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Tema 8
Tema 8
Grado Bioqumica
Curso 2011/12
TEMA 5
EQUILIBRIOS Y VOLUMETRAS DE
OXIDACIN-REDUCCIN
Anlisis Qumico
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1.
2.
Valoraciones redox
2.A. Construccin de una curva de valoracin redox
2.B. Variables que influyen en la forma de la curva de valoracin
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QUMICA Y ELECTRICIDAD
Si hacemos circular los electrones procedentes de una reaccin redox a travs de un
circuito elctrico, podremos extraer informacin sobre dicha reaccin al medir la corriente y el
voltaje en el circuito. De hecho, la corriente elctrica es proporcional a la velocidad de la
reaccin y el voltaje a la variacin de energa libre de la reaccin electroqumica. Adems, por
medio de ciertas tcnicas analticas, es posible medir el voltaje e identificar las sustancias
reaccionantes.
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Los qumicos utilizan una notacin esquemtica abreviada para describir las
celdas electroqumicas. Por convenio, una lnea vertical indica un lmite entre dos
fases, o interfase, a la que se genera un potencial. La lnea vertical doble representa
dos lmites de fase, una a cada extremo del puente salino. En cada una de las
interfases se genera un potencial de contacto-lquido, como consecuencia de las
diferencias de las velocidades con que migran los iones de los compartimentos de la
celda y del puente salino a travs de las interfases.
Los electrones llevan la carga entre los electrodos a travs del conductor
externo.
Los aniones y los cationes son los portadores de carga dentro de la celda. En la
celda electroqumica Cd|Cd2+||Ag+|Ag, los iones cadmio formados se alejan del
electrodo de cadmio metlico hacia la disolucin, mientras que los aniones se
dirigen hacia el nodo de cadmio. Dentro del puente salino, los iones cloruro
migran hacia y dentro del compartimento de cadmio, y los iones potasio migran
en direccin opuesta. En el compartimento de la derecha, los iones plata se
mueven hacia el electrodo de plata para reducirse a plata metlica, y los iones
nitrato se alejan del electrodo hacia la disolucin.
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Debe quedar claro que cualquiera que sea la forma en la que se dibuje el
esquema de la celda, si conectamos un alambre o un circuito de baja
resistencia a la celda, ocurrir la reaccin de celda que sea espontnea. El nico
modo de conseguir que se de la reaccin inversa, no espontnea, ser
conectando una fuente de energa externa.
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aplicable cuando todas las actividades son igual a la unidad) y el otro la dependencia
de las concentraciones de los reactivos. A travs de la ecuacin de Nernst se calcula el
potencial de una celda cuando la actividad de los reactivos no es igual a la unidad. Para
la semirreaccin aA + ne- bB, la ecuacin de Nernst es:
E
Eo
RT aBb
ln
nF a Aa
Eo
RT
ln Q
nF
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Eo
ac ad
0, 05916
log Ca bD
n
a A aB
Eo
0, 05916
log Q
n
0, 05916
log K
n
K 10nE
/0,05916
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Eo cuando pH=0, que corresponde a una actividad para los iones H+ igual a 1. Siempre
que en una reaccin redox intervienen los protones, o siempre que los reactivos o
productos son cidos o bases, el potencial de reduccin es dependiente del pH. Para
reacciones redox que ocurran en clulas animales o vegetales, dado que el pH en estos
medios es 7, los potenciales de reduccin que se aplican a pH 0 no son del todo
correctos.
Como ya se ha indicado con anterioridad, el potencial estndar de una reaccin
redox referido a una clula galvnica es aquel que se obtiene cuando las actividades de
todas las especies son iguales a la unidad. El potencial formal Eo de un sistema es el
potencial de la semicelda con respecto al electrodo estndar de hidrgeno, medido de
manera que la relacin entre las concentraciones analticas de reactivos y productos,
tal y como aparecen en la ecuacin de Nernst, sea exactamente la unidad y las
concentraciones de todas las otras especies del sistema estn cuidadosamente
especificadas. Los qumicos refieren Eo al potencial formal a pH 7.
2. VALORACIONES REDOX
Las valoraciones redox se basan en reacciones de oxidacin-reduccin entre el
analito y el reactivo. La curva de valoracin es la representacin grfica de la
variacin del potencial de la disolucin que contiene el analito en funcin del
volumen de valorante aadido. Segn la ecuacin de Nernst, la variacin del
potencial es funcin logartmica del cambio de concentracin de los componentes de
la reaccin de valoracin; por tanto, la curva tiene forma sigmoidea. Durante gran
parte de la valoracin el E no vara prcticamente, pero en la regin del punto de
equivalencia el cambio de potencial es muy acusado.
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Antes del punto de equivalencia, a medida que se aade Ce4+ la reaccin de valoracin
consume el Ce4+ aadido, produciendo un nmero igual de moles de Ce3+ y Fe3+. Sigue
quedando Fe2+ que no ha reaccionado. Por lo tanto se pueden calcular las
concentraciones de Fe2+ y Fe3+, resultando conveniente calcular el voltaje de la clula
usando la ecuacin:
E = E+ - Esiendo E- el del electrodo de calomelanos saturado; consideramos por tanto la reaccin
global de la celda en la forma que considera la reduccin del hierro. Si consideramos
10 mL de valorante aadido el potencial de la celda es 0,516 V.
Cuando el volumen de valorante es igual a la mitad de la cantidad necesaria
para alcanzar el punto de equivalencia, las concentraciones de Fe2+ y Fe3+ son iguales,
siendo por tanto nulo el trmino logartmico de la ecuacin
o
Fe3 / Fe2
[ Fe2 ]
0, 05916 log
[ Fe3 ]
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3.A. POTENCIOMETRA
La deteccin del punto final en valoraciones redox se puede llevar a cabo va
instrumental, haciendo que la disolucin del analito forme parte una celda con el
siguiente esquema:
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4.
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PREOXIDACIN
Entre los reactivos oxidantes auxiliares ms usados citaremos peroxidisulfato
de amonio, xido de plata(II), bismutato sdico y perxido de hidrgeno.
El peroxidisulfato amnico es un poderoso agente oxidante. En disolucin cida
oxida Cr+3 a Cr2O72-, Ce3+ a Ce4+ y Mn2+ a MnO4-. La semirreaccin de este agente
oxidante es S2O82- + 2e- 2SO42-. Las reacciones de oxidacin con peroxidisulfato son
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catalizadas por trazas de in plata. Por otro lado, el exceso de este reactivo se elimina
fcilmente hirviendo la disolucin durante un breve periodo de tiempo.
El xido de plata(II) se disuelve en cidos minerales concentrados dando Ag2+,
cuyo poder oxidante es similar al de la mezcla S2O82-/Ag+, mostrando por tanto las
mismas aplicaciones. El exceso de este reactivo tambin se elimina por ebullicin.
Las oxidaciones con bismutato sdico tienen lugar suspendiendo el bismutato
en la disolucin del analito e hirviendo por un breve periodo de tiempo. Este reactivo
se emplea principalmente para la oxidacin de Mn2+ a MnO4-, aunque su poder
oxidante es similar al de la mezcla S2O82-/Ag+. El exceso de bismutato se elimina por
filtracin.
El perxido es un agente oxidante muy empleado tanto como sal de sodio
slida o como una disolucin diluida del cido. Una vez completada la reaccin de
preoxidacin en la muestra, el exceso de perxido puede eliminarse simplemente
hirviendo la disolucin.
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usarse como estndar primario, aunque no suele emplearse pues se evapora mientras
es pesado. En su lugar se pesa una cantidad aproximada de I2, y la disolucin de
triyoduro se estandariza con tiosulfato. Un mtodo alternativo extensivamente usado
para preparar una disolucin de triyoduro es aadir una cantidad conocida de yodato
potsico puro a un pequeo exceso de yoduro potsico. Al aadir un exceso de cido
fuerte, como para aportar un pH cercano a 1, se produce anin triyoduro a travs de
una reaccin cuantitativa inversa de la dismutacin:
IO3- + 8I- + 6H+ 3I3- + 3H2O
Las disoluciones de I2 son muy inestables, debido a la volatilidad del soluto y a
que ataca a la mayora de los materiales orgnicos. Adems la oxidacin del in yoduro
por el oxgeno del aire provoca tambin cambios en la concentracin de las
disoluciones de yodo. En consecuencia, las disoluciones de yodo tienen que ser
estandarizadas, con frecuencia se normalizan con disoluciones de tiosulfato sdico que
previamente han sido estandarizadas con yodato de potasio o dicromato potsico.
Entre las aplicaciones ms importantes del yodo en mtodos yodimtricos
destaca la determinacin de As3+, Sb3+, Sn2+, H2S, SO2, S2O32- y cido ascrbico. La
determinacin de cido ascrbico es el objeto de una prctica de laboratorio
propuesta en esta asignatura, siendo oxidado este compuesto a cido
dehidroascrbico.
Se denomina yodometra a la valoracin por retroceso consistente en adicionar
un exceso conocido de in yoduro a la disolucin de analito, valorndose el yodo
producido con anin tiosulfato.
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