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Tema LLL Final
Tema LLL Final
3.1
3.2
Selectividad y rendimiento.
3.3
Reactores ideales.
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
TEMA 3
ANLISIS DE REACTORES HOMOGNEOS IDEALES
3.1. Balances de materia y energa.
El diseo de un sistema reaccionante debe iniciarse con el balance de material total y por componentes.
Considrese un elemento de volumen del reactor a lo largo de un pequeo intervalo de tiempo. El balance de
materia de un reactante en la unidad de tiempo se puede resumir por la ecuacin 3.1.
velocidaddeproduc in
velocidaddeentrada velocidaddesalida
velocidaddeacumulacin
demateria deA por reac in
homognea
(1)
( )2
(3)
( 4)
(3.1)
Cuando la composicin dentro del reactor es independiente de la posicin del elemento de volumen, el balance
para un elemento de volumen, es vlido para el reactor tomado en su conjunto. Pero si la composicin varia con
la posicin del elemento de volumen, el balance debe efectuarse en un diferencial de volumen, luego integrar a
todo el reactor, segn la funcin de variacin de la composicin.
Segn el tipo de reactor de que se trate, la ecuacin de balance puede simplificarse. As en un reactor
discontinuo, los trminos (1) y (2) desaparecen y en un reactor en estado estacionario el trmino (4) queda
eliminado.
Cuando el proceso se realiza en condiciones no isotrmicas, el balance de materia debe combinarse con un
balance de calor en la unidad de tiempo, que se puede ver en la figura 3.1.
Este balance, al igual que el anterior, puede ser vlido para un diferencial de volumen o para todo el reactor,
dependiendo de las caractersticas de operacin del sistema.
Elemento de volumen
del reactor
Salida de
energa calorifica
Entrada de
energa calorfica
moles obtenidos de A
* 100
moles de R alimentados
Mientras que la selectividad del mismo producto A se define con respecto a 100 moles de reactante R,
transformados,
SA
moles obtenidos de A
* 100
moles de R transformados
La suma de las selectividades de los diferentes productos A, B y C debe ser igual a 100.
Por otro lado, el cociente obtenido entre el rendimiento y la selectividad de un producto debe ser igual a la
conversin total del reactante R:
xR
A moles de R transformados
* 100
SA
moles de R alimentados
El balance de materia para un reactante en un reactor discontinuo (cuyo balance puede hacerse para todo el
reactor), los trminos (1) y (2) de la ecuacin 3.1. del balance de materia desaparecen, entonces el balance est
expresado por:
- Moles reaccionados = Moles acumulados
(3)
(4)
Es posible desarrollar un balance molar de especies j en un volumen de sistema, donde las especies j representan
las especies qumicas de inters. Un balance molar de especies j en cualquier instante de tiempo, t, permite
obtener la ecuacin 3.2:
r jV
dN j
dt
(3.2)
donde Nj representa el nmero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si se considera las variables
del sistema tales como temperatura, actividad cataltica, concentracin de las especies qumicas, etc. son
espacialmente uniformes a lo largo de todo el volumen del sistema, la velocidad de generacin de especies j, Gj
es justamente el producto del volumen de reaccin, V, y la velocidad de formacin de especies j, rj.
G j rj *V
(3.3)
Suponiendo que la velocidad de formacin de especies j vara con la posicin en el volumen del sistema. Es
decir, la velocidad tiene un valor rj1 en la posicin 1, la cual est rodeada por un pequeo volumen, V, dentro del
cual la velocidad es uniforme. De la misma forma se puede definir otra velocidad rj2 en la posicin 2 y asociarla
a un incremento de volumen V2 . La velocidad de generacin Gj1 en trminos de rj1 el incremento de volumen V
es
G1 r j1 V1
(3.4)
Similares expresiones se puede obtener para Gj2 y otros subvolmenes del sistema Vi. La velocidad de
generacin total dentro del volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de generacin en cada uno
de los subvolmenes. Si el sistema est dividido en M subvolmenes, la velocidad total de generacin es
i 1
i 1
G j G ji r ji Vi
(3.5)
Tomando los lmites apropiados y haciendo uso de la definicin de integral, se plantea la anterior ecuacin de la
forma:
V
G j r j dV
(3.6)
A partir de esta ecuacin se puede ver que rj puede ser una funcin indirecta de la posicin, ya que las
propiedades de los materiales reactivos (concentracin, temperatura) pueden tener diferentes valores en
diferentes localizaciones en el reactor. Sustituyendo la Ec.3.6 en la Ec. 3.2 se obtiene:
V
j0 j r j V
dN j
dt
(3.7)
A partir de la ecuacin del balance general molar Ec. 3.6 se puede desarrollar las ecuaciones de diseo de varios
tipos de reactores industriales: discontinuos, semicontinuos, y continuos. Tras la evaluacin de estas ecuaciones
se puede determinar el tiempo (discontinuos) o volumen de reactor (continuos) necesarios para convertir una
cantidad determinada de reactivo en productos.
3.5 Ecuacin de diseo de un reactor discontinuo
En un reactor ideal discontinuo se puede suponer que la mezcla de reaccin est perfectamente agitada, por lo
que no existe variacin en la velocidad de reaccin a lo largo de volumen del reactor. Por esta razn se puede
extraer rj de la integral en la Ec. 3.7 Adems, al ser un reactor discontinuo los trminos de entrada y salida se
anulan, es decir jo = j = 0. Teniendo en cuenta estas consideraciones, la ecuacin 3.7 queda:
dN j
dt
r jV
(3.8)
N j0 N j
Xj
(3.9)
N j0
despejando Nj
N j N j0 (1 X A )
(3.10)
dX A
dt
(3.11)
dX A
r jV
dt
(3.12)
N A0
X AO
N A0
dX A dt
( rj )V
(3.13)
Los lmites de integracin se sitan entre XAO (conversin de entrada) y XAf (conversin final) para la
conversin, y entre 0 (tiempo inicial) y t (tiempo total de reaccin) para el tiempo de reaccin. Integrando se
obtiene:
X
t N A0
Af
X AO
dX A
( r j )V
(3.14)
Esta ltima ecuacin representa la ecuacin general de diseo para un reactor discontinuo ideal.
El volumen del sistema, V, podr ser variable o constante, y por lo tanto, en la expresin general Ec. 3.14 se
mantiene dentro de la integral. Luego se analizarn las posibles causas de la variacin del volumen del reactor y
se obtendrn las ecuaciones de diseo correspondientes a reactores discontinuos de volumen variable.
Por otra parte, la velocidad de reaccin (supuesta anteriormente constante e independiente de la posicin en el
volumen del reactor) permanece dentro de la integral, que es funcin tanto de las concentraciones (o
conversiones) como de la temperatura (teora de Arrhenius).
A temperatura constante (ms adelante se analizarn los reactores no isotermos), la velocidad de reaccin,
tendr una expresin determinada para cada sistema qumico que se analice, ser funcin de la conversin.
3.6 Reactores discontinuos ideales de volumen constante
Cuando se tienen reacciones en fase lquida, se supone que el fluido es incompresible, es decir, la densidad
permanece constante (=cte) y por lo tanto, se consideran volmenes de reactor constantes. Cuando el volumen
del reactor es constante, se puede expresar la Ec. 3.14 de la siguiente manera:
N j0
V
X jf
X jo
dX j
(rj )
X jf
C j0
X jo
dX j
( rj )
(3.15)
Xj
N j0 N j
N j0
N j0
V
Nj
V C j0 C j
N j0
C j0
(3.16)
V
Con lo que se puede escribir
C j C j0 (1 X j )
(3.17)
dC j C j0 dX j
(3.18)
dX j
dC j
C j0
(3.19)
Cif
t f C j0
C jo
dC j
C j0 ( r j )
(3.20)
C jo
dC f
( r j )
(3.21)
(3.22)
ESPECIE
MOLES INICIALES
MOLES QUE
DESAPARECEN O SE
FORMAN POR
REACCIN
MOLES AL FINAL DE LA
REACCIN
NAO
NAO XA
NA = NAO-NAO XA
NBO
b/a NAO XA
NRO
r/a NAO XA
NSO
s/a NAO XA
NIO
NI = NIO
r s ... b a ...
)
a
(3.23)
donde
(
r s ... b a ...
)
A
a
a
(3.24)
y
N T0 N A0 N B0 N R0 N S0 ( NT0 nmero total de moles iniciales)
(3.25)
NT N T 0 N A0 X A A
(3.26)
N A0
NT
1
X A A
NT0
N T0
N A0
N T0
(3.27)
(3.28)
NT
1 y A0 A X A
N T0
y A0 A A
(3.29)
(3.30)
donde es la variacin relativa del volumen del sistema (entre la no conversin y la conversin completa del
reactante A). Este factor nos indica si existe variacin en el nmero de moles del sistema. Adems la presencia
de inertes en el sistema y su influencia en el diseo del reactor se ve reflejada en y ao. Sustituyendo Ec. 3.30 en
Ec. 3.29 se obtiene:
N T N T0 (1 X A A )
(3.31)
Si se supone comportamiento ideal de la mezcla de gases del sistema en condiciones iniciales de operacin se
tiene que
P0V0 N T0 RT0
donde
Po: presin inicial del sistema
Vo: volumen inicial del sistema
R: constante universal de los gases
MO: temperatura inicial del sistema
N T0 : nmero total de moles iniciales
(3.32)
P0T
PT0
(3.33)
Como se puede ver la ltima expresin engloba factores que pueden inducir un cambio en el volumen del
sistema. Estos son cambios en la presin , temperatura, nmero de moles, y tambin la presencia de inertes en el
sistema (va la fraccin molar inicial de A, y AO).
Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema gaseoso con volumen variable la concentracin de
la especie A se puede expresar como:
C A C A0
CA
NA
N Aa (1 X A )
PT
V0 (1 0 X 0 ) 0
PT0
N A0 (1 X A )
PT
V0 (1 0 X 0 ) 0
P0T
N A0
V0
C A0
(mol/tiempo)
(3.34)
NA
PN A (1 X A )
(1 X A )
PYA0
N T NT0 (1 A X A )
(1 A X A )
PA0 YA0 P0
(1 X A ) P0
(1 A X A ) P0
PA0
(1 X A )
P0 (1 A X A )
(3.35)
(1 X A )
(1 A X A )
(3.36)
t N A0
X AO
X Af
dX A
dX A
N A0
TP0
( rj )V
X AO ( r )V (1 X )
j
0
A
A
PT0
C A0
N A0
V0
X Af
t C A0
X AO
dX A
TP
( rj )(1 A X A ) 0
PT0
(3.37)
Expresin que representa la ecuacin de diseo de un reactor discontinuo ideal de volumen variable. A partir de
este momento la expresin de la ecuacin de diseo depender de la cintica de la reaccin. Para reacciones de
orden n, es decir
C nj0 (1 X j ) n
( r j ) KC K
TP
(1 A X A ) n ( 0 ) n
T0 P
n
A
1
t
KC A( n0 1)
Xj
X j0
(1 A X A ) n 1
dX A
n T0 P 1 n
(1 X A ) (
)
TP0
(3.38)
Esta ltima integral podra resolverse de forma analtica, grfica o por mtodos numricos, dependiendo de su
complejidad.
t N A0
X AO
dX A
( rj )V
Tanto el volumen como la velocidad de reaccin pueden modificarse con la temperatura. Si la reaccin ocurre
en fase lquida se puede suponer que no existen variaciones de volumen. Cuando se cumple las siguientes
restricciones en este caso la ecuacin anterior se expresa como:
X Af
t C A0
X AO
dX A
( rA )
(3.39)
dX A
( rA )V
dt
Los trminos de entrada y salida se anulan por tratarse de un sistema discontinuo, con lo que queda:
calor generado - calor transmitido = calor acumulado
(3.42)
(3.43)
Asumiendo que el fluido de refrigeracin circula por un camisa alrededor del reactor. Se toma una temperatura
media de la pared.
UA(T Tw )
(3.44)
m C
i
pi
dT
dt
(3.45)
dT
dt
(3.46)
dT
dt
(-rA )V N Ao
dX A
(3.47)
dt
Estas ecuaciones se resuelven mediante mtodos analticos o numricos. Sin embargo, se pueden introducir
simplificaciones que hacen ms fcil su resolucin.
Como ejemplo se plantea, que el calor especfico medio de toda la mezcla reaccionante no vara con la
temperatura. As,
Cpi mi Cp mT Cp
(3.48)
A,S
dX A ( H R )
dT
To dt X N A,o dt m Cp
T
A ,O
(3.49)
Si la variacin de entalpa por reaccin qumica (Hr) es constante se puede resolver la integral y obtener la
variacin de la temperatura del sistema, T, con la conversin.
(T T0 )
( Hr )
N A , o ( X A , S X A ,O )
mT Cp
(3.50)
(A
O
TO
CA
O
TW
T
C
A
(A
TS
CA
Fig. 3.2
El tiempo de mezcla debe ser muy pequeo en comparacin con el tiempo de permanencia en el reactor. En la
prctica esto se puede llevar a cabo siempre que la mezcla fluida sea poco viscosa y se encuentre bien agitada.
El trmino equivalente a NA, es decir, el nmero de moles de la especie A, en un reactor de flujo ser:
A
moles
(3.51)
tiempo
XA
A,o A
A, o
(3.52)
Donde:
AO: moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversin cero, (diferentes de los moles por
unidad de tiempo en la entrada del reactor, que pueden introducirse en el reactor con o sin conversin)
A: moles de la especie A por unidad tiempo con referencia a la conversin XA.
La relacin que existe entre el caudal molar, A, y el caudal volumtrico, Q, es el siguiente:
A Q CA
(3.53)
En el caso de los reactores discontinuos, y para sistemas de volumen variable, debe contarse con una expresin
para el volumen del sistema en funcin de la presin, temperatura, variacin del nmero de moles y presencia de
inertes. Para sistemas en flujo, se puede obtener una expresin similar para el caudal volumtrico.
La concentracin total de una especie en cualquier punto del reactor es
CT
T
P
Q
Z RT
(3.54)
T 0
P0
Q0
Z 0 R C0
(3.55)
Con estas dos ltimas expresiones y despreciando cualquier cambio en el factor de compresibilidad se puede
escribir:
T
T 0
Q Q0
P0
T0
(3.56)
(3.57)
P0
P
T0
(3.58)
Con esta ecuacin se puede expresar la concentracin de cualquier especie j para un sistema en flujo en funcin
de las conversiones.
Cj
j
Q0 1 A X A
P0 T
P T0
(5.59)
(3.60)
Un factor muy importante a tener en cuenta es (r A)s, este trmino indica que la velocidad de reaccin ha de
ponerse en condiciones de salida. Es decir, la velocidad de reaccin est en funcin de la concentracin a la
salida del reactor.
Entonces, para expresar el balance de masa en funcin de la conversin se considera que:
AO A,0 1 X AO
AS
A, 0
1 X AS
AO
A, S
AO
AS
A,O X AS X AO
(3.61)
(3.62)
Reordenando queda
X X AO
V
AS
rA S
A ,O
(3.63)
X AO
A,S AO
A ,O
A, S AO
QO
Q C A,S C AO
A ,O
C A ,O
Q
dado que : Q QO
(3.64)
X AO
C AS C AO
C A ,O
X AS X AO
C AO C AS
C A, O
(3.65)
(3.66)
expresin vlida para reactores de mezcla perfecta en los que el caudal volumtrico, Q, permanece
constante.
Un trmino muy utilizado en el diseo de reactores es el tiempo espacial. El tiempo espacial se define como el
tiempo necesario para tratar en el reactor un volumen de alimentacin (medido en condiciones de presin y
temperatura a la entrada del reactor) igual al volumen del reactor. Se obtiene dividiendo el volumen de reactor
entre el caudal volumtrico de entrada al reactor
V
Q
(3.67)
Teniendo en cuenta esta definicin, la ecuacin de diseo del reactor de mezcla perfecta queda de la forma
C AO C AS
rA S
X X AO
V
AS
rA S
C A, O
(3.68)
El reactor de flujo pistn trabaja en estado estacionario. Esto significa que las propiedades no varan con el
tiempo. Se dice que un fluido circula por un tubo en flujo pistn cuando no existen gradientes radiales y cuando
no hay ningn tipo de mezcla (no existe difusin) axial.
Si no existe gradiente radial, los perfiles de propiedad son planos.
Si no existe difusin axial cada elemento de fluido mantiene su individualidad en todo el reactor sin mezclarse
con los elementos anteriores o posteriores.
El flujo en pistn es una idealizacin de un determinado flujo. Se puede utilizar esta hiptesis suponiendo que se
trata de una mezcla de reaccin poco viscosa, eliminando de este modo los gradientes radiales, adems si el
fluido circula a gran velocidad se puede despreciar el trmino de difusin axial frente al flujo global.
En un reactor de flujo pistn las propiedades no varan con el tiempo pero s con la posicin en el reactor.
3.12.2 Ecuacin de diseo
Anteriormente se explic que las propiedades de un reactor de flujo pistn varan con la posicin. Por esta
razn, al aplicar balances de materia se debe utilizar diferenciales de volumen de reactor. Posteriormente,
mediante integracin se extiende el anlisis al volumen total del reactor.
A d A
dV
Fig. 3.3
El balance de materia aplicado al diferencial de volumen de la Fig. 3.3 es
(3.69)
Operando se obtiene
d A ( rA ) dV
(3.70)
A ,O A
A ,O
A A,O (1 X A )
d A AO dX A
(3.71)
dV
0 AO
X AS
dX A
( rA )
X AO
AO
X AS
dX A
( rA )
X AO
(3.72)
Esta es la ecuacin de diseo para un reactor de flujo pistn. Es vlida, exista o no variacin de caudal en el
sistema.
Si se plantea la expresin anterior en funcin de la concentracin
AO C AO QO
AO QO C AO C AO
(3.73)
C AO
X AS
X AE
dX A
(rA )
(3.74)
Para sistemas de densidad constante, teniendo en cuenta la definicin de conversin para reactores en flujo
XA
AO A C AO C A
AO
C AO
A densidad constante
C A C AO (1 X A )
dC A C AO dC A
C AS
C AE
dC A
( rA )
(3.74)
El reactor de flujo pistn puede ser isotrmico y no isotrmico (adiabtico o ni isotrmico ni adiabtico).
3.12.3 Reactor de flujo pistn isotrmico
En los reactores de flujo pistn isotrmicos, la temperatura no vara con la posicin, pero vara con el tiempo
por tratarse de un reactor de flujo pistn en estado estacionario. La velocidad de reaccin slo est en funcin de
la conversin (o de la concentracin)
( rA ) f ( X A ) (C A )
A
dC A
dC A
(rA )
f (C A )
C AO
C AO
(3.75)
Chemical Reactors Analysis and Design (second edition)Gilbert F. Froment/Kenneth B. Bischoff (John Wiley and Sons)
2.-