PASIVIDAD

DEFINICIN.- Es la prdida de la reactividad qumica, exhibida por ciertos metales y aleaciones, en medios agresivos en los que debiera reaccionar, si se toma en cuenta su tendencia termodinmica.

Esta propiedad permite que los metales muy activos y relativamente econmicos como: Al, Cr, Ti, Zr, Ni, Co, Ta (tantalio) y aceros inoxidables, etc. puedan ser usados en medios altamente corrosivos y se comportan como si fueran metales nobles. La pasividad aparece por encima de un cierto potencial, llamado potencial de Flade. La pasividad puede lograrse:  Aplicando una corriente exterior , o  Usando un oxidante lo bastante enrgico para hacer que el metal adquiera un potencial superior al de Flade.

CURVA DE POLARIZACIN ANDICA

Una de las formas de estudio de la pasividad es a travs de la curva de polarizacin andica.
Una curva de polarizacin andica, se elabora exponiendo el metal a la accin de un medio corrosivo de inters. Luego con un potenciostato, un electrodo de referencia y un contraelectrodo inerte, se regula el potencial del metal. Este potencial se vara a voluntad, y se mide la corriente elctrica que circula entre el metal y el contraelectrodo inerte. De este modo se tiene una medida de la velocidad de corrosin del metal, a un potencial dado y en un medio determinado.

La curva de polarizacin andica para el hierro en cido ntrico (HNO3) desaireado, aplicando corriente externa se muestra en la siguiente figura:

Ep = Potencial de pasivacin Et = Potencial de inicio de zona transpasiva ip = Densidad de corriente del estado pasivo icp = Densidad de corriente crtica de pasivacin

Posibles formas que puede tener una curva de polarizacin andica

Zona 1-2: El metal se disuelve en forma activa. Zona 2-3: En algunos casos la velocidad de corrosin permanece alta, en otros la corriente cambia bruscamente y aparece la condicin de pasividad. Sobre el metal se forma una pelcula muy delgada de xido que dificulta su disolucin. Las propiedades de esta pelcula determinar el comportamiento que presentar el metal a potenciales ms altos. Zona 3-4: Si la pelcula es aisladora, al aumentar el potencial el xido pasivante ir aumentando de espesor, sin que se note un aumento importante de la corriente (esto se observa en el: Al, Zr, Ta, etc.).

Punto 5: Aumenta la corriente si el xido pasivante es un buen conductor de electrones, una vez alcanzado el potencial de desprendimiento de oxgeno, la solucin comenzar a descomponerse: 2H2O = O2 + 4H+ + 4e El Fe y el Ni se comportan de esta manera. Si en la solucin se encuentran sustancias que se oxidan a un potencial inferior al del desprendimiento de O2 tambin se notar un aumento de la corriente. Zona 6-7: Aumento de la corriente, cuando la pelcula pasivanye esta formado por elementos que pueden oxidarse a una valencia mayor y dar productos solubles, acompaado con disolucin del metal. Este fenmeno se conoce como transpasividad. Lo presentan el Cr o el Mn o aleaciones que contienen dichos elementos: Cr2O3 + 5H2O = 2CrO= + 10H+ + 6e
Zona 8-9: Cuando el electrolito tiene iones que a un cierto potencial penetran la pelcula pasivante y la destruyen; esto ocurre en general en forma localizada y produce un aumento de la disolucin del metal. Este fenmeno se conoce como picado. Lo presentan metales tales como el Fe, Cr, Zr, Al, etc. en presencia de iones tales como cloruros, nitratos, bromuros, etc. En estas condiciones, tambin suele observarse ataque intergranular o la aparicin de corrosin bajo tensin.

Mecanismos de la pasivacin
Las teoras que tratan de explicar el fenmeno de pasividad, expresan que ella se debe a la formacin de una pelcula superficial de unos 30 (1 =10-8 cm) de espesor, sobre la superficie metlica y que acta de barrera protectora a una corrosin posterior. La naturaleza o composicin de esta pelcula superficial, se interpreta de dos maneras: a) Como una capa adsorbida o pelcula monomolecular de una sustancia tal como el O alguna especie inica de la solucin (teora de adsorcin de iones). b) Como una capa delgada de xido o hidrxido que aisla el metal del electrolito (teora de formacin de pelculas de corrosin).

La teora de adsorcin, considera que el bloqueo de sitios activos individuales sobre el metal por iones hidrxidos o alguna otra pelcula conteniendo oxgeno (OH-, O2), se adsorben sobre el metal, particularmente a potenciales positivos (+) y frenan de este modo la separacin de los iones metlicos desde la superficie del metal.

La teora de la formacin de pelculas del material corrodo y que protegen al metal de posteriores ataques admite que: Etapa 1: El metal se disuelve inicialmente en la solucin, aumentando la concentracin de sus iones hasta que se excede el producto de solubilidad de uno de sus hidrxidos. Etapa 2: El hidrxido formado precipita formando una capa gelatinosa porosa sobre el metal; ste contina disolvindose pero a menor velocidad. Etapa 3: posteriormente se produce un cambio estructural del hidrxido a un xido no estequiomtrico de mayor valencia, que impide que los iones del metal lo atraviesen, disminuyendo la velocidad de corrosin a lmites de pasivacin

POTENCIAL DE PASIVACIN
La pasivacin aparece siempre a un potencial determinado, denominado potencial de Flade, que vara segn el metal y el medio corrosivo considerado. Segn Franck y Vetter, el potencial de Flade vara linealmente con el ph, que para el caso del Fe se cumple: EF = Eo - 0.058pH En general, si planteamos la reaccin de pasivacin de un metal formando un xido, se tendr: Me + n/2H2O MeOn/2 + nH+ + ne Resultando: EF = Eo + (0.059/n)Log[H+]n

Diagramas de Pourbaix
El diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial (E) y pH.
Las lneas horizontales corresponden a reacciones en que hay intercambio de electrones independientes del pH: (I) Me = Me++ + 2e Las lneas verticales corresponden a las reacciones dependientes del pH, pero independiente del potencial: (II) Me++ + 2H2O = Me(OH)2 + 2H+ (II) Me(OH)2 = MeO2= + 2H+ Aquellas reacciones que dependen a la vez del potencial (E) y del pH pueden presentar diversas pendientes: (III) Me + 2H2O = Me(OH)2 + 2H+ + 2e (III) Me + 2H2O = MeO2= + 4H+ + 2e

Representadas estas reacciones en el diagrama E-pH, quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies qumicas: Zona de inmunidad a la corrosin, es la zona donde la especie qumica termodinmicamente estable es el metal (Me), ste no slo no ser atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tendern a depositarse. Zonas de corrosin, en esta zona las fases estables son especies disueltas, la termodinmica predice que el metal tender a transformarse totalmente en tales especies (Me++, MeO2=). Zonas de pasivacin, es la zona donde las condiciones que llevan a la formacin de productos slidos [Me(OH)2] deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosin.

Metales que se pasivan

METAL Fe Ni Cr Au Zn Ta Zr MEDIO H2SO4 H2SO4 H2SO4 HCl NaOH H2SO4 HNO3 H2SO4 H3PO4 Ac. Actico Ac. Lctico H2SO4 CONCENTRACION 1N 1N 1N 3N 4N -

Pb Aleaciones que contienen estos elementos