1

QOAPERICICLICAS1.ppt
marzo 2006
TEMAS 15 y 16
2
REACCIONES
REACCIONES
PERICCLICAS
PERICCLICAS
QUMICA ORGNICA AVANZADA
QUMICA ORGNICA AVANZADA
3
PROGRAMA TEMA 15
REACCIONES PERICCLICAS I : introduccin
REACCIONES PERICCLICAS I : introduccin
.
.

Fundamentacin
Fundamentacin
de la teora orbital
de la teora orbital

Simetra orbital y reaccin qumica

Simetra orbital y reaccin qumica

Teora de orbitales frontera : HOMO y LUMO

Teora de orbitales frontera : HOMO y LUMO

Estados energticos fundamental y excitado

Estados energticos fundamental y excitado

Definicin de reaccin
Definicin de reaccin
pericclica
pericclica

Caractersticas de las reacciones

Caractersticas de las reacciones
pericclicas
pericclicas

Clasificacin.
Clasificacin.
4
El movimiento de un electrn en un espacio tridimensional
(
orbital
orbital) se asocia a una onda estacionaria que se representa
por una
funcin de onda
funcin de onda. La
amplitud
amplitud de esa onda (distancia
respecto a la posicin de reposo) puede tener signo matemtico
+ o - en la funcin.
Al considerar conjuntamente dos ondas estacionarias, estn
en
en
fase
fasecuando se corresponden las zonas de amplitud positiva y
negativa de ambas respectivamente (
refuerzo
refuerzo).
Fuera de fase
Fuera de fase
estn aquellas ondas en las que se corresponden zonas de
amplitud opuesta (
interferencia
interferencia). Existen infinitas situaciones
intermedias de refuerzo e interferencia parciales.
5
El volumen que representamos como orbital refleja la
probabilidad de existencia en ese espacio del electrn. Esta
probabilidad, cuadrado de la amplitud, siempre es positiva,
independientemente del signo matemtico de la funcin de
onda (amplitud) en ese espacio.
+
_
6
La
simetra orbital
simetra orbital hace
referencia a las fases
relativas de sus lbulos
identificables por los
signos + y de la
amplitud de la ecuacin
de onda del orbital.
En la CLOA resulta
crtica la fase relativa de
los orbitales atmicos
contiguos que solapan y
se combinan puesto que
determina la energa del
orbital molecular que se
genera.
etileno
E
7
E
1,3-butadieno
8
E
1
,
3
,
5
-
h
e
x
a
t
r
i
e
n
o
9
ORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES
ORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES
y *(s) y *(p) y *(p)
10
Condiciones para la reaccin qumica concertadaproductiva :
1. Superacin de barreras energticas.
2. Aptitud para la formacin de enlaces :
SOLAPAMIENTO (ocupacin de la misma
zona del espacio por orbitales diferentes)
SIMETRA ORBITAL (coincidencia de fases
entre los orbitales o lbulos que solapan)
REACCIONES CONCERTADAS :
REACCIONES CONCERTADAS : procesos qumicos
que se desarrollan en un solo paso con formacin y rotura
simultnea de enlaces.
11
La
Simetra Orbital
Simetra Orbital es una teora desarrollada por los Premios
Nobel (1981) :
Fukui
Fukui
,
,
Woodward
Woodward
y
y
Hoffmann
Hoffmann, consistente en
una serie de predicciones tericas que posteriormente se han
confirmado de forma experimental en contra del avance usual
de la Qumica Orgnica.
En la teora y a travs de
REGLAS
REGLAS, se califican las distintas
reacciones concertadas en:

Permitidas por la Simetra

Permitidas por la Simetra

Prohibidas por la Simetra

Prohibidas por la Simetra
Segn el nivel de energa que requiere la transicin.
La prohibicin para una reaccin supone la utilizacin de un mecanismo
concertado alternativo o un curso por etapas (no concertado).
12
TEORA DE LOS ORBITALES FRONTERA
Los orbitales de una molcula pueden ordenarse segn sus niveles
de energa en un diagrama.
En estado fundamental estn ocupados los niveles inferiores de
energa y pueden definirse los orbitales moleculares :

HOMO
HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital )

LUMO
LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital )
La distribucin puede cambiar en una molcula cuando se somete
a una excitacin y se promueven electrones a niveles superiores
de energa (estado excitado).
13
E
1,3-butadieno

4
*

3
*

1
E.F.
E.F.
E.E.(1)
E.E.(1)
14
Definicin precisa de su estado energtico,
fundamental o excitado, ya que la promocin de electrones
cambia el HOMO y LUMO de una molcula, su simetra y
comportamiento.
La reaccin productiva requiere respecto a los
La reaccin productiva requiere respecto a los
orbitales frontera que participan en ella :
orbitales frontera que participan en ella :
Aproximacin fsica del HOMO del reactivo
nuclefiloy del LUMO del reactivoelectrfilo.
Solapamientoen la direccin espacial adecuada
que permita una interaccin mxima.
Permitida por la simetra orbital : los orbitales
frontera presentan la misma fase en su solapamiento.
15
ORBITALES DE UN HALOGENURO DE ALQUILO
Ejemplo de condiciones para reaccin productiva en
trminos orbitales: sustitucin nuclefila de orden 2
16
Diagrama de energas del solapamientoHOMO-LUMO
17
1. Aproximacin con orientacin adecuada
2. Solapamiento suficiente intensidad
3. Respeta simetra orbital
4. Energa de activacin cubierta
Aproximacin orbital correcta para una SN2 en un haluro de alquilo
18
C H
3
C H
3
Et
O
C H
3
C H
3
Et
O
HOMO (
2
)
LUMO (*)
1. Aproximacin con orientacin adecuada
2. Solapamiento suficiente intensidad
3. Respeta simetra orbital
4. Energa de activacin cubierta
19
REACCIONES PERICCLICAS
REACCIONES PERICCLICAS
Definicin: Procesos concertados que involucran cambios
qumicos que cursan a travs de situaciones transitorias cclicas.
Son reacciones concertadas, es decir, aquellas en las que todos
los reordenamientos electrnicos (ruptura de enlaces primitivos
y formacin de los nuevos) se producen simultneamente en un
paso nico, sin intermedios de reaccin y con un estado de
transicin cclico.
Etimologa: peri = en torno a, cyclos = ciclo.
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CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES PERICCLICAS
Segn la va de suministro de la Energa de activacin :
induccin trmica
induccin fotoqumica
Poco o nulo efecto de disolvente, medios o reactivos presentes.
Generalmente estereoespecficas, con estereoqumica controlada
por la :
va de induccin
simetra orbital
21
CLASIFICACIN
CLASIFICACIN
En funcin de las transformaciones estructurales que provocan,
tipo de producto formado y en la modificacin del contenido en
enlaces y de los productos frente a los reactivos :
1. Reacciones electrocclicas
2. Reacciones de cicloadicin
3. Transposiciones sigmatrpicas
4. Reacciones quelotrpicas
5. Transferencias de grupo
6. Reacciones de eliminacin
22
1. Reacciones electrocclicas
Procesos reversibles en los que un compuesto con dobles
enlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacin
de un enlace entre los extremos del sistema conjugado
producindose la conversin de un enlace en uno .
23
2. Reacciones de cicloadicin
+
+
Reacciones en las que se combinan dos molculas con
insaturaciones por formacin simultnea de dos enlaces
entre ellas para cerrar un anillo a expensas de 2 enlaces que
desaparecen. Son procesos concertados y reversibles.
24
3. Transposiciones sigmatrpicas
Migraciones intramoleculares en las que un tomo o grupo de
tomos se trasladan de una posicin a otra de un sistema
insaturado con rotura de un enlace , formacin de otro
distinto ycambios en la posicin de los dobles enlaces.
O
O
OH
25
4. Reacciones quelotrpicas
S
O
O
N N
+
_
+
N
2
+
SO
2
Procesos concertados reversibles en los que se rompen 2 enlaces
unidos a un mismo tomo formndose 2 dobles enlaces.
26
5. Transferencias de grupo
H
H
R'
R
R'
R
H
H
+ +
Transcurren principalmente por intercambio simultneo de
tomos de hidrgeno de forma que un determinado nmero
de enlaces y se transforman en el mismo nmero de
otros nuevos enlaces y pero en otras posiciones.
27
6. Reacciones de eliminacin
H H
H
2
H
H
+
O
H
O
H
+
CO
2
+
Cicloeliminaciones en las que n enlaces + m
enlaces se transforman concertadamente en (n-1)
enlaces y (m+1) enlaces .
28
FIN DEL
TEMA 15
C C
C
29
PROGRAMA TEMA 16
REACCIONES PERICCLICAS II :
REACCIONES PERICCLICAS II :
reacciones
reacciones
electrocclicas
electrocclicas
.
.

Definicin y descripcin
Definicin y descripcin

Procesos
Procesos
conrotatorios
conrotatorios
y
y
disrotatorios
disrotatorios

Reacciones
Reacciones
electrocclicas
electrocclicas
trmicas: estereoqumica
trmicas: estereoqumica

Reacciones
Reacciones
electrocclicas
electrocclicas
fotoqumicas: estereoqumica
fotoqumicas: estereoqumica

Reglas de seleccin
Reglas de seleccin

Estudio de casos prcticos

Estudio de casos prcticos
30
Reacciones reversibles en las que un compuesto con dobles
enlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacin de
un enlace entre los extremos del sistema conjugado
producindose la conversin de un enlace en uno .
6e
-

4e
-

8e
-

2e
-

12e
-

4e
-

10e
-

6e
-

REACCIONES ELECTROCCLICAS
REACCIONES ELECTROCCLICAS :
Procesos pericclicos conducentes a la ciclacin
intramolecular de polienos conjugados.
31
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
calor
calor
hv
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS
Comportamiento experimental de los ismeros de octatrieno:
2E, 4Z, 6E
2E, 4Z, 6E
2E, 4Z, 6Z
2E, 4Z, 6Z
Cis
Cis
Trans
Trans
32
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS
Comportamiento experimental de los ismeros de hexadieno:
C H
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
calor
calor
hv
2E, 4E
2E, 4E
2E, 4Z
2E, 4Z
Cis
Cis
Trans
Trans
33
Conclusiones extradas de las
observaciones experimentales :
1) Son reacciones ESTEREOESPECFICAS, pues partiendo
de reactivos estereoqumicamente distintos se obtienen
productos estereoqumicamente diferentes.
2) La estereoqumica resultante depende del SISTEMA DE
INDUCCIN empleado, trmico o fotoqumico.
justificacin terica ?
justificacin terica ?
34
Argumentos de simetra orbital : el nuevo enlace para la
ciclacin se forma por solapamiento de los orbitales extremos
del sistema conjugado para lo que debe coincidir el signo de
los lbulos implicados por lo que el giro deber hacerse en un
sentido determinado :
DISROTATORIO :
DISROTATORIO :
CONROTATORIO :
CONROTATORIO :
35
E
1,3,5-hexatrieno

5
*

6
*
FUNDAMENTAL EXCITADO

4
*
HOMO
HOMO
36

3
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe
darse un giro disrotatorio para la ciclacin :
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
disrotatorio
conrotatorio
2E, 4Z, 6E
CIS
INDUCCIN TRMICA
37

3
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un girodisrotatorio para laciclacin:
2E, 4Z, 6Z
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
disrotatorio
conrotatorio
TRANS
INDUCCIN TRMICA
38

4
*
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giro conrotatorio para laciclacin:
INDUCCIN FOTOQUMICA
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
disrotatorio
conrotatorio
2E, 4Z, 6E
TRANS
39

4
*
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un
giro conrotatorio para laciclacin:
INDUCCIN FOTOQUMICA
2E, 4Z, 6Z
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
disrotatorio
conrotatorio
CIS
40
E
1,3-butadieno

4
*

3
*
E.F.
E.F.
E.E.(1)
E.E.(1)
41

2
INDUCCIN TRMICA
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giroconrotatorio para laciclacin:
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
conrotatorio
disrotatorio
2E, 4E
TRANS
42

2
INDUCCIN TRMICA
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un giroconrotatorio para laciclacin:
2E, 4Z
CIS
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
conrotatorio
disrotatorio
43

3
*
INDUCCIN FOTOQUMICA
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un
giro disrotatorio para laciclacin:
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
conrotatorio
disrotatorio
CIS
2E, 4E
44

3
*
INDUCCIN FOTOQUMICA
Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse
un girodisrotatorio para laciclacin:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
conrotatorio
disrotatorio
TRANS
2E, 4Z
45
Los polienos con nmero par de pares electrnicos experimentan
reacciones electrocclicas trmicas en sentido conrotatorio, mientras
que los polienos con nmero impar de pares electrnicos sufren
estas reacciones en sentido disrotatorio. La induccin fotoqumica
produce justamente los efectos contrarios.
COMPORTAMIENTO ESTEREOQUMICO DE LAS REACCIONES
ELECTROCCLICAS TRMICAS Y FOTOQUMICAS
n = nmero de dobles
enlaces del polieno
Trmicas Fotoqumicas
PAR Conrotatorias Disrotatorias
IMPAR Disrotatorias Conrotatorias
46
C
6
H
5
C
6
H
5
H
H
H
C
6
H
5
C
6
H
5
H
Los compuestos de la imagen sufren una apertura
electrocclica inducida trmicamente, deduzca la
estereoqumica de los productos que se obtendrn
en cada caso.
Es el proceso estereoespecfico?
47
C
6
H
5
H
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
C
6
H
5
H H C
6
H
5
C
6
H
5
H
H
C
6
H
5
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H
H C
6
H
5
Polieno con nmero par de dobles enlaces (2) y proceso de
induccin trmica
CONROTATORIO
CONROTATORIO
ALTA ESTEREOESPECIFICIDAD
Z E
E E
48
Ciclacin electrocclica de cicloheptatrieno: nmero impar de dobles
enlaces (3) e induccin trmica
DISROTATORIO
DISROTATORIO
49
FIN DEL
TEMA 16
C C
C
50