Guia Termodinamica

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LUJN
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BSICAS

DIVISIN QUMICA
QUMICA GENERAL
TRANSFERENCIA DE ENERGA EN LAS

REACCIONES QUMICAS
(UNA INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA Y
A LA TERMOQUMICA)
INGENIERA EN ALIMENTOS
INGENIERA INDUSTRIAL
TRANSFERENCIA DE ENERGA EN LAS REACCIONES

QUMICA
Roberto Ricardo Garca
Este material de estudio cubre las necesidades de la Unidad 3A
del programa vigente.
INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA Y A LA
TERMOQUMICA
CONTENIDO
Definicin de Termodinmica. Sistemas termodinmicos. Primera ley o primer
principio de la termodinmica. Energa interna. Tipos de energa que componen la
Energa interna Trabajo. Trabajo til y no til. Expresin matemtica de la
primera ley o principio. Funcin de estado. Diferentes formas de trabajo. El calor
en las transformaciones isobricas. Entalpa. Transformaciones iscoras.
Capacidad calorfica. Cp y Cv de gases ideales.
Termoqumica: consideraciones previas. Energa trmica y qumica. Variaciones
de las energas trmicas. Relaciones matemticas entre energa trmica,
temperatura y masa. Variaciones de las energas qumicas. Objeto de la
termoqumica. Estados normales. Entalpa de reacciones. Entalpa de formacin.
Ley de Lavoisier-Laplace. Ley de Hess. Entalpas de combustin. Energa de
enlace.
Segunda ley o segundo principio de la Termodinmica. Entropa. Entropa del
universo. Clculos sencillos de entropa. Cambios de entropa en las reacciones
qumicas. Cambios de entropa con la temperatura y la presin en reacciones
qumicas. Energa til. Energa libre. Ecuacin de Gibbs-Helmholtz. Relaciones de
la energa libre con la temperatura y la presin. Manejo de los G. Energa libre
de formacin. Clculo de G de las reacciones. Espontaneidad de las reacciones y
criterios de espontaneidad.
TERMODINMICA
En casi toda la bibliografa disponible se define la Energa como la capacidad
de producir trabajo. Ms ajustadamente debemos decir que la ENERGA SE
RELACIONA CON LA CAPACIDAD DE PRODUCIR TRABAJO, lo cual prefigura
un concepto ms amplio y adecuado.
Con este concepto presente podemos decir que la Termodinmica es el estudio
de las transformaciones e intercambios de la energa.
T- 1 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y

a la Termoqumica)
Todas las formas de energa tienden en ltima instancia a pasar a calor. Ejs.
Energa qumica a calor, en una reaccin qumica (ms adelante veremos que esto
no es tan general).
Energa elctrica Calor, cuando acta a travs de una resistencia, etc. De
todos modos ya Ud. conoce un hecho general que vale la pena recalcarlo y que en
termodinmica toma la forma de una ley: LA ENERGA SE CONSERVA.
Precisamente la Ley de conservacin de la Energa es la PRIMERA LEY DE LA
TERMODINMICA que la podemos enunciar de la siguiente manera: "si bien la
energa se puede convertir de una forma en otra no puede ser creada ni
destruida o tambin "siempre que se produce una cantidad de una forma de
energa debe desaparecer una cantidad exactamente equivalente de otras
especies de energa". Para los ejercicios que Ud. deber realizar debe recordar
el Equivalente Mecnico del Calor:
1 calora (energa calrica) = 4,183 Joules (E. mecnica)
Sistemas termodinmicos
SISTEMA es la porcin delimitada y especificada del mundo fsico, que
contiene cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio o
constituyen nuestro inters.
Necesitamos adems definir ENTORNO o MEDIO AMBIENTE el cual es la
zona del universo que interacta con el sistema. Esta ltima definicin tiene su
importancia ya que determina con una mayor rigurosidad lo que se debe entender
por Entorno o Medio ambiente.
Saber cul es la "zona (y sus lmites) que interacta" con el Sistema no
siempre se pueden conocer en forma precisa, por ello en los esquemas que se
observan ms abajo, el Entorno se dibuja con lneas discontinuas.
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE
SISTEMA
Grfico Nro. 1
El entorno es la zona del universo que interacta con el sistema.

a la Termoqumica)
SISTEMA + ENTORNO (O MEDIO AMBIENTE) = UNIVERSO
Tipos de sistema
Aislado: no hay transferencia de masa o energa con el entorno.
Ej. : un termo ideal (aislado y de paredes rgidas).
Cerrado: no transfiere masa pero s energa en forma de calor, trabajo o
radiacin. Ej. : cualquier recipiente cerrado no ideal.
Abierto: transfiere masa y energa con su entorno. Ej. : el cuerpo humano.
La mayora de los sistemas en la vida real son abiertos, mientras que en el
laboratorio la mayora de los sistemas qumicos son cerrados.
PRIMERA LEY o PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La Ley de Conservacin de la Energa -que es una de las formas de expresin
de la Primera Ley (o Primer Principio) de la Termodinmica-, se puede visualizar
en una forma muy sencilla con los conceptos de ENERGA ACUMULADA y
ENERGA INTERCAMBIADA O EN PROCESO DE INTERCAMBIO o tambin
ENERGA EN TRNSITO. Qu significan cada una de estas expresiones?.
Veamos lo siguiente:
Se tiene un Sistema y su Entorno donde cada uno tendr una CIERTA
CANTIDAD DE ENERGA (que no podemos conocer). A nosotros nos interesa
slo los CAMBIOS DE ENERGA que se produzcan en el SISTEMA (no en el
ENTORNO o MEDIO AMBIENTE aun cuando este juega un papel fundamental
para ello).
Obviamente Es (Energa del Sistema) puede ser mayor, menor o igual que Ema
(Energa del Medio Ambiente) dependiendo ello de cada situacin en particular,
pero en determinado momento se producir un "INTERCAMBIO DE ENERGA,
EI" el cual se realizar por medio de CALOR Y TRABAJO o por uno de ellos.
Graficamos esta situacin de la siguiente forma:

a la Termoqumica)
Ema (Energa del medio ambiente)
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI
pierde
gana
Grfico Nro. 2
Luego de acuerdo al proceso que hemos visto el SISTEMA puede haber
ganado o perdido Energa, con lo cual el balance final sera:
Es final - Es inicial = EI
o lo que es lo mismo
Es = EI
Esta sencilla ecuacin nos indica que la VARIACIN de Energa del Sistema
(nuestro objetivo al analizar la primera ley) es igual a la SUMA ALGEBRAICA DE
LAS ENERGAS INTERCAMBIADAS O EN PROCESO DE INTERCAMBIO,
siendo la ENERGA ACUMULADA aquella que no participa en estos procesos.
Por otra parte si bien hay un INTERCAMBIO de Energa entre Sistema-Medio
Ambiente siempre se cumple la LEY DE CONSERVACIN DE LA ENERGA ya
que:
1. - ANTES DEL INTERCAMBIO: Esi + Emai = Euniverso
siendo i= inicial
2. - LUEGO DEL INTERCAMBIO: Esf + Emaf = Euniverso
siendo f= final
DONDE:
Esf - Esi = Es = Eintercambiadas
En ambos casos, la ENERGA DEL UNIVERSO se mantiene constante.
ENERGA INTERNA
La Energa Interna (E) se define en la bibliografa como TODAS LAS
FORMAS DE ENERGA DE UN SISTEMA, DISTINTAS DE LAS QUE
RESULTEN DE SU POSICIN EN EL ESPACIO (Energa potencial, que se
supone constante).
Nosotros adems agregamos que tambin SE DEBE DESCARTAR LA
ENERGA CINTICA GLOBAL DEL SISTEMA. Entendemos como "Energa

a la Termoqumica)
cintica Global" a la Energa que surge de la velocidad de traslacin del sistema

en su conjunto.
Por lo tanto, la definicin de Energa Interna que se debe dar es:
TODAS LAS FORMAS DE ENERGA DE UN SISTEMA, DISTINTAS DE
LAS QUE RESULTEN DE SU POSICIN EN EL ESPACIO, Y
DESCARTANDO (no se debe sumar) LA ENERGA CINTICA GLOBAL.
De acuerdo a ello el clculo absoluto de la Energa Interna (E) es hoy por hoy
imposible; por eso a la Termodinmica clsica slo le interesan los cambios de
Energa. No obstante lo cual, es importante que el estudiante sepa que todas
estas Energas tienen nombre y tericamente podra llegar a ser posible su
clculo (aunque todava algunas no se conocen lo suficiente).
Veamos las siguientes listas donde se indican los tipos de Energa posibles que
estn (o estaran) presentes en (por ej.) 1 mol de sustancia pura en ciertas
condiciones de P y T. Esto es slo a modo de ejemplo, ya que, podra ser cualquier
otra sustancia, no necesariamente pura y no necesariamente 1 mol.
Energas intramoleculares
1. Nuclear
2. Electrnica
3. Traslacional
4. Vibracional
5. Rotacional
(3, 4, y 5 son las Energas Trmicas)
Energas intermoleculares
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Fuerzas de atraccin interinicas (sales)

Fuerzas de atraccin Ion-dipolo
Unin por puente de hidrgeno
Fuerzas de atraccin dipolo-dipolo
Fuerzas de atraccin entre iones o dipolos-molculas polarizables
Fuerzas entre dipolos instantneos-dipolos inducidos (London)
Fuerzas hidrofbicas
Fuerzas de repulsin
Ud. tambin encontrar en alguna bibliografa, como sinnimo de uniones

intermoleculares a los trminos fuerzas de Van der Waals. Debe entenderse
que esto se refiere a todas las fuerzas de atraccin intermoleculares,
excluyendo la unin por puente de hidrgeno (enlace de hidrgeno) y, obviamente,
el enlace Ion-Ion que debe clasificarse como enlace de tipo inico.

a la Termoqumica)
Cada sistema (donde se encontrarn las sustancias que forman parte de l)

poseer UN CIERTO NUMERO DE LAS MISMAS (no forzosamente todas), y
para el clculo final de la Energa Interna (E) se necesita saber el
comportamiento de cada una de ellas. Ello, como es evidente resulta muy
complicado, pero no lo es calcular una VARIACIN DE ENERGA INTERNA (E)
que no es otra cosa que la SUMA ALGEBRAICA DE LAS ENERGAS
INTERCAMBIADAS O EN TRANSITO tratadas en la primera parte.
En un Sistema hay un cambio mensurable de Energa Interna (E) siempre que
haya un intercambio de Energa, que es lo que en definitiva podemos medir, y que
va a estar dado por la cantidad de CALOR tomado del medio o cedido hacia l y el
trabajo realizado por el sistema hacia el entorno o sobre el sistema por el
entorno.
Para aplicar en los clculos las variaciones de calor y trabajo se utiliza una
convencin, que tiene su lgica:
CALOR
PROCESO
TRABAJO
SIGNO
PROCESO
SIGNO
ENDOTRMICO
POSITIVO (+)
SOBRE EL SISTEMA
POSITIVO (+)
EXOTRMICO
NEGATIVO (-)
POR EL SISTEMA
NEGATIVO (-)
Con respecto al calor no habr problemas de interpretacin en cuanto a la

convencin. Para el trabajo, es evidente que si el entorno realiza un trabajo
sobre el sistema ste ver aumentada su energa interna, de all SU SIGNO
POSITIVO. Por el contrario si el sistema realiza un trabajo sobre el entorno,
ver disminuida su energa interna, POR ELLO SU SIGNO NEGATIVO.
Trabajo:
Hasta aqu hemos hablado de trabajo sabiendo que es un concepto
ntimamente ligado a la energa. Lo que no hemos dicho es cmo expresar
matemticamente el mismo, y an ms: cuntos tipos de trabajo podemos
definir?. Esta pregunta la contestaremos ms adelante, por ahora estudiemos un
tipo de trabajo al cual nos referiremos en adelante prcticamente en todos los
ejemplos y problemas que se planteen.
Imaginemos un gas (mejor adems decir que es un gas ideal) colocado en un
cilindro como el de la figura, al cual se lo dilata (expansin del gas):

a la Termoqumica)
Fuerza externa
x
x
x
w=F
ext.
(x
- x
)
1
1
P
=F
/A
ext.
ext.
A= Area
F
ext.
= P
. A
ext.
Grfico Nro. 3
Por lo tanto:
w = Pext
(X2-X1)
A * (x2-x1)= Aumento de volumen durante la expansin o dilatacin que es

igual a V.
Luego w = PEXT . V
Graficando el proceso con un par de ejes cartesianos en el plano encontramos:
P
P = cte
..................
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
V1
V2
Grfico Nro. 4
w = P * V = REA
Y este mismo proceso puede ser reversible?
S, siempre qu: Pext = Pinterna
o mejor: Pext = Pinterna + dP
dP = diferencial de presin o sea un incremento de presin infinitesimal.

a la Termoqumica)
Slo entonces, cuando ello ocurra estaremos en presencia de un PROCESO

REVERSIBLE TERMODINAMICAMENTE el cual en todo momento debe estar en
EQUILIBRIO.
Eso significa que por haber una diferencia tan pequea de presin el sistema
pude sufrir expansin y/o compresin sin perturbar las condiciones, operando
indistintamente en un sentido o en otro?.
Precisamente eso constituye el equilibrio, y as se deben realizar los procesos
hasta pasar del estado inicial al final.
Es de imaginarse que esto en la vida real es muy difcil de lograr ya que en
principio debe realizarse en un tiempo infinito.
Redefinimos ahora la expresin por la que calculamos variaciones de energa
interna, tomando como base que el NICO TRABAJO QUE HAR EL SISTEMA
(O QUE SE REALIZA SOBRE EL) SER LA EXPANSIN (O COMPRESIN) DE
UN GAS. Recuerde que hemos definido un sistema en el cual slo tenemos gas lo
cual es la condicin predeterminada.
Luego:
w = P V
De acuerdo a la convencin utilizada en el curso, en un trabajo realizado por el
sistema sobre el entorno de expansin, este tendr signo NEGATIVO. Pero
del clculo matemtico indicado arriba surge el signo de la convencin? : la
respuesta es no, ya que presin es una magnitud positiva y V (en una
expansin) tambin lo es, dado lo cual DEBE CAMBIARSE EL SIGNO QUE
NOS DA LA ECUACIN. Si el caso fuera una trabajo de compresin (realizado
por el entorno sobre el sistema), el proceso es a la inversa.
Esta expresin es vlida siempre que la contrapresin (P) o presin externa
(Pext) se mantenga constante, porque si no es as, sera distinta.
Se podran plantear sistemas que no fueran gaseosos?
Por supuesto, pero ya nuestros clculos no seran tan sencillos como cuando
usamos gases ideales, y por ello en este curso nos los consideramos.
Trabajo no-til y til

Merece una aclaracin el uso de "P": EN NUESTRO EJEMPLO Y EN MUCHA
DE LA BIBLIOGRAFA A LA CUAL UD. ACCEDE, ES SIEMPRE LA PRESIN
EXTERIOR AL SISTEMA, ES DECIR AQUELLA CONTRA LA CUAL SE HACE EL
TRABAJO Y COMO NORMALMENTE ES LA PRESIN ATMOSFRICA, POR
ELLO SE DICE QUE UN TRABAJO DE EXPANSIN ES "TRABAJO NO TIL"
(YA QUE SE PIERDE EN LA ATMSFERA).
Al trabajo de expansin se lo concepta por lo tanto como un trabajo "no til"
pero se debe tener presente que hay casos en los cuales ello no ocurre y por el
contrario se lo debe asociar con un trabajo de expansin "til". Para diferenciar
uno de otro diremos que el trabajo de expansin "no til" es aquel que se realiza

a la Termoqumica)
"CONTRA" la presin atmosfrica con lo cual la energa intercambiada se

considera disipada a la atmsfera, pero el "trabajo de expansin til" es de
acuerdo al siguiente ejemplo:
Grfico Nro.5
En la figura de arriba la expansin del pistn "CONTRA" LA PRESIN
ATMOSFRICA generar un TRABAJO DE EXPANSIN NO TIL (ya que como
dijimos se pierde, no se puede recuperar) pero si al pistn le adicionamos un
"sobrepeso" diferente a la presin que ejerce la atmsfera ser, de acuerdo a
las dos expresiones en las cuales hemos descompuesto el Trabajo:
Patm . V = Trabajo de expansin contra la P atm. NO TIL.
p. V = Trabajo de expansin contra la Presin "extra" que arbitrariamente
hemos colocado: este es un trabajo de EXPANSIN TIL ya que la pesa (p)
queda al final del proceso con una cierta energa potencial mayor al final que al
comienzo del proceso.
Esto es comn en nuestros clculos? No lo es. Por ello, y en general el trabajo
de expansin ser no-til.
Expresin matemtica de la Primera Ley o Primer Principio

Daremos a continuacin la expresin matemtica de la Primera ley o Primer
principio. En realidad, como se ver, calcularemos la variacin de la energa
interna (
E) de un sistema.
Como se ha dicho anteriormente, al ocurrir un cambio de energas (calor y
trabajo, o una sola de ellas) la variacin de energa del sistema (que es el que
interesa) y el que en definitiva es la variacin de E que se busca conocer,
ser Es = EI.

a la Termoqumica)
Esta sumatoria de energas intercambiadas, es como su nombre lo indica EI =

calor + trabajo. Esto es, la energa en forma de calor que se gan o perdi ms
la energa en forma de trabajo que se gan o perdi.
Veamos estos ejemplos:
Caso 1: Un sistema "recibe" Calor por lo tanto segn la convencin es positivo y
realiza Trabajo (expansin), por el Sistema hacia el entorno, luego es negativo.
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI
w (pierde)
q (gana)
Grfico Nro. 6
Qu ocurri en el Sistema luego de haberse completado el intercambio de
Energa?.
RECIBI CALOR: AUMENT SU ENERGA INTERNA
REALIZ UN TRABAJO (por el sistema): PERDI ENERGA INTERNA
Luego para conocer en cunto vari la ENERGA INTERNA (E) del sistema
debemos calcular la sumatoria de ENERGAS INTERCAMBIADAS, pero para ello
debe recordarse la convencin de signos, donde el Calor es positivo y el Trabajo
(de expansin) que segn el clculo es positivo, debe cambiarse su signo a
negativo; luego la sumatoria ser:
EI = Es = E = q + w
En esta ecuacin se advierte que q debe mantenerse con el signo segn el
proceso (aument) y w que segn el clculo ser positivo debe cambiarse su
signo segn la convencin adoptada.

a la Termoqumica)
Caso 2: Un sistema "cede" cierta cantidad de Calor (por lo tanto es "negativo") y

el entorno realiza "sobre el sistema" un cierto Trabajo (por lo tanto el sistema
recibe energa y ese trabajo debe ser positivo).
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI {
q (pierde)
w (gana)
Grfico Nro. 7
En el balance hallaremos: ("q" es negativo y "w" es positivo).
CEDI CALOR (EXOTRMICO), LUEGO DISMINUY SU ENERGA
INTERNA
RECIBI UN TRABAJO (sobre el sistema): AUMENT SU ENERGA
INTERNA
Por lo tanto:
EI = E = q + w
donde "q" debe mantenerse con el signo de acuerdo al proceso y "w" debe
sumarse ya que aumenta la E.
Caso 3: Un sistema cede cierta cantidad de calor (proceso exotrmico) y
realiza un trabajo (luego pierde energa).

a la Termoqumica)
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI
q(pierde)
w (pierde)
Grfico Nro. 8
En el balance ser:
CEDI CALOR (EXOTRMICO) LUEGO PERDI ENERGA INTERNA
REALIZ UN TRABAJO (POR EL SISTEMA) LUEGO PERDI ENERGA
INTERNA
Por lo tanto:
EI = E = q + w
Caso 4: Un sistema recibe calor (proceso endotrmico) aumentando su energa
y el medio ambiente realiza sobre l un trabajo, lo cual tambin aumenta la
energa.
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI {
q (gana)
w (gana)
Grfico Nro. 9

a la Termoqumica)
En el balance, quedar:
RECIBI CALOR (proceso endotrmico) AUMENTANDO SU ENERGA
RECIBI UN TRABAJO (sobre el sistema) AUMENTANDO SU ENERGA
Por lo tanto:
EI = E = q + w
Expresin de la primera ley considerando los trabajos posibles

E = EI = Es= q + wexp + wtil
Donde wtil es cualquier trabajo que no sea de expansin contra la presin
atmosfrica (no tome en cuenta el particular ejemplo anterior de la pgina Nro. 7
ya que slo se lo hizo con fines didcticos).
Un ejemplo de un sistema muy sencillo (y por lo mismo muy comn) es el
referido a UN MOL DE GAS IDEAL: en este, sabemos que la nica energa
existente es la CINTICA DE CADA UNA DE LAS MOLCULAS Y QUE
PARA UN MOL DE GAS SER IGUAL A:
Ec =
3
R.T
2
Y QUE PARA UNA MOLCULA SER:
Ec =
3
k .T
2
donde k= constante de Boltzman y tambin se puede demostrar que

R(constante de los gases)= NA.k donde NA= nmero de Avogadro.
Luego la Energa interna de un gas ideal es fcilmente calculable por medio de
stas frmulas ya descriptas, pero el problema se complica cuando en lugar de
este modelo acudimos por ejemplo a un gas real. All nuestro postulado de asignar
slo energa cintica no es suficiente ya que existen otras muchas formas de
energa, y todas de acuerdo al enunciado forman parte de la ENERGA
INTERNA, luego es lgico pensar en la dificultad de calcularlas una a una y
sumarlas.
Afortunadamente la Termodinmica clsica no le interesa el VALOR REAL
porque slo se ocupa de cuantificar los CAMBIOS energticos, como habr
quedado claro en los ejemplos dados anteriormente.
Funcin de estado
Es aquella cuyo resultado no dependa del camino seguido sino del estado final
y del inicial del sistema en estudio.

a la Termoqumica)
Para aclarar vamos a preguntarnos si la Energa Interna es una funcin de

estado y evaluaremos dos sistemas sencillos:
El entorno es
un bao a 21
cuya temperatura se mantiene constante
a pesar de ceder calor hacia
el sistema
1000 g
agua
1000 g
de
agua
agitador
mecnico
Grfico Nro. 10
T(i) = 20C
T(f) = 21C
T(i) = 20C T(f) = 21C
q = 999,43cal w=0
q=0
w = +4181,6 J = +999,43 cal
E = q + (-)w = 999,43 cal
E = 0 + 999,43 cal = 999,43 cal
De aqu surgen dos hechos inmediatos:

a.- se constata que E (energa interna) es una FUNCIN DE ESTADO.
b.- q (calor) en un caso tiene un valor finito y en el otro vale cero por que los
caminos son distintos, y lo mismo ocurre con w (trabajo). Luego esto ayuda a
entender (por ms que un ejemplo slo pueda parecer insuficiente) que el calor
y el trabajo dependen necesariamente del CAMINO que se sigue y por lo
tanto NO SON FUNCIONES DE ESTADO.
Pensemos ahora una situacin intermedia donde primero llevamos el sistema de
Ti= 20C a Tf= 20,5C ponindolo en contacto con un bao que est a esa
temperatura y luego se agita mecnicamente para que la T pase de 20,5C a 21C.
Es evidente que los valores de "q" y "w" resultantes sern distintos de los
planteados arriba pero el valor de E seguir siendo igual a 999,43 cal.
FINALMENTE: LOS PASOS PODRN SER CUALESQUIERA PERO EL
RESULTADO SER EL MISMO Y "q" y "w" NO SON FUNCIN DE ESTADO,
DEPENDIENDO SIEMPRE DEL CAMINO QUE SE RECORRE.
Los ejemplos sobre los cuales hemos explicado los conceptos de calor, trabajo
y energa interna ofrecen otra caracterstica que se pude considerar: en cunto
tiempo se realizan?. Hay una respuesta inmediata: todos los procesos reales
ocurren en un tiempo finito (medible perfectamente). Adems, esos procesos se
realizan en forma IRREVERSIBLE. Por qu? : piense simplemente en qu

a la Termoqumica)
mecanismo se le ocurrira para "ceder" el calor ganado por el sistema y perdido

por el entorno de modo que ste lo recuperara sin ninguna prdida. Si Ud. lo
encuentra eso sera un proceso REVERSIBLE.
En termodinmica un PROCESO REVERSIBLE es el anlogo de un movimiento
sin frotacin en mecnica, luego ambos son IDEALES:
UN PROCESO TERMODINAMICAMENTE REVERSIBLE ES AQUEL QUE SE
REALIZA EN FORMA INFINITAMENTE LENTA, DE MODO QUE EL
SISTEMA SE ENCUENTRE SIEMPRE EN EQUILIBRIO CON EL ENTORNO
O MEDIO AMBIENTE.
Diferentes formas de trabajo

A pesar de que slo usaremos para calcular el trabajo la expresin w = P.V (o
la que se encuentra arriba en esta misma pgina), que se refieren al trabajo de
expansin, no es esta la nica expresin posible. Si tomramos para estudiar
otros sistemas (no slo gases ideales) con otras sustancias en cualquier estado
de la materia, podramos hallar otros trabajos. En general esos "otros" trabajos
se los llama (como ya sabemos) TRABAJO TIL o (trmino nuevo)
APROVECHABLE.
La siguiente es la ms usada de las expresiones para este tipo de trabajo:
wtil = cualquier trabajo que no sea de expansin
de un gas contra la Presin atmosfrica.
Pero, cual ser la expresin general de las variaciones de la Energa Interna
si existieran trabajos de expansin "no til" y trabajos tiles?
E =
q + wexp + wtil
En verdad esta ltima ecuacin, nunca la usaremos en forma completa, ya que

no nos plantearemos sistemas tan complejos.
Cuntos tipos de trabajo distintos del de expansin podemos nombrar? :
TRABAJO
a) Elctrico
b) Osmtico
c) Luz
d) Qumico
e) Muscular

a la Termoqumica)
f) Gravitatorio
g) De superficie
No efectuaremos comentarios sobre ellos ni plantearemos el clculo de cada
uno de, ya que la lista anterior se da al slo efecto enunciativo y para que se
conozca la existencia de otros trabajos que no son los de expansin.
El calor en las transformaciones isobricas

Una transformacin isobrica es aquella que se verifica a P = cte. Podemos
escribir entonces si slo hay trabajo de expansin (o compresin):
E = qp + w = q + (-p V) = qp + [- p (Vf - Vi)]
Analicemos trmino por trmino:
E es independiente del camino
p es independiente del camino
Vf es independiente del camino
Vi es independiente del camino
Luego V ser tambin independiente del camino
DEBEMOS CONCLUIR QUE qp EN ESTE CASO SER TAMBIN FUNCIN
DE ESTADO (CUIDADO NO GENERALICE YA QUE ES UN EJEMPLO
PARTICULAR) Hemos hallado entonces un calor que es FUNCIN DE ESTADO
y esto ocurre porque se defini el camino (P = cte.)
Para gases P . V = P.VB - P.VA
Pero como: P.VB = nB.R.T y que P.VA = nA.R.T podemos reemplazar
y queda:
P *(VB - VA) = (nB - nA) R.T = n R.T
por lo tanto E = qp + n R.T donde P y T son constantes.
ENTALPIA
E = qp + [-(P V)] = qp + [-(P VB - P VA)]= EB - EA
qp = (EB + P VB) - (EA + P VA)
Todos estos trminos dependen del estado del sistema y no del camino.
Al trmino "P.V" se lo llama Energa de volumen.
E + P.V = CONTENIDO DE CALOR A PRESIN CONSTANTE, TAMBIEN
LLAMADO ENTALPIA

a la Termoqumica)
LUEGO DEFINIMOS ENTALPIA (H) COMO LA SUMA DE LA ENERGA

INTERNA MAS LA ENERGA DE VOLUMEN EN UN INSTANTE DEFINIDO
(RECUERDE QUE LOS TRES TRMINOS NO DEPENDEN DEL CAMINO).
H = E + [- P.
V]
qp = HB - HA = H
Si la transformacin es a presin constante qp = H pero si NO ES a P=cte el

calor q (calor en esa transformacin) no es funcin de estado y es diferente del
cambio de entalpa, mientras que H y por supuesto H sigue siendo funcin de
estado y por lo tanto su valor es igual.
Como la entalpa depende del valor de E, P y V en un determinado momento y
como la E es difcil de calcular (segn lo hemos explicado antes) el valor real de
H no se conoce (obviamente tampoco el de E) y slo nos queda calcular
variaciones (H).
Observe sta ecuacin:
o tambin E = H + (-P V) luego
a P= cte.
E = qP + w
H = E + P V
Transformaciones iscoras:
Cuando V = 0 (cero) se encuentra que E = qV y por lo tanto no depende del
camino, siendo:
EV = HV
Capacidad calorfica
Definimos la Capacidad calorfica como la cantidad de calor necesario para
elevar en un grado la temperatura de un sistema.
En general:
C=
q
q
=
T2 T1 T
(J/C) o (J/K) (o cal en lugar de J)
De acuerdo a cantidad de masa que contenga el sistema se puede definir:

Calor especfico: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1 g
de sustancia.
Calor molar: calor necesario para elevar en un grado la temperatura de 1 mol de
sustancia.
En adelante nos referiremos a Calores molares

a la Termoqumica)
Precisamente los mismos pueden ser medidos en dos condiciones: a P = cte. y a

V=cte.
Si lo hacemos a P = cte. tendremos que el calor puesto en juego ser:
qp = H
Si lo hacemos a V = cte. el calor puesto en juego ser:
qV = E
(ya que en este caso no es posible que se realice trabajo de expansin, y tenemos
ausencia de otros tipos de trabajo).
Se define de manera general
Cp = (
H
)p
T
Cv = (
E
)v
T
Por qu no es tan exacto definir las Cp y Cv mediante las frmulas anteriores?

Ocurre que el intercambio de calor (tomado o cedido por el sistema) vara con la
temperatura por lo que es perfectamente posible que en un cierto rango los
valores de Cp y Cv no sean siempre los mismos, por eso se deben usar
diferenciales, a fin de definirlos en cada instante (o punto), luego las frmulas
dadas calculan Cp o Cv"promedios".
Por qu las sustancias necesitan diferentes cantidades de calor a fin de
elevar su temperatura?
Lo que llamamos "temperatura" es una medida de cunta energa traslacional,
rotacional y vibracional posee una sustancia en un determinado momento. Al
aumentar la temperatura aumenta una o varias de stas energas y de all que
para producir un mismo T (en este caso y como medimos capacidades
calorficas, debe ser de un grado) se necesitan distintas cantidades de calor para
diferentes cuerpos.
Al calor molar se lo llama en general CAPACIDAD CALORFICA (que puede
ser a P= cte. o a V = cte.)
Destacamos este concepto:
LOS Cp y los Cv SON CARACTERSTICOS DE LAS SUSTANCIAS EN
CONDICIONES DE PRESIN o VOLUMEN y TEMPERATURA DEFINIDOS.
Cp y Cv para gases ideales
El modelo de los gases ideales es el ms simple y por eso insistimos en su uso.

Recuerde que un gas ideal tiene SOLO UN TIPO DE ENERGA: CINTICA
No puede tener otro tipo de energa ya que definimos a las molculas de los
gases ideales como puntuales (por lo tanto monoatmicas), y que no ejercen
fuerzas de atraccin (o repulsin) entre ellas.

a la Termoqumica)
Cv: slo poseen energa cintica, por lo tanto ante un aumento de temperatura
(de T a T+1) y como el volumen se mantiene constante (V = 0) slo puede
aumentar la sta.
Precisamente la energa cintica de un mol de gas ideal es Ec = 3/2 R.T y luego
E cf E ci =
Luego
Cv =
3
3
3
. R(T + 1) . R.. T = . R
2
2
2
3
.R
2
Esto es vlido para GASES IDEALES Y POR LO TANTO MONOATMICOS

(PUNTUALES)
El valor aproximado ser de 3 cal/grado.mol (recuerde que R= 1,98 cal/K mol.
Encontramos este valor en gases reales?
La respuesta es afirmativa en aquellos gases monoatmicos como el He, Ne y
otros gases nobles y vapores de Hg, K y otros metales que se presentan en forma
monoatmica (ya que de esa manera asemejan un gas noble).
A muy bajas temperaturas el Cv para el H2 es aproximadamente 3 pero a
mayores temperaturas cambia y aumenta rpidamente con lo cual el postulado de
que slo hay Energa cintica ya no es vlido (a mayores temperaturas la molcula
adems de tener mayor Ec tambin aumentan las otras energas que ya son muy
importantes).
Cp:Cuando un gas se dilata a Presin constante (P externa generalmente igual a P
atmosfrica) realiza un trabajo contra ella. Ud. ya conoce la frmula w = P V, y
tambin conoce que se aplica a gases.
El nuevo concepto que queremos dar es que tambin se puede usar para
LQUIDOS y SLIDOS (estos cambian su volumen aunque no tan
espectacularmente como los gases).
No obstante lo dicho nuestro objetivo en este momento es descubrir la
relacin matemtica que involucra a Cp en los gases ideales: Para un mol de gas
ideal a temperatura igual a T:
a) P.V = R.T y si la T se eleva un grado a P=cte el volumen pasa a V + V por lo
que
b) P (V + V) = R (T + 1)
Restando miembro a miembro a) y b) queda:
P (V + V) - PV = P.V + P V - P.V = P V = R
Por lo tanto el trabajo realizado contra la presin externa es igual a R.
Si asumimos que tambin necesitamos energa para elevar la energa cintica que
sabemos por el clculo anterior es igual a 3/2 R luego:
Cp =
3
5
R+R= R
2
2

a la Termoqumica)
La siguiente tabla muestra algunos valores de Cp y Cv expresados en

cal/grado.mol y que fueron hallados a 25C.
Obsrvese que para los gases nobles Ar y He los valores de Cp y Cv coinciden
con los tericos (luego las consideraciones hechas para gases ideales son
correctas en estos casos), pero para los dems los desvos son muy pronunciados.
GAS
Cp
Cv
Ar
4,97
2,98
He
4,97
2,98
H2
6,90
4,91
O2
7,05
5,05
CO2
8,96
6,92
SO2
9,40
7,30
Los datos se expresan en cal/grado.mol y fueron hallados a 25C.

Para gases di y triatmicos, se plantean otros valores que se aproximan a los
experimentales.
Por ejemplo para H2 el Cv ser de 5/2 R. Comparado con el medido, el valor se
acerca considerablemente.

a la Termoqumica)
TERMOQUMICA
Consideraciones previas
El estudio de la Termoqumica implica la introduccin como concepto
significativo, de la energa asociada a la estructuracin qumica de la materia
(arquitectura quiz se entiende mejor?). Este concepto se agrega as a los
componentes trmicos de la energa (cintica, rotacin, vibracin) que eran los
que CONSIDERBAMOS HASTA AHORA. Por lo tanto desde este momento
debemos tener presente que la ENERGA DE UN SISTEMA (rigurosamente
cualquiera como es obvio) tendr una componente trmica y otra componente
qumica o estructural:
ET = COMPONENTE TRMICA O ENERGA TRMICA
EQ = COMPONENTE QUMICA O ENERGA QUMICA
LUEGO:
ES= ENERGA DEL SISTEMA = ET + EQ
Ya hemos dicho que la ET es la que manejbamos hasta ahora pero la EQ
estaba presente?:
SI, PERO NO INTERVENA PORQUE NO SE CONSIDERABAN PROCESOS
QUE
INCLUYERAN REACCIONES QUMICAS
Sabemos que la energa de un sistema puede ser evaluada de acuerdo al tipo
de proceso con que se trabaja como E o como H, pero an as sigue siendo vlido
que SIEMPRE EXISTIR UNA COMPONENTE TRMICA Y OTRA QUMICA.
De acuerdo a ello se puede plantear:
qV = E = ET + EQ
qP = H = H T + H Q
ENERGAS TRMICAS Y QUMICA: SU INTERRELACIN CON

EL SISTEMA-ENTORNO o MEDIO AMBIENTE.
La ENERGA DE UN SISTEMA tiene componentes qumicos con su
correspondiente Energa Qumica o estructural, Energas Trmicas en sus
diferentes formas, y las Energas de los ncleos de los tomos (que por supuesto
son las de mayor magnitud, pero como en los procesos que estudia la
Termoqumica se mantienen constantes no las consideraremos). De acuerdo a ello
vamos a esquematizar:

a la Termoqumica)
ET = COMPONENTE TRMICA O ENERGAS TRMICAS

EQ = COMPONENTE QUMICA O ENERGA QUMICA
LUEGO:
ES = ENERGA DEL SISTEMA = ETRMICAS + EQUMICAS

SISTEMA
E
=
S
+
T
E
Q
Grfico Nro.13
Naturalmente cuando un sistema reacciona y cambia su composicin qumica,
habr una variacin en su ENERGA QUMICA y podr haberlo en las
TRMICAS si la energa del proceso no se intercambia con el medio ambiente.
Los cambios de energas de un sistema pueden ser evaluados de acuerdo al
tipo de proceso con que se trabaja tomando en cuenta E (energa interna, si es a
volumen constante) o H (entalpa, a presin constante), pero an as, sigue siendo
vlido que SIEMPRE EXISTIR UNA COMPONENTE TRMICA Y OTRA
QUMICA.
De acuerdo a ello se puede plantear:
qV = E = ET + EQ
qP = H = HT + HQ
Esto significa que en cualquier proceso, sea isobrico o iscoro, el calor
intercambiado con el entorno puede provenir de LA VARIACIN DE ENERGA
DE SU COMPONENTE TRMICO y/o DEL QUMICO. Estrictamente si no
hubiera variacin en el componente qumico no deberamos hablar desde el punto
de vista de la Termoqumica, aunque s de la Termodinmica.

a la Termoqumica)
No obstante, y teniendo en cuenta lo expresado continuaremos el tratamiento

considerando ambas opciones.
Variaciones en las energas trmicas
Tomaremos un sencillo ejemplo: 1 mol de H2O (l) a 10C, presin constante y

sin prdida de masa, se calienta a 50C.
En esas condiciones se necesita una cierta cantidad de calor que debe fluir del
entorno, y consecuentemente las Energas Trmicas del sistema que se plantea
deben ir aumentando hasta que se llegue a la temperatura indicada.
Pero aqu debe quedar claro que no hay variacin en la ENERGA QUMICA
del sistema, ya que el componente se mantuvo inalterable [H2O(l)], lo que
significa decir que sus uniones intramoleculares no sufrieron variaciones.
Cabe aclarar que pueden inferirse variaciones en las energas intermoleculares,
pero al no ser significativas frente a las intramoleculares, no las consideramos.

SISTEMA
H
(l)
50
(l)
10
Calor absorbido por el

sistema desde el medio
ambiente
Grfico Nro.14
Relaciones matemticas sencillas entre las energas trmicas, la

temperatura y la masa
Cmo podemos asociar matemticamente la variacin de la energa trmica
con la temperatura y la masa? (tanto ET como HT).
Recuerde que habamos definido: C p = (
H
) p y esto que es la capacidad
T
calorfica molar, la podemos escribir tambin as:

H = CP T siendo vlida para un mol de la sustancia en cuestin.
Cmo se expresa para una cantidad diferente de un mol? :
H = m cP T donde cP es el calor especfico (por gramo de sustancia).
Esto se puede deducir sencillamente as:

a la Termoqumica)
1 mol CP T
n moles x = n . CP T
pero: n CP T =
ya que
Cp
PM
Cp
m
. CP .T = m .
. T = m cP T
PM
PM
= cp
Qu ocurrir si la transformacin en lugar de ser isobrica (a P cte.) se

realiza en forma iscora (a V cte.). ? Ud. lo puede demostrar pero la relacin
matemtica final ser:
E = m cV T
PERO LOS H Y LOS E ENCONTRADOS SE REFIEREN SOLO A CAMBIOS
EN LA CANTIDAD DE CALOR ASOCIADO AL SISTEMA SIN QUE HAYAN
TOMADO PARTE PARA ELLO CAMBIOS ESTRUCTURALES O QUMICOS,
LUEGO EN FORMA RIGUROSA DEBEMOS ESCRIBIR:
HT = m cP T
ET = m cV T
Variacin de la energa qumica

La variacin de la Energa Qumica se asocia con la variacin en la composicin
o estructura de la materia ya que en una reaccin qumica comenzamos teniendo
REACTIVOS y terminamos teniendo OTRAS sustancias que son los
PRODUCTOS:
REACTIVOS
PRODUCTOS
Los "reactivos y los productos" pueden o no estar en equilibrio, pero se debe

admitir que si pasamos a tener productos a travs de una REACCIN QUMICA,
hubo cambios en la ESTRUCTURA de las sustancias reactivas que permitieron la
"aparicin" de los mismos. Se debe entonces pensar en la importancia de los
enlaces, como factores fundamentales en los intercambios de energa ya sean a
presin constante o a volumen constante.
Luego si en un sistema qumicamente reactivo, se produce un proceso, por
ejemplo a P = cte. se PODR TENER CAMBIOS EN LOS COMPONENTES
QUMICOS Y TAMBIN EN LOS TRMICOS:
qP = HT + HQ

a la Termoqumica)
Otra forma de graficar los cambios:

Manteniendo el criterio de que la reaccin no cambia la temperatura del
sistema (con lo que los ejemplos se hacen ms sencillos), y como sabemos que se
produce efectivamente un HQ en una reaccin exotrmica, puede visualizarse
como:
Hproductos menor que Hreactivos
HQ = Hproductos - Hreactivos menor que CERO.

Luego el qP menor que cero, es cedido al medio ambiente.
H( kJ )
Cgrafito + 2 H 2( g) a 1 atm y 25 oC
f= -77,78 kJ/mol -->

-->cedido al medio
CH
( g) a 1 atm y 25 oC
Grfico Nro. 17
e) En el ejemplo de una reaccin endotrmica donde tampoco hay cambios en la
temperatura del sistema, se visualiza como:
Hproductos mayor que Hreactivos
y
Ho = Hproductos - Hreactivos mayor que CERO.
Luego el qP mayor que cero, es cedido por el medio.

a la Termoqumica)
H ( kJ )
C
2 (g) a 1 atm y 25 C
f= +228,18 kJ/mol
-->
--> tom ado del m edio
2 C grafito + H 2 (g) a 1 atm

25 o C
Grfico Nro. 18
Objeto de la termoqumica
El objeto de la termoqumica es el estudio de los cambios trmicos (energa
que se gana o se pierde) en el curso de las reacciones qumicas. Dicha energa que
ser siempre calrica a no ser que se acople a alguna mquina adecuada o proceso
que la utilice, se podr medir de dos maneras: a presin constante o a volumen
constante.
A presin constante: ello significa que se est midiendo qP y Ud. recuerda que
qP=H.
A volumen constante: ello significa que se est midiendo qV y Ud. recuerda que
qV = E.
DE AHORA EN ADELANTE NO VAMOS A DISCERNIR ENTRE
HT y HQ
En general las medidas se realizan a presin constante por lo que los valores
ms utilizados son los de Entalpa:
REACTIVOS
PRODUCTOS
Ht=
El valor de Ht qu signo tendr?: la respuesta es que existiendo reacciones

endotrmica y exotrmica el "signo" ser positivo o negativo de acuerdo a cada
caso:
+ positivo
H = ENDOTRMICA
H = EXOTRMICA
- negativo

a la Termoqumica)
Ampliemos un poco estos conceptos: Piense que ocurre cuando al cabo de una
reaccin qumica se produce calor que casi siempre (no en un sistema aislado,
pero esto nunca ocurre) se dirige al entorno o medio ambiente
H ( kJ )
(ENTALPIA) de los re a ctiv os
de la re a ccin
(ENTALPIA) de los productos
Grfico Nro.19
Este sencillo grfico nos indica que los productos de la reaccin tienen menos
energa que los reactivos, por eso la perdieron y por eso segn la convencin
DICHA ENERGA ES NEGATIVA.
Por qu encontramos "t" como subndice de H?: ESTO DEFINE LA
TEMPERATURA A LA CUAL SE REALIZ LA REACCIN.
Por qu es importante aclarar este aspecto?: Ud. recuerda que H = E + PV
luego debe admitir que por lo conocido respecto especialmente de E la
temperatura juega un papel fundamental para establecer su valor. No es lo mismo
por ejemplo, la energa de traslacin de un gas (no necesariamente ideal) a 25C
que a 90C, luego los valores logrados de H (entalpa) deben depender de la
temperatura. Siendo esto as las diferencias o sea los H como los graficados
arriba pueden (y lo hacen) variar con la temperatura.
CONCLUSIN: En toda reaccin qumica debe especificarse la temperatura a
la cual se realiz la misma.
Otro aspecto interesante es el estado de agregacin (slido, lquido o gas) de
los reactivos y productos. Esto obviamente tambin interesa para el clculo de
los calores de reaccin. Pregunta de rpida contestacin: qu diferencia hay en
cuanto al contenido energtico de una misma sustancia primero considerada como
gas y luego cmo slido?.
Por supuesto la diferencia es muy grande, y ello es algo que Ud. ya puede
deducir por s mismo recordando lo dicho al comienzo de este trabajo.
Luego el estado fsico de los reactivos y productos deben especificarse
cuando se escriben reacciones.

a la Termoqumica)
Un ejemplo:
2 S(s) + 3 O2(g)
2 SO3(s) H298= -454,49 kJ/mol
2 S(s) + 3 O2(g)
2 SO3(g) H298= - 395,72 kJ/mol
Insistimos: es fundamental anotar el estado fsico de los reactivos y

productos ya que de acuerdo al ejemplo dado NO ES LO MISMO FORMAR UN
MOL DE S03 EN ESTADO GASEOSO QUE EL MISMO COMPUESTO PERO EN
ESTADO SLIDO Sus H diferentes.
RESUMIENDO: qP = Hproductos - Hreactivos = H
H = con valor negativo es un calor que fluye al entorno.
H = con valor positivo es un calor que entra al sistema.
La entalpa de una sustancia cambia (al menos ligeramente) con la temperatura.
Ej. : H de 1 g H2O(l) a 100C - H de 1 g H2O(l) a 0C= 100 cal
Estos datos por supuesto se pueden obtener de tablas que Ud. puede
encontrar en la bibliografa.
Tres ltimos aspectos conceptuales sobre la entalpa.
Si recordamos que H = E + PV es obvio que la cantidad de entalpa de un
sistema depender de su masa (piense en las energas trmicas o en las
intermoleculares en general). Por lo tanto es una:
PROPIEDAD EXTENSIVA.
Y LA ENERGA INTERNA? PUEDE RESPONDER UD.
Ej. La entalpa de un mol de agua (18g) es 18 veces mayor que la entalpa de 1 g
de agua.
Cuando una sustancia experimenta un cambio de fase se modifica su entalpa.
Ej. : H de 1g H2O(l) a 0 C - H de 1g H2O(s) a 0C= 80 cal
H de 1g H2O(g) a 100C - H de 1g H2O(l) a 100C=540 cal
ESTADOS NORMALES:
La definicin de la temperatura, el estado de agregacin de los reactivos y
productos y la presin deja todava inconclusos la enumeracin de otros aspectos
que deben conocerse, ya que algunas sustancias como por ej. azufre puede existir
en dos formas slidas: rmbica y monoclnica.
Por lo tanto si pensamos que es necesario contar con datos de temperatura,
presin, estado de agregacin y caractersticas de ese estado de agregacin es
fcil imaginarse la dificultad para comparar entalpas.

a la Termoqumica)
Es ms cmo calcularlas si como sabemos EL VALOR REAL DE LA ENERGA

INTERNA NUNCA LO CONOCEMOS, luego tampoco podemos conocer EL VALOR
REAL DE LA ENTALPIA?
Por ello se hizo necesario tener algn punto de referencia para los estados
termodinmicos de los reactivos y productos. La eleccin de este punto de
referencia es TOTALMENTE ARBITRARIO Y RECIBE EL NOMBRE DE
ESTADO NORMAL O ESTNDAR.
POR
CONVENIO
INTERNACIONAL
SE
ESTABLECIERON
LAS
CONDICIONES FSICAS BAJA LAS CUALES SE DEFINEN LOS ESTADOS
NORMALES O ESTNDAR, Y ELLAS SON:
ESTADO NORMAL DE UN GAS
(puro): 1 atm y 25C
ESTADO NORMAL DE UN LIQUIDO (puro): 1 atm y 25C
ESTADO NORMAL DE UN SLIDO ( ** ): 1 atm y 25C
( ** ) puro y forma cristalina ms estable.
Hemos definido los estados normales estndar pero cmo podemos darle
valores? (si ello es posible).
Sabiendo que la entalpa de una sustancia no se puede calcular (al menos
sencillamente y mucho menos an en los mejores clculos con exactitud) el camino
es establecer una CONVENCIN ARBITRARIA.
La misma para este caso se resume as (se insiste es ARBITRARIA)
LA ENTALPIA DE UNA SUSTANCIA QUMICA ELEMENTAL EN SU ESTADO
NORMAL O ESTNDAR VALE CERO.
H = 0
EL EXPONENTE SIGNIFICA QUE LOS ELEMENTOS SE ENCUENTRAN
EN L
ESTADO ESTNDAR
De acuerdo a lo expresado a 1 atm y 25C, el azufre rmbico (slido), el cobre
slido, el bromo lquido, el O2 gaseoso, el H2 gaseoso y el Na slido tienen
ENTALPIA IGUAL A CERO (0)
Pregunta con respuesta muy importante: cundo es vlido esto?
a)Cuando se trabaja a temperatura constante (que se elige arbitrariamente,
como por ej. 25)
b)Si hay calentamiento o enfriamiento se debe elegir otra temperatura a la cual
H=0.
c) Slo las entalpas de los elementos (no de los compuestos) en sus estados ms
estables es cero.
Ej. H(g) (hidrgeno monoatmico en estado gaseoso) no tiene entalpa igual a
cero.

a la Termoqumica)
Hg(s) tampoco tiene entalpa igual a 0 (ya que su forma ms estable es la lquida,
piense sino en los termmetros clnicos).
En los dos ejemplos las sustancias se encuentran a 25C y 1 atm.
d) No se llevan a cabo transmutaciones nucleares ya que sino llegaramos al
absurdo de que una reaccin como la que sigue no liberara energa:
2 H2(g)
He(g) donde ambas sustancias tienen de acuerdo con la
convencin indicada ms arriba:
H=0
Pero esta reaccin libera una cantidad muy importante de energa, y es la
base del proceso que ocurre en el sol y se llama FUSIN NUCLEAR.
Entalpa de las reacciones

La entalpa de una reaccin es el cambio de entalpa que se produce durante la
misma.
Cuando esta se lleva a cabo entre reactivos todos en sus estados estndar y
se dan productos tambin en sus estados estndar la entalpa de la reaccin es
H
H ( kJ )

(ENTALPIA) de los re activ os

de la re accin

(ENTALPIA) de los productos
Grfico Nro.20
Hemos graficado entalpas negativas pero Ud. debe pensar tambin que
existen las entalpas positivas, es decir calores de reaccin positivos.
Entalpas de formacin
Teniendo definida las entalpas estndar es fcil hablar de entalpas de
formacin. La definimos como "variacin de entalpa que acompaa a una reaccin
de formacin de una sustancia a partir de los elementos que la componen, estos
en su estado ms estable".

a la Termoqumica)
H( kJ)
+2 H
(g)
grafito
2
f =
a 1 atm y 25 oC
-74,78 kJ/mol
CH
4
(g)
a 1 atm y 25 oC
Grfico Nro. 21
Calculando numricamente ser:
HCH4(g) - (HC(grafito) + HH2(g))= -74,78 kJ/mol
Pero de lo visto anteriormente sabemos que H del C(grafito) = 0 y que el H del
H2(g) es tambin igual a 0 luego:
H del CH4(g) - ( 0 + 0 ) = 74,89 kJ/mol
HfCH4(g) = - 74,89 kJ/mol
Este es un mtodo efectivo para calcular entalpas usando los conceptos y
convenciones estudiadas anteriormente.
Otro ejemplo:
H ( kJ )
C
H
2
(g)
a 1 atm y 25 oC
+228,18 kJ/mol
f =
2 C
+ H (g)
grafito
2
a 1 atm y 25 oC
Grfico Nro. 22

a la Termoqumica)
Por fin una entalpa positiva

Efectuemos el clculo:
H C2H2(g) -(HC(grafito)+H H2(g))= +226,51 kJ/mol
H C2H2(g) -(
0
Hf
)= +226,51 kJ/mol
C2H2(g)
= +226,51 kJ/mol
A esta altura la pregunta podra ser: las entalpas de formacin calculadas de

esta manera sern las entalpas reales de las sustancias?.
Obviamente la respuesta es NO: recuerde que se han calculado por medio de
una convencin arbitraria (entalpas de las sustancias en su estado normal igual a
0), y esto ya de por s da idea de que no son valores reales. Por otra parte, y de
acuerdo a la convencin, la entalpa del H2(g) a 1 atm y 25C es cero y esto es
contrario a nuestro criterio de que un mol de ese gas (o cualquier otro), tiene
energas que podrn ser varias (traslacin, rotacin, vibracin, London, etc.) lo
cual hace que tenga una E (ENERGA INTERNA) REAL Y POR LO TANTO UNA
H
(ENTALPIA)
TAMBIN
REAL
LUEGO
LA
CONVENCIN
ES
ABSOLUTAMENTE ARBITRARIA y sobre ella se basan los clculos.
Leyes de la termoqumica
Llegados a este punto se hace necesario enunciar dos leyes que como Ud. ver
se relacionan ntimamente con conceptos ya conocidos
Primera ley de la termoqumica o Ley de Lavoisier-Laplace

"EL CALOR NECESARIO PARA DESCOMPONER UNA SUSTANCIA EN SUS
ELEMENTOS ES IGUAL, PERO DE SENTIDO CONTRARIO, AL QUE SE
NECESITA PARA VOLVER A FORMARLA".
No es esto la ley de conservacin de la energa?.
S lo es, aplicado a un hecho concreto.
Y hablando de hechos concretos observemos el siguiente ejemplo:
H2(g) + O2(g)
H2O(g)
Hf=-241,60 kJ/mol
De acuerdo a esta primera ley podemos escribir

H2O(g)
H2(g) + O2(g)
H-1=+241,60 kJ/mol

a la Termoqumica)
Como Ud. vio la reaccin en el sentido de la formacin de agua cursa con un
H f negativo mientras que en el sentido contrario lo hace con un H positivo

pero con IGUAL VALOR ABSOLUTO (241,60 kJ/mol)
Segunda ley de la Termoqumica o Ley de Hess

En 1840 Hess postul una ley absolutamente emprica: "el calor liberado a
presin o volumen constante en una reaccin qumica dada es una constante
independientemente del nmero de etapas en que se realiza el proceso
qumico."
Analice el texto y vuelva a pensar si no estamos nuevamente en presencia de
otra aplicacin de la LEY DE CONSERVACIN DE LA ENERGA que es la
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.
Veamos un ejemplo:
Tratemos de hallar el H de la siguiente reaccin:
C (s)(grafito) + O2(g)
CO(g)
Hr= ?
Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el
Hr aplicaremos la ley de Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos
calculadas una cantidad muy importante de calores de reaccin. Usaremos:
(1) C(s)(grafito)+O2(g)
CO2(g) H =-393,75 kJ/mol

1
(2) CO(g) + O2(g)
CO2(g) H2=-282,98 kJ/mol
Qu podemos hacer con estas reacciones?

En primer lugar apliquemos la primera ley a la reaccin (2) que quedar:
(-2) CO2(g)
CO(g) + O2(g) H-2= 282,98 kJ/mol
Luego de acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reaccin (1) y la reaccin

(-2)
(1) C(s)(grafito) + O2(g)
CO2(g)
(-2)CO2(g)
CO(g) + O2(g)
C(s)(grafito) + O2(g) + CO2(g)
CO2(g)+CO(g)+ O2(g)
Como Ud. ve hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2(g)
por lo que se pueden simplificar. Por otro lado hay 1 mol de O2(g) a la izquierda y
mol de O2(g) a la derecha por lo que balanceando queda mol de O2(g) a la
izquierda.
La ecuacin final ser la que debamos obtener:
C(s)(grafito) + O2(g)
CO(g)

a la Termoqumica)
Y el Hr ?. Para su clculo se procede de idntica manera que la realizada

arriba con las ecuaciones:
H1 +H-2= -393,75 kJ/mol+282,98 kJ/mol = -463,01 kJ/mol
H = - 463,01 kJ/mol
r
Este mismo ejemplo se puede graficar por medio de un CICLO. Observe:
C(s)(grafito) + O
(g)
CO(g)
-2
+ O 2 (g)
- O 2 ( g)
CO
(g)
Grfico Nro. 23
A la letra r le corresponde un Hr
Al nmero 1 le corresponde un H1
Al nmero -2 le corresponde un H-2
Qu otra operacin sencilla podemos hacer con los calores de reaccin?
Supongamos tener una reaccin qumica terica como la que sigue:
aA + bB
cC+dD
H
1
ahora observe la misma pero con stas variaciones, que surgen de usar como
factor comn el nmero de moles de A (nA= a)
a/a A + b/a B
c/a C + d/a D H2= ???
En este caso el H2 = H1/a o lo que es lo mismo:
H1 = a H2
Entalpas de combustin:
Son los calores generados cuando se queman hidrocarburos (que contienen C e
H) en presencia de O2(g) para dar CO2(g) y H2O(l), y la combustin es completa.
Ej. :
C3H8(g) + 5O2(g)
3CO2(g) + 4H2O(l)
El calor que se produce es de 2217,90 kJ/mol y como se mide a 25C

y 1 atm estando todas las sustancias en esas condiciones, ese valor

a la Termoqumica)
es la ENTALPIA ESTNDAR DE COMBUSTIN: Hc= -2217,90 kJ/mol

Los calores de combustin estndar de los hidrocarburos se pueden hallar en
tablas.
Tambin podemos hallar valores de entalpas de combustin para sustancias
como por ejemplo la glucosa que contiene carbono, oxgeno e hidrgeno.
C6H12O6(s) + 6O2(g)
6CO2(g) + 6H2O(l)
Las entalpas de formacin son en general difciles de medir pero no las de

combustin que se las mide en un calormetro, aunque la restriccin es que
evidentemente deben manejarse sustancias que contengan carbono, hidrgeno y
oxgeno.
Entalpas (energas) de enlace:

Hemos dicho que las energas de las uniones qumicas representan una
contribucin muy importante a la energa interna de un sistema. Por ello si a las
sustancias que componen el sistema (o a la sustancia) se le "rompen" varias (o
todas) las uniones habr un E significativo y por ende un H tambin
significativo.
En ocasiones se desea obtener una estimacin de la entalpa para una reaccin
en la que el valor de Hf para un reactivo o producto no se conoce ni puede
hallarse. Cmo se soluciona el problema?. Se acude a las energas de enlace. En
ste mtodo la energa de la molcula se atribuye esencialmente a la energa de
los enlaces que ella posee y cuando reacciona lo hace debido a la ruptura o
disolucin de uno o ms de estos enlaces. Luego el conocimiento relativo a la
fuerza de los enlaces es til para cuantificar los requerimientos energticos de
las reacciones. Pero en una reaccin hay RUPTURA como hemos dicho y tambin
(desde luego) FORMACIN de nuevos enlaces. Cul ser el balance energtico
de estos procesos?. Veamos un ejemplo sencillo como es la disociacin de la
molcula de H2(g)
H2(g)
2H(g) H= 434,72 kJ/mol
Esta ser la energa de enlace de la molcula de H2(g). Pero si intentamos

formar nuevamente la molcula cunto calor (energa) necesitaremos?. Recuerde
la primera ley de la termoqumica y dir
H= 434,72 kJ/mol. Por lo tanto
generalizando cuando "formamos" uniones el sistema cede calor al entorno.
Podemos entonces hacer un balance entre las energas necesarias para
"romper" uniones y las energas requeridas para "formar" uniones. ?
Un ej. ayudar a entender mejor la pregunta:
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g) + 2H2O(g) H= ?????

a la Termoqumica)
Vamos a plantear la cuestin desde el punto de vista de los enlaces rotos y los
formados. Luego efectuaremos el balance correspondiente:
ENLACES ROTOS
Enlaces formados
4 enlaces CH c/u con 409,64 kJ/mol
2 enlaces C=O c/u con 710,60 kJ/mol
2 enlaces O=O c/u con 494,49 kJ/mol
4 enlaces OH c/u con 463,98 kJ/mol
El cambio de entalpa total lo podemos calcular de la siguiente

H = 4 enlaces (CH) + 2 enlaces (O=O) + 4 enlaces (OH)
+ 2 enlaces (O=O) = -649,57 kJ/mol.
El valor experimental es 800,26 kJ/mol (lo que habla de que la anterior es un
clculo muy aproximado).

a la Termoqumica)
SEGUNDA
LEY
TERMODINMICA
SEGUNDO
PRINCIPIO
DE
LA
Se pueden encontrar diferentes formas de enunciar la segunda ley de la

termodinmica y de hecho cualquiera de ellos es igualmente vlido. Nosotros
trataremos en forma absolutamente intuitiva de ir obteniendo conclusiones
respecto de diversos procesos naturales y luego plantear algunos enunciados de
esta segunda ley lo que puede hacer ms accesible los conceptos que deben
emanar de l.
Vamos para ello a plantear la siguiente situacin:
Un cuerpo de masa m1 (por ejemplo de un metal como el Cu) se encuentra
a una temperatura T1 y se lo pone en contacto con otro cuerpo tambin de
masa m1 (y tambin constituido por Cu) que est a una temperatura T2,
siendo T1 mayor que T2.
Ya Ud. puede (y lo sabe) intuitivamente que el cuerpo con la T1 tiene una
cantidad de energa mayor que el que se encuentra a T2. Esto en general con solo
tocarlos se tendr esa sensacin (siempre, claro est que T1 y T2 sean
significativamente diferentes como para que nuestros sentidos lo detecten).
Planteado esto Ud. tambin podr predecir que al cabo de cierto tiempo (que no
interesa cunto es) el cuerpo ms caliente tender a disminuir en temperatura y
el cuerpo ms fro tender a aumentar en temperatura. Est de acuerdo? Por lo
tanto, "el cuerpo ms caliente transfiri parte de su energa en forma de calor al
cuerpo ms fro"
ES LO DICHO UNA VERDAD QUE A DIARIO PODEMOS OBSERVAR
Pero miremos el problema desde otro punto de vista:
El cuerpo a la T1 tiene una cierta cantidad de energa que llamaremos E1 y el
que est a T2 una cantidad de energa E2. Por lo tanto EL SISTEMA tiene una
cantidad de energa que ser:
Es = E1 + E2
Esta Es cumple con la primera ley de la termodinmica o ley de conservacin
de la energa (no se olvide que esto sigue valiendo para explicar los procesos
naturales aunque hayamos concluido con el tema).
De acuerdo a ello ser perfectamente posible pensar que podra llegar a
ocurrir lo siguiente:
"El cuerpo caliente recibe energa del cuerpo fro, y por lo tanto se calienta,
mientras el fro se enfra todava ms".
PREGUNTA MUY IMPORTANTE: SE VIOLA AQU LA PRIMERA LEY?
ABSOLUTAMENTE NO YA QUE EL CALOR QUE CEDERA EL CUERPO A
T2 (EL MAS FRO) LO RECIBIRA EL QUE ESTA A T1 CON LO QUE LA
CONSERVACIN DE LA ENERGA SE CUMPLE PERFECTAMENTE.

a la Termoqumica)
PERO UD. SABE QUE ESTO NO ES LO QUE SUCEDE

Luego el proceso espontneo es el que Ud. intuitivamente dedujo sin necesidad
de pensar en la primera ley o algn otro conocimiento previo.
Precisamente una de las formas ms sencillas de enunciar la segunda ley de la
termodinmica es, segn CLAUSIUS:
EL CALOR NO PUEDE PASAR POR S MISMO (ES DECIR EN FORMA

ESPONTANEA) DE UN CUERPO A MENOR TEMPERATURA A OTRO A
MAYOR TEMPERATURA
Sencillo, verdad?. Ud. mismo lo saba intuitivamente. Ya, adems, ir

percibiendo que la segunda ley tiene gran relacin con la ESPONTANEIDAD Y
LA DIRECCIONALIDAD de los procesos.
Una aclaracin: por qu CLAUSIUS dijo "por s mismo": porque hay algunos
procesos en los cuales se verifica el pasaje vedado por la segunda ley, por
ejemplo en el CICLO FRIGORFICO? Pero esto no significa que la segunda ley
pierda su validez, sino que las CONDICIONES SON OTRAS y habra que hacer
consideraciones que no son necesarias por el momento.
EL CONCEPTO DEDUCIDO INTUITIVAMENTE ES TOTALMENTE
CORRECTO E INTERPRETA EL PROCESO NATURAL COMO ES DEBIDO, con lo
que para hacer lo contrario se debe usar una ayuda externa, y ya no es "POR
S MISMO".
Cambiemos el proceso, planteando lo que sigue:
Coloque agua lquida que puede ser perfectamente la que extrae de la canilla,
en un recipiente abierto a la atmsfera
Qu espera que le ocurra al agua de ese recipiente al cabo de un cierto
tiempo?.
Su respuesta ser inmediata: "al cabo de un cierto tiempo (que no interesa
cunto) el agua se evaporar en su totalidad". Esto Ud. lo ha podido observar y
de hecho lo puede hacer diariamente e inclusive cuando hemos estudiado la Pv de
los lquidos hemos hablado del equilibrio L-V en la interfase correspondiente con
lo cual si el recipiente se encuentra "abierto" lentamente las molculas de vapor
pasarn a la atmsfera (se evaporarn) dejando de pertenecer al sistema
planteado, y nuevamente se formarn molculas en fase vapor a fin de mantener
el equilibrio de acuerdo a la temperatura a que se encuentre. Es evidente que la
"evaporacin" ser mayor si hay movimiento de aire ("corre viento") sobre el
sistema lo que acelera la "velocidad" de las molculas de vapor para "salir" de la
interfase y consecuentemente se acelera la produccin de otras.
Pero por qu no plantear una situacin en el mismo sistema en el cual el agua
se CONGELARA espontneamente y cedera el calor hacia el entorno?. Si lo

a la Termoqumica)
observamos desde el punto de vista de la ley de conservacin de la energa ESTO

SERIA ABSOLUTAMENTE POSIBLE.
PERO NO OCURRE, Y ESTO UD. LO SABE INTUITIVAMENTE
Adems de saber que ESPONTNEAMENTE el agua lquida se evapora, ello
nos lleva a otro concepto que ser inmediato: en el agua existe un cierto orden
entre las molculas (aunque el mismo es mucho menor que si esa misma agua
fuera slida) pero en fase vapor el ORDEN ES TODAVA MUCHISIMO MENOR.
Luego podemos decir que:
EN UN PROCESO ESPONTANEO SE PASA SIEMPRE A UN MAYOR
DESORDEN
Aunque esto parezca una sentencia apresurada, no tenga miedo que SIEMPRE
SE CUMPLE. Tanto es as que tambin la segunda ley de la termodinmica se
puede enunciar:
HAY UNA OBSERVACIN GENERAL Y UNIVERSAL DE QUE TODOS LOS

PROCESOS NATURALES O ESPONTNEOS SON DE CARCTER
IRREVERSIBLE OCURRIENDO SIEMPRE CON UN AUMENTO DE
DESORDEN
Pero en este enunciado hemos incluido una palabra que no hemos utilizado
hasta el momento: IRREVERSIBLE. La misma tambin se puede pensar
intuitivamente:
Ud. sera capaz de pensar si el sistema anterior en el cual, siempre
manteniendo iguales condiciones, el agua al cabo de un cierto tiempo VOLVERA a
condensarse (pasar de la fase vapor a la lquida espontneamente)?
EVIDENTEMENTE, CONTESTARA QUE NO
Y, como lo certificamos?
PORQUE LA EXPERIENCIA NOS LO DICE
Luego la segunda ley que trata de interpretar los procesos naturales, lo hace
correctamente con los enunciados anteriores y con el ltimo en particular.
Otra experiencia similar sera la expansin de un gas: suponga un cilindro con una
gas (no necesariamente ideal) bajo una cierta presin el que en determinado
momento se lo deja escapar libremente al abrirse la vlvula que cerraba el
cilindro.
El gas como NUESTRA EXPERIENCIA LO INDICA tender a expandirse y
eso Ud. lo sabe y por supuesto nunca se le ocurrira pensar que por el contrario el
gas se comprimira POR S MISMO en un experimento similar. Luego el gas se
expande ESPONTANEA E IRREVERSIBLEMENTE, tendiendo hacia un desorden
mayor.

a la Termoqumica)
Habr alguna propiedad que se relacione con esta tendencia al mayor

desorden?. La pregunta ser contestada a continuacin.
Entropa: Estamos en condiciones de definir una nueva funcin de estado que
estar relacionada con todos los conceptos vertidos ms arriba y en particular
con el "desorden".
Pensemos que para "desordenar" algo siempre necesitamos energa y sta
desde luego no estar disponible para otra cosa que para eso.
La nueva funcin se llama ENTROPA (cuyo smbolo es S).
La entropa se define matemticamente de la siguiente manera:
B
A
dq
T
rev
La demostracin de esta ecuacin excede los lmites del curso.

Qu importancia tienen los subndices que hemos colocado en la ecuacin?.
SON FUNDAMENTALES EN EL CONCEPTO DE ENTROPA
En primer lugar la entropa COMO FUNCIN DE ESTADO se define para el
SISTEMA de all Ss.
En segundo lugar la transformacin DEBE realizarse por medio de un camino
reversible a los efectos de calcular la variacin de ENTROPA del sistema, de
all que sea "dqrev".
No entraremos en consideraciones al respecto ya que exceden lo que el curso
necesita y pretende.
Entropa del universo
Si la entropa es una medida del desorden, podemos escribir:
Ss + Sma = Su (variacin entrpica del universo)
Por lo tanto el universo tendr una variacin entrpica.
Aprovechando este concepto, enunciemos otra forma de la segunda ley:
LA ENTROPA DEL UNIVERSO SIEMPRE AUMENTA
Esto es cierto para todos los procesos naturales y como tales espontneos e
irreversibles
Su > 0
Y NUNCA PUEDE SER MENOR QUE CERO
Clculos sencillos
Conocidos todos estos conceptos hagamos un clculo sencillo para verificar
que lo expresado CUMPLE con nuestra intuicin: Imaginemos dos cuerpos lo

a la Termoqumica)
suficientemente grandes como para que al ponerse en contacto y transferir calor

de uno a otro, ambos no sufran cambios en su temperatura.
Si el cuerpo A est calentado a 600 K y el B a 300 K es obvio que la
transferencia de calor segn nuestra experiencia debe realizarse de A hacia B.
Propongamos una transferencia de 300 kJ y hagamos clculos de las variaciones
entrpicas correspondientes:
600 K
" A"
300 K
300
" B"
kJ
Grfico Nro. 25
SA= -300 kJ/600 K = - 0,5 kJ/K
SB= +300 kJ/300 K = + 1,0 kJ/K
Su = -0,5 kJ/K + 1,0 kJ/K = 0,5 kJ/K
Como se observa el Su > 0 y por lo tanto lo postulado coincide con nuestra
experiencia.
Pero ahora vamos a plantear lo contrario o sea que un cuerpo ms fro B
entrega 300 kJ al A, cosa que sabemos NUNCA OCURRE POR SI MISMO ES
DECIR ESPONTNEAMENTE
600 K
300 K
300
" A"
kJ
" B"
Grfico Nro. 26
SA=+300 kJ/600K =+0,5 kJ/K
SB=-300 kJ/300 K =-1,0 kJ/K
Su= + 0,5 kJ/K + (-1,0 kJ/K)= -0,5 kJ/K
Como se ve conduce a un resultado totalmente incorrecto e inconsistente con
nuestra experiencia.
Entropas absolutas:

a la Termoqumica)
Hemos mencionado que la entropa es una medida del "desorden". Ese

desorden se manifiesta en las molculas que forman una sustancia y en particular
est relacionado con la energa trmica que Ud. ya conoce. La distribucin de las
energas moleculares estudiada en el captulo de gases se hace cada vez menos
notable a medida que desciende la temperatura.
Qu queremos decir cuando hablamos de "cada vez menos notables"? :
significa que TODAS LAS MOLCULAS TENDERN A TENER UN VALOR
MNIMO DE ENERGA QUE ES IGUAL EN TODAS ELLAS. Recuerde que la
distribucin era de forma acampanada y ello indicaba que en un mol de gas poda
haber molculas con diferentes energas (particularmente de traslacin) y que la
energa cintica media es 3/2 R.T
Dnde se encontrar el lmite? : en el CERO ABSOLUTO donde todos las
molculas estn "congeladas" y LA ENTROPA DE TODOS LOS SLIDOS
CRISTALINOS PERFECTOS (PUROS) ES NULA. Esto es una forma de expresar
LA TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA sobre el cual no entraremos en
mayores consideraciones.
Debemos aclarar que se dice slidos cristalinos perfectos porque se debe
cubrir la posibilidad de tener slidos parcialmente desordenados en el cero
absoluto.
Por lo tanto si tenemos sustancias (como por ej. pueden ser el Cu, el Na,
etc.) que tengan entropas iguales a CERO, es posible calcular as ENTROPAS
ABSOLUTAS (es decir valores reales). Esto como Ud. sabe, NO ES POSIBLE
PARA CLCULOS REFERIDOS POR EJ. A LA ENTALPA, donde se estableci
una convencin arbitraria para efectuar los clculos referidos a ella (entalpas
estndar).
Como es evidente la TEMPERATURA y la PRESIN son fundamentales
determinarlas para saber qu valor de S ser posible, y de ese modo se
estableci un criterio similar al visto para la entalpa o sea establecer estados
normales que en este caso como en el anterior ser 25C y 1 atm de presin.
Se encuentran tabulados valores de S (y no de S, como a lo mejor esperamos
de acuerdo al comportamiento de la entalpa y energa interna de las sustancias).
Este hecho deriva, de la tercera ley de la termodinmica ya que se pueden
calcular ENTROPAS ABSOLUTAS.
S de una reaccin
De la misma manera que para la entalpa, podemos plantear para la entropa:
Reactivos
Productos S = ?

a la Termoqumica)
S ( k J /K )
S p r o d u c to s
S d e la r e a c c i n
S r e a c tiv o s
Grfico Nro. 27
Por supuesto si reactivos y productos estn en sus estados normales
tendremos S. Y hablando de estados normales retomemos el tema
preguntndonos por qu la temperatura y la presin son importantes definirlas
para tabular valores de entropa.
Temperatura: la energa cintica aumenta al hacerlo la temperatura lo cual
debilita las fuerzas que unen a las molculas dndoles mayor libertad de
movimiento y por lo tanto desordenando el sistema. Cmo ser el efecto para
molculas que
no tengan uniones intermoleculares muy apreciables?
Evidentemente bastante pequeo, lo cual se certifica observando que la entropa
del oxgeno a 1 atm se eleva slo el 4% cuando la temperatura se eleva de 25C a
100C. Recuerde que el oxgeno slo tiene fuerzas de corto alcance que une las
molculas (Van der waals).
Presin: una disminucin de presin aumenta la entropa ya que confina las
molculas en un mayor volumen y la inversa cuando aumenta la presin. Por
supuesto este efecto es muy evidente en gases y poco en lquidos y slidos. En un
gas cuando se aumenta la presin de 1 a 10 atm decrece su S (entropa) en
aproximadamente 19,22 J/K en un mol.
Veamos algunas entropas molares expresadas en J/K de slidos, lquidos y
gases:
Slidos
Lquidos
Gases
C(diamante) 2,50
H2O 69,80
He 125,81
Na
50,99
Hg 77,33
O2 205,23
NaCl 72,31
Br2 151,90
Br2 244,94
Qu podemos deducir de esta tabla, que por supuesto es sumamente limitada?

En principio se manifiesta que los slidos como grupo tienen entropas menores
que los lquidos los que a su vez son menores que las de los gases. Es interesante

a la Termoqumica)
el caso particular del bromo el cual en estado lquido tiene 152,15 J/K y en
estado de gas 244,94 J/K. Como ve es significativa la diferencia entre ambos
estados. LUEGO ES IMPORTANTE SABER EL ESTADO DE AGREGACIN DE
LA MATERIA y por lo tanto cuando se tabulen valores de entropa hay que
colocar el correspondiente sufijo "s", "l" o "g".
Qu ocurre en las reacciones qumicas?.
Casi invariablemente una reaccin que se produce con aumento en el nmero de
moles de gas se acompaa de un aumento de entropa y por supuesto si hay una
disminucin la misma ser negativa. Esta regla es obvia en su deduccin ya que al
tener, por ej. , Un mayor nmero de moles de gas estamos en presencia de un
desorden aumentado.
En reacciones en las que no intervienen gases, frecuentemente se tiene que el
aumento del nmero total de moles va acompaado de un aumento de entropa,
especialmente cuando la diferencia en el nmero de moles es grande entre
reactivos y productos.
Cambios de S con la temperatura y la presin en reacciones

qumicas
El cambio de entropa en una reaccin, por lo menos arriba de 25C es casi

independiente de la temperatura.
Cmo podemos congeniar lo anterior con lo dicho de que para un
COMPUESTO
INDIVIDUAL
su
ENTROPA
AUMENTA
CON
LA
TEMPERATURA? Es que en la mayora de los casos el aumento de entropa de los
productos casi iguala al de los reactivos y por lo tanto la diferencia de entropa (
S) no cambia apreciablemente.
Al contrario de la temperatura, la PRESIN influye considerablemente en el
valor de S, en especial CUANDO HAY UN CAMBIO EN EL NUMERO DE
MOLES DE GAS.
A la luz de todos estos conocimientos Ud. puede arriesgarse a postular si la
entropa es una PROPIEDAD EXTENSIVA o INTENSIVA?
Piense que para ser una propiedad INTENSIVA no debe depender de la cantidad
de masa del sistema.
Ahora, responda Ud.
ENERGA TIL
Comencemos tomando un ejemplo concreto: quememos gas natural (metano) a
fin de utilizar la reaccin en una mquina de combustin interna.
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(l)
Esta es una reaccin espontnea (tendremos que "iniciarla" como hacemos

todas los das encendiendo la cocina en nuestras casas), y de ella podemos

a la Termoqumica)
extraer para ser usada por la mquina una cierta cantidad de ENERGA TIL
cuyo uso depender del grado de eficiencia de la misma (si se le entregan, por ej.
100 kJ, y se consigue la misma cantidad de trabajo su eficiencia sera del 100%)
Digamos desde ya que esto es imposible y la eficiencia es siempre mucho ms
pequea.
Veamos ahora para otra reaccin, y centrndonos en el trabajo util como vara
con la temperatura y cmo podemos manejar los datos que de ella se derivan.
Consideremos la reaccin:
CaCO3(s)
CaO (s) + CO2(g)
Coloquemos el sistema a 1 atm. de presin y variemos la temperatura midiendo

en cada caso el trabajo til que resulte. Obtendremos una serie de datos los que
se pueden graficar como sigue: (debe suponerse constancia de concentracin de
reactivos y productos en todos los puntos, consideracin que todava no podemos
explicar).
Kcal
50
42,5 Kcal
40
ECUACION DE UNA RECTA:

y = a . x + b
30
20
tg =0,0380 kcal/
10
0
300
600
900
1200
Temperatura
K
oK
-10
Grfico Nro. 28
Como Ud. ve se consigue una recta con ordenada al origen igual a
+42,5 kcal y con una pendiente cuyo valor es -0,0380 kcal/K.
y = -0,0380 . T + 42,5
Qu significan cada uno de esos valores?
Si analizamos el H de la reaccin (suponiendo que la variacin con la
temperatura es despreciable) observamos que en nuestra ecuacin de la recta la
ordenada al origen ser H. Luego la misma va quedando:
y = -0,0380 T + H

a la Termoqumica)
Al analizar el cambio de entropa que se genera entre productos y reactivos

(para lo que podemos acudir a tablas) se ve que +0,0380 kcal/K es el CAMBIO
ENTRPICO en esta reaccin. Por lo tanto podemos escribir:
y = - S . T + H
y reordenando:
y =
H - T S
Pero qu ser "y"?

SE DICE QUE LA CAPACIDAD DE UNA REACCIN ESPONTANEA PARA
DAR TRABAJO TIL, PUDE INTERPRETARSE DESDE EL PUNTO DE VISTA
DE UNA PROPIEDAD FUNDAMENTAL QUE SE LLAMA:
ENERGA LIBRE
y donde la cantidad de trabajo til que puede obtenerse est limitada por la
diferencia de la energa libre entre los productos y los reactivos.
El smbolo de la ENERGA LIBRE es: "G"
Y la variacin de energa libre entre productos y reactivos ser: G
Luego podemos escribir:
G = H - T S
Esta es la ecuacin de GIBBS-HELMHOLTZ
Obsrvese que estamos relacionando el contenido calrico del sistema ( H )
con la energa necesaria para "desordenar" el sistema (TS)
kJ
G de los reactivos
G de la reaccin
G de los productos
Grfico Nro. 29
La energa libre como todas las funciones termodinmicas es una FUNCIN
DE ESTADO y adems es una PROPIEDAD EXTENSIVA (Ud. mismo lo puede
deducir).

a la Termoqumica)
Relacin de la energa libre (G) con la temperatura y la presin

(no consideramos variaciones en la concentracin):
Ud. ya vio como variaba la energa libre con la temperatura en el grfico de la
pgina anterior. All habamos predicho una presin constante e igual a 1 atm ya
que si esta variaba el problema se hubiera complicado porque la energa libre
depende en gran medida de la presin.
Volvamos a la reaccin de descomposicin de la piedra caliza (CaCO3(s))
CaCO3 (s)
CaO(s) + CO2(g)
se ha visto que hay un cambio en la direccin en que avanza la reaccin a medida

que cambian la temperatura y la presin. Ampliemos esto conceptos.
A 25C y 1 atm el G es mayor que cero y la REACCIN NO ES
ESPONTANEA, pero al aumentar la temperatura y disminuir la presin G se
hacer menor que cero y la REACCIN EN ESAS CONDICIONES ES
ESPONTANEA. Por lo tanto:
CONOCER EL G DE UNA REACCIN SIRVE PARA PREDECIR LA
ESPONTANEIDAD DE LA MISMA (O LA DIRECCIONALIDAD)
Veamos la siguiente tabla: variaciones de G con la temperatura y la presin
para la reaccin anterior:
TC
25
200
800
1000
1 atm
+129,99 kJ
+102,41 kJ
+7,10 kJ
-24,66 kJ
10-2atm
+120,33 kJ
+84,43 kJ
-34,69 kJ
-74,4 kJ
10-6atm
+94,46 kJ
+48,07 kJ
-117,87 kJ
-173,47 kJ
Luego para la energa libre es necesario determinar la TEMPERATURA Y LA

PRESIN como ya hemos visto anteriormente para otras funciones
termodinmicas, aunque cada una tiene su peculiaridad y esta ltima est
fuertemente afectada por los cambios precisamente de temperatura y presin.
Los parmetros usados sern: 25C y 1 atm de presin.
Accesoriamente debemos decir que tambin es IMPORTANTE definir LA
CONCENTRACIN DE REACTIVOS Y PRODUCTOS COMO UNITARIA teniendo
los slidos por convencin actividad uno.
Sobre esto ltimo volveremos en el captulo del Equilibrio qumico y Ud.
tambin ver en el prximo curso cuando aborde Equilibrio de xido-reduccin y
Electroqumica.

a la Termoqumica)
Pero ahora volvamos sobre el concepto de espontaneidad y direccionalidad:

Dijimos que la reaccin NO ERA ESPONTANEA cuando el G era mayor que
cero refirindonos a la reaccin tal cual est escrita, es decir en la direccin que
se quiere lograr.
Al respecto veamos este ejemplo:
CaCO3(s)
CaO (s) + CO2(g)
con concentraciones de reactivos y productos unitarios y a 25C y 1 atm de

presin, tiene G = +129,99 kJ, luego LA REACCIN EN ESE SENTIDO NO ES
ESPONTANEA, PERO SI LO ES EN EL SENTIDO CONTRARIO, por lo que en
dichas condiciones se cumple (en forma espontnea)
CaO(s) + CO2(g)
CaCO3(s) G= -129,99 kJ
Cuando:
CaCO3(s)
-6
CaO(s) + CO2 (g) a 800C y 10 atm
tiene un G = -117,87 kJ. LA REACCIN ES ESPONTANEA, O TRANSCURRE

POR SI MISMA EN ESTA DIRECCIN.
Ya nos vamos acercando a los criterios de espontaneidad tan necesarios en la
qumica.
Manejo de los G:
Las leyes de la termoqumica pueden aplicarse a los cambios de energa libre.
Esto es sumamente importante a los efectos de los clculos.
1.- G es directamente proporcional a la cantidad de sustancia que se produce
o reacciona. Recuerde que hemos dicho que la ENERGA LIBRE ES UNA
PROPIEDAD EXTENSIVA.
2.- En el ejemplo dado anteriormente de la descomposicin del CaCO3(s)
podemos deducir que: el G de una reaccin es de la misma magnitud pero de
signo contrario que el G de la inversa.
3.- "Ley de Hess para el manejo de la energa libre" (el encomillado se us
dado que el ttulo no debe ser tomado textualmente, porque en la bibliografa no
se lo define as; tmelo como una "versin libre" que cumple su objetivo: el
manejo de los G
Si puede considerarse una reaccin como la suma de dos o ms reacciones, el
G de la reaccin global ser la suma de los cambios de energa libre de las dems
reacciones:
C(s) + O2(g)
CO(g) G= -137,52 kJ
CO(g) + O2(g)
CO2(g) G= -257,07 kJ

a la Termoqumica)
C(s) +
O2(g)
CO2(g) G= -394,74 kJ
Como Ud. ve se ha obtenido la formacin del CO2(g) a partir de sus elementos,

lo que nos lleva a definir lo que ya conocemos para las entalpas.
Energa libre de formacin:

Como en el caso de los calores de reaccin, la energa libre de formacin es la
energa de un compuesto puro cuando se forma un mol de sustancia a partir de
sus elementos.
SE MIDE A 25C Y 1 atm DE PRESIN DE DONDE SALEN VALORES DE
G QUE SE ESCRIBEN: Gf (Y DONDE ADEMS LAS CONCENTRACIONES
DE REACTIVOS Y PRODUCTOS SON UNITARIAS).
La mayora de los Gf son negativos y por lo tanto espontneos en esas
condiciones, pero hay excepciones como por ej. el NO(g) (monxido de nitrgeno)
cuyo Gf = + 86,52 kJ y el NO2 (g) con Gf = +51,83 kJ. Con estos valores
debera ser (y lo es) espontnea la reaccin inversa, pero DADO QUE SU
CINTICA (VELOCIDAD CON LA CUAL OCURRE LA REACCIN, TEMA QUE
ABORDAREMOS EN EL PRXIMO CAPTULO) ES LENTA LOS DOS SON
IMPORTANTES CONTAMINANTES DE LA ATMSFERA.
Pero aqu cabe preguntarnos: podemos conocer el valor absoluto de la energa
libre? : la respuesta debera ser inmediata por su parte dado que la energa libre
se relaciona con la entalpa y de ella no podemos conocer el valor absoluto, luego
tampoco lo podemos hacer con sta nueva funcin de estado.
La solucin al problema es similar que la planteada para la entalpa.
SE ESTABLECE UNA CONVENCIN ARBITRARIA DONDE:
LA ENERGA LIBRE (G) DE UNA SUSTANCIA QUMICA ELEMENTAL EN

SU ESTADO NORMAL o ESTNDAR (25C y 1 atm) VALE CERO
Esto es cierto para los elementos puros en sus estados ms estables. Todo lo
dicho en oportunidad de tratar Termoqumica es vlido aqu, ya que si se varan la
temperatura y la presin se debe buscar otras condiciones estndar y adems los
elementos deben estar en sus estados ms estables (variedad alotrpica y estado
de agregacin ms estable a 25C y 1 atm)
Ejs. :
GO2(g)= 0
GC(grafito)= 0
GNa(s)=0
GS(rmbico)= 0
Pero GS(monoclnico)= 0,33
Por qu se presenta este ltimo dato?

a la Termoqumica)
El S(azufre) rmbico y monoclnico son variedades alotrpicas (es decir que la

misma sustancia se puede presentar en al menos dos formas cristalinas), pero
slo una de ellas es LA MS ESTABLE A 25C y 1 atm DE PRESIN, y por ello
una de las variedades tiene un valor distinto de 0 (cero).
Lo mismo puede ocurrir con otras sustancias.
Clculo de los G de las reacciones
Se encuentran tablas Gf para muchas sustancias por lo que teniendo una
reaccin podemos calcular su Gde la siguiente manera:
kJ
G de los reactivos
f
G de la reaccin
G de los productos
f
Grfico Nro. 30
o tambin:
G = Gf (productos) - Gf (reactivos)
Pero CUIDADO! ESTE VALOR DE G SER VLIDO SOLO A 25C Y UD.

RECUERDE QUE LA ENERGA LIBRE TIENE UNA RELACIN LINEAL CON LA
TEMPERATURA como se puede deducir de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
En el caso en que variemos la temperatura pero no la presin se acostumbra a
1atm
colocar G
y a continuacin la temperatura a la cual se opera el cambio.
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Hemos planteado dos situaciones en las cuales discernimos la espontaneidad o
direccionalidad de las reacciones, que fue durante mucho tiempo una
preocupacin para los qumicos hasta que se establecieron definitivamente. Tenga
en cuenta que la TERMODINMICA es una rama de las ciencias (como tantas
otras) muy nueva y que la mayora de las funciones termodinmicas no han
cumplido el centenario.
Recordemos stas situaciones:
G mayor que cero = NO ESPONTANEA

a la Termoqumica)
G menor que cero = ESPONTANEA

Ahora nos podemos preguntar: y cundo G= 0?
EN ESE CASO LA REACCIN ESTA EN EQUILIBRIO
Este es un concepto fundamental en la qumica, y UD. SIEMPRE DEBE
RECORDAR QUE CUALQUIER REACCIN EN EQUILIBRIO TIENE G= 0.
Adems de cualquier reaccin en equilibrio ES IMPOSIBLE RECIBIR TRABAJO
TIL, lo cual puede resultar obvio.
Pero mejor vayamos a un ejemplo:
Supongamos tener en ciertas condiciones (que pueden muy bien ser cercanas a
800C y 1 atm ) piedra caliza (CO3Ca (s)).
Ante todo debemos acotar nuestro experimento diciendo que el sistema ser
cerrado sin permitir que se pierda masa (concretamente CO2(g) ya que en
condiciones normales el mismo va a la atmsfera). Adems revise la tabla dada
anteriormente y ver que a una temperatura cercana (algo mayor) a 800C y 1
atm se logra tener G= 0.
Entonces qu ocurrir? :
El CaCO3(s) se descompone de acuerdo a la ecuacin conocida:
v
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Con una velocidad en el sentido indicado v hasta que se puede observar no

ocurren ms cambios significativos en el sistema.
Cmo se puede explicar, si lo que sabamos hasta aqu es que contina el
proceso hasta agotar el reactivo?.
La explicacin es que la reaccin inversa en determinado momento comienza a
hacerse significativa.
CaO(s) + CO2(g)
vinversa
CaCO3(s)
hasta que su vinversa o mejor v se hace igual a la de descomposicin.

En estas condiciones, o sea cuando v = v tendremos una situacin de:
EQUILIBRIO QUMICO DONDE EL
Greaccin=0
Luego la reaccin DEBE ESCRIBIRSE EN ESAS CONDICIONES:

a la Termoqumica)
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Resumamos los criterios de espontaneidad:
G < 0 ESPONTANEA
G > 0 NO ESPONTANEA
G = 0 EQUILIBRIO
Por favor no confunda el hecho de que una reaccin sea espontnea con la
velocidad con que ocurre: son hechos independientes que ya estudiaremos.
Hasta aqu hemos tratado siempre con concentraciones unitarias (o al menos
constantes). Si fueran otras las condiciones la respuesta la tendr ms adelante
en su carrera.
Hemos terminado con el captulo destinado a Termodinmica y Termoqumica:
el tema se agota aqu?
Muy por el contrario ES SOLO EL COMIENZO.

a la Termoqumica)

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE LUJN

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BSICAS

TRANSFERENCIA DE ENERGA EN LAS

TRANSFERENCIA DE ENERGA EN LAS REACCIONES

T- 1 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y

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ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

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T- 9 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y

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T- 10 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y

Caso 2: Un sistema "cede" cierta cantidad de Calor (por lo tanto es "negativo") y

Ema (Energa del medio ambiente)

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Ema (Energa del medio ambiente)

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

Ema (Energa del medio ambiente)

ENTORNO o MEDIO AMBIENTE

T- 12 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y

Expresin de la primera ley considerando los trabajos posibles

Y QUE PARA UNA MOLCULA SER:

donde k= constante de Boltzman y tambin se puede demostrar que

T- 13 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y

Para aclarar vamos a preguntarnos si la Energa Interna es una funcin de

T(i) = 20C T(f) = 21C

w = +4181,6 J = +999,43 cal

E = q + (-)w = 999,43 cal

E = 0 + 999,43 cal = 999,43 cal

De aqu surgen dos hechos inmediatos:

T- 14 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y

mecanismo se le ocurrira para "ceder" el calor ganado por el sistema y perdido

Diferentes formas de trabajo

En verdad esta ltima ecuacin, nunca la usaremos en forma completa, ya que

T- 15 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y

El calor en las transformaciones isobricas

T- 16 Transferencia de Energa en las reacciones qumicas (introduccin a la Termodinmica y

LUEGO DEFINIMOS ENTALPIA (H) COMO LA SUMA DE LA ENERGA

Si la transformacin es a presin constante qp = H pero si NO ES a P=cte el

(J/C) o (J/K) (o cal en lugar de J)