UNIVERSIDAD DE ORIENTE-NCLEO ANZOTEGUI.

INGENIERA QUMICA.
FISICOQUMICA. SEMESTRE: 1-2013.

REALIZADO POR: DAVID ESCOBAR;

WILFREDO RUIZ.

ECUACIONES DE ESTADO.
EJEMPLO 1: Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcule el volumen especfico para
el agua como vapor saturado y lquido saturado a 1 atm.
Solucin: A presin atmosfrica, la temperatura de saturacin para el agua es 100C
(373,15 K). Por lo tanto, como se conocen la presin y la temperatura, puede utilizarse la
ecuacin de estado para el clculo del volumen molar de cada fase, los cuales se
convertirn finalmente a volumen especfico.
La ecuacin de Van der Waals, en su forma factorizada, se expresa de la siguiente forma:

Esta ecuacin no puede resolverse fcilmente de forma algebraica para el volumen; por lo
tanto, debe reacomodarse para obtener una frmula de recurrencia y aplicar un mtodo
iterativo:

Para el clculo del volumen del vapor, se utilizar para el mtodo iterativo como valor
inicial el volumen del gas ideal:
82,053

373,15

30618,08

Para aplicar la ecuacin de Van der Waals, se requiere conocer sus parmetros, los cuales
tienen los siguientes valores para el agua: A = 5,461*106 cm6/gmol2; B = 30,46 cm3/gmol.
Sustituyendo en la frmula iterativa, se ejemplificar la primera iteracin a continuacin:
30,46

'1
&

82,053

5,461

10(

373,15

*30618,08

30471,21

Ahora se calcula el porcentaje de error relativo para determinar si es necesario continuar

iterando.

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% Er

V2

V234

V234

+ 100

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WILFREDO RUIZ.

30618,08 30471,21
*
+ 100
30471,21

Er

0,48%.

Como el porcentaje de error result menor al 1%, no es necesario continuar iterando. Por lo
tanto, el volumen molar para el vapor de agua saturado ser VGsat = 30471,2 cm3/gmol.
Para la fase lquida, se utilizar el mismo mtodo iterativo. Sin embargo, se utilizar como
valor inicial la mitad del volumen crtico, lo cual es una suposicin razonable considerando
que la densidad de una sustancia pura en fase lquida nunca ser menor que su densidad en
el punto crtico (Por qu?).
1
2

1
56
2

28

Sustituyendo en la frmula de iteracin, se obtiene:

30,46

'1

82,053

&

5,461

10(

*28

373,15
)

Calculando el porcentaje de error relativo, se tiene que:

% Er

V2

V234

V234

+ 100

34,85

28,00 34,85
+ 100
34,85

Er

19,67%.

Este error es demasiado alto y por lo tanto, debe continuarse iterando. A continuacin se
muestra una tabla resumen del procedimiento. El contador i representa el nmero de
iteraciones realizadas.
i
0
1
2
3
4

Vi [cm3/gmol]
28,00
34,85
37,27
38,25
38,66

Vi+1 [cm3/gmol]
34,85
37,27
38,25
38,66
38,84

%Er
-19,67
-6,48
-2,55
-1,07
-0,46

El volumen molar para el agua como lquido saturado ser VLsat=38,84 cm3/gmol.
Ahora se expresarn estos resultados como volumen especfico, sabiendo que el agua tiene
una masa molar de 18,016 g/gmol.

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7
<

89:
89:

/
30471,2
18,016 /
38,84
/
18,016 /

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WILFREDO RUIZ.

1
10(

1
10(

1,6729

10
1;

10
1;

5
<

89:

89:

1,6913

0,002156

0,001044

Cabe destacar que los valores experimentales reportados en las tablas termodinmicas para
el agua saturada a 100C son:

89:

>?

<

89:

>?

Por lo tanto, el error cometido al utilizar la ecuacin de Van der Waals fue de 1,10% para el
vapor saturado y 106,51% para la fase lquida (S, ley bien). Esto indica que dicha
ecuacin fue una buena eleccin para el vapor pero arroj un psimo resultado para la fase
lquida. Puede concluirse que si bien la ecuacin de Van der Waals predice la existencia de
una fase lquida (lo cual fue una mejora importante con respecto al modelo de gas ideal),
sus resultados numricos son bastante psimos y por lo tanto, NO se recomienda para
calcular la densidad de un lquido.
EJEMPLO 2. El cloro es un compuesto gaseoso a condiciones ambiente, con importantes
aplicaciones a nivel industrial, adems de su conocido uso como agente desinfectante. El
cloro suele despacharse en recipientes cilndricos como gas comprimido o como gas
licuado, segn la aplicacin que se requiera. Considere un cilindro de 50 L de capacidad
que contiene cloro a 300 K como gas licuado. El 35% del volumen del recipiente contiene
lquido, as que el volumen restante est ocupado por vapor. Determine los kilogramos de
cloro almacenados en el cilindro. Utilice la ecuacin de Riedlich-Kwong para efectuar los
clculos.
COMPUESTO FRMULA M (g/gmol) Tbn [K] Pc [atm] Tc [K] Vc (cm3/gmol)
CLORO

70,91

CL2

239,1

76,1

417,0

124

Zc
0,276

Solucin: Se indica que hay lquido y vapor simultneamente; por lo tanto, existe una
situacin de equilibrio. La masa total de cloro ser la suma de la masa de lquido y la masa
de vapor. Se pueden conocer fcilmente los volmenes totales de cada fase, ya que se
conoce la capacidad total del cilindro y el porcentaje ocupado por cada fase. Se requiere,
por lo tanto, conocer el volumen molar de cada fase para determinar los moles de lquido y
vapor, y por ende, la masa total en kilogramos de cloro.
Se utilizar la ecuacin de Riedlich-Kwong para los clculos de volumen molar. A
continuacin se presenta en su forma factorizada:
A

B/)

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Haciendo un arreglo, se obtiene la frmula de recurrencia para el mtodo iterativo. Observe

la similitud con respecto al modelo de Van der Waals.
D

B/) E

Los parmetros A y B para un fluido de RK se calculan a partir de las propiedades crticas

del compuesto, obtenindose los siguientes valores para el cloro: A = 1,343*108
atm.(cm3/gmol).K1/2; B = 38,96 cm3/gmol. Investigue las ecuaciones utilizadas para ese
clculo y su respectiva deduccin.
Como ya habr notado, no se conoce la presin del sistema. Sin embargo, por lo que
sugiere el enunciado, el cloro se encuentra como lquido y vapor en equilibrio. Por lo tanto,
la presin del sistema ser igual a la presin de saturacin correspondiente a la temperatura
de 300 K. En ausencia de datos experimentales, es vlido utilizar la ecuacin de ModellReid para determinar la presin de saturacin.
ln

H 89:

HI
1
+*
HI 1
H

1+ ln *

1
+
HI

Los magnitudes adimensionales estn definidas de la siguiente forma: Trn = Tbn/Tc; Prn =
1 atm/Pc; Prsat=Psat/Pc; Tr = T/Tc.
Cabe destacar que esta ecuacin se utiliza SOLAMENTE para calcular la presin de
saturacin de una sustancia pura a una temperatura conocida y viceversa. Por lo tanto, NO
tiene sentido utilizarla para una mezcla de gases NI para determinar la presin absoluta a la
cual se encuentra una sustancia pura que se encuentre como lquido comprimido, vapor
sobrecalentado ni gas permanente. Otra observacin importante es que slo puede utilizarse
esa ecuacin para un rango de presiones y temperaturas inferiores a las del punto crtico
(Por qu?).
Al hacer clculos con la ecuacin de Modell-Reid, se sugiere hacerlo en las siguientes
etapas:
1.- Calcular las magnitudes adimensionales (5 cifras decimales de exactitud).
2.- Sustituir primero en la ecuacin los parmetros, valores que dependen slo de
las propiedades fsicas invariables (punto de ebullicin normal, temperatura crtica, presin
crtica), para obtener una versin simplificada de la ecuacin
3.- Sustituir la variable conocida (presin o temperatura) para calcular la que est
faltando.
Esto facilitar los clculos cuando se requiera trabajar a distintas valores de presin o
temperatura de saturacin. A continuacin se muestra de forma resumida los clculos
realizados para el ejemplo:

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ln

H 89:

ln

0,57338
1
*
+*
0,57338 1
H
H 89:

5,82226 *

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1+ ln *
1
H

1
+
0,013141

1+

Despejando, se obtiene una presin de saturacin de 7,8565 atm.

Ahora que se conoce la presin a la cual se encuentra el cloro, ya puede utilizarse la
ecuacin de estado, ya que se conocen dos propiedades termodinmicas intensivas (presin
y temperatura, en este caso) para el sistema. Primero se realizarn los clculos para la fase
de vapor y luego para la fase lquida (esta eleccin es arbitraria).
Por razones de espacio, se omitirn las unidades al mostrar los clculos para el mtodo
iterativo, dndose por sobreentendido que se trabajar las magnitudes Presin, Temperatura
y Volumen molar en [atm], [K], [cm3/gmol], respectivamente. Sin embargo, es MUY
importante cuando realice los clculos de forma manual que siempre indique las unidades
para cada cantidad y verifique que se cancelen correctamente; esto le permitir detectar
errores en el lgebra, por ejemplo.
Para el vapor saturado, se tiene que:

38,96

82,053

7,8565

300

3133,2

82,053 300
1,343 10K
3133,2 3133,2 38,96 300

D7,86

B/) E

2889,1

Existe cierta divergencia entre el valor calculado y el valor inicial, as que requiere
continuar iterando. Ntese que a pesar de que la presin es relativamente baja, el vapor no
tiene comportamiento ideal. La principal razn para este comportamiento es que se
encuentra como vapor saturado: a medida que un gas se acerca ms a su punto de roco,
se aleja ms de la idealidad. A continuacin se refleja la tabla resumen:
i
0
1
2

Vi [cm3/gmol]
3133,2
2889,1
2844,8

Vi+1 [cm3/gmol]
2889,1
2844,8
2835,7

Para la fase lquida, se efectuaron los siguientes clculos:

%Er
8,45
1,56
0,32

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1
2

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1
124
2

62

Sustituyendo en la frmula de iteracin, se obtiene:

38,96

82,053 300
1,343 10K
62,00 62,00 38,96 300

D7,86

B/) E

58,70

Nuevamente, se requiere seguir iterando. A continuacin se muestra la tabla resumen:

Vi [cm3/gmol] Vi+1 [cm3/gmol]
62,00
58,70
57,05
58,70
56,25
57,05
55,86
56,25

i
0
1
2
3

%Er
5,62
2,90
1,43
0,69

Por lo tanto, puede concluirse que segn la ecuacin de RK, el cloro a 300 K tiene los
siguientes valores para el volumen molar del vapor y lquido saturado, respectivamente:
vGsat = 2835,7 cm3/gmol; vLsat = 55,86 cm3/gmol.
Finalmente, se puede calcular la masa de lquido y vapor.
IL

IL

0,35 50000

<

M<

<

M<

<

55,86

I< N

<

I< N

313,2832

70,91

1;
1000

22,215 ;

11,4610

70,91

1;
1000

0,813 ;

0,65 50000
2835,7

313,2832

11,4610

*m = mL + mG = 22,215 kg + 0,813 kg = 23,038 kg.

Por lo tanto, se concluye que el cilindro contiene 23 kg de cloro.

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Preguntas adicionales.
a) Los siguientes valores experimentales corresponden al cloro a 300 K y pueden
consultarse en: Perry. Manual del Ingeniero Qumico. Tomo I: vGsat = 0,6357 ft3/lbm; vLsat =
0,01154 ft3/lbm. Confirme la exactitud de la ecuacin de RK.
b) Qu ventajas significativas presenta la ecuacin de estado RK con respecto a VW? En
cules situaciones se recomienda utilizarla? Qu limitaciones presenta?
c) Investigue acerca de la correlacin de Rackett y repita el clculo del volumen molar para
el lquido saturado. Comprelo con el valor experimental y compare la exactitud de Rackett
y RK para la fase lquida. Cul ecuacin es ms conveniente?
d) Algunas referencias indican que el cloro lquido tiene una densidad equivalente a 1,2-1,5
veces la del agua. Confirme la veracidad de dicha afirmacin.
e) Aunque el vapor ocupa casi el doble de volumen que el lquido dentro del cilindro, habr
notado que su masa es mucho menor que la del lquido. Cmo se explica esto?
f) La ecuacin de Modell Reid puede expresarse directamente en funcin de las
propiedades totales de la sustancia en lugar de las reducidas. Deduzca dicha expresin.
g) Qu ocurrira si la temperatura del cilindro aumentara un poco?

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EJEMPLO 3. Calcular el volumen especfico del lquido y vapor saturados a 230C y

2,795 MPa, mediante las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.
Comprese con los valores de las tablas termodinmicas para el agua: PQ
P?

0,07158

=R
>?

. Propiedades crticas: Tc 647,13 K; Pc

0,001209

216,5 atm.

0,42478
SoaveRedlichKwong

j j

8i>
8i>

E j

l1

0,48508

m1

PengRobinson

j j

si

b j

l1

0,37464
*T
*P

230 C

Hop

m1

0,15613q

k
k

0,07780

E j b

Hop

1,5422q

0,26992q

503,15 K

2,795 MPa

27,58 atm

SOAVESOAVE-REDLICHREDLICH-KWONG.

Al reordenar los trminos de la ecuacin original, se obtiene la frmula iterativa:

8i>

h
j j

8i>

8i>

Para calcular
h
i

l1

0,48508
503,15 K
647,13 K

1,5517q
0,78

0,15613q m1

Hop

1,5517q

0,4572

>?

0,08664

8i>

=R

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Para hallar , el factor acntrico, se consulta la Tabla FF-3 del Manual de Tablas de
Fisicoqumica:
Fisicoqumica: q = 0,344.
h = l1

0,48508

1,5517 0,344

0,15613 0,344

m1

0,78op = 1,25

Para calcular las constantes y , se requiere conocer los parmetros crticos

RT
a = 0,42478
P

= 0,08664

= 0,42478

= 0,08664

*82,053

82,053

cm . atm
647,13 K+
cm(
gmol. K
= 5,567x10( atm
216,5 atm
gmol

.
216,5 atm

Clculo
Clculo del volumen molar del gas.
gas.

647,13 K

= 21,249

Para empezar con las iteraciones, necesitamos un valor inicial, uno cercano al
volumen del gas por lo que usaremos el volumen molar del gas ideal, y continuar con
las iteraciones hasta alcanzar un % error menor o igual a 1%
3

503,15 K
RT 82,053
.
j =
=
= 1496,92
P
27,58 atm

Sustituyendo los valores requeridos en la frmula de recurrencia, utilizando slo

unidades [atm]-[cm3/gmol]-[K], se obtiene j4 :
j4 = 21,249

D27,58

82,053 503,15
= 1368,53
1,25 5,567x10(
E
B(, ) B(, ) 21,249

Los resultados de las iteraciones posteriores se muestran en la tabla:

i
0
1
2

/
1496,92
1368,53
1342,79

j3B

/
1368,53
1342,79
1336,87

El volumen molar del vapor saturado es: j =1336,87 cm3/gmol.

% Error
Error
9,38
1,92
0,44

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Clculo del volumen molar del lquido.

lquido.

De igual manera, se necesita un valor inicial (jJ para aproximar el volumen molar del
lquido, por lo que se tomar el valor de la constante bsrk=21,249 cm3/gmol. Pudo
haberse tambin como valor inicial Vc/2 como en el ejemplo anterior. Algo que cabe
destacar es que el volumen molar de un lquido saturado predicho por una ecuacin
de estado cbica debe ser mayor que su respectivo parmetro b y debe ser inferior
que el volumen molar crtico (por
por qu? . Sustituyendo los valores requeridos en la
frmula de recurrencia, utilizando slo unidades atm-cm3/gmol-K, se tiene que:
j4 = 21,249

82,053 503,15
cm

= 26,586 cm /gmol
(
1,25 5,567x10
gmol
E
21,249 (21,249 21,249

D27,58

Nmero de
iteraciones (i
0
1
2
3
4

j2 (

j234 (

21,249
26,586
28,753
29,728
30,183

% Error

26,586
28,753
29,728
30,183
30,399

El volumen molar del lquido saturado es: j = 30,399 cm /gmol.

Comparando con los valores tabulados:

*P? = 1336,87
% desv =

?=-

0,07158

*PQ = 30,399

% desv =

k=R
3

4=R

44J k=R

0,07420

0,07158

k=R

?=-

0,001209

4=R

44J k=R

0,001687

0,001209

4?=-

4,J4 ?

4JJJ ?

x100 = 3,66%
;

4?=-

4,J4 ?

4 ?

4JJJ ?
4 ?

x100 = 39,5%

7,5
3,3
1,5
0,7

= 0,07420

=R

= 0,001687

=R

>?

>?

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PENGPENG-ROBINSON,
ROBINSON,

Reordenando los trminos de la ecuacin, se tiene la frmula iterativa:

j=

Para calcular ::

= l1

= l1

0,37464

si

1,5422

h
2j

0,26992 m1

0,37464

1,5422 0,344

RT
P

5,955x10( atm.

si

si

Trop

0,26992 0,344

si

m1

0,78op = 1,22

Para calcular las constantes y , se usarn los parmetros crticos:

crticos:
a = 0,4572
b

0,07780

RT
cm
= 19,081
P
gmol

cm(
gmol

Clculo del volumen molar del gas.

gas.
RT
j =
=
P

82,053

27,58 atm

503,15 K

= 1496,92

Sustituyendo en la frmula de recurrencia, en unidades de [atm]-[cm3/gmol]-[K]:

j4 = 19,081

D27,58

i
0
1
2

82,053 503,15
1,22 5,955x10(
)
1496,92
2 1496,92 19,081
j4 = 1362,35 cm /gmol

/
1496,92
1362,35
1334,74

El volumen del vapor saturado es: j

j3B

/
1362,35
1334,74
1328,21

1328,21 cm /gmol.

19,081)

% Error
Error
9,88
2,07
0,49

cm
C
gmol

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Clculo del volumen molar del lquido.

lquido.

Como primera aproximacin para el volumen del lquido, se tomar el valor de la

constante si = 19,081

. Aplicando el mtodo iterativo, se obtiene:

j (

i
0
1
2
3
4

/
19,081
23,217
25,100
26,019
26,482

/
23,217
25,100
26,019
26,482
26,719

j3B (

El volumen del lquido saturado es: j

26,719 cm3 /gmol

Comparando con los valores tabulados:

tabulados:

*P?

% desv
*PQ
% desv

1328,21

?=-

0,07158

26,719

k=R

4=R

44J k=R

0,07372

0,07158

k=R

?=-

0,001209

4?=-

4,J4 ?

x100

4=R

4?=-

44J k=R

0,001483

0,001209

4JJJ ?

7,5
3,5
1,7
0,9

0,07372

=R

0,001483

=R

>?

2,99%

4,J4 ?

x100

4 ?

% Error
Error

4JJJ ?
4 ?

22,7%

>?