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Cap2 Hidrogeno
Cap2 Hidrogeno
12,8 ata
En consecuencia es un gas difcilmente licuable (el ms difcil despus del helio), con la
peculiaridad de que su coeficiente de Joule-Thomson es negativo hasta temperaturas muy bajas
(como puede observarse en el diagrama hs de la figura 3.1), por lo que al expandirlo se calienta.
Se transporta por tuberas y en botellas a presin, en condiciones supercrticas, aunque tambin
en fase lquida, en botellas y cisternas criognicas especiales. Su comprensin es muy peligrosa,
pues cualquier fuga puede ocasionar atmsferas explosivas.
La licuacin del hidrgeno puede hacerse con ayuda de nitrgeno lquido hasta alcanzar la
temperatura de 80 K a presiones suficientemente altas para que por expansin en vlvulas
laminadoras se pueda penetrar en la zona de coexistencia de las dos fases siguiendo curvas
isoentlpica que proporcionan un pequeo porcentaje de condensado a 20 K. Para ello hay que
alcanzar temperaturas tan bajas como 45 K, lo que se consigue intercambiando fro con las fraccin
de hidrogeno que no condensa y una corriente adicional de hidrgeno laminado desde temperaturas
algo ms altas.
3.2
3.3
La gran ventaja del hidrgeno lquido es que su densidad a presin atmosfrica y a 20 K es 76,4
kg/m3 (850 veces mayor que la del gas en condiciones normales) lo que permite confinarlo en
recipientes especiales no muy voluminosos y de paredes delgadas, lo que es esencial para su uso
como fluido energtico en cohetes y vehculos de todo tipo.
Sus principales aplicaciones como reactivo son:
S
con el nitrgeno para producir amoniaco
S
con el CO y el CO2 para producir metanol
S
con hidrocarburos insaturados y aromticos para saturar sus dobles enlaces
S
con hidrocarburos sulfurados para desulfurarlos produciendo sulfuro de hidrgeno
S
para reducir numerosos productos qumicos en procesos de sntesis de otros.
H = +208.000 kJ/kmol
H = 41200
.
kJ/kmol
(3.1)
(3.2)
Estas reacciones se llevan a cabo simultanea y consecutivamente en uno o varios reactores, por lo
que el gas producido consiste en una mezcla de H2, CO y CO 2, adems de vapor de agua, algo de
CH4 sin reaccionar y los gases inertes presentes en el gas de alimentacin. El producto de la reaccin
en conjunto se conoce como gas de sntesis.
Las reacciones (3.1) y (3.2) son fuertemente endotrmicas, por lo que se realizan
preferentemente en fase gas a altas temperaturas (por encima de 800 C) con un aporte de calor del
exterior, procurando la mxima conversin del metano, segn se deduce del diagrama de equilibrio
de la figura 3.2. Para aumentar la velocidad de reaccin se utilizan catalizadores de nquel. Para
maximizar la produccin de hidrgeno a costa del CO presente en el gas reformado se completa
seguidamente la shift-conversion en otro reactor separado, a temperaturas del orden de 500 C,
en presencia de catalizadores de xidos de hierro y cromo o, a menores temperaturas, con
catalizadores de zinc/cobre.
Si bien la presin desplaza el equilibrio hacia la izquierda en la reaccin (3.1) por producirse
un aumento de volumen, la produccin de hidrgeno se realiza siempre a presin (28-36 bares) para
3.4
100
90
Fraccin molar
80
CO2
H2
70
60
50
CH4
40
CO
30
20
10
0
300
500
Temperatura
700
900
T
1.100
[C]
Fig. 3.2. Equilibrio entre componentes del gas reformado en funcin de la temperatura.
La gasificacin del carbn y de fracciones pesadas del petroleo mediante oxidacin parcial
con oxgeno de origen criognico es un proceso dificultoso y muy contaminante, por lo que no se
aplica en la actualidad (excepto en pases ricos en carbn, con menores regulaciones ambientales
en los cuales el proceso es rentable, como es el caso de China). Las reacciones principales se
resumen en las siguientes:
(gas pobre)
(gas de agua)
2 C + O2 6 2CO
C + H2O 6 CO +H2
H = 221850
.
kJ/kmol
H = +129.766 kJ/kmol
(3.3)
(3.4)
3.5
subproducto de la industria de cloro-sosa, pero es de una pureza extraordinaria, por lo que este
proceso electroltico es la fuente prioritaria del hidrgeno que se comercializa en fase lquida.
3. REFORMADO CON VAPOR DE GAS NATURAL DESULFURADO.
El steam reforming de hidrocarburos ligeros se realiza habitualmente segn un proceso
alotrmico (con aporte de calor exterior) en reactores tubulares en presencia de llama producida por
mecheros adecuadamente dispuestos para conseguir la ms uniforme transmisin del calor por
radiacin dentro de la cmara de combustin. Estos reactores se denominan generalmente hornos.
Los tubos son rectos y se disponen verticalmente colgados por su parte superior de modo que puedan
dilatarse y fluir hacia abajo libremente. Estn rellenos del catalizador de nquel, en aglomerados con
forma de anillos raschig de 5/8". Este catalizador se envenena irreversiblemente con el H2S, por lo
que la alimentacin debe estar previamente desulfurada.
3.6
CO + H2 W C + H2O
CH4 W C + 2 H2
2 CO W C + CO2
(3.6)
(3.7)
(3.8)
El vapor de agua en exceso gasifica los depsitos de coque segn de reaccin (3.4) del gas de
agua, eliminandolos. De no ser as, el catalizador se ensuciara y la transmisin del calor sera
menor, subira la temperatura de la pared de los tubos de acero, con riesgo de rotura.
Para asegurar la resistencia mecnica de los tubos a lo largo del tiempo es importante que la
temperatura de su pared no sobrepase un cierto valor lmite (alrededor de los 1.000 C). El flujo de
calor radiante que reciben las paredes de los tubos suele ser del orden de 215-245 MJ/h m2 y la
velocidad aparente de los gases por su interior muy alta (5 a 7 m/s), para que el coeficiente de
pelcula interior sea lo mayor posible.
Fig. 3.4. Posicin alternativa de los mecheros en los hornos de reformado con vapor.
El combustible quemado en los mecheros (fuente de calor exterior) suele ser el mismo gas
natural utilizado como alimentacin, pero puede ser nafta. La posicin de los mecheros puede ser
distinta, como se esquematiza en la figura 3.4, buscando siempre la distribucin ms homognea del
calor y evitando las sombras a la radiacin de sus llamas.
3.7
2 KH CO3
(3.9)
Caldera de
recuperacin de calor
CO2
Guarda de
sulfhdrico
(ZnO)
pw
Reformador
primario
NG / FG
Combustible
(Fuel gas)
Reformador
secundario
Oxigeno
(Aire)
bfw
Convertidor
Descarbonatacin
Fig. 3.5. Esquema simplificado del proceso de gas de sntesis con reformador secundario.
3.8
Ejercicio 3.1.
En un horno de steam reforming que dispone de 226 tubos de 130 mm de dimetro y 12,3 m
de longitud se procesan 16.000 Nm3/h de un gas de refinera (FG) de la composicin que se
incluye en la tabla que sigue y en la que tambin figura la composicin del gas de salida (en
base seca).
H2
Alimentacin
Gas reformado
%v
%v
CH4
9,80 80,54
76,07
1,88
C2H6
C3H8
C4H10
3,83
----
1,70
------
0,44
-----
N2
CO
CO2
---12,31
El vapor de agua introducido con el gas es 67.835 kg/h. La mezcla de gas de alimentacin y vapor
de agua entra en el horno a una presin de 14,2 bar y a 364 C. El gas reformado sale a una
presin de 12,8 bar y a 793 C.
3.9
ln K P ,1 = 30,53
ln K P ,2
+
T
T2
T3
para (3.1)
T
T2
T3
para (3.2)
c) La carga trmica del horno y el flujo medio de calor a travs de la superficie de los tubos.
H
cp
CH4
C2H6
C3H8
C4H10 N2 CO
CO2
H2O(g) H2
[kcal/kmol] -49.380
--- -17.890 -20.240 -24.820 28.500 --- -26.420 -94.050
[kcal/kmol C]
8,30
6,97
10,6
14,2
17,4
20,0 7,06
(25-364C)
p
(25-794C)
[kcal/kmol C]
8,96
7,02
13,48
7,37 7,44
11,53
d) Cul ser la concentracin mxima de hidrgeno que puede alcanzar el gas si se le somete
seguidamente a una conversin y a una descarbonatacin completas?
Solucin:
a) Las entradas al reactor son conocidas y la de salida puede cuantificarse mediante balance de
nitrgeno para los gases y balance de oxgeno o de hidrgeno para el agua:
Entran:
Salen:
%v
Nm3/h
kmol/h
kmol/h
%v
H2
9,8
1.5668,0
70,0
2.242,0
76,07
CH4
80,54
12.886,4
575,3
55,6
1,88
C2H6
3,83
612,8
27,4
------C3H8
1,7
272,0
12,1
------C4H10
0,44
70,4
3,1
------N2
3,69
590,4
26,3 ============ 26,3
0,89
CO
---260,3
8,83
CO2
---362,9
12,31
Total gas 100
16.000,0
714,2
2.948,4
100
Vapor de agua
3.768,6
x
Balance de oxgeno atmico:
Como CO
CO2
H2O
Total
Entran:
----------3.768,6
3.768,6
3.10
Entran:
2.593,4
140,0
7.537,2
10.270,6
222,4 (455,6)
4.484,0 (22.242,0)
5.564,2 (por diferencia)
10.270,6
La cantidad de agua saliente del reactor ser 2.782,3 [kmol/h], valor medio del obtenido mediante
ambos balances. La corriente de salida es, por tanto: 2.948,4+2.782,3 = 5.730,7 kmol/h
b) La aproximacin al equilibrio se expresa, generalmente, como la diferencia entre la
temperatura calculada a partir del valor de la constante de equilibrio con las concentraciones
reales de salida y la temperatura real de salida del reactor (o de cada etapa de reaccin).
Para la reaccin (3.1) la constante de equilibrio K *P,1 para la temperatura de salida:
Tsal = 273+793 = 1.066 K vale: K *P,1 = exp(30,53 25,27 0,66 + 0,35) = exp 4,95 = 1411
,
Mientras que para las condiciones de salida:
K P ,1 =
pH3 2 pCO
pCH4 pH2 O
Constante de equilibrio K
87,3
1.048
1.046
Temperatura
1.066
[K]
vale: K *P,2 = exp( 2,931 + 1,879 + 1,3695 0,256) = exp 0,06187 = 1,0638
p H2 pCO 2
pCO p H2O
2.242 362,9
= 112
,
260,3 2782,3
3.11
Entalpa saliente:
12,16106 [kcal/h]
HCH4 =
55,6(-17.890 +13,48768) =
-0,42106 [kcal/h]
H N2
26,3(
H H2
= 2.242 (
+ 7,37768) =
0,15106 [kcal/h]
HCO =
260,3(-26.420 + 7,44768) =
-5,39106 [kcal/h]
HCO2 =
= -142,67106 [kcal/h]
Total
Entalpa entrante:
0,16106 [kcal/h]
HCH4 =
575,3(-17.890 + 10,6339) =
-8,22106 [kcal/h]
H N2
26,3(
+ 7,06339) =
0,06106 [kcal/h]
HC2 H6 =
27,4(-20.240 + 14,2339) =
-0,42106 [kcal/h]
HC3 H8 =
12,1(-24.820 +17,4339) =
H H2
HC4 H10 =
70 (
-0,07106 [kcal/h]
Total
= -184,20106 [kcal/h]
Carga trmica: Q = (-142,67 + 184,20) = 41,534106 [kcal/h]
Con una superficie til de tubos de 1.018 m2 resulta un flujo de calor de: 40.800 [kcal/h m2]
d) Cada mol de CO proporciona un mol de hidrgeno y otro de CO2 por lo que de la composicin
de salida, con una conversin y descarbonatacin completas se pasara a:
Salida reformador (%v)
Conversin completa (%v) Descarbonatacin(%v)
76,07
+ 8,83 =
84,90
84,90
H2
CH4
1,88
1,88
1,88
N2
0,89
0,89
0,89
CO
8,83
- 8,83 =
0,00
0,00
CO2
12,31
+ 8,83 =
21,14
0,00
Total
100,00
108,83
87,69
La concentracin mxima de hidrgeno con conversin completa ser: 84,90
y tras la descarbonatacin completa: 84,90
100
= 96,8 %v.
87,69
100
= 78,0 %v
108,83
3.12
Comentarios:
S
El flujo de calor de 40.800 kcal/h m2 . 170 MJ/h m2 es inferior al mximo admisible. Podra
forzarse la carga trmica del horno en un 10 % sin problemas de recalentamiento de los
tubos.
La calidad de los tubos es fundamental para este equipo, pues a esas temperaturas y con
tensiones importantes su comportamiento es viscoelstico. Los aceros ms utilizados son
de alto contenido en cromo y nquel (25%/20%, HK40, y 24%/24%, IN) fabricados mediante
colada centrifuga con espesores superiores a 10 mm.
La actividad del catalizador es otro parmetro importante que permite trabajar con buenas
aproximaciones al equilibrio en condiciones menos severas.
La evolucin del proceso de reformado alotrmico con vapor del gas natural y del gas de
refinera est condicionada por la disponibilidad de:
S
aceros refractarios que permitan la fabricacin de tubos de mejores caractersticas
mecnicas a altas temperaturas
S
catalizadores ms activos
Por otra parte se pretende un mejor aprovechamiento energtico del combustible mediante
precalentamiento del aire de combustin que se hace llegar a los mecheros en lugar del habitual
tiro inducido.
4. METANOL Y DERIVADOS
El metanol se produce en unidades de gran capacidad de produccin (2.000 Tm/a y mayores)
a partir de gas de sntesis por reaccin cataltica del hidrgeno con el CO y con el CO2:
2 H2 + CO
3 H2 + CO2
CH3OH
CH3OH + H2O
= - 22.000 kcal/kg
(3.10)
= - 12.000 kcal/kg
(3.11)
a presin del orden de 50 ata y con grados de conversin relativamente bajos, por lo que es preciso
recircular al reactor el gas no convertido, una vez separado por condensacin el producto de la
reaccin en forma de solucin acuosa de metanol.
Los modernos catalizadores de xidos de cobre, mezclado con xidos de zinc y de aluminio
(que evitan su sinterizacin y consiguiente prdida de actividad), proporcionan un metanol bruto
mucho ms puro que el que se obtena hace aos con los catalizadores de xidos de cromo y zinc,
que adems requeran mayor presin parcial de CO en el gas reaccionante. Como impurezas pueden
aparecer ter de dimetilo, acetona, formiato de metilo, adems del agua, que se separan por
destilacin, pero generalmente, con los catalizadores ms modernos se consigue en una nica
destilacin la calidad comercial sin necesidad de purificar el metanol bruto.
3.13
260
350
3.14
Para minimizar el consumo de energa se genera vapor a alta presin que, despus de
recalentado en la seccin convectiva del reformador, se expansiona en las turbinas de contrapresin
que mueven los compresores. El vapor de escape debe estar a presin mayor que la del gas en el
horno para poderlo incorporar como reactivo.
La purga del circuito de sntesis, necesaria para evitar el aumento progresivo de la
concentracin de inertes (metano fundamentalmente) se expande en una turbina y, si est exenta de
nitrgeno, se recicla a la alimentacin.
Cl2
H
R N
+ C
3.15
Cl
Cl
Cl
+
Cl
R N C O
C O
+ 2HCl
Dada la peligrosidad del fosgeno se estn investigando vas alternativas de fabricacin de los
diisocianatos sin xito por el momento. Los isocianatos son reactivos necesarios para la produccin
de los poliuretanos
Otra aplicacin del CO es la citada carbonilacin del metanol, para sintetizar el cido actico,
como via alternativa y ms econmica que la va fermentativa. La reaccin puede expresarse como
sigue:
H
H
C
H
OH
C
O
H
H
H O
OH