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Teoria Cinetica F
Teoria Cinetica F
1.- Introduccin.
2.- Velocidad de reaccin
3.- Factores de los que depende la velocidad.
3.1.- Dependencia de la velocidad con la concentracin: Ley de velocidad, orden de reaccin.
3.1.1. Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad.
3.1.1.a. Leyes integradas de de velocidad
3.1.1.b. Tiempo de vida media.
3.1.1.c. Tiempo de vida fraccionaria (parcial).
3.1.2. Mtodo de aislamiento de Ostwald.
3.1.3. Determinacin experimental de la concentracin en funcin del tiempo.
4. Mecanismos de reaccin Cmo tienen lugar las reacciones qumicas?
4.1 Teora de las colisiones (gases)
4.2 Teora del complejo activado o estado de transicin (disoluciones)
5.- Dependencia de la velocidad respecto a la temperatura. Ecuacin de Arrhenius. Catlisis.
6.- Mecanismos de reaccin.
7.- Reacciones complejas: Reacciones reversibles.
1.- Introduccin
El rea de la qumica que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurre una reaccin se denomina
cintica qumica. La cintica qumica abarca dos aspectos:
- predecir la velocidad que tendr una reaccin en unas condiciones determinadas
de
presin,
v=
"x
"t
!
La velocidad de la reaccin expresa la rapidez con que se consume un reactivo dado o se forma un
producto.
Reactivos: Desaparecen con el tiempo (signo negativo).
Productos: aparecen con el tiempo (signo positivo).
Para la siguiente reaccin:
A!B
para un intervalo de tiempo dado, podemos expresar la velocidad media de reaccin como el aumento
del nmero de moles de B a lo largo de un intervalo de tiempo.
=-
t1 "[ A]1
t 2 "[ A] 2
vm = #
[ A] 2 # [ A]1
$[ A]
= #
t 2 # t1
$t
lim
$[ A]
$t
= #
d[ A]
dt
Concentracin
n
Velocidad media
Velocidad instantnea
!"
Laboratorio de Qumica Fsica I.
puesto que desaparecen dos moles de HI por mol de yodo e hidrgeno formados, la velocidad de
desaparicin de HI es el doble de la de aparicin de I2 e H2.
v HI = 2 v I 2 = 2 v H 2
d[ HI]
dt
vI =
2
d[ I2 ]
dt
v="
v HI = "
1 d[ HI] d[I2 ]
d[ H 2 ]
=
=
2 dt
dt
dt
v=#
1 d[ A]
1 d[ B]
1 d[C]
1 d[ D]
=#
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt
v = k [N2O5]
v = k [CHCl3] [Cl2]1/2
v = k [H2] [I2]
(n)
1 d[ A]
= k [ A] n
a dt
Esquema
!
Se propone una ley de velocidad (un orden)
v="
d[ A]
= k [ A] n
dt
n =0
v="
d[ A]
= k
dt
d[ A] = " kdt
int egracin
Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inical [A]o a tiempo cero, se obtiene
!
[ A]
" d[ A] = #k " o dt
$ [ A] # [ A]o = # k t
[ A] o
[A] = [A]o k t
!
y=
b+ax
Si los datos experimentales no se ajustan a una lnea recta ([A] = [A]o k t), la reaccin no es de orden
cero y probaremos con otro orden.
d[ A]
d[ A]
d[ A]
= k [ A] n n = 1 !!"!!!!!!v = !
= k[ A] !"!!sep. var iables!!!!
= !k dt
dt
dt
[ A]
[ A]
"
[ A]o
d[ A]
=k
[ A]
dt ! !!!!!!!!!!!ln!
ln [A] = ln [A]o - k t
y = b + ax
[ A]o
!=!k!t!!!!!!!!$!!!!!!!!!ln[ A] = ln[ A]o " k t
[ A]
o.o. = ln[A] o
pendiente = -k (t 1)
Representando ln[A]exp en funcin del tiempo se obtendr una recta pendiente k, si la reaccin es de
orden uno.
Si los datos experimentales no se ajustan a una lnea recta la reaccin no es de orden uno y probaremos
con otro orden
+%,-.""""
..
+%,-./
#$%&'$%!$(")*
!
!
!
!
d[ A]
d[ A]
= k [ A] n = k[ A] 2 " !
= [ A] !2 d[ A] = k dt
2
dt
[ A]
[ A] !2 d[ A] = k
[ A]o
Al representar
dt " !!!!!!!!!!!!!!
1
1
1
1
!
= k t!!!!!!!!"!!!!!!!
=
+kt
[ A] [ A]o
[ A] [ A]o
12,-
! !
! !
0$%&'$%!$(*"
12",-./
Reacciones de orden n.
[ A]
d[ A]
d[ A]
v=!
= k [ A] n "! !
= ![ A] !n d[ A] = k dt " ! # [ A] !n d[ A] = k
n
dt
[ A]
[ A]
dt
" 1
%[ A]
!#
[ A] !n+1 ! &
=kt (
$ !n +1
'[ A]o
1 ") 1
1 %)
!
#
&=kt
n !1 )$ [ A] n!1 [ A]on!1 )'
!
[ A]o $
# orden cero : t1/2 =
&
2k %
"
!
ln 2 $
# orden 1: t1/2 =
&
k %
"
!
$
1
# orden 2: t1/2 =
&
k [ A]o %
"
!
## orden n :
"
t 1/2 =
t1/2
$
&&
(n '1)k [ A]on'1 %
2 n'1 ' 1
Si disponemos de datos [A]o,i y (t1/2)i, como los tiempos de vida media dependen de forma diferente de
la concentracin inicial podemos obtener el orden de la reaccin y la constante de velocidad
Orden cero
Orden 1
Orden 2
# "=
[ A]
[ A]o
"=
1
1
1
1
# [ A] = [ A]o #ha reaccionado
[ A]o y nos queda [ A]o
2
2
2
2
tiempo devida 3 / 4
t" = t 3 # " =
4
[ A]
[ A]o
"=
3
3
# [ A] = [ A]o
4
4
[ A] = [ A]o $ [ x] #[ x] = [ A]o $
3
1
1
3
[ A]o = [ A]o # ha reaccionado
[ A]o y nos queda [ A]o
4
4
4
4
1 "$ 1
1 &$
!
#
'=kt
n !1 $% [ A] n!1 [ A]on!1 $(
t! ) [ A] = ! [ A]o
1 $"
1
1 $&
1 "$ !1!n !1 $&
!1!n !1
!
=
=
k
t
)!!!!
!!t
=
#
'
#
'
!
!
n !1 $% (! [ A]o )n!1 [ A]on!1 $( n !1 $% ([ A]o )n!1 $(
([ A]o )n!1 (n !1)k
Orden n = 1 !ln
"1%
[ A]o
[ A]o
ln(1 / ! )
=k t ! ln
= ln $ ' =k t! ! t! =
#! &
[ A]t
! [ A]o
k
t1/2 =
ln(1 / 0.5) ln 2
=
k
k
k2
k1
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
t p1
t p2
k2
k1
cat
aA + bB ! !" Pr oductos
v = k [ A] ! [ A] "
k! = k [ B]0!
reactivo, [A], v = k [A] , y se utiliza alguno de los mtodos descritos anteriormente para obtener el
orden de reaccin respecto al reactivo A.
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Para que un choque sea eficaz se necesita, una orientacin adecuada y la energa suficiente.
Energa mnima: Energa de activacin
Supone que la reaccin transcurre a traves de una especie intermedia, llamado complejo activado o
estado de transicin. Requiere una elevada energa para su formacin, es muy inestable y se
descompone rpidamente para originar los productos.
Es un agregado formado por las molculas de los reaccionantes y en el que se han debilitado o roto
algunos enlaces y se han empezado a formar nuevos enlaces.
Se ha de superar una barrera energtica (E de activacin) y se han de aproximar con una determinada
orientacin.
Es es la energa de activacin (Ea) y no la entalpa quien determina la velocidad de la reaccin.
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Perfil de reaccin
Complejo activado
Complejo activado
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k = A e!Ea / RT " ln k = ln A !
Ea
RT
k2
E "1 1%
=! a$ ! '
k2
R # T2 T1 &
CATALISIS.
Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de reaccin sin sufrir l un cambio
permanente en el proceso. El uso de catalizadores es muy frecuente, la mayora de las reacciones que
ocurren en el organismo, la atmsfera, los ocanos o en qumica industrial son afectadas por
catalizadores.
Con base a la ecuacin de Arrhenius, k = A exp(-Ea/RT), la constante de velocidad est determinada
por la energa de activacin, Ea, por el factor de frecuencia, A, y por la temperatura. Un catalizador
puede alterar la velocidad de reaccin modificando A o Ea.
Los efectos catalticos ms espectaculares provienen de reducir la energa de activacin. Como regla
general un catalizador reduce la energa de activacin de la reaccin.
Un catalizador reduce la energa de activacin de la reaccin haciendo normalmente que la reaccin
tenga lugar por un camino (mecanismo) diferente.
Dependiendo si el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos o no la catlisis se divide
en:
CATALISIS HOMOGENEA Tieen lugar cuando el catalizador est presente en la misma fase que los
reactivos
CATALISIS HETEROGENEA.
El catalizador esta presente en una fase diferente de las molculas que reaccionan, normalmente un
slido en contacto con reactivos gaseosos o en disolucin.
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Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Energa
potencial
Complejo
activado
E.
A
Complejo
activado
Energa
potencial
Energa
de
activacin
Energa
de
activacin
Producto
s
Reactivo
s
$H>
0
$H<
0
Producto
s
Reactivo
s
Transcurso de la
reaccin
Transcurso de la
reaccin
Reaccin
exotrmica
Reaccin
endotrmica
6. Mecanismos de reaccin
El proceso (conjunto de etapas) por el que se lleva a cabo una reaccin se denomina mecanismo de
reaccin.
El mecanismo de reaccin describe la ruptura y formacin de enlaces y los cambios de las posiciones
relativas de los tomos a lo largo de la reaccin.
Es decir, nos proporciona informacin de los diferentes pasos o etapas elementales por los que
transcurre la reaccin. Adems el mecanismo de una reaccin puede cambiar al variar la temperatura
y por la presencia de un catalizador.
Uno de los objetivos de la cintica qumica es determinar el mecanismo por el que tiene lugar
una reaccin.
Hemos de construir un mecanismo consistente con la ley de velocidad experimental.
Las reacciones pueden tener lugar en una sola etapa o proceso (choque de molculas):
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(el choque de 5 partculas al mismo tiempo y con la orientacin adecuada es muy poco probable, luego
tendr lugar en varias etapas), por ejemplo:
-
orden = molecularidad.
La mayora de las reacciones tienen lugar a travs de mecanismos en varias etapas. Uno de los pasos
suele ser mucho ms lento. La velocidad de la reaccin no puede ser mayor que la velocidad de la
etapa ms lenta.
Ya que el paso ms lento determina la velocidad de la reaccin a esta etapa se le denomina etapa
determinante (limitante) de la velocidad de reaccin. La velocidad de las etapas ms rpidas
anteriores o posteriores a la etapa determinante no influyen en la velocidad de la reaccin. Es decir, el
paso determinante de la velocidad gobierna la ecuacin de velocidad para la reaccin global.
Laboratorio de Qumica Fsica I.
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vexp = k[NO2][F2]
(lenta)
(rpida)
Mecanismo con una primera etapa rpida y reversible, seguida de una etapa lenta
1$
#k#
Rpida!!!!!!! NO!+! NO! "
#
# N 2O2 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! N 2O2 !!!int ermedio!!!!
k
!1
2
Lenta!!!!!!!!! N 2O2 + NO2 # #
$ 2! NO2
k1
[ NO] 2
k!1
k1
[ NO] 2 [O2 ]!!!
k!1
d[ I ]
= 0 = v formacin ! vdesaparicin = 0 " v form = vdesap
dt
d[ N 2O2 ]
= 0 = k1 [ NO] 2 ! k!1 [ N 2O2 ] ! k2 [ N 2O2 ][O2 ] = 0
dt
[ N 2O2 ] =
k1 [ NO] 2
k k [ NO] 2 [O2 ] k1k2 [ NO] 2 [O2 ]
" v= 1 2
#
k!1 + k2 [O2 ]
k!1 + k2 [O2 ]
k!1
para que coincida con la informacin experimental hay que suponer que k2 [O2]<< k-1;
es decir, k1, k-1 >> k2,
preequilibrio rpido (cte de velocidad elevada) y etapa lenta (cte de velocidad pequea)
Laboratorio de Qumica Fsica I.
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7. Reacciones complejas
Hasta ahora solo hemos considerado las reacciones como irreversibles. Esta suposicin es vlida si la
Keq es muy elevada y es estrictamente correcta durante los primeros momentos de la reaccin.
Representacin curva: [] = f(t).
Reacciones reversibles
k1
k-1
Existen reacciones en las que la conversin de productos en reactivos es importante y por tanto hay
que considerar la reaccin directa y la inversa. Tiempos elevados.
Tanto la reaccin directa como la inversa son de primer orden
vt = vd ! vi = !
d[ A]
= k1 [ A] ! k!1 [ B]
dt
k1
k-1
t=0
[A]o
[A]o y
xe
conocidos
t =t
[A]o-x
[A] = [A]o - x
t=!
[A]o-xe
xe
[A]e = [A]o - xe
d[ A]
= k1 [ A] ! k!1 [ B]
dt
d ( [ A]o ! x )
dx
= k1 ( [ A]o ! x ) ! k!1 x =
dt
dt
en el eq. vd = vi v = 0 =
dx
= k1 [ A]o ! (k1 + k!1 ) x
dt
dx
= k1 ( [ A]o ! xe ) ! k!1 xe
dt
k1 [ A]o
xe
"
o
dx
k
= 1 [ A]o " dt
xe ! x xe
o
xe = [ A]o ! [ A]eq
{!ln(xe ! x)}ox
x = [ A]o ! [ A]
ln
dx
k [ A]o
= 1
dt
xe ! x
xe
xe
k [ A]o
= 1
t = (k1 + k!1 ) t
xe ! x
xe
xe ! x = [ A] ! [ A]eq
18
ln
[ A]o ! [ A]eq
xe
k [ A]o
k1 [ A]o
= (k1 + k!1 ) t = 1
t = ln
=
t
xe ! x
xe
[ A] ! [ A]eq [ A]o ! [ A]eq
representamos : ln
(k1 + k!1 ) =
k1 [ A]o
[ A]o ! [ A]eq
xe
!(en! funcin!de!los!datos!exp erimentales,! productos)
xe ! x
de!la! pendiente!hallamos!(k1 + k!1 )!!! y!si!conocemos :![ A]o !! y! xe !([ A]eq ),!hallamos!k1 !(k!1 );!
(k1 + k!1 ) =
k1 [ A]o
k1 [ A]o
=
xe
[ A]o ! [ A]eq
!!
ln(xe/xe-x)
pend = k1[A]o/xe = k1 + k-1
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