SA

La ley de Raoult es un engaño

La ley de Raoult no debe estar en el plan de estudios introductorio de la química. Es inverosímil que un
estudiante necesitará nunca saber la presión de vapor de una solución y, si lo hacen, de una dirección no
fiable de Raoult engañará más a menudo que ayuda. Trabaja solamente para las soluciones o para las
soluciones en las cuales las fuerzas intermoleculares dentro del soluto y de los solventes puros son muy
similares a ésas entre el solvente y el soluto en la solución.

Su falta de fiabilidad no se asemeja a la falta de fiabilidad de la ley de gas ideal. La mayoría de los gases
se comportan casi idealmente en situaciones que los estudiantes son probables encontrarse; considerando
que, la mayoría de las soluciones se comportan como no-ideales. Las desviaciones de la ley de Raoult se
utilizan de vez en cuando para ilustrar el efecto de la interacción intermolecular entre el soluto y el
solvente. La discusión se lleva a cabo siempre a las pequeñas desviaciones que causan solamente la
curvatura de la línea de lazo en gráficos de la presión de vapor contra la composición que transporta así la
impresión que la ley de Raoult es generalmente una aproximación razonable.

Una cierta teoría

La desviación de la ley de Raoult se puede expresar por un γ del coeficiente de actividad así
p=γ xp0
Para que la ley de Raoult se aplique, el γ debe ser unidad. Puede ser varias órdenes de la magnitud en
soluciones verdaderas. Para las soluciones donde la teoría de la “solución regular” se aplica el γ se da
cerca
logγsolvent = Vsolvent Φsolute (δsolvent – δsolute)2/4.575T
donde está la fracción Φ de volumen, v es el volumen molar, y el δ es el parámetro de la solubilidad en
cal/cm3. Esta función se traza en la figura, que demuestra que hay solamente un número muy limitado
uniforme de las soluciones “regulares” en las cuales el γ del coeficiente de actividad es menos de 1.1 y
el error de la ley de Raoult por lo tanto menos el de 10%. La ley es, por lo tanto, una aproximación
pobre incluso en estos casos. Para éstos, el coeficiente de actividad puede diferenciar de ésos en
soluciones “regulares” por órdenes de la magnitud.
Polímeros
En el caso extremo donde un polímero se disuelve en un solvente monomérico, las ecuaciones
demostradas en la referencia reducen a
Psolvent = Φsolvent Posolvent
Cuando el polímero tiene peso molecular mucho más alto que el solvente, la solución es diluida, y el
polímero y el solvente son suficientemente químicamente similares que el parámetro de la interacción
de Flory es unidad. Otras condiciones, la fórmula es más complejo, y he no podido reducir los
polímeros, ley de Raoult en todo caso esa yo podría concebir. Para los polímeros, la ley de Raoult es
inequívoco falsa y no es incluso una aproximación pobre. La misma relación se aplica a las soluciones
de sustancias volátiles en solventes poliméricos. Entonces
Psolute= Φsolute P0solute
y la ley de Raoult es otra vez falsa. Estas dos ecuaciones para las soluciones del polímero se derivan
rigurosas pero también resultan de la discusión simplista que las tarifas de evaporación son
proporcionales al área de la superficie de la solución ocupada por la sustancia de evaporación.

Discusión cualitativa
La presión de vapor que baja por un soluto es interesante y quizás suavemente importante, y el hecho de
que no esté calculado fácilmente no reduce su interés. La presión de vapor de las soluciones fuertes de
la sacarosa es tan baja que el estallido derramado nunca se seca totalmente. Porque la baja de la presión
de vapor depende del número de moléculas o de iones, otras cosas que son igual, las pequeñas
sustancias de la molécula que ionizaron reducen compuestos más que covalentes de la presión de vapor.
Cuando el anticongelante se agrega al agua, la presión de vapor se baja de modo que se evapore menos
y es menos probable hervir. La baja de la presión de vapor por el soluto causa un aumento en punto de
ebullición porque una temperatura más alta es necesaria para que la presión de vapor iguale la presión
atmosférica.
SA

Conclusión
La reforma de la química introductoria plantea en varias ocasiones las preguntas difíciles de qué se debe
dejar hacia fuera, y los temas para la omisión deben ser buscados. La ley de Raoult es un fragmento del
plan de estudios que engaña más que él aclara y debe ser omitida.