Ing. Federico G.

Salazar
fisicoquimica@fsalazar.bizland.com

FISICOQUIMICA
CAPTULO II. SISTEMAS IDEALES

Contenido
1. EQUILIBRIO DE FASES PARA SUSTANCIAS PURAS
1.1 ECUACIN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
1.2 REGLA DE TROUTON
1.3 ECUACIN DE ANTOINE
1.4 REGLA DE CRAFTS
1.5 REGLA DE GIBBS
2. PROPIEDADES COLIGATIVAS PARA MEZCLAS BINARIAS
IDEALES CON UN SOLO COMPONENTE VOLTIL
2.1 CONSTANTE EBULLOSCPICA
2.2 CONSTANTE CRIOSCPICA
2.3 SOLUBILIDAD
2.4 PRESIN OSMTICA
3. EQUILIBRIO DE FASES PARA MEZCLAS IDEALES CON TODOS
LOS COMPONENTES VOLTILES
3.1 ECUACIN DE RAOULT
3.2 GRFICAS DE EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Y REGLA DE TROUTON

ECUACION DE ANTOINE
La temperatura de ebullicin normal del eter dietlico es de 34.6C. Calcule la presin de vapor a 25C.
CASTELLAN, GILBERT. Prob. No. 12.2
Tb := ( 34.6 + 273.15) K

Ref.:

Tb = 307.75 K

Solucin:
Utilizando la expresin integrada de la Ec. de Clausius Clapeyron (Ec. 5.16 Laidler), y la Regla de Trouton (Ec.
5.18 Laidler):

P2 Hvap 1
1
=

P1
R
T
T
2

1

ln

Hvap
Tb

= 88

J
mol K

Sabiendo que para P = 1 atm corresponde la Tb (temperatura de ebullicin normal) y sustituyendo la Regla de
Trouton:

= Hvap 1 1

R
P
Tb T

ln

ln( P) = ln( P) +

--->

Hvap

R Tb

Tb
T

1 Tb

R mol K
T

88

se obtiene la expresin aplicable para evaluar la presin de vapor (en atmsferas) para cualquier temperatura:
ln( P) = 10.585 1

Tb
T

Nota: Esta ecuacin es vlida nicamente para sustancias que siguen la Regla de Trotuon.
Aplicando para

lnPvap := 10.585 1

T := ( 25 + 273.15) K

Pvap := exp( lnPvap) atm

Pvap = 0.711 atm

Tb
T

lnPvap = 0.341

Pvap = 72.057 kPa

Existe por otro lado, la Ecuacin de Antoine de tres parmetros que es vlida para cualquier sustancia pura, y
evala la Presin de Vapor en funcin de la temperatura.
Para el Eter dietlico, los parmetros de Antoine son:
A := 4.10962

B := 1090.64

C := 231.20
logPvap := A

Ecuacin de Antoine

( logPvap)

Pvap := 10

bar

%diferencia := 1

71.222
72.057

(Pvap en bar)
B

C + T 273.15
Pvap = 0.703 atm

logPvap = 0.147
Pvap = 71.222 kPa

%diferencia = 1.159 %

ECUACION CLAUSIUS-CLAPEYRON

200

250
t := 300 C
320

340

Se muestran varias mediciones de presin de vapor

para el mercurio a distintas temperaturas. Determine
su calor molar de vaporizacin.

Solucin:
Utilizando la Ec. de Clausius-Clapeyron, (Ec. 5.16 Laidler):

= Hvap 1 1 --->

P
R

Teb T

ln

ln( Pvap) =

17.3

74.4
Pvap := 246.8 mmHg
376.3

557.9
P2 Hvap 1
1
=

P1
R
T
T
2

1

ln

Hvap 1 + Hvap 1

R
R T
Teb

Esta expresin corresponde a una lnea recta con pendiente

- Hvap / R. Si correlacionamos los datos
experimentales de presin de vapor contra temperatura podemos obtener el valor del calor de vaporizacin.
i := 1 .. 5

T := t + 273.15
i

X :=

1
T

Y := ln

760 mmHg

Pvap

Buscando una correlacin lineal:

corr( X , Y) = 100 %

Pend := slope ( X , Y)

Pend = 7.198 10

Inter := intercept ( X , Y)

Inter = 11.433

3
1

Yi

Hvap := Pend R
Hvap = 59.847

kJ
4
0.0016 0.0017 0.0018 0.0019 0.002 0.0021 0.0022

mol

Xi

Teb :=

Hvap
Teb = 629.611 K

R Inter

comparando con la bibliografa:

%error := 1

356.461
356.73

%error = 0.075 %

Teb 273.15 = 356.461 C

Teb := 356.73 K

Hvap := 58.155

%error := 1

58.155
59.847

kJ
mol

%error = 2.827 %

REGLA DE CRAFTS.
Se utiliza para calcular la variacin de la temperatura de ebullicin de una sustancia con variaciones en la
presin del sistema:
P
T

Hvap
Teb

P
R Teb

Ilustracion. Como ejemplo, para el mercurio, cuya temperatura de ebullicin normal es 356.73C y el calor normal de
vaporizacin 58.155 kJ/mol, se desea calcular la elevacin de la temperatura de ebullicin, cuando la presin aumenta
desde el punto de ebullicin normal hasta 2.5 atm:
P := 1 atm

Teb := 356.73 C + 273.15 K

P := 2.5 atm

P := P P
T := P

entonces:

R
P

Hvap := 58.155

kJ
mol

P = 1.5 atm

Teb

T = 34.032 C

Hvap

REGLA DE GIBBS
Se utiliza para evaluar la variacin de la presin de vapor con cambios en la presin externa del sistema.

= Vml ( Ptotal Pvap)

Pvap R T

ln
donde

Pvap

P := 1 atm

Pvap es la presin de vapor de la sustancia pura sin presin externa

Ptotal es la presin efectiva sobre la superficie del lquido
Vml
es el volumen molar del lquido saturado, asumido constante en un intervalo de temperatura

Ilustracin. Como ejemplo, para el mercuruio a las siguientes condiciones -->

T := 523.15 K

Ptotal := 303.0 kPa

El volumen molar se puede hallar si se conoce la densidad a las condiciones dadas,

:= 13.645

gr
cm

PM := 200.59

lnPvap := 10.585 1

de la Regla de Gibbs:

Teb
T

gr
mol

Pvap := exp( lnPvap ) atm

Pvap := Pvap exp

La presin de vapor vara muy poco.

Vml :=

PM

Vml

R T

( Ptotal Pvap)

Vml = 14.701

cm

mol

Pvap = 11.691 kPa

Pvap = 87.692 mmHg

Pvap = 11.702 kPa

Pvap = 87.778 mmHg

PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES PARA SOLUTOS NO VOLATILES

CONSTANTE EBULLOSCOPICA
(Atkins)
Calcular la Constante Ebulloscpica cuando 10 gr de un slido se disuelven en 100 gr de benceno. Se encontr que el
punto de ebullicin aument de 80.10C a 80.90C. Evaluar la masa molar del soluto.
Teb_Solv := 353.1 K

Datos para el Benceno:

Hvap_Solv := 30.8

kJ

PM_Solv := 78.11

mol

Keb :=

De la ec. 5.126.a Laidler:

R Teb_Solv PM_Solv

mol

K kg

Keb = 2.629

Hvap_Solv

gr

mol

Este resultado indica que para una concentracin 1 molal de soluto, el punto de ebullicin de la solucin
aumentar 2.63K (si la solucin permanece ideal a esa concentracin)
Para evaluar el peso molecular del soluto disuelto, se tiene que:
mS = molalidad [mol soluto/kg solvente] = masa [gr soluto] / PM [ gr soluto/mol soluto]
masa [kg solvente]
mS :=

Por la ec. 5.126 Laidler:

Entonces:

80.90 C 80.10 C
Keb

100 gr

PM_Soluto :=

mS = 0.304

PM_Soluto = 328.6

( 1 kg) mS

mol
kg

gr
mol

CONSTANTE CRIOSCOPICA
(Atkins)
Calcular la Constante Crioscpica cuando 10 gr de un slido se disuelven en 100 gr de benceno. Se encontr que el
punto de fusin disminuy de 5.50C a -0.74C. Evaluar la masa molar del soluto.
Datos para el Benceno:

Tf_Solv := 278.6 K

Hfus_Solv := 9.84

kJ

PM_Solv := 78.11

mol

De la ec. 5.120 Laidler:

Kf :=

R Tf_Solv PM_Solv
Hfus_Solv

Kf = 5.123

gr
mol

K kg
mol

Este resultado indica que para una concentracin 1 molal de soluto, el punto de ebullicin de la solucin aumentar
2.63K (si la solucin permanece ideal a esa concentracin)
Para evaluar el peso molecular del soluto disuelto, se tiene que:
mS = molalidad [mol soluto/kg solvente] = masa [gr soluto] / PM [ gr soluto/mol soluto]
masa [kg solvente]
mS :=

Por la ec. 5.121 Laidler:

Entonces:

PM_Soluto :=

5.50 C ( 0.74) C

100 gr
( 1 kg) mS

Kf

mS = 1.218

PM_Soluto = 82.09

gr
mol

mol
kg

SOLUBILIDAD EN SOLUCIONES IDEALES

(Atkins)
Estime la solubilidad del naftaleno en benceno a 25C, asumiendo comportamiento ideal.
Datos para el Naftaleno:

Hfus_soluto := 19.0

kJ

Teb_soluto := 353.4 K

mol

T := ( 298.15 K Teb_soluto )

El intervalo de temperatura considerado:

T := 298.15 K
T = 55.25 K

Para el anlisis de la solubilidad en una solucin ideal saturada, la composicin del soluto puede hallarse a travs de la
siguiente ecuacin:

Hfus_soluto ( T Teb_soluto)

2
R ( Teb_soluto )

x_soluto := exp

Para el soluto:

n_soluto

x_soluto =

-->

n_Solv + n_soluto
x_soluto
n_soluto :=

En 1,000 gr de benceno:

x_soluto = 0.364

n_soluto =

( 1 x_soluto)

1000 gr
PM_Solv

n_soluto = 7.323 mol

( 1 x_soluto)
n_soluto

m_soluto :=

La concentracin de la solucin a 25C es:

x_soluto n_Solv

m_soluto = 7.323

1.0 kg

mol
kg

La respuesta anterior asume comportamiento de solucin ideal. El resultado experimental (solucin no ideal) es de
4.6 mol/kg. Es de notar que la fraccin mol del soluto (naftaleno) es independiente del solvente, pero la
molalidad depende de su masa molecular.

PRESION OSMOTICA
(Atkins)
En un estudio de la presin osmtica de la hemoglobina a 276.15K se encontr que la presin era igual a la de una
columna de agua de 3.51 cm de altura. La concentracin fue de 1 g por 0.100 dm 3. Calcular la masa molar de la
hemoglobina. Se sabe que su densidad relativa del mercurio es 13.59
DR

Hg

:= 13.59

Por la definicin de carga hidrosttica y densidad relativa se puede demostrar que las alturas se relacionan as:
h
DR

Hg

Entonces,

T := 276.15 K

AGUA

Hg

h_AGUA := 3.51 cm

:=

1 gr
3

0.100 dm
--->

Por otra parte,

Hg

:=

c :=

La masa molecular se obtiene:

35.1
13.59

mmHg

P_osmotica := h

P_osmotica

c = 0.15

R T

cm

P_osmotica = 344.326 Pa

Hg

mol
3

m
PM

HEMO

:=

PM

gr

= 0.01

HEMO

= 66678.5

gr
mol

ECUACIN DE RAOULT
Ilustracin. Evaluar el ELV para la mezcla MEC-Tolueno-Agua:

14.1334
antA := 13.9320

16.3872

Constantes de Antoine

2838.24
antB := 3056.96

3885.70

218.690
antC := 217.625

230.170
j := 1 .. 3

Psat( j , T) := exp antA

j

T := 500 K

<- temperatura de la mezcla

Psat( j , T) =

273.15 = 226.85 C

kPa

1157.8416
2656.9823

0.35
x := 0.50

0.15

x =1

P :=

j= 1

x Psat( j , T)
j

P = 1800.702 kPa

j= 1

P = 17.772 atm
<- presion del sistema

0.457
y = 0.321

0.221

x Psat( j , T)
j

2352.0978

y :=

kPa
T 273.15 + antC

j
K

antB

y =1
j

j= 1

GRFICAS DE EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

Ilustracin. Evaluar el ELV para la mezcla MEC-Agua:
Constantes de Antoine
antA :=

14.1334

13.9320

antB :=

2838.24

3056.96

antC :=

218.690

217.625

j := 1 .. 2

Psat( j , T) := exp antA

T := 450 K
T
K

kPa
T 273.15 + antC

j
K

antB

<- temperatura de la mezcla

Psat( j , T) =
1051.3097

273.15 = 176.85 C

484.2304

kPa

1, 1

1, i

:= 0

i := 2 .. 11

2, i

0.1

0.9

0.2

0.8

0.3

0.7

0.4

0.6

0.5

0.5

0.6

0.4

0.7

0.3

0.8

0.2

0.9

0.1

1.1 .10

1, i

:= x

1 , i 1

+ 0.1

i := 1 .. 11

Psat( j , T)

j, i

j= 1

x
y

j, i

:=

Psat( j , T)

j, i

1, i

2, i

=
1

4.779

0.194

0.806

5.339

0.352

0.648

5.899

0.482

0.518

6.458

0.591

0.409

7.018

0.685

0.315

7.578

0.765

0.235

8.137

0.835

0.165

8.697

0.897

0.103

9.257

0.951

0.049

10

9.816

P =
i

atm

11 10.376

T = 450 K

9 .10

8 .10

7 .10

6 .10

5 .10

4 .10

1, i

P :=

Pi

:= 1 x

1 .10

Pi

2, i

0.2

0.4
x1 , i , y1 , i

0.6

0.8

Psist := 5 atm
Tsat :=
j

antB

j
antC + 273.15 K

j
antA ln Psist

j

kPa

Tsat =

413.473 K C

452.312

10

T := Tsat , Tsat + delT .. Tsat

1

x1( T) :=

Tsat Tsat
delT :=

( Psist Psat( 2 , T) )
p1( x , T) := x Psat( 1 , T)

( Psat( 1 , T) Psat( 2 , T) )

p2( x , T) := ( 1 x ) Psat( 2 , T)

P( x , T) := p1( x , T) + p2( x , T)

y1( x , T) :=

460

450

440
T
T
430

420

410

0.2

0.4

0.6

0.8

0.8

x1( T) , y1( x1( T) , T)

1

0.8

y1( x1( T) , T)

0.6

x1( T)
0.4

0.2

0.2

0.4

0.6

x1( T) , x1( T)

Psat( 1 , T)
P( x , T)