Asignatura: Anlisis Qumico

Grado: Bioqumica
Curso acadmico: 2011/12
N. Campillo Seva

1.

Generalidades
1.A. Efecto quelato
1.B. Equilibrios de formacin de complejos

1.
2.

cido etilendiaminotetraactico (EDTA)

Curvas de valoracin con EDTA
3.A. Construccin de una curva de valoracin
3.B. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoracin
3.C. Agentes complejantes auxiliares

3.
4.

Deteccin del punto final

Mtodos de valoracin con EDTA
5.A. Valoracin directa
5.B. Valoracin por retroceso
5.C. Valoracin por desplazamiento
5.D. Valoracin indirecta

6. Determinacin de la dureza del agua

N. Campillo Seva

1. GENERALIDADES
In metlico Ligando

M+L

ML

Compuestos de
coordinacin
o complejos

Base de Lewis: Dador de pares de electrones.

cido de Lewis: aceptorDispone de, como mnimo, un par de e- sin compartir

de pares de electrones
H2O, NH3, Cl-, CNComplejos:
N de coordinacin: n de ligandos unidos al in central.
Catinicos
2+
Cu(NH3)4
n=4
Neutros
Cu (en)2
n=2
Aninicos
Cu Cl42n=4

Clasificacin de los ligandos segn el n de posiciones de unin al metal:

Monodentados, bidentados, multidentados.
etilendiamina
N. Campillo Seva

EDTA

ligandos quelantes
3

Ejemplos de ligando bidentados:

HN CH2CH2 NH2

Etilendiamina
(en):

N
Zn2+ + 2 en
N

Zn

2+

N
N

8-hidroxiquinolena:

Complejo de Ni(II) con

dimetilglioxima

N. Campillo Seva

Valoracin complexomtrica
Agentes quelantes empleados en anlisis
Reaccin de formacin de un complejo

cido nitriloactico

cido etilendiaminotetraactico
( cido etilendinitrilotetraactico)

cido dietilentriaminopentaactico

N. Campillo Seva

cido trans-1,2-diaminociclohexanotetraactico

cido bis-(aminoetil)glicol ter-N,N,N,Ntetraactico

1.A. EFECTO QUELATO

NH2

Reaccin 1:

OH2

2+

NH2

Cd(H2O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2

K 2 = 8 109

NH2

CH3 - NH2

Reaccin 1:

Cd(H2O)62+ + 4 CH3NH2
K 4 = 4 106

Mayor
estabilidad?
S: Reaccin 1: -71 J/mol K

NH2

OH2

2+

OH2

NH2 CH3
Cd

CH3 - NH2

NH2 - CH3

OH2

H: Reaccin 1: -55,6 KJ/mol

Reaccin 2: -58 KJ/mol

3 molculas de reactivos
Reaccin 2: -2 J/mol K 5 molculas de reactivos
N de molculas en productos igual en ambas reacciones.
Mayor S en Reaccin 2
N. Campillo Seva

Cd

Formacin de 4 enlaces
Cd-N en ambas reacciones

Reaccin 1
ms favorable
6

1.B. EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS

Las reacciones de complejacin ocurren por etapas:

M + L ML
ML + L ML2
ML2 + L ML3

M
+ +
L
MLn-1
L ML
MLn
M + 2L ML2
ML2 + L ML3

MLn-1 + L MLn

N. Campillo Seva

[ ML]
[ M ][ L]
[ ML2 ]
K2
[ ML][ L]
[ ML3 ]
K3
[ ML2 ][ L]
K1

Kn

Constantes de formacin sucesivas

Los ligandos monodentados se agregan siempre
por etapas. Con ligandos multidentados el n de
coordinacin se puede alcanzar con uno o varios
ligandos.

[ MLn ]
[ MLn 1 ][ L]

[ ML]
K1
[ M ][ L]
[ ML2 ]
2
K1 K 2
[ M ][ L]2
[ ML3 ]
3
K1 K 2 K 3
[ M ][ L]3

Equilibrios expresados como suma de

etapas individuales:
Constantes de formacin globales

[ MLn ]
K1 K 2 K 3 ...K n
[ M ][ L]n
7

 Fraccin de la concentracin de una especie respecto de la concentracin total

M

1
1 1[ L] 2 [ L]2 3 [ L]3 ... n [ L]n

[M] = M CT

1[ L]
1 1[ L] 2 [ L]2 3 [ L]3 ... n [ L]n

[ML] = ML CT

ML

2 [ L]2
ML2
1 1[ L] 2 [ L]2 3 [ L]3 ... n [ L]n

MLn

[ML2] = ML2 CT

n [ L]
1 1[ L] 2 [ L]2 3[ L]3 ... n [ L]n
n

[MLn] = MLn CT

CT = [M] + [ML] + [ML2] + .+ [MLn]

Utilidad: - Clculo de la concentracin de metal que existe en cada forma posible
- Diagramas de distribucin: Representacin de frente a p[L]

N. Campillo Seva

2. CIDO ETILENDIAMINOTETRAACTICO (EDTA)

Agente quelante ms empleado en Qumica Analtica
Permite la determinacin de todos los elementos de la tabla peridica

Pertenece a la familia de los cidos

poliaminocarboxlicos
HO2CCH2

CH2CO2H
+

HNOCH2CH2NH
HO2CCH2

CH2CO2H

pK1 = 0,0
pK2 = 1,5
pK3 = 2,0
pK4 = 2,66
pK5 = 6,16
pK6 = 10,24

Protones de -COOH

Protones de NR4+

Sistema hexaprtico (H6Y2+).

cido neutro tetraprtico: H4Y

Na2H2Y2H2O
Disponibles comercialmente con calidad de reactivo
H4Y

N. Campillo Seva

El EDTA puede existir en 6 formas diferentes,

prevaleciendo una u otra en funcin del pH
Equilibrioscido
cido- base
- basedel
delEDTA
EDTA
Equilibrios
H6Y

H5Y+

H+ + H4Y

H4Y

H+ + H3Y-

H3Y-

H+ + H2Y2-

H2Y2-

H+ + HY3-

HY3-

H+ + Y4-

2+

+ H5Y

Y 4 n

[Y 4 ]
[Y 4 ]

[ EDTA] [ H 6Y 2 ][ H 5Y ][ H 4Y ][ H 3Y ][ H 2Y 2 ][ HY 3 ][Y 4 ]

Predomina a pH 3-6

Composicin de las disoluciones

de EDTA en funcin del pH

N. Campillo Seva

F1

10

 Y 4

K1 K 2 K 3 K 4 K5 K 6
[ H ] [ H ] K1 [ H ] K1 K 2 [ H ] K1K 2 K 3 [ H ]2 K1K 2 K 3 K 4 [ H ] K1K 2 K 3 K 4 K 5 K1K 2 K 3 K 4 K 5 K 6
6

Valores de Y4- en funcin del pH

pH

Y4-

pH

Y4-

pH

Y4-

1,3 10-23

3,7 10-7

10

0,36

1,9 10-18

2,3 10-5

11

0,85

3,3 10-14

5,0 10-4

12

0,98

2,6 10-11

5,6 10-3

13

1,00

3,8 10-9

5,4 10-2

14

1,00

La proporcin de Y4es significativa a pHs

alcalinos (pH>10)

Y4- para disoluciones de EDTA a 20 C y =0,10 M

N. Campillo Seva

11

Constante de formacin de complejos de EDTA

n+

+ Y

4-

MY

(n-4)+

[ MY ( n 4) ]
Kf
[ M n ][Y 4 ]

Kf se define en trminos de Y4-:

Pero no slo Y4- reacciona con Mn+

Algunos ejemplos de Kf de quelatos de EDTA

Ion

log Kf

Ion

log Kf

Li+

2,79

Ag+

7,32

Mg2+

8,79

Zn2+

16,50

Ca2+

10,69

Zr4+

29,5

Fe2+

14,32

Cd2+

16,46

Co2+

16,31

Hg2+

21,7

Cu2+

18,80

Pb2+

18,04

V3+

26,0

Al3+

16,3

Cr3+

23,4

Ga3+

20,3

Fe3+

25,1

Bi3+

27,8

VO2+

18,8

Ce3+

15,98

Altos valores de Kf
para la mayora de
los complejos

Kf tiende a aumentar
con la carga del catin

20 C, fuerza inica de 0,1 M

.
N. Campillo Seva

12

Si pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA

Conviene expresar la fraccin libre de EDTA en la forma Y4-

[Y ] Y 4 [ EDTA]
4

[ MY n 4 ]
[ MY n 4 ]
Kf

[ M n ][Y 4 ] [ M n ] Y 4 [ EDTA]

Si se fija el pH,
Y4- es constante

[ MY n 4 ]
K f Y 4 K f
[ M n ][ EDTA]
Constante de formacin condicional o efectiva
Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante
estuviese en disolucin en una nica forma

N. Campillo Seva

13

Las valoraciones complejomtricas se basan en el uso de

reactivos quelantes.
La reaccin de complejacin se da en una nica etapa.

AEDT firme
candidato
Por qu en valoraciones de complejacin las disoluciones de EDTA
son valiosas como valorante?

El EDTA se combina siempre con los iones metlicos con estequiometra

El EDTA forma quelatos con casi todos los cationes.
Los quelatos tienen altas constantes de formacin: gran estabilidad.

N. Campillo Seva

14

3. CURVAS DE VALORACIN CON EDTA

14

Punto de
equivalencia

M = metal

pM = - log[M]

12
10
8
6
4
2
0
0,0

2,5

5,0

7,5

10,0 12,5

15,0 17,5

20,0

V de EDTA aadido, mL
Zona de pre-equivalencia: Zona de post(Exceso de M)
Equivalencia:
(Exceso de EDTA)

N. Campillo Seva

15

3.A. CONSTRUCCIN DE UNA CURVA DE VALORACIN

Ejemplo:
Valoracin de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolucin de EDTA 0,02 M, en una disolucin
tamponada a un pH constante de 6
1. Reaccin qumica de valoracin:
Cu2+ + Y4- CuY2-

Kf CuY2-= 6,3 1018

K f Y 4 K f (2, 3 g105 ) (6, 3 g1018 ) 1, 45 g1014

Fraccin de EDTA como Y4- a pH 6

2. Clculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 25 mL

3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCu:
- Punto inicial: VEDTA = 0
- Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mL
- Punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL
- Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL

N. Campillo Seva

16

 Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoracin igual a 0

[Cu2+] = 0,01 M

pCu = 2,0

Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mL

En la disolucin queda exceso de Cu2+ que no ha reaccionado con EDTA. La disociacin de CuY2- es despreciable.

[Cu 2 ]

milimoles totales - milimoles complejados con EDTA

Volumen total (mL)

50 g0, 01 - 10 g0, 02
5 g103 M
50 10

pCu = 2,30

En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL

Todo el cobre est en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+.

[CuY 2 ]

50 g0, 01
75

[CuY 2 ]
0, 00667 x
K

1, 45 g1014
2
2
[Cu ][ EDTA]
x

Cu2+ + Y4- CuY2-

6, 67 g103 M
Concentracin inicial, M
Concentracin final, M

0,00667
0,00667-x

x = 6,78 10-9 M = [Cu2+]

pCu = 8,17

N. Campillo Seva

17

 Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL

En esta regin existe exceso EDTA, casi todo el Cu 2+ est en forma de CuY2-.

[ EDTA]

[CuY 2 ]

5 g0, 02
80

1, 25 g10 3 M

[CuY 2 ]
6, 25 g103
K

1, 45 g1014
2
2
3
[Cu ][ EDTA] [Cu ](1, 25 g10 )

50 g0, 01
80

6, 25 g10 3 M

[Cu2+] = 3,45 10-14 M

pCu =13,46
16

Curva de valoracin:

14
12
10
pCu

50 mL de Cu2+ 0,01 M con una

disolucin de EDTA 0,02 M a pH 6

8
6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

Volumen EDTA, mL

N. Campillo Seva

18

3.B. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LAS CURVAS DE

VALORACIN
Efecto del valor de Kf sobre la forma de las curvas de valoracin
en volumetras de complejacin
Valoracin de 25 mL de in metlico 0,05 M
con EDTA 0,05 M a pH 10

Kf= 1,8 x
1010
Punto de equivalencia
Ca2+
Punto de equivalencia
Sr2+

Kf= 1,9 x
108

El salto de pM en el punto de equivalencia

es ms marcado a mayor valor de Kf
F1

Volumen EDTA, mL

N. Campillo Seva

19

Efecto del pH sobre la forma de las curvas de valoracin en

volumetras de complejacin
Valoracin de 50 mL de Ca2+ 0,01 M
con EDTA 0,01 M

12

pH 10

10

pCa

Kf=1,8 1010

pH 8

Kf=2,7 108

pH 6

Kf=1,1 106

0
0

20

40

Volumen EDTA, mL

N. Campillo Seva

60

80

A mayor pH, el salto en el punto

de equivalencia es ms brusco;
sin embargo, podra precipitar
el hidrxido metlico

20

3.C. AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES

Posibilitan la valoracin de muchos metales en disoluciones alcalinas con EDTA
Impide que el metal precipite como hidrxido

M+

Lauxiliar MLauxiliar

Kf(MLaux)

M + EDTA MEDTA

Kf(MLaux) < Kf(MEDTA)

Kf(MEDTA)

Ejemplo: Valoracin de Zn2+ con EDTA en presencia de NH3

Solo algo de EDTA estar como Y4Solo algo de cinc no unido a EDTA estar como Zn 2+

K f Zn2 Y 4 K

Teniendo en cuenta que el Zn2+ y el NH3 forman los complejos:

Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+

Zn2

1
1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ] 3 [ NH 3 ]3 4 [ NH 3 ]4
2

siendo 1-4 las constantes de formacin globales

N. Campillo Seva

21

Curva de valoracin para de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolucin de EDTA 0,01 M.
Las dos disoluciones tamponadas a pH 9 son 0,1 M en NH3 y 0,175 M en NH4Cl.
Clculo de la constante condicional:

Zn2

K f Zn2 Y 4 K

1
1,17 g10-5
2
4
2
6
3
8
4
1 1, 62 g10 g0,1 3,16 g10 g0,1 7, 24 g10 g0,1 7, 76 g10 g0,1

K f Zn2 Y 4 K f (1,17 g105 ) (5, 4 g102 ) (3, 2 g1016 ) 2, 0 g1010

Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 20 mL

El EDTA slo ha complejado una parte del metal y el resto est como Zn2+ y los cuatro complejos con NH3, la
suma de las concentraciones de las 5 especies es cM.

milimoles totales - milimoles complejados con EDTA

Volumen total (mL)

50 g0, 005 - 20 g0, 01

7,14 g104 M
50 20

[ Zn 2 ]cM M (7,14 g104 ) (1,17 g105 ) 8,35 g10 9 M

N. Campillo Seva

pZn = 8,08

22

 En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL

Todo el cinc est en forma ZnY2-. Se considera que los milimoles de ZnY2- son los mismos que los iniciales de Zn2+.

Zn2+ + Y4- ZnY2[ ZnY 2 ]

50 g0, 005

3, 33 g103 M

75

Concentracin inicial, M
Concentracin final, M

0,00333
0,00333-x

[ ZnY 2 ]
0, 00333 x
K

2, 0 g1010
2
2
[ Zn ][ EDTA]
x

x cZn2 4, 08 g107 M

[ Zn 2 ] cZn2 Zn2 (4, 08 g107 ) (1,17 g10 5 ) 4, 77 g10 12 M

pZn = 11,32

Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL

En esta regin existe exceso EDTA, casi todo el Zn 2+ est en forma de ZnY2-.

[ EDTA]
[ ZnY 2 ]

5 g0, 01
80

6, 25 g10 4 M

50 g0, 005
80

[ ZnY 2 ]
3,12 g103
K

1, 74 g1015
2
2
4
[ Zn ][ EDTA] [ Zn ](6, 25 g10 )

3,12 g103 M

pZn =14,54

N. Campillo Seva

[Zn2+] = 2,87 10-15 M

23

4. DETECCIN DEL PUNTO FINAL

A. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES
B. INDICADORES DE IONES METLICOS: modo ms usual para detectar el
punto final en las valoraciones con EDTA
Colorantes orgnicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metlicos en una intervalo
de pM caracterstico de cada catin y cada indicador.

Valoracin de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In):

M + In MIn
(color B)

(color A)

M + EDTA MEDTA
MIn + EDTA MEDTA + In

(color A)

(color B)

Condicin imprescindible para que In sea til

KKf MIn
< Kf MEDTA
f MIn < Kf MEDTA

- Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones
10-6 10-7 M.
- La mayora de los indicadores metalocrmicos son tambin indicadores cido-base, por
tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH.
- Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son
inestables.
24
N. Campillo Seva

Indicadores comunes de iones metlicos

Color del
Nombre

Estructura

indicador
libre
pK
a

H2In

Rojo

Negro de
eriocromo T

Calmagita

HIn

H2In-

Rojo

HIn

Azul

2-

In

Violeta de
pirocatecol

Rojo vino

Naranja

H4In-

Rojo-violeta

H3In

Violeta

2-

H2In

Azul

H5InH4In2H3In3H2In4HIn5In6-

Amarillo
Amarillo
Amarillo
Violeta
Violeta
Violeta

3-

Naranja de
xilenol

Rojo vino

Naranja

3-

Murexida

Azul

2-

In3-

Color del
complejo
con el
metal

H4In
H3In

Amarillo (con
Co2+, Ni2+ y
Cu2+); rojo
con Ca2+

Estos indicadores
metalocrmicos
tambin son
indicadores
acido-base

Rojo

Rojo
-

Amarillo

H2In2- Violeta

Azul

HIn5- Rojo-prpura

N. Campillo Seva

25

5. MTODOS DE VALORACIN CON EDTA

5.A. VALORACIN DIRECTA
Es el tipo de valoracin ms directo y sencillo
DETECCIN DEL PUNTO FINAL
F1

Disolucin estndar
de EDTA

al metal analito.
- Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito,
se aade una pequea cantidad de otro metal para el que s se
dispone un indicador adecuado.

Disolucin reguladora:
KfMEDTA alta
Color In Color MIn
Complejante auxiliar si
Mn+ precipita en ausencia
de EDTA

Mn+

Ejemplo: Valoracin de Pb

F2
2+

en tampn de amoniaco a
pH 10 en presencia de tartrato

N. Campillo Seva

- Si es posible, se usa un indicador que responda directamente

- La medida del potencial, si se dispone de un electrodo

especfico para el analito, tambin sirve para detectar el punto
final.

- Si cambia el color del medio de valoracin durante la misma, el

punto final puede obtenerse a travs de medidas
espectrofotomtricas.

26

5.B. VALORACIN POR RETROCESO

Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA

In metlico Nm+:
para valorar el
exceso de EDTA

Cundo se emplea?

F1

- Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el

analito bloquee al indicador.

Exceso medido de
una disolucin
estndar de EDTA

- Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos:

Cr3+ y Co3+.
Mn+

- Si el analito precipita en ausencia de EDTA.

F2

Ejemplo: Valoracin de Ni2+ usando disolucin estndar de Zn2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol
como indicador

N. Campillo Seva

27

5.C. VALORACIN POR DESPLAZAMIENTO

Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- KfZnY2-, tiene lugar:
Disolucin
estndar
de EDTA

MgY2- + Mn+ Mg2+ + MY(n-4)+

F1

El Mg2+ liberado se valora con EDTA

Exceso no medido de
una disolucin
MgY2- ZnY2-

Cundo se emplea?
Si no se dispone de indicador adecuado
para la valoracin directa

Mn+
F2

Ejemplo: Valoracin de Hg2+

N. Campillo Seva

28

5.D. VALORACIN INDIRECTA

Cundo se emplea?

Analito

Para determinar aniones que precipitan con

ciertos iones metlicos

SO

EDTA + BaY2-

Disolucin
estndar de Mg2+

F1

F2

N. Campillo Seva

24

+ Ba

2+

pH 1

(exceso)

Hervir con exceso

conocido de EDTA
pH 10

BaSO4(s)

Lavado del
precipitado

Ejemplo: Valoracin de CO32-, CrO42-, S2- y SO42-

29

6. DETERMINACIN DE LA DUREZA DEL AGUA

Medida de la calidad del agua para usos domstico e industrial

La dureza del agua se refiere a la concentracin total de iones alcalinotrreos en la muestr

Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+, la dureza es prcticamente igual a la suma
de las concentraciones de ambos.

Se expresa como la concentracin de CaCO3, en mg/L.

Disolucin
estndar
de EDTA

Suele agregarse una pequea cantidad

de MgY2- al valorante o al tampn
F1

Para que haya suficiente cantidad de

Mg2+ y funcione bien el indicador

Muestra a pH 10
(tampn NH3/NH4+)

Indicador: NET. Viraje de rojo a azul.

F2

N. Campillo Seva

En el punto de equivalencia:
moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de

30

Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+:

Disolucin
estndar
de EDTA

F1

Muestra a pH 13
con NaOH

A este pH precipita el
Mg2+
como Mg(OH)2

Indicador: Murexida. Viraje de rojo a azul

F2

En el punto de equivalencia:
moles EDTA = moles Ca2+

N. Campillo Seva

31

CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTS

-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es.
-Pgina 5. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 10, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 19, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pgina 25, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.
-Pginas 26, 27, 29, 29, 30 y 31. F1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Direccin web:
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg
-Pginas 26, 27, 28, 29, 30 y 31, F2. Direccin web:
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg

N. Campillo Seva

32