Tema 3

Energa libre y equilibrios

fsicos

TEMA 3
ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS FSICOS
1. ENERGA LIBRE
2. VARIABLES NATURALES
3. RELACIONES DE MAXWELL
4. EQUILIBRIO FSICO
5. POTENCIAL QUMICO
6. DIAGRAMA DE FASES P-T
7. DIAGRAMA DE FASES P-V
8. ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON
9. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS
10. REGLA DE LAS FASES
11. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES
12. APLICACIONES BIOLGICAS
2

ENERGA LIBRE
dSuniverso = dS sistema + dS entorno 0
Qcedido
dS sistema
0
T
Qcedido

= Calor cedido por el sistema

Si T y V cte

Si T y P cte

Qcedido = Qv = dU

Qcedido = QP = dH

dU
0
T
dU TdS 0

dH
0
T
dH TdS 0

dS

dU TdS = dF 0
F= Energa libre de Helmholtz

dS

Condicin de
espontaneidad

dH TdS = dG 0
G= Energa libre de Gibbs
3

ENERGA LIBRE
Funcin de Estado
Propiedad Extensiva

F = U-TS
Energa libre de Helmholtz

Unidades (J)

G = H-TS
Energa libre de Gibbs

La energa libre es el mximo trabajo que puede realizar el sistema

dF = dU TdS SdT = Q + W TdS = W

(T cte)

dF = W

(Proceso reversible)

F = Mximo trabajo que puede realizar el sistema a T cte

dG = dH TdS SdT = dU + pdV + Vdp TdS = Q + W + pdV TdS

(T cte)

(p cte)

(Proceso reversible)

dG = W + pdV = Wmecanico + Wotros + pdV = Wotros

G = Mximo trabajo (no mecnico) que puede realizar el sistema a T y P cte

EJEMPLO
Clculo del trabajo mximo disponible
Se oxida un mol de glucosa a 25 C y a volumen constante
C6H12O6 (s) + 6 O2(g) 6CO2(g) + 6 H2O(l)
U=-2808 kJ/mol; S=+182.4 J/K.mol
a) Sin hacer ningn clculo razonar si el trabajo mximo ser superior o
inferior a la energa interna del sistema
b) Que parte de la energa se puede extraer como trabajo?

VARIABLES NATURALES

U = Q +W
dU = TdS pdV

Variables naturales (S y V)

H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
dH = TdS pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
F = U TS
dF = dU TdS SdT =
dF = TdS pdV TdS SdT = pdV SdT
G = H TS
dG = dH TdS SdT =
dG = TdS + Vdp TdS SdT = Vdp SdT

Variables naturales (S y p)

Variables naturales (V y T)

Variables naturales (p y T)
6

RELACIONES DE MAXWELL

Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas

2U
2U
=
V S SV

2H
2H
=
pS
Sp

2F
2F
=
V T T V
2G
2G
=
pT
T p

p
T

=
S V
V S

p
S

V T T V

S
V

T p
p T

V
=

S S p

RELACIONES DE MAXWELL (II)

U = Q +W
dU = TdS pdV

Primera derivada

Variables naturales (S y V)

Segunda derivada

=T
S V

2U
T
=

SV V S

U
= p

V S

2U
p
=

V S
S V

2U
2U
=
SV
V S

T
p
=

V S
S V
RELACCIN DE MAXWELL 8

RELACIONES DE MAXWELL (III)

H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
dH = TdS pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
Primera derivada

Variables naturales (S y p)

H
H
=

2

Segunda derivada

2H
=

2H
=

RELACCIN DE MAXWELL 9

RELACIONES DE MAXWELL (IV)

F = U TS
dF = dU TdS SdT =
dF = TdS pdV TdS SdT = pdV SdT
Primera derivada

Variables naturales (V y T)

F
F
=

Segunda derivada

F
=

2F
=

RELACCIN DE MAXWELL 10

RELACIONES DE MAXWELL (V)

G = H TS
dG = dH TdS SdT =
dG = TdS + Vdp TdS SdT = Vdp SdT
Primera derivada

Variables naturales (p y T)

G
G
=

2

Segunda derivada

2G
=

2G
=

RELACCIN DE MAXWELL 11

EQUILIBRIO FSICO

Una misma sustancia a diferentes condiciones de presin y

temperatura puede existir como slido, como lquido o como gas.

Existen tambin condiciones especficas de cada sustancia que

permiten la coexistencia entre dichas fases.

El estudio terico de las condiciones de tal coexistencia se

conoce como Equilibrio Fsico.

12

POTENCIAL QUMICO
Energa libre de Gibbs (o entalpa libre)

Funcin de estado extensiva

Representa el trabajo qumico til (trabajo no mecnico)
Proporciona la condicin de equilibrio (G = 0) y de
espontaneidad ( G 0 ) para una reaccin qumica

La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de

potencial qumico
_

Gi
i = = G i
ni

Gtotal = i X i
dG = SdT + Vdp
_

d G = d = S dT + V dp
Ecuacin de Gibbs-Duhem

( Unidades: J/mol )

Fraccin molar del componente i

= S
T p

= S

= V
p T

= V
T

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POTENCIAL QUMICO

Al aumentar T, el potencial
qumico de una sustancia pura
() disminuye (S > 0)

A las temperaturas de transicin

de fase es igual para las dos
fases

sol ,Tf = liq ,Tf

liq ,Tb = gas ,Tb

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DIAGRAMA DE FASES P-T

Lnea de sublimacin:desde el cero

absoluto hasta el punto triple.
Punto triple: coexisten las tres
fases: slida, lquida y gaseosa.
Lnea de fusin: desde el punto triple
sin lmite superior conocido.

Lnea de vaporizacin: desde el punto

triple al crtico.

15

DIAGRAMA DE FASES P-T

Punto crtico: coexisten la fase lquida
y la gaseosa. Delimita la zona del gas
de la zona del vapor
Vapor: licua al enfriarlo.
Gas: no licua al enfriarlo.
La presin en cada punto de las lneas
de sublimacin y vaporizacin es la
presin de vapor del slido y del
lquido a esa temperatura.
Cuando dos fases a y b estn en
equilibrio se cumple que

a = b
Ta = Tb
pa = pb

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DIAGRAMA DE FASES P-V

Este diagrama muestra la influencia del

cambio de fase en el volumen.
Las isotermas se hacen horizontales
durante el cambio de fase.
La curva binodal une los puntos de lquido
saturado, como a, el punto crtico y los
puntos de vapor seco, como b.

17

ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON

En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple

Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el
cambio en G (y por tanto de ) de las dos fases debe ser igual:

1 = 2
d1 = d 2

Sustituyendo los potenciales qumicos:

S 1 dT + V 1 dp = S 2 dT + V 2 dp

( S 2 S1 ) dT = (V2 V1 ) dp

S
H
dp
=
=
dT
V
TV
Ecuacin de Clapeyron

Si se considera que una de las fases es de vapor

Vslido Vlquido <<<< Vvapor

dp
H GI
H
=
= p
dT
T V vapor
RT 2
H
dp
=
dT
2
p
RT

H
p
Ln 2 =
p1
R

1
1

T1 T 2

Ecuacin de Clausius-Clapeyron

18

Curva d
e
fusin

ECUACIN CLAUSIUS-CLAPEYRON

Cristales
GC < GL

GL

GC

Lquido
GL < GC

Ecuacin de Clapeyron

dp
S
=
dT
V

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DIAGRAMAS DE FASES DE
SUSTANCIAS PURAS
Diagrama de fases del CO2
1. No hay CO2 lquido a presin y
temperatura ambiente.
2. Pendiente P/T > 0, como casi todas las
sustancias.
3. Como la presin del punto triple es
mayor que 1 atm sublima
4. El CO2 supercrtico (Tc = 32 C y Pc =
73 atm) se usa para extraer la cafena
del caf.

20

CO2 (s): hielo seco

DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

Diagrama de fases del agua

El hielo es menos denso que el
agua (pendiente P/T < 0)

21

10

REGLA DE LAS FASES

Para caracterizar completamente un sistema termodinmico es necesario

conocer el valor de un nmero de variables intensivas independientes (L).

L=CF+2
Componentes Fases

Sustancia pura: C = 1
F=1

L = 1 - 1 +2 = 2

TyP

F=2

L = 1 - 2 +2 = 1

T (o P)

F=3

L = 1 - 3 +2 = 0

22

El nmero de variables independientes se reduce an ms cuando en

el sistema:
Tienen lugar r reacciones qumicas

L=CF+2-r

Existen adems relaciones estequiomtricas o de

conservacin de la electroneutralidad
L=CF+2-r-a

Ejemplo
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
1. Mezcla gaseosa
C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
2. Mezcla gaseosa con catalizador
C=3 F=1
r=1
2NH3 N2 +3 H2
L=3 1+21=3
T, P, X1 (KP)
3. NH3 con catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1
r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
L=3 1+21-1=2
T, P
23

11

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

DISOLUCIONES IDEALES
Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
Cada componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es
proporcional a su fraccin molar en el lquido y a la presin de vapor del
componente puro (a T)

p i = X i Pi 0
Ley de Raoult

24

El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fracciones molares

del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presin frente a la
composicin de ambos a T constante

Ejemplo
Sistema Benceno-Tolueno

25

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES
DISOLUCIONES NO IDEALES
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo
en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.

DISOLUCIN IDEAL

DESVIACIN POSITIVA

26

DESVIACIN NEGATIVA

DISOLUCIONES NO IDEALES
Mezclas de lquidos
Un azetropo es una mezcla lquida de dos o ms componentes que poseen
un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar al estado vapor se
comporta como un lquido puro, es decir, como si fuese un solo componente.
Cuando se forma un azetropo no es posible separar los componentes de la
mezcla por destilacin simple.

27

DISOLUCIONES NO IDEALES
Mezclas de lquidos
Azetropo de ebullicin mxima

Azetropo de ebullicin mnima

Ambos tipos de azetropos presentan una caracterstica comn, que la

composicin de la fase lquida y vapor en equilibrio lquido-vapor es idntica
en el punto donde se forma el azetropo.
Los sistemas azeotrpicos de ebullicin mnima son ms frecuentes que los
de ebullicin mxima.

28

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES
Equilibrio de fases slido lquido en sistemas de dos componentes
Llamaremos disolvente al componente ms abundante (B) y soluto al
menos abundante (A)

Cuando enfriamos una disolucin a P= cte se produce la solidificacin

29

Diagramas lquido-slido

Bliquido = Bsolido

eutctico
Ts nica
30

DIAGRAMAS DE FASE CON MS DE DOS COMPONENTES

1 componente: SiO2
3 componentes (sistema ternario)
CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6

Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar

2 componentes (sistema binario)

CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6
P = cte

31

DIAGRAMAS DE FASE CON MS DE DOS COMPONENTES

Diagrama de fases ternario

0.2 TBA

0.65

DTBP

0.2 DTBP

0.15 H2O

32

12

APLICACIONES BIOLGICAS
Los cristales lquidos (molculas
alargadas) tienen un ordenamiento
intermedio entre slidos y lquidos.

Se distinguen 2 fases principales:

1. Fase nemtica (del griego: fibra)

2. Fase esmctica (del griego, jabn)

Esmctica
tipo 1

Esmctica
tipo 2

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Sobre cristales lquidos

En 1888 el botnico austraco Friedrich Reinitzer

observ que los cristales de benzoato de
colesterol fundan a 145 C formando un lquido
opaco, estable hasta 178 C, donde formaba un
lquido claro. Reinitzer and Lehman llamaron a la
fase estable entre 145 y 178 C, cristal lquido.

Kelker y Scheurle (1969) observaron que el

MBBA (4-metoxi-benciliden-4-butilanilina se
comportaba como cristal liquido a temperatura
ambiente.

Actualmente hay un gran serie de molculas que

se comportan como cristales lquidos a
temperatura ambiente, hechos por Merck en
Alemania y por Hoffman La Roche en Suiza.

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CRISTALES LQUIDOS BIOLGICOS

Las membranas biolgicas y las membranas de las clulas son una forma
de cristal lquido
Se considera que el cambio de fase
de gel (cuasi-slido) a cristal
liquido (esmctico tipo 1) ocurre en
condiciones fisiolgicas en las
membranas plasmticas y
mitocondrial y contribuye a su funcin
biolgica.
El estado paracristalino parece el ms adecuado para las funciones biolgicas, ya
que combina la fuidez y difusibilidad de los liquidos conservando las propiedades de
estructura interna de los slidos cristalinos. Joseph Needham, Cambridge, 1942

Muchas otras estructuras biolgicas tienen conducta de cristal lquido. Por

ejemplo la solucin concentrada de la protena que arroja la araa para generar
seda es una fase del cristal lquido.
El ADN y muchos polipptidos tambin conforman fases de cristal lquido.
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