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Teoria Aq Alumnos
Teoria Aq Alumnos
Anlisis Qumico
Qumica terica
Qumica computacional
Electroqumica
Qumica nuclear
Petroqumica
Geoqumica
Qumica macromolecular
Magnetoqumica
Qumica supramolecular
3. PROPIEDADES DE LA MATERIA.
De forma clsica se ha definido a la materia como todo lo que tiene dimensin y ocupa un
lugar en el espacio, y, desde una ptica ms actual, como el soporte de todas las propiedades y
fenmenos, puesto que desde la Teora de la Relatividad de Einstein, existe una equivalencia
entre masa y energa:
E = m c2
De forma anloga, la Ley de Conservacin de la Masa de Lavoisier, y el Primer Principio de
la Termodinmica, actualmente debe enunciarse como que en un sistema aislado la suma de la
masa y de la energa permanece constante.
CUERPOS
Como tales debemos entender a cualquier porcin individualizada de la materia, que presentan
diversas cualidades que los diferencian entre s, y que son perceptibles a travs de nuestros
sentidos. A estas cualidades, las denominamos propiedades fsicas. Y pueden ser:
PROPIEDADES EXTENSIVAS
Son aquellas que dependen del tamao de los cuerpos como la masa, el volumen, el peso, etc.
PROPIEDADES INTENSIVAS
Tambin denominadas especficas, son aquellas que son independientes de la forma y del
tamao del cuerpo, como el color, olor, sabor, densidad, dureza, punto de fusin y ebullicin,
solubilidad, estructura cristalina, conductividad elctrica y trmica, etc.
SUSTANCIA QUMICA
Se designa con este nombre, o simplemente como sustancia, a todos los cuerpos que poseen las
mismas propiedades intensivas. As, podemos decir, que el muelle de nuestro bolgrafo, una
cuchilla de afeitar, el ral de un tren o un tenedor corresponden a una misma sustancia: el acero.
CONDICIONES
As se denominan a aquellas propiedades que pueden tomar distintos valores dentro de una
misma cantidad de muestra, como la presin, la temperatura, la carga elctrica, etc.
PROPIEDADES QUMICAS
Las propiedades qumicas de los cuerpos, se ponen de manifiesto cuando stos se transforman en
otros de naturaleza diferente (reaccin qumica). La determinacin de estas propiedades, sirve en
muchos casos para la identificacin de las sustancias que las poseen y constituye la base de lo
que denominamos anlisis qumico.
Anlisis Qumico
4. SISTEMAS MATERIALES.
Podemos definir los sistemas materiales como partes aisladas de la materia, y se pueden
clasificar en dos grandes grupos:
SISTEMAS HOMOGNEOS
Son aquellos que presentan en todas sus partes las mismas propiedades intensivas, como el agua
de mar, el mrmol, la plata, etc.
Algunos sistemas homogneos que se pueden descomponen por mtodos fsicos en otros
sistemas homogneos, se denominan de forma genrica disoluciones. Cuando, por el contrario,
un sistema homogneo no se puede resolver por un proceso fsico, recibe el nombre de sustancia
pura, tambin denominada especie qumica por comportarse en el aspecto qumico de la misma
forma, lo que implica que, adems de composicin uniforme e invariable, est integrado por un
solo componente.
Dentro del grupo de las sustancias puras, si por tratamiento con alguna forma de energa, o bien
por reaccin con otra especie qumica, se transforma en otras sustancias ms sencillas, se dice
que son combinaciones o compuestos qumicos. Por el contrario, una sustancia pura, que por
mtodos fsicos y qumicos usuales, no se puede descomponer en otras ms simples, se conoce
con el nombre de elemento qumico (que con los criterios actuales, es la sustancia cuyos tomos
constituyentes tienen el mismo nmero atmico). Como criterio de discriminacin objetivo de
homogeneidad, se emplea la observacin microscpica.
SISTEMAS HETEROGNEOS
Son aquellos que presentan propiedades intensivas que varan de unas zonas a otras. Como por
ejemplo el granito (que tiene como componentes cuarzo, feldespato y mica). Cada conjunto de
zonas con las mismas propiedades es lo que denominamos fase, cada una separada del resto por
las llamadas interfases.
Compuestos
Sustancias puras
Homogneos
Elementos Qumicos
Sistemas materiales
Disoluciones
Heterogneos
Anlisis Qumico
o Sustancia pura: Es un sistema material homogneo formado por una sola clase de
molculas.
o Elementos: Son sustancias puras integradas por molculas homoatmicas.
o Compuestos: Son sustancias puras integradas por molculas heteroatmicas.
5. REPASO A LA NOMENCLATURA Y FORMULACIN INORGNICA.
Es necesario que el alumno sepa nombrar y formular (segn la IUPAC) los diferentes
compuestos qumicos inorgnicos, como medio universal de transmisin de informacin entre
los qumicos, incluidos los analistas.
Sobre todo:
Elementos.
Iones:
- cationes
- monoatmicos.
- poliatmicos
- aniones
- monoatmicos.
- poliatmicos.
xidos.
Hidrcidos.
Combinaciones del hidrgeno con otros no metales.
Hidruros metlicos.
Combinaciones binarias de metales con no metales (excepto O e H).
Combinaciones binarias de un no metal con otro no metal (excepto O e H).
Hidrxidos.
Oxocidos.
Sales simples.
Sales dobles y triples.
xidos dobles.
xidos y sales hidratadas.
Complejos de uso ms frecuente.
6. REACCIONES QUMICAS.
Cuando un sistema constituido por uno o varios componentes, definidos stos por un
conjunto de propiedades esenciales (naturaleza qumica, ciertas cualidades caractersticas...) y
accidentales (temperatura, estado fsico de agregacin...), evoluciona (espontneamente o de
forma artificial) desde un estado inicial a otro final, se dice que experimenta una transformacin.
Esta transformacin puede ser fsica, si solamente afecta a las propiedades accidentales del
sistema, o qumica si modifica sustancialmente la naturaleza de sus componentes.
Estas transformaciones qumicas, en las que la composicin qumica de las sustancias se
modifica, es lo que denominamos reaccin qumica.
Todas las reacciones qumicas se distinguen por varias caractersticas:
Las sustancias iniciales, los reactivos, desaparecen ms o menos completamente.
A medida que la reaccin transcurre, se van agotando los reactivos, apareciendo una o
ms sustancias distintas de las iniciales denominadas productos de reaccin.
En general, reactivos y productos de reaccin tienen propiedades muy diferentes.
Normalmente estas reacciones qumicas van acompaadas por un intercambio de energa
en forma de calor, electricidad o luz.
Anlisis Qumico
Transformaciones fsicas
Transformaciones qumicas
Modifican ligeramente las propiedades Modifican las propiedades esenciales.
accidentales.
En general tienen carcter transitorio.
Tienen casi siempre carcter permanente.
La variacin de energa que las acompaa es La variacin de energa es grande.
pequea.
A veces algunos procesos, como la absorcin de algunos gases (HCl en agua) por su carcter
intermedio, resultan difciles de catalogar como transformacin fsica o qumica.
Existen una serie de leyes experimentales que rigen las transformaciones qumicas o
reacciones, son las denominadas leyes ponderales y volumtricas cuya interpretacin culmin en
la teora atmica de Dalton y en la Hiptesis de Avogadro.
LEYES PONDERALES
o Ley de la conservacin de la masa: O de Lavoisier, la masa de un sistema permanece
invariable cualquiera que sea la transformacin que ocurra dentro de l.
o Ley de las proporciones definidas: O de Proust, cuando dos o ms elementos se combinan
para formar un compuesto determinado, lo hacen siempre en una relacin en peso
constante.
o Ley de las proporciones mltiples: O de Dalton, las cantidades de un determinado
elemento que se combinan con una misma cantidad de otro, para formar en cada caso un
compuesto distinto, estn en la relacin de nmeros enteros sencillos.
o Ley de las proporciones equivalentes: O de Richter-Wenzel, los pesos de diferentes
elementos que se combinan con un mismo peso de otro son los pesos relativos de aquellos
elementos cuando se combinan entre s, o bien mltiplos o submltiplos de estos pesos.
LEY VOLUMTRICA
O de Gay-Lussac, los volmenes de todas las sustancias gaseosas que intervienen en una
reaccin qumica estn entre s en una relacin constante y muy sencilla de nmeros enteros.
TEORA ATMICA DE DALTON
1. Los elementos estn constituidos por pequeas partculas materiales individuales e
inalterables (hoy sabemos que se pueden dividir), los tomos.
2. Los tomos de un mismo elemento son idnticos en masa (hoy sabemos de la existencia de
istopos) y en todas las dems propiedades.
3. Los tomos de los distintos elementos tienen masa y propiedades diferentes.
4. Los compuestos se forman por la unin de tomos de los correspondientes elementos en una
relacin numrica sencilla.
5. Las molculas (que l segua denominando tomos) de un compuesto determinado son
idnticas en masa y en todas las dems propiedades.
HIPTESIS DE AVOGADRO
Volmenes iguales de gases diferentes, medidos en las mismas condiciones de presin y
temperatura, contienen siempre el mismo nmero de molculas.
MASA ATMICA
La masa de los tomos es tan pequea (1 tomo de hidrgeno = 1,6710-27 kg) que se necesita
una unidad mas acorde; sta es la unidad de masa atmica, u, que segn la IUPAC es la
doceava parte de la masa del istopo de carbono 12C y que equivale a 1,660565510-27 kg.
5
Anlisis Qumico
Por tanto, la masa atmica (tambin denominada peso atmico) A, de un elemento es la masa de
uno de sus tomos expresada en unidades de masa atmica. Recientemente, la IUPAC aconseja
utilizar el nombre de masa atmica relativa de un elemento, que es el nmero de veces que la
masa media de uno de sus tomos contiene a la doceava parte de la masa de un tomo de 12C.
MASA MOLECULAR
Tambin denominada peso molecular de una sustancia, es el nmero de veces que la masa de
una de sus molculas contiene a la doceava parte de la masa de un tomo de 12C.
MOL
El mol es la unidad del Sistema Internacional de cantidad de materia y se define como la
cantidad de sustancia de un sistema que contienen tantas entidades elementales como tomos hay
en 0,012 kg de 12C.
Cuando se emplee el mol las entidades elementales deben ser especificadas, pudiendo ser
tomos, molculas, iones, electrones u otras partculas o agrupamientos especificados de tales
partculas.
A efectos prcticos, la masa de un mol de cualquier sustancia (simple o compuesta) expresada en
gramos, coincide con el valor numrico de su masa molecular.
NMERO DE AVOGADRO
Es el nmero de tomos correspondiente a 0,012 kg de 12C, y por consiguiente, el nmero de
entidades elementales presentes en un mol de cualquier sustancia. El valor hoy aceptado es de
No = 6,0220451023 mol-1.
VOLUMEN MOLAR
Un mol de gas posee No partculas elementales, y segn Avogadro un mismo nmero de
molculas de cualquier gas ocupa el mismo volumen para una misma temperatura y presin. As
pues, definida la presin de 1 atm y la temperatura de 273 K lo que se conoce como condiciones
normales (C.N.), el volumen de un mol de cualquier gas se define como volumen molar normal
(Vmn) que es igual a 22,41383 l, pero que a efectos prcticos se pone como: Vmn = 22,4 lmol-1.
7. ECUACIONES QUMICAS.
Las transformaciones o reacciones qumicas se representan convencionalmente mediante las
denominadas ecuaciones qumicas, en las que se pone, a la izquierda los reactivos y a la derecha
los productos de reaccin separados por una flecha que seale el sentido en que evoluciona el
proceso, y si este fuera reversible, mediante sendas flechas en ambos sentidos.
H 2 SO4 + Zn ZnSO4 + H 2
N 2 + 3H 2 2 NH 3
Por tanto una ecuacin qumica constituye una representacin simblica abreviada de una
reaccin qumica.
8. CONSERVACIN DE LA MASA. AJUSTE DE REACCIONES.
Acorde a la Ley de la Conservacin de la Masa, en una reaccin qumica, la suma de las
masas de los reactivos debe ser igual a la suma de las masas de los productos de reaccin.
Una reaccin para que sea til en los clculos deber estar ajustada, tanto desde el punto de
vista cualitativo como cuantitativo, es decir, en los dos miembros deben de aparecer los mismos
tomos y en el mismo nmero. Es lo que se denomina ajuste de una reaccin.
6
Anlisis Qumico
1
O2
2
2 H 2 O2 2 H 2 O + O2
H 2 O2 H 2 O +
Incorrecta
Una ecuacin qumica bien formulada y ajustada suministra una informacin cualitativa y
cuantitativa completa del proceso que representa:
Informa sobre las sustancias que intervienen en ella (reactivos y productos) as como su
estado fsico, slido (s), lquido (l), gas (g), o en disolucin (aq), as como si una
sustancia se volatiliza ( ) o precipita ( ).
Indica el nmero de molculas de cada una de las sustancias que intervienen en la
reaccin.
Si se multiplica por el nmero de Avogadro los dos miembros, se obtiene el nmero de
moles de cada sustancia que intervienen en la reaccin.
Si se pasa de moles a gramos, se obtiene el nmero de gramos de cada sustancia que
intervienen en la reaccin.
Combinada con la Ley de Lavoisier, presenta las caractersticas de una ecuacin
matemtica por lo que se puede calcular:
o Cantidad de reactivo que se necesita para reaccionar con una cantidad dada de otro.
o Cantidad de reactivo que se necesita para obtener una determinada cantidad de
producto.
o Cantidad de producto que se obtiene a partir de una cierta cantidad de reactivo.
Si las sustancias que intervienen en la reaccin estan en estado gaseoso, pueden deducirse
las relaciones entre los volmenes de dichas sustancias utilizando el volumen molar.
Si todas o algunas de las sustancias que intervienen en la reaccin estn en estado
gaseoso, pueden deducirse las condiciones de presin (conocidos el volumen y la
temperatura) o del volumen (conocidas la presin y la temperatura), por aplicacin de la
ecuacin de Clayperon:
P V = n R T
Anlisis Qumico
necesario conocer las concentraciones de las disoluciones, lo que permite conocer la masa en
disolucin.
9. RENDIMIENTO DE REACCIN.
Salvo en casos relativamente excepcionales, lo ms frecuente en la realidad es que nunca se
obtenga la cantidad que permite deducir la estequiometra de la reaccin, sino una cantidad
sensiblemente menor que la calculada.
La razn hemos de buscarla en la propia naturaleza de los reactivos y en las condiciones en
que se efecte el proceso. Para que, por tanto, el significado cuantitativo sea cierto debe
conocerse el rendimiento de la reaccin:
Rendimiento(%) =
Producto_real_obtenido
100
Producto_terico_obtenible
As, conocido el rendimiento de un proceso, puede deducirse la cantidad real de producto que
se obtiene de l. En qumica orgnica, el rendimiento suele estar muy por debajo del 100 %; en
las reacciones inorgnicas hay casos en que el rendimiento se aproxima a la idealidad (100 %).
10. CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS.
Las reacciones se pueden clasificar atendiendo a diversos criterios:
SEGN LA VELOCIDAD
o Lentas, como la oxidacin del hierro al aire libre.
o Rpidas, como la oxidacin del carbn.
o Explosivas, como la oxidacin de la plvora.
SEGN LA ENERGTICA
o Exoenergticas, cuando la reaccin transcurre con liberacin de energa, como la
combustin del carbn.
o Endoenergticas, cuando requiere para su realizacin aporte energtico, como la
descomposicin trmica del carbonato clcico.
Como generalmente la energa puesta en juego es el calor, se habla de reacciones exotrmicas y
endotrmicas.
SEGN LA ESPONTANEIDAD
o Espontneas, cuando transcurre sin intervencin, como la oxidacin del hierro.
o Provocadas, cuando para que ocurran es necesario inducirlas, como transformar el xido de
hierro en hierro (por reduccin).
SEGN LA EXTENSIN
o Total o irreversible, cuando los productos obtenidos son estables en el medio de reaccin,
como la precipitacin del cloruro de plata al reaccionar el nitrato de plata con cloruro sdico.
o Reversibles, cuando los productos pueden en el medio de reaccin, reaccionar entre s para
dar nuevamente los productos iniciales, como sucede en la sntesis del amonaco.
SEGN LAS AGRUPACIONES ATMICAS
o Combinacin: Responden al proceso:
A + B AB
Anlisis Qumico
Cuando se obtiene una sustancia compuesta a partir de sus elementos se habla de sntesis, como
la sntesis del agua.
Cuando se obtiene una sustancia compuesta a partir de dos o ms sustancias sencillas se habla de
combinacin, como la carbonatacin de la sosa.
Cuando se forma una sustancia compuesta a partir de otra ms sencilla y un compuesto simple en
Qumica Orgnica se habla de adicin, como la yodacin del etileno.
o Descomposicin: Responden al proceso general:
AB A + B
La descomposicin puede ser de una sustancia compuesta en sus elementos, descomposicin del
agua, o en otras sustancias ms sencillas como la descomposicin del cloruro amnico. En
Qumica Orgnica cuando uno de los productos es sencillo se habla de reaccin de eliminacin,
en contraposicin a la adicin.
o Desplazamiento: Responden a la ecuacin general:
AB + C AC + B
Tambin se denomina sustitucin y as transcurre la reaccin entre un cido y un metal activo.
o Doble desplazamiento: Responden a la ecuacin:
AB + CD AD + CB
Tambin denominadas de doble sustitucin, como la reaccin de neutralizacin. En Qumica
Orgnica cuando dos sustancias complejas, reaccionan para dar una sustancia compleja y una
molcula de agua se habla de condensacin, como la esterificacin.
o Transposicin: Generalmente se da en Qumica Orgnica, donde se da cambio en la
posicin de tomos o grupos atmicos en una estructura, como la transposicin pinacolnica
del 2,3-dimetilbutilenglicol-2,3.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH OHCH3
CO CH3
Anlisis Qumico
[C ] d [C ]
=
t 0 t
dt
v = lim
Para una reaccin: A + B C + D
vA =
d [D ]
d [C ]
d [B ]
d [A]
= vB =
= vC =
= vD =
dt
dt
dt
dt
As definida, no debe extraarnos que tenga valores numricos distintos, en funcin del
reactivo arbitrariamente elegido. Para dar un significado unvoco, se define por tanto la
velocidad de reaccin como la derivada respecto del tiempo, de la concentracin de
cualquier reactivo o producto, dividida entre su respectivo coeficiente estequiomtrico y
convertida en nmero positivo.
[C]
t
Es un hecho experimental el que en la mayora de las reacciones qumicas se cumpla, que la
velocidad de reaccin sea directamente proporcional al producto de las concentraciones de los
reactivos elevadas, segn los casos, a exponentes enteros o fraccionarios (Ley de Accin de
Masas o de Guldberb-Waage).
As, en una reaccin tipo:
aA + bB + cC + ... Productos
v = k [A] [B ] [C ]
v = k '[A]
2
10
Anlisis Qumico
Si aplicamos logaritmos, y representamos log v/log [A], nos dar una recta cuya pendiente
tendr el valor de .
A la constante utilizada, se la denomina constante de velocidad o factor de velocidad, que es
independiente de la concentracin, pero que en cambio vara mucho con la temperatura.
13. MECANISMO DE REACCIN.
Si utilizamos la Teora Cintica de Colisiones (introducida por Lewis como un intento de
explicar el porqu ocurren las reacciones) segn la cual, cualquier sistema, fsico o qumico,
evoluciona espontneamente desde un estado inicial hacia otro estado final, de menor energa y
mayor desorden, y considerando que la reaccin qumica supone la destruccin de unos reactivos
y la aparicin de unos productos de reaccin (reorganizacin de tomos y grupos de tomos),
esta reorganizacin ocurre porque:
Existen choques entre los reactivos.
Estos choques deben tener la suficiente energa para producir una transformacin
(energa de activacin).
La velocidad de las molculas, y por tanto su energa cintica, aumentar con la
temperatura.
El choque para ser efectivo debe tener lugar en la orientacin ms favorable a la ruptura.
As llegamos a la ecuacin de Arrhenius:
K = Ae
a
RT
A + BC
A-B-C
AB +C
+
AB +C
H = (-): Exotrmica
c.d.r.
La Teora de Lewis y Eyring proporciona un soporte aceptable para interpretar aquellos
procesos relativamente sencillos en los que la eficacia de los choques entre molculas exige que
el nmero de stas que han de chocar simultneamente sea pequeo.
Por molecularidad de una reaccin entendemos el nmero de molculas preciso para que
con su colisin simultnea se origine el complejo activado y, por tanto, tenga lugar la reaccin.
La molecularidad, como el orden de reaccin, slo puede determinarse por va experimental y se
ha llegado a demostrar que, como es lgico, cuanto mayor es el nmero de molculas implicadas
en el choque, menor es su probabilidad.
Parecera lgico pensar que aquellas reacciones de molecularidad tres o superior a tres seran
lentas, lo que no concuerda con la realidad. La interpretacin de estos fenmenos supone que la
reaccin no se verifica en un solo paso, sino en una serie de pasos sencillos rpidos y
11
Anlisis Qumico
K = Ae
RT
15. CATLISIS.
Los catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reaccin cuya presencia modifica la
velocidad de la misma sin que ellas experimenten alteracin permanente alguna.
La catlisis se considera positiva si aumenta la velocidad de reaccin y negativa en caso
contrario. Del mismo modo, tambin se conoce sustancias que anulan en mayor o menor medida
el efecto de la catlisis, los inhibidores o venenos catalticos.
En general los catalizadores presentan las siguientes caractersticas:
No son capaces de producir la reaccin.
Actan en pequeas cantidades, al reciclarse en la reaccin.
Su composicin qumica no se altera.
Pero no por ello dejan de actuar en la reaccin. Lo que sucede es que, en general, forman un
complejo activado distinto, ms lbil y de menor contenido energtico.
Lo que no cambia es ni la entalpa de la reaccin ni la funcin de Gibbs, por lo que la
reaccin ser exotrmica o endotrmica como lo era, y espontnea o no como tambin lo era.
Tampoco modifica el equilibrio del proceso ni la composicin de los productos.
12
Anlisis Qumico
Por otro lado la catlisis puede ser homognea, cuando reactivos, catalizador y productos se
encuentran en la misma fase, o heterognea en caso contrario.
Entre los catalizadores ms comunes, se encuentran:
Los catalizadores portadores (como el NO en el paso de SO2 a SO3).
Los catalizadores de contacto (metales nobles como el Pt, Pd, Rh, V, etc.)
Los enzimas, o biocatalizadores.
16. EQUILIBRIO QUMICO.
Existen reacciones en las que los productos obtenidos son tan estables que no poseen ninguna
tendencia a reaccionar nuevamente entre s para generar los reactivos. Se las denomina
irreversibles.
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3
Por el contrario, existen reacciones denominadas reversibles en las que los productos de
reaccin reaccionan entre s para formar los productos en las condiciones de reaccin.
N 2 + 3H 2 2 NH 3
En un principio, debido a la mayor concentracin de las sustancias reaccionantes, la
velocidad de formacin de los productos es mayor que la de nueva formacin de los reactivos,
pero llega un momento en el que ambas velocidades de igualan y se dice que han alcanzado el
equilibrio qumico, lo que no supone que no siga producindose modificaciones en el medio de
reaccin, sino que, como son iguales las velocidades en ambos sentidos, el cambio neto, o desde
el punto de vista global, es nulo.
Es por ello por lo que se decir que el equilibrio qumico es un equilibrio dinmico.
17. CONSTANTE DE EQUILIBRIO. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL EQUILIBRIO
QUMICO.
LEY DE ACCIN DE MASAS
Supongamos la reaccin reversible, en una sola etapa y en fase homognea:
A+ BC + D
La velocidad directa de la reaccin a una temperatura dada, viene dada por:
v = k [A] [B ]
k [ A] [B ] ' = k ' [C ] [D ]
[C ] [D] = k = K
[A] [B] k ' c
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Anlisis Qumico
Kc =
([C ] [C ] )c ([D ] [D ] )d
([A] [ A] )a ([B ] [B ] )b
c
d
[
C ] [D ]
Kc =
[A]a [B ]b
Expresin matemtica de la Ley de Accin de Masas o de Guldberg y Waage que dice, que para
cualquier reaccin reversible en equilibrio qumico a una temperatura dada, se cumple, que el
producto de las concentraciones molares de los productos, dividido por el producto de las
concentraciones molares de los reactivo y elevado cada uno de ellos a sus correspondientes
coeficientes estequiomtrico es una constante, denominada constante de equilibrio.
Esta constante de equilibrio puede tomar otras expresiones:
K p = K c .( RT ) n ;
Kp =e
G o
RT
Kx =
Kp
P n
Kc = e
G o
RT
LEY DE LECHATELIER
Permite predecir cualitativamente la influencia de los factores externos en un estado de equilibrio
y dice, que siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio, se
produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca las condiciones
iniciales.
Por tanto:
o Si se elimina alguno de los productos, el sistema se desplazar hacia la derecha.
o Si se aumenta la concentracin de alguno de los reactivos, el sistema se desplazar hacia la
derecha.
o Si aumenta la concentracin de algn producto, el sistema se desplazar hacia la izquierda.
o Si se aumenta la presin, la reaccin se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias
que ocupen menos volumen.
o Si la presin disminuye, la reaccin se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias
que ocupen ms volumen.
o Si se aumenta la temperatura, la reaccin se desplaza en el sentido en que se absorba calor.
o Si se disminuye la temperatura, la reaccin se desplaza en el sentido en que se desprenda
calor.
o La accin de un catalizador no modifica el equilibrio, sino que consigue nicamente que ste
se alcance antes.
18. EQUILIBRIOS EN DISOLUCIN ACUOSA.
Las reacciones ms comunes utilizadas en el anlisis son reacciones de equilibrio y en
disolucin acuosa, que responden al equilibrio general:
SISTEMA
cido/base
Base/cido
Complejo / catin
Redox
Precipitado / catin
Precipitado / anin
PARTCULA
H+
OHLigando
eAnin
Catin
Salvador Camacho Garrido
Anlisis Qumico
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Anlisis Qumico
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Anlisis Qumico
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Anlisis Qumico
Definir el Problema
Analista
Cliente
Descripcin de
muestra,
informacin y
mtodos
apropiados
Tcnicas
Analticas
Muestreo
Tratamiento
I
N
F
O
R
M
A
C
I
N Medidas
Refinar
Datos
Presentacin de
Resultados
comprensible al
cliente
Presentacin
Resultados
de
La Informacin
se transforma
en conocimiento
til
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Anlisis Qumico
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Anlisis Qumico
20
Anlisis Qumico
V
K
i
Q
m
TCNICA ANLITICA
Potenciometra
Conductimetra
Polarografa
Amperometra
Culombimetra
Electrogravimetra
21
Anlisis Qumico
MTODOS PTICOS
FNMENO PTICO
Absorcin de Radiacin
(Espectrofotometras)
Emisin de Radiacin
(Espectrometras)
Dispersin de Radiacin
Fluorescencia
Refraccin
Rotacin
Difraccin
TCNICA ANALTICA
Colorimetra
U.V.-V.
I.R.
R.M.N.
A.A.
E.E.
F.F.
Turbidimetra
Nefelometra
E. Raman
Fluorometra
Refractometra
Polarimetra
D. R-X
ESTUDIO
Separacin Selectiva
Relacin m/q
Observacin microscpica
Radiaciones nucleares
Calor
Presin
Velocidad de reaccin
Catlisis
Cromatografa: G.C.
H.T.L.C.
H.P.L.C.
Electroforesis
E.M.
Microscopa
Radioqumica
Termogravimetras
Anlisis Trmico Diferencial
Entalpimetra
Presurimetra
Cinticas
Enzimticas
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Anlisis Qumico
23
Anlisis Qumico
B.P.L.
24
Anlisis Qumico
30. PLANIFICACIN.
Ningn trabajo experimental puede realizarse sin una debida planificacin. Adems la
planificacin es uno de los pasos imprescindibles para establecer la estrategia de Gestin Total
de Calidad (abreviada TQM, del ingls Total Quality Management).
Ello supone que en cualquier momento dado de un anlisis, el analista debe conocer:
En que punto del anlisis se encuentra.
Qu operaciones se han ya realizado.
Qu le resta por realizar.
Dnde se encuentran los materiales y reactivos necesarios para ello.
De qu tiempo dispone para realizarlo.
Para ello se debe realizar:
PLANIFICACIN EN EL ESPACIO
El espacio de trabajo debe estar adecuadamente adaptado a las necesidades del anlisis, y tanto
los equipos como el material y los reactivos deben estar ubicados de tal forma que evitemos
desplazamientos innecesarios y se encuentren debidamente ordenados a nuestra disposicin
desde nuestro lugar y posicin de trabajo.
PLANIFICACIN EN EL TIEMPO
Se deben evitar los mal denominados tiempos muertos. Estos no existen si mientras transcurre el
tiempo necesario para una operacin sin intervencin directa, preparamos la etapa siguiente del
anlisis.
Es muy til la realizacin de un cronograma previo al inicio del anlisis.
PLANIFICACIN DE LAS OPERACIONES
Antes de iniciar el anlisis se hace imprescindible efectuar la secuenciacin de todas y cada una
de las etapas del anlisis as como de todas y cada una de las operaciones bsicas a realizar.
Se recomienda para llevarlo a cabo un diagrama de bloques que conlleve puntos con tomas de
decisiones si fueran necesarias.
31. RIESGOS ASOCIADOS AL TRABAJO EN EL LABORATORIO.
El trabajo en un laboratorio de qumica tiene un comn denominador y es la cantidad de
riesgos de accidentes que en ellos existen y que afortunadamente en su gran mayora pueden
prevenirse.
Hay una serie de riesgos que estn presentes en cualquier tipo de laboratorio y los podemos
identificar como:
Las caractersticas de los aparatos y los utensilios que se usan
Los procesos con temperaturas, combustibles, presiones etc.
Las propiedades peligrosas de los productos manipulados.
Quienes trabajan en un laboratorio estn expuestos a una cantidad de peligrosos accidentes,
muchos de los cuales pueden tener consecuencias muy graves. Entre ellos cabe destacar:
Asfixia.
Atrapamiento por o entre objetos.
Cada de objetos desprendidos.
Cada de objetos en manipulacin.
Cada de personas a distinto nivel.
Cada de personas al mismo nivel.
Contacto trmico.
Corte.
25
Anlisis Qumico
32. LA SEGURIDAD.
La Seguridad es responsabilidad de la lnea jerrquica. Todos los accidentes pueden ser
evitados Las personas son la base fundamental en la gestin de la prevencin de riesgos
laborales. Una gestin eficaz de la Prevencin de Riesgos Laborales produce una mejora en el
sistema de calidad, as como en el aumento de produccin. La prevencin efectiva de riesgos
laborales evita das perdidos debidos a las bajas causadas por accidentes o por enfermedades
derivadas del trabajo.
HERRAMIENTAS DE GESTIN DE PREVENCIN DE RIESGOS
o Investigacin de accidentes e incidentes: directas e indirectas y el consecuente
establecimiento de medidas correctoras que deben evitar accidentes posteriores, adems de
posibilitar la mejora de la organizacin del trabajo.
o Inspecciones de seguridad: la deteccin de posibles situaciones de riesgo. Generan tambin
acciones correctoras.
o Comunicaciones de riesgos (por parte del personal del laboratorio). Deben de cumplirse
todos los requisitos legales existentes de mbito local, autonmico, estatal y comunitario, en
materia de prevencin de riesgos laborales, prevencin de incendios, sealizacin, lugares de
trabajo, gestin de residuos, manipulacin, clasificacin y etiquetado de sustancias y
preparados peligrosos
PLAN DE EMERGENCIA
Cada laboratorio debe tener su plan de emergencia o, por lo menos, estar incluido dentro del plan
de emergencias del edificio donde est ubicado.
El plan de emergencia debe incluir al menos:
o La organizacin y coordinacin de:
El equipo de primera intervencin
El equipo de segunda intervencin
El equipo de primeros auxilios
El jefe de Seguridad/Emergencia
El personal encargado de activar las alarmas
Otros
o Actuaciones a seguir en cada tipo de emergencia (incendio, accidente de una persona,
emisin de sustancias peligrosas, aviso de bomba, terremoto, atentado)
o Identificacin y situacin de los elementos de emergencia existentes (bocas de incendio,
mangueras, extintores, mantas ignfugas, lavaojos) y sus revisiones.
26
Anlisis Qumico
o Calendario de simulacros.
Si el laboratorio se encuentra en una empresa afectada por la norma de prevencin de accidentes
graves tambin debe existir un plan de emergencias exterior coordinado con las autoridades
locales.
Se debe tener en un lugar bien visible toda la informacin necesaria para la actuacin en caso de
emergencia (incendio, accidente): cmo actuar, a quien avisar, nmeros de telfono internos
(equipos de primera y segunda intervencin, equipo de primeros auxilios), y externos
(ambulancias, bomberos, mutua, ayuntamiento, taxis), direcciones y otros datos que pudieran
ser tiles en caso de emergencia.
33. EQUIPOS DE PROTECCIN EN EL LABORATORIO.
Dentro del laboratorio existen una serie de elementos de seguridad cuya ubicacin y perfecto
funcionamiento debe ser conocido por el analista.
Entre otros:
ELEMENTOS CONTRA INCENDIOS
o Sistemas automticos contra incendios.
Generalmente mediante rociadores o aspersores con deteccin automtica.
o Puertas cortafuegos.
Dotadas con sistema de apertura antipnico.
o Mangueras/Bocas de incendio.
Si bien el agua es un buen elemento contra incendios por sus propiedades fsico-qumicas, sobre
todo por su capacidad de absorber calor, no debe utilizarse con disolventes inflamables salvo
que se le haya adicionado espumgeno.
o Extintores:
De polvo: Tipo A (para slidos), tipo B (para lquidos) y tipo C (para gases).
De CO2: Para conductores elctricos y electrnicos.
Especiales: Tipo D para metales activos.
o Mantas ignfugas.
tiles para el control de pequeos incendios y para tapar a personas que se ha han incendiado.
o Duchas de seguridad.
Slo para personas incendiadas y que no tengan que efectuar un desplazamiento excesivo. El
correr aporta aire que aviva el fuego.
ELEMENTOS ANTIINHALACIN
o Sistema de ventilacin.
Mediante un sistema de ventilacin forzada. Ventilacin del laboratorio que debe ser eficaz e
independiente del resto de las dependencias. La circulacin del aire debe ir siempre de la zona
menos contaminada a la zona ms contaminada. A veces se trabaja manteniendo endepresin el
laboratorio respecto de las zonas colindantes.
o Vitrinas extractoras:
Generales.
Para disolventes orgnicos.
Microbiolgicas.
SITEMAS ANTISALPICADURAS
o Duchas de seguridad.
o Lavaojos.
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Anlisis Qumico
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Anlisis Qumico
29
Anlisis Qumico
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Anlisis Qumico
o
RECIPIENTES
Antes de proceder al envo a gestores autorizados, los residuos obtenidos podran ser tratados de
modo que disminuya su peligrosidad y acondicionados en recipientes preparados al efecto.
Los recipientes donde se deben depositar estos residuos tienen que ser de un material y tamao
apropiados a las caractersticas del residuo a transportar. Deben estar cerrados hermticamente y
poseer una etiqueta identificativa que informe del tipo de residuo que contienen y su
peligrosidad.
No se debe desechar al vertedero habitual de basuras (residuos banales), papeles de filtro,
guantes desechados, trapos, serrn u otras materias impregnadas de productos qumicos, sin haber
efectuado previamente una eliminacin, destruccin o neutralizacin de los mismos.
31
Anlisis Qumico
PRETRATAMIENTOS
Antes de enviar al gestor, pueden ser tiles los siguientes tratamientos, a ttulo de ejemplo:
1. ACIDOS INORGNICOS, SALES Y SOLUCIONES CIDAS
Diluir con agua aproximadamente a 1:5 y neutralizar aadiendo lentamente sodio hidrxido en
solucin o en escamas (hasta pH 6-8).
Productos: Acido ntrico, cido fosfrico, cido sulfrico, bifosfatos, bisulfatos, etc.
2. ACIDOS ORGNICOS
Diluir con agua aproximadamente a 1:5 y neutralizar aadiendo lentamente sodio hidrxido en
solucin o en escamas hasta pH 6-8.
Productos: Acidos actico, butrico, fenilantranlico, naftalensulfnico, succnico,
toluensulfnico, etc.
3. BASES, AMINAS, SALES BSICAS Y SOLUCIONES BSICAS
Diluir con agua, aproximadamente a 1:5 y neutralizar aadiendo lentamente cido sulfrico
diluido (hasta pH 6-8). La solucin resultante se diluye a 1:10.
Productos: Dietilamina, trietanolamina, hidrxido de amonio, hidrxido de potasio, hidrxido de
sodio, carbonato de potasio y carbonato de sodio.
4. CIANUROS, MERCAPTANOS
Mezclar bien en una solucin de hidrxido de sodio y de hipoclorito de sodio, agitando de vez
en cuando. Dejar en contacto 24 horas como mnimo. Diluir con agua abundante. Eliminar el
exceso de hipoclorito con una solucin de tiosulfato de sodio y neutralizar.
Productos: Cianuros varios, mercaptobenzotiazol.
PROCEDIMIENTOS DE SEGURIDAD
Los productos qumicos que se eliminan debern ser previamente neutralizados para evitar la
contaminacin ambiental. No debern eliminarse por el desage lquidos corrosivos, custicos no
voltiles que sean incompatibles con el tratamiento o cuerpo receptor de los efluentes.
Los desechos que contengan a microorganismos debern tratarse mediante autoclaves o
incinerarse. Nunca se debern eliminar junto con la basura.
En funcin de la practicidad se suele colocar en todo laboratorio de gestin responsable los
siguientes contenedores para los residuos;
o Un contenedor o bolsa para los residuos comunes
o Un contenedor color rojo para los residuos orgnicos peligrosos o patolgicos los que
debern recibir tratamiento adecuado.
o Un contenedor o botelln para los lquidos orgnicos que pudieren afectar el sistema de
alcantarillado.
o Un colector con arena y cal para retener y neutralizar cidos custicos o corrosivos para el
sistema de alcantarillado.
Recuerde antes de verter cualquier sustancia al sistema de alcantarillado deber evaluar sus
incidencias y si es compatible su vuelco lo deber realizar con el agua en mxima circulacin
durante algunos minuto antes y despus del vuelco.
RECUPERACIN
En un laboratorio no se deber recuperar o reutilizar el material sin asegurarse de que no
constituya riesgo para el personal que lo manipular. Sobre todo si ha estado en contacto con
material infectivo.
El proceso ms seguro para recuperar el material, es destruir los microorganismos antes de lavar
cualquier material de laboratorio, esto se logra mediante el tratamiento con autoclaves.
Por lo general los recipientes para los residuos debern estar colocados cerca de las piletas de
lavado del material.
En cuanto al material de vidrio, pipeteros o envases para contener objetos, debern ser sometidos
a soluciones desinfectantes (hipoclorito de sodio), estar rotulados y separados de acuerdo al tipo
32
Anlisis Qumico
de uso que se le dio. Estos contenedores debern contener tapa para evitar la fuga de gases que se
desprenda y ubicados cerca de ventanas extractores y de piletas de lavado.
Para los materiales corto punzantes se debern envolver en papel, esterilizarlos en autoclave y
luego lavarlos con soluciones desinfectantes para luego esterilizarlos nuevamente envueltos en
papel y dejarlos para su prximo uso.
Los desechos debern ser eliminados desde el sector de lavado al exterior sin ingresar al rea de
trabajo o de circulacin del personal.
Los recipientes debern retirarse diariamente, a travs de una salida directa al exterior
(incinerador o depsito de basura).
38. NORMAS DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL LABORATORIO.
NORMAS REFERENTES A LA INSTALACIN
o Las ventanas y puertas han de abrir adecuadamente, ya que en caso de humos excesivos es
necesaria la mxima ventilacin y en caso de incendio, la mnima.
o Las mesas, sillas taburetes, suelos, etc., y el mobiliario en general deben estar en buen estado
para evitar accidentes.
o Los grifos de agua y los desages no deben tener escapes que hagan resbaladizo el suelo y
pudran la madera. Los desages deben permitir bien el paso de agua.
o Los enchufes o cables elctricos no deben estar rotos o pelados; en caso de que sea as deben
sustituirse inmediatamente o protegerse para que no puedan tocarse. Nunca deben ir por el
suelo de forma que se puedan pisar.
o Desconectar los equipos elctricos despus de cada sesin si no se dice lo contrario.
o Los armarios y estanteras deben ofrecer un almacenamiento para aparatos y productos
qumicos y estar siempre en perfecto orden.
NORMAS PERSONALES
o Cada grupo se responsabilizar de su zona de trabajo y de su material.
o La utilizacin de bata es muy conveniente, ya que evita que posibles proyecciones de
sustancias qumicas lleguen a la piel.
o Es muy aconsejable, si se tiene el pelo largo, llevarlo recogido o metido en la ropa, as como
no llevar colgantes.
o En el laboratorio no se podr fumar, ni tomar bebidas ni comidas.
NORMAS REFERENTES AL ORDEN
o Las sustancias txicas permanecern en armario con llave.
o Es imprescindible la limpieza del laboratorio, de su instrumental y utensilios, as como que
est ordenado.
o En las mesas de laboratorio o en el suelo, no pueden depositarse prendas de vestir, apuntes,
etc., que pueden entorpecer el trabajo.
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DE PRODUCTOS QUMICOS
o Antes de utilizar un determinado compuesto, asegurarse bien de que es el que se necesita;
para ello leeremos, si es preciso un par de veces, el rtulo que lleva el frasco.
o Como regla general, no coger ningn producto qumico. El profesor los proporcionar.
o No devolver nunca a los frascos de origen los sobrantes de los productos utilizados sin
consultar al profesor.
o Es de suma importancia que cuando los productos qumicos de desecho se viertan en las pilas
de desage, aunque estn debidamente neutralizados, enseguida circule por el mismo
abundante agua.
33
Anlisis Qumico
o No tocar con las manos, y menos con la boca, los productos qumicos.
o No pipetear con la boca los productos abrasivos. Utilizar la bomba manual o una jeringuilla.
o Los cidos requieren un cuidado especial. Cuando queramos diluirlos, nunca echaremos agua
sobre ellos; siempre al contrario, es decir, cido sobre el agua.
o Los productos inflamables no deben estar cerca de fuentes de calor, como estufas, hornillos,
radiadores, etc.
o Cuando se vierta cualquier producto qumico debe actuarse con rapidez, pero sin
precipitacin.
o Si se vierte sobre ti cualquier cido o producto corrosivo, lvate inmediatamente con mucha
agua y avisa al profesor.
o Al preparar cualquier disolucin, se colocar en un frasco limpio y rotulado
convenientemente.
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DEL MATERIAL DE VIDRIO
o Cuidado con los bordes y puntas cortantes de tubos u objetos de vidrio. Alisarlos al fuego.
Mantenerlos siempre lejos de los ojos y de la boca.
o El vidrio caliente no se diferencia a simple vista del vidrio fro. Para evitar quemaduras,
dejarlo enfriar antes de tocarlo (sobre ladrillo, arena, planchas de material aislante,...).
o Las manos se protegern con guantes o trapos cuando se introduzca un tapn en un tubo de
vidrio.
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DE BALANZAS
o Cuando se determinen masas de productos qumicos con balanzas, se colocar papel de
aluminio (o pesasustancias) sobre los platos de la misma y, en ocasiones, ser necesario el
uso de un "vidrio de reloj" para evitar el ataque de los platos por parte de sustancias
corrosivas.
o Se debe evitar cualquier perturbacin que conduzca a un error, como vibraciones debidas a
golpes, aparatos en funcionamiento, soplar sobre los platos de la balanza, etc.
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DE GAS
o El uso del gas butano requiere un cuidado especial: si se advierte su olor, cerrar la llave y
avisar al profesor.
o Si se vierte un producto inflamable, crtese inmediatamente la llave general de gas y ventilar
muy bien el local.
o Cierra El mechero y las llaves de paso despus de cada sesin.
39. NORMAS DE EXTRICTO CUMPLIMIENTO.
Sin menoscabo, de que siempre hay que seguir al pie de la letra, tanto las instrucciones del
profesor, como las de los procedimientos y protocolos a utilizar, como normas generales,
debemos tener presente, no para aprenderlas sino para aplicarlas de la forma ms rigurosa
posible, las siguientes:
Siempre debe usarse bata, y esta no debe salir del laboratorio (o taquilla), salvo para su
lavado.
Est terminantemente prohibido comer, beber o fumar.
Las etiquetas deben ser autoadhesivas, para evitar la tentacin de usar la lengua para
humedecerlas. Es preferible usar rotulador vitrogrfico.
En un cuaderno, deben registrarse todos los accidentes, por pequeos que puedan parecer.
Heridas y rozaduras deben cubrirse perfectamente.
Deben tenerse siempre presentes la formacin de vapores, que puede ocurrir al abrir
simplemente un frasco.
34
Anlisis Qumico
Bajo ningn concepto en las mesas de laboratorio habr otro material diferente al
necesario para trabajar y el cuaderno de laboratorio y un bolgrafo.
Los mecheros, baos y placas despus de su uso deben ser apagados y cerrada la llave de
paso o desconectados de la red elctrica.
Los tubos de ensayo deben estar siempre en gradillas.
Los granatarios y balanzas deben calibrarse al comenzar el da y quedar despus de su
uso en perfectas condiciones de uso y limpieza.
Cualquier equipo requiere calentamiento previo antes de uso y un calibrado por lo que se
recomienda que no se apaguen, sino que se dejen en posicin de stand by si es posible.
Todo el material utilizado debe quedar perfectamente limpio y colocado para su posterior
uso.
Una vez acabado el trabajo, la zona de trabajo debe quedar perfectamente limpia.
Deben lavarse las manos cuidadosamente antes y despus del trabajo de laboratorio, y
siempre que se abandone el mismo.
Todos los alumnos deben saber ubicar correctamente el botiqun, los lavaojos, las duchas
de emergencia, los extintores y cualquier elemento de seguridad.
Ante cualquier duda, siempre, consulta al profesor.
35
Anlisis Qumico
37
Anlisis Qumico
Los metales y los cuerpos cermicos tambin deben ser tratados con sumo cuidado en su uso
cotidiano, por su peso y su conductividad del calor.
Hoy estn ganando terreno en su uso los plsticos de diferentes composiciones los que en
algunas situaciones se adecuan a nuestros requerimientos operacionales dentro de los cuales se
puede citar los polietilenos, el PVC y el tefln (politetrafluoretileno).
Al usar fibra de vidrio o amianto en cualquier de sus formas comerciales para el uso de
laboratorio es recomendable o imprescindible hacerlo con guantes de fibra y adems se use
mascarilla.
Recuerde que todo material que se encuentre caliente no debe ser mojado con agua y cuando
se lo coloque sobre la mesa habr que hacerlo sobre madera o un cartn colocado a su efecto.
En trminos generales se podra hacer una clasificacin del material de laboratorio en las
siguientes categoras primarias:
Que se puede calentar
Que no se puede calentar
Intermedio o de conexin
Adems hay que tener en cuenta que a veces se denomina aparato al conjunto de materiales
que permiten un objetivo determinado, as el alambique para hacer destilaciones.
MATERIAL QUE SE PUEDE CALENTAR
o Tubos de ensayo
o Tubos de centrfuga
o Vasos de precipitados
o Matraces de Erlenmeyer
o Matraces de reaccin (balones)
o Cpsulas de porcelana
o Crisoles
o Refrigerantes,
MATERIAL QUE NO SE PUEDE CALENTAR
o Kitasatos
o Embudos
o Embudos de decantacin
o Cristalizadores
o Vidrios de reloj
o Pesasustancias
o Desecadores
o Embudos de Bchner
o Placa de toques
o Morteros,
MATERIAL INTERMEDIO
o Soportes
o Nueces
o Pinzas
o Trpodes
o Rejilla de amianto
o Gradillas
o Tringulos refractarios
o Esptulas
o Escobillones,
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Anlisis Qumico
39
Anlisis Qumico
40
Anlisis Qumico
Anlisis Qumico
42
Anlisis Qumico
o
o
o
o
o
o
o
R2: Riesgo de explosin por choque, friccin, fuego u otras fuentes de ignicin.
R3: Alto riesgo de explosin por choque, friccin, fuego u otras fuentes de ignicin.
R4: Forma compuestos metlicos explosivos muy sensibles.
R5: Peligro de explosin en caso de calentamiento.
R6: Peligro de explosin, lo mismo en contacto que sin contacto con el aire.
R9: Peligro de explosin al mezclar con materias combustibles.
R16: Puede explosionar en mezcla con sustancias comburentes.
COMBURENTES
o R7: Puede provocar incendios.
o R8: Peligro de fuego en contacto con materias combustibles.
EXTREMADAMENTE INFLAMABLES
o R12: Extremadamente inflamable.
FCILMENTE IMFLAMABLES
o R11: Fcilmente inflamable.
o R15: Reacciona con el agua liberando gases extremadamente inflamables.
o R17: Se inflama espontneamente en contacto con el aire.
INFLAMABLES
o R10: Inflamable.
43
Anlisis Qumico
MUY TXICOS
o R28: Muy txico por ingestin.
o R27: Muy txico en contacto con la piel.
o R26: Muy txico por inhalacin.
o R39: Peligro de efectos irreversibles muy graves.
TXICOS
o R25: Txico por ingestin.
o R24: Txico en contacto con la piel.
o R23: Txico por inhalacin.
o R39: Peligro de efectos irreversibles muy graves.
o R48: Riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposicin prolongada.
NOCIVOS
o R22: Nocivo por ingestin.
o R21: Nocivo en contacto con la piel.
o R20; Nocivo por inhalacin.
o R65: Nocivo: Si se ingiere puede causar dao pulmonar.
o R48: Riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposicin prolongada.
44
Anlisis Qumico
CORROSIVOS
o R35: Provoca quemaduras graves.
o R34: Provoca quemaduras.
IRRITANTES
o R38: Irrita la piel.
o R36: Irrita los ojos.
o R41: Riesgo de lesiones oculares graves.
o R37: Irrita las vas respiratorias.
SENSIBILIZANTES
o R42: Posibilidad de sensibilizacin por inhalacin.
o R43: Posibilidad de sensibilizacin en contacto con la piel.
CARCINOGNICOS
o R45: Puede causar cncer.
o R49: Puede causar cncer por inhalacin.
o R40: Posibles efectos cancergenos.
MUTAGNICOS
o R46: Puede causar alteraciones genticas hereditarias.
o R68: Posibilidad de efectos irreversibles.
45
Anlisis Qumico
OTRAS PELIGROSIDADES
o R14: Reacciona violentamente con el agua
o R18: Al usarlo, pueden formarse mezclas aire/vapor explosivas/inflamables
o R19: Puede formar perxidos explosivos
o R29: En contacto con agua libera gases txicos
o R30: Puede inflamarse fcilmente al usarlo
o R31: En contacto con cidos libera gases txicos
o R32: En contacto con cidos libera gases muy txicos
o R44: Riesgo de explosin al calentarlo en ambiente confinado
o R33: Peligro de efectos acumulativos
o R64: Puede perjudicar a los nios alimentados con leche materna
o R66: La exposicin repetida puede provocar sequedad o formacin de grietas en la piel.
o R67: La inhalacin de vapores puede provocar somnolencia y vrtigo
49. FRASES S.
O de prudencia para reactivos y preparados.
S1 Consrvese bajo llave
S2 Mantngase fuera del alcance de los nios
S3 Consrvese en lugar fresco
S4 Mantngase lejos de locales habitados
S5 Consrvese en... (lquido apropiado a especificar por el fabricante)
S6 Consrvese en... (gas inerte apropiado a especificar por el fabricante)
46
Anlisis Qumico
50. ETIQUETADO.
La etiqueta es, en general, la primera informacin que recibe el usuario y es la que permite
identificar el producto en el momento de su utilizacin.
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Anlisis Qumico
Todo recipiente que contenga un producto qumico peligroso debe llevar, obligatoriamente,
una etiqueta bien visible en su envase que, redactada en el idioma oficial del Estado, contenga:
Nombre de la sustancia o del preparado. Incluido, en el caso de los preparados y en
funcin de la peligrosidad y de la concentracin de los distintos componentes, el nombre
de alguno(s) de ellos.
Nombre, direccin y telfono del fabricante o importador. Es decir del responsable de su
comercializacin en la Unin Europea (UE).
Smbolos e indicaciones de peligro para destacar los riesgos principales.
Frases R que permiten complementar e identificar determinados riesgos mediante su
descripcin
Frases S que a travs de consejos de prudencia establecen medidas preventivas para la
manipulacin y utilizacin.
48
Anlisis Qumico
Txico por inhalacin, por ingestin y en contacto con la piel. Posibles efectos
49
Anlisis Qumico
Denominacin: Anilina
Frmula: C6H5NH2 M.=93,13 CAS [62-53-3]
Nmero CE (EINECS): 200-539-3
Nmero de ndice CE: 612-008-00-7
4. Primeros auxilios
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
Indicaciones generales:
En caso de prdida del conocimiento nunca dar a beber ni provocar el
vmito.
Inhalacin:
Trasladar a la persona al aire libre. En caso de asfixia proceder
inmediatamente a la respiracin artificial. Pedir inmediatamente
atencin mdica.
Contacto con la piel:
Lavar abundantemente con agua. Quitarse las ropas contaminadas. En
caso de irritacin, pedir atencin mdica.
Ojos:
Lavar con agua abundante (mnimo durante 15 minutos), manteniendo
los prpados abiertos. Pedir atencin mdica.
Ingestin:
Beber agua abundante. Provocar el vmito. Pedir inmediatamente
atencin mdica. Laxantes: sulfato sdico (1 cucharada sopera en 250
ml de agua). Administrar aceite de vaselina como laxante (3 ml/kg).
50
Anlisis Qumico
5.4
Equipos de proteccin:
-------------
6.3
Precauciones individuales:
No inhalar los vapores.
Precauciones para la proteccin del medio ambiente:
No permitir el paso al sistema de desages. Evitar la contaminacin del
suelo, aguas y desages.
Mtodos de recogida/limpieza:
Recoger con materiales absorbentes (Absorbente General Panreac,
Kieselguhr, etc.) o en su defecto arena o tierra secas y depositar en
contenedores para residuos para su posterior eliminacin de acuerdo con
las normativas vigentes. Limpiar los restos con agua abundante.
7. Manipulacin y almacenamiento
7.1
7.2
Manipulacin:
Sin indicaciones particulares.
Almacenamiento:
Recipientes bien cerrados. Ambiente seco. En local bien ventilado.
Alejado de fuentes de ignicin y calor. Protegido de la luz. Acceso
restringido, slo autorizado a tcnicos. Temperatura ambiente. El
producto tiende a oxidarse, cambiando ligeramente de color.
8.4
8.5
8.6
51
Anlisis Qumico
8.7
10.3
10.4
Toxicidad aguda:
DL50 oral rata: 250 mg/kg
CLLo inh rata: 250 ppm/4h
52
Anlisis Qumico
11.2
12.3
12.4
12.5
Movilidad : ----Ecotoxicidad :
12.2.1 - Test EC50 (mg/l): Bacterias (Photobacterium phosphoreum) =
488 mg/l; Clasificacin: Altamente txico.
Peces = 61 mg/l; Clasificacin: Extremadamente txico.
12.2.2 - Medio receptor:
Riesgo para el medio acutico = Alto
Riesgo para el medio terrestre = Medio
12.2.3 - Observaciones:
Elevada toxicidad en medio acutico.
Degradabilidad :
12.3.1 - Test: ------12.3.2 - Clasificacin sobre degradacin bitica:
DBO5/DQO Biodegradabilidad = ----12.3.3 - Degradacin abitica segn pH: ------12.3.4 - Observaciones:
Datos no disponibles.
Acumulacin :
12.4.1 - Test: ------12.4.2 - Bioacumulacin:
Riesgo = ----12.4.3 - Observaciones:
Datos no disponibles.
Otros posibles efectos sobre el medio natural :
No permitir su incorporacin al suelo ni a acuferos. Producto
contaminante del agua.
53
Anlisis Qumico
13.1
13.2
Sustancia o preparado:
En la Unin Europea no estn establecidas pautas homogneas para la
eliminacin de residuos qumicos, los cuales tienen carcter de residuos
especiales, quedando sujetos su tratamiento y eliminacin a los
reglamentos internos de cada pas. Por tanto, en cada caso, procede
contactar con la autoridad competente, o bien con los gestores
legalmente autorizados para la eliminacin de residuos.
2001/573/CE: Decisin del Consejo, de 23 de julio de 2001, por la que
se modifica la Decisin 2000/532/CE de la Comisin en lo relativo a la
lista de residuos.
Directiva 91/156/CEE del Consejo de 18 de marzo de 1991 por la que se
modifica la Directiva 75/442/CEE relativa a los residuos.
En Espaa: Ley 10/1998, de 21 de abril, de Residuos. Publicada en BOE
22/04/98.
ORDEN MAM/304/2002, de 8 de febrero, por la que se publican las
operaciones de valorizacin y eliminacin de residuos y la lista europea
de residuos. Publicada en BOE 19/02/02.
Envases contaminados:
Terrestre (ADR):
Denominacin tcnica: ANILINA
ONU 1547 Clase: 6.1 Grupo de embalaje: II
Martimo (IMDG):
Denominacin tcnica: ANILINA
ONU 1547 Clase: 6.1 Grupo de embalaje: II
Areo (ICAO-IATA):
Denominacin tcnica: Anilina
ONU 1547 Clase: 6.1 Grupo de embalaje: II
Instrucciones de embalaje: CAO 611 PAX 609
54
Anlisis Qumico
P V
Smbolos:
Indicaciones de peligro: Txico Peligroso para medio ambiente
Frases R: 23/24/25-40-41-43-48/23/24/25-68-50 Txico por inhalacin,
por ingestin y en contacto con la piel. Posibles efectos cancergenos.
Riesgo de lesiones oculares graves. Posibilidad de sensibilizacin en
contacto con la piel. Txico: riesgo de efectos graves para la salud en
caso de exposicin prolongada por inhalacin, contacto con la piel e
ingestin. Posibilidad de efectos irreversibles. Muy txico para los
organismos acuticos.
Frases S: 26-27-36/37/39-45-46-61-63 En caso de contacto con los ojos,
lvense inmediata y abundantemente con agua y acdase a un mdico.
Qutese inmediatamente la ropa manchada o salpicada. Usense
indumentaria y guantes adecuados y proteccin para los ojos-la cara. En
caso de accidente o malestar, acuda inmediatamente al mdico (si es
posible, mustrele la etiqueta). En caso de ingestin, acuda
inmediatamente al mdico y mustrele la etiqueta o el envase. Evtese su
liberacin al medio ambiente. Recbense instrucciones especficas de la
ficha de datos de seguridad. En caso de accidente por inhalacin, alejar a
la vctima fuera de la zona contaminada y mantenerla en reposo.
Nmero de ndice CE: 612-008-00-7
55
Anlisis Qumico
56
Anlisis Qumico
TRMINOS COMUNES
o TLV: Nivel mximo permitido de contaminante en el medio ambiente para una exposicin
continuada de 8 h/das - 40h/semana.(TWA).
o LD-50: Cantidad ingerida por una muestra de ratas y que ocasiona la muerte del 50% de la
muestra.
o LC-50: Concentracin Letal para el 50 % de una muestra de una poblacin.
57
Anlisis Qumico
58
Anlisis Qumico
59
Anlisis Qumico
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
Boranos
Fosfinas
Fsforo blanco
Fosfuros
Hidruros
Metales carbonilados
Metales finamente divididos
Nitruros alcalinos
Silenos
Siliciuros
INCOMPATIBILIDAD
Otro aspecto a sealar es el de aquellas substancias de elevada afinidad cuya mezcla provoca
reacciones violentas, tanto por calentamiento, como por emisin de gases inflamables o txicos.
Este aspecto es especialmente importante considerarlo en su almacenamiento, que se ha de
realizar separadamente
No deberan almacenarse juntos los productos cuya interseccin es:
Reductores con:
Bases fuertes.
Oxidantes con:
60
Anlisis Qumico
REACTIVO
cido clorhdrico
REACTIVO
Sulfuros
Hipocloritos
Cianuros
SE DESPRENDE
Sulfuro de hidrgeno
Cloro
Cianuro de hidrgeno
cido ntrico
cido sulfrico
Algunos metales
cido frmico
cido oxlico
Alcohol etlico
Bromuro sdico
Cianuro sdico
Sulfocianuro sdico
Yoduro de hidrgeno
Algunos metales
Dixido de nitrgeno
Monxido de carbono
Monxido de carbono
Etano
Bromo y dixido de azufre
Monxido de carbono
Sulfuro de carbonilo
Sulfuro de hidrgeno
Dixido de azufre
FORMACIN DE PERXIDOS
Dentro del grupo de sustancias que pueden sufrir una evolucin, es un ejemplo la formacin de
perxidos, que en ciertos casos pueden explosionar violentamente. Su presencia se puede
detectar de una manera muy sencilla mediante la aplicacin del test de deteccin de perxidos: a
10 ml de la muestra, aadir 1 ml de una solucin acuosa al 10% de KI recientemente preparada.
Si aparece una coloracin amarilla estable, debida a la liberacin de yodo, se puede dar por
confirmada la presencia de perxidos. La adicin de algunas gotas de cido favorece la reaccin.
En caso de resultado positivo, es necesario eliminar los perxidos haciendo pasar por columna
el producto a travs de almina activada, tratndolo con solucin acuosa cida de sulfato ferroso
o con hidruro de litio y aluminio.
o Compuestos allicos
o Compuestos dinicos
o Compuestos isoproplicos
o Compuestos vinilacetilnicos
o Compuestos vinlicos
o Cumeno, estireno, tetrahidronaftalenos
o teres
o Haloalquenos
o N-alquilamidas, ureas, lactamas
REACCIONES DE POLIMERIZACIN
Algunos monmeros pueden polimerizarse rpidamente provocando una explosin o rotura de
los frascos: acetato de vinilo, acrolena, acrilonitrilo, 1,3-butadieno, xido de etileno, estireno,
etc. La polimerizacin puede tener lugar por calentamiento, exposicin a la luz, impurezas cidas
o metlicas, choques, etc. El almacenamiento de monmeros debe realizarse en pequeas
cantidades, conteniendo estabilizadores o inhibidores de polimerizacin y lejos de productos
susceptibles de liberar trazas de cidos y bases.
REACCIONES DE DESCOMPOSICIN
El almacenamiento prolongado de productos inestables entraa la posibilidad de su
descomposicin que, en ciertas circunstancias, como choque, calentamiento o desplazamiento
simple, puede generar una explosin. Los amiduros alcalinos y ciertas sales de diazonio se
61
Anlisis Qumico
pueden incluir dentro de este grupo de productos. El cloruro de aluminio, por otra parte, acumula
el cido formado por descomposicin a causa de la humedad absorbida a lo largo del tiempo.
Cuando se abre el recipiente, puede ocurrir la rotura del mismo y la proyeccin de su contenido.
La apertura de un recipiente que ha permanecido largo tiempo cerrado sin usarse es una
operacin que debe realizarse con precauciones, especialmente, la apertura de frascos
esmerilados cuyo tapn haya quedado trabado. Los productos lquidos inestables es
recomendable guardarlos en ampollas selladas.
62
Anlisis Qumico
OBSERVADOR
INSTRUMENTACIN
SISTEMA
AMBIENTE
63
Anlisis Qumico
Tambin son errores operativos el prejuicio del analista que ante la duda tiende a dar un
resultado lo ms parecido a otros anteriores o al valor esperado.
ERROR INSTRUMENTAL
Tienen su origen en el instrumento de medida y sus interacciones con otros componentes del
anlisis. As por ejemplo la desviacin del cero de una balanza o la dilatacin del vidrio de un
matraz aforado con la temperatura, lo que exige el control de dicha variable que los causa.
A veces no es fcil de controlar como el efecto memoria de algunos instrumentos de medida,
pues restan vestigios difciles de eliminar de anteriores medidas.
En general es aconsejable calibrar los instrumentos peridicamente pues su respuesta cambia con
el tiempo a causa de su uso, la corrosin, el desgaste, la humedad, el polvo, etc.
ERROR METDICO
Como indica su nombre son inherentes al mtodo elegido. Los errores operativos e
instrumentales pueden minimizarse usando una tcnica apropiada y con mejoras de los
instrumentos. En los metdicos solo ser posible si se cambian las condiciones del sistema, es
decir si se cambia el procedimiento de anlisis.
En gravimetras es un error metdico la solubilidad de los precipitados en las aguas madres y el
agua de lavado y los fenmenos de coprecipitacin. En volumetras lo son las reacciones no
cuantitativas y el error del indicador.
56. TIPOS DE ERROR.
Se distinguen tres tipos fundamentales de error:
ERROR ACCIDENTAL
Tambin llamado ilegtimo, es aquel producido por un acontecimiento inesperado y fortuito,
como avera del instrumento, contaminacin de la muestra o prdida de la misma. Normalmente
es lo suficientemente serio para ser fcilmente descubierto, o bien en el momento de producirse,
o bien por ser su valor discrepante respecto de una serie, por lo que debe despreciarse el valor
medido, si ha llegado a producirse tal medicin.
ERROR SISTEMTICO
Tambin denominado determinado, es aquel que afecta al resultado siempre en un mismo
sentido, ya sea positivo o negativo. As el mal calibrado de una balanza o de un pH-mtro y el
error del indicador lo son. El uso de un patrn, o el anlisis en otro laboratorio indicar su
presencia. Estos errores pueden corregirse tambin mediante clculos.
Atendiendo al efecto que causan pueden distinguirse dos tipos:
o Constante o aditivo: aquel cuya magnitud absoluta es independiente de la cantidad medida,
por lo que al aumentar el tamao de la muestra se hace menos importante. Es el caso del
error del indicador.
o Proporcional: aquel cuya magnitud depende de la cantidad medida. No es necesario que la
relacin sea directa, basta una cierta proporcionalidad. Al aumentar el tamao de la muestra
el error sigue siendo importante. Es el caso del error por interferencias.
ERROR ALEATORIO
Son errores fortuitos cuya causa, magnitud y signo no pueden ni predecirse ni calcularse. Se
revelan como fluctuaciones aleatorias de los sucesivos valores de las medidas. As a una balanza
pueden afectarle vibraciones errticas, fluctuaciones de la red elctrica, de la temperatura,
presin y humedad, etc. Adems la calidad de una medida nunca puede ser mejor que la
reproducibilidad del instrumento usado. Una balanza analtica usual tiene una sensibilidad de 0,1
64
Anlisis Qumico
mg, lo que quiere decir que sus medidas fluctuarn al menos en +/- 0,1 mg. Si no ocurre esta
fluctuacin, no debemos fiarnos de la sensibilidad de la balanza.
57. PRECISIN Y EXACTITUD.
Se dice que una medida es tanto ms precisa cuanto menor es la dispersin de cualquier
conjunto de medidas. Pueden distinguirse dos tipos de precisin, la precisin dentro de una serie,
obtenida en unas mismas condiciones y que se denomina repetibilidad, y la precisin entre
diferentes series que recibe el nombre de reproductibilidad.
La precisin de una medida se expresa mediante su desviacin, D, que es el valor absoluto
de la diferencia entre el valor medido, x, y la media aritmtica, x , de todas las medidas de una
serie.
D = xx
La exactitud o correccin de una medida hace referencia a la concordancia entre las medidas
y el verdadero valor. Puesto que el verdadero valor no es posible conocerlo, salvo cuando
contamos cosas que tenemos valores reales, por valor verdadero se toma el valor ms probable.
Es lo que conocemos como error, E.
E=x
Como no se obtienen valores absolutos, deben tenerse en cuenta el signo, y lo mismo que en
los casos anteriores de mayor significacin son los errores relativos.
Para un conjunto de medidas, el trmino exactitud se denomina acuracidad y es la diferencia
entre la media de un conjunto de resultados y el valor que se toma como verdadero.
E= x
Evidentemente resulta imposible alcanzar mucha exactitud sin alta precisin. La precisin y
exactitud de una medida se conoce con el nombre de veracidad.
58. CONCEPTOS ESTADSTICOS.
POBLACIONES Y MUESTRAS
Cuando se desea estudiar un fenmeno aleatorio podemos hacerlo mediante dos enfoques. Uno
consiste en tener en cuenta los datos o poblacin, N. Sin embargo puede obtenerse informacin
vlida estudiando una sola proporcin de la poblacin o muestra, n. Para ello es necesario que la
muestra sea representativa de la poblacin.
Por consideraciones econmicas, de tiempo y esfuerzo el valor de n ser siempre pequeo en el
proceso de medida, generalmente inferior a 10.
65
Anlisis Qumico
N alumnos
1
3
20
4
2
1,50
1,60
1,70
1,80
1,90
25
Alumnos (N)
20
15
10
5
0
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
Altura (cm)
Para una variable cualquiera, x, cuyos valores sigan una distribucin normal, la curva normal de
error o funcin normal de densidad de probabilidad viene dada por:
f ( x) =
1
2 2
(x ) 2
exp
2 2
= x f ( x) dx
(x )
2 =
66
2.
f ( x)dx
Anlisis Qumico
x = (1 / n ) xi
i =1
2 = (1 / n ) xi x
i =1
La distribucin normal se suele expresar como x = N ((,2) y posee las siguientes propiedades:
o f(x) es mxima donde x = .
o es simtrica respecto a la lnea x = .
o tiene puntos de inflexin donde x = .
o el valor de determina la posicin de la curva sobre el eje de abcisas, pero no su forma.
o la curva se ensancha sin cambiar de posicin al crecer el valor de 2.
o El factor (22)1/2 normaliza el rea total bajo la curva al valor unidad.
FUNCIN DE DISTRIBUCIN NORMAL ESTANDARIZADA
En ocasiones resulta conveniente transformar la variable x = N (,2) en una variable estndar z,
tal que z = N (0,1). Sustituyendo x por su valor en funcin de la variable z, definida como:
x
z=
z2
exp
2
2
1
Esta es til para describir cualquier distribucin normal. Haciendo uso de una tabla calculada
para f (z) podemos hallar los valores f (x) independientemente de los valores de y . De igual
forma una tabla de la funcin integrada entre 2 valores de z, permite hallar el rea subtendida
bajo la curva para valores de x de cualquier distribucin normal. El inters de este clculo estriba
en que el rea comprendida entre 2 valores de x indica directamente la probabilidad de que
x se encuentre en este intervalo.
Las reas se calculan segn:
A = f ( z )dz
z
Por tanto A, es el rea bajo la curva a la derecha de z. Para z = o se tiene A = 0,5, lo que significa
que a la derecha del eje de simetra x = est comprendida la mitad del rea, o lo que es lo
mismo decir, la mitad de las veces z tendr valores positivos y x > .
El rea comprendido en la zona x = z para valores pequeos de z tiene una especial
importancia ya que contienen prcticamente la totalidad de los valores de x.
El rea subtendida para zona x = puede buscarse en tablas entre x = + y x = . Para z
= 1 se tiene A = 0,1587, donde:
A = 1 2 x 0,1587 = 0,6826
67
Anlisis Qumico
Lo que implica que el 68,26 % de los datos de cualquier poblacin normalmente distribuida
difieren de la media en menos de una desviacin estndar. De forma anloga para 2 y 3 valen
respectivamente 95,50 % y 99,70 %.
En general puede afirmarse que cierta probabilidad o nivel de confianza para cualquier valor de x
se hallar en el intervalo: x = z , donde z aumenta con el nivel de confianza establecido.
DISTRIBUCIN NORMAL DE PROBABILIDAD.
AREA SUBTENDIDA A LA DERECHA DE Z.
ESTADSTICOS Y ESTIMADORES
Los parmetros que representan las propiedades de una poblacin, como la media y la varianza,
se denominan estadsticos. Si slo se dispone de una muestra, como es lo lgico, puede hacerse
uso de parmetros anlogos, que como permiten estimar los correspondientes estadsticos, se
denominan estimadores y se calculan segn las ecuaciones:
n
x
x= i
i =1 n
n
s =
2
(x x )
i =1
n 1
Anlisis Qumico
DISTRIBUCIN DE LA t DE STUDENT
La desviacin estndar nos da una indicacin de la precisin alcanzada, pero no dice nada acerca
de la bondad de la media estimada, es decir, cunto se aproxima la media de nuestra muestra a la
media de la poblacin.
Es posible establecer unos lmites alrededor de la media estimada, dentro de los cuales puede
esperarse hallar la media de una poblacin con cierto grado de probabilidad:
=xL
Estos lmites se denominan lmites de confianza y se definen para un cierto nivel de confianza o
probabilidad de que sea cierto que la media de la poblacin est comprendida entre ellos. El
intervalo definido por los lmites se denomina intervalo de confianza.
En Anlisis es usual adoptar un nivel de confianza del 95 %.
Para el clculo del lmite de confianza de una muestra tomada al azar de un poblacin puede
calcularse la funcin t de Student:
x
t=
n
s
En principio aunque todos los valores son posibles, los prximos a cero son los ms probables y
se encuentran tabulados. Para n = 5 y P = 95 % t variar entre 2.776 y despejando de la
ts
ecuacin anterior obtenemos: = x
n
As para un valor x = 4.638 y s = 0,025
2,776 0,0025
= 4,638
= 4,638 0,331
5
Lo que significa que se encontrar entre estos dos valores con una probabilidad del 95 %.
VALORES DE LA t DE STUDENT PARA VARIOS NIVELES DE CONFIANZA Y DIVERSOS
GRADOS DE LIBERTAD.
69
Anlisis Qumico
Qexp
x xP
=
R
70
Anlisis Qumico
Imprecisin
N de medidas
10
60. CONTROL Y MEJORA DE LA EXACTITUD.
A diferencia de la imprecisin, fcilmente reconocible, la deteccin de los errores no es fcil
al no conocerse el valor real. En cuanto a los lmites de error tolerables, no existen criterios
absolutos y depende de:
Uso que se va a dar al resultado. No es lo mismo un anlisis de rutinario, que establecer
una constante de la naturaleza.
Cantidad relativa en la muestra del analito. Cuanto menor es sta, mayor es el lmite
tolerable.
Porcentaje aproximado del componente
100
50
10
1
0,1
0,01-0,001
0,1
0,3
1
2
5
10
71
Anlisis Qumico
2.- Suma: Basado en que la suma de todos los porcentajes deben sumar 100. Presenta los dos
primeros inconvenientes del mtodo anterior.
3.- Mtodos independientes de anlisis: Se realiza la determinacin por dos procedimientos
diferentes y posterior estudio estadstico, pues no es normal que los dos mtodos tengan los
mismos errores. Es necesario tener en cuenta que:
o La seguridad es tanto mayor cuanto ms diferentes sean los mtodos.
o No detecta errores en operaciones comunes a ambos, como el muestreo y tratamiento previo.
4.- Anlisis de muestras patrn: Se comprueba la bondad de un mtodo analizando un
compuesto patrn de composicin perfectamente definida y lo ms semejante posible a la
muestra a analizar por dicho mtodo. Presenta dos problemas:
o Pese al trabajo desarrollado por el NBS y otros organismos internacionales, no existen
muestras patrn para todos los analitos en todas las matrices posibles.
o Los materiales de referencia son muy caros.
5.- Ensayos de recuperacin: Se toman dos fracciones de la muestra y a una de ellas se le
adiciona una cantidad perfectamente conocida del analito. La diferencia de resultados debe
coincidir con la cantidad adicionada. Es un mtodo sencillo pero slo puede detectar errores
proporcionales.
MEJORA DE LA EXACTITUD
La mejora de la exactitud pasa por localizar y eliminar la causa del error. A efectos prcticos
deberemos:
o Revisar el material y reactivos utilizados por si el error fuera instrumental.
o Revisar el planteamiento terico por si el error fuera de mtodo.
o Intentar caracterizar el tipo de error, si es por exceso o por defecto, y dentro de estos, si es
aditivo o proporcional.
BSQUEDA EXPERIMENTAL DEL ERROR ANALTICO
En el caso de que no se encuentre fcilmente la causa del error, deberemos realizar una serie de
experiencias que permita localizar la causa de la posible imprecisin:
o Determinacin de la especie pura: Se analiza una disolucin perfectamente conocida por el
mismo mtodo y en las mismas condiciones del problema. Si el resultado es correcto hay que
sospechar que el error sea de tipo instrumental, personal o que sea inadecuada la tcnica de
medida utilizada.
o Determinacin de la especie pura con adicin de matriz: Si en las mismas condiciones la
etapa anterior ha sido correcta, y esta no, hay que sospechar de error de mtodo por un mal
control de interferencias.
o Realizar varias determinaciones de la misma muestra: Si las anteriores han sido correcta
y en estas las determinaciones no lo son, debemos sospechar de un tratamiento incorrecto de
la muestra o de una falta de homogeneidad de la misma.
o Realizar varias determinaciones a partir de fracciones diferentes de la misma muestra:
Si la anterior etapa ha resultado incorrecta, se toman varias fracciones distintas de una
muestra y tras el tratamiento oportuno se analizan cada una de ellas. Si la medida, ahora es
correcta, hay que sospechar de una falta de homogeneidad de la muestra.
61. CALIBRADO.
Para que un resultado experimental sea vlido un requisito que debe cumplirse es el haber
sido obtenido mediante un proceso de medida controlado. La palabra control se debe entender
como que las caractersticas del proceso se encuentren fijadas, es decir, que se conozcan su
imprecisin y su error sistemtico. La calibracin es esencial para un resultado analtico, ya que
junto al muestreo es causa de errores sistemticos importantes, y se define como la operacin
72
Anlisis Qumico
CALIBRACIN
Eleccin
de
dependencia entre
las dos variables
REGRESIN
CARACTERIZACIN
RESULTADOS
DE
S = y i y i
= mn
i =1
73
Anlisis Qumico
Varios son los modelos que permiten la minimizacin. El ms simple, el lineal calcula los
parmetros a y b aplicando la condicin de mnimo, es decir derivando la ecuacin con respecto
de a y b e igualando a 0. Obtenemos con ello:
a=
n x i y i x i y i
n x i2 ( x i )
x y x y x
b=
n x ( x )
2
i
2
i
Las varianzas de los puntos alrededor de la recta vienen dadas por la expresin:
s 2 = y i y i
) / (n 2)
2
(x
xm )
x2
s b2 = s a2 i
n
(x
x m )( y i y m )
[ (x x ) ( y
2
ym )
2 1/ 2
74
Anlisis Qumico
N
6
15
( X)^2
225
XY
13,02
XX
Y corregido
-0,005190476
0,232952381
0,471095238
0,709238095
0,947380952
1,18552381
-0,005190476
-0,005190476
-0,005190476
-0,005190476
YY
Pendiente
3,083149
Ordenada
55
0,238142857
-0,00519048
Correlacin
0,999542625
Problema Solucin
0,638
2,70086
Recta de calibrado
Valor Y
Y corregido
1,4000
Valoares de Y (unidades)
1,2000
1,0000
0,8000
0,6000
0,4000
0,2000
0,0000
0
-0,2000
Valores de X (unidades)
75
Anlisis Qumico
RESIDUALES
Un residual se define como la diferencia entre la respuesta observada y la ajustada por el modelo.
El estudio de los residuales nos puede aclarar si existen anormalidades en el modelo asumido o
en los datos.
BANDAS DE CONFIANZA
La imprecisin introducida por el ajuste lineal se traduce en una banda alrededor de la regresin
para un nivel de confianza dado. Si a ello le sumamos la banda alrededor de la seal analtica
para distintas rplicas de las muestras medidas, la concentracin verdadera en la muestra
analizada se encontrar con una probabilidad dada (generalmente el 95 %) de que se encuentre
en la zona interpolada.
OTROS TIPOS DE REGRESIN
Adems de la regresin simple por una recta, si el modelo no se ajusta podemos intentar otros
tipos de regresin:
o Regresin ponderada.
o Regresin no lineal.
63. TCNICAS DE CALIBRADO.
Adems de la calibracin directa que es aquella en la que se conoce el modelo que relaciona
la concentracin con la respuesta, a veces es necesario controlar los aspectos crticos de la
misma.
BLANCO
Es la respuesta de una disolucin que contiene todos los constituyentes de la muestra excepto el
analito. Con el blanco se intenta corregir el error sistemtico constante.
ADICIN ESTNDAR
Tiene en cuenta la variacin de respuesta frente a la variacin de patrn. Existen varias
modalidades dependiendo de la eleccin de la tcnica a utilizar:
o Variacin continua de patrn en un volumen total constante.
o Variacin continua de patrn y muestra en un volumen total constante.
o Adicin simple de un volumen variable de patrn.
o Volumen total variable con variacin continua de patrn.
En cualquier caso se intenta corregir el efecto matriz y los errores sistemticos proporcionales.
PATRN INTERNO
La seal analtica utilizada en la curva de calibrado es la relacin existente entre las intensidades
de respuesta del analito y del patrn interno. Para ello el patrn interno debe cumplir dos
requisitos:
o La concentracin de la muestra y el patrn debe ser aproximadamente la misma.
o La propiedades del patrn han de ser lo ms prximas posibles al analito.
64. CLCULOS.
El hecho de dar un resultado supone casi siempre realizar un clculo. Sera absurdo no tener
errores en la determinacin y descuidar los clculos, no slo en su realizacin sino en su
significacin. Un analista debe tener en cuenta que la veracidad de una medida no puede cambiar
en el proceso de clculo y debemos utilizar las cifras significativas correctas y ninguna ms, pero
tampoco menos.
76
Anlisis Qumico
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Una cantidad se expresa por un nmero formado por cifras o dgitos. Las cifras significativas de
un nmero son los dgitos necesarios para expresar la precisin de la medida e incluye todas las
cifras ciertas y la primera incierta o dudosa. A menos que se establezca esta incertidumbre
siempre tomaremos 1.
El dgito 0 es cifra significativa, excepto cuando es la primera cifra de un nmero que no indica
sino magnitud de un nmero, es decir, la posicin del punto que separa enteros de decimales.
Cuando se escriben ceros finales son significativos, si no lo fueran, no debieran estar puestos.
REGLAS PARA EL USO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS
1.- En datos y resultados, deben figurar las cifras significativas necesarias para que haya una
incierta, excepto en los valores que sean base de nuevos clculos que es permisible poner una
cifra ms adems de la primera incierta.
2.- Las cifras superfluas se eliminan segn las siguientes reglas:
o Cuando la cifra siguiente a la que se conserva es menor que cinco la ltima retenida no sufre
modificacin.
o Cuando la cifra siguiente a la ltima que se conserva es superior a cinco se incrementa en
uno la cifra que se conserva.
o Cuando la cifra siguiente a la ltima a conservar es cinco y no existe otra cifra o slo existan
ceros, la cifra a conservar se aumenta en uno si es impar y se conserva si es par.
o Cuando la cifra siguiente a la ltima a conservar es cinco y existen cifras distintas de cero
despus del cinco se debe aumentar en uno la cifra a conservar.
3.- En las sumas y restas, tanto en datos como en resultados, se conservan el nmero de cifras
decimales que haya en el trmino que contenga menos cifras decimales.
4.- En la multiplicacin y divisin, se conservan los trminos con sus cifras, pero en el resultado
solamente se conservan las cifras que den la precisin del trmino menos preciso.
5.- Al utilizar logaritmos para multiplicar o dividir se conserva en la mantisa del logaritmo de
cada trmino tantas cifras como se hayan conservado en el propio trmino, de acuerdo con la
regla anterior.
6.- En todas las operaciones deben eliminarse la cifras superfluas en cada etapa del clculo.
7.- Al expresar los resultados finales de varios anlisis repetidos deber tenerse en cuenta la
concordancia entre ellos a la hora de ver el nmero de cifras significativas.
8.- Cuando el clculo de un resultado consta de varias etapas no deben acumularse dgitos no
significativos. Siempre deberemos tener en cuenta que ningn resultado puede ser ms
preciso que el dato menos preciso entre los datos originales.
PROPAGACIN DE ERRORES ALEATORIOS
En cualquier experimento se debe predecir la reproducibilidad que se puede esperar en el
resultado final que se ha calculado a partir de dos o ms medidas independientes, cada una de las
cuales tiene asociada un determinado error aleatorio. La forma en la que estos errores aleatorios
individuales afecta al resultado final depende del tipo de clculo.
1) Adicin y sustraccin. En adiciones y/o sustracciones, la incertidumbre esperada en el
resultado se obtiene de la raz cuadrada de los cuadrados de los errores absolutos asociados a
cada lectura.
2) Multiplicacin y Divisin. Cuando en el resultado final intervienen multiplicaciones y/o
divisiones, se propagan los errores relativos.
3) Operaciones combinadas. Se deber evaluar primero las incertidumbres asociadas a las
sumas y las diferencias, utilizando las incertidumbres absolutas. Entonces se evalan las
asociadas a productos y cocientes utilizando las incertidumbres relativas.
77
Anlisis Qumico
78
Anlisis Qumico
79
Anlisis Qumico
5. Preparacin de Disoluciones
81
Anlisis Qumico
5. Preparacin de Disoluciones
82
Anlisis Qumico
5. Preparacin de Disoluciones
MTODOS DE PESADA
Aunque actualmente, todas las balanzas suelen ser monoplato y electrnicas, existen para las
balanzas biplato diferentes formas de efectuar la pesada;
I.
Pesada directa.
II.
Doble pesada o mtodo de Gauss.
III.
Sustitucin o mtodo de Borda.
Actualmente, se suele pesar poniendo el pesasustancias, tarando y aadiendo la sustancia hasta
obtener el peso deseado, o poniendo la sustancia a pesar y anotando el resultado obtenido.
GRAMO
Es la milsima parte de la unidad de masa del Sistema Internacional (S.I.) y ser la que
utilizaremos, con los respectivos mltiplos y submltiplos.
70. BALANZA MONOPLATO.
La balanza que tenemos en el laboratorio es una balanza monoplato. Se trata de una balanza
de pesada rpida con un solo platillo, como su nombre indica, donde se coloca el cuerpo que se
va a pesar. Al ser electrnica el proceso es automtico.
Para pesar, se coloca el objeto en el platillo (mejor en pesasustancias, vidrio de reloj, etc.),
una vez obtenido el valor cero. Previamente a la realizacin de la pesada, hay que calibrar la
balanza, lo que se consigue actuando sobre el tornillo de nivelacin hasta conseguir que se
consiga dicho nivel. Posteriormente se siguen las instrucciones del fabricante ayudados con una
pesa patrn de 100,0000 g.
Entre las caractersticas de la balanza podemos citar:
Sensibilidad: valor mnimo de masa que hay que poner en el plato para que el fiel se
desplace.
Capacidad de carga: peso mximo que puede admitir una balanza sin que sufra su
sensibilidad o se altere su sistema de funcionamiento.
71. MEDIDA DEL VOLUMEN.
Las sustancias lquidas no se suelen pesar en el laboratorio y para medirlas se utiliza el
volumen, por lo que es la segunda operacin bsica en importancia para el analista, mxime
cuando las sustancias, incluso slidas, se manejan usualmente en el estado de disolucin.
Lo que ya no es tan comn es que la gente suela diferenciar entre volumen y capacidad.
VOLUMEN
El volumen de un cuerpo es lo que ocupa en el espacio.
CAPACIDAD
Es el volumen de lquido que puede contener un recipiente.
MATERIAL VOLUMTRICO
Es el material de laboratorio que se utiliza para la medida de los volmenes con exactitud, y por
tanto, no se encuentran entre ellos, matraces, vasos, ni tan siquiera probetas, cuyo valor de
medida es slo aproximado. Son los matraces volumtricos (aforados), las pipetas y las buretas
(dosificadoras).
En general, es material de vidrio diseado de tal forma que un pequeo incremento de volumen,
implica una gran variacin del nivel del lquido para su perfecta visualizacin y control.
1. Matraces aforados: Son los utilizados exclusivamente para la preparacin de disoluciones,
ya que ofrecen la medida exacta contenida y no la de vertido. El volumen que contiene, es el
83
Anlisis Qumico
5. Preparacin de Disoluciones
84
Anlisis Qumico
5. Preparacin de Disoluciones
85
Anlisis Qumico
5. Preparacin de Disoluciones
FENOLFTALENA:
ROJO DE METILO:
Anlisis Qumico
Mateo Alemn
Producto/Concentracin: cido Sulfrico
H2SO4
25%
Disolvente: agua
Fecha preparacin: 13-01-2008
86
M
E
S
A
1
Anlisis Qumico
87
Anlisis Qumico
88
Anlisis Qumico
ETAPAS
La marcha analtica comprende diversas fases:
1. Preparacin de la muestra.
2. Observacin del aspecto.
3. Observacin del color.
4. Apreciacin del olor.
5. Reaccin con el papel pH.
6. Identificacin de F- y su eliminacin.
7. Identificacin directa del sodio y el amonio.
8. Precipitacin con carbonato sdico.
9. Estudio en la disolucin de los cationes del grupo I.
10. Tratamiento de los carbonatos y xidos precipitados con cido ntrico.
11. Estudio en el precipitado, previa redisolucin, de los cationes del grupo II.
12. Precipitacin de la disolucin con cido clorhdrico.
13. Estudio en el precipitado, tras disolucin, de los cationes del grupo III.
14. Precipitacin de la disolucin con sulfato amnico.
15. Estudio en el precipitado, despus de su disolucin, de los cationes del grupo IV.
16. Precipitacin de la disolucin con amonaco.
17. Estudio, tras su disolucin, de los cationes del grupo V.
18. Estudio en la disolucin amoniacal de los cationes del grupo VI.
ESQUEMA
89
Anlisis Qumico
Identificacin de NH4+
MARCHA ANALTICA
DE CATIONES
Identificacin de Na+
Problema
Na2CO3
Disolucin
Precipitado
HNO3 c.c.
Grupo I:
Cr (VI), Mo (VI),
W (VI), V (V),As
(III), As (V) y K+
Precipitado
Se
identifican
los
cationes en porciones
independientes
Disolucin
Grupos siguientes
Grupo II:
Sb2O3, Sb2O5, H2SnO3, H2TiO3
HCl 2M
Precipitado
Disolucin
Grupos siguientes
Grupo III:
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 Tratar con agua caliente
Residuo:
AgCl, Hg2Cl2
Solucin: Pb
Identificar
(NH4)2SO4
2+
con
Disolucin
Precipitado
NH4OH 2M
Grupo IV:
CaSO4, Pb SO4,
Sr SO4, Ba SO4
Grupos
i i
NH4OH c.c.
Solucin: Ag(NH3)2
Identificar con yoduro
Precipitado
Residuo: Sulfatos
Pb, Sr, Ba
Ca2+
Identificar con
oxalato amnico
Grupo
V:
Hidrxidos
Fe, Cr, Bi, Al
Tratar con HCl 2M
Identificar
en
porciones
independientes
Disolucin
90
Anlisis Qumico
91
Anlisis Qumico
92
Anlisis Qumico
COLORIMETRCO
Rpidos y fciles de usar, los kits de Anlisis Colorimtricos son la solucin ideal para el anlisis
de agua de muchos parmetros qumicos. Los kits van equipados con un contenedor transparente
que tiene las escalas de color junto a la muestra a analizar. Esto hace que el proceso de
comparacin de color sea simple y sin errores.
"CHECKER-DISC"
Los test kits Checher disc usan la tecnologa de los kits colorimtricos permitiendo una mayor
precisin y resolucin. El checker disc es una rueda de comparacin de color con tonalidades de
oscuro a claro en proporcin a la concentracin del parmetro qumico que se est analizando.
Lo nico que el usuario tiene que hacer es poner las cubetas del blanco y de la muestra tratada
dentro del Checker disc. Al girar la rueda, el usuario puede encontrar visualmente la
concentracin que mejor coincide con la muestra tratada. Esta tcnica mejora tanto la resolucin
como la precisin. La comparacin se realiza de forma visual.
TITRACIN
Baratos y precisos, estos kits, le ofrecen una inmejorable simplicidad de uso sin prdida de
resolucin ni de precisin. Para determinar la concentracin del parmetro qumico, estos kits
utilizan una titracin; tcnica que consiste en contar el nmero de gotas del agente titrador
necesarias para causar un cambio de color en la muestra. El punto final puede ser determinado
con una mayor precisin y simplicidad.
EJEMPLO
Los kits para anlisis qumicos de HANNA instruments incluye kits mono-parmetro con
diferentes rangos de medicin, as como kits combinados suministrados en prcticos y ordenados
maletines, diseados con el fin de unir todos los reactivos necesarios para aplicaciones
especficas. Gracias a su facilidad de uso y a sus maletines bien organizados, son ideales para
anlisis de campo.
Monoparmetro
Mtodo de anlisis
Parmetro
Acidez
Acidez aceite de oliva
Acidez total intercambiable
cido Ascrbico
cido Cianrico
Intervalo
Visivo
Colorimtrico
Checker
Disc
Titulacin Cdigo
HI 3820
HI 3897
0.0-2.5 meq/100 g
HI 38084
10-200 mg/L
HI 3850
turbidimt
rico
10-100 mg/L
HI 3851
HI 3811
HI 38013
0-500 gpg
HI 38014
Alcalinidad Total
Amonaco (en agua dulce)
0.0-2.5 mg/L
0.0-3.0 mg/L
0.0-2.5 mg/L
HI 3824
HI 38049
HI 3826
HI 3818
Boro
0.0-5.0 mg/L
HI 38074
Bromo
0.0-3.0 mg/L
Calcio
Anhdrido Carbnico
turbidimt
93
HI 3830
HI 38086
Anlisis Qumico
rico
> 0.0 meq/L
HI 38081
HI 38080
Cianuro
0.00-0.30 mg/L
Cloro libre
Cloro libre (rango bajo y medio)
Cloro libre (rango medio)
HI 3855
0.0-2.5 mg/L
HI 3831F
HI 38018
0.0-3.5 mg/L
HI 3875
HI 3887
Cloro libre y pH
HI 38017
HI 38020
Cloro total
0.0-2.5 mg/L
HI 3831T
HI 38022
10-200 mg/L
HI 38023
0.0-3.5 mg/L
HI 38016
HI 38019
Cloro total y pH
Cloruros
Cloruros (rango ampliado)
Cloruros (test interferencia DQO)
HI 3888
HI 3815
HI 38015
HI 3898
0.0-2.5 mg/L
HI 3847
HI 38075
0.00-0.25 mg/L
HI 3856
0.0-1.0 mg/L
HI 3846
Cobre
Cromo hexavalente
Cromo hexavalente (rango medio y
alto)
HI 3845
HI 3857
Detergentes
0.00-1.30 mg/L
Dureza total
0-30 gpg
HI 38033
Dureza total
HI 3812
Dureza total
HI 38034
400-3000 mg/L
HI 3842
0-150 mg/L
HI 3840
40-500 mg/L
HI 3841
HI 38035
Formaldehdo
0.00-1.00%, 0.0-10.0%
HI 3864
HI 3838
HI 3833
Fosfatos
0-5 mg/L
Fosfatos
0.0-5.0 mg/L
HI 38077
Fosfatos
HI 38061
0.0-130.0 mg/L
HI 38073
Presencia/ausencia
Hidracina
0.00-1.00 mg/L
Hidrxido
Hierro
HI 3859
HI 3849
0-5 mg/L
HI 3839
HI 3834
0.0-10.0 mg/L
HI 38041
0.00-1.00 mg/L
HI 38039
0.0-5.0 mg/L
HI 38040
HI 3889
Hipoclorito
50-150 g/L
HI 3843
Magnesio
HI 38079
Manganeso (irrigacin)
0.0-10.0 mg/L
HI 38072
0.0-3.0 mg/L
HI 38042
Nitratos
0-50 mg/L
0-60 mg/L
HI 38050
0.00-0.50 mg/L
HI 38051
Nitritos
HI 3874
94
Anlisis Qumico
Nitritos
0.0-1.0 mg/L
Oxgeno Disuelto
0.0-10.0 mg/L
Ozono
0.0-2.3 mg/L
Perxido de Hidrgeno
HI 3873
pH
4.0-10.0 pH
4.0-6.5 pH
HI 3880,
HI
3880/0
6.0-8.5 pH
HI 3881,
HI
3881/0
7.5-10.0 pH
HI 3886,
HI
3886/0
pH
pH
3.0-5.0 pH
pH
SAR
HI 38815
turbidimt
rico
Salinidad
HI 38082
0.0-40.0 g/Kg
HI 3835
HI 38078
0.00-1.00 mg/L
Sodio intercambiable
0.00-56.40 meq/100 g
Sulfatos
Sulfatos (rango bajo y alto)
HI 3882
4.0-8.0 mg/L
HI 3844
HI 38058
pH
pH
HI 3810
HI 38054
HI 38067
HI 38066
turbidimt
rico
20-100 mg/L
HI 38083
HI 38000
HI 38001
HI 3822
Sulfitos
Yodo
0.0-2.5 mg/L
HI 3832
Yodo
0-5 mg/L
HI 3879
Zinc
0.0-3.0 mg/L
Zinc
HI 3854
HI 38076
Aplicaciones
Argumento
Parmetros
Cdigo
HI 3893
Acuicultura
HI 3823
Agricultura
HI 3895
Agricultura
HI 3896
HI 3816
HI 3827
HI 3828
HI 3837
Acidez, Alcalinidad
HI 3813
Acuarios
Alcalinidad y acidez
Backpack Lab
Backpack Lab
Calidad de las aguas
Controles medio-ambientales
Acidez, alcalinidad, bixido de carbono, dureza, oxgeno disuelto, nitratos y fosfatos HI 3817BP
HI 3896BP
HI 3817
HI 3814
HI 3897
Piscinas
HI 3825
Piscinas
HI 3887
Piscinas
HI 3888
HI 3821
HI 3819
Eleotecnia
95
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
Fe(OH)3.n H2O
Fe2O3
97
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
Q
Solubilidad
(g/l)
Soluto en exceso
Sobresaturado
T3
T1
T2
Temperatura
(C)
nA
m-
+ mBn+;
98
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
QS
S
Al trmino Q-S/S se le denomina sobresaturacin relativa.
Por otro lado, el nmero de contaminaciones aumentar con el nmero de ncleos al
presentar una mayor superficie y siempre es ms difcil trabajas y filtrar con suspensiones de
partculas finas.
Especial importancia tiene la formacin de coloides en las operaciones de precipitacin y
filtracin.
Vp = k
84. COLOIDES.
C
O
N
D
E
N
S
A
C
I
Disolucin inica
Nucleacin
Ncleos cristalinos
Crecimiento
Partculas coloidales
(macromoleculares)
D
I
S
P
E
R
S
I
Adsorcin de iones
Coloide estabilizado
Ms crecimiento
Pequeas partculas
(impurezas adsorbidas)
Floculacin
Peptizacin
Todava ms crecimiento
Partculas gruesas
(impurezas incluidas)
Aglomerados filtrables
(impurezas incluidas)
Recristalizacin y lavado
Recristalizacin y lavado
Son dispersiones con un tamao de partcula comprendido entre las 100-200 m. Estas
partculas son tan pequeas que no precipitan por la accin de la gravedad (emulsiones, humos,
nieblas y algunos sistemas qumicos).
Podemos decir que un coloide se puede formar mediante dos procesos:
Por condensacin de partculas ms pequeas: precipitacin.
Por dispersin de partculas ms grandes: peptizacin en el lavado de coloides
coagulados.
Los coloides poseen unas propiedades importantes que afectan a los mtodos gravimtricos
por precipitacin:
1. Atraviesan los filtros convencionales.
2. El pequeo tamao de partcula hace aumentar la superficie especfica aumentando el
fenmeno de la adsorcin y por tanto la contaminacin.
3. Las partculas coloidales estn cargadas elctricamente y todas del mismo signo dando
una repulsin electrosttica que evita la precipitacin. Cuando un coloide, deja de ser
99
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
100
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
magnesio forma disoluciones sobresaturadas estables pero, una vez que ha precipitado todo el
oxalato clcico, pueden precipitar con el tiempo.
87. CONDICIONES DE PRECIPITACIN.
La precipitacin debe ser cuantitativa y selectiva. Las partculas deben ser grandes y puras,
para lo cual la sobresaturacin relativa debe ser pequea. Se deben minimizar los efectos que
produzcan contaminacin y maximizar los efectos de digestin, maduracin y envejecimiento.
Aunque es evidente que cada procedimiento tiene unas consideraciones especiales a nivel
genrico debemos tener en cuenta:
1. Utilizacin de disoluciones diluidas tanto de los problemas como de los reactivos
precipitantes. El lmite prctico son las prdidas por solubilidad y el problema de la
manipulacin de grandes volmenes.
2. Adicin lenta del reactivo precipitante.
3. Agitacin intensa.
4. Disolucin caliente del problema.
5. Presencia de un reactivo que aumente la solubilidad del precipitado (complejo).
6. Si es posible, utilizacin de la precipitacin homognea. sta genera in situ el
reactivo precipitante, generalmente, por hidrlisis de un reactivo inicial:
CO2(NH2)2 + H2O
CO2 + 2 NH3
Fe3+
Fe(OH)3 . n H2O
7. Precipitacin mltiple: Tantas veces como sea necesario para eliminar los
contaminantes.
8. Eleccin del pH.
9. Ajuste del estado de oxidacin de iones extraos. As el sulfato de bario queda
contaminado con el Fe (III) pero no con el Fe (II).
10. Digestin.
11. Maduracin.
12. Envejecimiento.
13. Lavado, que permita eliminar las impurezas por adsorcin. El lquido de lavado debe
reunir una serie de requisitos:
No reaccionar con el precipitado ni disolverlo.
No contener ningn in que de productos insolubles con sustancias presentes en las
aguas madres.
No peptizarlo, por lo que debe ser un electrolito.
Que tenga la presencia de un in comn (disminuye la solubilidad).
Debe evitar la hidrlisis de cationes pesados que pueden estar en las aguas madres.
No debe dejar ningn residuo por secado o calcinado.
Debemos tambin tener en cuenta que el lavado es ms efectivo para un mismo volumen,
utilizndolo en pequeas porciones y separando previamente cada lquido de lavado, que
utilizndolo en una sola etapa.
88. GRAVIMETRAS.
Las gravimetras son tcnicas analticas cuantitativas en las que la operacin final para la
determinacin de un componente es una pesada.
En general el analito se separa del resto de los constituyentes en forma de un compuesto poco
soluble que contiene al elemento a analizar u otro que es qumicamente equivalente al analito.
Dicho compuesto debe poseer una estequiometra definida. Si no lo es, deberemos transformarlo
en otro que si lo posea.
101
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
Cl- + Ag+
Fe3+ + OH-
AgCl
secado
Fe(OH)3.n H2O
pesado
Fe3O4
pesado
102
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
PmNaCl
;
PmAgCl
gNa = gAgCl
PaNa
PmAgCl
2 PaFe
PmFe 2 O3
%Cl = gAgCl
PaCl
100
PmAgCl muestra
Esto presenta el inconveniente con muestras que absorban agua pues el % ser diferente en
funcin de las condiciones atmosfricas y de almacenado. Para tener concordancia en los anlisis
se efecta el clculo referido a la muestra seca (usualmente dos horas a 110 C).
Otra forma es determinar su humedad y aplicar la frmula:
% sec o = %hmedo
103
100
100 %humedad
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
A veces, la prdida o ganancia en peso puede utilizarse en los factores gravimtricos. Para
ello los cambios deben proceder nicamente a una reaccin sencilla o definida
estequiomtricamente.
As en la descomposicin trmica de una caliza, si la prdida de peso se debe slo a la
eliminacin del dixido de carbono, podemos usar:
gCa = gprdida
PaCa
PmCO 2
PmNaCl
PmKCl
Fcilmente resoluble como un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas.
91. DETERMINACIN GRAVIMTRICA DE CL-.
GENERALIDADES
El ion cloruro en disolucin se precipita con nitrato de plata en solucin dbilmente cida.
Cl + Ag + AgCl
104
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
6. Agentes reductores: Sn (II) y compuestos orgnicos que reducen tanto el catin plata como el
AgCl a Ag metlica.
PRECIPITACIN
Tiene lugar en una disolucin diluida de 0,2-0,5 g de muestra en 150 mL de agua. Si la
disolucin es alcalina se neutraliza con cido ntrico diluido y se le aade posteriormente 1 mL
de cido ntrico 6 M que pone la disolucin a 0,04 M. Se emplea luz difusa para evitar la
reduccin del cloruro de plata fotosensible:
2 AgCl + h Ag 0 + Cl 2
Se aade solucin de nitrato de plata 0,1 N en cantidad suficiente ms un pequeo exceso.
Siempre en fro pues en caliente podra haber oxidacin:
2Cl + HNO3 + Cl 2
El efecto ion comn debido al pequeo exceso de Ag+, hace disminuir su solubilidad ya de por s
baja:
HNO3
0,04 M
25 C
s = 2,3 mg/L
AgNO3
0,001 M
25 C
s = 0,006 mg/L
DIGESTIN
El cloruro de plata forma sistemas coloidales cuya estabilidad es mnima en el punto
estequiomtrico donde coagula en considerable extensin. Se digiere la mezcla a una
temperatura prxima a la de ebullicin y se deja sedimentar. La presencia del cido ntrico
favorece la coagulacin y desplaza los iones Ag+ en exceso adsorbidos por H+, minimizando as
la coprecipitacin.
FILTRACIN
Tanto el cloruro de plata como la plata se reducen por accin de la materia orgnica,
especialmente a elevada temperatura por lo que no puede filtrarse con papel que tendra que
quemarse despus.
Se utilizan crisoles filtrantes de vidrio sinterizado, porcelana porosa y asbesto.
LAVADO
Al ser el cloruro de plata un coloide coagulado fcilmente peptizable al ser lavado con agua (lo
que le hara pasar a travs del filtro en el lavado), no se utiliza agua pura sino agua que contiene
un poco de cido ntrico (electrolito). El lavado debe prolongarse hasta que el filtrado de
negativo el ensayo del ion plata (con cloruro).
SECADO
Generalmente se emplea la estufa entre 110-130 C. A veces es conveniente fundirlo a 455 C,
pero en este caso, debe eliminarse cualquier traza de polvo o materia orgnica por los fenmenos
de reduccin.
Por ltimo, debemos tener en cuenta que el cloruro de plata es fotosensible en presencia de luz
directa segn la ecuacin ya vista. Si esta reduccin se produce despus de la filtracin da
errores por defecto, pero si se produce antes de la filtracin, el error es por exceso:
3Cl 2 + 3H 2 O 6 H + + ClO3 + 5Cl
105
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
Ag + + Cl AgCl
El reactivo usado es el cido clorhdrico cuyo protn hace la funcin del cido ntrico, evitando
la precipitacin de sales de plata de aniones de cidos dbiles, mantiene coagulado el precipitado
y evita el peptizado en el lavado. Se debe utilizar un pequeo exceso para minimizar la
solubilidad por el efecto ion comn.
No obstante debe evitarse su exceso por la posible formacin de complejos clorurados solubles:
AgCl + Cl AgCl 2 , ( AgCl 32 , etc)
A pH = 2
A pH = 1
s = 0,10 mg/L
s = 4,00 mg/L
R-Cl
3 / 3
Cl-
, P
106
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
Ag+
CO32PH = 7
HNO3
Ag+
Ag2CO3
Cl-
AgCl
SO 42 + Ba 2 + BaSO 4
El precipitado se digiere, se filtra en caliente, se lava, se calcina y se pesa como sulfato de bario.
SUSTANCIAS INTERFERENTES
1. Aniones de cido dbiles: El sulfato de bario es la nica sal corriente bario que adems de ser
insoluble en agua lo es en cidos fuertes. El cido clorhdrico impide la precipitacin de
CO32-, PO43-, CrO42-, etc.
2. Cationes que forman sulfatos insolubles: Ba, Sr y Pb son insolubles en agua y en cidos; el
de Ca es relativamente soluble. La eliminacin de los mismos se suele efectuar mediante
fusin alcalina.
3. Cationes pesados: cuanto mayor es el estado de oxidacin ms coprecipitan. Algunos por
hidrlisis precipitan en forma de sulfatos bsicos. En algunos casos basta con reducirlos,
como en el caso del Fe (III) y otros deben ser eliminados totalmente, como el Cr (III) que
impide la precipitacin. Generalmente tambin se eliminan mediante fusin alcalina.
4. Aniones coprecipitantes: como el NO3- y el ClO3-. Se eliminan por evaporacin reiterada con
HCl.
PRECIPITACIN
La solubilidad del sulfato de bario a 100 C es un 50 % mayor que a temperatura ambiente.
Cuando se analiza el sulfato como cido sulfrico no debe aadirse el HCl. Si la disolucin es
bsica se neutraliza con HCl diluido y se pone un exceso para que la disolucin quede 0,06 M,
donde la solubilidad presenta un mnimo de 1,2 mg/L. Se calienta hasta ebullicin incipiente y se
adiciona cloruro de bario en cantidad suficiente para una precipitacin cuantitativa ms un
pequeo exceso.
DIGESTIN
Se digiere al menos durante una hora, mejor toda una noche, a una temperatura cercana al punto
de ebullicin. En este tiempo el precipitado envejece y se purifica.
FILTRACIN
Se necesita un papel de alta retentividad o poro fino, y adems de peso de cenizas controlado. Se
efecta en caliente.
LAVADO
Con agua caliente hasta que las aguas de lavado estn exentas de in cloruro por ensayo con
catin plata.
107
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
CALCINACIN
El sulfato de bario junto con el filtro se deseca, se carboniza a baja temperatura y luego se
calcina en condiciones oxidantes para evitar el paso de sulfato a sulfuro. En el caso de que esto
haya sucedido, se puede regenerar aadiendo unas gotas de cido sulfrico y su posterior
volatilizacin cuidadosa en bao de aire.
94. APLICACIONES ADICIONALES A LA DETERMINACIN DE SULFATO.
DETERMINACIN DE BARIO
Semejante al proceso inverso. Como agente precipitante se utiliza el cido sulfrico cuyo exceso
moderado disminuye la solubilidad. En cambio, no se deben tener otros cidos que aumentan la
solubilidad.
Es necesaria la separacin de Ca, Sr, y Pb. El Pb se elimina con sulfuro de hidrgeno o
electrolticamente en forma de dixido de plomo. El Ba se separa por doble precipitacin como
cromato de bario en disolucin caliente y tamponada con acetato amnico. A veces puede ser
pesado como tal cromato de bario.
DETERMINACIN DE PLOMO
Se efecta por doble evaporacin de cido sulfrico. Se diluye con agua a la que se aade un
volumen igual de etanol y se deja al menos una hora (mejor toda una noche). Se filtra en crisol,
se lava con cido sulfrico diluido al 2 % y se calcina a 500-600 C. No pueden utilizarse
temperaturas ms altas poque puede perder masa en forma de SO3.
DETERMINACIN DE ESTRNCIO
La alta solubilidad del sulfato de estrncio en agua a 25 C (135 mg/L) hace que el cido
sulfrico en exceso a emplear sea de 10:1 y se deba aadir un volumen de etanol igual para
disminuir en lo posible su solubilidad.
Se lava con alcohol al 50 %, se calcina y se pesa.
ANLISIS DE COMPUESTOS AZUFRADOS
S, S2-, SO32-
[Ox]
SO42Ba2+
[Red]
S2O82-
BaSO4
Generalmente son sulfuros, que si son:
o Solubles en agua: se absorben en disolucin amoniacal de agua oxigenada.
o Solubles en cidos: Se tratan con HCl y el gas se recoge cuantitativamente como en el
apartado anterior.
o Insolubles en cidos: Se tratan o bien con agua regia o con fusin alcalina de Na2O2.
El azufre se oxida con clorato potsico en medio cido.
Los sulfitos se oxidan con perxido de hidrgeno o agua de bromo.
Los peroxodisulfatros se reducen al ser tratados con cido y calefaccin.
COMPUESTOS ORGNICOS AZUFRADOS
Los compuestos orgnicos que contienen azufre pasan fcilmente al estado de sulfatos o bien por
el mtodo de Carius, con cido ntrico fumante a elevada presin y temperatura, o bien por
fusin alcalina con una mezcla de potasa y nitrato de potasio.
108
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
H2O + CaC2O4
CaCO3 + CO
CO2 + CaO
100-225 C
420 C
660-840 C
Por otro lado:
CaO + H 2 SO 4 + CaSO 4
CaO + HF + CaF2
Se puede pesar por tanto como:
Oxalato clcico monohidratado.
Oxalato clcico.
Carbonato clcico
xido de calcio.
Sulfato de calcio
Fluoruro de calcio.
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
C
Na s SiO3 + HCl H s SiO3 + 120
FeO.Fe 2 O3 Fe
NH4OH
3+
1000 C
1200 C
El calcinado adems puede contener: Al2O3, Cr2O3, TiO2 y Mn3O4 por lo que generalmente al
resultado se le denomina mezcla de xidos.
DETERMINACIN DE ALUMINIO
Aunque puede hacerse por determinacin en forma de almina como producto de calcinacin del
hidrxido de aluminio gelatinoso obtenido en forma similar al hidrxido frrico, generalmente se
recurre a precipitarlo con un reactivo orgnico el 8-quinolinol en medio tampn acetato.
Al 3+ + 3C 9 H 7 ON Al (C 9 H 6 ON )3 +3H +
Este precipitado es cristalino, fcil de filtrar y lavar, se puede secar a 130 C, no es higroscpico
y posee un factor gravimtrico muy favorable.
DETERMINACIN DE MAGNESIO
Mg 2 + MgNH 4 PO 4 MgP2 O7
NH4+/PO43-
1100 C
DETERMINACIN DE FOSFATO
(NH4)2MoO4
PO4
3-
(NH4)3P(Mo3O10)4.2HNO3.H2O
HNO3 /
(NH4)3P(Mo3O10)4
300 C
NH4OH
400 C
P2O5. 24 MoO3
Mg2+
PO4
3-
1200 C
MgP2O
MgNH4PO4
110
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
DETERMINACIN DE AGUA.
EL AGUA
El agua o los elementos que la forman, se encuentran en gran variedad de sustratos, por lo que su
determinacin es muy importante. El mtodo a utilizar depende del estado del agua en la muestra
y que puede ser:
1. Agua no esencial: Retenida mediante fuerzas no qumicas. Se denomina genricamente
humedad y puede ser:
Agua higroscpica: Adsorbida superficialmente en los slidos y fcil de eliminar por
desecacin en estufa a 110 C.
Agua incluida: Tambin llamado ocluida y se encuentra en el interior de los cristales. Se
necesitan temperaturas ms altas para eliminarla. Adems, se debe tener ms precaucin,
pues por el fenmeno de decrepitacin se puede perder material.
2. Agua esencial: El agua o los elementos que la forman se encuentran en el compuesto de
forma estequiomtrica. No es necesario que H y O estn en proporcin 2:1 para poder formar
agua. Puede ser
111
Anlisis Qumico
7. Anlisis Gravimtrico
Agua de hidratacin: Las molculas de agua se unen al compuesto anhidro por enlaces
covalentes dativos. La estabilidad trmica depende de cada compuesto, aunque
generalmente se pierde a unos 250 C.
Agua de constitucin: El H y el O (u OH) estn en el compuesto unidos por fuerzas de
valencia. Se necesitan temperaturas muy altas para su eliminacin que a veces resulta
imposible.
Ca (OH )2 + CaO + H 2 O
2 NaHCO 3 + Na 2 CO3 + H 2 O + CO 2
DETERMINACIN DE AGUA
El agua se determina gravimtricamente por mtodos de desprendimiento que como ya sabemos
pueden ser:
1. Directos: O de absorcin. El agua desprendida se absorbe cuantitativamente con algn
absorbente adecuado cuyo incremento de peso sirve para el clculo. Es anlogo a lo ya visto
en la determinacin del carbono.
2. Indirectos: O de volatilizacin. Se determina el agua por la prdida en peso de la muestra.
Hay que tener en cuenta que salvo en la humedad, la prdida debe corresponder a una
estequiometra definida. Los mtodos usuales son:
Calor: A la temperatura apropiada a la llama, en estufa o en bao de aire.
Calor y presin reducida: Se disminuye as la temperatura a emplear por lo evitamos
problemas en sustancias termolbiles.
Desecadores: Con agentes desecantes como el P2O5, H2SO4, BaO y Mg(ClO4)2.
Desecadores a vaco: Aumentan la eficacia de los anteriores.
Desecadores a vaco y con temperatura controlada: Aumenta an ms la eficacia.
112
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
113
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
o Error del indicador: Debido al consumo del sistema indicador para evidenciar el punto
final.
102. CONDICIONES PARA EL ANLISIS VOLUMTRICO.
Para que un proceso sea susceptible de ser utilizado en un mtodo volumtrico se deben
cumplir un cierto nmero de exigencias:
EXIGENCIAS DE LA REACCIN QUMICA
o Sencilla: La reaccin entre el constituyente buscado y el reactivo valorante debe ser sencilla
puesto que la reaccin debe servir de base a los clculos.
o Estequiomtrica: La reaccin debe estar perfectamente definida.
o Rpida: Con objeto de que la valoracin pueda efectuarse en poco tiempo. La mayor parte
de las reacciones inicas lo son, y algunas que no, son susceptibles de catlisis.
o Completa: En el momento en que se han aadido cantidades equivalentes de valorante sobre
el valorado. Implica el desplazamiento del equilibrio qumico hacia los productos.
OTRAS EXIGENCIAS
o Existencia de una disolucin patrn adecuada.
o Existencia de un indicador adecuado.
o Existencia de material adecuado (material volumtrico).
103. DISOLUCIN PATRN.
Una disolucin patrn es cualquier disolucin cuya concentracin es perfectamente conocida.
Para la preparacin de estas disoluciones se pueden utilizar dos mtodos:
MTODO DIRECTO
Se disuelve una cantidad exactamente pesada o conocida de soluto de composicin definida y
conocida que se lleva a una disolucin que se afora exactamente. Slo puede aplicarse a unos
solutos muy determinados llamados patrones tipo primario o simplemente patrones primarios.
Es especialmente adecuado el mtodo para la preparacin de disoluciones de concentracin
exacta predeterminada como 0,1000 N, o cuando la concentracin se expresa en forma de ttulo
especificando la sustancia a determinar, como equivalencia en cobre de 5,00 mg / ml.
MTODO INDIRECTO
Como gran parte de los reactivos valorantes no pueden considerarse patrones primarios, se
recurre a preparar disoluciones de los mismos de concentracin aproximada y posteriormente se
valora una alcuota de la misma con una disolucin de patrn primario, lo que se denomina
normalizacin.
104. PATRONES PRIMARIOS.
Para que una sustancia pueda considerarse patrn primario debe cumplir ciertas condiciones:
Pureza: Debe tener una pureza absoluta, o en su defecto, de composicin perfectamente
conocida en el componente activo.
Impurezas controladas: Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas las
impurezas deben ser conocidas e inertes qumicamente en la reaccin implicada.
Sustancias interferentes: Las que acompaen a un patrn deben ser susceptibles de
identificacin mediante ensayos sencillos y de sensibilidad conocida.
Termoestables: Deben ser estables por encima de la temperatura de secado en estufa.
114
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
115
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
MTODOS GENERALES.
Desde el punto de vista operativo, podemos considerar tres tipos de volumetras:
VALORACIONES DIRECTAS
Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reaccin directa con la especie a
determinar. Como ejemplo tenemos la determinacin de la acidez de un vinagre con sosa patrn:
HAc + NaOH H 2 O + NaAc
VALORACIONES INDIRECTAS
Se mide el volumen de agente valorante gastado en la reaccin directa, no con la especie a
determinar, sino con otra especie qumicamente equivalente. Como ejemplo tenemos la
determinacin del contenido en protenas por el mtodo de Kjeldhal, en la que no se valora el
componente nitrogenado (amonaco) con cido clorhdrico como sera en una valoracin directa,
sino con el borato surgido de la reaccin entre el amonaco y el cido brico:
+
NH 3 + HBO2 NH 4 + BO2
BO 2 + HCl HBO2 + Cl
VALORACIONES POR RETROCESO
Se mide el volumen de agente valorante patrn gastado en la reaccin con el exceso de otro
patrn puesto en el medio de reaccin. Como ejemplo, la determinacin de hidrxido de
aluminio, que al ser un precipitado gelatinoso es de difcil valoracin directa, por lo que se
recurre a aadir un volumen conocido y en exceso de patrn de cido clorhdrico, para valorar
posteriormente el exceso de cido con sosa patrn.
108. TIPOS DE REACCIONES EN VOLUMETRA.
Son muchas las reacciones que cumplen los requisitos adecuados de cuantitatividad para ser
usadas en los mtodos volumtricos, que generan diferentes tipos de volumetras, cuyo nombre
suele derivar del tipo de patrn usado y que las podemos dividir en cinco grandes grupos:
REACCIONES DE NEUTRALIZACIN
Tambin denominadas cido-base tomadas en un amplio sentido de donador o aceptor de
protones. Podemos dividirlas en acidimetras y alcalimetras segn el patrn sea un cido o una
base.
116
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
REACCIONES DE PRECIPITACIN
Aunque son muchas las reacciones vlidas no todas tienen un indicador visual adecuado. Por
ejemplo, la argentimetra del cloruro.
Ag + + Cl AgCl
REACCIONES DE FORMACIN DE IONGENOS DBILES
Tienen la misma consideracin que las de precipitacin, salvo que el producto de reaccin no es
un precipitado, sino un compuesto muy poco disociado. Como ejemplo tenemos la mercurimetra
del cloruro.
2Cl + Hg 2 + HgCl 2
REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS
Tambin denominadas genricamente complexometras. El valorante puede ser inorgnico o un
compuesto orgnico de tipo quelato recibiendo en tal caso el nombre de quelatometras. Por
ejemplo, la determinacin de plata con cianuros y la determinacin de calcio con EDTA.
Ag + + 2CN Ag (CN ) 2
Ca 2 + + H 2 Y 2 CaY 2 + 2 H +
REACCIONES REDOX
Tambin denominadas de oxidacin-reduccin, que suponen una transferencia de electrones
desde el reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce). Da lugar segn el reactivo utilizado
a permanganimetras, dicromatometras, yodometras, yodimetras, cerimetras, etc.
Cr2 O7
+ 6 Fe 2 + 6 Fe 3+ + 2Cr 3+
Es crucial por tanto, el concepto de equivalente qumico y el clculo del peso equivalente de
cualquier sustancia.
Por definicin, el equivalente qumico de una sustancia es la cantidad de la misma que
reacciona con, suministra o es qumicamente equivalente a ocho gramos de oxgeno.
En volumetra y como el oxgeno interviene en pocas reacciones, se toma para cada tipo de
reaccin una definicin diferente para el clculo del peso equivalente de las sustancias teniendo
en cuenta siempre que:
El peso equivalente est determinado por la reaccin que tenga lugar.
El peso equivalente de la sustancia que se analiza, se deduce de la reaccin en que se
utiliza una sustancia patrn.
117
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
VOLUMETRAS DE NEUTRALIZACIN
El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de la misma que puede suministrar,
reaccionar con, o ser qumicamente equivalente a un tomo gramo de protones (H+) en la
reaccin que tiene lugar.
VOLUMETRAS DE FORMACIN DE PRECIPITADOS, COMPLEJOS Y IONGENOS
DBILES
El equivalente de una sustancia, es la cantidad de la misma que proporciona, reacciona con, o es
qumicamente equivalente a un tomo gramo de un catin monovalente positivo, en el
precipitado, complejo o iongeno formado.
VOLUMETRAS REDOX
El peso equivalente de una sustancia, es la cantidad de esa sustancia que aporta o recibe
(reacciona con), o es qumicamente equivalente a un mol de electrones transferidos en la
reaccin que tiene lugar.
110. CLCULOS EN EL ANLISIS VOLUMTRICO.
Independientemente de que la volumetra sea directa, indirecta o por retroceso, la relacin
fundamental entre el valorante y el valorado en el punto de equivalencia es la igualdad de sus
equivalentes qumicos.
N eq valorante = N eq valorado
N eq = Vlitros N
El litro, como unidad para expresar el volumen en volumetra resulta demasiado grande, por lo
que generalmente se emplea como unidad el mililitro. As lo equivalentes gramo se transforman
en miliequivalentes gramo.
N meq = VmL N
La disolucin cuyos datos conocemos es la disolucin patrn (generalmente el valorante), por lo
que podemos expresar:
N meq patrn = N mL patrn N patrn = N meq analito = N mg analito / Peq analito
N g analito = N mL patrn 10 3 N patrn Peq analito
V patrn N patrn
118
V analito
Salvador Camacho Garrido
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Slo puede usarse esta equivalencia, si la normalidad del patrn est determinada mediante la
misma reaccin que se utiliza en el anlisis.
EJEMPLOS
Queda por tanto claro, que los clculos son muy simples y que la cuestin crtica es el clculo del
equivalente gramo del analito. Veamos algunos ejemplos de su clculo, teniendo siempre
presente que se debe ajustar a la reaccin utilizada en la valoracin que tiene lugar con una
disolucin patrn.
Adems debemos tener presente el tipo de valoracin.
En el caso de la volumetras de neutralizacin, para los cidos debemos tener en cuenta el
nmero de protones transferidos en la reaccin y para las bases el nmero de hidroxilos
transferidos o protones aceptados en la reaccin.
o Valoracin directa:
As en el ejemplo de la determinacin de la acidez de un vinagre con hidrxido sdico:
HAc + NaOH NaAc + H 2 O
M actico
100
1
mLvinagre vinagre
A pesar de que el cido actico posee 4 H (CH3COOH), slo uno de ellos se transfiere.
o Valoracin indirecta:
As en el ejemplo de la determinacin de la riqueza en sulfato amnico en una muestra segn el
mtodo Kjeldhal:
(NH 4 )2 SO4 + 2 NaOH 2 NH 4 OH + SO42
2 NH 4 OH + 2 HBO2 2 BO 2 + 2 NH 4+ + 2 H 2 O
2 BO 2 + 2 HCl patrn 2 HBO 2 + 2Cl
M ( NH 4 )2 SO4
2
100
g muestra
119
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
M Al (OH )3
3
100
g muestra
Peq = M / 1
Peq = M / 1
Peq = 2 M
Adems, una misma sustancia puede dar tipos de reacciones diferentes. Ante la pregunta de
cual es el peso equivalente del oxalato cido de potasio? No podremos responder si no sabemos
con quien reacciona.
2
HC 2 O 4 C 2 O 4 + H +
Peq = M / 1
HC 2 O 4 2CO 2 + H 2 O
Peq = M /2
111. NEUTRALIZACIN.
Neutralizacin es la reaccin entre un cido y una base segn la reaccin inica denominada
protlisis:
H + + OH H 2 O
Actualmente se admite la imposibilidad de que el H+ exista libre y si asociado al menos a
una molcula de agua, que acta como base frente a l para dar un ion hidrnio.
H + + H 2O H 3O +
De aqu podemos inferir la importancia del agua en las reacciones cido-base.
H 3 O + + OH 2 H 2 O
La reaccin se denomina por tanto autoprotlisis y no es privativa del agua. La da por
ejemplo, el amoniaco y se denomina amonlisis.
+
NH 4 + NH 2 2NH 3
Aunque existen definiciones ms modernas de cido y base y por tanto, ms completas,
clsicamente se admite que cido es toda sustancia que puede dar protones en disolucin y bases
los compuestos que pueden unirse con un protn. Queda claro que la existencia de uno depende
de la existencia del otro, segn el equilibrio:
cido base + protn
La constante de una reaccin de neutralizacin ser:
H + OH
K=
[H 2 O]
La concentracin molar del agua es una constante en disoluciones diluidas y que a 20 C
toma un valor de 55,55.
[ ][
120
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
[ ][
El producto inico del agua, es una constante termodinmica que slo depende de la
temperatura. Asi a 0 C toma un valor de 1,15.10-15 y a 100 C adquiere un valor de 5,13.10-13.
El valor ms usual, o normalizado, es el que adquiere a 25 C de 10-14.
En agua pura, que por definicin se considera neutra tenemos:
[H ] = [OH ] [H ]
+
[ ] [
+ 2
= 10 14 ; H + = OH = 10 7
CONCEPTO DE pH
Para no tener que usar nmeros tan pequeos se utiliza el operador p, que es el logaritmo
cambiado de signo de la magnitud a la que se aplica.
pX = log X
pH = log
[ ]
[ ] [ ]
1
= c log H + = log H + H + = 10 pH
+
H
[ ]
pOH = log
1
= c log OH = log OH = 10 pOH
OH
pK w = pH + pOH = 14
As el cido HCl 0,1 M tiene:
[H ] = 10
+
pH = 1 pOH = 13 OH = 10 13
EXTENSIN DE LA DISOCIACIN
Esta relacin de concentraciones no siempre es vlida. Va a depender, de la extensin de la
disociacin o ionizacin del cido o la base en disolucin, y los podremos clasificar en funcin
del valor de sus pK.
A H +
HA A + H + ; Ka =
pKa = log Ka
[AH ]
[ ][ ]
BOH B + + OH ; Kb =
[BOH ]
121
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
HA A + H
[A ] [H ] ; como[A ] = [H ] Ka = [H ]
; Ka =
[HA]
[HA]
+ 2
[H ]
C [H ]
[H ]) = [H ] [H ] + Ka[H ] Ka C = 0
+ 2
[HA] = C HA [A ] = C HA [H + ] Ka =
HA
Ka C HA
+ 2
+ 2
HA
[H ] <<< C
+
HA
[ ]
[ ]
C HA H + C HA ; H + = Ka C HA = (Ka C HA ) 2
HA A 2 + H + ; Ka 2 =
][ ]
[A ] [H ]
[HA ]
2
Ka = Ka1. Ka2
Aunque contrario a la intuicin, no todas las disoluciones de las sales son neutras. El pH de
las soluciones salinas va a depender de la sal (en funcin del cido y de la base de la cual
proceden).
122
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Tanto el ion cloruro como el ion sodio, proceden de un cido fuerte y una base fuerte, por lo que
respectivamente son, una base y un cido conjugados dbiles, que no reaccionan con el agua.
Tenemos pues el pH del agua pura que por definicin es 7.
1
pH = pK w = 7
2
SAL PROCEDENTE DE CIDO DBIL Y BASE FUERTE
Como ejemplo tenemos el NaAc.
NaAc Na + + Ac
Siguiendo con las mismas consideraciones anteriores slo el ion acetato que procede de un cido
dbil (caracterizado por su Ka), es una base conjugada fuerte que reacciona con el agua dando
una reaccin de hidrlisis.
Ac + H 2 O HAc + OH
Puesto que se generan iones hidroxilo el pH de la disolucin ser bsico.
Kh =
[HAc] [OH ] [H + ] = K w
[Ac ]
[H ]
Ka
[ ]
Teniendo en cuenta que [HAc] = OH y que Ac = C sal
2
Kw
Kw
K w C sal
OH
=
; OH =
; H+ =
Ka
[C sal ]
Ka
K w C sal
] [
[ ]
Ka
Como anteriormente hemos comentado slo el catin amnio al proceder de una base dbil
(caracterizada por su Kb), es un cido conjugado fuerte y por tanto puede reaccionar con el agua:
NH 4+ + H 2 O NH 4 OH + H +
La reaccin de hidrlisis genera protones por lo que la disolucin tendr carcter cido:
[NH 4 OH ] H + OH = K w
Kh =
Kb
NH 4+
OH
[ ]
[ ] [
]
[
]
]
123
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
[H ]
+ 2
C sal
[ ]
Kw
; H+ =
Kb
K w C sal
Kb
Los dos iones, son cido y base conjugada de base y cido dbil, y por tanto, fuertes,
reaccionando ambos con el agua dando reaccin de hidrlisis:
+
2 H 2O
NH 4 + Ac
NH 4 OH + H + + HAc + OH
Las reacciones de hidrlisis generan tanto protones como hidroxilos, por tanto, la disolucin
ser:
+
[ ] [ ]
neutra cuando [H ] = [OH ]
bsica cuando [H ] < [OH ]
+
o
De forma idntica y teniendo en cuenta la dos hidrlisis tenemos que:
Kw
Kh =
Ka Kb
+
Teniendo en cuenta que, Ac = [HAc] y NH 4 = [NH 4 OH ] :
2
[
NH 4 OH ]
Ka
Ac H +
H+
H+
=
=
[HAc] NH 4 + OH H +
Kb
Kw
][ ]
][
[H ] =
+
[ ] [ ]
] [ ]
K w Ka
Kb
NaHCO3 Na + + HCO3
El ion hidrogenocarbonato es un anfolito, y por tanto puede reaccionar como cido y como base:
2
HCO3 CO3 + H + K2
124
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
[H ]
+ 2
K 1 K 2 HCO3
K 1 + HCO3
[ ]
1
( pK 1 + pK 2 )
2
[ ][
Ka = H + Ac /[HAc ]
NaAc Na + + Ac
[ ] [
[ ]
[ ]
[H ] C
+
Ka =
[HAc] C cido ;
[H ] = Ka CC
+
sal
C cido
cido
sal
125
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
C sal
C base
pH = 14 pKb log
C sal
C base
[ ][ ]
[ ]
Ka
In
=
[HIn]
H+
[ ]
[ ]
Kb
In +
=
[InOH ]
OH
Se ha demostrado en personas con visin normal, que un color puede ser detectado en
presencia de otro cuando su relacin de intensidades es de 1:10. Por tanto, si tenemos:
[HIn] pH = pKa + log In
H + = Ka
[InH ]
In
[ ]
[ ]
[ ]
KW
Kb
pH = pK In + log
[Falcalina ]
[Fcida ]
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
El indicador debe tener un intervalo de viraje que coincida o comprenda el pH del punto
estequiomtrico de la reaccin de valoracin.
Debe utilizarse en pequeas cantidades. Dos gotas de disolucin de indicador al 0,1 %
bastan para colorear visiblemente 100 mL.
El primer cambio detectado debe tomarse como punto final. La adicin posterior de ms
valorante no cambia el color sino la intensidad del mismo.
INDICADORES DE pH
Nombre
Alizarina
Anaranjado de metilo
Azul de bromofenol
Azul de bromotimol
Azul de timol
Cochinilla
Crcuma
Amarillo de metilo
2,4-dinitrofenol
Fenolftalena
p-nitrofenol
Prpura de bromocresol
Prpura de m-cresol
Resazurina
Rojo de alizarina
Rojo de bromofenol
Rojo de clorofenol
Rojo congo
Rojo de cresol
Rojo de fenol
Rojo de metilo
Rojo neutro
Timolftalena
Tornasol
Verde de bromocresol
pH de viraje
5,5-6,8
3,1-4,4
2,3-4,6
6,0-7,6
8,0-9,6
4,2-6,2
6,0-8,0
2,9-4,0
2,8-4,0
8,2-10,0
5,4-7,6
5,2-6,8
1,2-2-5
5,0-7,0
4,6-12,0
5,2-7,0
4,6-7,0
3,0-5,0
0,2-1,8
6,8-8,4
4,2-6,2
6,8-8,0
9,3-10,5
4,5-8,3
3,6-5,4
pH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Indicador Universal
127
Color cido
Amarillo
Rojo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Rojo
Incoloro
Incoloro
Incoloro
Amarillo
Rojo
Rosa
Amarillo-rojo
Amarillo
Amarillo
Violceo
Rojo
Amarillo
Rojo
Rojo
Incoloro
Rojo
Amarillo
Color bsico
Rojizo
Anaranjado
Prpura
Azul
Azul
Violeta
Rojo
Amarillo
Amarillo
Fucsia-rosa
Amarillo
Prpura
Amarillo
Azul-violeta
Prpura
Prpura
Prpura
Rojizo
Amarillo
Rojo
Amarillo
Anaranjado
Azul
Azul
azul
color
Rojo cereza
Fucsia
Rojo anaranjado
Amarillo rojizo
Anaranjado
Amarillo
Amarillo verdoso
Verde
Verde azulado
azul
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
INDICADORES DE pH
Indicador
pH
Universal
Rojo de cresol
Prpura de m-cresol
Azul de timol
2,4-dinitrofenol
Azul de bromofenol
p-dimetilaminobenceno
Rojo congo
Anaranjado de metilo
Verde de bromocresol
Rojo de alizarina S
Rojo de metilo
Tornasol
Rojo de clorofenol
Cochinilla
Resazurina
Prpura de bromocresol
Rojo de bromofenol
p-nitrofenol
Alizarina
Azul de bromotimol
Crcuma
Rojo neutro
Rojo de fenol
Fenolftalena
Timolftalena
Leyenda
0
R
1 2 3 4 5
Rc Fu Rn Ra N
A
R
A
R
A
I
A
A
P
R
A
Az
R
N
A
Az
A
R
R
A
A
Ro
A
A
I
A
A
A
6
A
A
A
7
8
Av V
A
9 10
Va Az
P
P
P
12
13
R
P
A
Az
P
Vi
Az
P
P
A
R
Az
R
R
A
A
R
I
Fu
I
Cdigo
R
Fu
Rn
Ra
N
Av
V
Va
Az
P
Ro
Vi
I
128
11
Az
Color
Rojo
Fucsia
Rojo anaranjado
Rojo amarillento
Anaranjado
Amarillo verdoso
Verde
Verde azulado
Azul
Prpura
Rosa
Violeta
Incoloro
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
meq H*restan/
VTOTAL
[H+] / [OH-]
aadidos
OH-exceso
pH
0,00
0,000
5,000
50,00
0,1000
1,00
10,00
1,000
4,000
60,00
0,0667
1,18
20,00
2,000
3,000
70,00
0,0427
1,37
40,00
4,000
1,000
90,00
0,0111
1,96
49,00
4,900
0,100
99,00
0,0010
3,00
49,90
4,990
0,010
99,90
0,0001
4,00
VNaOH (mL)
-5
5,00
49,99
4,999
0,001
99,99
10
50,00
5,000
0,000
100,00
10-7
7,00
50,01
5,001
0,001
100,01
10-5
9,00
50,10
5,010
0,010
100,10
0,0001
10,00
51,00
5,100
0,100
101,00
0,0010
11,00
60,00
6,000
1,000
110,00
0,0909
11,95
Una bureta de precisin no aprecia ms de 0,01 mL, por tanto, valdra cualquier indicador
que vire entre 5 y 9, pero lo normal es una bureta de 0,1 mL por lo que valdra cualquiera que
vire entre 4 y 10.
Se habla de posibilidad de valoracin cuando el cambio observado tiene lugar por adicin
de un volumen de valorante que pueda medirse con un error relativo admisible a nuestro
propsito.
As una gota de una bureta normal, es 1/20 mL, es decir 0,05 mL que en un volumen de 50
mL ser de 0,05/50 = 0,001, es decir 0,1 %.
VNaOH (ml)
0,00
10,00
20,00
40,00
49,00
49,90
49,99
50,00
50,01
50,10
51,00
60,00
PH
1,00
1,18
1,37
1,96
3,00
4,00
5,00
7,00
9,00
10,00
11,00
11,95
pH
12
10
pH
10
20
30
40
50
60
Va(mL)
129
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
10
pH
10
20
30
40
50
60
Va(mL)
HA H + + A
Ka =
[H ] [A ]
+
[Ha]
A + H 2 O HA + OH
130
Anlisis Qumico
VNaOH (mL)
8. Anlisis Volumtrico
VTOTAL
[H+] / [OH-]
PH
0,000
50,00
1,3.10-3 *
2,87
0,100
51,00
8,8.10-4 **
3,05
meq Hac /
OH-
meq
0,00
5,000
1,00
4,900
Ac-
formado
-5
4,14
10,00
4,000
1,000
60,00
7,2.10
20,00
3,000
2,000
70,00
2,7.10-5
4,57
-5
25,00
2,500
2,500
75,00
1,8.10 ***
4,74
40,00
1,000
4,000
90,00
4,5.10-6
5,35
-7
6,43
49,00
0,100
4,900
99,00
3,7.10
49,90
0,010
4,990
99,90
3,6.10-8
7,44
-9
8,44
49,99
0,001
4,999
99,99
3,6.10
50,00
0,000
5,000
100,00
1,9.10-9 ****
8,72
50,01
0,001
5,000
100,01
10-5
9,00
-4
50,10
0,010
5,000
100,10
10
51,00
0,100
5,000
101,00
10-3
60,00
1,000
5,000
110,00
4,8.10
**
***
10,00
11,00
-3
11,68
[ ]
[ ]
Punto de semineutralizacin:
[Ac ]
[H ] = Ka
+
PH
2,87
3,05
4,14
4,57
4,74
5,35
6,43
7,44
8,44
8,72
9,00
10,00
11,00
11,68
pH
12
10
pH
VNaOH (ml)
0,00
1,00
10,00
20,00
25,00
40,00
49,00
49,90
49,99
50,00
50,01
50,10
51,00
60,00
10
20
30
40
50
60
Va (mL)
131
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
anteriores.
En el punto de equivalencia tenemos la presencia de una sal que procede de una base dbil
K w C sal
H+ =
+
Kb y pH = log H .
por lo que la hidrlisis es cida,
Despus del punto de equivalencia tenemos una disolucin de un cido fuerte y como tal lo
+
meqH exceso
H+ =
[H + ]
VT
calculamos,
y pH = 10
.
[ ]
[ ]
[ ]
En el caso que hubiramos decidido valorar con una base dbil, cerca del punto de
equivalencia el aumento del pH es tan lento que detectar el punto final mediante indicadores es
imposible. Esto es debido a la naturaleza de la disolucin, antes y despus del punto de
equivalencia. Lo mismo ocurre en la valoracin de un cido dbil con una base dbil.
As en la valoracin de 50 mL de cido actico 0,100 M (Ka = 1,8.10-5) con hidrxido
amnico 0,100 M (Kb = 1,8.10-5) nos encontramos:
Va NH 4OH (mL) = 49,00 H + = 3,7.10 7 pH = 6,43
.
Va NH 4OH (mL) = 51,00 OH = 3,7.10 7 pOH = 6,43 pH = 7,57
.
Con 2 mL obtenemos slo una variacin de 1,14 unidades de pH. Slo con un buen
potencimetro y curvas derivadas podemos localizar el punto de equivalencia.
Lo que si podemos calcular es el valor del pH en el punto de equivalencia, ya que tenemos
una sal que procede de cido y base dbiles.
K w Ka
H+ =
Kb . En nuestro caso Ka = Kb y por tanto el valor del pH ser 7.
[ ]
[ ]
132
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
H 2 A HA + H
[HA ] [H ]
=
y K1
[H 2 A]
HA A 2 + H + y K 2 =
[A ] [H ]
[HA ]
2
K
= k1 K 2
y K1>K2.
Donde H 2 A
En principio el cido podr valorarse por etapas si KCcido >10-8 y si K1/K2 104.
En el caso de que la relacin de constantes fuera inferior las inflexiones de la curva de
valoracin se solapan y slo se ve un salto de pH correspondiente a la neutralizacin de los 2
protones, como ocurre en el cido sulfrico. Para calcular los valores del pH en el transcurso de
la valoracin:
H + = K 1 C cido
Inicialmente tenemos un cido que si no es fuerte
.
En la primera etapa de valoracin tenemos una disolucin tampn y por tanto el clculo ser
[H A]
H + = K1 2
HA .
+
En el primer punto estequiomtrico tenemos una sal nfotera y por tanto H = K 1 K 2 .
[ ]
[ ]
[H ] = K
[ ]
[HA ]
[A ] .
En el segundo punto estequiomtrico la disolucin contiene la sal bsica A2- cuya reaccin da
K w C sal
OH =
K2
.
una hidrlisis bsica y por tanto,
As podramos seguir, caso de existir un tercer protn, pero en la prctica K3 es ya tan
pequeo que no puede valorarse directamente salvo que se eliminase el A3- formado por ejemplo,
por precipitacin para evitar su hidrlisis.
Cuanto ms pequea es adems Ka, tanto ms se aproxima a Kw y el punto de equilibrio se
pH
12
10
pH
VNaOH (ml)
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
40,90
50,00
4
0
10
20
30
40
50
Va(mL)
133
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Todo lo dicho anteriormente, tambin vale para valoraciones de mezclas de dos cidos, uno
fuerte y otro dbil como por ejemplo HCl y HAc.
Tambin resulta anlogo, valorar una mezcla de dos bases, una fuerte y otra dbil como una
mezcla de sosa y amonaco.
En el caso de los hidrxidos de cationes polivalentes, como el hidrxido de aluminio, sera
como un cido triprtico, pero en la prctica, por su escasa solubilidad en agua se valoran por
retroceso.
120. VALORACIN DEL ANIN DE UN CIDO DBIL.
El anin de un cido conjugado muy dbil, es una base fuerte, y como tal, la podemos valorar
con un cido fuerte.
Como ejemplo podemos utilizar el cianuro potsico. El cido cianhdrico posee una Ka =
4,9.10-10, por lo que su base conjugada puede ser valorada con cido clorhdrico. Como siempre,
los clculos del pH se hacen en funcin de la disolucin que tengamos en el punto de valoracin
dado.
Inicialmente, la disolucin corresponde a una sal que procede de cido dbil por lo que dar
K w C sal
OH =
Ka , de
una hidrlisis bsica y por tanto para el clculo recurrimos a la frmula
aqu el pOH y posterior clculo del pH.
Durante la valoracin, tenemos un tampn cido por lo que podemos calcular el pH segn
[HA]
H + = Ka
A , y posterior clculo del pH.
[ ]
[ ]
[ ]
134
Anlisis Qumico
o
o
o
o
8. Anlisis Volumtrico
puede usar como patrn directamente utilizando una bureta de pesada para una disolucin de
punto de ebullicin constante, cuyas concentraciones estn tabuladas. As a 760 mm de Hg el
punto de ebullicin es constante cuando su riqueza es del 20,24 % de cido clorhdrico en
peso, es decir 6 N.
cido sulfrico: muy semejante al cido clorhdrico. Es necesaria su normalizacin.
cido perclrico: semejante al cido sulfrico con la ventaja adicional de poder utilizarse en
disolventes no acuosos.
cido oxlico: cido dbil, slo til para valorar bases fuertes. Presenta la ventaja de poder
utilizarse como patrn primario a partir del cido oxlico dihidratado, que es un slido puro.
cido ntrico: rara vez usado por ser oxidante y por su fcil descomposicin en presencia de
luz o calor.
PATRONES BSICOS
o Hidrxido sdico: tiene el inconveniente de estar siempre contaminado por carbonatos.
Reacciona con el dixido de carbono atmosfrico, por lo que se debe conservar en frasco con
sifn protegido con cal sodada. Adems, sus disoluciones atacan el vidrio por lo que se
contaminan de silicatos. Exigen su previa normalizacin.
o Hidrxido potsico: poco usado por su alto precio. Aunque hay que normalizarlo tiene la
ventaja adicional de poder utilizarlo en disoluciones no acuosas.
o Hidrxido de bario: poco usado por formar sales insolubles y por ser un buen absorbente
del dixido de carbono. La carbonatacin es fcilmente detectable por su enturbiamiento.
Necesita normalizacin.
o Carbonato sdico: es una base dbil, por lo que slo se puede usar con cidos fuertes, pero
presenta la ventaja de poder usarse como patrn primario y poder preparar sus disoluciones
directamente.
Nunca se emplea el hidrxido amnico por su elevada volatilidad incluso a alta dilucin.
122.
PATRONES PRIMARIOS.
2
HC 8 H 4 O 4 + OH C 8 H 4 O 4 + H 2 O
o cidos oxlicos: existen varias formas de uso: cido oxlico dihidratado, oxalato cido de
potasio dihidratado y tetraoxalato dihidratado. Como indicador se utiliza o fenolftalena o
azul de timol.
2
H 2 C 2 O 4 + 2OH C 2 O 4 + 2 H 2 O
o cido benzico: es difcil de manejar y es escasamente soluble en agua. Se valora hasta
viraje de fenolftalena.
C 6 H 5 COOH + OH C 6 H 5 COO + H 2 O
o cido sulfmico: H2NSO3H, que aunque se hidroliza en agua no modifica su peso
equivalente.
2
H 2 NSO3 H + H 2 O NH 4+ + H + + SO 4
o Yodato cido de potasio: KH(IO3)2, estable, no higroscpico, cido fuerte y con peso
molecular elevado. El inconveniente es su elevado precio.
135
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
CO + Na 2 CO3
o Yodato de potasio: tambin bajo la forma de yodato cido de potasio. Se utiliza una
normalizacin indirecta en su transformacin a yodo, posteriormente valorable con tiosulfato
patrn en una valoracin redox.
IO3 + 5 I + 6 H + 3H 2 O + 3I 2
A veces se recurre a la normalizacin gravimtrica bien por precipitacin o por el mtodo del
residuo.
As, el cido clorhdrico se puede normalizar:
HCl + Ag + AgCl pesada
HCl + NaOH NaCl + H 2 O
NaCl pesada
F
Na2CO3/2
NM
136
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
2VF = VNM
c) HNaCO3
F
HNaCO3
NM
La fenolftalena ya est virada slo tenemos VNM.
d) NaOH+Na2CO3
F
NM
VF >2VNM
VNaOH = VF -VNM
VCARBONATO =2VNM
e) Na2CO3+HNaCO3
F
NM
VF < VNM
VCARBONATO = 2VF
VHIDROGENOCARBONATO = VNM -VF
f) NaOH+NaHCO3
Aunque pueden estar juntos en estado slido no pueden estarlo es disolucin, ni an en
presencia de humedad:
2
HCO3 + OH CO3 + H 2 O
137
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
HCO3 + OH H 2 O + CO3
Posteriormente se precipita el carbonato con sales de bario y el exceso de sosa se valora con
HCl hasta viraje de F.
Si X = meq NaOH que reaccionan con HCO3- = meq NaOHaadido VF.
meq CO32- = VNM X.
124. DETERMINACIN DE FOSFATOS.
El cido fosfrico puede valorarse directamente hasta el segundo punto de equivalencia con
una base fuerte. De forma anloga el fosfato puede valorarse con cido fuerte hasta el segundo
punto de equivalencia. Los puntos finales se presentan a pH 4,78 y 9,8 valores que se
corresponden a los indicadores de verde de bromocresol (VBC) y timolftalena (TF).
Los valores del pK del cido fosfrico son respectivamente 2,12, 7,21 y 12,33. Ello impide el
que en disolucin existan mezclas a no ser de especies adyacentes.
Asi:
3
2
PO 4 + H 2 PO 4 2 HPO4 + in mayoritario
H3PO4
NaOH
H2PO4
HCl
HPO4
2-
HCl
VBC
TF
NaOH
cido F
PO43-
HCl
H2O
amarillo
H2O
azul
incoloro
Base F
azul
138
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
VFOSFRICO = VVBC
VDIHIDROGENOFOSFATO = VTF 2 VVBC
4.- H2PO4Se valora con NaOH
Es bsico al VBC
VDIHIDROGENOFOSFATO = VTF
5.- HPO42Se valora con HCl
Es cido a la TF
VHIDROGENOFOSFATO = VVBC
6.- H2PO4- + HPO42Se puede valorar como en los casos 4 y 5 con dos muestras diferentes. Tambin puede
valorarse con NaOH hasta viraje de TF, aadir VBC y valorar con HCl hasta su viraje.
VDIHIDROGENOFOSFATO = VTF (NaOH)
VHIDROGENOFOSFATO = VVBC (HCl)
7.- PO43Se valora con HCl
VVBC = 2 VTF
VFOSFATO = VTF
8.- PO43- + HPO42Se valora con HCl
VVBC > 2 VTF
VFOSFATO = VTF
VHIDROGENOFOSFATO = VVBC 2VTF
9.- PO43- + OHSe valora con HCl
VVBC < 2 VTF
VFOSFATO = VVBC - VTF
VNaOH = 2 VTF - VVBC
125. DETERMINACIN DE SUSTANCIAS NITROGENADAS.
El mtodo es vlido tanto para sustancias inrganicas como orgnicas si previamente se ha
mineralizado la muestra. El mtodo se denomina Kjeldahl y es usado tradicionalmente para
determinar las protenas de los alimentos, puesto que existe una relacin directa en un
determinado alimento entre el % de nitrgreno y el % de protenas. Cuando no sepamos dicha
relacin utilizaremos el factor de conversin ms general:
% proteinas = % nitrgeno x 6,25
139
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
NH 4 OH
NH 3 + H 2 O
NH 4 OH + H + NH 4 + H 2 O + H + exceso
VALORACIN
A veces el exceso de cido por ejemplo HCl patrn, se valora por retroceso con disolucin de
NaOH patrn.
Generalmente, y para evitar es uso de dos disoluciones patrones se recurre a absorber el
amonaco sobre una disolucin de cido brico al 4 % en exceso y utilizar una valoracin
indirecta:
+
NH 3 + HBO 2 NH 4 + BO 2
El borato, al proceder de un cido dbil es una base fuerte y por tanto valorable con cido HCl:
BO 2 + H + HBO2
126. OTRAS APLICACIONES.
Son multitudinarias por su sencillez.
DETERMINACIN DE CONSTANTES DE ACIDEZ Y BASICIDAD
De cido y bases puras o de sus disoluciones. Se hace directamente cuando Ka > 10-6 con NaOH
o HCl patrn.
Cuando Ka es inferior, como por ejemplo en el cido brico, pueden valorarse en disolucin de
polioles (sorbitol, manitol, etc.), que dan puntos finales ms ntidos. De igual forma, podemos
calcular las constantes sucesivas de ionizacin de cidos polibsicos.
DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN SALINA
Pasando previamente la disolucin por una resina intercambiadora catinica:
M n + + nR H + Rn M + nH +
140
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Como agente, se puede utilizar tambin yoduro potsico. En cualquier caso la potasa se puede
valorar con HCl patrn.
127. REACCIONES REDOX.
Se llaman reacciones redox, o de oxidacin-reduccin, a las reacciones en que existe una
transferencia de electrones.
Se denomina oxidacin al proceso en que un tomo, ion o molcula pierde uno o ms
electrones.
La reduccin es el proceso mediante el cual un tomo, ion o molcula gana uno o ms
electrones.
Un agente reductor es la sustancia que cede electrones y por lo tanto se oxida.
Un agente oxidante es la sustancia que gana electrones, por tanto, se reduce.
Los procesos de oxidacin y de reduccin no pueden existir independientemente sino que se
deben dar de forma simultnea.
Estado
OXIDADO
REDUCTOR
eEstado
REDUCIDO
OXIDANTE
Ox + ne Re d
141
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
I 2 + 2e 2 I
Cr2 O7
Ce 4 + + 1e Ce 3+
+ 14 H + + 6e 2Cr 3+ + 7 H 2 O
Debemos tener en cuenta que las semirreacciones son reversibles, es decir, suceden en ambos
sentidos luego podemos poner:
Ox + ne Re d ; I 2 + 2e 2 I
128. POTENCIAL REDOX.
Vamos a estudiar la siguiente reaccin redox:
eV
Zn
Zn2
Cu
Cu2
Zn Zn 2 + + 2e
Cu Cu 2 + + 2e
Resulta evidente que los dos elementos no se pueden oxidar. Debe darse simultneamente
una oxidacin y una reduccin. La tendencia de una sustancia a oxidarse o reducirse es lo que
denominamos potencial redox. Como no es posible la medicin de potenciales absolutos, se
comparan todos electrodos con un patrn y al que arbitrariamente se le asigna un valor de
0,000V. Dicho patrn es denominado electrodo normal de hidrgeno.
Pt / H 2 (1atm.) / H + (a = 1)
Que corresponde a la semireaccin:
2 H + + 2e H 2
Si se da la reduccin respecto a l se considera positivo (+).
Si se da la oxidacin respecto a l se considera negativo (-).
Zn 2 + + 2e Zn E 0 RED = 0,763V
Zn Zn 2 + + 2e E 0 OX = 0,763V
Para a Zn 2 + = 1 en ambos casos.
142
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Zn / Zn 2 + (1M ) // Cu 2 + (1M ) / Cu
A la izquierda se sita el nodo, donde se da la oxidacin, y a la derecha el ctodo, donde se
da la reduccin.
La reaccin es espontnea en el sentido del potencial positivo.
Cu 2 + + 2e Cu
E 0 Cu = 0,337V
Zn 2 + + 2e Zn
E 0 Zn = 0,776V
Cu 2 + + Zn Cu + Zn 2 +
E = 0,337 (0,763) = 1,100V
La diferencia de potencial tambin denominada fuerza electromotriz de la pila siempre es la
diferencia del potencial del ctodo menos el potencial del nodo. Al nodo como lo hemos
invertido al oxidarse y no reducirse, se le invierte el valor del potencial.
Debe quedar claro que una pila no tiene por qu estar constituidas por metales.
( Fe 3+ + 1e Fe 2 + )
5x
E 0 = 0,770V
MnO4 + 8H + + 5e Mn 2 + + 4 H 2 O
E 0 = 1,510V
Pt / Fe 3+ , Fe 2 + // MnO4 , Mn 2 + , H + / Pt
La reaccin debe ajustarse en todos los elementos a travs del nmero de electrones que se
intercambian en la reaccin. El hierro que es el que se oxida (al tener menor potencial de
reduccin), es el reductor y el que se invierte en la ecuacin. El ion permanganato es de mayor
potencial de reduccin, y, por tanto, quien se reduce y es el oxidante.
A pesar de multiplicar por 5 la semiecuacin del hierro, para el clculo de la fuerza
electromotriz no debe tenerse en cuenta, al estar el permanganato ajustado a 5 electrones.
F2 + 2 H + + 2e 2 HF
(aq)
E (V)
+ 3,06
H 2 N 2 O 2 + 2 H + 2e N 2 + 2 H 2 O
2,85
O3 + 2 H + + 2e O2 + H 2 O
2,07
S 2 O8
+ 2e 2 SO4
2,01
1.98
Ag 2 + + 1e Ag +
1,842
Co 3+ + 1e Co 2 +
H 2 O2 + 2 H + + 2e 2 H 2 O
1,77
1,70
Ce 4 + + 1e Ce 3+ (Disolucin de Perclorato)
IO4 + 2 H + + 2e IO3 + H 2 O
1,70
1,695
MnO4 + 4 H + + 3e MnO2 + 2 H 2 O
PbO2 + 4 H + + SO4
+ 2e PbSO4 + 2 H 2 O
1,685
Ce 4 + + 1e Ce 3+ (Disolucin de nitrato)
NaBiO3 + 6 H + + 2e Na + + Bi 3+ + + 3H 2 O
1,61
Bi 2 O4 + 4 H + + 2e 2 BiO + + 2 H 2 O
1,59
143
1,59
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
1,52
BrO 3 + 6 H + + 5e 1 / 2 Br2 + 3H 2 O
MnO4 + 8H + + 5e Mn 2 + + 4 H 2 O
1,51
Mn 3+ + 1e Mn 2 +
HClO + H + + 2e Cl + H 2 O
1,51
1,49
1,47
ClO3 + 6 H + + 5e 1 / 2Cl 2 + 3H 2 O
1,455
PbO2 + 4 H + + 2e Pb 2 + + 2 H 2 O
1,45
HIO + H + + 1e 1 / 2 I 2 + H 2 O
ClO3 + 6 H + + 6e Cl + 3H 2 O
1,45
Ce 4 + + 1e Ce 3+ (Disolucin de sulfato)
BrO3 + 6 H + + 6e Br + 3H 2 O
1,44
1,44
1,3595
Cl 2 + 2e 2Cl
Cr2 O7
1,33
+ 14 H + + 6e 2Cr 3+ + 7 H 2 O
1,28
Ce 4 + + 1e Ce 3+ (Disolucin de cloruro)
Tl 3+ + 1e Tl 2 +
MnO2 + 4 H + + 2e Mn 2 + + 2 H 2 O
1,25
O 2 +4 H + + 4e 2 H 2 O
1,23
1,23
1,195
IO3 + 6 H + + 5e 1 / 2 I 2 + 3H 2 O
1,19
ClO 4 + 2 H + + 2e ClO3 + H 2 O
1,065
Br2 ( Liq ) + 2e 2 Br
HNO2 + H + + 1e NO + H 2 O
1,00
VO 2 + + 2 H + + 2e VO 2 + + H 2 O
1,00
HIO + H + + 2e I + H 2 O
0,99
0,96
0,94
NO3 + 4 H + + e NO + 2 H 2 O
NO3 + 3H + + 2e HNO 2 + H 2 O
2 Hg 2 + + 2e Hg 2
0,920
2+
0,89
ClO + + H 2 O + 2e Cl + 2OH
NO3 + 10 H + + 8e NH 4 + 3H 2 O
0,87
Cu 2 + + I + 1e CuI
Hg 2 + + 2e Hg
0,86
0,854
0,80
NO3 + 2 H + + 1e NO 2 + H 2 O
0,7991
Ag + + 1e Ag
Hg 2
2+
0,789
+ 2e 2 Hg
Fe 3+ + 1e Fe 2 +
BrO + H 2 O + 2e Br + 2OH
0,771
C 6 H 4 O2 + 2 H + + 2e C 6 H 4 (OH ) 2 (quinhidrona)
0,700
O2 + 2 H + + 2e H 2 O2
0,682
0,76
144
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
0,62
UO2 + 4 H + + 1e U 4 + + 2 H 2 O
0,61
BrO3 + 3H 2 O + 6e Br + 6OH
0,60
0,581
Sb2 O5 + 6 H + + 4e 2SbO + + 3H 2 O
MnO4 + 1e MnO4
0,564
0,559
H 3 AsO4 + 2 H + + 2e HAsO2 + + 2 H 2 O
0,5355
I 3 + 2e 3 I
0,521
Cu + + 1e Cu
IO + H 2 O + 2e I + 2OH
Fe(CN ) 6
+ 1e Fe(CN ) 6
0,490
0,36
Cu 2 + + 2e Cu
Hg 2 Cl 2 + 2e 2 Hg + 2Cl (Calomelanos dcimonormal)
UO2
2+
0,337
0,3341
0,334
+ 4 H + + 2e U 4 + + 2 H 2 O
0,2812
0,26
IO3 + 3H 2 O + 6e I + 6OH
Hg 2 Cl 2 + 2e 2 Hg + 2Cl
0,2415
AgCl + 1e Ag + Cl
0,2222
SO4
0,20
+ 4 H + + 2e H 2 SO3 + H 2 O
0,153
Cu 2 + + 1e Cu +
Sb2 O3 + 6 H + + 6e 2Sb + 3H 2 O
0,152
0,15
Sn 4 + + 2e Sn 2 +
S + 2 H + + 2e H 2 S
0,14
TiO 2 + + 2 H + + 1e Ti 3+ + H 2 O
0,10
S 4 O6
+ 2e 2 S 2 O 3
0,08
0,07
AgBr + 1e Ag + Br
UO2
2+
+ 1e UO2
0,05
0,000
2 H + + 2e H 2
HgI 4
-0,04
+ 2e Hg + 4 I
-0,04
Hg 2 I 2 + 2e 2 Hg + 2 I
-0,08
2 H 2 SO3 + H + + 2e HS 2 O4 + 2 H 2 O
-0,126
Pb 2 + + 2e Pb
Sn 2 + + 2e Sn
AgI + 1e Ag + I
-0,136
-0,15
-0,19
CuI + 1e Cu + I
Ni 2 + + 2e Ni
V 3+ + 1e V 2 +
PbCl 2 + 2e Pb + 2Cl
-0,250
-0,26
-0,268
145
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
-0,277
Co 2 + + 2e Co
PbBr2 + 2e Pb + 2 Br
-0,280
Tl + + 1e Tl
2
PbSO4 + 2e Pb + SO4
-0,34
PbI 2 + 2e Pb + 2 I
-0,37
-0,36
-0,403
Cd 2 + + 2e Cd
Cr 3+ + 1e Cr 2 +
Fe 2 + + 2e Fe
2CO 2 ( gas ) + 2 H + + 2e H 2 C 2 O4 (aq)
-0,41
-0,440
-0,49
S + 2e S 2
U 4 + + 1e U 3+
HgS + 2e Hg + S 2
-0,51
Ag 2 S + 2e 2 Ag + S 2
-0,71
Cr 3+ + 3e Cr
Zn 2 + + 2e Zn
2
2
2 SO3 + 2 H 2 O + 2e S 2 O4 + 4OH
-0,74
-0,61
-0,70
-0,763
-1,12
Mn 2 + + 2e Mn
2
ZnO 2 + 2 H 2 O + 2e Zn + 4OH
-1,18
Al 3+ + 3e Al
H 2 + 2e 2 H
-1,66
-1,22
-2,25
Al (OH ) 4 + 3e Al + 4OH
-2,35
Mg 2 + + 2e Mg
-2,37
Na + 1e Na
Ca 2 + + 2e Ca
Sr 2 + + 2e Sr
Ba 2 + + 2e Ba
K + + 1e K
Li + + 1e Li
-2,714
-2,87
-2,89
-2,90
-2,925
-3,045
146
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
E=k
1 8,314 JK 1 298K
[Ox]
+
2,303 log
[Re d ]
2
n 96493,6C
E = E0 +
0,059
[Ox]
log
[Re d ]
n
ESTADOS PATRN
Como el potencial vara con la concentracin, es necesario definir los estados patrn para los
cuales la actividad vale 1, por lo que E = E0.
o Un lquido en estado puro presenta una actividad 1.
o Un slido puro presenta una actividad 1.
o Un gas puro presenta una actividad 1 cuando se encuentra en condiciones normales (una
presin de 760 mm de mercurio y una temperatura de 0 C).
o Un soluto en una disolucin diluida presenta una actividad:
a = .[C ]
Para clculos no muy rigurosos la actividad es 1 cuando la concentracin es 1 M.
o Para solutos poco solubles (precipitados) la actividad es 1 cuando la concentracin es igual a
la solubilidad del soluto a dicha temperatura.
o Un gas disuelto presenta una actividad unidad cuando su concentracin es igual a su
solubilidad en condiciones normales.
FACTORES A TENER EN CUENTA
Adems de la concentracin, y la ya mencionada temperatura que no afecta grandemente, el
potencial de semipila se puede ver influido por:
o pH: Sobre todo en reacciones en la que cambia el contenido de oxgeno.
][ ]
14
Cr O
H+
0,059
Cr2 O7 + 14 H + 6e 2Cr + 7 H 2 O con E = E +
log 2 7
2
6
Cr 3+
En aquellas reacciones que no cambia el contenido en oxgeno, slo influye el pH si existen
reacciones secundarias:
Fe 3+ + 1e Fe 2 + a pH bsicos Fe 3+ + 3OH Fe(OH ) 3
2
3+
S + 2e S 2 a pH cido S 2 + 2 H + H 2 S
Al disminuir la concentracin de una de las especies implicadas disminuye el potencial.
o Precipitacin: La precipitacin de un ion metlico disminuye su concentracin haciendo
disminuir el potencial.
o Formacin de complejos: En el mismo sentido que en los anteriores casos.
147
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
E.V.
E (mV)
0,71
0,77
0,87
0,93
1,19
1,45
1,51
1,57
1,6
1,4
E (V)
Va (ml)
0,0
5,0
25,0
49,0
50,0
50,1
51,0
60,0
1,2
1,0
0,8
0,6
10
20
30
40
50
60
Va (mL)
148
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
E (V)
1,00
1,08
1,14
1,25
Color reducido
Amarillo
Incoloro
Rojo
Rojo
Color oxidado
Naranja
Rojo
Azul
Azul
N
DIFENILAMINA
FENANTROLINA
DIPIRINA
149
Anlisis Qumico
o
o
o
o
o
o
8. Anlisis Volumtrico
OXIDANTES
o cido perclrico: Concentrado y a ebullicin oxida incluso los aceros especiales. El cloro
resultante se elimina por ebullicin.
o Peroxodisulfato: K2S2O8. Muy fuerte pero lento. Se cataliza con catin plata y se elimina
por ebullicin en medio cido.
o Iodato potsico.
o Clorato potsico: En disolucin cida o mediante fusin alcalina. Se elimina por ebullicin
con HCl.
o Bismutito sdico.
o Permanganato potsico: en disolucin cida o neutra. Se elimina el exceso por medio de
nitrito sdico o azida sdica.
o Perxido de hidrgeno: Utilizable como oxidante o reductor. Se elimina por ebullicin.
o Perxido de plata: Se usa en disoluciones cidas. Se elimina por calefaccin de la
disolucin.
o Ozono: Particularmente utilizado en qumica orgnica.
o cido ntrico: Se utiliza para elevar los compuestos a sus ms elevados estados de
oxidacin. Su exceso se elimina por evaporacin repetida con HCl.
o Halgenos: Generalmente cloro y bromo. Eliminables por ebullicin.
133. PERMANGANIMETRAS.
El permanganato potsico es el reactivo ms usado en reacciones redox debido a sus fuerte
carcter oxidante y a no necesitar indicador.
Generalmente se usa en medio cido, pero no siempre, lo que implica la necesidad de
conocer la reaccin para realizar los clculos estequiomtricos.
2e
MnO4 + 2 H 2 O
Mn 2 + + 4 H 2 O
2. Medio neutro: Slo pasa a bixido de manganeso que precipita en el medio de
reaccin.
e
MnO4 + 2 H 2 O 3
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
e
MnO4 + Ba 2 + 1
BaMnO4
Las disoluciones de permanganato son poco estables. En medio cido an lo son menos. El
proceso de descomposicin se autocataliza por el bixido de manganeso formado por reductores
presentes en el agua, y por la luz.
Por ello, su disolucin preparada de concentracin aproximada, se ebulle durante media hora
para oxidar cualquier vestigio de reductor, se deja reposar para sedimentar el bixido de
manganeso formado, se filtra y se conserva en un frasco oscuro. Incluso con todas las
precauciones dadas, es necesario normalizarlo antes de cada uso.
NORMALIZACIN
Como patrones primarios se suelen utilizar el oxalato sdico y el xido de arsnico (III).
Algunos otros se utilizan en aplicaciones especiales.
a) Oxalato sdico: En disolucin cido es oxidado a dixido de carbono.
HC 2 O4 2CO2 + H + + 2e
La reaccin con permanganato tiene un periodo de induccin y se autocataliza por el Mn (II). Se
deben tener una serie de precauciones:
1. Valorar enseguida de disolver el oxalato.
2. El medio debe ser cido sulfrico 1-1,5 N.
3. La valoracin debe ser en caliente. Se calienta a 80-90 C y se valora antes de que se
enfre por debajo de 60 C.
4. La agitacin debe ser intensa para evitar la formacin local de bixido de manganeso.
5. La valoracin debe ser rpida, pues el oxgeno pasa el oxalato a cido percarbnico y
esta se descompone generando agua oxigenada:
O2
H 2 C 2 O4
H 2 C 2 O6 2CO 2 + H 2 O2
Y aunque el perxido de hidrgeno es equivalente qumicamente al oxalato se elimina con la
agitacin y la alta temperatura.
6. El permanganato debe aadirse directamente en la disolucin, no escurriendo en las
paredes.
7. Cualquier valor obtenido debe corregirse mediante un "blanco".
b) xido arsenioso: Que al ser poco soluble en agua se utiliza en disolucin de NaOH 2
N.
As 2 O3 + 2OH 2 AsO2 + H 2 O
El arsenito as obtenido se valora despus en medio cido a arseniato.
c) Hierro: En forma metlica o en un compuesto cuya pureza sea superior al 99,99 %
como en el caso del Fe(CO)5.
Se disuelve en cido sulfrico diluido, se evita cualquier oxidacin segn el hidrgeno
desprendido o con burbujeo de gas inerte y posteriormente el Fe (II) se oxida a Fe (III).
d) Sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)26H2O. Presenta como ventaja adicional su elevado
peso molecular. Tambin se ha propuesto como patrn la sal de Oesper
Fe[Fe(CN)6](SO4) 24H2O.
e) Ferrocianuro potsico: K4[Fe(CN)6]3H2O. Presenta como ventajas su elevado peso
molecular y su alta solubilidad. Como inconveniente su color amarillo hace necesario
el uso de indicadores redox.
f) Plata: Se usa en forma de polvo fino en condiciones no oxidantes usndola de forma
indirecta con disolucin de Fe (III).
Ag + Fe 3+ Ag + + Fe 2 +
151
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
DETERMINACIN DE HIERRO
Se procede segn el mtodo de Zimmerman-Reinhardt:
1. Disolucin: Los minerales o metales frreos se disuelven en cido clorhdrico
concentrado. La disolucin se favorece con la presencia de cloruro estannoso.
HClcc
Fe
Fe 3+
2. Reduccin: Se utiliza cloruro estannoso. A la disolucin en poco volumen de HCl
concentrado y caliente se le aade gota a gota hasta desaparicin del color amarillo
ms dos gotas en exceso. Despus se enfra y se diluye.
2 Fe 3+ + Sn 2 + 2 Fe 2 + + Sn 4 +
3. Eliminacin del agente reductor: Se utiliza cloruro mercrico. El calomelanos
aparece en forma de precipitado sedoso. Si aparece precipitado negro debido al
mercurio metlico, debe desecharse la muestra y comenzar de nuevo.
Sn 2 + + 2 HgCl 2 Sn 4 + + 2Cl + Hg 2 Cl 2
4. Valoracin: Previamente se aade la denominada disolucin valorante que contiene
cido sulfrico, cido fosfrico y sulfato de manganeso (II). El cido sulfrico
proporciona la acidez adecuada. El cido fosfrico acompleja el Fe (III) formado
evitando la presencia del color amarillo para observar mejor el punto final, y adems,
convierte al Fe (II) en ms reductor con lo que facilita la reaccin. El sulfato de
manganeso (II) acta como catalizador y evita la oxidacin del cloruro a cloro por el
permanganato, aunque algunos analistas prefieren eliminar previamente el cloruro.
En cualquier caso la disolucin debe valorarse en fro y debe ser rpida para eliminar el efecto
oxidante del aire.
3
Fe 3+ + PO43 Fe( PO4 ) 2
MnO4 + 5 Fe 2 + + 8 H + Mn 2 + + 5 Fe 3+ + 4 H 2 O
DETERMINACIONES DIRECTAS CON PERMANGANATO
a) Disolucin cida: Como producto de reduccin genera Mn (II) . Para un gran nmero
de determinaciones no se necesitan precauciones especiales:
Valorado
C2O42Fe(CN)64As (III)
Sb (III)
H2O2
SO2, SO32H2S, S2NO2-
Producto de oxidacin
CO2
Fe(CN)63As (V)
Sb (V)
O2
SO42S
NO3-
152
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
V + H + Oxidante
HVO3 CO
2 VO 2 + + 2 H 2 O HVO3 + 3H + + 1e
Zn(Hg)
V + 3H 2 O HVO3 + 5 H + + 5e
3. Uranio: Muy similar al anterior:
U + H + Oxidante
UO2
2+
Zn ( Hg )
aire
U 3+ + UO 2 +
UO 2 +
2+
UO 2 + + H 2 O UO2 + 2 H + + 2e
4. Hierro en presencia de xido frrico: Debe utilizarse un reactivo que ataque el hierro
sin afectar al xido. Se emplean sales de Fe (III).
Fe + 2 Fe 3+ 3Fe 2 +
5. Manganeso: Los minerales de manganeso, generalmente pirolusita, se deben pasar a
Mn (II) y posteriormente a Mn (III) que debe estabilizarse por formacin de complejos de
fluoruro y pirofosfato.
MnO2 + 4 HCl Mn 2 + + 2 H 2 O + Cl 2 + 2Cl
4 Mn 2 + + MnO4 + 8 H + + 25 F 5MnF5 + 4 H 2 O
b) Disolucin neutra: Como producto de reduccin se obtiene el dixido de manganeso.
Se utiliza casi exclusivamente para la determinacin de zinc por el mtodo de
Volhard.
MC 2 O4 + H + M 2 + + HC 2 O 4 VALORABLE
b) Sustancias que reducen el Fe (III) a Fe (II): Tales como el Ti (III) y el V (II). El
metal se trata con un exceso de sal frrica, valorando posteriormente el Fe (II)
formado.
Ti 3+ + Fe 3+ Ti 4 + Fe 2 +
V 2 + + 2 Fe 3+ + 2 H 2 O VO 2 + + 2 Fe 2 + + 2 H +
c) Sustancias que oxidan al Fe (II), al As (III) y al oxalato: Las valoraciones se
realizan por retroceso. Se utiliza un reductor en exceso y exactamente medio. El
exceso resultante de la reaccin se valora con permanganato. Es vlido para xidos
superiores, como la pirolusita, el minio y el litargirio.
MnO2 + 2 H + + HAsO2 Mn 2 + + H 3 AsO4 + HAsO2 VALORABLE
d) Sodio y potasio: El sodio se precipita con acetato de uranilo y zinc y el potasio con
cobaltinitro sdico.
2+
H 2 SO4
Zn ( Hg )
aire
NaZn(UO2 ) 3 ( Ac) 9
UO2
UO 2 + VALORABLE
153
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
MnO4 / H
K 2 NaCo( NO 2 ) 6
EXCESO MEDIDO
I 2 + 2 S 2 O32 2 I + S 4 O6
En las yodimetras no podemos utilizar medios fuertemente alcalinos.
I 2 + 2OH H 2 O + I + IO
3IO 2 I + IO3
En las yodometras la disolucin no puede ser ni fuertemente alcalina ni fuertemente cida:
2
S 2 O3 + 4 I 2 + 10OH 2SO42 + 8I + 5H 2 O
2
S 2 O3 + 2 H + H 2 S 2 O3 H 2 SO3 + S
En los mtodos con yodo, dos son las principales fuentes de error:
1. El yodo es muy voltil y ocasiona prdidas sobre todo a elevada temperatura.
2. El ion yoduro se oxida en presencia del aire, tanto ms cuanto ms cida es la
disolucin. El agua, por tanto, de sus disoluciones debe estar recientemente hervida y
la valoracin debe ser rpida.
4 I + O2 + 2 H + 2 H 2 O + I 2
INDICADORES
Una de las ventajas de estos mtodos es la facilidad y la sensibilidad con la que se detecta el
punto final, en las yodimetras por el primer exceso de yodo y en las yodometras por la
desaparicin del yodo.
1. Autoindicador: Una gota de yodo 0,1 N comunica color perceptible amarillo a unos
100-200 mL de disolucin acuosa. No obstante exige, que sean incoloros el resto de
los reactivos presentes en la disolucin.
2. Almidn: En solucin caliente el almidn se descompone dando -amilosa que en
presencia del ion triyoduro da un color azul intenso debido a la formacin de un
complejo de adsorcin. La disolucin se descompone, por lo que debe estar
recientemente preparada. Un poco de yoduro mercrico conserva la sensibilidad
durante meses. No es utilizable en medios fuertemente cidos.
154
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
As 2 O3 + 2OH 2 AsO2 + H 2 O
NORMALIZACIN
a) Yodo: El nico patrn primario adecuado es el xido arsenioso. El arsenito obtenido
de su disolucin en hidrxido sdico se valora con yodo utilizando como indicador
almidn, hasta aparicin de la primera tonalidad azul.
3
As 2 O3 + I s + 2 H 2 O AsO 4 + 2 I + 4 H +
b) Tiosulfato sdico: Se trata con un oxidante en exceso de yoduro de potasio, y se
valora el yodo liberado con el tiosulfato hasta desaparicin del color azul. Como
oxidante se puede utilizar:
IO3 + 5 I + 2 H 2 O AsO43 + 2 I + 4 H +
2. Bromato potsico: Como la reaccin es lenta se cataliza con molibdato amnico.
BrO3 + 6 I + 6 H + 3H 2 O + 3I 2
3. Dicromato de potasio:
Cr2 O72 + 14 H + + 6 I 2Cr 3+ + 7 H 2 O + 3I 2
4. Cobre metlico: Principalmente cuando se va a valorar Cu (II) con yodo. El cobre se
disuelve en cido ntrico y se hierve has cristalizacin incipiente, se neutraliza con
amonaco, se acidula con cido actico y se trata posteriormente con exceso de
yoduro de potasio.
3Cu + 8 H + + 2 NO3 3Cu 2 + + 4 H 2 O + 2 NO
2Cu 2 + + 4 I 2CuI + I 2
5. Ferricianuro de potasio:
2 Fe(CN ) 36 + 2 I 2 Fe(CN ) 64 + I 2
Otros patrones primarios menos usuales son el cido oxlico dihidratado, el yodo resublimado y
el tetracloroferrato (III) de tetrametilamnio.
155
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
APLICACIONES YODIMTRICAS
Tanto las valoraciones directas como las valoraciones por retroceso.
1. Sulfuro de hidrgeno y sulfuros metlicos:
a) Sulfuro de hidrgeno:
H 2 S + I 2 S + 2 H + + 2 I + I 2 VALORABLE
b) Sulfuros metlicos solubles en cido: Se tratan con cido HCl en sistema cerrado y con
calefaccin para expulsarlo en forma de sulfuro de hidrgeno.
c) Sulfuros metlicos insolubles en cido: Se descomponen por tratamiento con un metal
activo como el zinc.
CuS + Zn + 2 H + Cu + Zn 2 + + HS 2
2. Mezcla de sulfuro y tiosulfato: Se hace por valoracin diferencial. Una alicota de la
muestra se valora con yodo y otra se trata con carbonato de cadmio- El sulfuro presente
en la muestra precipita en forma de sulfuro cuyo tratamiento con cido genera el sulfuro
de hidrgeno.
H+
H2S
S 2 O32 + S 2 + CdCO3 CO32 + CdS
I2
I 2 + SO2 + H 2 O + 3C 5 H 5 N 2C 5 H 5 N HI + C 5 H 5 N SO3
5. Otros mtodos:
Sustancia
SO2, SO32As (III)
Fe (II)
Sn (II)
H2N4
CNSNH3
Producto
SO42As (V)
Fe (III)
Sn (IV)
N2
SO42-,ICN
N2
Condiciones
I2 en exceso, por retroceso
Tampn NaHCO3
Acomplejantes F-, PO43Con burbujeo de N2
Tampn NaHCO3
Tampn NaHCO3
Tampn NaHCO3
APLICACIONES YODOMTRICAS
1. Determinacin de Cobre:
Cu + 4 H + + 2 NO3 Cu 2 + + 2 NO 2 + 2 H 2 O
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
ClO + 2 H + + 2 I Cl + H 2 O + I 2
Esta ltima reaccin incluso en medio cido actico.
El clorito (presente como agente blanqueante), necesita de un medio fuertemente cido.
ClO2 + 4 H + + 4 I Cl + 2 H 2 O + 2 I 2
3. Mezclas de haluros: Se puede efectuar mediante los tres pasos siguientes:
El total se determina por valoracin de precipitacin con nitrato de plata.
En otra muestra, yoduro y bromuro se determinan en conjunto. Se aade dicromato
potsico en medio cido, destilando el yodo y el bromo generado y recogindolo en
una disolucin de yoduro de potasio. El yodo se disuelve y el bromo sustituye al
yodo del yoduro. El yodo valorado, representa la suma de bromuros ms yoduros.
En otra muestra se oxida el yoduro a yodato con agua de cloro o agua de bromo. El
exceso de bromo se elimina con fenol y se trata con yoduro en exceso para valorar el
yodo resultante, segn la estequiometra del proceso:
I + 3H 2 O + 3Br2 IO3 + 6 H + + 6 Br
3Br2 + 6C 5 H 5 OH 3H + + 3Br + C 6 H 2 Br3 OH
IO3 + 5I + 6 H + 3H 2 O + 3I 2
4. Anlisis de pirolusita:
MnO2 + 4 H + + 2 I Mn 2 + + 2 H 2 O + I 2
5. Iones precipitables como cromatos: Por ejemplo bario.
2
Ba 2 + + CrO 4 BaCrO4
I
H
SO42 + BaCrO4 EXCESO + BaSO4 + CrO 42
Cr2 O7
I EXCESO
I 2VALORABLE
7. Peroxodisulfato:
2
3S 2 O8 + I + 6OH 6 SO42 + 3H 2 O + IO 3
8. cidos: La reaccin es cuantitativa respecto del protn cuando es resto de reactivos
est en exceso.
IO3 + 5I + 6 H + 3H 2 O + 3I 2
9. Perxidos: El agua oxigenada y cualquier otro perxido.
H 2 O2 + 2 H + + 2 I 2 H 2 O + I 2
157
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
135. DICROMATOMETRAS.
El dicromato potsico es un oxidante fuerte en medio cido:
2
Cr2 O7 + 14 H + + 6e 2Cr 3+ + 7 H 2 O , con E 0 = 1,33V
Aunque no es tan oxidante como el permanganato, su uso presenta algunas ventajas respecto del
mismo.
1. Existe en el mercado en calidad patrn primario, por lo que sus disoluciones pueden
ser preparadas directamente.
2. Sus disoluciones son estables de forma indefinida.
3. El ion cloruro no es oxidado por el dicromato en las condiciones usuales de
valoracin (1-2 N en cido HCl).
4. No existe ningn estado de oxidacin intermedio estable entre +6 y +3.
5. Pueden hervirse sin descomponerse, lo que lo hace muy til en qumica orgnica
donde la oxidacin completa requiere tiempo y elevada temperatura.
6. El dicromato de potasio 0,1 N es lo suficientemente transparente para observar
perfectamente el menisco en la bureta.
Su principal aplicacin, es la valoracin de Fe (II) para determinaciones de Fe, o para la
determinacin de oxidantes que se hacen reaccionar con sales de Fe (II) y cuyo exceso se valora
con dicromato.
Hasta la llegada del mtodo de Knop que usa como indicador difenilamina, se utilizaba como
indicador externo ferricianuro potsico. El viraje de la difenilamina o de algunas de sus sales
ms solubles (difenilaminosulfonato sdico), vira del verde (debido al Cr (III)) al azul intenso
(violceo) debido a la forma oxidada de la difenilamina. El medio usado, consta de cido
sulfrico que proporciona la acidez y cido fosfrico como acomplejante del Fe (III).
La determinacin inversa, del dicromato con Fe (II), se hace por retroceso con dicromato
patrn y usando como indicadores ferrona y sus derivados.
La mayora de las sustancias valorables con permanganato de potasio lo son tambin con
dicromato de potasio. Algunas aplicaciones especficas son:
1. Uranio: El paso de U (IV) a U (VI) con dicromato es demasiado lento para ser usado,
por lo que se hace de forma indirecta.
UO 2 + + 2 Fe 3+ + H 2 O UO22 + + 2 Fe 2 + VALORABLE + 2 H +
2. Sodio: La precipitacin del mismo con NaZn(UO2)3(Ac)96H2O y posterior
disolucin en medio cido, reduccin con el reductor de Jones, aireacin y posterior
valoracin como UO2+, segn lo visto anteriormente.
3. Cationes reducidos: En atmsfera inerte, como el Sn (II) y el Cu (I).
4. Compuestos orgnicos: Como alcoholes, aldehdos, etc., se efecta con dicromato
potsico en cido sulfrico a ebullicin y una vez completada la reaccin el exceso se
determina por valoracin con sales de Fe (II).
5. Determinacin de cromo: Tanto en minerales como la cromita como en aceros
especiales. En el caso de la cromita se efecta una previa fusin alcalina con perxido
de sodio y en aceros la disolucin se hace con cido perclrico a ebullicin.
H 2O /
H+
2 Fe(CrO 2 ) 2 + 7 Na 2 O2 Fe 2 O3 + 4 NaCrO 4 + 3Na 2 O
perxidoexceso
Cr2 O72
158
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
CERIMETRAS
HCl
1,28
H2SO4
1,44
HNO3
1,61
HClO4(1M)
1,70
HClO4(4M)
1,79
HClO4(8M)
1,87
159
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
C 9 H 7 NO + Br2 C 9 H 5 Br2 NO + 2 H + + 2 Br
137. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN.
Muchas reacciones de precipitacin satisfacen las exigencias de cuantitatividad para la
aplicacin de los mtodos volumtricos, si bien en muchos casos, no se dispone de indicadores
adecuados para poner de manifiesto el punto final.
La aplicacin de la Ley de Accin de Masa a estas reacciones donde intervienen
precipitados, nos proporciona la constante de equilibrio, que se denomina constante del producto
de solubilidad o simplemente producto de solubilidad, segn la ecuacin:
mA n + nB m + AmBn
[A ] [B ]
=
n+ m
K eq
m+ n
[AmBn]
[ ][ ]
= K P.S . = P.S . = A n B m +
160
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
+
H
AgCN Ag + + CN
HCN
CN
AgCN 2 + Ag +
De forma anloga a las valoraciones ya vistas de neutralizacin y redox pueden trazarse
curvas de valoracin para el seguimiento del valor de la concentracin del analito frente al
volumen aadido de reactivo valorante. Como los valores de la concentracin alcanzan rangos
muy dispares, en lugar de la concentracin se utiliza el pC anlogo al pH o pOH, as:
pC = log C ; pAg = log Ag + ypCl = log Cl
[ ]
KCNS
KCl o NaCl
K4[Fe(CN)6]
(NH4)2MoO4
NORMALIZACIN
1. Pesada directa de p.p.
1. Directa de Ag / HNO3
2. Contra NaCl o KCl p.p.
1. Contra AgNO3 p.
2. Contra Hg / HNO3
1. Pesada directa de p.p.
2. Contra AgNO3 p.
Zn / H2SO4
PbSO4/ NH4Ac
USOS
Cl , Br-, CN-
Ag+, Hg2+
Ag+
Zn2+
Pb2+
161
Anlisis Qumico
pCl
pCl
1,00
1,09
1,17
1,48
2,96
4,00
4,87
5,75
6,47
7,70
pCl
Va Ag+ (ml)
0,0
5,0
10,0
25,0
49,0
49,9
50,0
50,1
51,0
60,0
8. Anlisis Volumtrico
10
20
30
40
50
60
Va (mL)
La solubilidad del cloruro de plata, por efecto ion comn, en exceso de ion cloruro o ion
plata, disminuye cuando aumenta la concentracin de algunas de estas dos especies hasta llegar
al mnimo de 1,34.10-5, cuando tanto el pCl como el pAg son iguales a 4,87.
[Cl1,1 10-1
8,2 10-2
6,7 10-2
3,3 10-2
1,1 10-3
1,1 10-4
1,3 10-5
1,8 10-6
1,8 10-7
2,0 10-8
B
0,10
0,08
pCl
1,00
1,09
1,17
1,48
2,96
4,00
4,87
5,75
6,47
7,70
0,06
0,04
0,02
0,00
0
pCl o pAg
MTODO DE MOHR
Como indicador utiliza cromato de potasio. El punto final viene definido por la formacin de un
precipitado rojo de cromato de plata que aparece una vez ha precipitado completamente el
cloruro de plata.
CrO42 + 2 Ag + Ag 2 CrO 4 ROJO
Cualquier porcin de cromato de plata que se forme temporalmente por un exceso local de catin
plata se disocia en presencia del ion cloruro.
Ag 2 CrO 4 +2Cl 2 AgCl +CrO 42
Puesto que el producto de solubilidad es 1,8.10-10, y en el punto estequiomtrico la solubilidad es
igual a la concentracin del cloruro y de la plata, e igual a 1,34.10-5, podemos calcular cual ser
la concentracin del ion cromato en equilibrio con el catin plata en el mencionado punto,
teniendo en cuenta que el P.S. del cromato de plata es 1,3.10-12.
1,3 10 12
CrO 42 =
= 7,2 10 3 0,007 M
5 2
(1,34 10 )
En la prctica se usa una concentracin 0,005 M, lo que conlleva una concentracin de plata en
el equilibrio de 1,6.10-5, por lo que el punto final se presenta inmediatamente despus del punto
de equivalencia. Un ensayo en blanco nos dar la correccin a aplicar, tanto ms importante,
cuanto ms diluida sea la concentracin del patrn.
162
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Debido al color amarillo del cromato de potasio, el punto final se observa ms ntido bajo luz
amarilla.
El mtodo slo es aplicable a valores de pH comprendidos entre 7 y 10.
A valores de pH inferiores a 7 tenemos que:
HCrO4 H + + CrO 42 , con K2 = 3,2.10-7
2
METODO DE FAJANS
Para la determinacin del punto final utiliza indicadores de adsorcin: Fluorescena y sus
derivados.
Inicialmente en la valoracin de cloruro potsico con nitrato de plata las partculas formadas
podran representarse como:
Cl + Ag + AgCl Cl K +
Despus del punto de equivalencia:
AgCl Ag + NO3
En presencia de fluorescena y sus derivados, como son cidos dbiles:
HFluor H + + Fluor
Y, por tanto, puede formarse:
AgCl Ag + Fluor
En este proceso es donde la fluorescena pasa de color amarillo-verdoso a rosa. Como la accin
indicadora es un fenmeno de adsorcin, y por lo tanto superficial, es necesario impedir la
coagulacin del precipitado utilizando como protector del coloide dextrina.
La valoracin debe efectuarse con luz difusa por ser el cloruro de plata formado fotosensible.
Al ser la fluorescena un cido dbil, slo puede utilizarse entre valores de pH comprendidos
entre 7-10. La diclorofluorescena, ms cida, vale para disoluciones dbilmente cidas. La
tetrabromofluorescena, o eosina, se puede usar hasta valores de pH igual a 2, pero se adsorbe
demasiado fuerte sobre el cloruro de plata, por lo que el punto final se presenta demasiado pronto
cuando valoramos cloruro con plata y demasiado tarde cuando valoramos plata con cloruro. En
cambio, es ideal para las valoraciones de bromuro, yoduro y sulfocianuro.
MTODO DE GAY-LUSSAC
Tambin denominado de "trmino de precipitacin", o "mtodo del punto claro", que se basa en
que el precipitado de cloruro de plata es un coloide estable durante la valoracin (por el exceso
del ion cloruro o del ion plata), que coagula y sedimenta rpidamente en las proximidades del
punto de equivalencia. Aunque el mtodo es tedioso, proporciona una buena exactitud.
MTODO DE MULDER
Tambin denominado "de turbideces iguales". Se basa en que en el punto estequiomtrico, la
solubilidad, s, es igual a la concentracin del anin cloruro e igual a la concentracin del catin
plata. Cuando dos alcuotas tienen la misma turbidez, una por adicin de cloruro y otra por
adicin de plata, por efecto del ion comn, es que se encuentra en el punto estequiomtrico.
163
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Aunque el mtodo es pesado, es en realidad el ms exacto para establecer la relacin de Ag+ con
Cl- en la formacin del cloruro de plata. Es tan exacto, que se ha utilizado para el clculo del
peso atmico de los elementos en forma de cloruros, mediante la precipitacin con catin plata, y
an hace unos decenios, se utilizana como mtodo normalizado de los gobiernos para el anlisis
de plata. As, en la casa de la moneda, se utilizaba en la determinacin de la plata por
precipitacin con cloruro.
Las comparaciones de turbidez, se efectan mediante aparatos denominados turbidmetros o
mejor incluso con nefelmetros.
MTODO DE VOLHARD
Es un mtodo por retroceso. Se aade una determinada cantidad conocida de patrn de nitrato de
plata y el exceso de plata se valora por retroceso con sulfocianuro de potasio utilizando como
indicador alumbre frrico. Si el exceso de plata se valora en presencia de cloruro de plata,
podemos tener un error por exceso en el caso de la plata que se traduce en un error por defecto
para el cloruro.
+
Ag EXCESO
+ CNS AgCNS BLANCO
] [
La cantidad de plata que resta por precipitar es despreciable. El pequeo exceso de tiocianato,
hace que su solubilidad sea an menor por efecto ion comn.
El mtodo es especialmente til por tener un punto final muy neto y porque se puede efectuar en
medio cido ntrico, lo que evita la interferencia de otros aniones como fosfatos y carbonatos. De
164
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
los cationes, slo interfiere el Hg (II) que puede impedir la formacin del complejo de hierro por
formacin de Hg(CNS)2, menos ionizado que el ditiociano de Fe (III).
MTODOS CON CLORURO
Aunque no es vlido el mtodo de Mohr, si podemos utilizar los mtodos de Fajans, Gay-Lussac
y Mulder. As en el caso del mtodo de Fajans:
Ag + + Cl AgCl Ag + NO3 AgCl Ag + Fluor ROSA
Una vez pasado el punto de equivalencia:
AgCl Cl K + + HFluorVERDE AMARILLENTO
OTRAS APLICACIONES ARGENTIMTRICAS
Las formas oxidadas de los halgenos, como elementos o como oxoaniones (cloro, bromo,
perclorato, clorato, hipoclorito o bromato), se pueden reducir a sus respectivos haluros (cloruro y
bromuro), con sulfitos o nitritos para valorar posteriormente con nitrato de plata patrn. Con el
yoduro rara vez se utiliza por existir otros mtodos mejores.
Los aniones de cido dbiles que forman cuantitativamente sales insolubles de plata en medio
neutro, y son solubles en medio cido ntrico, pueden determinarse por un mtodo anlogo al de
Volhard, si bien no utiliza una valoracin por retroceso sino indirecta.
PO43 + Ag + Ag 3 PO4 FILTRAR
Adems del fosfato, se puede usar el mtodo para arseniato, arsenito, cromato, yodato,
carbonato, sulfuro, sulfitos, ferricianuro y ferrocianuro.
140. OTROS MTODOS DE VALORACIN POR PRECIPITACIN.
Son menos numerosos que los mtodos de valoraciones por neutralizacin y valoraciones
redox por presentar generalmente ms problemas a la hora de encontrar un indicador adecuado.
DETERMINACIN DE CINC
Se determina segn la reacccin:
4
3Zn 2 + + 2 K + + 2 Fe(CN ) 6 K 2 Zn3 [ Fe(CN ) 6 ]2
Se realiza en medio cido sulfrico entre 0,5-1,4 N y a 60 C.
El patrn, aunque se puede preparar directamente a partir de ferrocianuro de potasio trihidratado,
es preferible prepararlo de disoluciones de concentracin aproximada y normalizarlas frente a
zinc o xido de zinc patn primario de concentracin similar al problema.
Originalmente, se utilizaba como indicador externo acetato de uranilo, ya que el primer exceso
de ferrocianuro daba un precipitado pardo de hexacianoferrato (II) de uranilo y dipotasio
(K2(UO2)[Fe(CN)6]).
Actualmente, se utilizan indicadores internos redox como difenilamina o difenilbencidina. Si
colocamos el indicador virado a violeta con ferricianuro, el primer exceso de ferrocianuro
valorante reduce el indicador a su forma incolora.
DETERMINACIN DE PLOMO
Se determina segn la reaccin:
Pb 2 + + MoO42 PbMoO4
Como patrn se utiliza el molibdato amnico.
165
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
El punto final de la valoracin se detecta por la primera tonalidad amarilla del cido tnico
utilizado como indicador externo, o mejor, haciendo uso de la eosina como indicador interno de
adsorcin.
141. VALORACIONES DE FORMACIN DE IONGENOS DBILES.
Gran parte de los compuestos solubles de Hg (II) son compuestos muy dbilmente ionizados,
siendo muchos los aniones que pueden formarlos.
Como reactivos valorantes se usan por estar fuertemente ionizados el nitrato o el perclorato
de mercurio (II), que usualmente se normalizan frente a cloruro sdico o cloruro potsico patrn
primario.
Los aniones que con el Hg (II) pueden forma compuestos dbilmente ionizados, o incluso
iones complejos pueden ser valorados con solucin patrn de mercurio (II).
Debemos insistir en no confundir los trminos de solubilidad y fuerza de ionizacin.
En el caso de las volumetras de precipitacin, los productos de reaccin son sales muy poco
solubles, pero son electrolitos fuertes y las pequeas cantidades que estn solubilizadas, estn
totalmente disociadas.
En el caso de las volumetras por formacin de iongenos dbiles, los productos de reaccin
son sales muy solubles, pero que estn muy poco ionizadas, por lo que no observa un cambio de
fase.
142.
VALORACIONES MERCURIMTRIAS.
DETERMINACIN DE CLORURO
Se utiliza como indicador el nitroprusiato sdico:
2Cl + Hg 2 + HgCl 2
Existe un pequeo error de valoracin en la determinacin del punto final por la reaccin:
HgCl 2 + Hg 2 + 2 HgCl +
El error, es subsanable mediante la correccin con una valoracin de un blanco.
El punto final es ms ntido que en el mtodo de Mohr.
El pH debe estar comprendido entre los valores 1,5-2,0, para asegurar la coincidencia del punto
final con el punto estequiomtrico.
De forma alternativa pueden utilizarse como indicadores, la difenilcarbacida y la
difenilcarbazona, por formar con el Hg (II) productos violetas intensamente coloreados. El
mtodo es vlido tambin para el bromuro.
DETERMINACIN DE YODURO
Segn las reacciones:
4 I + Hg 2 + HgI 42
Cerca del punto de equivalencia:
HgI 42 + Hg 2 + 2 HgI 2 AMARILLO 2 HgI 2 ROJO
El punto final es la primera turbidez permanente. Si se calcula tericamente, se observa que el
punto final se percibe un poco antes que llegue el punto estequiomtrico. La correccin puede
hacerse de forma terica,o de forma experimental mediante la valoracin de un blanco.
DETERMINACIN DE TIOCIANATO
Utiliza como indicador alumbre frrico hasta desaparicin del color rojo del complejo diciano de
Fe (III).
166
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Fe 3+ + 6CN Fe(CN ) 6
En realidad lo nico que hacemos es sustituir las molculas de solvato, generalmente agua
por molculas de ligando.
2+
2+
Cu ( H 2 O) 4 + NH 3 [Cu ( H 2 O) 3 NH 3 ]
Cu 2 + + NH 3 Cu (NH 3 ) 2 + , con K 1 =
[Cu ] [NH ]
[Cu(NH ) ]
2+
3
2+
Y as sucesivamente hasta K f = K 1 K 2 K n 1 Kn
Los compuestos orgnicos de tipo quelato o complexonas, suelen ser cidos
poliaminopolicarboxlicos, el ms importante de los cuales es el cido etilendiaminotetraactico
(EDTA), tambin conocido como calgn. Es un cido tetraprtico, que se simboliza como
H4Y, que es insoluble en agua por lo que se utiliza su sal disdica, Na2H2Y, soluble en
disoluciones acuosas.
Este reactivo forma complejos solubles de estabilidades muy diversas con casi todos los
cationes. En todos los casos reacciona con el catin segn la relacin molar 1:1, lo que hace que
los clculos de sus equilibrios sean muy sencillos.
M n + + H 2 Y 2 MY n 4 + 2 H +
167
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
USOS
Cu , Ni2+
CNGran cantidad
de cationes.
2+
DETERMINACIONES COMPLEXOMTRICAS.
Cl + Ag + AgCl
Se separan los precipitados, y el filtrado y las aguas de lavado se valoran con tiocianato potsico
en presencia de alumbre frrico como indicador para valorar el exceso de Ag:
168
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
El EDTA es un cido tetraprtico pero hexadentado lo que da una gran estabilidad a sus
complejos. Esta estabilidad es tanto mayor cuanto menor es el pH y cuanto mayor es la carga
inica del metal.
OOCCH2
HN
NH
OOCCH2
CH2COO
CH2COO
Y4-
169
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Anaranjado de xilenol: que se usa a pH cido, vira del amarillo al rojo y es usado
para el Bi, Th, Sn, La, Pb, Hg y Zn.
Calcena: que se usa en medio nitrato de potasio, vira de verde a violeta y es selectivo
para el calcio en presencia de magnesio.
Murexida: que vira del amarillo o rojo al violeta y es usado para Cu, Co, Ni y Ca.
Otros menos usuales son la ditizona, prpura de ftalena, violeta de pirocatecol, etc.
MTODOS CON EDTA
Los diferentes mtodos surgen de la posibilidad de las diferentes estabilidades M-In y M-EDTA
y a la regulacin de la concentracin mediante agentes enmascarantes.
1. Valoracin directa: Se valora con el tampn adecuado hasta viraje del indicador.
pH =10
Mg NETrojo + H 2 Y 2
MgY 2 + 2 NH 4+ + NETazul
2. Valoracin por retroceso: Para metales que reaccionan lentamente con el EDTA o
precipitan al pH de valoracin. Se adiciona una cantidad medida y en exceso de
EDTA, y el exceso se valora con solucin patrn de Mg (II) o Zn (II) ,hasta aparicin
del complejo coloreado M-In. Por ste mismo mtodo se pueden valorar las sales
insolubles.
Co 2 + + H 2 Y 2 CoY 2 + 2 H + (solucin cida)
pH =10
H 2 Y 2 exceso + Mg 2 +
MgY 2 + 2 H + (eliminable por el NH3)
ph =10
NETazul + Mg 2 +
Mg NETrojo
3. Valoracin por sustitucin: Tambin denominada valoracin por desplazamiento. Si
una disolucin de un ion metlico forma con EDTA un complejo ms estable que, por
ejemplo, el Mg-EDTA. Una variante de ste mtodo consiste en utilizar un
acomplejante diferente al EDTA para liberar el metal.
Fe 3+ + MgY 2 FeY + Mg 2 + (Valorable directamente)
2 Ag + + Ni (CN ) 24 2 Ag (CN ) 2 + Ni 2+
Ni 2+ Murexidaamarillo + H 2 Y
pH >10
NiY 2 + Murexidavioleta
Ag + + I AgI
2 Ag (CN ) 2 + 2 I + Ni 2 + (Valorable directamente)
2 H 2 O
170
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Ingls
1,43
Alemn
1,79
Americano
1,72
meq CaCO3
5
HT
0-7
7-14
14-21
21-32
32-54
>54
171
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
con K i =
[H
[ ][
[
A H 2 Ac +
Ac 2 + A
, y Kd =
[HA]
H 2 Ac + A
172
]
]
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
K HA =
[H
][ ]
][ ]
K Kd
Ac + A
H 2 Ac + A
=
= i
+
C HA
1 + Ki
[HA] + H 2 Ac A
2
pK
4,87
8,55
6,10
6,58
6,88
7,08
Lo mismo ocurre en otros disolventes en funcin de su constante dielctrica, 24,3 para el etanol
y 32,6 para el metanol.
Indicador
Naranja de metilo
Rojo neutro
Rojo fenol
pK en agua
3,45
2,30
8,00
pK en etanol
3,40
3,55
13,55
pK en metanol
3,80
4,10
12,80
APLICACIONES
1. Valoracin de lcalis: Disueltos en cido actico, se valoran con cido perclrico
utilizando como indicador violeta cristal.
2. Alcalides y bases orgnicas: En nitrometano con cido perclrico utilizando como
indicador violeta cristal.
3. Compuestos cidos: Como cidos carboxlicos, anhdridos de cido o cloruros de
cido, en butilamina con metxido sdico utilizando como indicador azul de timol.
4. Acidez de aceites: En ter etlico con potasa etanlica utilizando como indicador
fenolftalena.
5. Sustancias complejas: Existen mtodos especficos para sustancias especiales como
organosilcicos, organomagnesianos, 8-hidroxiquinolina, etc.
Aunque se han realizado valoraciones redox en diolventes no acuosos, como el acetonitrilo y la
dimetilformamida y utilizando indicadores qumicos como la difenilamina y la ferrona, es
preferible siempre la indicacin potenciomtrica.
147. VALORACIN CON DETECCIN DEL PUNTO FINAL POTENCIOMTRICO.
En una valoracin con deteccin del punto final potenciomtrico, se mide la diferencia de
potencial, durante el proceso de valoracin, de la pila construida por los electrodos de referencia
e indicador, sumergidos en la disolucin a valorar. El punto de equivalencia se revela por un
cambio brusco del potencial en los alrededores del punto de equivalencia, y generalmente se
detecta en la grfica E(V)/Va (mL).
173
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
VALORACIONES DE NEUTRALIZACIN
Son tres las pilas utilizables, aunque actualmente el electrodo de vidrio descarta a las otras dos.
1. Hidrgeno-calomelanos:
Pt / H 2 (1atm) / H + ( xM ) // KCl saturado / Hg 2 Cl 2 / Hg / Pt
Hg 2 Cl 2 + 2e 2 Hg + 2Cl
0
E ecs
= 0,242V
2 H + + 2e H 2
E 2 H + / H = 0,000V
2
Hg 2 Cl 2 + H 2 2 Hg + 2Cl + 2 H
[ ]
Hg 2 Cl 2 ]
[
0,059
0,059
H+
= 0,242 +
log
0,000
log
=
2
2
pH 2
[Hg ]2 [Cl ]2
2
E = E ctodo E ndo
[ ]
Q + 2 H + + 2e H 2 Q
E Q / H 2Q = 0,700V
Hg 2 Cl 2 + 2e 2 Hg + 2Cl
E ecs = 0,242V
Q + 2 Hg + 2 H + H 2 Q + Hg 2 Cl 2
E = 0,700 +
[ ]
E 0 Ag + / Ag = 0,799V
0
E ecs
= 0,242
2 Ag + + 2 Hg + 2Cl Hg 2 Cl 2 + 2 Ag
E = 0,557 0,059 pAg
2. Electrodo de plata-cloruro de plata-mercurio-sulfato mercurioso: Al no poder
utilizar calomelanos cuando queremos valorar haluros.
174
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
0
E AgCl
/ Ag = 0,222V
Hg 2 SO4 + 2e 2 Hg + SO42
0
E Hg
= 0,295V
2 SO4 / 2 Hg
[ ]
0
E HgY
= 0,120V
2
/ Hg ( I )
Hg 2 Cl 2 + 2e 2 Hg + 2Cl
0
E ecs
= 0,242V
Hg ( I ) + Y 4 + Hg 2 Cl 2 HgY 2 + 2 Hg + 2Cl
E = 0,032 0,030 pY
VALORACIONES REDOX
Los electrodos siempre son los mismos independientemente de la valoracin, un electrodo de
metal inerte y el electrodo de calomelanos. As en la dicromatometra del hierro:
Pt / Hg / Hg 2 Cl 2 / KCl saturado // Fe 3+ ( xM ), Fe 2 + ( yM ) / Pt
Fe 3+ + 1e Fe 2 +
0
E Fe
= 0,771V
3+
/ Fe 2 +
Hg 2 Cl 2 + 2e 2 Hg + 2Cl
0
E ecs
= 0,242
2 Fe 3+ + 2 Hg + 2Cl 2 Fe 2 + + Hg 2 Cl 2
E = 0,529 + 0,059 log
[Fe ]
[Fe ]
3+
2+
El potencial de la celda siempre es una funcin lineal del curso de la valoracin expresado como
la relacin de Fe (III)/Fe (II).
TRATAMIENTO DE DATOS.
175
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Clculo de la [H+]
H + = Kw
H + = Kw
Kw C
Ka
Valoracin tipo
Clculo del pH
[ ]
[ ]
AF-BF
Ad-BF
[H ] =
+
AF-Bd
1
1
1
pKw + pKa + log C
2
2
2
Kw C
Kb
1
1
1
pKw pKb log C
2
2
2
[H ] = KwKb Ka
Punto 1 [H ] = K K
Punto 2 [H ] = K K
1
1
1
pKw + pKa pKb
2
2
2
1
1
pK 1 + pK 2
2
2
1
1
pK 2 + pK 3
2
2
Ad-Bd
Podramos, por tanto, valorar hasta que el potencimetro nos d un cierto valor del potencial o
del pH del punto final as calculado. No obstante resulta ms cmodo utilizar las
representaciones grficas. Si representamos el valor del pH o mejor del potencial frente al
volumen aadido del valorante, el punto final vendr dado por la posicin de mayor pendiente de
la curva, o punto de inflexin de la misma. Si an no se apreciara bien, podemos recurrir a
derivar la curva. El punto de inflexin en la curva derivada primera corresponde a un mximo (o
un mnimo) y se anula en la segunda derivada.
E (mV)
467
524
624
641
665
666
683
944
1204
1221
1233
1245
1307
1324
B
1400
1200
1000
E (mV)
Va (mL)
0,0
5,0
25,0
49,0
49,5
49,7
49,8
49,9
50,0
50,1
50,2
50,3
50,5
55,0
60,0
800
600
400
0
10
20
30
40
50
60
Va (mL)
De igual forma podramos hacer para la primera y para la segunda derivada, (entendidas stas
como cocientes incrementales sucesivos):
3000
15000
2500
10000
2000
5000
1500
0
1000
-5000
500
-10000
0
0
10
20
30
40
50
-15000
60
176
10
20
30
40
50
60
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
Con los valores de la segunda derivada tambin podemos obtener el volumen final de una
valoracin de una forma analtica (matemtica). Entre otras frmulas, podemos utilizar:
2 E
V 2 V( )
V f = V( ) + V 2
E
2 E
+
V 2 V( ) V 2 V( + )
148. TITULACIONES CONDUCTIMTRICAS.
Las medidas conductimtricas ofrecen un medio cmodo para la localizacin del punto final
en las valoraciones. El mtodo, es vlido tanto para titulaciones cido-base como para
titulaciones de precipitacin y formacin de complejos. En cambio, para titulaciones redox, el
exceso substancial de iones hidronio en el medio necesario para estas reacciones, tiende a
enmascarar los cambios de conductividad asociados a la reaccin.
Despus de cada adicin de reactivo, se mide la conductividad o conductancia y se representa
grficamente respecto del volumen total de reactivo aadido. Puesto que la conductancia es una
propiedad que depende de la concentracin de los electrolitos en la disolucin, y contnuamente
se vara el volumen debemos hacer una correccin por el efecto diluccin:
V + v
G corregido = G observada
V
Donde V y v representan respectivamente los volmenes de la disolucin problema y el
volumen aadido de valorante respectivamente. Los valores sern prcticamente insalterables
si V 10v .
El volumen de equivalencia se obtiene por interseccin de 2 lneas rectas, a partir de 4 5
puntos antes y despus del punto de equivalencia. Al contrario que en la potenciometra, los
datos interesantes no son los de los alrededores del punto de equivalencia, sino los iniciales y
finales, puesto que por efecto in comn en la regin del punto de equivalencia se muestran
invariablemente desviaciones, debido a que las reacciones de valoracin no suelen ser completas.
TITULACIONES CIDO-BASE
Son las que mejor se adaptan debido a la elevada conductancia de los protones e hidroxilo
respecto de los productos de reaccin.
Se pueden emplear para todas las valoraciones posibles:
cido fuerte-base fuerte y viceversa.
cido dbil-base fuerte.
cido dbil-base dbil y viceversa.
Sales de cido dbil con bases.
Sales de bases dbiles con cidos.
TITULACIONES DE PRECIPITACIN Y FORMACIN DE COMPLEJOS
En principio, no son tan tiles como las titulaciones cido-base, ya que las variaciones de
conductancia a observar no son tan grandes y, por tanto, son menos definidos los puntos finales
determinados.
Otros factores, como la lentitud de las reacciones y la coprecipitacin representan dificultades en
las reacciones de precipitacin.
177
Anlisis Qumico
8. Anlisis Volumtrico
TIPOS DE CURVAS
Las curvas de valoracin con deteccin del punto final conductimtrico van a presentar una
forma diferente en funcin de las conductancias de los reactivos y productos de reaccin
implicados.
En general sern dos rectas de diferente pendiente con independencia del signo de las pendientes.
G (mS)
Veq
V (mL)
178
Anlisis Qumico
Presencia
Siempre
Casi siempre
Muy frecuente
Bastante frecuente
Raros
Muy raro
179
Anlisis Qumico
o Reactividad: las reacciones suelen ser lentas y complicadas, mientras que en los compuestos
inorgnicos, son casi siempre inicas y prcticamente instantneas.
ACTIVIDADES DE LA QUMICA ORGNICA
Las amplias actividades en la Qumica del Carbono pueden resumirse en cuatro objetivos
principales:
o La ampliacin y desarrollo de la base terica, para explicar los hechos y predecir los
comportamientos de tales compuestos.
o La determinacin estructural, deduciendo las estructuras de los compuestos conocidos a
partir de sus propiedades fsicas y qumicas.
o El estudio de las reacciones, identificando los productos, midiendo velocidades, rendimientos
y equilibrios, as como las distintas fases por las que discurren dichas reacciones
(mecanismos).
o La sntesis, para transformar productos conocidos, remedar a la naturaleza o crear otros
compuestos enteramente nuevos.
CAMPOS DE APLICACIN
En el mbito industrial se aplica para la investigacin, desarrollo y produccin de:
o Plsticos.
o Fibras.
o Medicamentos.
o Pesticidas.
o Recubrimientos, pigmentos y tintas.
o Refrigerantes.
o Propelentes.
o Combustibles.
o Lubricantes, etc.
En Bioqumica, es la herramienta imprescindible para investigar la estructura de los
constituyentes celulares y la naturaleza de sus reacciones.
151. TEORA ESTRUCTURAL DEL ENLACE COVALENTE.
Segn la teora de Lewis, el enlace covalente consiste en la unin de tomos mediante
comparticin de pares electrnicos, de tal forma, que ambos elementos formadores consigan una
configuracin electrnica estable (la configuracin de gas noble que cumple la regla del octete).
Es por ello que pueden formar ms de un enlace. A estos enlaces se les denomina enlaces
mltiples pudiendo ser su multiplicidad 2 3, y hablndose de enlaces dobles y enlaces triples.
A pesar de que la teora de Lewis permite interpretar de manera satisfactoria y muy simple
las frmulas de muchas agrupaciones atmicas, adolece de graves deficiencias, entre las que
merece destacarse:
1. No explica la estructura de algunos compuestos, como el trifluoruro de boro, el
pentacloruro de fsforo o el hexafluoruro de azufre.
2. No da una explicacin lgica acerca de la geometra molecular; por ejemplo por qu la
molcula del agua es angular y no lineal, o la del amoniaco es piramidal y no plana.
Cl
Cl
Cl
Cl
(Cl Cl)
(O O)
180
(N N)
Salvador Camacho Garrido
Anlisis Qumico
Existen otras diferentes teoras que pretenden explicar el enlace covalente. Entre las ms
usuales estn dos:
Teora del Enlace de Valencia: Un tomo puede formar un nmero de enlaces
covalentes igual al nmero de electrones desaparejados que posea. Este nmero se
designa con el nombre de covalencia. Se basa en considerar que cuando dos tomos
aislados aproximan sus orbitales atmicos, se solapan entre s, producindose un enlace
siempre que los electrones de cada orbital sean antiparalelos, es decir, solo se forman
enlaces cuando ocurre un emparejamiento de electrones con espines opuestos.
Teora de Orbitales Moleculares: Lo mismo que en los tomos los electrones se sitan
en orbitales atmicos, debe colegirse que en las molculas los electrones ocupan orbitales
moleculares. La teora ms simple, afirma que los orbitales moleculares se crean como
combinaciones lineales de los orbitales atmicos (CLOA). Estos orbitales moleculares
vienen definidos por nmeros cunticos y cumplen como los atmicos el principio de
exclusin de Pauli. De la combinacin de dos orbitales atmicos, que pueden alojar un
total de 4 electrones, resultan dos orbitales moleculares, denominados enlazante y
antienlazante segn su orden de energa. As, la combinacin de orbitales atmicos s, da
lugar a dos orbitales y *. De los p obtendramos los , de los d tendramos los y de
los f los .
La posicin del C en el Sistema Peridico indica que ser un compuesto que forme con
facilidad compuestos con enlaces covalentes, tanto consigo mismo, como con gran variedad de
elementos.
La frmula molecular de un compuesto inorgnico nos da prcticamente toda la
informacin sobre la molcula. En cambio, nos indica muy poco acerca de la molcula si esta es
orgnica. As, existen dos compuestos de frmula C2H6O y siete para C4H10O con propiedades
muy diferentes. La razn es que en la molcula orgnica, los tomos estn unidos entre si por
medio de enlaces covalentes, conforme a una pauta bien establecida, que proporciona a la
molcula una estructura tridimensional bien definida, que ser la responsable ltima tanto de la
propiedades fsicas como qumicas de cada compuesto.
De ah, que sean tan numerosos los compuestos del carbono, puesto que:
1. Los tomos de carbono forman enlaces covalentes muy fuertes entre ellos pudiendo
formar largas cadenas y anillos.
2. Los tomos de carbono unidos, en cadenas o anillos, pueden formar enlaces covalentes
fuertes con otros muchos elementos, especialmente con no metales.
3. Se pueden formar fcilmente enlaces mltiples entre los tomos.
En consecuencia, una molcula orgnica est constituida por tomos de carbonos
unidos entre si, y a tomos o grupos de tomos de otros elementos, por enlaces covalentes
sencillos, dobles o triples y ordenados tridimensionalmente en el espacio.
Los tipos de enlace que se presentan con mayor frecuencia son:
C O
C O
O H
N H
C
C
S
S
N O
C N
C N
C
C
C
C
C N
N O
181
Anlisis Qumico
2s1
2px12py12pz1
C C
Tcnicas espectroscpicas modernas han demostrado que las distancias entre carbonos son
1,54, 1,33, y 1,24 , con energas de 345, 610 y 835 kJ/mol respectivamente, para el enlace
simple, doble y triple carbono-carbono.
153. CONJUGACIN Y RESONANCIA.
El orbital enlazante de un enlace s o p aislado, est localizado en las proximidades de los dos
tomos enlazados, pero cuando dos o ms tomos sucesivos de una cadena poseen orbitales
que se solapan, surge la posibilidad de un orbital ms extenso o deslocalizado.
As el buta-1,3-dieno:
CH2 CH CH CH2
Se ha determinado que el enlace central del butadieno es ms corto que un enlace sencillo
normal, y es debido a la extensin de la conjugacin lo que explica el comportamiento qumico
de la molcula.
Una molcula cuya estructura formal contiene enlaces dobles alternando con enlaces
sencillos, se dice que est conjugada poseyendo orbitales deslocalizados.
El benceno, C6H6 es un sistema conjugado ideal porque est cerrado. Su estudio determina
que est formado por un hexgono con 6 tomos de C sp2 en el plano unidos por enlaces ,
alrededor del cual se encuentran los 6 orbitales deslocalizados, como lo demuestra, que no se
observan diferencias entre los enlaces simples y los enlaces dobles, sino, enlaces intermedios
cuya distancia de enlace es 0,139 y cuya energa es de 505 kJ/mol.
La verdadera estructura de una molcula conjugada no se puede representar por medio de
una sola frmula clsica de enlaces de valencia en la que todos los enlaces se encuentran
localizados, si no que se describe mediante estructuras resonantes, o estructuras imaginarias que
podran contribuir a su descripcin (formas cannicas), y que muestran simplemente las
diversas maneras en que se podran emparejar los orbitales , si no se deslocalizaran.
182
Anlisis Qumico
As para el benceno:
Existen unas reglas bsicas para escribir todas las formas posibles, y que tambin ayudan a
decidir su importancia relativa, en cuanto a cual se parece ms a la molcula real:
Todas las estructuras deben tener el mismo nmero de electrones apareados.
No se pueden cambiar de lugar ni los tomos ni los enlaces tipo .
Las estructuras de menor energa son las ms importantes.
Las estructuras cargadas pueden ser importantes cuando existen heterotomos.
Cuanto mayor es el nmero de cargas menor es su importancia.
La deslocalizacin es mxima cuando existen varias estructuras equivalentes y de baja
energa.
As, no son tenidas en cuenta para el benceno estructuras del tipo:
183
Anlisis Qumico
e)
f)
g)
3.
a)
b)
c)
d)
4.
a)
b)
c)
5.
O
O
Una serie homloga es un conjunto de compuestos que, teniendo el mismo grupo funcional,
cada uno de ellos se diferencia del siguiente en que posee un grupo metileno (o -CH2-) menos en
su molcula.
Dentro de una serie homloga varan algunas de las propiedades de unos compuestos a otros,
siendo en las propiedades fsicas donde ms se acusa esta variacin. En cambio, las propiedades
caractersticas de la funcin las presentan siempre ms o menos acusadamente todos los
compuestos de la serie.
Hay que hacer notar, que las sustancias polifuncionales presentan todas las caractersticas de
las diversas funciones que pueda poseer, Aunque siempre predominan unas respecto de otras.
As el cido lctico:
CH3CHOHCOOH
184
Anlisis Qumico
TIPOS DE FRMULAS
Recordemos que una frmula no es ms que la representacin simblica de una molcula. Dentro
de las frmulas, y de la qumica orgnica, podemos hablar de distintas representaciones,
correspondientes a distintas frmulas:
1. Frmula emprica: indica la proporcin relativa de los diferentes tomos que componen
una molcula.
2. Frmula molecular: indica la clase y el nmero de tomos que componen una molcula.
3. Frmula estructural: vienen explcitos los enlaces formados:
a) Expandidas: o desarrolladas explicitando todos los enlaces.
b) Condensadas: o semidesarrolladas, donde nicamente se hace constar los enlaces entre los
tomos de carbono
c) Supercondendas: se ponen de forma seguida todos los agrupamientos atmicos omitiendo
todos los enlaces.
4. Frmulas tridimensionales: Dan la disposicin de los tomos y enlaces en el espacio.
a) Frmulas geomtricas.
b) Modelo de esferas y varillas.
c) Modelo de esferas interpenetradas.
d) Modelo de nubes de densidad.
e) Modelos de orbilares moleculares.
5. Frmulas de proyeccin: Que permiten visualizar en el plano algn aspecto espacial:
a) Proyeccin plana.
b) Proyeccin en caballete.
c) Proyeccin de Newman.
d) Proyeccin de Fischer.
As para el etano tendramos:
CH3
C2H6
CH3 CH3
H H
H C C H
H H
CH3CH3
H H
H
C C
H H
CH3
CH3
H
OH
CH2CH3
OH
H
CH2CH3
TIPOS DE ISMEROS
La isomera puede ser de varios tipos:
de cadena
de posicin
Plana
Isomera
Espacial
185
de funcin
geomtrica
ptica
Salvador Camacho Garrido
Anlisis Qumico
CH3CH2CHCH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3CHCH3
CH3
CH3CHCH3
OH
c) Isomera de funcin: los ismeros de este tipo poseen distinta funcin qumica, aunque se
expresen con la misma frmula molelular, como ocurre con el 1-propanol y el
metiletilter.
CH3CH2CH2OH
CH3CH2OCH3
CO2H
H
OH
CH3
186
HO
H
CH3
Salvador Camacho Garrido
Anlisis Qumico
BrBr
H
H
Br
H
H
Br
BrH
H
H
Br
H
H BrH
BrH
Br
Br
H
H
H
H
H
Br
H
a
e
c
f
d
b
Si representamos la energa de la molcula frente al ngulo diedro obtenemos:
a
H
Br
180
De todas las conformaciones la (a) o simperiplanar ser la menos probable, siguindoles la
(c) y (e) o anticlinales, para pasar a (b) y (f) o sinclinales, siendo la ms estable la (d) o
antiperiplanar.
En el caso de los ciclos pequeos, los de tres y cuatro miembros se ven forzados a
permanecer en el plano, pero lo de 5 6 y superiores si poseen conformaciones. De especial
importancia son las conformaciones de silla y bote del ciclohexano.
187
Anlisis Qumico
SISTEMA R/S
Su fundamento es bien sencillo. Los cuatro grupos unidos al carbono asimtrico se numeran del
1 al 4 en un orden de prioridad convenido, proyectndose en el plano segn el eje C-sustituyente
4, saliendo el resto como radios del C. Si la secuencia 1, 2, 3 se mueve en sentido horario la
configuracin es R (rectus); si el sentido es antihorario, la configuracin es S (sinister).
La nica dificultad estriba en el ordenamiento de los grupos, que obedecen a las siguientes
reglas:
1. Los tomos unidos directamente al centro asimtrico (tomos de primer grado) se ordenan
segn el nmero atmico decreciente.
2. Si dos o ms tomos de primer orden son iguales, entonces la prioridad depende de los
tomos de segundo grado, de nuevo a tenor de los nmeros atmicos.
3. Si dos o ms grupos tienen los mismos tomos de segundo grado, el nmero de tales tomos
decide la prioridad.
4. Los enlaces mltiples, se consideran como varios enlaces sencillos.
5. Cuando dos o ms grupos son idnticos en los dos primeros grados, se aplican las reglas
anteriores a los sucesivos grados hasta alcanzar una diferencia.
As el aminocido (+)-alanina es S y el butan-2-ol es R. Debemos tener en cuenta, que
cuando existen varios centros quirales, es necesario describir la configuracin absoluta de
todos ellos, as hablamos de cido 2S,3S-(-)-tartrico.
2
CO2H
H2N
CH2CH3
OH
4
3
CH3
2
4
CH3
1
3
SISTEMA D/L
En su trabajo con los azcares, Fischer determin todas las configuraciones en relacin con la
molcula de gliceraldehdo, asignando de forma arbitraria al (+)-gliceraldehdo la forma D
puesto que el -OH caa a la derecha y forma L al (-)-gliceraldehdo. Esta arbitrariedad, se ha
visto confirmada despus por difraccin de R-X.
Para asignar esta configuracin se efecta la proyeccin de Fischer colocando arriba el C-1 (que
suele ser el ms oxidado). Cuando los grupos OH o NH2 (u otros similares) se encuentran
hacia la derecha, la configuracin es D y si es a la izquierda, L.
As podemos hablar de D-butan-2-ol o de L-(+)-alaninia.
CHO
H
OH
CH2OH
D-(+)-gliceraldehdo
El Sistema D/L es ms simple, pero slo se puede aplicar a las molculas reconociblemente
relacionadas con el gliceraldehdo y se utiliza generalmente para los azcares y aminocido. En
cambio, cuando las molculas son ms complicadas, o presentan ms de un centro asimtrico, se
emplea siempre el sistema R/S.
188
Anlisis Qumico
CH2CH3
CH3
OH
H3C
HO
Para que se de el fenmeno de quiralidad, deben estar ausentes cualesquiera de los elementos
de simetra, entre los ms comunes, los planos y los ejes de simetra
1. Plano de simetra: Es un plano que corta en dos al objeto, de tal forma que cada mitad es
la imagen especular de la otra, es decir, el objeto resulta idntico a su imagen en el
espejo.
2. Eje de simetra: La rotacin alrededor de un eje de orden n, produce la misma
representacin del objeto n veces en un giro completo (360 ).
Cualquier objeto asimtrico (o que carece de elementos de simetra) es quiral; no obstante los
objetos quirales no son necesariamente asimtricos, por ejemplo una hlice es quiral pero tiene
un eje doble de simetra.
La mayora de las molculas quirales, contienen un carbono asimtrico, pero esta faceta no es
indispensable para que exista quiralidad. En cualquier caso, dos enantimeros tienen las mismas
propiedades fsicas y qumicas y solo difieren en el caso de reaccionar con otros agentes quirales
o en su comportamiento frente a la luz polarizada, que es lo que se conoce como actividad
ptica.
Un compuesto quiral desva el plano de la luz polarizada (luz que vibra en un solo plano) al
incidir sobre sus disoluciones. Los compuesto pticamente activos desvan dicho plano a la
derecha (sentido horario o dextro) o a la izquierda (sentido antihorario o levo), tal como lo ve el
observador que mire hacia la fuente luminosa.
Los enantimeros desvan el plano con el mismo valor absoluto, pero uno lo hace hacia la
derecha y el otro hacia la izquierda, por lo que sus disoluciones equimoleculares sern
pticamente inactivas (mezclas racmicas o racematos) por compensacin.
Como es lgico al aumentar el nmero de carbonos asimtricos, aumentar el nmero de
ismeros posibles. Para n centros activos los esteremeros posibles son 2n.
As para dos centros quirales, tenemos 4 esteremeros, que consisten en dos pares de
enantimeros. La relacin que existe entre uno de un par y uno de otro par es que son
diasteremeros, puesto que no son superponibles ni imagen especular y difieren tanto en sus
propiedades fsicas como en su reactividad qumica Los ismeros que slo difieren en un centro
activo se denominan epmeros. Hay que tener en cuenta que al tener una molcula 2 o ms
centros activos, puede originarse un plano de simetra y este ismero ni ser quiral ni
pticamente activo por lo que constituye una forma meso (compensacin interna).
189
Anlisis Qumico
160. TAUTOMERA.
Se conoce con el nombre de tautomera (la misma parte) la existencia en una sustancia
orgnica de dos ismeros estructurales, interconvertibles reversiblemente el uno en el otro, y que
por regla general no son separables, aunque en algunos casos si se hayan conseguido separar
formas tautmeras.
La tautomera tiene su origen en la distinta manera de saturarse las valencias del grupo
funcional caracterstico de una molcula, como sucede en los adehdos o cetonas y que se conoce
como tautomera aldo o ceto-enlica.
O
OH
C
Este hecho que se da tanto en aldehdos como en cetonas se debe a la migracin de un tomo
de hidrgeno, desde el carbono inmediato al grupo carbonilo hasta el oxgeno de este. Por tanto
toda molcula con este tipo de hidrgenos pueden presentar tautomera en mayor o menor grado,
en funcin del pH, disolvente, concentracin, etc, si bien, siempre suele estar desplazado el
equilibrio a la forna aldnica o cetnica ms estable que el enol.
No debe confundirse la tautomera con la resonancia, puesto que hay una autntica migracin
atmica, y adems, las formas resonantes no tienen existencia real por separado y los tautmeros
si.
A veces al ser ismeros de funcin interconvertibles, se le denomina tambin a la tautomera
isomera dinmica.
161. POLIMERA.
Se dice que una sustancia es polmera de otra cuando, teniendo ambas la misma
composicin centesimal, la masa molecular de la primera es un mltiplo entero de la segunda. La
molcula ltima recibe el nombre de monmero, siendo el caso ms simple la formacin de los
dmeros.
Aunque estos sera hablando de una forma exacta, y por tanto el benceno sera un trmero del
acetileno, generalmente se suele denominar as a las macromolculas formadas generalmente
mediante una reaccin en cadena, por ruptura de una insaturacin (doble o triple enlace).
As en principio, el etileno, a una presin de 150 MPa y 200 C y con la simple presencia de
pequeas cantidades de oxgeno (que acta como catalizador), se puede formar polietileno
(politeno), plstico de gran utilidad en la fabricacin de pelculas, vasijas, tuberias, cables
aislantes, etc.
(CH2 CH2 )
n CH2 CH2
n
162. REACCIONES ORGNICAS.
Si tenemos en cuenta la escasa electronegatividad del C (2,5 en la escala de Pauling),
intermedia entre los elementos del sistema peridico, tendremos por lgico el que forme casi
exclusivamente compuestos covalentes, por lo que las reacciones inicas sern escasas.
Adems las elevadas energas de enlace, har que se deban utilizar catalizadores, o que se
deba elevar la temperatura, en cuyo caso, al ser compuestos combustibles, deberemos eliminar
cualquier vestigio de cualquier comburente (como el aire).
Tambin es necesario tener en cuenta que al existir muchos enlaces con valores energticos
muy parejos, se producirn diferentes proceso simultneos que conducir a una bajada del
rendimiento de la reaccin, y que muchos compuestos se descomponen en presencia del agua,
por lo que los disolventes en los que se realicen las reacciones, no slo deben ser orgnicos, sino
que adems deben estar exentos de agua.
190
Anlisis Qumico
Los enlaces sencillos sern difcilmente atacables, por lo que la reactividad de las molculas
depender de la existencia de insaturaciones (dobles y triples enlaces y anillos aromticos), o
bien, de grupos funcionales con otros elementos de electronegatividad muy diferente a la suya.
En general, las reacciones orgnicas consisten en la ruptura y nueva formacin de enlaces
covalentes, y vienen afectadas de dos tipos de efectos: electrnicos y estricos.
EFECTOS ELECTRNICOS
Son los desplazamientos electrnicos, o de carga elctrica que acompaan a la ruptura y
formacin de enlaces covalentes y que pueden ser de dos tipos:
o Efectos estticos o de polarizacin.
o Efectos dinmicos o de polarizabilidad.
Los efectos de polarizacin tienen su origen en la naturaleza del compuesto, en el que los tomos
que lo integran provocan desplazamientos electrnicos permanentes adquiriendo una cierta
polaridad. Son los denominados, efecto inductivo y efecto mesmero. Por el contrario, los
efectos de polarizabilidad se deben a desplazamientos electrnicos temporales que se producen
en la molcula al aproximrsele en un determinado momento otra molcula de un reactivo. Son
los denominado, efecto inductmero y electrmero.
1. Efecto inductivo: Es el desplazamiento permanente del par de electrones compartido en un
enlace sencillo hacia el tomo ms electronegativo de los dos que intervienen en el enlace.
As en el enlace C-Cl, la densidad electrnica ser mayor en las proximidades del tomo de
cloro que en la del carbono. Tomando como referencia el tomo de hidrgeno, aquellos
tomos o grupos atmicos que atraen ms hacia ellos los electrones se dice que ejercen un
efecto inductivo negativo o ( I). En caso contrario, que cedan sus electrones, se dice que
ejercen efecto inductivo positivo o (+ I). Este efecto se transmite a lo largo de la cadena
carbonada, si bien disminuye con la distancia.
Acorde a ello se puede establecer la siguiente secuencia de sustituyentes:
NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > C6H5 > H > CH3 > C2H5 > R2CH > R3C.
La representacin grfica puede efectuarse de dos formas diferentes:
Cl
Cl
CH3
CH3
C O
C O
C O
191
Anlisis Qumico
CH3
CH3
CH3
N
CH3
CH3
RX
CH3
RX
CH3 R CH3
N
X
Ruptura heteroltica: Uno de los fragmentos se lleva los dos electrones quedando el
otro con un orbital de valencia vacio. El proceso de se denomina heterlisis, recibiendo el
nombre de coordinacin el proceso inverso.
X + Y
X Y
192
Anlisis Qumico
Desde este punto de vista, podemos clasificar las reacciones qumicas en inicas y
radiclicas, que presentan rasgos muy diferentes, en cuanto a la forma de energa necesaria, los
catalizadores, la posibilidad o no de dar reacciones en cadena y el uso de inhibidores, los
disolventes utilizados, la orientacin e incluso el nmero de productos a obtener.
Fuera de esta clasificacin podemos mencionar las reacciones pericclicas, en las que todos
los cambios de enlace suceden de una forma concertada y en una curva cerrada.
O
O
N
N
CH3
O
N
CH3
N
CH3
CH3
N
N
CH3
CH3
Por otro lado, las reacciones orgnicas, para reaccionar necesitan un suministro energtico
que puede ser, no slo trmico sino tambin fotoqumico, por lo que podemos efectuar una
segunda clasificacin en funcin de la energa necesaria para la reaccin, en reacciones trmicas
(las inicas) y fotoqumicas (muchas de las radiclicas).
No obstante, la clasificacin ms importante en qumica orgnica es la que se efecta en
funcin de su estudio mecanstico y que fundamentalmente son cuatro:
1. Reacciones de sustitucin: Tambin denominadas reacciones de desplazamiento, que son
aquellas en las que un tomo o grupo de un compuesto orgnico se cambia por otro
procedente del reactivo. Esta sustitucin puede ser tanto nuclefila (hidrlisis alcalina del
yoduro de etilo), como electrfila, (nitracin del benceno).
CH3CH2I
NO2
NO2
OH
CH3CH2OH
CH3CHOHCH3
OH
CH3CH CH2
BrCH2CH2CH2Br
H2O
Zn
ZnBr2
Br2
BrCH2CH2Br
193
HCN
OH
CN
Anlisis Qumico
4. Reacciones de transposicin: Se incluyen en este tipo los numerosos procesos en los que se
producen cambios de posicin de tomos o grupos atmicos en una estructura orgnica,
como sucede en la tautomera ceto-enlica o en la transposicin pinacolnica del 2,3dimetilbutilenglicol-2,3.
O
CH3
OH
C CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
C C
CH3
OH OH
CH3
CH3
CH3
O
C
CH3
H2O
CH3
Como esta ltima reaccin conlleva la eliminacin de una molcula de agua, y teniendo en
cuenta que la transposicin siempre suele ser acompaada de sustitucin, eliminacin o adicin,
algunos autores no la consideran como independiente.
Tambin algunos autores consideran la condensacin como un tipo aparte, y la definen como
la unin de dos (o ms) molculas con eliminacin de una molcula pequea, como sucede en la
formacin de la fenilhidrazona del benzaldehdo. No obstante se puede considerar, como una
adicin, seguida de un proceso de eliminacin de una molcula de agua.
C6H5CH O
H2N NH H5C6
C6H5CHOHHN NH H5C6
Del mismo modo las reacciones de cicloadicin se consideran procesos de adicin (como
ocurre en las reacciones electrocclicas).
Las reacciones del grupo carboxilo (cido orgnico) se suelen estudiar tambin como algo
aparte (esterificacin, transesterificacin, hidrlisis, etc). Asimismo, y por sus especiales
peculiaridades, la reacciones de oxidacin y de reduccin.
En definitiva, no existe una clasificacin universalmente aceptado por todos.
165. RELACIN ESTRUCTURA-ACTIVIDAD.
Existe una correlacin entre la estructura y la reactividad de una sustancia, considerando que
la reactividad de una molcula, comprende, tanto la manera de reaccionar, como la facilidad con
que lo hace.
En las reacciones heteroltica (o inicas) que son la mayora, la reactividad de una molcula
va a depender sobre todo de su:
Polaridad: O proporcin en que sus tomos estn cargados elctricamente, como
consecuencia de un reparto desigual de los electrones enlazantes.
Polarizabilidad: Es decir, la proporcin en que sus enlaces se polarizan (a se polarizan
an ms) en presencia de un reactivo polar.
Tamao: Segn la teora clsica de cintica de choques de cualquier reaccin.
Forma: En funcin de la accesibilidad del centro activo de la molcula al reactivo.
Tambin es necesario tener en cuenta, el efecto disolvente (generalmente en funcin de su
polaridad) y la temperatura a que se verifica la reaccin.
166.
MECANISMO DE REACCIN
Se denomina mecanismo de una reaccin, la serie de etapas por medio de las cuales las
molculas de los reaccionantes se transforman en las molculas de los productos.
Constituyen aspectos importantes en el mecanismo:
1. Orientacin espacial de los reaccionantes.
2. Orden de formacin y ruptura de enlaces.
3. Naturaleza de los estados intermedios, consecuencia del flujo de electrones.
194
Anlisis Qumico
Nunca deberemos confundir, el nmero de etapas que necesita una reaccin para su conclusin,
con la molecularidad de una reaccin, definida esta, como el nmero de molculas que
intervienen en la etapa que determina la velocidad global de la reaccin, y que, lgicamente ser
la etapa ms lenta.
Las reacciones con ms de una etapa tienen un producto intermedio denominado intermedio de
reaccin, tan inestable que se consume rpidamente en etapas posteriores, y que puede ser:
a) Un carbocatin.
b) Un carbanin.
c) Un radical libre o un carbeno.
d) Una molcula excitada electrnicamente (radiacin U.V.)
e) Una molcula muy tensa.
VELOCIDAD DE REACCIN
La mayora de las reacciones orgnicas son relativamente lentas y sus velocidades pueden
medirse fcilmente en funcin de la velocidad de aparicin de los productos o de la velocidad
con la que desaparecen los reactivos.
Principalmente son tres los factores que influyen en la velocidad de una reaccin:
1. La frecuencia de las colisiones entre las molculas de los reaccionantes.
2. La fraccin de molculas con energa suficiente, para reaccionar cuando chocan, es
decir aquellas que sobrepasan la energa de activacin.
3. La fraccin de las colisiones en que las molculas estn correctamente orientadas para
reaccionar, o factor de probabilidad.
A partir de ah, slo va a depender de las concentraciones de los reactivos y de la
temperatura.
La teora ms difundida para explicar la velocidad de una reaccin es la denominada Teora del
Estado de Transicin o del complejo activado, tan sumamente inestable, que la velocidad de la
reaccin corresponde a la velocidad de formacin de dicho complejo. Una vez alcanzado dicho
estado, se evoluciona hacia los productos, de menor energa y por tanto ms estables, estirando
los enlaces que se deben romper y acercando los tomos que al final deben quedar unidos.
Cabe recordar, que el efecto de un catalizador es crear una va alternativa con la creacin de un
estado de transicin diferente que rebaja la energa de activacin.
Los mtodos que se utilizan para su estudio son:
a) El estudio del orden de la reaccin (nmero de reaccionantes cuya concentracin
afecta a la velocidad de la reaccin.
b) Estudio de la molecularidad (nmero de molculas que se juntan en el estado de
transicin).
c) Anlisis de los productos, incluso secundarios.
d) Estereoqumica.
e) Marcaje isotpico.
167. ALCANOS.
As se denominan los hidrocarburos saturados, por lo que parece necesario hablar antes de
los hidrocarburos en general.
HIDROCARBUROS
Son los compuestos orgnicos que carecen de heterotomos, es decir solo poseen C e H. Las
estructuras hidrocarbonadas se pueden clasificar en:
1. Estructuras acclicas: Cuando solo contienen cadenas, ramificadas o sin ramificar.
Tambin se denominan hidrocarburos alifticos y pueden ser:
a) Alcanos: o parafinas, que slo contienen enlaces C-C y C-H.
195
Anlisis Qumico
2
1
4
2
5
3
10
75
20
366
30
> 109
En el caso de los cicloalcanos, de frmula CnH2n, que forman un anillo, tienen an ms ismeros,
puesto que tambin puede variar el tamao del anillo.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
Los alcanos, si son de cadena lineal, se nombran mediante un prefijo indicativo del nmero de
tomos de carbono acompaados de la terminacin ano. En el caso de ser cclicos, se le
antepone el prefijo ciclo-.
PREFIJOS INDICATIVOS DEL NMERO DE TOMOS DE CARBONO DE UNA CADENA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
MetEtPropButPentHexHeptOctNonDec-
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
UndecDodecTridecTetradecPentadecHexadecHeptadecOctadec
NonadecEicos-
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
HeneicosDocosTricosTetracosPentacosHexacosHeptacosOctacosNonacosTriacont-
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
HentriacontDotriacontTritriacontTetratriacontPentatriacontHexatriacontHeptatriacontOctatriacontNonatriacontTetracont- , etc.
En el caso de que el hidrocarburo sea ramificado, se busca siempre la cadena principal, que ser
la ms larga (la que contenga mayor nmero de tomos de carbono), y se numerar mediante
cifras o localizadores de un extremo a otro, de tal forma que se asignen los nmeros ms bajos a
los carbonos laterales, independientemente de la naturaleza de los sustituyentes, los cuales se
nombran como radicales, por orden alfabtico, con anterioridad a la cadena principal y
precedidos, en caso necesarios, de su localizador correspondiente. En el caso de existir varias
cadenas laterales iguales, se especifican sus localizadores, separados por comas y el prefijo
196
Anlisis Qumico
correspondiente de su multiplicidad, di-, tri-, tetra-, penta-, etc. Estos prefijos de multiplicidad
no deben ser tenidos en cuenta a la hora de utilizar el orden alfabtico. En el caso de que dos
radicales, por ser complejos, tengan las mismas palabras, se citar en primer lugar aquel que
tenga el nmero ms bajo en la primera diferencia que se establezca.
En el caso de estos radicales complejos, cuando existen varios iguales, se debe poner tambin
prefijos, que para no confundirlos con los de los radicales simples, son griegos en lugar de
latinos, a saber, bis, tris, tetraquis, pentaquis, etc.
En los radicales complejos, se citan sus sustituyentes entre parntesis, o utilizando nmeros
prima en la cadena lateral. En estos, adems y contrariamente a los radicales sencillos, si se tiene
en cuenta el prefijo latino a la hora de nombrarlos por orden alfabtico.
Existe otro criterio de citacin, que es el nombrarlos por orden de complejidad creciente,
aplicando las siguientes reglas. De dos radicales es menos complejo:
1. El de menor nmero de tomos C.
2. El de cadena recta ms larga.
3. El que como sustituyente ms largo, tiene el localizador ms pequeo.
4. El que su segundo sustituyente ms largo, tiene el localizador ms pequeo.
Hasta ahora hemos hablado de radicales. Los radicales derivados de los hidrocarburos, son
agrupaciones de tomos que proceden de la prdida de uno o ms hidrgenos de un
hidrocarburo:
Tipo de radical
Monovalente saturado
Con dobles
Con triples enlaces
Con dobles y triple enlace
Aromticos
Divalente sobre el mismo C
Trivalente sobre el mismo C
Divalente sobre extremos
Sufijo
-ILO, (-IL)
-ENILO, (-ENIL)
-INILO, (-INIL)
-ENINILO, (-ENINIL)
-ILIDENO
-ILIDINO
-METILENO
Ejemplos
Metilo, 1,1-dimetilpentilo
Etenilo
1-propinilo
1-buten-3-inilo
Fenilo
Etilideno
Metilidino
Tetrametileno
Hay 4 hidrocarburos saturados que tienen un nombre comn admitido por la IUPAC, as como
algunos radicales, que son los que figuran en la siguiente tabla.
Nombre IUPAC
Metilpropano
Metilbutano
2-metilpentano
Dimetilpropano
Metiletilo
2-metilpropilo
1-metilpropilo
Dimetiletilo
3-metilbutilo
1,1-dimetilpropilo
2,2-dimetilpropilo
4-metilpentilo
Nombre comn
Isobutano
Isopentano
Isohexano
Neopentano
Isopropilo
Isobutilo
Sec-butilo
Tec-butilo
Isopentilo
Terc-pentilo
Neopentilo
Isohexilo
Hay que hacer notar, que los radicales siempre empiezan a numerarse con localizadores por la
unin a la cadena principal.
197
Anlisis Qumico
A veces a la hora de nombrar un hidrocarburo saturado nos encontramos con que existen varias
cadenas de igual longitud. Para localizar la cadena principal, se siguen los siguientes criterios:
a) La cadena que tenga el mayor nmero de cadenas laterales.
b) La cadena cuyas cadenas laterales tengan los localizadores ms bajos.
c) La cadena que tenga el mximo nmero de tomos de carbono en las cadenas
laterales ms pequeas.
d) La cadena que tenga cadenas laterales lo menos ramificadas posibles.
No existen problemas en los cicloalcanos, salvo si tenemos dos sustiuyentes iguales en
posiciones contiguas, que generan un par de ismeros cis-trans. Se antepone cis- cuando los dos
sustituyentes estn hacia el mismo lado del plano medio molecular, y trans- en el caso contrario.
En el caso de aquellos compuestos mixtos, con cadenas y ciclos, es conveniente, por sencillez,
nombrarlos como cicloalcanos cuando exista un solo ciclo y varias cadenas, y nombrarlos como
cadenas cuando exista ms de un ciclo. Otro criterio, es elegir un sistema u otro de nomenclatura
en funcin del tamao, as con ciclos pequeos y cadenas largas, se nombran como cadenas con
radicales cclicos, y viceversa.
PROPIEDADES FSICAS
Los cuatro primeros trminos de la serie son gases a temperatura ambiente, lquidos cuyo punto
de ebullicin es mayor cuanto mayor es el nmero de carbonos hasta llegar al hexadecano, y el
resto slidos de bajo punto de fusin. No obstante, en los puntos de fusin parece existir una
discrepancia en los hidrocarburos de tomos de carbono impar (cuyo punto de fusin es superior
al inmediatamente inferior), por que son capaces de alinearse ms perfectamente en la estructura
cristalina.
Tambin se puede decir, que los alcanos ramificados, tienen puntos de fusin y de ebullicin ms
bajos que sus homlogos lineales, al ser los lineales capaces de acercarse ms entres s
aumentando las fuerzas intramoleculares de Van der Waals, mientras que los cicloalcanos tienen
puntos de fusin y de ebullicin ms altos que sus anlogos acclicos.
Estructura
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
(CH3)2CHCH2CH2CH3
CH3CH2CH(CH3)CH2CH3
(CH3)3CCH2CH3
(CH3)2CHCH(CH3)2
Nombre
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
2-metilpentano
3-metilpentano
2,2dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
Ciclopropano
p.f. (C)
- 185,2
- 183,3
- 189,7
- 138,4
- 129,7
- 95,0
- 153,7
- 99,9
- 128,5
- 127,6
p.e. ( C)
- 164,0
- 88,6
- 42,1
- 0,5
36,1
69,0
60,3
63,0
49,7
58,0
- 32,7
Ciclobutano
- 50,0
12,0
Ciclopentano
-93,9
49,3
Ciclohexano
6,6
80,7
Ciclodecano
61,1
198
Anlisis Qumico
Como los enlaces C-C carecen de polaridad y los C-H tienen muy escasa polaridad, los alcanos
tienen momento dipolar nulo. Por ello son prcticamente insolubles en disolventes polares como
el agua, pero son solubles en compuestos orgnicos.
Tambin son miscibles entre s.
Todos son incoloros, con cierto olor a petrleo y de densidades inferiores a la del agua. Los
gaseosos son ms pesados que el aire.
Los alcanos no absorben la radiacin ultravioleta (UV) por encima de 200 nm lo que los hace
tiles con disolventes espectroscpicos en U.V.
Sus espectros infrarrojos (IR) son muy sencillos, en cambio los de resonancia magntica
molecular (RMN) son muy complicados.
Su aplicacin principal es la de combustibles y como materia prima de otros productos de inters
industrial, como los derivados halogenados, los gases de fren, el negro de humo, los alcoholes,
aldehidos y cidos carboxlicos, etc.
REACTIVIDAD QUMICA
A causa de su gran estabilidad y bajsima polaridad, los alcanos son muy poco reactivos
(parafinas), siendo insensibles a los reactivos acuosos ya sean electrfilos, nuclefilos u
oxidantes, y siendo atacados slo por agentes muy poderosos y bajo condiciones de elevada
presin y temperatura.
1. Combustin: Todos los alcanos (en general los hidrocarburos) son combustibles,
reaccionando con el oxgeno para producir dixido de carbono y agua. La energa de
activacin de esta reaccin es muy elevada, pero despus se automantiene por la
elevada energa desprendida.
2C n H 2 n + 2 + (3n 1)O2 2nCO2 + (2n + 2) H 2 O + Calor
2. Halogenacin: Por encima de los 200 C o con luz UV o visible intensa, el cloro
transforma los alcanos en cloroalcanos. El orden de reactividad es F> Cl> Br> I. Con
exceso de halgeno produce derivados polihalogenados, cuya composicin depende
de la realacin incial alcano / halgeno. La reaccin es el arquetipo de reaccin
radiclica en tres fases (reaccin en cadena):
h
Iniciacin:
Cl 2
Cl + Cl
Cl +CH 4 HCl + CH 3
Propagacin:
CH 3 +Cl 2 CH 3 Cl + Cl
CH 3 + Cl CH 3 Cl
Terminacin:
CH 3 + CH 3 CH 3 CH 3
Cl + Cl Cl 2
h
CH 4 + Cl 2
CH 3 Cl + (CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + CCl 4 )
HNO3
400 C
CH3CH2CH2NO2
CH3CHCH3
NO 2
199
Anlisis Qumico
CH3CHCH3
CH3
SNTESIS
Aunque generalmente la fuente principas de los alcanos ( e hidrocarburos en general) es a partir
del petrleo, del gas natural e incluso del carbn, por destilacin fraccionada y posterior
reforming (isomerizacin, cracking, alquilacin,...), en el laboratorio se pueden utilizar
diferentes reacciones:
Intervalo ebullicin
(C)
< 20
< 20
20-100
100-200
>300
Residuo
C1
C2-C4
C5-C6
C6-C12
C12-C14
C14-C18
>C18
>C40
Metano
G.L.P.
Ligrona
Gasolina
Queroseno
Gas-oil
Parafinas
Asfaltos
Uso
Combustibles
Combustibles
Disolventes
Combustibles
Combustibles
Combustibles, lubricantes
Medicina, velas
Construccin
Na
HCl
R H
H2/ Pt
P/
R X
2. Hidrlisis de los
organomagnesianos.
R H
reactivos
R Mg
de
H2O
200
2R X
2 Na
Grignard:
R X
Tambin
R+ 2 NaX
denominados
Mg(OH)X
Anlisis Qumico
CH CH
CH3
CH3
COONa
NaOH/ CaO
CH4
Na2CO3
e-
COONa
CH3
CH3
2 CO2
+ ZnBr2
Br
CH CH
CH3
CH2
168. ALQUENOS.
Los alquenos, tambin denominados olefinas e hidrocarburos etilnicos (el primero de la
serie adems de eteno se nombra como etileno), son hidrocarburos que presentan al menos un
doble enlace C=C. Si son de cadena abierta y con un solo doble enlace, tienen por frmula
molecular CnH2n. El nmero de hidrgenos disminuye en dos unidades, tanto al aumentar el
nmero de dobles enlaces como el nmero de ciclos.
Para un nmero de carbonos mayor que 3, presentan isomera, de esqueleto, de posicin y
cis-trans, si bien en los ciclos, la forma trans, slo es posible cuando el nmero de carbonos es
mayor que 10 debido a la excesiva tensin.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
Los hidrocarburos que contienen un solo doble enlace se nombran cambiando el sufijo ano del
alcano de igual nmero de carbonos por eno. La posicin del doble enlace se indica mediante el
localizador correspondiente, que deber ser tan bajo como sea posible.
Si existen ramificaciones, se toma como cadena principal la de mayor nmero de tomos de
carbono que contenga al doble enlace.
En el caso de los alquenos cclicos, se nombran de la misma forma, es decir anteponiendo el
prefijo ciclo al correspondiente alqueno lineal del mismo nmero de carbonos. El doble enlace
201
Anlisis Qumico
tiene preferencia al numerar, y por tanto, lleva los localizadores 1 y 2 que se pondrn en funcin
de que el resto de los sustituyentes lleven en conjunto los localizadores ms bajos.
En el caso de que existan ms de un doble enlace, se antepone los prefijos de multiplicidad, di-,
tri-, tetra-, etc., a la terminacin eno, indicando las posiciones de dichos dobles enlaces
mediante localizadores que deben ser los ms bajos posibles.
En funcin de la posicin relativa de dos dobles enlaces, podemos hablar de enlaces acumulados
(dos dobles enlaces a uno y otro lado de un C, que dan compuestos denominados cumulenos y
que son muy inestables), dobles enlaces conjugados, cuando entre los dos dobles enlaces existe
un enlace simple C-C, o dobles enlaces no conjugados o aislados, cuando existe entre ellos ms
de un enlace simple C-C.
A la hora de nombrar un alqueno, debemos tener en cuenta los posibles ismeros geomtricos.
Cuando dos de los sustituyentes de los dos carbonos de un doble enlace son iguales, estos pueden
quedar al mismo lado (se habla entonces del ismero cis), o quedar uno a cada lado del plano
medio molecular (se habla entonces del ismero trans). Estos prefijos, se anteponen al nombre
del alqueno (en cursiva).
En cambio, cuando los cuatro sustituyentes son diferentes, la definicin cis-trans, es insuficiente
aunque se pueden formular dos alquenos distintos. Esto ha obligado a la nomenclatura Z-E
(zusammen-entgegen = juntos-separados), haciendo referencia no a los grupos iguales, sino a la
posicin relativa de los grupos preferentes enlazados a cada carbono. El orden de preferencia es:
1. El tomo de mayor nmero atmico, sucesivamente.
2. El de mayor peso molecular.
3. El de mayor nmero de ramificaciones.
PROPIEDADES FSICAS
Las propiedades fsicas de los alquenos son bastante similares a las que tienen los alcanos. A
temperatura ambiente, son gases los primeros de la serie, lquidos desde C5 a C19, siendo el
eicoseno ya slido.
Los cicloalquenos tienen puntos de fusin y ebullicin ms elevados que sus homlogos
acclicos, as como los cis-alquenos tienen puntos de fusin ms bajos que los correspondientes
trans-alquenos, pero difiriendo poco en sus puntos de ebullicin.
Sus puntos de ebullicin son ligeramente superiores a sus correspondientes hidrocarburos
saturados.
Son insolubles en agua y solubles en disolventes no polares (hidrocarburos, ter, tetracloruro de
carbono, etc.).
Los primeros trminos de la serie tienen propiedades anestsicas y el resto son relativamente
txicos.
Los alquenos con dobles enlaces aislados no absorben en el UV por encima de 200 nm, mientras
que los dienos y polienos conjugados absorben intensamente a longitudes de onda ms altas.
Los dobles enlaces, son fciles de diagnosticar por medio del espectro de IR y de RMN.
Estructura
CH2=CH2
CH3CH=CH2
CH3CH2CH=CH2
H
H
C
CH3
C
CH3
CH3
H
C
Nombre
Eteno
Propeno
1-Buteno
p.f. (C)
- 169,2
- 185,3
- 185,4
p.e. ( C)
- 103,7
- 47,4
- 6,3
Cis-2-buteno
- 138,9
3,7
Trans-2-buteno
- 105,6
0,9
1-penteno
- 138,0
30,9
C
CH3
CH3CH2CH2CH=CH2
202
Anlisis Qumico
CH3CH2CH2CH2CH=CH2
(CH3)2CHCH=CH2
(CH3)2C=CHCH3
1-hexeno
3-metil-1-buteno
2-metil-2-buteno
- 139,8
- 169,0
- 134,0
63,4
20,0
39,0
Ciclobuteno
2,0
Ciclopenteno
- 135,1
44,2
103,5
83,0
Ciclohexeno
REACTIVIDAD QUMICA
La insaturacin de los alquenos les confiere una gran reactividad. Como el enlace puede actuar
como un dador de electrones, los alquenos experimentan principalmente reacciones de adicin
con agentes electroflicos, rompiendo el doble enlace y formndose dos enlaces sencillos tipo .
1. Reacciones de adicin electrfila: Los electrones , de los dobles y triples enlaces
actan como fuente de electrones y convierten los compuestos insaturados en
nuclefilos dbiles, por lo que son atacados por los electrfilos fuertes, que se unen
formando el carbocatin ms estable (ms sustituido), para posteriormente adicionar
un agente nuclefilo. Como, reaccin acompaante, se puede eliminar un protn, con
lo que quedara el compuesto de sustitucin.
E
C
Nu
H
H
- H
E
C C H
Nu
C
C
E
Anlisis Qumico
Primario
Secundario
Terciario
Metanal
Aldehdos
Cetona
Dixido de carbono
cido carboxlico
Cetona
Anlisis Qumico
CH2I2
CH2
Zn(Cu)
HOCl
Br Br
H H
C
C
H2
P/T
CATALIZADOR
(C
C )n
PERCIDO
O3
OsO4
C
O
C
Zn
C O+ O C
H2O2
H B
B2H6
Br2
H OH
H2SO4
HBr
H Br
H OSO3H
Cl OH
C
H2O
C
O
C
O
O
AcH
H2O
C
Os
O Na2SO 3
O
OH OH
H2O
KOH
100C
205
Anlisis Qumico
169. ALQUINOS.
Los alquinos acclicos, que son la mayora, son hidrocarburos lineales que al menos poseen
un triple enlace carbono-carbono, por lo que su frmula general, para un solo triple enlace, es
CnH2n-2. Tambin son denominados hidrocarburos acetilnicos, por que el primer miembro de
la serie, el etino, tiene por nombre comn acetileno.
Poseen un menor nmero de ismeros que sus correspondientes alquenos, puesto que no
existe ramificacin para un carbono que soporte un triple enlace, ni isomera cis-trans para los
carbonos con hibridacin sp (lineal). Esta misma geometra lineal, hace que los cicloalquinos
tengan mucha tensin y slo se conozcan para elevado nmero de tomos de carbono.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
Los alquinos siguen todas las reglas vistas para los alquenos, sustituyendo la terminacin eno
del alqueno correspondientes por ino. En el caso de que exista ms de un enlace triple, se hace
uso de los prejifos multiplicadores di-, tri-, tetra-, etc. Como en cualquier compuesto orgnico
la posicin de la funcin debe indicarse mediante el uso de localizadores.
Cuando existen en una misma estructura enlaces dobles y enlaces triples, hay que enunciar tanto
el nmero de dobles enlaces como de triple enlaces, por lo que podremos encontrarnos con
compuestos del tipo en-ino, dien-ino, en-diino, etc. En estos casos y para numerar la cadena
principal se debe procurar que los localizadores tengan los nmeros ms bajo posibles en el
conjunto de las insaturaciones (dobles y triples enlaces) prescindiendo de considerar su
naturaleza. Cuando de aplicar esta regla, resulte que da lo mismo empezar a numerar por la
izquierda que por la derecha de la molcula, se da preferencia a los dobles enlaces sobre los
triples. Ni que decir tiene que los sustituyentes alqulicos aqu carecen de prerrogativa alguna y
que solo en el caso de igualdad debemos aplicar sus reglas.
En el caso de alquenos y alquinos complejos, en el que exista ms de una posibilidad de elegir
una cadena como principal, deben seguirse las siguientes reglas de preferencia:
1. La cadena con mayor nmero de insaturaciones.
2. La cadena que tiene mayor nmero de tomos de carbono.
3. La cadena que tenga mayor nmero de dobles enlaces.
PROPIEDADES FSICAS
Estructura
Nombre
p.f. (C)
p.e. ( C)
HC
CH
Etino
- 80,8
- 84,0
CH3C
CH
Propino
- 101,5
- 23,2
206
Anlisis Qumico
CH3CH2C
CH3C
CH
CCH3
But-1-ino
- 125,7
8,1
But-2-ino
- 32,3
27,0
CH3(CH2)2C
CH
1-pentino
- 90,0
40,2
CH3(CH2)3C
CH
1-hexino
- 131,9
71,3
CH3(CH2)4C
CH
1-heptino
- 81,0
99,7
Los tres primeros trminos de la serie son gases a temperatura ambiente, lquidos hasta C14 y
slidos el resto. Sus puntos de ebullicin son superiores a sus homlogos alcanos y alquenos,
poseen cierto olor aliceo (ajo) y arden con facilidad.
Los espectros U.V. de los alquinos son muy similares a los de los alquenos. El enlace triple
carbono-carbono produce una absorcin en el IR muy caracterstica y los protones terminales del
mismo enlace son muy fciles de detectar en el espectro de RMN.
REACTIVIDAD QUMICA
Los hidrocarburos acetilnicos, debido a su carcter altamente insaturado experimenta fcilmente
las reacciones de adicin electroflica con gran variedad de reactivos. Por otro lado, los
acetilenos terminales poseen un hidrgeno cido, por lo que dan reacciones tpicas debida a esta
acidez.
A veces, se produce la reaccin en etapas, para dar primero un alqueno sustituido y acabando en
un derivado del alcano correspondiente.
1. Reacciones de adicin electroflica:
a) Halogenacin: Originan los correspondientes derivados tetrahalogenados.
b) Hidrohalogenacin: Para obtener derivados gem-dihalogenados (los dos
halgenos en el mismo carbono) por seguir la regla de Markownikoff.
c) Hidratacin: En presencia de cido sulfrico y utilizando sulfato mercrico como
indicador, se transforman en las correspondientes cetonas va el inestable enol.
d) Adicin de cido hipocloroso: Se obtienen los derivados clorados de las cetonas.
e) Adicin de CO y agua: En presencia de tetracarbonilniquel (0) como catalizador,
se obtienen los correspondientes cidos acrlicos. En el caso de utilizar como
disolvente alcohol, se obtienen los correspondientes acrilatos de alcohol (steres).
f) Adicin de alcoholes: En presencia de pequeas cantidades de una base como
catalizador, se obtienen teres con un doble enlace.
2. Hidrogenacin: La hidrogenacin de los alquinos es ms fcil que en el caso de los
alquenos. Si queremos detener el proceso una vez fijada una molcula de hidrgeno,
debemos envenenar el catalizador, como sucede con el reactivo de Lindlar, que utiliza
sulfato brico en quinolena. Los alquinos sustituidos, generan as cis-alquenos.
3. Oxidacin: Tanto el ozono como el permanganato en medio cido oxidan los
alquinos con ruptura, para dar los cidos carboxlicos correspondientes (o dixido de
carbono si es terminal).
4. Combustin: Como cualquier hidrocarburo, reaccionan con el oxgeno para dar
dixido de carbono y vapor de agua (soplete):
207
Anlisis Qumico
3n 1
C n H 2n2 +
O2 nCO2 + (n 1)H 2 O
2
5. Formacin de sales: Los alquinos terminales tienen un hidrgeno que es un cido
dbil, pudiendo dar sales con cloruro de cobre (I) y nitrato de plata en medio
amoniacal. Para obtener las sales sdicas se debe hacer reaccionar con sodio metlico
en amiduro sdico. Los iones alquinilo as formados, son potentes nuclefilos, que
son muy utilizados para reaccionar con haloalcanos y as obtener alquinos de cadena
ms larga, o para hacerlos reaccionar con compuestos carbonlicos, para la sntesis de
alcoholes. Los acetiluros, que precipitan como slidos, nunca deben secarse por ser
potencialmente peligrosos por explosin.
6. Polimerizacin: Los hidrocarburos acetilnicos se polimerizan con facilidad, siendo
el acetileno uno de los compuestos ms verstiles en la polimerizacin, para dar
acetato de polivinilo, acrilonitrilo, cloropreno, benceno, etc.
CuCl2
HCl
Cloruro
de
Vinilacetileno
ACETILENO
NH4Cl
HAc
Cloruro de polivinilo
PVC
HCN
HCl
Cloropreno
acetato de vinilo
acrilonitrilo
poliacrilonitrilo
Acetato de
polivinilo
PAN
Cl H
C
C H
HCl
C
Cl
Cl H
CBr2
CBr2H
2 HClO
CO/H2O/[Ni(CO)4]
Br2
Br
H
C
COOH
CO2
Na
H2/Pt
BaSO4/Q
H2/Pt P/T
CH2
HgSO4/H2SO4
O3
CH
ClCH2CH3
NaNH2
C
CH3
Cl
Br
C
O
HCl
Cl
H
Br2
H2
COOH
H
H
H2/Pt P/T
CCH2CH3
OH
Na
CH3COCH3
C C
CH3
CH3
CH3
208
Anlisis Qumico
SNTESIS
Los mtodos generales de obtencin son:
1. Deshidrohalogenacin doble de dihaluros vecinales: Se suele llevar a cabo en
disolucin alcohlica de hidrxido de potasio.
CH3CHClCHClCH2CH3
+ 2 KOH
ETANOL
CH3C
CCH2CH3
2 KCl
2 KOH
ETANOL
CH3C
CCH2CH3
2 KCl
3. A partir del acetileno: A partir del acetiluro por reaccin con el haluro de alquilo
necesario.
CH CH
CuCl
NH3 (l)
CH C
Cu
CH3I
CH CCH3
Cu2I2
170. ARENOS.
A estos hidrocarburos se les design con el nombre de aromticos por sus olores intensos y
agradables. A efectos de sistematizacin, los ms usuales, se consideran derivados de benceno.
La mayora de los alquilbencenos, tienen nombre comn autorizado por la IUPAC, y en los
disustituidos, en lugar de designarlos segn, 1,2, 1,3 y 1,4, suele utilizarse los prefijos orto (o-),
meta (m-) y para (p-) respectivamente.
Tambin se conocen arenos con ms de un anillo de benceno, entre los que destacan los
denominados arenos policclicos condensados (naftaleno, antraceno, etc.), as como compuestos
aromticos sin anillos de benceno. Baste recordar que se consideran hidrocarburos aromticos
cualquier hidrocarburo cerrado con dobles enlaces conjugados cuyo nmero de e- sean 4n+2.
De cualquier forma, los ms numerosos e importantes son los derivados del benceno, C6H6, y
aunque en un principio podra creerse que sera un derivado insaturado del hexano, un estudio
ms detallado permite concluir que:
1. Los seis tomos de carbono son equivalentes, puesto que los derivados
monosustituidos son todos idnticos.
2. Origina derivados de sutitucin ms que de adicin, incompatible con las
insaturaciones normales.
3. Slo existen tres derivados disustituidos, que seran muchos ms si fuera un derivado
del hexano.
4. Las distancias y energas de enlace son iguales en todos los enlaces, e intermedias
entre el enlace simple y el doble.
Todo ello, hace que lo podamos describir simplemente como:
209
Anlisis Qumico
CH3
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
CH
CH CH2
CH3
CH3 CH3
Tolueno
naftaleno
m-xileno
CH3
cumeno
mesitileno
antraceno
fenanantreno
CH2
fenilo
CH2
bencilo
fenetilo
estireno
o-cimeno
indeno
CH2
azuleno
CH
CH
estirilo
PROPIEDADES FSICAS
El benceno, a temperatura ordinaria, es un lquido incoloro, de olor caracterstico, ms ligero que
el agua y prcticamente insoluble en ella. Hierve a 80,4 C y solidifica a 5 C. Es muy soluble en
disolventes orgnicos y l mismo es un excelente disolvente apolar.
En cuanto a los derivados aromticos alquilsustituidos, debemos tener en cuenta, que tanto los
puntos de fusin, como los puntos de ebullicin, aumentan con el nmero de tomos de
carbonos, a partir del tolueno.
As los puntos de fusin para el tolueno, el etilbenceno y el n-butilbenceno, son respectivamente
95,2, -95,0 y - 81,0 C. Y para los puntos de ebullicin: 110,5, 136,0 y153,0 C
respectivamente.
210
Anlisis Qumico
Nu
E
+
NuH
Los grupos sustituyentes unidos al benceno influyen, tanto en la velocidad como en la posicin
de la sustitucin. Un derivado monosustituido, al pasar a disustituido puede hacerlo a las
posiciones, orto, meta o para. La posicin predominante estar casi enteramente determinada por
el sustituyente y no por el electrfilo atacante. Los sustituyentes los podemos clasificar en dos
grupos, en funcin de su efecto electrnico neto sobre el anillo:
1. Grupos que ceden electrones (o activantes): Como lo son, alquilo, arilo, hidroxilo,
ter, oxicarbonilo, amino 1 y 2, etc. Estos favorecen el ataque electrfilo y dirigen la
sustitucin preferentemente a orto y para. La posicin orto, puede estar impedida
estricamente para grupos sustituyentes muy voluminosos.
2. Grupos que atraen electrones (o desactivantes): Como lo son, halgeno, carbonilo,
carboxilo, amido, cloruro de cido, cido sulfnico, nitro y amino 3. Estos dificultan
el ataque electrfilo, pero menos en posicin meta, por lo que este ismero ser el
preferente
En el caso de que existan dos o mas sustituyentes en el anillo bencnico, la entrada del
electrfilo sera la ms activada, con tal que no est impedida estricamente. Podemos resumir
segn los siguientes criterios:
211
Anlisis Qumico
212
Anlisis Qumico
Br
R
RCl
Br2
NO2
SO3 H2SO4
FeBr3
AlCl3
HO3H
ROCl
AlCl3
H2SO4
H2
Ni
R
O
O2/V2O3
Cl2
O3
UV
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CHO
CHO
Cl
SNTESIS
El benceno a escala industrial se obtiene por destilacin fraccionada del petrleo. En el
laboratorio se pueden utilizar diferentes reacciones:
1. Deshidrogenacin de ciclohexano: A elevada temperatura y usando como
catalizador, selenio, carbn-paladio, etc.
Se
500 C
Zn
ZnO
H2SO4
150 C
Ca(OH)2
2 CaCO3
CH
Ni
213
Anlisis Qumico
H2O
HOMgX
CH3COCH3
CH3
CH3
CHCl3
CHBr3
flu oroform o
cloroform o
brom oform o
CHI3
yodoform o
CCl2
diclorocarbe no
PROPIEDADES FSICAS
Como cabe esperar, los puntos de fusin y ebullicin muestran una tendencia general clara,
aumentando con el nmero de tomos de carbono, grado de sustitucin y peso atmico del
halgeno, disminuyendo con la ramificacin y la insaturacin.
As, los puntos de ebullicin del clorometano, bromometano y yodometano son respectivamente
24,2, 3,6, y 42,4 C respectivamente. Para el diclorometano, triclorometano, y tetracloruro de
carbono, son respectivamente, 40,0, 61,7 y 76,5 C, y para el 1-cloropropano y 1-clorobutano
46,6 y 78,4 C.
En cambio 2-cloropropano tiene un punto de ebullicin de 35,7 C y el del 2-cloro-2metilpropano es de 52 C.
Presentan un olor caracterstico cada uno de ellos.
Como los alcanos, no se pueden identificar en el UV, en cambio los enlaces C-X absorben a las
longitudes ms largas del IR por lo que se detectan fcilmente.
En RMN tienen los halgenos un efecto apantallante de los protones, por lo que se puede inferir
su existencia y posicin.
214
Anlisis Qumico
REACTIVIDAD QUMICA
Hay dos tipos de reacciones que suponen la ruptura de un enlace entre un carbono y un
heterotomo como lo son los halgenos. Una es la sustitucin y la otra la eliminacin,
producindose en muchos casos a la vez y compitiendo entre s.
La sustitucin nuclefila, as denominada puesto que el reactivo atacante es un nuclefilo, se
da segn la secuencia:
Nu
Nu
C X
X C C
NuX
Del mismo modo que en la sustitucin pueden existir dos caminos posibles:
1. Ruptura y formacin simultneas.
2. En dos etapas pasando por un catin.
El primer caso es el ms comn y se conoce como eliminacin bimolecular o E2, que compite
con la SN2 en los derivados halogenados. Se ve favorecida la eliminacin bimolecular por, el
impedimento estrico de los reactivos, los nuclefilo muy bsicos, las temperaturas elevadas, as
como la facilidad de salida del grupo saliente, es decir I> Cl> Br> F.
En cuanto al mecanismo E1 o eliminacin unimolecular, acompaa a la SN2 en reacciones
solvolticas en disolucin neutra o catalizadas por cidos.
La eliminacin suele ocurrir siempre por va transperiplanar, y en general en el caso
bimolecular se da siempre el alqueno ms estable y que frecuentemente coincide con el ms
saturado, aunque existe alguna excepcin en otros tipos de derivados no halogenados
(eliminacin de iones sulfonio y amonio cuaternario va E2).
a) Nuclefilos con O y S: Los haloalcanos primarios reaccionan con hidrxido sdico
acuoso para dar alcoholes con buen rendimiento y con alcxidos de sodio para dar
teres. Los haloarenos slo experimentan la sustitucin a elevadas presiones y
temperaturas, obtenindose fenxido sdico que para dar alcoholes debe tratarse en
215
Anlisis Qumico
medio cido. De forma anloga, los haloalcanos con hidrgenosulfuro de sodio y con
alquilsulfuros de sodio podemos obtener los correspondientes tioles y tioteres.
Nuclefilos con N: El amiduro sdico reacciona con los haluros en disolventes no
hidrxlicos para dara aminas primarias. En el caso de utilizar amoniaco, este debe ser
usado en gran exceso, si queremos evitar la formacin de aminas secundarias y
terciarias, y a elevadas presiones y temperaturas.
Nuclefilos con C: Los cianuaros metlicos, reaccionan con los haluros de alquilo
para dar nitrilos. Los acetiluros metlicos, tambin pueden actuar para dar alquinos de
mayor peso molecular.
Nuclefilos con halgenos: El tomo de halgeno de un haloalcano puede ser
intercambiado por otro por reaccin con una sal de los elementos que se deseen
introducir. As los yoduros y fluroruros, menos comunes en su uso, puede ser
sintetizados por tratamiento de un cloro o bromoderivado con yoduro sdico y
fluoruro de mercurio (II) respectivamente.
Eliminacin: Los haloalcanos se reducen a alcanos por tratamiento con elementos
activos (Na o Zn) en disolventes hidroxlicos (etanol y . actico respectivamente).
Reduccin: De lo anteriormente expuesto, queda claro, que el ataque de un nuclefilo
sobre un haloalcano no conduce siempre ni exclusivamente al producto de
sustitucin. Con tal que el tomo de carbono que soporta al halgeno est unido a un
carbono con hidrgeno, concurrentemente y en mayor extensin se dar la
eliminacin del haluro de hidrgeno para formar el alqueno correspondiente.
Metalacin: Tanto los haloalcanos como los haloarenos, reaccionan con el magnesio
en ter anhidro para formar respectivamente los haluros de alquil o aril magnesio,
llamados reactivos de Grignard. Estos compuestos, experimentan hidrlisis con
agua, para dar alcanos, reaccionan con haluros de alquilo para dar alcanos superiores
y adicionan C=O, C=N e incluso CO2 para dar, alcoholes, aminas y cidos
carboxlicos respectivamente.
b)
c)
d)
e)
f)
g)
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
C
C
OR
RO
C
C
OH
SH
SH
NH2
H2O
NH2
C MgX
ter
RCOR'
-
Hal
CN
C
CN
Na
RX
Mg
OH
CO2
C
etanol
216
Hal
COOH
OH
C
R'
Anlisis Qumico
SNTESIS
Existen diferentes mtodos en el laboratorio para la obtencin de derivados halogenados, y en
funcin de que queramos obtener: monoalcanos, dialcanos o haloarenos.
En el caso de los derivados monohaloalcanos:
1. Halogenacin de alcanos: Mediante el empleo de halgenos, va radiclica.
Cl2
CH4
CH3Cl
UV
CH2
HCl
CH3CH2Cl
CH3CH2COOAg
CH3CH2Cl
CH2
Cl2
ClCH2CH2Cl
HCl
CH CH
CH3CHCl2
C CH3
Cl2
PCl5
Cl
CH3
C CH3
Cl
217
Br
Anlisis Qumico
CHOH
COH
OH
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
Para nombrar los alcoholes tenemos dos alternativas principales. En la nomenclatura sustitutiva,
se considera que un hidrgeno se ha sustituido por un grupo hidroxilo, y entonces, se nombra
con el nombre del hidrocarburo dando la terminacin ol. As del metano, obtenemos el metanol.
El segundo sistema, rdicofuncional, consiste en nombrar primero la funcin alcohol y luego el
radical como si fuera un adjetivo. As, podemos llamar al compuesto anterior alcohol metlico.
Este sistema se suele emplear para los alcoholes ms simples. En el caso de radicales ms
complicados es lgica la utilizacin del primer sistema.
La funcin alcohol en este caso, tiene preferencia respecto de las insaturaciones (y, por tanto,
frente a los radicales), el por lo que el sufijo ol, debe ser nombrado el ltimo y le debe
corresponder el localizador ms bajo posible.
Cuando no es el grupo principal, porque exista otra funcin dentro de la molcula que sea
prioritaria, intervien como sustituyente con el prefijo hidroxi-.
Para nombrar los fenoles se utiliza generalmente el sufijo ol, por lo anteriormente expuesto, al
nombre del hidrocarburo aromtico (o a su contraccin), as 2-naftol o 1-antrol.
Tanto para alcoholes como fenoles, la IUPAC admite bastantes nombres comunes:
CH2
CHCH2OH
CH2OH
alcohol benclico
alcohol allico
OH
CH2OHCH2OH
glicerol
etilenglicol
OH
OH
OH
CH2OHCHOHCH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
fenol
pirocatecol
resorcinol
hidroquinona
pirogalol
CH3
p-cresol
A partir de los alcoholes y los fenoles, por prdida del hidrgeno unido directamente al oxgeno,
se crean los radicales, denominados alcoxi y ariloxi correspondientes. Para su denominacin, se
cambia el sufijo ol por el sufijo oxi. En algunos casos se admiten contracciones como metoxi,
etoxi, propoxi, butoxi y fenoxi. Estos radicales, dan lugar a sales que se pueden nombrar como
alcoholatos, como alcxidos o como alquilatos del catin correspondiente. As podemos hablar
de metanoato de sodio, metxido sdico o metilato de sodio.
CH3O
218
Na
Salvador Camacho Garrido
Anlisis Qumico
PROPIEDADES FSICAS
Los cuatro primeros trminos de la serie (tanto los alcoholes primarios como secundarios) son
lquidos incoloros, de olor agradable, sabor ardiente y solubles en agua. Desde 5 hasta 11
tomos de carbono, son lquidos oleosos, de olor agradable pero muy poco sobles en agua. A
partir de los 12 tomos de carbono son slidos, como lo son todos los alcoholes terciarios.
Los puntos de fusin y de ebullicin de los alcoholes, aumentan con el nmero de tomos de
carbono de la cadena, siendo ms elevados que los de los correspondientes alcanos de la misma
masa molecular. Ello se debe a que se unen las molculas de los alcoholes mediante puentes de
hidrgeno.
Tambin aumentan los puntos de fusin y de ebullicin con el nmero de hidroxilos en la
molcula.
Los alcoholes son sustancias no hidrolizables, que tienen carcter anftero y arden con facilidad.
Algunos de ellos son txicos como el metanol.
Los enlaces O-H tienen una absorcin fuerte en el IR y caracterstica. En los espectros de RMN
su posicin varia grandemente con la temperatura, concentracin y disolvente. No absorben de
forma caracterstica en el U.V. ni en el visible (V), de ah su transparencia.
REACTIVIDAD QUMICA
Puesto que la estructura tpica de un alcohol ( e incluso un fenol) es de C-O-H, tenemos dos
puntos reactivos debidos a los enlaces C-O y O-H
1. Reacciones debidas al enlace O-H: Los alcoholes y los fenoles, al igual que el agua,
son sustancias anfteras, es decir, se pueden comportar ora como cidos ora como
bases. La acidez aumenta con el grado de sustitucin y culmina con los fenoles. Los
alcoholes primarios son los cidos ms dbiles (Ka = 10-18 para el etanol), pero an
as, forman sales sdicas al ser tratados con sodio metlico o con amiduro sdico. El
fenol, forma sales con soluciones acuosas de lcalis. Por otro lado, frente a los cidos
muy fuertes, son bases muy dbiles para dar sales de oxonio por protonacin del
oxgeno. Por su carcter conjugado, debe quedar claro, que los iones alcxido son
bases muy fuertes y los iones oxonio cidos muy fuertes.
a) Formacin de sales: En presencia de cidos fuertes forman sales de oxonio y en
presencia de bases fuertes sales de alcxido.
b) O-alquilacin: Los alcoholes y fenoles son nuclefilos y reaccionan lentamente
con los haloalcanos para dar teres. La reaccin es mucho ms rpida si se utilizan
en lugar de los alcoholes y fenoles los alcxidos y fenxidos correspondientes
(Sntesis de Williamson).
c) O-acilacin: Los cloruros y anhdridos de cidos carboxlicos, reaccionan con los
alcoholes para formar steres. Con los cidos, las reacciones son muy lentas y
deben ser catalizadas con pequeas cantidades de cidos minerales.
2. Reacciones debidas al enlace C-O:
a) Reacciones de sustitucin: El enlace C-O de los fenoles es difcil de romper, y solo
ocurre en los compuestos aromticos condensados que son ms reactivos. En el caso
de los alcoholes, se pueden formar los haluros, reaccionando con mayor o menor
facilidad en funcin de la sustitucin, necesitando los primarios de catalizadores,
como el cido sulfrico, el cloruro de tionilo, o el pentacloruro de fsforo para la
cloracin (nuclefilos muy adecuados cuando hay que evitar los medios cidos).
b) Reacciones de eliminacin: Cuando un alcohol se calienta con catalizadores cidos
(como la slice, la almina o el cido sulfrico), y los alcoholes poseen al menos un
hidrgeno en el carbono adyacente al que soporta el grupo hidroxilo, se da la
219
Anlisis Qumico
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
C
C
OR
OH2 X
OCOR
RX
HX
RCOCl
C
C
C
O Na
Na
Al2O 3
H2SO 4
OH
C
OSO 3H
SOCl2
OH
CrO 3
Py
H
C
Cl
K 2Cr2O 7
H2SO 4
OH
C
SNTESIS
Existe una gran variedad de mtodos para la producin de alcoholes:
1. Oxidacin cataltica de alcanos: Cuando se oxidan de forma controlada (atmsfera
de 4 % de oxgeno en nitrgeno) y en presencia de catalizadores (cido brico) a
moderada temperatura es posible obtener una mezcla de ismeros de alcoholes.
CH3CH3
O2 (4%)/N2
H3BO3/170C
CH3CH2OH
Anlisis Qumico
CH2 CO / H2
CH3CH2OH
P/ T
2. Hidratacin de alquenos: En presencia de catalizadores como el cido sulfrico
diluido.
H2SO4
CH3CH2OH
CH2 CH2
H2O /
CH2
NaOH
CH3CH2Cl
CH3CH2OH
NaCl
NaBH4
CH3CH2OH
5. Hidrlisis de steres: Que se puede catalizar tanto por cidos como por bases.
H2O
CH3CH2OCOCH3
CH3CH2OH + HOOCCH3
H2SO4
6. Reduccin de steres: Con hidruros complejos como en el caso de aldehdos y
cetonas.
CH3CH2OOCOCH3
LiAlH4
2 CH3CH2OH
1) CH3MgI / T ER
2) H2O
(CH3)3COH
1) NaOH / P / T
2) H2O / HCl
OH
+
NaCl
221
OH
+
NaCl
Anlisis Qumico
OH
H2O
173. TERES.
Los teres contienen la agrupacin C-O-C-, por que se les puede considerar como O-alquil
(o aril) alcoholes y fenoles. Por tanto, se puede decir que son compuestos derivados de la
condensacin de dos alcoholes (o dos fenoles, o un alcohol y un fenol) por prdida de una
molcula de agua.
Podemos por tanto clasificarlos como:
a) teres alifticos: R-O-R.
b) teres aromticos: Ar-O-Ar.
c) teres mixtos: R-O-Ar.
En funcin de que los radicales sean iguales o diferentes, tambin se habla de teres
simtricos o asimtricos.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
Hay dos sistemas fundamentales para nombrar los teres. Segn la nomenclatura sustitutiva, se
considera al compuesto como derivado del radical ms complejo, con la terminacin oxi del
menos complejo, para nombrar posteriormente el radical ms complejo como un alcano. As
nombramos metoxietano.
En la nomenclatura rdicofuncional, se citan separados los dos radicales segn orden alfabtico,
y posteriormente la palabra ter. As para el ejemplo anterior lo denominariamos etil metil ter.
Cuando son iguales, se puede decir ter dietlico, como adjetivo.
Para algunos teres complejos, y cuando no es grupo funcional prioritario, se utiliza para
compuestos simtricos la posicin mediante localizadores y el nombre oxi. As podemos hablar
del 4,4-oxidifenol.
Para compuestos no simtricos, se considera que un oxgeno sustituye a un metileno (CH2-) en
la cadena carbonada, por lo que se indica su posicin, o posiciones, el prefijo de multipliplicidad,
si procede, y oxa. As hablamos por ejemplo de 4,6-dioxadecano-1,2-diol.
Al ciclo formado por dos tomos de carbono y un oxgeno (oxirano), se le denomina como
epoxi. As hablamos de 2,3-epoxipentano.
La IUPAC acepta los nombres comunes de algunos teres muy usuales:
anisol
OCH3
OCH3
OCH3
OH
guayacol
OCH3
veratrol
PROPIEDADES FSICAS
Excepto el ms sencillo (el ter dimetlico) que es un gas, los teres son lquidos ligeros, muy
voltiles, de agradable olor, menos densos que el agua, y buenos disolventes de productos
orgnicos, como las grasas, aunque por la ausencia de grupos hidroxilos son insolubles con el
agua. Los trminos de elevado nmero de tomos de carbono son slidos. En general, tienen
puntos de ebullicin ms bajos que los alcoholes de los que pueden derivar y equiparables a los
222
Anlisis Qumico
hidrocarburos de anloga masa molecular. Sus vapore son muy inflamables y algunos de ellos
como el ter dietlico (ter de sulfrico o simplemente ter), se ha utilizado como anestsico.
No presentan rasgos especficos en el espectro de RMN, ni absorben en el U.V. o el V
(incoloros). En el IR es difcil interpretarlos (cae en la zona de la huella dactilar).
REACTIVIDAD QUMICA
Son compuestos bastante estables e inactivos por lo que se les suele utilizar como disolventes en
muchas reacciones orgnicas. No obstante, poseen pares de electrones sin compartir en el
oxgeno, por lo que pueden actuar como bases dbiles frente a los cidos de Lewis.
1. Formacin de sales: Los teres forman sales de oxonio con los cidos fuertes,
formando con los cidos de Lewis compuestos de coordinacin relativamente
estables. As con cido bromhdrico el ter dietlico forma bromuro de dietiloxonio y
con trifluoruro de boro forma el eterato de trifluoruro de boro y dietilo.
2. Ruptura de las sales de oxnio: Los iones de dialquiloxonio pueden sufrir
reacciones de sustitucin y eliminacin debido a la fisin del enlace C-O cuando se
calientan en presencia de cidos. As, el bromuro de dietiloxonio por calefaccin
rinde bromuro de etilo y etanol.
3. Autooxidacin: Los teres como los hidrocarburos son atacados por los radicales
libres. En presencia de oxgeno se autooxidan a perxidos, compuestos bastantes
inestables y explosivos, por lo que se deben almacenar en frascos que no les d la luz
(preferentemente de aluminio).
4. Apertura de los anillos cclicos: Los teres cclicos de cinco o ms tomos se
comportan como los alicclicos, pero los de tres y cuatro miembros, al estar sometidos
a mucha tensin, sufren con facilidad la apertura del anillo, tanto por la accin de
cidos, bases, agua y alcoholes, dando productos de alto inters industrial.
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
R OO R
O2
BF3
R O
BF3
R O
CH2OH
Br
h
R
HBr
R OH R
H2O
CH2OH
CH2OCH3
CH3OH
HCl
OH
CH2OH
CH2OH
(CH2CH2O)n
CH2Cl
O
SNTESIS
Los mtodos ms usuales de sntesis en el laboratorio son:
1. Deshidratacin de alcoholes: Los teres alifticos simtricos pueden obtenerse por
deshidratacin intermolecular controlada.
2 CH3CH2OH
H2SO4
140 C
CH3CH2OCH2CH3
223
Anlisis Qumico
Na
CH3CH2Br
CH3CH2OCH2CH3
NaBr
Ag2O
CH3CH2OCH2CH3
+2
AgI
CHOCHO
glioxal
CH3HCHO CH3CH2CHO
acetaldehdo
propionaldehdo
CHOCH2CHO
malonaldehdo
CH3CH2CH2CHO
butiraldehdo
CHOCH2CH2CHO
succinaldehdo
CH2
CHCHO
CH2OHCHOHCHO
acrolena
gliceraldehdo
CHO
CH CHCHO
benzaldehdo
cinamaldehdo
Anlisis Qumico
CH3COCOCH3
CH3COCH3
acetona
CH3COCH2COCH3
COCO
acetilacetona
bifenilo
biacetilo
PROPIEDADES FSICAS
A causa del efecto mesmero M del oxgeno, el enlace C=O se encuentra considerablemente
polarizado, lo que se traduce en atracciones intermoleculares, por lo que sus puntos de fusin y
de ebullicin son ms elevados que los correspondientes hidrocarburos, pero sin llegar al valor
de los alcoholes, al carecer de enlaces por puente de hidrgeno.
C O
C O
As son lquidos (excepto el metanal que es un gas) cuyos primeros miembros de la serie son
solubles en agua, voltiles y de olor agradable por lo que se usan como disolventes en lacas,
pinturas y perfumera.
En el IR las vibraciones C-H de aldehdos y del enlace C=O, estn bien definidas y son fciles de
diagnosticar. En el U.V., tambin poseen una absorcin caracterstica y muy intensa en sistemas
conjugados. Tambin el protn aldehdico es fcil de detectar en RMN.
REACTIVIDAD QUMICA
En su mayor parte los aldehdos y cetonas sufren las mismas reacciones tpicas de adicin
nucleoflica, al estar el enlace polarizado, pero los aldehdos son ms reactivos.
La adicin nucleoflica puede darse de tres formas diferentes:
a) Ataque directo:
Nu
Nu
C O
C O
c) Ataque al H-:
C C O
Nu
Nu
H C C O
C C
C O
C O
+NuH
En medio cido los oxianiones formados se protonan. Y en las reacciones catalizadas por cidos,
es probable que el primer paso sea la protonacin del O, para dar un carbocatin que reacciona
225
Anlisis Qumico
con el nuclefilo; el producto formado as, puede ser estable, o perder una molcula de agua (en
funcin de las estabilidades relativas de los compuestos de adicin y de eliminacin):
C O H
C OH
H Nu
H Nu
C OH
Nu
H2O
Anlisis Qumico
OR
OH
OH
OR - H2O
ROH
OR
ROH
OH
H2O
C
H
HCN
C O
RMgX
( C O )n
Cl
NH2
RNH2
- H2O
Ox
H
C
Red
OH
CH3OH
Br2
H
Cl
C O
Br
227
Cl
C
HCl
PCl5
C NR
NHR
C O
H
OH
C
OH
O
OH
SO 3Na
NH3
C
R
NaHSO 3
OH
C
OH
CN
OCH3
NaOH
H
C O
Anlisis Qumico
SNTESIS
Existe una gran cantidad de mtodos usuales en el laboratorio para obtener compuestos
carbonlicos:
1. Oxidacin de alcoholes: La oxidacin de alcoholes primarios conduce a aldehdos, y
la de alcoholes secundarios a cetonas. En el caso de aldehdos es necesario separarlos
de la mezcla de reacin para que no evolucionen a cido carboxlico. En el mbito
industrial, se usa la hidrogenacin cataltica en presencia de cobre o nquel a elevada
temperatura.
Ni
CH3COCH3
300 C
2. Hidratacin de alquinos: Los alquinos adicionan agua en presencia de . sulfrico
acuoso y sulfato de mercurio (II) como catalizador, para dar un enol inestable que
evoluciona al compuesto carbonlico.
H2SO4
CH2 CHCH3
CH3COCH3
HgSO4
CH3CHOHCH3
C C
CH3
O3
2 CH3COCH3
CH3
CH3
4. Ruptura oxidativa de 1,2-dioles: Con tetraacetato de plomo (TAP) o cido
perclrico.
CH3
CH3
CH CH
TAP
CH3 OH
CH3
OH
2 CH3COCH3
MnO
CH3COCH3
300 C
7. Reduccin de cloruros de cido: Mediante la reaccin de Rosenmund, con
catalizador de Pd envenenado con azufre para evitar el pase a alcohol.
2 CH3COOH
R C
O
Cl
H2
Pd
R C
HCl
CH3MgCl
CH3C NMgCl
CH3
228
H2O
+
H
CH3COCH3
Anlisis Qumico
CH3
CHCl2
H2O
CHO + 2HCl
AlCl3
CH3COCl
COCH3
CH3COOH
c. frmico
c. actico
CH CCOOH
c. butrico
c. propinico
COOH
CH3CH CHCOOH
c. crotnico
c. propilico
HOOCCH2COOH
c. malnico
H
C
CH3(CH2)2COOH
CH3CH2COOH
c. benzico
HOOC(CH2)2COOH
c. succnico
HOOC
c. malico
c. acrlico
HOOC
COOH
c. oxlico
HOOC(CH2)3COOH
COOH
HOOC
c. fumrico
229
CHCOOH
c. glutrico
COOH
C
COOH
CH2
COOH
c. ftlico
Anlisis Qumico
PROPIEDADES FSICAS
Los cidos carboxlicos se encuentran asociados mediante enlaces de hidrgeno an ms fuertes
que en el caso de los alcoholes y fenoles, por lo que se encuentran normalmente dimerizados lo
que motiva que sus puntos de fusin y ebullicin sean muy superiores a los de los alcoholes de
igual nmero de tomos de carbono. Hasta C9 son lquidos siendo el resto slidos a temperatura
ambiente.
Los lquidos presentan fuerte olor, son relativamente voltiles y solubles en agua en cualquier
proporcin.
Los slidos lo son de aspecto grasiento, aumentando el punto de fusin con el nmero de tomos
de carbono y sucediendo, que los de nmero tomos de carbono par tienen un punto de fusin
ms alto que el de su vecino superior.
El grupo carboxilo se observa fcilmente en el IR por su fuerte absorcin debida a la vibracin
de tensin del enlace C=O y del O-H. El protn del cido carboxlico, por otro lado, absorbe en
RMN a valores muy concretos y en una estrecha franja.
REACTIVIDAD QUMICA
Las reacciones del un cido carboxlico se pueden intentar sistematizar en cinco grupos
principales:
1. Ruptura del enlace O-H: La mayora de los cidos carboxlicos son cidos dbiles y
solo estn ligeramente disociados en disolucin acuosa con la excepcin del c.
tricloroactico (de pKa = 0,7) y el c. trifluoroactico uno de los cidos ms fuertes
conocidos. Por tanto pueden reaccionar con bases fuertes, metales activos, xidos y
carbonatos para formar sus respectivas sales. Un caso particular es el caso del
amoniaco que genera sales de amonio, cuya deshidratacin posterior conduce a
amidas y a nitrilos de forma sucesiva.
2. Sustitucin nuclefila sobre el carbono carbonlico: Son las reacciones de
sustitucin de OH.
a) Esterificacin: En presencia de cidos minerales, los cidos reaccionan con los
alcoholes para formar steres liberando agua. Es una reaccin en equilibrio que se
ve favorecido por la eliminacin de uno de los productos y el uso en exceso de los
reactivos. Los alcoholes terciarios, por impedimento estrico, reaccionan muy
lentamente.
b) Formacin de cloruros de cido: Los cidos carboxlicos se convierten en sus
respectivos cloruros de cido por tratamiento en ter con PCl3, PCl5 o cloruro de
tionilo (SOCl2).
3. Reduccin del grupo carbonilo: Los cidos carboxlicos son muy difciles de reducir
por hidrogenacin cataltica, pero se reducen con facilidad a alcoholes primarios
mediante el uso del hidruro de litio y aluminio.
4. Descarboxilacin: Existen varios mtodos para eliminar CO2 de los cidos
carboxlicos.
a) Descarboxilacin trmica: Con algunos, basta con calentarlos (los que poseen un
grupo que atrae fuertemente los electrones), otros necesitan usar sales como el
carbonato sdico adems de la calefaccin.
b) Reaccin de Hunsdiecker: En presencia de bromo o de cloro las sales de plata de
muchos cidos carboxlicos se descarboxilan con suave calefaccin.
c) Electrlisis de kolb: Cuando se electroliza una disolucin acuosa de un
carboxilato sdico o potsico, se produce una descarboxilacin con produccin de
dos radicales que se dimerizan con desprendimiento de hidrgeno.
230
Anlisis Qumico
KMnO4
CH3COOH
2. Oxidacin de aldehdos: De forma anloga a los alcoholes (no olvidar que los
aldehdos se pueden considerar como intermedios de la oxidacin de alcoholes a
cidos).
KMnO4
CH3COOH
CH3CHO
3. Ozonlisis oxidativa de alquenos: Se utiliza ms bien con fines diagnsticos.
1) O3
2 CH3COOH
CH3CH CHCH3
2) H2O/Ox
CO2
CH3
C OMgCl
H2O
CH3COOH
5. Saponificacin de grasas: Las grasas son steres de los cidos grasos con glicerina,
cuyo tratamiento con alclis conduce a la glicerina (CH2OHCHOHCH2OH) y a los
jabones, que son sales de cidos carboxlicos.
6. Oxidacin de alcanos de cadena larga: Los alcanos de cadena larga, mediante el
oxgeno del aire y utilizando como catalizador estereato de manganeso, se oxidan y
se obtienen mezclas de cidos carboxlicos superiores.
7. Oxidacin de hidrocarburos aromticos: Los hidrocarburos aromticos con
cadenas laterales, por oxidacin rinden cidos benecenocarboxlicos.
CH3
KMnO 4
CH2CH3
COOH
COOH
231
Anlisis Qumico
H2O
CH3COCl
CH3COOH
CH3CONH2
232
Anlisis Qumico
233
Anlisis Qumico
El carcter dador de electrones del nitrgeno, hace que su reactividad sea menor que los cidos
en general y que los derivados de los mimos. No obstante dan hidrlisis en caliente y con
catalizador bsico o cido, y se reducen con facilidad para dar aminas.
Las amidas no sustituidas dan una reaccin caracterstica, cuando reaccionan con cido nitroso,
ya liberan el cido correspondiente con desprendimiento de nitrgeno.
SNTESIS
Para la sntesis en laboratorio, salvo en el caso de la esterificacin, se suele emplear la
interconvertibilidad de los derivados de cido segn el siguiente esquema:
NH3
RCONH2
RCOOR'
R'OH
H2O
H2O
NH3
R'OH
RCOOH
- H2O
R'OH H O
2
NH3
H2O
PCl5
(RCO)2O
RCOCl
RCOONa
177.
AMINAS.
Las aminas que son el tipo ms importante de compuestos con enlace C-N, pueden
considerarse como alquil y/o aril derivados del amoniaco. Conforme al nmero de sustituyentes,
pueden ser aminas primarias, secundarias, terciarias e incluso sales de amonio cuaternario.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
En el sistema IUPAC, las aminas alifticas se pueden nombrar bien como alquilaminas o como
aminoalcanos. Como alquilaminas, se nombran como la amina cuyo radical es el ms complejo,
nombrando los otros como substituyentes sobre el nitrgeno, por lo que se les antepone la N,
indicando la posicin del sustituyente. Cuando existe ms de una se nombran por orden
alfabtico. En el caso de substiyentes iguales, se ponen los prefijos multiplicadores
correspondientes. As podemos decir N-etil-N-metil-propilamina.
La denominacin como aminoalcanos se suele utilizar en el caso de que exista ms de un grupo
amino. As, hablamos de 1,3,5-pentanotriamina. En aquellos casos en que existen varios grupos
amina, la forma de nombrarlos va a depender de si estn formando o no parte de la cadena
principal. Si forman parte de la misma se emplea el vocablo aza-, para designar que un
nitrgeno se sustituye por un metileno, indicando mediante localizador su posicin. En el caso de
no estar en la cadena principal se utilizan prefijos tales como amino-, aminometil-, metilamino
(del ms lejano al ms cercano), etc. As, podemos hablar de 2,5,7,10-tetrazaundecano. Estos
ltimos criterios son aplicables cuando el grupo amina no es el principal.
234
Anlisis Qumico
O
anilina
o-toluidina
m-anisidina
3,4-xilidina
PROPIEDADES FSICAS
Las aminas primarias y secundarias pueden formar enlaces de hidrgeno intermoleculares
(aunque menos fuerte que los alcoholes), por lo que son menos voltiles que los hidrocarburos de
similar peso molecular, mientras que las aminas terciarias no lo son. Forman con facilidad
puentes de hidrgeno con el agua, por lo que su solubilidad en esta es mayor que en el caso de
los alcoholes. Las de peso molecular no muy elevado son lquidos.
Poseen olores desagradables (los olores de descomposicin son debidos a las aminas) lo que
justifica algunos de sus nombres vulgares antes citados.
La absorcin de tensin en el IR para el enlace NH, es muy similar al-OH, pero con un pico
ms agudo que en el caso de los alcoholes.
REACTIVIDAD QUMICA
Las aminas primarias son las ms reactivas, aunque algunas reacciones que son comunes a todas
ellas. Entre las principales estn:
1. Formacin de sales: Todas las aminas son bases dbiles que forman con los cidos
fuertes sales cristalinas de amonio. No obstante, las aminas primarias y secundarias,
tambin frente a bases muy fuertes se comportan como cidos dbiles formando sales
metlicas con los metales alcalinos.
2. Alquilacin: Todas las aminas se combinan con los haloalcanos para formar sales de
amonio.
3. Acilacin: Las aminas primarias y secundarias actan como nuclefilos y reaccionan
con los derivados de los cidos carboxlicos para dar amidas.
4. Halogenacin: En presencia de bases, las aminas primarias y secundarias reaccionan
con el hipoclorito o el cloro para dar N-cloroaminas (que se utilizan como agentes
oxidantes).
5. Reaccin con cido nitroso: Las reacciones son diferentes segn el tipo de amina.
a) Aminas secundarias: Forman nitrosoaminas que generalmente se separan comno
slidos o lquidos de color amarillo.
b) Aminas terciarias: Se disuelven para dar productos complicados.
c) Aminas primarias: Producen compuestos intermedios inestables que desprenden
nitrgeno y forman un alcohol. Sin embargo en el caso de la anilina son estables
durante algn tiempo y se pueden cristalizar con un anin adecuado (Cl-, HSO4-, o
BF4-). Cuando la anilina se trata con nitrito sdico en presencia de cido
clorhdrico o sulfrico, se forma la sal de bencenodiazonio (reaccin de
diazotacin) que dan importantes reacciones tanto de desplazamiento como de
diazoacoplamiento.
235
Anlisis Qumico
6. Oxidacin: Tanto las alquil como las aril aminas se oxidan a nitrocompuestos con
buen rendimiento cuando se tratan con percidos orgnicos calientes o con perxido
de hidrgeno. Con este tratamiento las aminas terciarias dan N-xidos muy inestables
y explosivos. En el caso de las aminas aromticas y en funcin del oxidante, dan
productos dispares, as la anilina con bixido de manganeso se dimerizan por
deshidratacin intermolecular y con trixido de cromo forma quinonas.
7. Eliminacin de los hidrxidos de amonio cuaternario: Se forman por tratamiento
del yoduro con xido de plata y se descomponen con el calor para formar alquenos.
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
-
RNH Na
+ RNH3 X
Na
HX
H2O 2
RNH2
NaClO
RNO2
R'COCl
RNHCOR'
NaClO
RNHCl
RNH2R' X
RNCl2
Cl
OH
CN
H2O
Cu2Cl2
Cu2(CN)2
-
H2PO2
Na2SO 3
BF4
N Cl
C6H5OH
NaNO 3 HCl
OH
NHNH2
OH
NH2
SNTESIS
Los procesos ms utilizados para la sntesis de aminas son:
1. Sustitucin nuclefila de haloalcanos: Tanto con amoniaco como con aminas.
CH3CH2Cl
NH2Na
CH3CH2NH2
NaCl
2. Reduccin de amidas:
CH3CONH2
LiAlH4
CH3CH2NH2
3. Reduccin de nitrilos:
CH3C N
LiAlH4
CH3CH2NH2
Zn
HCl
CH3CH2NH2
236
Anlisis Qumico
237
Anlisis Qumico
No obstante, y cuando no ocurre esto, suele predominar una funcin. As en los azcares que
son polihidroxialdehdos, la reactividad principal la da la funcin aldehdo y no la funcin
hidroxilo.
Otro problema que surge es el nombrar estos compuestos polifuncionales. La IUPAC
establece que se deben nombrar, segn su grupo principal, nombrando el resto como
sustituyentes, acompaados cuando es necesario por su nmero localizador correspondiente, y
siempre teniendo en cuenta que el nmero del grupo principal debe ser el ms bajo posible.
El orden de preferencia para la eleccin del grupo principal es la siguiente:
1. Cationes.
2. cidos, en el siguiente orden: cidos carboxlicos, percidos carboxlicos, tiocidos,
selenocidos, cidos sulfnicos, sulfnicos, sulfnicos, etc.
3. Derivados de los cidos en el siguiente orden: anhdridos, steres, haluros de acilo,
amidas, nidrazidas, imidas, amidinas, etc.
4. Nitrilos e isocianuros.
5. Aldehdos, tioaldehdos, selenoaldehdos, derivados de los aldehdos y en este orden.
6. Cetonas, tiocetonas, selenocetonas, derivados de las cetonas.
7. Alcoholes, fenoles, tioalcoholes, selenoalcoholes, steres de alcoholes con oxocidos
inorgnicos, tiofenoles, selenofenoles, steres de fenoles con oxocidos inorgnicos,
en este orden.
8. Hidroperxidos.
9. Aminas, iminas, hidrazinas, etc.
10. teres, tioteres, selenoteres.
11. Perxidos.
12. Los hidrocarburos segn lo visto.
180. BIOQUMICA.
Se denomina Bioqumica aquella parte de la Ciencia (antiguamente de la Qumica) que
estudia las molculas de la qumica del carbono con significacin biolgica. Actualmente se
considera como una Ciencia independiente de la Biologa y de la Qumica (aunque
interrelacionadas con ellas) y se suele denominar como Biologa Molecular.
Parece claro, por tanto, que desde nuestro punto de vista, de forma independiente a su mayor
o menor significacin biolgica, las biomolculas no dejan de ser molculas qumicas,
susceptibles de caracterizacin y cuantificacin, y, por tanto, objeto de anlisis.
181.
LOS BIOELEMENTOS
Si se hace un anlisis qumico de cada uno de los diferentes tipos de seres vivos, se encuentra
que la materia viva est constituida por unos setenta elementos. Estos elementos que se
encuentran en la materia viva se llaman bioelementos o elementos biognicos. Los bioelementos
se pueden clasificar en dos grupos: los bioelementos primarios y los bioelementos secundarios.
o Los bioelementos primarios. Se llaman primarios porque son indispensables para la
formacin de las biomolculas orgnicas (glcidos, lpidos, protenas y cidos nucleicos),
que son las molculas que constituyen todos los seres vivos. Por esto, las biomolculas
orgnicas tambin se las denomina principios inmediatos a la vida. Son un grupo de seis
elementos que constituyen el 96,2% del total de la materia viva. Son O, C, H, N, P y el S.
o Los bioelementos secundarios. Son todos los bioelementos restantes. En este grupo se
pueden distinguir dos tipos: los indispensables, que son los que no pueden faltar porque son
imprescindibles para la vida de la clula, y los variables, que son los que s pueden faltar en
238
Anlisis Qumico
algunos organismos. Son indispensables el Ca, Na, K, Mg, Cl, Fe, Si, Cu, Mn, B, F, I. . Son
variables el Br, Zn, V, Pb.
Otra clasificacin de los bioelementos es la basada en su abundancia. Los que se encuentran en
proporciones inferiores al 0, 1% se denominan oligoelementos, y el resto bioelementos plsticos.
LOS BIOELEMENTOS PRIMARIOS
Si se compara la composicin atmica de la biosfera, con la composicin de la atmsfera, de la
hidrosfera y de la litosfera, se pueden deducir las siguientes conclusiones:
o Los altos porcentajes de H y O se deben a que la materia viva est constituida por agua en un
porcentaje que vara de un 65% (organismos terrestres) a un 90% (organismos acuticos).
Ello a la vez se debe a que todas las reacciones qumicas que se realizan en los seres vivos se
desarrollan en el medio acuoso. No es posible la materia viva sin agua. Todo esto se
relaciona con que la vida se origin en el medio acutico.
o Los porcentajes del resto de los bioelementos primarios (C, N, S y P) de la biosfera son muy
diferentes de los encontrados en la atmsfera, hidrosfera o litosfera, por lo que se puede
deducir que la materia viva se ha formado a partir de (C, H, O, N, P y S) que gracias a sus
propiedades son capaces de constituirla.
LOS BIOELEMENTOS SECUNDARIOS
Se pueden distinguir entre los que son abundantes y los que suelen ser oligoelementos. Los ms
abundantes son el Na, K, Mg y Ca.
Entre los oligoelementos cabe citar el Fe, Zn, Cu, Co, Mn, Li, Si, I y F.
Estos elementos, aunque en cantidades muy pequeas no dejan de ser imprescindibles para el
buen funcionamiento de algunos seres vivos, y en algunos casos para el funcionamiento mismo
de la vida.
182. LOS PRINCIPIOS INMEDIATOS O BIOMOLCULAS.
Si se efecta un anlisis fsico de la materia viva, de forma que se puede separar cada una de
las sustancias que la componen sin que estas se alteren, se llega a los llamados principios
inmediatos o biomolculas. Los principios inmediatos pueden ser simples o compuestos. Son
simples cuando las molculas estn formadas por tomos del mismo tipo, como es el caso del O2.
Son compuestos cuando hay tomos de diferentes elementos, como ocurre en el H2O. Los
principios inmediatos compuestos pueden ser inorgnicos, como el agua y las sales minerales, y
orgnicos, es decir, constituidos bsicamente por polmeros de carbono e hidrgeno, nitrgeno y
oxgeno.
Los monmeros pertenecen a una de las cuatro grandes familias de molculas orgnicas
pequeas:
1.
Glcidos o carbohidratos
2.
Lpidos
3.
Aminocidos
4.
cidos nuclicos o Nucletidos
Los principios inmediatos pueden tener diferentes funciones: funcin estructural, funcin
energtica, funcin de reserva energtica, y funcin biocatalizadora.
183. LOS GLCIDOS.
Los glcidos son biomolculas formadas bsicamente por carbono, hidrgeno y oxgeno. Se
les suele llamar hidratos de carbono o carbohidratos. Este nombre es en realidad poco apropiado,
ya que se trata de tomos de carbono unidos a grupos alcohlicos (-OH), llamados tambin
radicales hidroxilo, y a radicales hidrgeno (-H). En todos los glcidos siempre hay un grupo
carbonilo, es decir, un carbono unido a un oxgeno mediante un doble enlace. El grupo carbonilo
239
Anlisis Qumico
puede ser un grupo aldehdo (-CHO) o un grupo cetnico (-CO-). As pues, los glcidos pueden
definirse como polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas, y sus derivados.
CLASIFICACIN DE LOS GLCIDOS
Los glcidos se clasifican segn el nmero de tomos de carbono que contengan. Se
distinguen los siguientes tipos:
Monosacridos, de 3 a 8 tomos de carbono. A su vez, pueden ser, triosas, tetrosas,
pentosas, hexosas (estas dos ltimas las ms importantes), heptosas y octosas. Estos
monosacridos se pueden a su vez clasificar en funcin del tamao del heterociclo que
formen, con anillos de 5 miembros (similares al furano) que se denominan furanosas, o
con anillo de 6 miembros (similares al pirano) que se denominan piranosas. Tambin se
pueden clasificar en funcin de la apertura del hidrxiter cclico, cuya apertura en medio
cido da compuestos carbonlicos que puede ser un aldehdo, en cuyo caso el
monosacrido es una aldosa, o una cetona, en cuyo caso podemos hablar de cetosas. As
podemos decir que la fructosa es una cetohexopiranosa, mientras que la ribosa es una
aldopentofuranosa.
Oligosacridos, de 2 a 10 monosacridos. Los ms importantes son los disacridos
(unin de 2 monosacridos).
Polisacridos, de ms de 10 monosacridos.
FUNCIONES GENERALES DE LOS GLCIDOS.
Los glcidos son uno de los cuatro principios inmediatos orgnicos propios de los seres vivos.
Su proporcin en las plantas es mucho mayor que en los animales. En las plantas constituyen con
mucho el principal componente orgnico. Se forman directamente en la fotosntesis. En los seres
vivos realizan dos funciones principales:
Por lo que respecta a la funcin energtica, el glcido ms importante es la glucosa, ya que es el
monosacrido ms abundante en el medio interno.
En lo que concierne a la funcin estructural, se ha de destacar, la importancia del enlace . Entre
los glcidos con funcin estructural podemos citar: la celulosa en los vegetales, la quitina en los
artrpodos, la ribosa y desoxirribosa en los cidos nucleicos de todos los seres vivos, y los
peptidoglucanos en las bacterias.
Otras funciones especficas de determinados glcidos son la de antibitico, la de vitamina, la
anticoagulante, la hormonal, la enzimtica, y la inmunolgica.
184. LOS LPIDOS.
Los lpidos son principios inmediatos orgnicos compuestos bsicamente por carbono e
hidrgeno y generalmente tambin oxgeno, pero en porcentajes mucho ms bajos. Adems
algunos lpidos contienen fsforo, nitrgeno y azufre. Forman un grupo de sustancias muy
heterogneas que tienen solamente dos caractersticas en comn:
Son solubles en agua y en otros disolventes polares.
Son solubles en disolventes orgnicos, es decir, no polares, como el octano, el ter, el
cloroformo, el benceno, etc.
Aunque qumicamente, la mayora de los lpidos son steres de cidos carboxlicos de cadena
larga, el grupo incluye otros compuestos de composicin muy variada que slo comparten la
caracterstica de la baja polaridad.
CLASIFICACIN DE LOS LPIDOS
Los lpidos se clasifican en dos grupos: lpidos con cidos grasos o saponificables, que incluye
los lpidos simples (grasas, aceites y ceras) y los lpidos compuestos (fosfolpidos, esfingolpidos
240
Anlisis Qumico
y glicolpidos) y lpidos sin cidos grasos o insaponificables, como los esteroles, los
carotenoides, las vitaminas liposolubles y las prostaglandinas.
FUNCIONES DE LOS LPIDOS
Los lpidos desempean cuatro tipos de funciones:
Funcin de reserva. Los lpidos son la principal reserva energtica del organismo. Un
gramo de grasa produce 9,4 kilocaloras en las reacciones metablicas de oxidacin,
mientras que los glcidos slo producen 4,1 kilocaloras/gramo.
Funcin estructural. En la clula, los lpidos forman las bicapas lipdicas de las
membranas citoplasmticas y de las membranas de los orgnulos celulares. En los
rganos, recubren estructuras y les dan consistencia.
Funcin biocatalizadora. Los biocatalizadores son sustancias que posibilitan o
favorecen las reacciones qumicas que se producen en los seres vivos.
Funcin transportadora. El transporte de los lpidos desde el intestino hasta su lugar de
utilizacin o hasta el tejido adiposo, donde se almacenan, se realiza mediante la emulsin
de los lpidos gracias a los cidos biliares.
185. PROTENAS.
Las protenas son principios inmediatos orgnicos, compuestos bsicamente por carbono,
hidrgeno, oxgeno y nitrgeno. Adems, suelen contener tambin azufre y, algunos tipos de
protenas, fsforo, hierro, cobre, magnesio, yodo, etc.
Las protenas son polmeros de unas pequeas molculas que reciben el nombre de
aminocidos, y que estn unidos mediante enlaces peptdicos. La unin de un bajo nmero de
aminocidos da lugar a un pptido.
Cuando el nmero de aminocidos que forman la molcula del pptido no es mayor de 10, se
denomina oligopptido, y si es superior a 10, recibe el nombre de polipptido. Slo cuando un
polipptido se halla constituido por ms de 50 molculas de aminocidos o si el valor de su peso
molecular excede de 5.000, se habla de protenas.
CLASIFICACIN DE LAS PROTENAS
Si la protena est constituida exclusivamente por aminocidos, se denomina holoprotena.
Cuando, adems de aminocidos, presenta algn otro tipo de molcula, recibe el nombre de
heteroprotena.
Atendiendo a su estructura terciaria, las holoprotenas pueden clasificarse en dos grupos:
filamentosas y globulares.
1. Protenas filamentosas. Son insolubles en agua y aparecen principalmente en
animales. Pertenecen a este grupo los colgenos, las queratinas, las elastinas y las
fibronas.
2. Protenas globulares. Generalmente son solubles en agua o en disoluciones polares.
Pertenecen a este grupo las protamidas, las histonas, las prolaminas, las gluteninas,
las albminas y las globulinas.
Las heteroprotenas son molculas formadas por la unin de un grupo proteico con otro no
proteico, denominado grupo prosttico. Segn su grupo prosttico, las heteroprotenas se
clasifican en: cromoprotenas, glucoprotenas, lipoprotenas, fosfoprotenas y nucleoprotenas.
1. Cromoprotenas. Las cromoprotenas poseen como grupo prosttico una sustancia
coloreada, por lo que reciben tambin el nombre de pigmentos. Segn la naturaleza
del grupo prosttico, se dividen en: pigmentos porfirnicos y pigmentos no
porfirnicos.
241
Anlisis Qumico
CLASIFICACIN
El DNA es un polidesoxinucletido y una de las molculas biolgicas ms grande, pues algunas
contienen del orden de 108 nucletidos. Como base contiene adenina, timina, citosina y guanina,
que codifican la informacin gentica. La composicin en bases es tan regular que se ha
utilizado como criterio de identificacin de algunos microorganismos.
En cuanto al RNA es un polirribonucletido que utiliza las bases, adenina, guanina, uracilo y
citosina. No slo se encuentra en el ncleo sino tambin en el citoplasma celular, y se considera
que existen tres tipos principales:
tRNA, o RNA de transferencia que funciona como un adaptador en la sntesis de
cadenas polipeptdicas. Se estima que existe al menos uno para cada protena.
rRNA, o RNA ribosomal que se encuentra presente en los ribosomas.
mRNA, o RNA mensajero responsable de transportar una secuencia de DNA, para
ser traducida en el citoplasma por una o ms cadena polipeptdica.
242
Anlisis Qumico
FUNCIN
La principal funcin es la transmisin de la informacin gentica.
La informacin en las clulas reside en el genoma, que est formado por DNA menos en el caso
de algunos virus que es RNA.
El DNA es donde se almacena la informacin.
El fllujo de informacin: es siempre unidireccional, salvo en algunos virus (retrovirus).
DNA
m RNA
transcripcin
replicacin
protenas
traduccin
187. VITAMINAS.
An no siendo principios inmediatos, las vitaminas son el quinto tipo de sustancias de
significacin biolgica objeto de anlisis.
Las vitaminas etimolgicamente son las aminas de la vida. Sustancias orgnicas
indispensable en mnimas cantidades para el crecimiento y buen funcionamiento del organismo
que por si mismo no puede sintetizar.
Las cantidades diarias de cada una de las vitaminas estn entre algunos microgramos y
algunos miligramos y solo desempean funciones catalticas dirigiendo el metabolismo y
haciendo posible el catabolismo y el anabolismo de los principales elementos nutritivos.
En caso de carencia, se producen trastornos que dan lugar a sntomas caractersticos.
Se dividen en:
- Liposolubles: A, D, E y K.
- Hidrosolubles: B, PP y C.
Contrariamente a las otras sustancias activas (enzimas y hormonas) se absorben con facilidad
y su exceso se excreta en la orina salvo las liposolubles que pueden permanecer en el organismo
creando toxicidad.
Son compuestos qumicos muy diferentes entre s. Se miden en unidades internacionales
(U.I.). 1 U.I. = 0,5 mg.
Los organismos sanitarios establecen la denominada C.D.R. = cantidad diaria recomendada
para evitar disfunciones en el organismo.Las principales vitaminas:
243
Anlisis Qumico
C.D.R.
Fuentes principales
Sintomatologa por ausencia
Xerosis, descamacin de la piel,
Aceite de higado de pescado,
Antixeroftlmica 1.400 U.I.
manchas de Bitot.
higado y mantequilla
Beriberi, debilidad, calambres,
Grmen de trigo, cscara de
Tiamina
1,5 mg
taquicardia, cardiomegalia,
arroz, levadura de cerveza,
insuficiencia cardiaca congestiva
riones e hgado
Estomatitis angular, atrofia lingual,
Levadura de cerveza, carne,
Rivoflavina
2 mg
dermatosis excotral o vulvar
cereales y leche
cido
Fatiga, trastornos del sueo,
Hgado, rionez, yema de
10 mg
pantotnico
incoordinacin motora, nuseas
huevo y leche
Seborrea nasolabial, glositis,
Hgado, pescado, leche y
Piridoxina
2 mg
neuropata perifrica, convulsiones,
levadura de cerveza
anemia
Palidez, estomatitis, glositis diarrea,
Espinacas, verduras, hgado,
cido flico
400 g
anemia
levadura de cerveza
Palidez, itcericia, anorexia, diarrea,
Cianocobalamina
Hgado, carne, pescado y leche
3 g
parestesias, ataxia
Escorbuto (petequias, equimosis,
Fruta fresca, verduras, carne y
cido ascrbico
45 mg
hemorragias)
leche
Raquitismo y retraso del crecimiento
Aceite de pescado, irradiacin
Calciferol
400 U.I.
en los nios, osteomalacia en los
solar
adultos
Aceite de grmen de trigo y
Tocoferol
12 U.I.
Anemia
vegetales
Antihemorrgica
1 mg
Hemorragias
Col y espinacas
Pelagra, atrofa lingual, diarrea,
Carne, cereales, levadura y
Nicotinamida
15 mg
demencia, dermatitis
leche
244
Anlisis Qumico
MATRIZ
Aislamiento
y purificacin
COMPUESTO PURO
Determinacin del
peso molecular
Anlisis
cualitativo y
cuantitativo
PESO MOLECULAR
Propiedades
fsicas
Reactividad
qumica
FRMULA EMPRICA
Mtodos
instrumentales
FRMULA MOLECULAR
Anlisis Cuantitativo
ESTRUCTURA MOLECULAR
245
Anlisis Qumico
AISLAMIENTO Y PURIFICACIN.
Un compuesto no se puede estudiar (ni utilizar) de forma apropiada si no es puro. Como la
pureza no suele ser algo espontneo en la naturaleza, debemos separar los componentes de las
mezclas complejas, o eliminar las impurezas de un componente determinado mediante tcnicas
adecuadas.
Las tcnicas ms usuales de aislamiento y de purificacin son:
1. Destilacin.
2. Cristalizacin:
a) Precipitacin.
b) Fusin.
c) Sublimacin.
d) Recristalizacin.
3. Extraccin.
4. Cromatografa:
a) Columna.
b) Papel.
c) Capa fina.
d) Cromatografas instrumentales preparativas.
5. Otras tcnicas:
a) Adsorcin
b) smosis.
c) Dilisis.
ANLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO
Es el que responde a la cuestin de qu elementos se encuentran presentes en un compuesto
qumico, y debe ser previo al anlisis elemental cuantitativo.
ANLISIS ELEMENTAL CUANTITATIVO
Es imprescindible para la determinacin clsica de la frmula emprica, que nos da la proporcin
en que estn presentes los distintos tipos de tomos en una molcula.
El anlisis elemental cuantitativo responde a la cuestin, en qu proporcin se encuentran cada
tipo de tomo presente en una molcula.
DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR
Existen varias tcnicas utilizables para determinar el peso molecular de un compuesto orgnico.
Las tcnicas son:
1. Crioscopa:
a) Descenso del punto de congelacin.
b) Descenso del punto de fusin.
2. Ebulloscopa: Aumento del punto de ebullicin.
3. Densidad de vapor: Ajustada a la condiciones normales y segn el valor del volumen
molar.
4. Espectrometra de masas: Mtodo instrumental de gran fiabilidad, que si es de alta
resolucin nos da directamente la frmula molecular.
En general, los mtodos clsicos son poco exactos, pero si slo se utilizan para pasar de la
formula emprica a la frmula molecular, su exactitud es ms que suficiente.
La frmula molecular es aquella que nos indica el nmero de cada clase de tomos presentes en
una molcula.
246
Anlisis Qumico
PROPIEDADES FSICAS
Las propiedades fsicas son aquellas que se pueden observar y medir sin que tengan que
producirse cambio estructural alguno y pueden dividirse en propiedades globales, que son
aquellas que slo las dan los agregados moleculares (como el punto de fusin), y propiedades
intrnsecas, que se pueden medir en presencia de otras sustancias por pertenecer a cada molcula
(cono la rotacin especfica).
Entre las ms comunes se encuentran:
1. Punto de fusin.
2. Punto de ebullicin.
3. Rotacin especfica.
4. ndice de refraccin.
5. Solubilidad.
REACTIVIDAD QUMICA
Puesto que la reactividad qumica de un compuesto orgnico va a venir definida por los grupos
funcionales que posee, su estudio se realiza de forma clsica mediante el denominado Anlisis
Orgnico Funcional, aunque se encuentra totalmente desplazado por las tcnicas
instrumentales.
MTODOS INSTRUMENTALES
Los mtodos instrumentales aportan actualmente la informacin ms valiosa para determinar la
estructura molecular de una sustancia orgnica, es decir, en que forman se unen los tomos
presentes en una molcula.
Dentro de los ms usuales podemos hablar:
Mtodo
Espectroscopa
U.V.-V.
Espectroscopia I.R.
Fundamento
Coste
Absorcin
ultravioleta-visible. Bajo
Excitacin electrnica.
Absorcin infrarroja. Excitacin Bajo
vibracional.
Espectroscopia
R.M.N.
Absorcin de radiofrecuencia.
Transicin de espn nuclear en
campos magnticos.
Espectrometra
de Impacto electrnico que produce
masas
fragmentos positivos separables
por campos magnticos.
Cristalogrfia
Dispersin de R-X debido a los
de rayos X
electrones de los tomos.
Dispersin
ptica Variacin de rotacin especfica
rotatoria
con la longitud de onda.
Momento dipolar
Polarizacin permanente de la
molcula.
Alto
Alto
Alto
Moderado
Bajo
Informacin
Presencia de sistemas insaturados.
Concentraciones exactas.
Presencia y contorno de grupos
funcionales. Prueba de Identidad.
Criterio de pureza.
Nmero y contornos de los ncleos,
especialmente de los H. Configuracin.
Conformacin.
Peso molecular. Frmula molecular.
Grupos funcionales. Esqueleto, etc.
Estructura completa y estereoqumica.
Longitudes y ngulos de enlace.
Conformacin. Configuracin absoluta
y relativa de los centros quirales.
Configuracin y conformacin de
molculas pequeas.
ANLISIS CUANTITATIVO
Una vez determinada la estructura molecular, si interesa determinar en qu proporcin se
encuentra el compuesto en la matriz, se debe realizar el anlisis cuantitativo. Este se puede
realizar mediante diferentes tipos de ensayos:
1. Mtodos clsicos:
a) Volumetras.
b) Gravimetras.
2. Mtodos espectroscpicos:
247
Anlisis Qumico
a) U.V.-V.
b) I.R.
3. Mtodos cromatogrficos:
a) Cromatografa de gases.
b) Cromatografa de lquidos.
c) Cromatografa de fluidos supercrticos.
d) Cromatografa de permeacin en gel.
4. Otros mtodos:
a) Electroforticos.
b) Cinticos.
c) Enzimticos.
d) Polarimtricos, etc.
189. CRISTALIZACIN.
En lneas generales, la cristalizacin tiene por objeto obtener un compuesto en la forma de
slido, puro y cristalino a partir de su disolucin, fase fundida (fusin) o vapor (sublimacin).
Generalmente, su principal inters analtico es la obtencin de cristales a partir de su
disolucin, y para ello la condicin requerida es que su solubilidad en un determinado disolvente
vare grandemente con la temperatura.
En el caso de la qumica orgnica, que se opera de forma diferente, se pueden utilizar
mezclas de disolventes y se utiliza generalmente como mtodo de aislamiento de una sustancia a
partir de una mezcla compleja.
En principio se disuelve el producto a recristalizar en la mnima cantidad de un disolvente de
polaridad adecuada a ebullicin, para posteriormente proceder, an a ebullicin, a la adicin de
un segundo disolvente ms apolar. Cuando aparecen puntos de precipitacin, se tapa el matraz de
Erlenmeyer donde se efecta la operacin y se deja enfriar lentamente para posteriormente
separar la fase slida de la fase lquida por filtracin a vaco.
El lavado de los cristales se efecta siempre con el segundo disolvente y en fro.
190. DESTILACIN Y RECTIFICACIN.
La destilacin es la separacin trmica de los componentes de una mezcla lquida por
vaporizacin y posterior condensacin de la fase de vapor.
Un lquido comienza a destilar (hervir y condensar) cuando la presin de sus vapores (que es
funcin de la temperatura) iguala la presin atmosfrica.
Se diferencia en esencia de la evaporacin en que se alcanza siempre el punto de ebullicin
(aunque a veces a ms baja temperatura de lo normal) y lo que interesa es la fase evaporada (que
se vuelve a condensar) y no el residuo.
SISTEMAS DE DESTILACIN
Los sistemas ms empleados en el laboratorio para la destilacin son:
1. A presin normal o simple.
2. A presin reducida.
3. Por arrastre de vapor.
4. Fraccionada o rectificacin.
DESTILACIN SIMPLE
Es el sistema a emplear cuando se desea separar un lquido voltil de otro menos voltil, por
condensacin de los vapores obtenidos por ebullicin, dejando atrs el resto de componentes.
Para que sea efectivo, la diferencia de las temperaturas de ebullicin del componente a separar
del resto debe ser elevada.
248
Anlisis Qumico
Lnea de vaco
249
Anlisis Qumico
RECTIFICACIN
Es el proceso de separacin trmica de lquidos miscibles entre s, cuyos puntos de ebullicin
son relativamente prximos, consiguiendo la separacin de productos puros. Es una destilacin
en la que se intercala una columna de rectificacin, donde el vapor recircula en contracorriente a
travs de una serie de compartimentos, reales o ideales, denominados platos, con el condensado.
Este ntimo contacto, entre el vapor ascendente, y el condensado descendente, en cada uno de los
platos, hacen que lleguen a un equilibrio, del que asciende un vapor ms rico en el componente
ms voltil, y desciende un condensado ms rico en el componente menos voltil. Este proceso,
repetido n veces, conduce a la perfecta separacin de lquidos que difieren poco en sus puntos de
ebullicin.
250
Anlisis Qumico
EXTRACCIN DE LQUIDOS
Se puede utilizar:
1. Embudo de decantacin o de bromo.
2. Extractor continuo para lquidos ms densos que el lquido extractor.
3. Extractor continuo para lquidos menos densos que el lquido extractor.
TCNICAS COMUNES A LA EXTRACCIN
Existen unos mtodos que son muy semejantes a la extraccin, entre los que podemos destacar:
1. Maceracin: Consiste en dejar el material a extraer en simple contacto con el
disolvente a temperatura ambiente.
2. Digestin: las sustancias solubles del material se extraen calentando el disolvente a
elevada temperatura. Cuando la temperatura alcanza la de ebullicin del lquido, y
para evitar su prdida, se recurre a colocar un refrigerante de reflujo (o de bolas).
3. Lixiviacin: El disolvente se hace circular lentamente agotando el material. A nivel
prctico, se comprime el material, se cubre con el disolvente, se deja en reposo el
tiempo suficiente y se escurre el lquido gota a gota.
4. Infusin: el disolvente hirviendo se aade sobre el material a extraer, dejando enfriar
antes de separar el lquido.
251
Anlisis Qumico
192.
ABSORCIN
Es una separacin difusional que consiste en la disolucin de un gas en un lquido, y en algunos
casos, la separacin de gases mezclados por absorcin de uno de ellos en un lquido. La
operacin contraria se denomina desabsorcin o desorcin.
La solubilidad de los gases en lquidos sigue la Ley de Henry, que dice que los gases se
disuelven en mayor o menor grado en los lquidos, dependiendo de la solubilidad del gas en el
lquido absorbente, de la temperatura y la presin.
Para un gas y un lquido absorbente dado, la solubilidad aumenta con la presin y disminuye con
la temperatura.
Se suele llevar a cabo en torres de absorcin o por barboteo en el seno de un lquido.
ADSORCIN
Es un mtodo de separacin de sustancias que se realiza al poner en contacto un fluido con un
slido adsorbente.
Est basado en un fenmeno superficial, mediante el cual algunos componentes de un fluido
quedan retenidos en los poros interiores y la superficie del slido.
El proceso inverso, se denomina desadsorcin, y se lleva a cabo aumentando la temperatura.
Como sustancias adsorbentes se emplean:
1. Carbn activo.
2. Tierras decolorantes.
3. Geles activos.
SMOSIS.
Se denomina smosis al fenmeno consistente en la difusin entre dos disoluciones de distinta
concentracin y realizada a travs de una membrana semipermeable.
Al poder pasar el disolvente, pero no el soluto, existe una difusin del disolvente desde la
disolucin de menor concentracin a la de mayor concentracin, hasta que ambas son isotnica
(igual concentracin), crendose entre ambos lados de la membrana una diferencia de presin
que fue cuantificada por Vant Hoff segn:
V = n R T
Ecuacin similar en todo a la ecuacin de los gases perfectos, donde la presin se ve sustituida
por la presin osmtica.
Aunque se puede utilizar la tcnica de la smosis como tcnica de separacin difusional, lo
normal con fines analticos es utilizarla para la determinacin de la masa molecular media en
nmero, M n de los polmeros (osmometra).
OSMSIS INVERSA
Es el fenmeno inverso a la smosis normal, que se puede utilizar como separacin difusional, al
ejercer sobre la disolucin concentrada una presin superior a la smtica, pasando el disolvente
de la disolucin ms concentrada a la ms diluida.
Esta tcnica es muy utilizada industrialmente para la desalinizacin del agua de mar o para la
concentracin de zumos de frutas.
DILISIS
Es un mtodo de separacin difusional, basado en las propiedades que poseen ciertos
componentes de atravesar ms fcilmente las membranas porosas que otros.
252
Anlisis Qumico
A las sustancias que fcilmente atraviesan las membranas porosas se las denomina cristaloides,
mientras que las sustancias coloides no las atraviesan.
La dilisis tiene por objeto, utilizar dichas propiedades para separar dichos productos, y
actualmente se utiliza para separar azcares, gomas, valorar la urea contenida en la orina,
investigacin de venenos solubles y otras aplicaciones mdicas como la hemodilisis.
193. ANLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO.
Despus del aislamiento y la purificacin de una sustancia, el primer problema a abordar es
el determinar qu elementos estn presentes en el compuesto, para posteriormente obtener sus
cantidades relativas. Puesto que en los compuestos orgnicos adems de C (todos) e H (casi
todos), pueden existir otros elementos comunes, como el O, el N, el S y los haluros, y otros
menos comunes como el P, el As y algunos metales, estos se deben determinar segn diferentes
mtodos.
FUSIN ALCALINA
Este procedimiento implica la fusin de la sustancia orgnica con sodio, mediante el cual el
nitrgeno se convierte en cianuro, el azufre en sulfuro y los halgenos en halogenuros, que
pueden ser ya estudiados segn las tcnicas del anlisis cualitativo inorgnico:
1. Ensayo del azufre:
a) Con acetato de plomo: A una alcuota de la fusin alcalina, acidulada con
cido actico, se le adiciona acetato de plomo. Caso de existir el sulfuro se
obtendr un precipitado negro de sulfuro de plomo.
S 2 + Pb 2 + PbS (negro)
b) Con nitroprusiato sdico: A una alcuota de la fusin alcalina se le aade
disolucin diluida y reciente de nitroprusiato sdico. En presencia de sulfuro
aparece un color violeta que evoluciona con el tiempo.
2. Ensayo del nitrgeno: Tambin denominado ensayo de Lassaigne. A una alcuota
de la disolucin de la fusin alcalina, se le aade un cristal de sulfato ferroso
pudiendo aparecer un precipitado oscuro de hidrxido ferroso o negro de sulfuro
ferroso (si hay sulfuro). Al hervir la disolucin, parte del hierro (II) se oxida a hierro
(III). Al acidular con cido sulfrico, si existe cianuro se formar un precipitado azul
prusia debido al ferrocianuro frrico.
Fe 2 + + 6CN [Fe(CN ) 6 ]
Fe 2 +
Fe 3+
4 Fe 3+ + 3[Fe(CN ) 6 ]
Fe 4 [Fe(CN ) 6 ]3 (azul )
3. Ensayo de los halgenos: El ensayo general de los halgenos se verifica con una
alcuota de la disolucin alcalina acidulada con cido ntrico, que se hierve para
expulsar los posibles cidos sulfhdrico y cianhdrico, para aadir en fro solucin de
nitrato de plata, formndose el halogenuro de plata correspondiente.
Blanco y soluble en amoniaco, implica Cl-.
X + Ag + AgX
253
Anlisis Qumico
TUBO CARIUS
La descomposicin completa de una molcula orgnica puede efectuarse mediante tratamiento
con cido ntrico fumante a elevada presin y temperatura, lo que se consigue llevando a
ebullicin la mezcla de reaccin en un tubo cerrado. El carbono y el hidrgeno son
completamente quemados y as el azufre se transforma en cido sulfrico, el fsforo en cido
fosfrico, el arsnico en cido arsnico y lo haluros en sus respectivos haluros de hidrgeno, que
ya pueden ser investigados como especimenes inorgnicos.
ENSAYOS ESPECIALES
1. Determinacin de C e H: Aunque casi todas las sustancias orgnicas poseen
hidrgeno y todas carbono, a veces para saber si existe alguna sustancia orgnica se
determinan estos compuestos. Aunque antiguamente se recurra a su combustin y
observacin de la llama, no es un mtodo fiable, pues algunos compuestos no dan la
llama adecuada y otros ni arden (cloroformo). La investigacin analtica se logra por
descomposicin trmica en presencia de xido de cromo y/o cromato de plomo. As
el dixido de carbono y las aguas formadas se observan por la condensacin del agua
en el tubo y por la formacin de carbonato de bario al barbotear el gas en agua de
barita.
)2
/
C , H CuO
H 2 O + CO2 Ba
( OH
BaCO3
NH 3
Anlisis Qumico
Br2 (naranja )
Cl 2 (incoloro)
H 2 SO4
Cl 2 / CCl 4
2
X
I 2 ( prpura) Cl
Br2 ( pardo)
Pb2 O2 /
HAc
Ag
X
Br2 , I 2 , Cl
Cl
AgCl
filtracin
persulfato / H 2 SO4
Ag
X + NaNO2 I 2
Br2
Cl
AgCl
255
Anlisis Qumico
Na 2 O + CO2 Na 2 CO3
Na 2 CO3 + PbCrO4 PbCO3 + Na 2 CrO 4
PbCO3 PbO + CO2
Para sustancias que contienen halgenos, se pueden formar halogenuros de cobre que pueden
pasar a los aparatos de absorcin, por lo que se prescribe el utilizar adems una espiral de plata
que retiene los halogenuros de forma estable al calor.
DETERMINACIN DE NITRGENO
Se pueden utilizar dos mtodos diferentes, si bien el primero es el ms usado:
1. todo de Dumas: Es un mtodo de volumetra directa, donde todo el nitrgeno se
transforma en nitrgeno elemental, para medir su volumen. Se utiliza el tren de
combustin, si bien en la parte inicial del tubo est conectado un generador de CO2, y
al final debe estar una espiral de cobre reducido al rojo vivo y conectado a un
nitrmetro o eudimetro, en donde son recogidos los gases de combustin sobre
leja de potasa al 40 %. Debe de efectuarse la correccin en funcin de la presin y la
temperatura.
2. Mtodo de Kjeldahl: Es un mtodo titrimtrico, basado en que muchas sustancias
nitrogenadas orgnicas sometidas a calefaccin con cido sulfrico concentrado y en
presencia de sus sales y catalizadores transforma todo el nitrgeno en forma de sales
amnicas, que tratadas con una base fuerte, se transforma en amoniaco, que se destila
para ser recogido sobre un solucin de cido brico para posteriormente ser valorada
con cido clorhdrico patrn. El problema es que no es aplicable a algunas sustancias
nitrogenadas, como los nitro, nitroso y azoderivados.
DETERMINACIN DE NITRGENO Y AZUFRE
El azufre y los halgenos se determinan fundiendo la muestra con perxido de sodio en una
bomba de Parr, con lo que el carbono y el hidrogeno se oxidan a dixido de carbono y agua, el
azufre se convierte en sulfato de sodio y los halgenos en halogenuros de sodio.
Esta disolucin previamente acidificada puede ser investigada gravimtricamente, el sulfato en
forma de sulfato de bario y los haluros en forma de sales de plata.
DETERMINACIN DE FSFORO Y ARSNICO
Algunos de los elementos menos comunes en la qumica del carbono, se pueden determinar
segn el mtodo del tubo de Carius anteriormente visto. Se somete, en tubo cerrado, a la muestra
a reaccin con cido ntrico concentrado, durante varias horas a temperaturas elevadas (180-300
C), dentro de un manguito de hierro en un horno.
As podemos determinar a partir del fosfato y arseniato formados en medio bsico la
determinacin del fsforo por gravimetra en forma de fosfomolibdato amnico o por
colorimetra, y el arsnico por gravimetra con plata o por titrimetra redox.
Este mtodo es aplicable a otros elementos, incluidos el azufre y los halgenos si cargamos el
tubo de Carius con nitrato de plata.
DETERMINACIN DE OXGENO
El porcentaje de oxgeno de un compuesto orgnico se estima generalmente por diferencia entre
el 100 % y la suma del porcentaje del resto de elementos presentes en la muestra, pero tambin
256
Anlisis Qumico
puede determinarse de forma directa segn el mtodo de Teulen, que consiste en calentar la
sustancia orgnica oxigenada al rojo vivo en corriente de hidrgeno puro y seco, para conducir la
mezcla gaseosa sobre una masa de contacto de nquel, en la que tiene lugar la formacin de agua
a expensas del oxgeno y del hidrgeno, y que se recoge en un aparato de absorcin previamente
tarado, para ser posteriormente pesado.
MICROANLISIS ELEMENTAL ORGNICO
Las investigaciones en el campo de la Fisiologa, la Bioqumica y los productos naturales hacen
que las muestras de sustancias puras obtenidas sean muy escasas, por lo que la tcnica se hizo de
orden micro.
Actualmente, se puede realizar el anlisis rutinario de los elementos C, H y N, con muestras
inferiores a los 5 mg, segn el anlisis de Pregl. Y adems el azufre y todos los halgenos si la
muestra llega a los 10 mg segn el anlisis de Emich.
195. SOLUBILIDAD.
Si bien en el anlisis orgnico no existe al modo de la qumica inorgnica una marcha
analtica, para ir identificando los especmenes de una forma estructurada, si existen varios
caminos, basados en la solubilidad de las sustancias, que permite la separacin de las mezclas de
sustancias de forma gradual en grupos de caractersticas semejantes, para posteriormente llegar
al aislamiento de un compuesto puro y la investigacin de su estructura.
El mtodo ms habitual es la marcha del ter:
MUESTRA
ter
INSOLUBLE
G II
SOLUBLE
HCl 10-20 %
sales bsicas
ACUOSA
ETREA
-
HCO3 10-20 %
NaOH 20 %
bases libres
NaOH
G IV
ETREA
ACUOSA
+
neutros
ETREA
H2SO4
G V, G VI, G VII
G II
257
Anlisis Qumico
3. Grupo III: Insolubles en agua, pero solubles en sosa debido a su carcter cido: RCOOH, Ar-OH, imidas, nitroderivados y compuestos con hidrgenos cidos.
4. Grupo IV: Insolubles en sosa y solubles en cido clorhdrico por su carcter bsico,
como R-NH2, R-NH-NH-R y cetoximas.
5. Grupo V: Solubles en cido sulfrico por su excasa basicidad, como alquenos y
derivados oxigenados y halogenados.
6. Grupo VI: Insolubles en cido sulfrico, por ser inertes, como alcanos, arenos (y los
derivados halogenados de ambos) y teres.
7. Grupo VII: Solubles en sulfrico pero con nitrgeno y azufre como amidas, nitrilos y
sulfonamidas.
196. ANLISIS ORGNICO FUNCIONAL.
Clasificada la sustancia dentro de un grupo de solubilidad, es necesario caracterizar los
grupos funcionales que posee, con el fin de determinar a qu familia de compuestos pertenece.
Entre otras muchas, parece conveniente destacar los siguientes ensayos:
1. Ensayo de acidez: En general se determina midiendo el valor del pH de la disolucin
acuosa. Un ensayo ms seguro consiste en aadir a la disolucin acuosa disolucin
saturada de hidrgenocarbonato sdico o potsico y visualizar el desprendimiento de
dixido de carbono.
2. Ensayo de insaturaciones: Se basan en la desaparicin del color de un reactivo que
se adiciona a la insaturacin.
a) Con bromo: Con agua de bromo en tetracloruro de carbono al 2 %. Se debe
decolorar una o dos gotas de reactivo.
b) Con permanganato potsico: Con permanganato potsico en agua al 2%. Se
debe decolorar sobre 1 ml de reactivo.
3. Ensayo de aromaticidad: Se basan en las reacciones de sustitucin electrfila
aromtica.
a) Con mezcla nitrante: Con mezcla sulfontrica a 60 C y posterior ensayo del
nitroderivado.
b) Acilacin: Con cloroformo y cloruro de aluminio da derivados del
trifenilmetano intensamente coloreados, que van del naranja al prpura en
funcin del tipo de compuestos aromtico.
4. Ensayo de alcoholes: Estn basados en la reactividad del hidrgeno hidroxlico.
a) Ensayo del cloruro de acetilo: Con cloruro de acetilo, un alcohol debe
reaccionar de forma vigorosa, con reaccin exotrmica y desprendimiento de
HCl gaseoso. Al alcalinizar la mezcla debe dar olor a frutas.
b) Ensayo del sodio: Solo aplicable a lquidos. El sodio se disolver en alcohol
con desprendimiento de burbujas lentamente. A veces se obtiene un
precipitado blanco del alcoholato correspondiente.
c) Ensayo del reactivo de Lucas: Es cloruro de zinc en cido clorhdrico y
transforma el alcohol en el derivado clorado correspondiente que se separa
como emulsin. Es inmediato para alcoholes terciarios, puede tardar cinco
minutos para los secundarios y ser ms lento para los primarios.
5. Ensayo de fenoles: Se basan en ensayos de coloracin con el Fe (III).
a) Con cloruro frrico acuoso: Dan disoluciones vivamente coloreadas.
b) Con cloruro frrico y piridina en cloroformo: Soluciones coloreadas
incluyendo los que no dan el ensayo anterior.
258
Anlisis Qumico
259
Anlisis Qumico
260
Anlisis Qumico
261
Anlisis Qumico
Mtodos
Parmetro analtico
Grasa
Protenas
Casena
Lactosa
Sacarosa
Harina de alfalfa
Fcula
Salvado
Sustancia protecas reductoras
ndice de acidez
ndice de refraccin
Esteroles
Fosfatasa
cidos grasos
cido ctrico
Aditivos
Gravimetra de extraccin
Volumetra directa (mtodo de Gerber)
Titrimetra (mtodo de Kjieldahl)
Titrimetra (mtodo de Kjieldahl)
Titrimetra (yodometra)
Gravimetra
Polarimetra
Microscopa
Gravimetra
Colorimetra
Gravimetra
Espectrofotometra
Potenciometra
Refractometra
Cromatografa de gases
Espectrofotometrta
Tritimetra
Cromatografa de gases
Espectrofotometra
Cromatografa en capa fina
262
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
1.
QUMICA.
2.
CLASIFICACIN.
3.
PROPIEDADES DE LA MATERIA.
CUERPOS
PROPIEDADES EXTENSIVAS
PROPIEDADES INTENSIVAS
SUSTANCIA QUMICA
CONDICIONES
PROPIEDADES QUMICAS
4.
SISTEMAS MATERIALES.
SISTEMAS HOMOGNEOS
SISTEMAS HETEROGNEOS
EVOLUCIN DE LOS SISTEMAS
TOMOS Y MOLCULAS
5.
REPASO A LA NOMENCLATURA Y FORMULACIN INORGNICA.
6.
REACCIONES QUMICAS.
LEYES PONDERALES
LEY VOLUMTRICA
TEORA ATMICA DE DALTON
HIPTESIS DE AVOGADRO
MASA ATMICA
MASA MOLECULAR
MOL
NMERO DE AVOGADRO
VOLUMEN MOLAR
7.
ECUACIONES QUMICAS.
8.
CONSERVACIN DE LA MASA. AJUSTE DE REACCIONES.
9.
RENDIMIENTO DE REACCIN.
10. CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS.
SEGN LA VELOCIDAD
SEGN LA ENERGTICA
SEGN LA ESPONTANEIDAD
SEGN LA EXTENSIN
SEGN LAS AGRUPACIONES ATMICAS
11. INTRODUCIN A LA CINETOQUMICA.
12. VELOCIDAD DE REACCIN.
13. MECANISMO DE REACCIN.
14. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN.
15. CATLISIS.
16. EQUILIBRIO QUMICO.
17. CONSTANTE DE EQUILIBRIO. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL EQUILIBRIO QUMICO.
LEY DE ACCIN DE MASAS
LEY DE LECHATELIER
18. EQUILIBRIOS EN DISOLUCIN ACUOSA.
19. QUMICA ANALTICA.
20. TRMINOS ASOCIADOS AL ANLISIS QUMICO.
TCNICA ANALTICA
MTODO ANALTICO
PROCEDIMIENTO
PROTOCOLO
21. CLASIFICACIN DE LOS ANLISIS.
EN FUNCIN DEL MATERIAL ANALIZADO
EN FUNCIN DE LA EXTENSIN DEL ANLISIS
EN FUNCIN DE LA INTENSIDAD DEL ANLISIS
EN FUNCIN DEL TAMAO DE MUESTRA
EN FUNCIN DE LAS TCNICAS EMPLEADAS
263
1
1
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
4
4
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
6
8
8
8
8
8
8
8
9
9
11
12
12
13
13
13
14
14
15
15
15
15
15
15
15
16
16
16
16
16
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
16
16
16
17
17
17
17
17
17
17
19
19
19
19
19
19
20
20
20
20
20
21
21
21
22
22
23
23
23
23
23
25
25
25
25
25
26
26
26
27
27
27
27
28
28
28
28
29
29
29
29
29
29
30
30
30
30
264
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
RECIPIENTES
PRETRATAMIENTOS
PROCEDIMIENTOS DE SEGURIDAD
RECUPERACIN
38. NORMAS DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL LABORATORIO.
NORMAS REFERENTES A LA INSTALACIN
NORMAS PERSONALES
NORMAS REFERENTES AL ORDEN
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DE PRODUCTOS QUMICOS
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DEL MATERIAL DE VIDRIO
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DE BALANZAS
NORMAS REFERENTES A LA UTILIZACIN DE GAS
39. NORMAS DE EXTRICTO CUMPLIMIENTO.
31
32
32
32
33
33
33
33
33
34
34
34
34
37
37
37
37
37
37
37
38
38
38
39
39
39
39
39
40
40
41
41
42
42
43
43
43
43
44
44
44
45
45
45
45
45
46
46
46
46
47
48
49
57
58
59
265
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
59
59
60
60
61
61
61
63
54. QUIMIOMETRA.
55. FUENTES DE ERROR.
ERROR OPERATIVO
ERROR INSTRUMENTAL
ERROR METDICO
56. TIPOS DE ERROR.
ERROR ACCIDENTAL
ERROR SISTEMTICO
ERROR ALEATORIO
57. PRECISIN Y EXACTITUD.
58. CONCEPTOS ESTADSTICOS.
POBLACIONES Y MUESTRAS
DISTRIBUCIN NORMAL DE PROBABILIDAD
FUNCIN DE DISTRIBUCIN NORMAL ESTANDARIZADA
ESTADSTICOS Y ESTIMADORES
DISTRIBUCIN DE LA T DE STUDENT
59. EVALUACIN Y MEJORA DE LA PRECISIN.
ELIMINACIN DE RESULTADOS ANMALOS
AUMENTO DEL NMERO DE MEDIDAS
60. CONTROL Y MEJORA DE LA EXACTITUD.
MTODOS DE CONTROL DE LA EXACTITUD
MEJORA DE LA EXACTITUD
BSQUEDA EXPERIMENTAL DEL ERROR ANALTICO
61. CALIBRADO.
DEPENDENCIA ENTRE DOS VARIABLES
62. REGRESIN SIMPLE.
MTODO DE MNIMOS CUADRADOS
EVALUACIN DE LA RECTA DE REGRESIN
RESIDUALES
BANDAS DE CONFIANZA
OTROS TIPOS DE REGRESIN
63. TCNICAS DE CALIBRADO.
BLANCO
ADICIN ESTNDAR
PATRN INTERNO
64. CLCULOS.
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
REGLAS PARA EL USO DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS
PROPAGACIN DE ERRORES ALEATORIOS
65. ELABORACIN DE INFORMES.
RECOMENDACIONES
CONFIDENCIALIDAD
ESQUEMA GENERAL PARA NUESTRO LABORATORIO
63
63
63
64
64
64
64
64
64
65
65
65
66
67
68
69
70
70
71
71
71
72
72
72
73
73
73
74
76
76
76
76
76
76
76
76
77
77
77
78
78
79
79
81
66.
67.
81
81
DISOLUCIONES.
CONCENTRACIN.
266
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
81
81
82
82
82
82
83
83
83
83
83
83
83
84
84
84
85
85
87
87
87
87
87
87
87
88
88
88
88
89
89
91
92
92
93
93
93
93
97
81. PRECIPITACIN.
PRECIPITACIN
PESADA
82. SOLUBILIDAD.
83. FORMACIN NUCLEAR Y CRECIMIENTO CRISTALINO.
84. COLOIDES.
85. SOLUBILIDAD DE PARTCULAS PEQUEAS.
DIGESTIN
MADURACIN
ENVEJECIMIENTO
86. CONTAMINACIN DE LOS PRECIPITADOS.
COPRECIPITACIN
POSTPRECIPITACIN
87. CONDICIONES DE PRECIPITACIN.
88. GRAVIMETRAS.
267
97
97
97
97
98
99
100
100
100
100
100
100
100
101
101
Salvador Camacho Garrido
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
102
102
102
102
102
102
102
104
104
104
105
105
105
105
105
106
106
106
106
106
106
106
106
107
107
107
107
107
107
107
108
108
108
108
108
108
108
109
109
109
109
109
109
110
110
110
110
111
111
111
111
112
113
113
113
113
113
268
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
DISOLUCIN PATRN
INDICADOR
PUNTO FINAL
PUNTO DE EQUIVALENCIA
ERROR DE VALORACIN
102. CONDICIONES PARA EL ANLISIS VOLUMTRICO.
EXIGENCIAS DE LA REACCIN QUMICA
OTRAS EXIGENCIAS
103. DISOLUCIN PATRN.
MTODO DIRECTO
MTODO INDIRECTO
104. PATRONES PRIMARIOS.
105. DETECCIN DEL PUNTO FINAL.
INDICADORES
MTODOS INSTRUMENTALES
106. PRINCIPIOS GENERALES DE LAS VOLUMETRAS.
107. MTODOS GENERALES.
VALORACIONES DIRECTAS
VALORACIONES INDIRECTAS
VALORACIONES POR RETROCESO
108. TIPOS DE REACCIONES EN VOLUMETRA.
REACCIONES DE NEUTRALIZACIN
REACCIONES DE PRECIPITACIN
REACCIONES DE FORMACIN DE IONGENOS DBILES
REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS
REACCIONES REDOX
109. CONCEPTO DE EQUIVALENTE QUMICO.
VOLUMETRAS DE NEUTRALIZACIN
VOLUMETRAS DE FORMACIN DE PRECIPITADOS, COMPLEJOS Y IONGENOS DBILES
VOLUMETRAS REDOX
110. CLCULOS EN EL ANLISIS VOLUMTRICO.
CLCULO MEDIANTE NORMALIDADES
CLCULO MEDIANTE TTULO
EJEMPLOS
111. NEUTRALIZACIN.
CONCEPTO DE PH
EXTENSIN DE LA DISOCIACIN
112. CLCULO DEL PH EN DISOLUCIONES DE CIDOS Y BASES.
DISOLUCIONES DE CIDOS O BASES FUERTES
DISOLUCIONES DE CIDOS Y BASES DBILES
DISOLUCIONES DE CIDOS POLIPRTICOS
113. CLCULO DEL PH DE DISOLUCIONES SALINAS.
SAL PROCEDENTE DE CIDO FUERTE Y BASE FUERTE
SAL PROCEDENTE DE CIDO DBIL Y BASE FUERTE
SAL PROCEDENTE DE CIDO FUERTE Y BASE DBIL
SAL PROCEDENTE DE CIDO DBIL Y BASE DBIL
SAL PROCEDENTE DE ANIN ANFTERO Y CATIN NEUTRO
114. CLCULOS DEL PH EN DISOLUCIONES TAMPN.
115. INDICADORES CIDO-BASE.
116. VALORACIN DE UN CIDO FUERTE O UNA BASE FUERTE.
117. VALORACIN DE UN CIDO DBIL.
118. VALORACIN DE UNA BASE DBIL.
119. VALORACIN DE UN CIDO POLIPRTICO.
120. VALORACIN DEL ANIN DE UN CIDO DBIL.
121. DISOLUCIONES PATRONES.
PATRONES CIDOS
PATRONES BSICOS
122. PATRONES PRIMARIOS.
PATRONES PRIMARIOS CIDOS
PATRONES PRIMARIOS BSICOS
269
113
113
113
113
113
114
114
114
114
114
114
114
115
115
115
116
116
116
116
116
116
116
117
117
117
117
117
118
118
118
118
118
119
119
120
121
121
121
121
122
122
122
123
123
123
124
124
125
126
129
130
132
133
134
134
134
135
135
135
136
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
270
136
138
139
139
140
140
140
140
140
140
141
141
141
141
142
146
147
147
147
148
149
149
150
150
151
152
152
153
154
154
155
155
156
156
158
158
159
159
160
161
161
162
163
163
163
164
164
164
165
165
165
165
165
166
166
166
166
166
167
167
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
168
168
168
168
168
169
169
169
170
171
172
172
172
172
173
173
174
174
175
175
175
177
177
177
178
178
179
179
179
179
179
180
180
180
181
182
183
184
184
185
185
187
187
188
188
189
190
190
190
191
192
192
192
194
194
194
195
271
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
167. ALCANOS.
HIDROCARBUROS
GENERALIDADES
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
SNTESIS
168. ALQUENOS.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
SNTESIS
169. ALQUINOS.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
SNTESIS
170. ARENOS.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
SNTESIS
171. COMPUESTOS HALOGENADOS.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
SNTESIS
172. ALCOHOLES Y FENOLES.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
SNTESIS
173. TERES.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
ESQUEMA DE REACTIVIDAD
SNTESIS
174. ALDEHDOS Y CETONAS.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
SNTESIS
175. CIDOS CARBOXLICOS.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
SNTESIS
176. DERIVADOS DE CIDO.
SALES
STERES
LACTONAS
ANHDRIDOS
CLORUROS DE CIDO
AMIDAS
SNTESIS
177. AMINAS.
NOMENCLATURA Y FORMULACIN
PROPIEDADES FSICAS
REACTIVIDAD QUMICA
195
195
196
196
198
199
200
201
201
202
203
205
206
206
206
207
209
209
210
210
211
213
214
214
214
215
217
218
218
219
219
220
222
222
222
223
223
223
224
224
225
225
228
229
229
230
230
231
232
232
232
233
233
233
233
234
234
234
235
235
272
Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
SNTESIS
178. OTROS COMPUESTOS MONOFUNCIONALES.
179. COMPUESTOS POLIFUNCIONALES.
180. BIOQUMICA.
181. COMPOSICIN DE LA MATERIA VIVA.
LOS BIOELEMENTOS
LOS BIOELEMENTOS PRIMARIOS
LOS BIOELEMENTOS SECUNDARIOS
182. LOS PRINCIPIOS INMEDIATOS O BIOMOLCULAS.
183. LOS GLCIDOS.
CLASIFICACIN DE LOS GLCIDOS
FUNCIONES GENERALES DE LOS GLCIDOS.
184. LOS LPIDOS.
CLASIFICACIN DE LOS LPIDOS
FUNCIONES DE LOS LPIDOS
185. PROTENAS.
CLASIFICACIN DE LAS PROTENAS
FUNCIONES DE LAS PROTENAS
186. CIDOS NUCLEICOS.
CLASIFICACIN
FUNCIN
187. VITAMINAS.
236
237
237
238
238
238
239
239
239
239
240
240
240
240
241
241
241
242
242
242
243
243
245
245
245
246
246
246
246
247
247
247
247
248
248
248
248
249
249
250
250
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Anlisis Qumico
Tabla de Contenidos
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