MI-76A FISICOQUMICA

METALURGICA
Dr. Jess M. Casas, Universidad de Chile

Especiacin de Soluciones con Electrlitos

y Sistemas Geo-Hidro-Metalrgicos: Aguas-Mineral

Bibliografa
"Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters". W. Stumm &
J.J. Morgan, 3rd edition, John Wiley & Sons, USA., 1996.
"Aqueous Environmental Geochemistry". Donald Langmuir. Prentice Hall, USA.,
1997.
"Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics". J.F. Zemaitis, et al. (DIPPR)AIChE, N.Y., USA., 1986.
Models for Electrolyte Solutions. M. Rafal, J.W. Berthold, N.C. Scrivner & S.L.
Grise, In: Models for Thermodynamic and Phase Equilibria Calculations, S.I. Sandler,
(Eds.), Ch. 7, pp. 601-670. Marcel Dekker, Inc., New York, USA., 1994.
PHREEQC A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional
Transport,
and
Inverse
Geochemical
Calculations.
(http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/)
"Rate Processes of Extractive Metallurgy". Hong Yong Sohn and Milton E.
Wadsworth (eds.). Plenum Press, New York, 1979.

ESPECIACIN EN SISTEMAS
GEO-HIDRO-METALURGICOS

SISTEMAS ACUOSOS

SISTEMAS AGUA-MINERAL

SISTEMAS GEO-QUIMICOS

Elemento

AGUA

Concentracin
ppm, mg/L
Ca(tot)
194
Cl (tot)
128
SO4(tot)
284
HCO3
122
Mg
11.3
Fe(II)
4
Fe(III)
7
Si
5
N nitratos
0.5
N nitritos
0.02
NH3
0.04
Mn
0.3
Zn
0.07
Cu
0.04
Cr
0.02
As
0.02
F
0.2
Temperatura, (C)
15
pH
8

Elemento

AGUA DE MAR

Concentracin
ppm, mg/L
Ca
385
Mg
1263
Sr
8
Na
10617
K
388
Cl
18900
S(6) sulfato
2803
HCO3(-)
50
CO3(2-)
56
Br
67
F
1
H3BO3
27
pH
8.08
Temperatura, C
8

Elemento

AGUA
DE RELAVE

AGUA
DE DESCARTE
EN PROCESOS
LIXIVIACION
DE MINERALES
DE COBRE

CaCO3
Cl
SO4
Cu
Na
K
Mo
Ca
Temperatura, (C)
pH

Concentracin
ppm, mg/L
750
600
944
6.5
625
55
5
154
15
10.8

Elemento

Concentracin
ppm, mg/L
Fe(II)
12500
Fe(III)
12500
Cu
52
Mn
438
Zn
303
Al
2580
Cd
1.6
Pb
0.5
As
9.7
Sulfato
68838
Temperatura, (C)
15
pH
<2

Celda Electroltica

Solucin

Celda

Electrlito
Anodo (+)
Ctodo (-)

Composicin del
Anodo
ER (Blister)

El nodo
Proviene de la
Fundicin de
Concentrados
de Cobre.

Cu (%)
Ni (g/t)
Pb (g/t)
S (g/t)
Te (g/t)
Se (g/t)
As (g/t)
Sb (g/t)
Bi (g/t)
Ag (g/t)
Au (g/t)
O2 (g/t)

H2O
H2SO4
CuSO4
aditivos
Impurezas

98.5-99.7
20-6800
15-5000
20-50
5-300
15-2500
9-2700
7-2200
3-310
99-7000
1-6
900-3800

Composicin
del Ctodo
El Ctodo
proviene de la
EO de
soluciones ricas
procedentes de
SX o de la ER
del cobre blister

Cu (%)
Ni (g/t)
Pb (g/t)
S (g/t)
Te (g/t)
Se (g/t)
As (g/t)
Sb (g/t)
Bi (g/t)
Ag (g/t)
Au (g/t)
O2 (g/t)

99.970-99.998
0.1-4.0
0.1-10
3-6
0.06-10
0.1-10
0.1-10
0.05-15
0.02-5
0.4-25
0.1-0.8
50-200

COMPOSICION DE ELECTRLITOS
Electro Obtencin
Especie Concentracin
H2O
ms abundante
H2SO4
160-200 g/L
Cu
40-50 g/L
Fe
0.1-2 g/L
Mn
0.1-4 g/L
Co
0.05-0.2 g/L
Cl
0.001-0.03 g/L
Pb
trazas
Ag, Au
trazas

Electro Refinacin
Especie Concentracin
H2O
ms abundante
H2SO4
160-200 g/L
Cu
40-50 g/L
Fe
0.2-6 g/L
As
0.5-12 g/L
Sb
0.3-0.8 g/L
Zn
0.1-0.3 g/L
Pb
trazas

COMPOSICION DE LODOS ER
ESPECIE

CONCENTRACIN

Cu

10-50%

Ag

3-25%

Au

0.2-2%

Se

2-15%

Te

0.5-8%

As

0.5-5%

Sb

0.5-5%

Bi

0.1-0.5%

Pb

5-10%

Ni

0.1-2%

Fe

0.1-2%

2-5%

Si

1-7%

Pt-metales

trazas

ESPECIES QUIMICAS
COMPUESTOS
METALES
Cu, Au, Ag

xidos, Sulfatos,
Cloruros, Hidrxidos,
cidos, Iones, Complejos,
Gases, etc.

Oxidos:
Cu2O, CuO, As2O3, Sb2O3, MnO2, BiO, ..
Sulfatos:
CuSO4, FeSO4, Fe2(SO4)3, CoSO4,, CaSO4, ..
Cloruros: CuCl2, FeCl3, AgCl, ..
Hidrxidos: Cu(OH)2, ..
Acidos:
H2SO4, H3AsO4, H3AsO3, H3SbO4,
Iones:
Cu2+, Fe3+, H+, SO42-, Co2+, Cl-, MnO4-,
Complejos: H2AsO4-, CuSO4(ac), HSO4-, FeSO4+, .
Gases:
O2, H2O(v), H2,

EFECTOS QUIMICOS
IONIZACION
SOLUBILIDAD

<----> CONDUCTIVIDAD IONICA

<----> DISOLUCION / CRISTALIZACION

REACCIONES EN SOLUCION: Oxidacin

Reduccin
Hidrlisis
Precipitacin
Complejacin

Solubilidad del sulfato de cobre

en soluciones acuosas de cido sulfrico

5.4
5.1
4.8
4.5
4.2
3.9
3.6
3.3
3.0
2.7
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

pH at Temperature

As(III) Solubility, (mol/kg

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

Temperature, (C)

Solubilidad de la Arsenolita (-As2O3) en agua y pH de equilibrio

en funcin de la temperatura.

1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0

800
700
600
500
400
300
200
100
0
0

50

Conductividad a 25C,
(mS/cm)

Viscosidad a 25C,
(mPa s)

Datos experimentales: (): Lide 1999 y (*): Pokrovski et al., 1996.

100 150 200 250 300

[H2SO4], (g/L)

Viscosidad y Conductividad Inica del Acido

Sulfrico en Agua a 25C.

10

DIAGRAMAS
TERMODINMICOS
Eh vs. pH

DIAGRAMAS DE POURVAIX

Electrodo de pH

H+
Li+

H+
Li+

Buffered
Internal
Solution

Buffered
KCI Solution

Li+
External
Aqueous
Solution

Ag/AgCI
Internal Wire

.03 to .1 mm

Stem Glass
.001 mm
pH
Sensitive
Glass

pH = pHref + [(F/ (2.303*R*T)] * (E Eref)

11

Potencial Redox
El potencial redox (Eh) corresponde a una medida del
estado de oxidacin o reduccin de la mezcla de
electrlitos disueltos en la solucin (equivale a un
potencial mixto solucin-electrodo).
Se mide con un electrodo de platino que incorpora una
solucin de referencia (Ag/AgCl).

AgCl(S) + 1e < === > Ag(S) + Cl-,

E = 0.2 V

REACCIONES
3+

2+

Reduccin del frrico a ferroso es:

Fe + e Fe

Ecuacin de Nernst:

ET = ET - (RT/F) ln [{Fe2+}/{Fe3+}]

, E = 0,77 V

pe = - log e = [F/(2,303*R*T)]*E

Campo de Estabilidad Termodinmico del Agua

+

Lmite Superior Andico:

O2 + 4H + 4e = 2H2O

Lmite Inferior Catdico:

H + e = 0,5H2

0,5

E = E - (RT/F) ln [{H2} /{H }]

E = 1,23 V
E = 0,00 V

= - (2,303 RT/F) * pH

G = n F
F: Constante de Faraday, 23,045 (kcal/V/mol); 96485 (coulom/mol)

12

Diagrama Potencial (Eh)-pH para el agua a 10C

Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O

13

Diagrama Eh-pH para el sistema Me-H2O

REACCIONES
Fe3+ + e- Fe2+ , E = 0.77 V

Reduccin del frrico a ferroso es:

Ecuacin de Nernst:

ET = ET - (RT/F) ln [{Fe2+}/{Fe3+}]

Campo de Estabilidad Termodinmico del Agua

Lmite Superior Andico:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

E = 1.23 V

Lmite Inferior Catdico:

2H+ + 2e = H2

E = 0.00 V

E = - (RT/F) ln [{H2}/{H+}]

= - (2.303 RT/F) * pH

14

REACCIONES
Reduccin del in Cprico:
Control de frrico:

Cu2+ + 2e ---> Cu
2Fe3+ + Cu ----> 2Fe2+ + Cu2+

Cementacin:

CuSO4(ac) + Fe ----> Cu + FeSO4(ac)

Oxidacin del cobre:

Cu + O2(ac) + 2H+ ---> 2Cu2+ + H2O

Control de cloruro:

Cu2+ + Cu + 2Cl- = 2CuCl

E = 0.34 V
E = 0.33 V

15

16

Diagrama Eh-pH para el sistema:

H2O-H2SO4-Cu a 25C.

SISTEMA
AGUA-MINERAL

Anlisis Qumico

------>

Especies y Concentraciones

Mediciones

------>

pH, Eh, C, Ta, P, K, S, etc.

Termodinmica

----->

Equilibrio, Solubilidad
Diagramas de Fases

17

ESPECIACION: Determinacin de la concentracin de

especies en una solucin.
Slo es posible determinar la especiacin inica y las
propiedades fisicoqumicas del sistema H2O-H2SO4Mex(SO4)y (Me = Cu, Fe, Al, Mg, As, Sb, Co, etc.)
utilizando en forma conjunta mediciones experimentales y
modelos fsico-qumicos basados en termodinmica de
electrlitos.

INTEGRACIN
Mediciones + Modelo (Teora y Prctica van Juntos)
====> Sensor Virtual (Soft-Sensor)
Cuantificar
la
especiacin
en
soluciones
multicomponentes, a distinta concentracin y temperatura.

Metodologa de Clculo de la Especiacin

Identificacin del Sistema Agua-Mineral:
i) Especies
ii) Reacciones
iii) Componentes

Herramientas:

i) Balances de Masa
ii) Relaciones de Equilibrio
iii) Algoritmos Matemticos,
Programas Computacionales

18

Ejemplo: Especiacin de Acido

Sulfrico en Agua
H2SO4

Especies ?
Concentraciones?
H2O, 1L

Equilibrio de una solucin acuosa a la cual se le agregan

distintas cantidades de cido sulfrico (H2SO4(aq))
totalizando un volumen de 1L, a 25C y 1atm.

Metodologa
Especies:
Nmero de Especies:

NE =

Reacciones Qumicas:
Nmero de Reacciones:

NR =

Componentes:
Nmero de Componentes:

NC =

Balances de Masa:
Nmero de Balances:

NB =

Relaciones de Equilibrio:
Nmero de Equilibrios:

Nequil =

19

Tableau

Especies
H+
SO42HSO4-

Modelo de especiacin para

el sistema H2O-H2SO4
Componentes
H+
SO421
0
0
1
1
1

Concentracin
0.2
Analtica, TOT C (moles/L)

0.1
(moles/L)

Log Kf, 25oC

0.0
0.0
2.0

Concentracin de
equilibrio, (moles/L)

[H2SO4] Total
Acidez, (Moles/L)

Clculo Iterativo (uso de EXCEL):

i) Para una cantidad de cido agregado (concentracin molar)
estimar la concentracin de iones bisulfato (HSO4-).
ii) Resolver los balances de masa para calcular las concentraciones
de protones y sulfato (H+ y SO42-):
HT = [HSO4-] + [H+] y

SO4T = [HSO4-] + [SO42-]

iii) Resolver la relacin de equilibrio para calcular la

concentracin de bisulfato (HSO4-)
log K = 2.0 = log [HSO4-] - log [H+] - log [SO42-]
iv) Iterar hasta lograr que el valor estimado y el valor calculado de
la concentracin de iones bisulfato (HSO4-) sean iguales.

20

Concentracin Relativa [%]

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

pH
CR bisulfato ideal

CR sulfato ideal

CR bisulfato

CR sulfato

Especiacin del Acido sulfrico en Agua a 25C

y 1 atm. Comparacin del sistema ideal con
clculos con el Modelo de Debye-Hckel.

5
4

H+

HSO4

SO42-

1
0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

[H2SO4], (M)

Valores experimentales y calculados con el modelo de

Pitzer a 25C, en funcin de la concentracin de cido
sulfrico (: H+, : HSO4-, : SO42-)

R elative C o nce ntra tio n, (% )

Species Concentration, (M)

Especiacin del Acido Sulfrico en Agua a 25C

100
80

HSO4SO42-

60
40
20

0
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
pH

Distribucin de especies en funcin del pH

calculada con el modelo de Pitzer a 25C.
(pH=0 , 1.8 M; pH=1.75 , 0.014 M; pH = 2 ,
0.007 M, pH = 3 , 0.00054 M).

21

Ejemplo:

Especiacin del CaCO3

CaCO3

Especies ?
Concentraciones?
H2O, 1L

Equilibrio de una solucin acuosa a la cual se le agregan

distintas cantidades de carbonato de calcio (CaCO3)
totalizando un volumen de 1L, a 25C y 1atm.

Metodologa
Especies:
Nmero de Especies:

NE =

Reacciones Qumicas:
Nmero de Reacciones:

NR =

Componentes:
Nmero de Componentes:

NC =

Balances de Masa:
Nmero de Balances:

NB =

Relaciones de Equilibrio:
Nmero de Equilibrios:

Nequil =

22

Tableau

Modelo de especiacin para

el sistema H2O-CaCO3

Componentes
22+
+
Especies
Ca
CO3
H
2+
Ca
1
0
0
2CO3
0
1
0
+
H
0
0
1
+
CaOH
1
0
-1
+
CaHCO3
1
1
1
CaCO3(aq)
1
1
0
H2CO3(aq)
0
1
2
HCO3
0
1
1
OH
0
0
-1
-3
-3
Concentracin 10 M 10 M
0
Analtica, TOT C

Log Kf, 25 C
0,0
0,0
0,0
-12,2
11,6
3,0
16,5
10,2
-14,0

Log (Ceq),
(moles/L)
-3,16
-4,95
-10,41 ~ pH
-5,34
-3,53
-7,69
-3,58
-3,36
-3,59

TERMODINAMICA DE
SISTEMAS METALURGICOS

FUNDAMENTOS TERMOQUIMICOS

ESTIMACION DE
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
QUIMICO EN ELECTROLITOS

23

Mediciones + Modelo Fisico-Qumico

Estimaciones

Estado de Referencia Termodinmico

(Sistema Ideal)
Sistema Geoqumico,
(Sistema Real)
Estndar:

T, P, Sin Interaccin Molecular

Referencia:

25C, 1 atm, Sin Interaccin Molecular

Minerales y metales puros:

Solventes y Gases puros:
Solutos e iones individuales:
Fuerza Inica = 0

a=1
a=1
a = 1 (diluc. Infinita)

T = 0-65C, P 1 atm
Sistema Concentrado,
Alta Interaccin Molecular
Alta Fuerza inica
Desviaciones de la Idealidad
Asociacin de Especies

Actividades

P R O P IE D A D E S T E R M O D IN M IC A S
Volumen Molar, Capacidad Calorfica
y propiedades fisicoqumicas

Entalpa (H), Entropa (S)

Energa Libre de Gibbs, (G)
Potencial Redox, (E)
Constante de Equilibrio, (K)

Entalpa (H), Entropa (S)

Energa Libre de Gibbs, (G)
Potencial Redox, (E)
Constante de Equilibrio, (K)

Estado de Referencia
(25C y 1 atm)

Estado Real, (T, P, C)

24

Propiedades Termodinmicas de Reacciones

Reaccin de Equilibrio Qumico:

aA + bB + ... <===> cC + dD + ...

H R0

Entalpa de Reaccin:

H i0

productos

H 0j

reac tan tes

HR = (c H C + d HD + ..) - (a HA + b HB + ...)
S R0

Entropa de Reaccin:

S i0

productos

S 0j

reac tan tes

SR = (c SC + d SD + ..) - (a SA + b SB + ...)
Energa libre de Gibbs de Reaccin: GR0

Gi0

productos

G 0j

reac tan tes

GR = (c G C + d GD + ..) - (a GA + b GB + ...)
Constante de equilibrio:
K

eq

= exp

G P0 , T

R T

0
n F E P , T

RT

exp

[C ] [ D ]
a
b
[ A ] [B ]
c

...

G = H - TS

Segunda Ley de la Termodinmica (Ecuacin de Gibbs-Helmholtz):

Mtodo de Integracin de la Capacidad Calorfica

Para Estimacin de Propiedades Termodinmicas
Segunda ley de la termodinmica (Ecuacin de Gibbs-Helmholtz): GT = HT - TST
T

con,

H 0T = H 0 298 +

0
p

dT + H tr

298

C p0

S 0T = S 0 298 +

298

dT

H tr

tr

o combinando se obtiene:
T

G 0T = G 0 298 S 0 298 (T 298) +

T
0
p

dT T

298

Ecuacin de Kelley:

298

C po
T

dT

Cp (T) = A + Bx10-3 * T + Cx105 / T2 + Dx10-6 * T2

Capacidad Calorfica:
Constante de Equilibrio Qumico:

H
=

T P ,n

C p0

0
T

= exp

0
P ,T

RT

25

Keq vs. Temperatura

-12

log Kw

0.99
-13

0.98
0.97

-14

0.96
-15

Water Density, (g/ml)

0.95
0

20

40

60

80

100

Temperature, (oC)

Constante de equilibrio estandar y densidad del agua en funcin de la

temperatura (SUPCRT92), (Reaccin: H 2O <==> H + + OH -).

Log Kd

-1.5

-2

-2.5

-3
0

20

40
60
Temperature, (oC)

80

100

Constante de equilibrio estandar en funcin de la temperatura

(SUPCRT92), (Reaccin: HSO4- <==> H+ + SO42-).

Precipitacin Hidroltica:

Fe3+ + (2+n)H2O <==> FeOOH*nH2O + 3H+

KSP = (aH+)3 / aFe3+ = funcin (T, pH, [Fe])

Indice de Saturacin: SI = log (IAP / Ksp)
SI = 0 -----> equilibrio
SI > 0 ----> Sobresaturacin, hay posibilidad de precipitar

26

Precipitados de Hierro
a baja temperatura
Fh, ferrihidrita, hidrxido:
Fe(OH)3*nH2O
Gt: goethita: FeOOH*nH2O
Sh: schwertmannita:
Fex(SO4)y(OH)z*nH2O
Jt: hidronio-Jarosita:
H3OFe3(SO4)2(OH)6
Py: pirita: FeS2.

Diagrama pe-pH a 25C

Bigham et al., 1996

27

MODELO TERMODINMICO DE ESPECIACIN

Especificar:

(mediciones y/o bases de datos)

Especies

Bases de Datos:
- NBS (Wagman et al., 1982);
- Data0, (Wolery 1992, EQ3/6);
- Aspen Plus; HSC Chemistry, (Roine 2005);
- NIST (Smith & Martell, 1998), Slop98, (Shock et al., 1998);
- OLI-Software (2005); Sitios Web (Bale 2005)
- Handbooks (CRC, Termodimica, Geoqumica)
Seleccionar los componentes para describir el sistema

TOT X j =

Plantear los Balances de Masa:

Ns

[ C ]
ij

i=1

Introducir las Relaciones de Equilibrio Qumico y Correlaciones SemiEmpricas para calcular los coeficientes de actividad.
Nc

[ C i ] = K i [ X j ] ij
j=1

1 N sp 2
I = zi [ Ci ]
2 i=1

F u e rz a i n ic a :

ai = i [Ci]

A ctividad:

Modelos de No-Idealidad
- Interacciones de largo-rango:

Electrosttica entre cationes y aniones

Soluciones diluidas. Teora de Debye Hckel.

- Interacciones de corto-rango:
Molecular entre iones e ion-molcula
Soluciones concentradas. Correlacin Semi-Emprica

log i =

A z

2
i

Nso

1 + ai B

+ Dij Ci
j

28

Modelos de Actividad Inica:

Debye Hckel, (1923), Davies, (1962);
Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995);
Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc.

Resolucin de Ecuaciones:
- Sistema algebraico altamente no-lineal.
- Programas Computacionales.
- Geochemical Softwares.

Diagramas de Estabilidad de Especies

C vs. pH; Solubilidad vs. T; C vs. C, etc.

4
3.5
3
Solubility, (mol/kg)

Clculos:

2.5
2
1.5
1
0.5
0
0

20

40

60

80

100

T emperat ure, (oC)

FeSO4*7H2O

FeSO4*H2O

FeSO4

Solubilidad de la melanterita (FeSO47H2O), de la rozenita (FeSO44H2O) y de

la szomolnokita (FeSO4H2O) en agua como funcin de la temperatura. Datos
experimentales Lide (1999) y Linke (1958).

Solubilidad de la Jarosita en funcin del pH y la temperatura.

Formacin a partir de una solucin 0.5 M de Fe2(SO4)3 (J. Babcan,
1971).

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