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Ejemplo Método Isotérmico. Explicación Genial PDF
Ejemplo Método Isotérmico. Explicación Genial PDF
ANLISIS
CINTICO
Captulo 3
3.1
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que relaciona la velocidad de reaccin d/dt, a P y T constante, con alguna funcin que
refleje la concentracin de especies reactivas f(), a travs de la constante de velocidad k.
Experimentalmente, se ha comprobado que, para casi todas las reacciones homogneas y
muchas reacciones heterogneas, existe una dependencia entre la constante de reaccin y
la temperatura, que sigue la ecuacin de Arrhenius
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utilizado para reacciones de curado que se caracterizan por tener la mxima velocidad de
reaccin al inicio de la misma, n es el orden de reaccin por similutud con las reacciones
homogneas. - el llamado autocataltico, que sigue la expresin
utilizado para reacciones de curado que son autocatalticas y que se caracterizan por
tener la mxima velocidad de reaccin entre un 30-40 % de la reaccin, n y m suelen
llamarse tambin rdenes de reaccin.
Estos dos modelos corresponden a casos particulares de la ecuacin (3). Por lo tanto, los
valores de n y m tendran que tener un significado fsicoqumico, representando el modelo
de reaccin y justificando cul es el proceso dominante en la reaccin. Algunos autores
(Sestk y Berggren, 1971; Doulah, 1980; Gorbachev, 1980) han criticado la utilizacin de
estos modelos, aduciendo que no tiene sentido hablar de orden de reaccin en reacciones
heterogneas y que los parmetros ko, E , n y m caracterizan un proceso complejo y no la
reaccin qumica propiamente dicha. Es por esto, que cuando se utilizan modelos como el
de "orden n" y el autocataltico, los parmetros cinticos, calculados en ausencia del
conocimiento de todos los procesos reactivos implicados, tienen nicamente, un
significado formal para describir la naturaleza del curado, sin ningn significado
fsicoqumico.
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3.2
CINTICA
DE CURADO DE
LOS
MATERIALES
TERMOESTABLES
Tal como se ha comentado, la cintica de curado de resinas de polister suele ser muy
compleja, ya que intervienen muchos procesos reactivos simultneamente. El curado sigue
un mecanismo tipo radicalario, con las tres etapas de iniciacin, propagacin y terminacin
(ver Figura 1.8). Aparte de esto, existen otros parmetros que aumentan la complejidad del
estudio del curado de resinas de polister insaturado, como son los fenmenos de la
gelificacin y la vitrificacin, el paso de control cintico qumico a control por difusin, en
el avance del curado (Horie et al., 1970), y la posibilidad de formar distintas estructuras
qumicas o morfolgicas (Yang y Lee, 1988).
Algunos autores (Chern y Sundberg 1985; Han y Lee 1987; Stevenson, 1988) han tratado
de establecer un modelo cintico mecanstico, basado en el concepto de polimerizacin va
radicales libres y en el mecanismo de reacciones con control por difusin, que contemple
los efectos del inhibidor y las limitaciones que impone la difusin en la velocidad de
reaccin y en la conversin final. As, el mecanismo de reaccin se representa por una
serie de reacciones elementales y el sistema reaccionante se describe por una serie de
balances de materia transitorios. Este modelo tiene una ventaja clara frente a los modelos
cinticos empricos, ya que permite predecir el efecto del tipo y de la cantidad de iniciador
sobre el proceso de curado, sin necesidad de tener que realizar experimentos cada vez que
se cambia la cantidad o el tipo de iniciador. Por contra, ya que el sistema presenta gran
cantidad de parmetros de velocidad, tiene el inconveniente que, para poder ser aplicado
con relativa sencillez, necesita de un gran nmero de simplificaciones, adems el mtodo
no permite predecir la influencia de las posibles morfologas que puede presentar el
material curado.
En contraposicin a este mtodo, existen los mtodos cinticos empricos. Para el curado
de resinas termoestables, el mtodo emprico suele utilizar la calorimetra DSC, mediante
curados isotrmicos o dinmicos. Muchos autores (Fava, 1968; Kamal y Sourour, 1973)
han estudiado la cintica de curado de resinas de polister, utilizando experimentos
isotrmicos y/o dinmicos con DSC, para obtener la curva de velocidad de reaccin,
despus han ajustado los datos experimentales a un modelo vlido para reacciones
heterogneas,
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3.3
3.3.1
donde HR es calor exotrmico de reaccin por mol de grupo reactivo. Para muchos
sistemas, el calor de reaccin es perfectamente conocido y puede ser utilizado para
cuantificar la extensin que tiene una reaccin, o como calor de referencia para estudios
cinticos. Asumiendo que el proceso de curado es slo un efecto trmico, la velocidad de
reaccin d/dt es directamente proporcional a la velocidad de generacin de calor dH/dt,
segn
Si el proceso de curado se hace con la ayuda de un calormetro diferencial DSC, ntese que
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3.3.2
CALOR DE REACCIN HR
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un calor residual puede ser detectado. Si el calor isotrmico detectado por el calormetro es
correcto, el calor de reaccin puede definirse como HR=Hiso+Hres.
Es por todo lo dicho que la mayora de autores recomiendan calcular el calor de reaccin
HR a partir de experimentos dinmicos y, si es posible, a varias velocidades de
calentamiento. Fava (1968) ha encontrado variaciones en el calor de reaccin calculado a
distintas velocidades de calentamiento. A velocidades de calentamiento lentas ( 1 K/min)
y a velocidades de calentamiento rpidas (16 K/min) se detecta un calor inferior,
posiblemente porque parte del calor de reaccin al inicio y al final de la misma quede por
debajo de la sensibilidad del aparato en el caso de velocidades lentas y que la
descomposicin trmica probablemente coincide con las ltimas etapas del curado en el
caso de velocidades rpidas. Lo cual sugiere que existe un rango ptimo de trabajo en
cuanto a las velocidades de calentamiento. Otros autores (Prime, 1973; Sourour y Kamal
1976; Martin, 1992) han encontrado que el calor de reaccin es independiente de la
velocidad de calentamiento entre velocidades de calentamiento de 2 a 20 K/min.
Lgicamente, para una correcta determinacin del calor de reaccin se requiere que la
lnea base pueda ser dibujada entre un inicio y final de reaccin perfectamente
distinguibles.
3.3.3
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Mtodo 1c
Si la suma del calor isotrmico y del calor residual es inferior al calor detectado para la
misma reaccin en un proceso dinmico, la correccin anterior puede no ser suficiente. En
este caso, a falta de conocer el calor total de reaccin por otros procedimientos, se tomar
como calor total de reaccin el dinmico Hdin. As, el grado de curado y la velocidad de
reaccin deben corregirse. El grado de curado y la velocidad de reaccin corregidos, se
definiran como
Mtodo 1d
Si, como se ha comentado en el mtodo anterior, la suma del calor isotrmico y el residual
es inferior al dinmico, ello indica que el calor isotrmico o el calor residual detectados no
son correctos, ya que la suma de los mismos debera ser equivalente al dinmico. Si se
sospecha que el calor incorrecto corresponde al isotrmico, como sealan varios autores,
debido a que parte del calor de reaccin al inicio y al final de la reaccin no es detectado,
ya que cae por debajo de la sensibilidad del aparato, la correccin anterior no expresa
correctamente el grado de conversin y la velocidad de reaccin (Salla y Ramis, 1993). En
este caso, adems de tomarse como calor total de reaccin el dinmico, debe corregirse
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Si la suma del calor isotrmico y del residual nos da el calor total de reaccin, se
aplicar el mtodo 1b.
Si la suma del calor isotrmico y del residual es inferior al calor dinmico, tomado
ste como el calor total de reaccin, en una primera aproximacin se aplicar el
mtodo 1c.
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MTODO 2
Este mtodo puede ser utilizado cuando la velocidad de reaccin es muy pequea y el calor
de reaccin no puede ser detectado por el calormetro mediante algn mtodo 1, tal como
sucede en reacciones a baja temperatura. Varias muestras son curadas isotrmicamente
durante varios tiempos. Inmediatamente se hace un barrido dinmico a velocidades de
calentamiento entre 2 y 20 K/min, hasta que el material cura completamente. El rea del
pico es el calor residual Ht,res que corresponde al calor de reaccin que no se liber en el
curado isotrmico durante un tiempo t. El grado de conversin por el mtodo 2 puede
definirse como
3.3.4
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3.4
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En este apartado, se analizarn algunos de los diferentes mtodos para realizar el estudio
cintico del proceso de curado, a partir de la informacin que nos proporcionan las
reacciones de curado realizadas en el DSC. Como ya se ha comentado con anterioridad, el
estudio cintico se inicia con la ecuacin de velocidad (1) a temperatura y presin
constante
f() es una funcin del grado de conversin de la reaccin, que depende del mecanismo
que rige la reaccin. Las formas analticas descritas de f() para las reacciones
heterogneas son muchas. Para el estudio de reacciones de curado en termoestables, suelen
tomarse los mecanismos de orden n y el autocataltico descritos por las ecuaciones (4) y
(5).
Como ya se ha dicho, los parmetros obtenidos a partir de estos modelos, en muchos
casos, no deben interpretarse como parmetros caractersticos de una reaccin qumica,
sino como parmetros que caracterizan un proceso complejo.
Uno de los problemas fundamentales del estudio cintico con termoestables es poder
establecer ecuaciones cinticas f() que reflejen exactamente lo que est ocurriendo en el
medio de reaccin. Por esto, se comentarn distintos mtodos donde no es necesario
conocer la ecuacin de velocidad f() para poder calcular algunos parmetros cinticos,
como la energa de activacin.
Si bien la ecuacin (1), estrictamente, slo es vlida para procesos isotrmicos, muchos
autores la utilizan para procesos no isotrmicos y obtienen parmetros cinticos
isotrmicos a partir de experimentos dinmicos. Esto, en la actualidad, sigue siendo tema
de controversia entre diferentes investigadores. Los mtodos isotrmicos son los
considerados, de forma general, como los ms exactos, sobre todo en procesos lentos. A
pesar de esto, en determinados casos, los mtodos dinmicos pueden tener inters, pues,
con muy poca informacin experimental, pueden obtenerse parmetros cinticos. Sin
embargo, no tienen un teora rigurosa que los sustente.
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Este mtodo suele ser el tradicional para realizar el anlisis cintico y obtener parmetros
cinticos y en l se presupone que el mecanismo de reaccin se mantiene constante a la
largo de todo el curado y que la energa de activacin toma un valor nico para cualquier
grado de curado. Como el proceso de curado de resinas de polister insaturado suele ser
muy complejo, en muchos casos, no es adecuado considerar que el mecanismo de reaccin
se mantiene constante durante el proceso o que exista una nica energa de activacin
asociada a todo el proceso.
A continuacin, se comentarn dos mtodos isotrmicos que no requieren conocer la
ecuacin de velocidad f() y que nicamente presuponen que, para un grado de conversin
determinado, el proceso reactivo presenta el mismo mecanismo, independientemente de la
temperatura de curado (para un determinado f() no vara con la temperatura). Con estos
mtodos isoconversionales, se puede determinar la energa de activacin para cada grado
de conversin y ver si sta se mantiene o no constante a lo largo del proceso reactivo. As
mismo, es posible obtener relaciones que nos permitan conocer el tiempo necesario para
alcanzar un curado determinado y la velocidad de reaccin cuando se alcance este curado a
una temperatura determinada. En muchos estudios de ingeniera, puede ser esto ltimo tan
importante como obtener parmetros cinticos.
=cte
Integrando la ecuacin de velocidad (1) desde un tiempo de curado t=0, donde a=0, hasta
un tiempo t, con un grado de curado , se obtiene:
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donde C es una constante. La ecuacin (22) nos muestra cmo el tiempo es inversamente
proporcional a la constante de reaccin k para cualquier a independientemente de la f(), a
una temperatura determinada.
Sustituyendo la ley de Arrhenius en la ecuacin (22) y tomando logaritmos nos quedar
donde A es una constante, suma del logaritmo de la constante C de la ecuacin (22) y del
logaritmo del factor de frecuencia ko. La ecuacin (23), que relaciona linealmente el
logaritmo del tiempo necesario para alcanzar un curado a y el inverso de la temperatura,
puede ser utilizada para estudiar la cintica de curado de una resina de polister insaturado.
Los tiempos necesarios para llegar a distintos grados de curado se determinarn a partir de
curados isotrmicos con DSC a distintas temperaturas. Grafcando el logaritmo de los
tiempos de curado, frente al inverso de la temperatura de curado y aplicando la ecuacin
(23), es posible obtener una relacin lineal, cuya pendiente es E/R. As, es posible obtener
la energa de activacin a distintos grados de conversin. Extrapolando esta misma
ecuacin para valores de temperatura fuera del rango experimental, se puede predecir el
tiempo necesario para alcanzar un curado determinado y as simular la cintica de curado.
3.4.1.3 Ajuste ln(d/dt) = ln[k0 f()]-E/RT
=cte
Si la forma de f() no vara con la temperatura, es decir f() es solo funcin del grado de
curado, como ko, es una constante, la energa de activacin E puede ser calculada a partir
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3.4.2
MTODOS DINMICOS
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Esta relacin ha sido aplicada con buenos resultados (Prime, 1973; Barton y Shepherd,
1975). Ecuaciones similares a (27) han sido sugeridas por Draper (1970), MacCallum y
Tanner (1970).
A pesar de las consideraciones hechas, muchos autores (Simmons y Wendlandt, 1972;
Hill, 1970 ; Barton, 1973) han argumentado que el trmino (/T)t es siempre 0, de
manera que la velocidad de reaccin en rgimen dinmico e isotrmico toman la misma
expresin. Adems, recientemente, Kemmny (1987) ha considerado que la utilizacin de
la ecuacin (27) de velocidad en rgimen dinmico es equivalente a suponer que la misma
forma de ecuacin de velocidad f() se mantiene bajo condiciones isotrmicas y no
isotrmicas. Esto es inaplicable a todo proceso donde el grado de conversin dependa de la
historia trmica, tal como sucede en curado de materiales termoestables.
En esta memoria se tomar, tal como hacen la mayora de autores, la ecuacin (25) para el
estudio del curado en rgimen dinmico. De esta manera, la ecuacin de velocidad en
rgimen dinmico e isotrmico es la misma.
Si se acepta como correcta la relacin (25), combinando la ecuacin bsica de velocidad
para procesos isotrmicos (1) con la ecuacin de Arrhenius y con la ecuacin (25), se
obtiene la ecuacin bsica de velocidad para estudios dinmicos
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Otro punto atractivo de este mtodo es que es posible calcular la energa de activacin
asociada a un proceso reactivo sin necesidad de conocer el modelo cintico f().
Igualmente, es posible predecir tiempo-temperatura-grado de curado sin conococer f(), lo
que supone una ventaja frente a otros procedimientos dinmicos. Como el mtodo se aplica
a conversin constante, es posible medir la constancia o la variacin en la energa de
activacin con el grado de conversin.
A continuacin, se van a discutir algunos de estos procedimientos que no requieren
conocer la ecuacin de velocidad f() y que nicamente presuponen que, para un grado de
conversin
determinado,
el
proceso
reactivo
presenta
el
mismo
mecanismo,
=cte
Si, tal como se ha comentado, se acepta como correcta que la velocidad de reaccin d/dt
toma la misma expresin en rgimen dinmico y en rgimen isotrmico, la expresin (24)
sigue siendo vlida en barridos dinmicos
Todas las consideraciones hechas sobre este ajuste, cuando se utilizan experiencias
isotrmicas siguen teniendo validez para experiencias dinmicas. La nica diferencia
estriba en que las velocidades de reaccin a distintos grados de conversin se determinarn
a partir de curados dinmicos con DSC a distintas velocidades de calentamiento.
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Los valores del segundo miembro de esta igualdad fueron expresados y tabulados por
Si 20 < E/RT < 60, el polinomio P(E/RT) puede aproximarse segn la expresin
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RESINA
POLISTER
UTILIZANDO
DIFERENTES
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temperaturas ms altas y ms bajas, en ambos casos, parte del calor de reaccin no era
detectado por el calormetro, o bien porque el proceso era muy rpido y se perda calor
antes de la estabilizacin del calormetro, o bien el proceso era muy lento y parte del calor
liberado, al principio y al final de la reaccin, caa por debajo de la sensibilidad del
aparato. Los tiempos de curado oscilaron entre ISO y 950 minutos, segn las temperaturas.
Inmeditamente despus de cada curado isotrmico, se hizo un barrido dinmico de 0 C
hasta 250 C, a la velocidad de calentamiento de 10 K/min, para determinar el calor
residual. Tambin se hicieron curados dinmicos de 0 C hasta 250 C, a velocidades de
calentamiento entre 2,5-10 K/min.
Termogramas
En la Figura 3.3 se muestran los termogramas DSC para las muestras curadas
isotrmicamente, a diferentes temperaturas. En ella, se representan las potencias calorficas
por unidad de masa frente al tiempo de curado. En la Figura 3.4 se muestran los
termogramas DSC correspondientes a los curados residuales posteriores a los curados
isotrmicos. En ella se presentan las potencias calorficas por unidad de masa frente a la
temperatura. En la Figura 3.5 se muestran los termogramas para las muestras curadas
dinmicamente, a diferentes velocidades de calentamiento. En ella, se presentan las
potencias calorficas por unidad de masa frente a la temperatura. Si bien todas las muestras
contenan un peso aproximado de 20 mg, los termogramas, a efectos comparativos, se han
normalizado, dividiendo la seal calorimtrica por unidad de peso.
Directamente de los termogramas, es posible ver ciertas caractersticas del proceso de
curado:
- La temperatura influye en el tiempo de curado y en la velocidad de curado. A ms
temperatura de curado, el tiempo de induccin es inferior y el proceso reactivo es ms
rpido, una vez iniciada la reaccin (ver Figura 3.3).
- En curados isotrmicos, las reacciones no son completas. Una evidencia de ello son los
calores residuales obtenidos en un postcurado dinmico, inmediatamente despus del
curado isotrmico (ver Figura 3.4). El hecho de que las reacciones no sean completas se
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clculo riguroso de los grados de conversin, ser conveniente corregir los calores
isotrmicos, teniendo en cuenta estas consideraciones.
Tambin es interesante notar que los calores dinmicos obtenidos son, prcticamente,
independientes de la velocidad de calentamiento y es por esto que, a falta de otra
informacin sobre el calor total de reaccin, se tomar un valor medio del calor dinmico a
distintas velocidades de calentamiento como el calor total de reaccin. En un captulo
posterior, se comprobar cmo, para la resina utilizada, el calor dinmico experimental
coincide con el calculado, de forma terica, a partir de los calores de polimerizacin del
estireno y del polister, considerando que todos los dobles enlaces han reaccionado.
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Mtodo 1b. Donde las expresiones (9) y (10) deben corregirse, teniendo en cuenta la
existencia de un calor residual. El grado de curado y la velocidad de reaccin corregidos se
calculan mediante las ecuaciones (11) y (12)
Mtodo 1c. Donde el grado de curado y la velocidad de reaccin, expresiones (9) y (10),
deben corregirse, tomndose como calor total de reaccin el calor dinmico Hdin. El
grado de curado y la velocidad de reaccin corregidos se calculan mediante las ecuaciones
(13) y (14)
Mtodo 1d. Donde el grado de curado y la velocidad de reaccin, expresiones (9) y (10),
deben corregirse, tomando como calor total de reaccin el calor dinmico Hdin y
corrigiendo el calor isotrmico generado hasta un tiempo Ht. El grado de curado y la
velocidad de reaccin corregidos se definen mediante las ecuaciones (18) y (19)
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En la Figura 3.6 se representan los grados de conversin frente a los tiempos de curado, a
diferentes temperaturas, segn los cuatro mtodos 1. En la Figura 3.7 se representan las
velocidades de reaccin frente a los grados de conversin, a diferentes temperaturas de
curado, segn los cuatro mtodos 1.
Los grados de curado y las velocidades de reaccin, obtenidos segn el mtodo la, parecen
estar bastante alejados de la realidad, pues, a cualquier temperatura, se alcanza una
conversin del 100 %, cuando existe la evidencia clara de que el material no cura
completamente de forma isotrmica, ya que existe un calor residual (ver Tabla 3.1). Si el
clculo se hace utilizando el mtodo 1b, los valores obtenidos aparentemente tampoco
coinciden plenamente con los reales, ya que se toma como calor de reaccin la suma del
isotrmico ms el residual y sta suma es inferior, a cualquier temperatura, al calor
dinmico. Aparentemente, el mtodo le d resultados muy reales, ya que se utiliza como
calor de reaccin el calor dinmico, en lugar del isotrmico, que se considera incompleto.
Ahora bien, si el calor isotrmico no es correcto, tampoco lo ser Ht, que se calcula a
partir de la experiencia isotrmica. Es por esto que, en la presente memoria, se considera
que el mtodo 1d es el que presenta mejores resultados del grado de conversin y de la
velocidad de reaccin, ya que utiliza como calor de reaccin el calor dinmico y los valores
de Ht son corregidos teniendo en cuenta el posible calor isotrmico, que no puede ser
detectado por el calormetro. El mtodo 1d se utilizar de forma general, en otros captulos
de esta memoria, para calcular los grados de curado y las velocidades de reaccin en
procesos isotrmicos. Es interesante notar que, a pesar de que el planteamiento seguido en
los mtodos 1b y 1d es diferente para las muestras ensayadas, los grados de curado y
velocidades de reaccin obtenidos son muy similares (ver Figuras 3.1 y 3.2). Ello puede
ser, simplemente, una coincidencia, ya que en el mtodo 1b los calores Ht son inferiores a
los reales y el calor de reaccin, suma del calor isotrmico y del residual, tambin. Ambos
efectos se compensan y los grados de curado y las velocidades de reaccin obtenidos se
acercan mucho a los obtenidos por el mtodo 1d, que son los tomados como correctos.
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velocidad de reaccin frente a grado de conversin, para los mismos sistemas. Puede
notarse que, a cualquier velocidad de calentamiento, la velocidad de reaccin es muy
superior a la velocidad de reaccin isotrmica, a cualquier temperatura (ver Figuras 3.7 y
3.11), si bien, cuanto ms alta es la temperatura y ms baja es la velocidad de
calentamiento, ms parecidas son las velocidades de reaccin isotrmica y dinmica, y lo
mismo sucede con los tiempos de curado.
Hipotticamente, podran encontrarse unas condiciones de temperatura para curados
isotrmicos y de velocidad de calentamiento en curados dinmicos, donde las velocidades
de reaccin y los tiempos de curado fueran similares, aunque estas condiciones son
difciles de encontrar y reproducir en el calormetro, ya que, si se trabaja a temperaturas
muy elevadas o a velocidades de calentamiento muy bajas, donde el proceso isotrmico y
dinmico seran ms parecidos, en ambos casos parte del calor podra no ser registrado por
el calormetro.
En los curados dinmicos se alcanza un grado de conversin del 100 %, por el hecho de
que se considera el calor obtenido dinmicamente como el calor total de reaccin.
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para cada temperatura de curado. Para realizar estos ajustes, se ha utilizado el programa en
lenguaje basic "Kinetica.bas"(Martn, 1992).
Para obtener los parmetros cinticos de la reaccin de curado de una resina de polister
con perxido de benzoilo y comparar cmo influye el clculo del grado de curado a y de la
velocidad de reaccin d/dt en dichos parmetros, se han ajustado con el modelo
autocataltico las curvas -d/dt calculadas segn los cuatro mtodos 1 (ver Figura 3.7).
En la Tabla 3.2 se muestran los resultados obtenidos. En la Figura 3.7 se comparan las
curvas velocidad de reaccin d/dt en funcin del grado de conversin , obtenidas
experimentalmentey las predichas, segn el ajuste autocataltico, en todos los casos, el
ajuste presentaba un coeficiente de regresin entre 0,99 < r < 1,00 y, como se puede ver,
existe una buena concordancia entre las curvas experimentales y las predichas.
Independientemente del mtodo utilizado para calcular los grados de curado y las
velocidades de reaccin, siempre es posible encontrar unos parmetros cinticos,
utilizando el modelo autocataltico, que se ajusten correctamente a los valores
experimentales, lo cual no quiere decir que todos los mtodos expresen el grado de
conversin y la velocidad de reaccin reales, sino, que matemticamente es posible
encontrar una ecuacin que los ajuste.
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Una representacin lineal del lnk frente a 1/T (diagrama de Arrhenius) permite encontrar, a
partir de la pendiente (E/R), la energa de activacin y, a partir de la ordenada en el origen
(lnko), el factor de frecuencia k0.
En la Figura 3.12 se ha representado el diagrama de Arrhenius para los cuatro mtodos 1,
utilizados mediante ajuste autocataltico. En todos los casos, se ha observado una buena
linealidad (0,99<r< 1). A partir de las pendientes de las rectas y de las ordenadas en el
origen, se han calculado las energas de activacin y los factores de frecuencia para los
cuatro procedimientos. Los resultados se resumen en la Tabla 3.3
Captulo 3
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Es interesante notar que, si bien los grados de curado y las velocidades de reaccin
calculados por los cuatro mtodos 1, en general, presentaban valores diferentes (ver
Figuras 3.1 y 3.2), la energa de activacin y el factor de frecuencia no presentan
diferencias muy importantes, segn el mtodo utilizado.
Todo ello nos lleva a pensar que, si bien el ajuste autocataltico utilizado presenta buenos
ajustes y rinde valores de los parmetros cinticos prximos a los tabulados en la
literatura, a travs de la energa de activacin y el factor de frecuencia, es difcil discernir
cual de los cuatro mtodos 1 nos da valores ms reales de los grados de curado y de las
velocidades de reaccin.
Tal como se ha comentado, el mtodo 1d es el que d valores ms correctos del grado de
curado y de la velocidad de reaccin, por tanto, es de esperar que los parmetros cinticos
obtenidos por este procedimiento sean los que reflejen mejor el comportamiento real.
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=cte
que nos relaciona linealmente el logaritmo del tiempo necesario para alcanzar un grado de
conversin determinado con la temperatura de curado.
Una representacin lineal de lnt frente a 1/T permite encontrar a partir de la pendiente
(E/R) la energa de activacin y la constante A, que es la ordenada en el origen.
Los tiempos necesarios para alcanzar un grado de conversin determinado se calcularn a
partir de las curvas experimentales grado de conversin frente a tiempo de curado (Figura
3.6 ), determinadas a partir de los experimentos isotrmicos en DSC, segn los cuatro
mtodos 1.
Para cada grado de conversin es posible correlacionar el logaritmo del tiempo de curado
frente al inverso de la temperatura de curado, utilizando la ecuacin (23). En la Figura
3.13 se representan las curvas lnt frente a 1/T para los cuatro mtodos 1, a diferentes
grados de conversin.
En la Tabla 3.4 se muestran las energas de activacin y las constantes A, calculadas a
partir de las relaciones lineales anteriores a distintos grados de conversin. En todos los
casos los ajustes presentaban un coeficiente de regresin entre 0,99<r< 1.
En la Figura 3.14 se ha graneado la energa de activacin en funcin del grado de
conversin para los cuatro mtodos empleados.
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Se puede ver (Tabla 3.4 y Figura 3.14) cmo la energa de activacin vara
significativamente con el grado de conversin. Ello hace pensar, que en muchos casos, el
estudio de la cintica de curado de una resina de polister mediante el ajuste a un modelo
cintico (p.e. modelo autocataltico), donde se presupone un nico mecanismo de reaccin
y una energa de activacin nica para cualquier grado de conversin, podra ser incorrecto
(Barton y Wright, 1985; Malek, 1992).
Los cuatro mtodos 1 conducen a energas de activacin prcticamente iguales hasta una
conversin del 50 % y es a partir de esta conversin donde empiezan a apreciarse
diferencias
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entre los cuatro mtodos. Este comportamiento es coherente con la Figura 3.1, donde se
puede ver que los cuatro mtodos rinden conversiones similares hasta un 50 %. A pesar de
que los cuatro mtodos 1 dan ajuste muy buenos, tal como ya se ha comentado, el mtodo
1d parece ser el que da unos grados de conversin y velocidades de reaccin ms reales, lo
que podra hacer pensar que los parmetros obtenidos por este mtodo son los ms
realistas.
Tambin es interesante notar, que en todos los casos, a excepcin del mtodo la, donde la
energa de activacin disminuye siempre con el aumento del grado de conversin, la
energa de activacin toma un valor mximo al inicio de la reaccin, despus disminuye
ligeramente, a continuacin se mantiene prcticamente constante y finalmente presenta una
cierta tendencia a aumentar. Este comportamiento puede ser debido al efecto autocataltico
del proceso de curado una vez iniciada la reaccin y a los fenmenos de gelificacin,
vitrificacin y elevada viscosidad que presenta el medio de reaccin cuando la conversin
aumenta.
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Todo hace indicar que la descomposicin trmica del perxido es la etapa determinante del
proceso de curado, ya que es la que transcurre a velocidad ms lenta y es la que presenta
una mayor energa de activacin.
Debido a la buena linealidad obtenida en las curvas lnt-l/T (ver Figura 3.13), es posible, a
partir de ellas, calcular, para una temperatura determinada, dentro o fuera del rango de
medidas experimentales, el tiempo necesario para llegar a un curado determinado y, as,
simular las curvas grado de curado frente a tiempo de curado. Este procedimiento se
utilizar en captulos posteriores con buenos resultados. Ello, tambin, podra tener inters
prctico para poder predecir los tiempos que puede tenerse almacenada una resina sin que
polimerice.
Comparando las energas de activacin obtenidas mediante este ajuste con las obtenidas
mediante el ajuste autocataltico, se observa que estas ltimas siempre son inferiores. Ello
puede ser debido a varias razones. En el ajuste autocataltico se ha supuesto una nica
energa de activacin para todo el proceso, cuando, en realidad, parece que sta vara. El
ajuste autocataltico se ha realizado entre un 3 % y un 95 % de la mxima conversin
alcanzada y es, justamente, al inicio y al final de la reaccin donde la energa de activacin
es ms alta. Matemticamente, el ajuste autocataltico es mucho ms complejo, ya que se
ajustan dos variables experimentales a y da/dt con tres parmetros, n, m y k con la
ecuacin f()=k(l-)nm y, posteriormente, se ajusta linealmente el logaritmo de la
constante de equilibrio k con el inverso de la temperatura (ecuacin de Arrhenius),
mientras que en el ajuste lnt=A+E/RT solamente hay que ajustar el logaritmo del tiempo
frente al inverso de la temperatura. Adems, en el modelo autocataltico se ha supuesto un
ecuacin f(a) determinada y el proceso de curado no tiene porqu seguir exactamente esta
ecuacin.
El ajuste isoconversional mediante la ecuacin lnt=E/RT+A frente a un ajuste
autocataltico es interesante por las siguientes razones:
- Permite obtener la energa de activacin en funcin del grado de conversin y, as, ver
las diferentes etapas por las que pasa el sistema reactivo, o si la energa de activacin
presenta un valor nico para todo el proceso reactivo.
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=cte
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Es interesante ver que la energa de activacin presenta un valor mnimo entre un 30-40 %
de la conversin, lo cual coincide con el mximo de la velocidad de reaccin (Figura 3.7).
As, al inicio del proceso, mientras la velocidad de reaccin aumenta, la energa de
activacin disminuye. A partir del mximo de la velocidad de reaccin, esta tendencia se
invierte, o sea la velocidad de reaccin disminuye y la energa de activacin aumenta.
Otro aspecto importante es que, si bien los ajustes lnt=A+E/RT y ln(d/dt)=[ko f()]-E/RT
parten de la misma idea, de que la ecuacin f() toma el mismo valor para un grado de
conversin determinado, independiente de la temperatura, los valores de las energas de
activacin, obtenidos por ambos mtodos, presentan ciertas diferencias. En el primer caso,
se trata de un mtodo integral, donde se ajusta tiempo de curado frente a temperaturas de
curado, mientras que en el segundo caso se trata de un mtodo diferencial, donde se ajustan
velocidades de reaccin frente a temperaturas de curado. La discrepancia existente entre
los valores obtenidos por ambos mtodos, si no puede justificarse por problemas
experimentales o de ajuste, indicara que, para unos mismos curados isotrmicos
experimentales, dependiendo de si se utiliza el tiempo o la velocidad de reaccin como
parmetro de ajuste, la energa de activacin presentar diferentes resultados. Ello est en
contra de que la energa de activacin es una propiedad termodinmica caracterstica del
proceso.
Las ventajas que presenta este mtodo frente al ajuste autocataltico son, prcticamente, las
mismas que se han comentado para el ajuste lnt=A+E/RT, con el inconveniente de que no
es posible calcular la energa de activacin al inicio de la reaccin ya que en ese instante la
velocidad de reaccin d/dt es nula.
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=cte
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Nuevamente, se puede ver cmo la energa de activacin depende del grado de conversin.
La tendencia de esta dependencia es del mismo tipo que la obtenida en los procedimientos
isotrmicos, por tanto la explicacin dada entonces puede seguir siendo vlida. A pesar de
que se observa la misma tendencia, los valores de la energa de activacin difieren de los
obtenidos de forma isotrmica, por el mismo ajuste, lo cual puede ser atribuible tal como
ha sealado Kemny (1987), a que se ha supuesto que la misma forma de la ecuacin de
velocidad f() se mantiene bajo condiciones isotrmicas y no isotrmicas y esto no parece
aplicable a materiales termoestables, donde el grado de conversin depende de la historia
trmica. Otra posible razn que puede influir es el rango de temperaturas de trabajo. En los
curados isotrmicos las temperaturas de curado oscilan entre 50-70 C y en los curados
dinmicos entre 95-130 C. No ha sido posible trabajar en un intervalo de temperaturas
ms prximo, puesto que, si los curados isotrmicos se hacen a ms temperatura, parte del
calor se pierde al inicio de la reaccin, durante la estabilizacin del DSC, y, si se utilizan
velocidades de calentamiento ms lentas con el fin de trabajar a temperaturas ms bajas,
parte del calor no es detectado por el DSC.
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Representando ln(/Tp2) frente a 1/Tp, puede obtenerse una relacin lineal, a partir de cuya
pendiente puede obtenerse la energa de activacin y, a partir de la ordenada en el origen,
el factor preexponencial k0. Para nuestro sistema, se obtuvo una energa de activacin de
E=95,8 kJ/mol y un factor de frecuencia ko =4,62-1012 seg-1. Es interesante ver cmo el
mtodo de Kissinguer da un valor de la energa de activacin y del factor de frecuencia
bastante prximo con los valores obtenidos mediante el ajuste autocataltico a partir de
experiencias isotrmicas. En el mtodo de Kissinguer, el anlisis se ha hecho de forma
sencilla, a partir de cuatro experiencias dinmicas a diferentes velocidades de
calentamiento, mientras que, en caso del ajuste autocataltico, se han hecho cinco pruebas
isotrmicas con largos tiempos de curado y con un tratamiento matemtico bastante
complejo. En este caso, por comodidad, podra ser adecuada la utilizacin del mtodo de
Kissinguer para la obtencin de la energa de activacin y del factor de frecuencia frente al
ajuste autocataltico, aunque el mtodo de Kissinguer no permite simular el curado, ya que
no da informacin sobre el mecanismo que sigue la reaccin, cosa que s permite el ajuste
autocataltico.
En la Figura 3.18 se muestra el grfico de Ozawa, calculado a partir de la temperatura del
pico, y el grfico de Kissinguer.
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reaccin se han calculado por varios mtodos, a efectos comparativos, se han tabulado slo
valores de la energa de activacin calculados con el mtodo 1d, que parece ser es que da
valores ms reales del grado de conversin y de la velocidad de reaccin.
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El ajuste
autocataltico tiene, como ventaja, que permite obtener muchos parmetros cinticos,
como son las constantes de velocidad a diferentes temperaturas, los rdenes de reaccin,
la energa de activacin y el factor de frecuencia. Como desventaja, tiene que un
proceso tan complejo como el proceso de curado se asocia a un nico proceso reactivo
con una nica energa de activacin, con lo que los parmetros cinticos tienen entonces
una difcil interpretacin fisicoqumica. Adems, el proceso es bastante laborioso.
- El ajuste lnt=A+E/RT permite obtener la energa de activacin en funcin del grado de
conversin y, as, ver como va evolucionando el proceso reactivo. Este mtodo tiene la
ventaja de que no es necesario suponer un mecanismo de reaccin para poder calcular la
energa de activacin, adems, a partir de las curvas lnt=A+E/RT, es posible obtener
por extrapolacin, dentro y fuera de los intervalos experimentales, el tiempo necesario
para alcanzar un grado de conversin a una temperatura determinada.
El nico