ALCOHOLES Y ETERES 6.1 Concepto, estructura y clasificacion “Loe aicoholee son demvndoe hidocsibonadoe que costisaea el grap hielo (-OFF ida a arhonos con idan sp. Los alcohlesrespanden a Is esuctun general R-OF, on Ia cual Res culier grupo sigue cadens ase a cicco. cnom —onckom —c-ar-cnron Mereot rao! Ale io Cetepenat Bem: ‘La ssc de wn alcohol se asemja a Ia estictara de Ia melécula de aga, en donde un hidrégeno del saga ha sido suet por ma grupo R. Bem: Hindi angicen Hindi Pe EN 30 i “n cons A seman de los halageniros de alguilo, tsb los alcahole s clastic oa prmarios, secondaries y terciarios, seg sel grupo -OH se encuentn nid aun carbon I, 2° 6 3. sem: Heer Re eee be t em fon ton con t H a Ron -, cmon yn cap bear iH , Aeoeto —Amttinpptin Ae tin Sagknay Magda at a En una mokécula de alcoho! puede estar presente wm sola grupo QOH (alcoholes monohidronilicas), dos grupos DOH (alcohols aihidraxtica: dioleso glicols), o mas de dos grupos HOH (alcohols polhidraxiicas: polisleaholes o poioles) coms chouon GFE PERL par pE-prgE fron Gu or on On om on on ket pita tama cmd ‘Cuando grupo hieoxilo (OL) se encuenta undo disectamente am anil aromatic (Cp), eleompnesto en cuestin no es un alcohol sino un fer. on gheemeca vom tee DOOENO SOON? wie Mac ne 62 Nomenclatura Los alcoholes se pueden nombrar mediante nombres communes o por el sistema TUPAC. El sistema de nombres comunes uiliza la palabra alcohol sepuio del erupo al Iumatado a los alcohols Sencillo, ilo, por que st uso esté sem: HOH CH,CH,OH_——CH,CH,CHLOH——_CH,CH,CH,CHOH Alesolmetixo —Akoboletico Akin propia kabel n-buiico = oy es cHy-GH-on—cacHCHoM —caLcHLeHCH, om ~C~cH, on on Akotlisoprpiico Akal obutico Also sacbutico Alena butico AN Ok Alcoa penis Alcbol iio Ao becca"El sastemn de womenclatura UPAC es el nis ulizado, puesto que permite nombrar cualquier tipo de alcohol, sencilloo complejo. Se aplican fs siguientes replas (a) Se elige como principal la cadena de catbono mas larga que contenga el grupo -OH. (b) Se comienza a namerar la cadena principal pr el extrema mis cerce al -OF, ol eual tiene priori los dobles o triples enlaces, si estuvieran presentes (©) Senombraet compuesto come derivado del alcan de misao nimero de ftomos de earbonos,cabiando la terminacién @ por of (etano —> etanol, propane > propanol, ete), precedido por los nombres de Jos sustuyentes en orden alfabético e indicando sus posiciones en la cadena mediante el nimero ‘correspondiente dlsobre sem: cHon = GycHoH = acuycHoN i, cl,ci,ci,on stcust Band pat 1a Chinn) (abel) Abn rrp) (Atti) aa os sag abr on ayditenon —cxenaran, an een, bx be apa Mcp! 2a erp Ceuta) ita) (Aahaectis) (Ai ee) 7 & Sist2ounm nm 2am = 2S icine on x, ’ Tia ted rt oO) f tatntnon noci,c1401 Be cA, 1.2-Etanodol MeL? tal 449g gen) cyennor cayenne cae co eee Detect pn (eitainadtn) ai) (stant rcsist) on Ho on LT Ho on 0) es parecido al de] agua & . oe Be Be eRe at eS ow ony oy isa Las propiedadesfisicas de los alcoholes est ntimaamente relacionadas con la polardad de a molécula, Ast se observa que el punto de cbullicin de los alcoholes (compuesto polares) es muy elevado sis les compara con ! punto de ebuliciin de los hidrocarburos(compuestos no poles), de peso molecular semejante ems cH,cayca.caic, cHcH.cHcLoH Pesine eBatmol PM-72 g/mol PM 14 gmt = 38 Pa = IFC Esto se expla debido a que los alcohols, a diferencia de los hidrocarburos, son liguidos asociados ex solucién, dec, através de grupo -OF muy polar se ficilita a formacisn de asoclaciones moleculares por racko de puente de hidrgeno, de la misma farms que Io hacen las moléoulas de 9g ‘tom Mota do ROMY meeta6 JO HO ‘Motta steak sedis en soluclin par pnts de Manigene Lego, para romper as fuerza intennolecularespuentes de hidrégeno cue msutionen unidas alas moléeulas yy tansfonmar los alcoioles desu estado liquido al estado de vapor, es necesariosumninistar mayor enersa, fo cual explic ls puntos de ebulliign amormalmente elevados de 10s alcoholeslem: cH,0H1 Enlaces covets (18 Kea mel) Ay scion Fase liquids Fase gas -Amedida que aumenta el peso molecular de los alcohofes, aumenta Logicamente su punto de ebullicia, tems cco cHcHCHoH cHycHLcH con PM=46e/aat P= e/ol PM= 14 g/ol Pe= 75C eC Pe ~ UeC Ene tos alcoholes isémeros (PM idénticos) 1os primarios tienen mayor punto de ebullicién que Tos secundasios y estos, mayor punto de ebulicisn que los alzaholes tercavios. ems io aycycycHon — cLticucH, Buta) 2st 2) PM- 74 g/mol PM= 7 g/t Pa FC Este comportamiento se explica debido a que los aleotoles 3° muestran mayor diiultad de formar ssociaciones molecules puentes de hidrdgeno, en comparscién con los alcaholes 2 y 1°, debido a impedimenta estérico que presentan Jos alcaholes 3 Por estz misma razén, danro de una serie de alcoholesisdmeros, el punto de ebulicin disminuye ol aumenta ls ramifienciones. ems oe & CHOHLCHCHCHOH — CHYHCHCHOH —cH,—c-cHoN cH, SAtei1-Daaoo! ——22-Dinei-propanol PA 88 gal PA 8 g/m Pe ise Pe MFCLos alcoholes de bajo peso molecular (menos de cinco étomos de earbonos) son solubles en agua debido a que se asocian a ella a través de puentes de hidrégeno. sem: La poreidn hidrocesbonada (C eH) de un alcohol es hidrofSbiea (repele al agua), mewtas que su grupo -OT {2 hidrofiico (tiene afinidad por el agua). De ali que los alcoholes de elevada peso molecular (més de cuatro ‘cazbonos) som insolubles en azua pero solubles en solventes no polares (Ster de peiréte, ser etlico, etc) debido ‘que la parte hidrocarbonada del alcohol predomaina sobre el grupo polar -OH, em: ‘Alcoholer Agea Hexanes cxyon Sohbie Isobe CH,CH,OH Sbie Insohbie (cHCH,CHOM Sohbie Iohbie (CH,CH,CH,CH,OH——Sohbe Insohbie CH,CHLCH,CHCHOH taeoste Sobble En cambio, todos los halogemuras de aiquito al igual que Tos hidrocaréuros, son insolubles en agua por si ‘mcapacidad de formar asociaeiones moleculares a tavés de unions puente de hidrégeno, pezo son sohubles ea. solventes orpénicas no polares como el cloroformo, lgzoina,éter etilico 0 benceno APLICACION 65. Lea con atencién y complete razonadamenta los espacios en blanco: (@) El osbital molecular del enlace C—O en los aleahoes (©) El agua es un solvente per lo tanto, 16s aleoboles oa. cada (© Los aoloies poseen ‘presi de vaper que los hidrocarburos, debido a que los primeros soa compuestos = encoasecusacia, los alcoboles poscea onto de ebullicién que los hidrocarburos (@ Los alcooles se asocian entre sia través de() Blaleobot cr-buslico tien, pout de cbilicén que el -Buraaol. @ El ciclobutanol es isdmero ectural de esqucleto del _Explique brevemente lo siguiente (@) @Porqué el alcohol »-pentiico (PM= 88 g/mol) herve uns temperatura mayor que el hideocacbso Ge semejante poso malocular(-hexano, PM = 86 a/mal)? Demuastre su srmimanto. (©) Porqué el»-buranol PM=74 mol es slubleen agua y en cambio el n-pentano (PM insoluble? Demuestce su arpumento (©) @Porqué el whexanol es sasoluble en agua? Sin hacer consultas: (@) Represent Ios estrucmras de los siguientes compuestos y ordénelos sean el punto de ebulcién ‘reciente (de menor a mayor) Exphigue y demiesre su argumento: Alcohol isebuilic alcohol r-butlco,n-pentano alcohol fer-butlico, aleshol m-petilico (0) :Casles de los compuesto anteriores son slubles en agua yenles son solubles en n-octa? (@) Represeate la fuerza inteemolecular con alguao de los compuestos anteriores que Ud. considera soluble en agen 6.4 Métodos de preparacién de alcoholes Son numerosos los mtodos de preparacién de alcoholes en el laboratoio, peo silo se expondtin los principales. 64.1 Hidratacion de alquenos (estudiada en el capituto de aiquenos. Ver capitulo 3, seceién 3.73) APLICACION 6.8, Represent la reaccin de hitatacién de eada uno de los siguientes alquenos y eseriba el nombre el producto principal formado en cada caso (@)1-Peateno (©) 1-Metieiclohexen0 () 3 Mesi-1-pentene (@) 3 Meul2-peatno 6.9, Represente paso a paso los mecanismos para las reacciones (0) y () y dia: (@) Qué tipo de mecanismo se cumple en cada na de las reacciones () y (? (©) Ei producto dela eacciéa (b). es igual odiferete al producto de la reaccién ()? Explique. © iCuales son las especies electrfilicas y especies mucleofiicas en cada una de las seacciones wy@r64.2 Hidroboracion-oxidacion “Los alguenas adicionan el seacivo diborane (BHs)s para formar los tnalguilboranes, los cules, por posterior exidacion en madio alcaline forman los caresponitientes alcoholes El solvente mis usada en esta eaccién esol tetahidrofurano (THE), Se pueden considerar dos etapas + ay, Bs 2acn-cxye Divine Caageiberme rmanays ALN, secncron + 1,80, ‘a al quitborane Unalvkol —Acitobisn ‘Para fines diieticos, las dos reacciones (aditén y oxidacion) se pueden simplificar en una sola lem: 1 THF AC, 0/08 Propeno CHCHCHON + HBO, 1 opel otambicn asi cence, 2, HOMO, crcrcnom + 180, ropa ‘ant 1a hidroboracién de alquenos es una reaccién de adicién anti-Markovnitov, en la cua los elementos HLH (agua) se adicionan tedricamente al doble enlace carbono-carbouo, en donde el OFT aparece finalmeate sobre el tomo de earbono mas hidrogenado, om: ina gt cin em at ator pt om ; enfret- cy, By, BOAO, cen cen, + mp0, on 2a tan se a {Este método permate obtener alcoholes 1° lo cual no es posible por el método de la hidratacidn de alquenas (excepto, etanol)I ciborano (HB) ese dimero del borano (HB), reactvo deficient en electones(eecirofico), debndo a quel bara (B)sélo se rodea de seis elctrones (le fills un par de electrons para completr su octet) ems ap, Fm KAA Pe gt PX Soe wait et ee Al see diborano (HB), un reactvo deficienteenelectrones (lectroflico), reaceiona con los algunos por un mecanismo de adic elctoflica sin formacion previa de carbocatianesmtermedias El mecanistno de seacen durante ln mera etapa de een elecroiicaes el siguiente (@) Los electrons p(s) del doble enlace casbono-carbouo eu los alguenos araen al boro (éeficiente cenelectrones) del #.B (adicién elec) Al mismo tempo, un ion dru del HB es atsido por el oxo carbone olefinico,orginando un estado de tansicin, en el que a medida que se van ‘ompiendo nos enlaces se van formando otros. (©) Elproducto intermedio (monoalqulborans) contin reaccionando condos moles mis del mismo ‘iqheno en la mise fora aero hasta formas el tnalguborno,cuaun « aE § ROH fa Ro. | mon — xaxcn,-B fal] aS ‘imonsiqane——Waqene esate) th daglierne cyaue once AE ise de is seven fafa [Rt | nancucbe cnn Lal Undalgulborans—Hlalquene — apreséntl ‘Ua calqiborane (©) Eu Ja segunda etapa ocure Ia oxidacion del tialguilborano con H,0, fomiarfinalmente el alcoho! comsepandiente edo alcaline para sem: cree Baler ronan banaue BOLO Ss rencxon ‘aiaierae Aeatl nate ‘Del mecanismo de zeaceia mostrado anteriomaeate se puede cbservar que no se forma carbocationes| intermadios ¥en consecuencia, no ocuren ls indeseadas transposiciones. em: oH, O/H, ot f con afta 8 cx Scncyencn, om “Markownihow on Gy, ad 2:5-Dimei-2-besanol (3°) os couy/me 2m Seen . -s o>? SERERCLEHCH, + 1120, . on at, ami Mertomitor —2.5Daaeti-becool (2°) APLICACION (6.10, Represene la eaccién de hidroboraciin-oxidacn de los siguientes alquens: (@ 1Peateno (©) 1-Metleiclobexeno () 33.Dimetilt-buteno (8) 3. Meti2-penteno(6.11, Reprosente ol mecanismo de hidraboracin (adic electrofiica) de Ia eacen(f) anterior, hasta In etapa de formacién de ralqulborano y A. Diga, aut tipo de rupara de enlaces se prodace homolitia oheterolitica? 1B. Sele sole los enlaces ol site da supa que uesue cules dtmos reine ol par deelocoes. ©. Digasi se forman ono carbocations. Expliaue 6A3 Sintesis de Grignard La sntesis de Orignad es método mis importante y vert paralaobtenci deacohoies decualquier lipo 142" y 3) La aces comprend dos etapa [A Sehace seaccionar un eacivo de Grignard spropiado (an halogen deal o aril mages) con sl comesponent compuesto cabana (eldehidoo cena), btenisadare an lesa de magnesia 1B. Porhidelisis dca del alsdxido de magnesio se abtiene el correspondiente alcohol esperado ‘ems Pata os dco, to dos etapa oe puoden ropresentar do siguente manera: ee L Raper + —ton ‘Unreactivo de Grignard has Untatoge de alcobot sigue antago Fos) El neacivo de Grignard e= tn compasstooxgane-matélico de firmula general R(AL)Mg-X (halogemco de alqui aril magneso), l cual se prepara prevismnente por la reaccién ene wa halogenire de alquilo o aio (R- Xo AP-X) y ol magnesio metilico (Mg) en solucin de ster atilicoanhidro (EEA), (Ver epiuo 2. seen 29.2) fiom: mA, Bay Si Raye + Mp EEA, Bag fig xe XG. BeI analog de Unalog alo nko eakuuloanimameso (Unvented guard)‘Cuando un reactivo de Grignard reacciona con un compuesto carbonilico (aldelido 9 cetona) y pposteriomnente se hidroliza en medio acido, se form un alcohol 1°, 2° © 3° dependiendo de sel compuesto carbouilico usado es un aldehido o una cerana, (@) Los alcoholes primarios se obtienen por I reacién entre un reactivo de Grignard apropiado, con Lformaldehido (metanal) exeluswvamente 9 corci-mea bn BAY, 82, ape-axeyon © myo Tetaiypnée Mem Teale pare quit aril magne Farmaldehide) El halogenuro de aiqui o aril magnesio(reacrivo de Grignard) a wilizar puede ser 1°, 2 0 3°, sepin la estrutura del alcoho! que se desea prepara fom en co fh cm brewet + nbn 24. H2, cabenon < mgom Into evapp_ Meend stata mes anni) * ‘Como puede abservarse, el alcohol obtenido contiene un atomo mas de carbono proveniente del aldehido metanal (formaldehido) sen : enon Or. be ee OO sone mn went sone Sew alan s ©) Los alcoholes seciniarios se obtienen por la reaccin entre mn reacrivo de Grignard adecuado ¥ ww aldehido, necesaramente diferente al metanal(formaldelido) em: “ on HA, Ho, ° ccm + atm A>, 22, Gyarcicy, + Mgoina Crue decimate sac Butz (2) (©) Los alcoholesterciarios se preparan por I reaccién entre un reactvo de Grignard y una cetona. fiom: 9 « on g Ne g One + encuger, >. By C)-c-emca, + monn scare &y, Cipeatagnsio ‘Butaoaa 2-Cidopert2-btaal 8)Los aleoholes primarios silo se pueden preparar por la reaccién ene el reactive de Grignard con of formaldshido, mientias que los alcoboles 2° y 3° se pueden preparar usando diferentes cambinaciones de estructuras posibles tito del razctivo de Grignard como del compuesto easborlico. Asi A. Para preparar un alcohol primario se hace reaccina ol reactivo de Grignard anicamente con el formaldehido. Bs decir Ia estructura del alcohol primario depender tan solo de la estructura de rectivo de Grignard ‘lem: Preparar siguiente leon prmano: eth butano, or ser un alcohol primario debe uilizase el formaldehido, el cual aporta un atomo de carbono mas ATaestructa del alcohol, por To que Ta estractara del reactive de Grignard debe ser la misma del alcohol que se desea prepesar, pero com un dtoo menos de carbono: Ci ° CE Gabtoher - we 4, 22, 6 Srerlenon semsiinmpeo Tene “Mia ma oan ee doatenrpcvonn tm B. Sise desea preparar un alcolol secundaria, el compuesto casboniico a usar debe ser un aldehido diferente al formaldehida, En este caso se puede sintotizar usando dos combinaciones posbles jem Sinetiza el sunt alcoho secundarie, ent2butanol — : cocevar. meen 2, 22, nests-cicy, someeetmen Fe Vow aan) 1 nusmo alcoho? (-tenll-2-butanol) también se puede obtener cambiando la estructura del reactive de Grignard y del aldehido. ° - on I A, Ho i rocue + cucn¢-n EA, 49, cr cucncn, Bromo detencinagnei Props 1 Feat 2 baal) Es decir, las dos alterativas de combinacién posibles para obtener el mismo aleohol 2, serian: AkernativaN*1 Auematan? SSS Ber del Betas da a rica jciucn, ones <> ett hall tmea) [Feito (2) Fe 2 tool *)©. Sie desea preparar un alcoho! rerciari, teénicamente es posible utilizar tres combinaclones posibles. ‘jem. sitetzar el siguent leona terclano: 2etctoheu-hexanc! ‘Como se trata de alcoho! (3°), el compuesto carbonilico a utilizar debe ser una cetona. En este caso es posible usar tres ruas sinéucas, variando las estructuras del reacivo de Grignard y la cetona. Attemativa N* At ° - on t Ho, e cxcnancuntes + cur) FAs, 2%, cnenencare-C) Ioduro de n-butimaguesio cH, arena ae Grgard—Vanesena Cente 2beneat 6 oo A, mo Te Qh + cere curece, H+, By cup<-crerencn, es Tread Gigned)— Uanerona 2c act 9) ‘temativa N° 3: ° on cipmesr + cHyencnenrc{) BA, 89, cape) ean tines taycncnyca, UneacivodeGrignard —Unacetona 2-Cidehea2aonal En resumen, las tres alternativas de combinacidn posibles para obtener el mismo alcoho! 3, seni 2a [ob Sy pram, , Roommlow ome] > fm eee > feme) Sone onan) |_cucicncal free exces, “Cia? eos) 2. 2 el) 2 Cee) ‘Alternativa NL “Alernativa 2 ‘AlternaivaN* 3 NOTA: come puede observarse, I sintesis de Grignard permite alargar un Stomes de carbono 3 los oleoholes que se desean prepara, dependiendo del odehido 0. la cetona usada ta decision de escoper ls distinasalteranvas para selecconar los diferentes reactves (reactua de Gngnard y compuesto carbonileo), debe hacersecon base ena sponibiisad ‘e las materasprimas ya los ensos.Sisetoma ecerin quel mages (eS un meta my leetoposio, <5 espe que ereativo de Grigasea aa plate In lero sopra carpal nea. extreme ‘meets sem: anaegeara tein 0 39 thane serine a Fie St keds cafsrtlee cab See Za, Baetno naceatiice (atdeidos y cefonas) también son compuestas Dolares, et los que la nube de electrones rc (nauy mviles) del doble enlace C=O, s aaa fvertemente acts el cextremo mis electronegativo (el exigeno),creandose un dipole (5, &°) Sa La preparacign de ofcoholes por la sintesis de Grignard transcure por wn mecenismo de adicién nvcloflica, seg los siguientes pasos: () Adicién del extremo negative, 5extremo mucieolico) del reactive de Grignard, al extreme electric, 8 del aldehido ode a cerona, cots que el oxigen se neal magnesi ‘Reactive Grignard AMehie oct Sot halmagusiea del lcd (©) Hidroiss on modio cide (H,0°) dela sal halomagnésica, obtenindose el respecivo aolAPLICACION 6.12. Seleccione el reactivo de Grignard yel compuesto carbonilic (aldehido o cetona) adecuaios para sintetizar cada uno de los siguientes aleobles (@) tsopropanol (@ 1-Feait-iclohenietanol (0) 23.4 Trimesil-3 pentanol (© Cielopentimetanol (© 5 Fen propanol © 1-Prpil-- ® g CRE + or? ® oO H,0/ #80, 4. 618, Del ejecicio anterior, determin el cambio en el mero deonidacifn etre Ios grupos funcionaes del reactivoy el prodact, en ls reacciones (8, (6), (BY digas hobo ono, eueion 6.19. A partir del compuesto indicado, utilice otros reactivos y condiciones adecuadas para sintetizas los prochictos exigidos en cada caso, Represent las reacciones completas ® i carci) —> ay (0) som —> cal (9 patente Asta patent (@) 3-Metil-3-hexeno —> 3-Metil-3-hexanol_ (©) Brommro de bencilo—> 1-Fenil-2-propanol oH’ + O*D ¢ Hon @ cHcacHm ——> cxcacapSrn () Bromociclopentano —> I-cilepentietanol620. Seleccione la estructura del compuesto orginico apropiado, asi coma el méteda mis adecuad {que le permuta siteizar lo alcaholes que ee indican a contitaciéa. Represent las seaceionas espectvas y uilice Ios reactivos y condiciones necesaias, (@) Unaleobol 1° de femula molecules CH, OH (0) Un alcool tinea de rola molec C8, OH (©) Unaleobol 2 ramificado de fSmnia molecular C,OH (6) Unaleobol lineal de fSnmala molecular C4, 081 6.5 Reacciones quimicas Fl prup funcional hiroxilo (-OFD representa el centro de reaccién de los alcoholes sms cuba) cages, ay rey (Como se explicé a iniciar este capitulo, la estrctara de un alcoho! se asemja a Ta estructura dela molécla de apua, en donde mn hdrégeno del agua fa sido tedricamente sustituido por wn erpo ~R. Bibodcise iain Hist. Ben 2 ep J gt i on iv OR Del mismo modo que el agua los alcoholes son bases y deidos muy débiles. Sin embargo, a diferencia del agua los alcoholes son sustancias muy reactivas que pueden ser transformnados en ora clase de grupos funcionales por accin de varindosrectivos, ns cuales pueden actuar sobre el enlace eartono-axigeno (C/-OH) enol enlace ‘oxigeno-hidrégena (0-H). Las seacciones que iavoluctaa el sompimiento del enlace carbono-oxigeno (C—OH) ocuren previa protonacidn del grapo -OH por sccién de tn éeido para formar iones algu-cramio (ROH), reacciones que ‘eaten por sustifucidn o eliminacién. En cualquier caso, los alcoholes se comportan como bares muy dabiles.= row i+ no one wo nen exci de sic \ Unaleshol Rae + Ho + wor (Procnaciéa del gupe OH) Ten tumaio ‘Rescclon de eliminacén Ente las reacciones de sustitucién o de eliminacién que involucran el rompimiento del enlace carbone: oxigeno (C—OH), destacan. 6.5.1 Deshidrataci6n de alcoholes Esta es una reaceiGn de eliminacién que permite obtener alquenos (estudiada en el capitulo 3: revise In seccion 3.6.2), tens cancer "82= 3%) crema, + Ho {Propane 160" Propenc ancien ropa wy APLICACION 6.21. Represente la reaccién de deshidratacion de cada uno de los siguientes alcoholes indique el producto prineipel formada y su nombre respective (©) 1 Fenietenol (©) 2-Mesl-1-pentanol (0) 1-Feni-2-botanol (@ 2-Leopropt-L-hexanal 6.22. Represente paso a paso ef mecanismo de reaccién de cada uno de los alcoholes del ejercicio anterior y diga (2) ELmecanismo de reaccida qe se comple. (©) {Cémo se comportan el alcohol y el H,SO, durante a reaccin? 623, Diga cuil alcoho! de cada par es mis ficilmente deshidratabley por qué (2) »-Butmol oe sec butanol (©) 3-Meti-2-butanolo et 2-metil-2-botanot (© Leni propanol o elfen? propanol6.5.2 Transformacidn de alcoholes en halogenuros de alquilo Esta es una rencciGn de sustinucién nucleoflica en la cus ls alcoholes reaccionaa ficilmente com los fcidos halogenados (HBr, HCI) concentzadosy en caliente para formar los expectivashalogenuros dealguil. om: R-CHOM + HXcone > ROHN + HO Renecin ae Un alcatel ‘Un halogenar de alg scion GH.C0H + HBr —2> crycH,ie + H,0 Atel eto Brae de ilo ‘on om + Hcl 2 + Ho Cebesat toro decinten El orden de reactividad de los alcoholes frente a los cides halogenados, es: Aleotol beneiico, alechol aioe > 3°> 2° > 1° orden de reactvidad esti relacionad con la bsicidad de ls alcokoles a mayor basic del alcohol, ‘mayor reatividad free a los deidos, contrmindose asi que los alcoholes 3° son mus bisicos que los 2~y esos, sis que los 1° sem: oa es c-fos tren “A c-fos He bn ie Ali aco se de bo (abot 3*) GHGIOKEH, + Han > cayGieneH, + 10 on Br Alco atico Bronco dese bao (kaha 2") coyenencnon + rm om —Srcncncnenpe + 10 canal") Cndan da reactividad de los alcohoes autariors fente al HB: Alcohol fr-butico > aleehol sec-buiico > aleoboln-buttieo.Este orden de basicidad obedeve al orden de estabilidad de los carBocationes, el cual a su vez se explica por una combinacisn del efecto inductiva y del efscta de hiperconjugacién (studios cal capita ses 1.12.) ise toma en cuenta el orden de reactividad (fuerza de aidez) de los Aidos halogenados HX: HI > HBr > HCL Se puede deducir que ol mis débil de los dcidos halogenados es el HCI, y en consecuencia, el menos eactivo, por lo cual requiere de Ia presencia de un catalizadar tipo dcido de Zewis (ZnCl, para que reaccione con losaicohofes menos bisteos (los prmanios y Ios secundarios). Esta reaceion, conocida como Prueba de Lica, es la base para diferencar en el Iaboratorio, los alcoholesprimarios do los secundarios y tercarios, segin el tiempo tarda Ta reaceién sem: cgyapa «nam 2, cama + Hp Aba nprepieo iso den pepo a (form esp mlnae eae) egies, «wom By expstcs, 6 0 on & Aes orp ene @ (Gefarms en iit) Encambio,losaleoholes "son muy reactivos por ser los mis bisicos, deta manera que cuando reaccionan 4 temperatura ambiente con HCI concentrado y en presencia del catalizador (ZoC,),forman inmediatamente un precipitado del halogeauzo de alquilo correspondiente Bem: ou, I zach, i capa + om By ax-t-ay + M0 on a Akcokl-batico Gono de to bao o (Ge forma inmedatamente) {La reaccién entre un alcohol (R-OH) y un fide halogenado (HX) es una reaccintipica de sustitucin mucleoficaalifética, la cual, dependendo de I estractura de alcohol usado (1°, 2° 0 3"), puede transeus por un mecanismo de sustiucién nucleaflica monomolecular (Sql) 0 susttucion nucleoftica bimolecular (5x2). Ask: Los alcoholes alilicos, bencilics, terciarios y la mayoria de tos secindarios, reaccionan por wa mocanismo de sustincion nucleoflica monomolecular (Sx), seg ls siguientes etapas (@) _Protonacién del alcoho! a expensas del fcido formindase el ion oxonia, con lo cual, la carga fomal (+) sobre el oxiveno debilita el enlace covalente carbono-oxigeno,k toad 2,5 pata ss (©) Rompimiontoheterolitico del enlace carbono-oxigeno (C—O#,") enel alcohol protanado (ion axonia) con pérdida de a moléeula de agua, en consecuencia se forma un carboeidn (ceacein lente), tem: he ot a L Rohe ~~ t Untonoxonio Un carbocation 2 6 3 (©) Ataque del reactivo nueleofiieo (X°) al carbocation Formado para producis el zespectivo hhalogenuro de aiquilo. L —Rivida, REX K x Uncarbocatiin Nucleon halogenuro de alito ox) won La formacion de carbocationes durante las rescciones Sxl trae como consectoncia Ins transpasiciones ‘moleculares, aspectotratado en el capitulo 3, Revise seccion 3.6.2.‘Mientza que el meranoly Ia mayoria de los alcoholes primarios reaccionan con los acidos halogenads, or un mecanismo de sustitucion nucleofilica bimolecular (Sq2). segin sigmentes etapas: (@ _Protonacién del alcohol expensas del Acido halogenado formando el ion oxonto yen coasecuencia, energy, + 90, + He ou con a 2Meispmtat selon 3.x 2atpane cs, a, Don + PO Ay LS + Hypo, cweSopeut Joieraine Sena Oran sm 2 Glave yp feat tonne ices uae NOTA: Estos reactvos tenen le vertsla de formar los halogenuros de olgulo deseados sn el Inconvenient de as transposiciones, pesto que e! mecenismo Implicado no nwolura lz formacién de corbocatones. APLICACION, 624. Defina cada uno de los siguientes términos y ejemplifique en cada easo: (2) Halogenuo de aguso (© Sustitueiin auleofikes monomolecular (81) (©) Acido kalogeaado ( Sustcién avcleofiia bimolecular (42) (©) Base sesin Bronsted (@) Protonaciéa (@ Prusba de Lucas (2) Ion slqui-oxonio625, 626, 6.28, 629, 630 ‘Complete los espacios en blance: (2) El tomo de oxigeno en los alcoholes ten hibsidaci6n (8) Los alcoholes expenimentan reacciones de ye (©) Lateanstoemacién de alccholes ‘en halozenaros de alquilo ccarrapor el saccasiann ‘mientras que os alesholes ‘curren por un mecaaisme (@) Hlordea de renctvidad & los alocholes feate alos dcidos halogcaados (EBs, HCD es (©) Elzeactvo de Lucas pent diferencia (© Elsompisniente del ealace C—O3 ea los alcoboles indica que lov alcoboles se comportan como (@) Laventaja de ullizar los reactivos PBrs, PCI3 y SOC para obtener halogenuros de alguilo a ptr de alcoboles en lugar de uilizar Jos dcidos balogenados (HC, HB) esque se evita la for. smaciia de yen consecuencia, go ocurrea ‘Complete las siguientes reacciones y dé el nombre del producto principal formado en cada caso: () 2-Cistobutiteranat + EBrcon = > (W) 3.3Dimetil-2-botanol + HClcon = —> (©) 33Dimetil2-botanol + PBs => (@ 2 Metiliclobexanat + sod, = (©) Alcohol phideoribenciico + PCI, — Del ejercicio anterior indique (2) EXmecanismo que se cumple enlareaccién (a) __yen ®) (©) Represente paso a paso los mecanismos de las fcacciones ca(@)_—-y en(®) (©) (Que diferencia exist entre el producto obtenido ea la reaccibu (by el obtenido en ()? ‘Ordene los siguientes aleoholes seytn la velocidad deezesiente de reaceiGn frente a una solucién, de HBr concentrado: (2) Alcoho! »-propilico, metanol, alcohol isopropilic> (©) Tiifeailmetanol, alcohol bencilico,difeailmetanol (©) 1-Pentanol. 3-Pentaael, 3 Fti-3-peatanol (6) Ciclopeatiletanol, {-Ciclopeatil-?-propancl,1-Ciclopentiletanat Indigue el onden creciente en velocidad de seaccién de los siguientes aleaholes frente al reactivo de Lucas (HC1/ZnC1,) Diga el tiempo de reaccién en cada caso. (@) Alcohol isobuttico, alco! tr pentiliea, alcohol see-busico (8) Ciclopentana,dicclopentlmetsnel y eclopentimetanal Aplicando los conocimientos adguiridos en este capitulo y en los anteriores, represente las reacciones necesarias para lograr las siguientes transformaciones: (2) 1-Pentanol en 2-penteno (9) Acido 2-feniletanoico en Feniletanol (©) 2 Propanol en | Brome-2-buteno (2) 22 Dimetilbutano en 3.3 Dimetil2 butanol (©) Tolueno en aleobol bencilieo (h) Bromobenceno en I-Fetslpsopanol (@) Acetofenona en lFeniletanol () Propilénciclohexano en I-Propilciclohexanol (©) 1 Meticiclopentanol en 2-Metilciclopentanol ()Feilacetileno en ?Feniletancico‘Ya se demosté en las secclones anteriores 65.1 y 6.5.2 el comportamiento de los alcoholes como bases de Bronsted muy débiles. Pero también los alcoholes se pueden comporiar como dcidos muy débiles. En este caso ocurre ‘el rompuieuto del enlace exigewo-bidrogeno (OH) con pérdida del idrdgeno como protia (I). a rong in aalcobol (Péria del hidrogeno como”) Un aleéio Blom. Entre las reacciones en la que los alcoholes se compostan como dcicos muy débiles, se encuentran: Reaccidn con metales activos. Acidez de los aleoholes Los alcohols también pueden comportarse como fcs muy déiles sein Bronsted, al perder ol hidrgeno amido al oxigeno or aceisn de metalesactivasfalos cme Na y K. con desprndiniento de gas lndbgeno CE) y format de als metcas Hamada aleides (ar Butéido de potas ‘A excepcién del alcohol metilico, los alvoholes son acidos mis débiles que el agua, sepin se puede deduct de Ia coraparacién de las constantes de disaciacién (Ka) del agua con respecta a la de los aleoholes em: Agua > Alcohols ko im ixio [La menor acidez de los alcoholes com respecto al agua se explica estructuralmente por el efecto inductrva dador de electrones que ejexcen los grupos alquilo presentes en los alcoholes y ausentes en el agua./ \_ wevodiite wo Age Sega la estructura del alcoho! (metanol, aleobol 1°, 2° 0 3°), la consiame de disociacion dcida de ios alcoholes (K,) varia en un ango que va desde 10" haste 10", sogin se puede observar en el siguiente reeuadro. Gow... 32210". 188 HO someon L8E 10 oe 187 Beat nn CHCHOM... 13210159 Propane ccuig,cHon 10x10" 180 2 Mest? opm! (CH)C-OR.. 10x10" 190 Giesbena GO L010... 180 De alli que Ia acidez de los alcoholes disminuya al auunenta el nimero de grupos alquilo unides al carbon que soparta el enapo ~OFF, debido a que al aumentar Ia densidad electronica sobre el oxigeno, se retiene mas el proton acidica, Asi, el orden de aciez de los alcoholes en solcion es: sem: : § > Gosia > eon gu > Geb ba ‘Metanol Unalcohol I" Unaleobol 2” Un alcohol" Orden decrectente de acider Actualmente, una explicacién mis aceptada de la mayor acidez de los alcoholes 1° con respectoa los 2° 1y3°seatribuye a factores estéricos. Los alcoholes on menor mpedimento estérico, es dec, con menor mimero {de grupos alquilo como fos aicolotes 1°, son mis ficilmente solvatades por el agua a través del oxieno del alcokol, estabilizando el on alcéxido y en consecuencia, ms eido 8 el alcohol. Hl etayee rvecnde _ “mbomatne @be Memmi yet trem, ‘Tres grupos alquilo (R) ‘Un om ales de alcoho ‘Union alexi de alcohol 3°Losalcohotes son Acidos ms débiles que el agua, pero mds fuentes que los algunas terminales (R-C=CH) ‘el amoniaco (NH). El orden de acidez relatva es HO > KOH > RC=CH > NH > RO 21078 108 103 10" He La débil acidez de fos aicoivoles queda demostrada por su incapacidad para reaceionar con los hidrSxidos _matilieos (KOH, NaOH), el bicarbonato de sodi o de potasio (NaHCO,, KHCO,) 0 las aminas, R-NE es KOH © NOH, No yen | _SaHEO, No reacciona Unaleahol 12°03" BONE, Noreacsions De al que fos aicéxidos slo puedan prepararse por la reaccién entre wn alcoho! con metales activos (vistos anteriormente en 6 5.3) o usando bases muy fuertes como el hidruro de sodio (Na) 0 la amida de sodio (NaN) es ovegn + Siendo los alcoholes deidos muy débiles, sus bases conjugadas Hamadas tones alcéxidas, son bases fuertes, por lo que sou muy usados como micieéfiis 0 como bases en diferentes reacciones de susttucion © eliminacién, respectivammente Bases conjugadas cap GF Rec Base ms debiIon isopropésito (CH,),CH on sopropendo (CH,C~GF ‘Los sustituyentesatractores de electrones aumentan la acidez de los alcoholes por efecto inductive. Biems (Orden de aides decrectente: cigucHon > Breciycrcron > cH,CHcHoH 4 2Brome-I-propasel_ 3 Brome-I-propanol, 1Propanol APLICACION 631, Complete los espacios en blanco: () Los alcohoer se comportan como, ycomo (B) Sega Bronsted, una base es waa expecie quimica gue smicniras que wa deido ce una expecie quimica que (©) Union alcéxido es la de wa alcohol (@ Blefeeto inductive os un ‘Pemmnnente de Ia molgeala 0 ion por a acciéa ° de electronics que se tranemite através de los enlace (©) Los alcéxidos se obtienen por la reaccén entre un con (Ta debil acidez de los alcoholes se comprucba porque no son capaces de teaccionar con (@) Laacides de los alcoboles disminuye al aumentat los (El orden de acidez de fos alcoholes es [Represente cada ma de las siguientes reaveiones y dé el nombre del produto prineipal formado: (2) Alcohol bencilico Na (@) Cidlohexanot Nat (© 2Bromo-t-propanol + K (@) Alcohol iscbatlico + NOH (@) Alcohol see-buttieo + NaNH, (D, Cielobuslmetanol NE, (@) Alcohol r-butico + NaN, —>633, Indique el orden de acide decreciente de las siguientes series de compuesto: (@) »-Propanol, isopropanol, agua () Aleshot bencilico, alcohol p-nitrobenclico,alcobo p-tilbenilco. (© 2-cloro--propanel,isopropanal,3-cloco-1-propanl, (@) Agua propine n-propanol, propane 6.34, Complete las siguientes eacciones deido-base segiin Bronsted e idenifique el dcido, la base, el ‘eido comjugado y a base comjugada oe ance om, © carte ot, 654 Formacién de ésteres _Losésteres on compuesos oxigenades que se forman por la reaccin de los aleofoles com: > sicidos inorgénicos > “deidos orginicos. ems ‘Los esters de cis inorgicos se obtienen por la reacién de os oleaholes con Scidosnorginicos (0450, HNO, HPO, concentrados temperature ambiente para formar ésteres inorganic. AS ‘Cuando los alcofoies reaccionan con éeido sulfrico concentrado y fio, producen el éstr sufato ido dealquilo. ems maa i Honor HO! 5-1 50.) con. am cucHo-s-on + Ho é $ Atletico Ao ics Suto eso in ésterinorginico) El éster sufaro dco de alguilo puede continues reaccionando con un exeeso del alcohol para formar stores do cuifto de alguila, Hem: ° cneno-fonao-aycy, A2e cycro--oonen, + 140 ° o ‘sit id deetio Alb tio ‘Sut deetio (Un ster inorgnicoyDe a misma forma, los alcoholes veaccionan con aeido nitrico concentrado y fio, produciendo los ésteres de nitvata som: oo say fiojvo,on0) 22 cei-o-no, + mo Tt sae ‘a des uc om u-0-x0, frre + swo-so,cnoy 22+ fiero, +o yon Tae Lon, com Asa Tas eect (123 Popmsen) ‘steps La nitoglicrm mez con td noes (glo) om padersa expos cone como diame. ‘También los alcohioles pueden reaccionar con al Acido fosfrico para formar diferentes tipos de ésteres, dependiendo tao de la cantidad del alcoho! come del éeido fasfénco. ems a HO,-1,20,c170) =F R-O-F-on + HO on Uaatahel Aco fsfnco ost ado de bao (a monaertatd) Los ésteres de cdo foférico son de gran importaucia en Ia biogsimica de los carbohidratos(sztcazes) Y de los mucledtidos. Asi, el sistema monofostato de adenosina (AMP), el difosfato de adenosina (ADP) y el tvifosfato de adenosina (ATP), sintetizados en la célula, regulanel metabolism de los carbohidratos y representa la recerva energética mais importante del organism El rifosfato de adenosina (ATP) formado por adenina,ribosa y tes grupos fosfato, tiene uaa destacada {mportancia en las fanciones celulaes al proposcionar energia para traasportar el sodio através de Ia membrana celular, estimulando la sintess de proteinas y proporcionando la energia necesaria para la contraccién muscularrom: Motus oe aT ms CQ) ae Aw? - ios (Un azica) @ ow Mientras que los ésteres de dcidas orgémicos se forman por Ia reacciin en caliente de los aicoholes con eidos orginscos (écidas carboxificas) en presencia de un deshidratante (H,SO,) para formar los ésteres orgenicas. (Ser estudiado en el capitulo 8, secciSn 8.6.3) ioms 2 4,90, R-chon + R-C-on e—> RGL-o-t-R + HO ‘Unalcebol Un cdo carbeitico Ua ster decd eginico Los ésteres orginicos se nombran cambiand la termina few del dio carboxiico por ato, seguido ‘del nombre del grupo alguilo del alcohol usado. cage Ole BDe exes O) em: Asn Damen a SS, | EEN ° ° Bog tit f Oran. cucnlon 22s Ghavoban, + no fetes Agee pent ne Canale) (Un ido cate (Gn str orgnico) {Los alcoholes también reaccionan con los cloruros de dcidos para formar ésteres. ems z e ceayerom + crg-c1 —> crcnerenpo-toy, + nc ‘Bal Cbne descclo ‘Acco de mato (Cnateohol) — (Uncloruro de ido) Cn éstrorgnico)Cn. of Q > OeolG + sa (lace de bear ‘Beazoat dicho 655 Oxidacion En qubmica ongdntea, la oxidacién es wa reaecién quimica que involuea la pérdida de idrgen0 y/o sanancia de oxigeno en el carbon oxidado, con el aumento subsiguiente del nimero de oxidacin aia wn valor tals pont. 12 Qo v2 x cn(cfom —> n-ontéym —+ 2-ar eaytcm —> Ron-c*on " Oxtdacion Oxidactén Uaalenhot naléebide nied carbone Observe que el alcohol, al oxidarse hasta ccido carborifico (su mixima oxidacién) aument6 su nero dde oxidacin desde un valor de (-1) a (#3), mientras que el KMnO, experiments una reduceién, puesto que el ion ‘munaganeso disminuyd su mimero de oxidacién de (+7) a (+4) ems feo, —> aw, Qt @ \__» Redwectan“0 ta? dR ee Disminacin enelnimero doses: RED UC C1 ON APLICACION 6.35. Coloque dentro del parntesis del columna A, ol mero de Ia respucsta correcta de la column B coutsmas counecan ( ) Acidos carboxilicos (1) Oxidaciéa de aleoholes 2° ( ) Ate 3,70, (2) Dinmtaye can nln ¢ ) cce (3) Oxidamte fuerte ( ) Se reduce (4) Esteres organicos (cme (3) Amon (_ ) Alcohotes + (Ar)RCOOH (6) Oxidacién de alcoholes 1° ( ) Reduceiéa (7) Aumenta el atimero de oxidacién ( ) Rite, (3) Ondine aon ( ) Seoxida (9) Agente reductor (_) Osidacion (10) Esteres inorginicos: ee en eee ee oe een eee eee as Also + MO,cn gy OyAkstinttis +90, 00 — SE @3ramt = + mmo, (@swet2inml + Hypo, = (93Mett2-pentaml + — cricrcH,coont 28%» i (Alebotsectattio + CH-C-. > ceria + KG, | Ey Qp2reticmt + Mao, 2/0, (Aksinisico + OCP Bo, 637. Detemineloscembios calico dexidacin que cts eubezeactvesy procts,calascaccionss (@ 6) del ejecicio mteriar eindigu en cada cas, cil usta se ox y cl ee16.38. Represente las reacciones ¥ use los reaetivos y condiciones apropiadas para transformar el 1 ‘butanol en: (@) 2-Bureno (@) 1-Bromsbutano 18 Sulla seid de blo (8) Foxfeseido de mute {6 Acido acco @) 1Peataot @ 2-Boasot 6) 2Bexmnat {© Butenona 0 2 Meii2-beranol ( Butnal ©, Acido tuanoico 6.6 Eteres Los éteres son compuestos orenicos cuya estructura se caraceriza porque wn tomo de oxigeno sive de ‘Puente entre dos enipos alquilo (R), dos enupos aro (Ar) © un grupo alqui (R) y ot al (Ar) De ali que Tos ‘teres se clasifiquen en simetnieos 0 asimeticos, ‘La funcinéter también puede formar parte dena estructura citica Y © SD em: pal que los aleoholes, Ios éteres pueden consideratse denivados de la motécula de agua, en donde teéricamente ambos hideSgenos ln sido sustitudes por eazbouos (Ro Az). Leualmente, sauestran uaa geomettia angular alededor del oxigeno, (psp) RO oy aro \ Raw) UnterLos éteres son isémeros estructuales de fuucién de los alcoholes cow el mismo niimero de dtomos de carbona, ome cRe eo™N “oN auoencion cxcr-o-cicy, Ey SoH am Unaleohot Unter Unaleabol Unter 6.6.1 Nomenclatura Los éteres pueden ser nombrados por l sistema de grupo fmcional o por el sistema de sustnucién. Los ‘tres mis sencillos se nombran por el sistemas de grupo fieional, par lo cual se mencinnan los nombre de los sstituyentesalquilicos (R) vio arilicos (Af) par orden alfabético que se encuentren inidos al oxigeno, sepuidos Ge a palabra éter are-cin aorecim ©)2O) s2O) tata Dees Fatecuee ‘ios ener o-Gie, —axancr-o-cnenan, (O)-0-cnen=cn, ieepeplde etd pepe Auta Los teres con estricturns complajas se nombran por el sistema de sustitucign. Para ella se nummer In cadena mas compleja, comenzando poral carbono més cerca al grupo éer, v Inego se nombra el prupo alcoxs (RO-) come sustituyente de la cadena mas larga. a se, ctro-bucien, cyctrondndads, — 9-{C)-o-cn.ce, DMecbous 1 oapape ee seBaieres ——‘Eaprpater ‘Pier ‘Crertasestructaras de éteres mis complejos sélo pueden nombrarse por un sisters ico, wens fase e Lrayeien, Ope pwentwenen, cro-aye;ocy, Copan tet eode 12D>< mw pom bem a a 4 0. 0. re work Ors siupepeperes Steel papa Los éteres ciclicas se nombran willzando nombres comunes, Los anillas de tres miembros se conocen como oxiranas 0 epéxidos. o 0 0 Fposkano —12Epompopane 2 Fposbuan 12 Fpostoane ‘me obi 4.) ep tno 0° SBrone2Sepashenso Tetifiane (THF) Teahidopiaae (THP) 144 Dien ieee QO OO 66.2 Propiedades fisicas Como se mencions anteriormente, tanto los alcoholes como los étares som comparables estracuralmente al agua. De alli que los éteres no son moléculas lineales, sino que tienen forma geométnea semejante a la del agua y los alconoles, con un ingulo de enlace C-O-C de aproximadamente 110°, mayor que en el agua, como consecuencia de ins repulsion estricas entre los grupos alquil (R) anil (A) fiom A, 104: 10? Ame Un der Los alcoholes son moléculas mis polares que los éteresdabido a qu el enlace O-H en los alcoholes es ms polar que al enlace O-R en los ere.5 x 6f'\e > oo \@ >> ee ‘« S “Sy a Nbo pais ferry peisD sem teat er Ann cuando el momento dipolarenlos eres importante (= 1.3D),sinembargonoinftuyesignificativamente sobre sus punts de ebullieén los cuales son peecidos ales de los alcanas de peso molecular seaejaats. tem: Compuesto Nombre PMginol GYOH,CH, Pesto CHCHOCHCH, Diewtéer 4 GYCHCH, temo 86 (CHLCHLCH,© —Dipropit er 88 70 oO Ciena Los puntos de ebullicin de los éteres son muy inferires a los de los alcoholes isimeras debido a que los teres carecen de hidrégeno unido al oxigeno, por o tanto, en soluci6n las motéculas de Ios éeres no pheden asociarse entre st a aves de puentes de hidrogeno como lo hacen los alcoholes tem: CPYCHLCHCHOH yeas desta ‘Alcina, Mao get Lape - pete eigen Fs devit fos éeres son mas volatiles que los alcohols (menores patos de ebuilicién) porque en sohucién se asocian por atraccon dipolo-dipolo, as cules Soa ferzastntermoleculares mas dbiles que los puertes de hdrdgeno. lem: HCH; onc, Dal r PAC~ Taal Prose-Algunos étoras son solubles en agua, como el ter dimtilico, a tetrahidrofurano (THF) y el dioxano, sin embargo, el éter dietilico es muy poco soluble. En cambio, los éeres se disuclven bien en los alcololes y os acoholes en los éteres. La baja eactivad de los étres frente ala mayoria de los rectivos los hace mnty stiles como solventes de eompuestospolaresy no polaes en diferentes reacciones orginicas wea amcan QO Metiteer Dinitecr Tarabidofinse THF) 14 em: APLICACION Dé wa concept yu ejemplo de eada uno de os siguientes temas. (fees (© Eusesssiméeicos (©) Fennido @) Etressingeicos (0) Aletnido © Epo [Nome cada uno de los siguientes compuestos (axocn.ca.ca, @ogocst, cacao, (@) Eu see bul der (@) 2 Metosipeateno () nPropl er () Bencl fen er (©) Ald mel ree G@) o-lore-feni ett der (@) Dibenal er 4) 14 Dietoxbuteno (©) Acido p-toribenzoico 1) rans-1-Bromo-3erbutoxiciclobuano @ 2Coro-2-menloxirane ) 4 1sopropor-2-pentanal Represente las estncturas y Tos nombres de todos Ios isémeros posible (eres y alcoles) de {ormula molecular C34,,0. COrdene as siguientes series de compuestos seg sus puntos de bulicin decreciente © CHOCHLCH,, —CHLCHLCHLCH,,———_CH,CH,CHLOH © Oraror, ©Ohou, — Opancx, (2) De Ia sere), ign cusles son soubes en agua y por qué. Hag Ia especivarepresentacién (@) Represeate la asociacién ene la molécula de propanol con la delet metl er6.6.3 Métodos de preparacién Los éteres pueden ser preparados por deshidratacin de alcoholes y mediante la sintesis de Mlfamson La deshidrtacin de alcoholes se empleaindustrilimente pare proper éteressimétricos de bajo peso ‘molecular, como es el easo del er etic. Hema 2EHCHOH + HS0jcme ME cxcHocucH, +0 seat tre) Se seer Sx Los aleoholes _¥ 3° no son usados para preparar éteres por este método porque tienen tendencia a seacciones de eliminacon. ems fh + Hsojone Cy cube, + 1,0 Reaecon de ‘Simtmacién Atel a batica (2) Trotman Mienttas que la sitesi de Williamson es ua método més verstil ponque permite preparar cualquier tipo e étersimérico o asiméirico. Al hacer reaccionar un halogenuras de algo 1° con un aledxido 0 ua fendxado, se obiene el coxresponklenteérer + RK > RGR + MX Unalcisido Gu tslgenero Un ter soto dealgalle 1 dialguiica + RX > aGeR + Unfonixido Un alogenuro Un er desodio— dealgule = algu-artico cuengxs + cas > cen, + iar Tino desodo — roauoéemilo = EalmtderComp se recordai, los aledxidos so btionon por la reacciin de un alcohol [NaNH, (Revise la secian 653) v3" con Na, K, Nao fe NAOH (seeclon 7.52) Bens Esta eaccin de eterifcaciéntranscurre por ua mecanismo de sustnucin mucleoflca bimolecular (x2), 1 iavolcra el ataque nucleoilico del ion alccxida (RO™) a de tn fendxido (AxO>), al carbon que soporta el haligen en el halogemara de algo La preparaciin de éteres alguilariicas (R-O-Ar) se encuenta limited a a reacidn entre elon fendi (A:0°) oon ts halogenura de algila 1° debidon que los halogerairos de aril son any paca reactivos. oO LCC, + ayy — + onset Cero em propio Feaio-propi er Vahalogenuro de aluile I” —(-Feaeepropan) sae a cucnondae” = OT + neta ote conten Prope soto (Untnpmrode ie) Poce reactiveLoe diener meriarl tabi pdon er obtenidoe por Ia tance del fond de ado consult de ttl, ea higar de un alogeniro de meta ems ot (EH, NOH o™ + Nar Fens deo Anil APLICACION 6.44, Represente In estructura y el nombre del producto principal que se forma por la reac del alcool n-proplco con H,S0, concentado: (@ Atemperauca ambieute mauoc (9) 4180-200". Ublizando tnicamente aleohoies como materia prima de partida, represente Tas reacciones rnecosavae para sintetizar Ios igmetes competes! (@) LEtoxibutme (© Bier itohensnetticn (0) Erer riley bsiico (Bree bensisobusico ‘Seleccione entre tolnenoy fenl, a materia prima para prepara (2) Eur ttetico (© Ep wtitsopenticn © Eertenciittco @ Eeepaitoteninttico 6.6.4 Reacclones quimicas Los teres son muy poco reaetivas debido a que al enlace C-O-C es muy estable: por #50 son my twats como disolventes en diferentes resccionesorginicas. St renccién mis importante es el romapimiento del enlace C/-O- por accién de HBr y iI coucentrados y en caliete, mando un halogenuro de agutlo y ua aco Bem ne-o-fey + mire —8> cae + axon rmatico room demeio Akt atico ‘Cum se usa un exceso del HI o HBr se forman diectamente ds moles del respetivy halogen de alga. ems nego toycy, + mone A> cat + cHcH erates Beso lado demetlo loo deei.‘Los éteres aiquilicos originan dos moles del respective halogemuro de alquilo, mientvas que los éteres aigquil- aril originan ua mol de fenol y va mol de halogenure de alguilo debida a que el tompimiento solo ocure sobre el enlace alquill-oxigena Bem: Stem A fo or a oO cay Ail ea de tio EL ompimiento del éter por accién del HBr o HI ocurre por un mecanismo de susttucién mucleofilica segiin Ins siguientes etapas: (@) _Protonacin del tr por acsin del HBS 0 BI GX) BONE cnet Gaye, SAN x ane. (©) Ataque nuclefiico del ion halogenuro (X") mediante un mecanismo Sy1.o Sy2, segtin a estructura Gel eter. Asi: Cuando et éter posee grupos alquilo 2° 0 3°, generalmente se form un carbocatin (mecanismo SI) ems oot r . crab cre, —> crayon + cxgucs, er prema Unakabot Un caocatia 2 oe i cuties, + > cgace, cocoa * aloe de slo Cuando el éter posse solamente arupos alquilo 1°, el desplazamiento ocumre generalmente por va smecanismd Sy2 ems Sux —>ayar-g-an, + ‘Une cm gupes ie protonAPLICACION 6647. Complete las siguientes reacciones y J el nombre de Tos productos formados: (0) Elilsectutileter + HBrcone. (cal) —> (© Eldsectouileir + exreso HBr conc (culo) —> (© Leopropil rbot Ger + HLconc. (cals) —> @) Ended der + Hicoue (cals) = [Represent el mecaisino de as reaceiones (2) y (@) del eerie anterior e andighe ) {Qué mecassmo de rence se cumple? (©) (Calls son ls especies mucleofticas? LECTURA COMPLEMENTARIA, Los alcaholes son las sustacias orginicas de mayor wtilidad en la quimica orgénica debido a su gran verstldad, en vitué de que son usados como materia de partida(sustrato) para preparar un sinamero de compuastos orginicos come hidrocarburos alfétcos (sanwades ¢ insaturados), halogenros de aqui, Uldehides, cetonas, dcdos carboxlicos teres teres, etre ots Las principales foontes pars Jo ebteucn industrial de alcokolesseucills ls coustituyen la hidratacién de aiquenas y Ia fermeniacion de fos carbohidraos. Los alquanos inferior (asta cinco stores de carbonos) son obtenidos del erackng del petsleo, ls eusles. por adiicn de aganfommnan ls respects alcoholer (Ver seccion 3.73) El acohol metico (metanol CH,OH) se prepara weneralnente por hidronenacin catlitica del mouSxido de exrbono en condiciones de femperatray preston elevada,actualmieate ve snfetiza «past del gas narra Dicho aleobol es muy t6xico cuando se ingere aun en cantidades muy paquets, pend causercemvera las lnhalaciones del vapor ol contacto peolongado coa la pel prodacen envenenamienta» clues a ere; «© fmplea como dsolvente, combusuble iqido de sutomovals de carers y suticongelante para raiadores de aufoméviles en los paises de lina muy fo.‘Una gina varied de productos naturales tiene wn alt contenide de carboharatoe tales como la caia de aicar, certs pranos ¥ el almidén. Desde tempos remotos se ha venido preparando al aicoho! etilco (anol) por feentaisa con lavadiras de Tos azscnres provanientes cela cata de aca. de los jag de fatas 0 de Toe lmadones de cereale. En ausencia de oxigeno, las levadura tansforman al aztcary otros compuestos (almidéa, celulos), en alcohol elico y bibxido de earbono, alcohol eric asi abtenido se usa la preparacin de bebidas lcohticas como vinos, brands, whisky, cofae, ee. E1 tipo de bebidas producidas depende de In forma en que se realiza la fermentaci6n, pero el Sabor, olor ysabor de los diferentes cores destilados se debe a otros compuestos ‘ongénscos que destin juntos con el alcohol y el agua, ast como de la mera en que sean envejeides, En todos los paises, el alcohol e_iico usado en la preparaién de bebidas aleohslicas est gravado con Jmpuestos. Para otros usos se libera de impuestes, pro la ley exige que sea inutlizao para la bebida agregindole pquetas cantidades de imaputezastixicas (bencexio, metanol, ete) que lo desnatualizany le canferen mal sabor hacténdotono apt para] consumo, Enel hombre y en los mamiteros en general 1 etao!ingerido en las bebidas aleohélices y otras formas de ingesta es motsbolizado prinipalmente en ol higade y oxidade por acci encima deshidropenasa hasta acealdehido, el cual, por accion del aldehido deshidrovenasa es transformado en. {on acetat, ain no toxic del cide acénco. ° Alto f AON anatageae Aco etiico Acted Flaicoho etiico puro no puede obtenerse por simple destilacién, puesto que forma una mezelaazeotrépica {de alcohol (95%) y agua (3%), el eual se conace con el nombre de alcoho! absoiur, utiizado como disolvente en las reaciones quimacas para a sitests de uaa gran Vaiedad de productos orgiaces, asi como en la puriiacién, {de ésos por recristalizacon, En la indusina farmacéutica, e acofio! eco se usa ampliamenteen la preparacién, de perfumes, productos meheamentososy eosmsticos, yen los laboratonios de quitica orgauca es muy Wil eome disolvente pata medior de reacciu, si como ea extraccionesy purficeciones Fl alcohol isopropitico (2-propanot) en sobuciones al 70% se usa como antiséptico por sts propiedades bactencidas y también es muy usado en finceiones Losacoholes metlico, eilicoy prpilico se encuentran entre os mis usados en los laboratories como materia prima para le sitesi orgnica por su fcilaccesbildad, Actualmente, la mayoria de ls alcoholesinferiores y supenores de organ natural o sntéicosestin disponibles comercialmeate El etilenglico! (CH,OHCH,OH), un diol muy soluble en agua, € utlizado como anticongelante debido a sx alto pinto de ebullicibn y bajo punto de congelamiento: disminuye el sobrecalentamiento de Tos radiadores en €poca de calor y reduce el punto de congelaciin del agua eviiando que el radiador se congele 0 se rompa en. epoca is, Fl éter otic (CH,CH,),0 es el mis importante de los éteres: es de gran ullidad como dlisolvento en fexiracciones y reaccionés quimieas, puesto que su bajo punto de ebuiliciéa (35°C) le pemte ser eliminado ficilmente. Pero su manipulacién es tun tanto peigrosa debido ast pran mflamabilidad, por To que no debe ser calentado directamente a Ta tina por cuanto es may volt y al ser mas denso que al aie, sus vapores tienen a Aispersarse por oda el Laboratorio con al peligro potencal de que al encender un fosfro.o por aceién de una chispa procedente del contacto eléctico, puede provoca la combustén explosiva del éver y el aie. En I antigiedad fe muy usado como anestsico en ciugia, al igual que el éer vniico (CH,=CH).0 v el éer met! propiico. El ‘etrahidrofurano (THE) también es muy wsado come dsolveate ea reacciones ongiaicas por ser menos Vola que cl der erilico y see muy soluble en el agua‘Tanto el grupo funcional allio como el grupo Ziucional der estin presentes en una gran variodad de sustancias de origen natural ysintéico de inters comercial, bioldgico y famnacolbgico tales como annbioucos, itaminas, hormonas yalcaioides, entre ots (mistamines) ———(Mesolde com seen anagiseny (Aaah con asin ‘aniesparmétia)