser oxidado por los iones hidronio. En la figura 10.8.1 se evidencia que toda disminucin de e1 reduce icorr. . Cuando se aumenta el pH de la disolucin, disminuye el potencial de reduccin e1 del electrodo de hidrgeno y se acerca a e2, con lo que se reduce icorr. y se retarda la corrosin. A continuacin vamos a recorrer brevemente algunos de los principales tipos de corrosin, que nos servirn para aplicar los conceptos precedentes. a) Corrosin de contacto, o galvnica. Se produce cuando dos metales diferentes se ponen de alguna forma en contacto elctrico a la vez que estn expuestos a la accin de una disolucin inica. Es frecuente que se formen pares de este tipo cuando una canalizacin hidralica de cobre se conecta con otra de hierro. Se dar una situacin del tipo representado en la figura 10.8.1, con el hierro en el papel del metal menos noble M2. El hierro se oxidar espontneamente, cediendo electrones al cobre. Como la disolucin no tendr usualmente una concentracin apreciable de iones Cu2+, los iones que se reducirn sern los H3O+, sobre todo si es ligeramente cida. Esta reduccin se traducir en la formacin de H2 sobre la superficie de ambos metales. La presencia del cobre aumenta, pues, el rea sobre la que se forma hidrgeno; por tanto, a una misma densidad de corriente icorr. corresponder una corriente elctrica mayor y una mayor velocidad de corrosin del hierro. b) Corrosin uniforme. Tiene lugar cuando los nodos de las pilas locales estn cambiando continuamente de posicin, de una forma aleatoria, de modo que el ataque resulta progresar uniformemente sobre toda la superficie afectada. Se produce as un adelgazamiento progresivo de las estructuras metlicas o de las paredes de los depsitos. Como la densidad de corriente de corrosin es fcil de determinar experimentalmente, se puede calcular la velocidad de prdida de materia y sobredimensionar los espesores metlicos en la cuanta necesaria para los aos de servicio que se precisen. c) Corrosin por picaduras. Es mucho ms perniciosa que la anterior y se presenta cuando los nodos locales permanecen fijos. Se producen as pequeas cavidades en las que progresa rpidamente la prdida de materia hasta provocar la perforacin o la ruptura. Es casi imposible prever sus efectos tericamente y la nica forma prctica de combatirla es la prevencin con alguno de los mtodos que veremos en el 10.9. d) Corrosin intergranular. Cuando los metales o las aleaciones solidifican al enfriarse, se forman cristales, que dejan entre ellos unas zonas intersticiales, menos estables y ms propensas, por ello, a la corrosin. El gran peligro radica en que basta que se disuelvan cantidades de materia relativamente pequeas para que se desagreguen los cristales y se originen grandes grietas o incluso el desmoronamiento de zonas completas.

- 10.22 -

e) Corrosin selectiva. Es de carcter local, como las dos precedentes, pero ahora se debe al ataque del componente menos noble de una aleacin. Un ejemplo muy conocido es el descincado de los latones (aleaciones cobre-cinc). f) Corrosin de concentracin. En este caso, el carcter localizado obedece a heterogeneidades en la disolucin en contacto con el metal. Puede presentarse en los lugares en que la disolucin queda estancada, tales como hendiduras o grietas. Es frecuente que se asocie con picaduras del tipo c) y ambas formas se favorecen mutuamente. g) Corrosin bajo tensiones mecnicas. A consecuencia de un reparto desigual de los esfuerzos mecnicos, pueden formarse pilas locales con la consiguiente corrosin. En el caso en que se trate de esfuerzos cclicos o alternativos repetidos, se puede producir la llamada corrosin bajo fatiga, en forma de grietas en las regiones de concentracin de esfuerzos. h) Corrosin por erosin. Como hemos visto en el 10.7, muchas veces los metales quedan protegidos por los mismos productos de corrosin formados en su superficie. Esta proteccin puede no ser total, pero cuando menos retarda el progreso de la corrosin. Desgraciadamente, si hay turbulencia, agitacin fuerte, grandes velocidades relativas, rozamientos, etc..., puede estar destruyndose continuamente la capa protectora y facilitarse la corrosin. Se presenta con facilidad en mquinas y accesorios hidrulicos. La cavitacin, que consiste en la promacin y aplastamiento bruscos y repetidos de burbujas de vapor en regiones de baja presin, produce erosiones muy fuertes, que pueden ser agravadas notablemente por una corrosin simultnea.

10.9.- Prevencin de la corrosin

Mediante una aplicacin juiciosa de lo expuesto en este captulo, se puede impedir o, al menos, retardar la corrosin. Son muchos los recursos que pueden emplearse. Vamos a recorrer brevemente los principales. a) Empleo de metales de alta pureza para impedir la formacin de pilas locales. No es muy corriente, salvo cuando se hace en forma de recubrimientos, como veremos enseguida. b) Proteccin catdica, consistente en disponer las cosas de modo que las partes que se han de proteger acten como ctodos en el proceso electroltico. Esto se logra de dos formas: - Mediante nodos auxiliares conectados a un generador elctrico adecuado, de manera que se cierre el circuito a travs de la disolucin agresiva y de los elementos protegidos. stos actuarn como ctodo, sobre el que descargarn cationes, tales como el hidronio. El generador elctrico deber controlarse de modo que la corriente circule siempre en el sentido que corresponda al proceso catdico sobre la estructura protegida.

- 10.23 -

- Con nodos de sacrificio, de un metal con potencial de reduccin muy negativo, tal como el magnesio, que actuar como el metal menos noble M2 de la figura 10.8.1, sin necesidad de la aplicacin de ningn potencial elctrico externo. La proteccin catdica se emplea frecuentemente y con gran eficacia para tuberas, depsitos y pilares metlicos. c) Pasivacin o pasivado, mediante la formacin de una fina capa protectora de productos de oxidacin. Las reacciones de corrosin dan lugar a productos que pueden disolverse en la fase lquida, precipitar, desprenderse hacia la atmsfera o depositarse en forma de una capa delgada de xidos sobre la superficie metlica, como se vio, por ejemplo, en el 10.7. Esta capa puede ser prcticamente invisible, pero lo suficientemente compacta, adherente y resistente, que asla el metal de su entorno e impide o retarda muy considerablemente la corrosin. La proteccin se mantendr eficaz mientras la capa resista la accin del ambiente. La presencia de iones cloruro, por ejemplo, en la disolucin puede perforarla localmente y permitir corrosin por picaduras. La pasivacin puede producirse por tres mecanismos principales: - Proteccin andica, que consiste en someter el metal protegido a un potencial elctrico superior a su potencial de Flade, para situarlo dentro del intervalo pasivo de la figura 10.7.2 y producir as una pasivacin electroqumica. Este mtodo es muy adecuado para la proteccin de tanques o depsitos de acero que contengan disoluciones cidas. El generador elctrico deber ahora controlarse de modo que el metal protegido se encuentre siempre al potencial adecuado (regulacin potenciosttica). - Pasivacin qumica, obtenida mediante oxidantes adecuados, tales como cromatos o fosfatos, fundamento de los procesos de cromatado o fosfatado. - Autopasivacin, que se produce, por ejemplo, por la adicin de cromo y otros metales al hierro, para obtener aceros inoxidables. Estos aceros poseen la cualidad de formar espontneamente una capa protectora oxidada invisible. d) Recubrimientos metlicos, por aplicacin de un metal o aleacin convenientemente escogidos. El recubrimiento se puede realizar por inmersin en caliente, depsito electroltico, metalizacin por pulverizacin, etc... Si, por ejemplo, se recubre hierro con cinc o cadmio, como stos son menos nobles que el hierro, se inicia la corrosin en ellos, pero se pasivan qumicamente y se detiene prcticamente el proceso. Si en algn punto quedase el hierro al descubierto, actuara como ctodo (metal M1 en la figura 10.8.1) y no se disolvera.

- 10.24 -

En cambio, si se recubriera el hierro con estao, ms noble, la proteccin sera eficaz en tanto que no se se rompa la continuidad del revestimiento; en donde ocurra tal cosa, el hierro ser atacado rpidamente al actuar como nodo (metal M2 en la figura 10.8.1). Este fenmeno se puede apreciar en las piezas de acero niqueladas o cromadas; cuando la capa protectora se perfora, se produce inmediatamente una picadura de corrosin local en la pieza protegida. e) Revestimientos protectores inertes, que pueden ser: - Inorgnicos, tales como esmaltes vtreos, que se aplican en horno a elevadas temperaturas, o cementos, que se emplean en fro. - Orgnicos, que pueden ser lacas, pinturas o esmaltes, o pelculas de plsticos o resinas sintticas. El aluminio anodizado constituye un ejemplo muy interesante del empleo combinado de dos recursos de proteccin. Como se indic en el 10.7, mediante pasivacin electroqumica se recubre de una capa de almina incolora microporosa, que se sella con una laca adecuada. Esta laca, adems de completar la proteccin al establecer una barrera compacta, puede dar al recubrimiento colores o aspectos muy variados. f) Correccin de la composicin de la disolucin agresiva. Muchas veces no es posible aadir sustancias qumicas a la fase lquida, bien porque su composicin no deba alterarse, o por los efectos txicos o contaminantes a que pudiera dar lugar. Hay casos en que s puede hacerse, como en fluidos trmicos o refrigerantes que se utilicen en circuito cerrado. As ocurre, por ejemplo, con el agua de refrigeracin de los motores de automocin y con el agua de calderas de las centrales trmicas. Se emplean corrientemente pasivantes qumicos, que actan como se ha descrito en c), e inhibidores orgnicos, que se adsorben fcilmente sobre las superficies metlicas y retardan los procesos electrdicos.

- 10.25 -