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CIDO BASE
EQUILIBRIO CIDO-BASE
1.- Introduccin
Los solutos que son solubles en agua pueden clasificarse como electrolitos y no
electrolitos.
Electrolito: son aquellas especies que en disolucin acuosa conducen la corriente
elctrica. Presentan un comportamiento anormal respecto a las propiedades coligativas.
Los electrolitos fuertes son sustancias que conducen bien la electricidad en disoluciones
acuosas diluidas. Los electrolitos dbiles conducen la electricidad muy poco en
disoluciones acuosas. La corriente elctrica se conduce a travs de la disolucin acuosa
por movimiento de iones.
No electrolito: son aquellas especies que en disolucin acuosa no conducen la corriente
elctrica. Presentan comportamiento normal respecto de las propiedades coligativas.
La disociacin es el proceso por el cual un compuesto inico se separa en sus iones en
disolucin, por ejemplo NaCl.
La ionizacin es el proceso por el cual un compuesto molecular se separa formando
iones en disolucin, por ejemplo HCl.
En 1680 Robert Boyle not que los cidos disolvan muchas sustancias, cambiaban el
color de algunos tintes naturales y perdan sus propiedades caractersticas cuando se
mezclaban con lcalis. En 1814 J. Gay-Lussac concluy que los cidos neutralizaban a
las bases y que los dos tipos de sustancias deberan definirse en trminos de sus
reacciones entre s.
En 1884 Svante Arrhenius present su teora de disociacin electroltica, y enunci la
teora de las reacciones cido base, considerando cido a las sustancias que contiene
hidrgeno y en disolucin acuosa producen iones H+; y base a las sustancias que
contienen el grupo hidroxilo y producen iones HO- en disolucin acuosa.
Aunque Arrhenius describi a los iones H+ en agua como iones aislados (protones),
sabemos que en solucin existen en forma de H(H2O)n+ donde n es un nmero entero y
pequeo (entre 1 y 6). Esto es debido a la atraccin de los iones H+ sobre el oxgeno de
las molculas de agua. En este texto usaremos la expresin H+ por simplicidad, pero
tendremos presente que se halla hidratado.
En 1923 J. N. Brnsted y T. M. Lowry presentaron independientemente sus teoras cido
base, pero como resultaron muy parecidas, la unificaron como la teora de Brnsted y
Lowry.
En ese mismo ao G. N. Lewis present una teora cido base ms completa. Un cido es
cualquier especie que puede aceptar compartir un par de electrones. Una base es
cualquier especie que puede donar un par de electrones.
Dado que muchas reacciones qumicas importantes ocurren en disolucin acuosa, o en
contacto con el agua, usaremos la teora de Brnsted y Lowry debido a que resulta
especialmente til.
2.- La ionizacin del agua
El agua es un electrolito extremadamente dbil y est muy poco disociado en sus iones.
La autoionizacin del agua se puede representar mediante la siguiente reaccin:
H2O qwe
H+
+ OH-
2 H2O qwe
H3O+ + OH La expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin se la puede expresar como:
K=
[H ][OH ]
+
[H 2O ]
[H 2O ] =
1000g
= 55.5M
18g / mol
Entonces:
Kw = k [H20]
As:
qwe anin + H+
base
Esta teora clsica explica satisfactoriamente muchos de los hechos observados para los
equilibrios cido - base en disolucin acuosa.
Sin embargo, en disolucin no acuosa, se observaron algunos fenmenos no explicados
por esta teora.
Un tratamiento correcto de los equilibrios cido - base en solucin acuosa y no acuosa fue
dado por Brnsted e independientemente por Lowry en 1923.
4.- Teora de Brsnted y Lowry
Acido: especie qumica que cede un protn y genera una base conjugada.
HA
qwe H+
cido
Abase conjugada
H+ qwe BH+
cido conjugada
Un par cido base conjugado consiste en dos especies relacionadas entre s por la
donacin y aceptacin de un simple ion hidrgeno: HA / A y B/ BH+. De la definicin
anterior se deduce que un cido posee un H+ ms que su base conjugada. En
cido aninico:
cido catinico:
Base molecular:
Base aninica:
Base catinica:
NH2CH2CH2NH3+
El comportamiento de una especie qumica como un cido se define en gran medida por
el disolvente en el que se disuelve.
Cuando un cido se disuelve en agua y se ioniza completamente se lo denomina cido
fuerte:
HCl + H2O sd H3O+ + ClPor el contrario, cuando un cido se disuelve en agua y se ioniza parcialmente se lo
denomina cido dbil:
CH3COOH + H2O qwe H3O+ + CH3COOHAnlogamente, cuando una base se disuelve en agua y se disocia completamente se la
denomina base fuerte:
NaOH sd Na + + OH mientras que si se ioniza parcialmente se la denomina base dbil:
NH3 + H2O qwe NH4+ + OHEs importante resaltar la diferencia entre los conceptos concentrado diluido y los
conceptos fuerte dbil, los primeros se refieren a la cantidad de soluto disuelto en la
disolucin, en general, expresado en nmero de moles de cido o base presentes en un
litro de disolucin; los segundos se refieren al poder dador o aceptor de protones del
cido o la base con respecto al disolvente.
Un cido fuerte como el HCl, puede estar concentrado (por ejemplo, 0,1 M) o diluido (1 x
10-3 M); en cualquier caso el cido estar completamente ionizado en disolucin acuosa.
Un cido dbil puede estar concentrado, por ejemplo: CH3COOH 0,1 M y se encuentra
que slo cerca del 1,3% de las molculas de CH3COOH estn ionizadas, o puede estar
diluido: 1 x 10-3 M en que el 12,4 % de las molculas estn ionizadas, o sea, en ambos
casos, concentrado o diluido, el cido dbil esta parcialmente ionizado.
Como toda reaccin de equilibrio qumico, la ionizacin de los cidos y bases dbiles est
gobernada por una constante termodinmica, que en rigor debe expresarse como relacin
de actividades de las especies, pero para disoluciones diluidas se puede usar
concentraciones como aproximacin:
H O + CH 3COO
CH3COOH + H2O qwe H30+ + CH3COOHKa = 3
[CH 3COOH ]
][
Kb =
[OH ][NH ]
+
[NH 3 ]
+
2
H2O
H2O
sd
qwe
H3O+
H3O+
X-
+ OH -
[H3O+]2 - Co [H3O+] - Kw = 0
Resolviendo la ecuacin anterior se obtendr el valor de [H3O+] y el pH se calcula segn:
pH = - log [H3O+]
Para simplificar el clculo, se pueden realizar algunas aproximaciones segn sea el
sistema en estudio.
En este caso, como se tiene una solucin de un cido, se espera obtener un valor de pH
menor que 7. Por lo tanto [H3O+] > [OH -] y esta ltima puede ser desestimada, con lo que
el balance de carga queda:
[H3O+] [X -] = Co
[H3O+] Co
+
2
H2O
H2O
sd
H3O+
qwe
H3O+
Cl-
+ OH -
Kw = [H3O+1][ OH -]
BC:
BM:
Co = [Cl-]
En este caso, se tiene una solucin de un cido fuerte de concentracin mayor a 1x10 -6,5
M, se cumplir [H3O+] > [OH -] y esta ltima puede ser desestimada, entonces resulta:
[H3O+] Co
pH pCo
M+
sd
MOH
H2O
qwe
OH-
H3O+
+ OH -
[HO-] Co
+
2
H2O
H2O
qwe
qwe
H3O+
H3O+
+ OH -
Kw = [H3O+1][ OH -]
A-
Ka =
[H O ][A ]
+
[HA]
[H O ][A ]
=
+
Ka
[HA]
[H O ]
=
C [H O ]
+ 2
Ka
H2O
H2O
qwe
H3O+ + CH3COO-
qwe
H3O+
+ OH -
Kw = [H3O+1][ OH -]
[H O ][CH 3COO ]
=
+
Ka
[CH 3COOH ]
BC:
BM:
Co = [CH3COO-] + [CH3COOH]
a=1
+
2
H2O
H2O
BH+
qwe
qwe
H3O+
HO-
+ OH -
Kw = [H3O+1][ OH -]
Kb =
[BH ][HO ]
+
[B ]
[BH ][HO ]
=
+
Kb
[B ]
[HO ]
=
C [HO ]
2
Kb
H2O
qwe
H2A- +
H3O+
H2A- +
H2O
qwe
HA2- +
H3O+
HA-
H2O
qwe
A3-
H3O+
H3A
+
2
qwe
H2O
[H O ][H A ]
+
[H 3 A]
H3O+
+
+ OH -
Kw = [H3O+][ OH -]
K a2 =
[H O ][HA ]
[H A ]
+
K a3 =
[H O ][A ]
[HA ]
+
H2O
H2A- +
qwe
H3O+
El primer equilibrio produce una concentracin de iones H3O+ que reprime los
subsiguientes equilibrios, entonces se pueden desestimar las concentraciones de las
especies HA2- y A3- frente a las concentraciones de las otras dos especies qumicas del
cido involucradas en tales equilibrios.
De esta manera, el balance de masa queda:
Co [H3A] + [H2A-]
[H3O+] [H2A-]
Entonces, el problema se reduce al caso de tener un cido monoprtico dbil de
constante Ka1 y concentracin C0.
Clculo del pH de una solucin de una base dbil poliprtica
Se disuelven nb moles de una base dbil Na2A en un litro de agua obtenindose una
solucin de concentracin molar C0 (concentracin analtica).
Las reacciones qumicas son:
Na2A +
H2O
sd A2-
2 Na+
A2-
H2O
qwe
HA-
HO-
HA-
H2O
qwe
H2A
HO-
H2O
qwe
[HO ][HA ] = K
[A ] K
H3O+
+ OH -
Kw = [H3O+1][ OH -]
K b2 =
w
a2
[HO ][H A ] = K
[HA ] K
w
a1
H2O
qwe
HA-
HO-
El primer equilibrio produce una concentracin de iones HO- que reprime los subsiguientes
equilibrios, entonces se puede desestimar la concentracin de H2A frente a las
concentraciones de las otras dos especies qumicas de la base involucradas en tales
equilibrios.
De esta manera, el balance de masa queda:
Co [HA-] + [A2-]
[HO ][HA ] = K
[A ] K
K b1 =
a2
[HO ]
C [HO ]
2
Considerando que todas las sales solubles se comportan como electrolitos fuertes, o sea,
totalmente disociadas se puede plantear en forma general:
MX sd M+ + XA la vez el agua tiene su equilibrio de ionizacin
2 H2O qwe H3O+ + OH
Los iones M+ y X- provenientes de la sal, pueden o no reaccionar con las molculas de
agua de acuerdo con sus caractersticas cido base.
1. Sal proveniente de cido fuerte y base fuerte: ejemplo NaCl
Como los iones Na+ y Cl- provienen de base y cido fuerte no experimentan reaccin con
el agua, por lo cual no se altera el equilibrio cido base propio del disolvente y no vara el
pH de la solucin.
2. Sal proveniente de cido dbil y base fuerte: ejemplo NaCH3COO
Cuando el acetato de sodio se disuelve en agua se disocia completamente (si la
concentracin es menor a su solubilidad) y se presentan los siguientes equilibrios:
NaCH3COO sd Na + + CH3COO2 H2O qwe
H3O+ + OH
CH3COO- + H2O qwe
CH3COOH + HOEsto permite observar que disoluciones de este tipo sern alcalinas debido al aumento de
la concentracin de HO- por la presencia de la base acetato.
3. Sal proveniente de cido fuerte y base dbil: ejemplo NH4Cl
Cuando el cloruro de amonio se disuelve en agua se disocia completamente (si la
concentracin es menor a su solubilidad) y se presentan los siguientes equilibrios:
NH4Cl sd NH4+ + Cl2 H2O qwe
H3O+ + OH
+
NH4 + H2O qwe
NH3 + H3O+
Se observa que disoluciones de este tipo sern cidas debido al aumento de la
concentracin de H+ por la presencia del cido amonio.
4. Sal proveniente de cido dbil y base dbil: ejemplo NH4CH3COO
Cuando el acetato de amonio se disuelve en agua se disocia completamente (si la
concentracin es menor a su solubilidad) y se presentan los siguientes equilibrios:
NH4CH3COO sd NH4+ + CH3COO2 H2O qwe
H3O+ + OH
+
NH4 + H2O qwe
NH3 + H3O+
CH3COO- + H2O qwe
CH3COOH + HOComo se observa la reaccin del amonio con el agua genera iones H+ y la reaccin del
acetato con el agua genera iones HO- por lo cual para decidir si la disolucin ser cida o
alcalina hay que analizar los valores de las constantes Kac (constante de acidz del cido
conjugado) del amonio y Kbc (constante de basicidad de la base conjugada) del acetato, o
directamente comparar los valores de la contante Kb del amonaco y la constante Ka del
cido actico.
Para disoluciones de este tipo, se puede deducir una expresin para el clculo de pH.
Se tiene una disolucin acuosa de concentracin Cs molar de la sal MX, que proviene del
cido HX (Ka = 1,0 x 10-5) y de la base dbil MOH (Kb = 1,0 x 10-6).
Las reacciones qumicas son:
MX(s)
sd M+(ac) + X-(ac)
M+
2 H2O sd
H3O+
MOH
Kac
X-
+
2
H2O
H2O
sd
qwe
HX
H3O+
+ OH -
OH-
Kbc
[M+] [X-]
[H O ]
+ 2
[ ]
[ ]
Kw Ka M + [HX]
=
Kb X [MOH]
[M+] [X-]
[MOH] [HX]
Al reemplazar se obtiene:
[H
]=
KwKa
Kb
Ka > Kb
Ka = Kb
Ka < Kb
Reaccin
Ejemplo
cido base
cida
NH4F
neutra
NH4CH3COO
alcalina
NH4CN
Ka (25 C)
Kb (25 C)
Cs
pH
6,7 x 10 - 4
1,8 x 10 - 5
4,8 x 10 - 10
1,8 x 10 - 5
1,8 x 10 - 5
1,8 x 10 - 5
0,010 M
0,010 M
0,10 M
6,22
7,00
9,29
Ejemplo:
El pH de una solucin 0,10 M de NH4CN es:
pH = 7,00 + 4,66 - 2,37 = 9,29
Con lo que [H3O+] = 5,13 x 10 10 M y [OH -] = 1,95 x 10 5 M, que resultan desestimables
frente a la concentracin de [NH4+],de [NH3], de [CN -] y de [HCN].
Verificacin
[NH3] / [NH4+] = Kac / [H3O+] = 4,8 x 10 10 / 5,13 x 10 10 1
o sea [NH3] [NH4+] 0,05M
[CN -] / [HCN] = Ka / [H3O+] = 4,8 x 10 10 / 5,13 x 10 10 1
o sea [CN -] [HCN] 0,05M
8.- Mezclas
Clculo del pH de una disolucin que contiene una mezcla de dos cidos fuertes.
Se disuelven na1 moles de un cido fuerte HX y na2 moles de un cido fuerte HY en un litro
de agua obtenindose una disolucin de concentraciones molares CXo y CYo.
Las reacciones qumicas son:
HX
H2O
sd
H3O+
X-
HY
H2O
sd
H3O+
Y-
H2O
qwe
H3O+
+ OH -
Esta aproximacin es vlida siempre que el resultado sea pH menor o igual a 6,5.
Clculo del pH de una disolucin que contiene una mezcla de dos bases fuertes.
Anlogamente, para una mezcla de bases fuertes de concentraciones CBOH + CMOH se
obtiene:
pH 14 + log ( CBOH + CMOH)
Esta aproximacin es vlida siempre que el resultado sea pH mayor o igual a 7,5.
Clculo del pH de una disolucin que contiene una mezcla de un cido fuerte y un cido
dbil.
Se disuelven na1 moles de un cido dbil HA y na2 moles de un cido fuerte HX en un litro
de agua obtenindose una disolucin de concentraciones molares CHA y CHX.
Las reacciones qumicas son:
HA
H2O
qwe
H3O+
A-
HX
H2O
sd
H3O+
X-
H2O
qwe
H3O+
+ OH -
Kw = [H3O+][ OH -]
Ka =
[H O ][A ]
+
[HA]
Clculo del pH de una disolucin que contiene una mezcla de dos cidos dbiles.
Se disuelven na1 moles de un cido dbil HA y na2 moles de otro cido dbil HD en un litro
de agua obtenindose una disolucin de concentraciones molares CHA y CHD.
Las reacciones qumicas son:
HA
H2O
qwe
H3O+
A-
HD
H2O
qwe
H3O+
D-
H2O
H3O+
qwe
Kw = [H3O+][ OH -]
+ OH -
[H O ][A ]
+
K aHD =
[HA]
[H O ][D ]
+
[HD ]
H2O
qwe
BH+
OH-
sd
M+
OH-
MOH
2
H2O
qwe
H3O+
+ OH -
Kw = [H3O+1][ OH -]
K bB =
[BH ][HO ] =
+
[B ]
Kw
K aBH +
H2O
qwe
BH+
OH-
H2O
qwe
DH+
OH-
H2O
[BH ][HO ] =
=
+
K bB
H3O+
qwe
[B ]
+ OH -
Kw = [H3O+1][ OH -]
Kw
K aBH +
[DH ][HO ] =
=
+
K bD
[D ]
Kw
K aDH +
[H O ] =
Kw
CD CB
K
K
aDH+ aBH+
OH sd
H2O
Ejemplo 9-1:
Se mezclan 150 mL de una disolucin 0,2 M de HCl y 50 mL de una disolucin 0,4 M de
NaOH. Suponiendo que los volmenes son aditivos, calcular el pH de la disolucin
resultante.
Resolucin
Al mezclarse dos disoluciones, cada una de ellas sufrir una dilucin por lo que se deben
calcular las concentraciones analticas de HCl y de NaOH en la disolucin resultante:
C HCl = 0,2 M x 150 mL / 200 mL = 0,15 M
C NaOH = 0,4 M x 50 mL / 200 mL = 0,1 M
Al mezclar un cido con una base, ocurrir una reaccin de neutralizacin segn la
siguiente ecuacin qumica:
HCl
sd
NaOH
H + + Cl - + Na + + OH - sd
H2O
Na + + Cl -
H2O
H3O+
qwe
2 H2O
NaCl
+ OH -
Como la reaccin es 1:1 en moles, el resultado final de mezclar las dos soluciones
anteriores es equivalente a considerar 200 mL de una disolucin de HCl 0.05 M ya que
este ltimo se encuentra en exceso.
Por lo tanto el problema se reduce al clculo del pH de una disolucin 0,05 M de un cido
fuerte:
HCl
+
2
H2O
H2O
sd
H3O+
qwe
H3O+
Cl-
+ OH -
Kw = [H3O+][ OH -]
BC:
BM:
Co = [Cl-] = 0,05 M
En este caso, como se tiene una disolucin de un cido fuerte de concentracin mayor a
1 x 10-6,5 M, se cumplir [H3O+] >> [OH -] y esta ltima puede ser desestimada, con lo que
queda:
[H3O+] Co
pH pCo
HPO42-
sd
2 H2O
Na2HPO4 sd
2 Na + + HPO42
[H O ][PO ] =
=
[HPO ]
+
HPO4
K a3
3-
HPO4
+ H2O qwe HO
+ H2PO4
K b1
[HO ][H PO ] = K
=
[HPO ] K
4,80 x 10 13
= 1,62 x 10 7
a2
A estas especies que pueden comportarse como cidos y como bases en el mismo
sistema, se las denominan anfolitos, para una mejor comprensin ver el apunte
Soluciones de Anfolitos o consultar la bibliografa recomendada por la Ctedra.
BM:
BC:
Aproximaciones:
Primera aproximacin: como Ka3 es mucho menor que Kb1 (seis rdenes de diferencia) la
especie HPO42 es ms fuerte como base que como cido, por lo cual podemos
considerar que el medio ser bsico y podemos desestimar [H3O+] frente a [HO -]
Segunda aproximacin: si calculamos la constante para la reaccin
H2PO4 + H2O qwe HO - + H3PO4
K b2 =
Kw
= 1,69 x 10 12
K a1
Encontramos que es muy pequea frente a la Kb1 por lo cual podemos desestimar la
formacin de H3PO4
Entonces, en el balance de masa queda: [H2PO4-] + [HPO42 -] + [PO43 -] = 0,05 M
Y en el balance de carga: [Na +] = [H2PO4-] + 2 [HPO42 -] + 3 [PO43 -] + [HO -]
Restando al balance de carga dos veces el balance de masa
[Na +] = [H2PO4-] + 2 [HPO42 -] + 3 [PO43 -] + [HO -]
resulta:
PO43 -
sd
3 H2O
0,005 M de
Na + + OH -
sd
3 Na + + PO43
Na3PO4 sd
[HO ][HPO ] = K
=
[PO ]
K
PO4
+ H2O qwe HO
+ HPO4
2-
Kb
BM:
= 2,08 x 10 2
a3
[Na ] = 0,025 M
[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42 -] + [PO43 -] = 0,005 M
[H3O+] + [Na +] = [H2PO4-] + 2 [HPO42 -] + 3 [PO43 -] + [HO -]
BC:
Aproximaciones:
Primera aproximacin: en una disolucin donde hay una base fuerte [H3O+] << [HO -]
Segunda aproximacin: como Kb es 2,08 x 10 2,las especies relacionadas con el fosfato
predominantes, en este sistema, sern: PO43 y HPO42 Entonces los balances de masa y de carga quedan:
[HPO42 -] + [PO43 -] = 0,005 M
[Na +] = 2 [HPO42 -] + 3 [PO43 -] + [HO -]
Del
BM
Reemplazando en el BC:
Despejamos
Usando la expresin de Kb
[HO ][HPO ]
=
[PO ]
Kb
Reemplazando resulta:
Kb =
[HO -] = 1,307 x 10 2 M
entonces pH = 12,12