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CAPTULO 5
Transiciones de fase. Regla de las fases.
Resumen de teora:
Regla de las fases:
+l = cr +2
Nmero de fases.
l
c
Grados de libertad.
Nmero de componentes.
Transiciones de fase:
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g 2 .
Transicin de primer orden:
v1 v2
s1 s2
Cp =
Frmula de Clapeyron:
dp s2 s1
L
=
=
dT v2 v1 T V
C p ,1 C p ,2
1 2
T ,1 T ,2
Ecuacin de Ehrenfest:
C C p ,1
dp
1
= 2
= p ,2
dT T ,2 T ,1 vT ( 2 1 )
Transicin :
v1 = v2
s1 = s2
Cp
102
Problemas:
1
A que presin en atmsferas hay que someter el hielo a 0 C para que funda a 1 C?
Datos: Volumen especfico del hielo: 1.09 cm3/g.
Volumen especfico del agua a 1 C: 1 cm3/g.
Calor de fusin del hielo a 0 C: L = 80 cal/g.
Solucin: Dado que cambia poco el volumen especfico del agua de 1 C a 1 C, esto
significa que ambas tienen prcticamente el mismo volumen especfico. El volumen
especfico disminuye 0.09 cm3/g. Usando la ecuacin de Clapeyron e integrando:
dp
L
L
L dT
=
dp =
dT dp =
dT T v
T v
v T
272.15
L dT
80
272.15
3
p =
=
ln
= 3.26 cal/cm = 134.53 atm
v
T
0.09
273.15
273.15
Una vez conocido el incremento de presin, la presin final es de 135.53 atm.
103
v
T
v
356.37
T0
0.65 =
6
106.4 373.65
3
ln
v = 7.75 cal/atmg = 319.8 cm /g
v
356.37
El calor de vaporizacin del agua entre 0 y 100 C, expresado en J/g, vara con la
temperatura segn la expresin:
L(T ) = 3068.12 2.17T
Calclese la presin de vapor del agua a 25 C.
Solucin: Partiendo de la siguiente ecuacin e integrndola:
RT 2 d (ln p)
M
L=
LdT = d (ln p )
M
dT
RT 2
pv
298.15
18
8.31T 2 ( 3068.12 2.17T ) dT = 1 d (ln p)
373.15
1
1
298.15
ln ( pv ) = 6645.3
4.717 ln
pv = 0.0327 atm
298.15 373.15
373.15
104
p2 = 1.946 atm
8.31
1
393.15 373.15
b) Volvemos a usar la misma ecuacin para determinar la temperatura de ebullicin,
pero esta vez en lo alto de una montaa:
539.44.1818 1
1
446
ln
T2 = 358.5 K
=
8.31
760
T2 373.15
8
Calclese el punto de ebullicin del agua a 2000 m de altura sobre el nivel del mar
sabiendo que el calor latente de vaporizacin del agua es de 2257.2 J/g y suponiendo
una temperatura media del aire de 17 C. Considrese que el aire es un gas ideal de
masa molecular media 29 g/mol.
Solucin: Determinaremos la presin en atmsferas a 2000 m de altura utilizando la
expresin siguiente:
Mm p gy
p ( y ) = p0 exp
kT
Con p1 a nivel del mar, sea igual a 1 atm con por tanto T1 igual 100 C = 373.15 K.
Procedemos a calcular T2 que es la temperatura a la presin de 0.789 atm.
2257.229 1
1
0.789
ln
T2 = 366.52 K = 93.37 C
=
8.31 T2 290.15
1
105
H vap = Lvap =
106
Unimos por curvas ms o menos exponenciales los puntos triples, y haremos partir de
ellas por curvas exponenciales las fronteras en el diagrama entre las fases lquida y
vapor. Tambin colocaremos temporalmente dos verticales entre las fases lquida y
vapor, ya que desconocemos la pendiente de las rectas que separan las dos fases slida
y la fase slida I de la lquida.
La lnea que separa las dos fases slidas se denomina lnea alotrpica, y la que separa
la lquida de las slidas se llama lnea de fusin. Determinaremos el valor de las
pendientes de las dos lneas utilizando la formula de Clapeyron:
h fusin = hlquido hII = 29.4 kcal/mol
halotrpica = hI hII = 4.1 kcal/mol
valotrpica = l1 I1 = 0.143 cm3 /g
dp
dT
107
=
fusin
h fusin
T v fusin
>0
dp
dT
=
alotrpica
halotrpica
T valotrpica
<0
* Se hace necesario para los clculos finales cargar con bastantes cifras.
108
Para calcular el cambio de energa interna, hay que restarle el trabajo de expansin al
calor de vaporizacin segn el primer principio:
U = Qvap W
Este trabajo de expansin es a presin constante, luego:
W = pV = 40.52 cal
Por tanto:
U = 498.48 cal
El cambio de entropa (proceso isotermo) es:
Q
S = vap = 1.44 cal/K
T
13 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por sacarosa slida en
equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin y un slido: = 2.
No hay reacciones qumicas: r = 0.
Hay dos componentes: agua y sacarosa, c = 2
No existen restricciones de neutralidad: = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
14 Calcule los grados de libertad para un sistema compuesto por una disolucin lquida
de metanol y etanol, en equilibrio con una mezcla en fase vapor de metanol y etanol.
Solucin:
Hay dos fases: una disolucin gaseosa y una disolucin de los dos alcoholes, = 2.
No hay reacciones qumicas: r = 0.
Hay dos componentes: metanol y etanol, c = 2
No existen restricciones de neutralidad: = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
109
110
b) Tres fases slidas, una fase de disolucin y una fase de mezcla gaseosa, = 5.
No hay reacciones qumicas, r = 0.
Hay tres componentes, las dos sales y el agua, c = 3
No existen restricciones de neutralidad, = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 3 0 0 5 + 2 = 0
18 Cuntos grados de libertad posee cada uno de los siguientes sistemas?
a) Agua lquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y gas nen.
b) Una disolucin lquida de agua y alcohol en equilibrio con vapores de ambos.
c) Cloruro amnico slido parcialmente descompuesto en el vaco en ClH y NH3
gaseosos.
Solucin: a) Una fase lquida y una fase de mezcla gaseosa, = 2.
No hay reacciones qumicas, r = 0.
Hay dos componentes, agua y nen, c = 2.
No existen restricciones de neutralidad, = 0.
Luego el nmero de grados de libertad es:
l = c r + 2 = 2 0 0 2 + 2 = 2
111
112