REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS

1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos. La ozonolisis de los alquenos y la

oxidacin con KMnO4 en condiciones enrgicas (medio cido, concentrado y caliente)
da lugar a la formacin de aldehdos y cetonas.
O
CH

CH

CH2 CH

H3C

CH

1) O3
2) Zn/H2O

CH3

1) O3
H3C
2) Zn/H2O

CH3 CH3
H3C

CH2

CH3

CH3 CH3

KMnO4
H , calor

O
H

R
O

CH2

CH3

KMnO4
H , calor

H3C

CH2

CH3

CH3
O

C
CH3

CH3

CH3

2.- Hidratacin de alquinos. La hidratacin de los alquinos terminales da lugar a la

obtencin de metilcetonas. Si el alquino es interno se puede obtener una mezcla de
cetonas.
O
R

H2O

H2O

H2SO4
HgSO4

H2SO4
HgSO4

CH3

O
R

O
CH2 R

CH2 C

3.- Acilacin de Friedel y Crafts. Es un mtodo para obtener cetonas aromticas. Tiene
la limitacin de que solo acta en el benceno, halobencenos o derivados activados del
benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del benceno. Si se quiere
introducir el grupo formilo (aldehdo) hay que recurrir a la Reaccin de GattermanKoch.

C
AlCl3

Cl

R1 C

(R = H, halgeno, grupo
activador)

R1

C
R1
O
(producto mayoritario)

CO

AlCl3

HCl

(R = H, halgeno, grupo
activador)

C
H

Sntesis de Gatterman-Koch

4.- Reacciones de Oxidacin de los Alcoholes. La oxidacin de alcoholes primarios con

oxidantes suaves permite la obtencin de aldehdos. Asimismo la oxidacin de alcoholes
secundarios da lugar a cetonas.
O
R

Reactivo de Collins
CCP (CrO3)

CH2OH

O
R

CH

R1

Na2Cr2O7
H2CrO4

R1

OH

5.- Sntesis de cetonas a partir de los nitrilos.

R
R

MgX

R1 C

MgX
C

N
R1

1) H
2) H3O

R
C
R1

NH4

6.- Reduccin de cloruros de cido para obtener aldehdos. Esta reduccin se lleva a
cabo empleando un hidruro especfico, el LiAl(terc-butoxi)3H o tambin mediante la
Reduccin de Rosenmund donde la reduccin tiene lugar mediante un catalizador tipo
Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.
O

O
R

LiAl(t-butoxi)3H

Cl

H2, BaSO4, S

Cl

O
H3C

CH
CH3

HCl

O
R

O
Cl

LiAl(t-butoxi)3H

H3C

CH
CH3

REACCIONES DE LOS ALDEHDOS Y LAS CETONAS

La reaccin ms caractersticas de los aldehdos y las cetonas es la Adicin
Nucleoflica sobre el carbonilo.
R
Nuc:

R
Nuc C
R

R
Nuc C
R

OH

1.- Formacin de cianhidrinas o cianohidrinas.

O
R

O
+

CN

CN

O
R

OH
H

H
CN
cianhidrina

O
+

R1

CN

OH
H

CN

R1

O
CH2 C

H3C

R1
CN
cianhidrina

OH
H

1) HCN
2) H3O

H3C

CH2 C

CN

2.- Reaccin con bisulfito. Esta reaccin la experimentan la mayora de los aldehdos y
las metilcetonas. El producto resultante es un producto de adicin que cristaliza por lo
cual se utiliza para separar aldehdos y cetonas, ya que por simple hidrlisis se recupera
el aldehdo o la cetona.
O
R

O
H

HSO3

Na

O
R

H
SO3H
O

CH3

HSO3

Na

OH

Na
R

H
SO3
Na
Producto de adicin

Na

CH3
SO3H

OH
R

CH3
SO3
Na
Producto de adicin

3.- Adicin aldlica. Los aldehdos y cetonas con hidrgenos en presencia de una
base diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protn dando
lugar a un nuclefilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo o
cetona dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta una deshidratacin entonces
tenemos una Condensacin aldlica.
O
R

CH

OH

O
R

CH

O
H

CH2

O
H

CH2 CH

CH

R
H2O

CH2 CH

- H2O

CH2 CH

H3C

CH3

OH

H3C

H3C

CH3

aldol

O
CH2

CH
R

R
aldehdo insaturado

OH

H3C

CH2 C

CH3

CH3
H2O
O
H3C

OH
CH2 C

CH3

CH3

Cuando en la adicin aldlica intervienen dos aldehdos o cetonas distintos se denomina

adicin aldlica cruzada mixta, pudindose formar cuatro compuestos. Las adiciones
mixtas que tienen inters son aquellas en la uno de los compuestos no tiene hidrgenos
, ya que entonces solo se forma un compuesto. Tambin se

puede formar un

compuesto minoritario resultado de la adicin aldlica del compuesto con hidrgeno ,

aunque la cantidad se puede considerar despreciable.

4.- Formacin de acetales( cetales). Los aldehdos y las cetonas pueden reaccionar
con los alcoholes en presencia de cido (HCl) dando lugar a la formacin de acetales y
cetales respectivamente.
O

OR1

2 R1 OH

OR1
R= H (acetal)
R= alquilo (cetal)
O

OCH2 CH3
H

H3C

CH2OH

2 H3C

H3C

OCH2 CH3
acetal
O

OCH2 CH3
CH3

H3C

CH2OH

2 H3C

H3C

CH3

OCH2 CH3
cetal

5.- Reacciones de condensacin con derivados nitrogenados.

O
R

R1 NH2

C
R

amina 1

R1

imina

O
C

RCH2

R2

R1 NH

CH

amina 2

R1
R2

enamina
O
R

HO NH2

C
R

hidroxilamina

O
R

H2N

NH

R1

R1 = H ( hidrazina )
R1 = Fenil ( fenilhidrazina )
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazida )

OH

oxima
R
C

NH

R1

R
R1 = H ( hidrazona )
R1 = Fenil ( fenilhidrazona )
R1 = -CO-NH2 ( semicarbazona )

6.- Reacciones de oxidacin.

O
C

O
H2CrO4 KMnO4
NaCr2O7

OH

Un caso especial de oxidacin de los aldehdos es la Reaccin de Tollens, tambin

conocida como Ensayo de Tollens,

donde como oxidante se emplea el complejo

Ag(NH3)+2, siendo un ensayo especfico de los aldehdos, lo que nos permite determinar
la presencia de un aldehdo en una muestra.
O

O
R

2 Ag(NH3)2

3 OH

H2O

2 Ag

4 NH3 + 2 H2O

El Reactivo de Fehling consiste en un proceso similar empleando un tartrato de Cu(I)

que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo debido al precipitado de Cu.
7.- Reacciones de reduccin. Mediante el empleo de hidruros como el NaBH4 y LiAlH4
los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La
diferencia entre ambos hidruros es que el NaBH 4 solo reduce a los aldehidos y cetonas,
mientras que el LiAlH4 es ms enrgico y puede reducir steres y cloruros de cido a
alcohole secundarios.
O
C

NaBH4
LiAlH4

CH2OH

NaBH4
LiAlH4

CH

O
C

OH

Los aldehdos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones:
Reduccin de Clemmensen.
O
R

Zn(Hg)
HCl

CH2

O
H3C

CH2 C

Zn(Hg)
HCl

H3C

CH2 CH3

CH3

Zn(Hg)
HCl

H3C

CH2 CH2 CH3

O
H3C

CH2 C

Reduccin de Wolf-Kischner.
O
R

1) H2N

NH2

CH2

2) KOH

O
H3C

CH C

1) H2N NH2
2) KOH

CH CH3

H3C

CH3

CH3

O
C

CH2

CH3

CH2
1) H2N NH2
2) KOH

CH2

CH3

La nica diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio
cido y el otro en medio bsico.
8.- Reaccinde halogenacin de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona con
halgeno en medio cido o bsico se procede a la halogenacin en el carbono .

X2

H
OH

HX

Las metilcetonas experimentan una triple halognacin

cuando reaccionan con el

halgeno en medio bsico.

O
H

X2

OH

O
C

X
haloformo

OH

Esta reaccin es especfica de las metilcetonas y se conoce tambin con el nombre de

Ensayo del haloformo.
9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que
los aldehdos y cetonas reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a
alcoholes. Si el aldehdo es el metanal obtendremos un alcoholor 1, si es cualquier otro
aldehdo se obtiene un alcohol 2 y si se trata de una cetona el alcohol es 3.
O
R

MgX

H
H

OH

H
O
R

MgX

R1

H
H

OH

R1
O
R

MgX

R1

R2
R2

C
R2

--------- ooo0ooo ---------

OH