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Halogenuros de alquilo Los compuestos orgénicos sustituidos con halégeno est4n muy difundidos en la naturaleza y tienen una gran cantidad de aplicaciones en los procesos industria- les modernos. En las algas y otros organismos marinos se han encontrado varios miles de halogenuros organicos u organohalogenuros. Por ejemplo, el clorometa- no se libera en grandes cantidades en el kelp ocednico, asi como en los incendic forestales y en los voleanes. Entre sus muchas aplicaciones, los halogenuros orga- nicos se usan como solventes industriales, anestésicos inhalados en medicina, en refrigerantes y en plaguicidas. La industria electronica moderna, por ejemplo, usa solventes halogenados, como el tricloroetileno, para limpiar chips de semi- conductores y otros componentes 355 356 CAPITULO 10 M Halogenuros de alquilo H a F Br F \ / | | c=c F—C—C—H cl-C—F yN Io { cl cl F Cl cl Tricloroetileno Halotano Diclorodifluorometano Bromometano (solvente) (anestésico inhalado) (refrigerante) (fumigante) Hay ademés otros compuestos halosustituidos que se usan como materias primas importantes en los nuevos productos medicinales. Por ejemplo, la epiba- tidina se ha aislado en la piel de ranas del Ecuador y ha demostrado ser més de Epibatidina (de la rana Epipedobates tricolor, del Eouador) En este capitulo y en el siguiente describiremos la quimica de los haloge- nuros de alquilo, compuestos que tienen un dtomo de halégeno enlazado a un tomo de carbono saturado y con hibridacién sp’. Comenzaremos echando un vis- tazo a cémo dar nombre y preparar halogenuros de alquilo, y describiremos algu- nas de sus reacciones. En el préximo capitulo estudiaremos con detalle las reac- ciones de sustitucién y eliminacién de los halogenuros de alquilo, dos de los tipos de reaccién mas importantes y estudiados en quimica organica, 10.1 Nomenclatura de los halogenuros de alquilo ——— REGLA 1 REGLA 2 Los nombres de los halogenuros de alquilo se forman igual que para los alcanos (Sec. 3.4), considerando al halégeno como sustituyente en la cadena principal del aleano. Hay tres reglas de nomenclatura: Se determina la cadena de carbonos més larga y se da el nombre del precursor. Si hay un doble o triple enlace, la cadena principal los debe contener. Los dtomos de carbono de la cadena principal se numeran a partir del extremo més cercano al primer sustituyente, sea un alquilo o un haldgeno. Se asigna un ntimero a cada sustituyente, de acuerdo con su posicidn en la cadena. Por ejemplo: a i CH.CHCHLCHCHCHCH, cH 5-Bromo-2,4-dimetitheptano 10.1 m Nomenclatura de los halogenuros de alquilo 357 Br oH cnignon,cntucu.cn, CH, 2.-Bromo-4,5-dimetitheptano (a) Si hay presente més de un halégeno del mismo tipo, se numera cada uno y se usa el prefijo di-, tri- tetra-, etc., que le corresponda. Por ejemplo: aa CH,CHCHCHCH,CH, cH, 2,8-Dicloro-t-metithexano (b) Si hay distintos halégenos, se numeran todos y se citan en orden alfabético al escribir el nombre. Por ejemplo: a BrCH,CH,CHCHCH, bn 1-Bromo-3-cloro-4-metilpentano REGLA3 Si la cadena principal se puede numerar en forma correcta a partir de cualquie- ra de los extremos aplicando la regla 2, se comienza en el extremo mas cercano al sustituyente (sea alquilo o halégeno) que tenga precedencia alfabética. Por ejemplo: CH, Br CH,CHCH,CH.CHCH, 2-Bromo-5-metilhexano (VO 5-bromo-2-metilhexano) ‘Ademés de sus nombres sisteméticos, muchos halogenuros de alquilo sim- ples también se citan identificando primero al halgeno y después al grupo alqui- Jo. Por ejemplo, el CH,I se puede llamar yoduro de metilo. Estos nombres estén bien acoplados a las publicaciones quimicas y al uso cotidiano, pero en este libro no los usaremos. Br i CY CHI CH,CHCH, Jodometano 2-Cloropropano Bromociclohexano (oyoduro de metilo) —_(@clorure de isopropilo) _ (@ bromure de ciclohexilo) 358 CAPITULO 10m Halogenuros de alquilo Problema 10.1. Escriba los nombres IUPAC de los siguientes halogenuros de alquilo: CHy CH, (a) CH,CH,CH,CH,I —(b) CH,CHCH,CH,Cl_—_(¢) BrCH,CH,CH,CCH,Br ou, CH, I CH,CH,CI Br a @ esccnycn.c (e) CH,CHCHCH,CH, cx,crcH,cH,cucH, a Problema 10.2 Trace las estructuras correspondientes a estos nombres TUPAC: (a) 2-Cloro-3,3-dimetilhexano (b) 3,3-Dicloro-2-metilhexano (©) 3-Bromo-S-etilpentano —_(@) 1,1-Dibromo-4-isopropileiclohexano (©) 4-sec-Butil-2-clorononano () 1,1-Dibromo-4-ter-butileiclohexano 10.2 Estructura de los halogenuros de alquilo ——<—$—$—$—$ El enlace carbono-halégeno en un halogenuro de alquilo es el resultado de un. traslape de un orbital hibrido sp* del carbono con un orbital del halégeno. Por tanto, los étomos de carbono del halogenuro de alquilo tienen una geometria aproximadamente tetraédrica, con Angulos de enlace H-C-X cereanos a 109°. Los halégenos aumentan de tamaiio al bajar por la tabla periédica, asi que las longi- tudes de enlace de los halometanos aumentan en forma respectiva (tabla 10.1). La tabla 10.1 también muestra que las resistencias del enlace C-X disminuyen al bajar por la tabla periddica. (Como hemos hecho en forma consistente hasta ahora, continuaremos usando la letra X para representar cualquiera de los hal6- genos F, Cl, Bro 1.) UCM ce ore cine @) 1.86, 187 st 162 En una descripcién anterior de la polaridad de enlace en grupos funcionales (Gee. 5.4) hicimos notar que los halégenos son més electronegativos que el carbo- 10.3. M Preparacién de los halogenuros de alquilo 359 no. En consecuencia, el enlace C-X es polar, el étomo de carbono tiene una carga un tanto positiva (5+) y el de halégeno una carga ligeramente negativa (6-). Esta polaridad da como resultado un momento dipolar apreciable, en todos los halo- metanos (tabla 10.1) y significa que el étomo de carbono CX en el halogenuro de alquilo se debe comportar como electréfilo en las reacciones polares. En el préxi- mo capitulo veremos que gran parte de la quimica de los halogenuros de alquilo esta determinada por su comportamiento electrofilico. Sitio eleetrofiieo eS 10.3 Preparacién de los halogenuros de alquilo ee Ya hemos visto varios métodos para preparar halogenuros de alquilo, entre ellos, las reaeciones HX y de X, con los alquenos, en adiciones electrofilicas (Seccs. 6.8 y 7.2). Los halogenuros de hidrégeno HCl, HBr y HI reaccionan con los alquenos ‘con un mecanismo polar, para dar el producto de adicién de Markovnikov. El bro- mo y el cloro producen compuestos de adicién dihalogenados trans-1,2. Soe x CH, X= CloBr Otro método de sintesis de halogenuros de alquilo es la reaccién de un alea- no con Cl, o Br, a través de una ruta de reaccidn de radicales en cadena (Sec. 5.3). ‘Aunque son inertes a la mayor parte de los reactivos, los aleanos reaccionan con facilidad con el Cl, 0 el Br, en presencia de la luz y dan haloaleanos, productos de sustitucién. La reaccién se lleva a cabo con el mecanismo de radicales que se ve en la figura 10.1 en el caso de la cloracién. ‘A partir de la seccidn 5.3, recuerde que las reacciones de sustitucién con ra- dicales requieren tres etapas: iniciacién, propagacién y terminacién. Una vez co- menzado el proceso con un paso de iniciacién, como se producen radicales, la reaccién contintia en un ciclo autosostenido. Este ciclo requiere dos pasos de pro- pagacidn en los que un radical, que es el halégeno, y el aleano forman el haloge- nuro de alquilo, que es el producto, y més radicales que participan en la reaccién, ‘A veces, la reaccién se termina por combinacién de dos radicales. No obstante su interés desde un punto de vista mecénico, la halogenacién de alcanos es un método malo de sintesis de diferentes haloalcanos. Veamos por qué. 360 FIGURA 10.1 ¥ CAPITULO 10 mM Halogenuros de alquilo Mecanismo de la cloracién del metano por radicales. Se requieren tres clases de tapas: iniciacién, propagacién y terminacién. Los pasos de Propagacién son un ciclo Fepetitivo, con el Cl- como reactivo en el paso 1 y como producto en el paso 2, y con el -CH, como. producto en el paso 1y como reactivo en el paso 2. (El simbolo hv que se ve en el paso de iniciacion es la forma normal de indicar inradiaci6n con luz.) ad 24 2a care fC o H,c—cl acl HC- + -CH, —> H,C—CH, Pasos de terminacién Cl: + CH; — Cl—cH, cl + -Cl — cl—-cl Reaccién general CH, + Cl —+ CHCl + HCI 10.4 Halogenacién de alcanos con radicales ee La halogenacién de un alcano no es un método adecuado para sintetizar el ha- logenuro de alquilo porque siempre se produce una mezcla de compuestos. Por ejemplo, la cloracién del metano no se detiene bien en la etapa monoclorada, sino gue contintia y forma una mezcla de los productos diclorados, triclorados y tetraclorados: CH, + Ch cHcl + He [oe cic, + HCL Loe cuicl, + Her Lee coy + ner La situacién es peor en la cloracién de alcanos que tienen més de un tipo de hidrégeno. Por ejemplo, la cloracién del butano forma dos productos monoclora- dos, ademas del diclorobutano, triclorobutano, etc. Del producto monoclorado, 30% es 1-clorobutano y 70% es 2-clorobutano: 10.4 Ml Halogenacién de 361 a Dieloro-, CH,CH,CH,CH, + Cl, —* CHyCH,CH,CH,Cl + CHyCH,CHCH, + ‘icloro- Butano 1-Clorobutano 2.Clorobutano _eteétera. E 70 Otro ejemplo: al clorar el 2-metilpropano se obtienen 2-cloro-2-metilpropano y 1-cloro-2-metilpropano en proporciones 35:65, junto con productos mas clorados: ‘iia CH ia Dicloro-, CH,CHCH,+Cl, —— CH,CCH, + CH,CHCH,c| + — ‘icloro- j tetracloro-, 2Metilpropano a etcétera 2.Cloro-2-metil- 1-Cloro-2- propano metilpropano 35:65 Apartir de estas reacciones y otras mas, es posible calcular un orden de reac- tividad hacia la cloracién para distintas clases de étomos de hidrégeno en una molécula. Por ejemplo, veamos la cloracién del butano. El butano tiene seis hidré- genos primarios (-CH,) equivalentes y cuatro secundarios (~CH,-) equivalen- tes. El hecho de que el butano produce 30% de 1-clorobutano quiere decir que cada uno de los seis hidrégenos primarios genera 30% + 6 = 5% del producto. De igual manera, el hecho de que se forme 70% de 2-clorobutano quiere decir que ca- da uno de los cuatro hidrégenos secundarios origina 70% + 4 = 17.5% del produe- to. Asi, la reaccién de un hidrégeno secundario sucede con 17.5% + 5% = 3.5 mas rapidez que la de un hidrégeno primario. Un céleulo parecido para la cloracién del 2-metilpropano indica que cada uno de los nueve hidrégenos primarios forma 65% + 9 = 7.2% del producto, mientras que el tinico hidrégeno terciario (R,CH) da 35% del producto. Por lo anterior, un hidrégeno terciario es 35% + 7.2% = 5 veces més reactivo que el hidrégeno pri- mario hacia la cloracién. H H R Ron odo ROH 4 & k > éCudl es la razén del orden de reactividad observado en los hidrégenos de aleano hacia la cloracién por radicales? Un vistazo a las energias de disociacion de la tabla 5.3 da una pista de la respuesta. Dichos datos indican que e C-H terciario [390 kJ/mol (93 kcal/mol)] es mas débil que un enlace FIGURA 10.2 ¥ Diagrama de energia de reacci6n para la cloracién de alcanos. La rapidez relativa de formacién de radicales terciarios, secundarios y primarios es la misma que su orden de CAPITULO 10 M Halogenuros de alquilo C-H secundario [401 kd/mol (96 keal/mol)], el cual a su vez es més débil que un enlace C-H primario [420 kJ/mol (100 keal/mol)]. Como se necesita menos ener- gia para romper un enlace C-H terciario que para romper uno primario 0 se- cundario, el radical terciario que resulta es mas estable que uno primario 0 secundario. roto ow R—C: Re . Re H R R < Tevciario > Una explicacién de la relacién entre reactividad y la fuerza del enlace en la cloracién por radicales se basa en el postulado de Hammond, que expusimos en la seccién 6.11 para explicar también por qué los carbocationes mAs estables se forman con mas rapidez que los menos estables en las reacciones de adicién elec- trofilica de alquenos. En la figura 10.2 se muestra un diagrama de energia de reaccidn para la formacién de un radical alquilo durante la cloracién de un alca- no. Aunque el paso de sustraccién de hidrégeno es ligeramente exergénico, hay cierta cantidad de cardcter de radical en desarrollo en el estado de transicién. En vista de que la creciente sustitucién de alquilos que estabiliza al radical interme- diario también estabiliza el estado de transicién que conduce a ese intermedia- rio, el radical més estable se forma con més rapidez que el menos estable. Progreso de la reaccién — En contraste con la cloracién de los alcanos, la bromacién suele ser mucho mas selectiva. Por ejemplo, en su reaccién con el 2-metilpropano, el bromo sus- trae al hidrégeno terciario con mas de 99% de selectividad, en comparacién con la mezcla de 35:65 que se observé en la cloracién correspondiente. 10.5 Ml Bromacion alilica de alquenos 363 ois oH CH; ] F I CHACHCH, + Br, —— CHGCH, CH,CHCH,Br Br 2.Metilpropano 2.Bromo-2- +-Bromo2- metilpropano | metilpropano 99%) (1%) La mayor selectividad de la bromacién de alcanos en comparacién con la clo- racion se puede explicar recurriendo una vez mds al postulado de Hammond. Al comparar las sustracciones de un hidrdgeno de alcano por los radicales Cl: y Br:, se ve que la reaccién con Br: es mucho menos exergénica. En consecuencia, el estado de transicidn en la bromacién se asemeja mas al radical alquilo que el es- tado de transicién en la cloracién, raz6n por la cual la estabilidad de ese radical es més importante en la bromacién que en la cloracién. CH, cH, AH? = ~50kJ paraX = Cl + HX sip = +13 kJ para X = Br ead — HC CH, CHy 2-Metilpropano Problema 10.3 Trace y escriba el nombre de todos los productos monoclorados que espera obtener por clo: racién del 2-metilpentano con radicales. {Cudles son quirales, si es que los hay? Problema 10.4 Con las reactividades relativas de los atomos de hidrégeno 1°, 2° y 3° en mente, {cual 0 cudles productos espera obtener por monocloracién del 2-metilbutano? {Cuall seria el por- centaje aproximado de cada producto? (No olvide tener en cuenta el mimero de tipo de hhidrégeno en cada caso.) Problema 10.5 Use las energias de disociacién de enlace de la tabla 5.3 para caleular AH* para las reac ciones de Cl- y Br- con un dtomo de hidrégeno secundario del propano. {Cual reaccién espera que sea més selectiva? 10.5 Bromacién alilica de alquenos Al repetir las investigaciones de otros, Karl Ziegler, quimico alemén, informé en 1942 que los alquenos reaccionan con la N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de la luz y forman productos resultantes de la sustitucién del hidrdgeno por bromo, en la posicién alilica, que es junto al doble enlace. Por ejemplo, el ciclohexeno da 3-bromociclohexeno con 85% de rendimiento. 364 CAPITULO 10M Halogenuros de alquilo BH tons © . HH O Cictonexeno SBromocilonexeno (85%) Esta bromacién alilica con NBS parece anéloga a la reaceién de halogena- cién de alcanos que describimos en la seccidn anterior. En ambos casos se rompe un enlace C-H en un carbono saturado y un halgeno reemplaza al étomo de hidrégeno. La analogia es buena, porque los estudios han demostrado que las bromaciones alilicas con NBS si suceden por una ruta de cadena de radicales en dos etapas. Como en la halogenacién de los alcanos, el radical Br: sustrae un éto- mo de hidrégeno alilico del alqueno y forma con ello un radical alilico mas HBr. Este radical alilico reacciona con Br; y da el producto y un radical Br-, que regre- sa al primer paso para continuar con la reaccién. El Br, resulta de la reaccién de la NBS con el HBr que se generé en el primer paso. HH H H Br Radical alilico 'Naci6 en 1889 en Helsa, - cerca de Kassel, en oO oO ‘Alemania. Después de | ee uBr + [ N-Br — Bh +[ N-u Marbungo en 1923, fue profesor en varias 9° ° ° | universidades, incluyendo la de Heidelberg (1927 a éPor qué la bromacién con NBS sélo ocurre en una posicién alilica y no en 1936) donde lleg6 a set cualquier otro lugar de una molécula? Una vez més, se llega a la respuesta exa- Girector del Insttita’""' rminando las energias de disociacién de enlace, para ver las estabilidades relati- Kaiser Wilhelm para lnvestigacién del Carbon, ‘en Miilheim-an-der-Ruhr, ia, Fue el primero SUPRA ORMETEE una energia aproximada de 400 ki/mol (96 keal/maa) yun enla vas de diversos radicales, Hay tres tipos de enlaces C-H en el ciclohexeno y la tabla 5.3 da una idea de sus energias relativas. Aunque un enlace C-H alquilico secundario normal tiene C-H vinilico nor- de igurenciivie He mal posee una energia de 445 kJ/mol (106 kcal/mol), un enlace C-H alilico tiene ‘organo-itio, y descubrié slo unos 360 kJ/mol (87 kcal/mol) de energia. Asi pues, el radical alilico es més es- et llamado proceso. table que un radical alquilo normal, por unos 40 kJ/mol (9 kcal/mol). Ziegler-Natta para fabricar polietileno. Recibis el Alin Premio Nobel de Quimica 11360 knot (87 keavol) ‘en 1963 por su trabajo en Lathusualrdies Slauitco " Ke polimerizacten, Mung fn 409) kal/mol (96 kcal/mol) ~/ I} \ vinitico. 1973, 445 kcl/mol (106 keal/mol) 10.6 m Estal idad del radical alllo: repaso de resonancia 365 Seguin\lo anterior podemos aumentar el orden de estabilidades para incluir los radicales alilicos y vinilicos: i i i co 4 k b ‘ << Metilo < Primario < Secundario < Tereiario < a ee) o Me TT estable estable 10.6 Estabilidad del radical alil repaso de resonancia Para ver por qué son tan estables los radicales alilicos, examinemos la imagen de los orbitales en la figura 10.3. El étomo de carbono del radical, con un electrén no apareado, puede adoptar la hibridacién sp*, colocando ese par en un orbital p y formando una estructura que es electrénicamente simétrica. El orbital p del car- bono central se puede traslapar asi por igual con un orbital p en cualquiera de los dos carbonos vecinos. FIGURA 10.3 ¥ Representacién de los orbitales del radical alilo. El orbital p del carbono central se puede ‘traslapar en forma indistinta con un orbital p de cualquiera de los carbonos vecinos, porque la estructura es electrénicamente simétrica, Como el radical alilo presenta simetria electrénica, se puede representar en cualquiera de dos formas de resonancia: con el electrén no apareado a la izquier- da y el doble enlace a la derecha, 0 al revés, el electrén no apareado a la derecha y el doble enlace a la izquierda. En si, ninguna es correcta; la estructura real del radical alilo es un hibrido de resonancia de las dos. (Repase las secciones 2.4 a 2.6 si necesita recordar la resonancia.) Como se dijo en la seccin 2.5, mientras mayor es la cantidad de formas de resonancia, la estabilidad de un compuesto es mayor. Como consecuencia, un radical alilo, que tiene dos formas de resonan- cia, es més estable que un radical alquilo normal, que sélo posee una estructura. FIGURA 10.4 ¥ La superficie de espin de! radical alilo ubica la posicién del electrén no apareado y muestra que los dos carbonos terminales lo comparten ual. CAPITULO 10 M@ Halogenuros de alquilo c. Ser En términos de orbitales moleculares, la estabilidad del radical alilo se debe @ que el electron no apareado est deslocalizado —es decir, repartido— sobre una red amplia de orbitales 7, mas que localizarse en un sitio. Esta deslocaliza- cidn se ve especialmente en la llamada superficie de espin de la figura 10.4, que muestra el lugar calculado del electrén no apareado. Los dos carbonos termina- les comparten por igual al electrén no apareado. Ademés de su efecto sobre la estabilidad, la deslocalizacién del electron no apareado en el radical alilo tiene otras consecuencias en quimica. Puesto que ese electrén esta deslocalizado sobre ambos extremos del sistema de orbitales 7, 1a reaccién con Br, puede suceder en cualquier extremo, Como resultado, la broma- cién alflica de un alqueno asimétrico da, con frecuencia, una mezcla de productos. Por ejemplo, la bromacién del 1-octeno produce una mezcla de 3-bromo-1-octeno y 1-bromo-2-octeno. Sin embargo, los dos productos no se forman en cantidades iguales porque el radical alilico intermediario no es simétrico y no hay la misma probabilidad de que la reaccién ocurra en los dos extremos, sino en el extremo menos impedido, que es el primario. CH,CH,CH,CH,CH,CH,CH =CH, 1-Octeno aas.ce. ON. - [CH,CH,CH,CH,CH,CHCH— CH, ——> CH,CH,CH,CH,CH,CH=CHCH,) | | CH,CH,CH,CH,CH,CHCH=CH, + CH,CH,CH,CH,CH,CH=CHCH,Br Br 8-Bromo-L-octeno (17%) 1-Bromo-2-octeno (83%) (63:47 trans:cis) 10.6 Estabilidad del radical alilo: repaso de resonancia 367 Los productos de Jas reacciones de la bromacién alilica tienen gran utilidad para su conversién a dienos por deshidrohalogenacién con una base. Por ejemplo, el ciclohexeno se puede convertir en 1,3-ciclohexadieno. Br NBS: Kou. col, _ Ciclohexeno 3-Bromociclohexeno _1,3-Ciclohexadieno Problema de practica 10.1 {Qué productos esperaria de la reaccién del 4,4-dimetilciclohexeno con NBS? Estrategia Se traza la estructura del alqueno reactivo y se identifican las posiciones alilicas. En este caso hay dos posiciones alilicas distintas, que llamaremos A y B. Luego, se sustrae un hidrogeno alilico de cada posicién para generar los dos radicales ali- licos correspondientes. Cada uno puede afiadir un étomo de Br en cualquier ex- tremo (A o a; Bo b) y formar una mezcla de hasta cuatro productos. Se trazan Jos productos y se les asigna su nombre. En este caso, por ejemplo, los “dos” pro ductos de la reaccién en la posicidn B son idénticos, y por ello en esta reaccién se forman s6lo tres productos. Solucién HH =A HC HC: 1 A — Ss HH B Wf Br HC, HAC, H.C, Br HC HC H,C-) HC H HAC ] + J} + Br So od H HBr 3Bromo-14-dimetil- __-3-Bromo-6,6-dime- —— a ciclohexeno tileiclohexeno 3-Bromo-5,5-dimetil- ciclohexeno Problema 10.6 Trace todas las formas de resonancia que pueda para la estructura del radical ciclohexa- dienilo. 368 CAPITULO 10m Halogenuros de alquilo Problema 10.7 El producto principal de la reaccién del metilenciclohexano con N-bromosuccinimida es 1-(bromoetil)ciclohexeno. Explique por qué. Producto principal Problema 10.8 {Qué productos espera de la reaccidn de estos alquenos con NBS? Si se forma mas de un producto, muestre las estructuras de todos, fe (a) 5-Metilciclohepteno (b) CH,CHCH =CHCH,CH, 10.7 Preparacién de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes OO El método mas general para preparar halogenuros de alquilo es a partir de aleo- holes. En el comercio se consigue una gran variedad de éstos y veremos después que se pueden obtener muchos mds a partir de compuestos carbonilicos. Por la importancia de la reaccién, se han usado muchos reactivos para transformar los alcoholes en halogenuros de alquilo. E] método mas sencillo para convertir un aleohol en halogenuro de alquilo es tratarlo con HCl, HBr o HI: ROH +HX >» RX+H,O — (X=Cl,BroD) Por razones que describiremos en el siguiente capitulo (Sec. 11.16), la reaccién funciona mejor cuando se aplica a alcoholes terciarios, R,COH. Los alcoholes pri- marios y secundarios también reaccionan, pero con velocidades menores y a ma- yores temperaturas de reaccién. Aunque esto no es problema en casos sencillos, a veces las moléculas més complicadas son mas sensibles al Acido y se destruyen en las condiciones de la reaccién. H CH, CH, I | HiC—¢—OH HyC—C—OH H.C me H H CH, Metilico < —-Primario << Secundario. © < ~—‘Tereiario Menos Mas i A La reaccién de HX con un alcohol terciario es tan répida que con frecuencia se efecttia con sdlo hacer burbujear HCl o HBr gaseoso puro en una solucién fria del alcohol en éter. En general, la reaccién se completa en algunos minutos. 10.8 mi Reacciones de los halogenuros de alquilo:.... 369 HC, OH HC Cl UL eo Beer, °C 1-Metileiclohexanol 1-Cloro-1-metileiclohexano (90%) La conversién de los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de al- quilo es mejor cuando se tratan con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCI,) 0 el tribromuro de fésforo (PBr,). Estas reacciones, que se suelen evar a cabo en condiciones benignas, son menos dcidas y es menos probable que causen rearre- glos catalizados por Acido, en comparacién con el método con HX. tO LO Fae + SO, + HCI oO oO Benzoina Cloruro de desilo (86%) OH Br | | 3 CHsCH,CHCHs 3 CHjCH,CHCH, + P(OH), 2-Butanol 2-Bromobutano (86%) Como se ve en los ejemplos anteriores, los rendimientos de esas reacciones con SOCI, y PBr, son altos en general y no suelen interferir otros grupos funcio- nales, como éteres, carbonilos y anillos aromaticos. En el capitulo siguiente exa- minaremos los mecanismos de estas reacciones de sustitucién. {Cémo prepararia estos halogenuros de alquilo a partir de los alcoholes adecuados? (a) 2-Cloro-2-metilpropano (b) 2-Bromo-4-metilpentano CH, CH, Cl (c) BrCH,CH,CH,CH,CHCH, (4) CH,CH,CHCH,CCH, on, 10.8 Reacciones de los halogenuros de alquilo: reactivos de Grignard Los organohalogenuros, RX, reaccionan con el magnesio metalico en solvente de éter 0 de tetrahidrofurano (THF) y forman halogenuros organomagnesianos, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard por Victor Grignard, 370 CAPITULO 10 M Halogenuros de alquilo quien los descubrié, son ejemplos de compuestos organometdlicos, porque contie- nen un enlace carbono-metal. Beer R-X +My ager R—Me—X donde R = alquilo, arilo 0 alquenilo 1°,2° 0 3° X= Cl, Brol Por ejemplo, Xs ' /-\ Mg —_ M; 5 QV PB te PMB Petre Bromobenceno Bromure de ee fenil magnesto 'Naci6 en Cherburgo, Francia, en 1871, y recibié su doctorado en Ta q wee Universidad de Lyon en eve My uci reas : CH,CH,CHCH; —~ CH,CH,CHCH, oe bajo la direccién 2-Clorobutano Cloruro de see- Philippe Barbier, butilmagnesio descubrié la preparacion y los aplicaciones de los.) . NET te Muchas clases de halogenuros organicos forman reactivos de Grignard. El anomagnesianos Fue’ impedimento estérico no es un problema para esto y los halogenuros de alquilo | profesor de quimica en «1°, 2° y 3° reaccionan con una facilidad parecida. Los halogenuros de arilo y de ‘Naney y en lyon, y ganéalquenilo también reaccionan con el magnesio, aunque lo mejor es usar THF co- 1 Bremio-Nobel'de mo solvente en estos casos. El hal6geno puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros Quimicaren 1912 |= son menos reaetivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgénicos casi Durante ta Primera Guetra’- no reaccionan con el magnesio. Mundial fue reclutado: por: Como podria esperar, de acuerdo con la descripcién de la electronegatividad sen eae ee ridad de los enlaces en la seccién 5.4, el enlace carbono-magnesio esta _ Ss suber: Jor polarizado y hace que el étomo de carbono sea nucleofilico y basico, a la vez. Un i cae tun métodg para ™&P2 de potencial electrostatico muestra claramente el carécter rico en electro detectar gases bélicos. ; nes (esferas mas grandes) del carbono enlazado con el magnesio: alemanes. Muri6 en 1935. ° en — Sitio basi y nucleotiico En un sentido formal, podemos imaginar que un reactivo de Grignard es la sal de magnesio, RC *MgX, de un Acido de hidrocarburo, RjC-H. Pero como los hi- drocarburos son dcidos tan débiles, con pK, del orden de 44 a 60 (Sec. 8.8), los aniones carbono son bases muy fuertes. En consecuencia, los reactivos de Grig- 10.9 mM Reacciones de acoplamiento de compuestos organometélicos 377 nard reaceionan con deidos tan débiles como HO, ROH, RCOOH y RNH, para protonarse y formar hidrocarburos. La secuencia general de la formacién de reac- tivo de Grignard, seguida por tratamiento con dcido, es un método adecuado para convertir un halogenuro orgénico en un hidrocarburo, R-X —=> R=H. Por ejemplo: 1.My CH,(CH,),CH;Br 4 CH,(CH,),CH, 1-Bromodecano Decano (85%) En capitulos posteriores analizaremos muchas aplicaciones mas de los reac- tivos de Grignard como nucleéfilos. Problema 10.10 {Cuan fuerte base espera que sea un reactivo de Grignard? Véase la tabla 8.1 y a conti- nuacién pronostique si se efectuardin las reacciones siguientes como estén escritas. (El pK, del NH, es 35.) (a) CH,MgBr + HH (b) CHyMgBr + N CH —> CH, + H-C=C-MgBr 5 > CH, + H,N-MgBr Problema {Cémo reemplazaria un halégeno sustituyente con un atomo de deuterio si quisiera pre- parar un producto deuterado? Br D I I CH,CHCH,CH, —2~ CH,CHCH,CH, 10.9 Reacciones de acoplamiento de compuestos organometilicos Se pueden preparar muchas clases més de compuestos organometlicos de un modo parecido a los reactivos de Grignard. Por ejemplo, los reactivos de alquil litio, RLi, se pueden preparar haciendo reaccionar un halogenuro de alquilo con litio metélico. Los alquil litios son a la vez nucleéfilos y bases, y sus reacciones se pa- recen en muchos aspectos a las de los halogenuros de alquilmagnesio. CHCHCHCHBr 24 cH,CH,CH,CH,Li + LiBr 1-Bromobutano Butil litio Una de las reacciones mas valiosas de los alquil litios es para preparar com- puestos diorginicos de cobre y litio, R,CuLi, Hamados reactivos de Gilman. Esos reactivos se preparan con facilidad por reaccién de un alquil litio con yodu- ro de cobre(1), Cul, en éter como solvente, ter 2CHyLi + Cul M (CHy,Cur Lit + Lil Dimetilcobre de litio (reactivo de Gilman) 372 CAPITULO 10 ml Halogenuros de alquil Los reactivos de Gilman son titiles porque participan en reacciones de aco- plamiento organometélico con cloruros, bromuros y yoduros de alquilo (no con fluoruros). Uno de los grupos alquilo del reactivo de Gilman sustituye al haldge- no del halogenuro de alquilo y genera un nuevo enlace carbono-carbono, con lo que se produce un hidrocarburo, Por ejemplo, el dimetilcobre de litio reacciona con 1-yododecano y da undecano con 90% de rendimiento. Be CH YCH,ACHCH, + Lil + CHC Dimetil- _1-Yododecano Undecano (90%) cobre de litio (CH),CuLi + CHy(CH,)CHgI Esta reaccién de acoplamiento organometélico es en extremo versatil y muy Aitil en sintesis orgdnicas, ya que hace posible la preparacién de moléculas mayo- res a partir de piezas menores. Como se ve en los ejemplos siguientes, la reaccién de acoplamiento se puede efectuar con halogenuros de arilo y vinilo, del mismo modo que con halogenuros de alquilo: f + (n-C\Hy)CuLi — + on C\HyCu + Lil \ H 1 C\Hen rane odes-nonane trans iene 8) I CH, Tate rene 8) Parece que el mecanismo de reaccién comprende la formacién inicial de un intermediario de triorganocobre, seguida por acoplamiento y pérdida de Ru, El acoplamiento no es una reaccién caracteristica de sustitucién polar nucleofilica del tipo que describiremos en el capitulo que sigue. R R—X +(R—Cu—R'P Lit’ —+ [rd rR} — R—-R + R—Cu Problema 10.12 ;Cémo prepararia los compuestos siguientes con una reaccién de acoplamiento de organo- cobre? En cada caso se requiere més de un paso. (a) 3-Metilciclohexeno a partir del ciclohexeno _(b) Octano a partir del 1-bromobutano (©) Decano a partir del 1-penteno 10.10 Ml Oxidacién y reduccién en quimica organica 373 10.10 Oxidacién y reduccién en quimica organica —_————$—_——— Aunque no lo hemos hecho notar con frecuencia, algunas de las reacciones que describimos en este capitulo y en los anteriores son oxidaciones 0 reducciones. En quimica inorgénica, donde son comunes los enlaces iénicos, una oxidacidn se de fine como la pérdida de uno o més electrones por un dtomo. Sin embargo, en la quimica orgénica, donde los enlaces covalentes polares son comunes, una oxida- cién es una reaccién que origina una pérdida de densidad electrénica por parte del carbono. Esta pérdida suele deberse a la formacién de enlaces entre el carbo- no y un dtomo més electronegativo (que por lo general es oxigeno, nitrégeno o un halégeno) o también por Ia ruptura de enlaces entre el carbono y un atomo me nos electronegativo (por lo general es hidrégeno). Por el contrario, una reduccién en quimica inorgénica se define como la ganancia de uno o més electrones por parte de un 4tomo, mientras que una re- duccién organica es una reaccién que produce una ganancia de densidad electré- nica por parte del carbono. Esta ganancia suele obedecer a la formacién de un en- lace entre un carbono y un dtomo menos electronegativo, o por la ruptura del enlace entre el carbono y un dtomo mas electronegativo. Note que con frecuencia una oxidacién agrega oxigeno, mientras que una reducci6n afiade hidrégeno. Oxidacién Disminuye la densidad electrénica en el carbono por la for- macién de los enlaces C—O, C-N 0 C-X, 0 la ruptura de C-H. Reduccién Aumenta la densidad electrdnica en el carbono por el establecimiento del enlace C-H, 0 por ruptura de C-O, C-N, cx. Con base en estas definiciones, la reaccién de cloracién del metano para for- mar clorometano es una oxidacién, porque se rompe un enlace C-H y se genera un enlace C-Cl. Sin embargo, la conversién de un cloruro de alquilo en alcano a través de un reactivo de Grignard, seguida por protonacién, es una reduccién por- que se rompe un enlace C-Cl y se establece un enlace C-H. ' i Oxidacion: se rompié el enlace (x +0, —= 0. FHC gs ut uv C-Hy se formé el enlace C-Cl H Metano Clorometano H nea 4 Reduecidn: se rompié el enlace oe C-Cly se originé el enlace C- BHO PNY C-Cly se origing el e 4 Clorometano Metano Como ejemplos adicionales, la reaccién de un alqueno con Br, para formar un dibromuro 1,2 es una oxidacién, porque se generan dos enlaces C-Br, pero la 374 FIGURA 10.5 ¥ Grados de oxidacion de algunos compuestos comunes. CAPITULO 10 mM Halogenuros de alquilo reaccién de un alqueno con H, que da un alcano es una reduccién, ya que se es tablecen dos enlaces C-H. La reaccién de un alqueno con HBr que forma un bro muro de alquilo no es una oxidacién ni una reduccién, porque se originan al mis- mo tiempo un enlace C-H y uno C-Br. H Be Br a , P Oxidacién: se forman dos oat +B enlaces nuevos entre el / HY Cu carbonoy un elemento HOH uo més electronegative Etileno 12:Dibromoetano Ho HOH 4} \ Reduccidn: se establecen dos ead +H, en enlaces nuevos entre el carbono i ug “Sn Sinsemente mens leone Etileno Btano H HBr a Sy No hay oxidacién ni reduces = +HBr — od se originan un enlace C-H y , oN To ~ ‘Br a uf Hote tileno Bromoetano Ena figura 10.5 aparece una lista de compuestos por grado de oxidacién er: ciente. Los alcanos estan en el nivel minimo de oxidacién, pues tienen la canti- dad maxima de enlaces C-H, y el CO, ocupa el nivel maximo porque tiene la can- tidad maxima de enlaces C-O. Toda reaccién que convierte un compuesto de un nivel menor en otro de mayor nivel es una oxidacién; se trata de una reduccién cuando el proceso es a la inversa, y toda reaccién que no cambia el nivel no es oxi- dacién ni reduccién. CH,CH, CH, HC=cH CH,OH co, CH,CL col, CHNH, Bajo nivel Alto nivel cxidi I) — sone 10.10 Ml Oxidacién y reduccién en quimica organica 375 El problema de practica 10.2 indica de diversos compuestos. émo comparar los niveles de oxidacién Clasifique los compuestos siguientes en orden creciente de nivel de oxidacién: re (a) CH,CH=CH, —(b) CH,CHCH, (© CH,CCH, (4) CH,CH,CHy Estrategia Los compuestos que tienen la misma cantidad de dtomos de carbono se pueden comparar agregando la cantidad de enlaces C-O, C-N y C-X en cada uno y lue- go restando la cantidad de enlaces C-H. Cuanto mayor sea el resultado, el nivel de oxidacién sera mayor. Solucién El compuesto (a) tiene seis enlaces C-H, lo que da un nivel de oxidacién igual a —6; el (b) presenta un enlace C-O y siete enlaces C-H, lo cual da un nivel de oxi- dacién de —6; el (c) posee dos enlaces C-O y seis enlaces C-H, lo que da un nivel de oxidacién igual a ~4, y el (d) tiene ocho enlaces C-H, lo cual da un nivel de oxi- dacién igual a ~8, Asi, el orden de niveles de oxidacién crecientes es (4) < (a) )< ©. Problema 10.13 Clasifique las series siguientes de compuestos por nivel creciente de oxidacién: ®@ AQ Z o a LD & (©) CH,CN, CH,CH,,NH,, H,NCH,CH,NH, Problema 10.14 Diga si las reacciones siguientes son una oxidacién, una reduccién o ninguna. Explique sus respuestas. ° Na : 7 @) cHcH,CH a OH © Otte CY (CH,CH,CH,0H 376 Creat] CAPITULO 10M Halogenuros de alquilo Organohalogenuros naturales » i | sant i Hasta 1968 s6lo se conocian unos 30 compudstos ongénicos halogenados natu- rales. Se suponfa que el cloroformo, los fenolés halogenados, los compuestos arométicos clorados lamados PCB (policlorobifenilos) y otras sustancias que se encuentran en el ambiente eran “contaminantes’. Hoy, un tercio de siglo después, la situacién es muy dietinta, Se han hallado més de 3000 compuestos organohalogenados en’ la naturaleza y es seguro que existan muchos miles més. Desde un compuesto simple como el clorometano hasta los extremada- mente complejos, existe una gran variedad de compuestos organohalogenados ‘en las plantas, las Bacterias y los animales. Muchos incluso tienen una activi- dad biolégica extradrdinaria, Por ejempls, la auatancia bromada jasplaquinoli- ‘da, descubierta por Phillip Crews, de la Universidad de California en Santa Cruz, interrumpe la formacién de 108 microtabulos de actina que forman el es- queleto de los organelos celulares. Algunos compuestos naturales organohalogenados se producen en canti- dades masivas. Por ejemplo, los incendios forestales, los voleanes y el kelp del mar liberan hasta 5 mifllones dé ton de CH,Cl por aio, mientras que las emisio- neg anuales de la industria s6lo totalizan nas 26 000 toneladas. Al examinar gon detalle una especie de gusano bellota en Okinawa, en un drea do estudio | de 1 km, se demostré que liheraban cast 100 libras de fenoles halogenados por dia, compuestos que se creia que eran contaminantes no naturales, {Por qué los organismos producen compuestos orgéinicos halogenados, mu- chos de los cuales son téxicos? La respuesta paroce ser ue muchos organisms Jos usan en defensa propia, sea como ahuyentadores por ser irritantes a los de- predadores 0 como plaguicidas naturales. Por ejemplo, las esponjas marinas, el coral y las liebres de mar liberan compuestos organohalogenados de mal sabor HEE 3 (eet > lm Resumen y palabras clave 377 Resumen y palabras clave Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen un halégeno enla- zado a un dtomo de carbono saturado, con hibridacién sp*. El enlace C-X es po: Jar, por lo que los halogenuros de alquilo se pueden comportar como electrofilos. Los halogenuros de alquilo se pueden preparar mediante la halogenacién con radicales de los alcanos, pero este método tiene poco valor general porque muchas veces resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alca nos hacia la halogenacién es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: R,C: > R,CH: > RCH,*. También se pueden preparar a partir de alquenos ha: ciéndolos reaccionar con N-bromosuccinimida (NBS), lo que produce el compues: to de bromacién alilica. La bromacién de los alquenos con NBS se efectia a través de un radical alilo intermediario, que se estabiliza por resonancia. Los alcoholes reaccionan con HX y forman halogenuros de alquilo, pero la reaccién sélo funciona bien para los alcoholes terciarios, R,COH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios se preparan normalmente a partir de alcoho les, usando SOCI, 0 PBrs. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solucién de éter para formar halogenuros organomagnesianos, o reactivos de Grignard (RMgX). Como estos reactivos de Grignard son nucleofilicos y basicos a la vez, reaccionan con los dcidos y dan hidrocarburos. El resultado final de la formacién y protonacién de reactivos de Grignard es la conversién de un haloge nuro de alquilo en un alcano (RX > RMgX — RH). Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metalico y producen reactivos de organolitio, RLi. En presencia de Cul, forman compuestos de diorga nocobre, 0 reactivos de Gilman (R,CuLi), que reaccionan con halogenuros de alquilo y dan hidrocarburos acoplados. En quimica orgénica, una oxidacién es una reaccién que causa una dismi- nucién de densidad electronica en el carbono, sea por la formacién de enlaces entre un carbono 0 un étomo mas electronegativo (por lo general oxigeno, nitré 378 CAPITULO 10 M Halogenuros de alquilo. geno o un halégeno) o por la ruptura del enlace entre el carbono y un dtomo menos electronegativo (por lo general, hidrégeno). Al revés, una reduccién origi- na un aumento de densidad electronica en el carbono, sea por la ruptura del enla- ce entre el carbono y un atomo mas electronegativo o por la formacién del enlace entre el dtomo y un dtomo menos electronegativo. Asi, la halogenacin de un al- cano que genera un halogenuro de alquilo es una oxidacién, mientras que la conversién de un halogenuro de alquilo en un alcano, por protonacién de un reac- tivo de Grignard, es una reduccién. Resumen de reacciones Resumen de reacciones 379 : seat Lea ROX ie Ro Mgp—-x : i Clot R = alguile 1%, 208°, aril 0 vino ati aX Peniaas aeiity donde R = alquilo 1°, 2° 0 8, exilo 0 vince gR—Lis col BS Oy RY Lit + Lit {e) Acoplamiento organometslico (Sec. 10.9) able retl Kal st ee RR’ + RGU + LX @), var ae alpen de alquilo en alcanos (Sec. 10.8) R-X a RoMe-X ie R—H + HOMExX sie Visualizacién de la quimica (Los problemas 10.1 a 10.14 estan ineluidos en el desarrollo del capitulo.) 10.15 Escriba el nombre TUPAC de cada uno de los halogenuros de alquilo siguientes (gris oscu- ro = Cl) @ (b) 10.16 Escriba el o los productos de reaccién de estos alquenos con NBS: @ ) 380 CAPITULO 10 mM Halogenuros de alquilo 10.17 El bromuro de alquilo siguiente se puede preparar mediante la reaccién del alcohol ($)-2: pentanol con PBr;. Escriba el nombre del compuesto, asigne su estereoquimica (R) 0 (S) y diga si la reaccién del alcohol se lleva a cabo conservando la misma estereoquimica o cam- bia (negro = Br) Problemas adicionales 10.18 _Escriba los nombres de los halogenuros de alquilo siguientes de acuerdo con las reglas de TUPAC: HAC Brit CH, i (a) CH,CHCHCHCH,CHCH, (b) CH;CH=CHCH,CHCH, Br Cl CH, CH.Br © cH.CCH,CHEHCH, (@) CH,CH,CHCH,CH,CH, uy (e) CICH,CH,CH,C=CCH,Br 10.19 Trace estructuras que correspondan a los nombres IUPAC siguientes: (a) 2,8-Dicloro-4-metilhexano (b) 4-Bromo-4-etil-2-metilhexano (©) 3-Yodo-2,2,4,4-tetrametilpentano (4) cis-1-Bromo-2-etilciclopentano 10.20 ‘Trace las estructuras y escriba los nombres de los productos de monocloracién que se ob- tendrian por cloracién con radicales del 2-metilpentano. {Cuall 0 cudles de los productos son quirales? ;Alguno de los productos es épticamente activo? 10.21 Se requiere una gran cantidad de 1-bromo-2-penteno como materia prima para una sinte- sis, y se decide llevar a cabo una reaccién de bromacién alilica con NBS: CH,CH,CH=CHCH, -- CH,CH,CH=CHCH,Br 2Qué tiene de malo este plan de sintesis? {Qué subproductos se formarfan, ademés del producto que se desea”? 10.22 Qué producto o productos espera obtener de la reaccién de 1-metileiclohexeno con NBS? {Usaria esta reaccién como parte de una sintesis? Explique su respuesta, 10.23 10.24 10.25 10.26 10.27 10.28 10.29 Problemas adicionales 381 {Cémo prepararia estos compuestos, comenzando con ciclopenteno y todos los reactivos que se necesiten? (a) Clorociclopentano (b) Metileiclopentano (©) 3-Bromociclopenteno (@) Ciclopentanol (©) Ciclopentil eiclopentano @ 1,3-Ciclopentadieno Pronostique cusl o eudles serdn el o los productos de las reacciones siguientes: HC OH ee oy cHcriox,cHon 2. ou NBS,» PB (©) CHCH,CHBrcH, —#&— ar #2 pe (©) CH,CH,CH,CH,Br = ar pe (g) CH,CH,CH,CH,Br + (CHy,CoLi 8 2 El (S)-3-metilhexano sufre una bromacién por radicales para formar el 3-bromo-3-metil- hexano sin actividad éptica como producto principal. {Este compuesto es quiral? {Qué con- clusiones puede sacar acerca del radical intermediario? ‘Suponga que ha efectuado una reaccién de cloracién con radicales con el (R)-2-cloropenta- no y que ha aislado, con bajo rendimiento, el 2,4-dicloropentano. {Cuantos estereoiséme- ros del producto se forman y en qué relacién? ;Algunos de esos ismeros son épticamente activos? (Véase el problema 10.25.) Calcule el AH para las reacciones de Cl- y Br: con CH, y a continuacién trace un diagra- ma de energia de reaccién para ambos procesos. ;Cudl reaccién probablemente sea mas répida? {Qué producto © productos espera que se formen en la reaccién del 1,4-hexadieno con NBS? {Cudl es la estructura del radical intermediario mas estable? Los alquilbencenos como el tolueno (metilbenceno) reaccionan con NBS y forman produe- tos en que la sustitucién con bromo se presenta en la posicién vecina al anillo aromatico (posicién bencilica). Explique por qué, con base en las energias de disociacién de enlace de Ja tabla 5.3. CH, CH,Br NBS ‘CCl 382 CAPITULO 10 & Halogenuros de alquilo ‘Trace tantas estructuras de resonancia como pueda para el radical bencilo, CjH,CH,", que es el intermediario en Ia reaccién de bromacién de tolueno con NBS (problema 10.29), 10.31 {Qué producto espera que se forme en la reaccién del 1-fonil-2-buteno con NBS? Explique por qué, 10.32 Dibuje todas las estructuras de resonancia que pueda para estas especies: CHCH=CHCH, — (b) © ~ © CHC 10.33 Clasifique los compuestos de cada serie por orden ereciente de oxidacién: (a) CH,CH=CHC f f (a) CH,CH=CHCH, CH,CH,CH=CH, CH,CH,CH,CH CH,CH,CH,COH 9 | (b) CH\CH,CH,NH, CH,CH,CH,Br CH,CCH,Cl BrCH,CH,CH,Cl 10.34 {Cudles de estos compuestos tienen el mismo nivel de oxidacién, y cudles tienen distintos niveles? 9 -N <> CH,CHCH,CH,CH,OH Cite otro ejemplo de molécula que no forme un reactivo de Grignard, La adicién de HBr a un enlace doble con un sustituyente éter (OR) se efectiia de mane: ra regioespecifica y forma un producto en que el —Br y el —OR estan enlazados al mismo carbono: OCH, OCH, =O Dibuje las estructuras de los dos carbocationes intermediarios posibles en esta reaccién de adicién electrofilica y explique, mediante resonancia, por qué se forma el producto obser- vado, Los fenoles, que son compuestos que tienen un grupo ~OH enlazado a un anillo de bence- no, son relativamente acidos, porque sus aniones estan estabilizados por resonancia. Tra- ce todas las estructuras de resonancia que pueda para el ion fendxido: Jon fenéxido 10.41 Perspectiva 10.42 10.43 Los halogenuros de alquilo se pueden reducir a aleanos con una reaccién por radicales, con hidruro de tributilestario, (C/H,),SnH, en presencia de la luz (hy): RX + (CH),SnH RAH + (C\H,),SnX Proponga un mecanismo de cadena con radicales con el que se pueda efectuar la reaccién, El paso de iniciacién es la ruptura homolitica del enlace Sn-H por la luz, la cual da un ra. dical de tributilestafo Los halogenuros de alquilo terciarios, R,CX, sufren disociacién esponténea y forman un carbocation, R,C*. {Cul cree que reaccione con més rapidez, el (CH,),CBr 0 el H,C=CHC(CH,),Br? Explique por qué. (Véase la Sec. 11.9.) Los dcidos earboxilieos, RCOOH, son unas 10" veces més dcidos que los alcoholes, ROH. En otras palabras, un ion carboxilato, RCO,” es mas estable que un ion aledxido, RO™. Ex. plique por qué, mediante la resonancia. (Véase la Sec. 20.3,)

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