Propiedades texturales

Presenta: Dr. Rafael Huirache Acua

rafael_huirache@yahoo.it

Morelia, Mich., Enero del 2013

Materiales particulados, incorporacin de partculas

o produccin de las mismas de materiales finos se
encuentran en cualquier parte.
Frecuentemente encontramos polvos en cemento, cal,
fertilizantes, polvos faciales, detergentes, crema para
caf, carbonato y muchos otros artculos caseros.
Adems de productos en los cuales el contenido de
polvos no es obvio, tales como pintura, pasta dental,
mascarillas, goma de mascar, algunos productos
mdicos, recubrimientos de revistas, pisos y llantas.

La aplicacin de las propiedades texturales

no es limitada a productos comerciales, ni a
un rea limitada; los gelogos estn
interesados con el tamao de grano de
estratos profundos as como su porosidad..
El suelo es examinado en su tamao de
partcula cerca de la superficie para
aplicaciones agrcolas, los ingenieros civiles
estudian los suelos para identificar la
capacidad de carga que tienen; Qumicos e
Ingenieros Qumicos utilizan catalizadores y
estudian el tamao de poro y el rea
superficial para producir infinidad de
productos deseados; Ambientalistas deben
conocer cuanta rea esta expuesta en un
adsorbente tal como carbn activado para
evitar el escape de vapores peligrosos a la
atmsfera,

Qu es la textura?
Manera como estn dispuestas las
partculas de un cuerpo o sustancia

Cmo es el slido por debajo de los lmites detectables

por la difraccin de rayos X?
En realidad, es difcil describir un slido en el cual, aun sin ser
un amorfo absoluto, no existe orden de largo alcance. Este es
el caso de muchas sustancias en la cual slo indirectamente
podemos intentar describir su textura. En este caso, el
problema se traslada del slido al espacio entre sus unidades
cuasielementales, es decir, los macro, meso y microporos.
Esto obedece a que, por una parte, si no sabemos como es el
slido pues menos sabremos como es el espacio poroso que
este conforma y por otra parte, en muchas ocasiones es de
mayor inters conocer la estructura porosa que el slido en s.

Los slidos porosos son entidades

relativamente no fluidas que estn
construidos de una parte hueca y una
parte slida.
A la parte hueca se le ha nombrado:
poros,
huecos,
cavidades
y
oquedades.
Lo anterior nos ha ayudado a
entender algunos de los muchos
fenmenos que ocurren en ellos.
Normalmente los poros estn
ocupados por uno o ms fluidos, ya
sean lquidos o gases.

Los medios o slidos porosos

pueden existir en dos formas:
pueden ser de origen natural,
como constituyentes de rocas de
la corteza terrestre o de diversos
organismos
vegetales
o
animales, o tambin pueden ser
creados por el hombre y
posteriormente
modificados
mediante tratamientos trmicos
(sinterizacin)
o
mediante
tratamientos qumicos.

Algunos ejemplos de este

tipo de materiales son:
materiales de
construccin, filtros,
adsorbentes y
catalizadores, etc.
Dentro de stos ltimos
se pueden mencionar a
los xidos inorgnicos
SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2
vidrios porosos, carbones
activados, fibras, tamices
moleculares (MSC),
fullerenos y nanotubos,
arcillas y zeolitas

Para caracterizar a los

medios porosos existe
una gran cantidad de
mtodos experimentales,
sin embargo todas stas
tcnicas
estn
contempladas en dos
tipos de modalidades: los
mtodos
directos
(pticos), a partir de los
cuales
se
obtienen
aspectos cualitativos que
nos ayuden a describir
este tipo de materiales.

En estos mtodos estn contemplados la

Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) y la
Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM)

SEM nos da idea de la

porosidad en la muestra
En algunos casos cuando las
partculas son del orden de
micras podemos medir su
tamao, sin embargo este
mtodo no puede
generalizar, ni nos arroja un
anlisis cuantitativo,
En ocasiones podemos
observar arreglos diferentes
dependiendo de la zona en la
cual estemos haciendo el
anlisis del material.

Cambios en la textura del material

pueden pasar inadvertidos por esta
tcnica, debido a que solo podemos
observar las micrografas en escala de
micras, adems cuando los materiales
son de formas irregulares no podemos
atribuir un cambio en las propiedades
texturales con los anlisis de SEM y es
necesario recurrir a otra tcnica.

El anlisis por TEM puede ser de

utilidad
al
estudiar
las
propiedades texturales, ya que
nos ayuda a comprender como
pueden estar las especies a altas
magnificaciones (en la escala de
los nanometros), TEM al igual
que SEM nos da idea de cmo
esta conformada la estructura
del material.

Este tipo de anlisis tampoco da una cuantificacin de la textura

del material, difcilmente podemos conocer el rea del material, los
poros y en general su estructura por lo que tambin se requiere de
otro anlisis para complementar los resultados.

La segunda modalidad que nos ayuda a

obtener informacin sobre los slidos
porosos es la que se refiere a los
mtodos indirectos.
Por medio de stos mtodos se
pueden obtener aspectos cuantitativos
que nos ayudan a descubrir ciertas
propiedades de la estructura porosa,
es decir la textura de estos materiales:
Superficie especfica (As), Porosidad,
Volumen, forma y tamao de poros.

Es muy complicado clasificar a los slidos porosos debido a las

diferentes y complicadas geometras que stos pueden presentar.
La IUPAC, ha recomendado la siguiente clasificacin de poros,
de acuerdo a su dimetro:
(1 nanmetro (nm) = 10 ngstroms = 10-9 metros)
Dimetro,
Nanmetros
Microporosidad:

Menor a 2

Mesoporosidad:

Entre 2 y 50

Macroporos:

Mayor a 50

La porosidad en los slidos porosos

est asociada a un rea superficial.
Esta rea superficial est conformada
por la superficie de los poros y es un
parmetro de importancia para las
mediciones de porosidad.

Cuando en una interfase slidoliquido o slido-gas se observa

un aumento de la concentracin
de una sustancia presente en el
lquido o el gas, hablamos de
adsorcin.
Precisamente en este
fenmeno se basa la
medicin de la porosidad.

Este se debe a la
interaccin de las
molculas de la
sustancia que se
adsorbe (adsorbato)
con la superficie del
slido a travs de
fuerzas interaccin
dbil, tipo van der
Waals.

La superficie de los slidos es una regin singular, que es responsable o al

menos condiciona muchas de sus propiedades.

Los tomos que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesin

compensadas, como ocurre en los tomos situados en el seno del slido,
tal y como se demuestra en la misma figura, que es, en definitiva,
responsable de las propiedades de adsorcin de los slidos.

El procedimiento detallado a seguir para determinar las

propiedades superficiales de un slido, comienza con su
activacin (desgasificacin), es decir, liberar el slido de
cualquier agente extrao como el vapor de agua o
molculas de hidrocarburos, etc., que ya vienen adsorbidas
en su superficie tanto interna como externa.

Esto se hace con la finalidad de liberar la superficie del slido de

esos contaminantes y recuperar su energa superficial.
Este es un paso crtico a seguir, aunque suene sencillo, la
desgasificacin es un proceso determinante ya que si se aplica
una temperatura de calentamiento inadecuada por ejemplo,
provocara la destruccin interna del slido y el colapso de sus
poros (este fenmeno es llamado sinterizacin textural).
Si eso llegara a pasar, el slido en estudio sufrira una diferencia
marcada en su estructura y textura con respecto al slido inicial.

Existen dos tipos de adsorcin: i) fisisorcin y ii) quimisorcin.

La diferencia fundamental entre ambas es que en el caso de la
fisisorcin la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza
qumica mientras que durante la quimisorcin la especie adsorbida
(quimisorbida) sufre una transformacin ms o menos intensa para dar
lugar a una especie distinta.
Como consecuencia existen otras diferencias tales como i) que en la
fisisorcin, el gas se adsorbe formando capa sucesivas (adsorcin en
multicapas) mientras que en el caso de la quimisorcin, y debido al
enlace qumico que existe entre la superficie del slido y el gas
adsorbido, la adsorcin queda restringida a una monocapa

Adsorcin Qumica

ii) el hecho de que en la quimisorcin ocurra una

transformacin qumica origina que la energa de adsorcin
sea importante, pudiendo alcanzar valores similares a las
energas de reaccin. Por el contrario la fisisorcin es ms
dbil y siempre exotrmica. Debido a esto la temperatura de
desorcin de las especies fisisorbidas es generalmente menor
que la de las especies quimisorbidas, iii) la fisisorcin es un
fenmeno ms general y menos especfico, y iv) la
transformacin qumica de la especie adsorbida
(quimisorcin) requiere una cierta energa de activacin, que
no es necesaria en la fisisorcin, por lo que esta ltima suele
ocurrir a temperaturas menores. En algunos casos no es
sencillo distinguir entre ambos tipos de adsorcin, ocurriendo,
en algunas ocasiones, situaciones intermedias a las que
hemos descrito.

Adsorcin Fsica
Este mtodo se lleva a cabo adsorbiendo una
molcula como el N2 sobre el slido recin activado
(desgasificado) con el fin de lograr la saturacin de
la superficie y el llenado de todos los poros, de
manera tal que se llegue a la construccin de la
isoterma de adsorcin (volumen adsorbido
acumulativo en funcin de la presin relativa
creciente).

El estudio detallado de la isoterma es una tarea

fundamental para comprender las propiedades
texturales del material en anlisis.
No todos los slidos tienen la misma textura y
comportamiento y es por ello que reflejan diferentes
formas de isotermas de adsorcin

Figura: a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la

multicapa y el punto B y b) isoterma tipo I en la que se seala como calcular el
volumen de poro a partir de la cantidad mxima de gas adsorbido.

La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorcin se produce a presiones

relativas bajas y es la que muestran los slidos microporosos. Esta isoterma es
conocida como la isoterma de Langmuir. Tal es el caso de los tamices
moleculares, los carbones activados y otros slidos microporosos. La isoterma
presenta una adsorcin bastante pronunciada a presiones relativas bajas,
menores a 0.05; esto indica que los microporos forman pozos potenciales muy
fuertes debido a la superposicin de sus energas, son capaces de saturarse a
presiones muy bajas. A partir de ese punto, la isoterma sigue una lnea casi
paralela a el eje de las abscisas, lo cual indica la ausencia completa de cualquier
otro tipo de poros.

La monocapa (Vm) determinada a partir de la ecuacin de

langmuir, permite la determinacin del numero exacto de las
molculas adsorbidas que han sido necesarias para cubrir la
primera capa del slido. Si se conoce la seccin eficaz de la
molcula del adsorbato, se determina con facilidad el valor
del rea superficial.

Ecuacin de Langmuir

P / P0
1
P / P0
=
+
V
BVm
Vm

P/Po - la presin relativa de adsorcin

V Volumen adsorbido a cada presin relativa
B constante que depende del calor de adsorcin
Vm volumen de la monocapa

Se grafica el primer termino de la ecuacin

de Langmuir en funcin de la presin
relativa para obtener una lnea recta de
cuya pendiente se despeja el valor de Vm.

El rea (S) se calcula entonces a partir de

Vm como sigue:

N m = Vm / 22414 ml / mol

S = N m . . A
El valor de la seccin eficaz del adsorbato ( ), en el caso de N2 es de 16.20-20 m2/molcula
y A el numero de Avogadro que equivale a 6.023x10-23 moleculas por mol.
Vm determinado del plateau de la isoterma (Tipo I), corresponde al volumen total de
poros (tipo I), el cual equivale a multiplicar el volumen total de gas adsorbido por el factor
de conversin (0.0015648) segn la regla de Gurvitsh.

La isoterma tipo II es caracterstica de slidos macroporosos o no

porosos, tales como negros de carbn.
Adsorcin y
desorcin siguen
mismo camino
Esta isoterma indica una
adsorcin determinada a
presiones
relativas
intermedias, reflejando la
saturacin
de
la
monocapa.
Una
vez
alcanzado el punto de
inflexin, la condensacin
en multicapas ocurre a
presiones relativas muy
altas, cercanas a la
unidad. Este tipo de
isoterma
no
refleja
histresis, debido a la
ausencia de poros.

Desviacin del
plateau
Indica
condensacin

No necesariamente
son microporos

La isoterma tipo III ocurre cuando la interaccin

adsorbato-adsorbente es baja. Este tipo de isoterma se ha
observado en adsorcin de agua en negros de carbn
grafitizados.

Este tipo de isoterma refleja una curva

convexa con respecto a la presin relativa,
la cual indica que el calor de interaccin
que se forma entre las molculas
adsorbidas es mucho mayor que la energa
de adsorcin existente entre el slido y el
gas. Luego, la condensacin capilar solo
ocurre debido a un proceso cooperativo
entre las molculas que se van a adsorber,
es decir, ocurre un fenmeno de
adsorcin/condensacin forzada. Este tipo
de isoterma es bastante raro y complica
mucho la determinacin del rea superficial
debido a la ausencia del plateua
relacionado con la saturacin de la
monocapa. Para corregir la situacin, se
cambia el adsorbato por otro que tenga una
mayor interaccin con el adsorbente, tal es
el caso del Ar o del CO2

La isoterma tipo IV es caracterstica de slidos

mesoporosos. Presenta un incremento de la
cantidad adsorbida importante a presiones
relativas intermedias y ocurre mediante un
mecanismo de llenado en multicapas.

La isoterma del tipo IV se relaciona con

slidos mesoporosos ya que la condensacin
capilar tiene lugar a valores intermedios de
presiones relativas. Este tipo de isoterma
facilita mucho la determinacin del rea
superficial debido a la clara presencia de un
plateau de saturacin de la monocapa y
posteriormente de multicapa (previo a la
condensacion capilar) en el rango de
presiones relativas comprendido entre 0.08 y
.40. A partir de esos valores , la curva cambia
de
pendiente
cuando
comienza
la
condensacin capilar. A presiones relativas
mayores a 0.8 (en general), la curva se torna
cada vez mas suave hasta la saturacin
completa de todos los poros. Esta es una
curva tpica y corresponde a mas del 80% de
todos los materiales con base alumina o
silica.

rea Superficial
Ecuacin de Brunauer, Emmett y Teller (BET)
El rea superficial se determina en este caso, a partir de la
ecuacin BET, la cual se aplica solo a slidos que reflejan
isotermas del tipo II o del tipo IV .
P
1
C 1 P

=
+
Va (P0 P ) Vm C Vm C P0
Donde:
Va -cantidad de gas adsorbido en el equilibrio a la presin relativa p/p0.
Vm cantidad de gas requerida para cubrir una monocapa en el adsorbente.
p0 presin de saturacin del vapor
C = H A H L

RT

HA calor de adsorcin.
HL calor de liquefaccin

Se grafica el primer termino de la ecuacin BET en funcin del inverso de la presin

relativa, obtenindose as una lnea recta de cuya pendiente e intercepto se determina
tanto el valor de la monocapa (Vm) como la constante C.
El valor del rea (S) se determina como ha sido descrito anteriormente, es decir
segn la siguiente ecuacin: S = N . . A
m

Determinacin del tamao de poros

Como este tipo de isotermas refleja una
condensacin capilar, es decir, que todos
los poros se llenan con el liquido equivalente
al gas adsorbato, entonces se puede
determinar no solo el volumen de esos
poros, sino tambin su tamao segn la
ecuacin de Kelvin modificada:

P*
2 cos

ln =
P0
RTrm

es la tensin superficial del liquido,

es el volumen molar del liquido,

es el ngulo de contacto que forma el menisco del liquido
con la pared del poro y es considerado cero debido a que el
nitrgeno liquido es un liquido mojante, R y T son constantes
y rm es el radio del poro equivalente.
Conociendo la presin relativa en equilibrio a cada momento
, se deduce as el radio de poro equivalente (rm).

La diferencia de caminos entre los dos fenmenos de adsorcin

/desorcin resulta en una histresis entre las dos curvas, por lo tanto el
radio de poro medio durante la adsorcin correspondera al dimetro de
la cavidad, mientras que el medido durante la desorcin al dimetro de
entrada de poro.

La forma de la histresis que existe entre la isoterma de adsorcin y

desorcin, esta relacionada a la forma de los poros del catalizador

Distribucin de Poro
Los clculos para este tipo de materiales generalmente siguen el mtodo
descrito por Barret, Joyner y Halenda, conocido como mtodo BJH. En el
cual se visualiza el proceso como una serie de pasos, relacionando la
cantidad de adsorbato tanto adsorbido como desorbido dependiendo del
proceso hecho. Esto permite la determinacin de una distribucin de poro
tomando en cuanta los fenmenos de llenado y vaciado de los mismos en
la regin de los mesoporos.

Volumen total de poro

El volumen total de poros se determina a partir del volumen total
adsorbido a la mxima presin y transformado en liquido segn la regla
de Gurvitsh.

La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III es

caracterstica de interacciones adsorbato-adsorbente dbiles,
pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es
asinttico.
La isoterma tipo V se asemeja mucho en su
forma a la isoterma III al no reflejar plateau de
saturacin de la monocapa. Por lo tanto, aqu
tambin, ser difcil determinar el rea
superficial del slido. La diferencia principal
entre las dos isotermas se basa en que esta
isoterma si refleja condensacin de multicapas
a partir de una presin relativa aproximada de
0.4. Esto significa que esta isoterma se
relaciona con slidos que contienen
mesoporos , por lo tanto debe reflejar una
histresis cuando se realice la desorcin. La
porcin final de la isoterma presenta un
crecimiento casi lineal con el aumento de la
presin. El manejo de tal resultado requiere un
anlisis muy cuidadoso

La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este

tipo de adsorcin en escalones ocurre slo
para slidos con una superficie no porosa muy
uniforme. Este tipo de isoterma se ha
observado en la adsorcin de gases nobles en
carbn grafitizado.

Tcnica del t-plot

Esta tcnica es utilizada
para despejar el volumen
de los microporos en
slidos que presentan una
distribucin bimodal de
poros.
Se
determina
primero el volumen total de
poros de acuerdo a la
tcnica clsica que ya se
ha descrito anteriormente.

t = ( N / N m ) * 3.54

Luego, se determina el
volumen correspondiente a
los microporos utilizando el
mtodo t-plot, para as
cuantificar por diferencia el
volumen de todos los
poros excluyendo a los
microporos.
El mtodo t-plot se basa en calcular el valor del espesor (t) de las capas
adsorbidas en funcin de la presin relativa en equilibrio. En la literatura
se mencionan varios modelos que resultan en la cuantificacin exacta
del volumen de los microporos en este tipo de slidos. Por simplicidad,.
Citaremos solo el mtodo de Lippens & do Boer.

Siendo N, la cantidad adsorbida a cualquier presin parcial, expresada en moles/g en

condiciones estndar, Nm, el volumen de la monocapa tomado de la ecuacin BET y
expresado en moles/g y 3.54 corresponde al espesor estadstico de una capa
molecular de nitrgeno.
Se obtiene as valores tabulados de P/Po, Vads y t() (tabla estndar). Luego se
comparan los datos de la isoterma del slido en estudio con la grafica estndar,
para as extrapolar nuevos datos de volmenes adsorbidos obtenidos
experimentalmente y valores de t de la curva estndar que coincidan con las
mismas presiones relativas de ambas isotermas.
rea superficial de microporos: Esta seria la diferencia entre el rea BET y el rea
externa

AS ( micro ) = AS ( BET ) AS ( externo )

MCM41

t-Method Micropore Analysis (de Boer)

Micro-pore volume = 0.000E+00 cc/g

Micro-pore area
= 0.000E+00 m/g
External Surface Area = 1.246E+03 m/g
Corr. Coefficient = 0.998856

TOTAL PORE VOLUME

Total pore volume = 8.585E-01 cc/g for
pores smaller than 4517.2 (Diameter),
at P/Po = 0.99575

AVERAGE PORE SIZE

Average Pore Diameter = 2.756E+01