Ap

endice A

Ecuaciones de estado
Aunque la Termodin
amica proporciona importantes relaciones entre
las variaciones de las diversas magnitudes fsicas que entran en la
descripcion de un sistema, las relaciones directas entre las magnitudes las ecuaciones de estado o las Ecuaciones Fundamentales no
pueden ser obtenidas por la propia Termodin
amica. Es necesario recurrir, bien a la experimentaci
on, bien a otras ramas de la Fsica,
para obtener dichas relaciones, y poder aplicar los formalismos termodin
amicos.
Si el trabajo conguracional para un sistema se dene como W =
XdY , con X como fuerza generalizada e Y como desplazamiento
generalizado, se tienen como ecuaciones de estado:
i) La ecuacion termica de estado 1 , que da la relaci
on, en el equilibrio, entre la temperatura, la fuerza generalizada que se realiza
sobre el sistema, X, y el desplazamiento generalizado, Y , con
que este responde, X = X(Y, T ).
ii) La ecuacion energetica de estado, que da la dependencia de la
energa interna U con la variable de desplazamiento Y y la temperatura T , y se notar
an como U = U (T, Y ). Las ecuaciones
termica y energetica de estado de un mismo sistema no son
independientes entre s.
1

Debe destacarse que la ecuaci

on de estado emprica de un sistema no es v
alida
en todo el intervalo de temperaturas. Para un mismo sistema, en intervalos diferentes se ajustar
an mejor diferentes ecuaciones de estado empricas (Sec. 2.2).
Para ecuaciones de estado te
oricas obtenidas aplicando la Termodin
amica Estadstica las aproximaciones que permiten su c
alculo no ser
an v
alidas tampoco
en todo el intervalo de temperaturas.

271

272

A.1

Apendice A. Ecuaciones de estado

Coecientes t
ermicos y capacidades calorcas

Los coecientes termicos se reeren a las diversas derivadas parciales

que pueden obtenerse a partir de la ecuaci
on termica de estado, o,
que en su caso, pueden conducir a dicha ecuaci
on. Estos son:
1. Coeciente de dilataci
on, , que se dene como la variaci
on
relativa de la variable de desplazamiento con la temperatura, a fuerza generalizada constante 1/Y (Y /T )X =
( ln Y /T )X .
Para un gas, este coeciente sera de dilataci
on c
ubica, pero para
un s
olido, por ejemplo, se pueden denir coecientes de dilatacion lineal, supercial y c
ubico 2 . As, L 1/L(L/T )P =
( ln L/T )P y A 1/A(A/T )P = ( ln A/T )P
Un calculo sencillo, haciendo V = L3 y A = L2 , permite obtener
que V = 3L y que A = 2L .
2. Coeciente de susceptibilidad isoterma, T . Este coeciente
se dene como la variacion relativa del desplazamiento Y
con la fuerza conjugada X, a temperatura constante, T
1/Y (Y /X)T = ( ln Y /X)T . En el caso de gases, se dene
el coeciente de compresibilidad isoterma, T , o variaci
on relativa de V con respecto a P , a temperatura constante, cambiada
de signo 3 , T 1/V (V /P )T = ( ln V /P )T .
3. Coeciente piezotermico, . Este coeciente da la variaci
on
relativa de X con la temperatura, a desplazamiento Y constante, 1/X(X/T )Y = ( ln X/T )Y . Para gases,
1/P (P/T )V .
Estos tres coecientes termicos no son independientes entre s.
Por el Teorema de Reciprocidad 4 (ver Ap. B) se tiene que


X
T

 
Y

T
Y

 
X

Y
X

= 1 .

(A.1)

En cada caso son las variaciones relativas de longitud, supercie o volumen

con respecto a la temperatura, y a presi
on, o tensi
on, constante.
3
El signo menos tiene en cuenta que el volumen disminuye cuando la presi
on
aumenta, de tal manera que el coeciente sea siempre positivo.
4
La propia existencia de la ecuaci
on termica de estado, X = X(Y, T ), implica
que estos tres coecientes no son independientes.

A.1. Coecientes termicos y capacidades calorcas

273

Sustituyendo por sus deniciones respectivas , se tiene que

=

; =
.
T X
T P

(A.2)

Si se conoce la forma analtica de los coecientes termicos, se puede

obtener la ecuacion termica de estado, salvo constantes de integraci
on.
Las capacidades calorcas se reeren a las cantidades de calor
necesarias para que un sistema aumente un grado su temperatura en
un determinado proceso. En ambos casos, estos calores deben ser
cedidos al cuerpo de forma cuasiestatica. Dos de estas capacidades
calorcas son:
1. Capacidad calorca a fuerza generalizada constante, CX
(Q/dT )X , cantidad de calor necesaria para que, a X constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura.
2. Capacidad calorca a desplazamiento generalizado constante,
CY (Q/dT )Y , cantidad de calor necesaria para que, a Y
constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura.
Como a Y constante no hay trabajo de conguraci
on, el calor
cedido se transforma ntegramente en energa interna, por lo que


CY =

U
T

(A.3)

Se tiene que


CX CY =

U
Y



+X
T

Y
T

(A.4)

por lo que para que esta diferencia sea constante es necesario no

solo que el sistema sea ideal, con (U/Y )T = 0, sino tambien que
(Y /T )X = Cte /X.
Ciertas capacidades calorcas vienen dadas por expresiones del
tipo
T2
C= 2
(a + bT ),
(A.5)
T + 2
donde a, b y son constantes caractersticas del sistema. A temperaturas altas  T , estas capacidades caloricas se aproximan a

274

Apendice A. Ecuaciones de estado

C a + bT , que son caractersticas de gases (con b 0) o de solidos

y lquidos. Para temperaturas bajas, T 0, esta expresion es del
tipo
T2
C = 2 (a + bT ),
(A.6)

que tiende a 0 cuando T 0 de acuerdo con el Tercer Principio y

que esta de acuerdo con la teora de Debye, CP bT 3 , si a 0.

A.2

Algunas ecuaciones de estado

Se pueden ver ahora algunas ecuaciones termicas de estado.

1. Gas ideal. Para los gases, W = P dV , con X = P , e Y = V .

La ecuacion termica de estado es , P V = N RT . Esta

es una
ecuacion de estado caracterstica de un gas a altas temperaturas y bajas presiones. Si el gas es monoatomico (Helio, Neon,
Arg
on, etc.), entonces CV = 3N R/2 U = U (T ) = U0 +
3N RT /2. Si el gas es diat
omico (H2 , O2 , N2 , etc.), entonces
CV = 5N R/2 U = U (T ) = U0 + 5N RT /2, por lo que su energa interna s
olo depende de la temperatura y no del volumen:
es un sistema ideal. Ademas CP C V = T V 2 /T = N R y
esta diferencia es constante, lo que no siempre ocurre en los
sistemas ideales [245].
2. Ecuaci
on de Clausius. Por consideraciones microscopicas, se
tiene en cuenta que las partculas del gas ocupan un cierto volumen, por lo que la ecuaci
on de estado del gas ideal se modica
para tenerlo en cuenta. As P (V N b) = N RT , donde N b es
el mnimo volumen que puede alcanzar el sistema.
3. Gas reticular. Una ecuacion de estado que se obtiene aplicando
directamente los metodos de la Termodin
amica Estadstica es
la ecuacion de estado del gas reticular [120]:


RT
N
P =
ln 1

(A.7)

donde es una constante. Es f

acil comprobar que en el lmite
de 0, esta ecuacion se convierte en la del gas ideal. Igualmente, se trata de un sistema ideal, (U/V )T = 0, por lo
que se pueden seguir admitiendo las mismas expresiones para
U = U (T ) que para el gas ideal.

A.2. Algunas ecuaciones de estado

275

4. Ecuaci
on de van der Waals. Esta ecuacion representa muy bien
el comportamiento de un gas real, incluso a presiones altas y
bajas temperaturas. Aunque puede obtenerse por consideraciones de Mecanica Estadstica, Johannes D. van der Waals la
obtuvo mediante consideraciones microscopicas [312]. Es de la
forma


N 2a
P + 2 (V N b) = N RT,
(A.8)
V
donde a y b son constantes caractersticas del gas. Desarrollada,
esta ecuacion es


RT
a
ab
v3 b +
v2 + v
=0
(A.9)
P
P
P
con el volumen molar v = V /N . Para ciertos valores de (P, T ),
temperaturas bajas y presiones moderadas, se pueden tener tres
vol
umenes molares que cumplen la ecuacion anterior.
P
2,0
1,5
1,0

(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)

0,5
i

0,0
-0,5
0,300

0,975

1,650

2,325

3,000

Figura A.1: Algunas isotermas del gas de van der Waals en unidades reducidad, Ec. ??. C es el Punto Crtico. (a) Tr = 0, 80 (con presiones
negativas); (b) Tr = 0, 85;(c) Tr = 0, 90;(d) Tr = 0, 95;(e) Tr = 1, 00 (TC );(f)
Tr = 1, 05;(g) Tr = 1, 10. Para Tr < 1 se tienen regiones con coeciente de
compresibilidad negativo. La lnea i es el lugar geometrico de los extremos
de las isotermas. Por debajo de esta lnea T < 0 y los estados homogeneos
son inestables [120].

Este
no es un sistema ideal, U = U (T, V ). Una capacidad
calorca CV constante es compatible con esa ecuacion termica
de estado. No as CP . Si CV = 3N R/2, se tiene que para un
gas monoatomico,
U = U (V, T ) = U0 +

3N RT
N 2a

.
2
V

(A.10)

276

Apendice A. Ecuaciones de estado

Debido a que en ciertos intervalos de presi
on y volumen, y
a temperaturas por debajo de la temperatura crtica, esta
ecuacion de van der Waals presenta un coeciente de compresibilidad negativo, esta no siempre es adecuada. Igualmente,
debido a que para ciertos valores de temperatura y volumen
se pueden obtener presiones negativas, la ecuacion de van der
Waals no es siempre valida. Cuando se utiliza, algunos c
alculos
termodin
amicos dan resultados que carecen de sentido fsico.
Una ecuacion muy semejante a esta, pero con mejores fundamentos teoricos, es la ecuaci
on de Dieterici,


P =

RT
a
exp
(V b)
VT

5. Desarrollo del Virial. Una forma muy pr

actica de la ecuacion
de estado es el denominado desarrollo del virial, el cual tiene
una base te
orica. En este desarrollo, la ecuaci
on termica de
estado se pone como


B2 (T ) C(T ) D(T )
P v = RT 1 +
+
+ ...
+
v
v2
v3

(A.11)

donde B2 (T ), C(T ), D(T ) , etc. son los coecientes del desarrollo del virial. Para las ecuaciones anteriores, los correspondientes terminos del desarrollo se obtienen mediante desarrollos
en serie 5 .

Coeciente de Joule en gases reales

Para una ecuaci
on termica de estado en terminos del desarrollo
del virial, Ec.(A.11), se puede tomar en primera aproximaci
on


RT
B2 (T )
P =
1+
.
(A.12)
v
v
Para estos gases hay dos coecientes que permiten medir las
diferencias del gas real frente al gas ideal, el coeciente de Joule
(expansi
on libre o proceso de Gay-LussacJoule) y el coeciente
de Joule-Kelvin (estrangulaci
on). Se va a calcular el coeciente
de Joule para la ecuaci
on termica de estado anterior.
5

La aproximaci
on emprica al comportamiento de un gas real en todo el intervalo de temperaturas exigira un n
umero innito de terminos del virial (Sec.
2.2).

A.2. Algunas ecuaciones de estado

277

Un proceso de Gay-LussacJoule es un proceso irreversible (Sec.

5.6.3), en el que se conserva la energa interna del sistema mientras varan la temperatura y la entropa. Aplicando el formalismo termodin
amico se encuentra que el coeciente de Joule,
J = (T /v)U , viene dado por

J =

T
v


u

1
=
cV



 
P
P T
.
T v

Para un gas cuya ecuaci

on termica de estado viene dada por Ec.
A.12, es inmediato obtener que

J =

T
v


= R
u

T 2 dB2
.
cV v 2 dT

Si la pendiente de la curva B2 (T ) frente a T es positiva (con independencia del propio valor de B2 (T ), que puede ser positivo
o negativo), en una expansi
on libre disminuir
a la temperatura
mientras que si la pendiente es negativa, aumentar
a la temperatura en un proceso de Gay-LussacJoule 6 .
Experimentalmente se obtiene que dB2 (T )/dT > 0 a bajas temperaturas por lo que la temperatura disminuye, pero a muy altas
temperaturas dB2 (T )/dT < 0, y la temperatura aumenta, por
lo que estos sistemas presentan una temperatura de inversi
on
del proceso de Gay-LussacJoule 7 .

6. Cuerda el
astica
Para un hilo el
astico, el trabajo se expresa de la forma W =
dL (X , Y L). Para una cuerda el
astica, una tira de
caucho, una posible ecuaci
on de estado que relaciona la tensi
on
sobre la cuerda, su longitud y la temperatura, es = c1 T (L
L0 ), donde c1 es una constante y donde L0 es la longitud en
6

Para un gas cualquiera, con B2 (T ) =Cte (con el caso particular de B2 (T ) = 0

para un gas ideal), tampoco hay variaci
on de la temperatura en un proceso de
este tipo. Para un gas real no es la anulaci
on de su segundo coeciente del virial
la condici
on que implica una no variaci
on de la temperatura en un proceso de
expansi
on libre, sino la anulaci
on de su derivada a esa temperatura. As, un
gas real a su temperatura de Boyle (con B2 (TB ) = 0), s presenta variaci
on de
temperatura en un proceso de este tipo.
7
Por ejemplo, para el He, se tiene que esta temperatura de inversi
on es
TI (He) 200 K y para el H2 es de TI (H2 ) 800 K. Ref.[115]. Ver Fig. ?? en Cap.
10.2. y Ref. [260]. N
otese que las condiciones de estabilidad termodin
amicas no
imponen ninguna restricci
on sobre el signo de este coeciente.

278

Apendice A. Ecuaciones de estado

ausencia de tension 8 . Se demuestra tambien que (U/L)T =
T (/T )L + = 0 y se trata de un sistema ideal [245].
Una posible ecuaci
on de estado para un hilo met
alico, por ejemplo, de acero, sera tal que = K[L L0 (T )], ( Ley de Hooke),
on de la temperatura (ver [244]). Algo m
as
con L0 (T ) funci
complejas (L > 0) seran
K
K
=
(L L0 ) ; =
T
T

L
L2
02
L0 L

7. Radiaci
on electromagnetica en equilibrio
Las ecuaciones energetica y termica de la radiaci
on electromagnetica (gas de fotones seg
un otras denominaciones) pueden
obtenerse teoricamente. Estas son U = U (V, T ) = aV T 4 y P =
aT 4 /3, donde a = 4/c, = 5, 670 511 9108 Wm2 K4 es
la constante de Stefan-Boltzmann y c = 299 792 458 ms1 la
velocidad de la luz (Ref. [65]). Se trata de un sistema no ideal,
pues (U/V )T = aT 4 = 0.
8. Interfase
En una interfase, supercie de separaci
on entre un lquido en
equilibrio con su vapor, la coordenada de trabajo es su supercie y la variable conjugada es la tensi
on supercial . La
ecuacion termica de estado debera ser del tipo F (T, , ) = 0.
Sin embargo, la experiencia demuestra que es independiente
del area , por lo que dicha ecuaci
on se reduce a = (T ).
Una relaci
on emprica que se adapta bastante bien al caso de
una interfase entre un lquido de estructura microsc
opica simple, y su vapor, como son los casos del neon, arg
on, nitr
ogeno
u oxgeno, es


T 11/9
= 0 1
,
TC
donde 0 es una constante y TC la temperatura crtica. La
energa interna para este sistema depende del area , pues
(U/)T = T (/T )A + = 0.
8

Para este sistema su coeciente de dilataci

on es negativo . El caucho se encoge
cuando se calienta bajo tensi
on constante. Ver Refs. [204], [267].

A.2. Algunas ecuaciones de estado

279

Ecuaci
on de Young-Laplace
Considerense un sistema formado por dos fases, I y II, separadas
por una interfase. Por ejemplo, una gota lquida en equilibrio
con su vapor [1]. Las variables independientes m
as caractersticas del sistema son los vol
umenes de las fases, VI y VII y el area de
la interfase, . La temperatura se considera constante en todo
el sistema. En estas circunstancias, la funcion de Helmholtz,
F , es el potencial termodin
amico mas adecuado para tratar los
problemas.
Se tiene que dU = T dS + d y dF = SdT + d. Para el
sistema conjunto F = FI +FII +F , donde se reere a la interfase. La variaci
on en la funci
on de Helmholtz (a T constante)
viene dada por
dF = dFI + dFII + dF = PI dVI PII dVII + d .

(A.13)

Si ahora se quiere obtener la condici

on de equilibrio mec
anico en
un sistema cerrado, isotermo, en el que una gota de un lquido
(fase I) de radio r se encuentra en equilibrio con su vapor (fase
II). Las dos fases se encuentran en equilibrio material, por lo
que sus masas no varan. Puesto que el sistema es cerrado, el
volumen total permanece constante, y dVI = dVII .
Para alcanzar el mnimo de F , el area de la interfase tiende a
reducirse, lo que causa una disminuci
on del volumen, lo que a su
vez origina un aumento de F . As, el tama
no de la gota lquida
viene determinado por el compromiso entre las dos tendencias.
Imponiendo en la Ec.(A.13) la condici
on de mnimo, dF = 0,
junto con la condici
on de conservacion del volumen, se tiene que
PI PII =

d
.
dVI

(A.14)

Para una gota esferica de volumen V = 4r3 /3 y area = 4r2 ,

se tiene que d/dVI = (d/dr)(dr/dVI ) = 2/r, de donde
PI PII =

2
,
r

(A.15)

que se conoce como ecuaci

on de Young-Laplace. Cuando en
vez de una gota se trate de una burbuja, con supercie doble,
PI PII = 4/r [243].

9. Dielectrico
Cuando un dielectrico se coloca entre las placas de un condensador, se polariza. En un material homogeneo e isotropo se

280

Apendice A. Ecuaciones de estado

encuentra que el campo electrico en el interior de la sustancia,
E, y la polarizaci
on por unidad de volumen, , son proporcionales al campo electrico uniforme aplicado E0 . Es decir,
D = r 0 E , D = 0 E+ , = 0 e E = 0 (r 1) E = E ,
(A.16)
En esta expresi
on (A.16) 0 = 1/0 c2 = 8, 854 187 8171012
Fm1 donde 0 = 4 107 = 12, 566 370 614107 NA2
es la permeabilidad del vaco y c = 299 792 458 ms1 es la
velocidad de la luz. (Ref. [65]). El coeciente r se denomina
permitividad relativa del medio y es la permitividad absoluta
del medio (ver Ref. [271]).
Para los sistemas dielectricos solidos o lquidos el volumen
puede considerarse constante y la u
nica variable de trabajo extensiva es la polarizaci
on total P = V , siendo E su variable
conjugada 9 . As, W/V = E d [282].
El coeciente (adimensional) e = r 1 es la susceptibilidad
electrica. Midiendo e a diferentes temperaturas, se obtienen
las dependencias de r con la temperatura, que pueden ser de
la forma
a
a
r = 1 + ; r = 1 +
T
T c
siendo a y c dos constantes. Y a partir de estas expresiones,
se tienen las ecuaciones


a
a
= 0 E; = 0
E
T
T c
Estas relaciones son ecuaciones termicas de estado de un sistema EPT . En el primer caso se trata de un dielectrico ideal
[245].
10. Sistemas magneticos
Cuando un material se coloca en un campo magnetico, H por
ejemplo, en el interior de un solenoide, se magnetiza. El grado
en que un medio se encuentra magnetizado viene caracterizado
por el vector magnetizaci
on por unidad de volumen J (o magnetizaci
on total M = JV ), que se dene como el momento
magnetico por unidad de volumen del sistema [67].
El formalismo para estos sistemas se desarrolla identicando X E e Y
P = V .
9

A.2. Algunas ecuaciones de estado

281

Se considera la expresi
on [256]
W
= 0 HdJ
V
como el trabajo relacionado con la magnetizaci
on por unidad
de volumen del material, siendo 0 la permeabilidad del vaco
[260] [282].
La relacion entre J y el campo magnetico aplicado H viene
dada por
(A.17)
J = m (T )H
donde m = (J/H)T es un coeciente de magnetizacion o
susceptibilidad magnetica [271].
Para un material paramagnetico la magnetizacion M vara en
funci
on de la temperatura y del campo magnetico aplicado,
seg
un la Ley de Curie
M = m H =

aH
T

(A.18)

donde m es una constante. Puesto que (U/M )T =

T 0 (H/T )L + 0 H = 0. se trata de un sistema ideal. Una
capacidad calorca a magnetizacion constante, CM , constante,
es compatible con la ley de Curie. Sin embargo, CH ,
CH = CM +

V 0 M 2
,
m

(A.19)

no es constante.
Para algunos materiales ferromagneticos se cumple la Ley de
Curie-Weiss
A
m =
(A.20)
T
en la que A y son constantes independientes de la temperatura y el campo magnetico. es la denominada temperatura
crtica.
Para un sistema ferromagnetico, la ecuacion de estado correcta
es


1+M
M
T
H=
,
(A.21)
+ ln
a
a
1M
que es una ecuacion implcita en M , que permite que M = 0
para H = 0, a temperaturas sucientemente bajas [121]. Si

282

Apendice A. Ecuaciones de estado

M  1, puede aproximarse el logaritmo y esta ecuacion se
convierte en la Ec. (A.20).
En este caso, no es un sistema ideal. De hecho,


U
M

= 0
T

M
,
m

(A.22)

que, por integraci

on
U = U (M, T ) = U0 0

M 2 T
+ f (T ).
2a

(A.23)

La energa interna de un sistema ferromagnetico depende de la

magnetizacion.
Las Ecs. (A.18) y (A.20) son ecuaciones termicas de estado
de un sistema (HM T ). El formalismo para estos sistemas se
desarrolla identicando X 0 H e Y M = JV .