TERMOQUMICA

LA ENERGIA EN LAS
REACCIONES QUIMICAS

Las reacciones qumicas,

1. Son procesos de transformacin o cambio de
unas sustancias en otras.
2. El inters de estos procesos radica en la
obtencin de productos diversos o en la
obtencin de energa (como en la combustin
de la gasolina o del carbn).
3. La vida de los organismos depende de la
liberacin de energa durante los procesos
qumicos.
4. Las reacciones qumicas llevan consigo
cambios materiales y tambin cambios
energticos.

El Calor a presin constante...

A presin constante, U no sirve para
caracterizar los procesos qumicos.

Se define otra funcin de estado llamada

Entalpa (Contenido de calor a presin
constante)

H = qP
Si H > 0 el sistema gana calor
Si H < 0 el sistema pierde calor

Calor
Si la reaccin lleva consigo un desprendimiento
de calor del sistema al medio, se denomina

exotrmica.

Por el contrario, si el proceso qumico implica

la absorcin de una cierta cantidad de calor
del medio por parte del sistema, se denomina

endotrmica.

Todas las reacciones de combustin son

exotrmicas. Por ejemplo: la reaccin de
combustin del hidrgeno libera gran cantidad
de calor.

Calor
Por el contrario, la reaccin de
descomposicin del carbonato de calcio es
endotrmica pues requiere aportar al sistema
de una cierta cantidad de energa calorfica
desde el medio.
La cantidad de calor desprendido o absorbido
en una reaccin qumica, se denomina calor de

reaccin.

La reaccin de formacin del agua se escribir

en forma completa como:
2H2(g) + O2(g)

2 H2O(g)

Los calores de reaccin estn referidos a

condiciones estndar de presin y temperatura
(1 atmsfera y 298 K) sealndose el estado
fsico.

LA FUNCIN ENTALPIA (H)

Propiedad extensiva, su magnitud depende de la cantidad de
materia presente. Se mide slo el cambio.
La entalpa sirve para medir el calor liberado o absorbido en
una reaccin.

Entalpa de reaccin: es la diferencia entre

entalpas de los productos y las entalpas de

los reactivos.
HReaccin = nH(productos) nH(reactivos)

Un ejemplo
Sea la reaccin: C6H6 (l) + 3H2 (g) C6H12 (l) Calcular

HReaccin = ?

Supongamos que conocemos las entalpas de otras reacciones:

C6H6(l) + 7,5 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l)
H2(g) + 0,5 O2(g) H2O(l)
C6H12(l) +

9 O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)

(I)

= -3273 kJ mol-1

H (II) = -286 kJ mol-1

H (III) =-3923 kJ mol-1

La reaccin global puede obtenerse al combinar linealmente stas

tres ecuaciones:

HR = H (I) + 3H (II) H (III)

HR = -3273 -3*286+3923 = -208 kJ mol-1

Las reacciones de referencia

Los calores de reaccin pueden calcularse a partir de
reacciones conocidas.
Las reacciones de referencia se encuentran tabuladas en
bases de datos termoqumicos, a presin y temperatura
estndar (1 atm. 25C ), en la forma de variaciones de
entalpa estndar o H 298 K
Existen tres familias de reacciones de referencia:
Las reacciones de formacin: Un mol de producto se obtiene a
partir de sus elementos (cuerpos simples) que entran en su
composicin.
Las reacciones de combustin: Un mol de reactivo reacciona con
O2(g) para producir CO2 (g) y H2O(l).
Las reacciones de atomizacin: Un mol de reactivo se descompone en
sus tomos constituyentes.

Estableciendo las condiciones estndar

Son condiciones de referencia elegidas.
El estado estndar corresponde a un cuerpo puro en su estado estable
a la temperatura considerada, que en general es de 25 C (cuyos
valores se encuentran tabulados).
Si se trata de un gas, su presin se fija en 1 atmsfera.
El estado estndar se seala con el ndice ; por ejemplo:H298

Por convencin (acuerdo) la entalpa estndar de los elementos

puros en su estado estndar ( 25C, 1 atm) es cero:
Ejemplos.
H298(N2)=0.0 kJ mol-1 H298(O2)=0.0 kJ mol-1;
H298(Cgrafito)=0.0 kJ mol-1 H298(Fe)=0.0 kJ mol-1, etc.

La entalpa de formacin
Las reacciones de formacin: Un mol de producto se obtiene a partir de
sus elementos (cuerpos simples) que entran en su composicin.
C (s) + 2H2 (g) CH4 (g)
2Al (s) + 1,5 O2 (g) Al2O3 (s)
2C (s) + 2H2 (g) C2H4 (g)

H298=-74,8 kJ mol-1
H298=-1675,7 kJ mol-1
H298=+52,3 kJ mol-1

La entalpa de formacin puede ser positiva o negativa, segn sea el

caso.
Calcule la entalpa de la reaccin
2Al + 1,5 O2 Al2O3
S + 1,5 O2 SO3
2Al +3S + 6 O2 Al2(SO4)3

Al2O3 (s) +3SO3 (g) Al2(SO4)3 (s)

H298=-1675,7 kJ mol-1 (1)

H298=-395,7 kJ mol-1 (2)
H298=-3440,9 kJ mol-1 (3)

HR= H298(Al2(SO4)3) - H298(Al2O3) -3 H298(SO3) =-578,1 kJ

La Entalpa de Combustin
Las reacciones de combustin: Un mol de reactivo reacciona con O2(g)
para producir CO2(g) y H2O(l)

CH3OH(l) + O2(g) CO2(g) + H2O(l)

Hc=-726 kJ mol-1

La entalpa de combustin es siempre negativa

Hc (H2) = Hf (H2O(l)) ; Hc (C) = Hf (CO2 (g)) ;

Calcule la entalpa de la reaccin: CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O

CH3CH2OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)
CH3COOH (l) + 2O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l)

Hc=-1368 kJ mol-1
Hc= -874 kJ mol-1

HR= Hc(CH3CH2OH) - Hc(CH3COOH) =-494 kJ

La Entalpa de Atomizacin
Las reacciones de atomizacin: Un mol de reactivo se descompone en
sus tomos constituyentes.
La entalpa de atomizacin es siempre positiva
La entalpa de atomizacin es igual a la suma de las energas de enlace.

CH4 C + 4 H

Ha=1648 kJ mol-1 = 4*Eenlace(C-H)

Una tabla de energas de enlace permite estimar las entalpas de

atomizacin y por lo tanto las entalpas de reaccin.
Calcule la entalpa de la reaccin

C2H6C2H4 +H2

HR = Ha(C2H6) - Ha(C2H4) - Ha(H2)

=6 E(C-H) +E(C-C) - 4 E(C-H) - E(C=C) - E(H-H)
=124 kJ

La entalpa y la energa interna del cambio de fase

Cuando la energa interna (U) aumenta porque se agrega calor o se realiza
un trabajo, ello no solo provoca un aumento de la temperatura sino que
tambin un cambio de fase: solide => liquide => gaz. El cambio de U o H se
representa de la siguiente manera:

vapor

Cp,v

vH
lquido
slido

Para el agua:

Cp,s

Cp,l

fH

Fusin (0 oC):
333 kJ/kg = 6.0 kJ/mo
o
Vaporizacin (100 C): 2088 kJ/kg = 37.6 kJ/mol

Hf y Hv son las
entalpas de fusin y de
vaporizacin, o los
calores de fusin y de
vaporizacin,
respectivamente.

H
333 kJ/kg = 6.0 kJ/mol
2257 kJ/kg = 40.6 kJ/mol

Entalpa de reaccin
Consideramos una reaccin genrica

A + B C + D
Se define la entalpa de reaccin como

Hr = (HC+ HD)-( HA+HB)

La entalpa de una sustancia depende de las condiciones de
presin, temperatura, estado de agregacin, etc. Por lo tanto
los Hr tambin dependen de estos parmetros.
La entalpa estndar de una reaccin es la entalpa de esa
reaccin cuando los reactivos y los productos estn en sus
estados estndar.

Para sustancias puras, el estado estndar corresponde a su

forma ms estable a 1 atm.
Para sustancias en solucin el estado estndar corresponde
a una concentracin fija, generalmente 1 M para solutos.
El Hr tambin depende de T, los datos tabulados generalmente
corresponden a 25C. Notar que T no forma parte de la definicin de
estado estndar.
La entalpa de reaccin es una propiedad extensiva (depende de la
cantidad de materia presente).

Ley de Hess
El cambio de entalpa de una reaccin es igual a la
suma de
las entalpas de reaccin de las etapas en las que el
proceso
estudiado puede ser dividido.
Ej:
C(s) + O2(g) CO2(g)
Hf0= -393.5 kJ
C(s) + 1/2 O2 (g) CO(g)
CO(g) + 1/2 O2 (g) CO2(g)

Hf0= -110.5 kJ
Hf0= -283.0 kJ

Si la ecuacin qumica es invertida, el signo de H se invierte

tambin.
Si los coeficientes son multiplicados, multiplicar H por el
mismo factor.

Germain Henri Hess (1802-1850)

Reactivos
Hf(R)

Hr

Elementos

Productos
Hf(P)

HReaccin= Hf (Productos) Hf (Reactantes)

LEY DE HESS

La Ecuacin de Kirchhoff
aA + bB cC + dD
aA+bB

T2
H`

aA+bB

T1

H2

cC+dD

T2

H2 = H`+ H1+ H``

H``

H1

cC+dD

T
T1 H = T c Cp (C) + d Cp (D) dT
2

T1

T2

H = a Cp (A) + b Cp (B) dT =

a C (A) + b C (B) dT

T2

T2

H2 = H1 + c Cp (C) + d Cp (D)
T1

T1

a Cp (A)

b Cp (B) dT

Cp

H 2 = H1 + T12 Cp dT
T

Ecuacin de Kirchhoff

Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887)

Otra manera de expresar la Ecuacin de

Kirchhoff
Considere el cambio de estado de A (fusin)
A (slido) A (lquido)

La diferencia es la diferencia entre las entalpas molares o contenidos

calricos de A (lquido) y A (slido) a la temperatura T1 est dada por:

HT1 = AA(lquido),T1

Lnea a b

HA( slido ),T1

Para el cambio de fases que ocurre a T2:

Lnea c d

H T2 = AA(lquido ),T2 H A( slido ),T2

Como H es una funcin de estado:

H a b = H a d + H d c + H cb
T2

T1

T1

T2

H T1 = C P , A( slido ) dT + H T2 + C P , A(lquido ) dT

T2

H T2 = H T1 + C P dT
T1

Ley de Kirchhoff

T2

H T2 = H T1 + C P dT
T1

Ley de Kirchhoff

En el caso de la oxidacin de un metal (M) se tiene que:

M ( Slido )

1
K
+ O2 ( gas ) 298

MO( Slido )
2

H Re accin, 298 K = H MO ( Slido ), 298 K H M ( slido ), 298 K 1 H O2 ( gas ), 298 K

2

Como las entalpas de formacin del metal (M) y del oxgeno por convencin
toman el valor cero a 298K, entonces:

H Re accin, 298 K = H MO ( Slido ), 298 K

Si la temperatura de inters es mayor que la temperatura de fusin del
metal y de su xido, entonces se debe considerar los calores latentes de
fusin del metal y de su xido:
T fusin , M

H T = H 298 +

1
(
C

298 P,MO( slido) P,M ( Slido) 2 C P,O2 ( gas ) )dT H Fusin,M

TFusin , MO

1
(
C

C P ,O2 ( gas ) )dT + H Fusin , MO

P , MO ( slido )
P , M ( lquido )

2
TFusin , M
T

1
(
C

C P ,O2 ( gas ) )dT

P , MO ( Lquido )
P , M ( Lquido )

2
TFusin , MO

VARIACIN DE LA ENTROPA DE REACCIN

CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD

aA+bB

T2
S`

aA+bB

T1

S2

S1

cC+dD

T2
S``

S2 = S`+ S1+ S``

cC P (C ) + dC P ( D )
S =
T
T1
T2

cC+dD

T1

''

T2
+
aC
bC

aC P ( A) + bC P ( B )
P ( A)
P(B)
'
dT =
dT
S =
T
T

T1
T2
T2
cC P (C ) + dC P ( D ) aC P ( A) bC P ( B )
dT
S 2 = S1 +
T

T1
T1

Cp/T

dT

 C P
S 2 = S1 +
dT
T
T1
T2

Si Cp=cte

T2
1
S 2 = S1 + C P dT = S1 + C P ln
T
T1
T1
T2

Ejercicio 1: Una mezcla de Fe2O3 y Al se encuentran presentes en una razn

molar de 1:2 dentro de un recipiente adiabtico que contiene algo de Fe a 25C. Si se

produce la reaccin qumica exotrmica:

Fe2O3 + 2 Al = Al2O3 + Fe

Hasta que se completa totalmente, calcule la razn molar de Fe y Fe2O3 que exista
inicialmente para que despus de ocurrida la reaccin slo exista Fe (lquido) y Al2O3
(slido) a 1600 C

Datos:
H 298, Fe2O3 = -196300 (cal/mol)
H 298, Al2O3 = -400000 (cal/mol)
Cp Al2O3 = 25,48 + 4,25 10-3 T -6,82 105 T-2 (cal/mol) 2981873K
Cp Fe() = 4,18 + 5,92 10-3 T
(cal/mol) 2981033K
(cal/mol) 10331181K
Cp Fe() = 9,0
Cp Fe( ) = 1,84 + 4,66 10-3 T
(cal/mol) 11811674K
Cp Fe() = 10,5
(cal/mol) 16741808K
(cal/mol) 18081873K
Cp Fe( l) = 10,0
H Fe(--) = 1200 (cal/mol)
H Fe(--) = 220 (cal/mol)
H Fe(--) = 210 (cal/mol)
H Fe(--l) = 3300 (cal/mol)
Respuesta: 6,57 moles de Fe por mol de Fe2O3 presente inicialmente

Ejercicio 2: Un recipiente adiabtico contiene 1000 gramos de aluminio

liquido a 700 C. Calcule la cantidad de Cr2O3 que debe agregarse al aluminio

liquido, con el cual reacciona para formar Cr y Al2O3, que elevara la
temperatura a 1000 C de la mezcla resultante formada por Al2O3(s), Cr(s) y
Cr2O3(s). La temperatura inicial del Cr203 agregado es de 25 C.

(Respuesta: 12,68 kilogramos)

Ejercicio 3: Calcular el calor requerido para calentar 320 g de oxgeno

de 27 a 227C, a presin constante de 1 atmsfera.

Cp oxgeno = 6,5 + 0,001 T (caloras /mol y T en K)

(Respuesta: 138.000 caloras)

Ejercicio 4: Calcular la entalpa de formacin del PCl 5 (s) , basndose

en las entalpas de las siguientes reacciones a 25 C:

2 P (s) + 3 Cl 2(g) = 2 PCl

3(l)

PCl 3(l) + Cl 2(g) = PCl 5(s)

(Respuesta: -108,71 kcal)

298

298

= - 151,80 kcal

= - 32,81 kcal

Ejercicio 5: Calcular el H a 1000K de la reaccin:

0,5 H

2(g)

+ 0,5 Cl

2(g)

= HCl (g)

sabiendo que a 25 C la entalpa normal de formacin del HCl (g) es de -22,06

kcal/mol.
Considere la siguiente informacin:
Cp HCl (g) = 6,70 + 0,00084 T (caloras /mol y T en K)
Cp H 2 (g) = 6,62 + 0,00081 T (caloras /mol y T en K)
Cp Cl (g) = 8,28 + 0,00056 T (caloras /mol y T en K)

(Respuesta: H1000K = - 22,51 kcl/mol)

Ejercicio 6:

Calcular el incremento de entropa para el proceso total

que le ocurre a 1 mol de vapor saturado de agua a 100 C y a 1 atm , que
condensndose y luego enfrindose el agua lquida, forma hielo a 0 C. El calor
latente de vaporizacin del agua a 100 C se de 9720 caloras/mol y el calor
molar de fusin del hielo a 0C es de 1436 caloras.

Cp agua = 1 cal/(g.K)

Respuesta: Stotal = - 36,94 calorias/(mol K)

Ejercicio 7:

Calcular la variacin de entropa cuando 1 mol de un gas

ideal monoatmico se calienta de 25 C a 125 C:
a) A volumen constante
b) A presin constante

Respuesta:

S V = 0,862 calorias/(mol K)
S P = 1,44 calorias/(mol K)

Ejercicio 8: Un mol de yodo slido (diatmico) a 20 C , se calienta a

presin de 1 atm, para formar yodo lquido a 150 C. Calcular el cambio de

entropa que acompaa a este proceso.
El punto de fusin del yodo es de 114 C y su calor latente de fusin de 11,7
caloras/ gramo. El calor especfico promedio del yodo slido tmese como
0,055 cal/(g C) y el del yodo lquido como 0,108 cal/(g C). El peso atmico
del yodo es 127 g/mol.

Respuesta:
S

total

= 13,96 calorias/(mol K)