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Propiedades PVT
Propiedades PVT
Conocimiento de Q, W
Dimensionamiento de
equipos
Conocimiento
del equilibrio
qumico y fsico
Estimacin de
Propiedades
TERMODINAMICA
Para Ingenieros
Qumicos
Propiedades Fsicas
(PVT)
Propiedades
Trmicas
LEYES
DATOS
Gas
P = P(T,V)
T = T(P,V)
En general, las relaciones PVT para una sustancia pura se hace muy compleja en los estados
condensados de la materia y cuando coexisten en equilibrio diferentes estados fsicos. Es
por ello que no se conocen relaciones satisfactorias para lquidos y slidos. Mientras que
para el estado gaseoso, se han propuesto algunas relaciones. Estas se pueden clasificar en:
1.- E:E. Gas Ideal 2.- E. Viriales
2.
3.
El sistema formado por un gas ideal, slo tiene energa cintica. Por ello, la energa del
gas y la temperatura se relacionan directamente.
PV = RT
Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede asumir con bastante
precisin a presiones alrededor de 1 a 2 bar.
2.
Las propiedades del gas ideal son ms fciles de determinar que las correspondientes a
fluidos reales.
pV
z= =
Vid RT
P=
RT
a
2
V b V
2 Las molculas se atraen a distancias muy grandes. La fuerza atractiva hace que:
Las molculas se frenen a larga distancia cuando se dirigen hacia la pared
Las molculas intercambien menos momento lineal cuando chocan con las paredes.
Por lo tanto la presin que ejercen sobre las paredes se reduce. La fuerza atractiva que siente una molcula es
proporcional al nmero de molculas restantes N-1. La fuerza atractiva que se siente en todos el gas es
proporcional a la fuerza que se ejerce sobre cada una de las partculas.
z=
Se puede observar que al ser z = 1 para el caso del gas ideal, el factor de
compresibilidad se puede ver como una medida de la desviacin del fluido
respecto del comportamiento del gas ideal.
PV V real
=
RT V
ideal
Al examinar estas curvas en trminos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares se
desprende que:
Z
H2
N2
A bajas presiones, las molculas estn muy alejadas una de otras y no experimentan fuerzas
intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a un comportamiento semejante al del
gas ideal y el factor de compresibilidad se aproxima a 1.
1
Gas Ideal Z = 1
A medida que la presin aumenta, las molculas son forzadas a acercarse unas a otras y las
fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado el volumen se hace ms
pequeo que cuando no se hacan sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor de
compresibilidad es menor que 1.
Presin
Representacin de Z, para H2 y N2 y
El Gas Ideal a 0C
A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las molculas estn forzadas a estar muy
cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor de
compresibilidad se hace mayor que 1.
Este tipo de observaciones han conducido al enunciado del Principio de los Estados
Correspondientes de Dos Parmetros, el que se puede enunciar como:
1
Gas Ideal Z = 1
Gas A
Gas B
Si dos fluidos tienen una misma Pr y Tr (o sea que en trminos relativos se hallan a la
misma distancia de su punto crtico), sus volmenes molares reducidos tendrn el
mismo valor y se hallan en Estados Correspondientes.
Todos los fluidos muestran una misma desviacin respecto del comportamiento del
gas ideal (tienen el mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr.
Presin reducida Pr
2 ECUACIONES VIRIALES
Otra forma de expresar las relaciones PVT de los fluidos reales, a travs de series
de potencia en P o V, conocidas como Ecuaciones Viriales
La ecuacin de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/V) para el factor de
compresibilidad z, a una temperatura especificada, alrededor de un valor de P
0
y tiene la
siguiente forma:
z=
PV
B
C
D
= 1+ + 2 + 3 +K
RT
V V
V
Una expresin semejante, pero con una serie expandida en la presin para el factor de
compresibilidad es:
z=
PV
= 1 + B P + C P 2 + D P 3 + K
RT
B =
B
RT
C =
C B2
(RT ) 2
z=
PV
BP
= 1+
RT
RT
z = 1+
B
V
(1.974;1975)
9
(1975)
A medida que la temperatura aumenta, y con ello la energa cintica de las molculas
aumentando el nmero de colisiones entre ellas. Como resultado, en un pequeo
rango, las fuerzas repulsivas aumentan su importancia relativa y el coeficiente B se
hace menos negativo.
A temperaturas an mayores, dominan las fuerzas repulsivas, y la presin del gas real se hace mayor que la
correspondiente (en el mismo estado de T y V) que la del gas ideal y el segundo coeficiente virial B, tiene valores
positivos
Zc
Compuesto
z = f (Tr , Pr , )
Se puede enunciar el: Principio de los Estados Correspondientes de Tres
Parmetros, como:
Los fluidos demuestran la misma desviacin respecto del comportamiento del gas
ideal cuando se hallan a una misma distancia relativa a su punto crtico (mismo Tr, Vr
y Pr), siempre que tengan el mismo factor acntrico.
Todos los fluidos que tienen el mismo valor de w, poseen el mismo valor de z
cuando se los compara con el mismo valor de Tr y Pr
CORRELACIONES GENERALIZADAS
1 METODO DE CLCULO ANALTICO
La correlacin ms simple propuesta por
Pitzer es la de los segundos coeficientes
viriales:
z = 1+
BPc
BP
= 1 +
RT
RT c
Pr
Tr
RPc
= B 0 + B 1
RTc
B 0 = 0.083
B1 = 0.139
0.422
Tr1.6
0.172
Tr4.2
Vc
Vr 2
CORRELACIONES GENERALIZADAS
2 METODO DE CLCULO GRFICO
En el caso de condiciones que se indican por debajo de la lnea de la figura anterior, Pitzer propuso
una dependencia funcional de z con Tr, Pr y , por medio de una serie de potencia en el factor
acntrico:
z = z ( 0 ) + z (1) + ...
Las correlaciones para z0 y z1, basadas en datos experimentales y expresadas en funcin de Tr y pr se
observan en las siguientes grficas
CONCLUSIONES
ESTIMACIN DEL COMPORTAMIENTO VOLUMTRICO DE
FLUIDOS PUROS
La La idea de buscar una expresin funcional que represente el
comportamiento de fluidos reales es muy tentadora, pero
todava no se ha encontrado una expresin mgica que describa
perfectamente el comportamiento de los gases.
Una ecuacin adecuada debera tener un valor de zc = 0.3.
Existen varias alternativas que se basan ms en la coleccin
de datos experimentales que en expresiones funcionales.
Estas alternativas tratan de medir o expresar la diferencia entre
el comportamiento real y el ideal. Tratan de medir el B
Una tcnica muy til es la del factor de compresibilidad
generalizado.
Generalmente se hace uso del principio de los estados
correspondientes. Evidentemente este diagrama es aproximado
(par zc = 0.27)
La otra posibilidad es definir una funcin con un tercer
parmetro (factor acntrico) que representa la falta de
esfericidad de las molculas
BIBLIOGRAFA
TASSIOS, Dimitrios P. Apliped Chemical
Engineering Thermodynamics Springer Verlag,
1.993. Smith, J. M. y Van Ness, H. C. - "Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica" - 3ra., 4ta. y/o
5ta. Ed. Mc-Graw Hill . Abbot, M. M. y Van Ness, H. C. - "Termodinmica.
Teora y Problemas" Serie Schaum, Mc-Graw Hill (1974). Glasstone, S. - "Termodinmica para Qumicos"Aguilar (1969)
Castelln, G. N.- "Fisicoqumica" -Fondo Educativo
Interamericano (1975)