Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Estudio Teórico Experimental Del Diseño de Un Proceso
Estudio Teórico Experimental Del Diseño de Un Proceso
TEMA
TITULO
PRESENTADO
Lima, 2011
DEDICATORIA
II
AGRADECIMIENTO
ING. ENRRIQUE NEIRA MONTOYA (Jefe del Laboratorio N 21 UNIFIQT, por su apoyo en los ensayos AAS)
III
RESUMEN
la
IV
INDICE
INTRODUCCIN
I. Tema: Estudio terico experimental del diseo de un proceso electroltico en
medio cido para la obtencin de una electrodeposicin ternaria del cinc,
cobalto y nquel para la proteccin frente a la corrosin de aceros al bajo
carbono.
II. Titulo : Diseo del proceso Zinco - Ni cido amigable con el medio ambiente
III. Objetivo general
IV. Objetivos especficos
V. Antecedentes
VI. Formulacin del problema
VII. Situacin actual /situacin futura
VIII. CAPITULO PRIMERO: Formulacin de baos de cinc cidos
8.1
8.2
8.3
8.4
Electrodeposicin de aleaciones
8.4.1 Deposicin normal de aleaciones.
8.4.2.Electrodeposicin anormal de aleaciones
8.8.1Factores electroqumicos
8.8.2 Factores relacionados con la composicin del bao
8.9 Corrosin y tipos de corrosin.
8.9.1 Corrosin uniforme.
8.9.2 Corrosin por picadura
8.9.3 Descincado y corrosin selectiva.
8.9.4 Corrosin intergranular.
8.9.5 Agrietamiento.
VI
XIII. APNDICES
13.1 APNDICE I:
Curvas de calibracin y datos experimentales de los ensayos de
Espectroscopia de Absorcin Atmica de la Solucin 1 con
electrodos de cinc.
13.2 APNDICE II:
Curvas de calibracin y datos experimentales de los ensayos de
Espectroscopia de Absorcin Atmica de la Solucin 1 con
electrodos de grafito
13.3 APNDICE III:
Curvas de calibracin y datos experimentales de los ensayos de
Espectroscopia de Absorcin Atmica de la Solucin 2 con
electrodos de grafito.
13.4 APNDICE IV
Curvas de calibracin y datos experimentales de los ensayos de
Espectroscopia de Absorcin Atmica de la Solucin 3 con
electrodos de grafito.
13.5 APNDICE V:
Certificado de los patrones utilizados para la calibracin del equipo de
espectroscopia de absorcin atmica
A5.1 Certificado del material de referencia : Patrn de cinc
A5.2 Certificado del material de referencia : Patrn de nquel
VIII
IX
V. ANTECEDENTES
El proceso electroltico de recubrir con una pelcula de cinc objetos ferrosos
para protegerlos de la corrosin en nuestro pas no es amigable con el medio
ambiente , porque en el proceso actual hay una presencia muy marcada del
uso de cianuro de sodio (NaCN) y cromo como anhdrido crmico (CrO 3) y
sulfato de cromo Cr2(SO4)3 , que generan mltiples problemas de orden
ambiental
[1].
[2].
[3 ]
. Adems, por la
[2]
medio ambiente?
El cianuro de sodio o cianuro sdico (NaCN) es la sal sdica del cido
cianhdrico (HCN). Se trata de un compuesto slido e incoloro que hidroliza
1
-1 [5]
[5]
.(b)
[5]
[5]
. El medio ambiente y el
[7]
[2]
[2]
[2]
[9]
Los procesos electrolticos para recubrir objetos de hierro con cinc con la
finalidad de protegerlos de la corrosin se hacen en base a soluciones
alcalinas cianuradas (cianuro de sodio, xido de cinc, soda custica) [1] .
Industrias que requieren de este servicio son: Industria del petrleo,
Industria de la aviacin, Industria automotriz, Industria metal mecnica,
industria de la computacin , industria pesquera etc.
Concentracin g/l
240 - 360
15 - 30
30
15
3.5 4.2
Parmetros de operacin
j /A/dm2
Tensin del bao :V
Temperatura (T/ C)
nodos de zinc (99,99%)
Pasivado en base a sales cromo
13
46
20 -30
Composicin g/l
50-80
190-200
25
-5.3 5.8
0,5 -7
*Proceso en bastidor 2 a 6
*Proceso en tambor 6 a12
T/ C
Anodos de cinc (99,99%)
Pasivado en base a sales cromo
18 -50
Concentracin
g/l
27
300
35
-3.5 4
Cloruro de amonio
Fluoborato de cinc
Fluoborato de amonio
Aditivos
pH
Parmetros de operacin
j/A/dm2
Tensin a aplicar (V)
T/C
nodos de cinc (99,99%)
2.5 7.5
4-6
18 -50
8. 4 Electrodeposicin de aleaciones
Para
[10,11]
[1,11] .
Electroqumicamente,
las aleaciones
[11]
x A,aleacin f (
cA
) f ( x A,solucin )
c A cB
8.1
Densidad de
corriente, j
Potencial, E
Fig N 8.1 Voltamograma de la cubierta metlica de una aleacin
Cu-Ni electrodeposicin con corrientes parciales de
electrodeposicin de Cu y Ni y corriente de electrodeposicin total:
(a) deposicin de cobre, (b) co- electrodeposicin irregular, (c) co(b) deposicin regular. Los nombres de las diferentes regiones de
(c) deposicin de aleaciones se refiere a la clasificacin de
Brenner[13]
j/mA.cm -2
(voltametra,
saltos
galvanostticos
potenciostticos,
10
Bao B
g/l
75.0
14.3
215.0
25.0
..
5
Bao B
g/l
Bao C
g/l
Bao C
g/l
75.0
14.3
215.0
25.0
B
5
90.8
8.4
228.8
26.3
.
5.6
90.8
8.4
228.8
26.3
C
5.6
(a )
(b)
(c )
Foto N 8.1 Aleacin Zn Co : (a) electrodeposicin gris-oscura
base B o C 1493X, 1A /dm2, rugosidad Ra=1micra (m), dureza
=70 Hv 147mv , (b) electrodeposicin gris-oscura, base B o C 1493X,
1-2A /dm2, rugosidad Ra=2micras(m), dureza =101 Hv 147mv , (c )
electrodeposicin brillante base B o C 10000X, 2-3A /dm2, rugosidad
Ra=0.03m, dureza =174 Hv 147mv [14]
8.5.2 Deposicin Electroltica de la aleacin Cinc Cobalto
[15]
11
en el cadmio. Sin embargo el cadmio y sus sales son txicas los cuales
restringen su uso. Al buscar un sustituto para el cadmio decidieron que debiera
tener las siguientes cualidades :
del catin
cobalto Co2+ fue de 2.5 a 15 g/L. Las condiciones de trabajo fueron densidad
de corriente 1.5 A/dm2, pH = 4.75 y temperatura de 25C. La composicin de la
solucin se indica en la tabla N 8.5.
Tabla N 8.5 Bao de cinc cido aleado con cobalto [15]
Composicin
Concentracin g/l
ZnCl 2 ( metal)
CoCl 2 ( metal)
NH4Cl
Acido brico
Aditivo(cola de hueso)
Parmetros de operacin
j/A/dm 2
pH
T/ C
30 - 40
2.5 - 15
220 260
20 30
23
1-2
4.5 5
ambiente
La aleacin resulto ser una solucin slida de cobalto en cinc con una fase
(gama) . Esta estructura asegura un incremento de la resistencia frente a la
corrosin de la aleacin. Los coeficientes de friccin del Zn (0.27) y de la
aleacin Zn-6%Co (0.25) lo determinaron aplicando una carga entre 50 200g.
12
Las cubiertas con la aleacin permiten que las juntas (tornillos) se puedan
desmontar ms fcilmente que cubiertas con cinc.. Las aleaciones de Zn-1%Co
son ms resistentes a la corrosin que la cubierta de cinc y pueden ser usadas
como cubiertas protectoras y decorativas. Las aleaciones con 3-5%Co son
cubiertas protectoras y decorativas que se aproximan a una cubierta de cadmio
y pueden ser usadas en atmsferas marinas. Las aleaciones con 9-11%Co
son cubiertas protectoras y decorativas
y mediciones
aplicadas sobre acero dulce. Utilizaron la tcnica GES para identificar la fase
intermetlica Zn-Co en una aleacin con 1% Co. Determinaron que la cubierta
de Zn y la aleacin Zn-Co contienen el mismo producto de corrosin insoluble
que acta como una barrera retrasando la corrosin ms no impidindola.
Obtuvieron una buena resistencia frente a la corrosin con una pelcula de ZnCo con alto contenido de Co obtenido de un bao sin aditivo con respecto a la
aleacin Zn-1Co obtenido de un bao con aditivo, el incremento de Co
ennoblece a la aleacin. Todas las aleaciones Zn-Co mostraron una mayor
resistencia frente a la corrosin que la pelcula de Zn. La aleacin Zn-18Co
result tener la mejor resistencia a la corrosin con un tiempo de vida de tres
veces ms que la pelcula de Zn. En el trabajo se resalta el inters tecnolgico
por la cubiertas de Zn combinadas con elementos del grupo del hierro ( Fe, Ni
y Co) aplicadas sobre aceros. Es importante recalcar que debido a
consideraciones medioambientales y de salud estas aleaciones han sido
propuestas para aplicaciones anticorrosivos reemplazando a las cubiertas de
cadmio (Cd) debido a su alto nivel cancerigeno. Los aditivos industriales forman
complejos estables con el ion cobalto (Co2+) impidiendo la electrodeposicin del
13
Concentracin M
Composicin
ZnCl2
CoCl2
0.1
H3BO3
0.5
KCl
2.6
T/C
ambiente
pH
Anodos
Zn
Zn 2+/ Co 2+
10/1
j/mA/cm2
10
20
30
Zn 2+
82
90
93
Eficiencia
de corriente
Zn/Co catdica %
Co 2+
18
10
7
4.571
9.0/1
13.0/1
90
96
97
[17]
14
Co /Co
2
Composicin
Concentracin g/L
ZnSO4. 7H2O
625
CoSO4. 7H2O
125
Na2SO4
Parmetros
pH
j/ A/dm2
Velocidad de flujo del electrlito, m/s
T/C
75
Rango
2-4
53 -133
1.5 - 4.3
55
15
La parte
Rango de metal
ZnSO4 .7H20
CoSO4 7H2O
Na2SO4
NaOH
Gelatina
TEA
Rango de estudio
Concentracin ptima
0.082 0,098M
0.002 0.018M
10 -60 g/L
40 -160 g/L
1 16 g/L
10 160 ml/L
0.1M
0.1M
0.006M
30g/L
100g/L
4g/L
40ml/L
16
pH
j/ A/dm 2
Agitacin
8.6
>14
Parmetros de operacin
5 - 40
20
normal
de la accin de
en la cintica de la
El efecto
de los aditivos lo analizaron de dos maneras; el efecto individual que cada uno
de ellos genera en la pelcula metlica (aleacin Zn-Ni) y el efecto que generan
en la pelcula metlica cuando se emplean en forma de mezclas de a dos, en
todos los casos observaron un refinamiento en el tamao de grano (foto N 8.2
b y d).
17
(a)
(b )
(c )
(d )
Foto N 8.2 Efecto de los aditivos : (a) sin aditivo , (b) tiourea
(c ) butinodiol y (d ) tiourea + butinodiol. [19]
Tabla N 8.11 Bao de cinc cido aleado con nquel [19]
Composicin
Concentracin g/l
NiSO 4
ZnSO 4
Aditivos
Parmetros de operacin
210.38
135.57
0.0001M
j/A/dm 2
pH
T/ C
8
5
ambiente
18
Concentracin g/L
ZnSO4.7H2O
156
NiSO4.6H2O
152
pH (H2SO4)
1.3
Parmetros de operacin
T/C
50
j / A/dm2
50 , 75 y 100
19
En esta investigacin estudiaron la electrodeposicin de una aleacin de CincNquel a partir de un bao de cloruro bajo diferentes condiciones en ausencia y
presencia de un derivado fenlico (polyoxyethilenate). La electrodeposicin
obtenida en las condiciones de trabajo determin que la aleacin obtenida
perteneca al tipo anmalo. Determinaron que la morfologa y composicin de
la aleacin Zn-Ni
despus de la electrodeposicin:
20
Concentracin, g/L
30
ZnCl 2
NiCl2 6H2O
NaCl
H3BO4
Aditivo
60.71 a 234.74
60.73 a 234.8
155
0.5 a 7
Parmetros de operacin
j/A/dm2
T/ C
pH
8.6.4
25
4.8
Concentracin, g/L
NaOH
130
ZnO
15
NiSO4. 6H2O
7 a 40
TEA
55 a 128
Parmetros de operacin
pH
3.5
T/C
28
j/ A/dm2
4 a 10
21
8.6.5
Bao
Composicin
Zn 2+
Ni 2+
NaOH
Na2CO3
Amina
Aditivos
Parmetros de operacin
T/C
20 -30
-2
j/ mA.cm
5.0 - 50.0
Anodos
Ni, Fe/Ni 25
22
23
obtener
recubrimientos
metlicos
brillantes.
Por
otro
lado
la
Concentracin/M
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.01
24
RECTIFICADOR CC
ANODO
e-
CATODO
(+)
(-)
CATIONES(+)
ANIONES(-)
energa
25
2+
Zn 2 2e Zn(metal )
Co 2 2e Co(metal )
Ni 2 2e Ni (metal )
termmetro
Polo (+)
Polo ( -)
Celda
electroltica
Sistema de
calentamiento
Agitador magntico
(a)
26
encendido
regulador
de voltaje
Polo (+)
Polo ( )
(b)
( c)
Foto N 8.3 (a) celda electroltica (b) rectificador de corriente (0-10 A y
0-10V), (c ) sistema completo rectificador de corriente instalado a la celda
electroltica.
No es suficiente cubrir un objeto completamente e inclusive con una
uniformidad relativa, ya que adems es necesario producir cubiertas metlicas
que tengan propiedades tales como brillo, dureza, adherencia, ductilidad,
resistencia a la corrosin etc., para que puedan satisfacer los diferentes
27
[9, 10]
[9, 25]
[25]
en una sola direccin producirn depsitos bastos y mates. Los dos mtodos
mediante los cuales se puede cambiar la estructura de los depsitos son:
Factores electroqumicos y
8.8.1Factores electroqumicos
A) Potencial de descomposicin - Densidad de corriente :
Para incrementar el rendimiento, es deseable operar con una densidad de
corriente mayor a la densidad de corriente de descomposicin o mayor al
potencial
de
descomposicin;
hasta
cierto
lmite,
logrando
una
28
[9, 25]
Wteo (
P. A
) I * t k elecq * I * t
V *F
8. 2
donde:
Wteo: masa terica liberada en el ctodo(g )
PA: peso atmico del elemento liberado en el polo respectivo
V: valencia del elemento
Kelecq = (PA/V*F): constante electroqumica
F=96500C
I: intensidad de corriente en amperios (A)
t: tiempo (s)
B) Agitacin :
Disminuye la polarizacin.
Mecnica
Con aire
Agitacin
29
C) Temperatura
30
Concentracin molar.
Grado de ionizacin.
Temperatura.
D) Poder de penetracin:
El poder de penetracin se refiere a la propiedad de un bao por la que se
consigue una distribucin regular del depsito sobre la superficie del ctodo.
E) Agentes de Adicin:
Son compuestos qumicos que se emplean para mejorar la calidad de un
recubrimiento metlico (abrillantador, humectante, nivelador, catalizador, etc.).
El estudio que se est realizando no contempla la bsqueda de algn aditivo y
su influencia en la calidad de la pelcula.
8.8.3 Metodologa experimental
Ser realizado teniendo en cuenta las siguientes pautas:
31
Wexp W f Wo
8.9
8.3
32
33
se pueden lograr
[26]
de cobre
directamente
electrodeposicin
sobre
materiales
ferrosos
va
electroltica.
La
34
[27]
. El
[27]
[28]
[28]
[26]
Zn OH H 2O HZnO2 H 2
35
8.4
30
Valencia
Estado de oxidacin
Electronegatividad
1.6
Radio covalente ( )
1.31
Radio ionico ( Zn 2+ , pm )
74
138
Estructura cristalina
Hexagonal
Configuracin electrnica
[Ar]3d 10 4s2
9.42
65.37
Densidad(g/ml)
7.14
907
Punto de fusin ( C)
419.5
36
[29]
. El cobalto y sus
Masa atmica
58.9
Radio medio
135 pm
152 pm
Radio covalente
126 pm
Configuracin electrnica
[Ar]3d74s2
2,3 (anftero)
-0.277
Estructura cristalina
Hexagonal
Estado de la materia
Slido (ferromagntico)
Punto de fusin
1768 K
Punto de ebullicin
3200 K
Electronegatividad
1.88
37
Calor especfico
420 J/(kg*K)
Conductividad elctrica
Conductividad trmica
100 W/(m*K)
[28]
Nquel
28
2,3
1.8
1.21
0.78
Estado de oxidacin
Potencial de reduccin normal (E ,V)
Radio atmico ()
Estructura cristalina
Configuracin electrnica
Primer potencial de ionizacin (eV)
Masa atmica (g/mol)
Densidad (g/ml)
Punto de ebullicin (C)
Punto de fusin (C)
+2
-0.25
1.24
Cbico cara centrada
[Ar]3d84s2
7.68
58.71
8.9
2730
1453
[28]
[30]
. Cuando est
[30]
[26]
se pasiva, aunque la pelcula pasiva no es tan estable como, por ejemplo, la del
cromo. Cuando se expone al agua de mar se corroe por picaduras(pilas
activas-pasivas).
2+
. Tambin es atacado
39
El no es resistente a [26] :
desarrolla
un potenciostato,
8.5
AMPERIMETRO
CELDA DE 3 ELECTRODOS
40
COs
RT
Ee E
ln( s )
nF
CR
0
e
8.6
alcanzado debe ser dinmico sobre la superficie del WE, esto es, la velocidad
de reduccin de O y la velocidad de oxidacin de R estn ambos ocurriendo,
pero los procesos son de igual velocidad.
I oxi I red I o
8.7
[31]
I I oxi I red
8.8
41
8.9
Las constantes de velocidad (k), tiene una propiedad particular, ellos varan con
el potencial de electrodo aplicado (diferencia de potencial en la superficie del
electrodo durante la transferencia del electrn).
o
k oxi k oxi
Exp[(
A nF
k red k Exp[(
o
rei
RT
)E]
C nF
RT
8.10
)E]
que
E Ee
8.11
A nF
I I o [ Exp{
RT
} Exp{
C nF
RT
}]
8.12
A nF
2.3RT
8.13
42
c nF
2.3RT
8.14
La ecuaciones 8.13 y 8.14 son conocidas como las ecuaciones de Tafel y son
la base para determinar la densidad de corriente de intercambio (Io) y los
coeficientes de transferencia .
43
W
PA
( )(io A)
t
nF
8.15
mpy 128660.6[
( PE / g ) * ( I o / mA)
]
( / g / cm 2 ) * ( A / cm 2 )
8.16
Solucin de
NaCl 3%
( a)
Electrodo de trabajo (WE)
pelcula ternaria (Zn-Ni-Co)
sobre acero comn.
rea de exposicin: 0.785cm2
44
Contra electrodo
(SE: Pt)
( b)
(c)
Foto N 8.4 Ensayos potenciodinmicos. (a) celda de tres electrodos,
(b) curva de polarizacin de la pelcula Zn-Ni-Co, ( c) sistema completo
Equipo: Reference 600 Potentiostat / Galvanostat ZRA / UNI-FIQT
Laboratorio de corrosin electroqumica 21 A.
45
[28]
Resistencia a la indentacin.
Resistencia al corte o abrasin.
Dureza elstica.
46
HV
1.854 L
d2
8.17
Donde:
L: carga aplicada en kgf
d= longitud de la diagonal del cuadrado de la impresin, en mm.
Posicin de
operacin
Material base
(a)
Penetracin del indentador
(b)
47
(c )
Muestra
Zn-Ni-Co
BUEHL
E
( a)
t
(b)
Foto N 8.5 (a) muestra con la pelcula de Zn-Ni-Co
(b) Equipo: Buehler High Quality Micro Hardness Tester.
UNI-Facultad de Ciencias/ laboratorio de sputtering
48
E( m ) 10 4 (
Wexp
PA I * t
)*
10 4
nF
A
A
8.18
Zn-Ni-Co con el
49
muestra
anclada
resina
( a)
Muestra
(b)
50
resina
interfase
Pelcula ternaria
Zn-Ni-Co
Metal base Cu
( c)
(d)
Foto N 8.7 (a) Muestra soportada en resina de monoestireno
despus de haber sido lijada y pulida (b) Muestra bajo el lente de
observacin , ( c) Pelcula de Zn-Ni-Co tiempo 20 minutos, x1000.
(d) Microscopio ptico Nikon Eclipse E200-Pol. Luz polarizada,
polarizadores cruzados y lmina compensadora de =530nm,
aumento x400 y x1000, aceite de inmersin tipo A (nD=1.515).
UNI-Facultad de Ciencias /Laboratorio de datacin.
51
I1
e Lc e A
I0
8.19
donde:
Io: Intensidad de luz entrante ( ergios/cm2/s
I1: Intensidad de luz saliente
Io / I1 = T = transmitancia
A= Lc = -ln(I1/Io) = absorbancia
L : longitud atravesada por la luz en el medio.
c: concentracin del absorbente en el medio.
: coeficiente de absorcin (cm2/g) depende de la medida de la longitud de
onda .
La ley explica que hay una relacin exponencial entre la transmisin de luz a
travs de una sustancia y la concentracin de la sustancia, as como tambin
entre la transmisin y la longitud del cuerpo que la luz atraviesa. Si conocemos
L y , la concentracin de la sustancia puede ser deducida a partir de la
cantidad de luz transmitida. El nebulizador y la llama se usan para desolvatar y
53
atomizar la muestra, pero la excitacin de los tomos del analito es hecha por
el uso de lmparas que brillan a travs de la llama a diversas longitudes de
onda para cada tipo de analito.
ranura de salida
de la llama.
( a)
Foto N 8.9 (a) vista del quemador ranura por donde sale la llama,
( b) Equipo : Espectrofotmetro de Absorcin Atmica AA 6710 F
UNI-FIQT/Laboratorio 21.
Las etapas del desarrollo experimental con la finalidad de determinar los
contenidos de Zn, Ni y Co, consistirn en :
Secado de la muestra
Completar la solucin anterior ( para todos los casos) a 250 ml ( VT, ml)
ppm].
VT 0.250 L
ppm(mg / L)
103Wexp , g
VT , L
4000Wexp
8.20
Para : Zn
4000Wexp
Vs VH 2 0
Para : Ni
4000Wexp
Vs V H 2 0
10
8.21
Para : Co
4000Wexp
Vs V H 2 0
10
Vd Vs VH 2O
8.22
55
W AAS , i ( ppm i , g / l ) * (V d , l ) * (
VT , ml
)
V s , ml
8.23
0,100
0,050
0,000
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
Concentracin/ppm
56
(a )
VT=250 ml
( b)
Foto N8.10 (a ) Muestras de la pelcula ternaria para
ser disueltas en cido ntrico (b) pelcula ternaria
Zn-Ni-Co disolvindose en una solucin de cido ntrico.
57
58
Detector sensible
a la posicin
Fleje -punta
Superficie de la muestra
Barredor de tubo
piezoelctrico -mueve la
muestra en x, y y z bajo la
punta.
Fig N 8.8 Vista lateral de un detector ptico de la flexin del fleje [34] .
Tpicamente el sistema es tan sensible como 0.01nm con los barridos
de la punta a la superficie de la muestra [33] .
La Difraccin de rayos- X (XRD), es otra tcnica de anlisis superficial, los
rayos-X son una forma de radiacin electromagntica de elevada energa y
pequea longitud de onda; del orden de los espacios interatmicos de los
slidos. Cuando un haz de rayos-X incide en un material slido, parte de este
haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los
tomos o iones que encuentra en el trayecto, pero el resto del haz puede dar
lugar al fenmeno de difraccin de rayos-X, que tiene lugar si existe una
disposicin ordenada de tomos y si se cumplen las condiciones que vienen
dadas por la Ley de Bragg que relaciona la longitud de onda de los rayos-X y
la distancia interatmica con el ngulo de incidencia del haz difractado. Si no se
cumple la ley de Bragg, la interferencia es de naturaleza no constructiva y el
campo del haz difractado es de muy baja intensidad.
n = 2dsen()
8.24
59
donde
n es un nmero entero,
es la longitud de onda de los rayos .
d es la distancia entre los planos de la red cristalina y.
es el ngulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersin.
60
8.25
61
ZnCl2
NiCl2 6H2O
1M
0.1M
1M
0.2M
1M
0.3M
Condiciones de operacin
0.5l
20 -25C
< 3S/cm
0.5dm2
1dm2
3 cm
4.5 - 5
62
CoCl2 6H2O
0.1M
0.2M
0.3M
Acondicionamiento
del material a recubrir
(pulir, retirar grasa)
Desengrase electroltico
Neutralizado en una
solucin de HCl,5%Vol.
Proceso electroltico
63
El ctodo usado fue una lmina de cobre que fue pulido usando un
disco de lona girando a 3500 rpm impregnado de un material abrasivo
(pasta industrial ).
vari en un rango de [1 a 3
64
(2x5cmx5cm).
A.dm -2
0.5
1.5
Composicin Bao
2+
Co 2+ Ni 2+
Voltaje Zn
SOLUCION 1
V
M
M
M
1.0
0.1
g
0.0183
g
0.0182
0.0407
0.0366
0.0365
0.0610
0.0550
0.0547
0.0203
0.0183
0.0182
0.0407
0.0366
0.0365
0.0610
0.0550
0.0547
0.0203
0.0183
0.0182
0.0407
0.0366
0.0365
0.0610
0.0550
0.0547
0.1
SOLUCION 2
2
0.5
1.0
2.0
1.5
3.0
1.0
0.2
0.2
SOLUCION 3
3
0.5
1.5
1.0
0.3
0.3
muestras (slo 3 por cada densidad de corriente) que estuvieron dentro del
rango fueron elegidas. Para aplicar la tcnica de AAS , fue necesario disolver
cada muestra seleccionada en una solucin de cido ntrico (QP, 5%V, 100 ml)
y completada posteriormente con agua desionizda a un volumen de 250 ml
(VT/ml). Esto permiti obtener nueve soluciones de 250 ml y a partir de estas
muestra se extraen un volumen determinado de solucin (Vs/ml) y se diluyen
con agua desionizada considerando el rango de medicin de cada elemento
hasta obtener un volumen total (Vd /ml), resultando veintisiete muestras en
total para la solucin 1 ( nueve por cada elemento: Zn , Co y Ni). Los equipos
utilizados para esta etapa del desarrollo del presente trabajo se muestran a
continuacin:
Polo ( - )
Polo(+)
Agitador magntico
(a)
66
(b)
(c )
67
(c )
Foto N 11.1. (a ) reactor electroqumico-agitador magntico (b)
Conductimetro Hach Sension5- control de la conductividad del agua,
(c ) pH- metro Hanna 211 control del pH de la solucin (d) sistema
completo. Ambiente de trabajo: laboratorio N 11 UNI- FIQT.
11.3
68
[W
exp
S ] [ 0.0256
, 0.0266
Muestra seleccionadas
para (AAS) a j=1 A/dm2
M3-1
M4-1
M5-1
Wexp/g
0.0262
0.0263
0.0260
Teniendo en cuenta las Ec. 8.21 y 8.22, en la tabla N 11.6 se muestran los
resultados de espectroscopia de absorcin atmica (Apndice I) y en el
Apndice VI ( tabla N A6.3).
Tabla N11.6 Resultados de la determinacin del contenido
de Zn, Ni y Co mediante AAS , usando la curva de calibracin
(Apndice I).
Solucin 1:
Muestra
M3-1
M4-1
M5-1
Zn/ppm
1.37
1.37
1.66
j =1A/dm2
Ni/ppm
0.45
0.61
0.58
Co/ppm
-
Solucin 1, j =1A/dm2
Masa/g
En la pelcula: %
0.0206
94.9
0.0011
5.1
Total= 0.0217
100.0
69
Muestra (M4-1) :
Contenido
ppm
Zn
1.37
Co
Ni
0.61
Muestra (M5-1) :
Contenido
ppm
Zn
1.66
Co
Ni
0.58
Solucin 1, j =1A/dm2
Masa/g
En la pelcula: %
0.0206
93.2
0.0015
6.8
Total=0.0221
100.0
Solucin 1, j =1A/dm2
Masa/g
En la pelcula: %
0.0249
94.3
0.0015
5.7
Total=0.0264
100.0
A.2) Para una densidad de corriente j=2 A/dm2 el valor promedio de la masa
experimental as como el rendimiento de corriente de los ocho experimentos
(Apndice VI , tabla N A6.4 ) se muestran en la tabla N 11.8.
Tabla N 11.8 Masa experimental del proceso electroltico y eficiencia de
corriente catdica usando nodo de cinc: j=2 A/dm2
Solucin 1: j=2 A/dm2, voltaje=0.9V, tiempo=2 min, Wteo = 0.1138g
Rendimiento de corriente
N Experimentos: 8
Wexpp/g
catdica, / %
Valor promedio
0.0551
48.5
El criterio de seleccin de muestras (M) para el anlisis mediante
espectrometra de absorcin atmica se bas en el rango definido por el peso
promedio (Wexpp/g) y la desviacin estndar (S):
[W
exp
S ] [ 0.0546
, 0.0556
Muestra N
2
4
6
Wexp/g
0.0551
0.0550
0.0553
Muestras
seleccionadas para
(AAS) a j =2 A/dm2
M2-2
M4-2
M6-2
Teniendo en cuenta las Ec. 8.21 y 8.22, en la tabla N 11.10 se muestran los
resultados de espectroscopia de absorcin atmica (Apndice I) y en el
Apndice VI ( tabla N A6.6).
70
ppm: Zn
1.49
1.70
1.54
j=2 A/dm2
ppm: Ni
0.50
0.48
0.55
ppm: Co
-
Solucin 1, j =2A/dm2
Masa/g
En la pelcula: %
0.0447
94.7
0.0025
5.3
Total= 0.0472
100.0
Solucin 1, j =2A/dm2
Masa/g
En la pelcula: %
0.0510
95.5
0.0024
4.5
Total=0.0534
100.0
Solucin 1, j =2A/dm2
Masa/g
En la pelcula: %
0.0462
94.3
0.0028
5.7
Total=0.0490
100.0
A.3) Para una densidad de corriente j=3 A/dm2 el valor promedio de la masa
experimental as como el rendimiento de corriente de los ocho experimentos
(Apndice VI , tabla N A6.7 ) se muestran en la tabla N 11.13.
71
[W
exp
S ] [ 0.0857
, 0.0865
N Exp
1
2
7
Muestras seleccionadas
para (AAS) a j=3 A/dm2
M1-3
M2-3
M7-3
Wexp /g
0.0861
0.0863
0.0862
Teniendo en cuenta las Ec. 8.21 y 8.22, en la tabla N 11.15 se muestran los
resultados de espectroscopia de absorcin atmica (Apndice I) y en el
Apndice VI ( tabla N A6.9).
Tabla N11.15 Resultados de la determinacin del contenido
de Zn, Ni y Co mediante AAS (Apndice I)
Solucin 1:
Muestra
M1-3
M2-3
M7-3
ppm: Zn
2.24
2.48
2.30
j=3 A/dm2
ppm: Ni
0.66
0.69
0.65
72
ppm: Co
-
Solucin 1, j =3 A/dm2
Masa/g
En la pelcula: %
0.0728
94.7
0.0041
5.3
Total= 0.0769
100.0
Muestra (M2-3) :
Contenido
ppm
Zn
2.48
Co
Ni
0.69
Solucin 1, j =3 A/dm2
Masa/g
En la pelcula: %
0.0806
94.9
0.0043
5.1
Total=0.0849
100.0
Muestra (M7-3) :
Contenido
ppm
Zn
2.30
Co
Ni
0.65
Solucin 1, j =3 A/dm2
Masa/g
En la pelcula: %
0.0748
94.9
0.0041
5.2
Total=0.0789
100.0
Muestra a ser
observada
(a)
73
Cmara
para tomar
(b )
Foto N 11.1 (a) muestra bajo el lente de observacin (b) microscopio
metalogrfico ZEISS West Germany UNI-FIQT/ laboratorio N 23 A.
Se presentan las fotografas de tres muestras a 1, 2 y 3 A/dm2 . La notacin
en cada caso es: M-muestra y S-solucin
74
75
con un tiempo de
Inspeccin fotogrfica a pH 3
76
Inspeccin fotogrfica a pH 4
77
78
79
80
Elementos
determinados
Zn (g/cm2)
653.0 56.0
901.0 77.0
Ni (g/cm )
41.0 3.60
49.8 4.3
127.0 11.0
Co (g/cm2)
<3
<3
4.4 0.8
34.2 1.8
94.7 4.2
104.0 4.0
5.7 1.2
5.6 1.1
3.2 1.0
Pb (g/cm )
2
Cr (g/cm )
81
Muestra : S 2 M 13
Condicione s : T 40 C , j 1amp / dm 2
Area : 50 cm 2
m Zn 0 .03455 0 .00295 g
m Ni 0 .00205 0 .00018 g
m Co 0 .00015 g
m Pb 0 .00171 0 .00009
m Cr 0 .000285 0 .00006
m total 0 .038745 g
% Zn 89 .17 %
% Ni 5 .29 %
% Co 0 .39 %
% Pb 4 .41 %
% Cr 0 .74 %
Tabla N 11.19 Anlisis de muestras mediante Fluorescencia
de Rayos X Dispersa de Energa (IPEN). Porcentaje de cada
elemento
Porcentaje
%Zn
%Ni
%Co
%Pb
%Cr
82
(a)
nodo
Calentador
83
Ctodo
(b )
Foto N 11.15 (a) detalle de la celda electroltica, (b ) sistema completo
11.4.1 Los resultados experimentales basados en la solucin 1
Los resultados experimentales fueron obtenidos a pH 3.5 y a una temperatura
de 55C . La densidad de corriente vari de 0.4 a 0.8 A/dm2. En la tabla N
11.20 se muestran los valores de la masa experimental Wexp (Apndice VI,
tabla A6.10).
Tabla N 11.20 Resultados experimentales del proceso electroltico basado
en la solucin 1: pH 3.5, Temp 55C, tiempo 2 minutos.
N
M1S1
M2S1
M3S1
M4S1
M5S1
M6S1
M7S1
M8S1
M9S1
Wexp/g
0.0054
0.0056
0.0055
0.0115
0.0118
0.0117
0.0190
0.0193
0.0192
j/A/dm2
0.4
0.6
0.8
84
/%
23.8
24.7
24.2
33.8
34.7
34.4
41.8
42.4
42.2
j /A/dm2
0.4
0.6
0.8
/%
24.2
34.3
41.1
85
Zn/ppm
1
2
3
1.10
1.08
0.90
4
5
6
0.97
0.96
0.93
7
8
9
1.05
0.84
0.88
Ni/ppm
j =0.4 A/dm2
0.59
0.64
0.56
j =0.6 A/dm2
0.28
0.47
0.44
j = 0.8 A/dm2
0.29
0.39
0.32
86
Co/ppm
0.49
0.41
0.45
0.17
0.33
0.36
0.21
0.30
0.17
N
M1S1
M2S1
M3S1
M4S1
M5S1
M6S1
M7S1
M8s1
M9S1
WexpNi
(g)
0.0003
0.0003
0.0003
0.0003
0.0006
0.0005
0.0006
0.0007
0.0006
WexpCo
(g)
0.0003
0.0002
0.0002
0.0002
0.0004
0.0004
0.0004
0.0006
0.0003
WAAS
(g)
%Zn
0.0065 90.8
0.0063 92.1
0.0054 90.7
0.0119 95.8
0.0123 91.9
0.0119 91.6
0.0210 95.7
0.0173 92.4
0.0176 94.9
%Ni
4.6
4.8
5.6
2.5
4.9
4.2
2.4
4.1
3.4
%Co
4.6
3.1
3.7
1.7
3.2
4.2
1.9
3.5
1.7
/%
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Wexpp
WAASP
(A/dm2)
(g )
(g )
WexppNi
(g)
WexppCo
(g)
0.4
0.0055
0.0061
0.0055
0.0003
0.0002
0.6
0.0112
0.0121
0.0112
0.0005
0.0003
0.8
0.0192
0.0186
0.0175
0.0006
0.0004
%Zn
%Ni
%Co
Total/%
0.4
91.2
5.0
3.8
100
0.6
93.1
3.9
3.0
100
0.8
94.3
3.3
2.4
100
87
Wexp/g
0.0054
0.0056
0.0058
0.0122
0.0125
0.0129
0.0194
0.0192
0.0190
j/A/dm2
0.4
0.6
0.8
/%
23.8
24.7
25.6
35.9
36.8
37.9
42.6
42.2
41.8
88
89
Zn/ppm
1.04
0.87
0.93
0.71
0.80
0.83
0.74
0.78
0.76
Ni/ppm
0.56
0.88
0.72
1.05
0.69
0.86
0.61
0.49
0.65
Co/ppm
0.72
0.78
0.65
0.77
0.90
0.98
0.88
0.93
0.85
N
M1S2
M2S2
M3S2
M4S2
M5S2
M6S2
M7S2
M8S2
M9S2
WexpZn
(g)
0.0056
0.0047
0.0050
0.0084
0.0094
0.0098
0.0141
0.0148
0.0144
WexpNi
(g)
0.0003
0.0005
0.0004
0.0012
0.0008
0.0010
0.0012
0.0009
0.0012
WexpCo
(g)
0.0004
0.0004
0.0003
0.0009
0.0011
0.0012
0.0017
0.0018
0.0016
WAAS
(g)
0.0063
0.0056
0.0057
0.0105
0.0113
0.0120
0.0170
0.0175
0.0172
90
Zn
(%)
88.9
83.9
87.7
80.0
83.2
81.7
82.9
84.6
83.7
Ni
(%)
4.8
8.9
7.0
11.4
7.1
8.3
7.1
5.1
7.0
Co
(%)
6.3
7.2
5.3
8.6
9.8
10.0
10.0
10.3
9.30
(%)
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Wexpp
WAASP
(g )
(g )
(A/dm )
WexppNi
(g)
WexppCo
(g)
0.4
0.0056
0.0059
0.0051
0.0004
0.0004
0.6
0.0125
0.0113
0.0092
0.0010
0.0011
0.8
0.0192
0.0172
0.0145
0.0011
0.0017
%Zn
%Ni
%Co
Total/%
0.4
86.4
6.8
6.8
100
0.6
81.4
8.8
9.8
100
0.8
84.3
6.4
9.3
100
N Muestra
M1S3
M2S3
M3S3
M4S3
M5S3
M6S3
M7S3
M8S3
M9S3
Wexp
(g)
0.0054
0.0054
0.0057
0.0123
0.0123
0.0122
0.0193
0.0199
0.0199
j
(A/dm2)
0.4
0.6
0.8
91
(% )
23.8
23.8
25.1
36.2
36.2
35.9
42.4
43.7
43.7
92
N Muestra
Zn/ppm
Ni/ppm
Co/ppm
M7S3
0.86
0.65
0.99
M8S3
0.86
0.60
0.96
M9S3
0.89
0.42
0.83
Ni
(%)
Co
(%)
(%)
0.0196 84.7
5.6
9.7
100
0.0019
0.0197 84.3
6.1
9.7
100
0.0016
0.0196 87.8
4.1
8.2
100
MexpZn
(g )
WexpNi
(g )
WexpCo
(g )
M7S3
0.0166
0.0011
0.0019
M8S3
0.0166
0.0012
M9S3
0.0172
0.0008
93
WAAS
(g )
Zn
(%)
Wexpp
WAAS
(A/dm2)
(g )
(g )
0.8
0.0197
0.0197
WexppZn
(g)
WexppNi
(g)
WexppCo
(g)
0.0168
0.0010
0.0018
%Zn
%Ni
%Co
Total/%
0.8
85.6
5.3
9.1
100
(a)
( b)
94
(c)
(c)
(d )
Foto N 11.25 Las imgenes corresponden a la muestra (M1S3)
Pelcula sobre una base de cobre (a) tomada con una cmara
Fotogrfica, (b) Microscopio metalogrfico 10/20X 8/0.2, (c y d)
Microscopa de Fuerza Atmica (AFM-IPEN) .Solucin 3 : (pH =
3.5, j=0.4 A/dm2 , nodo de grafito, Temp = 55C, tiempo 2min)
95
En la
%Zn
91.2
93.1
94.3
%Ni
5.0
3.9
3.3
%Co
3.8
3.0
2.4
%Zn
86.4
81.4
84.3
%Ni
6.8
8.8
6.4
%Co
6.8
9.8
9.3
%Zn
85.1
%Ni
5.6
%Co
9.3
A partir de la
96
% Elemento
100
80
60
40
20
0
0,2
0,4
0,6
%Zn
0,8
%Ni
j/A/dm
%Co
Solucin
1
83.3
8.3
8.4
Pelcula
ternaria
94.3
3.3
2.4
Solucin
2
71.4
14.3
14.3
Pelcula
ternaria
84.3
6.4
9.3
Solucin
3
62.5
18.7
18.8
Pelcula
ternaria
85.1
5.6
9.3
La tabla N 11.38 indica que siempre hay mayor porcentaje de cinc (E(Zn2+/Zn) =
-0..76V, elemento menos noble) en la pelcula ternaria que en la solucin, lo
que implica una electrodeposicin anmala [13]
97
WexppS1
WexppS2
WexppS3
WAASPS1
WAASPS2
0.0056
0.0125
0.0192
0.0056
0.0125
0.0192
0.0055
0.0123
0.0197
0.0059
0.0113
0.0173
0.0059
0.0113
0.0173
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
WAASPS3
(g)
0.0055
0.0123
0.0197
Wexpp/g
0,02
0,015
0,01
0,005
0,4
0,6
WexppSol1
WexppSol2
0,8
j/A/dm 2
WexppSol3
98
AASP/g
0,02
0,015
0,01
0,005
0,4
0,6
WAASPSol1
WAASSol2
j/A/dm 2
0,8
WAASPSol3
99
[0.4 a 0.8 A/dm2]. En la tabla N11.40 se muestran las bondades de cada uno
de los electrodos utilizados.
Tabla N11.40. Desempeo de los electrodos empleados en la solucin 1.
Tipo de
electrodo
Cinc (Zn)
Plomo (Pb)
Titanio (Ti)
pH
Psimo
Bueno
Bueno
Grafito
Bueno
Bueno
Bueno
Parmetros de control
j = 1A/dm2
Voltaje inicial/ V
Voltaje final/ V
0.5
0.5
0.8
2.4
7.3
7.3
j = 0.4 a 0.8 A/dm2
1.9
1.9
2.1
2.1
2.4
2.4
Voltaje
Bueno
Psimo
Bueno
Bueno
Bueno
Bueno
100
Clasificacin
Condicin de Servicio
Fe/Zn25
25
Fe/Zn12
SC3 (severo)
12
Fe/Zn8
SC2 (moderado)
Fe/Zn5
SC1 (suave)
Espesor de cinc/m
101
102
Muestras
Dureza Vickers
408
515
Electrnico
de
Barrido
(SEM-505
PHILIPS).
La
muestra
Resina
sombra
Pelcula ternaria
Metal base Fe
103
Muestra
M6: Fe/Zn
M3: Fe/Zn
M1: Fe/Zn
M0:
Acero comn
M01x:
Acero comn
M01xx:
Acero comn
Potencial
en
circuito
abierto
(mV)
-1006
-1023
-1016
Temperatura
de trabajo
(C)
Espesor
real del Zn
(m)
8.711
25
25
25
11.9
13.8
11.6
-679.1
11.2
25
-597.5
12.59
25
-597.5
12.59
25
RPL
(mpy )
104
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
-4,E-01
-5,E-01
-6,E-01
-8,E-01
-9,E-01
-1,E+00
-1,E+00
-1,E+00
Acero comn
S3M14Zn-Ni-Co
S3MA22+aditivo
Voltaje ( voltios )
-7,E-01
FeZn
[24]
marinas
[15]
105
Tiempo/min
20
40
60
Wexpp/g
0.0718
0.1478
0.2148
/%
31.5
31.8
31.5
N Muestras
3
3
3
Lmina de Cu
Acero comn
Tiempo
(min)
20
40
60
-
Espesor
Carga
(um)
(grf)
3.0
10
5.8
10
12.0
10
Materiales base
10
10
Diagonal
(m)
6.5
5.1
-
Dureza
Vickers
445.7
722.7
-
10.3
6.3
175
467
Tiempo/min
Muestra
1
1
1
20
40
60
Carga/grf
10
10
10
106
Dureza
Diagonal/ m Vickers
8.9
234
8.4
257
11.2
148
Espesor (um)
21.6
32.6
50.1
Ni/ppm
0.54
0.55
0.77
0.65
0.80
0.86
0.66
0.81
0.69
107
Co/ppm
0.28
0.18
0.30
0.28
0.20
0.46
0.58
0.54
0.57
Ni/gr
Co/gr
Tiempo: 20 minutos
0.0575
0.0035
0.0018
0.0658
0.0038
0.0012
0.0753
0.0056
0.0022
Tiempo: 40 minutos
0.1356
0.0095
0.0041
0.1386
0.0122
0.0030
0.1381
0.0132
0.0071
Tiempo: 60 minutos
0.2013
0.0044
0.0127
0.2113
0.0044
0.0114
0.1942
0.0041
0.0122
WAAS/g
0.0628
0.0708
0.0831
0.1492
0.1538
0.1584
0.2184
0.2271
0.2105
Muestras
%Zn
91.7
89.4
92.5
91.2
Porcentajes Promedios
%Ni
Tiempo: 20 minutos
5.9
Tiempo: 40 minutos
7.5
Tiempo: 60 minutos
2.0
Promedio global
5.1
%Co
2.4
3.1
5.5
3.7
108
110
( a)
(b)
Fig N 11.6 Difraccin de rayos X (DRX) mostrando una fase
Zn11Ni2 sobra una base de cobre (a ) y sobre una base de acero
comn. Instituto Peruano de Energa Nuclear (IPEN).
111
Tiempo/min
20.0
40.0
60.0
CINC
Espesor/m Vel.Corr /mpy
21.6
10.7
32.6
15.5
50.1
15.1
Pelcula Zn-Ni-Co
Espesor/m VelCorr/ mpy
3.0
2.2
5.8
2.3
12.0
1.7
Tiempo/min
60
50
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
30
Velo.Corr/mpy
Zn-Ni-Co 20min
Zn 20min
Zn-Ni-Co 40min
Zn 40min
112
adicin de aditivos.
LOG(I)
1,00E- 1,00E10
09
1,00E- 1,00E+
01
00
0,00E+00
-4,00E-01
-6,00E-01
Potencial /mv
-2,00E-01
-8,00E-01
-1,00E+00
M18 20
M15 40
M15 60
113
revelaron la presencia de un
precipitado de color blanco que son de hidrxido de cinc [17, 18], tal como
se muestran en las fotografas (11.2, 11.3 y 11.4)
Con la finalidad de averiguar el efecto que podra tener el nivel acidez,
se hicieron experimentos en un rango de pH [2.5 a 4.5] variando el nivel
de pH en 0.5 cada vez. Trabajando con la solucin 2 a 1 A/dm2, la
inspeccin de las muestras con el microscopio metalogrfico, determin
que, en el rango de pH [3 a 4] se obtienen pelculas metlicas libres de
depsitos de hidrxidos de sodio, tal como se muestran en las
fotografas N 11.6, 11.7 y 11.8.
114
La pelcula metlica con fines de estudio fue obtenida sobre una lmina
de cobre por tener una superficie lisa lo cual permite tener menos
interferencia debido a la rugosidad o porosidad.
y los
115
mediante el microscopio
116
ppm de los
Las cubiertas con bajo contenido de Co son menos nobles que el acero,
as que ellos representan un tipo de cubierta sacrificial. Aquellas
cubiertas con alto contenido de Co son ms nobles que el acero y
proveen un tipo de barrera de proteccin [24].
117
estudios
posteriores.
118
[16]
por
12.4. Conclusiones
Los objetivos que se plantearon en esta investigacin fueron mejorar la
resistencia a la corrosin
119
12.5 Recomendaciones.
120
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
187
188
189