6tema6 - Espectroscopia Electronica

Tema 6: Espectroscopia electrnica
1.- Introduccin
-El color es uno de los aspectos ms llamativos de los compuestos de coordinacin.
-Desde antiguo se conocen compuestos de coordinacin que se usan como colorantes:
Azul de prusia Fe4[Fe(CN)6]3; obtenido por Diesbach (Berlin, pcpios del XVIII)
[Co(NH3)4]Cl3, naranja; obtenido por Tassaert (1798)
-Coloracin de compuestos biolgicos
Compuestos de Fe

1.- Introduccin
-El color de muchas piedras preciosas se debe a metales.
Esmeralda:
Cr(III) en Be3Al2Si6O18
Amatista:
Fe(II), Fe(III) y Ti(IV) en
Al2O3
Rubi:
Cr(III) en Al2O3

1.- Introduccin
-El color de los compuestos es el complementario al absorbido.
Un tomate es rojo porque absorbe verde y azul, reflejando slo el rojo

1.- Introduccin
-El color de los compuestos es el complementario al absorbido.

1.- Introduccin
-La espectroscopa UV-vis, es una tcnica de excitacin que mide absorcin de frecuencias
que producen saltos electrnicos entre niveles cunticos.

1.- Introduccin
-La espectroscopa UV-vis, es una tcnica de excitacin que mide absorcin de frecuencias
que producen saltos electrnicos entre niveles cunticos.

1.- Introduccin

1.- Introduccin
-Sistemas tpicos que dan transiciones UV.vis.:
-Sistemas con enlaces . Tpicamente en sistemas orgnicos, con enlaces ,

sistemas aromticos, etc.
-Complejos de metales de transicin. Los orbitales d suelen estar incompletos,
por lo que se suelen observar transiciones entre ellos.

2.- Espectros electrnicos de complejos de metales de transicin
-Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la figura adjunta:
Fuente: Ernesto de Jess. http://www2.uah.es/edejesus/aula.htm

-Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la figura adjunta:
Transiciones ligando-ligando (intraligando):

Entre orbitales del ligando.
Transiciones de transferencia de carga:

Transiciones entre orbitales del metal y los ligandos.
Transiciones d-d:
entre orbitales d del metal.

-Los diferentes tipos de transiciones quedan esquematizados en la fugura adjunta:
Transiciones ligando-ligando (intraligando):

Entre orbitales del ligando.

Transiciones de transferencia de carga:

-Ligando metal (reductivas) TCLM
-Metal-ligando (oxidativas): TCML

Transiciones d-d:

-Transiciones permitidas: Reglas de seleccin:
1) Primera regla. Las transiciones son monoelectrnicas. Esto quiere decir que cada transicin
implicar nicamente a un electrn
2) Segunda regla. Regla de seleccin de espn. No se pueden modificar las orientaciones
relativas de espn de un complejo. En otras palabras, las transiciones permitidas entre
estados implican que no haya variacin de espn (S = 0).
3) Tercera regla. Regla de seleccin de Laporte. En una molcula o ion centrosimtrico las
nicas transiciones permitidas son aqullas que implican un cambio de paridad:
Prohbe transiciones p-p, d-d en complejos

centrosimtricos
Los complejos Oh tienen colores

ms tnues que los Td

-Transiciones permitidas: Reglas de seleccin:
3) Tercera regla. Regla de seleccin de Laporte. En una molcula o ion centrosimtrico las
nicas transiciones permitidas son aqullas que implican un cambio de paridad:
Prohbe transiciones p-p, d-d en complejos

centrosimtricos
Los complejos Oh tienen colores

ms tnues que los Td

3.- Estados electrnicos fundamentales y excitados
-Configuraciones y estados fundamentales de iones en geometras Oh y Td:
d1
d3
d2
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
s.a.
2
T1
T2
A2
A1
T1
T2
A2
A1
Oh
s.b.
3
T1
T2
A1
Td
2
A2
T1
T2
A1
A2
T1
T2
A1
La secuencia de smbolos de trminos de Td es justamente la inversa que los Oh(s.a.)

-Transiciones permitidas por regla de espn, Oh (s.a.):
d1
d2
1 conf.
excitada
T2
d4
d5
d6
d7
d8
d9
A2
T1
T1
T1
3
3
d3
T2
T1
T2
A2
T2
A1
T2
A2
T1
T1
T2
T1
T1
T2
A2
T2

-Transiciones permitidas por regla de espn, Oh (s.a.):
d1
d2
d3
d4
d5
d1
3
3
1 conf.
excitada
T2
A2
T1
T2
T1
d6
d7
d8
d9
T2
son inversos
3
4
T1
A2
T
9 1 2T
d 4T
2
1
4
T2
A2
E
5
T2
A1
T2
T1
T2
T1
T1
T2
A2
T2

-Configuraciones d2 y d8:
t2g2
d2
T1
t2g1eg1
A2
T2 + 3T1
t2g6eg2
d8
t2g0eg2
t2g5eg3
3
A2
t2g4eg4
T2 + 3T1
T1
-Transiciones electrnicas:
d2
3
T2
d8
3
T1
T2
T1
A2
T1
T1
A2
d2
d8
T1
<
T2
< 3T
1
< 3A
A2
<
T2
< 3T
1
<
Se cumple la relacin inversa
T1

-La misma relacin se puede realizar para las configuraciones d3 y d7
-La configuracin d5 (s.a.) slo dar transiciones prohibidas por la regla de spin.
t2g3 eg2 (S = 5/2)
t2g2 eg3 (S = 3/2)
-Relacin de transiciones/configuraciones:
d1 d6
d4 d9
T2
T2
d2
d7
1 transicin
d3 d8
A2
T1
T1
T1
T2
T2
T1
A2
3 transiciones

-En algunos casos se puede observar que donde se habia predecido una banda aparecen
bandas de estrecha proximidad.
-Acoplamiento Spin-rbita: en trminos con L 0 (T). El acoplamiento S-O es bajo en
metales de la 1 serie. Los metales de la 2 y 3 series s
que dan acoplamientos detectables por UV-Vis.
-Efecto Jahn Teller:
En trminos fundamental o excitado degenerados. Produce

una distorsin tetragonal que provoca desdoblamiento de
trminos.

-En algunos casos se puede observar que donde se habia predecido una banda aparecen
bandas de estrecha proximidad.
Desdoblamiento por
efecto Jahn-Teller
Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

-Los compuestos de configuracin d5 (s.a.) tendrn colores dbiles:

Interpretacin de espectros: Mtodos utilizados
-Configuracin d1: [Ti(H2O)6]3+:
d1
T2
= 0
-La situacin es similar para las configuraciones d4, d6 y d9 (1 sola transicin = 0)

-Configuracin d2: [V(H2O)6]3+:
-La energa de los trminos electrnicos depende de 0 y B:
-Para un d2:
Trmino
3
T1g(F)
T2g(F)
T1g(P)
A2g(F)
Energa
1/2[15B - (3/5) - (225B2 + 18B + 2)1/2]
(1/5)
1/2[15B - (3/5) + (225B2 + 18B + 2)1/2]
(6/5)
E = f(0, B)

10
1 = 17.000 cm-1
2 = 25.200 cm-1
30 000
20 000
10 000
/ cm-1
Energa
Transicin
3
T2g(F)
T1g(P)
T1g(F)
T1g(F)
1/2[ - 15B - (225B2 + 18B + 2)1/2] = 1

(225B2 + 18B + 2)1/2 = 2
Tenemos 2 ecuaciones con 2 incgnitas

E
T2g(F)
T1g(F)
1/2[/B - 15 - (225 + 18/B + 2/B2)1/2]
E 3T1g(P)
T1g(F)
(225 + 18/B + 2/B2)1/2
Dividiendo por B
Energa
Transicin
3
T2g(F)
T1g(P)
T1g(F)
T1g(F)
1/2[ - 15B - (225B2 + 18B + 2)1/2] = 1

(225B2 + 18B + 2)1/2 = 2
Tenemos 2 ecuaciones con 2 incgnitas

E
T2g(F)
T1g(F)
1/2[/B - 15 - (225 + 18/B + 2/B2)1/2]
E 3T1g(P)
T1g(F)
(225 + 18/B + 2/B2)1/2
E/B
A2g
T1g(P)
T2g
Si 0 = 0/B
3
Diagrama de Orgel (d2)
F
3
T1g
0/B = 0

4.- Diagramas de Tanabe y Sugano
-Los diagramas de Orgel no se suelen utilizar en espectroscopia.
-Si se hace coincidir el eje de abscisas con el trmino fundamental
Diagramas T-S
Permite realizar un anlisis cuantitativo del espectro,

teniendo en cuenta la geometra y la configuracin del complejo
-Los diagramas T-S sirven para compuestos Oh y Td:

Diagrama T-S dn (Oh) = d10-n(Td)

Se observarn 3 transiciones
(mximo)

-Los diagramas T-S tienen en cuenta la configuracin de espn:
-Configuracin d4:
Cambio de espn

-Los diagramas T-S tienen en cuenta la configuracin de espn:
-Configuracin d5:
Cambio de espn

5.- Clculo de 0 y B a partir de espectros:
5.1.- Mtodo del campo cristalino
-La TCC se basa en interacciones electrostticas (supone que B no vara)
-Configuracin d2: [V(H2O)6]+:
10
1 = 17.000 cm-1
2 = 25.200 cm-1
30 000
20 000
10 000
/ cm-1
Se supone un valor de B constante: B(V3+) = 860 cm-1.

T1g
T2g
= 17.200/860 = 20 = E1/B
E 3T1g
B
T1g
= 25.200/860 = 29.8 = E2/B

E2/B
E1/B
Se supone un valor de B constante: B(V3+) = 860 cm-1.

(0)1/B = 22.5
(0)1/B = 18

E1/B = 20
(0)1/B = 22.5
(0)1 = 19.400 cm-1
E2/B = 29.8
(0)2/B = 18
(0)2 = 15.500 cm-1
-Se obtienen 2 valores de 0 diferentes

E2/B
E1/B
(0)1/B = 22.5
(0)1/B = 18

5.1.- Mtodo del campo del ligando
-La TCL introduce un valor parametrizado de la covalencia
-La coordinacin de ligandos provoca una disminucin de B
-Configuracin d2: [V(H2O)6]+:
1 = 17.000 cm-1
2 = 25.200 cm-1
Relacin entre las dos frecuencias:
E1 = 17.000 cm-1
E2 = 25.200 cm-1
E1/E2 =
(E1/B)
= 0.672
(E2/B)
tenemos que buscar

esta relacin

E2/B = 36
E1/B
E1/B
= 0.58
E1/B = 21
E1 = 17.000 cm-1
E2 = 25.200 cm-1
E1/E2 =
(E1/B)
= 0.672
(E2/B)
(0)1/B = 22

E2/B =41
E1/B
E1/B
E1 = 17.000 cm-1
E2 = 25.200 cm-1
E1/E2 =
= 0.67
E1/B = 27.5
(E1/B)
= 0.672
(E2/B)
(0)1/B = 28

E1/B = 27.5 = 17.000/B
B = 665 cm-1
E2/B = 41 = 25.600/B
B = 670 cm-1
0 = 28B = 18.600 cm-1
E2/B =41
E1/B = 27.5
E1 = 17.000 cm-1
E2 = 25.200 cm-1
E1/E2 =
(E1/B)
= 0.672
(E2/B)
(0)1/B = 28

E1/B = 27.5 = 17.000/B
B = 665 cm-1
E2/B = 41 = 25.600/B
B = 670 cm-1
E3/B =55
0 = 28B = 18.600 cm-1

Determinacin de 3:
E3/B = 55
E3 = 36700 cm-1
Fuera de la ventana espectral
(0)1/B = 28

6.- Desdoblamiento de bandas:
A) Por acoplamiento S-O:
-En general, en un espectro electrnico slo se resolvern acoplamientos
mayores de 100 cm-10
I
1000 cm-1
500 cm-1
1000 cm-1

6.- Desdoblamienteo de bandas:
A) Por acoplamiento S-O:
Se dar acoplamiento S-O cuando
tengamos trminos con Leff 0:
E/B
2E
A
E
Leff = 0
Leff 0
Cabe esperar 1 sola banda

2T
1g
0/B
Para Ti3+, = 155 cm-1
Rh3+
= 1600 cm-1
Ir3+
= 4000 cm-1
no se detecta acoplamiento S-O

Se detecta acoplamiento S-O

B) Por Efecto J-T:
-Configuracin d9: [Cu(H2O)6]2+:
E/B
2T
1g
Cabe esperar 1 sola banda

2E
0/B

B) Por Efecto J-T:
compresin
a1g
Eje z
dz2
b1g
dx2-y2
dx2-y2
eg
b2g
elongacin
dxz
dz2
dx2-y2
b1g
dz2
a1g
dxy
b2g
dyz
dxy
dxz
dyz
dxy
dxz
dyz eg

B) Por Efecto J-T:
2T
2g
d9
Desdoblamiento de la seal
2B
2g
2D
2E
g
Ion
libre
2E
g
Oh
2A
1g
2B
1g
D4h
(distorsin J-T)

B) Por Efecto J-T:

B) Por Efecto J-T:

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Tema 6: Espectroscopia electrnica

-Coloracin de compuestos biolgicos

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Transiciones de transferencia de carga:

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Tema 6: Espectroscopia electrnica

Prohbe transiciones p-p, d-d en complejos

Los complejos Oh tienen colores

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Fuente: Ernesto de Jess. http://www2.uah.es/edejesus/aula.htm

Prohbe transiciones p-p, d-d en complejos

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La secuencia de smbolos de trminos de Td es justamente la inversa que los Oh(s.a.)

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Se cumple la relacin inversa

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t2g2 eg3 (S = 3/2)

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En trminos fundamental o excitado degenerados. Produce

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Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

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Qumica Inorgnica. Purcell & Kotz. Ed. Revert (1979) Barcelona

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-La situacin es similar para las configuraciones d4, d6 y d9 (1 sola transicin = 0)

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1/2[ - 15B - (225B2 + 18B + 2)1/2] = 1

Tenemos 2 ecuaciones con 2 incgnitas

Tema 6: Espectroscopia electrnica

1/2[/B - 15 - (225 + 18/B + 2/B2)1/2]

(225 + 18/B + 2/B2)1/2

1/2[ - 15B - (225B2 + 18B + 2)1/2] = 1

Tenemos 2 ecuaciones con 2 incgnitas

Tema 6: Espectroscopia electrnica

1/2[/B - 15 - (225 + 18/B + 2/B2)1/2]

(225 + 18/B + 2/B2)1/2

Diagrama de Orgel (d2)

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Permite realizar un anlisis cuantitativo del espectro,

-Los diagramas T-S sirven para compuestos Oh y Td:

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