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Unidad II
Unidad II
5 EQUILIBRIO QUÍMICO
Una vez iniciada cualquier reacción química pueden presentarse dos situaciones
diferentes: la reacción se desarrolla hasta el agotamiento de los reactivos o bien
transcurrir hasta un punto en el que, aun cuando existan reactivos en cierta
cantidad, la reacción, aparentemente, se detiene. Que el comportamiento sea de
una u otra forma dependerá de la constante de equilibrio de la reacción, cuando
ésta es muy grande y la reacción ocurre hasta el agotamiento del reactivo que se
halla en menor proporción, nos hallamos en el caso de las reacciones
irreversibles, el segundo caso es el de las reacciones reversibles en el que la
reacción llega a un estado de equilibrio.
aA + bB → cC + dD
En esta expresión el numerador es el producto de las concentraciones de los
productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos,
análogamente el denominador es el producto de las concentraciones de los
reactivos elevadas también a sus respectivos coeficientes estequiométricos.
A fines del siglo XIX, el químico francés Henry Le Châtelier (1850-1936) postuló
que, si sobre un sistema en equilibrio se modifica cualquiera de los factores que
influyen en una reacción química, dicho sistema evolucionará en la dirección que
contrarreste el efecto del cambio. Cuando un sistema que se encuentra en
equilibrio, es sometido a una acción externa que lo perturbe, el equilibrio se
desplaza hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Los principales factores que
afectan el equilibrio son:
Esta formulación del concepto de equilibrio químico, planteado como dos procesos
cinéticos en direcciones opuestas, es sin lugar a dudas la forma más sencilla e
intuitiva de aproximarse al concepto de equilibrio químico. Sin embargo, la
condición de equilibro, de una forma rigurosa debe ser establecida no en función
de una aproximación cinética, sino termodinámica.
Cada proceso posee una velocidad propia que va variando con el tiempo. Así, en
los comienzos, la velocidad de la reacción directa es mucho mayor que la de la
reacción inversa, debido a la diferencia de concentraciones entre reactivos y
productos; pero a medida que estos últimos se van formando los reactivos van
desapareciendo, con lo cual ambas velocidades se aproximan hasta hacerse
iguales. A partir de tal instante sucede como si la reacción estuviera detenida,
pues las proporciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Se dice
entonces que se ha alcanzado el equilibrio químico.
Por ejemplo, la reacción de oxidación del hierro por vapor de agua a alta
temperatura, es reversible cuando se lleva a cabo en un recipiente cerrado:
Pero debido a que el hidrógeno es un gas más ligero que el aire, si se abre el
recipiente, lo abandonará, con lo cual ya no será posible el proceso inverso y el
equilibrio quedará definitivamente roto.
H2 + I2 2HI
El principio de Le Châtelier
Existe un principio muy general que determina las posibilidades de variación de los
equilibrios químicos. Fue propuesto a finales del siglo pasado por el químico
francés Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), por lo que se conoce como principio
de Le Châtelier. Se puede enunciar en los siguientes términos:
«Cuando sobre un sistema químico en equilibrio se ejerce una acción exterior que
modifica las condiciones del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido que
tienda a contrarrestar la perturbación introducida.»
aA + bB cC + dD
= K (a temperatura constante)
La reacción:
K = 1/[O2]
es decir:
[NH3] = (0,156 - x)
[N2] = x/2
[N2] = x.3/2
Según la ley de acción de masas, se cumplirá la relación:
x = 0,114
Constantes de Brønsted
El primer paso en la hidrólisis de los iones metálicos2 puede ser expresado de dos
maneras diferentes
1.
2.
Dependencia de la temperatura
Los cálculos de KT2 de la KT1 conocida puede ser propuesta como sigue si las
propiedades termodinámicas estándar están disponibles. El efecto de la
temperatura en constante equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura en
la energía de Gibbs ya que:
Dependencia de presión
1. Fundamento teórico
El I_se disuelve en disoluciones acuosas de ion ioduro, I_, dando lugar a un
complejo I__ por medio de la reacción reversible
La constante termodinámica de dicho equilibrio debe venir expresada en términos
de las actividades de las especies involucradas , que, en este caso, pueden
sustituirse, en buena aproximación, por las concentraciones de dichas especies
donde, las cantidades entre paréntesis denotan magnitudes sin dimensión, cuyo
valor es igual a la concentración de la especie en mol _L_.-; esto es, "0/
#_+132546137, donde 132 es la concentración molar de la especie X y
1879_;:=< . 1 Siendo el objetivo de esta práctica la determinación del valor de _>_,
la experiencia a realizar puede plantearse en los siguientes términos: si se parte
de una disolución de KI de concentración perfectamente conocida y se disuelve I_,
parte estará como I_y parte en forma de la especie iónica I__ . Si se conoce la
cantidad total de I_disuelto y se determina de una forma independiente la
concentración de I_en el equilibrio, puede determinarse la constante del equilibrio
dada por la ecuación.
Para la determinación de la concentración de I_en el equilibrio puede hacerse uso
de un equilibrio heterogeneo de reparto de la especie molecular entre dos fases
diferentes, agua y un disolvente orgánico inmiscible con el agua. Siendo el
I_soluble en ambas fases, las concentraciones en cada fase en el equilibrio
estarán relacionadas entre sí por una constante de reparto.
O bien: 100 %
En los electrólitos débiles, el grado de ionización es muy bajo; simbólicamente,
tiende a cero:
0%
• catión hidronio;
Mecanismo de ionización del agua:
• El átomo de oxígeno, fuertemente electronegativo, ocupa el centro de la
molécula del agua, angular y polarizada.
• Las cargas parciales negativas de una molécula atraen electrostáticamente
a las positivas de la otra.
• Una fuerza atractiva arranca un catión hidrógeno de una molécula y lo
acerca a la otra.
• Las soluciones ácidas tienen sabor "ácido", degustable sin riesgos en el vinagre,
que contiene ácido acético; el limón, con ácido cítrico y la leche, con ácido láctico
• Las soluciones básicas concentradas son cáusticas: afectan la piel como si la
quemaran.
Ácidos y bases actúan sobre los indicadores, virando su coloración.
Muchos ácidos reaccionan con metales comunes:
Fe, Al, Zn, Mg, Sn
Desprendiéndose hidrógeno gaseoso, inflamable:
H 2 (g)
Tanto los ácidos como las bases son electrólitos: sustancias que cuando
se disuelven en agua se ionizan, y, por lo tanto, conducen la corriente
eléctrica.
• ácidos y bases, según ARRHENIUS;
2. Los hidrácidos
Las propiedades ácidas solamente se manfiestan en soluciones acuosas.
Son los cationes de hidrógeno: H+ - o el hidronio: H3O, si se da participación al
agua- y no a la molécula no ionizada, quienes confieren la acidez a la solución:
SH2(g) + 2 H2O = S-2 + 2 H3O +
Consecuentemente:
En una solución ácida hay cationes de hidrógeno, acompañados por sus
respectivos aniones.
Los ácidos más simples son los hidrácidos, formados por los compuestos binarios
del azufre y los halógenos con el hidrógeno. La nomenclatura diferencia las
sustancias gaseosas de sus soluciones ácidas.
Hídrico es la terminación común a todos los nombres de los hidrácidos, cuyos
respectivos aniones concluyen en uro.
1.5.3.2 DEDUCCION DE LA Ko
En la aplicación de ésta teoría, hay que considerar que para que una sustancia se
comporte como ácido, cediendo un protón, debe tener en frente una base que sea
capaz de aceptarlo ; y viceversa.
A las reacciones entre ácidos y bases para dar lugar a sus correspondientes
conjugados se les llama PROTOLITICAS, y a la transferencia de un protón da un
ácido a una base PROTOLISIS.
IONIZACION DEL AGUA. El agua presenta una conductividad muy baja debido a
que se ioniza en muy poca proporción. Según Bronsted, es un anfiprótico :
pudiendo actuar como un ácido o como una base, produciéndose el siguiente
equilibrio :
KC, obteniendo :
Así, podemos distinguir tres tipos de disoluciones según las proporciones de los
iones procedentes de la ionización del agua :
CONCEPTO Y ESCALA DE pH
Neutra :
Acida : y por tanto, pH < 7. Cuanto más bajo el valor del pH,
más ácida.
Básica : y por tanto, pH > 7. Cuanto más alto el valor del pH,
más básica.
De la misma manera puede definirse el pOH :
HA + H2O-------A- + H3O+
Si Ka es grande, indica que casi todas las moléculas del ácido se han
disociado, será un ácido fuerte ; en caso contrario, un ácido débil.
B + H2O--------BH+- + OH-
; pero en disoluciones, podemos considerar la
concentración de agua constante y englobarla en KC :
Se define como el tanto por uno de un ácido o una base que se encuentra
disociado. En los ácidos y bases fuertes, que se disocian totalmente, su valor es
prácticamente 1. En los ácidos y bases débiles, el valor es menor que 1, y más
pequeño cuanto más débil se el ácido o la base. El grado de disociación de un
ácido o una base depende de su concentración, y está relacionado con la Ka en el
ácido ó la Kb en la base.
Si consideramos un ácido cualquiera, (lo mismo se podría realizar para una base
cualquiera) : HA + H2O Û
A- + H3O+
inicialmente c mol/l
®
expresión que relaciona la constante de hidrólisis del ácido con su concentración y
con su grado de disociación ; y como en ácidos débiles a es prácticamente nulo,
se obtiene que :
en ácidos débiles
La ecuación anterior permite inferir que en una solución con fuerza iónica cero, es
decir en la cual el ión considerado no encuentra afectado su campo electrostático
por ninguna otra especie cargada, su actividad
será idéntica a su concentración puesto que su
coeficiente de actividad se hace igual a uno.
Indicadores ácido-base
para que el cuociente pueda cambiar en el rango previsto, durante una reacción
de titulación ácido-base la concentración de iones hidrógeno debe cambiar por un
factor de aproximadamente 82 que en unidades de pH es cercano a 1,9. La
utilidad de los indicadores ácido base depende en gran medida de su correcta
elección de acuerdo con el sistema bajo estudio que produzca un cambio
significativo de pH como respuesta a un cambio leve en las variables que se bajo
estudio.
Ácidos polipróticos
-
NaOH (s) + H2O Na (ac) + OH (ac)
Las propiedades de las disoluciones dependen del equilibrio del solvente, las
disoluciones acuosas dependen del equilibrio de la disociación del agua. El agua,
tanto en el estado puro como en el estado de disolvente es disociada en iones
llamados hidronio: H+ e hidroxilo: OH-
Como la concentración del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece prácticamente inalterada,
su valor se incluye en la constante, que pasa a llamarse producto iónico del agua (Kw):
El valor de Kw , medido a 24º C es 10-14 moles2 litro-2. Como este valor es constante, las concentraciones de H +
y OH- guardan una relación inversa: si una de ellas aumenta, la otra disminuye.
Como [H2O]= 55,5 M y [H+]=10-7 M, esto quiere decir que en el agua pura una de cada 555 millones de
moléculas está disociada.
Ácido: sustancia que en agua libera iones hidrógeno (protones). Por ejemplo:
HCl → H+ + Cl-
Base: sustancia que por ionización de iones oxidrilo. Por ejemplo: el hidróxido de sodio es una base porque da
por ionización:
Recuérdese que: pKa = - log Ka por lo tanto, a medida que el pKa disminuye
aumenta la acidez de los ácidos, y a medida que el pKa aumenta, disminuye la
acidez de los ácidos, aumentando su basicidad, obsérvese la tabla 2.1.
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10
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-2
EFECTO DE RESONANCIA
¿Por qué?
Por lo tanto,
pH + pOH = 14
Por lo que se puede relacionar directamente el valor del pH con el del pOH.
Medida del Ph
Dependiendo del pH del suelo la Hortensia (Hydrangea) puede poseer flores rosas
o azules. En suelos ácidos (pH < 7) las flores son azules, mientras que en suelos
alcalinos (pH > 7) son rosas.1
• A pesar de que muchos potenciómetros tienen escalas con valores que van
desde 1 hasta 14, los valores de pH pueden ser menores que 1 y mayores
que 14. Por ejemplo el ácido de batería de automóviles tiene valores
cercanos de pH menores que uno, mientras que el hidróxido de sodio 1 M
varía de 13,5 a 14.
• Un pH igual a 7 es neutro, menor que 7 es ácido y mayor que 7 es básico a
25 ºC. A distintas temperaturas, el valor de pH neutro puede variar debido a
la constante de equilibrio del agua (Kw).
Soluciones Amortiguadoras
Si añadimos al sistema una base fuerte, por ejemplo hidróxido de sodio, los iones
hidroxilos consumen rápidamente iones hidrógenos del sistema para formar agua,
lo que provoca la transformación de una parte del ácido acético libre en acetato
que es una base menos fuerte que el hidróxido de sodio.
De acuerdo con todo lo anterior, el pKa de un ácido débil se puede definir como el
pH del Soluciones Amortiguadoras sistema amortiguador que resultaría al añadirle
una cantidad equimolar de una sal fuerte del mismo ácido, o bien el pH alcanzado
después de neutralizar con base fuerte, exactamente, la mitad de ácido. Para el
ácido acético, una solución uno molar de ácido puro tiene un Ph de 2.38, mientras
que un sistema amortiguador con cantidades equimolares de ácido y sal tiene un
pH igual al pK del ácido acético, es decir, 4.76.
De esta reacción inversa, podemos ver que las moléculas de amoniaco reaccionan
con los ácidos. Si tuviésemos una solución con suficientes cantidades de cada una
de estas sustancias, los iones amonio y las moléculas de amoniaco, tendríamos la
deseada solución amortiguadora. Las moléculas del amoniaco reaccionarían con
cualquier ácido que se añadiese, y los iones amonio reaccionarían con cualquier
base que se añadiese. Las soluciones amortiguadoras se preparan utilizando un
ácido débil o una base débil con una de sus sales. En términos generales, las
reacciones aparecerían de la siguiente forma:
La base débil (MOH), reaccionara con el ácido que se añade. El ion positivo de la
sal, (M+), reaccionara con la base que se añade.
Los amortiguadores tienen máxima eficiencia para neutralizar los ácidos y las
bases que se añaden, cuando las concentraciones del ácido débil (o de la base) y
de la sal son iguales. Podremos preparar una solución amortiguadora de casi
cualquier pH, si escogemos el ácido (o base) débil correcto. Existe un ion común
entre el electrolito débil y su sal. El comportamiento de una solución
amortiguadora puede ser explicado siempre tomando como base nuestro
conocimiento acerca del efecto del ion común y el Principio de Le Chatelier, el cual
dice que si un producto o subproducto es eliminado del sistema, el equilibrio se
verá perturbado y la reacción producirá más producto con el objeto de compensar
la pérdida. En las polimerizaciones, este truco es usado para hacer que las
reacciones alcancen altas conversiones.
Es una solución de un ácido débil o una base débil y su sal. Los dos componentes
deben estar presentes.
La disolución amortiguadora está compuesta por un ácido o una base y una sal.
15.-) Cite dos ejemplos donde se ponga en evidencia la importancia de las
soluciones amortiguadoras:
En la mayor parte de los casos, estos valores de pH, que son cítricas para el
funcionamiento adecuado de las enzimas y del balance de la presión osmótica, se
mantienen gracias a las disoluciones amortiguadoras.
Una solución que contiene moléculas de ácido acético y iones acetato (además,
por supuesto, de otros iones). El equilibrio principal en esta solución es:
HC 2 H 3 O 2 ⇔ H++C 2 H 3 O 2-
Si tomamos logaritmos:
Y cambiando de signos:
o lo que es lo mismo:
y reordenando,
Teniendo en cuenta que el ácido acético es muy débil y, por tanto, el equilibrio de disociación está casi
totalmente desplazado hacia la izquierda (desplazamiento favorecido por la presencia de cantidades notables
de acetato) podremos sustituir en la ecuación de Henderson-Hasselbalch, sin introducir errores, la
concentración de acético libre por la de acético total ([AcH]=[ácido]).
INTRODUCCIÒN
OBJETIVOS
PROCEDIMIENTO
MARCO TEORICO
El ácido (ácido acetifico) reacciona al añadirse una base, mientras que su base
conjugada (ión acetato) reacciona al añadirse un cabido. La adición de cantidades
relativamente pequeñas de ácidos y bases ejerce poco efecto en el PH de la
solución original.
RESULTADOS
PH = 4.76
PH = 4.76
n=M*V
n = 1.25 × 10-3
PH = -Log (1.8 × 10-5) + [Log 1.2× 10-3 m/l] / [1.3× 10-3 m/l]
PH = -Log [Ca]
PH = -Log [1.96×10-3]
PH = 2.70
ml NaOH = 5*10-5
POH = - Log ( 1.8*10-5) + Log 1.2* 10-3 / 1.3* 10-3 = 1.74 + 0.92 = 5.66
ANÁLISIS DE RESULTADOS
Las soluciones amortiguadoras, resisten cambios bruscos de pH, es por eso que
al adicionarle HCl y NaOH, la variación de PH de la solución Buffer es muy
pequeña. Si esta solución no fuese reguladora al agregarle el HCl (ácido fuerte), el
PH disminuía en grandes proporciones, por el contrario al adicionarle NaOH
aumentaría.
Las soluciones tampones se pueden diluir sin que cambie la concentración del
H3O. La concentración de H3O depende solamente de ka y del cociente de las
concentraciones del ácido y del anión. Cuando se diluye la solución tampón,
cambia la concentración de del ácido y del anión, pero el cociente permanece
constante, y [H3O] no cambia. Razón por la cual al agregar agua destilada a la s/n
buffer no cambiaba significativamente de pH.
CONCLUSIÓN
• Al preparar las soluciones amortiguadoras logramos determinar que el PH
de las soluciones aunque se le agregue alguna otra solución; el PH de la
solución amortiguadora se va a mantener él la zona util.
2 MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
Clasificación y aplicaciones de los métodos volumétricos.
Cuando se valora una solución de cianuro con nitrato de plata se forma el ión
dicianoargentato(I). Esta reacción tiene una alta constante de equilibrio (7.1 x 1019)
lo que indica que es muy completa. Después que se añade la cantidad
estequiométrica de ión plata, se aprecia la turbidez por la formación de
dicianoargentato(I) de plata muy insoluble.
El EDTA es el único ligando que forma con todos los cationes complejos 1:1
independientemente de la carga iónica y del número de coordinación del catión.
Estos complejos tienen un amplio intervalo de estabilidades por lo que son
posibles bastantes métodos para la determinación de cationes metálicos con este
reactivo. En específico son de importancia las determinaciones de calcio y
magnesio, para los cuales no se conocen otros métodos volumétricos directos y
sencillos. Como un indicador muy adecuado se tiene al negro de eriocromo T,
cuyos complejos con los iones metálicos son generalmente rojos, presentado un
cambio de coloración en función del pH del medio en el que se realice la
valoración puesto que la especie libre es roja/azul/naranja en función de que el
pH<6.3, 6.3<pH<11.6, y pH>11.6 respectivamente.
Acido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido perclorico, ácido oxálico (el cual
sólo se utiliza para la valoración de bases fuertes) y otros.
Requisitos fundamentales
Con frecuencia se utilizan aparatos para la detección del punto final, los cuales
responden a ciertas propiedades de la solución que cambian de manera
característica durante la titulación
Patrones primarios
Son muy pocos los compuestos que cumplen o reúnen estos requisitos, por lo que
el químicos solo puede disponer de un numero limitado de patrones primarios. Así,
la mayoría de las veces compuestos con pureza menor son empleados en lugar
de un patrón primario
1. ser suficiente estable modo que solo sea necesario determinar una vez su
concentración;
1. Reaccionar rápidamente con el analito, con el fin de reducir al mínimo el
tiempo requerido entre las adiciones de reactivo;
1. reaccionar con el analito de manera completa, para que esta reacción
pueda describirse por una simple ecuación balanceada
Un punto final de una titulación es un cambio físico observable que ocurre cerca
del punto de equivalencia. Los dos puntos finales mas empleados consisten en 1)
un cambio de color debido al reactivo, al analito o a un indicador, y 2 ) un cambio
en el potencial de un electrodo que responde a la concentración del reactivo o del
analito.
Para poder comprender las bases teóricas de los puntos finales así como el origen
de los errores de titulación, se desarrolla una curva de titulación para el sistema.
Esta curva de titulación consiste en una gráfica en la que el volumen de reactivo
se indica en el eje horizontal, y alguna función del analito o concentración de
reactivo en el eje vertical.
Hay dos formas principales para detectar el punto final en las titulaciones de
neutralización. La primera, basada en el uso de indicadores y la en segunda el
punto final es una medida potenciométrica en la cual se determina el potencial de
un sistema de electrodo de vidrio/caomel. El potencial que se mide es
directamente proporcional al pH
APUNTES.
Keq=[C]c[D]d/ [A]a[B]b
Base:donante de oxidrilos