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Estequiometría Repaso
Estequiometría Repaso
2.1 INTRODUCCIN
A A BB + C C
Los coeficientes A , B y C son coeficientes estequiomtricos, A tiene signo positivo
porque es el coeficiente estequiomtrico de un reactivo, en cambio B y C son negativos
por pertenecer a los productos de la reaccin.
La siguiente expresin es vlida para relacionar la velocidades de reaccin entre una y
otra especie:
r
rA
r
= B = C =r
A B C
(2.1)
Esto quiere decir que la velocidad de la reaccin planteada es nica, sin embargo si
queremos expresar la velocidad de reaccin en funcin de una especie en particular el coeficiente
estequiomtrico tiene un rol fundamental. Observemos las siguientes unidades:
rA= molA/ m3 min, rB = molB/ m3 min, rC= molC/ m3 min, = molA, , = molB, , C= molC
Esto quiere decir que por ejemplo si conozco rA puede determinar la velocidad de B
utilizando los coeficientes estequiomtricos adecuadamente segn la ecuacin (2.1):
2.1
B (molB )
rA (mol A / m 3 min)
A (mol A )
Nmero de fases
Homogneas ( 1 fase)
Heterogneas (ms de 1 fase)
Irreversibles (A B)
Direccin de avance
Reversibles (AB)
nica (A B)
Nmero de reacciones
Mltiples (A B; A C; A D)
(2.2)
2.2
k( T ) = A e
-E
RT
, o k( T ) = k e
-E
RT
(2.3)
donde,
A= k= factor preexponencial o factor de frecuencia, independiente de la
temperatura. Las unidades del factor preexponencial sern discutidas en detalle ms
adelante.
E= Energa de activacin, J/mol o cal/ mol
R= constante de los gases, 8.314 J/ mol K, 1.987 cal/mol K
T= Temperatura absoluta, K
T(K)
La expresin (2.3) puede expresarse tambin de la siguiente forma:
ln k = ln A -
E1
RT
(2.4)
lnk
lnA
E/R
1/T
2.3
Ejemplo 2.1
Calcular la energa de activacin
reaccin de descomposicin:
AB+C
Los valores de k obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas son:
0.00043
0.00103
0.00180
0.00355
0.00717
k (s-1)
313.0
319.0
323.0
328.0
333.0
T (K)
Solucin
Para aplicar la ecuacin 2.4 calculemos el ln k y 1/T para cada punto
experimental:
ln k
1/T
-7,75
0,003194888
-4,00
0,00295
-4,50
0,003
-6,88
-6,32
0,0031348 0,00309598
0,00305
0,0031
0,00315
-5,64
0,00304878
0,0032
-4,94
0,003003
0,00325
-5,00
-5,50
-6,00
-6,50
-7,00
-7,50
y = -14612x + 38,925
-8,00
E/R= 14612 K
E= 14612 K 1.987 cal/molg K= 29 kcal/ mol g
Ln A= 38.925
A= 8.03e16 s-1
2.4
DEFINICIN DE CONVERSIN
Para una reaccin la conversin se define en funcin del reactivo limitante. En trminos
generales la conversin del reactivo limitante A se define como sigue:
xA =
moles de A convertidos
moles de A alimentados
(2.5)
Para reactores discontinuos la conversin se calcula en funcin del nmero de moles del
reactivo limitante, mientras que para reactores continuos se calcula en funcin de los flujos
molares de entrada y salida de la misma especie.
2.5.1.1 Definicin De Conversin Para Un Reactor Discontinuo
xA =
N A0 N A
N A0
(2.6)
donde
NA0= nmero de moles de A iniciales, molA
NA= nmero de moles de A finales, molA
Supongamos que la siguiente reaccin tiene lugar en un reactor TAD:
A A + B B CC + D D
y adems que A es el reactivo limitante.
relacionarse con los moles de A utilizando como nicas variables los moles iniciales y la
conversin de A (reactivo limitante):
(2.7)
N B = N B0 B N A0 x A
(2.8)
NC = NC 0 C N A0 x A
(2.9)
N D = N D0 D N A0 x A
(2.10)
2.5
Ejemplo 2.2
Considere la reaccin que se lleva a cabo en un TAD:
A+ 2BC
Inicialmente en el reactor hay 3 moles de A y 5 moles de B, estime el nmero de
moles finales cuando la conversin del reactivo limitante sea del 80%.
Solucin
a) Evaluacin del reactivo limitante.
Por cada mol de A se necesitan 2 moles de B, si dispongo de 3 moles de A
iniciales necesitara 6 moles de B para conducir la reaccin de modo
estequiomtrico. De modo que podemos concluir que la especie B es la que
limita la reaccin.
b)
N B = N B0 ( 1 x B ) = 5( 1 0.8 ) = 1 mol B
( 1 ) mol A
N A = N A0 A N B0 x B = 3 mol A
5mol B 0.8 = 1 mol A
B
( 2 )mol B
( 1 ) mol C
NC = N C 0 C N B 0 x B = 0
5mol B 0.8 = 2 mol C
B
( 2 )mol B
xA =
F A0 FA
FA0
(2.11)
donde
2.6
A A + B B CC + D D
y adems que A es el reactivo limitante. El flujo molar de B, C, y D pueden relacionarse con
el flujo molar de A de entrada utilizando como nicas variables los flujos molares de entrada
y la conversin de A (reactivo limitante):
(2.12)
FB = FB0 B FA0 x A
(2.13)
FC = FC 0 C FA0 x A
(2.14)
FD = FD0 D FA0 x A
(2.15)
2.5.2
DEFINICIN DE EXTENSIN
(2.16)
N A N A 0 N j N j0
=
j
A
(2.17)
donde
Nj0= nmero de moles de j iniciales, molj
Nj= nmero de moles de j finales, molj
2.7
A A + B B CC + D D
El nmero de moles de A, B, C, y D calcularse a partir del nmero de moles iniciales
y la extensin de la reaccin:
NA = NA 0 + A
(2.18)
NB = NB0 + B
(2.19)
NC = NC0 + C
(2.20)
ND = ND0 + D
(2.21)
Ejemplo 2.3
Determine la extensin y conversin mximas para una reaccin irreversible
nica que se lleva a cabo en un TAD, siendo la especie A el reactivo limitante.
Solucin
Si A es el reactivo limitante, en las condiciones de mxima extensin o
conversin debe verificarse que NA=0, entonces a partir de las ecuaciones 2.6 y
2.17 resulta:
x A max =
max =
N A0 N A N A 0 0
=
=1
NA0
NA 0
2.8
FA FA 0 Fj Fj0
=
j
A
(2.22)
donde
Fj0= flujo molar de j que ingresa al reactor , molj/min
Fj= flujo molar de j que abandona al reactor , molj/min
Supongamos que la siguiente reaccin tiene lugar en un reactor continuo:
A A + B B CC + D D
Los flujos molares de A, B, C, y D pueden calcularse a partir de los flujos molares de
entrada y la extensin de la reaccin:
FA = FA 0 + A
(2.23)
FB = FB0 + B
(2.24)
FC = FC0 + C
(2.25)
FD = FD0 + D
(2.24)
A B
AC
Reacciones en Serie:
A BC
Como dijimos, las variables conversin y extensin permiten calcular los moles o flujos
molares de las especies en funcin de los valores iniciales o de entrada y la variable
conversin y extensin. Cuando se trabaja con reacciones mltiples es recomendable
utilizar el nmero de moles o flujos molares y no utilizar la conversin. Consideremos el
siguiente esquema de reaccin:
2.9
A1A BB
A 2 A CC
Las ecuaciones (2.6) y (2.11) son perfectamente vlidas para el reactivo A, sin embargo
las expresiones (2.8) (o 2.13) y (2.9) (o 2.14) no son vlidas para los productos B y C. En
efecto no todo lo que se consume de A va a B o C, sino parte de lo consumido de A va a B y
la otra parte va a C. Por lo tanto slo es posible utilizar 2 conversiones parciales de A para
que el problema tenga sentido fsico. xA1 es lo que se convierte de A por la reaccin 1,
mientras que xA2 es lo que se convierte de A para dar C (reaccin 2). Por ejemplo para el
esquema de reacciones en paralelo las expresiones de estequiometra para un reactor
discontinuo son:
NA = NA 0 (1 x A )
NB = NB0
B
N A 0 x A1
A1
NC = NC0
C
N A 0 x A2
A2
x A = x A1 + x A 2
El concepto de extensin para reacciones mltiples es ms simple. Consideremos
las reacciones:
A1A BB
A 2 A CC
Recordando que la extensin es una propiedad de la reaccin y no de las especies,
podemos definir dos extensiones: 1 (para la reaccin 1 que da B) y 2 ( para la reaccin 2 que
da C). En consecuencia las relaciones estequiomtricas para un reactor discontinuo son las
siguientes:
N A = N A 0 + A11 + A 2 2
NB = NB0 + B 1
NC = NC0 + C 2
2.7 ORDEN DE REACCIN
2.10
(2.25)
La forma descripta por la ecuacin (2.25) representa un cintica de reaccin del tipo de
Ley de Potencia. Los exponentes de la expresin (2.25) introducen el concepto de orden de
reaccin. Entonces el orden de reaccin se refiere a los exponentes a los cuales estan
elevadas las concentraciones en la expresin cintica. La reaccin 2.25 es de orden
respecto al compuesto A y de orden para el compuesto B, siendo el orden global de la
reaccin n=+.
Consideremos la reaccin
A Pr oductos
para este tipo de reaccin podemos tener cinticas de diferente tipo por ejemplo:
Orden de reaccin
Cintica
Unidades de k
Orden cero
rA = k
mol/ dm3 s
Orden uno
rA = k C A
s-1
Orden dos
rA = k C 2A
dm3/ mol s
Orden tres
rA = k C 3A
(dm3/ mol)2 s
2.11
2.9.1.1 EQUILIBRIO
A A + B B + .... C C + D D + ....
(2.26)
G = G 0 + RT ln ai i = 0
(2.27)
donde ai son las actividades de las distintas especies que participan de la reaccin. De la
ecuacin (2.27) resulta:
G 0 = RT ln ai i = RT ln K a
(2.28)
K a = ai i
G 0
= e RT
(2.29)
G 0 = i Gf0,i
(2.30)
2.12
donde G 0f ,i es el cambio de energa libre del compuesto i. En el Anexo 2.A se incluye una
tabla de energas de formacin de diversos compuestos. La G 0f ,i de elementos se
considera 0 (e.g., para O2, H2, S, C, etc.).
Para la reaccin A A + B B C C + D D
obtiene:
G 0 = RT ln K a = RT ln a AA a BB aCC a DD
(2.31)
Si un compuesto lquido puro pasa a gas a travs de la reaccin qumica y este gas
no se disuelve en el lquido, la actividad de tal reactivo permanecer igual a 1 a lo largo de
la reaccin. Del mismo modo cuando un slido puro se gasifica, su actividad ser constante
e igual a 1 durante la reaccin. Si estas situaciones no se dan, la actividad no permanecer
constante, debern ser calculadas como se describe a continuacin:
Reacciones en fase gas
ai =
fi
f i ,ss
(2.32)
ai = f i
(2.33)
2.13
f = y P
i
i i
(2.33)
i es el coeficiente de
K a = i yi P
(2.34)
)(
) ( ) ( ) ( )
K a = y AA y BB yCC y DD A A B B C C D D P A P B P C P D (2.35)
o en otros trminos:
K a = K y K K P
(2.35)
K a = K Pi K
donde KPi es:
K Pi = y AA y BB y CC y DD
(2.36)
) (P
P B P
) (
P D = PA
(2.37)
( A + B + C + D
).
concentraciones de las especies en lugar de las presiones parciales, para gases ideales
vale:
Pi = CiRT
utilizando la expresin (2.38), la ecuacin 2.37 se convierte en:
K Pi = C A
)(
CBB C CC CDD RT A RT B RT C RT D
(2.38)
(2.39)
o en otros trminos:
( A + B + C + D
)
K Pi = K C RT
(2.40)
2.14
ai =
f
i
f i ,ss
(2.32)
f = x f
i
i i i
(2.41)
f
x f
ai = i i i = i xi i
f i ,ss
f i ,ss
(2.42)
Dado que las fugacidades de los lquidos puros son dbiles funciones con la presin, puede
considerarse que el parntesis de la ecuacin 2.42 es igual a 1. Entonces la constante de
equilibrio para mezclas lquidas puede expresarse como:
K a = ( i xi ) i
Si la solucin es ideal
(2.43)
K a = ( xi ) i
2.9.1.2.1
(2.44)
(2.45)
2.15
H 1 1
R T T1
(2.46)
o,
ln
K a (T ) H 1 1
=
K a (T1 )
R T1 T
(2.47)
Comportamiento de Ka
Forma grfica
cuado aumenta T
disminuye
Ka
aumenta
Ka
2.16
de equilibrio, las cuales sern diferentes antes y despus de perturbar al sistema con un
cambio de presin.
Ejemplo 2.4
La reaccin de desplazamiento de gas de agua produce hidrgeno segn la
reaccin:
H2O +COCO2 + H2, en otros trminos: A +B C + D
Esta reaccin se lleva a cabo a 1000 K y 10 atm, para una mezcla equimolar de
agua y CO, determine la conversin y concentracin de las especies de
equilibrio. Dato: Ka (1000K)= 1.44.
Solucin
Segn la ecuacin (2.37) que asume gas ideal:
) (P
-1P 1P1P1
) = yy
C yD
A yB
NC
N
= T
NA
NT
ND
N N
NT
= C D
NB N A NB
NT
(NA 0 ) (x Ae ) = (x Ae ) = 1.44
NCND
=
N A NB (N A 0 )2 (1 x Ae )2 (1 x Ae )2
2
x Ae = 0.55
Conociendo la conversin de equilibrio, es posible estimar las concentraciones
de las especies en el equilibrio como sigue:
Ni
P
Pi
y iP NT
Ci =
=
=
RT RT
RT
2.17
A + B + C + D = 0
Ejemplo 2.5
Supongamos que la reaccin A +B C + 2D
Esta reaccin se lleva a cabo a 1000 K y 100 atm, para una mezcla compuesta
por NA0= 1 mol y NB0= 1 mol, determine la conversin. Dato: Ka (1000K)= 20.
Solucin
Segn la ecuacin (2.37) que asume gas ideal:
2
K Pi = K a = y A1y B1y1C y D2
) (P
-1P 1P1P 2
NC ND
2
2
NT NT
y C yD
N N
P
=
P=
P= C D
N
N
y A yB
N A NB NT
A
B
N T NT
2.18
(xAe )2
=5/ P
(1 xAe )2 (2 + xAe )
x Ae = 0.251
A + B + C + D = 1
Ka
(
N
=
A N B NC N D
NT ( A + B + c + D )
A
) ((
A)
( B ) B (C ) C ( D ) D
)(P
B C D
(2.48)
(N
A
A
N B NC N D
N CC N DD
N AA NB B
K
= a
K
NT
Ka P
=
K NT
( A + B + c + D )
(2.49)
( A + B + c + D )
(2.50)
2.19
Variable
Efecto
Aumento de temperatura
Aumento de Presin
Agregado de inertes
A + B + c + D
A + B + c + D
A + B + c + D
A + B + c + D
A + B + c + D
A + B + c + D
k1
2B
D+E
k-1
k
C C
rB = k 1C B2 k 1C DC E = k 1 C B2 1 C D C E = k 1 C B2 D E
k1
KC
(2.51)
KC =
k1
k 1
(2.52)
KC =
C DC E
C B2
(2.53)
2.20
KC =
C DC E
C B2
(2.54)
Como vemos las ecuaciones 2.53 y 2.54 son idnticas, lo que indica que la cintica de
reaccin propuesta es consistente con la termodinmica de la reaccin.
Ejemplo 2.6
Consideremos la reaccin:
A+2B 2D
Esta reaccin es virtualmente irreversible a bajas temperaturas, y la velocidad de
reaccin en tales condiciones es:
-rA=k1CA1/2CB
Sugiera una cintica que sea vlida a altas temperaturas, donde la reaccin es
reversible:
A+2B 2D
Solucin
La velocidad de reaccin debe satisfacer la relacin termodinmica en el
equilibrio, y reducirse a la cintica planteada cuando se comporta como
irreversible.
La termodinmica de la reaccin conduce a:
KC =
2
CD
C AC B2
= C AC B2
2
CD
KC
2.21
Solucin (continuacin)
de modo que la velocidad de reaccin podra ser:
2
2 CD
r A = k 1 C AC B
KC
r A = k 1C AC B2
cintica que no coincide con la experimental.
Como la cintica de la reaccin irreversible incluye la raz cuadrada de A, podra
pensarse que la reaccin sea:
C
1/ 2
r A = k 1 C A
CB D
KC
k
K C = 1
k 1
2.9.2
Ejemplo 2.7
Consideremos un sistema que tiene inicialmente tiene 1 mol de Co y 3 moles de
H2 a 1000 K y 25 atm, las siguientes reacciones tienen lugar:
2CO+2H2 CH4 +CO2 (1)
CO+3H2 CH4 +H2O (2)
O
2A+2B C +D
A+3B C +E
Si K Pi1=0.046 y KPi2=0.034, determine la composicin de equilibrio de la mezcla.
2.22
Solucin
Utilizando las extensiones de las reacciones 1 y 2, el nmero de moles puede
expresarse como:
2A+2B C +D
A+3B C +E
N A = N A 0 21 2 = 1 21 2
NB = NB0 21 3 2 = 3 21 3 2
NC = NC0 + 1 + 2 = 1 + 2
ND = ND0 + 1 = 1
NE = NE0 + 2 = 2
NT = 4 21 2 2
Segn la ecuacin (2.37):
(
= (N
) (P ) = 0.046
P
= 0.046 (A)
N N )
(
= (N
2 2 1 1
A NB
C D
-2
NT
) (P ) = 0.034
P
= 0.034 (B)
N N )
-2
1 3 1 1
A NB
C E
-2
-2
NT
2.23
ANEXO 2.A
2.24
2.25