Mtodos Electroqumicos

Fundamentos y Aplicaciones
Allen J. Bard y Larry R. Faulkner
La traduccin de este captulo es una colaboracin del Sr. Juan Aspromonte.

Captulo 3
Cintica de las reacciones del electrodo.
Como ya se estableci anteriormente, existe una proporcionalidad entre el grado
neto de avance de la reaccin de un electrodo (v) y la corriente. Especficamente,
v=i/nFA. Tambin sabemos que para un determinado proceso sobre un electrodo
la corriente no fluye en algunas regiones de potencial, pero fluye en diversos
grados en otros. El grado de avance de la reaccin es una fuerte funcin del
potencial, y por ello requerimos constantes del grado de dependencia del potencial
para una certera descripcin de la dinmica de la transferencia de carga en la
interfase.
En este captulo, nuestra meta general es develar una teora que pueda
racionalizar cuantitativamente el comportamiento observado en la cintica del
electrodo con respecto al potencial y la concentracin. Una vez establecida, la
teora nos servir incluso como una ayuda para comprender los efectos cinticos
en nuevas situaciones. Comenzaremos con un breve repaso de ciertos aspectos
de la cintica homognea, que nos proveern de un entorno familiar desde el cual
comenzar y las bases para el desarrollo, a travs de la analoga, de la teora
cintica de la electroqumica.

3.1 Revisin de la cintica homognea

3.1.1 Dinmica del equilibrio:
Consideremos dos sustancias, A y B, que estn relacionados por una simple
reaccin elemental unimolecular (una reaccin elemental es aquella en la que la
transformacin de los reactivos productos, o viceversa, no requieren varios pasos)
(3.1.1)
Ambas reacciones elementales estn activas en todo momento, y el grado de
avance de la reaccin directa, vf (M/seg), es:

(3.1.2)
Mientras que el grado de avance de la reaccin reversa es:
(3.1.3)
Las constantes del grado de avance de la reaccin, kf y kb, poseen dimensiones
de seg-1, y se puede demostrar fcilmente que son recprocas al tiempo de
existencia de las especies A y B, respectivamente. El grado de avance neto para
la conversin entre A y B es:
(3.1.4)
En el equilibrio, el grado de avance neto para la conversin es cero; entonces:
(3.1.5)

Entonces, la teora cintica predice un grado de concentraciones constantes en el

equilibrio, al igual que lo hace la termodinmica.
Dichas afirmaciones son requisitos para cualquier teora cintica. En el lmite del
equilibrio las ecuaciones cinticas deben coincidir con las formas de relacin
predichas por la termodinmica; de otra forma la idea de la cintica no puede ser
concebida. La cintica describe la evolucin del flujo de masa a travs del sistema,
incluyendo el acercamiento al equilibrio y el mantenimiento de la dinmica de ese
estado. La termodinmica describe slo el equilibrio. El entendimiento de un
sistema no es posible, ni en un nivel bsico, a menos que la visin de la
termodinmica y la cintica coincidan en las propiedades del estado de equilibrio.
Por otro lado, la termodinmica no dice nada sobre el mecanismo requerido para
mantener el equilibrio, mientras que la cintica describe el intrincado balance
cuantitativamente. En el ejemplo anterior, el equilibrio posee grados de conversin
de A a B (y viceversa) distintos de cero, pero estos grados de avance son iguales.
Algunas veces son llamados como velocidad de intercambio, v0:
(3.1.6)
A continuacin veremos que la idea de velocidad de intercambio juega un papel
importante en el tratamiento de la cintica de electrodo.

3.1.2 La ecuacin de Arrhenius y superficies de energa de potencial.

Es un hecho experimental que la mayora de las constantes de grado de las

reacciones en fase de solucin varan con la temperatura segn una moda comn:
Casi siempre, ln k es lineal con 1/T. Arrhenius fue el primero en reconocer la
generalidad del comportamiento, y propuso que las constantes de grado fueran
expresadas en la forma:
(3.1.7)
Donde EA tiene dimensiones de energa. Como el trmino exponencial posee una
fuerte reminiscencia a la probabilidad de usar energa trmica para superar una
energa de barrera de la altura de EA, ese parmetro es conocido como la energa
de activacin. El coeficiente A es normalmente conocido como el factor A o el
factor de frecuencia. El ltimo nombre proviene de la interpretacin basada en la
energa de barrera. Si el exponencial establece la probabilidad de superar la
barrera, A debe estar relacionado a la frecuencia de los intentos. Como de
costumbre, estas ideas resultan ser simplificaciones, pero llevan con sigo la
esencia de verdad y son tiles para generar un imagen mental de la forma en que
ocurre una reaccin.
La idea de energa de activacin ha dado lugar a imgenes de caminos de
reaccin en trminos de energa potencial a lo largo de una coordenada de
reaccin. Un ejemplo est dado en la figura 3.1.1. En un proceso simple
unimolecular, por ejemplo, la isomerizacin cis-trans de estilbeno, la coordenada
de reaccin puede ser un parmetro molecular fcilmente reconocible, como el
ngulo de giro en torno al doble enlace central del estilbeno. En general, la
coordenada de reaccin expresa progreso a lo largo de una ruta compleja, el
camino ms favorable en la superficie multidimensional describiendo la energa
potencial en funcin de todas las coordinadas de posicin independientes del
sistema. Una zona de esta superficie corresponde a la configuracin que
conocemos como reactivo, y otra corresponde a la estructura del producto.
Ambas deben ocupar posiciones de mnimo en las superficies de energa, debido
a que estos son las nicas formas que poseen un tiempo de vida significativo.
Aunque otras configuraciones son posibles, stas deben encontrarse a mayores
energas y faltantes de energa mnima requerida para la estabilidad.
A medida que ocurre la reaccin, las coordenadas varan desde las
correspondientes a los reactivos hacia las de los productos. Como el camino a lo
largo de la reaccin conecta dos mnimos, ste debe aumentar, pasar por un
mximo, luego caer hasta la zona de los productos. A menudo, los picos del
mximo sobre dos valles son identificados con energas de activacin, EA,f y EA,b,
para las reacciones hacia adelante y atrs respectivamente.

En otra notacin, podemos expresar la idea de que EA es el cambio en la energa

interna para ir de un mnimo a un mximo, llamado estado de transicin o de
complejo activado. Se puede denotar como
sera entonces

, pero

reaccin en fase condensada, entonces

Arrhenius podra reordenarse como

. La entalpa de activacin,

es usualmente insignificante en una

. Por lo tanto la ecuacin de
(3.1.8)

Tambin podemos factorear el coeficiente A en el producto

porque el exponencial, conteniendo la entropa estndar de activacin,

simplemente una constante adimensional. Entonces

, es
(3.1.9)

O
(3.1.10)
Donde
es la energa estndar de activacin. Esta relacin, como (3.1.8), es
realmente un estado equivalente de la ecuacin de Arrhenius (3.1.7), la cual por s
misma es una generalizacin emprica de la realidad. Las ecuaciones (3.1.8) y
(3.1.10) derivan de (3.1.7) pero slo por la interpretacin que aplicamos a la
constante fenomenolgica EA. Nada de lo que se haya escrito hasta aqu depende
de una teora especfica de cintica.

Figura (3.1.1)
Representacin simple de los cambios de energa potencial durante una
reaccin.

3.1.3 Teora del complejo activado

Muchas teoras de cintica han sido construidas para permitir un mayor
conocimiento de los factores que controlan los rangos de reaccin, y el principal
objetivo de estas teoras es el de predecir valores para A y EA para sistemas
qumicos especficos en trminos cuantitativos de propiedades molecular. Una
teora importante que usualmente es adaptada para la cintica de electrodo es la
teora del complejo activado, que es tambin conocida como la teora de rango
absoluto o la teora de estado de transicin.
Centrado con esta aproximacin est la idea de que las reacciones proceden a
travs de un bastante bien definido complejo de activacin como se muestra en la
figura (3.1.2). La energa libre estndar cambia al ir desde los reactivos hacia el
complejo en

, mientras que el complejo se encuentra por encima de los

productos por la energa

Figura (3.1.2)
La energa libre cambia durante una reaccin. El complejo activado es la
configuracin de mxima energa.
Consideremos el sistema (3.1.1), en donde dos sustancias A y B se encuentran
unidas por reacciones unimoleculares. Primero nos centramos en la condicin
especial en la que el sistema entero (A, B, y todas las otras configuraciones) est
en equilibrio trmico. Para esta situacin, la concentracin de los complejos puede
ser calculada a partir de las energas libres de activacin en cualquiera o ambas
formas:
(3.1.11)

(3.1.12)
Estos complejos decaen en cualquiera A o B combinada con una constante de
grado, k, y estos pueden ser divididos en fracciones: (a) aquellos creados desde A
y vueltos hacia A,

, (b) aquellos derivados desde A hacia B,

creados desde B hacia A,

, (c) aquellos

, (d) aquellos provenientes de B y vueltos hacia B,

. As el rango neto de transformacin de A en B es:

(3.1.13)
Y el rango neto de transformacin de B en A es:
(3.1.14)
Como se requiere
en el equilibrio,
y
deben ser lo mismo.
En la versin ms simple de la teora, ambos son considerados como . Esta
hiptesis implica que
, en consecuencia los complejos no son
considerados como reversibles al estado inicial. En cambio, cualquier sistema que
alcanza la configuracin de activacin es transmitido con eficiencia unitaria a los
productos opuestos a los originarios. En una versin ms flexible, las fracciones
y
son igualadas a
, donde
tomar un valor entre cero y la unidad.

, el coeficiente de transmisin, puede

Sustituyendo la concentracin del complejo en (3.1.11) y (3.1.12) en (3.1.13) y

(3.1.14), respectivamente, lleva a las constantes de grado:
(3.1.15)
(3.1.16)

La mecnica estadstica puede utilizarse para predecir

. En general, esa
cantidad depende en la forma de la superficie de energa en la regin del
complejo, pero para casos simples k puede considerarse como
son las constantes de Boltzman y Planck.

, donde

As, las constantes de grado (ecuaciones (3.1.15) y (3.1.16)) pueden ambas ser
expresadas en la forma:
(3.1.17)

La cual es la ecuacin ms frecuentemente vista para predecir las constantes de

grado a partir de la teora de complejo activado.
Para llegar a (3.1.17) consideramos slo un sistema en equilibrio. Es importante
notar que la constante de grado para un proceso elemental est fijada por una
dada temperatura y no depende de las concentraciones de reactivos y productos.
La ecuacin (3.1.17) es entonces una expresin general. La suposicin de
equilibrio, til en la derivacin, no limita el rango de validez de la ecuacin.

3.2 Conceptos bsicos sobre las reacciones de electrodo.

Hemos visto que una imagen certera de la cintica de un proceso dinmico debe
respaldarse en una ecuacin de la forma termodinmica en el lmite del equilibrio.
Para una reaccin de electrodo, el equilibrio est caracterizado por la ecuacin de
Nernst, la cual vincula el potencial de electrodo con las concentraciones de los
reactivos participantes en el seno de la solucin. En el caso general:
(3.2.1)

La ecuacin es:
(3.2.2)

Donde
y
son las concentraciones en el seno de la solucin, y
es el
potencial formal. Toda teora de cintica de electrodo debe predecir este resultado
para las condiciones que le correspondan.
Tambin requerimos que la teora explique la dependencia observada de la
corriente respecto al potencial bajo varias circunstancias. En el captulo 1, vimos
que la corriente muchas veces es limitada total o parcialmente por la tasa a la que
son transportados los reactivos electro-activos hacia la superficie del electrodo.
Este tipo de limitacin no concierne a una teora de cintica de interfase. Ms
puntualmente es el caso de corrientes bajas y agitacin eficiente, en el cual el
transporte de masa no es un factor determinante de la corriente. De hecho es
estrictamente controlada por la dinmica de interfase. Estudios posteriores de
estos sistemas han mostrado que la corriente est muy a menudo relacionada
exponencialmente con el sobrepotencial . Esto es:

(3.2.3)
O, como fue dado por Tafel en 1905,
(3.2.4)
Un modelo de cintica de electrodo exitoso debe explicar la frecuente validez de
(3.2.4), que es conocida como la ecuacin de Tafel.
Comencemos por considerar que la reaccin (3.2.1) tiene caminos hacia delante y
atrs como se muestra. El componente de avance (hacia adelante) procede en un
rango
que debe ser proporcional a la concentracin en la superficie de O.
Expresamos la concentracin a la distancia desde la superficie y a un tiempo
como
; entonces la concentracin en la superficie ser
. La
constante de proporcionalidad que vincula el rango de la reaccin de avance con
es la constante de grado

.
(3.2.5)

Como la reaccin de avance es una reduccin, hay una corriente catdica

proporcional a . Igualmente, se tiene para la reaccin inversa (hacia atrs):

(3.2.6)
Donde
es la componente andica de la corriente total. Entonces, el rango neto
de reaccin es:
(3.2.7)
Y tenemos:
(3.2.8)
Ntese que las reacciones heterogneas son descriptas de manera diferente a las
homogneas. Por ejemplo, las velocidades de reaccin en sistemas heterogneos
se refieren a reas de interfase unitarias, y entonces poseen dimensiones de
mol.seg-1.cm-2. Por eso las constantes de grado heterogneas deben poseer
dimensiones de cm/seg, si las concentraciones en las que se trabaje estn
expresadas en mol/cm3. Como la interfase slo puede responder a su entorno
inmediato, el rango entero de las expresiones de concentracin son siempre
concentraciones de superficie, las cuales pueden diferir respecto de las del seno
de la fase en solucin. Queda claro tambin, que cualquier especie participante en
una reaccin redox heterognea tendr un comportamiento cintico que ser
fuertemente influenciado por la diferencia del potencial de interfase.

Para reacciones de electrodo, en las que la diferencia de potencial puede ser

controlada, y que deseamos predecir la forma precisa en la que
y
dependen
de sta. En las prximas dos secciones, dos acercamientos distintos a este
problema sern introducidos. En ambos se llega al mismo resultado para la
reaccin (3.2.1); que es:
(3.2.9)
(3.2.10)
Donde
/ , y
y
son parmetros ajustables llamados constante
estndar de rango y coeficiente de transferencia, respectivamente. Estos
resultados e inferencias derivadas de stas son generalmente conocidos como la
ecuacin de Butler-Volmer para la cintica de electrodo; en honor a los pioneros
en esta rea.

3.3 Modelo basado en las curvas de energa libre.

Vimos en la seccin 3.1 que las reacciones pueden ser visualizadas en trminos
del progreso a lo largo de las coordenadas de reaccin conectando la
configuracin de un reactivo a la configuracin de un producto sobre una
superficie de energa. Esta idea es tambin aplicable a reacciones de electrodo,
pero la forma de la superficie pasa a ser funcin del potencial de electrodo.
Este punto puede ser visualizado considerando la reaccin:
(3.3.1)
Donde Na+ es disuelto en acetonitrilo o dimetilformamida. Podemos tomar la
coordenada de reaccin como la distancia al ncleo del sodio desde la interfase.
Entonces, la forma del grfico de energa libre a lo largo de la coordenada de
reaccin ser como se muestra en la figura 3.3.1a.

Fig. 3.3.1
Hacia la derecha identificamos a
. Esta configuracin posee una energa
que depende en parte de la posicin nuclear en la solucin aunque el electrodo
est tan prximo que el in deba estar parcial o totalmente no solvatado. Hacia la
izquierda, la configuracin corresponde al tomo de sodio disuelto en mercurio. En
la fase de mercurio, la energa depende slo en la posicin, pero si el tomo deja
el interior, su energa se eleva a medida que se pierde la interaccin favorable
mercurio-sodio. Las curvas que corresponden a estas configuraciones de reactivos
y productos, se intersectan en el complejo activado, y la altura de las barreras de
oxidacin y reduccin determinan su rango relativo. Cuando los rangos son
iguales, como en la figura 3.3.1a, el sistema est en equilibrio, y el potencial es
.

Ahora supongamos que el potencial se cambia hacia un valor ms positivo. El

efecto es el de disminuir la energa relativa del electrn, y de all que la curva
correspondiente a
cae respecto a la correspondiente a
, esta
situacin es a observada en la figura 3.3.1b. Como la barrera de reduccin es
elevada y la de oxidacin es disminuida, la transformacin neta que tendr lugar
es desde

. Llevando ahora el potencial hacia un valor ms

negativo que
, se eleva la energa del electrn y la curva para
cambia a energas ms altas como se muestra en la figura 3.3.1c. Como la barrera
de reduccin disminuye y la de oxidacin aumenta, relativamente a la condicin en
, fluye una corriente neta catdica. Estos argumentos muestran
cualitativamente la forma en que el potencial afecta los rangos netos y las
direcciones de las reacciones de electrodo. Considerando el modelo un poco ms
detalladamente, podemos establecer una relacin cuantitativa.
Vamos ahora a trabajar con el proceso general
(3.3.2)

Y asumamos que la forma de la energa libre a lo largo de la coordenada de

reaccin tiene la forma general que se muestra en la figura 3.3.2. No tiene
importancia conocer la forma de las curvas con respecto a la distancia al complejo
activado. Supongamos tambin que las curvas slidas corresponden a un
electrodo de potencial 0 V en cualquier escala experimental conveniente. Las
energas de activacin catdica y andica son
ese potencial.

respectivamente, a

Un cambio en ese potencial al valor

cambia la energa relativa del electrn
residente en el electrodo en
; entonces la curva
se mueve hacia
arriba o abajo en esa cantidad.

Figurra 3.3.2.
La curva
c
punte
eada en la figura mue
estra el efe
ecto de un

positivo
o. Es legiblemente

aparrente que la barrera

a de oxida
acin
a menor qu
ue
, en una
es ahora
fracccin del cambio de energa total. Llam
memos a esa
e
fracci
n
, con
c
alfa
varia
ando entre
e 0 y la unid
dad, depen
ndiendo de
e la forma de la regi
n de inters
seccin.
Por lo tanto:
(3.3.3)
r
estu
udio de la figura
f
revela que la barrera
b
cat
dica
Un rpido
es mayor
m
que

en

en el pottencial

; de all
a que:
(3.3.4)

Ahorra asumam
mos que las constantes de ra
ango
seg
n Arrheniu
us de la forma:

poseen una exxpresin

(3.3.5)
(3.3.6)

Insertando las energas de

d activaciin (3.3.3) y (3.3.4), obtenemoss:
(3.3.7)
(3.3.8)
Dond
s dan un producto
de
. Los do
os primero
os factoress en estas ecuacione
e
p
, en
que es independiente de
el potencial y es igua
al a la consstante de ra
ango en
la es
scala en usso. A ste lo designa
amos como
o

; de
d all que:

(3.3.9)
(3.3.10)
Conssidrese ahora
a
el ca
aso especia
al en el qu
ue la interfa
ase est e
en equilibrio con la
solucin, en do
onde
que

. Enttonces

, lo cuall implica

. Esto
E
es:
(3.3.11)

os el nomb
bre de con
nstante esstndar de
e rango a
Y le asignamo

, la cu
ual es el

y
en
. Usando la ecuaccin 3.3.11 para susstituir
valor de
a finalmentte al resultado:
(3.3..9) y (3.3.10) se llega

en

(3.3.12)

(3.3.13)
Lo que
q es idn
ntico a (3.2
2.9) y (3.2.1
10)
La in
nsercin de
e estas rellaciones en (3.2.8) lle
evan a la caracteriza
c
acin de co
orrientepote
encial comp
pleta:

(3.3.14)
Esta
a relacin es
e muy imp
portante. sta

o una variacin derivada

d
d
de ella se utiliza
u
en
el trratamiento de todoss los prob
blemas qu
ue requiere
en una cu
uenta de cintica
hete
erognea. E
En la seccin 3.5 se considerarn alguna
as de sus rramificaciones.

La interpretacin fsica de

se da a continuacin. Es simplemente una medida

de la facilidad cintica de una cupla redox. Un sistema con un gran

alcanzar
el equilibrio en una escala de tiempo menor, mientras que un sistema con un
pequeo
ser ms aplanado. Las constantes de rango estndar ms grandes
que se han medido se encuentran en el rango de 1 a 10 cm/seg y estn asociadas
con el caso particular dl proceso de transferencia de un solo electrn. Por ejemplo,
la reduccin oxidacin de muchos hidrocarburos aromticos (como los antracenos
sustituidos, pireno y perileno) al anin y catin radical correspondientes se
encuentra dentro de esta categora. Este proceso involucra la transferencia de un
solo electrn y su redisolucin. No hay alteraciones significativas en la frmula
molecular. Similarmente, algunos procesos de electrodo que involucran la
formacin de amalgamas [por ejemplo las cuplas Na+ /Na(Hg), Cd2+ /Cd(Hg), y
Hg22+ /Hg] son ms simples. Reacciones ms complicadas que involucran un
reordenamiento molecular significativo luego de la transferencia del electrn, como
la reduccin de oxgeno molecular a perxido de hidrgeno o agua, o la reduccin
de hidrgeno molecular, pueden ser muy aplanadas. Muchos de estos sistemas
involucran mecanismos de varios pasos y son discutidos en la seccin 3.6.
Valores de
muy inferiores a 10-9 cm/seg han sido informados; de all que la
electroqumica abarca un rango de ms de 10 rdenes de magnitud en el
tratamiento cintico.
Ntese que

pueden hacerse un poco grande, incluso si

es pequeo,

usando un potencial suficientemente extremo relativo a

. En efecto, uno
conduce la reaccin supliendo elctricamente la energa de activacin. Esta idea
se desarrolla en la seccin 3.5 ms a fondo.
El coeficiente de transferencia , es una medida de la simetra de la barrera de
energa. Este punto puede ser amplificado considerando
en trminos de la
geometra de la regin de interseccin, como se muestra en la figura 3.3.3. Si las
curvas son esencialmente lineales, entonces los ngulos y
estn definidos
por:
(3.3.15)
(3.3.16)
Entonces:
(3.3.17)

Si la interseccin es simtrica,

=, y

. O lo que es lo mismo, 0

1, como se muestra en la figura 3.3.4. En la mayora de los sistemas

vara entre 0.3 y 0.7, y en general se puede aproximar a 0.5, si no se cuenta con
mediciones certeras.
Si las curvas de energa no son lineales en el rango de potencial de inters,
entonces
ser un facto dependiente del potencial, porque los ngulos y
dependern de la posicin particular de la interseccin, la cual por momentos es
gobernada por el potencial (ver seccin 6.7.3).

Figura 3.3.3.

Figura 3.3.4.
3.4 modelo cintico basado en potenciales electroqumicos.

En esta secccin, prete

endemos explicar
e
un
n mtodo alternativvo para trratar los
proccesos de ciintica de electrodo. Aunque lo
os resultad
dos de este
e tratamien
nto sean
los mismos
m
que los obten
nidos en la
a seccin previa,
p
el procedimie
p
nto puede resultar
ms convenie
ente para procesos de electrrodo ms complejo
os, como los que
dan requerrir la inclussin de loss efectos de la doble capa o una secue
encia de
pued
ms a fon
reaccciones de interfase. Para un discusin
d
ndo de la a
aplicacin de este
mto
odo, consu
ultar la bibliografa cittada.
Conssideramoss el proceso
o simple:
(3.4.1)
Dond
de y son
s las carrgas de loss iones O y R, ambo
os disuelto
os en el ele
ectrolito.
Obviamente
. Al
A igual qu
ue en seccin 3.3, se
e postula q
que las con
nstantes
y
respe
etan la ecu
uacin de Arrhenius
A
yy, acorde a la literatu
ura, agregamos la
supo
osicin de que amba
as constanttes de rango se adecan a la tteora simp
plificada
del complejo
c
a
activado
(ve
er seccin 3.1). Esto
o es,
(3.4.2)

(3.4.3)
Dond
de las ene
ergas libre
es de activvacin
e
estn
escritas con un
na barra
y
encima para in
ndicar su dependenc
d
cia con la diferencia
d
nterfase.
de potenccial de la in
o
pala
abras, sta
as son en
nergas lib
bres electrroqumicass de activ
vacin y
En otras
pued
den ser d
descompue
estas, com
mo se m
mostr en la secci
n 2.2.4, en sus
componentes qumico
q
y elctrico:
(3.4.4)
(3.4.5)
hecho, pod
demos verr la totalida
ad de la ssuperficie de
d energa
a libre conectando
De h
y R co
omo la sum
ma de una
a superficie
e energa libre qumicca y una su
uperficie
de energa
e
librre elctrica
a, como se muestra e
en la figura
a 3.4.1

Figu
ura 3.4.1

Asum
mimos que
e las enerrgas libres
s qumicass de activa
acin
y
no
o varan
con el potenciial, entoncces los efe
ectos del potencial
p
son totalme
ente maniffestados
en los compo
onentes elctricos.
e
Para obttener una
a relacin explcita con el
pote
encial, asum
miremos que
q los com
mponentess elctricoss en relacin a las energas
e
de activacin
a
sson fraccio
ones fijas del
d total de
e la variaciin de ene
erga libre elctrica
e
del proceso
p
de
esde
hasta R.
R Esto es,
(3.4.6)

(3.4.7)
Nuesstro objetivvo ahora es
e encontra
ar

La energa
e
libre electroq
qumica esstndar (por mol) de
el estado ccorrespond
diente a
z
las especies
e
O ms ellectrones en
e el metal M (estado
o I) es:
(3.4.8)
La energa
e
librre equivale
ente para la
as especie
es

(estado II) es:

(3.4.9)

El co
omponente
e de energ
ga desead
do,
, es simplem
mente la d
diferencia entre
e
los
trm
minos elctrricos de loss estados II y I; esto es:
(3.4.10)
Com
mo el potencial del electrodo
e
diferrencia de p
potencial de interfase
e

en cuallquier esca
ala est re
elacionado
o con la
a travs de
d una constante,

,
(3.4.11)

Tene
emos ento
onces,
(3.4.12)
(3.4.13)
Susttituyendo (3.4.12)
(
y (3.4.13) en
e (3.4.4) y (3.4.5) y luego en
n (3.4.2) y (3.4.3),
obte
enemos,
(3.4.14)

(3.4.15)
Todo
os los factores, exxcepto el ltimo exponencia
e
al en cad
da una de
e estas
exprresiones, sson indepe
endientes del
d potencial, y puede
en ser exp
presados como
c
las
cons
stantes

:
(3.4.16)

(3.4.17)
. Estas relacioness son exacttamente la
Dond
de
as mismas que las ob
btenidas
en la
a seccin pasada, y la caracte
erstica de
e corriente--potencial se contin
a de la
mism
ma forma que
q la mosstrada ante
eriormente..
Aunq
que hayam
mos asumiido los pre
e exponencciales en (3.4.2)
(
y (3
3.4.3) com
mo
,
el re
esultado fin
nal no se ve
v acotado
o debido a lo apropia
ado de esa
a eleccin,, porque
el fa
actor

ha sido
o contemp
plado en

junto con varios factores

desc
conocidos. Podramo
os haber usado
u
facto
ores no esspecficos de frecuen
ncia,
y
2) y (3.4.3)), como hiccimos en la
a seccin 3.3, y habramos arrribado al
, en (3.4.2
mo resultad
do final.
mism
Las suposiciones esencciales de este tratamiento so
on: a) que
independientess del poten
ncial y b) que
q

son

son fracciones con

nstantes

. La segunda suposicin
s
nculado a e
este desarrrollo. La
de
es un posstulado vin
mera es un
na conven
niencia introducida para
p
trasla
adar toda dependen
ncia del
prim
pote
encial a lass energas de activaccin de loss compone
entes elcttricos. En general,
se producir que la ubicacin del mxximo en la superrficie de energa
a libre (porr ejemplo, la posicin
n del comp
plejo activa
ado) no se
e mueve
electtroqumica
al va
ariar el pottencial. Esstos cambio
os son ine
evitables, en
e principio
o, para un pico de
enerrga qumicca libre su
uperpuesto a una pendiente de
e referencia dependiente del
pote
encial del ccomponente elctrico; sin emb
bargo, los cambios no sern grandes
para
a pequeoss cambios en el pote
encial. Esste tipo de cambio de posicin
n implica
un
y
os. El cam
mbio del potencial
p
alterado
no altera la superfiicie que
cribe la e
energa qu
umica librre, peo pu
uede alterrar la con
ntribucin de esa
desc
supe
erficie sobrre el total de energa
a de activa
acin, cam
mbiando lass coordena
adas del
complejo activvado. Experimentalm
mente, estte efecto, probablem
mente, apa
arecera
e alfa del potencial (ver secci
n 6.7.3).
como una dependencia en

3.5 Implicanci
I
ias de la caracterst
c
tica corrie
ente-poten
ncial.

3.5.1
1 condicion
nes de equ
uilibrio. La corriente de
d intercam
mbio.
En el
e equilibrio
o, la corriente neta es cero, y requerimos
r
s que el ele
ectrodo ad
dopte un
pote
encial basa
ado en el seno
s
de la
a solucin segn las concentra
aciones de
e O y R,
como dicta la ecuacin
e
d Nernst. La caracte
de
erstica co
orriente-pottencial enc
contrada
eriormente trata la relacin te
ermodinm
mica como
o un caso
o especial. De la
ante
ecua
acin (3.3.14) tenemo
os, a corrie
ente cero,

(3.5.1)
Al aplicarse al equilibrio
o, las conccentracione
es del sen
no de O y R se enc
cuentran
bin en la superficie;
s
entonces,,
tamb
(3.5.2)
Que simpleme
ente es un exponenciial de la relacin de Nernst:
N
(3.5.3)

a que la teora
t
ha pasado
p
su primer
p
prueba de com
mpatibilida
ad con la re
ealidad.
De all
Aunq
que la co
orriente ne
eta es cerro en el equilibrio,
e
seguimoss suponien
ndo una
activvidad farad
daica bala
anceada que
q
puede
e ser exp
presada en
n trminos
s de la
corriiente de in
ntercambio,
de corriente,
c

, que es
e igual en
n magnitud
d a las am
mbas comp
ponentes

. Estto es,
(3.5.4)

Si am
mbos lados de (3.5.2
2) son elevvados a la potencia

(4), obttenemos,
(3.5.5)

Susttituyendo (3.5.5)
(
en (3.5.4)
(
da,
(3.5.6)

La corriente
c
de
e intercambio es entonces prop
porcional a
ser sustituida por

, y puede generralmente

e
s cinticass. Para e
el caso particular
en las ecuaciones

,
(3.5.7)
Generalmente la corrien
nte de inte
ercambio est
e
norma
alizada al
rea unita
aria para
c
de
e intercambio,
provveer la densidad de corriente

3.5.2
2 La ecuaccin de corrriente-sob
brepotencia
al.
La vventaja de trabajar co
on
en ve
ez de
e
es que la corriente
c
pu
uede ser descripta
d
en t
rminos de
e la desvia
acin del p
potencial de
el equilibrio
o, esto es,, el sobrep
potencial
, en
e vez de

. Dividiiendo (3.3..14) por (3.5.5), obtenemos:

(3.5.8)

(3.5.9)
son fcilm
y
mente evalluables a partir
p
de
Las relacioness
e
s 3.5.2 y 3..5.5, y por sustitucin
n obtenem
mos:
las ecuaciones

(3.5.10)
Dond
de
. Esta
E
ecuaccin, cono
ocida como
o la ecuaccin de co
orrientesobrrepotenciall, ser usada frecue
entemente
e en discu
usiones po
osteriores. Ntese
que el primer trmino describe
d
la compone
ente catdiica de corrriente a cualquier
c
encial, y el segundo da
d cuenta de
d la contrribucin an
ndica.
pote
El co
omportamiiento prediicho por (3
3.5.10) se encuentra graficado en la figurra 3.5.1.
La curva
c
slida muesttra la corriente tota
al real, la
a cual es la suma de las
componentes

, mostradas
m
con lneass punteada
as. Para so
obrepotenccial muy

nega
ativos, la ccomponentte andica es insignifficante; en
ntonces la curva de corriente
c
total se fusion
na con la de
d
. A sobrepoten
s
nciales mu
uy positivo
os, la componente
uelve insign
nificante, y
catdica se vu

es ese
encialmentte la mism
ma corriente
e que la

total. Yendo en cualquie

er direccin
n desde
, la ma
agnitud de la corrientte crece
damente debido
d
a la predo
ominancia del facto
or exponencial, perro a
rpid
extre
emos, la corriente
c
se
s estabiliiza. En esstas regiones, la co
orriente esst ms
limita
ada por la transferen
ncia de ma
asa que por la cinticca heterog
nea. Los factores
expo
onenciales en 3.5.10 son mantenidos bajo control p
por los factores
y

, lo qu
ue manifiessta el suministro de rreactivo.

Figura
a (3.5.1)

3.5.3
3 Formas d
de aproxim
macin de la
l ecuacin
n

(a) Sin efecctos de transferencia

a de masa.
a solucin est bien agitada o las corrie
entes se mantienen
m
tan bajas que las
Si la
conc
centracione
es en la su
uperficie no
o difieren apreciable
a
emente de las del seno de la
solucin, enton
nces (3.5.1
10) se conv
vierte en:
(3.5.11)

ocida gene
eralmente como la ecuacin de
e Butler-Vo
olmer. Esta
a ecuacin
n es una
Cono
buen
na aproxim
macin de (3.5.10) siempre y cuando sea menor que un 10
0% de la
men
nor corrientte limitante
e,
y

aciones 1.4.10 y 1.4

4.19 muesttran que
. Las ecua

van a esttar entre 0.9 y 1.1.

el comporrtamiento de (3.5.11) para

Las curvas en la figurra 3.5.2 muestran
m
diferrentes densidades de
.
e corriente
e de interca
ambio. En cada caso
o
y
y la densidad
La figura 3.5.3
3 muestra el
e efecto de
e en una
a forma sim
milar. All
d
-6
2
de corriente
c
de
e intercam
mbio es 10 A/cm . Una
U caractterstica no
otable de la figura
3.5.2
2 es el grado en el
e que la inflexin al
interrcambio.

depende de la corrie
ente de

Com
mo aqu no
n se inccluyen los
s efectos de la transferenc
t
cia de masa,
m
el
sobrrepotenciall asociado con cualquier corriente dada, sirve slo como una energa
de activacin.
a
ere conduccir el proce
eso heterogneo en el rango reflejado
r
Se requie
por la
l corriente
e. A ms baja
b
corrien
nte de inte
ercambio, ms
m lentass son las cinticas;
ento
onces mayo
or ser el sobrepotencial de acctivacin para
p
cualqu
uier corrien
nte neta
en particular.
p
Si la
a corriente de interca
ambio es muy
m alta, ccomo en el caso (a) de la figurra 3.5.2,
ento
onces el sistema pue
ede suplir grandes ccorrientes, tal vez in
ncluso la corriente
c
lmite de transsferencia de
d masa, sin
s un sob
brepotencia
al de activacin sign
nificante.
e caso, cualquier sobrepotencial obse
ervado est
asociado
o con cam
mbios de
En ese
conc
centracin de las esspecies O y R. Es llamado como el ssobrepoten
ncial de
conc
centracin y puede ser
s visto como
c
una energa de
e activaci
n, requeriida para
cond
ducir el proceso
p
de
e transferrencia de masa en
n el rengo
o necesarrio para
man
ntener la co
orriente. Si las conce
entraciones de O y R son com
mparables entre
e
s,
ento
onces

ano a
ser cerca

ambos segmentos,
, y las corrrientes lmites para a

catdico y an
dico, se allcanzarn con unos pocos
p
dcimos de m
milivolts des
sde

Figura
a (3.5.2)

Figura
a (3.5.3)

Por otro lado,, uno pue

ede tratar un sistem
ma con un
na corrientte de intercambio
exce
esivamente
e baja porq
que
es muy baja, como en el
e caso (c) de la figurra 3.5.2.
Bajo
o esta circcunstancia
a, no fluye
e ninguna corriente significan
nte hasta que se
apliq
que un gra
an sobrepo
otencial. En
E un sobrrepotenciall suficiente
emente gra
ande, el
procceso hetero
ogneo pu
uede ser conducido
c
suficiente
emente rp
pido hasta
a que la
transsferencia de masa controle la corrientte y se allcance la meseta limitante.
Cuando comie
enzan a manifestar
m
rse los effectos de la transfe
erencia de
e masa,
bin contrribuir un sobrepote
encial de concentra
acin, pero
o la mayo
ora del
tamb
sobrrepotenciall es para la activaci
n de la trransferenciia de carga. En este
e tipo de
siste
ema, la curva de red
duccin comienza a potenciale
es ms neg
gativos, y la curva
de oxidacin
o
s encuentra a valore
se
es mucho ms
m positivvos que

La corriente
c
de
e intercambio puede ser vista ccomo un tipo de velocidad len
nta para
la carga de intercambio
o a lo larrgo de la interfase. Si quere
emos graficar una
a que es slo una
a pequea
a fraccin
n de esta
a corriente
e suave
corriiente neta
bidirreccional, e
entonces un
u sobrepo
otencial muy bajo se
er suficien
nte para exxtraerlo.
An en el equilibrio, el sistema
s
en
ntrega carg
ga a lo larg
go de la in
nterfase en
n rangos
otencial es el de
muccho mayorres de loss requeridos. El roll del ligerro sobrepo
desb
balancear los rangoss en las do
os direccio
ones hacia un grado pequeo, as uno
de ellos
e
predomina. Por otro lado, si solicitam
mos una co
orriente ne
eta que sobrepase
a la corriente de interca
ambio, el trabajo se
er mucho
o ms ardu
uo. Tenem
mos que
ducir el sisstema para
a entregar carga en el
e rango re
equerido, y slo lo podemos
cond
hace
er aplicand
do un sob
brepotencia
al significa
ativo. Desd
de esta pe
erspectiva,, vemos
que la corriente de intercambio es
e una me
edida de la
a habilidad
d de todo sistema
a llevar una
a corriente
e neta sin una prdid
da de enerrga significativa deb
bida a la
para
activvacin.
Las densidade
es de corriente de in
ntercambio
o en sistem
mas reales reflejan el
e amplio
go en
. Estos pue
eden exce
eder los 10 A/cm2 o pueden ser meno
ores que
rang
2
picoamperes/ccm .
(b) Caracte
erstica line
eal en pequ
ueos

Para
a pequeo
os valores de , el exponenccial,
, pu
uede ser a
aproximad
do como
suficien
; entoncces para
ntemente pequeos,, la ecuaccin 3.5.11
1 puede
escrribirse com
mo:
(3.5.12)

La cual
c
muesstra que la corrien
nte neta est
e
linealmente re
elacionada con el
. El trmino
sobrrepotenciall en un ra
ango estreccho de po
otenciales cercanos a
tiene dimensione
d
es de resistencia y es gene
eralmente llamado como
c
la
resis
stencia de transferen
ncia de carga,

:
(3.5.13)

Este
e parmetrro puede ser evaluado directtamente en
e algunoss experime
entos, y
sirve
e como un
n ndice co
onveniente
e de la faccilidad cin
tica. Para
a
clara
amente stte se aprox
xima a 0.
(c) El comp
portamiento
o de Tafel a

muy grandes,
g

grand
des:

Para
a grandes valores de
e
(tanto positivos como neg
gativos), un
no de los trminos
t
entre
e corchetes de (3.5.11) se vuelvve insignificante. Por ejem
mplo, a
sobrrepotencialles muy negativos,
n
conv
vierte en:

y (3.5
5.11) se
(3.5.14)

O
(3.5.15)

Ento
onces, enccontramos que el trattamiento ccintico descripto antteriormente deriva
a un
na relacin de la form
ma de Tafe
el, como ess requerido
o por lo ob
bservado, para las
cond
diciones apropiadas
a
. La consstante emprica de Tafel (ver ecuacin
n 3.2.4)
pued
de ahora id
dentificarse
e tericamente como
o:
(3.5.16)

(3.5.17)
Se puede
p
esp
perar que la forma de
d Tafel se manteng
ga siempre
e que la reaccin
r
inversa (es de
ecir, el procceso and
dico cuand
do se conssidera una reduccin
n neta, y
ntribuya con menos del
d 1% de la corriente
e, o
vicevversa) con

(3.5.18)
Lo que
q implica
a a 25C qu
ue:
(3.5.19)
Si la
as cintica
as de elecctrodo son
n bastante
e fciles, aproximare
a
emos el lmite de
corriiente por transferen
ncia de masa
m
a trravs del tiempo e
en que ta
an gran
sobrrepotenciall sea esstabilizado.. Las rellaciones de
d Tafel no pued
den ser
obse
ervadas pa
ara estos sistemas,
s
p
porque
requieren la ausencia
a
de transfere
encia de
masa en la co
orriente. Cu
uando las cinticas de
d electrod
do son lenttas y se re
equieren
eden aprecciar unos buenos
sobrrepotencialles de acctivacin significantes, se pue
comportamienttos de Tafel. Este pu
unto remarrca el hech
ho de que e
el comporttamiento
T
es un indicador de cinticcas totalme
ente irreverrsibles. Los sistemas
s en esa
de Tafel
categora no permiten
n que circule una
a corrientte significcante exccepto a
onde el p
proceso fa
aradaico es efectiv
vamente
sobrrepotencialles muy altos, do
unidireccional y, entonce
es, qumica
amente irre
eversible.
(d
d) Grficoss de Tafel.
vs , conocido como grffica de Ta
Un grfico
g
de
afel, es una herramie
enta til
para
a evaluar parmetro
os cintico
os. En ge
eneral, ha
ay una ra
ama andica con
pend
diente
y un
na rama ca
atdica con pendientte
.
Com
mo se mue
estra en la
a figura 3.5
5.4, amboss segmenttos lineales se extra
apolan e
interrceptan ell eje en
. Los
L
grfico
os de co
orriente re
eales se desvan
fuerttemente de un comportamientto lineal a medida que
q
se aproxima a cero,
porq
que la reacccin inversa ya no puede se
er considerada como
o despreciiable. El
coefficiente de
e transfere
encia
y la corriente de inte
ercambio
son fc
cilmente
acce
esibles dessde este tip
po de repre
esentacin
n, siempre que pueda
a ser aplica
ado.

Figura
a (3.5.4)
Algu
unos grficcos reales de Tafel se muestrran en la figura
f
3.5.5 para el sistema
en acid
do concen
ntrado. La desviaci
n negativa
a de la lin
nealidad
para
a sobrepote
enciales muy
m grande
es viene dada por lim
mitacioness impuesta
as por la
transsferencia d
de masa. La
L regin de sobrep
potencialess muy bajo
os muestra
a cadas
brusscas debido
o a lo expu
uesto anterriormente.

Figu
ura 3.5.5
Un mtodo
m
altternativo para
p
grafica
ar la inform
macin de
, que permite ell uso de
dato
os obtenido
os a bajos sobrepotenciales, ha
a sido suge
erido por A
Allen y Hickkling. La
ecua
acin 3.5.11 puede ser
s escrita como:
(3.5.20)
O
(3.5.21)
onces una curva de
da una intersecciin de log y una
Ento
. Esta aproximaci
pend
diente de
a
n tiene la
a ventaja d
de ser aplicable a
reaccciones de electrodo
o que no son
s
totalme
ente irreve
ersible, estto es, aquellos en
los que
q amboss procesoss, andico y catdico
o, contribu
uyen signifiicativamen
nte a las

corriientes me
edidas en
n el rango de sob
brepotenciial donde los efecctos de
transsferencia de
d masa no son im
mportantes. Dichos sistemas
s
sson generralmente
llama
ados qua
asi-reversib
bles, porque ambass oposicio
ones a la
as reaccio
ones de
transsferencia d
de carga deben
d
ser considera
adas, a pe
esar de tod
do se requ
uiere un
nota
able sobrep
potencial de
d activaci
n para co
onducir una
a dada corrriente a trravs de
la intterfase.

4 Grficos de corrien
nte de interrcambio.
3.5.4
De la ecuaci
n 3.5.4 reconocimo
r
os que la corriente de interccambio puede ser
escrrita como:
(3.5.22)
La cual
c
puede ser reorde
enada:
(3.5.23)

De all
a que un grfico de

, a

co
onstante, e
es lineal con
c
una

pend
diente de
otencial de
el equilibrio,
, p
puede ser variado
. El po
expe
erimentalm
mente cambiando las
s concentrraciones del seno de
e las espe
ecies R,
mien
ntras que las
l de las especies O perman
necen consstantes. Esste tipo de
e grfico
de experim
es til
para ob
btener
mentos en los que
es mediida esencialmente
de fo
orma direccta (ver porr ejemplo captulo
c
9)..
Un anlisis
a
m
ms
detalla
ado de lass relacione
es estudia
adas en e
este captu
ulo para
evaluar parm
metros cinticos, mostrar
m
que ning
guna de ellas perrmite la
dete
erminacin de sin el
e conocim
miento de . Esto es,, uno slo puede detterminar
. En processos de elecctrodo mss complejo
os que invvolucran ms de un paso de
d carga, el
e valor de del paso
o cinticam
mente limita
ante puede
e no ser
transsferencia de
evide
ente; entonces es til poder obtener
o
sseparadam
mente. Un medio parra lograr
esto surge de la reformulacin de (3.5.6)
(
com
mo:
(3.5.24)
n
que:
As notamos

(3.5.25)

Una ecuacin alternativa

a, que no re
equiere ma
antener

co
onstante, es:
e

(3.5.26)

La ltima

relaccin es fcilmente de
erivable dessde (3.5.6)).

5 Cinticass muy fcilles. Compo

ortamiento
o reversible
e.
3.5.5
Hastta este pu
unto hemo
os discutid
do en deta
alle slo aquellos
a
s
sistemas
para
p
los
cuales se ob
bserva un
n sobrepotencial de
e activaci
n apreciable. Otro
o lmite
ortante es el caso en el que las cintica
as de elecctrodo no rrequieren ninguna
impo
fuerzza impulso
ora. Como notamos antes,
a
este
e caso corrresponde a una corrriente de
interrcambio m
muy grande
e, que a su
s vez reflleja una gran
g
consta
ante de ra
ango
intrn
nseca. Re
eescribamo
os la ecua
acin 3.5.10 de corrriente-sob
brepotencia
al de la
siguiente mane
era:
(3.5.27)

Y considerem
c
mos este comportam
miento cuando

se torna muy gra

ande en

comparacin a cualquierr corriente de inters. Entoncess el rango

acomodar la forma lm
mite de la ecuacin 3.5.27
3
a:
y podemos rea

tiende
e a cero,
(3.5.28)

or sustitucin de la ecuacin
e
de
e Nernst e
en (3.5.2), obtenemos
o
s:
Y, po
(3.5.29)

O
(3.5.30)

Esta
a ecuacin puede serr reordenada para ob
btener el im
mportantsiimo resulta
ado:

(3.5.31)

As vemos
v
que
e el potenccial de elecctrodo y lass concentra
aciones de
e superficie
e de O y
R, a pesar de la corriente que fluye
e, estn vinculados por
p una eccuacin del tipo de
nst.
Nern
No hay
h presen
ntes parm
metros cin
ticos porque la cinttica es tan
n simple qu
ue no se
apre
ecian man
nifestacion
nes experrimentales. En efe
ecto, el potencial y las
conc
centracione
es de supe
erficie siem
mpre se ma
antienen en equilibrio
o uno a otrro por el
rpid
do proceso
o de transsferencia de
d carga, y la ecuaccin termod
dinmica (3.5.31),
(
cara
acterstica del equilib
brio, siemp
pre se man
ntiene. La corriente neta fluye
e porque
las concentrac
c
ciones de la superficie no se encuentra
an en equ
uilibrio con las del
seno
o de la solucin, y ell proceso de
d transferrencia de masa
m
mue
eve continu
uamente
mate
erial hacia la superficcie, donde debe ser relacionad
r
o al potenccial a trav
s de un
cambio electro
oqumico.
Ya hemos vissto que un
u sistema
a que se encuentra
a siempre
e en equilibrio es
deno
ominado como
c
reverrsible; ento
onces es lgico que
e un sistem
ma electro
oqumico
en donde
d
la intterfase de transferen
ncia de carrga est siempre en equilibrio se
s llame
siste
ema reverssible (o, algunas
a
ve
eces, nern
nstiano). Estos
E
trminos simplemente
refie
eren a cassos en los que la cintica de interfase redox es tan veloz que los
efecctos de acttivacin no
o pueden ser
s vistos. Muchos de estos sisstemas ex
xisten en
electtroqumica
a, y cons
sideraremo
os este ca
e bajo differentes
aso frecuentemente
situa
aciones exxperimentales. Tambin veremos que cualquier sisstema dado
o puede
resu
ultar reverssible, quassi-reversible, o totalm
mente irrevversible, d
dependiend
do de la
dem
manda en la
a escala de
e tiempo que hagamos para la cintica de transfere
encia de
carg
ga.

3.5.6
6 Efectos de
d la transfferencia de
e masa.
Una relacin ms comp
pleta de
sustituyendo por
p

enerse a p
partir de (3.5.10),
(
(71) puede obte
s
segn
(1.4
4.10) y (1.4
4.19):
(3.5.32)

Esta
a ecuacin
n puede reordenars
r
se fcilme
ente para dar
co
omo una funcin
explcita de
sobre tod
do el rang
go de . E
En la figurra 3.5.6, u
uno puede
e ver las
curvvas de

para varia
as relacione
es de

, donde

Figu
ura 3.5.6
Para
a pequeos sobrepotenciales, una relaciin linealizzada puede
e ser utilizzada. La
expa
ansin com
mpleta de Taylor
T
de (3.5.27) da
a, para

(3.5.33)

c
puede ser sustitu
uido como antes para
a dar:
Lo cual

(3.5.34)
O
(3.5.35)

En trminos
t
d
de las pse
eudoresiste
encias de polarizaci
n y transsferencia de
d masa
defin
nidas en la
as ecuacion
nes 1.4.28 y 3.5.13, esta
e
ecuaccin es:

(3.5.36)
Aqu vemos claramente
c
e que cua
ando
limita
antes,

e
es mucho mayor que las co
orrientes

y el sobrepotencial, incluso ccercano a

un sobrepoten
s
ncial de concentraci
n. Por otro
o lado, si
corriientes limittantes, enttonces

, es

es muccho menor que las

e sobrepo
otencial cercano al
, y el

es debido
o a la activacin de
e la transfe
erencia de
e carga. Este argum
mento es
simp
plemente otra
o forma de
d ver las acotacione
es hechas en la secccin 3.5.3(a).
En las regione
es de Tafe
el, otras fo
ormas tile
es de (3.5
5.32) pueden ser ob
btenidas.
a la rama catdica
c
a altos valorres de , la
l contribucin andiica s insign
nificante
Para
y (3.5.32) se vuelve:

(3.5.37)
O

(3.5.38)

a ecuacin
n puede re
esultar til para la o
obtencin de parme
etros cintticos en
Esta
siste
emas en los que la
as curvas normales de Tafel son comp
plicadas debido a
efecctos de tran
nsferencia de masa.