PRINCIPIOS

DE QUMICA
Introduccin a
tericos
los conceptos
,./ < . ~
1, i
PAUL ANDER ,
Profesor Asocizdo de Qumica
Universidad Seton Hall
ANTHONY J. SONNESSA
Profesor Asociado de Qumica
Universidad Seton Hall
L I M U S A
~ ~ , , ~ ~ u ~ L ~
EDITORIAL
E x ' o
GRUPO NORI EGA
E D I T O R E S PUERT ORI CO
Prbl ogo
En alios recientes, en general se reconoce que el curso inicial de qumica
a 11ivel de licenciatura debe comprender un anlisis ms cuantitativo de esta
ciencia. Existen dos razones fundamentales que apoyan este punto de vis-
ta. En primer lugar, la investigacin actual requiere una preparacin ms
rigurosa en los aspectos cuantitativos de la qumica. En segundo lugar, los
alumnos de hoy en da, que terminan la secundaria, manifiestan un gran
entusiasmo por las ideas modernas de esta ciencia; han odo o ledo sobre
numerosos temas interesantes relacionados con ella, por ejemplo, la teord
del enlace, la qumica nuclear y la estructura de cidos nucleicos y protenas.
Para mantener y ampliar este interis, se deben presentar algunos principios
bsicos de varios tpicos modernos en el primer curso de nivel profesional.
Por sta y otras razones, los cursos de qumica se estn sometiendo a un
proceso de revisin. El contenido de estos cursos se est modernizando con
el fin de incluir algo de qumica analtica, inorgnica, orgnica y fisicoqu-
mica. En cada uno de ellos se ha tratado de hacer ms nfasis en los princi-
pios que en los aspectos descriptivos. Basta una sola mirada a los libros de
texto publicados recientemente en estos campos, para darse cuenta de esta
tendencia evidente. El movimiento tendiente a presentar un material ms
profundo en estos cursos, crea dos necesidades bsicas que se deben satisfacer
cn el curso de introduccin. Primero, es esencial que el curso inicial prepare
al estudiante para asimilar el material ms avanzado que se presenta en los
niveles superiores, familiarizndolo con el lenguaje empleado y, segundo,
este curso inicial debe incluir los temas que se omiten, o bien, que se tratan
superficialmente en los cursos posteriores, a fin de disponer de ms tiempo
para el material avanzado.
La naturaleza del trabajo efectuado actualmente en fsica, biologa e in-
geniera, requiere la comprensin de los principios qumicos y el curso de
primer afio de fsica tonlado por los estudiantes en estos campos, debe pro-
porcionarles la base necesaria. Este libro se escribi para satisfacer las nece-
sidades de este tipo de estudiantes, as como las de los que se dedican exclu-
sivamente a la qumica. La mayor parte del material se present ya a un
grupo selecto de estudiantes especializados en ciencias en la universidad
Seton Hall, en u11 curso que ha resultado sumamente interesante, tanto para
el instructor (P. A. ) como para los estudiantes.
Se ha usado el sistema de investigacin siempre que ha sido posible: pri-
mero se presentan los hechos experimentales y, luego, se da una teora para
explicarlos. Para que pueda entender perfectamente los hltimos captulos, el
estudiante debe estar familiarizado con algunos trminos bsicos, tanto fisi-
[ 71
8 Prlogo
COS como matemticos. Por lo tanto, en el captulo 1 se hace una revisin
de ellos como parte integrante del texto, en lugar de relegarlos a un Apndi-
ce. El captulo 2 trata de los fundamentos experimentales de la teora cun-
tica. Se analiza la aplicacin de esta teora a la estructura atmica y se
relaciona con las propiedades de los tomos y de las molculas. En el cap-
tulo 3, la teoria cuntica se ampla, para incluir el enlace de tomos en las
molculas. El estudiante comienza a familiarizarse con las ideas cualitativas
de las teoras de enlace o unin y con los resultados derivados de estas teoras.
La qumica inorgnica y orgnica descriptivas no se estudian sistemticamen-
te en este libro, debido a que los autores creen que esto se estudiar adecua-
damente en los cursos ms avanzados. No obstante, se describen los principios
que se aplican a la qumica. de los elementos, siempre que es posible, y es de
esperarse que en los cursos posteriores se ample esta aplicacin.
En el captulo 4 se analiza con mayor profundidad la aplicacin de los
principios a la formacin de compuestos inicos y a sus propiedades en el
estado slido y en solucin. Es indudable que la comprensin de la dispo-
sicin de tomos e iones en el estado slido es de primordial importancia. La
presentacin elemental de este material en la segunda parte del captulo,
debe permitirle al estudiante comprender con mayor claridad la exposicin
de material ms avanzado, dado en los cursos de fisicoqumica.
El captulo 5 est dedicado a las propiedades de los gases. Tambin en
este caso, el mtodo consiste en empezar con los hechos experimentales y
continuar con la explicacin de estos hechos, utilizando un modelo terico.
Lamodificacin del modelo de un gas ideal, necesario para explicar las pro-
piedades observadas en gases reales, ilustran al estudiante de recin ingreso
la necesidad de revisar las teoras a la luz de los descubrimientos experimen-
tales ms recientes.
Los aspectos empricos y tericos del equilibrio qumico se estudian por
separado en las secciones I y I1 del captulo 8. El estudiante adquiere pri-
mero una base slida del equilibrio, mediante el anlisis emprico de muchos
equilibrios, a fin de que obtenga una comprensin ms profunda de los as-
pectos tericos ms abstractos y difciles del tema. Esta separacin tambin
es conveniente para los instructores o maestros que deseen omitir todo el
aspecto terico debido a las limitaciones de tiempo.
Hoy en da, existe gran inters en las macromolculas biolgicas que, ge-
neralmente, se estudian en cursos elementales de bioqumica y biologa. De
acuerdo con esto, en el captulo 10 se presenta una introduccin a la naturale-
za de las macromolculas; tambin se dan los mecanismos para la formacin
de polmeros que proporcionan al estudiante ejemplos sencillos y claros de los
mecanismos de reaccin.
Aunque, por lo general, en los textos de fisicoqumica se incluye la qumica
nuclear, rara vez se presenta en cursos de fisicoqumica realmente y los prin-
cipios de esta disciplina rara vez se incluyen en los cursos profesionales. Pues-
to que los principios de qumica nuclear pueden presentarse usando slo
lgebra, esto puede formar parte de un curso de primer ao de licenciatura.
Los autores han tratado de ordenar el material de este libro en tal forma,
Prlogo 9
que se puedan omitir algunos tpicos, si el maestro as lo desea. Sin embar-
go, este material s.e incluye para el uso de los estudiantes que realmente se
interesen por ellos. Esperamos que los alumnos encuentren los problemas
lo suficientemente interesantes para resolverlos. Los autores tambin han
procurado incluir algunos problemas que ilustren principios importantes que
no estn perfectamente desarrollados en el texto, de manera que el alumno
pueda deducirlos por s mismo.
Se requiere un mnimo de conocimientos de clculo slo para los captu-
los 8 (seccin I I ), 9 y 10. Los dems captulos requieren nicanlente cono-
cimientos de lgebra.
Los autores desean expresar su gratitud a todas las personas que les han
ayudado en este proyecto, tanto directa como indirectamente. Agradecemos
especialmente a los profesores Kenneth Wiberg, de la Universidad de Yale, y
Jack Halpern, de la Universidad de Chicago, por los tiles comentarios que
hicieron del manuscrito. Tambin le estamos agradecidos al profesor Eugene
Yupchik, de la Universidad de Saint J ohn, por la lectura de todo el manus-
crito. Tambin nos sentimos agradecidos al profesor Charles Erickson, de
Rutgers, la Universidad del Estado, por haber puesto a nuestra disposicin
un conjunto de problemas para incluirlos en este libro. Queremos hacer
patentes nuestro reconocimiento por el respaldo y el aliento que nos dieron
durante la realizacin de este proyecto, varios de nuestros colegas de la Uni-
versidad Seton Hall. Igualmente, expresamos nuestra gratitud a la sefiora
Sally Kynor J ohnson, cuya excelente transcripcin del manuscrito fue de
gran ayuda, y a la seorita Lynn Ebbets, quien colabor en la mecanografa.
Nuestra ms profunda y especial gratitud a nuestros antiguos maestros y estu-
diantes, quien han sido y siguen siendo un gran estmulo.
Agradeceremos cualquier crtica constructiva que puedan hacernos respecto
a esta obra.
PAUL ANDER
ANTHONY J . SONNESSA
South Orange, Nueva Iersey
Contenido
1 REVISIdN DE TlERMINOS MATEMTICOS Y FfSICOS
1-1 Ciencia
1-1.1 Observaciones y mediciones, 22
1-1.2 Precisibn de las mcdicioncs experirnentalcs, 24
1-2 Ecuaciones y grficas
1-2.1 Ecuaciones lineales, 26
1-2.2 Kelaciones de proporcionalidad inversa, 28
1-2.3 Ecuaciones cuadrticas, 29
1-2.4 Suma, 32
1-2.5 Exponentes y logaritmos, 34
1-2.6 Funciones exponenciales y logartmicas,38
21
21
26
1-3 Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 40
1-3.1 Unidades de fuerza, 42
1-3.2 Trabajo y energa, 42
1-3.3 Conservacin y transfonnacibn de energa, 44
1-3.4 Movimiento circular; fuerzas centrfuga y centrpeta, 46
1-3.5 Fuerzas que actilan entre cuerpos cargados; Ley
de Coulomb, 47
1-3.6 El campo elctrico, 49
1-3.7 El potewial elctrico, 50
1-3.8 Movimiento de la carga, 57
1-3.9 Electronlagnetismo, 52
1-3.10 Fuerza que actha sobre una corriente en un campo
magnhtico, 53
2 ESTRUCTURA ATMICA
2-1
2-2
2-3
2-4
2-5
2-6
-2-7
2-8
Descarga de electricidad en gases
Determinacin de e / m para los rayos catdicos
Determinacin de la carga en un electrn
Conceptos de tomo y molcula
Los istopos y el espectrgrafo de masa
Pesos atmicos y moleculares
Ecuaciones qumicas
Pesos equivalentes
[ I ' 1
59
59
62
65
68
70
72
76
78
12 Contenido
2-9 Origen de la teora cuntica
2-10 Modelo del tomo de Bohr
2-1 1 Nmeros cunticos
2-12 Configuracin electrnica de los elementos
2-13 Propiedades peridicas de los elementos
2-14 Concepto de onda del electrn
3 ENLACE COVALENTE
3- 1
3-2
\-- 3-3
3-4
3-5
3-6
3-7
3-8
Valencia
Nmero de oxidacin
Tipos de enlaces qumicos
Regla del octeto
Frmulas de Lewis
Enlaces mltiples de pares de electrones
Compuestos con nmero impar de electrones
Teora del enlace de valencia
3-8.1 Carcter direccional de los enlaces covalentes;
3-8.2 I libridacih relacionada con orbitales d; compuestos
3-8.3 Reglas de IIelferich, 148
3-8.4 'I'eora de l a repulsibn de pares de electrones de la
capa de Valencia de valencia dirigida, 149
3-8.5 Resonancia, 1 5 5
3-8.6 Orbitales deslocalizados, 157
orbitales hbridos, 133
complejos, 143
I
3-9 Teora orbital molecular
3-9.1 Fuerza del enlace, 167
3-10 Momentos dipolares
.---- 3-11 Carcter de enlace covalente parcial y electro-
negatividad
3-12 El enlace de hidrgeno
3-13 Molculas con deficiencia de electrones
3-14 Compuestos de gases raros
4 PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS I6NICOS
SECCION I FORMACION DE IONES
81
88
98
100
103
116
123
123
124
12.5
128
129
130
130
130
1.59
169
174
181
183
184
189
190
Contenido 13
4-1 Formacin de un ion 190
4-1.1 Potencial de ionizacicin y afinidad electrnica, 198
4-2 Formacin de un enlace inico 203
SECCIBN I1 IONES EN SLIDOS 211
4-3 Formacin de un slido inico 211
4-4 La disposicin de los iones en los cristales 217
4-4.1 Planos reticulares, 221
4-4.2 Planos reticulares en cristales citbicos, 224
4-5 Difraccin de la radiacin electromagntica 227
4-5.1 Mtodos experimentales de difracc.ii6n con rayos X, 234
4-5.2 La estructura del cloruro de sodio mediante la
4-5.3 Nhnlero de Avogadro de las dimensiones
difraccicin de rayos X, 238
reticulares, 240
4-6 Efecto del tamao inico en la geometra
del cristal
4-7 Iones complejos
4-7.1 Factores que afectan la formacin de iones
4-7.2 Isomera en iones complejos, 257
4-7.3 Teora del campo del cristal, 266
complejos, 2 54
242
25 1
SECCIBN 111 IONES EN SOLUCION 275
4-8 Solubilidad de sales inicas 275
4-9 Unidades de concentracin 280
4-10 Las celdas electrolticas y las leyes de la
4-1 1 Conductividad de las soluciones electrolticas 29 1
electrlisis 286
4-11.1 Disociacibn de electrlitos fuertes y dCbiles, 302
4-12 Teoras de cidos y bases
4-12.1 Iitulacin de cidos y bases, 311
303
4-13 Fuerza electromotriz 313
4-13.1 Electrodo de calomel, 325
4-13.2 Celda de almacenamiento de plomo y celda seca, 326
4-1 3.3 Balanceo de reacciones de oxidacin-reduccin, 327
14 Contenido
4-1 3.4 Normalidad c11 las reacciones dc oxidaci6n-
reduccin. 3 3 2
5 EL ESTADO GASEOSO 339
5-1 Estados fsicos de la materia 339
5-2 Medicin de la presin del gas; el barmetro
y el manmetro 341
5-3 Leyes de los gases 345
5-3.1 Lcy de Boyle, 345
5-3.2 Ley de Charles, 347
5-3.3 La ecuacin del estado, 351
5-3.4 Ley de Dalton sobre presiones parciales, 356
5-4 Teora cintica de los gases 358
5-4.1 Derivacin de la ecuacin de 1111 gas ideal,
segn en la teora cintica, 359
5-5 La distribucin de las velocidades moleculares 365
5-6 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 372
5-6.1 Causas de la desviacin de lo ideal; la ecnaci6n
5-6.2 Determinacin del peso molecular de los gases
5-6.3 La naturaleza de las fuerzas inter~nbleculares. 386
de van der Waals, 376
reales, 384
5-7 La trayectoria libre media de las molculas de gas 389
5-8 Capacidades trmicas de los gases y el principio
de la equiparticin de la energa 393
6 EL ESTADO LfQUlDO 407
6-1
6-2
6-3
6-4
6-5
6-6
6-7
6-8
Comparacin general de slidos, lquidos y gases
La licuefaccin de los gases y el estado crtico
Presin de vapor
Punto de ebullicin
Punto de congelacin
Sublimacin
Viscosidad de los lquidos
Tensin superficial
407
408
413
418
419
420
42 1
426
7 PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES 433
Contenido 15
7- 1
7-2
7-3
7-4
Introduccin 433
Presin de vapor de soluciones que contienen
componentes voltiles 434
7-2.1 Soluciones ideales; Ley de Kaoult, 434
7-2.2 Soluciones no ideales, 436
7-2.3 Ley de Henry, 440
Punto de ebullicin de soluciones que contienen
componentes voltiles 445
7-3.1 Soluciones ideales, 446
7-3.2 Soluciones no ideales, 452
7-3.3 Componentes inmiscibles, 45 5
Soluciones diluidas que contienen solutos
no voltiles
7-4.1 Reduccin de la presin de vapor, 458
7-4.2 Elevacin del punto de ebullicin, 459
7-4.3 Keducci6n del punto de congelacin, 463
7-4.4 Presin osmtica, 467
7-4.5 Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos, 471
7-4.6 La ley de distribucin de Nernst, 474
458
8 EQUILIBRIO QUfMICO 481
SECCL6N I DESARROLLO EMPfRICO
Y APLICACIONES
8-1 Ley del equilibrio qumico 48 1
8-2 Constantes de equilibrio expresadas en
diferentes unidades 486
8-3 Variables que afectan las concentraciones
de equilibrio 489
8-3.1 Influencia del cambio de temperatura, 490
8-3.2 Influencia del cambio de concentracin, 492
8-3.3 Influencia del cambio de presin, 492
8 4 Soluciones acuosas de cidos y
85 La ionizacin del agua y la escala del pH
8-6 Soluciones tamponadas o Buffer
8-7 cidos y bases polifuncionales
8-8 Hidrlisis
bases dbiles
8-8.1 Sales de un cido dbil y una base fuerte, 507
8-8.2 Sales de un cido fuerte y una base dbil, 509
494
497
500
503
506
16 Contenido
8-8.3 Sales de un cido dbil y una base dbil, 510
8-8.4 Iones metlicos, 512
8-8.5 Sales de un cido dibsico, 513
8-9 Titulacin de cidos y bases
8-9.1 cidos fuertes y bases fuerte, 516
8-9.2 Acidos dbiles y bases fuertes, 517
9-9.3 Indicadores, 5 18
8-10 Equilibrio de iones complejos
8-11 Equilibrio entre iones en las fases S'
y lquida
lit
8-11.1 Solrlhilidad y producto de solobilidad, 525
8-1 1.2 Efecto de un ion comh en la solubilidad de sales
ligeramente solubles, 527
8-11.3 Separacin de iones, 528
8-1 1.4 Efecto de la hidrlisis en la solubilidad de sales
ligeramente solubles, 531
8-12 Equilibrio en sistemas que contienen fases
slidas y gaseosas
515
523
525
532
SECCIN TI PRINCIPIOS GENERALES -
TERMODINMICA 539
8-13 La naturaleza de la termodinmica 539
8-13.1 Definicin de los trminos de la termodinmica, 542
8-13.2 Definicin de la temperatura, 544
8-14 La primera ley de la termodinmica
8-15 Entalpia
8-16 Capacidad trmica de los gases
8-17 Procesos adiabticos reversibles
8-18 Termoqumica
8-18.1
8-1 8.2
8-18.3
8-18.4
8-18.5
8-1 8.6
8-18.7
8-18.8
Estados normales, 564
Entalpia de las reacciones, 565
Ley de Iless, 566
Relacin entre los calores de reaccin a presin
y volumen constantes, 571
Calor de l a solucin, 572
Entalpia de la formacin de iones en solucin, 574
Energas de enlace, 575
Dependencia de la capacidad trmica y de la
cntalpia de la reaccin sobre la temperatura, 581
547
557
558
559
5 M
8-19 La segunda ley de la termodinmica 585
Contenido 17
8-19.1 Ciclo de Carnot, 586
8-19.2 Interpretacin molecular de la entropa, 595
8-19.3 Ejemplos de clculos de entropla, 597
8-20 Criterios de equilibrio 601
8-20.1 La funcin de trabajo y la energa libre de Gibbs, 603
8-21 Energa libre y la constante de equilibrio 607
8-22 Equilibrio entre fases; la ecuacin de Clapyron 61 1
8-23 La tercera ley de la termodinmica 614
9 LAS VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUfMICAS -
CINJ WICA QUfMICA
9-1
9-2
9-3
94
9-5
9-6
9-7
9-8
9-9
9-10
9-1 1
9-12
9-13
9-14
Introduccin
Velocidad de reaccin
9-2.1 Orden de reaccin y la ley de velocidades, 626
9-2.2 Mtodos experimentales, 629
Reacciones de primer orden
9-3.1 Ejemplo de una reaccin de primer orden, 634
Reacciones de segundo orden
9-4.1 Ejemplo de una reaccin de segundo orden, 639
Reacciones de tercer orden
Reacciones de orden cero
La vida fraccionaria de una reaccin
Mtodos para determinar el orden de reaccin
La influencia de la temperatura en las
velocidades de reaccin
La teora de Arrhenius sobre las velocidades
de reaccin; el complejo activado
La teora de colisin de las velocidades
de reaccin
Teora del estado de transicin de las
velocidades de reaccin
Reacciones de descomposicin gaseosa
unimolecular; aproximacin de estado
estacionario
Mecanismos de reaccin
663
623
624
630
636
640
642
643
645
651
656
660
665
668
18 Contenido
10 MACROMOLBCULAS 679
10.1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10.10
10-1 1
10-12
Clasificacin de las macromolculas
Pesos moleculares promedio
Reactividad de molculas grandes
Polimerizacin de condensacin
Polimerizacin por radicales libres
Iniciacin inica de polimerizaciones de vinilo
Configuracin de las macromolculas en solucin
Viscosidad intrnseca
Presidn osmtica de soluciones de polimeros
Dispersin de la luz
Resinas de intercambio inico
Algunos polmeros que se encuentran en la
naturaleza
680
689
692
692
697
702
705
707
709
710
710
713
11 PROPIEDADES DE METALES Y ALEACIONES 723
11-1 Introduccin 723
11-2 Disposicin de los tomos en los metales 724
11-3 Enlaces en metales 73(
11-3.1 Ieora del enlace de valencia del enlace metlico, 731
11-32 Mtodo orbital molecular para la teora de banda de
11-3.3 Teora de los electrones libres de metales, 742
slidos, 735
11-4 Aisladores y semiconductores
11-5 Aleaciones
11-5.1 Clasificacin d.: las alecciones, 757
11-6 Regla de la fase
75
751
76
11-6.1 Sistemas de un solo componente, 767
11-6.2 Sistemas de dos componentes, 770
12 PROPIEDADES Y TRANSFORMACIONES NUCLEARES 78
12-1 Introduccin 7t
12.2 Energa de unin de los ncleos; la energa
de las reacciones nucleares 71
12-3 Ncleos estables 7!
Contenido 19
124 Fuerzas entre nucleones 793
12-5 Ncleos inestables; ley de la desintegracin
radiactiva 794
12-6 Formas de desintegracin de ncleos inestables 799
12-6.1 DesintegraciOn por emisin de rayos gamma, 800
12-6.2 Desintegracin por emisin de rayos alfa, 801
12-6.3 Desintegracin por emisin de rayos beta, 802
12-6.4 Desintegracin por emisin de un positrn, 804
12-6.5 Captura K, 805
12-7 Transformaciones nucleares inducidas
- 12-8 Fisin y fusin de los ncleos
12-9 Interadciones de radiaciones alfa, beta
y gamma con la mataria
12-10 Qumica de radiacin
12-11 Marcacin con istopos
12-12 Cronologa geolgica
Respuestas a los problemas impares
Valores de constantes importantes
Alfabeto griego
Tabla de logaritmos comunes
fndice
806
807
810
814
816
819
825
830
83 1
832
835
Revisin de trminos
matemticos y fsicos
1
-1 CIENCIA
Desde los tiempos ms remotos, el hombre ha manifestado interb por el
undo natural que lo rodea. Este inteds es comprensible, ya que las fuerzas
; la naturaleza afectan nuestras vidas en una forma muy directa: el relm-
go, los terremotos, las mareas, la lluvia y la sequa, para citar slo unos
antos ejemplos, pueden tener efectos drsticos en la vida humana. Debido
su ignorancia sobre las causas de estos fenmenos naturales, el hombre
imitivo los tema y estaba cqmpletnmente a su merced; la supersticin y la
lgia, que tanto han retrasado cl avance de la civilizacin, fueron el resul-
lo de estos temores.
No fue sino hasta que el hombre comenz a estudiar cuidadosa y desapa-
nadamente las causas de los fenmenos naturales, que pudo alcanzar un
:do ms alto de cjvilizacin. Estos estudios le llevaron a acumular una
n cantidad de datos que, finalmente, agrup en leyes y teoras cuantita-
3s, que a su vez lo condujeron a efectuar descubrimientos posteriores. Con
3s descubrimientos cientficos, la mente inventiva del hombre cre las
quinas y los procesos industriales, cuyo desarrollo guarda proporcin directa
L el grado de civilizacin alcanzado.
C1 proceso de sistematizar hechos experimentales en teoras o leyes en las
: se puedan basar predicciones de estudios y sucesos futuros, puede con.
:rarse como la esencia o naturaleza de la ciencia.
:1 gran caudal de conocimientos reunidos a lo largo de siglos de estudios
erimentales, condujo a una divisin general de las ciencias en la que cada
10 se relaciona ntimamente con los dems. Una de las clasificaciona
:stas divisiones podra ser la de las ciencias fsicas, biolgicas, de mmpor.
[211
22 Revisin de trminos matemticos y fsicos
tamiento y sociales. Todas ellas tienen por objeto aplicar el mttodo cient-
fico al estudio de sus respectivos campos y difieren slo en que enfocan la
atencin sobre distintos aspectos de la ciencia. Sin embargo, u11 buen cient-
fico debe, en ltimo caso, estar al tanto de los descubrimientos importantes
que se realicen en los campos ms afines al suyo propio. Esto es particular-
mente aplicable a las ciencias fsicas, que incluyen la fsica, la qumica, la
geologa, la astronoma y la meteorologa. Como la fsica, se ocupa del estu-
dio fundamental de la materia y de la energa, todas las demis ciencias fsicas
recurren a ella para encontrar las relaciones bsicas que ayuden a interpretar
los fenmenos de sus campos correspondientes.
La qumica trata de los cambios que ocurren cuando los itomos y las mo-
lculas interactilan entre s y sufren una transformaci6n de una forma a otra.
Estos cambios comprenden a Iitolnos y moldculas en movimiento, I/' se ha
encontrado que las leyes de fsica relacionadas con las fuerzas entre cuerpos
en movimiento son esenciales para hacer un estudio cuantitativo de los ito-
mos y las molculas. La ciencia de las matemiticas, a su vez, es de gran
importancia para todas las dems ciencias, ya que su aplicacibn al adi si s
de resultados experimentales hace posible formular csos resultados de una
manera cuantitativa y exacta.
1-1.1 Observaciones y mediciones
El primer paso en el estudio de los fedmenos naturales cs la observaci61
de dichos fenmenos. Estos hechos perceptibles constituyen nuestro micc
contacto con el mundo fsico y son nuestros sentidos los que se encargan d
comunicrnoslos. As pues, los datos experimentales que obtenemos consi:
ten en sucesos observables y son buenos en la medida en que lo sean nuestro
mtodos de deteccin. El hombre ha aprendido, por medio de la experienci:
que sus propios sentidos estin limitados de muchos nod dos y ha inventad
instrumentos ingeniosos que le ayudan en sus observaciones (el telescopio, I
microscopio, la celda fotoelctrica, etcktcra). Sin embargo, no se establece 1111
distincin fundamental- entre las observaciones obtenidas por medio de in
trumentos y las rccabadas mediante los sentidos exclusivamente, y que
interposicin de un instrumento no afecta la realidad de la observacibn.
La meta final es obtener relaciones cuantitativas entre elementos obscrv
bles. De esta manera, se sabe que cuando un cuerpo se desprende de la mar
cae a tierra. Lo que tiene mayor importancia es conocer la relacin entre
distancia que recorre y el tiempo de cada. Para que sea posible obtener es
resultado es necesario aplicar el proceso de medicin a la observacin. La 11
dicin es la asignacin de un nimero que indica el tamaio o la magnitud
lo observable.
L a seleccin de los elementos observables es puramente arbitraria y se tx
en la experiencia y la utilidad. Los elementos observables fundamentales,
10s que pueden derivarse todos los dems, son la longitud, la masa v el tiem]
Una vez que se ha seleccionado lo que se va a observar, deben asignarse
rlnidades de medicin para 10s tres. En las ciencias fsicas, el sistema de L]
Ciencia 23
dades universalmente aceptado es el mtrico. En l, la longitud se expresa
en centmetros (cm), la masa en gramos ( 9 ) y el tiempo en segundos (seg) .
Por ello, al sistema mtrico se le cita a menudo como sistema centmetro-
gramo-segundo o, ms brevemente, sistema de unidades cgs. Una de sus
ventajas reside en las relaciones decimales que existen entre las unidades
fundamentales y otras unidades de los mismos elementos observables. Estas
relaciones se indican mediante prefijos en las unidades bsicas, esto es:
mega
1 .ooo,ooo
( 10"
kilo 1 O00
( 10"
deci
1/10 ( 1 O-' )
centi
1/100 ( I O- 2 )
mili
1/1000 (10-3 j
micro 1 1 .ooo,ooo
(10-6)
As, un microgram0 es una millonsima de gramo, y un milisegundo es
na milsima de segundo.
Otro de los sistemas de medicin es el ingls, que tiene muchas desven-
ljas y no se utiliza en trabajos cientficos. Uno de sus mayores d fectos
tdica en las difciles relaciones entre magnitudes de los mismos elementos
bservables; por ejemplo, 1 libra = 16 onzas, 1 milla = 5280 pies y 1
ora = 60 minutos. Existen factores de conversin, de tal manera que no
mstituyc un problema el pasar de un sistema a otro. En la tabla 1-1 se dan
S factores de conversin.
ABLA 1-1 Valores aproximados de conversin
Sistema ingls Sistema mhtrico
I lb avdp
453.6 g
1 cuarto 0.946 1
1 milla 1.609 km
1 seg 1 seg
1 P k 2.540 cm
La solucin de problemas cuantitativos se simplifica mucho cuando se uti-
m las unidades de todas las cantidades que comprende l a expresin. Por lo
Ito, un problema debe resolverse siempre en funcin de la magnitud p las
idades de todas las cantidades comprendidas.
CJEMPLO 1-1
,a densidad del agua a 20' C es 62.4 lb/pie3. Cuntos litros ocupan 500 g
e agua a ZO'C?
Puesto que el resultado que se desea es un volumen (litros), las unidades
e volumen deben aparecer en el numerador, como sigue:
24 Revisin de trminos nlaternticos y fisicos
1 pie3 1 Ib (12 ~l g) ~ ( 2. 54~m) ~ 1z
62.4 lb 454 g
(1 pie)3
volumen = 500 g x - x __
X X
(1 P W
X----
lo cm3
= 0.5 1
1-1.2 Precisin de l as mediciones experimentales
En toda ciencia experimcntal, cuando se repiten mediciones cuantitativas,
se .encuentra que no siempre coinciden. Si se pesa cuatro veces un vaso de
precipitados, podemos obtener las siguientes lecturas: 30.344 g, 20.343 g,
20.347 g y 20.341 g. Las diferentes lecturas se deben a errores experimentales,
que pueden ser el resultado de la inexactitud del instrumento usado, algn
cambio en las condiciones experimentales o la tcnica experimental que uti-
liza cada persona que pesa. Por 10 tanto, existen formas de presentar resul-
tados experimentales, de tal manera que se indique la incertidumbre en
dichos resultados.
Veamos primeramente una operacin repetida; por ejemplo, pesar un vaso
de precipitados. Si usamos los cuatro valores que ya mencionamos, p I es el
mejor resultado y cul su grado de incertidumbre? La dispersin de los valo.
res experimentales determina la precisin del resultado, es decir, de lo bien
que pueda reproducirse una observacin dada, en este caso el peso. El va
lor que generalmente se considera tpico de una serie de operaciones repe
tidas es la media aritmtica, esto es, el valor promedio. La media aritmktic;
de los cuatro pesos es 20.344 g. Aunque este es el mejor valor, puede mu:
bien no ser real. La precisin es el grado de coincidencia entre el valor rea
y el valor promedio. Puesto que en la experimentacin siempre se encuen
tran errores, no existen valores absolutos reales. En ciencia, los valores prc
medio reales se obtienen de los resultados experimentales de varios investig
dores competentes. Esta es la forma en que se llega al valor de la velocidas
de la luz. Los valores reales de las pesas que se usan en balanzas analticas, S
obtienen calibrndolos en funcin de los pesos verdaderos proporcionadc
por la Oficina Nacional de Normas. Para lograr la precisin en la experime~
tacin, se deben utilizar instrumentos precisos y tcnicas exactas que, ca
siempre, se obtienen por medio de la prctica.
La incertidumbre con respecto al mejor resultado de observaciones repe
das, es lo que indica la precisin del resultado. Aunque existen varias form
de calcular la precisin, slo nos ocuparemos de dos de ellas. Si se efectc
nicamente unas cuantas mediciones, se tiene la incertidumbre sobre
ligera concordancia o diferencia. Por lo tanto, se da a conocer la variacic
de resultados, o sea el resultado mayor menos el menor. En el ejemplo de 1
pesadas que antes se mencionan, la variacin es 20.347 - 20.341 = 0.006
y el resultado se presenta como sigue: 20.344 -+0.006 g. Obviamente, e:
variacin da los valores de peor precisin, ya que no se trata de un va
promedio y no se toma en cuenta la anulacin de errores. Otra forma q
se usa con frecuencia para indicar la precisin, es la desviacin media I
promedio. Primero se obtiene la desviacin de cada resultado en func~
del valor promedio. En el caso del ejemplo que nos ocupa, estos valc
Ciencia 25
son, respectivamente: 0.000 g, 0.001 g, 0.003 g y 0.003 g. A continuacin,
se saca el promedio de estos valores, que es 0.002 g. En consecuencia, el
resultado se presenta como 20.344 ~t 0.002 g, que representa la cantidad
en la que una sola determinacin promedio difiere del valor promedio y,
por lo tanto, es una medida de la precisin de una sola determinacin.
Observe que, puesto que se trata de un valor promedio, esfe valor de preci-
sin es siempre menor que el valor de la variacin. Un mtodo para indicar
la precisin, que no veremos aqu y que toma en cuenta la analacin de
errores, es el de la desviacin estndar. Es conveniente hacer notar que una
serie de mediciones puede ser sumamente precisa y muy inexacta. Esto se
debe, casi siempre, a un error sistemtico en el instrumento que se usa
o en el procedimiento experimental. Por ejemplo, una serie de pesadas puede
ser muy precisa; pero muy inexacta, debido 2 que una de las pesas de la
balanza que se emple no era exacta.
Como acabamos de mostrar, para registrar un resultado cuantitativo obte-
nido en el laboratorio, se debe indicar su valor numrico, sus unidades y su
precisin. La precisin de una sola medicin es el 'error en el valor numrico,
que est limitado casi siempre por la sensibilidad del aparato de medicin.
Se puede leer la bscula de una tienda con precisin de 50 g, cuando mucho,
pero es posible leer la balanza analtica de laboratorio con una precisin
de 0.0001 g. iCmo se indica la precisin de una sola determinacin? La me-
jor forma es limitarse a sealar l a incertidumbre con respecto a la medicin
inmediatamente despus de su valor. Si se encuentra que un objeto pesa
53.22 g y la balanza puede pesar hasta con 0.02 g de precisin, entonces el
peso se indica as: 53.22 -f 0.02 g. La medicin es buena hasta en 0.02 partes
de 53.22, es decir, 2 partes de 5322 o, aproximadamente, 2 partes de 5300,
que es alrededor del 0.04 yo. Por lo general, la magnitud del error queda
implcita en la medicin registrada. Si alguien indica un peso de 53.22 g
y nada ms, es casi seguro suponer que la medicin es precisa a k 1 uni-
dad del ltimo lugar decimal. En consecuencia, 53.22 g tiene una preci-
sin de & 0.01 g.
Ahora, se presenta el problema de cmo presentar correctamente e1 resul-
tado de un clculo en el cual los valores que se usan tienen diferentes preci-
siones. Por ejemplo, si efectuamos el siguiente chlculo
:I resultado se debe presentar aproximadamente con la precisin de la can-
idad menos precisa que se us en el clculo. En el ejemplo citado, la canti-
lad menos precisa es 98, que es correcta en una parte de 98. Por lo tanto, el
esultado correcto debe indicar 61 (que es correcto en una parte de 61 ) y
10 60.5 (que es correcto en una parte de 605).
En operaciones de suma y resta, se debe conservar en el resultado cuando
lucho el mismo nhmero de lugares decimales que tenga la cantidad del
lculo con el menor nmero de lugares decimales. Al sumar 11 1.5, 36.65,
26 Revisin de trminos mutemticos y fsicos
1.001 y 15.1, obtendremos 169.3 y 110 164.251, \;a que cuando menos una
de las cantidades que componell cl c;ilculo se da slo en di-cirnas.
1-2 ECUACIONES Y GRFICAS
Hasta ahora, nos liemos ocupado de la medicin de elenlentos observables
o cantidades experimentales. La finalidad (o la esperanza) del cientfico
es tratar de relacionar los diferentes elementos observables en su experi-
mento, CI I la forma dc una ccllacihn matem6tica. La ecuacin es til, puesto
que son IIICIIOS las variables quc c11 vcrdatl se deben medir; las otras se pue-
den calcular a partir de la ecuacibn.
Cuando una cantidad sc relaciona con otra por medio de alguna ecuacin
matcmitica, se dice que una de las cantidades es funcin de la otra. As, si
cl clcmento observable y est6 relacionado con el x, se dice que y es una fun-
ciGn de x. Generalnlentc, esta relacibn se escribe, en notacin abreviada,
conlo y = f(x) (que se lee: y es una funcicin de x). Las variables de la
ccuacibn se llalnan x y y. Cuando los valores de y dependen de los de x, es
dccir, cuando los valores de y se determinan por medio de los de x puestos
en la ccuaciOll, y se denomin, variable dependiente y x la variable indepen-
diente. La tara que nos ocupa ahora es estudiar las diferentes formas quc
pucdc adoptar la funci6n de x. f ( x 1, en al gu~~as ecuaciones matemhticas
inlportantcs en la qumica.
Una de las mejores maneras de llegar a l tipo de dependencia funcional
que existe entre dos variables, es dibujar una grfica de las variables, en
cjcs quc formcn ingulos rectos entre s. Los valores experimentales de 1111 ele-
mento observable se marcan, digamos, en el eje horizontal (abscisa) v la va-
riable asociada (casi siemprc la dependiente) se marca sobre el eje vertical
(ortlcnada). Despus de vcr l aforma de la cuna suave que se obtiene al
conectar los puntos marcados dc este nlodo, se puede decidir la naturaleza
de l a funcibn que relaciona las variables, cuando esta funcin tiene una
form;l relativamente sencilla. A continuaci6n estudiarcnws algunas relaciones
0 f\1rlciollcs quc llos serir1 ttilcs CI I trabajos futuros.
e11 do~~de 171 es la pendiellte clc la linea b su intercepcin con el eje y, es
decir, es el ~a l o ~ de y, cuando x = O. Como ejemplo de una relacin lineal
veamos la Mrmula para l a collversin de grados centgrados ( C) a grado:
l~al1re~llwit ( OF). Las d o s esca1;ls sc clctcrlni11all Incdiantc los puntos de refe
Ecuaciones y grficas 27
00 O C Punto de
t
1
ebul l i ci n del agua
100
divisiones
de escala
0 *c Punto de
fusin del hi el o
Relacin de l as divisiones de escala = m. =T
180 9
FIGURA 1-1. Puntos arbitrarios de rcfcrencia dc tcmperaturas, en las escalas Fahrenheit
v centgrada.
rencia arbitrarios conlo las temperaturas de las mezclas en equilibrio de hielo
y agua y de agua y vapor a 1 atrn de prcsin. En la figura 1-1 se muestran los
30s puntos de referencia con sus valores respectivos en anlbas escalas.
Si se representan estos puntos en una grfica, usando los valores de "F para
'a ordenada !* "C en l a. abscisa, ,se puede trazar una lnea recta por estos
)untos, como aparece en la figura 1-2. Si deseamos conocer el valor corres-
)ondiente en grados centgrados a 60 grados Fahrenheit, lo ilnico que hay
lue hacer es trazar una l nea paralela a la abscisa a partir de 60 grados Fahren-
beit, sobre la ordenada de la curva. A esto le sigue un trazo desde el punto
le la curv;1 paralelo a la ordenada hasta el punto de la abscisa que da el
zsultado de 15.4"C. La pendiente de esta lnea, calculada en la forma que
ilustra en la figura 1-2, es 915 y la intcrcepcihn + 32. E11 consecuencia, la
upresi6n que relaciona "F con "C es
OF = 2.C + 32 (1 -2)
sta ecuacin nos permite calcular el valor c11 grados Fahre11heit, o bier] en
.ados centgrados, conociendo cualquiera de ellos.
28 Revisin de thminos matemticos y fsicos
EJEMPLO 1-2
Se encontr que la temperatura de un bao de agua es de 78F. Cul es
la temperatura en ia escala centgrada?
La mejor forma de iniciar este problema es resolver la Ec. (1-2) para
"C, lo cual nos da:
"C = $ ( O F - 32)
"C = $ (78 - 32) = 4 (46) = 25.6"C.
OF
280
-
Punt o de
ebul l i ci n del agua
Punto de
congel aci n del agua
I I I I J
-280 -200 -120 /
40 120 200 280 OC
/c
:
212-32 - 180 - 9
100-0 100 - 5
- Pendi ent e =- -
-200
-
-
-280
-
FIGURA 1-2. Representacin grfica de "F = 9/5 "C + 32.
1-2.2 Relaciones de proporcionalidad inversa
La rclacin inversa de primera potencia est dada por la ecuacin
Esta ecuacin establece que y vara inversamente a la primera potencia de x
es decir, conforme aumentan los valores de x, y disminuye, y al disminuir x, 1
aumcnta; k es una constante de proporcionalidad.
Un ejemplo de este tipo de funcin, en qumica, es la ley de Boyle, quc
cstablece la relacin entre la presin P de un gas y su volumen V, a tempera
Ecwciones y grficas 29
tura constante. Cuando los valores de P se grafican en funcin de V, a tem-
peratura constante, la grfica que se obtiene es una hiprbola semejante a la
que se muestra en la figura 1-3. Desde el punto de vista matemtico, son
permisibles tanto los valores positivos como los negativos de las variables,
lo cual dara un segmento de la hiprbola en el tercer cuadrante. Sin em-
bargo, puesto que las presiones y los volmenes negativos no tienen un
significado fsico, lo nico que interesa es la porcin del primer cuadrante
de la hiprbola. Observe que ambos extremos de la curva se acercan a los
ejes de P y V, confarme la otra variable tiende al infinito ( 00 ). (Puesto que
P = k/V, conforme V tiende a to, P tiende a cero; de igual manera, puesto
que V = k/ P, conforme P tiende a c o, V tiende a cero.) La descripcin de
esta condicin sera que la curva tiende asintticamente a cero, conforme
V 6 P tienden a a.
60
-
PV=lOO
40
-
Soluciones
-
fisicamente
reales
20
-
-60 -40 -20
I
20 40 60
V(I)
-
- -20
fsicamente
irreales
-
. - -40
-
-60
1-2.3 Ecuacioneu cuadrticas
La ecuacin cuadrtica ms sencilla es aquella en que la variable x est
levada a la segunda potencia y no se tiene ninguna otra potencia de x.
or lo tanto,
I donde k es una constante. Esta funci6n da una parbola cuando se repre-
30 Revisicirr de terminos matenlaticos y fsicos
senta grficamente, con~o se muestra en la figura 1-+(a). Observe que, puesto
que x est al cuadrado, tanto los valores positivos como los negativos de x dan
valores positivos de y . Sc dice que la parbola que se obtiene mediante la
ecuacin (1-4) es simtrica alrededor del eje. Si l a ecuacin tuviera la forma
x = k'y', entonces, la parhboia sera simtrica alrededor del ejc x, como se
indica en la figura 1-4(b).
Una fprma general de la ecuacin cuadrtica est dada por
ax2 + bx + c = O
en donde a , b y c son constantes. La soluci6n de esta ecuacin es:
Un ejemplo de esta ecuacin, que da la distancia S que recorre un cuerpo al
Y
(a) y=kx2
Y
(b) x=k'y2
FIGURA 1-4. Grfica de ( a) y= kxz y ( b) X = &y2.
Ecudciorzos y grdficas 31
EJEMPLO 1-3
Calcule el tiempo que requcrira u11 cucrpo para caer 10 pics con una
-aceleracin de 32 pies/scg', si ticne una vclocidad desccndcntc inicial de
5 pies/seg.
Despus de reordenar la ecuacin ( 1-6), obtencmos
$at2 + vot - S = O
La ecuacin (1-5) da
AI substituir los valores Y" -- 5 pies/seg, a = 32 pies/seg' y S = 10 pies,
obtenemos:
- 5pie/seg_t d m g 2 + (2)(32pic/seg2)(10pz
32 pie2/seg'
t = -
- 5 pie/seg? d(25 + 640) piciseg:
32 pie/seg'
t =
t =
- 5pie/segt 25.8pieIseg
32 pie/seg2
. _ _ .
Como podemos ver, esto nos da dos soluciones, -0.96 seg y +0.65 seg.
La primera solucin no tiene un significado fsico, ya que no existen tiem-
pos negativos, de manera que debe desecharse en favor de la segunda, que
es la respuesta al problema.
Si fuera posible, los cientficos preferiran expresar sus resultados en forma
leal, ya que las pendientes y los puntos de interseccin de lneas rectas son
ciles de determinar grficamente. En muchos casos, una expresin cuadr-
:a se puede transformar en ecuacin lineal. Veamos la energa potencial,
P., de una masa, m, unida a un resorte sin peso, que est dada por
P.E. = 4kx2
1 2 3 5 6 1
32 Revisin de trminos nwfemticos y fsicos
FIGURA 1- 5. Desplazamiento de una masa unida a un resorte sin peso.
en donde k es una constante y x el desplazamiento del resorte desde X = O,
como se muestra en la figura 1-5. Si la expresin anterior se divide por x,
obtenemos
Si E.P./x se representa grficamente cn funcin de x, se obtiene una lnea
recta cuya pendiente es M k y cuyo punto de interseccin es cero. Esto se
ilustrar en un ejercicio al final del captulo.
1-2.4 Sumas
Un smbolo muy conveniente para indicar una suma de cantidades es e
signo X. Dadas las cantidades b,, b,, b, . . b,, en donde los valores de 1
pueden ser nmeros o funciones de una variable, si se desea sealar el procesc
de sumar todos estos valores se puede escribir en la forma larga de la maner.
usual :
Sin embargo, esta
ms conveniente:
bl + bz
suma se puede indicar con una notacin taquigrfica
n
Ecuaciones y grficas 33
En esta notacin, i designa el valor especfico que b tendr en la serie, y los
miembros de dicha serie los formar el valor asignado a i. El subndice y el
exponente de X indican qu valores se deben dar a los lmites superior e in-
ferior de i, respectivamente. Todos los valores sucesivos de i, entre estos dos
lmites, se deben incluir, a fin de generar una serie completa. Algunas series
no terminan en un valor finito de b, sino que continan hasta el infinito. Este
hecho se denota haciendo al exponente igual a infinito; en tal caso, la serie
se escribira como sigue:
Esta ltima se conoce como serie infinita. No es neccsario que la serie
xincipie con i = 1; puede iniciarse con cualquier nmero que se desee.
1, continuacin se dan unos ejemplos:
EJEMPLO 14
Evale la suma
0 2
~=2 +3 +4 +5 +6 +7 =2 7
0=2
EJEMPLO 1-5
Svale la suma
L O
34 Revisibn de tdrminos matemticos y fsicos
n- 1 n-1
c 2( 21 + 1) = (41 + 2) = 2 + 6 + 10 + 14 + . . .
=O L O
= 2 + 6 + 10 + 14 + . . . + 4n-2.
Puesto que es una progresin aritmtica,
n- 1
1-2.5 Exponentes y logaritmos
Los exponentes se usan como abreviaturas para la multiplicacin repetik
de un nmero por s mismo. Las cantidades 10' y lo3 son notaciones abre
viadas de 10 X 10 y 10 X 10 x 10, respectivamente. Es evidente que
o bien, en una forma ms general,
Por otro lado, ( 102p significa ( 10) z( lo cual, de acuerdo co
la ecuacin (1-9), es 10". De una manera general
Para abreviar la divisin repetida de un nmero se utiliza un exponen
negativo. Las cantidades y son notaciones abreviadas de X f i
y $b x & X & , respectivamente. Por supuesto,
Por lo tanto, al cambiar un nmero exponencial del numerador al der
minador, o bien del denominador al numerador, lo nico que cambia es
signo de exponente. De donde,
Las operaciones que se efectan con exponentes fraccionarios son las r
mas que se usan cuando se trata de exponentes enteros. Por ejeml
Ecuuciones y grjcas 35
Por definicin, cualquier nmero elevado a la potencia de cero es uno,
es decir, no = 1. Entonces, por lo que acabamos de ver, cualquier nmero
positivo se puede expresar exacta o casi exactamente como un nmero que
no sea uno, elevado a a!guna potencia. Por ejemplo, el nmero 31.6 se puede
expresar C O ~O ~O ~. ~, ya que = ( 18) ( W 5 ) = 10 m= 10( 3.16)
= 31.6.
El logaritmo es el exponente de un nmero, siendo el nmero mismo la
base del logaritmo. Por ejemplo, en la ecuacin 5" = 25, 5 es la base, 2 es
el exponente o logaritmo y 25 es el nmero resultante de la operacin. Esto
sepuede escribir tambin como log, 25 = 2, es decir, el logaritmo de 25 a la
base 5 es 2. Cuando se usa la base 10, los logaritmos se denominan logarit-
mos comunes y se indican sencillamente como "log". De manera que
log 0.01 = log 10-2 = -2
log0.1 = log IO" = - 1
log 1 = log 10 = o
log 10 =l og 101 = 1
log l o o = log 102 = 2
Es conveniente recordar tres propiedades comunes de los logaritmos:
log ( XYj = log x + log Y (1-12)
log ( X/ Y ) = log x - log Y (1-13)
log xa = a log x (1-14)
Estas propiedades se siguen de la definicin de un logaritmo y de las
peraciones con exponentes.
Encontremos ahora el log de 256, que se puede escribir como log 256.
'1 nmero 256 queda en algn punto comprendido entre 10' y lo3, de
mde, el log 256 es 2 + una fraccin, ya que ( l o2) ( 10fracci6n) = 256. El
mero 256 se puede escribir 2.56 X lo', lo cual da, usando la ecua-
n (1-12),
log(2.56 X 102) = log 2.56 + 2 log 10 = log 2.56 + (2) (1)
Los logs de los nmeros cero a diez se dan en una tabla logaritmica, en
que encontramos que log 2.56 es 0.4082, ya que 10.4082 = 2.56. Por lo
nto, log 256 = 2 + 0.4082 = 2.4082. De manera que 102.4082 = 256.
Resumiendo, para encontrar el log de un nmero:
1. Se escribe el nmero como potencia de 10, de manera que se exprese
mo un nmero comprendido entre 1 y 10, multiplicado por 10, elevado
un exponente entero.
2. Se busca el log del nmero entre 1 y 10 que se encontri, en el paso I
que ser un nmero comprendido entre O y 1.
36 Revisin de trminos matemticos y fsicos
3. Se suma el resultado decimal que se encontr en el paso 2 y el exponente
entero del paso 1.
Veamos ahora la forma de hallar un nmero cuando se conoce su log.
Por ejemplo, encontremos el nmero cuyo log es "1.5730. A dicho nmero
se le da el nombre de antilog de -1.5730. Puesto que el log es -1.5730, el
nmero resultante, 10-1.57:10, est eatre 10" y 10". El log se podra expre-
sar como la suma algehrsica (-2 + 0.42'70) y, por lo tanto, el nmero se
puede escribir como 10(--L+0.427U) (lo--?) ( I O+" . 4270) . El nmero 10.4ziu
queda entre 1 y IO, y su valor, al buscarse en la tabla logaritmica, resulta ser
2.67. Entonces, el nmero ( I O--p) ( es 2.67 x 10".
Para encontrar el antilog de un nmero:
1. Se escribe el nmero como la suma algehraica de un decimal positivo
ms un entero, que puede ser positivo o negativo, dependiendo de si el
nmero es mayor o menor que 1, respectivm~ente.
2. Se busca el antilog del decimal y se expresa como un nmero com-
prendido entre 1 y 10.
3. El antilog del nilmero original es el nmero que sc encuentra en el
paso 2 multiplicado por 10 elevado a un exponente, que es el entero que s t
encontr en el paso 1.
___-
EJEMPLO 1-6
Evale
(5670)2 x 0.367
201 x (0.00276)1/3
Sea
(5670)2 x 0.367
201 x (0.00276)1'3
N =
Si usamos las ecuaciones (1-12), 1-13) y (I ++),
log N = 2 log 5670 + log 0.367 - (log 201 + Q log 0.00276)
bgN = 2 log(5.670 x 103) + log(3.67 X 10-1) - log(2.01 x 102)
M M i__y"---i
3.7536 - 1 + 0.5647 2.3032
- ilog(2.76 x 10-3)
-3 + 6.4409
log N = 5.6217
Al sacar el antilog, tenemos que N = 419,000.
____
Ecuaciones y grficas 37
Se ha encontrado que el nmero e, comnmente usado en matemticas,
tiene el valor 2.71828. , . (vea el problema 11 de este captulo). Como en
21 caso de n y \ / T e es un n6mero irracional. Se puede desarrollar un sis-
rema de logaritmos que juega un papel importante en qumica, usando
? como base, en vez de 10. Estos logaritmos se denominan de base e 6, ms
'recuentemente, logaritmos naturales. En este libro, los logaritmos naturales
' los comunes se distinguirn como sigue:
logaritmo natural de y (base e) se escribe In y
logaritmo comn de y (base 10) se escribe log y
I'or definicin, el logaritmo natural de un nmero N es el exponente de la
cuacin
baseUoseritmo) = nmero
bien,
@ =N
(1-15)
Al tomar los logaritmos naturales de ambos lados, obtenemos:
xl ne = I nN (1-16)
Puesto quc e' = e, In e = 1 y
x =l nN (1-17)
J ando x = O, N = 1, como sucede en el caso de los logaritmos comunes.
En los logaritmos comunes se usa una definicin anloga:
10' = N
lien,
(1-18)
y = log N (1-19)
relacin entre log N y In N se puede encontrar en la siguiente forma:
toman los logaritmos comunes de = N, lo cual nos da x log e = log N.
hacemos esta ecuacin igual a la ecuacin (1-16), obtenemos:
l nN=-
log N
log e
( 1-20)
donde el logaritmo natural de cualquier nmero se puede obtener divi-
]do el logaritmo comn de ese nmero entre el log e. Sin embargo, e es
38 Revisin de tdrminos matemticos y fsicos
un nmero puro y log e se puede encontrar en las tablas de logaritmos
comunes. En consecuencia, log e = log 2.71828 = 0.4343 y l/log e = 2.303.
Si substituimos este valor de l/log e en la ecuacin (1-20), tenemos que
In N = 2.303 log N (1-21)
Las reglas para sacar los logaritn~os naturales de productos, cocientes y expo-
nentes son exactamente las mismas que se utilizan en el sistema comn.
1-2.6 Funciones exponenciales y logaritmicas
Las funciones definidas por
y=@ Y y = e-" (1-22)
se denominan funciones exponenciales. La grfica de estas funciones se ilus-
tra en la figura 1-6. Observe que, para valores positivos crecientes de x, la
curva de y = @ va en aumento indefinidamente, en direccio positiva. Con-
forme x aumenta en direccin negativa, la funcin @ tiende, en forma asin-
ttica al eje x (y = O).
Y Y
X
' X
-4 -3 -2 -1 o 1 2 3 4 -4
I'IGURA 1-6. Grf i ca de y = e= y y = e-=.
Y
3r
FIGURA 1-7. Grfica de y = In x.
Ecuaciones y grfxas 39
Sin embargo, la funcin y = e-" aumenta-en la direccin positiva y para
valores negativos crecientes de x, y se acerca asintticamente al eje x, con-
forme x tiende a infinito. Es importante hacer notar que tanto eZ como e-"
son iguales a +1, cuando x = O, ya que cualquier nmero elevado a la poten-
cia cero es 1.
Por definicin del logaritmo, la funcin y = b se puede expresar como
x = In y. Observe que esta funcin logaritmica es la inversa de la funcin
exponencial. En la figura 1-7 se muestra una grfica de la funcin logaritmica
y = In x. All vemos que la curva nunca llega a x = O y que tampoco son
posibles valores negativos de x. Esto se debe a las propiedades de los logarit-
mos en que In O y In (-x) no estn definidos.
Las expresiones ms generales para las ecuaciones exponenciales que se dan
:n la Ec. ( 1-22) son:
y Aena Y y = Ae- (1-23)
:n donde A y B son constantes numricas. La constante A es la interseccin en
a ordenada, es decir, el valor de y en que x = O, ya que y = AeBio) = A y
= Ae-B(0) = A. La constante B indica lo pronunciado de la curva; mientras
nayor es su valor absoluto, ms aguda es la forma en que aumenta la curva
:xponencial positiva y tanto ms pronunciada es la cada de la curva expo-
lencial negativa.
EJEMPLO 1-7
Durante cierto perodo, el perxido de hidrgeno se descompone en agua
y oxgeno. La concentracin del perxido de hidrgeno que se da a conti-
nuacih, se determin experimentalmente a diversos intervalos.
Tiempo (seg) O 200 400 600 800 900 2000
Concentracin 23 19.3 16.2 13.6 11.4 10.5 1.5
Encuentre una expresin emprica que relacione la concentracin del perxi-
do de hidrgeno como una funcin del tiempo.
La figura 1-8 es una grfica de la concentracin en funcin del tiempo,
en donde se indica que la concentracin del perxido de hidrgeno, en
cualquier tiempo dado, se puede encontrar mediante una expresin expo-
nencial. Se ]leg6 a esta conclusin debido a que la forma de la curva es
similar a la curva exponencial que se da en la figura 1-6. De ser as, la con-
centraci6n en cualquier instante dado t, Ct se puede representar mediante:
C, = Ae-Bt
en donde A y B son constantes empricas. Para evaluar A, se observa que
a f = O, C, = Ae-(o),t =Z A. De manera que A = Ct=,,, lo cual nos da
40 Revisin de trminos matemticos y fsicos
O 4 8
12 16 20
t x
(seg)
FIGURA 1-8. Grfica de la concentracin en funci6n del tiempo, de la descomposicin
del perxido de hidrgeno.
Ahora, utilizando la propiedad de los logs,
In Ct = In Ct,o - Bt
Y
Si la ecuacin exponencial representa efectivamente los datos, entonces la
grfica del log Ct en funcin de t debe dar una lnea recta cuya pendiente
sea igual a --B/2.303. Esta grfica aparece en la figura 1-9. El valor de B.
que se calcul por medio de la pendiente, es 0.0391 seg-l. Puesto que sc
obtuvo una lnea recta, la descomposicin del perxido de hidrgenc
se puede representar mediante la ecuacin
Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 41
Asimismo, debe hacerse notar que la fraccin de la concentracin original
que queda en cualquier instante t, est dada por
Ct
" - e-0.039t
G o
1-3 DEFINICIONES TOMADAS DE MECANICA Y ELECTRICIJIAD
La mejor descripcin del movimiento de los cuerpos macroscpicos la con-
tienen tres leyes sencillas, propuestas inicialmente por Isaac Newton (1642-
1727). Los postulados de estas leyes son los siguientes:
Ley I Un cuerpo en reposo se mantiene en reposo y un cuerpo en movi-
miento tiende a seguir en movimiento a una velocidad constante a lo
largo de una lnea recta, a menos que una fuerza no equilibrada acte
sobre ellos.
c
a
o
u Pendiente = -0.017
U
a
M
O
A
I I I
O 4 8 12 16
t x (seg)
FIGURA 1-9. Grfica del logaritmo de concentracin en funcin del tiempo,
correspondiente a la descomposicicin del perxido de hidrgeno.
7 I1 Una fuerza no equilibrada que actila sobre un cuerpo, hace que &te
se acelere en la direccin de la fuerza; esta aceleracin es directamente
proporcional a la fuerza e inversamente proporcional a ]a masa del
cuerpo.
123587
42 Revisin de t hl i nos matemticos y fsicos
Ley 111 Si dos cuerpos ejercen fuerzas entre s, la fuerza del primero sobre
el segundo (accin) es de igual magnitud y direccin opuesta que la
fuerza que el segundo cuerpo ejerce sobre el primero (reaccin).
Es importante recordar que estas leyes se basan en una gran cantidad de
datos experimentales que obtuvieron, principalmente, Galileo y Newton.
Estas leyes son, entonces, el resultado de la experiencia.
La expresin matemtica de la segunda ley es:
F = ma (1 -24)
cn donde m es la masa del cuerpo y a su aceleracin debida a la fuerza no
equilibrada F que acta sobre l. Observe que slo una fuerza no equilibrada
puede producir un movimiento acelerado. Si las fuerzas que actan sobre el
cuerpo estuvieran perfectamente equilibradas, no se registrara una acelera-
cin del cuerpo. De la misma manera, de acuerdo con la primera ley, si el
cuerpo estuviera ya en movimiento debido a la aplicacin de fuerzas equili-
bradas, seguira movindose a una velocidad constante y no se acelerara;
si estuviera originalmente en reposo, continuara en reposo.
1-3.1 Unidades de fuerza
De acuerdo con la Ec. (1-24), las unidades de fuerza dependen de las
unidades que se empleen para expresar la masa y la aceleracin. Las que
ms frecuentemente se usan en el trabajo cientfico son las unidades mtricas;
el qumico utiliza el sistema cm-g-seg (cgs). En este sistema, la masa se
expresa en g y la aceleracin en cm/segz. Esto hace que la fuerza sea
que se llama dina. As pues, la dina se define como la fuerza no equilibra
da que, al actuar sobre una masa de 1 g, le da una aceleracin de 1 cm/seg:
1-3.2 Trabajo y energa
El trabajo se define como el producto del desplazamiento producido p(
una fuerza que acta sobre un cuerpo y la componente de la fuerza paral
a este desplazamiento. Analice el diagrama que aparece en la figura 1-1
en el que la fuerza aplicada F acta sobre el cuerpo m para producir el dr
plazamiento d en la direccin x. Puesto que la fuerza. aplicada forma I
ngulo 0 con la direccin x, la componente de la fuerza paralela a este dc
plazamiento F,, se da por
Definiciones tomadas de meccinica y electricidad 43
Y
Trabaj o =Fdd =Fd cos 8
FIGURA 1-10. Trabajo que realiza una fuerza F al actuar sobre un cuerpo m.
Entonces, por definicin, el trabajo se expresa matemticamente como
W = Fd X d = Fdcos6 ( 1-26)
Es importante observar que slo la componente de la fuerza que acta en la
lireccin del desplazamiento contribuye al trabajo. As, la componente per-
xndicular de la fuerza F, en la figura 1-10, que es igual a F sen @, no contri-
>uye en nada al trabajo. De igual manera, si la fuerza se aplica slo en la
lireccin del desplazamiento, entonces, cos O" x 1 y F = F,,.
La unidad del trabajo en el sistema cgs es la dina centmetro y se denomina
rgio. Un erg es el trabajo que efecta una fuerza de una dina que se mueve
10 largo de una distancia de 1 cm.
Si un agente es capaz de efectuar un trabajo, se dice que posee energa.
:S ms, podemos indicar que la cantidad de energa que posee un agente es
ya1 a la cantidad de trabajo que puede desarrollar. En consecuencia, el tra-
ajo y la energa se expresan en las mismas unidades y son esencialmente
mismo tipo de cantidad. La energa se puede manifestar en muchas for-
.as: qumica, trmica, de masa (la energa liberada cuando la masa se con-
erte en energa, como sucede en las reacciones nucleares). Las formas de
lerga debidas al movimiento de un cuerpo, ya sean reales o posibles,
denominan energa cintica y potencial, respectivamente.
La energa cintica es la capacidad que posee un cuerpo para efectuar un
tbajo debido a su movimiento. La expresin de la energa cintica se puede
tener de la siguiente consideracin. La fuerza necesaria para poner un
erpo en movimiento, despus de estar en reposo, la da la segunda ley
Newton. Si la distancia que recorre el cuerpo bajo el influjo de esta
:rza es d, el trabajo l o da la Ec. (1-26). Se puede demostrar que la di$
cia d se relaciona con la velocidad final y y la aceleracin a, mediante la
]acin
44 Revisin de trminos matemticos y fsicos
As, la energa cintica E.C. debida a estc movimiento es
(1-27)
La energa potencial es la capacidad que tiene un cuerpo para efectuar un
trabajo, en virtud de su posicin. Se puede obtener una expresin para la
energa potencial, por medio de la fuerza aplicada al cuerpo, a fin de elevarlo
a su nueva posicin. La fuerza, en este caso F,, es la que ejerce la gravedad y,
de acuerdo con la segunda ley de Newton, se sigue quc
en donde g es la aceleracin debida a la gravedad. Hagamos que el cuerpo se
eleve a una altura h; el trabajo que se efecta para elevar el cuerpo a esa
altura contra la fuerza de gravedad es, entonces, el trabajo almacenado dentro
del cuerpo o su energa potcncial, E.P., que se cxpresa como
(1-28)
En la ecuacin (1-27) podemos ver que cuando v = O, E.C. = O. Esta con-
dicin sirve como referencia natural para la energa cintica cero. No obs-
tante, como observamos en la ecuacin ( 1-28), no existe una energa potencial
natural igual a cero, ya que no hay una altura natural cero. En consecuencia,
no se puede hacer referencia a un potencial absoluto, sino que se deben con-
siderar slo diferencias en energa potencial entre dos puntos, tomando uno
de ellos corn3 referencia. En algunos casos (ver la seccin 1-3.7), se selec-
ciona por acuerdo un cero de energa potencial. La seleccin de la energa
potencial gravitacional como cero se hace cuando los cuerpos estn infinita-
mente separados.
1-3.3 Conservacin y transformacin de la energa
Puesto que el trabajo y la energa son una misma cosa, es evidente quc
cuando el cuerpo efecta u11 trabajo, debe perder energa; la prdida de mer
ga es exactamente igual a la cantidad de trabajo efectuado. Sin embargo, 1;
energa que pierde el cuerpo que lleva a cabo el trabajo, la gana totalmentl
el cuerpo sobre el cual se efectila dicho trabajo. En general, el resultad1
neto es que no se pierde nada de energa del universo como un todo. Com
ejemplo, consideremos un cuerpo que se mueve a una velocidad de v1 cm/se!
En consecuencia, su energa cinktica se da por mv,/2. Cuando este cuerp
choca con otro, originalmente en reposo ( Y = O), y le imparte una veloc
dad vp, en donde vz es menor que Y, , el primer cuerpo efecta un traba!
sobre el segundo que es igual a mv2/2. Esta energa la pierde el prim1
cuerpo; pero la gana en su totalidad el segundo. Esto se puede ilustrar m
diante el ejemplo que se ve en la figura 1-1 l .
Definiciones tomadas de mecdnicd y electricidud 45
Antes del choque Despus del choque
u=o
E.C. =12.5 ergs E.C. =o E.C. =8 ergs E.C. =4.5 ergs
Energa total =12.5 ergs Energa total ~12. 5 ergs
FIGURA 1-11. Ilustracin de la ley dc conservaci6n de energa entre dos cuerpos que
chocan.
Un cuerpo cuya masa es I g y que se desplaza en direccin positiva x, a la
velocidad de 5 cm/seg, choca con otro cuerpo de igual masa que original-
mente estaba en reposo. El resultado del choque es que los dos cuerpos se
mueven en la direccin positiva x, habiendo impartido el primero al segundo
una velocidad de 3 cm/seg. La energa original total del sistema, que se
compone de los dos cuerpos, se obtiene mediante la ecuacin (1-27), como
sigue :
Energa total antes del choque =
1gx l gx (o$
2
+-
= 12.5 ergs
2
;onlo la velocidad del segundo cuerpo despuds del choque es de 3 cm/seg,
u energa es de 4.5 ergs, y puesto que el primer cuerpo perdi esta energa
Iurante el choque, el segundo debe tener una energa igual a 12.5 ergs - 4.5
rgs I 8.0 ergs. Si se conoce la energa cindtica del primer cuerpo, su veloci-
ad despus del choque se puede obtener de la ecuacin (1-27), y es 4 cm/seg.
kte anlisis se puede generalizar estableciendo que la suma de las energas
nkticas de todos los cuerpos, antes del choque, debe ser igual a la suma de
S energas cindticas de los mispos despuds del choque.
Como segundo cjcmplo, consideremos u11bloque de madera en la parte
lperior de un plano inclinado. Se efectila un trabajo para elevar el bloque,
crementando as su energa potencial. Cuando se deja que el bloque se
:slice por el plano, parte de esta energa potencial se convierte en energa
ltica de movimiento. Si no se pierde energa en la forma de energa de
ccin, el aumento en la energa cintica ser precisamente igual a la reduc-
in de la potencial. Si, por el contrario, parte de la energa potencial se usa
ra contrarrestar la friccin, es decir, se efectila un trabajo en contra de una
:rza de friccin, la energa cintica en l a parte inferior scr menor que en el
o de ausencia de friccin, exactamente en la misma cantidad de trabajo
: se desarrolla pard contrarrestar la fuerza de friccin. No obstante, esta
:rga no se pierde, sino que aparece en forma de calor. Los dos ejemplos
eriores ilustran una ley general, que se conoce como la de la conservacin
la energa. Esta establece que la energa se puede transformar de una a
L forma, pero nunca se crea ni se destru)-e. Por tanto, la cantidad total
energa del universo se mantiene constante.
46 R,evisin de t&rminos matemticos y fsicos
1-3.4 Movimiento circular; fuerza centrfuga y centrpeta
De acuerdo con la primera ley del movimiento de Newton, un cuerpo
librado a s mismo se desplaza en line3 recta. Para que un cuerpo se desplace
en una trayectoria circular, debe actuar sobre l una fuerza no equilibrada, a
fin de mantenerlo en dicha trayectoria. Como se ilustra en la figura 1-12,
cuando se hace girar una piedra atada al extremo de una cuerda, aqulla
tira hacia afuera de la cuerda, al mismo tiempo que esta ltima se tensa
y tira de la piedra hacia adentro. As, cuando la piedra alcanza una velocidad
angular constante, se descubre que actan sobre ella dos fuerzas. Una de esas
fuerzas se debe a que la piedra tira radialmente hacia afuera de la cuerda.
de i a piedra
hacia adentro)
FIGURA 1-12 Fuerzas que act6an sobre un cuerpo que se desplaza a lo largo de un
trayectoria circular.
La segunda es igual y en sentido contrario (tercera ley de Newton) y E
debe a que el cordn tira radialmente hacia el interior. La primera fuer2
se denomina centrfuga (la que acta hacia afuera sobre el cordn) y la S
gunda se llama centrpeta (la que tira de la piedra hacia el interior). En todl
los movimientos sobre curvas, las fuerzas centrfuga y centripeta son igual
y opuestas. Sin embargo, aunque son iguales, no se pueden equilibrar ent
s, ya que no actan sobre el mismo objeto. Puesto que una fuerza no eqr
librada siempre produce aceleracin, la fuerza centrpeta que acta sobre I
cuerpo en movimiento circular, lo acelera continuamente hacia el centro c
crculo. En realidad, este movimiento hacia el interior, junto con el mo
miento progresivo del cuerpo, es lo que hace que se mueva, describien
un crculo. El hecho de que el cuerpo efecte una aceleracin, a pesar
que se mueve con velocidad constante, se explica porque la velocidad
cuerpo cambia su direccin de un punto a otro, en la trayectoria circu
Definiciones tomadus de mecnica y electricidad 47
como lo indican v1 y vp en la figura 1-12. Cuando se tiene en cuenta este
cambio de direccin, encontramos que la aceleracin es
a=-
U2
r
( 1-29)
en donde v es la velocidad del cuerpo que se desplaza en un crculo cuyo
radio es r. Entonces, la fuerza centrpeta est dada por la segunda ley de
Newton, F = ma, como
F = - -
mu2
r
( 1 -30)
1-3.5 Fuerzas que actan entre cuerpos cargados;
Ley de Coulomb
Hasta aqu, hemos estudiado slo el movimiento de partculas y las herzas
que se relacionan con cuerpos en movimiento. Ahora, debemos tomar en
consideracin las fuerzas que actGan en el caso de partculas que tienen
pargas elctricas. En los tiempos ms antiguos ya se saba que cuando una
varilla de hule duro se frota con un trozo de piel y luego se acerca a otra
Frotada en la misma forma, las dos vadlas se repelen. Ms aim, si dos varillas
l e vidrio se frotan con seda y se acercan una a la otra, se observa tambin
ma fuerza que hace que las varillas se alejen una de otra. Por otro lado,
i la varilla de vidrio y la de hule, tratadas como se ha dicho, se acercan, se
lescubre que se atraen. Es evidente que aqu acta una nueva fuerza, que
luede ser de repulsin, como en los dos primeros casos, o de atraccin, como
n el tltimo y que se denomina fuerza electrosttica o coulmbica.
La propiedad de la varilla de hule que se frota con piel y la de cristal
rotada con seda, que acabamos de mencionar, se denomina carga elctrica.
:S ms, es evidente que existen dos clases de cargas, ya que el efecto de la
arilla de hule en la otra del mismo material es diferente que el que se logra
m la de vidrio. Estos dos tipos de carga se han designado arbitrariamente
)mo positiva en el caso de la varilla de vidrio y negativa en el de hule.
betales experimentos se llega a la conclusin de que la ley fundamental que
)bierna la accin de los cuerpos cargados es: las cargas iguales se repelen
rtre s; las cargas contrarias se atraen entre s.
Acabamos de ver que las cargas iguales se repelen y las contrarias se atraen
ltre s; no obstante, nada se ha dicho todava de la magnitud de las fuerzas
te dan origen a esa atraccin y repulsin. Los primeros estudios cuantita-
0s de estas fuerzas los realiz Charles Coulomb (1736l806).
Coulomb encontr que las fuerzas de atraccin y repulsin eran directa-
:nte proporcionales al producto de las cargas e inversamente proporcionales
cuadrado de la distancia que las separaba. Se ha encontrado tambin que,
el caso de un vaco, la fuerza es:
48 Revisin de trminos matemticos y fisicos
(1-31)
en donde q, y q2 son las cargas de los dos cuerpos y r la distancia entre ambas.
Esta situacin se ilustra en la figura I -l 3(a). Coulomb hall tambin que,
cuando entre los cuerpos cargados se pona un medio, como agua, vidrio, etc.,
Medio
Vaco material
H2O
I I
la fuerza se reduca, y esta reducci6n dependa del material que se usar2
,4s, el agua produce una mayor reduccin de la fuerza que el vidrio. Si S
tiene en cuenta el efecto del medio, la fuerza se puede expresar ahora com
y, puesto que E > 1, Flnrd," < Fv~, c o. Cuando E = 1, la ecuacin (1-32)
reduce a la (1-31). Los valores aproximados de E correspondientes ai a
Definiciones tomadas de mectinica y electricidad 49
1 vidrio y el agua a 25C son, respectivamente, 1,6 y 80. La reduccin en la
Jerza que se observa cuando un medio se coloca entre dos cuerpos cargados,
2 puede explicar con l a ayuda de la figura 1-1 3 (b), en donde el medio es
pa. En el captulo 3 veremos que se puede considerar que las molculas
e agua poseen una pequea separacin de cargas, lo cual hace que un ex-
'em0 de cada molcula sea ms positivo que el otro. Por tal motivo, la
lolcula de agua se representa por medio del smbolo (- +) en la figu-
l -l 3(b), Los dipolos, como se denominan, tienden a neutralizar parte de
carga en las cercanas de los cuerpos cargados, lo cual da como resultado
la carga efectiva menor en los cuerpos. Ya que la fuerza es proporcional
las cargas, el efecto neto de las molculas de agua es reducir la fuerza.
1 constante dielctrica es simplemente una medida de la capacidad del
edio para reducir la carga de los cuerpos. Por tanto, se puede esperar
le la fuerza entre las cargas en el H,O se reduzca en un factor de 1/80,
I comparacin con la fuerza en el aire o el vaco. Se puede usar la ecua-
5n de Coulomb para definir la unidad de carga. En el sistema de unidades
xtrostticas (ESU), la unidad esu de carga se define como la carga que,
ando se coloca en el vaco ( E = 1) a 1 cm de distancia de una carga simi-
., experimenta una fuerza de repulsin de 1 dina.
1-3.6 El campo elctrico
4 la regin en en torno a un cuerpo cargado se le denomina campo elc-
:o de fuerza, puesto que cualquier otra carga que se site en esa regin
Ierimentar una fuerza de atraccin o repulsin. La intensidad de un
npo elctrico en cualquier punto se define como la fuerza que se ejercera
re una carga positiva unitaria que se colocara en ese mismo punto. Enton-
, en una ecuacin, si q', expresada en unidades esu de carga eltctrica, se
oca en un campo elkctrico y actha sobre ella una fuerza de F dinas, la in-
sidad E, en ese punto, est dada en dinas por carga unitaria por
E = F
F
( 1-34)
esta expresin, q' representa una carga que se coloca en un punto de un
~po ya existente y E es la fuerza del campo en ese punto, antes de la intro-
cin de 4'. Si pasamos el valor de F de la ecuacin (1-32) a la (1-34),
:mos
(1-35)
de fuerza, q' es una carga
londe q es la carga que establece el campo
tiva de prueba colocada a r cm de distancia de q y q' es la carga qe
rimenta el campo de fuerza debido a q.
I
50 Revisin de trminos matemticos y fisicos
1-3.7 El potencial elctrico
Se sabe que una carga en el espacio lleva asociada un campo de fuerz;
que ejerce una fuerza sobre cualquier otra carga que se coloque dentro dc
ese campo elctrico. Partiendo de la definicin del trabajo, resulta eviden
te que para provocar el movimiento de una carga dentro de dicho campo, e
preciso que se lleve a cabo un trabajo sobre la carga. Del mismo modo qul
en un campo gravitacional, donde el potencial de un cuerpo cambia cuandc
se mueve de un nivel a otro, el movimiento de una carga de una posicin
otra, en un campo elctrico, hace tambin cambiar su potencial elkctricc
Observe que se debe tomar en consideracin la diferencia de potenciales entr
dos puntos, puesto que no hay cero natural de energa potencial. As pue:
la diferencia de potencial elctrico entre dos puntos se define como el trabaj
realizado al desplazar una carga positiva de un punto a otro, dividido por es
calga. Observe que la diferencia de potencial elctrico es trabajo por unida
de carga, no s610 trabajo como en el caso gravitacional; sus unidades so
ergs/esu de carga. De esta definicin podemos obtener la expresin par
Vaa, la diferencia de potencial entre los puntos u y b de un campo elctricl
como
en donde W es el trabajo que se efectila para cambiar la carga positiva q d
punto u al b. En unidades prcticas, la diferencia de potencial se da en vol,
siendo 1 volt = 1/300 esu volt.
Para designar un potencial absoluto a cualquier punto de un campo elr
trosttico, se debe seleccionar un punto arbitrario de referencia. De acuerl
con la ley de Coulomb (ecuacin 1-32), la fuerza que acta sobre una carga
infinitamente separada de otra carga q, es cero. Por tanto, es razona1
asignar un potencial absoluto de cero a un punto que est infinitamer
separado del campo elctrico de carga q. Entonces, el potencial W,. en
punto r es, simplemente, el trabajo que se realiza para traer la carga 4 des
el infinito hasta una distancia r de la carga q. Por medio del cllculo,
puede demostrar que
V T =
4
que es el potencial en un punto a, a r cm de una carga q. La unidad elect]
ttica del potencial es el erg/esu, denominada esu volt. Si se usa el v;
de q que obtuvimos en la ecuacin (1-35) en la (1-37) se obtiene
E =-
V
r
Se puede obtener un campo elctrico uniforme con un condensador COI
Definiciones tornadas de mectinica y electricidad 51
:rite en dos placas paralelas cuya superficie sea mucho mayor que la distan-
ia r que las separe. Como se ilustra en la figura 1-14, si se mantiene una
FIGURA 1-14. Condensador de placas paralelas.
nte constante de potencial entre las placas, por medio de una batera cuya
sin, esto es, su potencial elctrico, sea V, entonces, la intensidad del
tpo entre las placas est dada por la ecuacin (1-38).
-3.8 Movimiento de la carga
1 movimiento de la carga se denomina corriente elctrica y se define como
mtidad de carga positiva que pasa por un punto dado en una unidad de
PO
k - 4
t
(1-39)
J ando q se da en unidades esu de carga y t en segundos, la corriente se
xa como esu de carga/seg. En unidades prcticas, si la carga se expresa
:oulombs ( 1 coulomb = 3 x log esu), a i se le llama ampere. As, un
:re es un coulomb de carga que pasa por un punto en un segundo.
corriente es anloga al flujo del agua. Para que el agua pueda fluir,
hacerlo a travs de una diferencia de potencial. En forma similar, en-
amos que la carga se mueve slo bajo la influencia de una diferencia
i 2 3 5 6 7
52 Revisi6n de trminos mtemciticos y fsicos
de potencial elctrico, que se mantiene con un generador elctrico que cor
vierte energa mecnica en elctrica o bien, con una batera que transform
energa qumica en elctrica. En un captulo posterior se profundizar tod;
via ms en el funcionamiento de las bateras. La diferencia de potencial qu
puede mantener una fuente se denomina fuerza electromotriz (fem) de 1
fuente.
Experimentalmente se ha encontrado que en el caso de la conduccid
metlica (flujo de electrones en un alambre), la corriente i es direct amen^
proporcional a la fem & que la produce. Esta relacin se conoce como
ley de Ohm y est dada par
E = RI (1-4
La constante de proporcionalidad R se conoce como la resistencia del co
ductor. Cuando E se da en volts e I en amperes, R se denomina ohm.
1-3.9 Electromagnetismo
Uno de los descubrimientos ms importantes en relacin con el condud
de corriente, es que a ste lo rodea un campo magntico. Dicho campo que
situado concntricamente alrededor del conductor. Esto se puede demost
en la prctica mediante el procedimiento que se ilustra en la figura 1-
Entra corri ente
1
Sal e corri ente
FIGURA 1-15. El campo magntico que rodea a un conductor que porta corriente
El alambre que conduce la corriente se hace pasar por un cartn, coml
indica en la figura; luego, se colocan imanes permanentes sobre el car
Cuando la corriente comienza a pasar se advierte que los imanes se alir
inmediatamente en crculos concntricos en torno al conductor. Es m
direccin en que se orienta el polo norte de estos imanes, depende de la d
cin en que fluye la corriente. La direccin del campo magntico qu
produce en esta forma, se toma por costumbre, como aquella que sealar
polos norte de estos imanes. De esta manera, vemos por medio del diagl
Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 5 3
le la direccin del campo magnktico se puede determinar mediante la lla-
ada regla de la mano derecha. Esta regla establece que cuando los dedos
; la mano derecha se curvan como si fueran a asir el alambre y el pulgar
leda paralelo al conductor, si el pulgar seala en la direccin del flujo de la
rriente, los dedos apuntarn a las lneas del campo magntico.
Es de vital importancia distinguir con claridad entre el campo elctrico E
21 magndtico B. El campo elctrico es el que producen todas las cargas, ya
1 que estn en reposo o en movimiento. Las lneas de fuerza sealan radial-
:nte hacia el exterior, desde un punto de carga positiva, y al interior desde
punto de carga negativa, como se indica en la figma 1-16(a). Sin embar-
, una carga en movimiento produce un campo magntico B y sus lneas de
:rza forman crculos conci'ntricos que quedan en un plano perpendicular
a direccin del movimiento. Esto se ilustra en la figura 1-16(b). Con la
.la que ya dimos se puede conocer la direccin de estas lneas.
E E
33.10 Fuerza que acta sobre una corriente en un campo magntico
n 1820, AmyGre demostr empricamente que cuando un alambre que
a corriente forma un ngulo recto con un campo magntico, existe una
a de interaccin que es igual al producto de l a longitud del alambre,
Irriente y la intensidad del campo magntico. La ley de Ampke, expre-
como ecuacin, adquiere la forma de
F = IIB (1-41)
mde F es la fuerza sobre el alambre de longitud I , que porta una co-
:eI y est en ngulo recto con el campo magntico de intensidad B.
y de la fuerza de AmpQe se puede usar para definir la intensidad del
o magntico. La unidad del campo se define como el campo en que
Inductor de 1 cm de largo, que forma un ngulo recto con el campo y
una corriente de 1 esu de carga por segundo, experimenta la fuerza
lina. No existe un nombre especial para esta unidad, simplemente se le
54 Revisin de trminos matemriticos y fsicos
cita como el esu del campo magntico. Puesto que los imanes ordinarios
producen campos muy grandes, la nueva unidad, el oersted (Oe), se define
como
1 Oe =
esu de campo magntict
3 x 1010
Al expresar I como q/ t en la ecuacin ( 1-41), obtenemos
Ya que Z/t = v, la velocidad de la carga, obtenemos finalmente
F = qvB (1-4:
Esta expresin es muy til para analizar el movimiento de cargas en u
campo magntico, como se ver en el captulo 2.
Las ecuaciones ( 1-41 ) y (1-42) dan la magnitud de F; pero en much;
aplicaciones es importante conocer la direccin de la fuerza en relacin c(
B B
NOTA: J , B, y F son mutuamente perpendiculares
FIGURA 1-17. Regla para determinar las direcciones relativas de I , B y F.
Definiciones tomadas de mecnica y electricidad 55
1s direcciones que se conocen de I y R . La direccin de la fuerza, como se
a demostrado experimentalmente, forma ngulos rectos con las direccio-
es de I y B. Como ya sabemos que I es perpendicular (forma ngulo recto)
3,se dice que las tres cantidades F, I y B son mutuamente perpendiculares,
decir, la direccin de cada una de ellas forma ngulo recto con la direccin
e las otras dos. Hay una regla que nos permite determinar la direccin de
na fuerza que acta sobre una corriente en un campo magntico. Si se sos-
enen en forma perpendicular el pulgar, el ndice y el medio de la mano
:recha, como se ilustra en la figura 1-17, y el pulgar y el ndice sealan en
direccin de I y B, entonces la direccin de la fuerza es la misma que
,ala el medio. Observe que, al invertir la direccin de l a corriente, se in-
erte la direccin de la fuerza. (El estudiante debe demostrarse a s mismo
le, al invertir la direccin de B en la figura 1-17(a), manteniendo igual la
reccin de I, se invertir tamtln la direccin de F.)
Esta explicacin se relaciona con el efecto de un campo magntico sobre
rgas en movimiento que se ven obligadas a fluir por un alambre. Una situs-
5n importante, que se estudiar en el captulo 2, consiste en una carga
)re q que se desplaza en un vaco, a travs de un campo magntico uni-
rme. Veamos, por ahora, lo que le sucede a una carga de ese tipo. Como
ilustra en la figura 1-18, una carga que se mueve a velocidad Y penetra en
campo magntico uniforme, de intensidad E , producido por el imn.
direccin de Y se supone perpendicular a B. En el instante en que la carga
netra en el campo magntico, una fuerza F acta sobre la carga; la direc-
F en 4-9
F
FIGURA 1-18. Trayectoria de una partcula cargada en un campo magnktico.
~
56 Revisin de trminos matemdticos y fsicos
cin y la magnitud de esta fuerza estn dadas por la regla antes citada y la
ecuacin (1-42), respectivamente. En consecuencia, la fuerza acta perpen
dicularmente al plano del papel, como se indica en la figura 1-18. Depen-
diendo del signo de la carga q en la figura 1-18. La direccin de la fuerza de
deflexin sobre la carga ser hacia el plano para una carga positiva, o hack
el exterior en el caso de una carga negativa. Puesto que la carga no est;
restringida por un alambre, el resultado neto es que la desva el campo mag
ntico. La fuerza magntica acta en cada punto dentro del campo, cor
la magnitud constante que da por la ecuacin (1-42). As, en cada punt(
de la trayectoria, a travs del campo, una carga negativa sufre una desviacix
hacia afuera ms pronunciada todava. Esta fuerza constante que,acta sobrl
la carga negativa es centrpeta y hace que la carga negativa se mueva en e
arco de un crculo, como se demostr en la seccin 1-3.4. Si hacemos qu
m y r sean, respectivamente, la masa y el radio de la trayectoria circula
de la carga, l a fuerza centrpeta F, nos la da la ecuacin (1-30). Como est
fuerza tiene su origen en la magntica, ambas se pueden igualar. Entonce
de las ecu2dones (1-30) y (1-42) podemos obtener
o bien
mu = qBr (1-4
La magnitud de la velocidad no la afecta el campo magntico, slo cambia ~
direccin. Por lo tanto, Y tiene una magnitud constante en este movimien
circular.
Esta ecuacin se usar en el captulo 2, al estudiar la determinacin de
relacin .entre el cambio y la masa q/ m del electrn, y en el anlisis (
movimiento de partculas cargadas en un espectrgrafo de masa.
BIBLIOGRAFfA
F. Daniels, Mathematical Preparation for Physical Chemistry (Nueva York: McGraw-
R. Humphreys y R. Beringer, First Principles of Atomic Physics (Nueva York: Har
H. Kruglak y J . T. Moore, Basic Mathematics for the Physicul Sciences (Nueva Yc
1928), Captulos I , 11, 111, IV, V, VI , XI1 y XXI.
1950), Captulos 1-7 y 10-15.
McGraw-Hill, 1963).
PROBLEMAS
1. Encuentre el logaritmo comn y el natural de ( a ) 3000, ( b ) 0.529, ( c ) 7.56.
2. El volumen de una pipeta volumtrica se normaliza con un liquido de densidad c
cida. Si un lquido cuya densidad es 0.8357 g/ml se introduce en una pipet:
25 ml, a la marca, y se encuentra que dicho volumen pesa 21 .O1 52 g, &I I O
presentarse este volumen?
Problems 57
3. Hasta que cifra decimal deben pesarse las muestras siguientes, con el fin de tener
una precisin de, cuando menos, hasta 2 partes por milsima, s i sus pesos aproximados
son 0.3 g, 3 g, 30 g y 300 g?
4. Se necesitan 4.28 aos para que la luz de la estrella mhs cercana, Alfa Centauro, llegue
hasta nosotros. Calcule la distancia en kilmetros que hay entre esta estrella y la
Tierra.
5. A qu temperatura de la escala centgrada se encuentra la lectura Fahrenheit equi-
valente al doble de la centgrada? A qu temperatura la lectura Centgrada es igual
a la Fahrenheit?
6. La densidad del benceno cs 0.879 a 20C. iCuntos litros de benceno pesaran
5. 55 libras?
7. Las densidades del hierro y el plomo son 7.86 g/cm3 y 11.4 g/cm3, respectivamente.
Qu peso de plomo, en libras, ocupar dos veces el volumen de 10.2 g de hierro?
8. Si 15. 3 g de limaduras de hierro de densidad 7.86 g/ml se colocan en un cilindro
graduado de 2 5 m], calcule el peso del benceno, cuya densidad es 0.879 g/ml, que
se requiere para llenar el cilindro hasta la marca de 2 5 ml.
9. Un lquido es insoluble en benceno y, por lo tanto, su densidad se puede calcular
mediante los siguientes datos. La densidad del benceno es 0.879 g/cm3.
u) peso del matraz vaco = 30.562 g
b ) peso del matraz + muestra = 49.763 g &
c ) peso del matraz + muestra +- benceno necesario para llenar = 69.071 g
d ) peso del matraz + benceno = 51.1 57 g.
En los puntos (c) y ( d ) , el benceno se introdujo hasta la misma marca del matraz.
10. Transfonne las siguientes ecuaciones en funciones de l as variables x y y, de manera
que las ecuaciones resultantes den relaciones lineales. Demuestre cmo evaluara gr-
ficamente las constantes A y B.
U) x2 + By2 = A
b) y = A x + B x *
4 y=A/ (B + Vx)
c ) y = A + (B/@
e ) y = Ae-B/z
1. La serie infinita de logaritmos de base e est dada por
2" (n - I )!
n=l
Eval6ela para encontrar los siete primeros trminos de la serie.
2. Una substancia radiactiva se desintegra a una velocidad tal que si N, es el nmero
inicial de tomos y N es la cantidad que queda despus de t horas, entonces,
N = N,e-"', en donde k es una constante. Considerando que de 22,000 dtonlos
permanecen 15,000 despues de $5 hora, d ) calcule k; b ) calcule el tiempo que se
necesitar para que queden slo la mitad de los tomos.
(. La intensidad I de un haz de luz, despus de pasar por x cm de un lquido que absorbe
lux, est dada por I = I,e-'", en donde I, es la intensidad de la luz cuando penetra
en el lquido y k es una constante para el lquido. Si k = 0.125 cm-1, calcule cuntos
centmetros se requerirn: a ) para reducir la intensidad del haz a un cuarto de su valor
original y b ) para-absorber el diez por ciento de la intensidad original.
. Calcule la fuerza de atraccin, en dinas, entre dos cuerpos en un vaco, cuyas cargas
son opuestas, teniendo cada uno una carga de 4.8 X 10-10 esu de carga y una separa-
cin de 0.53 x 10-8 cm.
Un ion de masa de 2 X 10-23 g y de carga 4.8 X 10-10 esu, se desva en una trayec-
toria circular cuyo radio es 1 m, por accin de la fuerza de un campo magnetic0 de
5 x 10-7 esu. Encuentre la velocidad y la energa cintica del ion.
58 R,evisin de trminos matemticos y fsicos
16. Calcule la fuerza centrpeta, en dinas, que se ejcrce sobre un electrbn que se desplaza
a 0.9 la velocidad de la luz, en una trayectoria circular de radio 0.53 x 10-8 cm.
17. Use l a definicin de l a fuerza del campo clectrosttico y la segunda ley de Newton,
para demostrar que la trayectoria de un electrcin de carga e entre dos placas paralelas
de un condensador, sigue la ecuacin de una parbola. (Nota: Demuestre que la des-
viacin del electrn entre las placas es una funcibn cuadrtica, es decir y = cons-
tante x'.)
18. La energia potencial, E.P., de una masa sujeta a un resorte distendido sin peso, tiene
los siguientes valores para una distancia dada x, desde una posicibn de equilibriu
x = o.
E.P. (dina cm) 72 18 2. O 8 32. 50
x (cm) -6 - 3 "1 0 2 4 5
Q ) De acuerdo con estos datos, determine la relacin que da la E.P. en funci6n
de x, incluyendo la constante de proporcionalidad.
b) Suponiendo que el resorte estuviera distendido a lo largo de 7 cm y luego se
soltara, use el principio de la conservacihn de energa para calcular la ldocidad
mxima que alcanzar la masa si pesa 10 g. En qu punto a Io largo de la tra-
yectoria alcanzar esta velocidad?
c) Transforme l a relacin que obtuvo en (a) en una ecuacicin lineal. Determine su
pendiente y comprela con l a constante de proporcionalidad obtenida en ( a ) .
Estructura atmica
2
Los estudiantes que inician su carrera universitaria saben que la estructura
de un tomo es anloga a la de nuestro sistema solar. El ncleo del tomo
zontiene los protones y los neutrones, que tienen cargas relativas de ms uno
cero, respectivamente, y cuyas masas son ms o menos iguales. Se dice
p e la partcula extranuclear, el electrn, que tiene una carga relativa de
nenos uno y cuya masa relativa es aproximadamente 1/1837 de la del protn,
Tiaja en rbitras alrededor del ncleo. En este captulo iniciaremos un estu-
lio del desarrollo del concepto de la estructura del tomo, as como del con-
epto de la molcula.
-1 DESCARGA DE ELECTRICIDAD EN GASES
En el captulo 1 se analiz el movimiento de la carga (corriente) en un
lmpo elctrico, en funcin de la conduccin por un alambre metlico. Desde
Ice ms de un siglo se sabe que la corriente puede fluir tambin a travs
: gases, cuando stos se someten a una descarga elktrica de alta energa.
I aparato que se usa en estos estudios se denomina tubo de descarga de gas
tubo de Crookes. En la figura 2-1 se muestra un diagrama esquemtico
:l tubo de Crookes, que se compone de un tubo largo de vidrio con un
xtrodo circular sellado en cada extremo. Dentro de I se sella tambin
I pequeo tubo lateral, de modo que la presin del gas que est en el in-
.ior del tubo se pueda controlar conectndolo a un sistema de bombeo.
Cuando se aplica un voltaje alto a los electrodos, se produce una intere-
)te serie de cambios en el tubo lleno de gas, a medida que se reduce la
sin de dicho gas. Si esta presin es del orden de unos cuantos milmetros,
59 1
60 Estructura atmica
el gas resplandece con un color caracterstico al aplicar el voltaje. Este es el
principio que se usa en las luces de nen, que todos conocemos. Si la luz
que emite el tubo se analiza en un espectrgrafo (ver la seccin 2-10), en-
contraremos que se compone de una serie de lneas caractersticas del gas.
Es.b-ti-pO Be&ub~ de descarga se utiliza para estudiar los espectros de vapmes
yqgas. Conforme se reduce la presin, la luminiscencia sufre muchos cam-
bios notables, que no estudiaremos por ahora. Sin embargo, cuando la pre-
sin del gas se reduce a alrededor de 0.001 mm, la luminiscencia del tubo
desaparece completamente.
A la bomba
de vaco
FIGURA 2-1. Tubo de descarga de rayos catdicos.
Los cambios que se observan en el tubo de descarga se pueden explicar
cualitativamente suponiendo que las partculas neutras del gas se disocian
en partculas cargadas, una muy grande, positiva, y la otra, mucho ms pe-
quefia, negativa. Las partculas cargadas se crean mediante la aplicacin de
una alta tensin. Bajo el influjo del campo elctrico, las partculas positivas
se mueven hacia el electrodo cargado negativamente (ctodo) y las partculas
negativas lo hacen hacia el electrodo de carga positiva (nodo). Puesto que
las partculas cargadas reciben la influencia de fuerzas no equilibradas, ad-
quieren una aceleracin y, por tanto, tambin una considerable energa tint..
ti a. . Dos c c ~ ~ - l e s ptf&~ suceder a estas partculas energticas, mientras st
desplazan por el tubo. En primer lugar, pueden chocar con partculas neutra!
de gas y, en estas colisiones, impartir cierta porcin de su energa cindtica I
las particulas neutras de gas, haciendo que &as se disocien en cargas positiva
p negativas. En este caso, la energa cinktica de las partculas cargadas prc
porciona el trabajo necesario para separar las cargas positivas de las ne2ativa:
En segundo lugar, una partkda negativa puede chocar con una positiva
viceversa. Tambin en este caso se liberar energa; parte de esta energa d
recombinacin se emite en la forma de luz, que es caracterstica del gas co
Descarga de electricidad en gases 61
mea- eT tubo. Estos cambios ocurren a presiones relativamente altas
(unos cuantos milmetros), ya que las partculas de gas tienen una mayor
probabilidad de chocar si hay gran cantidad de gas dentro del tubo. Cuando
la presin es comparativamente baja, de alrededor de 0.001 mm y por ende
disminuye el nilmero de partculas de gas, la distancia entre dichas partculas
es muy grande y los choques entre ellas son menos probables. Esto significa
que los iones positivos tendrn una mayor cantidad de energa cintica al
chocar contra el ctodo. Como resultado de este bombardeo al ctodo por
las partculas energticas positivas, el ctodo emite partculas llamadas rayos
catdicos. Estos rayos catdicos se alejan del ctodo en lnea recta, debido
a que estn bajo la influencia del intenso campo elctrico en las cercanas
del ctodo. Se puede demostrar que los rayos catdicos se desvan mediante
campos elctricos y magnticos externos y que la direccin de deflexin in-
dica que estn cargados negativamente> Estas propiedades de los rayos cat-
dicos se ilustran en las figuras 2-2 y 2-3. Algunas substancias como el vidrio
y el sulfuro de cinc emiten ladiaciones fluorescentes cuando se bombardean
con rayos catdicos; as pues, se pueden usar para hacer visibles los rayos.
Cuando se emplea como nodo un objeto slido semejante a la cruz que
aparece en la figura 2-2, los rayos catdicos que se desplazan por el tubo en
lnea recta chocan con la cruz y no penetran ya. El resultado es que en el
vidrio aparece la sombra de la cruz, ya que el vidrio se hace fluorescente
en todas las regiones, excepto la que queda directamente detrs de la auz.
En la figura 2-3 se ilustra otro experimento ms, en el que se coloca una
rendija delante del ctodo, con el fin de obtener un haz de rayo catdico
colmado. Adems, se coloca una pantalla de sulfuro de cinc a 10 largo del
haz de rayos catdicos, con el objeto de hacer visibles los rayos. Cuando se
:oloca un imn en el exterior del tubo, en tal forma que las lneas magnticas
le fuerza sean perpendiculares a la direccih de trayectoria de los rayos
FIGURA 2-2. Rayos catbdicos que se desplazan en linea recta.
62 Estructura atmica
catdicos, observamos que el haz sufre una deflexin en la direccin en que
se desviara una partcula cargada negativamente. J . J . Thomson investig
estas propiedades de los rayos catdicos en forma cuantitativa, como se ver
ms adelante.
Rendi j a Pant al l g de ZnS
FXCURA 2-3. Rayos cat6dicos desviados con un campo magnbtico.
2-2 DETERMINACION DE e/ m PARA LOS RAYOS CATODICOS
En 1897, J . J . Thomson (Premio Nobel 1906) determin la naturaleza de
los rayos catdicos y demostr que se trataba de especies discretas llamadas
electrones. Ya se haba probado con antaioridad que los campos elctrico
y magntico desviaban los rayos catdicos de manera que indicaban que se
trataba de partculas cargadas negativamente. Para determinar la relacin
entre la carga y la masa, e/m, 'Thornson us un tubo de dacarga modificado,
como el que se ilustra en la figura 2-4. Entre el ctodo y el nodo se man-
tiene un alto potencial, de modo que la ionizacin del gas entre estos elec.
trodos da como resultado la liberacin de rayos catdicos. La mayora de lo:
rayos cat6dicos chocan contra el nodo; pero algunos pasan por un huecc
que hay en l, a una velocidad v y chocan contra una pantalla fluorescente
en O. Al aplicar un potencial entre las placas P y P' se obtiene un camp(
elctrico uniforme en direccin descendente (en la direccin de la fuerza
si se usara una carga positiva de prueba). Los rayos catdicos se desvan er
forma ascendente, bajo el influjo del campo, por medio de una fuerza Fe qu
est dada por [ver las ecuaciones (1-34) y (1-38)]
V
d
Fe = Ee = - e (2- I
en donde E es la intensidad del campo elctrico, e la carga sobre un ra)
catdico, v la tensin aplicada y d la distancia entre las placas p J J p'. I
fuerza elctrica que se ejerce sobre los rayos, Fe, la da tambin la segun(
ley de Newton,
Determinacin de e/m para los rayos cafdicos 63
en donde m es la masa de un rayo catdico y a su aceleracin. Entonces,
igualando las ecuaciones (2-1 ) y (2-2), es obviG que, puesto que V y d se
pueden medir fcilmente, e/ m se podra determinar si fuera posible calcular
la aceleracin de los rayos catdicos en el campo elctrico (entre las placas).
Como se muestra en la figura 2-4, la aceleracin sigue una direccin ascen-
dente y el desplazamiento y, en la direccin de la aceleracin, se puede obte-
ner midiendo Y, I y L, usando tambicn la propiedad de los tringulos iguales,
es decir: y/Y Z/L. E~~ real i dad, se ha encontrado que la trayectoria del
rayo catdico es ligeramente curva, mientras se encuentra en el campo el&-
trico (ver el problema 17 del captulo 1 ); pero sigue una trayectoria lin@
Esquemtico:
L>>I
U
FIGURA 2-4. Aparato para det emi nar e/ m de los rayos cat6dicos.
p s de abandonarlo. No obstante, como 1 es mucho menor que L, la
'vatura es tan ligera que se puede considerar que la trayectoria es prctica-
nte lineal. Cuando no se aplica el campo elctrico, la velocidad de los
os catdicos en direccin y es cero. Cuando se aplica, los rayos se aceleran
esta direccin, desde una velocidad inicial cero. Por tanto, al aplicar la
acin (1-6) obtenemos:
64 Estructura atmica
en donde t es el tiempo que transcurre durante la aceleracin, es decir, el
tiempo que pasa entre las placas. Puesto que I es la longitud de la placa
y v 12 velocidad de los rayos catdicos paralelos a dichas placas, se sigue que:
1 = vt (2-4)
La velocidad de los rayos se puede medir aplicando un campo magntico
perpendicular al campo elctrico, cuyo polo norte queda fuera del plano del
papel. La fuerza descendente de este campo magntico F,),, est dada por
en donde B es la intensidad del campo magntico. La magnitud de B puede
variar en tal forma que la desviacin del haz, debida al campo elctrico y
que produce un punto brillante en la pantalla en O', se equilibre por la in-
fluencia del campo magntico, haciendo que el haz se enfoque en su posicin
original no desviada, O; es decir, la posicin que tiene cuando no se aplica
ningn campo. Cuando el haz se vuelve a enfocar en O, las fuerzas debidas
a los campos elctricos y magnticos son iguales y opuestas:
V
"e = Bev
d
o bien,
V
Bd
v=-
Si combinamos 13s ecuaciones (2-3, 2-4 y 2-6), tenemos que
2yV"
a = -
12d2B2
y substituyendo la ecuacin (2. 7) en
V
"e = ma
d
(2-6a
( 2-7
(2-1
obtenemos
e 2yv
"
m 12dB2
I (2-
Puesto que todos los trminos del lado derecho de la ecuacin (2-9)
Determinacin de lu curga del electrdn 65
ueden determinar experimentalmente, es posible calcular la cantidad e/m.
,I valor aceptado es 1.7589 por 10' coulomb/g.
Tomando en consideracin que los rayos catdicos tienen una relacin
:finida entre la carga y la masa, deben corlsistir en partculas discretas, que
! llaman electrones. Si se pudiera determinar la carga del electrn, la masa
: estas pequeas partculas- se podra L calcular tambisn.
RA 2-5. Ilustracin esquemhtica del experimento de la gota de aceite de Millikan.
DETERMINACION DE LA CARGA DE UN ELECTRON
n 1911, R. A. Pulil!ikan (Premio Nobel 1923) perfeccion su famoso
trimento de la "gota de aceite", de tal manera que-ptdwdekermirtar-csn
o-gradrde ex%ctitn&la carga de un electrn. La parte esencial de su
ato se ilustra en la figura 2-5, y consiste- en^las placas axhkw- E
:adas por la distmeia D. Las -gotas de ac&ese-i&&tlt.en -en-c&s-glacas
Vi.5 del a .pe~ue!jb&-~~-a.0. El aparata estaba menado, a fi wde
r corrientes de aire y estaba equ ser-
nes se pudieran haccer.mediante. d o e - T
.ena estras filiformg, sepadas ncia d. Meeeim~~ una
S gotas de aceite que p e n e t ~r i " o T . ~~. ~~o ~~e O y se determina su
idad, quitando y poniendo el campo elctrico entre las placas.
amos ahora las fuerzas que actan sobre una gota de aceite en un campo
acional en que el aire es d medio. AI principio, la gota se acelera hacia
debido a la fuerza descendente F, causada por su peso. A su fuerza
Idente la acompaa una fuerza ascendente de flote Fb, que se debe al
zamiento que hace la gota de aceite de un volumen equivalente de aire.
nto, Ia fuerza neta descendente es ( F, - Fb) .
obstante, conforme la gota se acelera, se establece una fuerza de resis-
F,, en el medio (aire), que acta oponindose a la fuerza descendente
I .
y-P
66 Estructura atmica
neta ( F, - Fb ) . Despus de un corto tiempo, la fuerza de resistencia se hacf
igual que la descendente y la equilibra. Cuando esto sucede, no se tienen y;
fuerzas equilibradas que acten sobre la gota y, en consecuencia, ya no SI
acelera (segunda ley de Newton); es decir, a = O. Al expresar esto en form;
de ecuacin tenemos :
La no aceleracin debe significar que la gota cae a velocidad constante. Si S
supone que la gota de aceite es esfrica, entonces,
F, = mg = 9 a r 3 p g (2- 1
en donde m, r y e son, respectivamente, la masa, el radio y la densidad de
gota, y g es 981 cm/seg2. De igual manera, la fuerza de flote sera l a misn
que F,, excepto que la gota de aceite desplaza un volumen equivalente
aire, 10 cual da:
en donde en es l a densidad del aire. La fuerza de resistencia que acta sot
un cuerpo esfrico pequefo que cae a travs de un medio que ofrece re:
tencia, por ejemplo el aire, est dada por la ecuacin de Stokes,
en donde q es la viscosidad del medio y v la velocidad terminal consta
que consigue la gota de aceite. Si en la ecuacin (2-10) substituimos
(2-11), (2-12) y (2-13), obtenemos:
4m- 3 ( P - P u k = 6mlm ( 2-
La velocidad terminal descendente de la ecuacin 2-14 se puede determ
en forma experimental observando el tiempo t que se requiere para qu
gota recorra l a distancia d entre las estras filiformes, y utilizando v =
El radio de la gota no se puede medir directamente, debido a su peqt
tamafio; sin embargo, la ecuacin (2-14) se puede usar para calcular el ra
ya que se mide v y todas las otras cantidades de l a ecuacin se pueden en
trar en al gh libro. En realidad, l a gota de aceite se puede observar e
telescopio, debido a la luz que dispersa, slo como partculas de polvo qc
hacen visibles en un haz de luz.
En el experimento, la gota de aceite absorbe cargas del aire ionizado; el
se ioniza mediante alguna forma de radiacin energdtica, como los rayc
De esta manera, la gota de aceite seleccionada absorbe en su superficie
o ms cargas positivas o negativas. Si luego se aplica un campo el(
entre las placas P y P', la gota queda bajo la influencia de una fuerza cot
bica Fe,
Determinacin de la carga del electrn 67
F, = Eq (2-1 5)
en donde E es la intensidad del campo elctrico y q la carga total que se
ejerce sobre la gota de aceite. Podra hacerse que la gota cargada se mo-
viera en direccin ascendente, seleccionando la polaridad apropiada en las
placas P y P' que determinar la direccin del campo electrosttico. En este
caso, la gota asciende a una velocidad constante vl,, de tal manera que las
fuerzas netas que actan sobre ella son cero,
-FF,$Fb-FT+F,=O (2-16)
Dbserve que las fuerzas mecnicas son ahora iguales y opuestas a las que
ictan en el caso anterior, cuando la gota se desplazaba en direccin descen-
jente. Si en la ecuacin (2-10) substituimos las (2-11), (2-12), (2-13) y
: 2-15), obtenemos
- $ar3(p - p,)g - 61rqrv, + Eq = O (2-17)
'uesto que vIL se puede determinar especificando t,(, el tiempo que se requiere
jara que la gota cargada recorra ascendentemente una distancia d, es decir,
= d/ t , y puesto que E = V D , en donde V es la tensin aplicada, en-
mces la ecuacin (2-17) se puede resolver explcitamente para q,
(44/3)77r3(p - P& + 6r nWL )
4 =
V/ D
(2- 1 S)
odas las cantidades del lado derecho de la ecuacin 2-18 se pueden deter-
inar y, por tanto, es posible,calcular q.
El prdcedimiento experimental consistira en: 1 ) seleccionar una gota de
eite (se usa la misma gota en todo el experimento); 2) darle una carga
nizando el aire con un chispazo de rayos X; ? ) elevar la gota cargada a la
tra superior; 4) suprimir el campo elctrico y medir el tiempo de cada de
gota a lo largo de la distancia d; 5) aplicar el campo y medir el tiempo
elevacin; 6) repetir el paso 4); 7) aplicar un nuevo chispazo de rayos X
ra que la misma gota de aceite adquiera una carga diferente y repetir los
;os 3 ) 4) y5); y, finalmente, 8) repetir el paso 7) varias veces, con
tintas cargas en la gota de aceite. Los valores de q que se obtienen resultan
mltiplos de la carga electrnica fundamental e, esto es, q =ne , en
1de n = 1, 2, 3, 4.. . Cuando se han determinado muchos valores de q,
'lace evidente que son mltiplos integrales de una carga fundamental. Por
nplo, varios valores experimentales de q en unidades esu, podran ser:
X 24.0 X 10"O, 4.8 x 10"O y 14.4 X 10"O que, obviamente, son
mltiplos respectivos 2, 5, 1 y 3 de 4.8 x la unidad fundamental
a carga. El valor que se acepta para la carga electrnica fundamental e es
) 3 X 10"" esu, o bien, 1.602 X coulombs,
i se usa 1.76 x I Os coulomb/g para ej m y el valor arriba citado para e, ob-
68 Estructura atmica
tenemos 9.11 X 10-zs g para la masa del electrn. Esto significa 1/1837 de
la masa del tomo ms ligero que se conoce.
Se puede obtener un clculo aproximado del radio del electrn re si se
supone que dicha partcula es una esfera. En este caso, se utiliza la famosa
relacin de Einstein entre la masa y la energa:
E = me2 (2-19)
en donde E es la energa en ergios, m es la masa en gramos y c la velocidad
de la luz, 3 x 10'O cm/seg. Si se supone que toda la energa del electrn se
debe a su masa (cuando est en reposo) de acuerdo con la ecuacin (2-19),
y que, a su vez, &a depende totalmente de la energa potencial electrost-
tica de un electrn esfrico de radio r, entonces al igualar estas energas
obtenemos
e2
r
"
- me2 (2-20)
en dor.,je e es la carga del electrn. Resolviendo para r, tenemos que
e2
r = -
me2
(2-21)
Al substituir los valores que conocemos de e, m y c, obtenemos r = 2.82 X
X I O-13 cm. Es interesante cbservar que este valor cae dentro del alcanct
2proximado de las fuerzas nucleares.
La primera - a e en relacin con las rea(
ciones qumicas J a.hk~.L&.+~-4-7X1! Este cientfico observ que cuand
el estao reacciona con el oxgeno en un sistema cerrado, el peso de los prc
ductos y los reactivos es el mismo. Ester v i a~- a- qa& r " l .ky"&.
..$kwwde h masa, que establece qble. . aa-wx++a&m qdmka- nom
se deskuye-k~~msa. Lavoisier not tambikn que en a formaci bedeuPpr
duckq-h-pgso-s -de las reactivos que se rquje1en .para darle--t-
c&.+iea. & emtidad. necessrria-cte uedeme~to para combinarb(
un peso dado de otraelemento, es siempre la misma. Esto recibe el nomb
d e l ~ ~ ~ o ~ _ c ~ ~ . a ~ ~ o ~ e f i ~ a . El cloruro de hidrgeno se pue'
formar con 71 g de cloro y 2 g de hidrgeno, que dan 73 g de cloruro de hid1
geno. De acuerdo con la ley de composicin definida, se pueden combir
142 g y 35.5 g de clcxo con 4 g y 1 g de hidrgeno, respectivamente, para
146 g y 36.5 g de cloruro de hidrgeno.
En 1808, Gay. hs s " ~ ~ ~ i r n n a-la misl
temperatura y p r ~ ~ ~ . . ~ ~ ~ ~ a - s i m ~ ~ - ~ . _ e n t r e l e s v d . h
nes deQs r e x & w ~ ~ r . - ~ e m p l o ,
Conceptos de tomo y molcula $9
1 volumen de oxgeno + 2 volmenes de hidrgeno -+2 volmenes de vapor
(2-22)
Y
1 valumen de nitrgeno + 3 volmenes de hidrgeno +, 2 volmenes de
amoniaco (2-23) -
eeqw+a .N
"+pe&I , las-v- d e - b v os
Esta fue%ta-
zin de simplicidad y orden que se hizo en el campo de las reacciones qumi-
:as entre gases.
En el mi s - , %a
\-a, - - . Establecib
!) cada elemento se compone de un tipo particular de tomo; 3) t a
!umica es la unin de tomos en determinada proporcin numrica. La teo-
la de Dalton no slo explica la conservacin de la masa y la ley de composi-
in definida, sino que tambin predi eddepkpqmu%ms- , . e
Esta ley establece que si un par de
ementos for
d_r;rasceeREa.
mpum&~J Se entiende que esta ley no relaciona los pesos de diferentes
ementos en los compuestos, sino que ms bien da la relacin entre distintos
:sos del mismo elemento que, en los dos compuestos, estn unidos a un peso
o del otro elemento. Dos compuestos que ilustran esta ley son el agua y el
mrxido de hidrgeno. Se sabe que dos gramos de hidrgeno se combinan
n 16 g de oxgeno para formar 18 g de agua, mientras que 2 g de hidrgeno
combinan con 32 g de oxgeno para formar perxido de hidrgeno. Es evi-
nte que los pesos del oxgeno que reacciona con 2g de hidrgeno en el
O y el H,O, estn en la relacin simple de 1 :2. Debemos hacer notar
e se puede establecer una escala relativa de pesos atmicos, con base en
teora de Dalton.
ivogadro fue quien desarroll, en 1811, el concepto de las molculas.
serv que la relacin simple, para combinar volmenes de gases, debe
dicar una simplicidad en la relacin en que se combinan los tomos en
molculas. Avogadro interpret la ecuacin (2-23) de modo que indicara
, a igual temperatura y presin, los tres volmenes de hidrgeno contenan
veces el nmero de partculas que un volumen de nitrgeno. En conse-
wia, la hiptesis de Avogadro puede expresarse como sigue: A la misma
peratura y presin, volwms iguales de gams contienen el mismo n m o
bdrt d4s. Veamos la relacin entre el hidrgeno y el cloro, para dar clo-
de hidrgeno:
lumen de hidrgeno + 1 volumen de cloro --f 2 volmenes de CIoruro
idrgeno (2-24)
. I 1
. .
p e Q J ) Q d m r i a - L e e '
" . I . y ,4) la combinacin
I . %. ; .. J.
. .
., ,
70 Estructura atmica
De acuerdo con lo establecido por Avogadro, esta ecuacin se puede leer as:
1 partcula H, + 1 partcula C1, + 2 partculas HCI (2-25)
Puesto que se obtuvieron dos partculas de MC1 de una de H, y otra de Cl,,
el H, y el C1, se deben dividir en dos partes ms pequeias, cada una de las
cuales, unida con la especie opuesta, da dos partculas de HC1. Es evidente
que x y y deben ser igual a dos; as que la unidad qumica fundamental no
es el tomo, como pens Dalton, sino combinaciones de tomos que se man-
tienen unidos de alguna manera que les permite existir como unidad. Fue as
coho se introdcjo el concepto de la molcula. La ecuacin 2-25 se debe
leer, entonces, as:
1 molcula H, + 1 molcula C1, -+2 nlolculas de MC1 (2-26)
Por lo general se sobrentiende la palabra molcula por lo que la ecuacin
(2-26) se puede escribir como sigue:
H, + C1, + 2HC1 ( 2-27
2-5 LOS ISOTOPOS Y EL ESPECTROGRAFO DE MASA
~p x r t i C n 1 a . s .c; r r gad~se aceleran en una trayectoria cir-
c ~ ~ 4 b - . q e e ~ e & e - pqxmdimbrme&e-a su we&^-:
miento. Por consiguiente, tanto los iones cargados positivamente como IC
electrones se ven afectados de esa manera. Usando este principio, se dise
un instrumento llamado espectrbgrafo de masa, capaz de separar partcul;
cargadas, de la misma carga pero con masas ligeramente distintas. La fig,
ra 2-6 es una representacin esquemtica de un tipo de espectrgrafo de mas
Los iones positivos de la substancia que se estudia se forman en un tubo (
descarga y se coliman mediante las rendijas S, y S,. Al salir de S, el haz dc
gado de iones penetra en una regin al vaco que contiene un campo magr
tic0 uniforme, cuya direccin va hacia el papel, y un campo elctrico u
forme, colocado perpendicularmente al campo magntico por medio (
condensador P y P. Si las magnitudes de los campos se ajustan en tal for1
que las fuerzas elctricas y magnticas se equilibren entre s, entonces,
acuerdo con las ecuaciones (1-34) y (1-42),
en donde E y B son las intensidades de los campos electrosttico y mag
tico, respectivamente, y q es l a carga de un ion, siendo Y su velocidad. I
dentemente, slo los iones que tienen velocidades Y = E/ B, pasarn PO
rendija S,, ya que son los nicos que no sufren una desviacin. Aun
nicamente los iones con velocidad Y pasan por S,, hay iones de diferc
Los istoflos y el espectgrafo de masa 71
Pl aca
f ot ogrf i ca
FIGURA 2-6. Ilustracin esquemtica de un espectrgrafo de masa.
;a que pueden pasar y entrar a un segundo campo magntiro uniforme Bz,
I direccin es paralela a la de B, . Puesto que los iones se aceleran en una
ectoria circular, la fuerza centrpeta F, debe ser igual a la fuerza mag-
ca F,n
F, = F,n (2-29)
mv2
R
"
- B*qv
(2-30)
mde n es la masa del ion positivo y R el radio de la trayectoria circular.
:solver la ecuacin (2-30) para R, obtenemos explcitamente:
(2-30a)
o que v/ B, q es comn a todos los iones positivos, el radio de la trayec-
circular es proporcional a la masa del ion.
72 Estructura atmica
Una de las aplicaciones ms importantes del espectrgrafo de masa se
relaciona con el estudio de los istopos. E & m" o n t i e n e n
L & n j g m " i l m p m - ~ e - n ~ ~ . - . Por
tanto, istopos de un mismo elemento tienen distintos nmeros de masa,
es decir, la suma de la masa de todos sus protones y neutrones; pero poseen el
mismo nmero atmico, o sea, la misma cantidad d'e protones. Los elementos
se representan a veces por medio de c Q V , en donde la letra Q representa el
smbolo del elemento y x y y indican los nmeros atmico y de masa, respec
tivamente. En consecuencia, los tres istopos del oxgeno se pueden escribi~
como y Puesto que el nmero atmico y el smbolo de ur
elemento dado proporcionan la misma informacin, los istopos se denotan
a veces, como e. y Q-y. Debido a su similitud qumica,
masas d.e.los.-is~ot~xs .de-we'feRtm+e. d.i.fken entre s, S- necesaria recurri
a las propiedades fsicas relacionadas con la masa, para poder separarlos: Pa
tanto, los istopos se prestan a la separacin con el empleo del espectrgraf
de masa. Si se usara una placa fotogrfica como dispositivo detector en t
espectrgrafo de masa y el oxgeno natural fuera la substancia que se anal
zara, se observaran en la placa tres lneas negras. La posicin de estas line;
indica la masa del istopo, como lo muestra la ecuacin (2-30a), mientr:
que sus intensidades son proporcionales a la abundancia relativa de los ist,
pos en la mezcla. Los resultados del elemento del cadmio, que aparecc
en la figura 2-7, indican ocho istopos estables.
. ,
uR~.-"Pn.renaratpatmediss-~*os.
I
106 108 110 111 112 113 114 116
FIGURA 2-7. Espepro de masa del cadmio.
2-6 PESOS AT6MICOS Y MOLECULARES
En la teora atmica de Dalton queda implcito el concepto del p
atmico. Pu'esto que los tomos se combinan entre s en una proporc
dada, se puede establecer una escala relativa de pesos en combinacin, F
los diferentes tipos de tomos. Antes de 1961, la escala de pesos atm:
de los fsicos se basaba en el istopo = 16.0000, mientras que la escala
los qumicos tena su base en el promedio del peso de las masas isot6p
del oxgeno natural, que se defina como 16.0000. En 1961, se acord ado
una escala unificada, que fuera conveniente tanto para qumicos como 1
fsicos, con base en el estndar definido de .$I2 = 12.0000. La antigua es
qumica de pesos atmicos se basaba en una mezcla natural de los istc
del oxgeno. El peso atmico de todos los tomos de oxgeno de esta mc
Pesos at6micos y moleculares 73
se estableci arbitrariamente en 16, debido a que este valor representaba los
pesos atmicos de los otros elementos tomados lo ms cerca posible de
nmeros enteros.
Aunque debido al uso comn se cita el peso atmico de un elemento,
en realidad se indica la masa atmica, que es el promedio de masa de los
istopos, tal y como se presentan en la naturaleza. La unidad de masa at-
mica pesada, la uma, de un elemento, est dada por
uma = 7 f i mi (2-31)
en donde f i es la abundancia fraccionaria del istopo i, cuya masa es mi.
EJEMPLO 2-1
Calcule la uma del Li natural, si contiene ,Li6 y ,Li7, cuyos porcentajes
de abundancia son, respectivamente, 7.40 y 92.60 y cuyos valores respec-
tivos d.e urna son 6.0167 y 7.0179.
uma = 0.0740(6.0167)+ 0.9260(7.0179)= 6.944
Para convertir la antigua escala de pesos atmicos, que se basa en las masas
sotpicas pesadas del oxgeno, y da 16.0000, a la nueva escala, con base en
:I C',, en que la urna de oxgeno es 15.9994, es necesario multiplicar por el
actor de conversin 0.99996. Evidentemente, este cambio afecta slo a los
rabajos extremadamente precisos.
El peso atmico de un elemento se puede determinar permitindole reac-
ionar con un elemento cuyo peso atmico se conoce. Para establecer el peso
tmico del cloro, se hizo reaccionar un exceso de ste con 215.74 g de Ag,
uya uma es 107.87, La prctica demostr que se formaron 286.68 g de AgCl.
i usamos la reaccin
2 Ag + C1, + 2 AgCl (2-32)
Ddemos ver que, puesto que dos tomos de Ag dan dos molculas de AgCl,
n peso atmico de Ag en gramos dara un peso molecular de AgCl en gra-
.os. - As pues, un peso atmico de Ag reacciona para formar +(286.68 g) =
: 143.34g de AgCI, de los cuales 107.87 g se deben al peso de la plata.
I peso restante, 35.47 g debe, entonces, corresponder al peso atmico del C1.
De acuerdo con la hiptesis de Avogadro, que establece que volmen,es
Cnticos de gases a la misma temperatura y presin contienen igual nmero
' molculas, es obvio que si volmenes iguales de dos gases se pesan a igual
nperatura y presin, se puede determinar el peso relativo de un gas con
ipecto al otro. Por tanto, los pesos relativos de cualquier gas, en las mismas
ndiciones, se pueden comparar a algn peso estndar. Puesto que CI2 es
base de la escala de pesos atmicos y el oxgeno tiene una urna de 15.9994,
tonces O, tiene un peso relativo (comparado con de 31.9998 o, aproxi-
74 Estructura a tmica
madamente, 32.00. Ahora, otros gases se pueden comparar por peso con O,,
en una combinacin especfica de condiciones. Las dos condiciones conve-
nientes, que se denominan condiciones estndar (CE), o sea temperatura y
presin estndar (TPE), son la temperatura de cero grados centgrados
y la presin de 760 mm de Hg. El volumen estndar usado a TPE se llama
volumen gramo molecular, y experimentalmente se determin como 22.414 1
para 32.000g. de O,. Dc manera que los pesos de 22.414 1 clc cualquier gas
a TPE, contienen el mismo nmero de molculas que cualquier otro gas en
las mismas condiciones, y su peso en gramos relativo al peso de O,(y a CI2)
se denomina su peso molecular. El nmero nico de molculas de un gas a
22.414 1 y a Y'PE, se llama nmero de AvogJdro (N), cuya determinacin
experimental result ser 6.023 x lo2". A un nilmero de unidades de Avo-
gadro se le puede mencionar como un mol. Por tanto, un mol de gas con-
tiene 6.023 x 10'" molkculas, tiene un peso igual a su peso molecular en
gramos y, como se defini, ocupa 22.414 4 a TPE. El mol es una unidad
prctica de masa, ya que no se puede determinar experimentalmente el peso
de una molcula.
EJEMPLO 2-2
Un matraz, que contiene H2 a O'C, se sell a una presin de 1 atm y se
encontr que el gas pesaba 0.4512 g. Calcule la cantidad de moles y el n-
mero de molkculas de H, presentes.
0.4512 g H 2 X -
1 mol 1,
2.016 g 13,
= 0.2238 11101Hz
0.2238 mol H, x 6.023 X 10'"
molkculas H,
mol H,
= 1.348 x I Oz3 molculas H,
Conviene hacer una definicihn correspondiente a substancias que son
bsicamente atcimicas y no moleculares, tales como el cinc y el hierro. El
tomo-gramo (tomo-g) se define como l a cantidad de itomos cuyo peso
total es igual al peso atmico en gramos. El nmero de tomos que contienc
un tomo-gramo de una substancia es, por supuesto, 6.023 X loz3. Un tomo.
gramo de cobre pesa 63.5 g, y uno de oxgeno, 16.0 g. Puesto que nmero:
iguales de tomos-gramo de diferentes elementos contienen la misma canti
dad de tomos y el nmero de tomos-gramo es proporcional a l a cantidad dc
tomos, l a frmula qumica ms simple de un compuesto, esto es, la relacir
del nmero de diferentes tomos del compuesto, se puede determinar si SI
conoce el nmero de tomos-gramo de cada elemento.
EJEMPLO 2-3
Calcule el equivalente de 1 uma en gramos.
Pesos atmicos y moleculares 75
Un nmero de Avogadro 3y = 6.023 x de tomos de carbono-12,
tiene una masa de 12 g. Un tomo de carbono-12 tiene una masa de
12 g/ N y 1 uma es 1/12 de la masa del tomo de carbono-12. De donde,
1 tomo
12 urna tomo-g x 6.023 X loz3 tomo uma
x 12
g 1 tomo-g = 1.660 x 1044- g
EJEMPLO 2 4
Cul es la frmula qumica del xido de cobre, que se forma cuando se
quema 0.160 g de Cu en un exceso de O,, para dar 0.200 g del xido?
0.160 g Cu
63.6 g Cuitomo-g Cu
= 0.00251 tomo-g Cu
0.040 g o
= 0.00250 tomo-g O
16.0 g O/tomo-g O
cu,o, = cu0.0025100.00250
Puesto que esta es la relacin de los tomos-gramo de elementos distintos,
constituye la relacin del nmero de Litomos del compuesto Culo1, o
sea, CuO.
EJEMPLO 2-5
Un compuesto que contiene Pb y O est formado por 90.6 % de Pb y
9.4 yo de O. Cul es su frmula qumica? Para mayor facilidad, suponga
que el resultado que se obtuvo fue 1OO.Og del compuesto. En consecuen-
cia, contiene 90.6 g de Pb y 9.4 g de O.
90.6 g Pb
207.2 g Pb/tomo-g Pb
= 0.437 tomo-g Pb
9.4 g O
16.00 g O/tomo-g O
= 0.583 tomo-g O
'uesto que Csta es la relacin de tomo-gramo del Pb y el O en Pb,O, es,
la vez, la relacin de la cantidad de tomos de Pb y O en la frmula
umica. Para convertir el nmero de tomos de Pb,O,.,, en nmeros en-
:ros de tomos, multiplique por el nmero mis pequeo y se obtendrn
)S enteros. En este problema, la multiplicacin p r 3 da la frmula qu-
lica ms sencilla, o sea, Pb,O,.
76 Estructura atmica
EJEMPLO 2-6
Se oxidan 1.5280 g de un metal M en el aire, para obtener 1.9402g del
xido de dicho metal. Q) Calcule el peso atmico de M, tomando como
base la frmula del xido, que es MO, y M,O; b ) utilizando la Ley de
Dulong y Petit, que establece que el peso atmico aproximado de un ele-
mento slido es igual a 6.3 dividido por el calor especfico del elemento,
determine la frmula correcta del xido, si el calor especfico de M es
0.053 cal/g C.
1.5280 g M 15.999 g O 2 tomo-gO
= 118.62
gM
a ) 0.4122 g O x 1 tomo-g O x 1 tomo-g M tomo-g M
1.5280 g M 15.999 g O 1 tomo-gO
0.4122 g O x 1 tomo-g O x 2 tomo-g M tomo-g M
= 29.66
g M
b) El peso atmico aproximado de
6.3 cal/tomo-g C g
M = = 119-
0.053 cal/g C
tomo-g
Por tanto, el xido se compone de un tomo de M y 2 de O, y el pes
atmico exacto de M es 118.62 g/tomo-g.
Muchas substancias qumicas, sobre todo sales inicas, que contienen d
ferentes tomos, no existen como molculas discretas, de manera que pal
ellas el trmino peso molecular es inapropiado. Como se ver en el caF
tulo 4, el compuesto de cloruro de sodio existe en estado cristalino corr
unidades en las que cada ion de sodio Na+* est rodeado por 8 iones c
cloruro, Cl-l, y a cada ion de cloruro, a su vez, lo rodean 8 iones de sodi
dando una relacin general de iones de sodio a los de cloruro de 1 :l . En co
secuencia, con referencia al NaC1, se usa la designacin ~ Q S O frmula. U
peso frmula de NaCl contiene 23 g de sodio y 35.5 g de cloro, para d
un total de peso frmula de 58.5 g. Cada peso frmula de NaCl contiene I
nmero de Avogadro de iones de sodio y un nmero de Avogadro de ion
de cloruro. De la misma manera, el peso frmula de Mga(P04)a es 262
2-7 ECUACIONES QUfMICAS
Estequiometra es el trmino que emplean los qumicos e ingenieros qur
cos para describir los clculos que comprenden relaciones de peso entre
tomos de un compuesto, y entre molculas y tomos en una reaccin q
mica. As, la estequiometra se puede utilizar para describir los clculos
pesos at6micos y moleculares, la determinacin de las frmulas emprii
Ecuaciones qumicas 77
le compuestos y las relaciones de peso entre reactivos y productos en una
accin qumica.
La ecuacin (2-26) se interpret anteriormente de modo que indicara que
na molcula de H, se combina con otra molcula de C12,. para dar dos
lolculas de HCI. Veamos la reaccin en que el xido cilprlco se calienta
ara dar xido cuproso y oxgeno.
CUO 3 cu, o + o, ( 2- 33)
Se puede considerar que esta ecuacin qumica est balanceada, si se con-
:rva la masa, cuando se escribe la ecuacin. Esto requiere que el nmero
2 tomos de cobre y oxgeno sea el mismo a ambos lados de la ecuacin,
a cual fuere la forma en que existan. La ecuacin (2-33) se equilibra como
ye:
4 CUO 3 2 cuzo + o, (2-34)
La ecuacin qumica se puede tratar como si fuera algebraica. La ecua-
5n (2-33), que representa el nmero total de molculas que reaccionan y
; que se estn formando, se puede convertir en moles de reactivos y pro-
Ictos, dividiendo entre el n6mero de Avogadro 6.023 X molculas sobre
31. En este caso, la ecuacin (2-33) es la siguiente:
4 moles CuO += 2 moles Cu,O + 1 mol O, (2-35)
modo que los coeficientes de una ecuacin balanceada representen no slo
nmero de molculas de reactivos y productos, sino tambin sus cantidades
pectivas de moles. Puesto que los moles se pueden convertir en gramos,
lltiplicando por el peso molecul~r, el peso atmico o el peso frmula, cual-
iera que sea el ms apropiado, es posible determinar el nmero relativo de
mos de reactivos y productos.
3JEMPLO 2-7
~~
J tilizando la ecuacin (2-35), calcule los pesos de Cu,O y O,, formados
on 20.1 g de CuO.
Como la ecuacin qumica indica los pesos relativos en combinacin, se
ecesita siempre convertir a moles y usar la informacin en la ecuacin
umica.
20.1 g CUO x
1 mol CuO 2 moles Cu,O 143.0 g Cu,O
79.5 g c u0 x 4 moles C ~ O x 1 mol C~, O
peso molecular ecuaci6n qumica peso molecular
= 18.1 g cu, o
leacuerdo con la ley de la conservacin de la masa, se forman (20.1 -
. 18.1) g, o bien, 2.0 g de O,.
78 Estructura atmica
EJEMPLO 2-8
El magnesio reacciona con el nitrgeno, para dar nitruro de magnesio
Mg3N,. Calcule el peso del magnesio y el volumen del nitrgeno a TPE
necesarios para dar 50.2 g de Mg,N,.
Primeramente, necesitamos balancear la ecuacin.
50.2 g Mg,N, X
1 mol Mg,N, 3 tomo-g Mg 24.3 g Mg
100 g Mg,N,
1 mol Mg,N, x 1 tomo-g Mg
50.2 g Mg3N, X
1 mol Mg3N, 1 mol N, 22.4 1 N,
100 g Mg,N, x 1 mol Mg3N, x 1 mol N,
2-8 PESOS EQUJYALENTES
Ya hemos visto due el concepto de un compuesto qumico se basa en la l e
de la composicin definida y la ley de los volmenes en combinaci1
Ahora, examinemos un poco ms la primera de ellas, que establece que cuand
se combinan elementos para formar un compuesto, lo hacen en un3 relaci
especfica de pesos. Si se escoge cualquier elemento como estndar, se puec
establecer una comparacin del peso de cada elemento que se combine cc
determinado peso del estndar. Puesto que el oxgeno se combina con m
chos elementos, para formar xidos, casi siempre se usa como el elemen.
estndar; su peso definido es 8.0 g de oxgeno. Al examinar la serie de cor
puestos que aparecen en la tabla 2-1, vemos que los pesos de los tom
constituyentes de cada compuesto dan una relacin de nmeros entert
De acuerdo con dicha tabla, es ficil determinar el peso del elemento que
combinar con 8 g de oxgeno. Evidentemente, 1 g de hidrgeno en el ag!
12 g de magnesio en el hxido de magnesio y 9 g de aluminio en el xido
aluminio, se combinan con 8g de oxgeno. Si se usan los pesos en combir
cin de estos elementos en sus respectivos fluoruros, entonces el peso de fl6
que se combinar Con 8 g de oxgeno es 19 g para todos los compuestos q
aparecen en la tabla 2-1. Entonces, por definicin, el peso equivalente de
elemento es el nmero de gramos del elemento que se combina, ya sea c
8.00 g de oxgeno, o bien con su equivalente 1.008 g de hidrgeno. Los pe
equivalentes del magnesio, el aluminio y el flor son, respectivamente,
9 y 19 g/eq. Un equivalente de un elemento es el peso equivalente
gramos, de donde, un equivalente de hidrgeno se combina con un equi
lente de oxgeno para formar un equivalente o 9 g de agua, y cinco equival
tes de hidrgeno (5 g) se combinan con cinco equivalentes de oxgeno (40
Pesos equivalentes 79
para formar cinco equivalentes (45 g) de agua. Para expresarlo en una forma
ms general, un nmero de equivalentes del elemento A se combina siempre
TABLA 2-1 Pesos equivalentes
Compuesto
Relacin de pesos
Nmero de g del
de los elementos
elemento 'que se combina
del compuesto con 8.0 g de oxgeno
Agua
Oxido de magnesio
Oxido de aluminio
H 2 1
O -16-8
""
1
Mg 24 3
""
O -16-2
Al 54 9
O 48 S
" "
"
12
9
H i
F 19
Fluoruro de hidrgeno " -
-
(F) 19
Fluoruro de magnesio
Mg
24 12
F ?S 19
"
Al 27 9
F 57
19
Fluoruro de aluminio
""
"
(F) 19
:on el mismo nilmero de equivalentes del elemento B, para formar la misma
:antidad de equivalentes de un compuesto.
El peso equivalente de un compuesto es el peso en gramos de los pesos
:quivalentes de sus tomos constituyentes. As, los pesos equivalentes del
luoruro de hidrgeno, el xido de magnesio y el bxido de aluminio, son,
espectivamente, 20g, 20 g y 42 g. AI examinar la reaccin
-IF + f Mg-+ f h4gF, + ;Z H,
20g+12g- +?1g+1g
l eq+I eq- +l eq+l eq
emos de inmediato que 4Og de HF se combinan con 24g de Mg para dar
2 g de MgF, y 2 g de H,. De igual manera, 20 g de HF se combinan con
2 g de Mg, para dar 31 g de MgF, y 1 g de H,. Pero estos son los pesos
quivalentes de los compuestos, tal y como se les defin anteriormente, por
) que podemos generalizar y decir que los equivalentes de un compuesto
:accionan siempre con el mismo nmero de equivalentes de un segundo com-
tlesto, para producir un nmero idntico de equivalentes de cada producto.
n consecuencia, un problema estequiomtrico se puede resolver sin nece-
dad de recurrir a una ecuacin balanceada. Por ejemplo, es fcil calcular
S gramos de MgF, que se formarn de 1 5 g de HF. Un peso molecular de
80 Estructura atmica
MgF, contiene 24g de Mg y 38 g de F. Puesto que existen dos equivalentes
de Mg (1 eq Mg = 12 g), debe haber dos equivalentes de F en MgF, y un
peso molecular de MgF, en gramos debe contener dos equivalentes de MgF,.
Asi pues, se tienen dos equivalentes de MgF, por cada mol de MgF,. Si se-
guimos un razonamiento similar, vemos que hay un equivalente de HF por
cada mol de HF; de donde,
1 mol HF 1 eq HF 1 eq MgF,
15gHF 20gHFX 1mol HFX 1eqHF
1 mol MgF, 62 g MgF,
x 2 eq MgF, x 1 mol MgF2
= 23 g MgF,
Es interesante analizar el concepto del peso equivalente y su relacin con
la capacidad de combinacin de un elemento. Examinemos el anlisis de
dos xidos de cobre, para dar 79.9 % de cobre en el compuesto I y 88.8 %
de Cu en e1compuesto 11. El peso equivalente del cobre en cada compuesto
se calcula como sigue:
0.799 g Cu g 0 1eqO g c u Peso equivalente
( I ) 0.201 g O
(I1) 0.112 go
X 8.00+ X ~ - - 31.8- = de Cu en el com-
eq O 1 eq Cu eq ' U puesto I
0.888 g Cu gO 1eqO cU Peso equivalente
x 8.00o"--- x ____ -
eq O 1 eq Cu
- 63.5- = de Cu en el com-
eq ' ' 1 puesto 11
Puesto que se necesitan 63.5 g de cobre en el compuesto 11, pero slo 31.8 g
de Cu en el compuesto I, para combinarse con el mismo peso de oxgeno
(8.0 g), se infiere que existen dos veces ms tomos de cobre en el com-
puesto I1 que en el compuesto I, y sus frmulas respectivas son Cu,O y CuO.
Colno se conocen los pesos atmicos del cobre y el oxgeno, que son, respec-
tivamente, alrededor de 63.5 y 16.0, entonces el yeso eq~~ivalente del cobre
en cada compuesto se relaciona con el peso atmico por un entero simple.
En el caso del compuesto I, l a relacibn del peso atbmico con el peso equiva-
lente es de dos y, para el compuesto 11, la relacin es de uno. Los tomos
de Cu en CuO tienen el doble de capacidad de combinacin que los de
Cu,O, ya que slo un tomo de Cu se combina con uno de O en CuO, y dos
tomos de Cu se combinan con uno de O en Cu,O. A esta capacidad de
combinacin se le da el nombre de Valencia. Puesto que al oxgeno se le
asigna la Valencia 2, el Cu de CuO tiene Valencia 2 y el Cu de Cu,O
tiene Valencia 1. Entonces, en trminos generales,
peso equivalente X Valencia = peso atmico
en donde la Valencia es el entero pequeo a que antes hicimos referencia
Origen de la teora cuntica 81
naturaleza de la capacidad de combinacin o Valencia de un elemento
el tema de estudio del captulo 3.
# ORIGEN DE LA TEORfA CUANTICA
Hay muchos fenmenos que se producen en la naturaleza, que se pueden
v(seg-1)
3x
I
i
1
3 X I
1
I
3x lo2'
3x 10'~
3 x 1017
3 x 1013
3x I O4
Ondas
Rayo csmico
Rayo gama
Rayo X
Ultravioleta
Visible
I nfrarrojo
Comunicaciones
y radio
82 Estructura atmica
explicar suponiendo que la luz se comporta como onda. La deflexin de 1
luz al entrar en un medio de ndice de refraccin diferente, la deflexi
de la luz y la dispersin de esta que produce el color azul del cielo, se expl
can suponiendo que l a luz se comporta como una onda. La periodicidad d
una onda de luz la da l a ecuacin
Iv = c (2-36
en donde h y Y son, respectivamente, la longitud de onda y la frecuencia de
luz y c la velocidad de la luz, que es igual a 3 X 10 cm/seg. Una unid:
conveniente de longitud, que se usa en la espectroscopia, es el angstrom (P
unidad que es igual a cm. La frecuencia de l a luz, cuya longitud c
onda es 4000 A es
c 3 X 1O1O cm/seg
h
V- = 0.75 x 1015 seg-I
4000A x -
cm
1A
Al igual que el hecho de tirar una piedra en un estanque hace que
ondas de agua se propaguen por l, las perturbaciones de los campos elctric
y magnticos en el espacio hacen que se produzcan ondas electromagnt
cas. La dispersin de diferentes tipos de rayos electromagnticos se con(
FIGURA 2-9. Distribucin espectral de la intensidad de radiacin de un cuerpo n
a tres temperaturas. La lnea de puntos seala la forma de la curva que se obt
de acuerdo con la teora clsica.
con el nombre de espectro electromagntico. En la figura 2-8 se mue:
las regiones de dicho espectro.
Un cuerpo negro es un material que absorbe y emite todas las longit
Origen de la teora cuntica 83
le onda del espectro. Un cuerpo negro experimental podra ser un trozo de
lierro con cavidad en su interior. Si el hierro se calienta a determinada tem-
leratura, se mantiene en ella y se hace un pequeo agujero a la cavidad,
e puede medir la intensidad de la radiacin que se emita desde sta, con 10s
xtrumentos apropiados de deteccin. En la figura 2-9 se representa-grAfica-
lente la intensidad de l a energa emitida para tres temperaturas diferentes
n funcin de su frecuencia. La forma de la curva no coincide con la que
:sultara de la teora electron~agntica c1sic;l. Desde el punto de vista
Isico, se supuso que las partculas cargadas elctricamente de las paredes
e hierro de la cavidad, absorberan la radiacin en una gama continua de
nergas y volveran a irradiar energa en forma continua. De acuerdo con
L teora clsica, la intensidad de la radiacin es proporcional a v2 y, por
mto, ,la intensidad debe aumentar sin lmite alguno, conforme se incre-
lenta la frecuencia. Pero esto no concuerda con los resultados experimen-
.les que muestran un mximo en la curva. Para explicar la forma de la
nva, era necesario encontrar una nueva teora. En 1900, Planck (Premio
'obel 1918) .predijo con todo xito la forma de la curva, siguiendo una
Iposicin revolucionaria. Este cientfico estableci que el material de las
lredes de la cavidad no absorba ni emita todas las radiaciones en forma
lntinua, sino que lo haca en porciones discretas de energa, a las que llam
luntd, Cada porcin de energa E, o quantum, la da
E = hv (2-37)
donde h es la constante de Planck, un factor de proporcionalidad cuyo
lor es.6.63 X 10-*'.erg seg, y v es l a frecuencia del quantum. Ahora pode-
1s considerar que la energa es no slo una onda continua, sino tambin
quetes discretos. Un nmero de Avogadro de quanta recibe el nombre
un einstein.
EJEMPLO 2-9
Zalcule la longitud de onda que tiene la energa que se requiere para
'omper un mol de enlaces qumicos cuya energa es 100 kcal/mol. Suponga
pe un enlace necesita un quanfum para romperse.
<= JYhv = Nh-
A
c
cuantos
6.02 X lO*'------ X 6.63 X lo-*' ergseg x ?.O0 X lO1O-
cm
"- S%
kcal lo3 cal 4.18 joule 10' erg
mol 1 kcal x 1 cal
1 joule
Nhc mol
E
-
IO*- x ~
X-"
= 2.86 X lo-" cm, o 2860 A
84 Estructura atmica
Se dice que la radiacin electromagntica es de naturaleza dual, y depende
del experimento que se est tomando en consideracin para estimar si acta
como una onda o como una partcula. Otro fenmeno importante, el efecto
fotoelctrico, se interpret suponiendo que la energa lumnica poda ex&
en grupos discretos que se denominan fotones.
El efecto fotoelctrico se descubri a raz de unas cuantas observaciones
interesantes. En 1887, Hertz advirti que una chispa saltaba con mayor faci,
lidad entre dos esferas cargadas cuando se iluminaban sus superficies con luz
ultravioleta. En 1888, Hallerwack descubri que cuando la luz ultravioleta
chocaba con una placa de cinc conectada a un electroscopio, las hojas de est(
ltimo se unan si la carga neta sobre la placa era negativa, se separabar
ligeramente cuando la carga neta sobre la placa era positiva, y se separa
ban totalmente si la placa era neutra. Estas observaciones se explican a satis
faccin si se considera que la luz incidente interacciona con los electrone
relativamente sueltos en la placa de cinc y los retira de ella, haciendo que se:
menos negativa. (Explique cada observacin.)
Ctodo
\
Anodo
FIGURA 2-10. Celda fotoeldctrica.
Origen de la teora cuntica 85
-Para comprender el efecto fotoelctrico, se pueden idear experimentos sen-
:illos, con el empleo de la celda fotoelctrica que se muestra en la figura 2-10.
luz incidente choca con el ctodo, constituido por una substancia foto-
blctrica, que libera electrones que recoge el nodo. El galvanmetro G mide
1 nmero de electrones que recoge el nodo. En el primer experimento, la
ubstancia fotoelctrica y l a longitud de onda de la luz incidente h se man-
ienen constantes, mientras que varan la intensidad de la luz incidente, I, y
3 tensin, V, entre el ctodo y el nodo. Los resultados aparecen en la
igura 2-11. Se observa primero que se alcanza una corriente de placa de
lturacin para cada intensidad, L a intensidad de la luz determina el nmero
e electrones que se desprenden por calentamiento del ctodo. Esos elec-
-ones desprendidos por calentamiento varan en energa cintica y forman
na nube electrnica en torno al ctodo. La tensin es la fuerza impulsora
ue regula el flujo de electrones de l a nube al nodo. Algunos de los elec-
ones ms energkticos llegarn al nodo, incluso cuando se aplique una
:nsin de repulsin; sin embargo, habr una tensin 10 suficientemente
:gativa para repeler hasta a los electrones ms energdticos, provocando as
l a corriente de placa igual a cero. A esta tensin se l a denomina la tensin
: umbral, V,. Asimismo, se llegar a una tensin que atraer todos los
ectrones de la nube a l a placa, en cuanto se desprendan por calentamien-
del ctodo. Por consiguiente, un aumento posterior de la tensin no har
\mentar el nmero de electrones que llegan a la placa, de modo que la
Corriente de placa Corriente de
I ,/ saturacin
URA 2-1 1. Efecto de l a tensin en la corriente de placa a diferentes intensidades de luz,
Frecuencia constante, para una substancia fotoelctrica.
riente de placa se satura. Como resulta evidente al observar la figura 2-11,
ensin de umbral es independiente de la intensidad de la luz. Por tanto,
energas de los electrones en la nube del ctodo no dependen de la inten-
!d de la luz. Para determinar de quC variable dependen las energas de
electrones, se lleva a cabo un segundo experimento con la misma foto-
la, slo que ahora, se mantiene constante la intensidad de la luz y se hace
ar la frecuencia de l a luz incidente, usando filtros que slo permiten pasar
tas longitudes de onda. Los resultados se muestran en la figura 2-12. Se
de advertir en la grfica que la tensin de umbral es dependiente de la fre-
86 Estructura at6mlca
Corriente de placa Corriente de
saturacidn
"3
"3 > "2 > "1
x p x2c x,
"1
-%, V$O, $6 VI O Tensin
FIGURA 2-12. Efecto de la tensin sobre la corriente de placa a diferentes frecuencia
de luz y con una intensidad lumnica constante, para una substancia fotoelctric:
FIGURA 2-1 3. Dependencia
del electrn ms energktico
de la frecuencla de l a luz incidente de la energa cini
que emite una substancia fotoelctrica.
cuencia de l a luz incidente; cuanto mayor sea la frecuencia, tanto ms ne
tiva ser V,. Puesto que V, es la tensicin mnima que repeler al elect]
ms energtico de todos en la nube del citodo, entonces,
Energa = V,e = (+rnv2) mi x (2-
Origen de la teora cuntica 87
1 donde e, m y v son la carga, la masa y la velocidad del electrn ms ener-
Stico, respectivamente. En la figura 2-13 se muestra la dependencia que
ene la frecuencia de la luz incidente de la energa cintica mxima de los
ectrones. La relacin de lnea recta resultante da una frecuencia de umbral,
, ,cuando se extrapola l a lnea a la abscisa, y una energa de umbral, p ,
Iando la lnea se extrapola hasta la ordenada.
La frecuencia de umbral es la frecuencia mnima de luz que liberar elec-
mes y, por supuesto, ser diferente para substancias fotoelctricas distintas,
:pendiendo de la facilidad con que puedan retirarse los electrones de la
perficie. Para una segunda substancia fotoelctrica, una grfica similar,
bmo l a que se ilustra en la figura 2-13, da una lnea paralela a la que se
termin para la primera substancia. La interpretacin de esas relaciones
lcales que tienen la misma inclinacin, pero diferentes puntos de intersec-
5n, le vali a Einstein la obtencin del Premio Nobel en 1912.
La teora clsica que se usa para explicar fenmenos que incluyen radiacin
xtromagni-tica, exige que la energa dependa de la intensidad de la radia-
in. Como vimos en el efecto fotoelctrico, se no era el caso. Por con-
;uiente,,Einstein trat de utilizar la idea de la cuantizacin de la energa,
e permiti explicar la radiacin del cuerpo negro. Estableci que un fotn,
decir, la luz cuya energa es kv, penetraba en el material fotoelctrico e
:eraccionaba con el electrn menos sujeto de la substancia, al cual le daba
la su energa. Parte de la energa que adquira el electrn se usaba, enton-
hv
FIGURA 2-14. Explicaci6n de Einstein con respecto al efecto fotoelctrico.
para separar al electrn de la substancia, y el resto de ella es la energa
itica del electrn, cuando deja la superficie. Esto se ilustra en la fi-
a 2-14. As pues,
Energa del fotn = energa de escape + energa cintica
en,
hv = p + +mv2 (2-39)
londe p es la energa de escape o, como se denomina, la funci6n de tra-
88 Estructura atmica
bajo del material fotoelctrico, y m y Y son la masa y la velocidad del electrl
despus de que deja la superficie. Si reordenamos la ecuacin (2-39), 01
tenemos:
*my 2 = hv - p (2-40
La funcin de trabajo p es la energa mnima que se requiere para separa
al electrn de la superficie con l a velocidad igual a cero. Puesto que, en es
punto, el electrn tiene una energa cintica igual a cero, la ecuacin (2-40) d
p = hv = hv, (2-41
en donde vo es la frecuencia de umbral, o sea, la frecuencia mnima necesari
para sacar al electrn del material. As pues, las ecuaciones (2-40) y (2-41) da
frmv2 = hv - hvo (2-42
Una grfica de +mv2 en funcin de v da una lnea recta, con h que repr
senta la inclinacin, vo la intercepcin de la abscisa y -hv, la intercepcik
de la ordenada, Evidentemente, esto est de acuerdo con los resultados e
perimentales que se ilustran en la figura 2- I ? y, por tanto, respalda la hip
tesis de que se puede emitir luz de frecuencia Y y absorberla en paquetes c
energa hv. Asimismo, en la figura 2,1? se puede ver que los resultados pa
diferentes substancias fotoelkctricas dan lneas paralelas. Esto indica que 1
inclinaciones dan el mismo valor para la constante de Planck, h; pero ql
las frecuencias de umbral y, por tanto, las funciones de trabajo de diferent
substancias fotoelctricas difieren entre s, Esto es lgico, debido a que I
todas las substancias sujetan con l a misma fuerza a sus electrones men
retenidos.
EJEMPLO 2-10
Calcule la funcin de trabajo y la longitud de onda de umbral para Na,
vo = 4.39 X IO" seg-l.
p = hv, = 6.63 x erg seg x 4.39 X lo1* seg"
1 2.91 X erg
c 3 x 1010 cm/seg
v0 4.39 x 10" seg-I
ha="= = 6.84 x cm
6840 A es la regin roja del espectro visible.
2-10 MODELO DEL ATOM0 DE BOHR
Para justificar cualquier modelo de tomo, ste debe estar de acuerdo I
Modelo del tomo de Bohr 89
los resultados experimentales. Por lo comn, el cientfico obtiene primeramen-
te sus resultados experimentales y, luego, inventa modelos para explicar esos
resultados. En la exposicin sobre el efecto fotoelkctrico ofrecimos una ilus-
tracin de este procedimiento. Otra ilustracin se halla en el desarrollo de
nuestros conceptos sobre la estructura del tomo.
Fuent e de
luz
Longi t ud de
onda decreciente
Pl aca,
f ot ogrf i ca
FIGURA 2-15. Ilustracibn esquemtica de un espectrgrafo de prisma.
4 N
O
m
e - 4 -
- 4
ul
W
d
M
I I I I I
I I I I I
Ha H P H , Hd Hcc
FIGURA 2-16. Porcin visible del espectro para tomos de hidrbgeno.
En 1885, Balmer excit molculas de hidrgeno, para que se disociaran,
on el fill de que dieran tomos excitados de hidrcigeno, y examin6 la radia-
in visible que emitan estos ltimos, con un espectrgrafo de prisma, como
3 muestra..en l a figura 2-15., Para asombro sup, obtuvo cuatro lneas domi-
antes. Adems, el espectro se compona de muchas otras lneas; la distancia
la intensidad entre cada lnea sucesiva decrecan, hasta llegar al lmite de
serie, despus de lo cual segua un espectro continuo. Las lneas en cl
pectro de la serie de Balmer se pueden ver en la figura 2-16. Balrner logr
90 Estructura atmica
.descubrir la expresin emprica que relaciona las cuatro lneas dominantes de
esta serie y que es
1 1 1
- =R ( y - F ) h
( 2-43 )
en donde R es una constante emprica de proporcionalidad, llamada cons-
tante de Kydberg, y que se descubri que era de 109,677 cm-l para el hidr-
geno; y n es igual a los enteros 3, 4, 5 y 6, para las lneas Ha, HP, Hy y Ha,
respectivamente. . Al observar otras regiones del espectro electromagntico,
otros investigadores descubrieron series de lneas, como se ilustran en la
figura 2-17, que obedecen a l a frmula ms general
lh la tabla 2-2 se dan las series espectrales de lneas. L a lnea espectral
c,orrespondientc al lmite de la serie se determina por el entero nb y las lneas
sucesivas en cada serie las da n,.
Serie Pfund
Serie Brackett
Serie Paschen
Serie Bal mer Serie Lyman
Para substanciar cualquier modclo terico del tomo, cs preciso explicar e'
origen dc los espectros de lneas y, de manera ms general, poder deriva]
la ecuacin (2-44) del modelo supuesto. Hoy en da, la mayora de los estu
diantcs conocc el modelo simple de tomo tipo sistema solar. Un nclcc
peqtmio, macizo y positivo equilibra a los electrones extranucleares pequefios
ligcros y ncgativos, quc se desplazan en rbitras en torno al ncleo. Ms adt
lante mostraremos cmo se llega a ese modelo y cmo se utiliza para explica
el origen de las lneas espectrales.
Para examinar el interior de cualquier cuerpo, con el fin de ver cmo est
Modelo del tomo de Bohr 91
TABLA 2-2 Serie espectral del hidrgeno, de acuerdo con l a
ecuacin 2 4
Regin espectral Serie espectral n b
n,
Ultravioleta
Lyman
1 2, 3, 4, . . .
Visible Balmer 2 3, 4, 5, . . .
Infrarrojo
Paschen 3 4, 5, 6, . . .
Infrarrojo
Brackett 4 5, 6, 7, . . .
Infrarrojo
Pfund 5 6, 7, 8. . . .
~ ~~
distribuida la masa, se debe rez5ar una prueba. Una manera de determinar
cul de los dos pedazos de madera contiene bolas de acero incrustadas, es dis-
pararles varias balas a los trozos de madera por separado, para ver cul es
(Y incidentes Atomos en una hoja metlica
FIGURA 2-18. Dispersibn de rayos alfa de una ldmina metalica.
92 Estructura atmica
capaz de desviar algunas de ellas. El que desve las balas debe contener una
substancia ms densa que la madera, o sea las bolas de acero. De manera
anloga, en 1911, Rutherford examin la distribucin de l a masa en el tomo.
Como se .muestra en l a figura 2-18, sus balas eran ncleos de helio cargados
positivamente, que se denominan rayos alfa, y sus blancos eran lminas del-
gadas de metales, como el oro, por ejemplo. Para detectar los rayos alfa que
se desviaban de la lmina de oro, se poda usar una pelcula fotogrfica o
una cmara de ionizacin. Con gran sorpresa, Rutherford observ que la
mayora de los rayos alfa atravesaban la lmina metlica sin sufrir desviacio-
nes, y que menos del uno por ciento se desviaban, algunos en ngulos mayores
que 90. Como casi ninguno de los rayos alfa se desvi despus de penetrar
en la lmina de oro, un tomo se debe componer casi por completo de espacio
vaco (el electrn, mucho menos macizo y energtico, no influye en l a tra-
yectoria que toma el rayo alfa, mucho ms macizo y energtico). Puesto que
la lmina de oro desvi menos del uno por ciento de los rayos alfa positivos
incidentes, eso slo poda indicar que la unidad en la lmina que provocaba
la desviacin, tena que ser muy pequea y estar positivamente cargada; ade-
ms, la densidad de carga positiva deba ser grande, ya que algunos de los
rayos alfa se desviaban en ngulos muy amplios. As, el modelo de tomo
de Rutherford se concibi como un ncleo pequeo, macizo y cargado posi-
tivamente, con electrones pequeos y cargados negativamente, en rbita en
torno a dicho ncleo.
Aunque el modelo de Rutherford para el tomo explica la distribucin de
masas positivas y negativas en el tomo, no explica el origen de los espectros
lineales. De acuerdo con las leyes de la fsica clsica, un electrn en rbita
se debe acelerar y, por ende, irradiar energa. Al hacerlo, el electrn perder
energa constantemente, y tambin en forma constante disminuir su radio
orbital, de modo que emitir una radiacin continua y, eventualmente, en-
trar en espiral en el ncleo. Esto contradice dos hechos experimentales:
los tomos son estables y los electrones que los constituyen no entran en el
nlcleo y, adems, producen espectros lineales y no espectros continuos. POI
tanto, era necesario un nuevo modelo que no slo incluyera los resultado:
de Rutherford, sino que, adems, explicara la estabilidad de los tomos y 1:
aparicih de espectros lineales.
Bohr (1913) fue el primero en presentar un modelo sencillo del tomo
que explicaba la aparicin de los espectros lineales. Esa teora hermosa 1
simple le hizo ganar a Bohr el Premio Nobel, en 1922. Utilizando la ide;
de Rutherford de un tomo similar al sistema solar y la de Planck de la cuan
tizacin de la energa, Bohr pudo predecir las longitudes de onda de las l n e a
del espectro del hidrgeno.
El electrn, que tiene una carga de -e, es atrado por el ncleo de carg
+Ze, donde Z es el nmero de protones en el ncleo, cada uno de ellos co
una carga +e, por la fuerza coulmbica F (ver la ecuacin (1-31) ).
(2-45
Modelo del t o m de Bohr 93
en donde r es la distancia entre las cargas que interactan. De acuerdo con la
mecnica clsica, esta fuerza coulmbica proporciona la fuerza centrpeta F,
(ver la ecuacin (1-30) )
V2
Fc=ma=- m- (2-46 ) -"'
T
que se requiere para mantener al electrn en rbita circular, en donde m y Y
son la masa y la velocidad del electrn, respectivamente, r es el radio de la
rbita, y el signo menos indica que es una fuerza de atraccin (hay que recor-
dar que la velocidad del electrn en una rbita es constante y que su acelera-
cin se debe a su cambio constante de direccin). Al igualar la fuerza coulm-
bica con la centrpeta, tenemos
Y
Ze'
r
"
- mv2
(2-47)
(2-48) !
Como se trata del tomo de hidrgeno, el nmero atmico Z es uno.
La energa potencial es el trabajo que se realiza al separar las cargas a una
distancia r. As pues, podemos obtener la expresin para la energa potencial
mtre dos cargas, incluyendo la expresin para la fuerza coulmbica, ecua-
:in (1-31 ) , en la expresin para el trabajo, ecuacin (1-26). Por tanto, la
merga potencial del electrn, debido a que est a una distancia r de una
:arga nuclear de +e, es - ( ee) / r . La energa total E del electr6n es la suma
je su energa cintica y su energa potencial, y la da
)e acuerdo con la ecuacin (2-48),
Si substituimos en la ecuacin (2-49) la (2-50) , tenemos
ez
E = - -
2r
(2-49)
(2-50)
(2-51
Jn electrn que se moviera en una rbita, de acuerdo con la ecuacin (2-51), ,
94 Estructura atmica
se acelerara y, por ende, irradiara constantemente energa, hasta caer al
ncleo. Para retener esta energa clsica del electrn, que da la ecuacin
(2-51 ). Bohr tuvo que introducir su primer postulado:
Las nicas rbitas en que se puede mover un electrn son aquellas en l a s
que el momento angular del electrn es nh/2n, en donde n es un entero.
Cuando un electrn se encuentra en esa rbita, no se irradia energa
Esas hrbitas permisibles se denominan estados estacionarios o sin radiacin.
Puesto que el momento angular de un electrn es mvr, de acuerdo con el
primer postulado,
nh
2n
mvr = -
(2-52)
en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . para las rbitas numeradas 1, 2, 3, 4, . . ., a par-
tir del ncleo. A continuacicin, con el fin de justificar las lneas espectrales
observadas, Bohr two que formular un segundo postulado:
Siempre que un tomo absorbe o emite energa, la absorbe o emite en
quanta completos de cantidad hv.
Por tanto,
E, - Et = hv (2-53)
en donde Ei y Ef son el valor inicial y el final de la energa del electrn,
rcspectivamente. Si Ei cs mayor que E, se irradia energa, y s i Ei es menor
que E,, el tomo absorbe energa. Lo primero corresponde a la emisin de
energa; lo idtimo a la absorcin de energa. Entonces, de acuerdo con
el modclo de Bohr, el tomo irradia energa slo cuando un electrn cae
de una brbita de encrgia ms alta a otra de energa ms baja. En general,
las transicioncs tienen lugar, en los tomos, en mcltiplos enteros de hv. Esta
condicih se describc, diciendo que las transiciones son cuantizadas.
Para calcular los radios de las rbitas de Bohr, se puede obtener r en tr-
minos de constantes fundamentales, eliminando Y de las ecuaciones (2-50)
y (2-52) para dar
n 2 h z
r =
4n2me2
n = 1, 2, 3,4, . . . (2-54)
El valor del radio para la primera rbita de Bohr, rl , se puede calcular a
partir de la ecuacin (2-54), incluyendo n = 1 y 10s valores experimentalo
para h, m Y e. Esto da r1 = 0.529 X un valor que est de acuerdo con
otros clculos independientes. E4 radio, r,, de una rbita con un valor dadc
para n, es
Modelo del tomo de Bohr 95
r,, = nzr, (2-55) 8 /
As, para n = 2, 3, 4, . . . , los valores respectivos para r,, son 4r,, 9r,, 16r,,. . . ;
por tanto, las distancias entre rbitas adyacentes aumentan, al desplazarse
hacia el exterior del ncleo.
Para calcular la energa de un electrn en una rbita que tenga un radio r,,
se substituye en la ecuacin (2-51) el valor de r, de la ecuacin (2-54),
para obtener
(2-56)
Puesto que en la ecuacin (2-56) cada trmino excepto n es independien-
te de la energa del electrn, el valor de n determina esa energa. Por esta
razn, se le llama a n nmero cuntico principal. Al aumentar n, el valor
de E, se hace menos negativo y, por ende, aumenta, a medida que nos des-
plazamos hacia el exterior d'el ncleo. Asimismo, los valores de la energa
para las rbitas se acercan ms en valor, unos a otros, a medida que aumen-
ta n. Cuando n se acerca al infinito, los niveles se empacan estrechamente
y alcanzan un lmite de serie. Esto se representa en la figura 2-19.
La frecuencia y de la energa que se irradia cuando un electrn cae de
una rbita inicial cuyo principal nmero cuntico es ni, a una rbita final
de nmero cuntico principal nf, se obtiene a partir del segundo postulado de
Bohr, o sea, de la ecuacin (2-53)
Ei -Et
v = "
h
Substituyendo la ecuacin (2-56) para E4 y Et en la ecuacin anterior,
tenemos
(2-57)
Esta ecuacin es de la misma forma que la que obtuvo empricamente
Balmer para la porcin visible del espectro del hidrgeno. Para convertir
ta ecuacin (2-57) en la longitud de onda recproca, divida ambos lados por c,
"
1 Y - 2a2me4
x - c - h3c (+ - +)
-
Al incluir los valores que se conocen para m, e, h yc, la cantidad 2x2m&/h3c
la 109,740 cm-', lo cual est muy de acuerdo con la constante de proporcio-
kalidad (la constante de Rydberg) que Balmer hall empricamente. La
oincidencia del valor terico para la constante de Rydberg con su valor expe-
imental, indica que el modelo de Bohr es muy apropiado para explicar los
96 Estructura atmica
espectros lineales de los tomos de hidrgeno. El modelo de Bohr describe
tambin el origen de las diferentes series espectrales que se hallaron en el hi-
drgeno. El tomo de hidrgeno est en su estado normal o estndar cuando
su electrn est en la rbita ms baja, o sea, n = 1. Cuando el electrn se
14
12
10
- 8
z
Y
w
v
.-
m
al
c
6
4
2
O
n=2-
- n=l-
L!
Capa O
Capa N
Capa M
Capa L
Balmer
Capa K
{man
FIGURA 2-19. Transiciones de energa de las principales lneas espectral= observadas
para Qtomos de hidrgeno.
excita, se puede elevar a cualquier rbita, dependiendo de la cantidad de ener-
ga que absorba. Despus de la excitacin, el electrn volver a su estado
normal, inferior, liberando cantidades discretas de energa a medida que cae
de una rbita a otra. Esto da como resultado las lneas espectrales que ya
vimos. Las diferentes series que se obtienen para el hidrgeno obedecen a la
Modelo del tomo de Bohr 97
cuacin (2-58) y se pueden interpretar como transiciones entre los dif,erentes
iveles de energa, como se ilustra en la figura 2-9.
Segn las figuras 2-16 y 2-17, resulta evidente que cada serie espectral pro-
uce un espectro continuo ms all del lmite de serie. Esto se puede expli-
Ir gracias al modelo de Bohr. Cuando un electrn absorbe suficiente energa
ara elevarse por encima del lmite de serie ( E = R/nr2), el electrn se se-
ara del ncleo. Esta situacin corresponde a la ionizacin del tomo. En-
mces, la energa del electrn es totalmente energa cintica (comprela con
efecto fotoelctrico) y esta energa no est cuantizada, o sea, no obedece
la ecuacin (2-53). As pues, el electrn puede tener cualquier valor de
Ierga que sea compatible con la energa del sistema. Esto produce un con-
nuo, en el que ya no hay lneas discretas (vea la figura 2-19). El comienzo
: 1 continuo, el lmite de serie, corresponde entonces a la separacin o la
lptura de un electrn con velocidad cero, o sea, E = O. Si la transicin tiene
gar de la rbita ms baja, n = 1, al estado ionizado, n = m, la recproca
: la longitud de onda del lmite de serie da directamente la energa de ioni-
cin del tomo. En el caso del hidrgeno, esto corresponde al lmite de
rie de la serie de Lyman. La longitud de onda del limite de esta serie se
lede calcular mediante la ecuacin (2-58).

A -
l 109,678 cm-l (+-
I) = 109,678 cm-*
00
A = 0.912 x 10-5 cm = 912 A
A partir de lo anterior se puede calcular la energa de ionizacin.
hc (6.63 x 10-27 erdseg) (3 x 1O1O cm/seg)
A 0.912 x 10-5 cm
E = h v = - =
= 2.18 x erg
Una unidad comiln de energa en la fsica atmica es el electrn volt (eV);
A = 1.60 X 10-12 ergio. Aunque la energa necesaria para ionizar un to-
I de hidrgeno cs muy pequefia, de 13.6 eV, es preciso tener en cuenta que
energa necesaria para un nGmero de Avogadro de tomos de hidrgeno
Zonsiderable.
51 modelo del tomo de Bohr logra explicar la estabilidad de los tomos,
merga de ionizacin y los espectros de los iones de hidrgeno o semejan-
o sea, los que poseen un solo electrn (por ejemplo, He+, Li+ y Be+3).
a calcular las longitudes de onda de las lneas en las diferentes especies de
xtros para iones similares al de hidrgeno, s610 es preciso incluir Z2 en el
nerador de la ecuacin (2-58), puesto que dicha ecuacin se deriv para
idrgeno ( Z = 1). (Pruebe esto.)
--
:JEMPLO 2-11
Calcule la longitud de onda de la primera lnea espectral en la serie de
98 Estructura atmica
Balmer para el ion He+. Se sabe que el valor de R cambia con la mas
atmica y R, para He+l es 109,722 cm-l.
-
h
= (2)2 (109,722 cm-1)
A = 1.641 x 10-5 cm, 1641 A
Uno de los principales inconvenientes del modelo de Bohr es que no puec
explicar los espectros de los tomos que contienen ms de un electrn y I(
espectros finos en que las lneas espectrales se pueden resolver mediante
uso de espectrgrafos de alta potencia de resolucin, y tambin, que con es
modelo no se pueden calcular las intensidades de las lneas espectrales.
2-11 NOMEROS CUANTICOS
El modelo de Bohr del tomo tuvo como resultado la cuantizacin de 1
niveles energticos que se designan como K, L, M, N, . . . , y tienen como n
meros cunticos principales respectivos (n) a 1, 2, 3, 4, . . . Cada valor de
caracteriza a la energa y a la distancia promedio de una rbita en relacil
con el ncleo.
Para explicar el origen de la estructura fina de las lneas espectrales, se p
puso que cada capa electrnica principal se subdividiera en subcapas (o sub
veles) sumamente cercanas entre s, que tuvieran energas muy poco diferc
tes. Por tanto, las transiciones de energa entre las subcapas de distintas caI
principales, dan origen a lneas espectrales poco separadas entre s. Los c(
ceptos modernos de las matemticas del tomo describen a estas subcapas.
nmero de stas para una capa principal dada es igual al valor del nmc
cuntico principal correspondiente a esa capa. La capa K tiene una subc:
que se denomina S; la L tiene dos subcapas, S y p; la capa M tiene tres, S,
d, y la N tiene cuatro subcapas, S, p . d y f. Un parimetro, 1, que se lla
nmero cuntico azimutal, caracteriza la forma general de una subcapa. C;
forma de las subcapas tiene un valor discreto diferente de 1, como se m1
tra en la figura 2-20. Las energas de las subcapas se cuantizan como er
caso de las rbitas principales y, por tanto, es posible demostrar, media
teoras ms avanzadas, que I puede tener slo valores O, 1, 2, 3, . . . (n -
Cuando los tomos colocados en un campo magntico se excitan, se ob
van algunas lneas espectrales que se dividen muy ligeramente. Esta divis:
llamada efecto de Zeen~an, fue descubierta en 1896 por Zeeman, gana
del Premio Nobel en 1902. Por tanto, una subcapa, que se define por val1
n y I dados, no tiene una sola energa mientras est en un campo magnt
Si se aplica un campo, se demuestra que la subcapa consiste de subsubcal
u orbitales, que tienen una orientacin espacial en el campo magntico. E
z
X
z
z
I
X
X
n=2
m=+l
I
2py {z = 1
z
z
X
FIGURA 2-20. Orientacin espacial de los orbitales S, p y d.
100 Estructura atmica
orientaciones espaciales permisibles se describen por el nmero de quantum
magntico, m, y se ilustran en la figura 2-20. Cada valor de 1 da (21 + 1 ) va-
lores de m y estos ltimos pueden ir de I a +l. Entonces, si l = O, m slo
podr tener el valor cero. Esto se debe a que la subcapa S es esfricamente
simtrica y no la afecta el campo magntico. Si I I , m puede asumir
valores de -1, O, +l; por tanto, la subcapa p, en un campo magntico, tiene
tres orbitales que se acercan en energa ! son perpendiculares entre s. Estos
orbitales se designan como pz, p , y pz . Hay que advertir que, a falta de un
campo magntico, los tres orbitales p son iguales en energa y, por ende,
se dice que son triplemente degenerados. La subcapa d, bajo la influencia
de un campo magntico, se divide en cinco orbitales, que se designan como
dr y, d, , , d,,, dz+,2, y d,?, debido a su orientacin particular en el espacio,
como se muestra en la figura 2-20.
Cuando Stern (Premio Nobel 1943) y Gerlach (1921) vaporizaron tomos
de plata y pasaron un haz de ellos a travs de un campo magntico no
homogneo sobre una placa fotogrfica, se observaron en esta ltima dos
lneas muy poco separadas. Esto quiere decir que el campo diferenci dos ti-
pos distintos de tomos de Ag. Para interpretar este experimento, se supuso
que el campo magntico separaba a los tomos de plata en dos grupos, uno
en que el electrn ms externo 5, gira en la misma direccin que las agujas
del reloj, y otro en que el electrn 5, gira en sentido contrario. Esto llev
a la conclusin de que el giro de un electrn tambin se cuantiza; este hecho
se indica asignando un nmero de quantum de giro al electrn, S, que slo
puede asumir los valores de + M y -Vi.
2-12 CONFIGURACIN ELECTRNICA DE LOS ELEMENTOS
Con los conceptos de los niveles y subniveles electrnicos que antes pre
sentamos, se puede desarrollar la estructura electrnica de los elementos, dc
acuerdo con el llenado que se hace de dichos niveles con electrones. A est1
proceso se le da el nombre de aufbau. Es conveniente que en nuestro estudic
adoptemos una notacin abreviada para designar las estructuras electrnica:
Los electrones de un determinado subnivel se designan como nx,, en dond
el smbolo n es el nmero cuntico principal, x es la designacin de los su1
niveles en funcin de las letras S, p, d, f , etc., que corresponden a los nmerc
cunticos orbitales respectivos 1 = O, 1, 2, 3, . . . y y es el nmero de elec
trones que hay en el subnivel. El proceso aufbau se basa en tres principic
importantes, que determinan a qu subniveles entrarn los electrones
que son:
1. Los electrones entrarn primero al subnivel de menor energa. Las ene
gas relativas de los subniveles se ilustran en la figura 2-21 y estn en el ordc
de ls<2s<2p<~s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5~<6s<4f<5d<6p<7s. I
interesante notar que este orden de energas relativas pertenece exclusiv
mente a elementos de nmeros atmicos bajos (hasta alrededor de Z = 20
AI aumentar el nmero atmico, varan ligeramente las energas relativas I
muchos de los niveles.
Configuracin electrnica de los elementos 101
6d
7s
6P 5d
4f 6s
5P
5s
4d
4P
3d
4s
2P
2s
FIGURA 2-21. Niveles energeticos relativos para las sub-
capas, en Qtomos cuyo nmero atmico asciende hasta
aproximadamente 20.
1s
2. El principio de exclusin de Pauli acta para restringir la cantidad de
:lectrones dentro de un subnivel. Este principio establece que dos electrones
l e un atmo dado no pueden tener los mismos cuatro nmeros cunticos,
z, I, m y s. Tambin prohibe eficazmente la presencia de ms de dos elec-
:rones en un orbital (subnivel con el mismo valor de n, I y m) . Ms an,
stablece el requisito de que los spins corresponden entre s, esto es, S = + $4
r - Vz para los dos electrones.
De acuerdo con el principio de exclusin de Pauli, se puede calcular el
\mero mximo de electrones en cada nivel principal. Puesto que hay
22 + 1) valores posibles de m y cada uno de ellos tiene 2 posibles,
tay un total de 2( 21 + 1 ) electrones posibles.
Cada uno de dichos electrones puede tener I valores de cero a ( n - 1 ), de
nodo que el nmero total de electrones que es capaz de contener cada
Nrbita es:
n- 1
1=0 I.: 2(2I + 1)= 2722
Esta suma se desarro116 en el ejemplo ilustrativo 1-5.)
3. La regla de Hund de multiplicidad mxima se aplica cuando se debe
ecidir cmo llenar subniveles degenerados. Esta regla establece que cuando
ay electrones que entran a un nivel de valores n y I fijos, cada uno de ellos
:upa uno de los orbitales disponibles; en tanto no se ocupan en esa forma
)dos los orbitales, no se produce el apareamiento de electrones. Un ejemplo
e esta regla es la configuracin del nitrgeno, que es 1~~2~~2p, *2p, ~2p, ~.
102 Estructura atmica
Electrones Electrones
en el nivel
principal n subnivel 1 m S subnivel principal
Nivel en
K 1 S O O +f
O O " T I 2 t
2
L 2 S O O +t
P 1 +1 +:
O O
"" - """_ """"" ""
-1
1 + I -1 : 2 \
1 - 1 +f
1 - 1 " I
i
M 3 S O O +t
O O
- 4
2
_ " _ """" _"" - "" -""-----
P 1
+ I
+f
1
+I
1
O +f 6
1 O -7 1
1 - 1 +t
1 -1
"4
d 2 +2
2 +2
++
2 +I +f
2 +I
2 O +4 10
2 O -7 I
2 - 1 +f
2 - 1 -z 1
2 -2 +4
2 - 2 -7 1
1
-1
" _ _ ~ - "" - """ """"
I
-7
" I
18
El siguiente electrn en el oxgeno se empareja despus en uno de los orbi-
tales p , como lo exige el principio de Pauli.
En la tabla 2-3 se muestra la asignacin de nmeros cunticos a electrones
en las primeras tres capas principales. De acuerdo con esta tabla, resulta
evidente que el nmero mximo de electrones en cada capa principal es 2n2,
,en donde n es el nmero cuntico principal de la capa. Las subcapas S, p , d
y' f pueden contener 2, 6, 10 y 14 electrones, respectivamente; las subcapas
S, p, d y f pueden contener 1, 3, 5 y 7 orbitala, que son degenerados en el
tomo normal, y cada orbital puede contener 2 electrones de spins opuestos.
En la tabla 2-4 aparece la configuracin electrnica de los elementos.
Propiedades peridicas de los elementos 103
La tabla 2-5 ofrece una representacin equivalente que ilustra la manera
I que los electrones se aaden a los diversos orbitales; los spins de los elec-
ones se muestran como flechas. Un spin positivo se indica (S = +VZ) por
ledio de una flecha que seala hacia arriba, y un spin negativo (S= -Vz)
m una flecha que apunta hacia abajo. Esta tabla ilustra el principio de cons-
uccin o aufbau.
Una anomala interesante tiene lugar al aadirle un electrn al vanadio
Z = 23) , cuya configuracin del subnivel exterior es 3s23p63d34s2, para for-
lar la configuracin electrnica del Cr. Se podra esperar que el siguiente
ectrn entrara al subnivel 3d, para dar cuatro electrones no apareados; sin
nbargo, se ha descubierto experimentalmente que, en realidad, se encuentran
-esentes seis electrones no apareados. Esto debe significar que los electro-
:S de 4s se separan, para dar la configuracin del Cr, que es 3s23p63d54s1.
n gengral, se ha descubierto que las estructuras en 13s que los orbitales
:generados estn medio llenos (todos los spins paralelos) o llenos por com-
eto (todos los spins apareados) tienen una estabilidad mayor. Este ltimo
so se ilustra por el cambio de configuracin, al pasar de Ni ( 3s23p"3d84s2)
Cu ( 3s23p63d1"4s1).
La llamada regla ( n + 2) da la subcapa de menor energa. Por lo comn,
cha subcapa de menor energa es la que tiene el valor ( n + 2) ms bajo.
hay dos subcapas que dan el mismo valor ( n + 2), la de menor energa a
que tiene el menor valor de n. Como ejemplo, veamos la adicin de un
xtrn a la estructura del argn ( ls22s22p63s23p6) para dar la estructura del
kasio. Se plantea la pregunta: entra este electrn al subnivel 3d o al 4s?
I que equivale a preguntar: cul es el nivel de menor energa, el 3d o el
? Usando la regla ( n + I ) , obtenemos para los niveles 3d y 4s los valores
: (n + 2) 5 y 4, respectivamente. Esto significa que el nivel 4s es de menor
lerga y se llenar antes que el 3d (vase la tabla 2-4).
13 PROPIEDADES PERIODICAS DE LOS ELEMENTOS
Al examinar la tabla 2-4 se pone de manifiesto una generalizacin impor-
nte; conforme se recorre la lista de elementos, el nmero de electrones en
;tintos subniveles se vuelve a presentar de una manera cclica. Aunque
diferentes niveles principales, el electrn ms externo de H, Li, Na, K, Rb,
y Fr est en un subnivel S, mientras que los cinco electrones ms externos
F, C1, Br, I y At, estn todos en el subnivel p . Por consiguiente, es posible
cer una clasificacin de los elementos con base en esa similitud en la con-
uracin de los electrones. Aunque esta clasificacin peridica de los ele-
mtos resulta evidente, a la luz de los conocimientos sobre la configura-
In electrnica de los elementos, esos conocimientos no son el origen de
La primera clasificacin de los elementos fue la de dar a los metales la
,egoria de nobles y bajos, dependiendo de si eran o no reactivos. Los me-
es nobles eran Ag y Au, y los bajos incluan Cu, Fe, Pb, Sn y Hg. En
clasificacin.
TABLA 2-4 Configuraciones electrnicas de los elementos
H 1
He 2
Li 3
Be 4
B 5
C 6
N 7
O 8
F 9
Ne 10
Na 11
Al 13
Si 14
P 15
S 16
C1 17
Ar 18
Mg 12
K 19
Ca 20
sc 21
Ti 22
V 23
Cr 24
M n 25
F e 26
Co 27
Ni 28
Cu 29
Zn 30
Ga 31
Ge 32
As 33
Se 34
Br 35
Kr 36
Rb 37
Sr 38
Y 3s
Zr 4C
Nb 41
M0 4;
Tc 4:
Ru 4
Rh 45
Pd 4(
Ag
4;
Numero de electrones en cada subcapa
I s 2s2p 3s3p3d 4s4p4d 4f 5s5p5d Sf 6s6p6d Is
1
2
2
2 1
2 2
2 21
2 22
2 23
2 24
2 25
2 26
2 26 1
2 26 2
2 26 21
2 26 22
2 26 23
2 26 24
2 26 25
2 26 26
2 26 26 1
2 26 26 2
2 26 26 1 2
2 26 26 2 2
2 26 26 3 2
2 26 26 5 1
2 26 26 5 2
l a.
2 26 26 6 2
Sene de
2 26 26 7 2
Transicih
2 26 26 8 2
2 26 2610 1
2 26 2610 2
2 26 2610 21
2 26 2610 22
2 26 2610 23
2 26 2610 24
2 26 2610 25
2 26 2610 26
1
1
2 26 2610 26 1
2 26 2610 26
2 26 2610 26 1
2 26 2610 26 2
2 26 2610 26 4
2 26 2610 26 5 ta.
2 26 2610 26 6 1 Sene de
2 26 2610 26 7 1 Transicih
2 26 2610 26 8 1
2 26 2610 2610
2 26 2610 2610 1
1
Cd 48
In 49
Sn 50
Sb 51
Te 52
I ' 53
Xe 54
cs 55
Ba 56
La 57
Ce 58
Pr 59
Nd 60
Pm 61
Sm 62
Eu 63
Gd 64
Tb 65
Dy
66
Ho 67
Er 68
Tm 69
Yb 70
Lu 71
Hf 72
Ta 73
W 74
Re 75
3s 76
[r 77
?t 78
\u 79
l g
80
'b 82
)i 83
'o 84
it 85
Ln 86
'r 87
.a 88
.c 89
h 9 0
a 91
92
P 93
1 94
m 95
m 96
c 97
. 98
n 81
- 1
Nmero de electrones en cado subcapa
IS 2s2p 3s3p3d 4s4p4d 4f 5s5p 5d Sf 6s6p 6d 7s
2 26 2610 2610 2
2 26 2610 2610 21
2 26 2610 26-10 22
2 26 2610 2610 23
2 26 2610 2610 24
2 26 2610 2610 25
2 26 2610 2610 26
-
2 26 2610 2610
2 26 2610 2610
2 26 2610 2610
2 26 2610 2610 2
2 26 2610 2610 3
2 26 2610 2610 4
2 26 2610 2610 5
2 26 2610 2610 6
2 26 2610 2610 7
2 26 2610 2610 7
2 26 2610 2610 9
2 26 2610 261010
2 26 2610 261011
2 26 2610 261012
2 26 2610 261013
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
2 26 2610 261014
:! 6
2: 6
i 6 1
26
26
26
26
26
26
26 1
26
26
26
26
26
26
26 1
26 2
26 3
26 4
26 5
26 6
2.5 9
26 9
2 6 10
2 t i 10
2 ti 10
2 6 10
2 ti 10
2 6 I O
26 I O
26 10
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
2
21
22
23
24
25
26
3a.
Sene de
Transici6n
32
2 26 26 10 261064) 2610 26 1
2 26 2610 2610i - d 2610 26 2
2 26 2610 261014 2610 261 2
2 26 2610 261014 2610 262 2
2 26 2610 261014 2610 2 261 2
2 26 2610 261014 2610 3 261 2
2 26 2610 261014 2610 5 26 2
2 26 2610 261014 2610 6 26 2
2 26 2610 261014 2610 7 26 2
2 26 2610 261014 2610 7 261 2
2 26 2610 261014 2610 8 261 2
2 26 2610 261014 261010 26 2
(Incompleta)
Transicin
106 Estructura atmica
TABLA 2-5 El principio aufbau para la asignacin de electrones a
orbitales, para elementos de nmero atmico hast a 30
Elemento no atmico Configuracin electrnica
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
m
Al
Si
P
S
c1
Ar
K
Ca
sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
co
Ni
cu
Zn
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
I 1
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
3d
_""
_""
_""
_""
"_"
""-
_""
_""
""-
""-
""-
""-
""-
_""
"-"
_""
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"_"
" "-
_""
t
_""
t T
t t t
_"" t t t t t
_""
"_"
""- t t t t t
tit t t t
""-
1815, despus de que se conocieron los postulados de l a teora atmica de
Dalton, Prout declar que los pesos atmicos de todos los elementos eran
mltiplos exactos del peso atmico del hidrgeno. En 1817, Dobereiner
Propiedades peridicas de los elementos 107
Isem que existan varios grupos de tres elementos qumicamente relacio-
Idos, a los que llam tradas, de tal modo que el miembro central de la
ada tena un peso atmico que era casi la media aritmtica de los pesos
micos de los otros dos. Las tradas de Dobereiner incluan Li-Na-K,
a-Sr-Ba, S-Se-Te y CI-Br-I. De 1864 a 1866, Newlands logr un gran avance
L la clasificacin de los elementos. Al disponer los elementos en orden, de
uerdo con sus pesos atmicos, observ que ocho elementos retirados de un
emento tenan propiedades fsicas y qumicas similares. Como esta dispo-
:in de los elementos era anloga a la escala musical, se l e llam ley de
tavas. Aun cuando contena algunas inexactitudes en virtud de la falta
: exactitud en los pesos atmicos y de que algunos de los elementos no se ,
nocian en su tiempo, la clasificacin de Newlands fue la indudable pre-
rsora de la clasificacin actual. En 1869, dos trabajadores, Mendeleiev y
eyer, presentaron independientemente grficas casi idnticas, clasificando
; elementos de acuerdo con sus pesos atmicos. La grfica de Meyer se
S en .las propiedades fsicas de los elementos y l ade Mendeleiev en
S propiedades qumicas. La clasificacin de Mendeleiev predeca incluso las
3piedades de elementos que todava no se haban descubierto por la posi-
m de los lugares que quedaban vacantes en dicha clasificacin. Se les
:onoce a ambos como fundadores de la clasificacin moderna de los ele-
:ritos, debido a la exactitud de sus trabajos. Con el desarrollo del modelo
tomo de Bohr, se extendieron las primeras clasificaciones para establecer
forma peridica o larga de las clasificaciones peridicas de los elemen-
, Esta tabla peridica, que se ilustra en la figura 2-22, se basa en el
mero atmico, puesto que es esa cantidad la que determina la configura-
n electrnica de un tomo y, por ende, sus propiedades qumicas.
La propiedad fundamental de un tomo, la carga nuclear o el nilmero
lmico, la estableci Moseley en 1913. En aquel entonces, se demostr
mo se ver ms adelante), que los rayos X, podan difractarse de un cris-
y que la informacin que se obtena de estos experimentos, ayudaba a l a
erminacin estructural del cristal. Para producir rayos X, los electrones
un ctodo caliente se dirigen hacia el nodo, que consiste en un blanco
tlico. Al chocar contra ste, los electrones energticos hacen que broten
rayos X. En la figura 2-23 se puede ver un tubo sencillo de rayos X.
seley determin las longitudes de onda de los rayos X emitidos por mu-
S blancos metlicos distintos. Al analizar sus resultados, observ que la
)osicin de las lneas espectrales era similar para cada metal, excepto que
a lnea espectral para elementos de pesos atmicos sucesivamente mayo-
se desplazaba a longitudes de onda ms cortas. La primera o principal
a espectral (llamada la lnea Ka ) para varios elementos, se incluye en
abla 2-6 y se muestra en la figura 2.24. El trazado de grficas de la longi-
de onda de cada lnea Ka en funcin del peso atmico del elemento que
miti, no revel ninguna relacin simple entre esas variables. Sin embar-
se obtuvo una relacin lineal cuando se traz la recproca de la raz cua-
La de la longitud de onda, en funcin de la carga nuclear (como se de-
lin en los experimentos de Rutherford).
--"--
FIGURA 2-23. Un tubo sencillo de rayos X.
(2-59)
n donde Z es la carga nuclear y A y B son constantes. En la figura 2-25
parece la grfica de la ecuacin (2-59). Puesto que 1/11 es proporcional a
1 frecuencia, v, entonces la <v es proporcional a 2, o bien, v es proporcio-
al a Z2. Esta regularidad del incremento en el valor de l / f i (o d;) con
1 adicin de una unidad de carga nuclear, al pasar de un elemento al siguien-
2, sugiri a Moseley la idea de que el primer factor para la clasificacin de
)S elementos es la carga del ncleo y no el peso atmico. Esta inferencia
1vo una gran importancia en el desarrollo de la estructura atmica. No slo
rvi como base para la clasificacin de los elementos, sino que defini
laramente un elemento como una substancia cuyos tomos tienen la misma
uga nuclear o su trmino equivalente, el nmero atmico. La relacin
mple de Moseley hizo que fuera posible determinar el nmero atmico
e elementos faltantes y predecir la longitud de onda de sus lneas espectra-
8s de rayos X . Asimismo, mostraba claramente que l os istopos de un ele-
Lento dan el mismo espectro de rayos X , lo cual indica que la carga nuclear
: idntica para todos los istopos de un elemento. Establecido esto, el fsico
ma que buscar otra partcula nuclear que justificara las diferencias en las
aopiedades fsicas para los istopos de un-elemento. Ekto condujo al descu-
.imiento del neutrn.
Se puede dar una explicacin sencilla del origen de las lneas espectrales
: los rayos X, utilizando la teora de Bohr. Los electrones energticos del
110 Estructura utmicn
TABLA 2-6 Longitudes de onda y frecuencias de la lnea Ka en
los espectros de rayos X de varios elementos
Elemento que
sirve de blan-
co en un tubo
de rayos X 2 ) Y X 10-18 (seg"
Ti 22 2.748 1 .O92
V 23 2.503 1.199
Cr 24 2.290 1.3 10
Mn 25 2.102 1.427
Fe 26 1.936 1.550
co 27 1.789 1.677
Ni 28 1.658 1 .S09
cu 29 1.541 1.947
Zn 30 1.435 2.091
"
ctodo tienen la capacidad de quitar un electrn de la capa K. Una vez qu
el electrn se expulsa de aqulla, la carga nuclear eficaz, mucho mayo]
que resulta de esto, hace que un electrn de la capa L caiga al lugar vaci
de l a capa K de menor energa, produciendo la emisin de radiacin que S
denomina rayos X. La lnea espectral resultante de esta transicin es la 1
nea Ka. Ahora, la vacante de la capa L se llena con un electrn M qu
desciende a dicha capa, emitiendo con ello la radiacin caracterstica d
esta transicin. Luego se inicia un efecto en cascada, mediante el cual u
Elemento
Ti
v
Cr
Mn
Fe
co
Ni
cu
Zn
Nmero atmico
22
23
24
25
26
27
28
29
30
1
I
I
I
I
I
I
I
I
I I I I I I I
O 1 .o 2 .o
3.0
x c h
FIGURA 2-24. L a s lneas Xa de los espectros de rayos X de varios elementos.
Propiedades peridicas de los elementos 111
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Nmero atmico
FICURA 2-25. Grfica de la relacin de Moseley.
electrn desciende de su nivel al siguiente de energia ms baja, y da origen
al espectro de rayos X de un elemento dado.
La tabla peridica que aparece en la figura 2-22 sC divide en grupos y pe-
rodos que siguen direcciones verticales y horizontales, respectivamente. Los
elementos de un mismo grupo tienen igual disposicin electrnica de la
subcapa ms externa y difieren slo en que cada elemento sucesivo inferior
tiene una capa principal adicional. El escandio y el itrio pertenecen al gru-
po I I I B y tienen la configuracin elctrica externa de 3d14s2 y 4d15s2. Al ir
de derecha a izquierda, cada perodo inicia un nuevo nivel principal, llenando
el subnivel S, los subniveles internos d y f (si los hay) y el subnivel p . El
perodo uno llena el subnivel S; el perodo dos llena los subniveles 2s y 2p;
el perodo tres llena los subniveles 3s y 3p; el perodo cuatro llena los sub-
niveles 4s, 3d y 4p; el perodo cinco llena los subniveles 5s, 4d y 5p; el perodo
seis llena los subniveles 6, 4 f , 5dy 6p, y el perodo siete llena las subcapas
7s, Sf, 6d y 7p. Los gases raros ti'enen todos sus niveles externos e internos
llenos y se pueden designar como nsznp6. Tambin es posible observar que
los subgrupos se subdividen en A y B. El primero se compone de los ele-
mentos representativos, que tienen todos los niveles internos llenos pero
cuyo nivel externo est incompleto. Estos pueden designarse como m*,
m2, . . ., n-p". El segundo lo forman los metales de transicicin, los metales
internos de transicin, el grupo IB del cobre y el grupo IIB del cinc. Los
elementos de transicin tienen los subniveles internos d parcialmente llenos
y, por lo general, se designan mediante ( n - l)d1-9~2, aunque el subnivel
m puede contener uno o ningn electrn; por ejemplo, Rh y Pt, rqxc-
tivamente. No s610 los elementos de transicin interna tienen los sub-
1 12 Estructura atmica
niveles internos d parcialmente llenos, sino que lo mismo sucede con los
subniveles internos f. Por lo comh, estos elementos se representan por
( n - 2)fl-13(n - l)d1-%s2 con dos excepciones, La y Lu. Los grupos IB y
IIB se clasifican con los subgrupos B, ms que con el subgrupo A, debido a
que sus propiedades concuerdan mejor con los elementos metlicos de tran-
sicin y de transicin interna. Estas clasificaciones de los elementos se resu-
men en la figura 2-26.
6
7
Representativo ns, ns2, 0 . np5
0 Gases raros ns2np6
Transicin (n-1) d1-ns2
Transicin interna (n-2) f13(n-l)d1-9ns2
FIGURA 2- 26. Clasificacin de los elementos en l a tabla peridica.
Existen muchas tendencias en las propitedades qumicas y fsicas de 10s
elementos, dentro de un perodo de la tabla peridica. Las densidades de
los elementos alcanzan casi siempre un mximo en los miembros centrales
del perodo. Los puntos de fusin de los elementos, dentro de un perodo,
llegan a un mnimo con el gas raro y a un mximo con el elemento del
grupo IV, en el caso de los ms ligeros, y con el elemento del grupo 11, en
el caso de los elementos ms pesados. Estas tendencias se deben a las varia-
ciones en el agrupamiento de tomos para formar su estructura general. Las
tendencias en las propiedades peridicas, tales como el volumen atmico
y el potencial de ionizacin, se deben principalmente a la configuracin
electrnica de los niveles ms externos.
Propiedades peridicas de los elementos 11 3
El volumen atmico se designa mediante la relacin del peso atmico a
a densidad y, por tanto, es el volumen que ocupan 6.02 X tomos.
2omo se puede ver claramente en la figura 2-27, la tendencia general de
os volmenes atmicos de los elementos de un grupo .es de aumento al in-
:rementarse el nmero atmico. Esto se debe a la adicin de capas princi-
)ales, conforme se desciende por un grupo. Por lo comn, los volmenes
tmicos de los elementos dentro de un perodo varan cclicamente de un
ralor grande a otro pequeo y, nuevamente, a uno grande, conforme au-
nenta el nmero atmico. Es evidente que, al principio, operan las fuerzas
le atraccin y, luego, aparecen las de repulsin. La adicin de electrones a
na subcapa, a una distancia fija del ncleo, al mismo tiempo que aade
lrotones al ncleo, aumenta la atraccin de ste hacia dichos electrones ms
xternos, reduciendo, por ende, su distancia al ncleo. Despus de cierto
unto dentro del perodo, la subcapa, que aade ms electrones, aumentar
I fuerza de repulsin entre los electrones, debido al amontonamiento de la
lbcapa. Esto llevar a la expansin del radio de la subcapa y producir un
kcremento en el volumen atmico.
70
60
50
I 40
j 30
20
10
O
?
!
4 12 20 28 36 44 52 60 68 76 84 92
Nmero atdmico
FIGURA 2-27. Tendencia peridica en el volumen atmico de los elementos.
<I potencial de ionizacin, es la energa que se debe proporcionar para
ulsar el electrn ms dbilmente sujeto de un tomo gaseoso. El primer
encial de ionizacin se puede representar mediante A - e +A+; el
undo por medio de A+l - e - A+; etctera. Cada valor sucesivo de
encial de ionizacin para el mismo elemento, tiene un valor mayor que el
erior. Esto se debe a que la carga nuclear efectiva, es decir, la que afecta
mente al electrn exterior, se hace mayor conforme el elemento se ioni-
114 Estructura atmica
za en un mayor grado y se requiere ms energa para contrarrestar la mayor
fuerza coulmbica. Como se puede ver en la tabla 2-7, el primer potencial
de ionizacin desciende al aumentar el nmero atmico de un elemento den-
tro de un grupo. Esto se debe a que el tamao atmico aumenta dentro
de un grupo, al incrementarse el nmero atmico. Tambin es evidente en
la tabla 2-7, que el primer potencial de ionizacin del elemento, dentro de un
perodo, aumenta casi siempre al aumentar el nmero atmico. Esta ten-
dencia depende de la carga nuclear efectiva que afecta al electrn ms ex-
terno. Mientras mayor es la carga nuclear efectiva, tanto mayor es el
potencial de ionizacin. La carga nuclear efectiva depende, a su vez, de la
TABLA 2-7 Potenciales de ionizacin de varios tomos (eV)
Primer poten- Segundo po-
Grupo cia1 de ioni- tencial de io-
Elemento peridico zacin nizacin
H IA
He -
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
c1
Ar
IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
-
IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
-
13.60
24.58
-
54.50
5.39 75.62
9.32 18.21
8.30 25.15
1 1.26 24.38
14.54 29.60
13.62 35.15
17.42 34.98
21.56 41.07
5.14
7.64
5.99
8.15
10.55
10.36
12.96
15.76
47.29
15.03
18.82
16.34
19.62
23.4
23.80
27.62
K IA
4.34 31.81
Ca IIA
6.1 1 11.87
sc IIIB
6.56 12.80
distancia del ncleo del orbital que contiene el electrn ms externo, (
grado en que este orbital est protegido del ncleo por los electrones
ternos y del grado en que este orbital penetre en las capas electrnicas int
nas. El efecto de proteccin contribuye a liberar el electrn ms exter]
debido a que los electrones internos neutralizan parcialmente la fue
entre el ncleo y ese electrn ms externo, ademh de repeler los elect
nes externos. Puesto que la penetracin de los orbitales es del orden
s >p>d>f , el orbital S es el que ms penetra en las capas electrnicas in,
Propiedades peridicas de los elementos 115
nas y el orbital f el que menos lo hace. Por tanto, un electrn del orbital S
est en las cercanas del ncleo positivo durante un mayor tiempo que el
orbital f y, en consecuencia, at sujeto ms fuertemente. As pues, el orden
de dificultad para liberar un electrn de un orbital, es s>p>d>f. Hay que
recordar tambin que los orbitales llenos y los que estn a medio llenar tie-
nen una estabilidad especial que se relaciona con ellos. Esto explica por qu
el primer potencial de ionizacin del fsforo es mayor que el del azu-
fre, aunque este ltimo tiene, probablemente, una mayor carga nuclear efec-
tiva que el primero.
Vaco
Substanci a
di amagnt i ca
Substanci a
paramagnt i ca
FIGURA 2-28. Substancias diamagnticas y paramagnticas en un campo magntico.
Las substancias se pueden clasificar de acuerdo con el modo en que ac-
:an en un campo magntico. Como se muestra en la figura 2-28, a las
mbstancias diamagnticas las repele un campo magntico, mientras que
as substancias paramagnticas son atradas al interior del campo. El campo
[trae mucho ms hacia su interior a las substancias ferromagnticas. El mo-
rimiento de una carga elctrica produce un campo magntico y, por supues-
o, sufre la influencia de un campo magntico ext,erno. Un campo magntico
mede influir sobre varios tipos de movimiento en el interior de un tomo. El
novimiento de traslacin de un electrn en una subcapa no simtrica, el spin
le1ncleo positivo y el spin del electrn negativo pueden sufrir esa influen-
ia. Slo nos ocuparemos del electrn con spin. Como ya vimos, un campo
Iagntico es capaz de dividir a un subnivel degenerado en niveles poco se-
'arados de diferente energa. Los subniveles S, p, d y f tienen 1, ?, 5 y 7
rbitales, respectivamente, cada uno de ellos capaz de poseer dos electrones
e spins opuestos. Si un orbital contiene slo un electrn, experimentar
na fuerza en un campo magntico, puesto que el spin neto del electrn
rteraccionar con el campo. Se dice que es paramagntica una substancia
ue posee uno o ms electrones no apareados. Para determinar el nmero
e electrones no apareados en un tomo, slo se necesita examinar la fuerza
m que es atrado hacia el interior de un campo magntico de potencia
mocida. La susceptibilidad paramagntica de una substancia se mide en
rminos de un momento magntico. El momento magnktico p. se relaciona
In el nmero de electrones no apareados, n, por medio de la expresin:
(2-60)
Esta frmula puede ayudar a determinar configuraciones electrnicas de
3mos.
116 Estructura atmica
EJEMPLO 2-12
Es ?d44s* ?d54s1 la configuracin electrnica de Cr, si el momento mag-
ntico es 6.95?
Usando la ecuacin (2-60), descubrimos que el nmero de electrones
no apareados es seis. Por consiguiente, la estructura correcta es 3dS4s1,
con un electrn en cada orbital 3d y otro en cada uno de los 4s.
2-14 CONCEPTO DE ONDA DEL ELECTRdN
Resulta ya evidente que la radiacin electromagntica puede actuar como
una onda o una partcula, dependiendo de la naturaleza del experimento. La
reflexin, la difraccin y la dispersin de la radiacin electromagntica se
puede explicar si se considera la radiacin como una onda, mientras que la
explicacin de la radiacin de cuerpo negro, el efecto fotoelctrico y el ori-
gen de las lneas espectrales requieren que la radiacin sea de naturaleza
corpuscular, es decir, que consista de fotones. Esta naturaleza doble de la
radiacin electromagntica le sugiri a De Broglie, en 1924, que el electrn
y, en realidad, toda la materia, puede tener propiedades similares a las de
las ondas, as como propiedades de partculas. Si equiparamos la ecuacin
de Einstein para la equivalencia de masa y energa con la ecuacin de Planck,
que indica que puede existir energa en paquetes o quanta,
E = mc2 = hv (2-6 1)
Las propiedades de onda se invocan substituyendo l./A por v/c en la ex-
presin anterior, para obtener
hv
" h
c - A
me = -
o bien
h
momento de un fotn = -
A
( 2-62 ;
De Broglie supuso que cualquier partcula de material de masa m obedc
cia a una relacin similar a la ecuacin (1-62) y tena una longitud de ond
h asociada, si se mova con una velocidad Y, o sea,
h
mv = -
A
o bien
h
A = - -
mu
(2-6:
Concepto de onda del electr6n 117
No slo tienen longitudes de onda los electrones que se desplazan en sus
rbitas a velocidades cercanas a la de la luz, sino tambin una pelota de
bisbol de 5 onzas que se lance a una velocidad de 100 mi/hr (160 km/hr).
EJEMPLO 2-13
Calcule las longitudes de onda de un electrn que se desplaza a 3 x lo9
cm/seg y de una pelota de bisbol de 5 onzas que se mueve a 100 mi/hr.
6.63 x erg seg
"
h =
1 lb mi pie P k
x 454:)( 100- x 5280- x 12- x 2.54-
cm
lb hr mi Ple P k
1-
seg2
3600 seg 1 erg
x )x -- = 1.0 x 10-32 cm
Evidentemente, los cuerpos muy macizos en movimiento, tales como las
pelotas de bisbol y los seres humanos, llevan asociadas longitudes de onda
en extremo pequeas para que se puedan detectar. Este razonamiento 1.e
vali a De Broglie el Premio Nobel en 1929.
Merced a la idea de De Broglie, veamos cmo la naturaleza similar a la
de las ondas del electrn puede producir rbitas estables. Para que una onda
en movimiento circular produzca una rbita estable, debe regresar a su tra-
yectoria anterior, despus de cierto nmero de longitudes de onda. Esto se
muestra por medio de la lnea continua en la figura 2-29. S10 se satisface
esta condicin cuando la longitud de onda es tal que un nmero entero de
ondas circunscribe con justeza al crculo, o sea,
2ar = nX (2-64)
en donde T es el radio del crculo, h la longitud de onda y n un entero. A la
onda que satisface la condicin descrita por la ecuacin (2-64) se le lla-
ma onda estacionaria. Observe, por medio de la figura 2-29, que si un nme-
ro entero de ondas no circunscribe al crculo, las ondas se destruirn unas a
otras por interferencia y no existirn ondas estacionarias. As pues, una onda
que se asocia a un electrn en una rbita estable, debe producir un estado
estacionario de una determinada energa, que corresponda a la longitud de
118 Estructura atmica
FIGURA 2-29. Una onda estacionaria de electrn de De Eroglie, que produce una rbita
estable. La linea interrumpida representa ondas de longitudes de onda tales que se
destruyen unas a otras.
onda de la onda estacionaria. Luego, substituyendo el valor de h para el elec-
trn de la ecuacin (2-63) en la (2-64), tenemos
2 ~ r = __
nh
mu
(2-65)
en donde m y Y son, respectivamente, la masa y la velocidad del electrn. Si
reordenamos la ecuacin (2-65), tenemos
en donde mvr es el momento angular del electrn. Por ende, el concepto de
onda indica que slo son permisibles las rbitas circulares para las que el
momento angular es un nher o entero de h/ 2z. Cuando n no es un nme-
ro entero, las ondas no son estacionarias y esos estados son imposibles. Es
preciso hacer notar que esta restriccin cuntica para los estados electrni-
cos estables es exactamente la misma que en el postulado de Bohr que se
da en la ecuacin (2-52). La prueba experimental de que los electrones po-
dan comportarse como ondas, fue proporcionada por Davisson y Germer, en
1927. Davisson obtuvo el Premio Nobel en 1937. La difraccin de radiacin
electromagntica, cuando incide sobre un cristal, se explica clsicamente,
considerando que acta como una onda. Con el empleo de electrones, Da-
Concepto de onda del electrn 119
visson y Germer pudieron difractar electrones de cristales, y demostraron en
esa forma que los electrones no slo se deben considerar como partculas
discretas, sine que, asimismo, poseen propiedades similares a las de las ondas.
Una idea importante, que es la base de la estructura moderna del tomo,
es el Principio de Incertidumbre de Heisenberg, que se establecib en 1927;
esto le hizo merecer el Premio Nobel a Heisenberg en 1932. De acuexdo
con el mecanismo de cuerpos macizos, o sea, la mecnica newtoniana clsi-
ca, se puede determinar tanto la posicin como el momento de un cuerpo
en cualquier punto del espacio, usando las leyes de Newton. Sin embargo, en
el mundo submicroscpico del tomo no es posible hacerlo. Si se conoce la
posicin de un electrn, entonces su velocidad (y su momento) es incierta;
si se conoce su velocidad, entonces es incierta su posicin. Esta relacin
inversa entre las incertidumbres de la posicin y el momento se enuncia ma-
temticamente como
ApAx h (2-66)
en donde Ax y Ab representan las incertidumbres respectivas en posicin y
momento y h es la constante de Planck. Para ver un objeto en un micros-
copio, la luz que se utilice debe ser de la magnitud de las dimensiones del
objeto. Para determinar la posicin de un electrn con algn supermicrosco-
pi0 que use radiacin electromagntica de longitud de onda muy pequea, la
FIGURA 2-30. Diagrama de densidad electrnica para el ltomo de hidrbgeno.
120 Estructura atmica
radiacin incidente interaccionara con el electrn, cambiando en esa forma
su momento. Por ende, el momento se hara ms incierto, mientras que su
posicin sera conocida. Puesto que hay una incertidumbre en la posicin
y el momento (o la energa) de un electrn, debemos hablar de la probabi-
lidad de que un electrn se encuentre en determinada regin del espacio.
Cuanto mayor sea la probabilidad de que un electrn se encuentre en deter-
minada regin del espacio en torno al nilcelo, tanto mayor ser la densi-
dad de carga electrnica, o sea, la cantidad de carga negativa por volumen
unitario. As, el electrn en la capa K del tomo de hidrgeno est ms
tiempo en las cercanas del primer radio de Bohr, a 0.53 A, y menos en
0.3 6 1.5 A. Esto se muestra en la figura 2-30, donde cuanto ms brillan-
te es la regin, tanto ms tiempo pasa en ella el electrn. Es posible ilus-
trar grficamente esta situacin, trazando la probabilidad de que el elec-
trn S de hidrgeno se encuentre a cierta distancia del nilcleo, en funcin
de esa distancia. Como resulta evidente en la figura 2-31, el mximo de
la curva se presenta en el primer radio de Bohr. En la figura 2-32 se
ilustra una grfica similar para el electrn 2s, donde se muestra que dicho
electrn 2s pasa la mayor parte de su tiempo en las cercanas de la capa L,
pero pasa tambin algn tiempo en la capa K. A la teora que predice estas
100
x 60
z
-
70
-
80
-
90
-
-
E 50-
40-
U
m
n
n
m
FIGURA 2-31. Curva de probabilidad de
distribucin para un electrn 1s.
FIGURA 2-32. Curva de probabilidad de
distribucin para un electrn 2s.
Problemas 121
curvas de probabilidad para diferentes electrones se le llama mecnica cun-
tica, la mecnica del campo del tomo. As pues, el resultado neto de la
teora moderna consiste en eliminar las rbitas definidas de un electrn,
como lo postul6 Bohr, y reemplazarlas con nubes de electrones, en las que el
electrn, por su supuesta naturaleza de onda, se embarra, por as decirlo, en
una regin del espacio; s i n embargo, la probabilidad cleencontrar al electrn
a grandes distancias del ncleo, aunque finita, es extremadamente pequea.
BEBLIOGRAMA
C. E. Ryschkevitsch, Chemical Bonding and the Geometry of Molecules (Nueva York:
H. H. Sisler, Electronic Structure, Properties and the Periodic Law (Nueva York: Kein-
2. Gamow, The Uncertainty Principle, Scientific American, enero de 1958.
E. Gould, Inorganic Reactions and Structure, 24 ed. (Nueva York: I-Iolt, Rinehart, & Wins-
3. 1. Weidner y R. L. Sells, Elementmy Modern Physics (Boston: Allyn and Bacon,
Reinhold, 1963), capitulo 1.
hold, 1963).
ton, 1962), captulo 1.
1960), captulos 3, 4 y 5.
?ROBLEMAS
1.
2.
3.
Q.
).
1.
Balancee las ecuaciones siguientes:
a ) Al,C, + H,O --f Al( OH) a + CH,
b ) Na,O, + O, + Na,O
c ) P, + I , + H,O -+ H,PO, + HI
d ) Fe,O, + H, + Fe + H,O
e ) LiAII-I, + BF, -+LiF + AIF, + 4B,136
El indigo, un tinte importante, dio un anlisis de 73.3 % de carbono, 3.8 de
hidrbgeno, 12.2 de oxgeno y 10.7 %, de nitrgeno.
L a s determinaciones del peso molecular dieron valores de la gama de 250 a 275. Cul
es la Mrmula molecular del indigo?
A 1.9575 g de PbO, se les aplica calor, para elinlinar oxgeno, y se forma un nuevo
compuesto. El conlpuesto que resulta pesa 1.8700 g. Cul cs la fnnola del con
puesto resultante?
Medio ~nol de CuO se descompone parcialmente, por medio del calor. Sc forma una
sexta parte de mol de Cu,O. a ) iCuntos moles de gas oxgeno se obtienen!
b ) Cuntos gramos de CuO quedan?
Se permite que 3.55 g de aluminio y 2.92 g de oxgeuo formen tanto Al,<>, como
sea posible. u ) Cuntos tomos gramo de AI y moles de O, se encuentran presentes
al comienzo? b ) Cuntos tomos gramo de O y gramos de AI se usan? c) Cuntos
moles de A1,0, se forman? d) Cul es el peso total de slidos al final de la reaccihn?
Quince graulos de Ca se tratan con un aceso de oxgeno, para fonnar CaO, y cste
compuesto se hace reaccionar con 0.25 mol de CO,. Calcule los gramos y los moles
de CaCO, que se forman.
Puede pasarse NII,,gaseoso sobre CuO caliente, para producir Cu, N2, y I I ,O (vapor).
Balancee la ecuac~on para la reaccibn. a ) Si el peso de shlidos dlsminnye 0.250 g
durante la reaccih, cuntos moles de agua se producen? b ) Si 31.2 g de CuO se
convierten completamente en Cu, cuntos ~nolcs de NII;, se usarn? Cuntos gra-
n~os de NH, se emplean? c ) Cuntos gramos de CuO sc necesitan para producir
0.26 mol de N,? Para consumir 0.39 11101 de NII,?
122 Estructura atmica
8. En un recipiente se mezclan 64 gramos de O, y 10 g de H,. A continuacin, se ajus-
tan las condiciones experimentales de tal modo que el hidrgeno (Hz) y el oxgeno
(O,) se combinen para formar agua (H,O). Suponga que la reaccin se complete
en el recipiente cerrado. a) Cuntos gramos de hidrgeno, oxgeno y agua se encon-
trarn presentes al concluir la reaccin? b ) Cuntos tomos de oxgeno se encuentran
en el recipiente antes de que se inicie la reaccin? c) Cuntos tomos de oxgeno
habr en el recipiente al concluir la reaccin?
9. Se produce cido ntrico por medio de la siguiente secuencia de reacciones:
4NH, + 70, -+4N0, + 6H,O
3N0, + H,O --f 2HN03 + NO
Cuntos gramos de O, se necesitan para producir 120 g de NNO,?
10. AI calentarse 13.21 51 g de plomo en un exceso de aire, se descubri que el xido de
plomo resultante pesaba 15.2560 g. si el calor especfico del plomo es 0.031 cal/g"C,
calcule el peso equivalente, el peso atmico aproximado, la Valencia y el peso atmico
exacto del plomo.
11. Explique brevemente los postulados siguientes:
a) C1-l es mayor que Clo; pero Kt1 es menor que KO.
b ) Los primeros potenciales de ionizacin de los elementos con nmeros atmicos
c ) Si se desplazan a la misma velocidad, un electrn tiene mayor longitud de onda
d) El hidrgeno es capaz de formar tres tipos de especies qumicas.
e ) El primer potencial de ionizacin de Mg es mayor que el de Na.
f) Los tamaos de las partculos atmicas siguientes no estn en orden: Na+1,
g) Fe+z es ms estable que Fe+,.
h ) El metal Cs es una substancia fotoemisora superior al metal Na.
i ) El arsnico tiene un mayor potencial inicial de ionizacin que el selenio.
12. ZCulcs son las energas en electrn volts de fotones con = 5000 A y a = 0.5 A?
13. Calcule las longitudes de onda de las lneas espectrales que emiten las transiciones
de mcnor y mayor energa para las series de Lyman, Balmer y Paschen, en el tomo de
hidrhgcno. Calcule la energa de cada transicin en ergios y electrn volts.
14. La funci6n de trabajo del tungsteno es 4.52 volts. Cul es la longitud mxima
de onda de la luz que dar fotoelectrones? Sera til el tungsteno en una fotocelda,
para usarla con luz visible?
15. Compare los valores de la fuerza electrosttica y la fuerza gravitacional de atraccin
entre cl prot6n y el electrn del hidrgeno. La constante universal de gravitacin e:
6.67 X 10-8 dina cms/g2. Qu conclusin se puede sacar de los resultados?
16. Calcule la longitud de onda de una estrella seguidora que se desplaza en 10.1 segundo!
por la lnea de 100-m, si pesa 150 lbs.
17. 13cmucstre que la masa del electrn tiene una relacin con la del tomo de hidrgenc
de 1/1837.
18. Usando cl tomo de Bohr, calcule la velocidad, la energa cintica y la energa poten
cia1 para un electrn en la capa M de un ion de Li+2.
19. En el experimento de la cada de la gota de aceite de Millikan, se determinaron 10
datos siguientes: distancia entre placas: 1.60 cm; tensin, 4550/300; densidad dt
airc, 1.2 x 10-3 g/cm3; distancia de cada, 0.60 cm; viscosidad del aire, 1.824 >
x 10-4 g cm--' seg-1; densidad del aceite, 0.90 g/cnlz; tiempo promedio de cad:
21.2 scg; tiempos sucesivos de elevacin, 46.2, 27.8, 15.7, 13.0, 45.0 y 21.2 sei
a) Calcule el radio y la masa de la gota de aceite. b ) Calcule la carga promedio sob1
el electrn y comprela con el valor aceptado.
17, 18, 19, estn en el orden 18>17>19.
que un protn.
Ne, F-1, Mg+2.
Enlace covalerzte 3
En el captulo anterior se mencionb la existencia de unidadcs discretas
,.madas molculas, que se componen de tomos. Hasta ahora nada se ha
cho sobre la forma en que estos tomos se combinan para formar molculas.
1 propsito de este captulo es estudiar la formacin de enlaces entre tomos,
:ntro de la molcula.
1 VALENCIA
Como se vio en el captulo 2, el termino Valencia, en su sentido ms
1plio, se usa para describir el poder que tiene 1111elemento para combinarse
11 otro. El tomo que se emplea como referencia es el hidrgcno y, por
Ito, l a Valencia de un elemento se define como el nilmero de tomos de
Srgeno que se pueden combinar con un Atomo de ese elemento. As pues,
tomo de cloro en HCl es monovalente, mientras que el tomo de oxgeno
H,O es divalente.
El magnesio en MgO es divalente, debido a que se colnbina con un tomo
oxgeno que, a su vez, tiene la capacidad de combinarse con dos tomos dc
lrgeno. Ms directamente, d magnesio forma Mgll,, y, en consecuencia,
lestra su carcter divalente. Mientras que algunos elementos manifiestan
I sola valencia al formar diferentes compuestos, otros muestran dos o ms
encias. El nitrgeno forma los xidos N,O, NO, N205, NO,, y N,O,,
los que l a Valencia del nitrgeno vara de uno a cinco. La Valencia de un
mento en un compuesto se designa mediante el numeral apropiado, sin
lar en cuenta la carga del elemento en el compuesto. Tal como lo acaba-
s de definir, la valencia es una cantidad difcil de detaminar en todos los
123 ]
124 Enlace covalente
compuestos, excepto en los ms sencillos. Un concepto ms conveniente es el
que describe el poder de combinacin de los elementos en funcin de las
fuerzas que actan para mantener unidos a los tomos en combinacin, dentro
de un compuesto estable. Este concepto del enlace qumico se estudiar con
ms detalle en l a seccin 3-8. En ella veremos que el conocimiento del tipo
de enlace que se forma ayuda a predecir algunas de las propiedades qumicas
y fsicas del compuesto.
3-2 NUMERO DE OXIDACION
Ya qued6 establecido que la valencia de un elemento no indica su natura-
leza elktrica o carga, cuando forma parte de un compuesto qumico. Para
poder indicar con mayor facilidad la naturaleza elbctrica del tomo de un
compuesto qumico o un ion, es necesario definir el trmino "nmero de oxi.
daciGn". El nmcro de oxidacin de un elemento en una especie qumica
es la carga que parece tener un tomo cuando se aplican las siguientes regla:
arbitrarias:
1. Los tomos en forma elemental tienen nmero de oxidacin cero. Cad:
torno de H,, P,, S,, F, y O, tienen nmero de oxidacin cero.
2. Los iones monoatmicos tienen nmeros de oxidacin iguales a la carg;
del ion. El ndmero de oxidacin de Fe-+2, es + 2 y el de O" es -2.
3. En compuestos que contienen oxgeno, el tomo de oxgeno tiene UI
nmero de oxldacin de -2, excepto en H,O, y OF,, en donde sus nmero
de oxidaci6n respectivos son "1 y +2.
4. En compuestos que contienen hidrgeno, el nmero de oxidacin dt
tomo de hidrgeno es +I , excepto en los hidruros, tales como LiH y MgH,
en los que el n6mero de oxidacin es - 1.
Los nmeros de oxidacin del azufre en H,S, SO, y SO," son, respec
tivamente, -2, +4 y +6. Hay dos reglas adicionales que permiten escrib:
la frmula qumica de un compuesto o de un ion poliatmico, cuando S
conoccn los nilmeros de oxidacin de los tomos que los constituyen.
5. La suma de los nlmeros de oxidacih positivos y negativos de un con
pucsto, es cero.
6. En un ion poliatmico, la suma algebraica de los nmeros de oxidaci
positivos y negativos es igual a la carga del ion. De esta manera, el aluminic
cl fOsforo y el oxgeno tienen como nmeros de oxidacin +?, +5 y -
rcspectivamente, en el fosfato de aluminio AlPO,. El ion de fosfato del
tener, entonces, una carga de -3 y debe consistir en un tomo de fsfo
y cuatro de oxgeno, ya que $5 + ("8)= "3.
El concepto del nilmero de oxidacin es til, ya que se puede observar c(
facilidad cuando el tomo de una especie se hace ms positivo O negati
durante una rcaccin qumica. En l a reaccin
CIO,-'+ 3H, + C1" + 3H20 ( 3-
Tipos de enlaces qumicos 125
se advierte que slo los tomos de hidrgeno y el cloro en H, y C10,"
sufren un cambio en el nmero de oxidacin. Estos cambios se pueden repre-
sentar mediante las siguientes medias reacciones hipotticas:
Ho - +H+' +e (3-2)
c1+5 + c1-1 - 6 ( 3-2a )
El proceso por medio del cual una molcula o un ion que reacciona se
hace ms positivo, debido a la prdida de electrones, se denomina oxidacin;
cuando la especie que reacciona adquiere electrones y se hace ms negativa,
el proceso se llama reduccin. Por tanto, la ecuacin (3-2) es un proceso de
oxidacin y la (3-2a) es de reduccin. En realidad las medias reacciones
que aparecen en las ecuaciones (3-2) y (3-2a) no se efectilan tal y como
se indican, ya que las especies que reaccionan son C10," y H,. Por tanto,
unas medias ecuaciones ms apropiaclas indicaran que el ion de C10,"
adquiere electrones y la molcula de H, los pierde. Debe quedar claro que
la oxidacin y la reduccin se producen simultneamente, debido a los requi-
sitos de la conservacin de la carga y la neutralidad elctrica. En consecuen-
cia, se dice que la ecuacin (3-1) representa un proceso de oxidacin-reduc-
cin o, ms simplemente, redox. En el captulo 4, seccin 111, se estudiar
de manera ms extensa este tipo de reaccin.
3-3 TIPOS DE ENLACES QUfMICOS
Se ha descubierto experimentalmente que los compuestos qumicos se pue-
den distribuir en dos amplias clasificaciones: los que conducen electricidad
en solucin o en el estado lquido, y los que no lo hacen. A los primeros se
les denomina compuestos inicos y a los ltimos, no inicos. Estas distin-
ciones se pueden explicar por la diferencia en el modo en que se comportan
los electrones de Valencia ms externos, cuando el tomo reacciona para
formar un enlace qumico.
En el caso de los compuestos inicos, el enlace se forma mediante la
transferencia completa de un electrn de la capa ms externa o de Valencia
del tomo con mayor tendencia a perder electrones, a la capa de Valencia del
tomo que muestre mayor afinidad para el electrn. As, para el sodio y
el cloro, vemos que el sodio pierde su electrn 3s1,
Nao - le + Na+l
y el cloro acepta ese electr6n para convertirse en el ion de cloruro,
C1" + l e + C1-1
Los iones de cargas opuestas que as se forman, se mantienen unidos en el
126 Enlace covalente
compuesto por fuerzas coulmbicas. Por esta razn a este tipo de enlace
se le denomina enlace electrosttico o electrovalente. En el captulo 4, sec-
cin I estudiaremos ms a fondo este problema.
Los compuestos no inicos, que comprenden la mayora de los compuestos
orgnicos y muchos inorgnicos, se forman cuando los tomos que participan
en la formacin del enlace comparten electrones en las capas de Valencia de
los tomos. Al enlace que as se forma se le denomina enlace covalente.
El enlace covalente resulta-cuando a dos electrones, uno de cada tomo, 4 os
comparten equitativamente ambos tomos, sin que pertenezca de manera
exclusiva a ninguno de ellos. Los electrones quedan restringidos a la regin
que est entre los nilcleos de los dos tomos y se dice que son electrones
localizados. A la energa de estabilizacin que se obtiene en este tipo de
enlace se le llama energa de intercambio.
El ejemplo ms simple de la formacin de un enlace covalente es:
en donde la X y el punto designan al electrn de los dos tomos de hidrgeno.
Esto es scilo as por conveniencia para ilustrar el ejemplo, puesto que, en
realidad, los dos electrones son indistinguibles. Un segundo ejemplo sera:
Hx + .F: -+HXF:
.. ..
Observe que, en ambos casos, el hecho de que los dos tomos compartan
electrones conduce a la obtencin de una configuracin de gas raro. El tomo
de hidrgeno adquiere la cstructura del helio y el tomo de flor la estruc-
tura del nen. La teora del enlace que supone que se forma un enlace estable
cuando dos tomos comparten electrones, de modo que ambos puedan alcan-
zar una configuracin de gas raro, la propuso por primera vez G. N. Lewis.
En los cjcmplos anteriores para la formacin de un nl nt ar
",__ de electrones ."._ se form mediante la donacin de- un-
cada tomo que participa en el enlace:, Es- posible otro-tipo dFliYce'Eom-
lente, en el que ambos electrones los da uno solo de los tomos que participan
en la formacih del enlace. A este tipo de enlace se le denomina enlace
dativo o covalcntc-coordena_do.. !Por lo comn, el tomo que proporciona los
electrones tiene un par de electrones no compartidos en su capa exterior de
Valencia. As- pues, sc puede espcrar que los compuestos de oxgeno y nitr-
geno formen esos enlaces con mucha facilidad. El tomo receptor es defi-
ciente en electrones y carece de suficientes electrones de Valencia para alcanzar
la configuracin de gas raro. A este tipo corresponden el protn, el boro y el
aluminio; as, como ejemplo de la formacin de un enlace dativo tenemos
la reaccin del protn con agua y amoniaco, para dar los iones de hidronio y
amonio, respectivamente.
Tipos de enlaces qumicos 127
H H - +I
.X
+ :O;H .. + [H:&H]
Un mtodo til para indicar que los electrones forman el par de electrones
en un solo enlace covalente, es usar una raya; a veca se emplea una flecha
que va del tomo donador al receptor para representar al par de electrones
en un enlace dativo. De esta manera, el ion de alnonio se puede escribir
como sigue:
+1
[ 3-!-HI
No obstante, hay que recordar que esta representacin se ha hecho slo por
conveniencia y no se debe creer que indica que los enlaces son en verdad
diferentes. Como se mostrar ms adelante, los cuatro enlaces N-H son real-
mente equivalentes; el origen del par de electrones no tiene mayor impor-
tancia, una vez que se establece la unin.
Algunos compuestos existen como dmeros y polimeros, debido a la forma-
cin de un enlace dativo. De donde, el cloruro de aluminio existe en estado
de vapor, como Al,Cl, en la estructura de puente
..
: c1
..
. . /s1:
: c1 .*/ 7c1/ \cl.
..
Al
.. .. ..
formada por el tomo de cloro, que acta como tomo donador y el de alu-
minio, que es el receptor.
Debe hacerse notar que esta formacin de un enlace dativo debe tener
como resultado una distribucin desigual de la carga electrnica en el enlace.
Esto lleva a la definicip del trmino carga formal de un tomo. Esta carga,
CF, se obtiene mediante la frmula
en donde z es el nmero de los electrones exteriores de Valencia del tomo
libre, u el nmero de electrones no compartidos, y S el nmero de electrones
compartidos alrededor del tomo, en el compuesto. Entonces, es evidente
que la carga formal es una medida del exceso de carga en un tomo enla-
zado, en relacin con la de un tomo libre. Por tanto, en el ion de amonio
128 Enlace covalente
la carga formal sobre el nitrgeno es +1, ya que z = 5, u = O y S = 8. El re-
sultado neto de la donacin de dos electrones por parte del nitrgeno al enlace
dativo, es abandonar formalmente al nitrgeno, dejndole una carga de +l .
En el caso del ion de hidronio, se puede demostrar que el oxgeno tiene una
carga formal de +l. En la molcula neutra
F H
I I
F"B"N"I-I
I I
F H
la carga formal en cada tomo de fltor e hidrgeno es cero, la del tomo de
boro es -1 y la del tomo de nitrgeno es +l . Obviamente, la suma de las
cargas formales de los tomos de un ion poliatmico es igual a la carga inica,
y la suma de las cargas formales de los tomos de una molCcula neutra es cero.
3-4 REGLA DEL OCTETO
La regla del octeto establece que, al formarse un enla.ce qumico, los
tomos adquieren, pierden o comparten electrones, de tal manera que la capa
ms externa o de valencia de cada tomo contenga ocho electrones. Esta
regla se basa en el hecho de que todos los gases raros, excepto el helio, tienen
esta estructura de ocho electrones. La estabilidad qumica del gas raro se
atribuye a esta configuracin electrnica. El logro de la configuracin del
gas raro, es lo que se supone que imparte estabilidad al enlace. La regla
del octeto se aplica, con unas cuantas excepciones, en los dos primeros pero-
dos de ocho miembros. Ms all de ellos, un nivel cuntico puede contener
ms de ocho electrones y, por tanto, se hace posible que la capa de valencia
contenga ms de ocho electrones. Cuando esto sucede, se dice que la capa
de valencia del tomo se ha "expandido", para alojar ms electrones. Este es
un termino muy poco satisfactorio; ms adelante se ver que esta expan-
sin se debe al LISO de los orbitales d del tercer perodo y otros superiores,
que no son tan energticamente favorables para que los utilicen elementos de
los dos primeros perodos.
Como ejemplos de las excepciones a la regla del octeto del segundo perodo
tenemos :
..
: ClXBeXCl: .. ..
:c1:
: CliBXCl .. :
.. x. ..
..
En el tercer perodo, tres de siete tomos constituyen una excepcin, esto es,
el aluminio, el fsforo y el azufre. Los ejemplos son:
Frmulas de h i s 129'
: F:
:F; *F:
..
.. x- ..
.. ..
: F, SFF:
..
.x *.
: F:
6 electrones
de enlace
::F. x.F:
:FL XF:
.. p ..
: F:
..
.X * *
..
10 electrones
de enlace
12 electrones
de enlace
Muchos otros tomos no siguen la regla del octeto y contienen 6, 10, 12 y
lasta 14 electrones en la capa de enlace. Los tomos que obedecen a la
-egla son, por lo general, los que estn alejados en cuatro o menos nmeros
Itmicos de la configuracin de gas raro y, por tanto, pueden lograr ms
icilmente la configuracin estable del octeto.
3-5 FbRMULAS DE LEWIS
La representacin del modo en que se atribuyen los electrones ms exter-
10s o de Valencia, en una molkcula, se lleva a cabo mediante las llamadas
'rmulas o estructuras de Lewis. En este mtodo, los electrones de Valencia
le cada tomo se representan por medio de puntos, cruces O crculos. He aqu
rarios ejemplos de tales representaciones:
H
H;~O;H
.. ..
Hi O: OkH H;?XH : F;O;F:
.. xx ..
.. .. ..
ii
*. xx * *
Es importante recordar que el uso de puntos y otros signos para indicar
:lectrones, slo tiene fines ilustrativos. En realidad, no existe diferencia entre
DS electrones de los distintos tomos; todos son equivalentes. Asimismo,
e debe advertir que por lo comn es necesario un par de electrones para
ormar un enlace. A este tipo de enlace se le denomina de par de electrones,
3 cual es sinnimo de "enlace covalente". As pues, las estructuras anteriores
e pueden escribir con una lnea que represente el enlace de par de electrones.
H
l .. .. ..
H-&" H-&."-H H-C-H :F-o-F:
I
.. .. .. .. .. ..
H
'ara simplificar todava ms la escritura de estas estructuras, se omiten a
eces los electrones que no toman parte en los enlaces, como los de oxgeno
flor de los ejemplos que antes dimos. Como ejemplo adicional, tomemos
n consideracin el ion de sulfato, SO,". Se deben justificar 32 electrones de
alencia; 6 del tomo de azufre, 6 de cada tomo de oxgeno y 2 de la carga.
130 Enlace covalente
DC acuerdo con la rcgia clci octeto, cstos electrones se pueden disponer en la
estructura de Lckvis como >i pc:
3-6 ENLACES MLTIPLES DE PARES DE ELECTRONES
Algunos tomos shi o pueticn alcanzar la estructura de octeto cuando se for-
man entre los itornos mi s dc un enlace de par de electrones. Esto provoca
la formacin de enlaces covalcntes dobles y triples. Por ejemplo, para escri-
bir la estructura de Lewis para cl ctileno, CJl , , y el acetileno, C,H, se
deben justificar 12 y 10 electrones de vilcncia, respectivamente. As pues,
su estructura dc Lewis debe scr:
H H
H & E H H;C;;;C;H
vti l <,nc, arPtilr""
Ms adelante, en este mismo captulo, veremos algo ms sobre la natura-
leza de estos enlaces.
3-7 COMPUESTOS CON NMERO IMPAR DE ELECTRONES
Los compuestos que se forman de tomos que contribuyen col1 un nme-
ro total impar de electrones de Valencia, no pueden obedecer a la regla del
octeto. Esos compucstos tienen electrones que no forman pares y, por tan-
to, son paramagnkticos (vea el captulo 2 ) . Las estructuras se escriben tan
cercanas a un arreglo de octeto como sea posiblc. Como ejemplos dc com-
puestos de electrones impares tenemos NO, NO, y CI Or, cuyas estructuras
de Lewis son:
3-8 TEORfA DEL ENLACE DE VALENCIA
Ya hemos visto que la regla del octeto es inadecuada, puesto que no toma
en cuenta los muchos itomos que tienen I ni s o menos que los oclm elec-
trones de valcncia. M A S ai m, cs s61o una gua para escribir estructuras y 110
da respuesta a la cuesti h fundamentai relacionada con las fuerzas de inter-
Valencia 131
respecto a la
4 x
Teora del enlace de
ccin en la energa del enlace, ni proporciona ninguna clave
eometra de la molcula.
Heitler y London desarrollaron en 1927 una teora ms completa, el m-
Ido de enlace de Valencia. Pauling y Slater modilicaron esta teora, a
n de tomar en cuenta la orientacin direccional del enlace en el espacio,
) cual llev a obtener una imagen exacta del aspecto geomtrico de la
lolcula.
Para este estudio, tomaremos en consideracicin l a formacin de l a mo-
icula de hidrgeno, a partir de dos tomos de este elemento. El mtodo
el enlace de Valencia principia con los dos tomos de hidrgeno en el esta-
o basal, es decir, un ncleo con un electrn I s. Con el fin de tener mayor
laridad, estos tomos de hidrgeno se distinguirn designndolos como HA1
en donde los subindices indican los electrones 1 y 2 que se relacionan
on los ncleos de hidrgcno A y B, respectivamente. Esta estructura perte-
ece al estado en que los tomos estn muy separados entre s. Otra estruc-
ura posible sera HA2 y es decir, el electrn 2 se relaciona con el n&
leo A y el electrn 1 con ncleo B. Estos dos estados son equivalentes, ya
ue los electrones no se pucdcn distinguir uno del otro. Cuando se unen
)S tomos, las fuerzas coulmbicas de atraccin operan de tal forma que
xlucen l a energa del sistema, cs decir, existe una tendencia hacia un siste-
la ms establc. Esta energa llega a ser mnima a cierta distancia To, que es
1 distancia internuclcar dentro de la molcula estable. Al acercarse los to-
los, las fuerzas coulhnlbicas de rcpulsin operan de tal nlanera que hacen
ue la encrga sea m,is positiva, lo cual significa que el cnlace es menos esta-
lle. Estas variaciones de id energa, en funcin de la distancia internuclear,
3 pueden rcpresentar grificamente como una curva Morse-Condon, como se
ustra en l a figura 3-1.
Las dos estructuras, IAtlI-IIl'~ y H A2Hn1, tienen en cuenta l a posibilidad
el intercambio de lugares de los dos electrones. Dicho intercambio de elec-
rones conduce a un mnimo ms pronunciado en la curva que con cualquie-
1 de las dos estructuras anteriores, y este mnimo quc se incremcnta repre-
mta un enlace mis establc. En cualquier caso, la formacin de un enlace
stable requiere que los dos electrones de valencia se unan en tal forma
ue sus spins sean opuestos. Cuando los spins son paralelos, l a curva de
nerga no presenta un mnimo y no se forma un enlace estable. Esta con-
icin se muestra en la figura 3-1. El caso del enlace estable lleva a una
layor densidad electrnica entre los dos nhcleos, l o que indica que los elec-
roncs estn localizados ah. De otra manera, se dice que l a superposicin
e los orbitales I s se produce en mayor grado en el caso del enlace estable,
lientras que no se registra una superposicin orbital cuando no se forma
n enlace. De all que podamos llegar a la conclusin de que, mientras
layor es la supcrposicin de los orbitales que participan en la formacin
e la unin, ms fuerte es el enlace resultante.
11 5tomo la determina el nilmero dc electrones no pareados que contiene.
,s, e1nitrgeno, cuya configuracih electrnica es ls2::2s5!ps12p,*2p,l, podra
De acuerdo con estas consideraciones, podemos ver que la valen& de 1
132 Enlace covalente
Se forma un compuesto no estable
(spins paralelos)
Formacin de molculas estables
(spins igualados)
I
I
I
I
Distancia internuclear
FIGURA 3-1. Curva Morse-Condon, para la formacin de Hz. La energa potencial se re.
presenta grficamente como la ordenada, y la distancia internuclear como la abscisa.
formar tres enlaces covalentes con tres tomos de flor, cuya configuracin
electrnica es lsz2s*2~,z2~,z2~,1, para formar NF,. Esto se puede ilustrar
como sigue:
"""""""""""""""
En este tipo de representacin slo se muestran los orbitales externos. La!
flechas indican la direccin del spin del electrn en cada orbital. Las lnea,
punteadas conectan los dos orbitales que se superponen para formar UI
enlace covalente. Tambin aqu se debe observar que la formacin de un en
lace estable requiere que los electrones de los orbitales que se superpone1
tengan spins opuestos. Sin embargo, el nitrgeno no puede formar NF,
debido a que no hay ms orbitales disponibles en el nivel L y el M tien
una energa demasiado alta para que la promocin de un electrn 2s prc
Teora del enlace de Valencia 133
luzca un estado excitado ( ls22s'2px12p,12p,'3s1), con cinco orbitales dispo-
libles. No obstante, en el caso del fsforo, con una configuracin de nivel
:xterior de 3s233P,'3p,'3pz1, la promocin de un electrn al nivel 3d, para dar
Is13pX13p,'3p,'3d1, es presuntamente posible y se puede formar PF,.
5-8.1 Carcter direccional de los enlaces covalentes;
Orbitales hbridos
Linus Pauling y J . C. Slater formularon una importante ampliacin de l a
:eora del enlace de valencia. Las importantes suposiciones hechas por
2auling y Slater son que:
1. El enlace ms fuerte se formar entre los orbitales de dos tomos que
;e superponen en el mayor grado posible.
2. La direccin del enlace que se forme ser aquella en la que los orbi-
:ales estn concentrados.
Estas suposiciones le permiten a uno, pues, predecir cul de los enlaces
ier el ms fuerte, as como determinar la direccin de la unin. Como
:jemplo, veamos la formacin de la molcula de agua, a partir de dos to-
nos de hidrgeno con electrones Is y un tomo de oxgeno con dos elec-
hones p no pareados. Esto se ilustra en la figura 3-2. La formacin de un
Y
I
Y
X
H
I
H-O
FIGURA 3-2. Formaci6n de enlaces en H,O, usando un orbital puro S y otro puro p.
:dace estable, debido a la superposicin de nubes de electrones, se puede
.epresentar esquemticamente en funcin de la formacin de pares de los
134 Enlace covalente
spins de los electrones de cada orbital atmico que participa en l a formacin
del enlace, como se muestra a continuacin, en el caso del H,O:
"( $)
Como se indic6 en el captulo 2, la distribucin de carga Is del hidrgeno
es esfkricamente simtrica, mientras que los orbitales p del oxgeno tienen la
mixima densidad electrnica a lo largo de ejes coordenados, mutuamente
perpendiculares. Se forma un enlace entre el hidr6geno y el oxgeno cuando
la nube electrnica esfkricamcnte simktrica Is se superpone al orbital 2p del
oxgeno, como aparece a la derecha de la figura 3-2. La mxima superposi-
ci6n se registra a lo largo de los ejes mutuamente perpendiculares y, por
tanto, el ngulo de enlace M-O-H, en la moli-cula de agua, debe ser de
90". Sm embargo, experimentalmente se ha encontrado que este ngulo
es de 105". Dicha discrepancia se puede explicar con base en que el oxgeno
tiene una mayor afinidad para los electrones que el hidrgeno, debido a su
Y
Y
H
1
H-N
I
H
FIGURA 3. 3. Formacin de enlace en NH,, usando orbitales puros S y p .
Teoru del enlace de Valencia 135
carga nuclear efectiva ms elevada. Esta mayor afinidad para los electrones
es lo que se considera que hace que el oxgeno sea ms electronegativo, lo
cual lleva a una concentracin relativa mayor de carga negativa alrededor
del tomo de oxgeno. El resultado neto es que el tomo de oxgeno tiene
una carga parcial negativa (6- ) y los dos hidrgenos tienen una carga par-
cial positiva (6 +). Estas cargas positivas llevan a la repulsin, haciendo
que los tomos de hidrgeno se alejen unos de otros, y aumente con ello el
ngulo de enlace. Una explicacin alternativa para el ngulo de enlace en
la molcula del agua, es la que veremos a continuacin.
Una situacin anloga se produce en la unin de la molcula de amonia-
co, NH,. El nitrgeno ( ls22s222p,'2p,'2p,') puede formar tres enlaces equi-
valentes y mutuamente perpendiculares, superponie.ndo sus orbitales p con
tres orbitales Is esftricamente simttricos del hidrgeno. Esto se ilustr en
la figura 3- 3. Nuevamente, la formacin de un enlace estable, debido a la
superposicin de nubes electrnicas se puede representar esquemticamente
en funcin de la formacin de pares de spins de los electrones de cada orbi-
tal atmico que participa en la formacin del enlace, como podemos ver en
seguida, en el caso del NH,:
"if) ;
"_""""..
"( !)
Se ha encontrado experimentalmente que el ngulo de enlace H-O-H
es mayor (108') que lo que predice esta teora simplificada y, tambin, que
esta ampliacin del ngulo de enlace se puede explicar considerando que se
debe a la repulsin entre los dos hidrgenos. A continuacin se dar una
interpretacin alternativa para el ngulo de enlace en el NH,.
Los enlaces que se forman por la superposicin de orbitales puros S y p
se orientan en el espacio como lo sugiere la direccin de los orbitales del
tomo central. Como lo vimos antes para H,O y NH,, esto conduce a dos
y tres enlaces, respectivamente, que son de la misrna longitud e igual fuer-
za, y a ngulos de enlace de aproximadamente 90". Cuando se trata de
aplicar este tipo de razonamiento a otros compuestos, se presentan dificul-
tades, debido a que las estructuras predichas son por completo distintas a las
estructuras que se encuentran en forma experimental. As, como ilustracin,
veamos la formacin de BeF,. El berilio, en su estado basal, tiene la confi-
guracin 1~~22s'. Por su analoga con el helio ( W) , se podra esperar que .el
berilio fuera inerte y que no formara enlaces en absoluto. Sin embargo, si
durante la reaccin qumica hay suficiente energa para promover uno de 10s
136 Enlace covalente
electrones 2s, resulta un estado de excitacin del tomo con dos electrones
no pareados. uno del tipo S puro y el otro del p puro, o sea que la configu-
racin es 1s22s'2p,'. Ahora bien, si se forma un enlace de par electrnico
por la superposicin del orbital 2s de berilio con el orbital Zp,, de flor y se
forma otro enlace por la superposicin del orbital 2px de berilio con el orbi-
tal 2px de un segundo flor, entonces se puede esperar que los dos enlaces
que se formen tengan fuerzas distintas y distancias diferentes de enlace. Esto
se debe a que, como vimos antes, los orbitales S y p tienen distribuciones
diferentes de carga electrnica en el espacio y, por ende, se superpondrn
en grados distintos con los orbitales de los tomos que reaccionan. Esto se
puede ilustrar como aparece en la figura 3.4. El orbital 2p2' del flor
Be(2s 2p, 1 + 2F(2p,' 1 -
1 1
Be F2
FIGURA 3-4. Formaci6n del enlace en BeF,, si se usan orbitales puros S y p.
(1~'2~~2p,'2p,~2p,~) se superpone al mximo con el orbital 2px1 del berilio,
cuando los orbitales son colineales. El segundo enlace entre el flor y el
berilio se debe formar entre el orbital S restante de berilio y el orbital p , de
flor. Esto conduce a una orientacin muy indefinida de este segundo enla-
ce de Be-F, debido a que el orbital S, puesto que tiene simetra esfrica, se
puede superponer al mximo en cualquier direccin; sin embargo, se puede
esperar que los tomos de flor permanezcan tan separados entre s como
sea posible, debido a la repulsin mutua. Este patrn, que se obtiene me-
diante el uso de orbitales puros s y p , no est de acuerdo con los hechos
experimentales, que indican que los enlaces en el berilio bivalente son equi-
valentes y colineales. Para explicar esta discrepancia entre la teora y los
experimentos en muchos compuestos, es necesario suponer que durante la
reaccin se produce un proceso que se denomina hibridacin o mezcla de
orbitales puros. Cuando tiene lugar dicha hibridacin, se combina un orbi-
tal puro S con otro p , para formar dos equivalentes, que se llaman orbitales
sp hbridos. Esto se muestra en la figura 3-5. Observe que el orbital sp h-
brido consiste en dos lbulos, uno de los cuales tiene mucho mayor exten-
sin en el espacio que el otro, y que se encuentran a 180" uno del otro. Esta
amplitud mayor a lo largo de un eje orbital sp, en comparacin con un orbi-
tal p puro, conduce a una superposicin ms efectiva y, por ende, a un
Teora del enlace de Valencia 137
Orbital S puro Orbital p puro Orbital sp hbrido
FIGURA 3-5. La formacin de orhitales sp hbridos, a partir de la cornbinacih de un
orbital S con otro p.
enlace ms fuerte. Ahora, podemos representar la formacin de enlaces de
Be-F, en el difluoruro de berilio, como debida a la superposicin de los
orbitales 2ps del flor con los dos orbitales sp equivalentes y colineales del
berilio. Esto se ilustra en la figura 3-6.
+
F
Orbitales sp Ortibal p , F- Be - F
hbridos de Be de F
FIGURA 3.6. Formacin de enlace en el BeF,, usando orbitales sp hhridos.
Los puntos importantes que se deben recordar sobre la hibridacin se pue-
den resumir como sigue:
1. El primer paso es la creacin de un estado excitado, que implica el
desacoplamiento de electrones, seguido por el ascenso del electrn a un orbital
de mayor energa (del 2s al 2p, en el caso del Be). En los elementos de la
segunda hilera, este ascenso tiene lugar entre orbitales con el mismo nmero
cuntico principal n. No obstante, como explicaremos ms adelante, la pro-
mocin y la hibridacin pueden tener lugar entre orbitales con valores dis-
tintos de n, puesto que la diferencia de energa entre los orbitales no es tan
grande como para los elementos de la segunda hilera.
2. En segundo lugar, los orbitales puros en el tomo excitado se mezclan
3 hibridizan, para formar orbitales equivalentes con orientaciones definidas
En el espacio.
El primer paso requiere energa para alcanzar el estado excitado; sin em-
bargo, este gasto de energa se recupera con creces debido a que los orbitales
lbridos, por su mayor extensin ,en el espacio, pueden superponerse con
ns facilidad que los orbitales puros y esa mayor superposicin produce un
:dace ms estable y un compuesto resultante con menor energa.
Se pueden formar otros tipos de orbitales hbridos, mediante combinacio-
les de orbitales puros S, p y d. En el boro (ls*2~~2p,~2p,2p,), se promueve
~n electrn 2s, para dar la configuracin de estado excitado 1~*2,'2p,~2p,'Zp,.
<1 orbital 2s y dos 2 p se hibridizan para dar tres orbitales equivalentes sp2,
lue son planos y dan como resultado un ngulo de enlace de 120". Por
:onsiguiente, se puede considerar que la molcula de BF, se forma por la
138 Enlace covalente
S Tres orbi tal es hi bri dos sp2
FIGURA 3-7. Formacin de orbitales hbridos $2, a partir de la combinacin de un orbi-
tal S con dos p .
superposicih de los orbitales hbridos sp' clel boro con los orbitales 2pm
puros de tres tomos de fl6or. Esto se ilustra en la figura 3-7. La formacin
del enlace en BF, se muestra esquemiticamente a continuacin:
......~."."_"....."."~.".."".""".."
Kn el caso del carbono (l~'Zs~2p,~'2p,'2p,), tambikn se puede formar un
estado excitado (1~'2s'Zp,~2p,~Zp,'), que se hibridiza para dar cuatro orbi-
talcs sp:: equivalentes, los cuales se disponen tetrakdricamente en el espacio.
I i h tal caso, se puede representar la formacin de la moltcula de metano
por la superposici6n de los orbitales S+" hbridos clcl carbono con los orbita-
les S puros de cuatro tomos de hidrgeno, como aparece en la figura 3-8 (el
Ibbulo menor de cada orbital hbriclo 110 participa en la formacin de enla-
ces y, por tanto, prescindiremos de k1 cn las ilustraciones subsecuentes). A
continuacibn, presentamos u11 dibujo esquemtico de la formacin del en-
lace en CI I ,&.
1 4 3 ngulo entre orbitales sp es de aproximadamente 109.5", el ngulo te-
traechico; por consiguiente, se podra esperar que los compuestos formados
por la superposicih de esos orbitales con los de otros tomos tuvieran ngu-
los tetrakdricos de enlace de 109.5".
Se puede explicar la formacihn de enlaces en agua y amoniaco, sobre la
base de la hibridacin de sp". Con un gasto ligero de energa, un orbital S y
tres p del oxgeno pueden hibridizdrse para formar cuatro orbitales equiva-
Teora del enlace de vulencia 139
lcntes sp?. Dos de esos orbitales contienen pares de electrones no compar-
tidos. Los otros dos se superponen con los electrones 1s de tomos de hidr-
geno, para dar una estructura con un ingulo de enlace de 109.5". En esta
estructura, los dos hidrgenos y los dos pares no colnpartidos de electrones
se encuentran en pices alternos de un tetraedro. Esto se muestra en la fi-
ura ?-9. De manera similar, el tomo de nitrgeno en l a molcula de amo-
iaco se puede considerar que tiene cuatro orbitales sp:', tres de los cuales se
llazan con el orbital I s de tres tonlos de hidrgeno y el cuarto orbital sps
Intiene un par de electrones no compartido, en tres series homlogas de
mpuestos de carbono-hidrgeno. (Figura 3-10.) La primera serie horn6-
ga es la parafina o serie saturada de hidrocarburo. Las f6rmulas empri-
S para los miembros de esta serie se pueden obteIIer segh la frmula
140 Enlace covulente
H
H
FIGURA 3-9. Formacin de enlae en H,O, usando orbitales sj ~3 hbridos del oxigeno.
H
H
Teora del enlace de Valencia 141
H

H / H
H
H
H
N
(f )
""""
"i$)
142 Enlace covalenb
H
H
H
H
H
FIGURA 3- 12. Unin en el etano, usando orbitales sp3 de cada tolno de carbono.
Las frmulas empricas de la serie homloga de hidrocarburos, llanlada
serie de olefinas o de alquenos, se pueden rcprescntar mediante C,IL,,, en
donde n = 2, 3, 4, . . . . El primer miembro de esta serie es el etileno, C,H,.
En el etileno, los tomos dc carbono se hibridizan para formar tres orbitales
sp' equivalentes, que son planos y forman unos con otros un ringulo de 120"
Los enlaces de carbono-hidrgeno se forman por la superposicibn de dos dc
esos orbitales sp2 de cada carbono con los orbitales 1s de dos Atornos dc hi
drgeno. El tcrcer orbital sp2 de los tomos de carbono se superpone COI
s us correspondientes, para formar un enlace simple o IS. La hibridacibn de
carbono a .sp2 no afecta al orbital p, . Este orbital pz quccla en proyeccil
en el espacio por e~~ci ~na y por debajo del plano definido por los orbitalc
spz. ])icnos orhitales pueden superponerse para formar un enlace que S
conoce como x. Un enlace x cs cualquiera en el que los orbitales de enlac
se superponen por encima y por debajo del eje internuclear. Esta situ;
ci6n se puede representar como en l a figura 3.13. Esquemiticamente,
apareamiento de electrones, en el etileno, se produce de esta manera:
Teora del t?rtZace de Valencia 143
Formacin de enlaces d
de la superposicin de orbitales
sp2 con spx y
los sp2 con S
Los orbitales puros pz
se superponen
para formar enlaces 7r
:URA 3-13. Formacin de enlaces en el etileno, usando tres orbitales hbridos sp2 y un
ita1 puro p de cada tomo de carbono.
nparacin con los alcanos. As pues, podemos ver que los enlaces dobles,
resenta.dos por el enlace de dos pares de electrones en las estructuras de
vis que se estudiaron en la seccin 3-5, consisten en un enlace o y otro x.
51 acetileno, C,H,, es el primer miembro de la serie hornloga de alqui-
que se expresa por l a frmula emprica, CnH2n-2. En este compuesto, los
nos de carbono forman orbitales s p hbridos colineales, dejando sin hihri-
iIi dos orbitales puros p . LOS orbitales sp se superponen con orbitales
le hidrgeno y entre s, para formar enlaces o. Los orbitales puros pu y
pe son mutuamente perpendiculares, se superponen uno al otro y for-
I dos enlaces x. El rcsultado total es la formacih de un enlace triple.
1 se ilustra en la figura 3-14. Esquemticamente, el apareamiento de los
:rones, en el acetileno, se produce de la manera siguiente:
2 Hibridacin relacionada con orbitales d ;
Compuestos complejos
S elen~cntos de la seglmda hilera de l atabla peribdica y 1116s alli de
donde los orbitales d comienzan a participar en la formacibn de enla-
)ueden formar nuevos tipos de orbitales hibridos, que implicaI1 la Inez-
:: orbitales puros d col1 S y p .
I 44 Enlace covalente
H H
Formacin de enlaces u
mediante l a superposicin
de orbitales sp con SP Los orbitales puros Pv se superponen,
de sp con S al igual que los orbitales puros pz
para formar enlaces A
FIGURA 3-14. Formacibn de enlaces en acetileno, usando dos orbitales hbridos S# y dos
orbitales puros p de cada tomo de carbono.
Uno de esos orbitales hbridos es el que forma un orbital d, con un orbi.
tal S y dos p .
LOS cuatro orbitales equivalente que as se forman se denominan orbita
les hbridos dsp2, son coplanares y forman ngulos rectos entre s. Un se
gundo tipo de hibridacin, que comprende a los orbitales d, es el que se for
ma de la combinacin de dos orbitales d, uno S y tres p , se conoce coml
orbital hbrido ddsSp" y lleva seis orbitales equivalentes, que estn dirigido
hacia los pices de un octaedro regular. Se puede obtener una mejor ilustr:
cin de estos orbitales hbridos y su uso en los enlaces, mediante un exame
de las uniones en compuestos complejos o de coordinacin. Los iones con
plejos se vern ms detalladamente en el captulo 4, seccin 11. Un con
puesto complejo o de coordinacin es aquel que se forma de la combinaci
de compuestos en apariencia saturados. Por tanto, cuando se agrega un exc
so de KCN a un precipitado verde de cianuro de nquel, el precipitado
disuelve de inmediato y se obtiene una solucin de tono anaranjado inte
so. Evidentemente, se ha formado un nuevo compuesto que tiene la siguien
composicin: 2KCN .Ni( CN) 2. Las propiedades fsicas y qumicas indic;
que tanto los iones de cianuro como los de nquel actan como una sc
entidad, es decir, el anin complejo [Ni(CN),]-', existe como especie es'
ble, tanto en estado slido como en solucin. En general, se conocen n-
chos tipos de especies complejas, que pueden ser aninicas (como en
ejemplo anterior), catinicas o neutras. Como ejemplos tenemos el ani
de ferricianuro [Fe(CN),] el catin hexaamina de cobalto, [Co (NH,)
v el complejo neutro tetracarbonilnquel, [Ni(CO),]. Las especies COO]
nadas con el ion central, como el de cianuro o amoniaco, en los ejemp
anteriores, se denominan ligandos o agentes de formacin de complejos. 1
ligandos pueden ser iones o molculas neutras y todos tienen la propiec
comiln de que contienen electrones no compartidos que pueden donar
ion central del complejo. As la figura 3-10, nos hizo ver que el NH, ti
dos electrones no compartidos en el pice del tetraedro. Estos electrc
estn en libertad de enlazarse con el ion metlico central del complejo.
solo ligando puede poseer dos o ms centros de donadores. A condicir
Teora del enlace de Yabncia 145
pe las relaciones espaciales sean favorables, un ligando de este tipo puede
cupar dos o ms posiciones de coordinacin en un complejo. A las unida-
es de este tipo se les denomina grupo quelato. Un ejemplo de un ligando
identado, es decir, un ligando con dos puntos de unin, es la etilendiamina
1,N-CH2-CH2-NH,. Cada tomo de nitrgeno tiene dos electrones no
Impartidos que estn disponibles para la formacin de enlaces. En conse-
lencia, la etilendiamina ser equivalente a dos molculas de amoniaco, al
lrmar complejos con iones metlicos. Los cationes complejos con ion de
)balto (111) y etilendiamina (se abrevia en) que se pueden formar son
:O(NH,),(~~)CI ,]+~, [CO(NH,),(~~),]+~, y [C~(en),]+~. Otros ligan-
)S pueden coordinarse en tres, cuatro y hasta seis posiciones y se llaman,
spectivamente, ligando tri-, tetra y hexadentados.
La primera explicacin respecto a la formacin de especies estables del
)o que acabamos de ver, fue presentada primeramente por A. Werner en
93. Werner dedujo que el complejo se formaba por la donacin de elec-
mes no compartidos que ceda el ligando directamente al ion metlico,
ra formar un enlace covalente coordinado. Por tanto, en [Co(NH,),Cl,]+,
cuatro molculas de amoniaco y los dos iones de cloruro contribuyen
1 un total de 12 electrones para el ion de cobalto. Estos grupos estn
ecta y ms o menos firmemente unidos al ion metlico central. Por ello,
dice que existen en la esfera interna de coordinacin del ion central. La car-
total del complejo es la suma algebraica de las cargas de todas las especies
tenidas en la esfera de coordinacin. As pues, el complejo que forman un
de cobalto(III), tres molculas de amoniaco y tres grupos nitro, NO,-l,
:rinitrotriaminacobaIto(III), tiene la frmula [CO(NH,),(NO,),]~ y tiene
carga cero, debido a que los tres grupos nitro negativos equilibran exac-
lente a la carga +3 del ion de cobalto.
ha de las conclusiones a que se puede llegar mediante un estudio de los
)puestos. complejos, es que parece haber un nmero definido de posicio-
dentro de la esfera de coordinacin de un tomo central dado, que estn
onibles para que los ligandos puedan ocuparlos. Werner llam a esta
caracterstica, el nmero de coordinacin del ion o tomo. Por ejem-
el cobalto(II1) y el hierro(II1) poseen invariablemente en sus complejos el
iero de coordinacin seis. En los complejos de platino(l1) y nquel(II),
mero de coordinacin es cuatro. Pero resulta que el cuatro y el seis
los nmeros de coordinacin ms comunes; aunque se sabe de compues-
:uyos nmeros de coordinacin van del dos al ocho.
teora de Werner logr explicar los enlaces en complejos slo en una
a cualitativa. La hibridacin que usa los orbitales d, que son casi siem-
OS que estn disponibles en el tomo central de los complejos, da una
m ms exacta de la formacin de enlaces en los complejos. Como ejem-
veamos la formacin del anin tetracianoniquelato, [Ni(CN),] -2. El
le nquel dipositivo, Ni**, tiene la configuracin electrnica que se
tra en la figura 3-15. Cuando se produce la formacin de un enlace,
)S electrones d con spins no apareados se aparean, y el orbital 3d vaco
ante se combina con los orbitales puros 4s y dos 4pJ para formar cua-
1% Enlace covalente
3d 4s 4P
Cuatro orbitales
hbridos equivalentes dsp2
FIGURA 3.15. Configuracin electrnica externa del Ni, el Nii-2 y [Ni(CN),]-2.
tro orbitales hbridos &p2. Corno se explic antes, se trata de cuatro orbita
les equivalentes, dirigidos hacia los vrtices de un cuadrado. LOS ochc
electrones que donan los ligandos de cianuro penetran en estos orbitales
como se indica en la seccin sombreada de la figura ?-15. El enlace real S
forma gracias a la superposicibn del orbital sp del cianuro con el dsp2 dt
Ni+', y l a estructura resultante es un cuadrado planar como el que se ilu!
tra en la figura 3-16.
FIGURA 3-16. Fomlacin de enlaces en [Ni(CN),]-Z, utilizando orbitales hbridos
de nquel.
Ejemplo de l a formacin de un enlace en un compuesto con un tomo
nmero de coordinacin seis es el anin hexacloroplatinato(IV), [PtCl,
El ion de platino(1V) tiene l a configuracin electrnica que se indica
l a figura 3-17. Los dos orbitales 5d puros se combinan con un 6s y
Teora del enlace de Valencia 147
't
5d 6s
Seis orbitales hbridas equivalentes d2sp3
FIGURA 3-17. Configuracin electrnica externa del Pt, el Pt+* y [PtC16]-*
lo cual da como resultado seis orbitales equivalentes d2sp3 que estn
idos hacia los pices de un octaedro regular. El complejo [PtC16]-* se
a cuando los orbitales 3p, de seis iones de cloruro, cada uno de los cua-
mtiene un par de electrones no compartidos, se superpone con los orbi-
hbridos del platino(1V). Los enlaces resultantes se representan en la
a 3-18. En la tabla 3-1 se da un resumen de los tipos de hibridacin
' ~GIJRA ?-18. Enlace en [PtC16]-2, utilizando los orbltales hbridos d*s/13.
:ros de coordinacin, junto con ejemplos de molculas que tienen
tructuras.
148 Enlace covalente
Tabla 3-1 Orbitales y estructuras hbridas
Orbitales
Nmero del tomo Arreglo
de coordi- central usa- espacial Ejemplos
nacin dos en los
enlaces
2- P2
angular
H,O, NO,-', CH,-O"CfI,
9
lineal
[Ag(CN)21-1, N,O, C,H,
3 P3
pirmide trigonal
NH,, SO,-Z, C10,-1
SP"
plano trigonal
CO,-,, NO,-1, BF,
4 sP3 tetraedro BF,-1, CCl,, SiF,
aspa plano cuadrado [Cu(NH3),]+2, [PtCI,]-*
6 d2sp3 octaedro [Co(CN),] - 8, W( CO) , , [SiF,] - 2
~"
3-8.3 Reglas de Helferich
Se puede usar un conjunto de reglas empricas tiles, las reglas de He1
rich, para llegar al arreglo espacial de los tomos en molculas simples. Es
reglas se resumen como sigue:
1) Molculas o iones tipo AX,, en donde X puede ser el mismo o distil
nmero de tomos A, tienen estructuras en lnea recta si el tomo centra
carece de electrones no compartidos, y estructuras angulares si el to
central tiene uno o ms pares de electrones no compartidos. As pues, C
N,O y N3-I poseen estructuras lineales, como es evidente en las siguiel
frmulas de Lewis:
:O::C::O: :N::N::O: [: N: : N: : N: ]-l
mientras que HzO, H,S y NO," deben ser angulares, como lo ind
estas otras frmulas de Lewis:
H: o:
H
..
H: S:
H
[o: q - 1
2) Las molculas o iones de tipo AX,, en donde X es diferente o igl
A, tienen estructuras planares si el tomo central A carece de electront
compartidos, y estructuras piramidales cuando A est en el pice, si el
mo central tiene un gar de electrones no compartidos. En consecut
CO3--2, NO," y BF, son planares, de acuerdo con las frmulas de L
..
: 0:N::O:
..
: F:
: F: B: F:
.. .. ..
.. ..
mientras que NH,, SO,-z y CIO,-l son piramidales, como lo indic:
estructuras que aparecen a continuacih.
Teoria del enlace de Valencia 149
H
H: N: H
..
3) Molculas o iones tipo AX, tienen estructuras tetradricas si el tomo
ltral A carece de electrones no compartidos en su capa exterior y si sta
del tipo de los gases raros, y poseen estructuras planares si la capa exterior
es del tipo de los gases raros. No hay ejemplos bien definidos de esta
la, aunque el CH, y el NH,+l cumplen con los requisitos de la primera
.te de la regla 3, y los cuatro complejos coordenados de Ni(I1) y Pd(I1)
puede decir que corresponden a la segunda parte de la misma regla. Se
)e tener en cuenta que las reglas de Helferich no constituyen razones para
orientaciones de los enlaces, sino que son simples generalizaciones emp-
S tiles a veces para llegar a la naturaleza dirigida de los enlaces covalen-
en molculas simples.
,4 Teora de la repulsin entre pares de electrones de la capa de
Valencia de la Valencia dirigida
as reglas de Helferich, normas empricas para determinar la forma geo-
rica de las molculas, se pueden ampliar, a l a vez que se les da una base
ica, si se considera el efecto de las repulsiones entre pares de electrones
e los ngulos de enlace. La teora desarrollada por Gillespie y Nyholm,
se basa en este efecto, se conoce como teora de la repulsin de pares
lectrones de la capa de Valencia de la Valencia dirigida. Como est im-
to en su denominacin, esta teora explica eficazmente las formas de
nolculas que contienen enlaces de pares de electrones localizados. En
Kpresin ms simple, esta teora predice la forma de una molcula, to-
30 en cuenta la configuracin ms estable de los ngulos de enlace
ro de ella. De acuerdo con dicha teora, esta configuracin se determina
ipalmente por las interacciones de repulsi6n entre los pares de electro-
:n la capa de valencia del tomo central. Se considera que los pares de
-ones de esta capa ocupan orbitales localizados. Estos orbitahes se orien-
:n el espacio alrededor de las capas electrnicas internas completas, de
anera que la distancia entre los orbitales es mxima. De este modo, la
sin coulmbica de las nubes de electrones se reduce a un mnimo y,
anto, se obtiene como resultado la configuracin ms estable de los
os de enlace. Sobre la base de esta suposicin, se puede demostrar que
lnfiguraciones ms estables de dos, tres, cuatro y seis pares de electro-
1 l a capa de Valencia, es decir, las configuraciones que mantienen una
cin mxima de los pares de electrones, son, respectivamente, colnea-
,iangulares, equilaterales, tetradricas y octadricas. La configuracin
stable para cinco pares de electrones es la bipiramidal trigonal.
mos ahora cmo se aplica esta teora a la molcula del metano. La
le Valencia del carbono en el metano contiene cuatro pares de electro-
Ir lo que la configuracin ms estable del metano es la tetradrica. Este
150 Enlace covalente
resultado se predijo en la seccin anterior, al usar los orbitales hbridos. P
obstante, la teora de repulsin de los pares de electrones predice esta forn
geomtrica sin suponer la hibridacin. Esta capacidad de predecir la gc
metria molecular, sin recurrir a la hibridacin, es una de las caracterstic
principales de esta teora.
Apliquemos ahora esta teora a la molcula de NH,. La capa de valenc
del tomo de nitrgeno de NH, contiene cuatro pares de electrones, cor
sucede con el tomo de carbono en el metano. Entonces, se podra espe
que NH, tuviera una configuracin tetradrica regular; no obstante, COI
se demostr anteriormente, el ngulo de enlace H-N-H, en NHs, es I-
nor que el ngulo tetradrico de 109'28'. Esta reduccin en el ngulo tet
ddrico se debe al hecho de que el tomo de nitrgeno contiene un par
electrones no compartidos, que se denomina par solitario. Puesto que c
par solitario est bajo la influencia exclusivu del ncleo de nitrgeno,
nube de electrones se extiende en el espacio a una mayor distancia de la (
puede estar un par de electrones de enlace, que est bajo la influencia tu
del ncleo de nitrgeno como del de hidrgeno. Esta mayor extensin
el espacio de los electrones del par solitario, da como resultado una ma
repulsin entre el par solitario y el par de enlace, que la que resultara el
dos pares de enlace. El resultado neto es que el par solitario hace qut
junten ms los tres pares de enlace N-H, y reduce con ello el hngulo
enlace.
Ahora, veamos el caso del H,O. La capa de valencia del tomo de 01
no en el agua contiene cuatro pares de electrones, corno ocurre con los
n~os de nitrgeno y carbono en NH, y CH,, respectivamente; sin emb;
dos de esos pares de electrones, en el oxgeno, son pares solitarios. De acu
con el razonamiento que utilizamos en el caso del amoniaco, se podr;
perar una repulsin todava mayor entre las nubes de electrones de los
pares solitarios que la que se produce entre un par solitario y un par dc
lace. Esta mayor repulsin entre dos pares solitarios da corno resultado
mayor compresin de los pares de enlace. Por tanto, se puede esperar
el ngulo de enlace H-O-H en LO se desve del ngulo tetradrico
que el ngulo H-N-H en NH+ En la figura 3-19 se muestran estas c
guraciones resultantes, las que corresponden a CH,, NH, y H,O.
De acuerdo con lo que acabamos de ver, es evidente que las repuls
entre los pares de electrones en una capa de valencia decrecen en el O'
par solitario-par solitario > par solitario-par de enlace > par de enlac
de enlace
Por tanto, un nlmero dado de pares de electrones de una capa de
cia dar origen a una forma molecular: lineal, triangular, equilateral
sucesivamente (vea el primer prrafo). Con todo, se presentarn des
nes de los ngulos de enlace normales, segn el nmero relativo de pa
enlace y pares solitarios. Las estructuras que resultan de los diferentl
meros totales de pares de electrones se dan en la tabla 3-2, en funcic
Teora del enlace de Valencia 151
'IGURA 3.19. Efecto de l a repulsin entre pares de electrones en los dngulos de enlace,
n CH,, NH, y H,O.
mero de coordinacin del tomo central. En esta tabla se usan las abre-
laturas PS y PE para indicar, respectivamente, par solitario y par de enlace.
Ahora, ilustremos los efectos de la repulsin entre pares de electrones en
estructura por medio de algunos ejemplos especficos. Se puede conside-
r que el ion [ICl,]" se forma de un ion yoduro, cuya configuracin es
' 5p6 y cuatro tomos de cloro que donan, cada uno de ellos, un electrn
la capa de Valencia del tomo de yodo. Esto da como resultado seis pares
! electrones en la capa de Valencia del tomo central de yodo. La confgu-
5n ms estable de estos seis pares de electrones es la octadrica, ya que
origen a una fuerza minima de repulsi6n entre los pares de electrones.
:esto que hay cuatro enlaces I-Cl en [ICI,]", cuatro de estos pares de
ctrones sern de enlace y los dos restantes sern solitarios. Esta combi-
5n de pares de enlace y solitarios puede llevar a dos arreglos diferentes
la configuracin octadrica. En uno de ellos, los pares solitarios estn en
3 relacin cis entre s (es decir, a W"), y en el segundo, los pares solita-
(a) trans (b) cis
RA 3-20. Configuraciones posibles para los pares solitarios y de enlace en [ICl,]-1
152 Enlace covalente
I
N 153
X"
X"
c
c
M
154 Enlace covalente
rios estn en la posicin trans entre s (es decir, los pares solitarios son dia-
metralmente opuestos entre s y forman un ngulo de 180"). Estas dos es-
tructuras aparecen ilustradas en la figura 3-20. Si se aplica el principio de
que los pares solitarios se repelen entre s con mayor fuerza que con la que
repelen a los de enlace (vea el orden que antes mencionamos), es eviden-
te que la configuracin trans es ms estable que la Configuracin cis. Esto
es as debido a que los pares solitarios estn ms separados en la estructura
trans que en la cis, y la interaccin de repulsin de los pares solitarios es
mucho menor en el primer caso. Como otro ejemplo ms, veamos la mo-
lkcula ClF,. El nhmero de electrones de la capa de Valencia que rodean al
tomo central de cloro en CIF,, es diez-siete del tomo de cloro, cuya con.
figuracin de la capa de Valencia es 3s23p5, y uno de cada tomo de flor
Como hay tres enlaces covalentes, tenemos tres pares de enlace; dos pare!
solitarios resultan de los electrones restantes. La configuracin ms establc
de estos cinco pares de electrones es la estructura bipiramidal trigonal, comc
se muestra en la tabla 3-2.
Sin embargo, cn este caso hay dos arreglos posibles de los pares de elec
trones. En uno de ellos, los pares solitarios estn en relacin trans entr
s, y los dc enlace cstn en el plano de la molcula, Este arreglo da com
resultado una estructura planar, como se muestra en la figura 3-21(a). A sin
ple vista, se podra llegar a la conclusin de que la estructura planar es 1
ms estable, ya que los pares solitarios estn diametralmente opuestos entl
s y l a fuerza de repulsin entre ellos es prcticamente cero. Con todo, 1
necesario tener en cuenta tambikn la interaccin entre el par solitario y
par de enlace, a fin de llegar a la configuracin que tenga la menor energ
de repulsin posible. En consecuencia, en la configuracin que se muest
cn la figura 3-21(aj la repulsin par solitario-par solitario es esencialmen
cero. Ademhs, cada par solitario tiene tres pares de enlace adyacentes, a 9(
Esto da como resultado un total de seis interacciones par solitario-par
enlace, que se producen a un ngulo de 90". El segundo arreglo de los pa.
de electroncs es el que se ilustra en la figura 3-21(b). En 61, hay dos pa
solitarios, separados por un hngulo de IZO", y cada par solitario tiene un S'
par cle enlace a 120" de 61. Adems, cada par solitario tiene uno de en]:
(en la posicih trans), con una separacin de 90". Esto da origen a la
guiente distribucin de interacciones entre los pares dc electrones, corresp
dientes al arreglo que aparece en la figura 3-21 (b) ;
un par solitario-par solitario a 120"
dos par solitario-par de enlace a 120"
cuatro par solitario-par de enlace a 90"
Si tomamos en cuenta cl hecho de que la repulsibn entre pares de de (
nes aclyacentes sc reduce con mucha rapidez en funcin de la distancia
los separa (y, por tanto, del ngulo comprendido entre ellos), la interac
de repuIsi6n entre los pares de electrones a 120" entre s se puede consic
despreciable. As, las interacciones par solitario-par solitario y par solit
par c]eenlace que tienen lugar a 120" no producen casi ningn efecto c
Teoria del enlace de valencia 155
( 4 (b)
FIGURA 3-21. Configuraciones posibles para los pares solitarios y los de enlace en CIF,.
estabilidad de la estructura. El resultado neto es que slo cuatro intcraccio-
nes par-solitario-par de enlace que se producen a 90, afectan la estabilidad
de la estructura que se mucstra en la figura 3-21(b). Puesto que sc ticncn
dos interacciones menos en esta configuracin que en la que aparcce en la
figura 3-21(a), debemos deducir que l a estructura en forma 'I ' es mis estable
que la planar.
La aplicacin de esta teora para incluir enlaces m6ltiples se puede cncon-
trar en la bibliografa que aparece al final de este captulo.
3-8.5 RESONANCIA
Los sistemas qunlicos pueden existir en una variedad de estados energ&
ticos; el estado de energa ms bajo es el normal o basal y los de mayor
energa son los excitados. En la seccin 3-8 vimos que la mol6cula de hidr-
geno puede existir en dos estados, representados por HX , 1 y I .H.Adc-
ms de estos estados normales, se pueden escribir las estructuras "1; 11-1
y H+' :H-I en las que ambos electrones se asocian con u11 itomo dc
hidrgeno, dando por resultado una carga positiva en cl otro htomo de hi-
drgeno. Las dos 6ltimas estructuras tienen alta t:nerga, ya quc dsta sc
debe comunicar a la 1nol6cula, a fin de separar las cargas y 110 contrihuycu
de manera apreciable a la energia general de la mol6cula dc hidrbgcno us-
table. Sin embargo, las dos primeras estructuras son equivalentes CII cncrga,
y la estructura real de la molcula de hidrgeno se describe como 1111 h-
brido de resonancia de ambas. Este hbrido de resona~~cia ticnc mcuos cncr-
ga que las dos formas de resonancia H ' .H I -lx . I solas. La cstabilidacl
adicional, que se mide en funcin de l a energ:: de resonancia, sc origina
en la interaccin de estas dos estructuras y a veces recibe el rwmbrc cle
energa de intercambio del sistema. As pues, cuando se aplica a compcs-
tos unidos covalentemente, la energa de resonancia es 6til a rncnudo para
156 Enlace coyalente
explicar las grandes fuerzas de enlace que se observan por lo general experi-
mentalmente. Para muchos de estos compuestos se pueden escribir varias
estructuras, que difieren slo en el arreglo de los electrones, como se ilustr
anteriormente en el caso sencillo del hidrgeno. La estructura real se con-
sidera como un hbrido de resonancia de dos o ms estructuras hipotticas,
o bien que resuena entre ellas. Existe un peligro al usar esta terminologa
de hbrido resonante para describir el estado real de una molcula: el
hecho de que es difcil evitar que se tenga la impresin de que las estructu-
ras hipotkticas poseen una verdadera existencia molecular. A decir verdad,
son simples medios convenientes de que se vale el qumico para visualizar
la formacin de la molkcula desde el punto de vista de los diagramas de
enlace convencionales y familiares, incluso a pesar de que la estructura real
no se puede describir por medio dc un solo diagrama estructural convencio-
nal. Bsicamente, entonces, la resonancia se reduce a una distribucin efec-
tiva de los electrones entre dos o ms estructuras. Estas estructuras deben
tener la misma energa, aproximadamente la misma posicin relativa de los
nGcleos y el mismo nmero de electrones que no forman pares. Podemos
ilustrar estos puntos si analizamos algunos ejemplos especficos. El dixido
de carbono se puede describir en tkrminos de tres estructuras hipotticas:
-1 +1
+1 -1
.. 1 . .. .. .. ..
o=c=o : O-CEO OrC-o:
.. .. ..
I I I
..
111
en donde las flechas de doble punta se usan para indicar las estructuras re-
sonantes. El estado real de la molt.cula es una combinacin de estas tres
estructuras hipotkticas, que no se pueden representar con un diagrama de
enlaces convencional. Existen pruebas experimentales que respaldan las es-
tructuras resonantes I1 y I11 en el sentido de que la distancia de enlace C-O
medida cn el CO,, es intermedia entre un doble enlace real carbono-oxge-
no y un triple enlace real. En segundo lugar, con base en las mediciones del
momento dipolar, las formas 11 y I11 deben contribuir por igual de tal ma-
nera que se anule el momento dipolar que tendra individualmente cada
una de ellas, ya que el dixido de carbono no tiene momento dipolar.
La molcula de dixido de azufre tiene dos formas de resonancia impor-
tantes, que se pueden representar como sigue:
-1 +1 tl -1
. . . . . . . . . . . .
:os=o t3 o=s-o:
.. .. .. ..
Ambas formas deben contribuir por igual a la estructura real, ya que las
distancias medidas de los enlaces azufre-oxgeno, indican que son iguales e
intermedias entre las distancias de los enlaces simples y dobles.
Otra molcula interesante en relacin con la resonancia es el benceno. Las
principales estructuras hipotticas, es decir, las que ms contribuyen al es-
tado real de la molcula, se pueden representar as:
Teora del enlace de Valencia 157
I I 1 I la
La estructura IIa es un intento para describir la estructura real. Ms ade-
lante se ofrecer una mejor representacin de los enlaces del benceno, con
el empleo de los orbitales deslocalizados.
3-8.6 Orbitales deslocalizados
En las representaciones de la formacin de enlaces (T y n: en el etileno y el
acetileno (figuras 3-13 y 3-14) podemos ver que los electrones p estn fijos
en la regin comprendida entre los ncleos de carbono. Por esta razn, se
dice que son electrones localizados. Si se observa el tipo de unin de una
molcula como el butadieno, H,C=CH-CH=CH,,. que tiene un arreglo
alternado de enlaces simples y dobles, que se denomma sistema conjugado
( 4 (b)
FIGURA 3-22. Una molkula de butadieno, H,C=CH-CH:=CH,, que ilustra: a) l a su-
perposicibn del orbital puro p de cada tomo de carbono y b) la deslocalizaci6n de los
electrones en los orbitales n.
de doble enlace, se ver que se presenta una situacin diferente. La molcu-
la de butadieno se puede representar como m la figura 3-22(a), formada
por la superposicin de los orbitales sp" del carbono con los orbitales 1s del
hidrgeno y los orbitales sp2 de los otros tomos del carbono. Esto da la
cadena de carbonos planares en zigzag indicada por las lineas gruesas de
la figura. L o s orbitales p tienen lbulos que se extienden por arriba y por
debajo de este plano de zigzag, como ocurre tambin en el caso del etileno.
No obstante, se observa una diferencia importante en la forma en que estos
orbitales p se pueden superponer, en comparacin con el etileno. Puesto
que se tienen cuatro orbitales p en cuatro tomos consecutivos de carbono,
los electrones no slo pueden superponerse entre los carbonos 1 y 2 y en-
tre los carbonos 3 y 4, sino tambin entre el 2 y el 3, y entre el 1 y el 4. El
resultado neto es que los electrones p no se pueden considerar ya localizados
entre ningn par dado de tomos de carbono, sino que se obtiene una ima-
gen ms real de la superposicin, considerando que los electrones tienen la
libertad de moverse a lo largo de toda la regin: comprendida entre los car-
bonos 1 y 4. Entonces, se dice que los electrones estn deslocalizados y se
representan como una regin de densidad de carga por encima y por debajo
158 Enlace covalente
del plano molecular que se extiende a lo largo de toda la cadena, como se
ilustra en la figura 3-22(b). Dicha deslocalizacin de los electrones p condu-
ce a una reduccin de la energa y, por ende, a una mayor estabilidad de la
molcula de butadieno. Esta mayor estabilidad se mide a travs de la ener-
ga de deslocalizacin y equivale exactamente a la energa de resonancia
descrita en la seccin 3-8.5. De hecho, la descripcin de las dos estructuras
de butadieno, en trminos de superposicih del orbital p , corresponde a las
dos formas de resonancia
H H
I
H
I
-1 -1
..
+1
HZC=C"C=CH2 u H2C"C=C"CH2 c"---) H2C"C=C"CH2
.. I
H H H
y el estado real de la molcula se puede describir mejor como la forma des-
localizada que aparece en la figura 3-22(b).
H
C C4
r I
FIGURA 3-23. Molcula de benceno que ilnstra: a) la superposicin de los orbitales $2
de los tomos de carbono coplanares y con los orbitales S de los tomos de hidrgeno
coplanares; h) la superposici6n de los orbitales p puros de los tomos de carbono, que
son perpendiculares al plano que contiene a los tomos de carbono, y c) la deslocaliza-
ci6n dc los clcctroncs cn los orhitales x .
Se puede hacer un anlisis similar con los enlaces del benceno. El ben-
ceno tiene tambi h el sistema de dobles enlaces conjugados, pero en este
caso la conjugacih se cfectba alrededor del anillo. El plano de la molcula
de benceno se forma superponiendo los orbitales sp' de los seis tomos de
carbono. Esto produce seis enlaces (T carbono-carbono en la forma de un
hexgono. La superposicin de los orbitales sp" restantes de los carbonos
con los electrones 1s de seis tomos de hidrgeno forma seis enlaces (T car-
bono-hidrgeno que estn tambikn en el plano de la InolCcula. Esto se ilus-
Teora orbital molecular 159
ra en la figura 3-23(a). Los orbitales p puros restantes de los tomos de
:arbono, se superponen para formar enlaces x encima y debajo del plano
figura 3-2?(b)]. Como en el caso del butadieno, estos electrones del orbi-
al p se deslocalizan y quedan libres para desplazarse alrededor del anillo,
on el resultado de que la densidad de carga que queda arriba y debajo del
llano molecular adquiere la forma de estructuras hexagonales, como se mues-
ra en la figura 3-23(e). De esta manera, l a localizacin de la densidad de
lectrones entre los tomos de carbono lleva a dos formas de resonancia,
ue tienen mayor energa que la estructura con el orbital deslocalizado. Esta
iferencia de energa, que tiene como resultado un2 mayor estabilidad de
1 molcula de benceno, es la energa de deslocalizacin o de resonancia. La
structura real, que se obtiene del tratamiento del orbital deslocalizado que
cabamos de describir, concuerda mucho mejor con los resultados experi-
lentales que se obtienen para las distancias y energas de enlace, que las
structuras con enlaces simples y dobles alternos. Estas mediciones indican
ue las distancias carbono-carbono, en el benceno, son todas iguales (1.40 A)
intermedias entre las distancias correspondientes a un enlace simple (1.53 A)
uno doble (1.33 A).
-9 TEORfA ORBITAL MOLECULAR
Hund y Mulliken desarrollaron una teora alternativa para describir la
~rmacin del enlace qumico, que se conoce como teora orbital molecular.
:I sistema que se emplea en esta teora difiere en forma b6sica del que se
S en la del enlace de Valencia. En esta ltima, se supone que se forma
n enlace cuando dos tomos de hidrgeno, por ejemplo, se acercan lo sufi-
ente para lograr la superposicin mhxima de los dos orbitales atmicos 1s.
sto lleva, entonces, a una moldcula de hidrgeno estable, con una distancia
Iternuclear dada. Luego, en la teora del enlace de Valencia, los orbitales
:micos internos de cada 6tomo que forma el enlace no sufren ninguna
erturbacin, es decir, cada tomo conserva su propi;l identidad. Cuando
)rman un enlace, s610 un electrn de cada &tomo enlazado pierde su iden-
dad y se desplaza en los orbitales atmicos externos de ambos tomos
ilazddos. Sin embargo, en la teora orbital molecular se principia con los
Licleos de los tomos enlazados, exentos de todos sus electrones, ya en su
stancia internuclear de equilibrio. Esta estructura posee orbitales molecu-
res cuantizados de diversos niveles energticos que rodean a ambos ncleos.
ichos orbitales moleculares se forman cuando los tomos que van a unirse
juntan de tal manera que los orbitales atmicos individuales se confun-
:n, para formar orbitales moleculares. Entonces, de acuerdo con l a teoria
bital molecular, los orbitales de los tomos enlazados pierden su identidad
160 Enlace covalente
individual. Los electrones, cuyo nmero total es igual a la suma de los elec-
trones originalmente presentes en los tomos, se colocan uno por uno en los
orbitales moleculares, para obtener la configuracin electrnica de la mo-
lcula. Como en el caso de los electrones en los tomos, los electrones de
las molculas llenan primeramente el orbital molecular ms bajo. El nmero
de electrones en un orbital molecular dado se restringe, por el principio de
exclusin de Pauli, a dos electrones con spins opuestos. Los niveles degene-
rados se llenan uno por uno con spins paralelos. Conforme se van ocupando
los orbitales moleculares, se desarrollan series de grupos cerrados de elettro-
nes, de manera semejante a como se establecen al desarrollarse electrones
en tomos.
En el mtodo de los orbitales moleculares, los orbitales S, p y d de los
tomos aislados, que corresponden, respectivamente, al nmero cuntico
del momento angular 1 de O, 1, 2, se substituyen por los orbitales mo-
leculares, o, n, 6. Estos orbitales corresponden a la componente del momen-
to angular alrededor del eje angular dada en unidades de ?,h/2n, en don-
de ?, = O, 1, 2, respectivamente. Cuando ?, = O, esto corresponde a una
distribucin de carga simtricamente dispuesta alrededor del enlace molecu-
lar. (Comprelo con el caso del tomo libre, cuando 1 = O, que da una dis-
tribucin de carga esfrica 1s alrededor del ncleo.) El enlace que se forma
con h utilizacin de estos orbitales o es entonces simtrico alrededor del eje
de enlace. Cuando b = 1, se obtiene un orbital n, en el que la distribucin de
carga se concentra arriba y abajo del eje internuclear.
Dos orbitales atmicos, uno de cada tomo enlazado, cuyas energas ten-
W
c
I
enlace
Orbital atmico de A Orbitales rnoleculares Orbital atmico de B
para enlace entre A y B
FIGURA 3-24. Formaci6n de dos orbitales moleculares por l a fusin de dos orbitales at6,
micos en los fitomos A y B.
Teora orbital molecular 161
;an valores comparables y posean una gran cantidad de superposicin, se
usionan para formar dos orbitales moleculares. Como se indica en la figu-
a 3-24, uno de estos orbitales moIeculares posee menor energa que cual-
piera de los orbitales atmicos de los que se form y, por tanto, da origen
I un estado de atraccin. El otro orbital molecular tiene mayor energa y,
:n consecuencia, produce un estado de repulsin. Este orbital molecular de
ns energa se denomina orbital de antienlace, debido a que los electrones
~bicados en este tipo de orbital reducen la estabilidad del enlace. Los orbi-
:ales antienlace se representan por medio de asteriscos en el lugar de los ex-
Orbi tal es atmicos Orbi tal mol ecul ar Orbi tal es
atmi cos
F~CURA 3-25. Combinacin de orbitales atmicos para formar orbitales moleculares de
enlace y antienlacc para n~olculas diatmicas homonucleares. Cada orbital molecular
puede acomodar dos electrones de spins apareados.
162 Enlace covalente
ponentes. El orbital molecular de menor energa recibe el nombre de orbital
de enlace, ya que los electrones que contiene aumentan la estabilidad del
enlace.
Los orbitales moleculares de molculas diatmicas homonucleares, que se
forman de orbitales atmicos dados, se designan como sigue:
ols, o*ls formados de orbitales atmicos 1s
o2s, 0*2s formados de orbitales atmicos 2s
o2p, 0*2p formados de orbitales atmicos 2pz
x2/2p, x,*2p y xr2p, n,*2P formados de orbitales atmicos 2py y Zp,, res-
pectivamente.
A
I s
A
* +
2pX
* A +
2Py=2P,:
.
A B
7rY 2p = T , 2p
FICUIU 3-26. Ilustraciones de l a densidad de carga electrnica de los orbitales molecu-
lares formados por la combinacin de los orbitales atmicos.
Teora orbital molecular 163
En la figura 3-25 se ilustran esquemticamente estos orbitales molecula-
:S en un diagrama de niveles de energa. En la figura 3-26 se muestra la
istribucidn de la carga electrnica de esfos orbitales moleculares. Se puede
bservar aqu que los orbitales de enlace son los que proporcionan un au-
lento en la densidad de carga electrnica entre los ncleos. Esta concen-
racin de carga negativa entre los ncleos reduce la fuerza de repulsin
ntre los ncleos positivos. Esta mayor densidad de carga electrnica da
rigen a un estado de enlace o atraccin. Los orbitales antienlace no favo-
wen la formacin de enlaces, ya que existe una pequelia densidad de carga
ntre 10s ncleos. En consecuencia, se tiene una rqxdsin neta entre los
tomos, debido al bajo grado de proteccin entre los dos ncleos positivos.
El orden de los niveles de energa de estos orbitales moleculares, que seca-
3 la secuencia en que se deben llenar, sigue el orden de la energa creciente,
als<o*ls<o2s<o*2s<o2p<m,2p=m,2p<m,*2p=m~*2p<a*2p
Observe que, como en el caso de los orbitales atmicos de py y p,, los or-
itales moleculares de enlace y antienlace x,2p y xZ2p tienen la misma ener-
;a, es decir, son degenerados. Estos principios se pueden aplicar ahora al
lesarrollo de la configuracin electrnica de algunas molculas diatmicas
lomonucleares.
El hidr6geno se forma cuando dos electrones penetran en el orbital 01s
ns bajo, con spins apareados. La configuracin orbital molecular de Hz
:S, entonces, [(crls)'], en donde el exponente indica el nmero de electrones
:pe ha!. en e orbital molecular. Puesto que los dos electrones se encucn-
tran en un orbital de enlace, se forma un solo enlace en la molcula de
M,. De acuerdo con el principio de aufbau, el siguiente electrn debe pasar
21 orbital de antienlace o*l s para producir la configuracin [(~-~ls)'(cr*ls)~]>
que es la del ion de la n1olCcula de helio, He,+l. Puesto que hay mb s elec-
trones de enlace que de antienlace, el enlace es estable. Esta prediccin se
confirma, ya que se ha demostrado que He2+' existe en ciertas condiciones.
En el caso de He,, los cuatro electrones, dos de cada tomo de helio, se
deben colocar en los orbitales de enlace 01s y los de antienlace o* I s, dando
la configuracihn [(crl ~)~(a*l s)~]. Esta molcula no existe, debido a que la
energa de enlace.de1 orbital 01s queda totalmente cancelada por el orbital
de antienlace ~"1s. La condicin en la que los nmeros de electrones de
enlace y antienlace son iguales, no da un enlace estable, debido a que el
orbital de antienlace es ligeramente ms positivo en energa que lo negativo
que es el orbital de enlace, de donde resulta una fuerza de repulsi6n neta
y no se forma un enlace estable.
La molcula Liz, que se puede detectar en estado goseoso, tiene dos elec-
trones ms que He, y Cstos deben ir al orbital molecular siguiente, es decir,
al 02s de enlace. La configuraci6n del Li, se representa como [KK(oZs)z]. E]
smbolo KK designa la estructura cerrada de la capa K (01s)2(0*1s)2. Se su-
pone que estas capas cerradas no participan en enlaces y, por ende, se deno-
minan electrones no enlazantes. As pues, podemos ver que el enlace Liz
164 Enlace covulenfe
es de tipo o. En la figura 3-27 se muestra una representacin esquemtica
de la formacin de los orbitales moleculares del Li,, a partir de los orbitales
atmicos del Li. Las molculas diatmicas que se forman a partir de meta-
les alcalinos, tienen configuraciones anlogas. En consecuencia, la configu-
racin de Na, es [KKLL(o3s)'].
I I
Li
Orbitaies moleculares de Li,
FIGURA 3- 27. Formacin de los orbitales molecularcs de Li,, a partir dc los orbitales at&
micos de dos tomos de litio.
La molcula de Be, tiene dos electrones ms que la Li,; dichos clectrones
deben ir al siguiente orbital molecular superior, el de antienlace ~"2s . La
configuracin de Be, es, entonces, [ KK( ~~2s ) ~( o*2s ) ' ] . Por lo que respecta
a Be,, esta configuracin de un orbital de enlace llello y otro de antienlace,
igualmente lleno, le imparte inestabilidad al enlace y, por ende, la molkcula
de berilio no existe. Las pruebas experimentales indican que la configura-
cin orbital molecular de B, y C, son, respectivamente,
[KK(02s)Z(o*2s)2(~,2p)1(x_2p)1] y [KK(o2~)~(o~2s)"(rr2p)'(n,,2p)'(n,2p)'].
Observe que los orbitales moleculares no estn llenos en el orden que sc
dio anteriormente. Es evidente que en estas molculas el factor que con-
trola el orden de distribucin es que los electrones entren en los orbitales
moleculares con spins no pareados. Este es el principio de m4xima multi-
plicidad de Hund, que se aplica a las molculas, en la misma forma en que
se aplica en la distribucin de orbitales atmicos. Corno ejemplo vea el caso
del cromo, que se estudi en el captulo 2. La aplicaci6n de este principio
a la molcula de N, con 14 electrones, demostrar que la configuracin orbi-
tal molecular de esta molcula es [KK(02s)2(o*2s)2(02~)2(n,2~)2(a,2p)2]. En
la figura 3-28 se ofrece una representacin esquemtica de la formacin de
los orbitales moleculares de N,. Si los efectos de los orbitales a2s de enlace
Teoria orbital molecular 165
I I
I
I
I
11
tl
28 2s
Orbi tal es atmicos de N d r b i t a l e s atmicos de N
I Orbi tal es molecutares de NmP
mu 3.28. La formacitin de los orbitales molecdares en N? y sus energas relativas.
los 0*2s de antienlace se consideran anulados entre s, la formacin de en-
:es en la molicula de nitrgeno se deber a los electrones de los orbitales
p, nw2p, y n,:2p de enlace. Existen seis de estos electrones de enlace y pro-
cen un triple enlace entre los tomos de nitrgeno? que consiste en un
lace tipo o dos tipo n. El resultado neto es que la nube de carga elec-
lnica se distribuye alrededor del eje N--N en la forma de un cilindro. Esta
tribucin de carga le imparte gran estabilidad al enlace nitrgeno-nitr-
I O, como lo demuestra la pasividad qumica relativa de la molcula de
rgeno.
3no de los xitos ms notables de la teora orbital molecular fue la rela-
1 sencillez con que explic el paramagnetismo de la molcula de oxgeno.
: pues, la molcula de oxgeno tiene dos electrones ms que la de nitr-
I
166 Enlace covalente
geno, los cuales deben entrar en los orbitales nU*2p y n,"2p que queda1
ligeramente arriba de los orbitales de enlace x2p. De acuerdo con la regl;
de la multiplicidad mxima, estos dos electrones penetran en esos orbitale
por separado, con spins paralelos. La configuracihn electrnica resultante dl
la molcula de O, es [ KK( , 2 s ) ' ( ( ~ ~ 2 s ) ' ( o 2 p ~ ~ ( ~ ~ 2 p ) ~ ( ~ ~ 2 p ) , ( ~ ~ * 2 p ) ~ ( ~ ~ * 2 p ) ~ ]
.;I w Q) c
Orbitales atmicos de O Orbitales moleculares de O, Orbitales atmicos de O
FIGURA 3-29. L a formacin de los orbitales moleculares en O, y SLIS energas relati\
El resultado neto de estos electrones de antienlace no apareados es redu
ficazmente la configuracin de triple enlace (02p)~((~c,2p)~(x,2p)~ a un en
ce doble, y hacer, a la vez, que la molcula de oxgeno sea paramagnti~
Teoru orbital molecukr 167
En la figura 3-29 aparece una representacin esquemtica de la formacin
de los orbitales moleculares de O,.
La adicin de dos electrones a O,, produce la siguiente configuracin, para
la molcula de F,:
[KK(a2s)~(a*2s>~(a2p)2(n,2p)202(.i r)~]
Observe que un solo enlace da como resultado F,, ya que slo los electro-
nes del orbital 02p producen un enlace eficaz. Por supuesto, la molcula de
Ne, es inestable, debido a que los orbitales 02p y 0*2p estn llenos, lo cual
da origen a nmeros iguales de orbitales llenos de enlace y antienlace. Esta
configuracin produce un efecto de repulsin y un enlace inestable.
3-9.1 Fuerza del enlace
En la exposicin anterior se indic que, cuando se usan orbitales de anti-
enlace, se reduce la estabilidad de la unin. De esta manera la mayor esta-
bilidad de la molcula de nitrgeno, en comparacin con la de la molcula.
de oxgeno, es evidente por su relativa pasividad hacia la reaccin qumica,
se puede relacionar directamente con el mayor exceso de electrones de en-
lace, en relacin con los de antienlace, en la molcula de nitrgeno. Esta
tendencia es general, como se puede observar en la tabla 3-3, en la que el
calor de disociacin es la energa necesaria para separar las molculas gaseo-
sas en tomos gaseosos, y es la medida de ia fuerza de enlace de estas mo-
lculas diatmicas simples. Mientras mayor es el valor del calor de disocia-
cin, tanto mayor es la energa necesaria para romper el enlace y, por
tanto, tanto ms estable es dicho enlace. En esta tabla podemos ver clara-
mente que el exceso de los pares de enlace sobre los de antienlace tienen
una relacin directa con la estabilidad del enlace.
Las energas de enlace de las molculas de nitrgeno y oxgeno son 170
y 117 kcal/mol, respectivamente; sin embargo, se ha descubierto que las
especies ionizadas Nz+l y tienen energas de enlace de 146 y 149
kcal/mol, respectivamente. Expliquemos este cambio en la estabilidad de
las formas ionizadas, en comparacin con las molculas neutras, con base
en la teora orbital molecular. Las configuraciones orbitales moleculares de
N, y O, se vieron anteriormente. Para las especies ionizadas, la configura-
cin se obtiene a partir de las molculas neutras, eliminando un electrn;
as pues,
Nz +' [ KK( ~2 s ) z ( ~* 2 s ) ' ( ~2 ~) z ( ~2 ~) 3 ]
Esto da la diferencia en los pares de electrones de enlace y antienlace
(34 - 1) = 2+ para Nz+l y (4 - 19) = 24 para 02+l . Entonces, la eli-
minacin de un electrn de antienlace de O, y uno de enlace de N,, pro-
Momentos dipolares 169
duce el mismo nilmero de electrones de enlace en exceso (cinco) en cada
una de las especies ionizadas. Por tanto, esto significa que dichas especies
deben tener las mismas energas de enlace, como realmente ocurre. (L a pe-
quea diferencia entre 1% y 149 kcal/mol cabe perfectamente dentro del
error experimental del mtodo que se emplea para medir energas de enlace.)
Este ejemplo muestra la mayor efectividad de los electrones de antienlace
para reducir la estabilidad de un enlace que la de los electrones de enlace para
aumentar la estabilidad de dicho enlace. Aqu, la adicin de un electrn dc
antienlace a O,+l reduce la energa de enlace en 32 kcal/mol, mientras
que la adicin de un electrn de enlace a N?+' slo aumenta la energa clc
cnlace en 24 kcal/mol.
3-10 MOMENTOS DIPOLARES
En una molcula diatmica homonuclear, como la de hidrgeno, se pueclc
considerar que la distribucin de carga en cualquier instante dado es simi-
trica alrededor de los dos nideos. Anlbos mcleos tienen la misma carga
positiva y por tanto, en promedio atraern a los electrones por igual. No
obstante, si se considera el caso de una moli.cula diatmica heteronuclear,
por ejemplo el fluoruro de hidrgeno, se encontrar una situacin muy dis-
tinta. El ion de fluoruro, debido a su mayor carga nuclear efectiva, tender
a atraer electrones en mayor grado que el tomo de hidrgeno. Esto darh
como resultado una distribucin desigual de la carga electrnica alrededor
del enlace H-F, en el que el tomo de fl6or se carga negativamente con
relacin al hidrgeno. En otras palabras, se produce una separacin de car-
ga alrededor del enlace, debido a que los dos tomos comparten los elcc-
trones de una manera desigual. Cuando en una molcula se produce una
separacin de carga, encontramos que posee un momento dipolar elictrico
permanente. El momento dipolar elctrico, p, se define como el producto
de la carga electrnica q y la distancia d que separa a las cargas,
En general, la presencia de un momento dipolar permanente en una mo-
licula indica una distribucin desigual de carga alrededor de uno o ms en-
laces de dicha molcula, lo cual se debe a que los tomos que forman la
uni6n comparten los electrones de enlace de una nlanera desigual. Se dice
que el enlace est polarizado y la molicula, como un todo, se denomina
molcula polar. As pues, HF, HCI, HzO, etc., se clasifican como molkculas
polares; las molculas H,, C1, y N, se denominan molculas no polares. En-
tre las molculas polares y la no polares se presentan muchas diferencias
importantes en las propiedades fsicas y qumicas, debido a la presencia de
un dipolo en las primeras.
Las unidades del momento dipolar se pueden obtener de la ecuacin ( 3- 3) .
Puesto que y es del orden de una carga clectrhica fundamcntal, 4.8 X 1 O- 1 0
170 Enlace covalente
esu, y como la distancia de enlace d es del orden de 1 A ( cm), p es del
orden de esu cm. Esta unidad, lo-'* esu cm, se denomina un "debye"
y su smbolo es D.
La comparacin del momento dipolar calculado con base en la separacin
completa de la carga, con el que se observa experimentalmente, permite una
determinacin de la cantidad del carcter inico de un enlace covalente. As
pues, en el caso del cloruro de hidrgeno, si el enlace estuviera formado por
una transferencia completa del electrn de hidrgeno al tomo de cloro, se
tendra como resultado un compuesto totalmente inico. Para calcular el
momento dipolar de las especies inicas hipotticas H+'Cl", podemos su-
poner que la distancia internuclear conocida del HCl es la misma que va
desde el centro de la carga positiva hasta el de la carga negativa. Si usamos
la ecuacin (3-3), obtenemos, para H+lCl-l,
' (i bni ca)
= (4.8 X 10"O esu) ,( 1.27 >( cm) = 6.1 D
El valor medido de p para HCl es 1.03 D. De donde, la relacin
' (observado)
1 .O3 D
x 100 =- X 100 = 17 ' %
I" ( i i ni ro)
6.1 D
se puede interpretar como el porcentaje del carcter inico del enlace H-C1,
siendo el 83 % restante su porcentaje de carcter covalente. Esto se
debe a que la citada relacin representa la fraccin de una unidad de
carga que se debe desplazar una longitud de enlace, para dar el momento
dipolar observado. De acuerdo con la tabla 3-4, es evidente que el porcen-
taje de carcter inico de los compuestos hidrgeno-halgeno, unidos en
TABLA 3-4 Clculo del porcentaje del carcter de enlace inico de los
compuestos hidrgeno-halgeno unidos covalentemente
Porcentaje de cu-
Distancid rcter de enlace
p(~h8eruadoJ internuclear inico *
HF
HCI
HCBI
Hi
1.91 D
1.03 D
0.78 D
0.38 D
~
0.92 A
1.27 A
1.41 A
1.61 A
43
17
12
5
Calculado segn Is eruari 6a (3-4).
forma covalente, decrece al aumentar el nmero atmico del halgeno. La
razn de esto se estudiar en la seccin 3-1 1.
En general, las molculas poliatmicas poseen un momento dipolo, a me.
nos que los diversos enlaces en las molculas estn orientados simtricamen,
Monaentos dipolares 171
te y, por ende, cancelen mutuamente su contribucin al momento dipolo
general. As, las molCculas simtricas de tetracloruro de carbono y dixido
de carbono tendrn momentos dipolo cero. En realidad, la eleccin entre la
estructura lineal y la doblada en el CO, se puede basar en el hecho de que
el momento dipolo observado es cero. As, en la molcula doblada, estruc-
tura I1 de la figura 3-30, los dos momentos de enlace C-O, pCO, se suman,
para producir un momento dipolo resultante, mientras que en la molcula
lineal, estructura I de la figura 3-30, los dos momentos del enlace C-O ac-
tan en direcciones opuestas y se anulan mutuamente.
I II
Pr = O Pr > O
FIGURA 3-30. El momento dipolar de CO, en el caso de una molkcula lineal, o bien
de una molcula doblada.
Una molcula que no posea dipolo permanente podr tener un momento
dipolo inducido, cuando se coloque en un campo elctrico. El dipolo indu-
cido se produce debido a que la nube de electrones, que es mvil, puede ser
distorsionada por el campo elktrico que se aplica, como se ilustra esquem-
ticamente en la figura 3-31. Esto causa una separacin de la carga y, por
tanto, produce un momento dipolo inducido. La magnitud del momento
dipolo inducido est dada por
= aE (3-5)
en donde E es la fuerza del campo elctrico y a es la polarizacin de la mo-
lcula. As, a es una medida de la facilidad con que el campo puede distor-
sionar a la nube de electrones en torno a los ni~cleos. Evidentemente, la
plarizabilidad aumenta conforme se incrementa el volumen de la molcula.
Por consiguiente, la molcula I, tiene mayor polarizabilidad que la Cl,. Par-
tiendo de esta exposicin, se puede ver que el dipolo permanente se debe al
campo de los 6tomos en la molcula. Este campo est siempre presente y
el momento dipolo es permanente. En una molcula homopolar, los campos
de todos los tomos son iguales en magnitud, pero de sentido contrario, por
lo que se cancelan entre s.
Un mtodo que se utiliza comnmente para la medicin del momento
dipolo depende de la medicin de la constante dielctrica del material. La
capacidad C de un condensador que consista de placas metlicas muy lar-
gas? a las que separe una distancia en el vaco, est dada por:
172 Enlace covalente
C Y - 4
V
en donde 4 es la carga en las placas y V es la tensin entre ellas. Cuando
sc coloca un material entre las placas del condensador, las molkculas del
material se polarizan elktricamente por induccin. Esto produce un cam-
po opuesto al campo resultante de las placas. En esencia, lo que sucede es
que los dipolos inducidos en las moliculas se alinean de tal modo que sus
FIGIIRA 3-31. La
(b)
nuhe electrbnica en una mol&ula diat6mica homonuclear a) en au-
sencia de un campo elctrico y b) en presencia de un campo elictrico.
cargas inducidas sc orientan cn sentido opuesto, con respecto a la carga de
las placas. Esto conduce a la neutralizacin de una parte de la carga de las
placas, con el resultado de que estas ltimas pueden retener ms carga al
aplicar la misma tensin. En resumen, la introduccin del material hace
aumentar la capacidad del condensador. Los materiales de ese tipo se deno-
minan dielctricos, y la constante dielctrica, E, del material, que es una
medida de la capacidad del dielctrico para hacer aumentar la capacitancia
del condensador, csth dada por,
c
CO
E = -
(3-7)
en donde C es la capacitancia con el material dielctrico y c, es la capdci-
tancia en el vaco. Como constantes dielctricas tpicas, tenemos, E = 1.00583
para el aire, y E = 78.54 para el agua a 25". Observe que E es adimensional
y mayor que uno.
Cuando se coloca un material dielctrico 110 polar cntre las placas del con-
densador se polariza debido a la distorsin de la carga negativa en relacibu
con los nilcleos positivos. Esto produce una polarizacin inducida, P,. Si las
moldculas del material dielectrico posean originalmente un momento clipolo
permanente, adems de la polarizacin inducida habri una polarizacibn dc
orientacin P,, que se produce porque los dipolos elctricos tratan de alinear-
se a lo largo de las lneas de fuerza, entre las placas del condensador. La
polarizacin molar total, P,,, est dada por la suma de la polarizacin indu-
cida y la de orientacin,
PtJ, Pi + f " , ( 3-8)
La polarizacin molar totdl la da la ecuacin de Clausius-Mosotti
en dode E es la constante dicl6ctrica del material y M y p, s u pcso molecu-
lar y su densidad, respectivamente. Se ha descubierto que la polarizacihn
de orientacin es inversamente proporcional a la temperatura absoluta. Esto
es de esperarse, ya que cuanto mis alta es la temperatura, tanto mayor es el
movimiento trmico de las molculas. Este aumento del movimiento tr-
mico impide la alineacin perfecta de los dipolos en el campo elctrico. La
polarizacibn de orientacin, P,, est dada por
4 nXp2
Po =--
9 kT
(3-10)
en donde X es el nilmero de Avogadro, p es el momento dipolo permancn-
te, k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La pola-
rizacin inducida est dada por
y, por tanto, P,J, cst dada por
P, = " ""-nJf"a+"- - 4 4 nXp2
E +2 P 3 9 kT
(3-1 1)
(3-12)
174 Enlace covalente
Una grfica de P, en funcin de 1/T, da una lnea recta con una indi-
nacin igual a ( 4/ 9) ~r~+~/ k y una intercepcibn de (4/ 3) nNa. Asi, se pueden
obtener p y a de una molcula cuyo peso molecular es M, si se mide su
constante dielctrica y su densidad p a diferentes temperaturas. Esto se mues-
tra en la figura 3-32. Observe que una molcula no polar tiene p = O y
Po = O y, por ende, debe tener una inclinacibn cero, o sea que l a grfica ser
una lnea horizontal.
HC1 (polar)
CO, (no polar)
I
-
1
2'
FIGURA 3- 32. Grfica de polarizacin molar en funcin de 1/T para una molcula polar
y otra no polar.
3-11 CARCTER DE ENLACE COVALENTE PARCIAL
Y ELECTRONEGATIVIDAD
Segiln la exposicin sobre momentos dipolo, resulta evidente quc los elec-
trones que constituyen un enlace entre diferentes tomos, en molculas
diathmicas, no son compartidos por igual. Se dice que esos enlaces covalen-
tes tienen u11 carctcr i6nico parcial. Slo si los tomos en una molcula
diatcimica son iguales, tales como I I z, F, y Cl,, tendr cada tomo una partc
igual de electrones. En la mayora de los compuestos con enlaces covalen-
tes, el enlace es intermedio entre un enlace puramente covalente y un enla-
ce inico. Scra convenicnte establecer cierta propiedad, para poder estimar
la cantidad de carctcr iGnico que posee un enlace covalente.
Determinemos con aproximacih el porcentaje de carcter i6nico del en-
lace covalente en la nloldcula I I Cl. ExperinleIltalnleIlte se ha descubierto
que se neccsitan 103 kcal para disociar 6.03 X 10"" mol(.culas de I2 en hi-
drgeno athmico, o sca,
1-1, + 103 - 4 2E-I
kcal
mol
y se requicrcn 58 kcal para disociar 6.03 X 10'" molkculas de C1, en cloro
atmico, o sea,
Enlace covalente parcial y electronegativihd 175
C1,+ 58---+2C1
kcal
mol
:n donde E es la energa del enlace covalente que designa el subndice res-
lectivo. As, la energa de un enlace puramente covalente en la hipottica
nolcula de HCI, es 13.3 x kcal/enlace. Sin embargo, experimen-
:almente se encontr que la energa real de enlace de HC1 es 102 kcal/mol,
I sea 16.9 x kcal/enlace, que es ms que la que se calcula al suponer
lue los electrones estn compartidos por partes iguales.
Puesto que se necesita ms energa para disociar un enlace en el HCI que
a que se requiere para disociar un enlace en el compuesto hipottico y
xmmente covalente, podemos llegar a la conclusin de que el enlace real
:S ms estable, Esta mayor estabilidad se debe a la desviacin del enlace
le la covalencia pura, o sea que el enlace posee ms carcter inico por la
:eparticin desigual de los electrones. Las formas inicas dan ms estabili-
lad, debido a los tkrminos de energa coulmbica de atraccin producidos
)or el carcter inico parcial del enlace. As pues, cuanto mayor sea la des-
fiacin que tenga un enlace de la covalencia pura, es decir, cuanto ms
:arcter inico posea un enlace covalente, tanto ms estable ser. La dife-
.encia de energa entre la energa de enlace experimental y la calculada para
In enlace puramente covalente, se denomina energa inica de resonancia. La
:ne@ inica de resonancia, A' est dada por
8' = EA-B - ~ ( E A - A + EB-B) (3-13)
en donde E A - B a la energa de enlace experimental y EA"A y E B - B son los
falores para las molculas diatmicas homonucleares, A, y B,. Es preciso
:ornar en consideracin que el trmino *(EA"A + ER"R) en la ecuacin
13-13) es la energa del enlace puramente covalente en la molcula AB.
2uanto menos sea el valor de este trmino, tanto mayor ser el valor de A',
a energa inica de resonancia; cuanto mayor sea esta ltima, mayor ser el
:arcter inico parcial de un enlace covalente. As, para HCl, la energa
nica de resonancia es 3.6 x 10-'z kcal/enlace, o bien, 22 kcal/mol. Al
omar en consideracin los compuestos de hidrgeno-haluro, HF, HCl, HBr
HI , se podra esperar que el HI poseyera el mayor carhcter de enlace
176 Enlace covdente
covalcntc y, por coosiguicutc, la cantidad menor de cncrgia i hi ca de reso-
nancia. Esto se debe al hccho de que la gran nube electrcinica del yodo se
distorsiona con ms facilidad y puede superponerse con mayor amplitud so-
bre el tomo de hidrcigeno. Esto se confirma, ya que las energas inicas
de resonancia para IF, HCl, HBr y HI , son 64, 22, 13 y 2 kcal/mol, respec-
tivamente.
La electro~~cgativiclacl es 11na medida relativa de la tendencia de un ltomo
enlamdo a atraer clcctroncs. Cuanto mayor sea la polaridad de un enlace,
tanto mayor sed la clifercncia, de electronegatividad entre los tomos que se
enlazan. I ntol ms, de acuerdo con lo que acabmos de exponer, cuanto
mayor sea l aencrga ihnica clc rcsonaucia, es decir, el carlcter icinico parcial
de 1111 enlace covalente, tallto mayor ser5 la diferencia de electronegatividad
cutre los itomos enlazados. La diferencia de electronegatividad entre el
hidr6gello y cl f16or es mayor que entre el IidrOgeno y el cloro, puesto que
cl fl6or es n~s clectrollegativo que el cloro. Pauling establecici una escala
dc electroncgati\idaclcs para los elementos, basada en el razonamiento ex-
puesto anteriormente para el cilculo de la energa ihnica de resonancia. Sin
embargo, dcscubrih que era mi s prhctico calcular la energa de un enlace
hipoti.tico puramente covalellte, usalldo una media geomktrica en vez de la
nlcdia aritlnktica, 1x1~1 las energas de enlace. As pues, de acuerdo con
I'auliug, la energa dc enlace del IC1 prm1cntc covalentc cs
EH-CI = ~ E H - H X ECI-CI
ql1e da 12.7 X I O ~ kcal/cnlace, o bien 77 kcal/mol, para Con
base en la media geomi.trica, la energa i6nica de resonancia para HCl es
4.2 x 10"' kcal/enlace, o sca 25 kcal/mol. Los valores para la energa ini-
ca dc resonancia, A', se calculan segun la ecuacicin siguiente, que es anloga
a la ( 3-1 3):
A = EA-B - ~ E A - A X Eg--B (3-14)
dotlclc todos los ttrminos son los mismos que cn la ecuaci6n (3-13), excel>-
ci6n Itecha de que c11 l a ( 3-1 3) sc utiliza una Inedia geomktrica en lugar de
la media aritmttica. Sera agradable que los valores A fueran aditivos, de tal
modo que se pudiera calcular u11 valor A para un enlace particular a partir
dc los valores A conocidos para otros enlaces apropiados. Por ejemplo, para
calcular el valor A para el enlace fltor-bromo, tomaramos la diferencia de
los valores A entre los enlaces de silicio-flilor y silicio-bromo que se dan en
la tabla 3- 5. Evidentemente,
ASi-P - ASi-Br # AF- B~
puesto que (90 - 25) #20, y, por tallto, los valores A no son aditivos, ni
se pueden utilizar para calcular otros valores A. No obstallte, Pauling obser.
1.6 clue !os valores de A% eran aproximadamente aditivos para muchos valo
rcs. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla 3-5,
Enlace covalente parcial y electronegatividad 177
puesto que (9.5 - 5.0) = 4.5.
TABLA 3-5 Datos de energa de enlace, en kcal/mol, usados para determinar
aproximadamente las electronegatividades, segn Pauling
~~ ~~ ~
tomo A tomo B EA-A EB-B ~ E A - A X EB-B EA-B* A+ A ' ' '
Br F 46 37 41 61 20 4.5
Si Br 42 46 44 69 25 5.0
Si F 42 37 39 129 90 9.5
+ Datos calculados usando la ecuacin (3. 13)
* Valores experirnenrales.
Veamos cmo estableci Pauling su escala de electronegatividades a par-
tir de las energas experimentales de enlace. Como vimos anteriormente, A es
una medida del carcter inico parcial de un enlace covalente; sin embargo,
la diferencia de electronegatividad entre los tomos enlazados se relaciona
tambin con el carcter inico del enlace. En consecuencia, podemos llegar
a la conclusin de que la diferencia de electronegatividad entre dos tomos
enlazados es tambin proporcional a A. Puesto que A% y no A es aditivo,
Pauling utiliz AS como proporcional a la diferencia de electronegatividad.
As pues, podemos escribir
X B - X, = kA% ( 3- 45)
en donde X, y X u son los valores de electronegatividad de los tomos A y
B, respectivamente, y k es un factor de proporcionalidad. Para mantener
los valores de X,] - X, entre O y 4, Pauling utiliz el valor de 0.18 en l a
ecuacin (515). As, la citada ecuacin (3-1 5 ) se convierte en
XI) - X, = 0.18 AM (3-16)
Ahora, de acuerdo con lo que sabemos de las energas de enlace, podra-
mos usa.r la ecuacin (3-16) para calcular una lista de valores (X, - X,)
expresados en unidades de eV que sean aproximdamente aditivos. Para
convertir esta serie en valores de electranegatividad relativa de un solo to-
mo, ser necesario especificar el valor de electronegatividad de un tomo
y calcular el del segundo, mediante la diferencia ya conocida ( X u - X,). En
la escala de Pauling XF = 4.0 se usa como modelo para calcular todas las
otras electronegatividades relativas, que se dan en la tabla 3-6. Obviamente,
los tomos ms electronegativos aparecen en la esquina superior derecha de
la tabla periCdica, mientras que los tomos ms electropositivos se localizan
en la esquina inferior izquierda de la misma. Al descender por un grupo de
la tabla, se reduce la electronegatividad, debido a que las capas electrnicas
subsecuentes reducen la carga nuclear efectiva. Al atravesar un perodo de
178 Enlace covalente
izquierda a derecha, la electronegatividad aumenta, debido a que la carga
nuclear efectiva se incrementa en ese mismo orden.
Antes de estudiar el empleo de los valores de electronegatividad para calcu-
lar el porcentaje de carcter inico de un enlace covalente, veremos otro
mtodo para calcularlos (existen varios). Mulliken consider a las electro-
negatividades desde un punto de vista diferente del que us Pauling. Tom
en cuenta los procesos que se relacionan con l a formacin de un enlace co-
valente puro entre los tomos A y B. Para formar un enlace de este tipo, es
necesario que ambos tomos tengan l a misma magnitud de carga electrbni-
ca; as, las dos estructuras inicas hipotticas
A+'B:-' y A:-IB+l
deben ser equivalentes. Para crear la estructura A+':B-', debemos tomar
un electrn del tomo A,
y cedrselo al tomo B,
El primer proceso se relaciona con la entrada de energa, que es igual al
potencial de ionizacin del Btomo A. El segundo se refiere a la liberacin
de energa, que se denomina afinidad electrnica de B. Un alto valor de
afinidad electrnica significa que se favorece la adicin de electrones al Ato-
mo (vea el captulo 4, seccin I ) . De manera que el cambio de energa im-
plicado en la formacin de A+'B:--' se obtiene por
A E ~ + l g : - l = E , + EflB
en donde EI A es el potencial de ionizacin del tomo A y Et,,,% es la afi-
nidad electrnica del tomo B. De igual modo, para crear la estructura
A: "B+*, el cambio de energa que se produce es
AEA: - l g+l = EI, -I- E E A
Para formar un enlace covalente puro, las estructuras A+'B:" y A:"B+'
deben ser equivalentes y, por tanto,
h E~+l g , - ~ = AE~ : - l g + l
m
o
Enlace covalente parcial y electronegativdad 179
180 Enlace covalente
que se puede reacomodar para dar
Si la afinidad electrnica del tomo A es mayor que la del B, es decir,
si la adicin de un electrn a A produce ms energa que la adicin de un
electrn a B, entonces el valor de EEA es ms negativo que el de El B. Asi.
mismo, si se requiere ms energa para ionizar A que l a necesaria para ioni-
zar B, entonces el valor de ETA es ms positivo que el de EI B, Si utilizarno5
estos valores algebraicos respectivos de EE y EI en las ecuaciones anteriores,
veremos que ( E I ~ - E E ~ ) > ( E I ~ - EEB ). En este caso, entonces, el to-
mo A tendr una mayor parte de 1:. carga electrnica que el tomo B. Me-
diante un razonamiento similar, se puede demostrar que si (ErB - E E ~ ) >
(ErA - EE, ) , entonces el tomo B tiene una mayor participacin de la
TABLA 3-7 Clculo de las electronega-
tividades del hidrgeno y los halgenos,
basadas en la definicin de Mulliken
Atorno EI EE X
H 13.6 0.7 2.5
F 17.4 3.7 3.8
c1 13.0 4.0 3.0
Br 11.8 3.8 2.8
I 10.4 3.4 2.5
carga electrnica en el enlace A-B. Puesto que la diferencia (E, - EE) es
una medida de la atraccin de los electrones hacia un tomo, Mulliken
defini la electronegatividad de un tomo A como
x*= ___
EI - EE
5.6 (3-17)
en donde se usan los valores algebraicos de E, y E E en unidades de eV, y el
factor de 5.6 ajusta la escala Mulliken para acercarse a la escala de Pauling.
Si aplicamos la ecuacin (3-17 j a los compuestos hidrgeno-halgeno, como
se ha.ce en la tabla 3-7, observamos que las electronegatividades de los halu-
ros son mayores que la del hidrgeno y, por tanto, estas molculas son po-
lares, teniendo los halgenos la mayor parte de la carga electrnica. De igual
manera, puesto que XF > Xcl > Xer > XI, el carcter inico de los enlaces
decrece de HF a HI.
El porcentaje del carcter inico de un enlace covalente puede estimar-
se, para molculas simples, a partir de los valores de electronegatividad de
los elementos que componen el enlace. Por medio de la exposicin anterior
se demostr que la diferencia de electronegatividad entre los elementos A y
B es una medida del porcentaje de carcter inico del enlace covalente en-
tre A y B. Asimismo, el porcentaje de carcter inico de un enlace cova-
El enlace de hidrgeno 181
'nte se calcul, en la seccin previa, por medio de los conocimientos de los
lomentos dipolares y las distancias internucleares. Se calcularon los porcen-
!jes de carcter inico de muchos enlaces segn la ecuacin (3-14), y se
az una grfica de esos valores en funcin de las diferencias de electro-
egatividad de los elementos que formaban parte de los respectivos enlaces.
a mejor curva a travs de esos puntos da la ecuacin emprica
Porcentaje de carcter inico E 16( Xn - X,) + 3.5(X, - XA) ' (3-18)
1 donde se debe considerar que el valor de X, es el valor mayor de electro-
egatividad. Mediante la ecuacin (3-18) se puede demostrar con facilidad
ue si (XI< - X,<) =: 2.1, entonces el porcentaje de carcter inico del enlace
;valente es 50 %. Se debe tener en cuenta que la ecuacin (3-18) es SO-
mente emprica y que los clculos que se obtienen con ella son meras
proximaciones. Resumiendo:
1. Mientras mayor es el valor de X de un tomo, tanto mayor es la ten-
encia de dicho tomo a atraer electrones en un enlace.
2. Mientras mayor es la diferencia (X, - X*), tanto mayor es el calor
e formacin del enlace entre A y B y tanto ms estable es ste.
3. Mientras mayor es la diferencia (X,{ - X,), tanto mayor es el carc-
:r inico del enlace.
4. Mientras mayor es el potencial de ionizacin y ms negativa la afini-
ad electrnica de un tomo, tanto mayor ser la electronegatividad del
lismo.
-12 EL ENLACE DE HIDRdGENO
La posicin del hidrgen:, en la tabla peridica indica que se puede espe-
Ir que acte en sus reacciones tanto como un elemento semejante a los
letales, a travs de la prdida de su electrn I S, que como halgeno, por
I ganancia de un electrn para alcanzar la estructura del helio. En efecto,
s es, se sabe que el hidrgeno forma el protn, H+I , y el anin hidruro,
[:-l. Adems de esos compuestos electrovalentes, se observ que el hidr-
eno forma muchos compuestos en los que se enlaza covalentemente. Sin
mbargo, esto no agota los tipos de enlaces que este elemento verstil puede
itablecer. Existen muchos compuestos en los que el torno de hidrgeno
]incide simultneamente entre dos tomos )I acta como puente entre
110s. En estas condiciones, el tomo de hidrgeno participa en dos enlaces:
no es de tipo covalente y el otro se conoce como enlace de hidrgeno. Pues-
) que se ha encontrado q u e l _ o ~ - ~ e ~ & e J u . d ~ ~ h m ~ ~ ~
lente con tomos quetienen ,.una alta densidad electrhica, es decir, que
oseen un gran valor de electronegatividad, como el flor, el oxgeno y el
ikgeno, ahora se reconoce que estos enlaces tienen un carcter electrost-
co. L o s enlaces de hidrgeno poseen energas de enlace de aproximada-
lente 5 kcal/mol y, por consiguiente, son mucho ms dbiles que los
182 Enlace covalente
covalentes, que tienen energas de enlace que van de 80 a 100 kcal/mol
aproximadamente.
La formacin de un enlace de hidrgeno explica algunas de las propieda
des anmalas que se observan en muchos compuestos. As, con base en estc
fenmeno se pueden explicar los puntos de ebullicin y los pesos molecula
res anmalos en solucin. El cid0 frmico, HCOOH, forma un dimero er
disolventes no polares que produce un peso molecular doble de lo esperado
Este dmero se forma mediante enlaces de hidrgeno, como sigue:
1.07 A 1.63 A
En esta estructura, las lneas de puntos indican la formacin del enlact
electrosttico de hidrgeno. Observe que la longitud OH del enlace de hi
drgeno es mucho mayor que la longitud OH del enlace covalente. Estc
debe significar que el enlace de hidrgeno es mucho ms dbil que un enlacc
covalente correspondiellte. De manera similar, se ha encontrado experimen
talmente que HF es un polmero con muchas unidades HF unidas entre S
por medio de enlaces de hidrgeno
La disminucin anmala en la densidad del agua, que ocurre cuando esta
se congela, se puede explicar con base en la formacin de enlaces de hidr.
geno entre molculas de agua en los cristales de hielo. Esto produce una
gran estructura abierta en el hielo que, a su vez, origina un incremento en
el volumen. Cuando el hielo se derrite, l a estructura se destruye y las mo-
lculas de agua se pueden unir ms estrechamente, lo cual incrementa su
densidad. Sin embargo, algunas molculas de agua permanecen unidas pol
en$:es de hidrgeno en el agua, pero no al grado en que se encuentran en
el helo.
Los puntos de fusin y ebullicin relativamente altos de HF, H2 0 y NH,
se pueden explicar tambin por la asociacin debida a la formacin de enla
TABLA 3-8 Puntos de fusin y ebullicin de los hidruros de los grupos i V al VI'
Grupo IV
~~ ~
Grupo V Grupo VI Grupo VI1
P.F. P.E. P.F. P.E. P.F. P.E. P. F. P. E
CH4 - 184 -161.5 NH3 - 77.3 -33.4 H z 0 0.0 100 HF - 92.3 19.4
SiH4 -185 -111.8 PH3 -135 -88 HzS -82.9 - 61.8 HCI -112 -83.'
GeH4 -165 - 90.0 AsH3 - 113.5 -55
HzSe -64 - 42 HBr - 88.5 -67.(
SnH4 -150 - 52 SbH3 - 88 -17
H2Te -51 - 2 HI - 50.8 -36
Molculas con deficiencias de electrones 183
ces de hidrgeno. En la serie de hidruros del grupo IV, CH,, SiH, GeH,, y
SnH,, no se pueden formar enlaces de hidrgeno y se encuentra el incre-
mento regular esperado en los puntos de fusin y ebullicin, con el aumento
de los pesos moleculares, tal como se indica en la tabla 3-8. Sin embargo, se
observa que los primeros miembros de los hidruros de los grupos V a VI1
tienen puntos de fusin y ebullicin anormalmente elevados, en relacin
con sus pesos moleculares. En estos compuestos se registra la formacin de
enlaces de hidrgeno y, por tanto, se debe proporcionar una mayor energa
que la de costumbre, tanto a slidos como a lquidos, con el fin de romper
estos enlaces y liberar as a las molculas, para que se derritan o evaporen.
Los ejemplos vistos hasta ahora se relacionan slo con la unin de molcu-
las diferentes. No obstante, se conocen casos en los que se registra la for-
macin de enlaces de hidrgeno entre grupos dentro de la misma molcula.
Estos dos tipos se llaman, respectivamente, enlaces de hidrgenc intermolecu-
lares e intramoleculares. Como se muestra, el compuesto salicilaldehdo
contiene un oxhidrilo y un grupo aldehdo adyacentes entre s, lo cual per-
mite la formacin de un enlace de hidrgeno entre ambos grupos.
Evidentemente, la formacin de enlaces de hidrgeno ~ntramoleculares no
conducir a propiedades anormales, como ocurre en los casos que hemos visto
de formacin de enlaces intermoleculares.
3-13 MOLJXULAS CON DEFICIENCIA DE ELECTRONES
Como expuslmos ya en este captulo, se puede escribir una frmula de
Lewis para el AI,Cl,, que es el dmero de AlCI,. Existen suficientes electro-
nes de enlace para formar ocho enlaces de dos electrones entre los tomos
de esta molcula. Sin embargo, se sabe de molculas en que no se tiene
la suficiente cantidad de electrones de enlace para proporcionar uniones de
dos electrones entre los tomos. Se dice que estas molculas tienen deficien-
cia de electrones. Un compuesto de este tipo es el diborano, B,H,, el dmero
de BH,. La frmula de Lewis del B,H, requiere siete enlaces de dos elec-
trones, o sea catorce electrones; sin embargo, slo se dispone de doce electro-
nes de enlace y, por tanto, se debe recurrir a un tipo distinto de enlace co-
valente para describir la unin en el diborano. A continuacin se da una
interpretacin de la estructura de este compuesto.
El diborano se ha investigado experimentalmente en forma minuciosa.
Los resultados indican que se puede aplicar una estructura de puentes de
hidrgeno, como se ilustra en la figura 3-33. En esta estructura, los dos
tomos de boro y los cuatro tomos terminales de hidrgeno son coplanares.
184 Enlace covalente
H 1s
H 1s
FIGURA 3- 33. Estructura de los puentes de hidrgeno del diborano.
Los tomos de boro estn unidos por dos Litomos de hidrgeno, uno arriba
y otro debajo del plano de los tomos de boro; no se tiene un enlace sigma
boro-boro, as que la concentracin del campo electrnico queda alejada del
eje boro-boro. La carga electrnica de los tomos de boro se concentra en
cada puente de hidrgeno que conecta a los Litomos de boro. Entonces, cada
puente consiste en un orbital de tres centros que se compone de un orbi-
tal de cada tomo de boro y otro del tomo de hidrgeno del puente. Esto
se podra visualizar si consideramos que el tomo de boro tiene hibridacin
sp3. Como se ilustra en la figura 3-34, dos de los cuatro orbitales sp3 del
boro se usan en el puente y son cquivalentes. Puesto que slo se encuentra
disponible un electrn para esos dos orbitales, uno de ellos contiene al elec-
trn y el otro est vaco. Cada puente se forma mediante l a superposicin
simulthea del orbital 1s de hidrgeno y un orbital spq de cada tomo de
boro. Asi, cada puente es un orbital de tres centros y contiene dos elec-
trones. Por supuesto, los tomos terminales de hidrgeno estn unidos a los
tornos de boro por la superposicin de un orbital 1s y un orbital sp3, for-
mando un enlac: sigma. Este tipo de enlazamiento se puede aplicar tam-
bin a otros compuestos con deficiencia de electrones, como los dmeros de
Be(CH,), y AI(CH,),.
3-14 COMPUESTOS DE GASES RAROS
La poca reactividad de los gases raros (que se conocen tambin como ga-
Compuestos de gases raros 185
H
i \
/ -1.33i
/ \
H
FIGURA 3-34. Los orbitales de enlace en el diborano.
ses nobles o inertes) se interpreta por lo general en el sentido de que esos
elementos no se combinan con otros para formar compuestos, lo cual no es
cierto. Su reactividad relativamente baja no quiere decir que sean quimica-
mente inertes, como lo han puesto de manifiesto descubrimientos recientes.
La primera indicacin de que los gases raros no eran completamente inertes
se obtuvo hacia 1900, cuando se seal que se haban preparado hexahidra-
tos cristalinos de Ar, Kr y Xe. Ms tarde se demostr que esos hidratos eran
clatmtos o compuestos enjaulados. En esos clatratos, los tomos de gases
raros estn retenidos en jaulas cristalinas que se forman con molculas de
a.gua. Los tomos se mantienen en la jaula por medio de enlaces intermo-
leculares dbiles, que se conocen como enlaces de Van der Waal (vea el
captulo 5). Sin embargo, una vez que se derrite el cristal, los tomos en-
jaulados se liberan. Tambin se inform desde 1900 de la preparacin de
com.puestos de gases raros v metales; sin embargo, lo intentos hechos para
reproducir esas preparaciones han fracasado, haciendo concebir dudas con
respecto a la existencia de tales compuestos.
En 1962, N. Bartlett permiti que reaccionaran mezclas equimolares del gas
Xe y vapor de PtF,, y obtuvo un slido amarillo. El anlisis de ste indic
que se trataba de un compuesto qumico que tena la frmula Xe[PtF,]. Este
descubrimiento le dio gran impulso a la investigacin sobre la formacin de
conlpuestos de gases raros y su qumica. Entre los compuestos prepa-
rados con gases raros, se encuentran XeF,, XeF,, XeOF,, XeO,F,, XeO,,
y XeOF,. Se sabe que el kriptn forma compuestos con fl6or y oxgeno, pero
10 hace con mucha mayor dificultad que el xenn. Hasta ahora, los gases
raros ms ligeros, el argn, el nen y el helio, han resultado completamente
inertes a las reacciones qumicas ordinarias. Puesto que la tendencia a
perder electrones aumenta a medida que se desciende por una familia, la ma-
yor reactividad del tomo mayor de xenn y el hecho de que reacciona con
186 Enlace covalente
mayor facilidad con los tomos ms electronegativos, como el flor y el ox-
geno, parece indicar que el proceso de enlazamiento incluye cierto grado de
transferencia de electrones del gas raro al elemento con el que se combina.
El descubrimiento de compuestos de gases raros impuls a los qumicos
tericos a examinar el tipo de enlaces que se hallan en esas molculas. Se
han aplicado tanto la teora del enlace de Valencia como la de orbital mo-
lecular a las molculas de gases raros, con diversos grados de xito. Hasta
ahora, el problema no ha sido completamente resuelto. Vamos a efectuar
a continuacicin un breve anlisis de la geometra del XeF, y el XeF,, de
acuerdo con la teora de repulsin de par de electrones de la capa de valen-
cia. La capa de Valencia del tomo Xe, en XeF,, contiene 10 electrones, 8 del
tomo Xe y 1 de cada tonlo de flor. La configuracin ms estable de los
5 pares de electrones, 2 pares de enlace y 3 pares solitarios, dara como re-
sultado una estructura piramidal trigonal en la que los enlaces solitarios se
encuentran en el plano que contiene al tomo Xe, y los pares de enlace
se dirigen hacia los pices de la pirmide. La estructura resultante es lineal.
En el XeF,,, la capa de Valencia del tomo Xe contiene 12 electrones, 8 del
Xe y 1 de cada tomo de flor. La configuracin ms estable de los 4 pares
de enlace y los 2 pares solitarios da como resultado una configuracin octa-
drica en la que los pares de enlace Xe-F se encuentran en el plano ecua-
torial y los pares solitarios estn dirigidos en posicin trans entre s. La es-
tructura resultante de XeF, es planar cuadrada.
BIBLIOGRAFTA
E:. Cartrnell y G. W. Fowles, Valency and Molecular Structure (Washington, D. C.:
W. Ilerz, 'I'he Shape of Carbon Compounds (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963).
G. E. Ryschkewitsch, Chemical Bonding and the Geometry of Molecules (Nueva York:
G. E. Brown, Modern Valency Theory (Nueva York: Longmans, Green and Co., 1953).
R. J . Gillespie, "'l'he Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Theory of Directed Valency",
Butterworth Scientific Publications, 1961 ) .
Reinhold, 1963).
I Chem. Ed. 40, 295 (1963).
PROBLEMAS
1. Escriba frmulas de Lewis para las siguientes especies qumicas, indicando la carga
formal que se ejerce sobre cada tomo:
a) Ob', e) I SO,-" i ) SCN-1
b) PO,-.? f ) IN,
i) C,H,
c ) N,O,
9) s,o:,-z
k) I 0, - 1
d) N,-1 h) SOCI, 1) o:,
2 . Indique en un diagrama la configuracibn alrededor del tomo central, en funcln de
los orbitales que se usan para enlaces, en cada una de las siguientes especies qumicas:
a) PO.,-:$ e) co i ) OF',
b) SO, f ) CN"
j ) 'TiC1,
d) I I ,O+' h) N,O 1) so,
c) co, g) [BF,(OH)] -1 k) [Cu(NI ,,) ,] +2
Problems 287
3. Indique cules de las siguientes especies qumicas son paramagnticas:
a) 'l'iF4 e) Ag
b) Ni(CO), f ) SnCI,
d) [Fc(CN)~]-* 11) [CI (NI I ;~)J +:~
c ) Co
g) N:,-'
4. La fbrnlula emprica Ci1& puede representar varios compuestos en los que los to-
mos de carbono tienen una configuracih en cadena o anillo. Escriba las frmulas
de Lewis para todos los compuestos posibles de ese tipo.
5. Estudie los siguientes compuestos: CIO,, PC],, 11,s y NI,. u) Escriba la estructura
de Lewis para cada uno de ellos. b ) Prediga los orbitales con que cada tonlo contri-
buir para cada enlace. c) Indique qui. estructura tendra un molnento dipolar. d) Se-
iiale qu6 estructura es paramagntica. e ) Prevea las formas de cada molcula, utili-
zando la teora de la rcpulsicin entre pares de electrones de la capa de Valencia.
6. Ilcternline los aspectos geonltricos del conlpuesto cuya fbrmula emprica es C+I18,
supouiendo que los tomos de carbono siguen la configuracibn de IIII anillo.
7 . A una presibn de 1 atnl, la constante dielkctrica y la densidad del amoniaco, a va-
rias temperaturas, son las que se dan a continuacin. Ilctermine el mon~ento dipolar
y la polarizacibn inducida de la molcula de amoniaco. Compare el vdor de la po-
larizacibn inducida con el de la polarizacibn de orientacibn a la temperatura ms
elevada.
"K 241.7 274.4 296.7 37 I .4 456.9
e 1 .O0928 1 .O07 13 1.00612 1 .O0402 1.00273
8. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo con el momento dipolar creciente: CII,,,
9. Cul de los siguientes compuestos se espera qoe tenga el punto de fusin ms
P ( d l ) 0.8587 0.7563 0.6995 0.5588 0.4542
CIICI,, CM,Cl,, CI-I,CI y CCI,.
elevado?
O O=C-O-H
II I
C-O-H
U O - H
I
O-H
Explique s u respuesta.
paramagntica.
10. Escriba la configuracih orbital molecular de la Inolcula P, y prcdiga si ser o no
11. Escriba las estructuras de resonancia de
a) SO, d) CO g) SCN-1
b) o:, e) ocs 11) SOCI,
c) h'0,-1 f ) cs, i ) N,O
12. Se encuentra que la ~nolcola de N,O tiene un nlonlento dipolar permanente. Ra-
sndose en esto, prevea cul de las siguientes estructuras lineales es correcta: NNO
o NON.
13. El momento magntico del ion [Ni(CN)il-,, es cero. De acuerdo con este dato,
prediga su tipo de enlace.
14. Escriba la configuracin orbital molecular de la Inol6ctrla S, Con este dato, prediga
las propiedades magnticas de la molcula.
15. Los momentos dipolares de IF, IIBr y H I son 1.9, 0.79 y 0.38 11, respectivan~ente,
y sus distancias internucleares son, respectivamente, 0.92, 1.41 y 1.62. Calcule el
porcentaje de carcter ibnico de estos enlaces.
16. La capacidad de girar alrededor del enlace carbono-carbono sigoe el orden de:
etano > etileno > acetileno. Explique esta tendencia.
188 Enlace covalente
17. El compuesto interhalgeno IC1 tiene una energa de enlace de 50 kcal/mol. Las
energas de enlace de C1, e I, son, respectivamente, 58 y 36 kcal/mol. a) Calcule la
energa inica de resonancia del enlace ICI. b) Calcule la diferencia de electronegati-
vidad entre el cloro y el yodo, de acuerdo con Pauling. c) LC6mo espera que se com-
paren los resultados de los puntos a ) y b ) con los valores correspondientes a IBr? Ex-
plique su respuesta.
Propiedades de loss 4
compuestos inicos
SECCIN I
Formacin de iones
En el captulo 3 vimos que, al reaccionar, los elementos pueden transfe-
rir electrones por completo, de un tomo a otro. Esta transferencia de elec-
trones da origen a especies con cargas opuestas, que reciben el nombre de
iones. En el compl~esto resultante, los iones se mantienen unidos por fuer-
zas coulmbicas o electrostticas, exactamente anlogas a las fuerzas que
actan entre cargas elctricas simples. Es por esta razn que al enlace que se
forma en compuestos inicos se le llama enlace electrovalente o inico. Los
compuestos que contienen uniones inicas poseen propiedades qumicas y
fsicas que difieren considerablemente de las propiedades de los compuestos
con enlaces covalentes. De hecho, las propiedades singulares de los com-
puestos inicos constituyen un medio conveniente para caracterizarlos. As,
muchos compuestos con enlaces inicos: 1 ) conducen una corriente elctrica
cuando se encuentran en estado lquido o en solucin; 2) tienen puntos de
fusin y de ebullicin relativamente elevados, y 3 ) se disuelven con facilidad
en disolventes con grandes constantes dielctricas (disolventes polares) y son
mucho menos solubles en disolventes no polares.
Estas propiedades, que tienen en comn muchos compuestos inicos, se
deben a la presencia de iones, como lo veremos en este captulo. En reali-
dad, esta conclusin fue deducida por Arrhenius a fines del siglo diecinueve,
una conclusin revolucionaria para esa poca, teniendo en cuenta que prece-
di en cerca de veinte aos al modelo del tomo de Bohr. Este concepto
fue tan revolucionario que su aceptacin se enfrent a la oposicin firme de
muchos grandes qumicos de aquellos tiempos. En este captulo tenemos
como objetivo estudiar la formacin de los iones, la formacin del enlace
electrovalente y las propiedades de los compuestos inicos, tanto en estado
slido como en solucin, El anlisis se har tomando como base los concep-
[ 189 1
190 Propiedades de los compuestos inicos
tos sobre el tomo y el enlace qumico, tal y como los expusimos en los
captulos anteriores.
4-1 FORMACION DE UN ION
El estudio de la regla clel octeto, en el captulo 3, inclic6 que un ion llega
a tener mayor estabilidacl cuando alcanza la configuracih de gas raro; sin
embargo, vimos que esta regla scilo es vlida para un n6mero limitado de
elementos, que son aquellos cu~.os miembros atcimicos estn a no ms de tres
o cuatro unidades de los de los elementos de gases raros. Estos idtimos for-
man muy pocos compuestos, y la estabilidad relativa de los gases raros pede
atribuirse a sus configuraciones de capas cerradas, en las que todos los elec-
trones se encuentran apareados, lo cual da como resultaclo que el spin y los
momentos angulares orbitales tengan valores de cero. 1l:sa conclicicin de elec-
trones apareados significa que hay poca ~~osiibiliclacl de interacci6n con los
electrones de otros $tomos; no obstante, esta idea 110 puede aplicarse sin
reservas al caso de los iones, ya que &tos tienen una carga neta que hace que
se ejerzan fuerzas electrostlllticas sobre cualquier cuerpo que se encuentre
cerca.
La configuracihn de gases raros no es la ilnica configuracicin dc electrones
externos quc se puede encontrar en iones estables. En gcneral, la mayor
parte de los aniones simples tienen la estructura de los clcctroncs cxtcrnos
de los gases raros; pero hay muchos cationes cstablcs que no la ticncn. LOS
tipos de estructuras iAnicas estables pueder lesumirse como sigue:
a) Sin electrones externos
El ion de hiclr6geno, el protbn, es el iunico ejemplo de este tipo. K1 pro-
tcin simple se estabiliza en solucih por medio de la solvatacibn; esto lo es-
tucIiarem6s en la seccibn 111 clc este capitulo.
b) Dos electrones externos
tenemos el ion hidruro I -', Li-t', Be+2, ?l'l+l, Pb+* y Sn+'.
Estos iones alcanzan la estructura clel helio. Como ejemplos Conocidos,
Formacin de un ion 191
(192s22p5)~ +F-I Na+l t Na( 1~22~22~63~1)
(ls22S22p4)O - 0 - 2 [ Ne ] Mg+2 c- Mg( ls22s22p63s2)
(ls22S22p3)N + N-3 Al+3 c- Al( ls22S22p63s23pl)
De manera similar, el potasio, el calcio y el escandio alcanzan la estruc-
:ura del argn, mediante la prdida de electrones, para formar los iones
<+I, Cat2, y SC+~, mientras que el cloro y el azufre alcanzan la misma es-
ructura de gas raro, formando los iones de cloro y sulfuro, mediante la ga-
lancia de electrones
ls22r22p6
Pasando a los perodos quinto, sexto y sptimo, tenemos, de modo se-
nejante:
Quinto perodo Se-2, Br-1 "+Kr +" Rbt-', Sr+2, Y+:', ZrS4
Sexto perodo Te-2 I -' "+Xe c- Cs+', Ba+$, La+3, Ce+4
Sptimo perodo kt-' "-+Rn +" Fr+l, RaS2, AC+~, Th+"
Observe que todos estos elementos que forman iones con la configura-
in de gases raros, pertenecen a los elementos representativos, como se ex-
tuso en el captulo 2. Otra caracterstica importante de esta clasificacin
S la aparicin de iones + 4 en los perodos ms elevados. Esto se debe al
echo de que, en tales elementos, los electrones externos, puesto que se en-
uentran ms lejos de los ni deos pasitivos, estn sujetos con menor firmeza
, por tanto, pueden perderse con mayor facilidad.
) Dieciocho electrones externos
Los elementos de los subgrupos IB, IIB y IIIA forman iones que alcan-
a n la estructura electrnica externa de dieciocho electrones. Evidentemen-
:, estos elementos deben ser del grupo cuarto o de uno ms elevado de la
tbla peridica, o sea, que deben tener las estructuras electrnicas que apa-
:cen en la tabla 4-1. Un examen de la tabla peridica y la tabla 4-1 in-
icarn que los elementos del subgrupo B de los grupos I y I1 y el grupo
HA, poseen esta configuracin. As, en el caso de Zn, Cd y Hg, tenemos
I - l)s2(n - l)po(n - 1)d1"ns2, en donde n E 4, 5 y 6, para Zn, Cd y Hg,
spectivamente. Los iones estables formados son ZI I +~, Cd+2 y Hg+2, que
: forman mediante la pkrdida de los electrones 4s2, 5s2 y 6s2, respectivamen-
: , dejando una configuracin externa, en todos los casos, de (n- 1)s'
Sin embargo, se ha descubierto que en el caso de los elementos del gru-
1 IB, los iones ms estables son Cu+2(3s23p63cP), Ag+l(4s24p64d1") y
~ + ~ ( 5 s ' 5 p ~ 5 d ~ ) . Desde luego, esto indica que la configuracin de dieciochc
r - l)p6(n - 1)dl".
192 Propiedades de los compuestos inicos
electrones no es tan estable en este subgrupo como en los subgrupos IIB y
IIIA, en los que, normalmente, slo se encuentran los iones f 2 y f3, res-
pectivamente. Podemos hallar una explicacin posible para esta diferencia
en la carga nuclear. En el caso de los elementos del grupo IB, puede supo-
nerse que la carga nuclear no es suficientemente elevada como para retener
con firmeza a los dieciocho electrones. Esto resulta ms evidente en el caso
del oro, en el que hay aadido un factor del tamao grande, que hace que
la forma ms estable sea la del ion 1-3.
TABLA 4-1 Formacin de iones con la configuracin electrnica
externa de dieciocho electrones
Elemento Zon(n - I )s* (n - l)p6(n - I )&('
CU+l n=4
Ag+1
n= 5
Au+l n=6
Zn +2 n=4
Cd+ *
Hg+e
n= >
n=6
Ca+s n=4
TI +3
n =>
n =6
1n +3
Es preciso hacer resaltar el hecho de que la configuracin de dieciocho
electrones se alcanza siempre por la prdida de electrones y nunca mediante
la ganancia de electrones, de modo que no se conocen aniones con esta con-
figuracin.
e) lones con configuracicin electrnica externa variable
Estos iones se forman con los elementos de transicin, que tienen sub-
capas incompletas. En general, los iones estables de los elementos de transi-
cin pueden tener una configuracin externa de ocho (n.sznp6ndo) a diecio-
cho electrones (m2np6nd*0), en donde n = 3, 4, 5, para la primera serie de
transicin (Sc-Ni), la segunda (Y-Pd) y la tercera (La-Pt), respectivamente.
Adems, se sabe que los elementos de transicin forman iones con Valencia
variable. As, el hierro ( 3s23d64sz) forma tanto iones ferrosos, Fe+2(3s23p6-
3d6), como frricos, Fe+3(3s23pf13dj). El cobalto ( 3s23P3d74s2) forma iones
cobaltosos, C0+~(3s~3p~3d~), y coblticos, Co+"(3s23p63d6). El nquel ( 3s23p6.
3ds4s2) parece formar de preferencia el ion Ni+ * ( ?s23p63ds). Esto puede
deberse a la carga nuclear del nquel, que es ms elevada, en comparacin
con la del hierro y el cobalto, lo cual hace que resulte ms difcil retirar el
tercer electrn.
Se ha descubierto que, conforme se desciende en un grupo dado, aumenk
la estabilidad de los estados de ma.yor oxidacin, debido al incremento rela
Formacin de un ion 193
tivo del tamalio y la disminucin resultante de la atraccin coulmbica que
ejerce el ncleo sobre el electrn. As, mientras que el ion estable normal
que forma el nquel es Ni+', se sabe que el platino forma el ion Pt+" de
platino(IV), adems del ion Pt+' de platino(I1).
Otro grupo importante de elementos que tienen la propiedad de formar
iones con Valencia variable es el de los elementos de transicin interna o de
tierras raras. En los tomos de elementos de transicin interna no slo estn
sin llenar completamente los niveles d, sino tambin los f. LOS niveles f
tienen menos energa que los d, y la serie se establece llenando los nive-
les f. La configuracin electrnica general para este tipo de elementos se
escribe como (n- l)fl-1:+ns2np6nd'(n + l)?. Cuando n = 5, se encuentra
presente el grupo denominado de tierras raras o lantnidos, que se inicia con
el cerio (4f'J 5s25p655d'6s2) y concluye con el lutecio (4f15~25jP5d16~2). Obser-
ve que esta serie deriva su nombre, "lantnidos", del elemento lantano
(4,05s25p65d16~2), que puede considerarse como el primero de la serie. Cuando
n = 6, se debe esperar, en el perodo sptimo, un grupo similar al de los
lantnidos, en el que se llena el subnivel Sf. Este grupo se denomina de
los actnidos y se ha descubierto que contiene los elementos transurnicos
artificiales: neptunio (Np), plutonio (Pu) , americio (Am), curio (Cm) ,
berquelio (Bk) , californio (Cf), einsteinio (Es) , fermio (Fm), mendelevio
(Md 1, nobelio (Nb) y laurencio (Lw), adems de los elementos naturales:
actinio (Ac), torio ( T h) , protactinio (Pa) y uranio (U). Esta serie deriva
s u nombre del actinio ( 5i"6s26pfi6d'7s2), que puede considerarse como el pri-
mer elemento en la serie; sin embargo, el primer elemento que comienza a
llenar el subnivel 5f es el torio ( 5,'6s26pG6d'7s2). La serie concluye con el
elemento transurinico laurencio, que es el 6ltimo elemento artificial obte-
TABLA 4-2 Valencias de cationes en los grupos de lantnidos y actnidos
Ldnta'nidos
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
N < , ~ ~ ~ ~ de 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 14
electrones 4f
2 2 2
Valencia 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
4 4 4
Actnidos
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
Nlmero de 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
electrones Sf
2
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Valencia 4 4 4 4 4 4 4
5 5 5 5 5
6 6 6 6
194 Propiedades de los contpuestos inicos
nido hasta ahora. Los cationes que forman esos dos grupos de elementos de
transicin interna se resumen en la tabla 4-2. Debemos hacer varias obser-
vaciones importantes con respecto a las valencias de esos iones. Ante todo,
puesto que todos esos elementos tienen una configuracin externa similar,
5d16s2 para los lantnidos, y 6d17s2 para los actnidos, se puede esperar que
todos formen el ion +3, mediante la prdida de los tres electrones ms
externos. En la tabla 4-2 podemos ver que es as. Esta Valencia comiln hace
que muchos de los compuestos de tierras raras tengan propiedades qumicas
muy similares, y esa similitud en las propiedades qumicas fue l a causa del
lento progreso en la separacin y la caracterizacin de dichos elementos por
mtodos qumicos. En segudo lugar, resulta evidente que la tendencia a
formar cationes con estados ms altos de oxidacin que $3, mediante el
retiro de electrones 4f y Sf, respectivamente, es mayor en la serie de los act-
nidos que en la de los lantnidos. Esto puede atribuirse al hecho de que
los electrones Sf se encuentran mi s alejados del nilcleo positivo y, por ende,
se encuentran sujetos con menos firmeza. De la tabla 4-2 puede derivarse la
generalizacin importante de que las configuraciones electrnicas que tienen
subniveles vacos, medio llenos o completamente llenos, tienen una estabi-
lidad excepcional. De hecho, se ha descubierto tambin que un subnivel d
medio lleno tiene tambin una estabilidad extraordinaria. As, el catin
Mn+2 (3d") es mucho mis estable que los cationes +2 de los elementos
cercanos: cromo y hierro. El ion frrico, que tiene tambin la configuracihn
3d5, es nlucho ms estable quc cl Fe+'( 3d6) I; que los cationes +3 de sus
elementos cercanos: Mn, Co y Ni. La sensibilidad adicional del subnivel
4f vaco se puede ver en el caso del cerio. El catin mi s estable de cerio es
el Cef4, que se forma nlcdiante la pdrdicla de los electrones 6s', id' y + l .
La estabilidad de la configuracin 4f medio llena esth ilustrada por los ele-
mentos europio (Eu), gadolinio (Gd) y terbio ('1%). 11:1 gadolinio (4f7)
forma slo cationes + 3, micntras que tanto el ELI como el 'I'b, ademis
del ion + 3, forman los iones + 2 y + 3. Los iones ELI+' se. forman del
Eu(4f"5s25p65d16s2)), mediante la pdrdida de los electrones 6s y la adici6n
simultnea del electr6n 5d al nivcl t f , obtenicnclo as la cstal~iliclacl adicional
de la configuracin 4f7; sin embargo, cl tcrbio (tf"5s2ipli5d'6s') alcanza la
configuracih 4 f 7 mediante la pdrdida clcl clcctr6n Sd, los dos 6s y un clectrhn
4f, para dar el cati6n Tb+4. Los siguientes cuatro elemcntos de la seric mues-
tran slo la Valencia normal + 3. No obstante, el iterbio (Ltf':~5~~5p'~i d'6~?),
adems del catin normal + 3, forma tambidn cl + 2. El catihn + 2 se
forma mediante la pdrdida dc los dos electrones 6s y la adici6n del electrn
5d al subnivel 4 f , alcanzando as la configuraci6n mi s estable que tiene un
subnivel 4f completamente lleno. La configuracin dcl Yb+' es 4f1'js'5d", la
misma que la configuracin cle Lu+:j. Como puede verse en la tabla 4-2, los
actnidos muestran tendencias similares hacia la formacin de subniveles 5f
vacos, medio llenos o completamente llenos.
f ) Iones con una configuracin de dieciocho ms dos electrones
Esta configuracin se presenta, sobre todo, en los elementos mi s pesados
Formacin de un ion 195
1 grupo B. As, se podra esperar que el talio (5s'5P"5d1"6s'6P') formara
o el ion + 3 con la estructura de dieciocho electrones, T1+3(5s'5pfi5d'").
I obstante, se ha descubierto que el TI forma tambin el catin +I ,
+1(5sZ5p5d5d'o&z). El catin TI +l es ms estable que la especie T l + 3 , y
:a estabilidad adicional debe atribuirse a la estabilidad asociada con los
xtrones S apareados. Todas las estructuras electrnicas de dieciocho ms
IS electrones tienen esos electrones S apareados en su capa externa. ESOS
res de electrones, que se podra esperar que entraran en alguna reaccin,
nque no lo hacen, se denominan "pares inertes', Los elementos del grupo
A (Ga, In y Tl), los del grupo IVA (Ge, Sn y Pb) y los del grupo VA
,S, Sb y Bi), forman iones con pares inertes. La influencia del par inerte
menta, a medida que se desciende en los grupos. Por ejemplo, el m+* es
ucho ms estable que el I n+' o el Ga+l . En el grupo IVA, tanto el Sn+2
lmo eI Pb+' tienen un par inerte; pero el catin Pb+' es mucho ms
table. As, el ion Sn ms estable es el %S4, en el que se alcanza la confi-
Iracin de dieciocho electrones externos, mientras que el Pb+* (par inerte)
ms estable que el Pb+4. En el grupo VA, tanto el antimonio (Sb)
Imo el bismuto (Bi) forman iones + 3 estables, con pares inertes; sin em-
trgo, el Sb forma tan1bii.n el ion Sb+5 estable, mientras que el ion Bi +5
inestable y los compuestos que lo contienen son agentes oxidantes po-
:rosos.
El orden de estabilidad para las estructuras catinicas posibles que acaba-
.os de estudiar es: la estructura de gases raros es ms estable que la estruc-
Ira de dieciocho electrones; las estructuras de transicin interna son menos
,tables. Cuanto ms estable sea la estructura inica, tanto menor ser la
:ndencia del catin a formar iones complejos. En realidad, los cationes me-
llico~de transicibn tienen una tendencia muy grande a formar iones com-
lejos, y n1uchos estados inestables de oxidacin se estabilizan mediante la
brmacin de complejos. En una seccin ulterior estudiaremos ms profun-
amente este punto.
Ahora ya es posible presentar alguna generalizacin relativa a las condi-
ones que favoreccn l aformaci6n de un ion. Un ion se formar con mayor
Icilidad: a) si l a estructura electrbnica exterior del ion cs estable, como se
I O en las seccioncs u) a f ) de este captulo; b ) si la carga sobre el ion es pe-
uea, y c) si el tomo del que se forma el ion es pequefio para ser ani6n
grande para ser cati6n.
Las razones sobre las que se basan estos principios, en general, es que re-
dta mas fcil retirar uno o dos electrones inicialmente. Una vez retirados
)S primeros uno O dos electrones, el incremento en la carga positiva efectiva
el ncleo hace muy difcil el retiro de mis electrones; sin embargo, si el
tomo del que se forman los iones es grande, los electrones externos se en-
uentran ms alejados del ncleo y, por tanto, estn sujetos con menor fir-
leza y pueden formarse cationes de carga mas elevada. Como ejemplo,
memos que en el grupo IIIA el aluminio forma un ion tri dente, mientras
ue el tomo de boro, mk pequeo, no 10 forma. De manera similar, 10s
tomos menores carbono y silicio no forman iones +4; pero 10s forman
196 Propiedades de los compuestos inicos
los tomos de estafio y plomo, que son mayores. En el caso de la formacit
de aniones los tomos deben ganar electrones y, por ende, se ha descubier
que, cuando mucho, la carga nuclear slo puede sujetar firmemente dos ele
trones adicionales. Asimismo, cuanto menor sea el tomo del que se forn
el anin, tanto ms cerca del ncleo se encontrar el electrn afiadido y ta
to ms firmemente quedar sujeto. As, en el grupo de los halgenos, el clo;
forma un anin con mucha mayor facilidad que el bromo o el yodo.
Los principios anteriores se refieren a la prdida o la ganancia complel
de un electrn, para formar un catin o anin discreto en la molcula resu
tantc. Cuando !as condiciones que prevalecen en cualquier caso particul:
no favorecen la formacin de iones discretos, los electrones sern compart
dos en la formacin del enlace y el resultado ser un enlace covalente. L
transicin de las especies inicas o covalentes depende de varios factore
Los criterios que deben seguirse para decidir si un compuesto es inico
covalente, se obtienen mejor a partir de sus propiedades fsicas. As pues, S
indic al principio de este captulo que los compuestos inicos tienen un
alta conductancia elctrica en estado fundido o en solucin, y que tiene
puntos de ebullicin y fusin relativamente elevados. Ambas propiedade
se deben, evidentemente, a la presencia de especies inicas en el compuestc
En consecuencia, el movimiento de iones en solucin o en estado fundidc
produce una conductividad alta. Se podra esperar que el cloruro de sodil
se disociara en solucin para dar iones de sodio y cloro, mientras que u1
compuesto unido en forma covalente, por ejemplo el tetracloruro de carbc
no, no es de esperarse que se disociara en solucin. Por tanto, el primer1
tendr una alta conductancia, y la del segundo ser cero. De la misma ma
nera, puesto quc el NaCl slido consiste en iones discretos, mientras que e
CC1, no tiene esa composici6n, S< requerir ms energa para fundir NaC
que la necesaria para fundir el CCl.,, debido a que l a diferencia de energ;
se debe aplicar para contrarrestar la atraccin coulmbica de Na+' y C1"
Las transiciones entre compuestos mayormente inicos y otros mayormentc
covalentes se pueden relacionar, entonces, con cambios en estas propiedade!
fsicas. Los factores que operan en las transiciones dc enlaces inicos o co
valentes, estn comprendidos en un conjunto de normas que se conocer
como las reglas de Fajans. Estas reglas se basan en la deformacin o pola
rizacin del ion. Cuando dos iones se acercan mucho entre si, la nube elec
trnica del anin es atrada por el cati6n positivo y, al mismo tiempo, lor
ncleos del catin y el anin se repelen entre s. Esto da como resultadc
una deformacin o polarizacin neta del anin. Esta distorsin se puedt
representar esquemticamente de la siguiente manera:
Normal Polarizador
Formacin &e un ion 197
rambin el anin polariza al catin, pero en un grado mucho menor, de-
lo al tamao reducido del catin. El efecto neto de l a polarizacin inica
que los electrones no rodean completamente a un tomo, sino que son
npartidos en mayor grado por ambos tomos, lo cual produce un incre-
:nto en el carcter covalente de la unin. Los factores que favorecen la
'ormacin del ion fueron generalizados por Fajans en esta forma: La ma-
. polarizacin del ion y, por ende, el mayor carcter covalente del enlace,
produce debido a las siguientes causas.
Una carga grande sobre el catin o el anin
41 aumentar la carga se incrementa la polarizacin del ion opuesto, incre-
mtando con ello el carcter covalente del enlace. Esto reducir el punto
fusin y la conductancia elctrica, como se muestra en la tabla 4-3. Se
BLA 4-3 Efecto de la carga del catin en el carcter covalente
tin
Punto de fusin del Conductancia equivalente
cloruro anhidro ( "C) del cloruro fundido
+1
t 3
;+2
800
71 5
se sublima
133
29
1.5 X 10-5
eden establecer comparaciones slo con compuestos en los que el ion opues-
se mantiene constante. De donde, las comparaciones se establecen, entre
cloruros, en las tablas 4-3 y 4-4.
Catin pequefio
Debido a la mayor concentracih de carga positiva, un catin ms pequeo
ms eficaz para polarizar un anin, que un catin grande. Los cloruros
los alcalinotrreos se usarn para ilustrar esta regla. En la tabla 4-4 se
:senta la variacin de los puntos de fusin y las conductividades de estos
npuestos. Estos datos nos permiten ver que la naturaleza electrovalente
menta al incrementarse el tamao del catin.
BLA 4-4 Efecto del tamao del eatin sobre el carcter covalente
Punto de fusin del Conductancia equivalente
ti6n cloruro anhidro ("C) del cloruro fundido
404
715
774
870
955
0.086
29
52
56
65
198 Propiedades de los compuestos inicos
c) Aniones grandes
Se puede esperar que, mientras mayor sea el anin, tanto ms fcilmeni
polarizar el catin su nube de electrones. Para ilustrar este efecto, se da
en la tabla 4-5 los puntos de fusin de los haluros de sodio. Se puede v(
que un mayor tamafio del anin de yoduro lleva a una mayor polarizaci
de este anin por accin del catin, teniendo como resultado un aument
en el carcter covalente del enlace y una reduccin en el punto de fusi
del yoduro.
TABLA 4-5 Efecto del tamao del anin en el carcter covalente
Compuesto Tamao del anin ( A) Punto de fusin (Y
NaF
NaCl
NaBr
NaI
1.36
1.81
1.95
2.16
990
80 1
755
651
Se debe tener culdado al aplicar estas generalizaciones, ya que en algunc
casos se pueden lograr operar al mismo tiempo varios efectos. As pues, e
ltimo anlisis, las rcglas son ms tiles para establecer comparaciones entI
compuestos que tienen un ion, ya sea el anin o el catin, en comn.
4-1.1 Potencial de ionizacin y afinidad electrnica
El estudio de la formacin de los iones, hasta ahora, ha sido de tip
cualitativo. Se ha hecho referencia a la facilidad relativa con que un tom
adquiere o pierde electrones, en funcin del tamao y la naturaleza dc
tomo. Para hacer un examen exacto de la formacin de compuestos in
cos, es necesario que se dt. una medida ms cuantitativa de la facilidad co
que los tomos forman iones. En el captulo 2 se estudi la promocin d
electrones a niveles ms altos de energa, y se mencion que cuando el elel
trn del hidrgeno pasa del nivel ms bajo de energa al continuo, la energi
que se requiere para lograr esta transicin es la energa de ionizacin di
tomo. Es decir, la adicin de esta energa de ionizacin al tomo de hidr
geno da como resultado la formacin de un electrn libre de la atracci
coulmbica del ncleo, y un protn. En general, la energa necesaria pa:
separar el electrn externo ms dbilmente unido, de un tomo de gas ais1
do de un elemento en su estado de energa ms bajo, se denomina energa
potencial de ionizacin de dicho elemento. El resultado de esta accin
un catin gaseoso y un electrn libre. El catin que se forma de esta mane
puede verse obligado tambin a perder un segundo electrh, mediante
introduccin de una cantidad suficiente de energa. Esta energa nemal
para separar un segundo electrn del caticin gaseoso, se conoce como segu
Fornlacin de un ion 199
do potencial de ionizacin del elemento. De igual modo, se pueden definir
la tercera y otras energas superiores de ionizacin. El proceso de ioniza-
cin se puede escribir en forma de ecuacin como sigue:
M(g) + 11 M+" + e (4-la)
M+l(g) + 12 + + e (4- 1 b)
M+2(g) + 13 "+M+3(g) + e, etc. (4- 1 C)
En este caso, M(g) es el tomo gaseoso normal, M+'(g), M+'(g) y
M+"g) son los cationes gaseosos formados por los diferentes procesos de
ionizacin e I,, I, e I, son, respectivamente, el primero, segundo y tercer
potencial de ionizacin.
En las ecuaciones (4-la), (4-lb) y (4-lc), los potenciales de ionizacin I
se escriben a la izquierda de la ecuacin, indicando que esta cantidad de
energa se debe agregar a M(g), a fin de separar el electrn. Una forma al-
terna de escribir este cambio es:
M(g) + M+l(g) + e AE = I1 = +5.0 eV (4-2)
Esta ecuacin da el cambio total que se registra en el proceso; pero indica
por separado el cambio de energa, AE (que es equivalente a 11) , implicada
en la ionizacin con respecto tanto a su signo como a su magnitud. Este es
el mtodo general que se emplea para indicar los cambios de energa en
todo tipo de reaccin qumica. Por lo comn, se est de acuerdo en que el
signo de AE es positivo cuando se agrega energa al sistema, y negativo cuan-
do el sistema la libera, al producirse el cambio. As pues, en el caso de la
ecuacin (4-la), puesto que se tuvo que aadir energa (igual al potencial
de ionizacin) al estado inicial del sistema (consistente en el tomo met-
lico), el estado final resultante (compuesto del catin ms el electrn) debe
tener una energa superior. El cambio neto de energa del sistema como un
todo, es la diferencia entre la energa del estado final y la del estado inicial,
esto es,
La diferencia debe ser una cantidad positiva, ya que el estado final ti me
una energa superior, tal como acabamos de explicar. Observe que el conte-
nido real de energa de los estados inicial y final no necesariamente deben
conocerse, ya que por lo general lo que nos interesa es slo el cambio de
energa del proceso. En el captulo b, seccin 11, se hablar ms sobre este
tema, en relacin con la termodinmica. Debe recordarse siempre que los
potenciales de ionizacin se definen para la formacin de un ion gaseoso
aislado a partir de un tomo o ion gaseoso igualmente aislado. Al analizar
la formacin de un ion en solucin, se encontrarn otros factores, tales
200 Propiedades de los compuestos inicos
como la energa de hidratacin, que afectarn la facilidad general con que
se puede formar el ion. As, el tomo de litio tiene u11 mayor potencial de
ionizacin que el cesio y se podra esperar que formara iones con menos fa-
cilidad que este hltimo. Esto se aplica a la formacin de iones gaseosos; pero
cuando los iones se forman en solucin acuosa, Io que se aplica es un con-
cepto exactamente opuesto, ya que los iones del litio se dilatan en solucin
en mayor grado que los de cesio. En secciones posteriores de este captulo se
ampliarn ms los conceptos de la energa de l a formacin de iones en
solucin.
Veamos ahora los factores importantes que afectan a los valores relatwos
del potencial de ionizacin. En la tabla 2-7 se dieron los valores de los po-
tenciales de ionizacin de algunos elementos. En la figura 4-1 se ofrece una
representacin ms clara, en la que los potenciales de primera ionizacin de
los elementos se muestran grficamente en funcin del nimero atmico. Si
se estudia la tabla 2-7 y la figura 4-1, se captarn algunas generalizaciones
importantes en relacin con los factores que influyen en las magnitudes de
los potenciales de ionizacin. Uno de los factores obvios es el tamao del to-
mo. Dentro de una familia, es decir, entre los elementos que tienen la
misma configuracin electrnica, el tomo que tiene el mayor radio posee
el potencial de ionizacin ms bajo. Esto se debe a que el electrn ms
externo del tomo, de mayor radio, est ms alejado del ncleo positivo y
estar sujeto con menor firmeza, siendo necesaria, por tanto, menos energa
para desprenderlo. Una segunda generalizacin importante es que, una vez
que el electrn se separa del tomo, el aumento resultante de carga nuclear
efectiva hace que se produzca una mayor atraccibn coulmbica en los elec-
trones restantes. En general, los potenciales de ionizacin de un elemento
estn en el orden de 10 < 29 < Y , etc. En efecto, muchas de estas ener-
gas superiores son imposibles de obtener de las energas liberadas en las
reacciones qumicas ordinarias, por lo qne los iones de cargas superiores se
forman slo en condiciones extremas, tales como a temperaturas muy eleva-
das o en tubos de descarga. La estabilidad relativa de las configuraciones de
los gases raros est indicada por los valores ms altos de los potenciales de io-
nizacin de los elementos de gases raros, en relacin con los otros elementos
del perodo. Las tendencias en los potenciales de primera ionizacin requie-
ren cierto estudio, ya que ilustran claramente el efecto de la configuracin
electrnica sobre los potenciales de ionizacin. La tendencia en un periodo
dado, es hacia un incremento general en el primer potencial de ionizacin,
yendo de los metales alcalinos a los halgenos. Esto se debe a los efectos
de la carga nuclear efectiva creciente, ya que las variaciones de tamao en
esta regin no son grandes. Sin embargo, en la figura 4-1 se indica que los
elementos del grupo 11, Be, Mg, Zn, Cd y Hg tienen mayores potenciales
de ionizacin que los elementos correspondientes del grupo IIIA, esto es,
B, AI, Ga, In y Y. Los elementos del grupo I1 tienen la configuracin
externa m2, mientras que los elementos del grupo IIIA tienen la configura-
cin m2np1. Es decir, son los primeros en cada serie que tienen un electrn
externo p. Este electrn p penetra, como se inclic0 en cl captulo 2, en la
Formci n de un ion 201
30 r
I I I I I I 1 I 1
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Nmero atmico
[GURA 4-1. Dependencia del primer potencial de ionizacih de varios elementos, en re-
cin con sus nmeros atmicos.
ube del electrn externo, en menor grado que un electr6n S y, por consi-
iente, el electr6n p ser protegido del ncleo positivo en mayor grado y
3 estar sujeto con tanta firmeza. Esto quiere decir que el electrhn p ser
16s fcil de retirar, de donde el potencial de ionizacin mi s bajo. En 10s
ementos del grupo VIA, O, S y Se, se observa una segunda inversihn en la
:ndencia hacia potenciales de ionizacihn crecientes, dentro de un peroclo.
stos elementos muestran valores inferiores en el primer potencial de ioni-
kcin que los elementos correspondientes que los preceden en el perodo.
Sta reducci6n relativa se debe, posiblemente, a una estabilidad algo mayor
:1 nivel p, parcialmente lleno, del ion resultante.
LOS elementos inmediatamente posteriores a la serie de lantnidos, a de-
r de Hf a Pb, presentan una inversin de la tendencia normal de primera
nizacin decreciente, conforme se desciende por una familia. Estos ele-
entos tienen mayores potenciales de ionizacin que los elementos corres-
mdientes de la serie anterior, es decir, de Zn a Sn. Podernos encontrar
la explicacin de esta reaccin en la llamada contraccih lantnida, esto
, la reduccin de tamao de los elementos en la serie de lantnidos, debi-
1 al aumento comparativamente grande de la carga nuclear, sin que haya
:pansin de las capas electrnicas superiores. As pues, al desarrollar los
ementos de esta serie, los electrones se aiiaden a niveles 4f internos, mien-
que la carga nuclear aumenta, de modo que el resultado neto es una
raccin hacia adentro de la nube de electrones y una disminucin en el
rnao; esto, a su vez, conduce a un aumento del potencial de ionizacin
: los elementos que siguen directamente a los lantnitlos.
Hasta ahora, el cstudio sc ha rcfcrido al retiro de un electrn de un to-
mo para formar u11 cati6n (osidaci6n). Sin embargo, puede concebirse un
proceso en que sc le aaclan a un elcmento uno o ms electrones, para for-
mar un ani6n (reduccibn). En realidad, se ha descubierto que esto tiene
lugar con mayor facilidad en el caso de los elementos relativamente peque-
os y cercanos a la configuracin de los gases raros. El proceso podra es-
cribirse
X(g) + e -+X-Yg) + Ea (4-3)
en donde X ( g ) es el clcmcnto gaseoso, e es un electrn, X " ( g ) es el anin
gaseoso y E, es la energa liberada en el proceso, que se conoce como la afi-
nidad electrbnica del elemcnto X.
E, se escribe al lado derecho de l a ecuacin (4-3), puesto que es un pro-
ducto del proceso total representado por esta ecuacin. Alternativamente,
el proceso se puede escribir
X(g) + e -+X-l(g) AE = E, = - 5 eV (4-4)
entonces E, se podra intcrpretar como la energa de ionizacin del anin:
es decir, la energa necesaria para separar un electrn del anin. Por analo-
ga con los potenciales de ionizacin, podramos esperar que fueran posible!
otras afinidades electrbnicas superiores; no obstante, a la adicin de m:
electrones a un anin cargado negativamente se opondra l a repulsin coulm.
bica. Esto tiene como resultado una entrada de energa ms que una libera
cibn de ella y el proceso tiene menos probabilidades de producirse. Para 1:
formacin de aniones divalentes, podemos considerar que el proceso se com
pone de un solo paso,
X(g) + 2e -+X-2(g) + Ea (4-6:
y no de dos, consistentes en l a formacin de X"(g) primero >., luego, la adi
cin de un segundo clectr6n a X - ' ( g ) . En la tabla 4-6 se dan las afinidade
electrnicas de algunos elementos tpicos. Observe que un valor negativc
de afinidad electrnica indica que l a reaccin de l a ecuacin (4-3) est favo
recida, tal y como se expresa, es decir, que se libera energa cuando se aadl
un electrcin al tomo; mientras que un valor positivo en la afinidad elec
Forntucin de un enlace inico 203
tr6nica significa quc sc clcbc agrcgar cncrga para vencer la rcpulsin conl6m-
bica, a fin de agregar el electrn al htomo libre. Esto quiere decir que la
reaccin tendera a ir naturalmente cn la clireccin inversa, o sea hacia la for-
macin de un tomo libre + electrbn libre. Los valores dc las afinicladcs elcc-
trnicas son negativos slo para unos cuantos elementos no metlicos ms
pequeos y, en todos los casos, imicamente en el primer paso de ionizacin,
debido a que se debe efectuar un trabajo para aiadir un electrn adicional
a un tomo mayor, que tiene una tendencia inherente mayor a perder elec-
trones, o bien, a un tomo que ya tiene una carga negativa. Como puede
verse en la tabla 4-6, el cloro tiene la afinidad electrnica negativa ms elc-
TABLA 4-6 Afinidades electrnicas de varios elementos
Elemento Proceso E,( eV)
F
c1
Br
I
O
O
S
S
H
Se
F+ e + F- '
C1+ e- + (21-1
Rr + e + Br-1
I +e+ 1-1
O+e +O- "
0 + 2 e + O - z
S + e + S-"
S + 2e+ S- 2
H + e + H - l
Se + 2e-r S e - 2
- 3.63
- 3.78
- 3.54
- 3.24
- 2.20
+ 7 28
- 2.4
+ 3.4
- 0.71
+ 4.21
vada que cualquier otro elemento y, excepcicin hecha del flilor, dicha afini-
dad decrece conforme se desciende en la familia de los halgenos, ya que
el tamao de los tomos aumenta en este mismo sentido. De acuerdo con lo
que acabamos de ver sobre los potenciales de ionizacin y las afinidades clec-
trnicas, podemos deducir que tenemos una explicacibn cuantitativa para
la regla (c), de las reglas de Fajans que mencionamos en la primera secci6n
de este captulo. Mientras ms pequeio es el tomo del que se forma el
anin, tanto mayor es la energa liberada en la formacin del anicin y, por
tanto, tanto ms fcil ser su formacin. De la misma manera, mientras
ms grande es el tomo del que se forma el catin, tanto menor ser la
energa que se requiera para desprender el electrn y, por ende, tanto ms
fcil ser formar el catin.
4 2 FORMACION DE UN ENLACE 16NICO
Veamos los requisitos de energa relacionados con la transferencia com-
pleta de un electrn, para formar un compuesto inico. Como ejem-
plo, tenemos la formacin de un par de iones gaseosos de cloruro de sodio,
Na+'Cl-'(g), a partir de Na(g) y Cl(g). La ecuacin general de este
proceso es:
203 Propiedades de los compuestos inicos
Na(g) + Cl(g) -+Na+lCl-l(g) AE = ?eV (4-7)
en donde AE es el cambio de energa que se produce en el proceso. Si se
produce energa en el proceso general, AE es negativa, lo cual significa que'
el estado Na+'Cl"(g) es ms estable que el estado [Na(g) + Cl(g)]. Por
tanto, la reaccin se producir natural o espontneamente, tal y como se
expres. Esto se infiere de un principio bsico que establece que los estados
ms estables son los de energa ms baja y que los cambios se producirn
natural o espontneamente en direccin al estado de menor energa. As
pues, el agua fluye naturalmente de un nivel superior a uno ms bajo, ya
que su energa potencial es menor en el nivel inferior. Este es un ejemplo
quizs demasiado simplificaclo, y" que hay otros factores que se deben tomar
en consideracin; pero estos factores tendrn que esperar hasta que se estu-
dien ms tarde en la scccin de la termodinmica.
Podemos estudiar la reacci6n que se indica en la ecuacin (4-7), en fun-
cin de tres procesos bsicos, que son:
1 . La substracci6n de un electr6n de un tomo de sodio gaseoso, mediante
la aplicacin de la energa de ionizacih Isit = + 5.14 eV
Na(g) -+ Na+l(g) + e AEl = + 5.14 eV
2. La adicin dc 1111 electr6n a un tomo de cloro, para formar el
anin cloruro, con la evolucin de energa igual a la afinidad electrnica
E, = - 3.78 eV
3. Los dos ioncs C~UC sc formal1 en los pasos 1 y 2, Nafl (g) y Cl-I(g),
estn separados por distancias que son muy grandes, en comparacin con las
distancias de enlace de la molcula. Por tanto, en este caso, no ejercen nin-
guna fuerza entre s. El cambio neto de energa para la produccin de un
catin de sodio y u11 anin de cloro, a una separacin infinita, es simple-
mente la suma algebraica de los cambios de energa de los pasos 1 y 2, que
se puede expresar as:
Na(g) + Na+'(g) + e AE, z + 5.14eV
Cl(g) + e + Cl-'(g) AE2 = - 3.78 eV
Na(g) + Cl(g) 3 Na+'(g) + CI-'(g) AEnet, = + 1.36eV (4-8)
(a separacin infinita)
Las ecuaciones anteriores indican que el proceso total para la produccin
de iones infinitamente separados se puede considerar como la transferen-
cia de un electrn, desde un tomo de sodio a uno de cloro, siendo el cambio
neto de energa + 1.4 cV, es decir, que &a es la cantidad de energa que
Formacin de un enlace inico 205
debe proporcionarse a fin de realizar la transferencia del electrn. Evidente-
mente, esto significa que el estado energticamente favorecido, a una sepa-
racin infinita, es el de los tomos libres Na (g) y Cl(g), ms que el de los
iones libres, Na+l(g) y Ck"(g). Expresado de otra manera, la reaccin
neta de la ecuacin (4-8) se producir en direccin inversa, ya que AE,,.,,
sera negativa y se producira energa, lo cual indica que el estado [Na(g) +
Cl(g) tiene menor energa que el estado [Na+'(g) + CI"(g) 1.
Para ver por qu se forma una molcula estable Na+'Cl", debemos to-
mar en consideracin la atraccin coulmbica ejercida entre iones de cargas
opuestas del paso (3). En el captulo 1 se indic que cuando se acercan dos
cuerpos con cargas + q y - q, se produce una fuerza de atraccin dada por
4'
F = - - para vaco
r2
(4-9)
en donde r es la distancia cntre las cargas. Si uno se imagina que los iones de
sodio y cloruro son pequefins esferas cargadas, respectivamente, con + q y
- q, el trabajo que se efectila para acercar los ioncs desde el infinito hasta
un punto en que las esferas cargadas estn en contacto, se puede encontrar
mediante la expresi6n
LE = --
r0
q2
(4- 1 O)
en donde r, es la distancia entre los centros de las esferas. La cantidad q
se toma como la carga electrcinica 4.8 x I O-"' es11 y r,, es la separacin in-
ternuclear de la molcula de NaCl (ver la figura 4-2). L a distancia inter-
FI GURA 4-2. Interaccibn conlbmbica entre iones cargados esfricamente.
nuclear r, se encuentra mediante determinaciones espectroscpicas y es
2.76 A. Si usamos estos valores en la ecuacin (4-lo), obtenemos:
206 Propiedades de los compuestos inicos
As pues, podemos ver que al acercar un ion de sodio y uno de cloruro infi-
nitamente separados, para formar un par de iones Na+lCI-', con una se-
paracin internuclear de 2.76 A, hay una evolucin de energa igual a 5.2 ev.
Este cambio se puede representar como sigue:
Na+'(g) + Cl"(g) (separacin infinita) -+Na+*Cl-'(g) AE = - 5.2 eV
(4-1 1)
Ahora, estamos en posibilidad de calcular AE para la reaccin de la ecua-
cin (4-7). Si sumamos las ecuaciones (4-8 y 4-1 1 ), obtendremos
Na(g) + Cl(g) --+Na+'(g) + Cl"(g) (separacin infinita) AE = + 1.4eV
Na+'(g) + Cl"(g) (separaci6n infinita) -"+Na+'Cl"(g) AE = - 5.2 eV
Na(g) + Cl(g) + Na+'Cl-'(g) AE = - 3.5 eV
(4-1 2)
que es la reaccin general para la formacin de la molcula gaseosa de clo-
ruro de sodio, a partir de 4tomos gaseosos libres. Si se suman algebraica-
mente los cambios de energa de cada paso, se obtendr el cambio general
de energa de todo el proceso, que es - 3.8 eV. Puesto que se libera ener-
ga, l a molcula es estable.
Es importante observar que la suma algebraica de los cambios de energa
en la ionizacin y las afinidades electrnicas en los puntos (1 ) y (2), son
cantidades predominanterncnte positivas, lo cual indica que el proceso de
transferencia del electrcin requiere una adicin de energa. Esto se ilustra
en la tabla 4-7, en relacin con los metales alcalinos y los halgenos. Mien-
tras menor es el valor de (I + E,) tanto ms favorable es la formacin de
los iones a una separacin infinita de sus tomos, en el estado gaseoso. Los
enlaces inicos m4s fuertes (los compuestos inicos ms estables) se forman
entre cationes del lado inferior izquierdo de la tabla peribdica, con los anio-
ncs del lado superior derecho de la misma. Esto es natural, ya que las ener-
gas de ionizacin de los tomos pertenecientes al lado inferior izquierdo
son los ms pequeos p las afinidades electrnicas de los itornos del lado
superior derecho tienen los valores negativos ms grandes. No obstante,
en todos los casos, el termino energtico ms importante es el coulmbico,
- q2/ r l , . Esta energa es siempre de atraccin en el caso de cargas opuestas
J., en consecuencia, se libera energa durante el proceso de acercamiento de
los iones a distancias comlnmente observadas en los compuestos inicos,
que son, cuando mucho, del orden de unos cuantos angstroms. El orden
de magnitud de esos terminos coulmbicos es de 5 a 10 eV y, por ende, es
ms que suficiente para vencer los valores positivos para la transferencia de
electrones (tabla 4-7), dando como resultado un enlace inico muy fuerte.
Adems del trmino de atraccin que estudiamos antes, es preciso tomar
en consideracin la repulsin de las nubes de electrones, cuando se acercan
Formucn de un enlace inico 207
'ABLA 4-7 Los valores para (I + Ea ) , para los metales alcalinos y los halgenos
No metal Litio Sodio Potosio Rubidio Cesio
(r = 5.4) (I = 5.1) (r = 4.3) (r = 4.2) (r = 3.9)
'16or
5, = - 3.6) + 1.8 + 1.5 + 0.7 + 0.6 + 0.3
:loro
Ta = - 3.8) + 1.6 + 1.3 + 0.5 + 0.4 + 0.1
;romo
Ta = - 3.5)
+ 1.9 + 1.6 + 0.8 + 0.7 + 0.3
Ta = - 3.2)
+ 2. 2 + 1.9 + 1.1 + 1.0 + 0.7
'odo
"
1s iones entre s. Este tdrmino de repulsibn contribuir5 a la energa total
on una cantidad positiva de energa que ser mayor cuando los iones estn
nuy cercanos, disminuyendo con rapidez a medida que aumenta la distancia
e separacin. Empricamente, se ha descubierto que la mejor expresin
lara esta variacin de la energa de repulsin con la separacin, est dada por
11 donde u y b son constantes empricas. La curva para esta funcin se
icuxa 4-3. Curva de energa potencial para la formacin de un par inico con iones
lfinitamente separados.
208 Propiedades de los compuestos inicos
muestra en la figura 4.3. La energa total para la repulsin y la atraccir
ET, est dada por
Ento~lces, la curva experimental total ser la suma de las curvas 1 y 2, J
dicha curva total presentari u 1 1 mnimo cn la scparacin internuclear r, dt
la molkcula estable, punto en el que las fuerzas de repulsin y atraccin
quedan equilibradas. Si sc trata de forzar a los iones para que se acerquen
mi s todava, sc incrementarhn ripidanlente las fuerzas de repulsin (el tr.
mino cxponencial sobrepasa al tirmino q ' / r ) y la curva aumentar rpida-
mente hacia valores positivos de la energa total, lo cual da un sistema
inestablc.
BIBLIOGRAFU
1. Sisler, Electronic Structure, Properties, and the Periodic Law (Nueva York: Reinhold
C. Brown, Modern Valency Theory (Nueva York: Longmans, Green, and Co., 1953)
E. Could, Inorganic Reactions and Structures (Nueva York: IIolt, Rinehart, Winston
1962).
1960).
PROBLEMAS
!. frcdiga l a configuraciinl clectrtinica dc: G c i 2, b ) I":<, c) ,\ I +::, d ) Co+".
2. Qui. compuesto en cada uno dc los sigtlientes pares tendr mayor energa de cristal?
U ) NaCl y MgCI,, b) MgO y MgS, c) SrS y SrSe, d) KBr y CsBr, e ) LiCl y Lil.
3. Explique las tendencias en los puntos de fusibn ("C) de la siguiente serie de corn.
puestos anhidros:
NaF NaCl NaBr NaI
990 80 1 755 65 1
KC1 CaClz GaCI3 GeC14
776 772 78 - 49
4. Qui. especies, en cada uno dc los parch siguientes, tienen el valor ms negativo dc
afinidad electrnica! a) O y CI, b,l 0 - 1 y O, c) S y O.
5. &u6 tomo de cada uno de los pares siguientes tendr el valor nlenor para el prime,
potencial de ionizacibn? a) Ca y Ba, b) P y S, c) Ca y Ga, d) Cu y Zn, e) Rh y Kr
f ) I I f y Ta.
6. iCul de los iones de los parcs sigumtea tendr el radio mayor? Suponga que cad
ion lleva asociado a un ion con l a misma carga de signo contrario. a) BfR y AH3
b) Fef3 y Cri-3, c) K +I y Cl-1. d) Fe+Z y Cofa, e ) Mg+* y Al+3, f ) 0 - 2
S-2.
7. Los primeros potenciales de ionizacibn (en eV) de los elementos del periodo 4 son
K %a Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4.3 6.1. 6.5 6.8 6.7 6.8 7.4 7.9 7:9 7.6, 7.7 9;4 6.0 8.1 8.9 9.8, 11.8 14:
a) Expllque el 1nc:smento en el potencial de lonlzaclon al aumentar el numero atc
Problemas 209
mico. b) Explique el incremento relativamente grande en el potencial de ionizaci6n.
al pasar de K a Ca, de Cu a Zn y Br a Kr.
8. Para los elementos del grupo VIB, Cr+3 es ms estable que W+3; pero W+S es
ms estable que Cr+6. Explquelo.
9. La distancia internuclear normal en el KBr es 3.29 A. El potencial de ionizacin del
potasio es 99 kcal/tomo g y la afinidad electrnica del bromo es -80 kcal/tomo g.
Calcule el cambio de energa para la formacin del par de iones K+1 Br-1.
10. Explique las tendencias en los radios inicos al ir de izquierda a derecha y de arriba
a abajo en lo siguiente:
K+1 1.33A Ca+2 0.99A sc+3 0.81A Ti+4 0.68 A
Rb+l 1.48 Sr+2 1.13 Y+3 0.90 Zr+4 0.87
Cs+1 1.69 Ba+2 1.35 La+3 1.15 Hf+4 0.86
11. Si se considera que la distancia internuclear en K+lBr-Y es 3.29 A, calcule la ener-
ga total de interaccin para rcunir dos pares inicos KSIBr-1, en el siguiente arre-
glo planar cuadrado:
Tome en consideracin la suma de todos los trminos de energa de atraccin y todos
los de repulsin que se producen en este arreglo. Compare su resultado con el del
cambio de energa al formar dos pares inicos simples, como en el problema 9.
Iones en slidos
L FORMACIdN DE UN SOLIDO IONIC0
S1 estudio de la seccin I del captulo 4 se ocup de la formacin de una
tldcula de cloruro de sodio en la fase gaseosa, a partir de iones gaseosos.
demos imaginar un proceso mediante el cual los iones gaseosos, que estn
y separados a una temperatura sumamente alta, se condensan al enfriar-
para convertirse en un slido con un arreglo tridimensional bien orde-
io. Este proceso lleva a l a formacin de un slido inico cristalino. La
:rga que se desprende cuando iones gaseosos de cargas opuestas infinita-
nte separados, se unen para formar un mol de un cristal de este tipo, se
na energia cristalina o de red. Dichos cristales tienen un acomodo defi-
lo especfico de ones positivos y negativos, con separaciones internuclea-
fijas. El arreglo de los iones en un cristal depende, principalmente, de
carga y del tamalio de los iones. En una seccin posterior veremos algo
S sobre los tipos de arreglos de iones en cristales, as como de los mtodos
.a determinarlos. Cuando los iones se condensan para formar un cristal,
producen fuerzas de repulsin entre iones semejantes y fuerzas de atrac-
n entre iones opuestos. Estas fuerzas de repulsin tienen efectividad slo
listancias muy cortas, esto es, a distancias cuyo orden de magnitud es el
las separaciones internucleares de los iones en los cristales, y se reducen
y ripida~nente a ma!.ores distancias. La ecuacin que da la energa total
a la formaci6n de un par de iones de cargas opuestas en un cristal E,, es
donde Z , y 2, son las cargas del catin y el anin, respectivamente, e la
ga electrnica, T la separacin de las cargas y b y n son constantes que
3eterminaron empricamente. El primer trmino de la ecuacin (4-14) es
energa potencial elcctrosttica de atraccin, que es negativa para iones
latamente cargados, ya que Z,Z,* es negativo. El segundo trmino es la
1211 I
212 Iones en slidos
energa de repulsi611 J., puesto quc debe ser una cantidad positiva, l a co'
tante b tienc quc scr positiva. Observe que, como la energa de repulsi
debe desccndcr rlipidamcntc en funcin de r, el valor de n dcbe scr gram
Experimcntalmcntc sc cncucntra quc n cs a1)roxil~lacIamente 9. La ener!
potencial por par de ioncs c11una rcd cristalina, 110 cs la misma que la
1111par de ioncs aislado cn un cspacio libre, es decir, un par de iones lit
de los efectos de otros pxcs de iones. Por tanto, la ecuacin anterior se cle
modificar, para tencr en cuenta la interaccin mutua de iones que estn
tres, cuatro o mi s lugarcs de distancia de un ion dado. Cuando se sum
estas energas potenciales mutuas de todos los iones de un cristal, la en
ga est dada por la ecuacin
E, =
AZ,Zae2 B
+-
r P
(4-
en donde A es una constantc, llanlacla constante de Madelung, y B es oi
constante emprica. La constante clc Madelung es un factor geomdtrico
correccin y su \ , ah numkrico clepcnclc clcl tipo de estructura cristalina,
sea de la disposici6n clc los iones positivos y negativos en el cristal. Cuan,
se determina el valor dc B utilizando cl hccho dc quc la cncrga potencial
minima cuando r = r(,, l a separacin internuclear en el cristal, y cuan(
se toma en consideracin un mol de iones, la ecuaci6n para l a energa CI
talina E,. se convierte en
(4- 1
en donde X es cl n6mero dc Avogadro !. los dcm6s smbolos tienen cl 111
mo significado quc sc indica con anterioridad. En forma cualitati\ra, obser
que, puesto quc n cs rclativamcnte grande ( - 9), 1 in, podra clcsclcliar:
cn comparacin con 11110, sin introducir u11 crror aprcciahle. Los factor
importantes en las cncrgas cristalinas son l a carga que se ejcrcc sobrc 1
iones y la separaci6n internuclear. As, si los demis factores sou igualc
cuanto mayor sea la carga de los ioncs, tanto ml i s ncgatijra ser6 la cneq
cristalina y menor el radio del ion, menor r,, mi s negati1.a E,.. Cuanto 111
negativo sea el valor de E,., tanto mLis establc serh l a estructura cristalir
pues ello significa que se ha clcsarrollado una gran cantidad dc calor al f c
mar el cristal a partir de los iones libres o quc dcbc incluirse en el crisl
una gran cantidad de energa, para disociarlo c11 iones libres. Es widen
que si se tiene un cristal en quc el cation y el ani6n tienen la misma Carl
Z, = -Z,., entonces l a ccuaci6n (14-16) se transforma en:
Ms a.6n, en el caso de los haluros alcalinos, Z, = - Z, = 1, por lo q
tenemos :
Formacin
,a determinacin emerimental de l a energa del
cle un slido inico 2 13
(4- 18)
cristal es en muchos ca-
extremadamente difcil, si no imposible. Por fortuna, la energa dc cristal
mede calcular a partir de datos termoqumicos disponibles, mediante un
:eso cclico que se conoce como ciclo Born-Haber. Los clculos relativos
'iclo Born-Habcr se basan en el principio de que la suma de los cambios
:ne& en procesos que tienen lugar en un ciclo ccrrado del mismo estado
ial y final, es cero. Este principio se deriva de l a primera ley de l a ter-
h mi ca, que es un postulado de l a ley de l a conservacin de energa.
al pasar de los elementos M(s) y X(g) al M+'X"(cristal), se encuentran
trayectorias para este proceso, como. se ilustra cn la figura 4-4. Una de
v
implica l acombinaciin directa clc M(s) y X(@, para dar M+'X-' (cris-
]%to se representa en la siguicnte forma:
M(s) + +X?(g) "+hl+'X"(cristal) AE, = - ,O kcal/mol (4-19)
loncle el cambio de energa de este proceso implica el desprendimiento
2 kcal/mol de calor, siendo Q el calor de formaci6n de h.l+lX-l. Una
11cla trapcctoria por l a quc puede prcpararsc cl cristal hl+'X", a partir
.IS elementos, M(s) y x(g) consiste cn los proccsos siguientes:
M(s) sc vaporiza a M(g)
M( s ) "+M(g) AE, = + I I , kcal/mol (4-20)
te proceso requicre l a adicin dc + 1-1, kcal/mol clc encrgia, en donde
S la magnitud del calor de sublimaci6n del s6lido.
214 Iones en slidos
b) Se disocia el gas diatmico X?
X,(g) - 2X(g) AE = + D kcal/mol
o bien,
fX,(g) - X(g) AE2 = + +D kcal/mol ( $4
en donde D es la energa dc disociacibn de X,(g) que se debc aliadir
sistema. b, ,:(,y c m:.
c ) L a transferencia del electrOn, CIC R/l(g) a X'(g), para formar ione:
una separacin infinita. Como se explic anteriormente en relacin c
Na+'Cl", esto requiere un cambio de energa de
A E ~ = r - E, (4-2
en dondc I cs cl potencial de ionizacibn dc hJ (g) y E,, cs la af i
dad electrbnica cle X(g). El signo positivo sc LIS^ cuando l a rcacc~
X(g) + e -+X- ' (g ) es endoti.rmica, y sc emplea cl signo ncgativo cu
do la reacci6n es exotdrmica.
d) El paso final es la condensaciGn de un mol, dc estos ioncs, para forn
"+'X-'(cristal).
M+-I(g) + X-'(g) _I* h4' lX"(cristal) AE, x - E, (4-l
en donde E,. es, por definicibn, l a energa de cristal, siendo negativa deb
a que la reacci6n cs exotdrmica.
Si seleccionamos [M(g) + &X, ( g) ] como el estado inicial y sc recorrc
ciclo por l a trayectoria I1 hasta M+IX-l(cristal) nuevamente al est;
inicial por l a trayectoria inversa, la I, cntonces, como lo estableeib anter
mente l a primera Icy de l a tcrmoclill4mica, tenemos que
ZAEi = O = AEI + AEz + AEs + AE4 + (-AEI) (4-
t
en donde - AE, se usa en lugar de + AE,, ya que se utiliza en el ciclc
inversa de la reacci6n de la ccuaci6n (3-19). AI substituir los valores de
ca.mbios cle energa de l a ccuacih (4-24) para cada proccso del ciclo al
rior, obtenemos :
+N, + +D + I - Ea + LE4 + Q = 0 (4
Despuks de resolver para AE,, tenemos, finalmentc,
- hE4= - E , = H , + + D + I - E a + Q (4-
Formacin de un slido inico 21 5
forma que sigue. Si consideramos la inversa de la reaccin del punto (d), ecua-
cin (4-23), y si agregamos el cambio dado en la trayectoria I , ecuacin
(4-19), obtenemos
M(s) + &X,(g) - M+'X-'(cristal)
AEr
M + 'X"(crista1) - M+ (g) + X-' (g ) - AE,
M(s) + +X,(g) "+M+l (g) + X-l (gj (AE,- AE,) (4-27)
El resultado es la formacin de iones gaseosos a partir de los elementos
y el cambio total de energa es la suma algebraica de los cambios correspon-
dientes a cada proceso. Podemos llegar a esta misma reaccin general, repre-
sentada por la ecuacin (4-27), partiendo de la suma de las reacciones de los
pasos (a), ( b ) y (c), antes citados. As pues,
M(s) -"+M(g) AEl
fX2(g) "+X(& AE2
+ e-X-l (g) AE3"
M(g) -M+' + e AE3'
M(s) + 3 X2(g) &M+l(g) + X-'&) + AE2 + (AE3' + AE3'3
=(AEI + AE2 + AE3) (4-28)
Puesto que los procesos resultantes de las ecuaciones (4-27) y (4-28) tie-
nen los mismos estados iniciales y finales, los candios totales de energa de
ambos procesos deben ser los mismos, podemos escribir
AEI - AE4 = AEl + AE2 + AE3 (4-29)
o bien,
-AE4 = AEl + AE2 + AE3 - AEI
que es el mismo resultado que se obtuvo en la ecuacibn (4-23). Las canti-
dades Ii,, D, I !. ,O se pueden obtener euperimentalmente con relativa faci-
lidad; sin embargo, l a evaluaciOn experimcntal directa de las afinidades
electrbnicas de :tomos clue no sean los mi s sencillos, implica cierta clificul-
tad. Por tanto, se acostmmbra utilizar el ciclo de Born-IIaber [ecuacih (+26)]
para obtener las afinidades elcctrbnicas de un elemento, enipleanclo los va-
lores de las energas de cristal, calculadas de una ecuaci6n semejante a la
(3-16). No obstante, una vez que se conoce el valor de E,, de un elemento, se
puede usar para calcular la energa de cristal, utilizando la ecuacibn (4-26).
-
EJEMPLO 4-1
Calcule la energa de cristal de KBr. El calor de sublimacibn del potasio
216 Iones en slidos
es 21 kcal/mol; el calor de disociacin del bromo gaseoso es 46 kcal/mol;
el potencial de disociacin del potasio es 99 kcal/mol; la afinidad electr-
nica del bromo es -80 kcal/mol, y el calor de formacin de KBr slido, a
partir de sus elementos, es -97 kcal/mol.
Si usamos el ciclo que se muestra en la figura 4-4, tenemos que
K
L
AE' = - 80 kcal
' Br-l(g>
' K+'(s)
AEl = + 21 kcal
+ K(g)
AE" = +99 kcal
AEg = AE' + AE" = 19 kcal
Al emplear la ecuaci h (+-zit), obtenemos:
- U, = - E, = 21 + - + 19 - (-97) = 160kcal/mol
46
2
E, = - 160 kcal/mol
Esta es la cantidad de calor que se desprende cuando un mol de iones
de potasio y bromuro gaseosos sc condensa para formar un cristal de KBr.
TABLA 4-8 Energas de cristales ( - E( , ) de los haluros de metales alcalinos y
de los xidos y sulfuros de metales alcalinotrreos, calculadas mediante el ciclo
de Born-Haber (kcal/mol).
F-1
Li+1 23 8
Na+1 214
K+' 189
Rb+l 181
Cs+' 172
0 - 2
Be+2 1080
Ca+2 835
Sr+2 79 1
Ba+2 747
Mg+2 940
c1-1
192
179
1 63
158
148
S-2
893
778
722
687
656
Br-1
182
171
157
151
142
I-'
170
160
148
143
135
Disposicin de iones en los cristales 217
En l a tabla 4-8 sc clan las energas de cristal para los haluros de metales
alcalinos y los 6xidos y sulfuros de metales alcalinotkrreos. Puede verse el
cfecto del tamalio del ion sobre la energa cle cristal, comparando l a serie
decompuestos alcalinos o alcalinotkrreos con el nlisrno anin. As, el tamaAo
del catin disminuye, a meclicla que sc desciende en la serie y, por ende, r, , ,
zn la ecuacin (4-18), se incrementa en ese sentido. Esto hace disminuir la
magnitud de E(., conlo se pucclc vcr en l a tabla 4-8. El efecto de una mayor
:arga i6nica Z sobre l a energa dc cristal se puccle ver comparando las energas
de cristal de los bxidos y sulfuros alcalinotkrreos con las de los haluros de
los metales alcalinos. En todos los casos, los primeros tiencn energas dc cris-
tal mucho mayores que los 6ltimos.
Ahora podemos comprender por qui: los compuestos inicos, con^los cles-
:ritos, tienen puntos de fusi6n mucho 1115s altos que los compuestos con
cnlaces covalentes, como cl tetracloruro dc carbo110 o el amoniaco. Para fun-
dir un compuesto iOnico, es preciso proporcionarlc energa para vencer las
fuerzas coul6mbicas dc atracci6n entre los iones. Las interacciones en los com-
puestos covalentes no clcpenclcn clc fucrzas coul6mbicas, ya que no contienen
iones discrctos. Para quc se fundan los compuestos covalentes, es ~~ecesario
proporcionarles cnergia para vencer las fuerzas de van der Waals (que estu-
diaremos en el captulo 5), que son mucho mis dkbiles que las fuerzas
:oul6mbicas. Pucclc observarse cl nlismo efecto en los puntos de ebullici6n.
Por estc estudio sc 1JUCdC llegar a la conclusin de que, debido a las grandes
fucrzas de cristal, los cristalcs i6nicos deben ser relativamcntc i~~solublcs.
Esto es as en cl caso clc los disolventes 110 polares, tales como cl hcnccno;
pero los compucstos i6nicos son solubles, cn grados diversos, cn disolventes
polares, como cl ctanol, y pueden ser extremadamente solubles en los lquidos
muy polares, como cl agua. En 11nasecci6n posterior diremos algo mi s acerca
de este tema.
Las poderosas fucrzas electrostiticas cpe hacen que sean altos l os puntos
defusin y ebullicin, son tambikn responsables de otras propiedades fsicas
que caracterizan a los compuestos i6nicos. As, estos compuestos son por lo
general duros, clcnsos, rgidos, relativamcntc i ~~con~~~resi bl cs ! * 110 volhtilcs,
311 comparacibn col1 los compucstos cristalinos cn l os cl w las mol hl l as sc
mcuentran enlazadas covalentemcntc.
L-4 LA DISPOSICION DE LOS IONES EN LOS CRISTALES
Anteriormente se dijo que los cristalcs i6nicos consisten en un arreglo tri-
3imensional ordenado de ioncs, que se mantienen en posiciones fijas por
nedio de fuerzas coul6mbicas balanceadas. Estos cristales poseen estructuras
;eomktricas definidas que ~nuchas veces resultan evidentes en su apariencia
Xterior. As, por ejemplo, las cam definidas y los planos c k partici6n que
:esultan evidentes en las gemas, indican la cl i s~~o~i ~i n ordenada de los iones
que constituyen los cristales. El estudio de la geometra externa de los cris-
des se llama cristalografa bptica. El estudio cle la disposicin gcomktrica
218 lones en slidos
de los iones y las molkculas en los cristales se llama cristalografa de rayos X.
Los conocimientos relativos a la forma en que se ordenan los iones y las
molkculas en los cristales, se pueden utilizar para predecir la estructura ex-
terna de stos, de modo que, en realidad, las dos ciencias son complemen-
tarias. A continuacin, vamos a estudiar los tipos de arreglos geom6tricos de
los iones en los cristales, de acuerdo con las geometras cristalinas posibles.
Estas idtimas se describen mejor de acuerdo con un conjunto de tres ejes,
llamados ejes cristalogrhficos, y los hngulos entre esos ejes. Los tres ejes se
escogen de tal modo que guarden una relaci6n definida con las caracters-
ticas externas tpicas clel cristal. Por ejemplo, los ejes cristalogrificos pueden
coincidir con los bordes de las caras clel cristal, o ser paralelos a ellos. Pueden
describirse todas las formas cristalinas conocidas, especificando las intercep-
ciones de las caras de los cristales con los ejes cristalogrhficos !' el hngulo entre
los ejes. En l a figura 4-5 sc mucstra la rclacibn cntrc los ingulos !. las intcr-
FIGURA 4-5. Los ejes cristalogrficos y l os ngulos entre dichos ej es.
cepciones. Kn ese diagrama, las intercepcioncs con los ejes x, y y z se cle-
signan como u, b y c, respectivamente; el ingulo entre los ejes y y z es u; el
que est entre los ejes x y z es (3 y el que se encuentra entre los ejes x y y es y.
Las combinaciones de u, b !- c y u, 13 y y, que describen completamente
todas las geometras cristalinas conocidas, se clan en la tabla 4-9. Estas com-
ponen los siete sistemas cristalinos principales. Como se mencionb anterior-
mente, la geometra externa de un cristal puede extrapolarse de la disposici6n
de los iones que componen el cristal, o sea, que las caras cristalinas visibles
corresponden a planos que contienen un niullero relativamente grande de lo:
iones que constituyen el cristal. Para describir esas disposiciones de los ioncs
Disposicicin de iones en los cristales 219
los cristalhgrafos inventaron el concepto de red espacial, que se constituye
tomando en consideracin un conjunto de puntos imaginarios que tienen una
relacin fija con los iones en el cristal y puede considerarse conlo una especie
de esqueleto o bastidor sobre el que se construyen los cristales propiamente
dichos. Estos puntos se forman, suponiendo que el espacio esti dividido por
tres conjuntos de planos, de tal modo que todos los planos de cada uno de
esos conjuntos scan paralclos entre s y est&) igualmente espaciados. Esta
clivisiGn del espacio produciri 1111 conjunto de cclclas, todas ellas idhticas en
tamalio, forma y orientaci6n. EII la figura 4-6 se ilustra una red espacial
li
Y
X
FIGVRA 3-6 Red espacial tridimensional.
tridimensional. Observe que cada celda es u1 1 paraleleppeclo, puesto que sus
caras opuestas estin paralelas, y que cada cara es u1 1 paralelogramo. Por com-
plicada que sea la red espacial combinada para todos los $tomos o iones de
u11 cristal, ha!. tma lJropiedac1 importante que esa recl debe tener: a cada
punto de la recl lo debe rodcar exactamentc cl mismo medio ambiente que
a cualquier otro punto quc rcprcscllte al mismo itomo o ion. As, si estu-
\ikramos CII cualquicr punto dc la red cspacial que se ilustra en la figura 4-5
y nos clesplaziramos e11cualquiera dc las tres posiciones a LI I M distancia mill-
tiplo de a, b 6 c por ejemplo, una distancia a, 2a y 3a, a lo largo de la
direcci6n x-, nos encontrara.mos en 1111 punto desde el cual el aspecto de
todos los puntos en el espacio sera exactamentc el mismo que del punto
de partida, dando as la sensacihn de que no nos hemos movido en absoluto.
A los paralcleppcdos de la red espacial se les da el nombre de celdas uni-
tarias. Puesto que l a recl sc constru!-e de rnoclo que todas las celdas sean
idknticas, se puede cscogcr cualquiera clc ellas con10 celda unitaria. En la
fignra 4-6 sc indican trcs clcccioncs posibles, por medio de lneas gruesas.
lrl criterio mi s inlportmntc lxm escoger tma celda unitaria es que dehe
220 Iones en slidos
tener l a misma geometra que el cristal de que se trate. Se debe satisfacer
este requisito, puesto que, a continuacin, es posible construir l a geometra
externa del cristal mediante el desplazamiento de esa pequelia celda unitaria
a lo largo de las tres direcciones, en l a red espacial. Para que esto sea as, las
longitudes de los lados de la celda unitaria deben corresponder a las inter-
cepciones a, b y c, dadas antes para el cristal, y los ngulos entre los lados
de la celda unitaria deben corresponder a los ingulos a, 0 y y clel cristal.
Cuando las redes espaciales sc construyen de tal forma que los puntos se
presenten sdlo en los vkrticcs de una celda unitaria, se obtienen los siete
sistcmas cristalinos quc se indican en l atabla 4-9. Sin embargo, existen otros
TABLA 4-9 Los si ete sistemas de cristales simples
Sistema Angdos Ejes
Cbico
Tetragonal
Hexagonal
Rombokdrica
Ortorrbmbica
Monoclnica
'I'riclnica
arreglos clc puntos que satisfacen los rcquisitos de u11arccl cspacial, cs decir,
en los que cada punto ticnc mcclios idkntxos CII el cspacio. Dc esta ma-
nera, en el sistema citbico podemos tencr ma celda unitaria, c11 la que no
slo haya tres puntos quc correspondan a itomos o iones en los vrtices
del cubo, sino tambikn cn el centro de cada cara y en cl clcl cubo. As, las
redes o celdas unitarias clc tres puntos que se pueden tener pr a el sistema
cbico son: 1 ) simples o primitivas, con puntos s610 c11 los vkrtices del cubo;
2) cbicas centradas en l a cara, que ticnen puntos en todos los vkrtices y en
el centro de cada cara, y 3) chbicas centradas en cl cuerpo, con puntos en los
vkrtices y cl centro clcl cubo. I h l afigura 4-7 sc ilustran cstas formas. Hay
Cbico
simple
Cbico Cbico
centrado en la cara centrado en el cuerpo
FIGURA 4-7. Celdas unitarias para el sistema ctbico.
otros sistemas cristalinos que pueden tcncr redes espaciales, adcmlis dcl tipo
primitivo o simple. El nimero total de cstas rcdes espaciales o de Rravais,
Disfioscin de ones en los cristales 221
asciende a catorce. Las redes de Bravais relativas a los siete principales sis-
tema$ cristalinos, aparecen en la tabla 4-10 y se ilustran en la figura 4-7, en
relacin con el sistema cbico.
TABLA 4-10 Redes espaciales o de Bravais para cada sistema cristalino
Sistema cri stal i no Red de Bruvais
Cbico simple, centrada en la cara, centrada en el cuerpo
Tetragonal simple, centrada en el cuerpo
Ortorrhmbico simple, centrada en el cuerpo, centrada en la cara y
centrada en la base
Rombokdrico simple
Hexagonal simple
Monoclnico simple, centrada en la base
Triclnico simple
44.1 Planos reticulares
Se puede considerar que los puntos de la red espacial esth ordenados cn
una serie de planos paralelos y equidistantes entre s. Estos planos se cono-
cen como planos de red o reticulares. Son posibles muchos planos diferentes;
pero los tipos que se encuentran con ms frecuencia son los que corresponden
a planos reticdares que contienen el mayor nimero de tomos o iones. La
designacin de estos planos cristalinos o de red se estudiar a continuacin.
En la figura 4-8(a) se muestra un arreglo bidimensional de los puntos de la
red; se puede considerar que esto es una vista terminal a lo largo del eje z del
cristal. El criterio obvio para dibujar los planos es que dstos deben trazarse
a travs de los puntos de la red. Esto equivale a decir, como se explic ante-
riormente, que los planos deben contener los tomos o iones que forman el
cristal. En la red bidimensional de la figura -t-s(a), los planos aparecen como
lneas que son la vista terminal del plano que se extiende por encima y por
debajo de esta figura, en clireccibn z. Bhsicamente, entonces, nos encontra-
mos mirando a todos los planos que son paralelos al eje z. La designacin
de los planos se da en funcin de las intersecciones que los planos tienen
sobre los ejes x, y y z. Veamos el conjunto de planos equidistantes paralelos,
el grupo A de la esquina inferior izquierda de la figura 4-8( b) . El primer
plano del grupo intercepta al eje x, una unidad de a, y el eje y en una unidad
de b, en donde U y b son las longitudes de la celda unitaria en las direccio-
nes x y y, respectivamente. Los planos segundo y tercero cruzan los ejes x y y,
en 2u y 2b y en 3a y 3b, respectivamente. La intercepcin con el eje z se
considera infinita, yaque estos planos son todos paralelos a dicho eje. Debido
a esto, podemos ver que el grupo completo de planos paralelos tiene una
relacin constante de las intersecciones y que todo el grupo se puede designar
en funcin de esta relacin. Para el grupo A, la rela.cin es a : b : m, y este
grupo se puede denominar planos : b : CL : . En general, las intersecciones
de cualquier plano reticular a lo largo de los ejes cristalogrficos, que deter-
222 Iones en slidos
X
X
FIGURA 4.8. a) Arreglo bidimensional de las puntos de una red en el plano xy, vistos a
lo largo del eje z. Cada lnea es la vista terminal de un plano paralelo al eje z. b) Inter-
secciones en los ejes xy de conjuntos de planos que son paralelos al ej e ;.
minan el sistema cristalino, son siempre iguales a la relaci6n de las intersec-
ciones de la celda unitaria, u, b, c o algiun midtiplo entero simple de ellos,
esto es, la, tnb, nc, en donde I, m y n son nimeros enteros pequefios. De la
misma manera, el grupo B es u11 conjunto de planos paralelos quc interceptan
s61o al eje y; y, por tanto, tienen y intcrsccciones que son nlidtiplos de b, e
interceptan los ejes x y z en el infinito; de donde estos planos se pueden
designar como planos m : b : x . Podemos ver que los planos del grupo C
son planos 2a : b : z, ya que tienen intercepciones x que son mltiplos
de 2a, intercepciones y que son mltiplos de b e intercepciones z que son
todas infinito. De igual manera, el grupo D intercepta el eje U, exclusiva-
mente, y est en relacin a : : X .
En los ejemplos anteriores, todos los traslados de un punto de red dado
a puntos reticularcs en un plano paralelo, se efectuaron en una direccirin
positiva. Es mu!. posible que al entrar a un plano desde un determinado
Disposicin de iones en los cristales 223
punto de la red, en la direccin positiva de x, se tenga que seguir la dircc-
cin y negativa, a fin de llegar al mismo plano, a partir del mismo punto
inicial de partida. Cuando esto sucede, la intercepcin b es negativa. Esto
se ilustra por medio del grupo E en la figura 4-8( b), en donde las intercep-
ciones en la direccin y son milltiplos de ( " b) y el conjunto de planos sc
designa por medio de a : - b : z .
La anterior designacin de planos de red tiene la desventaja de contcncr
infinito, una cantidad indefinida, para las intercepciones de planos paralelos
a un eje cristalogrifico. Para superar esta dificultad, se usa la recproca de
los mdtiplos I , m y n. As, la relacin axial la : mb : nc, para los planos del
conjunto C en la figura $-8(b), es 2a : b : ; si se toman las recprocas
de los mGltiplos 2, 1, 00, se obtiene 1 /2, 1 /1, 1 / . La razn 1 / es igual
a cero, de modo que tendremos 1/2, 1/1, O. Eliminando las fracciones, me-
diante una multiplicacin por 2, tendremos: 1, 2, O. Estos nimeros se cono-
cen como los indices de MiEIer de todos los planos en el conjunto D. ? los
planos se designan como planos ( 120) ; los nheros se escriben entre parn-
tesis, sin comas. Si un plano corta a un eje en la direccin negativa, el ndice
de Miller se escribe con una raya encima. As, los planos del conjunto E son
10s (i i o) . Veamos ahora un plano que intercepta los tres ejes, y que se ilus-
tra en la figura 4-9. Este plano intercepta los ejes x, y y z en 2a, 4b y 3c,
respectivamente. La relacin de intercepciones de la familia de planos parale-
los a este plano sern 2a : 4b : 3c, que indican que el siguiente plano tendr
intercepciones 4a, 8b y 6 c , etc. Los indices Miller de los planos se obtienen
FIGURA 4-9. Intercepciones de un plano cristalogrfico.
224 Jones en slidos
conto sigue: 1 ) tome las recprocas de 2, 4 y 3, para obtener 3, 3 y &. 2) Eli-
mine las fracciones, multiplicinclolas por el mnimo factor comi~n (en este
caso 12), para obtener 6, 3, 3. As pues, los indices hliller de estos planos
son (633), y todos ellos se dcsignan conto planos (634).
Gracias a esta cxposiciint, podemos ver que cuanto mayor sea el valor del
nclicc clc Miller, tanto nteltor ser6 la intercepcicin cle csc plano sobre cl eje
dado. As, un plano (222) tiene intercepciones que son la mitad de las
del plano ( 11 1 ) ; sin embargo, dichos planos son paralelos entre s, en el
espacio.
44.2 Planos reticulares en cristales cbicos
El tipo nts simple de sistema cristalino es el citbico, en el que todas las
intercepciones son iguales y todos los iltgulos iguales a 90". Vamos a utilizar
este sistema para ilustrar los planos de red y la distancia entre planos en una
recl. En la figura 4-10 se muestran los planos obtenidos para los tres tipos
de redes cilbicas. En esta figura, los puntos representan puntos reticulares
correspondientes a los htomos o los ioncs que constituyen el cristal. La recl
citbica simple tiene planos ( I OO) , ( 110) ( 11 1 ); sin embargo, en la red cil-
bica centrada en las caras, puesto que los itonlos o los iones se encuentran
colocados en el centro de cada cara, se puede trazar otro plano intermedio
entre los planos (100) de la recl simple. Esto produce planos con indices
de Miller (2OO), ya quc l a intercepcicin en la direccin x es al2 y en las y y z
son co. De manera similar, en el caso de los planos diagonales verticales,
es posible trazar otro plano quc contenga itontos a mitad de camino entre
los planos (110) de la red citbica simple, con intercepciones de ai 2 en las
direcciones x y y ; por ende, los indices de Miller de esos planos sern (220).
'I'odos los itomos pueden estar incluidos en planos (1 11 ), de tal modo que,
cn ese caso, no se presentan nuevos planos. En la red citbica centrada en el
cuerpo, se encuentra presente un itonlo en cl centro del cubo J., nile\.antent~,
esto produce planos (200), conlo en el caso de la red citbica centrada en las
caras. En este caso, los planos diagonales verticales son (1 l o), ya que el
itonlo centrado en el cuerpo se encuentra contenido en ese plano. Sin em-
b;?rgo, en los planos a tray& de la diagonal del cubo, puede trazarse un plano
que contenga al itomo centrado que se encuentra a mitad de camino entre
los planos (111 ) de la red simple, o sea, que tienen las intercepciones U/ &
b/ 2, y c/ 2 y, por tanto, tienen los indices de Miller (222).
Las distancias entre planos (datos que se obtienen a partir de mediciones
de la. difraccin de rayos x) sou importantes, va que gracias al conocimien-*
to de esos espaciamientos entre planos es posible determinar a qui. sistema
cristalino pcrtencce el cristal. \'canlos ccimo sc pueden determinar tales espa-
ciamientos entre planos para las redes citbicas de ra figura 4-10, a partir de
considtraciones de geometra. En el caso dc los planos (l oo), la separacicin
de esos planos, dl,,,,, t's simplemente la longitud u del lado del cubo, o sea,
dl,,,, = a. Para los planos ( Z OO) , las intercepciones son a/ 2, de modo que los
espaciamientos entre todos los planos (2001, d,,,, es sencillamente a/ 2. El es-
Disposicin de iones en los cristales 225
(200) (1 10)
(C)
~ I GURA 4.10. Planos obtenidos para los tres tipos de redes cbicas. a) Planos en la red
:itbica simple. b) Planos en la red citbica centrada en las caras. c) Planos en la red c-
)ica centrada en el cuerpo.
laciamiento entre planos (110), dl,,, como se puede ver en la figura 4-10,
:S la mitad de la diagonal de la base cuadrada del cubo. La diagonal de un
:uadrado es d z a y, por consiguiente, dl, , = d Z( a / 2 ) = aj d7. Puesto que
os planos (220) tienen intercepciones a/2, el espaciamiento entre estos planos
er igual a la mitad del de los planos (110) y, por ende, d,,, = a/2-\/Z.
,a distancia entre los planos ( 111) se puede obtener como sigue. La diago-
]al completa d de un cubo abarca tres planos ( 1 I l ), como podemos ver en
a figura 4.10(a). As, la distancia entre dos planos (l l l ), dl,,, es sim-
Aemente d/ 3; pero la diagonal de un cubo, de acuerdo con el teorema
le Pitgoras en tres dimensiones, es vu2 + az + az = fl a y, por tanto,
ill, = dJ ( a/ 3) = a/ d3. As pues, el espaciamiento entre planos (222)
S d11,/2 = a/ 2d/ q. Estos resultados pueden resumirse de acuerdo con la
.elacin de los valores dhkt para las diferentes redes cbicas, como se muestra
:n la figura 4-11. Un estudio de estos valores para los espaciamientos entre
226 Iones en slidos
TABLA 4-11 Relaciones de los valores dhkl para cada estructura cbica
Cbica simple
Cbica centrada en las caras dzoo : dzzo : dlll = '. 1 . 1
2'3.3
Cbica centrada en el cuerpo d200 : dl10 : d222 = -: - . ___
1 1 1
2 &2f l
planos, indicar que es posible obtener una frmula general para dichos
espaciamientos en el sistema cbico, dhkl, a partir de
en donde h, k y I son los indices de Miller de los planos y a es la longitud
del lado del cubo. As, para dl,,, h = k = I = 1 y dl,, = a / G , como o b
tuvimos antes.
EJEMPLO 4-2
Determine la distancia entre los planos (345) en una red. citbica de lon-
gitud a.
d m = a/d/32 + 4 2 + 52 = a/ fl = a/5 fl
Resulta claro que si se tuviera un mtodo para determinar dkkl experimen-
talmente, la constancia de la cantidad
no slo dara el valor de a, sino que, adems, nos indicara que el cristal
pertenece al sistema cbico. En una seccin posterior veremos algo 1116s so-
bre este procedimiento.
4-5 DIFRACCI'ON DE LA RADIACIN ELECTROMAGNlETICA
Como se vio en el captulo 2, se puede considerar que la radiacin electro-
magntica consiste en ondas que se propagan en el espacio a la velocidad c
Asociadas a cada onda hay una frecuencia Y y una longitud de onda A, dc
modo que Av c. La frecuencia da el nmero de ciclos por los que pdsa 1:
onda en un segundo, y la longitud de onda es la distancia entre dos punto:
de la onda que han pasado un ciclo completo. Asociada a esta onda se en
Amplitud Longitud
Ondas en fase
-2E,
E
Ondas fuera de fase
F
1 1 1
I l l
I
- - - Eresultante =
E, + (-E,j=O
( 4
FIGURA 4-1 1. Interferencia constructiva y destructiva de ondas. a) Onda sinusoidal.
b) Refuerzo de las ondas (interferencia constructiva). c) Neutralizacin de ondas (in-
terferencia destructiva) ,
228 Iones en slidos
cuentra una amplitud, que es el desplazamiento de la onda en una direccin
perpendicular a su sentido de propagacin. Esta naturaleza ondulante de
la luz se puede representar como una onda sinusoidal, segn se muestra en la
figura 4-11(a). Veamos, ahora, dos ondas emitidas de distintas fuentes, con
la misma longitud de onda e igual amplitud, E,,. Las dos ondas pueden re-
forzar una a otra cuando coincidan sus mximos y mnimos, e interferirn
una con la otra y se anularn entre s cuando dichos mximos y mnimos
no coincidan. El primer caso se ilustra en la figura 4-11(b) y el segundo en
la 4-11(c). Uno se conoce como interferencia constructiva y, el otro como
interferencia destructiva. Observe que en ambos casos la amplitud de la
onda resultante se obtiene por medio de la suma algebraica en cada punto
de las amplitudes de las dos ondas individuales. Cuando las amplitudes de
las ondas se suman, para dar una interferencia constructiva, se dice que estn
en fase, cuando las amplitudes se anulan, se dice que estn fuera de fase.
Estos fenmenos de interferencia constituyen la base para entender la
difraccin de la luz mediante una rejilla de difraccin. La rejilla tpica de di-
fraccin consiste en un medio transparente (por ejemplo el vidrio), en el
que se marcan numerosas lneas opacas paralelas, equidistantes y muy finas.
Cuando la luz de una fuente monocromtica incide perpendicularmente
sobre la rejilla, todos los espacios transparentes actan como fuentes secun-
darias de luz y, por tanto, emiten ondas de luz en todas las direcciones, en
un sentido radial, hacia afuera. La direccin de la propagacin de estas
ondas se indica por las lneas rectas de la figura 4-12. Las longitudes de onda
Luz incidente Luz difractada Punto brillante
x
x
Punto brillante
Rejilla Pantalla
FIGURA 4-12. Difracci6n de la luz por medio de una rejilla.
y las frecuencias de las ondas de luz difractadas son las mismas que la de la
onda de luz incidente. No obstante, las ondas de dos aperturas distintas se
cruzarn en algn punto alejado de la rejilla. Si se coloca una pantalla
en ese punto, se ver en ella una serie de puntos brillantes y obscuros. Lo$
Difraccin de la radiacin. electromugnticu 229
puntos brillantes aparecern en donde las ondas de las aperturas adyacentes
de la rejilla se refuerzan entre s. Como se explic anteriormente, el refuer-
zo se puede producir slo cuando las dos ondas llegan a la pantalla en fase.
Las zonas obscuras aparecen debido a la interferencia destructiva de las on-
das que se encuentran en este punto y que, por tanto, estn fuera de fase. Esta
condicin se ilustra esquemticamente en la figura 4-13. El punto bri-
Rejilla Pantalla
~ I GU R A 4-13. Interferencia constructiva y destructiva de las ondas, cuando la luz se di-
racta desde una rejilla de difraccin.
lante que se indica en B se forma debido al refuerzo de las ondas 1 y 2, que
legan en fase a l a pantalla; la regin obscura D se forma por la interferen-
ia destructiva de las ondas 3 y 4, que llegan a la pantalla fuera de fase,
omo puede verse en l a amplitud de las ondas. El hecho de que las ondas
y 2 hayan llegado en fase a la pantalla, debe significar que una de las
lndas recorri una distancia de una o ms longitudes de onda integrales
nayores que l a otra. En la figura 4-14 se ilustran las distancias recorridas
lor las ondas 1 y 2; ambas cubrieron la nlisma distancia hasta la rejilla; sin
mbargo, ms all de l a rejilla, la onda 2 recorri una distancia FG mayor
ue la onda 1. Puesto que la onda 2 debe estar en fase con la 1, ms all
e G, debemos aceptar que esa distancia adicional FG que recorre la onda
, es un nmero integral de la longitud de onda de la luz incidente. As,
ara la interferencia constructiva, tenemos que
F G=d n=0, 1, 2, 3, . . . (4-31)
ero
FG = dsen 6
(4-32)
230 Iones en slidos
Y
nh d sen O n = O, 1, 2, 3, . . . (4-33)
en donde h es la longitud de onda de la luz incidente, d la distancia entre
las aperturas, 6 el ngulo entre el haz difractado y el incidente, y n se desig-
na como el orden de la difraccin mxima. Cuando n = O, sen 6' = O y
0 = O, lo cual corresponde al haz no difractado. esta es la lnea ms inten-
sa del espectro, y los rdenes mayores decrecen rpidamente en intensidad.
d
x
I
Rejilla Pantalla
FICURA 4-14. Ondas que se desplazan en fase desde las aperturas adyacentes de una
rejilla de difraccin.
EJEMPLO 4-3
Una rejilla con 10,000 lneas por pulgada se ilumina con la lnea verde de
Hg, cuya longitud de onda es 5460 A. A qu ngulo se producirn 10s
mximos de difraccin de primero y segundo orden? El espaciamiento de
la rejilla es
d="-
10,000
P k
I x 2.54cm 2.54 X cm = 25,400 A
Si usamos la ecuacin (4-3?), obtenemos:
Difraccin de la radiacin electromagndtica 231
(2) (5460 ")
sen =
(25,400 A)
= 0.430
BZ = 25.5"
Vamos a suponer que deseamos efectuar un experimento de difraccin con
a rejilla del ejemplo anterior, usando rayos X en lugar de la lnea verde del
nercurio. Como se explic en el captulo 2, los rayos X se producen cuan-
Io los electrones producidos por un filamento que se calienta y acelerados
)or una diferencia de potencial, chocan contra un blanco metlico. Estos
ayos X tienen longitudes de onda del orden de 1 A. As pues, el mximo
le la difraccin de primer orden se producir en
0 = 0.002O
:Sto est demasiado cerca del haz intenso que se registra en B = O para
ermitir una medicin prctica. Se necesitara una rejilla cuyo espaciamien-
I d fuera aproximadamente igual a la longitud de onda de los rayos X, a
n de obtener una separacin mensurable de los mximos. Un razonamien-
como ste hizo que M. von Laue postulara, en 1912, que los planos de
ristal, conteniendo iones o tomos, pueden actuar como rejillas de difrac-
in para rayos X. Esto es cierto debido a que el espaciamiento entre
ichos planos, que es del orden de 1 angstrom, satisface los requisitos antes
.tados para obtener mximos de difraccin que pueden medirse con rayos X
lya longitud de onda es corta. Cuando este postulado se comprob, usan-
D un haz colimado de rayos X incidentes sobre un solo cristal de cloruro
e sodio, se observaron rayos difractados en una placa fotogrfica, en la for-
La de puntos arreglados en orden simtrico alrededor del haz central inten-
no difractado. De acuerdo con la posicin de los llamados puntos de
aue, se puede calcular el tamao y la forma de la celda unitaria. As fue
)mo naci uno de los instrumentos ms eficaces para la determinacih
Debido al tema de este libro, no podemos ahondar ms en el anlisis de
S patrones de difraccin de Laue; sin embargo, estudiaremof una impor-
nte interpretacin de la difraccihn de rayos X, hecha por William Brag.
ste cientfico consider que los efectos de difraccin observados en los
yos X se podan interpretar en funcin de la reflexin de dichos rayos
:sde los planos de tomos y iones del cristal. As, cuando los rayos X son
cidentes sobre la cara de un cristal, penetran en I, y esos rayos, al chocar
ntra los tomos en planos sucesivos, son reflejados desde estos planos, al
la1 que la luz se refleja desde un espejo. Si las ondas que reflejan las
pas sucesivas estn fuera de fase, se producir una interferencia destructi-
de las dos ondas y no se podr detectar la difraccin de estos planos. Si,
la estructura de los slidos.
232 Iones en slidos
por el contrario, las ondas reflejadas por planos sucesivos estn en fase,
se producir una interferencia constructiva y se detectar un punto de
difraccin correspondiente a dichos planos. La condicin para que una re-
flexin produzca la interferencia constructiva depende del espaciamiento
interplanar, d, el ingulo de incidencia e del haz de rayos X en el cristal y
la longitud de onda h de dicho haz. La expresin que relaciona estas varia-
bles se conoce con el nombre de ecuacin de Bragg. A continuacin deri-
varemos esta ecuacin. Analice los planos equidistantes paralelos de tomos
y iones, cuyo espaciamiento interplanar es dklil, como se ilustra en la figu-
ra 4-15. Los rayos X monocromticos, cuya longitud de onda es h, chocan
Onda 1
e
Onda 2
__e_
e
-Plano 1
Plano 2
e e 0 e e e e e
FIGURA 4-15. Difraccin de rayos X desde los tomos o los iones de un cristal.
contra estos planos a un ngulo 8. Todas las ondas estn en fase antes dl
chocar con los planos y se considera que despus de hacerlo en planos suce
sivos, las ondas se reflejan con un ngulo de reflexin 8 igual al ngulo dl
incidencia, una analoga exacta de la reflexin de la luz ordinaria desde 1:
superficie de un espejo. Como se explic anteriormente, en relacin COI
la interferencia constructiva, es necesario que las ondas reflejadas de plano
sucesivos estn en fase. Analice las ondas de los planos 1 y 2 de la figu
ra 4-15. L a s partes iniciales de las dos ondas AB y DG estaban en fase ante
de la reflexin. La onda reflejada desde el plano 2 recorri una distanci
mayor que la reflejada por el plano 1. Sin embargo, las partes de las onda
reflejadas BC y HF deben estar en fase para producir una interferencia con!
tructiva. Esto debe significar, entonces, que la distancia adicional que recc
rre la onda 2, debe ser igual ya sea a una longitud de onda entera o a alg.
nmero integral n de la longitud de onda de los rayos X incidentes. L
distancia adicional que la onda 2 recorri se puede encontrar trazando l a
perpendiculares BG y BH hacia la onda 2. Estas perpendiculares hacen qu
AB = DG y BC = HF. La distancia adicional que la onda 2 se desplaz
Difraccn de la radaciiin electromagnbtica 233
es, entonces, GE + EH. Esto debe ser igual a un mltiplo integral de la
longitud de onda d, para que se tengan una interferencia constructiva. En-
tonces, matemticamente, la condicih para la interferencia constructiva se
expresa como
G E +E H =d n=l , 2, 3, 4 ,... (4-34)
Sin embargo, como puede verse en la figura 4-15,
AI substituir la ecuacin (4-35) por la (4-34), obtenemos
nh = 2d sen 8 n = 1, 2, 3, 4, . . . (4-36)
que es la ecuacin de Bragg. L a ecuacin establece la condicin esencial que
se debe satisfacer si se desea que se produzca la difraccin. Como sucede
con la luz ordinaria, n determina el orden de la reflexin, que puede tomar
cualquier valor integral conforme con el hecho de que sen 8 no puede exce-
der a uno y es igual al nmero de longitudes de onda en la diferencia de
trayectoria entre ondas reflejadas por planos adyacentes. Por tanto, para
valores fijos de h y d, puede haber varios ngulos de incidencia, B1, e2, e,,
etc., que corresponden a n = 1, 2, 3, etc., en los que se producir la difrac-
cin. De acuerdo con la ecuacin (4-36), es evidente que, para determinados
valores de d y h, las reflexiones de orden elevado se producen a los valores
ms altos de sen B y, por tanto, a ngulos mayores. Se ha descubierto que
las reflexiones de orden bajo son las ms intensas y las intensidades de las
reflexiones de orden elevado disminuyen con rapidez. Por lo co1nn, se con-
sidera ms conveniente expresar las reflexiones de orden elevado en trminos
de las reflexiones de primer orden a partir de planos de (hkl) altos. As, en
vez de tomar en consideracin una reflexin de segundo orden de un plano
(1 11 ), es equivalente y ms conveniente considerar, en su lugar, que l a re-
flexin surge de una reflexin de primer orden de un plano (222). Este
plano (222) existir en medio de los planos (11 l), como es explic en la
seccin 4-4.1. En la ecuacin (4-36) esto se convierte en
2 4 2 ,
1
A=-
sen B (reflexin de primer orden de un plano d, , , ) (4-37)
lo que es igual a
2dm
A=-
2
sen 0 (reflexin de segundo orden de un plano dl,,) (4-38)
puesto que dl , , = 2d,,,. En general, una reflexin de orden n-nvo de un pla-
233 Iones en slidos
no ( hkl ) , de espaciamiento d, se puede considerar como una reflexin de
primer orden de un plano (nhnknl), de espaciamiento din. As, la ecua-
cin de Bragg puede escribirse como:
(4-39)
o bien
1 = 2d,kl sen 8 (4-40)
en donde dhkl es el espaciamiento de planos que tienen como indices de
Miller (hkl).
4-5.1 Mtodos experimentales de difraccin con rayos X
La ecuacin de Rragg establece requisitos muy estrictos para h y 8. La
difraccin slo puede producirse cuando se observa exactamente esa ecua-
cin. As, en un cristal simple, orientado al azar e irradiado con rayos X
monocromticos, no se producir por lo comn ninguna difraccin. Por con-
siguiente, es preciso desarrollar algn mtodo experimental para satisfacer la
ecuacin de Bragg. En un cristal dado, esto se puede realizar, haciendo va-
riar h o 8, de manera continua, en el curso del experimento. Los tres prin-
cipales mtodos de difraccin se distinguen por el modo en que se hacen
variar esas cantidades. El primer mGtodo que mencionamos antes, es el de
Laue. En este caso, se monta un cristal simple, con un determinado eje
cristalino perpendicular al haz de rayos X. A continuacin, se irradia el
cristal con rayos X policromos, o sea, con un haz de rayos X que contenga
todo el espectro de longitudes de onda. As, los diferentes planos fijos que
tienen un 8 dado con respecto al haz incidente, recogen las longitudes de
onda que requieren para satisfacer la ecuacin de Bragg y se obtiene la difrac-
cin de esos planos, que se registra como puntos en una placa fotogrfica
colocada detrs del cristal. Esto se muestra esquemticamente en la figu-
ra 4-16(a), utilizando, como ejemplo, una red cristalina cbica simple. En
un segundo mtodo, que se denomina de cristal giratorio, se utiliza tam-
bin un cristal simple con un eje cristalogrfico montado perpendicularmente
al haz de rayos X; sin embargo, en este caso, se usan rayos X monocromti-
cos y se hace girar el cristal sobre su eje. A medida que gira el cristal, los
planos con un dhkl dado se colocan en una posicin apropiada, de tal modo
que forman un ngulo O adecuado con el haz de rayos X, para satisfacer la
ecuacin de Bragg. Esto produce tambikn puntos que, en este caso, se regis-
tran en una pelcula fotogrfica cilndrica, que rodea al cristal. El resultado
es una serie de puntos que se encuentran en lneas horizontales, como se
muestra en la figura 4-16(b). Los dos mtodos anteriores tienen la desven-
taja de que deben utilizar cristales simples bien formados y, en muchos ca-
sos, es difcil, si no imposible, obtener cristales simples apropiados. Se esta-
Difraccin de la radiacin electromagntica 235
__f_
x (variable)
"
1 placa
fotogrfica
(a)
Patrn de difraccin
en donde aparecen
los puntos de Laue
I
( dhkl y e son variables)
..................
... " .................
. . . m . . .. .so.. .... H...
... u .................
..................
Patrn de difraccin obtenido
mediante el rnhtodo de cristal giratorio
(b)
'IGURA 4-16. Mtodos de difraccin de cristales simples. a) Metodo de difracci6n dc
.aue. b) Mtodo de difraccin de cristal giratorio.
tleci un tercer mtodo de difraccin, que utiliza la muestra en la forma de
11 polvo muy fino, por lo que. se conoce como cl mktodo del polvo O
e Debye-Scherrer, por los nombres de sus inventores. El polvo se manticne
11 el haz de rayos X, en un tubo capilar de vidrio de paredes muy delgadas,
se irradia con rayos X monocromticos. Cada partcula en el polvo se
uede considerar como un cristal diminuto, orientado al azar con respecto
haz incidente. Puesto que en el polvo hay un grau nmero de esos cris-
236 Jones en slidos
tales oricntados al azar, es posible que algunas de las partculas tengan sus
planos (110) oricntados en el ngulo correcto, con el fin de satisfacer la
ecuacin dc Bragg; otras tendrn bien orientados sus planos (l oo), otras
los planos ( 1 l l ), etc. El resultado neto cs que todos los conjuntos de pla-
nos reticulares sern capaces de producir reflexin. As pues, la masa de
polvo se puede considerar cquivalcnte a un cristal simple que gira no slo
sobre uno de sus ejes, sino sobre todos los ejes posibles, al mismo tiempo.
Veamos un conjunto particular de planos, como el que se ilustra en la fi-
gura 4-17(a). Cuando el Angulo 6' que forman los planos con el haz inciden-
te, satisfaga la ecuaci6n de Bragg, se producir una reflexin de dichos planos
que dar un punto a un ngulo 26' del haz incidente, como se muestra en
l a figura 4-17(a). A continuacin, si hacemos girar este plano en torno al
haz incidcntc, de tal modo que 6' se mantenga constante, el haz reflejado
sc desplazar sobrc la superficie de un cono, como aparece en la figura
4-17(b). El cjc dcl cono coincide con el haz incidente. Por supuesto, en la
prctica, csta rotacin no se produce; pero, puesto que hay un gran nmero
de cristales en el polvo, pueden presentarse cristales que tengan todas esas
posicioncs giratorias posibles de los planos, con respecto al haz incidente. El
resultado neto es que las reflexiones del plano ( M ) de una masa estacio-
naria de polvo adoptan la forma de un cono de radiacih difractada, de
modo que cada conjunto de planos reticulares diferentemente espaciados for-
me un cono de difraccin separado. Ahora bien, si se enrolla una pelcula
estrecha .en el interior de un cilindro, en torno al capilar que contiene el
I [ O 1 I d I I
(c)
FIGURA 4-17. MBodo de difracci6n de polvo. a) El Qngulo entre los haces difractado
y no difradado. b) Cono del haz difractado de rayos X, que intercepta la pelcula foto-
grfica. c) Aspecto de la pelcula fotogdfica.
Difraccin de la radiacin electrotnagndtica 237
polvo, de tal manera que dicho capilar se encuentre a lo largo del eje del ci-
lindro, los conos de difraccin de los diferentes planos interceptarn la
pelcula en lneas curvas o rectas. Esta condicin se muestra en la figu-
ra 4-17(b). Cuando se desenrolla la pelcula, el patrn de difraccin tendr
el aspecto que se lustra en la figura 4-17(c). Los orificios en la pelcula co-
rresponden al lugar en que el haz de rayos X entr a la pelcula y sali de
ella. El centro del orificio de la derecha corresponde al haz no desviado,
28 = O" y el centro del de l a izquierda corresponde al haz incidente total-
mente reflejado hacia atrs, 28 = 180". As, es posible calcular el ngulo
8, a partir de la posicin medida de una lnea de difraccin en la pelcula y
la distancia del polvo a esta ltima. Si se conoce la longitud de onda de los
rayos X incidentes, se puede calcular el espaciamiento d de los planos de
reflexin, a partir de la ecuacin de Bragg.
EJEMPLO 4 4
Se obtuvo cierto patrn de difraccin de polvo para una substancia dada,
con rayos X, de un blanco de cobre en el que I ==1.54 A. La distancia
del tubo capilar a la pelcula era de 5.0 cm. Se obtuvieron lneas de di-
fraccin, dos de las cuales estaban a distancias de 1.2 y 3.4 cm del haz
no desviado. Calcule los espaciamientos d de los planos que produjeron
esas lneas.
El ngulo 8, se puede obtener a partir de las distancias medidas de las
lneas, ya que (vea la figura 4-18),
S 1.2 cm
r 5 cm
28, =-=- radianes
FIGURA 4-18. La geometra de la cmara para el mtodo de difracci6n de polvo.
238 lones en slidos
1.2 180"
IO
el =- = 0.12 radianes X = 6.9"
x radianes
De manera similar, para la segunda lnea, O2 = 19.5'. As, sen 8, = 0.120
y sen 8, = 0.340. A partir de l a ecuacin de Brag, se obtiene:
1.54 A
d -
l - 2(0.120)
= 6.4 A
1.54 A
- 2(0.340)
d - = 2.3 A
Observe que las lneas de difraccin que se presentan ms cerca del haz
no dcsviado, proceden dc los planos con los mayores espaciamientos d.
45. 2 La estructura del cloruro de sodio mediante la difraccin de
rayos X
Por la geometra extcrna dcl cristal de cloruro de sodio, se sabe que per-
tenece al sistema cbico; sin embargo, para determinar a cul de las tres
redes cbicas pertenecc, es preciso recurrir a un estudio de difraccin de
rayos X de dicho cristal. Se ha descubierto que el mximo se produce a partir
de las caras (200), (220) y (1 11) del cloruro de sodio, en ngulos de 11.8",
16.8" y 10.4", que corresponden a B = 5.9", 8.4" y 5.2", respectivamente,
cuando se irradian con rayos X desde un blanco de paladio ( h = 0.581 A).
Si esas reflexiones sc consideran como de primer orden, n = 1, entonces la
relaci6n de los cspaciamicntos para csos planos se puede escribir, a partir
de la ecuacin de Brag,
h 1 h
2 sen B~,,, ' 2 sen 6zzo ' 2 sen 0111
d,,, : d,,, : dl,, = (4-41 )
o bien
As pues, la raz6n de esas distancias dcbe estar en la relacin de l a recproca
de los senos de los ngulos observados para el mximo de difraccin de los
planos. Si substituimos csos valorcs en la ecuacin (4-42), obtenemos:
1 1 1
sen 5.9" sen 8.4" ' sen 5.2"
dm, : d,,, : d,,, =
(4-4?)
o bien
Difraccin de la radiaci6n electromagne'tica 239
1 1 1
d,,, : : dl,, = ~ * ~ . ~
0.1028 . 0.1461 . 0.0906
= 1 : 0.704 : 1.136 (4-44)
Sin embargo, en la tabla 4-11, a partir de consideraciones puramente geomk-
tricas, se demostr que para una red cbica centrada en las caras,
d,,, : d, , , : dl,, = 112 : 112 dT : 1 d3 (4-45 1
o bien
d, , , : d,,, : dl,, = 1 : I / dz : 21 d T ( 4-46 1
d,,, : d,,, : dl,, = 1 : 0.707 : 1. 155
La ecuacin (4-44) , que se obtuvo a partir de resultados experimentales,
concuerda muy estrechamente con la ecuacin (4-46), que obtuvimos de la
geometra de la red cbica centrada en las caras. Por tanto, debemos sacar
la conclusin de que el cloruro de sodio se cristaliza en esa red.
La red cristalina del cloruro de sodio se muestra en la figura 4-19. Las me-
@
*",+" 9
-I-
Red cubi ca
centrada en la cara, de
ones de sodio
Red cbi ca Red cbi ca centrada en l a cara, de
centrada en la cara, de cl oruro de sodio formado '
iones de cl oruro de l a i nterpenetraci 6n
de dos redes cbicas centradas
en l a cara de los i ones
FIGURA 4-19. Red centrada en las caras del NaCI.
diciones de intensidad de rayos X indican que la red de cloruro de sodio
consiste en una red cbica centrada en las caras, interpenetrante, de iones de
sodio y cloruro, y se puede considerar que est formada por la interpenetra-
cin de dos redes cbicas centradas en las caras, una de las cuales comprende
slo iones de sodio (crculos negros) y la otra iones de cloruro (crculos
claros). El resultado neto es un cristal en el que cada ion de cloruro esti
rodeado octadricamente por seis iones de sodio, y a cada ion de sodio lo
circundan octabdricamente seis iones de cloruro. As, al ion de cloruro en el
centro de la red de la figura 4-20 lo rodean seis iones de sodio equidistantes
que proceden de las caras de la red cilbica centrada en las caras de iones de
240 l o na en slidos
~'"- - i
FIGURA 4-20. Estructura octadrica de iones de sodio en torno a cada ion de cloruro.
sodio. En la parte derecha de la figura 4-20 se muestra que esto da como
resultado un octaedro regular con un ion de cloruro en el centro y seis iones
de sodio en los pices. Se pueden trazar octaedros similares, con un ion de
sodio en el centro y seis iones de cloruro en los pices. Como se puede ob-
servar, no hay molkculas discretas de NaCl en esta red. Es preciso recordar
que la representacin de los iones como crculos pequefios no indica su ver-
dadero tamafio. En realidad, los iones de cloruro son mayores que los de
sodio, y en el cristal se tocan, de modo que en verdad queda muy poco espa-
cio libre. Ms adelante, en este mismo captulo, estudiaremos ms a fondo este
tema. A partir del ngulo e para la reflexin d,,,, utilizando APd = 0.586 A,
se obtiene para dzO0, a partir de de la ecuacin de Bragg,
0.584 A
2(0.1028)
d -"
= 2.82 A
200 -
(4-47)
Por tanto, a partir de la ecuacin (4-30) se puede determinar que la longitud
real de la celda unitaria O es
a = d,,, d 4 + O + O = 2dzoO = 5.64 A
"
(4-48)
Observe que el espaciamiento d, , , corresponde a la distancia ms corta entre
Na+l y C1-l. Adems, los planos dl,, consisten en planos alternos que con-
tienen exclusivamente iones de sodio o de cloruro; todos los dems planos
contienen iones tanto de sodio como de cloruro.
4-5.3 Nmero de Avogadro de las dimensiones reticulares
La celda unitaria para el cristal de cloruro de sodio, que se muestra en la
Difraccin de la radiacin electromagntica 241 J
figura 4-19, indica que hay catorce l ona de sodio y trece iones de cloruro
:n cada celda unitaria; sin embargo, no toda la masa de cada uno de esos
iones contribuye a la celda unitaria misma, Hay ocho iones de sodio, uno
zn cada vrtice del cubo, y cada uno de dichos iones se comparte equitativa-
mente entre ocho cubos que se encuentran en cada uno de esos vrtices. As
pues, cada tomo de los vrtices contribuye slo con una octava parte de su
masa a cada celda unitaria y, por ende, los ocho iones de los vrtices con-
tribuyen efectivamente con sblo un ion completo a la celda unitaria. De ma-
nera similar, los seis iones de sodio de las caras contribuyen efectivamente
con slo tres iones, puesto que cada uno de esos iones lo comparten dos
celdas. As, de los catorce iones de sodio, slo hay cuatro que contribuyen
a la masa de la celda unitaria. En el caso de los iones de cloruro, doce de los
cuales se encuentran en las aristas de la celda, cada uno de esos iones es com-
partido equitativamente por cuatro celdas unitarias adjuntas, de modo que el
nmero efectivo de iones que contribuyen a cada celda es (&) (12) = 3.
El ion de cloruro en el centro de la red pertenece exclusivamente a esa celda
unitaria, con el resultado de que, en efecto, hay cuatro iones de cloruro por
celda unitaria. El resultado neto es que hay cuatro molculas de cloruro
de sodio, o sea, en realidad, cuatro iones de cloruro y otros cuatro de sodio,
asociados exclusivamente con cada celda unitaria. Ahora, si M es el peso
frmula del cloruro de sodio y N es el nmero de Avogadro, la masa pro-
medio por celda unitaria, m, ser:
M-
g
molculas mol g
m=4
celda unitaria x molculas = (9) celda unitaria (4-49)
Jy
mol
Puesto que la celda unitaria es un cubo con el lado a, el volumen de una
celda unitaria es:
V = a3
cc
celda unitaria
Entonces, la densidad p del cristal, que se define como la masa por unidad
de volumen, est dada por
m
g
celda unitaria
P =
cc (4-51)
V-
celda unitaria
La densidad del cristal se puede determinar con mucha exactitud en el
laboratorio y las dimensiones de la celda unitaria se pueden obtener a partir
242 Iones a slidos
de la ecuacin de Brag y de la ecuacin (4-30), como lo explicamos antes.
Por supuesto, el peso molecular se obtiene de los pesos atmicos. As pues,
es posible emplear la ecuacin (4-51) para obtener el valor del nmero de
Avogadro. De manera alternativa, si usamos el valor de N en esta ecua-
cin, podemos obtener una estimacin del peso molecular de un compuesto.
Inicialmente la ecuacin (4-51 ) se utiliz, en realidad, para obtener la
longitud de onda de la radiacin incidente. As pues, la longitud de la celda
unitaria se puede calcular a partir de dicha ecuacin (4-51 ) y es:
(4-52)
Sin embargo, para un sistema cbico,
d, , , d h 2 f k'$. 1' = a (4-53)
Combinando las ecuaciones (4-52) y (4-53), obtenemos:
(4-54)
Finalmente, substituyendo con esta expresin d,,,, de la ecuacin de Bragg,
(4-55)
As, a partir del Bnkr observado para el mximo de difraccin del plano (hkl ),
podemos calcular la longitud de onda del haz incidente.
El nmero de tomos o iones de una especie dada, Ni , en una celda uni-
taria, se puede obtener a partir de la frmula general
(4-56)
en donde Njint) es el nmero de tomos o iones internos de este tipo, N{ es el
nmero de esos tomos o iones que se encuentran situados en una cara y
N; es el nmero de los que estn en los vrtices de la red.
4-6 EFECTO DEL TAMARO IONIC0 EN LA GEOMETRfA
DEL CRISTAL
En las figuras 4-19 y 4-20 se mostr la estructura de la red cbica centrada
en las caras, de interpenetracin, fornlada por el cloruro de sodio, Como ex-
Efecto del tamao i6nico en la geometra del cristal 243
licamos anteriormente, esta estructura es el resultado de que a cada ion de
)dio lo circundan seis iones equidistantes de cloruro, y a cada uno de estos
Itimos, a su vez, lo rodean seis iones equidistantes de sodio. En cada caso,
)S iones exteriores estn situados en los vrtices de un octaedro regular, como
: muestra en la figura 4-20. Este nmero de vecinos ms cercanos, asociado
un ion en un cristal, se conoce como el nmero de coordinacin del ion.
s pues, en este cristal, tanto los iones de sodio como los de cloruro tien'en
n nmero de coordinacin de seis.
Un estudio de difraccin de rayos X de las estructuras cristalinas de los
loruros de metales alcalinos, revela que los cloruros de litio, potasio y rubidio
enen tambin la estructura del cloruro de sodio; pero no as el cloruro de
esio. La situacin es similar para los bromuros y los yoduros de los metales
Icalinos. La estructura del cristal de cloruro de cesio es cbica centrada
11 el cuerpo; su red se ilustra en la figura 4-21. En esta estructura, a cada
FIGURA 4-21. Red centrada en el cuerpo para el CsCI.
111 de cesio lo circundan ocho iones equidistantes de cloruro, y cada uno de
stos ltimos, a su vez, est rodeado por ocho iones de cesio, que se encuen-
-an en el centro de los ocho cubos que se renen en el ion de cloruro en
uestin. As pues, en el tipo de red del cloruro de cesio, cada ion tiene
n nmero de coordinacin de ocho. El otro haluro de cesio, o sea, el fluoruro
e cesio, cristaliza en el tipo de red del cloruro de sodio. En la tabla 4-12 se
:sumen las redes cristalinas formadas por los fluoruros, los cloruros, los bro-
luros y los yoduros de metales alcalinos. Ahora, se plantea esta pregunta:
For qu especies qumicas similares, como estos haluros, se cristalizan en
structuras diferentes? Puesto que son qumicamente similares, debemos su-
oner que las diferencias se deben, en gran parte, a las diferencias fsicas entre
244 lones en slidos
TABLA 4-12 Estructuras de red, radios inicos (entre parntesis) y relacioner
de los radios para los haluros de metales alcalinos
Li+l(O.60 A) Na+1(0.95 A) K+1(1.33 A) Rb+1(1.48 A) Cs+1(1.69 A)
F-l( 1.36 A)
0.46 0.70 0.98 1 .O9 1.24
C1-'(1.81 A)
0.35 0.52 0.73 0.8 1 r"0.9~--
Br-l(1.95 A)
0.32 0.49 0.68 0.76 I 0.87
1-1(2.16 A) 0.29 0.44 0.6 I 0.68
! 0.78
Red cbica centrada en las caras
I
Red cbica
centrada en
el cuerpo
los iones. Un momento de reflexibn revelar que la diferencia fsica ms
importante entre estos iones es su tamao. Con anterioridad, en este mismo
captulo, se indic que el tamao de los iones en un grupo aumenta a medida
que se desciende en la tabla peridica. Los valores aceptados para los radios
inicos de los ion,es de metales alcalinos y los iones de haluros se muestran
entre parntesis en la tabla 4-12. Ms adelante, en esta misma seccin, vere-
mos cmo se llega a esos valores. Evidentemente, a partir de la tabla 4-12, la
respuesta a la pregunta sobre por qu los distintos haluros alcalinos forman
estructuras diferentes, debe estar ligada al tamao relativo de los iones en el
cristal. Esta pregunta, a su vez, equivale a interrogarnos con respecto a qu
efecto tiene el tamao de los iones sobre el nmero de iones que se pueden
situar en torno al ion con carga opuesta, con el fin de que el catin y el anin
se encuentren en el contacto ms estrecho posible. En este caso, suponemos
qu,e los iones en el cristal son esferas duras que tienen los radios que se dan
en la tabla 4-12. En esencia, el problema se reduce sencillamente a un pro-
blema geomtrico. Veamos el caso del cristal de bromuro de sodio. Como se
puede ver en la tabla 4-12, el radio del ion de bromuro es ms o menos el
doble que el de sodio y, estrictamente de acuerdo con el tamao, resulta
claro que pueden acercarse a tocar al ion de sodio seis esferas de bromuro
dispuestas octadricamente; sin embargo, ms de seis iones de bromuro - di -
gamos ocho-, dispuestos en la estructura cbica centrada en el cuerpo, no
podrn acercarse al ion de sodio lo suficiente para proporcionar la mxima
atraccin coulmbica y, por tanto, la mxima estabilidad. Para lograr que ms
de seis aniones toquen a un catin, es preciso aumentar el tamao del catin
o disminuir el del anin. A partir de estas consideraciones, podemos llegar a
la conclusin de que el factor que determina la disposicin geomtrica de los
iones es la relacin de radios R, que se define como
(4-57)
en donde rc y ra son los radios del catin y el anin, respectivamente. En el
ejemplo 4-5 mostraremos en forma geomtrica que cuando la relacin de lo?
radios es mayor que 0.73, ocho esferas pueden rodear y tocar a la esfer:
interna, mientras que si rc/ ra es menor que 0.73, slo seis esferas pueder
Efecto del tamao inico en la geometra del cristal 245
.rcundarla. Estos clculos se pueden profundizar todava ms, y se descubre
ue, a medida que la esfera interna se va haciendo cada vez ms pequea,
1 relacin a las esferas que la circundan, el nmero de esferas que pueden
Idear y tocar a la esfera interna se reduce de seis a cuatro. Esto sucede
J ando la relacin de radios R desciende por debajo de 0.41. As pues, la
xma de relaciones de radios en que se puede tener una estructura cristalina
;table de nmero de coordinacin seis, va de 0.41 a 0.73. Si la relacin es
lperior a 0.73 o inferior a 0.41, los aniones no pueden disponerse en una
mfiguracin octadrica estable y las estructuras estables que se formarn son
. de coordinacin ocho en el primer caso, y la de coordinacin cuatro, en el
Itimo.
EJEMPLO 4-5
Calcule las relaciones de radios para estructuras con nmeros de coordina
cin seis y ocho.
Sean rc y r, los radios del catin y el anin, respectivamente. Supon-
gamos que todos los iones son esferas rgidas con los radios que antes se
mencionan y que todas las esferas se tocan unas a otras. Para esta condi-
cin, la figura 4-22(a), que es una vista de la seccin transversal planar
cuadrada del octaedro, muestra que para el tringulo rectngulo trazado,
los dos catetos tienen la longitud 2r, y la longitud de la hipotenusa es igual
a ( 2r , + 2ra).
As pues, a partir del teorema de Pitgoras,
Elevando al cuadrado, reuniendo los trminos y reduciendo, se obtiene
2rc2 + 4rcra - 2ra2 = O
Dividiendo por 2rG2, tenemos
Esta es una ecuacin cuadrtica en rJra y se puede resolver usando la ecua-
cin ( 1- 5) . Esto da la solucin fsicamente vlida:
Este es el valor menor para la relacin de radios que permitir que se
dispongan octadricamente seis aniones en torno al catin central. Si dicha
relaci6n se hace menor que 0.414, o sea que disminuye el tamao del catin
246 Iones en slidos
FicuRa 4-22. Geometra utilizada para calcular las relaciones de los radios. a) El nlne
IO de coordinacin es seis. b) El nmero de coordinacin es ocho.
o aumenta el del anin, las esferas exteriores sern demasiado grandes par:
acomodarse octadricamente en torno al ion central, y la estructura seri
inestable. Para tratar de forzar a esos iones a tomar una configuracir
octadrica, se necesitara una gran superposicin de las nubes externas dc
electrones, lo cual dara como resultado una gran energa de repulsir
y una estructura inestable.
La estructura de nmero de coordinacin ocho, la red centrada en e
cuerpo, se muestra en la figura 4-22 (b) . Como se puede ver en esta figura
la longitud de cada lado del cubo es 2r,. As pues, la diagonal que atravies:
cada cara del cubo tiene una longitud dl( 2ra). La diagonal del cubo, qut
contiene el ion centrado en el cuerpo, tiene una longitud igual a (2rC+2r,)
Entonces, de acuerdo con el tringulo rectngulo que aparece en la figura
cuyos lados son iguales a 2r, y 2 d7ra y cuya hipotenusa es igual a
(Zr, + 2ra), tenemos que, de acuerdo con el teorema de Pitgoras,
(2r, + 2r,)2 = + ( 2 G r , ) *
Elevando al cuadrado y reuniendo los trminos, tenemos
re2 + 2rcr,, - 2ra2 = O
Finalmente, dividiendo por ra2, obtenemos
Efecto del tamao inico en la geometria del cristal 247
Al usar la ecuacin (1-5), para un resultado fsicamente vlido, llegamos a
r, - 2- +dX

-
2
ra
= 0.73
Una vez ms, debemos hacer notar que esta relacin corresponde a la
mnima, es decir, al caso en que todas las esferas estn en contacto. En
consecuencia, si se redujera r, o se aumentara r,, las ocho esferas ya no
cabran alrededor de la central en esta configuracin, sin incrementar la su-
perposicin de las nubes electrnicas de los iones. Esta superposicin dara
como resultado una mayor energa de repulsin y, por ende, un cristal ines-
table y un nmero de coordinacin ms bajo.
Ahora, podemos entender el cambio que se produce en la red cristalina
cuando se pasa del bromuro o yoduro de rubidio a las sales de cesio de estos
aniones. Al ir de RbBr a CsBr, el radio del catin aumenta y, en consecuen-
ria, la relacin de radios rr/ ra se incrementa de 0.76 a 0.87 en el caso de
RbBr y CsBr, respectivamente. Esto lleva a un incremento en el nmero
de coordinacin para el catin ms grande. La discrepancia en la relacibn de
radios del cloruro de rubidio, 0.82, y el hecho de que forme una estruc-
tura de nmero de coordinacin seis, cuando podra formar una red de coordi-
nacin ocho, de acuerdo con el tamao, indica que la suposicin de esferas
rgidas no se aplica en todos los casos. Tambin se debe tener en cuenta el
hecho de que los iones estn cargados y que la repulsin y la atraccin
mutuas de las cargas semejantes y contrarias, respectivamente, as como la
polarizacin de un ion por otro, afectar naturalmente la disposicin de los
\ones dentro del cristal.
Se ha encontrado que se forman dos tipos de estructuras de nmero de
2oordinacin cuatro. Cuando r,/r, se encuentra entre 0.41 y 0.73, el arreglo
ns estable es el planar cuadrado, en el que los cuatro iones circundantes
:st11 ubicados en los vrtices de un cuadrado. Sin embargo, al aumentar el
radio del ion circundante o al reducirse el radio del ion central, lo cual
m ambos casos conduce a una reduccin en la relacin de radios, la confi-
praci6n ms estable es aquella en la que los tomos circundantes estn
duados en los pices de un tetraedro regular. Esta estructura tetradrica
: S estable para rrlra entre 0.41 y 0.22.
A medida que se reduce el tamao del ion central o aumenta el de los
ones circundantes, disminuye el nmero de coordinacin. As, cuando rJr,
: S menor que 0.22, pero mayor que 0.15, slo tres iones pueden rodear al ion
:entra1 y estos tomos circundantes se encuentran en los pices de un trin-
;u10 equiltero. Cuando la relacin de los radios disminuye hasta por debajo
3e0.15, slo podrn ajustarse en torno al ion central dos iones que, natural-
nente, estarn situados tan lejos uno del otro como sea posible, puesto que
Is habr una repulsin mnima entre los dos iones con cargas iguales. Por
upuesto, esta situacin conduce a una estructura lineal. En resumen, en la
.ahla %- I3 se indica la dependencia que tiene el nmero de coordinacin de
248 Iones en slidos
la relacin entre los radios. Estos resultados se basan slo en consideraciones
relativas al tamaio, ya que hay otros factores que pueden influir en la forma-
cin de la estructura resultante.
TABLA 4-13 Disposicin de las esferas A en torno a una esfera B, en un cristal
Nmero de esferm A Disposicin de las esferas A Relacin entre
(Nmero de coordinacin de B) en torno a la esfera (B los radios
2
3
4
4
6
8
lineal
triangular
tetrakdrica
planar
octadrica
cbica
hasta 0.1 5
0.22-0.41
0.41-0.73
0.41-0.73
0.73 6 ms
0.1 5-0.22
A continuacin, vamos a examinar los mtodos para determinar los radios
inicos. Como se indic antes, es posible precisar el tipo de red en que cris-
taliza un compuesto inico, usando mediciones de difraccin de rayos X. Esas
mediciones dan tambin los espaciamientos entre los planos que se puede
suponer que contienen los iones en el cristal. As, en el caso de la red de
cloruro de sodio, que se muestra en la figura 4-19, el espaciamiento d,,,, da la
distancia entre planos que contienen tanto iones de sodio como de cloruro;
pero este espaciamiento de d,,,, corresponde tambin a la distancia ms corta
entre dos iones cualesquiera de sodio y cloruro. As pues, podemos considerar
que este valor es igual a la distancia internuclear en el cristal de cloruro de
sodio. Si, adems, suponemos que los iones son esferas rgidas que apenas
se tocan a lo largo de la orilla del cubo, entonces la distancia internuclear
ser igual a la suma de los radios del catin y el anin. Esta condicin se
ilustra en la figura 4-23, en la que se dibuja slo un par de iones, para mayor
simplicidad. En forma de ecuacin, esto se convierte en
d,,, = r,, = rc. + ra (4-58)
en donde r, es la distancia internuclear de equilibrio en el cristal y los otros
smbolos tienen el mismo significado que se les dio con anterioridad. Est
bien claro que las distancias interatmicas se observan directamente en cris-
tales, no permiten por lo general que se deduzcan los radios individuales de
los iones, ya que la determinacih absoluta de dichos radios requiere una
medicin independiente del radio de algn ion en particular. En otras pala-
bras, el radio de un ion dado, digamos un ion de fluoruro, se deber conocer;
luego, el radio de un ion de sodio se podra obtener en el cloruro de sodio
a partir del espaciamiento d, , , conocido, mediante el empleo de la ecua-
cin (4-58). Una vez que se conoce el radio del ion de sodio, se puede
calcular el de los iones de cloruro, bromuro y yoduro, basindose en las dis-
tancias internucleares que se conocen de las sales de sodio de estos aniones.
De esta manera, se pueden deducir los radios i6nicos del cristal de todos los
Efecto del tamao inico en la geometra del cristal 249
elementos. En este mtodo adems de suponer que los iones son esferas
rgidas, est implcita otra suposicin. Esta segunda suposicin es que el
tamao es caracterstico y constante para un ion dado,, es decir, que el radio
inico no depende, hasta cierto punto, de la naturaleza del ion de carga con-
traria. Por ejemplo, el radio del ion de sodio tiene aproximadamente el mismo
valor en el cloruro de sodio que en el yoduro de sodio. Este punto se puede
comprobar con mayor facilidad, considerando las diferencias de las distan-
cias interinicas de los cristales que tienen un ion en comn. En la tabla 4-14
se dan estas diferencias para los haluros alcalinos, La constancia relativa de
la diferencia (rIc+l - rNa+l ) , por ejemplo, indica que los tamaos de estos
cationes son relativamente constantes e independientes del ion de haluro,
ya que el radio de este ion se rest antes. As pues, de acuerdo con la ecua-
cin (4-58),
r - r
-
OKCl ONsCl - ('K+l+ '(J-1) - ('Nafl+ 'C1-1)
-.
- re1 - rNa+l = 0.33 A
r 0KBr - r oN Sr = (rK+1+ '&.-I) - (r).J,+l+ '&.-I)
_.
- rK+l- rNa+l= 0.31 A
rc -+I" ra --+"
I I
"1
I
I Distancia I
interi6nica = dZoo
FIGURA 4-23. Distancia interinica para un tipo de red semejante a la del cloruro de sodio.
250 Iones en slidos
TABLA 4-14 Distancias y diferencias interi6ni-s en 10s radios de cationes y
aniones de los haluros alealinos (en angstroms)
Li+1 Na+l K+' Rb+1 Cs+'
r Na+l- r Li+l r K+I - r Na+l r Rb+' - r K+I r cS+1 - r Rb+l
F-1 2.01 0.31 2.31 0.36 2.67 0.15 2.82 0.19 3.01
rcl-1- r F-1 0.56 0.50 0.47 0.45 0.56
C1-1 2.57 0.24 2.81 0.33 3.14 0.15 3.27 0.20 3.47
~ B ~ - I - rcl-10.18 0.17 0.15 O. 16 0.15
Br-1 2.75 0.23 2.98 0.31 3.29 0.14 3.43 0.19 3.62
rl-1- rBr-l 0.27 0.25 0.24 0.23 0.2 1
I-' 3.02 0.21 3.23 0.30 3.53 0.13 3.66 0.17 3.83
De mantra similar, la constancia en la diferencia entre los iones de haluros
de los distintos metales alcalinos, que aparece en las columnas horizonta-
les de la tabla 4-14, indica que estos tamaos de los aniones son relativamente
constantes e independientes del catin, ya que, en cada caso, se rest el radio
del catin. De all que parezca bastante segura la suposicin de que, en estos
compuestos, los radios inicos de los cationes y los aniones, en una buena
aproximacin, son constantes e independientes del ion de carga opuesta.
Observe que la substitucin del ion de fluoruro por otro de cloruro, hace
aumentar siempre la distancia interatmica en cerca de 0.5 A, lo cual indica
que el radio del ion de cloruro es cerca de 0.5 A mayor que el radio del ion
de fluoruro. De manera similar, el bromuro es aproximadamente 0.16 A mayor
que el cloruro, y el yoduro alrededor de 0.25 A mayor que el bromuro.
Los radios inicos estndar que se adoptaron, a fin de aplicar el mtodo an-
terior, fueron el ion de fluoruro, rF-'=1.36A y el ion de xido, ro-,=1.40A.
Cuando se adoptan estos radios, los de otros iones se pueden calcular por
medio de determinaciones de difraccin de rayos X, como se explic antes.
EJEMPLO 46
Las mediciones de difraccin de rayos X, de RbF y RbI, dan la distancia
internuclear respectiva de 2.82 A y 3.66 A. Calcule los radios de los iones
de rubidio y yoduro.
Sabiendo que las dos sales se cristalizan en una red del tipo de la del
cloruro de sodio, podemos aplicar la ecuacin (4-58) usando rF-' = 1.36 A.
I l e donde,
rRb+' = TOR,,$, - rF-' = 2.82 - 1.36 = 1.56 A
Conociendo rRb+ ,, podemos calcular ahora r1-',
= roRhI - rRb+' = 3.66 - 1.56 = 2.10 A.
En la tabla 4-15 se dan los valores aceptados de los radios inicos, corres-
pondientes a varios iones; son los promedios resultantes de clculos como el
Zones compleios 251
que acabamos de hacer, utilizando diferentes compuestos con los mismos
iones.
TABLA 4-15 Radios inicos en cristales de varios iones (A)
Li+1 0.60 Be+2 0.31 0-2 1.40 F-1 1.36
Na+1 0.95 Mg+2 0.65 S-2 1.84 C1-* 1.81
K+1 1.33 Ca+2 0.99 Se-2 1.98 Br-1 1.95
Rb+1 1.48 Sr+2 1.13 Te-2 2.21 I-' 2.16
Cs+l 1.69 Ba+2 1.35
En algunos casos especiales se puede hacer una determinacin directa de
los radios inicos en cristales, basndose exclusivamente en observaciones es-
tructurales. El razonamiento en el que se basa este mtodo es el siguiente.
Se obtienen valores consistentes para las diferencias en los radios de los iones
de haluros, correspondientes a todos los haluros alcalinos, excepto las sales de
litio, tal como se indica en la tabla 4-14. Esta discrepancia se presenta debido
al tamao excepcionalmente pequeAo del catin de litio. Dicho catibn, por
su tamao diminuto, no llena los huecos entre los aniones grandes de haluros.
Esta situacin se describe en la figura 4-24. De igual manera, el tamafio
pequeiio del catin de litio es una razn para los valores bajos de las rela-
ciones de radios que se encuentran en los haluros de litio, como puede verse
en la tabla 4-12. De all se deriva el hecho de que los aniones esth en con-
tacto a lo largo de la diagonal de la cara. En este caso, los lados de los cubos
son la longitud a de la celda unitaria que se determina en forma experimental.
As pues, en el caso del tringulo rectngulo, tenemos que'
a2 + & = (% ) 2
,I (4-59)
Si resolvemos para r,, obtenemos:
ra = -
2 f l
a
A partir de los valores de la longitud a de la celda unitaria de los haluros
de litio, que se obtienen multiplicando las distancias de la tabla 4-14 por
dos, se pueden calcular los radios de los aniones de haluros, mediante la
ecuacin (4-60).
47 IONES COMPLEJOS
La existencia de compuestos complejos o de coordinacin y los enlaces
comprendidos en la formacin de complejos, se expuso en la seccin 3-8.2.
En esta seccin nos ocuparemos con ms detalle de la naturaleza de los ioncs
complejos. Como se explic en el captulo 3, la especie que se une en for-
ma directa al ion metlico central se denomina grupo de coordinacin o,
i
252 Iones en slidos
FIGURA 4-24. Geometra del LiCI.
ms frecuentemente, ligando. Estos ligandos pueden ser molculas neutras
o aniones. Pueden enlazarse en una sola posicin con respecto al ion cen-
tral, o bien se pueden unir en dos, tres o hasta seis posiciones, en cuyo caso
los ligandos se denominan mono-, bi-, tri-, etc., hasta hexadentado. Los li-
TABLA 4-16 Ligandos tpicos
MONODENTADOS
lones negativos Nombre Molculas neutras Nombre
F-1 fluoro co carbonil
Br-1 bromo NH, amina
1-1
yodo %O hidro
NO, "1 nitro
NH,-1 amido
OH -1 hidroxo
SCN-1
CN-1
tiwianato ..
ciano
0
piridina
BIDENTADOS
Iones negativos Nombre Molculas neutras Nombre
: 0=c"0:-1
.. I ..
:~=C"o:- '
oxalato
:O
I I
C
: o: :o:
.. ..
.. H~N--CH~--CH~-NH~ etilenediamina
..
..
/ \ carbonato
-1 -1
Iones comfilejos 253
gandos que se pueden unir en ms de una posicin se llaman tambin que-
Zatos. En todos los casos, los ligandos poseen electrones no compartidos
que pueden donar al ion metlico. En la tabla 4-16 se dan ejemplos de
algunos ligandos tpicos.
Antes de proseguir, debemos analizar el nombre con que se designan los
compuestos complejos. La nomenclatura de los compuestos de coordina-
cin presenta dificultades que raramente se encuentran en los compuestos
inorgnicos simples. Por tanto, los qumicos han establecido algunas reglas
bsicas, a fin de que se pueda usar un procedimiento estndar para asignar
los compuestos complejos en todo el mundo qumico. Estas reglas son arbi-
trarias pero necesarias para evitar la confusin que se producira si todos
emplearan sistemas diferentes. Las reglas se pueden resumir como sigue:
1. Normalmente, en las sales simples se acostumbra designar al catin en
primer lugar y al anin en segundo.
2. Los nombres de los ligandos negativos terminan siempre en o, como
se indica en la tabla 4-16.
3. Los ligandos neutros no tienen una terminacin especfica. Se dan
nombres especiales a los ligandos: agua, amoniaco y monxido de carbono,
que son, hidro, amina y carbonil, respectivamente.
4. El orden para enumerar los ligandos es: primero los iones negativos,
seguidos de los neutros.
5. Cuando en un ion complejo se tiene ms de un ligando, se usan los
prefijos griegos di-, tri-, tetra-, penta- y hexa- para indicar la presencia de dos,
tres, cuatro, cinco y seis ligandos, respectivamente. Cuando el nombre de
los ligandos es complejo, los prefijos bis-, tris- y tetrakis-, seguidos por el
nombre de los ligandos encerrados entre parntesis, se usan de preferencia
a los prefijos di-, tri- y tetra-. Excepto en este caso, nunca se usan parnte-
sis, comas o guiones para selialar los ligandos en un ion complejo.
6. Cuando hay ms de un ligando negativo o neutro, se incluyen alfab-
ticamente en lista, sin tomar en cuenta el prefijo que designe el nmero de
esos grupos. Como ejemplo, [COB~C~,(NO,),]-~ se denomina ion de bro-
motriclorodinitrocobaltato( 111). Observe que no se usan guiones para sepa-
rar a los ligandos.
7. El ejemplo anterior tambin ilustra las reglas para indicar el estado
de oxidacin del elemento central y el mtodo para designar aniones com-
plejos. El estado de oxidacin del elemento central se indica siempre con
un nmero romano, que se escribe entre parntesis inmediatamente despus
del nombre del metal. En los aniones complejos, el nombre del elemento
central termina en ato o ico para la forma cida y va seguido por el nmero
romano entre parntesis. Dicho nmero romano, que indica la carga del
elemento central, no se separa en ningn caso por medio de un espacio, guio-
nes o comas. Un nmero de oxidacin cero se indica mediante el nmero
arbigo (O) entre parntesis. Los complejos neutros se denominan Como 10s
cationes. Con frecuencia no es necesario indicar el estado de oxidacin del
elemento central, en complejos neutros, cuando la composicin 10 indica
claramente. He aqu varios ejemplos de la aplicacin de estas reglas:
254 !ones en slidos
[Co(en),Cl,]+'
catin diclorobi(etilendiamina)cobalto(III)
[Cr(CN),]-4
anin hexacianocromato( 11)
1 Pt( NH,) ,C1] f:;
catin cloropentaaminoplatino( I V )
N i (CN) ,I -,
anin tetracianoniquelato( O)
'CO(C,O,),J -~
anin trioxalatocobaltato(II1)
-Pt ( NH:,),Cl.8] tetraclorodiaminoplatino (I V)
Obscrvc que para etilendiamina se usa el smbolo (en),
Al pasar del nombre a la frmula del complejo, los ejemplos anteriores
i:~clican que, simplemente, se invierte el orden de escritura del elemento cen-
tral y los ligandos negativos o neutros. Se escribe en primer lugar el smbolo
del elcmento central, seguido por los smbolos para los ligandos neutros o
negativos. 'I'odos los smbolos se encierran entre corchetes. He aqu algu-
nos ejemplos :
ion sulfatoaminal~iclrocobalto( 111)
[CoNH,I,OSO,]+'
ion clitiocianatobi(etilendiamina)cromo(III)
[Cr(en),(SCN),]+l
ion bromoclorotriaminohidrocobalto (111)
[Co(NH,),(H,O)ClBr]+*
tctratiocianatodiaminacobaltato (111) [Co(NH:,),(SCN),]-l
ion dihidrobi(etilencliamina)cromo( 111)
[Cr(e11),(H,0),]+~
ion dioxalatodihidrocromato( 111)
[Cr(H,O),(C,O.,),]-'
Son numerosos los compuestos cn los que tanto el catin como el anin
son iones complejos. He aqu, como ejemplos:
[Pt( NH,,),] [PtCl,] tetraaminaplatino(I1) tetracloroplatinato(I1)
[Pt (NH, ) 4Cl,] [PtCl ,] diclorotetraaminaplatino( I V) tetracloroplatinato(I1)
47. 1 Factores que afectan la formacin de iones complejos
Son muchos los factores que afectan la estabilidad de un ion complejo
dado, y son difciles de establecer las interrelaciones entre esos factores. Por
supuesto, factores tales como la temperatura y la presin, que afectan a la
mayora de las reacciones qumicas, son tambikn activos en el caso de los
compuestos complejos. Esto es especialmente cierto cuando el ligando es
voltil, como el amoniaco y el agua. Los factores que dependen de l a natu-
rale7a del elemento central y el ligando han sido estudiados muy cuidadosa-
mente y vamos a examinarlos a continuacin.
La naturaleza del ion metlico tiene la mayor importancia para predecir
la estabilidad del complejo. Se ha descubierto que los complejos ms esta-
bles son los que se forman con cationes de tamao relativamente pequeo,
con elevada carga nuclear o inica. Como es natural, los iones con esas
propiedades tendrn el mayor poder de atraccin para los electrones del li-
gando. La cantidad que se define como medida de ese poder de atraccin,
cs el potencial inico, 4,
Iones complejos 255
carga del catin
- ( 6 - m
' = radio del catin en angstroms
A menudo, cuando + es mayor que 2, es buena la posibilidad de formacin de
un complejo, Este hecho se indica en la tabla 4-17. La estabilidad de comple-
jos de iones similares, con un ligando dado, sigue esta regla. As, los iones de
litio, que son el catin ms peque0 de metal alcalino, se hidratan hasta el
punto mximo. El ion de aluminio forma el hexahidrato, [A1(HzO)6]+37
mientras que el berilio forma slo el tetrahidrato, [Be(H,0),]+2 El USO
indiscriminado del potencial inico para predecir la estabilidad de un
complejo, puede producir discrepancias. As, por ejemplo, el ion de so-
dio tiene el mismo radio y la misma carga que el ion cuproso, pero
TABLA 4-17 Capacidad de formacin de complejos de diferentes cationes
Ion
Carga
Radio
Capacidad relativa para formar complqos
K+'
HgS 2
Cd+z
Zn+2
co+z
Ni+*
Fe+3
Cr+ 3
Co+ 3
Pt+ 4
0.7 5
1.8
2.1
2.7
2.8
2.9
4.7
4.7
4.8
6.2
Forma muy pocos complejos
Forma muchos complejos
Forma muchos complejos
Forma muchos complejos
Forma muchos complejos
Forma muchos complejos
Siempre en complejos
Siempre en complejos
Siempre en complejos
Siempre en complejos
este hltimo forma complejos con mucha mayor facilidad que el primero.
Evidentemente, la configuracin electrnica externa desempea un papel
importante en la formacin de complejos. L a disponibilidad de orbitales d
vacos, en los que puedan situarse los electrones donados por el ligando, hace
que esos iones metlicos formen un n6mero muy grande de complejos. Los
tipos de enlaces hbridos que se forman y el n6mero resultante de coordi-
nacin del ion central se examinaron en el captulo 3 y se resumieron en la
tabla 3-1.
Un estudio de la estabilidad de los diferentes iones metlicos con ligan-
dos que contengan oxgeno o nitrbgeno, indica que esos iones pueden agru-
parse como sigue:
a) Iones que forman complejos con la mayor facilidad con ligandos que
-ontienen oxgeno:
Cationes alcalinotrreos, Bi+3, Al+", Ga+3, In+3, m+:+, Ti+4, Zr+4, ?'h+*,
Ze+47 Snf', Mo+~, U+*, U+6, Fe+3 y CO+~.
b ) Iones que muestran una afinidad aproximadamente igual con los li-
Zandos que contienen oxgeno y nitrgeno:
256 Iones en slidos
Be+2, Cr+3, Fe+2, Pt+2, Pt+4
c) Iones que forman complejos ms estables con ligandos que contienen
nitrgeno :
Cuf l , Cuf 2, Au+~, Cd+2, Hg+', C0+3 y Ni+2
La mayor estabilidad de los complejos de ciertos iones con ligandos que
contienen nitrgeno, se utiliza como medio para separar iones en solucin.
Asi, en el amoniaco acuoso, Bi( OH), se precipita, mientras que los iones de
cobre y cadmio, en la misma soluci6n, dan los iones complejos [CU(NH,)~]+,
A continuacin, vamos a analizar la naturaleza del ion ligando y su efecto
sobre la estabilidad del complejo. Un factor importante es el tamao del
ligando. Si los dems factores son iguales, cuanto menor sea el ligando,
tanto ms podr acercarse al metal y, por tanto, tanto ms estable ser el en-
lace. As, en la serie de haluros, el orden de estabilidad es F-I > C1-' >
Br-I > I-l. Evidentemente, para un ligando cargado, cuanto mayor sea
la carga, tanto mayor ser el enlace. As, el ion de sulfato deber formar
complejos ms estables con un ion dado que el ion clorato, y el ion fosfato
forma los enlaces ms fuertes de todos. Para las molculas neutras, el mo-
mento dipolo es el factor ms importante. Cuando los dems factores son
iguales, las molculas de ligandos con el mayor momento dipolo permanen-
te producirn los complejos ms estables. Este efecto se ilustra muy bien
en la serie substituida del amoniaco, en la que el orden de estabilidad es
y [Cd(NH,),]+'.
NH, > amina primaria, RNH, > amina secundaria,
&NH > amina terciaria, R,N
en donde R es un grupo alquilo, como el metilo (CH,), el etilo (C,H,),
etc. Hay una disminucin en el momento dipolo permanente a medida que
se desciende en la serie, como, por ejemplo, NH,, p = 1.47; etilamina, 1.22;
dietilamina, 0.92 y trietilamina, 0.66. Asi pues, los compuestos de amina
son los que tienen mayor estabilidad y los compuestos terciarios de amina
tienen, invariablemente, la menor estabilidad. De manera similar, la estabi-
Iidad de los complejos que se forman de derivados substituidos del agua, dis-
minuye en el orden
H,O > alcoholes, ROH > teres, R-O-R
debido a que los momentos dipolares decrecen rpidamente del agua a los
teres. Se ha descubierto que los ligandos polidentados, los llamados que-
latos, dan complejos ms estables que los monodentados, con el mismo
tomo coordinador. ,4s, los complejos de cobalto( 111) y cromo(II1) con
etilamina (un nitrgeno) son mucho menos estables que los complejos de
estos cationes con etilendiamina (dos nitrgenos). En los complejos poli-
Iones complejos 257
entados, los compuestos.ms estables se forman cuando se desarrollan ani-
os de cinco o seis miembros, considerando al ion metlico como parte del
nillo. Veamos el complejo que se forma con el salicilaldehdo,
o-cHo y cobalto(II),
'OH
.. H
H
..
'n donde se forman dos anillos de seis miembros. En el caso del ion tri(eti-
endiamina) cobalto (IT1 ), se forman tres anillos de cinco miembros, que
meden representarse as:
- 7H2)J 3
: NH2 - CHz
4-7.2 Isomera en iones complejos
Los is6mcros son molkculas quc tienen el mismo nilmero y tipo de to-
nos, pero cuyo arreglo difiere. La isomera es muy conocida en compuestos
)rgnicos. As, hap dos compuestos con la frmula emprica C,H,O, el al-
soh01 etlico, CI-I,,CM,OH, y el ter dimetlico, CH,OCH,. Estos dos com-
mestos tienen diferencias muy grandcs en muchas propiedades qumicas y
sicas. Los isGmeros se producen debido a quc se forman enlaces qumicos
Icfinidos entrc 6tomos diferentes quc pcrmaneccn intactos en condiciones
)rclinarias. As, e11 el eta1101 ha!. enlaces C-C, C--0, C-1 !. O-H, mien-
ras quc en el ;ter solo ha!. enlaccs C-0 >. C-11. I khos enlaces conser-
'an su identidad, o sea que no hay desplazan1iento de enlaces para dar un
quilibrio entre el alcohol y cl ktcr. Por consiguiente, la existencia de isme-
os en iones complejos sc dcbe considerar como una rnagnfica prueba expe-
imental de que la coordinaci6n de ligandos al 6tomo central, en la esfera
le coordinacin se debe producir por medio de la formacin de enlaces qu-
nicos definidos. As, el grupo coordinador permanecerh en posicin, a menos
pe se reemplace por un ligando que forme un enlace ms firme, como se
:xplic en la seccin anterior. Son posibles dos tipos muy amplios de iso-
nera. Uno de los tipos se debe al hecho de que el ligando puede estar
Ientro o fuera de la esfera de coordinacin del ion metlico, o porque puede
:nlazarse al ion central por medio de diferentes tomos, dentro del ligando.
]entro de este tipo se pueden incluir las isomeras de hidratacin, de ioniza-
258 Iones en slidos
cin, estructural y de coordinacin. El segundo tipo de isomera se debe a
las-distintas posiciones en el espacio de los ligandos, con respecto al ion cen-
tral. Esta isomera geomtrica o estereoisomera, se produce debido a la
naturaleza direccional de los orbitales de enlazamiento en el espacio, como
se explic en el captulo 3. A continuacin, vamos a estudiar los tipos ms
importantes de isomera.
Isomeria de hidratacin. Se pueden preparar tres formas de un complejo
con la frmula CrC13(H,0)o, que se distinguen por el color, puesto que dos
de ellas son verdes y una prpura. La reaccin con nitrato de plata indica
que la forma violeta tiene tres iones de cloruro ionizables, mientras que las
formas verdes tienen dos y uno iones de cloruro ionizables, respectivamn-
te. A partir de esta evidencia qumica, resulta obvio que las tres formas difie-
ren por el nmero de iones de cloruro que se encuentran dentro de la esfera
de coordinacin, o sea que las estructuras de los tres ismeros deben ser:
[Cr(H,O),] C1, [Cr(H,O),CI ] Cl,.H,O [Cr(H,O),Cl,] Cl-ZH,O
violeta vrree verde
Y se producen debido a la substitucin de mol6culas de agua por iones de
cloruro en la esfera de coordinacin del ion metlico.
Isomeria de ionizacin. Este tipo es similar, en cierto modo, a la isomera
de hidratacin. Los ismeros de ionizacin se diferencian en los grupos ioni-
zables, o sea por los iones que se encuentran dentro de la esfera de coordi-
nacin. As, de las dos formas del compuesto con la frmula emprica
CO(NH,)~(B~)SO~, una de ellas, de color violeta obscuro, da un precipita-
do blanco de BaSO,, con cloruro de bario, la otra forma, violeta rojiza, da
un precipitado amarillento inmediato de AgBr con nitrato de plata, pero no
da ninguno con el cloruro de bario. Evidentemente, el primer ismero con-
tiene iones ionizables de sulfato, y el ltimo, iones ionizables de bromuro.
Las estructuras deben ser:
[Co(NH,),Br]SO, [Co(NH,),SO,]Br
forma vi ol eta f or ma Yi Ol Ct R rojiza
He aqu otros ejemplos de isomera de ionizacin:
[Co(NH,),(NO,)CI ]Cl y [Co(NH,),Cl,]NO,
[Co(en),(NO,)Cl]SCN; [Co(en),(NO,)(SCN)]Cl y [Co(en),(SCN)Cl]NO,
Isomera estructural o de sal. Este tipo de isomera se produce porque
ciertos ligandos se pueden enlazar al ion central por medio de diferentes
tomos del ligando. Un ejemplo de este tipo puede ser el grupo nitro, NO,.
Este grupo se puede coordinar ya sea con el tomo de nitrgeno o con el de
oxgeno, puesto que ambos tienen electrones no compartidos. Como ejem-
plo de ismeros de este tipo, tenemos:
lones complejos 259
,[CO (NH3)sONO]Cl, y [CO (NH3) ,N02]CI2
nitritopentaaminrcobalto(ll1)
cloruro de cloruro de
(rojo) (amarillo)
nitritopent.rminacobalto(ll1)
;stas estructuras se probaron por el hecho de que la forma roja se descom-
IUSO por medio de cidos para dar cido nitroso, HONO, mientras que la
Drma amarilla 110 lo hizo.
lsomeru de coordinacin. Este tipo se produce cuando los compuestos
onsisten tanto en cationes conlplejos como en aniones complejos. Los is-
[leros se presentan cuando el ligando que se coordina con los iones metlicos
le1 catin y el ion, cambia de posicin. As, un compuesto [Ma,] [M'B,]
luede dar un ismero de la forma ["A,] [MB,] o cualquiera intermedio
ntre esos extremos. Observe que, puesto que el ligando B es negativo, si se
lesplaza al ion metlico M hace que el anin sea el ion complejo resultante
MB,]". Los iones metlicos M y M' pueden ser del mismo tipo o de dife-
ente tipo, y pueden tener distintos estados de oxidacin. He aqu varios
:jemplos :
[Co(en),] [Cr(CN)J y [Cr(en),] [CO(CN)~]
[Pt(NH,),] [PtCL] y [Pt(NH,),CI ] [Pt(NH,)CI ,]
[Co(en),C,o,] [Wen) (CD,),] y [Cr (en),C,O,] [Co( en) (C,O,) ,]
[Pt"( NH,),] [PtrvC1,] y [PtxT( NH,),Cl] [PtWl,]
Estereoisomerid. Los estereoismeros son molculas que tienen la misma
:rmda estructural, pero difieren en la disposicin de los tomos en el es-
lacio. As, en la molcula orgnica dicloroetileno son posibles dos disposi-
:iones distintas en el espacio de los tomos de cloro (o hidrgeno) en torno
1 los tomos de carbono de doble enlace, como se muestra en la figura 4-25.
Vote que todos los tomos son coplanares. Si se hace pasar a travs de am-
10s tomos de carbono un plano imaginario perpendicular al plano que
:ontiene todos los tomos, el compuesto cis tendr los dos tomos de clo-
'o a un lado del plano imaginario; en el compuesto trans, los tomos de cloro
;e encontrarn en una diagonal, en el plano de los tomos. Esos compuestos
somricos se producen debido a que est restringida la rotacin en torno a
m enlace doble. Esta rotacin restringida obedece a la superposicin de
Zlectrones p de los tomos de carbono, lo cual origina un enlace x. Si la
:otacin fuera posible, como lo es en torno a un enlace simple, ambas for-
llas seran igualmente probables y no sera posible la isomera. Los estermis-
,neros se diferencian en sus propiedades qumicas y fsicas y gracias a ello se
pueden separar. La isomera ptica es un tipo importante de estereoisome-
ra y se produce cuando un compuesto contiene un centro de asimetra.
Zonsidere como ejemplo el caso de un compuesto de carbono con cuatro
grupos diferentes -a, b, c y d- enlazados al carbono. Estos grupos existen
En los vrtices de un tetraedro regular, como se ilustra en la figura 4-26(a).
260 Iones en slidos
FIGURA 4-25. Ejemplo del isomerism0 Ck-trQnS. a ) cis-dicloroetileno. b) trdns-dicloro-
etileno.
Es imposible hacer que una segunda molcula de este compuesto se super-
ponga a la otra, es decir, que coincida exactamente, tomo con tomo, con
ella. As, si se hace que los tomos a y c de la estructura de la izquierda de
la figura 4-26(a) coincidan con los mismos tomos de la estructura de la
derecha, los tomos d y b 110 coincidirn. Si se hiciera girar 180" la estruc-
tura de la izquierda, sobre un eje vertical, a fin de lograr que coincidan los
tomos d y b, los tomos c 110 coincidiran, ya que esta rotacin hara que
el tomo c de la estructura de la izquierda quedara inmediatamente atrs del
mismo tomo de la estructura de la derecha. As pues, este arreglo tetra-
drico no coplanar dc los cuatro tomos difcrentcs alrededor del tomo cen-
tral de carbono, da origen a dos estructuras que no pueden superponerse y
que son, en realidad, imgenes especulares una de l a otra, en la misma for-
ma que la mano izquierda >. la derecha son imgenes especulares que no
pueden superponerse una a la otra. A estas estructuras se les da el nombre
de imgenes especulares, debido a que si colocramos un espejo entre am-
bas, representado por una lnea punteada en la figura 4-26(a), dicho espejo
reflejara el tomo b de la estructura de la derecha en el mismo tomo de la
de la izquierda y hara lo mismo con cada ;iton10 de ambas estructuras. Estas
imgenes especulares o enantiomorfas (o bien, enantimeros), como tam-
bin se denominm, reciben el nombre de ismeros pticos dextro y levo, de-
pendiendo del giro que tenga el plano de la luz polarizada. El dextroismero
lo hace girar hacia la derecha y el levo hacia la izquierda. En los grupos
orientados tetradricamente es necesario que los cuatro grupos sean diferen-
tes, a fin de que la molcula presente ismeros pticos. Si dos o ms grupos
son iguales, siempre ser posible girar la molcula en tal forma que se en-
cuentre una orientacin que permita superponer a dos de ellos. As pues, a
fin de hacer que la estructura I coincida con la de la izquierda de la figu-
ra 4-26(b), se deben efectuar las siguientes rotaciones:
1. Haga girar la configuracin I en el sentido de las manecillas del reloj,
alrededor de un eje que pase por la base, para obtener la configuracin 11.
2. Haga girar, en sentido contrario al de las manecillas del reloj, 180"
Iones complejos 261
a I a
I I1 111
(bl
FIGURA 4-16. Isomeria ptica en estructuras tetrakdricas.
drededor de un eje que pase por la cara que contiene los tomos a, a y b, en
.a estructura 11, para obtener la estructura 111, que es idntica a la de la iz-
pierda.
En el captulo 3 se demostr (tabla 3-1 ) que las propiedades direcciona-
les de los orbitales hibridizados de enlace del ion metlico central dan origen
I un arreglo geomtrico definido del ligando, alrededor de dicho ion met-
ico central, en el complejo. Entonces, no debe sorprendernos, por lo que
lcabamos de decir sobre los compuestos de carbono, que la isomera geo-
mtrica se presente tambin en el caso de iones inorgnicos complejos. La
posibilidad de la estereoisomera depende, en parte, del nmero de coordi-
lacin del ion metlico. En consecuencia, cuando el nmero de coordina-
:in es dos, la tabla 3-1 nos indica que se forman las estructuras lineales y
lngulares del tipo A-M-B, en donde A y B son ligandos y M es el ion
netlico. En ninguno de ambos casos se puede producir asimetra en estas
molculas, de manera que la isomeria es imposible en tales estructuras. Se
;abe de muy pocos compuestos de coordinacin en los que el nmero de
:oordinacin sea tres; sin embargo, se conocen muchos aniones poliatmicos
:on este nmero de coordinacin, por ejemplo los iones trigonalpiramidales
<o3-' C1o3-', y los iones planares trigonales CO;" y NO,-'. En estos
ones es imposible la isomera, debido a que son simtricos.
El estudio del nmero de coordinacin cuatro ha demostrado que pue-
len existir dos estructuras en el caso de complejos, que son las tetradricas
262 lones en s6lidos
y las cuadradas planares. En el primer caso se usan los orbitales hibridizado!
de enlace sp3, y en el segundo los &p. Un ion o una molcula con estruc
tura MA,, MA3B o MAB3, en donde A y B son ligandos monodentados, nc
pueden presentar estereoisomera, no importa si la estructura es tetradric:
o planar, debido a que cualquier arreglo posible de A y B alrededor de M
ser equivalente. Sin embargo, una molcula de tipo MA,B,, cuando e:
planar cuadrada, puede presentar dos formas no equivalentes; estas forma:
se ilustran en la figura 4-27, en relacin con el compuesto Pt (NH,) ,CL. La
forma cis tiene grupos diferentes en los extremos opuestos de la diagonal
del cuadrado, mientras que en los grupos trans hay el mismo grupo en los
extremos de la diagonal. Estas dos formas tienen diversas propiedades fsi.
cas y qumicas, que permiten distinguirlas. El arreglo tetradrico de esos
grupos no produce ninguna estereoisomera en las citadas estructuras, comc
se puede ver en la figura 4-26(b). El caso en el que los cuatro ligandos en
torno al ion metlico central son distintos ofrece ms posibilidades de iso.
mera. En tales circunstancias, la configuracin tetraddrica producir dos
ismeros pticos, que son imgenes especulares una de otra, en forma simi.
lar al caso que se ilustra en la figura 4-26(a) para los compuestos de carbo.
no. Con todo, la configuracin cuadrada planar produce tres ismeros
geomtricos, que aparecen en la figura 4-28 para el complejo bromocloro-
aminapiridinaplatino(II), Pt (pi) (NH,) CIBr. En la figura 4-28( a) los ligan-
dos de amina y cloro estn adyacentes (cis) uno al otro, a un lado del
cuadrado, mientras que los ligandos de piridina y bromo estn opuestos
(trans) a los ligandos de cloro y amina, respectivamente, a lo largo de la dia-
c1
F a N H 3
c1
F7J3
H3N c1
cis trans
FIGURA 4-27. Isomera &-trans en Pt(NH3),C1,.
H3N = . 3 1 H 3 ~ ~ ~ c 1 p i F 4 c1
Pi Br Br pi NH, Br
( 4 (b) (c)
FIGURA 4-28. Isomera cis-trans en Pt( pi) (NH,) ClBr.
lones complejos 263
gonal del cuadrado. En la figura 4-28(b), los ligandos' de piridina y bromo
han cambiado de lugar; el ligando de bromo es trans al de cloro y el ligando
de piridina es trans al de amina. En ambas partes (a) y (b) de la figura, los
ligandos de amina y cloro son cis uno al otro. Se puede trazar otra estruc-
tura no equivalente en la que los ligandos de amina y cioro sean trans (en
extremos opuestos de la diagonal) uno al otro, como en la parte (e). El
estudiante debe convencerse de que no es posible trazar otras estructuras
no equivalentes para este caso. Cualquier otro cambio de ligandos reprodu-
cir solamente una de esas tres estructuras u otra que se pueda hacer equiva-
lente a alguna de ellas mediante una simple rotacin del cuadrado. A s , si
se intercambiaran en (c) las posiciones del ion de cloruro con el de bromuro,
la estructura resultante sera equivalente a (a), puesto que una rotacin de
180" en torno a un eje en el plano dei cuadrado y la biseccin del lado que
contiene los ligandos de bromo y cloro reproducir la estructura de (a).
Los argumentos que acabamos de presentar para los ismeros posibles en
complejos de nmero de coordinacin cuatro pueden servir como ayuda en la
decisin relativa, a si el complejo es planar cuadrado o tetradrico. As, para
los complejos del tipo MA,B,, si se aislan dos ismeros, se podr llegar a la
conclusin de que la estructura era planar cuadrada, puesto que la configu-
racin tetradrica no produce ismeros. De manera similar, para los com-
plejos del tipo MABCD, la existencia de dos ismeros pticos indica una
configuracin tetradrica, mientras que el aislamiento de tres modificacio-
nes sin actividad ptica indicar la disposicin planar cuadrada de los li-
gandos en el complejo. Desde luego, estos criterios no constituyen una
prueba definitiva, puesto que con frecuencia resulta difcil aislar todos los
ismeros. Especialmente difcil es la resolucin de ismeros 6pticos. Mien-
de configuracin, un resultado negativo, al tratar de obtener el nmero co-
tras que un resultado positivo puede considerarse como una prueba absoluta
rrecto de ismeros, no se puede tomar necesariamente como prueba defini-
tiva de la estructura. La estereoqumica de complejos del nher o coordinado
cuatro se puede obtener tambikn en forma aproximada por medio del con-
5d 6s 6P
Ion libre de Pt+2 u f i 1 u
"-
f i Lk u hi!&
r"""- "" _-
ELECTRONES DE LIGANDO I
7
pt+2 en un complejo
cuadrado planar & , &aL
L "" L "" "&"d
ds$
pt+2 en un
complejo
tetradrico
~""-T."-.--~
I ELECTRONES DE LIGANDO. 3
LL-&.--&-, . . -J
fi u u 1 f J$& .,lj'.: & Jj& u..!
FIGURA 4-29. Empleo de las propiedades magnkticas para ayudar a determinar l a estruc-
tura de un complejo.
264 Iones en slidos
cepto de orbitales hibridizados de enlace, como se vio en el captulo 3, donde
se explic que l a hibridacin dsp' y sp" da origen, respectivamente, a con-
figuraciones planar cuadrada y tetraddrica. Al aplicar estos conceptos a los
complejos de platino(I1) antes citados, podemos ver, segiul la figura 4-29,
que se pueden usar las propiedades magnticas de los complejos para decidir
el tipo de enlace de que se trata, de lo cual sc puede determinar la geometra
del complejo. Por ejemplo, el catin platino(I1) tiene ocho electrones 5d.
Estos electrones se representan en la forma de flechas en la figura 4-29, en
donde el orbital lleno tiene electrones con spins opuestos (principio de ex-
clusin le Pauli). Como se indic en la seccin 2-13, un catin libre de
Pt+* debe ser paramagntico, porque tiene dos electrones que no forman
par. Los orbitales hibridizados de enlace estn encerrados por lneas pun-
teados en la figura, y las cruces sealan a los electrones que donan los ligan-
dos. Es evidente que si se usaran orbitales dsp' para quc el enlace formara
una estructura planar cuadrada, el complejo resultante sera diamagntico,
mientras que al usar orbitales hbridos sp3, el complejo manifiesta el mismo
paramagnetismo que el catin, cuando no forma complejo.
Existen otros mtodos experimentales para determinar la configuracin
de los complejos, siendo los ms iltiles, quizs, los estudios de difraccicin
con rayos X.
El siguiente nhmero de coordinacih que veremos es el nmero seis, que
es el ms comn y el que se estudia con mayor frecuencia. Los dos agrupa-
mientos ms importantes de seis ligandos en torno al tomo metlico cen-
tral, que permiten seis enlaces equivalentes, son el hexgono plano y el octae-
dro regular. Estas estructuras se representan en la figura 4-30, en donde los
1 1
6 6
FIGURA 4-30. Geometra posible para el nmero de coordinacin seis.
pices estn numerados del uno al seis, nmeros que indican las posiciones
de los ligandos. Los enlaces entre el tomo metlico y los ligandos se indi-
can por medio de flechas dirigidas desde stos hasta el tomo central. Todas
las posiciones son equivalentes en ambas configuraciones y, por tanto, slo
puede existir un ismero para complejos tipo MA, o MA,B. Sin embargo,
se puede tener un nmero diferente de ismeros para las dos estructuras en
Jones complejos 265
complejos de tipo MA,B,. El hexgono plano debe dar tres formas no equi-
valentes, es decir, los ismeros substituidos en las posiciones 1-2, 1-3 y
1-4. Estas son exactamente anlogas a los compuestos disubstituidos del
benceno, orto-, meta- y para- de l a qumica orgnica. La estructura octab-
drica da slo dos ismeros para el compuesto MA,B,, esto es, los ismeros
con substituyentes en las posiciones 1-2 y 1-6. Es conveniente que trate-
mos con ms amplitud este caso. Las posiciones adyacentes entre s, a lo
largo de l a orilla del octaedro, son todas equivalcntc. As, la substituci6n
1-2 es equivalente a las que se hacen en las posiciones 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 3-4,
4-5, 2-6, 3-6, 4-6, Q 5-6. De la misma mancra, las posiciones en extremos
opuestos de las diagonales dcl octaedro son equivalentes entre s; pero no lo
son con las posiciones anteriores. As, la substitucin 1-6 dar la misma
estructura que la 2-4 o la 3-5. Se acostumbra usar el nilmero ms bajo posi-
ble para designar los ismeros. De este modo, se prefiere emplear la desig-
nacin 1-2 a la 1-3 o la 5-6, incluso aunque sean equivalentes. Entonces, el
resultado neto es que hay slo dos estereoismeros posibles para el compues-
to MA,B,, que tengan la configuracin octaddrica. Se ha encontrado ex-
perimentalmente que para los muchos complejos de este tipo que se han
estudiado no ha sido posible obtener ms de dos iscimeros. En consecuen-
cia, debemos llegar a la conclusin de que los enlaces en complejos de n i r -
mero de coordinacin seis, son predominantemente octaddricos. Los estudios
de difraccin con rayos X han respaldado esta conclusin. En la figura 4-31
c1
I
c1
Cl
-
trans-o cloruro de 1,6
-
diclorotetraamina-cobalto (111) (violeta) diclorotetraarnina-cobalto (111) (verde)
FIGURA 4-31. Isomeria en [Co(NI-I,),Cl,]C1.
se da un ejemplo de este tipo de isomera para el cloruro diclorotetraamina-
cobalto( 111). Observe que estos ismeros se pueden designar por los n6me-
ros de substitucin de posicin o por los prefijos acostumbrados cis y trans.
Los compuestos tipo M(AA),B, y M(AA) :<, en donde AA y B son ligan-
dos bidentados y monodentados, respectivamente, presentan una isomera
ptica. Veamos, por ejemplo, el ion [Co( en),Cl,]+', que se muestra en la
figura 4-32(a). Para este compuesto se obtienen dos formas, el cis y el trans;
sin embargo, se ha encontrado que el ismero cis se puede resolver en dos
266 Iones en slidos
c1 Cl I I Cl
FIGURA 4-32. Ejemplos de isomeria 6ptica de los tipos a ) M( AA) , B, y b) M( AA) , .
a ) Isomeria en [Co(en),C1,]+1. b) Isomera en [Cr(en),]+".
ismeros pticos. Los ismeros d- y I-, como se puede ver en la figura 4-32(a),
no son imgenes especulares que puedan superponerse, puesto que con nin-
gn tipo de rotacin se puede lograr la superposicin. Una situacin similar
se encuentra en el ion [Cr (en),] +3. En este caso, slo es posible un is-
mero geomtrico; pero esta estructura origina dos ismeros pticos, que son
imgenes especulares entre s y que no pueden superponerse, como lo indica
la figura 4-32 (b).
4-7.3 Teora del campo del cristal
En el captulo 3, la formacin de enlaces se explic en relacin con la
Iones complejos 267
mezcla o hibridacin de orbitales atmicos, para dar orbitales hbridos que
tienen una orientacin definida en el espacio. Los enlaces ms fuertes se
forman cuando los orbitales de los elementos que reaccionan se superponen
en el mayor grado posible. En ciertos complejos octadricos se pueden for-
mar dos tipos de orbitales hbridos, d2sp, dependiendo, en parte, de la
naturaleza del ligando. As, veamos el ion hierro(III), Fe+3. Este ion tiene
la configuracin electrnica 3d de cinco electrones que no forman par,
como lo requiere la regla de Hund. Cuando se efecta una formacin de
complejos, dos de estos cinco orbitales d se hibridizan con los cuatro S y los
tres 4p, para dar los orbitales de enlace dzsjP, como se indica en la figu-
ra 4-33. En el caso del hierro(III), esto sucede con ligandos tales como el
ion de cianuro. El complejo resultante, [Fe(CN),]-3, tendr entonces todos
los electrones d excepto uno, apareados y, por tanto, ser paramagntico. Sin
embargo, se ha encontrado experimentalmente que varios complejos octa-
dricos del hierro(II1) tienen un momento magntico comprobado igual a
5.90 Bohr magnetons, lo cual significa que tienen cinco .electrones que no
forman pares, como en el caso del ion libre. Esto sucede en complejos tales
como [Fe(H20)6]+3, [Fe(NH3)6]+3 y [FeF,]-3. Puesto que el complejo
contiene cinco electrones no apareados y es octadrico, parece probable que
los seis orbitales hibridizados, que se usan en los enlaces, estn formados
de los orbitales 4s, tres 4p y dos 4 4 es decir, son los seis orbitales hbridos
sp3d. Esta situacin se ilustra para [Fe(HzO)e]+3 en la figura 4- 33. Los
4s 4P 4d
Fe f 3
d 2sp3
FIGURA 4-33. Configuraci6n electrnica de [Fe(CN),]-s y [Fe(H20),]+3.
complejos que usan los orbitales d del mismo nivel cuntico principal que
el S y el p, se denominan complejos de orbital externo; los que utilizan or-
bitales d del nivel cuntico inferior al S y el p, se denominan compleios de
orbital interno. De igual manera, puesto que los complejos de orbital exter-
no tienen siempre una mayor cantidad de electrones no apareados, se deno-
minan compZejos sin spin; de manera similar, los complejos de orbital inter-
no se llaman complejos de spin en par.
Los orbitales hbridos que usan los orbitales d superiores deben mostrar
una mayor extensin en el espacio que los que utilizan los orbitales d infe-
268 Iones en slidos
riores. En consecuencia, se podra inferir que los ligandos con tomos que
tienen electrones cerca de s mismos, es decir, tomos que son sumamente
electronegativos, tales como F y O, favorecern la formacin de enlaces con
los orbitales hbridos nsnp"nd', ya que esto dar origen a una mayor super-
posicin y a un enlace ms estable. Por otro lado, l a formacin de comple-
jos de orbital interno se favorecera CII el caso en que el par de electrones
donado estuviera sujeto muy ligeramente por el ligando. Por supuesto, la
carga del ion central afectar tan1bii.n al tipo de cnlace, ya que una carga
positiva mayor tendr ms eficacia para alejar a los electrones de los ligandos.
Otra explicacin para el tipo de enlaces en complejos, se deriva de. la
teora del cam@ cristalino, que es esencial en una teora electrosttica de
l a formacin de enlaces, ya que toma en consideracin al complejo como
un ion central cargado positivamente y rodeado en forma simtrica por anio-
nes negativos o por los extremos negativos de los ligandos dipolares. En
una teora electrosttica simple de los enlaces, la energa total de unin la
constituye l a suma de l a energa de atraccin entre el ion central y el ligando
y la energa de repulsin debida a la repulsin del ligando. Mientras mayor
sea la energa de atraccicin, en comparacin con la de repulsin, tanto ms
estable ser el enlace. Estos clculos simples estn perfectamente de acuerdo
con las energas experimentales de enlace; pero este mtodo no proporciona
ningn dato respecto a las propiedades magnticas de los complejos, como
se vio anteriormente. La teora del campo cristalino es la que proporciona
esta informacin, tomando en cuenta el efecto del ligando sobre la energa
de los electrones d del ion central. Como se indic en el captulo 2, los cinco
orbitales d del ion metlico libre tienen l a misma energa; as, se dice que
estos orbitales d tienen una degeneracin quintuple. Adems, dichos orbi-
tales tienen mximos dc densidad electrnica dirigidos en el espacio, que son
diferentes para cada uno de los cinco orbitales. Estas clensidades electrni-
cas se ilustraron en l a figura 2-20. Observe que el orbital di' tiene la densi-
dad electrnica mxima, que se dirige a lo largo del eje z, mientras que la
del orbital d,L2-u,Y va a lo largo de los ejes x y y. Sin embargo, dz,, d,, y d,,
tienen la densidad electrnica mxima dirigida entre los ejes x, y y z. L a
teora del campo cristalino considera que cuando los ligandos se acercan para
formar el complejo, se produce una repulsin electrosttica entre stos y los
electrones d, que destruye la degeneracin de los cinco orbitales d. La re-
pulsin del ligando eleva la energa de los orbitales d degenerados, para dar
cinco orbitales d degenerados y cxcitados. Entonces, los orbitales que que-
dan a lo largo de l a direccin del acercamiento del ligando, aumentan su
energa debido a la repulsin, y los que quedan ms lejos de dicho ligando
pierden energa. El resultado neto es una separacin de los cinco orbitales
d en grupos de orbitales de diferente energa. Veamos, por ejemplo, el caso
de los complejos octadricos. Se puede considerar que los seis ligandos se
acercan al ion metlico central a lo largo de las direccciones X, y y z, como
se indica en la figura 4-34(a). Como los orbitales dzz y dr:.-,,2 tienen su m-
xima densidad electrnica a l o largo de esas direcciones, sern repelidos por
los ligandos y, por tanto, aumentarn en energa. Los orbitales dzu, d,, y d,,
Iones complejos 269
que quedan ms alejados de los ligandos que se acercan, reducen en realidad
su energa, en relacin con los niveles d excitados. Esto produce l a llamada
divisin de campo cristalino, que se ilustra esquemticamente en la figu-
ra 4-34(b). De aqu resultan dos grupos de orbitales, uno de dos orbitales
que tienen igual energa (doblemente degenerados) y el otro de tres orbita-
les de igual energa (triplemente degenerados); el primero tiene ms energa
y el segundo menos, en comparacin con los cinco orbitales d de los que se
originaron. Se ha encontrado que la magnitud de la divisin del campo
cristalino depende de l a carga o cl lnomento dipolar permanente del ligan-
do, el tamafio del ion central y la distancia entre &te y el ligando. Si se
llenan de preferencia los orbitales de poca energa, los electrones d pueden
estabilizar el sistema, al contrario del caso en que los electrones llenan al
azar cinco orbitales degenerados d. La energa adicional que se obtiene me-
diante este llenado preferencial de los orbitales de menor energa, se deno-
mina energa de estabilizacin del campo cristalino.
Veamos cmo los electrones d pueden entrar en los orbitales separados d,
en el caso octadrico. Los primeros tres electrones penetrarn en los orbita-
les ms bajos d,,, dJ ,#y d,, con spins paralelos, de acuerdo con la regla de
Hund. Sin embargo, se esperara que un cuarto electrn entrara al nivel
superior dZ3 o d c j - , p , a fin clc n~antener paralelos los spins. Sin embargo,
el que este electrn entre o no al nivel superior, o bien permanezca en el
inferior, depende de l a magnitud de l a divisin del canqlo cristalino. Si esta
divisin es grande, el cuarto electrn entrar en los niveles inferiores con
spins apareados, ya que esto puede suceder con un gasto mnimo de energa;
si, por el contrario, la diferencia de energa es pequeia en comparacin con
la que se requiere para formar un par con los dos electrones de los nivelcs
inferiores, el electrn pasar al nivel superior, a fin de mantener los spins
paralelos. Evidentemente, la colocacin de este cuarto electrn en el nivel
de energa ms alta reduce la energa de estabilizacicin de este caso. En
consecuencia, el complejo de spins no apareados ser menos estable que el
de spins en pares. El primer caso se conoce como canlpo dbil de cristal,
el segundo como campo intenso de cristal, y ambos se ilustran en l a figu-
ra 4-34(b). El campo intenso aparece con ligandos que tienen una fuerte
tendencia a cederle electrones al ion central; el campo clibil se producc con
ligandos muy electronegativos, es decir, con ligandos que no compartcn fcil-
mente sus electrones. As, el ion de cianuro produce un campo intenso de
ligando, mientras que ligandos tales como los aniones de halbgenos y el
a.gua, producen campos cristalinos dbiles. Si se sigue este razonamiento
en relacin con el quinto electrn, podemos ver que &te entrar tambin en
los orbitales inferiores con sfiins apareados en el caso del campo intenso, y
en 10s orbitales de mayor energa, con spins paralelos, en el caso del campo
dbil, con la consecuente reduccin en la energa de estabilizacin del com-
plejo. Esto corresponde al caso de los complejos de hierro(II1) que vimos
con anterioridad. El caso del campo intenso corre.sponde a] complejo de
ferricianuro y el campo dbil al complejo de hexahidrohierro( 111). E] ion
de cianuro forma un complejo que tiene slo un electrn no apareado (vea
+
Ligando
+
f
-
+
I
t
/
+
/
/
/
/
/
(excitado)
2? -
E dzz dr2-y2 dxy dyz dxz
\
\-
Campo dbbil
dxy dyz dxz
(b)
Campo intenso
FIGURA 4-34. a) El acercamiento de los ligandos al ion metlico central en la formacin
de un complejo octadnco. b) Las energas relativas de los niveles doble y triplemente de-
generados de un campo octadrico, indicando la separacin del campo cristalino, en bs
casos dkbiles e intensos. Los orbitales degenerados d del ion libre tienen mucho menos
energfa que cualquiera de los niveles que se muestran.
Iones conlplejos 271
272 Iones en slidos
la tabla 4-18) !. esto corresponde al complejo de orbital interno. Sin em-
bargo, el ligando de agua da 1111pequeiio campo cristalino que se divide y
el complejo resultante tiene cinco electrones no apareados; corresponde, por
ende, al complejo orbital exterior. La disposicin de los electrones d en esos
dos complejos se mucstra en l a figura 4-35, mientras que l a disposicin de
Campo intenso
I:KXJRA +- 3i . Scparacitin de c31npo cri\talino cn [ FE( l I 20) , J+3 y \Fe(CN)Gl-3
los electroncs d en un complejo octakdrico se ofrecc en la tabla 4-18. Ob-
serve que los iones quc tienen hasta tres electrones clan el mismo nhmero
de clectroncs apareados tanto en el caso de campo intenso como en el de
cmlpo clkbil. Mi s alli clc esos iones, los complcjos de campo intenso dis-
mi nu>m en momento magni.tico, mientras que los complejos de campo dbil
aumentan y alcanzan u11 mi xi ~no cn cinco. 1Sn estc punto, todos los niveles
esth igualn1cntc llcrlos !' el scxto olcctr6n debe pcnetrar en cl nivel mi s
bajo, con spins aparcaclos. Los ni\.cles bajos siguen Ilcn6ndose hasta alcanzar
iones de ocho electroncs, punto en el que tanto los complejos de campo
intenso como los de campo dkbil vuclvcn a tener el mismo nmero de elec-
trones no apareados. El hecho cle que los iones con uno a tres electrones d
y de ocho a diez electrones d tcngan el mismo ni1mero de electrones en los
niveles clevados y bajos de energia, tanto para los campos intensos como
para los dkhilcs, indica que esos grupos de iones deben tener las mismas
encrgias de estabilizacin del campo cristalino, tanto en el campo intenso
como en el dkbil, Slo cn los complejos que se forman con iones que tienen
cuatro, cinco, seis o siete electrones d, se producen diferencias en la energa
de estabilizacin para los dos tipos de campos cristalinos. En esos casos, los
complejos de campo dbil tienen la menor energa de estabilizacin de cam-
po cristalino, debido a que los electrones se encuentran en los niveles ms
Probl em 273
evados de energa y, por ende, sern menos estables que los complejos que
: forman en el caso del campo intenso. Hay que sealar que el tipo de
ivisin del campo cristalino que se obtiene con disposiciones tetradricas
planares cuadradas de ligandos, difiere de la de disposicin octadrica,
lmo era de esperar, puesto que la densidad electrnica del orbital d se dirige
n forma distinta en esos casos, con respecto a los ligandos incidentes.
IBLIOGRAFfA
J. Addison, Structural Principles in Inorganic Compounds (Nueva York: Wiley, 1961).
8 . Graddon, An Introduction to Coordination Chemistry (Nueva York: Pergamon, 1961).
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University Press, 1948).
Glastone y D. Lewis, Elements of Physical Chemistry (Princeton, Nueva J ersey: Van
Nostrand, 1960), captulo 7.
ROBLEMAS
L . Los puntos de fusin de NaCl, KC1 y CsCl son 801, 776 y 646"C, respectivamente.
Explique esta tendencia de los puntos de fusin, de acuerdo con la estructura cristali-
na y el tamao de los iones.
l . Ordene los iones siguientes:
Al+S Fe+2 Cui-2 Li+l Cs+l
de acuerdo con la potencia de polarizacin en orden decreciente, si sus radios inicos
son 0.50, 0.76, 0.69, 0.60 y 1.69 A, respectivamente. Por qu se relaciona la poten-
cia de polarizacin de un catin con su capacidad para formar complejos?
3. La intercepcin de determinado plano en el eje x es ( #) a , en el eje y es 2b, y en el
z (*)c. a) Bosqueje el plano. Cules son los indices de Miller de dicho plano?
b) Bosqueje el plano y d los indices de Miller, si la intercepcin y es cero.
t. Calcule la relacin de radios, rc/rn, para una estructura cristalina planar cuadrada y
triangular equiltera.
i. Calcule la longitud de onda de los rayos X que darn una reflexin a partir de los
planos d,,,, en ICBr, a un ngulo de 19" 20'. La longitud de un lado de una celda
unitaria en KBr es 3.29 A.
5 . Escriba frmulas para los compuestos siguientes:
a) cloruro de dibromodihidrodiaminacobalto(II1)
b) bromuro de trietilenediaminacromo(II1)
c) ion de nitrodihidroaminacobre(I1)
d) bi(oxalato)dihidromanganato(II) de sodio
e) tetracloroplatinato(I1) de diclorobi('etilenediamina)platino(IV)
f) oxalatotetraaminacromo(II1) bi(carbonato)etilenediaminacobalto( 111)
g) tetracarbonilnquel(0)
h) triclorohidrodipiridinacromo(II1)
'. Indique los nombres de los compuestos siguientes:
274 Jones en s6lidos
-@ [CU(H,O)(CN)J -~
h) [Ni (NH, ) ( H,O) (pi) Cl] C1
8. Indique la estereoisomera posible en:
a) [Cr(F120)4C12]+1
d)
'Pt (H,O) ,Br,] (planar cuadrada)
e)
'Pt(NH,)(H,O) ClBr] (planar cuadrada)
w
'Co(ox),]-a
c)
co ( ox ) pBr2I
9. Existen dos formas del complejo compuesto que tiene la f6nnula CO(NH,),(H,O)~
ClBr,; una de ellas da dos moles de AgBr cuando se trata con &NO, y la otra d;
un mol de AgBr. E mi a las estructuras para esos compuestos.
10. Se sabe que el ion complejo octakdrico [Co(CN),)-3 es diamagntico, mientras qu'
[CoCI,J -~es panmagntico. Explique esta diferencia de acuerdo con la teora de
enlace de valencia y desde el punto de vista de la teora del campo cristalino. COI
base en la ltima teora, qu puede decir de la fuerza de divisi6n de campo cristali
no de CN-1 y Cl-17
11. El 6xido de magnesio cristaliza en la misma estructura que la del NaCl. La distan
cia entre los htomos de magnesio y oxgeno en el cristal es de 2.10 A. Calcule la den
sidad de MgO.
12. Se sabe que el ligando de agua produce un campo cristalino dbil. Determine el n
mero de electrones no apareados en el ion complejo [Co(H,O),]+z.
13. El bromuro de litio cristaliza en la misma estructura que el NaCl y se encontr6 quc
la distancia entre planos dl, es 3.76 A. Con estos datos, calcule el radio inico de
ion de bromuro.
14. Qu ion complejo en cada uno de los pares siguientes debe mostrar mayor estabilidad
[Co(NH,),]+3 o [Co(enj3]+3
[CU(HZO)~I +~ 0 [CU(NH3),I+'
[Co(NH3),J +3 0 [CO(NH(CH:~)Z),I +~
[Ti(H,0),]+4 o [Ti(NH3),]+*
15. Las lneas de difracci6n para el patr6n de difraccin de Debye-Scherrer de cierta subs
tancia se encontraban a 2.41, 3.45 y 4.20 cm del haz no desviado, para los plano
(100). ( 110) y (1 11 ) , respectivamente. La dmara que se us6 tena un radio dc
10 cm y I = 0.576 A. o) Calcule el valor de d,,,, dl,, y dl,,, bj Qu red cbic;
tiene este cristal?
16. Con los datos de la tabla 4-5, prediga la estructura cristalina de G S , SrS y Bas. Ob
serve la estructura cristalina real de esas substancias y mmp8rela con sus predicciones
17. La divisi6n del campo cristalino del complejo octadrico [Fe(CN),1-3 es mayor qul
la del complejo octaedrico [FeF,]-J . Muestre la separacin de los orbitales d e in
dique d l de los complejos se podra esperar que tuviera el momento magnetic0 md
grande.
18. Calcule la afinidad electrnica del ion de 6xid0, a partir de los siguientes datos. E
calor de sublimaci6n del calcio es 42 kcal/mol, la energa de disociacin del oxgenc
a 108 kcal/mol, y los potenciales de primera y segunda ionizacin del calcio SOI
6.11 y 11.87 eV, respectivamente. El calor de formaci6n y la energa cristalina de
bxjdo de calcio cristalino son -152 kcal/mol y 835 kcal/mol, respectivamente.
ECCI6N I11
Iones en solucin
B SOLUBILIDAD DE SALES IdNICAS
Los compuestos polares son, en general, ms solubles en los disolventes
lares que en los no polares, debido al efecto predominante de la atraccibn
:ctrosttica entre los dipolos de un compuesto polar y el disolvente polar.
pues, NaCl es ms soluble en agua que en benceno. El agua es un buen
,olvente para substancias polares, por su gran momento dipolar, 1.84 D.
:bid0 tambin a ello, el agua es capaz de disociar molcuIas polares cova-
Ites, tales como el HCl y el HBr, en sus iones. Los iones se estabilizan
solucin mediante una esfera de molculas de agua que los rodea, como
ilustra en la figura 4-36. Otros disolventes tienen momentos dipolares
.rides, por ejemplo, el HCN (2.9 D) y el HF lquido (1.91 D); pero esas
xtancias no se utilizan con mucha frecuencia como disolventes, debido
as dificultades experimentales con que se tropieza al trabajar con ellas.
.ando las sales inicas se disuelven en agua, el proceso se puede interpre-
considerando la ruptura de la estructura inica y la estabilizacin de Tos
es en el medio acuoso. Al examinar el proceso de la solucin, debemos
er en cuenta dos efectos: el del calor y el de la desorientacin, que tienen
I gran importancia. Ahora, investigaremos detalladamente el efecto del
Ir y haremos mencin del origen del eftcto de la desorientacin.
2onsideremos un slido inico hf +'X-l(s) que se disuelve en agua,
M+lX-l(s)+ M+l(aq) + X-l(aq) AEl = Hmh (-2)
donde AE, es el calor que se absorbe o se desprende en el .proceso, cuyo
)r e~ k H,,, y las letras entre parntesis indican el estado fsico & las
[ 275 1
276 Iones en solucin
especies. Podemos considerar que este proceso se compone de dos pasos:
1) la ruptura del cristal en iones gaseosos:
M+'X"(s) + M+'(g) + X-'(g) AE2 = E, (4-63)
en donde E, es el valor de la energa del cristal, y 2) la solvatacin de esto:
iones gaseosos por medio del agua:
M+'(g) + X-'(g) + M+'(aq) + X-l(aq) AE, = H,,, (4-64)
en donde Hsolv es el valor de la energa de solvatacin. Estos procesos sr
pueden combinar para formar un ciclo de Born-Haber, que dara
Como sucede en el desarrollo de la ecuacin (4-24), al recorrer un ciclo corn
pleto en el sentido de las manecillas del reloj, empezando en M+'X-'(s)
ZEi = O = AEl + (- AE2) + (- AE3) (4-65
i
Al substituir los valores de los cambios de energa en la ecuacin (4-65)
tenemos :
Hso1. = Ec + Hsolv. (4-6C
H
\
: o:
FIGURA 4-36. Estabilizacin de los iones por medio de la solvatacin con molcul;
de agua.
Solubilidad de sales inicds 277
'ara que un sistema pase a un estado ms estable, es necesario que se li-
ere energa. Por tanto, mientras ms negativa es Hsoln, tanto ms soluble
S el compuesto inico. Puesto que la energa cristalina es siempre positiva,
I de solvatacin debe ser lo suficientemente negativa para que se produzca
na solucin. Un valor positivo bajo de energa cristalina y un alto valor
egativo de energa de solvatacin son factores que favorecen la solubilidad.
:onviene que examinemos en forma breve los factores que afectan las ener-
as cristalina y de solvatacin y que tratemos de empl ar las conclusiones
ara explicar las solubilidades en una serie de sales que se relacionen.
De acuerdo con la ecuacin (4-18), resulta obvio que la energa de cristal
o depende de ninguna constante dielctrica. No obstante, la energa de
dvatacin se hace ms negativa al aumentar la polaridad y, por ende, la
Instante dielctrica del solvente. Esto se puede ver de modo claro en .
. ecuacin de Born para la energa de solvatacin de un ion:
1 donde Z, y Z, son las cargas del catin y el anin, respectivamente, e es
carga electrnica fundamental, r la distancia entre los iones y E es la cons-
nte dielctrica del medio. Puesto que Z, = - Z,, Hxolv es una cantidad
:gativa, al aumentar E, Hsolv se hace ms negativa. En consecuencia, los
Impuestos inicos deben ser ms solubles en disolventes con constantes
elctricas altas.
Por la ecuacin (4-18) podemos ver que el valor de la energa cristalina
:crece al aumentar la distancia internuclear entre los iones y, por ende, al
lmentar los radios inicos. Sin embargo, el efecto de los radios inicos so-
'e la energa de solvatacin es algo ms complejo. Un ion ms pequeo,
le tiene una densidad de carga mayor, es decir, la carga por unidad de
Ilumen, tiene una mayor interaccin coulmbica de atraccin1 con las mo-
xl as del agua, que un ion mayor que tenga la misma carga. No obstante,
ion ms grande, a pesar de que tiene una menor densidad de carga, puede
omodar ms molculas de agua alrededor suyo, debido a su mayor tamao
por tanto, puede formar ms enlaces ion-dipolo. As pues, el tamao del
I puede o no favorecer a la energa de solvatacin. AI comparar una serie
compuestos similares, a veces se puede determinar cul es el efecto que
edomina. A menudo, encontramos que la solubilidad de una serie de com-
estos inicos aumenta con el tamaiio creciente del catin o el anin. TaI
el caso de la tendencia de la solubilidad en agua de las series siguientes:
solubilidad decreciente
LiF < NaF < KF < CsF
LiF < LiCl < LiBr < LiI
c
Esta tendencia parece indicar que el cambio en la energa cristalina de un
278 Iones en sduci6n
miembro a otro, en cada serie, se reduce mucho ms lentamente que la ener
ga de solvatacin. En otras palabras, el catin de cesio hace una contri
buci6n ms substancial a la energa de solvatacin del CsF, mediante la in
teraccin ion-dipolo, que la que hace a la energa cristalina del CsF. POI
esto, en la ecuacin ( 4 - 6 6 ) el trmino HSolF es ms negativo que positivo e
tkrmino de la energa cristalina, dando un valor negativo de Ifsoln. En el cas(
del catin litio, los efectos son exactamente lo opuesto; el catin litio con
tribuye ms al tkrmino de la energa cristalina que al de la energa de solva
tacin. El resultado es que H,,, para el LiF ser menos negativo que e
valor para CsF y, por tanto, CsF ser ms soluble que LiF. Esto mismc
podemos decir en relacin con el I-' en LiI, en comparacin con el F-l er
LiF. Sin embargo, se ha encontrado que si uno de los iones es muy grande
la solubilidad de una sal inica disminuir al aumentar el tamao del segun
do ion. Esto se puede ilustrar mediante la tendencia en' la solubilidad er
agua, en una serie de haluros de cesio y yoduros y nitratos de metales al
calinos.
solubilidad decreciente
-+
CsF > CsCl > CsBr > CsI
LiI > NaI > KI > CsI
LiNO3 > NaNO, > KNO, > CsNO,
Podramos esperar que, debido al incremento del tamao del ion, de iz
quierda a derecha, en esta serie, el nmero de moldculas de agua que se put
den acomodar alrededor de un ion dado aumentara en la misma direccil
y que, por ende, el nmero de enlaces agua-ion aumentara hacia la derc
cha y que el valor de I'lsalv se hara ms negativo de izquierda a derecha
Tambin habra que esperar de acuerdo con esto, que las solubilidades aumer
taran en esta misma direccin; sin embargo, las solubilidades disminuyen d
izquierda a derecha y, por tanto, debemos deducir de la ecuacin (4-66) qu
la Tazn de incremento de los valores positivos de la energa cristalina, al :
de izquierda a derecha en la serie anterior, debe contrarrestar la razn dc
aumento en los valores negativos de las energas de solvatacin en la mi:
ma direccin.
Otro factor importante que afecta a la solubilidad de una sal inica, c
la carga inica. Por lo general, al aumentar esta ltima, disminuye la soh
bilidad de las sales en agua, de una sene. Para ilustrar esto, podemos us;
la siguiente serie:
aolubilidad dcrrericntc
+
NaCl > CaCl, > YCI, > ThCl,
Las sales que contienen cationes de metales alcalinotrreos son ms solublc
que las que contienen cationes de metal& alcalinos. Esta tendencia ind
Sdubilidad de sales i 6 n b 279
a tambin que, al ir de izquierda a derecha, la raz6n de incremento en los
alores positivos de las energas de red, sobrepasa a la raz6n de aumento
n los valores negativos de las energas de solvataci6n, teniendo como resul-
ado que el calor de solucin para ThCl, s e a menos negativo que el valor
orrespondiente a NaCI.
Otro efecto muy importante que estabiliza una soluci6n de iones, es la
esorientacih o distribucibn fortuita de los iones en soluci6n. Aunque no
odemos ocuparnos de un estudio cuantitativo de este efecto en este libro,
n andlisis cualitativo permitir al estudiante conocer este efecto con bas-
mte profundidad. Sabemos que un sistema puede tender a pasar, por s
lismo de un estado ms orientado a uno menos orientado. Si dos gases
ue no reaccionan qumicamente, tales como el 12, un g a s de color prpura,
el CO,, un g a s incoloro, se mantienen separados por medio de una pared
ivisoria, al eliminar esta pared se observar que, despub de que transcurre
erto tiempo, el recipiente adquiere un color morado homogkneo. Esto in-
ica que los dos gases se han mezclado por s mismos, dando como resultado
n estado ms fortuito. En la figura 4-37 se muestra UM representacih
FIGURA 4-37. Desorientaciones espontheas de molhlas de I, y COS.
pemtica de este suceso. Una fuerza de desorientacibn de este tipo existe
ando un cristal i6nico se disuelve en agua. Ant- de la disoluci6n, los
l e s del cristal estn en una estructura ordenada y las mol Mas de agua
ieen tambin cierto orden, debido a la presencia de los puentes de h i d 6
IO. Despus de que se efecta la mezcla, cada ion queda rodeado de mo-
ulas de agua y se encuentran todos ellos en un estado mb fortuito que d
280 Iones en solucin
que tenan cuando formaban parte de la estructura de l ared cristalina. La
principal fuerza impulsora para la formacin de una solucin, es este hechc
de que los iones adquieran una distribucin ms fortuita. En el captulo 8
seccin 11, se estudiar ms a fondo este aspecto fortuito, en relacin cor
la cantidad termodinmica que se denomina entropa.
4-9 UNIDADES DE CONCENTRACIdN
Cuando se mezclan dos o ms substancias para formar una solucin, ha!
varias formas cuantitativas de describir cantidades relativas de cada compo
rlente en la solucin. Al componente en exceso en la solucin se le deno
mina disolvente, y al componente (o los componentes) en cantidad meno
se l e llama soluto.
La unidad ms simple de concentracin es el porcentaje por @so. El por
centaje por peso del componente i" en una solucin lo da:
en donde Wi es el peso del componente i, y ZWi es la suma de los peso
de todos los componentes de la solucin. i
EJEMPLO 4 7
Una solucin contiene 40.1 g de NaC1, 20.2 g de CH,OH y 100.2 g d
H,O. Calcule el porcentaje por peso de cada componente.
Si usamos la ecuacin (4-68),
porcentaje por pcso de NaCl =
40.1 g
40.1 g + 20.2 g + 100.2 g
x 100
porcentaje por peso de CH,,OH =
20.2 g
40.1 g + 20.2 g + 100.2 g
- x 100
Puesto que el porcentaje total es 100, el porcentaje por peso de H,O :
100.0 - 25.0 - 12.5 = 62.5.
La fraccin molar del componente i, Xi, en una solucin, la da
Unidades de concentracin 281
en donde Q es el nmero de moles del componente i, X% es el nmero to-
tal de moles en solucin, Wi es el peso del componente i y M* es el peso
molecular de dicho componente. Se debe hacer notar que
zxi = 1 (4-70)
i
y que Xi no tiene dimensin.
-___
EJEMPLO 4-8
Calcule la fraccin molar de cada componente en la solucin descrita en
,, el ejemplo +7.
Si usamos la ecuacin (4-69),
40.1 g
58.5 g/mol
58.5 g/mol + 32.0 g/mol i- 18.0 g/mol
XNflCl =
40.1 g 20.2 g
100.2 g
= 0.100
20.2 g
32.0 g/mol
58.5 g/mol " 32.0 g/mol " 18.0 g/mol
XCHQOH =
40.1 g 20.2 g
= 0.092
100.2 g
X,,{) = 1 - 0.100 - 0.092 = 0.808
Una unidad comn de concentracin que se encuentra a veces en la qu-
mica es la molaridad. La molaridad de un componente es el nmero de
moles de dicho componente que se hallan disueltos en un litro de solucin.
Algunas veces se usa el trmino f oal i dad para soluciones de substancias
inicas. La formalidad de una solucin es el nGmero de pesos frmula di-
sueltos en un litro de ella. Para preparar 5 litros de una solucin cuya con-
centracin sea medio molar (o formal) de NaCl, que se designa como 0.50
M (o 0.50 F), slo se necesita pesar 1 4 6 g de NaCl y disolverlo en agua, de
tal modo que la solucin tenga exactamente 5 litros. Esto se puede calcu-
ar como sigue:
Wh'nC1
58.5 0 NaCl/mol NaCl = 0.50
" = 0.50 M
mol NaCl
5.0 d soln
I soln
282 Iones en solucin
mol NaCl g NaCl
W N ~ C ~ = 0.50 X 5.0 lsoln X 58.5
l soh
= 1% g NaCl
mol NaCl
EJEMPLO 49
Calcule la molaridad de NaCl y CH,OH para la solucin descrita en el
ejemplo 4-7, suponiendo que la densidad de la solucin es 1.10 g/mol.
Para NaCl:
40.1 g NaCl
58.5 NaCl/nlol NaCl
(40.1 + 20.2 + 100.2)g soin X
1 ml soln 1 l soln
1.10 g soln x 10s m1soln
mol NaCl
1 soln
= 4.70 = 4.70 M
Para CH,OH :
20.2 g CH,OH
32.0 g CH,OH/mol CH,OH
(40.1 + 20.2 + 100.2)g soh X
1 m1soln 1 O soh
1 .I O g soln x 10 m1 so~n
mol CH,OH
O soh
= 4.33 = 4.33 M
~ ~ ~.
Otra unidad de concentracin que se encuentra en la qumica es la molali-
dud. La molalidad de un componente de una solucin es el nmero de moles
del componente que se disuelve en un kilogramo (kg) de disolvente. Para
preparar dos litros de una solucin de NaCl cuya concentracin sea dos molal,
que se designa como 2 m, slo se necesita pesar 234 g de NaCl y aadir
2 kg (o 2 e) de agua. Esto se puede calcular as:
WNaCl
2.0 kg H,O
58.5 g NaCl/mol NaCl mol NaCl
= 2.0 = 2.0 m
kg Hz0
mol NaCl g NaCl
WNa C, = 2.0 x 2.0 kg H,O X 58.5
kg HZ0
= 234 g NaCl
mol NaCl
Unidades de concentracin 283
EJEMPLO 4-10
Calcule la molalidad de NaCl y CH,OH para la solucin descrita en el
ejemplo 4-7.
Para NaCl:
40.1 g NaCl
58.5 g NaCl/mol NaCl I O3 g H,O moI NaCl
100.2 g H,O 1 kg H,O
kg H,O
= 6.86 = 6.86 m
Para CH,OH :
20.2 g CH,OH
32.0 g CH,OH/mol CH,OH I O g H,O mol CH,OH
100.2 g H,O x 1 kg H,O kg H,O
= 6.33 = 6.33 m
Una unidad 6til de concentracin, que se usa en qumica, es la normulidad.
La normalidad de un componente de una solucin es el nilmero de equiva-
lentes de ese componente que se disuelven en un litro de solucin. El con-
cepto de equivalentes se analiz en la seccin 2-8. El peso equivalente de
un compuesto es el peso en gramos que equivale a (se combina con) 1 .O08 g
de hidrgeno. Un mol de HCl (36.5 g) es equivalente a 1 g de hiclrGgeno,
puesto que cada tomo en la molcula es capaz de combinarse con 1 g de
hidrgeno; por tanto, un equivalente de HCl contiene 36.5 g de HCl. Un mol
de H,,PO, (98 g) es equivalente a 3 g de hidrgeno, ya que los tomos de
hidrgeno en H,PO, son capaces de reaccionar como tres entidades qumicas
distintas y el radical de fosfato, PO,-, es capaz de combinarse con 3 g de hi-
drgeno. As, un mol de H,PO, contiene tres equivalentes y el peso equiva-
lente de H,PO, es 6 (98 g), o bien, 32.7 g. Por tanto, un equivalente de
H,PO, pesa 32.7 g. De manera anloga, un mol de Ba(OH),, (171 g) con-
tiene dos equivalentes y su peso equivalente es + (171 g), o s e a , 85.5 g.
Un mol de Al,( SO,),, (342 g) contiene 6 equivalentes, puesto que el com-
puesto contiene 2 tomos de aluminio que son capaces de combinarse con
6 g de hidrgeno, O bien, tomando en consideracin el ion de sulfato, el com-
puesto contiene tres radicales de sulfato, que pueden combinarse con 6 g de, ~
hidrgeno. Por consiguiente, un peso equivalente de Al, (SO,) es I/,, (342 g),
O sea, 57 g. A partir de esta exposicin, resulta claro que el peso equivalente
de un compuesto binario simple lo da
Peso equivalente =
peso molecular
cationes o aniones
nilmero total de equivalentes de los (4-71 1
284 Iones en solucin
El peso equivalente de los compuestos que no son del tipo binario, tales
como el KH,PO,, depende de cmo se usa el componente. Si se usa KH,PO,
(136 g/mol) por su contenido de potasio, un equivalente de KH,PO, pesa
136 g, puesto que un tomo de potasio es equivalente a un tomo d,e hidr-
geno; si se emplea KH,PO, por su contcnido de hidrgeno, su peso equiva-
lente ser, obviamente, ;t ( 136' g), o sea 68 g; si se utiliza KH,PO, por su
contenido de fosfato, su peso equivalente ser (136 g), o sea, 45.3 g, ya
que un radical de fosfato.es equivalentc a trcs tomos de hidrgeno.
Para preparar 0.50 litro de una soluci6n de CaCI, una mitad normal, slo
es necesario pesar 13.9 g de CaCl, y disolverlos en agua, hasta que l a soluci6n
tenga exactamente 0.50 litro. Esto se puede computar como sigue:
WCaCIZ
2 eq CaCl,
g Ca c
x 1 mol CaCI,
111
mol CaCI, cq CaCl,
= 0.50
0.50 1 soh
= 0.50 N
1 sol11
eq CaCl:? g CaC1,
WCSC~~ = 0.50 x 0.50 1 sol11 y, 111
4 soh mol CaCl,
1 mol CaClz
x 2eq CaC1,
= 13.9 g CaCl,
En los problemas que incluyen conccntracioncs, como sucede con todos
los tipos de problemas de qumica, el uso de dimensiones le permitir al
estudiante efectuar con dxito los clculos. A continuacin, damos unos cuan-
tos problemas ms, para ilustrar este punto.
-
EJEMPLO 41 1
El H,SO, concentrado tiene una densidacl de 1.98 g/ml y es 98 clc
H,SO, por peso. Calculc la molaridad, la normalidad, la lnolalidacl y l a
fraccin molar de H,SO.,
98 g H,S04' 1.98 g soh
lo3 m1 soln 1 mol H,SO,
100 g soh
1 m1 soln 1 1 soh x 98gH,SO,
X X
mol H,SO,
= 19.8 = 19.8 M
,no1 H,SO, 2 eq HSO, eq H,SO,
19.8 = 39.6 = 39.6 N
1 sol11 x 1 mol H,SO, 1 soh
Unidades de concentracin, 285
& y
. ,
,- i '
~- 16
(100 - 98jg H,O 1 kg E L 0 /' 98 g.H,SO,
n
mol H,SO,
= 500 = 500 m
I
kg HZ0
98 g H,SO,
98 g H,SO,/mol H,SO,
98 g H,S04 ' 2 g H,O
x H ~ S C ) ~ = 0.91
#
98 g H,SO,/mol H,SO, -t 18 g H,O/mol H,O
EJEMPLO 4-12
Si se aaden 25 m1 de sacarosa 0.11 M (C,H,,O,) a 10 m1 de sacarosa
0.52 M, i d 1 ser la molaridad resultante?
nmero total de moles de sacarosa
volumen total de solucin en litros
molaridad =
moles sacarosa
e soln
0.11
1 P soln
lo" m1 soln
x 25 m1 soln x = 0.00275 moles de sacarosa
moles sacarosa
E soh
0.52
1 0 soln
1 O" m1 soln
X 10 m1 soln x -- - - O 00520 moles de sacarosa
El nmero total de moles de sacarosa es 0.00795, contenidos en (25 + 10)
m1 soln, lo que da como resultado 0.23 mol de sacarosa/ P soln, o s e a ,
0.23 M.
EJEMPLO 413
Qui: volumen de HCI 12 M se debe agregar a 5 litros de HCl 6 M, para
obtener 10 litros de HCl 8 M, cuando se diluya con agua?
En la solucin final, se necesitan 80 moles de HCl, mientras que en la
solucin a 6 M se tienen 30 moles de HCl. De donde, se deben obtener
50 moles de HCI de la solucin de 12 M. As pues,
50 mol HCl
12 mol HCl/Psoln
= 4.2 1 soln
286 Iones en solucin
de la solucih de 12 M se deben aliadir a la solucin de 6 M, y se deben
agregar 0.8 litros de agua para obtener 10 1 de HCI 8 M,
Ms adelante, en este mismo captulo, se modificar la definicin de nor-
malidad, a fin dc incluir a compuestos que acttan como agentes oxidantes
y reductores.
410 LAS CELDAS ELECTROLfTICAS Y LAS LEYES
DE LA ELECTROLISIS
En 1834, Michael Faraday realiz un gran descubrimiento, que contribu-
y a la comprensin de las soluciones de compuestos inicos. Faraday estu-
di las relaciones cuantitativas entre la cantidad de corriente eldctrica que
se usa y el volumen de la reaccin quimica que produce dicha corriente. El
empleo de una corriente eldctrica para producir una reaccin qumica se
denomina electrlisis, y las conclusiones de Faraday se conocen como leyes
de la electrlisis. Para entender los experimentos de Faraday, conviene es-
tudiar en primer trmino el funcionamiento de una celda electroltica.
Del mismo modo que una bomba de agua se usa para impulsar este lqui-
do y un compresor se emplea para bombear gases, la batera se utiliza para
bombear electrones a travs de un alambre de un circuito cerrado. La bate-
ra posee ese potencial para empujar electrones, gracias a su constitucin
qumica, que se estudiar ms adelante en este captulo. Para efectuar la
clectrlisis de cloruro de sodio derretido, se puede usar el aparato que se ilus-
tra en la figura 4-38. Se colocan electrodos qumicamente inertes, tales
como los de platino o carbono, en el cloruro de sodio derretido y se conec-
tan a las terminales de una batera, por medio de alambres. Cuando se
cierra el interruptor, se produce metal de sodio en el electrodo conectado
a la terminal negativa de la batera y se desprende gas de cloro del otro
electrodo. El proceso es continuo y rpido; pero podemos considerarlo como
un mecanismo simple. El cloruro de sodio derretido se compone de iones
mviles de Na+' y Cl -I , cuya direccin de movimiento recibe la influencia
del campo elctrico comprendido entre los dos electrodos. A los iones de
C1-1 los atrae el electrodo positivo, el nodo; y los iones de Na+' se dirigen
al electrodo negativo, o sea, el ctodo. En el nodo, cada ion de C1" le
cede un electrn al ctodo, formando as un tomo de cloro que se puede
combinar con otro tomo de cloro cercano, para formar una molcula de
cloro. El electrn que libera el ion de C1" es atrado a la terminal positiva
de la batera y esta lo impulsa hacia el electrodo negativo. Aqu, el electrn
se transfiere al ion de Na+' en la superficie, y se forma sodio metlico. Por
tanto, la reduccin se produce en el ctodo y la oxidacin en el nodo.
Ctodo:
Anodo:
Na-1" + e + Nu
(reduccin)
CI-' - e + +Cl,
(oxidacin)
Reaccin de la celda: Na+ + C1- + Na + +Cl?
Celdas elsctrolticas y l eyes de dectr6Zisis 287
Flujo de electrones
Cloruro de
sodio
fundido
\
Recipiente
inerte
\r
Reaceidn de media celda del finodo Reacci6n de media celda del catodo
20-1 - 2e *a2 2Na*' +2e +2Na
Reaccidn de celda
2Na+l+2Clm1 * 2NafClz
h l mb
FIGURA 4-38. Electrlisis de cioruro de sodio derretido.
Al compuesto que ha sufrido la electrlisis se le llama electrlito. Una cel-
da electroltica es aquella en la que la enrga elctrica de una fuente exter-
na produce un cambio qumico.
Las leyes de Faraday pueden ilustrarse por medio del aparato que aparece
en la figura 4-39.
Tres celdas dectrolticas, que contienen NaCI, MgC1, y FeCl,, as como
electrodos inertes, se conectan en sene a una fuente de potencial, una ba-
tera. Se conecta en sene un ampermetro para medir la comente elctrica,
en amperes, que se hace pasar por la celda. La corriente es proporcional al
nmero de electrones por segundo que pasa a travs de cualquier parte del
circuito en serie, y el ampere, es igual a coulombs por segundo [vea la ecua-
cin (")l. Para determinar el nmero de coulombs que pasa por cada
celda, lo nico que se necesita es medir los amperes y el tiempo de electr-
lisis en segundos. La electrlisis se efectila en el aparato que se ilustra en la
figura 4-39, durante espacios conocidos de tiempo y a un amperaje constan-
te. Despus de cierto tiempo, cada ctodo se pesa, para determinar la can-
Ampermetro Reloj
Na+'Cl-* fundido Mg+2(Cl-1), fundido Fe+3(C1-1)3 fundido
2Na+l + 2Cl-l
Mg+2 + 2Cl-l 2Fe+ 3 + 6Cr"
--t2Na+C12 --tMg+Cl a +2Fe+3C12
FIGURA 4-39. Electdlisis de NaCI, MgCl, y FeCI, derretidos.
tidad de metal depositado en l. Los resultados aparecen en la tabla 4.19.
Como podemos ver en ella, la cantidad de la reaccin qumica es proporcional
a Ia corriente, al tiempo de electrlisis y, por ende, al nmero de coulombs
(cod) que pasa por cada celda. Sin embargo, son ms importantes los pesos
de los metales que se producen en los ctodos y que estn en la relacin de
los pesos equivalentes de los elementos para una cantidad constante de co-
rriente. Puesto que un tomo-gramo de oxgeno (16 g) contiene dos equiva-
lentes de oxgeno y requiere 2 X 6.02 X loz3 electrones para formar un
compuesto, debido a que es divalente, entonces un peso equivalente de
cualquier substancia requiere un equivalente o 6.02 x loz3 electrones para
reaccionar. En consecuencia, un equivalente de cualquier substancia equi-
vale a un mol de electrones. Esta cantidad de electrones se conoce con el
TABLA 4-19 Dependencia de la cantidad de productos que se forman en la
eleetrlisis de NaCl, M.gC1, y FeCI, derretidos, de la corriente y el tiempo de elec-
trlisis
g Na
5.75
1 1.50
23.00
46.00
11.50
23.00
46.00
92.00
g Mg
3 .o0
6.00
12.00
24.00
6 .O0
12.00
24.00
48.00
g Fe
4.66
9.3 1
18.62
31.24
9.3 1
18.62
37.24
74.48
amp
2.00
2.00
2.00
2.00
4.00
4.00
4.00
4.00
seg
12,063
24,125
48,250
96.500
12,063
24,125
48,250
96,500
coulombs
24,126
48,250
96,500
193,000
48,252
96,500
193,000
386,000
Celdas electroltlcas y leyes de electrlisis 289
nombre de un faraday, que es la carga elctrica de un mol de electrones. El
valor del faraday, 5 , est dado por:
electrn coul coul
electrn mol
3 = 6.023 X 10"
mol
X 1.602 X 10"" -- = 96,490 -
El valor aceptado para el faraday es %,487 coul/mol. El valor aproximado
de 96,500 coul/mol es lo bastante exacto para nuestros problemas.
El coulombmetro es un dispositivo que sirve para medir la cantidad de
carga elctrica que pasa por un circuito. Uno de ellos es el de plata, que
consiste en electrodos de plata que se colocan en una solucin de AgNO,.
La cantidad de electricidad que pasa por el coulombmetro se obtiene pesando
cuidadosamente la cantidad de Ag que se electrodeposita en el ctodo del
coulombmetro. Con este peso de plata y las leyes de Faraday, se puede ob
tener el nmero de coulombs que pasan por las celdas de electrlisis que se
conectan en serie con el coulombmetro. Puesto que el peso equivalente de
la plata es su peso atmico, entonces, un coulomb equivale a 1.1181 x lo-, g
de Ag, que se determinan como sigue:
107.87
g Ag x 1 tomo-g Ag 1 eq Ag g Ag
= 1.1181 x lo-, -
coul tomo Ag 1 eq Ag x 96,487 coul
En el laboratorio se utiliza, casi siempre, el coulombmetro, debido a que su
Dperacin es sencilla y las pesadas se pueden hacer con una gran exactitud.
EJEMPLO 414
Se hace pasar una corriente de 11 amp a travs de una solucin acuosa de
CrCl,, durante 52 min. Calcule la cantidad de gramos de Cr depositados
en el citodo y el nmero de litros de C1, a l PE, liberados en el electrodo.
En la resolucin de este problema se requiere una ecuacin balanceada,
pa.ra la reaccin que se produce en cada electrodo, la llamada media reac-
cin. Esta media reaccin se necesita para determinar el nilmero de equi-
valencia de las substancias que participan en la reaccin.
Ctodo: Cr+3 + 3e + Cr (reduccin)
Anodo: 2C1-1 - 2e + C1, (oxidacin)
Como podemos ver en estas medias reacciones se deposita un tomo-gramo
de Cr por cada tres equivalentes de electrones que se usan, y se forma un
mol de C1, por cada dos equivalentes de electrones qus se emplean.
290 Iones en solucin
60 seg 1 coul I eq 1 tomo-g Cr
11 amp x 52 min X -
x -.__I x " ~ " - X -
min 1 amp seg 96,>00 coul
3 eq
52 g Cr
x "" "
itonlo-g Cr
- 6. 2 g Gr
22.4 I c1,
1 rnol C1,
;i -11-- = 4.0 I C1,
4-11 CQNDUCTIVIDAD DE LAS SOLUCIONES
" "
ELECTROIATICAS
Las in.:e:it-igacimes realizaclas a principios del siglo XI X indicarou que las
soluciones acuosas dc distintas substancias qumicas conducan la corrientc
clkctrica en diferentes medidas. En gcncral, se podan clasificar como buenos
conductores, por ejemplo, las soluciones acuosas de HC1, IVaOI-I y NaCl;
como conductores pobres las soluciones acuosas de hcido acitico (HAC) y
NH,OI I , y como no conductorcs las soluciones acuosas del aztcar y el etanol.
El aparato sencillo que se presenta en la figura 4-40 ilustra este punto en wi a
forma cualitativa. Si Ins diferentes solucioncs que acabamos de mencionar
se colocan en un vaso de precipitad os^y se cierra el circuito, se observar que
l a lmpara es brillante cuando sc trata dc buenos conductores, opaca cuando
los conductores son pobres, y no se enciende cua~l do las soluciones no son
conductoras. Esto indica que l a corriente que pasa por el filamento de l a
bombilla cldctrica dificrc de acucrdo con las soluciones de distintas substan-
cias. Entonces, podemos preguntar pol que la conductividad de una solucicin
depende de la naturaleza del soluto.
Se sabe desde hace mucho tiempo que los conductores methlicos, tales como
el alambre de cobre, obedecen a la ley de Ohm, que cla la ecuaci6n ( 1-40].
A principios del siglo xx se demostr que las soluciones electrolticas obe-
decen tambikn a l a ley de Ohm. Para citar l a capacidad que ticnc una solu-
cin para conducir elcctricidad, es necesario definir una nueva cantidad, SU
conductancia, que es
(4-72 )
en donde I,, R e I son, respectivamente, la conductancia, l a resistencia y la
intensidad de l a corriente cle l asolucicin electrolitica, siendo & l a fuerza
electromotriz que se aplica entrc los elcctrodos. En l afigura 4-41, se muestra
una celda convencional de conductividad. La-resistencia y, por ende, la con-
Conductividad de soluciones electrolticas 291
"
Alambre de
de platino
- Solucidn
GURA 4-40, Aparato sencillo para probar la conductancia eldctrica de una solucin.
lctividad de cualquier solucin, depende de la naturaleza de dicha solucin,
:1 tamaiio de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar
conductividad de varias soluciones, es necesario normalizar el tamaiio de
S electrodos y la distancia que hay entre ellos. AI igual que la conduccin
ktrica en metales, la resistencia de una solucin entre los dos electrodos
directamente proporcional a la longitud de l a soluciGn entre los electro-
IS, e inversamente proporcional a la seccin transversal de la solucin entre
j mismos, es decir, al rea de los electrodos. Esto est dado por
P l
R=-
a
(4-73)
donde I es la distancia entre los electrodos, a es su Area y p es una cons-
I te de proporcionalidad, que se denomina resistencia especfica. Por tanto,
resistencia especfica es la resistencia de una solucin, medida en ohms,
tre electrodos cuya rea es 1 cm2 y cuya separacin es 1 cm. La recproca
la resistencia especfica se define como conductancia especfica, K , y de
lerdo con la ecuacin (4-73), est dada por:
* manera que K es la conductancia de una solucin entre electrodos de
m2 de rea y con una separacin de 1 cm. Al substituir la ecuacin m)
la w), obtenemos:
1:
:I-
292 Iones en solucin
en donde K depende de la naturaleza de la solucin y al l depende de la:
dimensiones de la celda de conductividad. Para determinar K de una serie dt
soluciones, se puede usar una celda de conductividad. Laconstante de celda
la relacin al l , se evala midiendo la resistencia de una solucin estndar
cuyo valor K se conoce. Por lo gcneral, se emplean soluciones acuosas de KC
como esthdar. Una vez que se ha evaluado la constante de celda, sta sc
llena con una solucin cuya conductividad especfica es la deseada y, luego
se mide la resistencia. Entonces, se puede utilizar la ecuacin (4-75) pan
calcular K.
I I
IJ A'arnbre
k
FIGURA 4-41. Una celda de conductividad.
EJEMPLO 4-15
Una celda de conductividad se llen con KC1 0.0100 M cuya conducti
vidad especfica era 0.001413 ohm-' cm-' a 25C. Su resistencia, medid;
a 25"C, fue 94.3 ohms. Cuando la celda se llen con AgNO, 0.0200 M
su resistencia era de 50.3 ohms. Calcule la conductancia especfica de 1;
solucin de AgNO,.
Si se utiliza la ecuacin (4-74) ,
1
- = KR = (0.001413 ohm-' cm-') (94.3 ohm) = 0.1330 mc"
a
Ahora, usando la misma ecuacin, resuelva para K :
Condudividad de soluciones electrolticas 293
1
= x (: ) = (50.3 ohm)-] (0.1330 cm-') '= 2.64 X ohm-km-'
La conductancia especfica de un electrlito que est6 completamente diso-
ado en iones libres, variar con la concentracin, ya que una unidad de
)lumen de solucin concentrada contiene ms iones que una unidad de volu-
len de solucin diluida, Por tanto, para estudiar el efecto de la concentra-
n del electrlito fuerte sobre la conductancia, lo mejor es normalizar el
hmero de iones en una solucin, cuya conductancia se deba determinar. Esto
lleva a cabo escogiendo un volumen de solucin, de tal modo que una
i dad de volumen de cualquier solucin contenga el mismo nmero de cargas
ltales, en la suposicin de que el electrlito est completamente disociado.
: elige un volumen de solucin de manera que contenga un equivalente del
luto. La conductancia de esa solucin se denomina conductancia equivalente
;e da por
__- .
-
I donde A es la conductancia equivalente de la solucin y v son los mili-
ros de solucin que contienen un equivalente del soluto. El volumen v
!pender de la naturaleza del soluto y de la concentracin de la solucih-
Ira una solucin de 0.1 M de cada uno, el valor respectivo de v para NaCl
Na,SO, es
1 O soh m1 soln mol NaCl
x 10: "
m1 soln
0.1 mol NaCl O soh x eq NaCl eq NaCl
= 1 ;<10'4
1 O soln m1 soh 1 mol Na,SO; m1 soln
x
lO~-----
0.1 mol Na,SO, P soln x 2 eq Na,SO,
= 0.5 X lo4
eq Na,SO,
Por supuesto, estas soluciones contienen la misma cantidad total de cargas
sitivas y negativas, aunque el ntmero total de iones en cada solucin difiera.
esto que una solucin normal contiene un equivalente por 1000 ml, ~~
1000 nll soln/ O soh 1000 m1 soh
N eq soluto/ O so~n N eq s o ~ G
Y =
-
-
donde N es la normalidad de la solucin. Al usar este valor de Y en la
lacin w), tenemos que
i
:orno se muestra en la figura #c una solucin de este tipo cubrir
'O/N cm2 de cada electrodo, y s u conductancia ser 1000/N veces la de
294 Jones en solucin
un cm3 de solucibn. Puesto que las unidades de 1000/N son cm3/eq y la:
de K son ohm" cn", entonces .I tiene las unidades de cm2 eq-1 ohm-'
Con esta definicin de la conductancia equivalente, estamos en posibilidac
de comparar varias solucioncs de la misma normalidad, para observar cul dc
ellas cuenta con mis cargas para efectuar la conduccin.
Ahora que hemos analizado las definiciones fundamentales de la conduc
tancia, conqmemos las conductancias de soluciones acuosas de varias subs
tancias. Hay dos tipos de soluciones acuosas que se distinguen cn las grfi
cas de la conductancia cquivalcntc en funcin de la raz cuadrada de 1:
normalidad, conlo sc pucc1c vcr en la figura LOS clcctrlitos fuerte
son los que tienen conductancias equivalentcs elevadas a las concentracio
ncs ms altas; la conductancia cquivalenre aumenta slo en forma liger;
con la dilucin. Las soluciones clectrolticas fuertes dan tambin represen
taciones lineales CII solucioncs diluidas, que se pueden extrapolar a una con
centracin *cero o, como gencralmcnte se dice, a dilucin infinita. En 1;
figura 4-4&los elcctrlitos fuertes son KCI, Na,SO, y NaAc acuosos. Lo
electrlitos debilcs so11 aquellos que tienen conductancias equivalentes baja
a altas concentraciones. La conductancia equivalente aumenta al reducirss
la concentracibn, hasta que, a una corxentracibn muy baja, el incremento e
, tan grande que la extrapolacin a dilucin infinita se vuelve muy difcil. U1
ejemplo de este tipo de electrblito es el icido actico. En la tabla 4-20 S
da una lista de los electrlitos COIIIUIICS, fuertes y dbiles.
En l a figura ++$se demuestra que, para soluciones diluidas de electrlita
fuertes, se obtiene una relacibn de l n e a recta, cuando A se representa grf
Conductividod de soluciones electrolticas 295
~ 150
c
O
Cloruro de potasio
""_
Acetato de sodio
-"
t- Acido actico
I I I I I
O 0.05 0.10 0.15 0.20
?j 7 / Normalidad
FIGURA M.'. Curvas de la conductancia equivalente en funci6n de la concentraci611, de '.
varios electrillitos en solucicin acuosa.
canlente, en funcin de la raz cuadrada de la concentracin. Por tanto, la
ecuaci6n que se obedece es
'J ."
En donde c es la concentracin en unidades de molaridad o normalidad,
c es una constante de proporcionalidad, que es caracterstica de un electr-
ito, y A, es la conductancia equivalente a dilucin infinita, que se detepi na .....
:xtrapolando la lnea a divisin infinita. Aunque l aecuacin (4-78) fue J !
mda originalmente por Kohlrausch, a finales del siglo XM, para generalizar
:US resultados experimentales, la primera representacin terica satisfactoria
le la ecuaci6n fue propuesta en 1920 110,.los profesores Debye, Hiickel y
I mager. Puesto que la ecuacin /#-7@$&qxesa el efecto de l a concentra-
:in finita en las conductancias equivalentes, debemos considerar la forma
:n que los iones a concentracin finita intera.ctan y cmo afecta esta inter-
.ccin a l a conductancia equivalente.
"ABLA 4-20 Varios elertrlitos comunes, dEbiles y fuertes, en solucin ocuosa
Electrlitos fuertes
IC1, HBr, HI, I-INO,, H,SO,, H,PO,, I J ,SO,, NaOH, KOH, Ca(OH),, Ba(OH),, la
layora de las sales sol ~~bl es
Electrlitos dbiles
Veamos una solucin diluida de cloruro de sodio. Cuando los iones de
296 lones en solucin
Naf' y C1-' se desplazan por la solucin, experimentan muchas fuerzas
sobre s. Cada ion se hidrata; el Naf' queda rodeado por cinco molculas
de agua y el C1-1 tiene una molcula de agua asociada con 61. Cada ion se
agita continuamente por todos lados, debido a las colisiones con molculas
de agua. El movimiento al azar resultante se conoce con el nombre de mov-
miento browniano y se debe a la energa trmica de la solucin. De donde,
estas colisiones tienden a aumentar el desorden de la solucin, Sin embargo,
puesto que cada ion est cargado, interactuar electrostticamente con los
iones cercanos; estas interacciones interinicas son de largo alcance. En con-
secuencia, son eficaces aun cuando los iones no estn en contacto directo y
a pesar de que estn solvatados. De manera que, conforme un ion de Na+1
se agita en el medio, atraer a iones C1-' y repeler otros iones Na+'. Si
pudiramos tomar una fotografa instantnea de esta actividad, obscrvariamos
que un ion Na+' est rodeado de ms iones C1-1 que de otros Na+', y que
a un ion C1-' lo circundan ms iones Na+' que otros C1-1. Si tomamos un
promedio de tiempo de un ion dado, tendremos ms iones del signo opuesto
alrededor de l. Estas interacciones entre los iones tienden a ordenar la es-
tructura de la solucin hasta cierto grado. Puesto que sabemos que una
solucin electroltica tiene ms desorden que orden, debe ser cierto que la
energa t&mica que produce el desorden es mayor que las interacciones
coulCmbicas que producen orden.
Estos comentarios nos hacen ver que, en promedio, cada ion tiene ms
iones de carga opuesta a su alrededor. Podramos crear un modelo de un ion
en solucin como sigue: una carga positiva central (catin) atrae la nube de
electrones de iones de cargas opuestas que lo rodean. La nube de electro-
nes que rodea a un ion dado recibe el nombre de atmsfera inica. La car-
ga de la atmsfera inica es, en promedio de tiempo, igual y opuesta a la del
tomo central. El catin y su atmsfera inica aparecen ilustrados en la
figura 4-44(a). Por ejemplo, el ion de Na+' est rodeado de cuatro iones Cl".
En consecuencia, en un promedio de tiempo, la atmsfera inica que rodea
a Na+' se compone de porciones de las nubes electrnicas de los cuatro
iones Cl-I, de tal manera que la suma de las fracciones de la carga de las
nubes electrnicas de cada ion C1" produce una carga de - 1.
La conductancia equivalente de una solucin depende del nimero de car-
gas inicas que efectan la conduccin y de la velocidad de los iones que
estn entre los electrodos en la celda de conductividad. La variacin de la
conductancia equivalente, en funcin de l a concentracin, no se puede atri-
buir a un cambio en el nilmero de las cargas inicas. Esto se debe a que los
electrlitos fuertes estn completamente disociados en una solucin diluida
y la conductancia equivalente se define para un equivalente del soluto, de
acuerdo con las ecuaciones (4-76) y (4-77). Luego, la reduccin en l a conduc-
tancia equivalente, al aumentar la concentracin, debe ser el resultado de
una reduccin en la velocidad inica, al incrementar la concentracin. Este
descubrimiento experimental se podra interpretar en relacin con las inter-
acciones entre iones a concentraciones finitas. De acuerdo con el modelo de
un ion, al que rodea una atmsfera inica, se presentan dos efectos predomi-
Conductividad de soluciones electrolticas 297
~ Ion central
FIGURA 4-44. a) RepresentaciGn instantnea de un catin rodeado de s u atnlsfera inica
simtrica, en ausencia de 1111 campo elctrico. h) Representacin instantnea de un catin
y su atmsfera inica en un campo elctrico.
nantes, que motivan una disn~inucin en la velocidad de un ion. Uno de
ellos es el efecto de asimetra. Cuando sc aplica una fen1 a la solucin, el
ion central se aleja de SLI atmsfera iOnica, como se ilustra en la figura 4-44(b).
La mayor cantidad resultante de carga opuesta detrs del ion, tiende a dete-
nerlo mediante la atraccin elcctrostitica. Esto da como resultado un arrastre
en el ion positivo, que disminuye su velocidad; este efecto va seguido por una
deformaci6n en la atmsfera i6nica. El segundo efecto es el electrofor&ico.
Cuando se aplica una fem a la solucin, el ion central se mueve en una
direccin y los iones de su atmsfera inica se desplazan en direccin opuesta.
Puesto que los iones de la atmsfera inica estn solvatados, tienden a arras-
trar con ellos sus n~olculas de agua de solvatacin. El ion central se debe
mover en sentido opuesto al de ese flujo, que actik como un peso en el ion
central y reduce su velocidad. Estos dos efectos aumentan conforme se in-
crementa la concentracin. La concentraci6n creciente significa que las mo-
lculas estn mis juntas y, por ende, las interacciones son mayores. Por
tanto, la velocidad de cada ion en una solucin diluida disminuye al au-
mentar la concentracin. Esto produce una reduccin en la conductancia
equivalente, con un incremento en la concentracin. Onsager y Fuoss am-
pliaron este modelo, para explicar l a conductividad de los electrlitos, tanto
dkbiles como fuertes. La explicacin de la ecuacin (4-78) en funcin de
un modelo es muy compleja; se expone en los textos de fisicoqumica.
Si examinamos los valores de Alc, de distintas sales que tengan un ion
comm, observamos que las diferencias en los valores de A,, son ms 0 menos
constantes. (En la tabla 4-21 se dan algunos ejemplos.) Esto se pude ex-
plicar indicando que cada ion de una sal acta en forma independiente a
dilucin infinita y, por tanto, cada ion contribuye de manera individua] a]
valor de -1,. En consecuencia,
-10 = A,, + h, (4-79)
298 Iones en soluci6n
TABLA 4-21 Comparacin de la ronductividad equivalente a dilucin
infinita de varias sales inicas en agua, a 18C
NaCl 108.9 NaN03 105.3
LiCl
98.9 LiNOB 95.2
Diferencia
10.0 IXfercncia 10.1
" ~"
KC1 129.9
NaCl 108.9
Diferencia 2 1 .O
KNOB
126.4
NaN03
105.3
IXfcrencia 21.1
- ".
LiCl 98.9 NaCl 108.9 KC1 129.9
KNOa 126.4
Diferencia 3.7 llifcrcncia 3.6 Diferencia 3.5
LiN03 95.2 NaN03 105.3
" - ~-
en donde 1. ; v 1, son las conductancias ihnicas cqnivaientcs del catibn y el
anihn, a dilucin infinita. ES preciso tomar cn comidcraci6n quc dilucin
infinita significa fsicamcntc quc los iones estrin a gran distancia unos de
otros, de modo que no interaccionan entre s. La ecuaci6n (4-793 se clenomi~~a
ley de migracin independiente de ioncs de Kohlrausch y permite el clculo
de valores de -I,, para clectr6litos dbbilcs, u11 descubrimic~~to importante,
puesto que la extrapolacin de curvas de conductancia equivalente para clec-
trlitos dkbiles es en extrenlo difcil, como se irtdic6 antes. Esto se calcula
mediante la adicin y la substracciOn de los valores para los electrlitos
fuertes apropiados. El valor de A, para el icido acdtico (I -I hc) se determina
como sigue:
'4O(NaAc) +- Ao(HC1) - ho(NaC1) = X:"+' + X?" + #+I + AgI-1
- #a' 1 - X;l- 1
- ,H+1 + @"
- ' O
= I Zo(HA~)
La capacidad de 1111 electrlito para conducir l a corricnte eldctrica cs dc-
pendiente del producto dc la carga total quc porta el ion multiplicado por
la velocidad del ion bajo la i~lflucncia del campo clctrico entre los clec-
trodos. A diluci6n infinita, para solucioncs cpe contienen el mismo nher o
de equivalentes, el nmero total de cargas en cada solucin es el mismo, si
el electrlito est completamente disociado. Por tanto, la conductancia del
electrlito a dilucibn infinita, ell soluciones equivalentes, depende slo de
la velocidad de los iones individuales. Por ejemplo, se podra hacer una
comparacin entre las conductancias equivalentes, a diluciGn infinita, de
Na+' y +Ba+2.
Puesto que, a dilucin infinita, los ones en solucin actan indcpen-
dientemente,
A+ O = 3~,+ y h- o = 3u, (4-80)
Conductividad de soluciones electrolticas 299
Dividiendo la ecuacin (4-80) por la (4-81), tenemos
Y
(4-82)
(4-83)
en donde to+, y to, son, respectivamente, los nilrneros de transferencia de
catin y anicin, a clduci6n infinita. El nhmero de transferencia de un ion
es l a fraccih de l acorriente quc porta csc ion. La dcterminaci6n cxperi-
mental de f $ y t; se explica en los libros dc texto 1116s clcmentalcs dc
fisicoqumica. Para calcular A, , pan cualquier ion segh las ecuaciones (4-82)
y (4-83), slo se necesita obtener A" por cxtrapolaci6n de la curva de A en
funcin de ds, como se nwcstra en la figura 4-43, usando los valores de
to' y t i , que se determinaron a partir de experimentos separados.
EJEMPLO 4-16
La conductancia equivalente, a di l uci h infinita y 25"C, para KC1 es
150 cm' eq" ohm" y el ni hero de transferencia de K+' a dilucin
infinita y 25"C, es 0.491. Calcule A: + y "1- a 25".
r;1-' = 1 - 0.491 = 0.509
Usando las ecuaciones (4-82) y (4-83),
S+' = $&'Ao = 0.491 x 150 cm2eq-lohm-1 =: 73.5cm2eq-lohm-1
A$'-' = r;l"Ao = 0.509 x 150 cm2eq-lohm-1 = 76.4 cm2 eq-*ohm-1
En la tabla 4-22 se da una lista de valores de A, para varios iones. Gracias
a esta tabla, podemos ver que la conductancia equivalente de la mayora de
los iones es en forma aproximada la misma, con la excepcicin de H+' y OH-'.
Estos valores dependen slo de la ~laturalcza de los iones. A primera vista,
O
300 lones en solucin
podramos esperar que los valores de h, para iones de metales alcalinos, en
solucin acuosa, estn en el orden Li+l > Na+' > K+I > Rb+' > Cs+I,
puesto que el ion ms pequeo, Li+', se podra esperar que fuera el que se
desplazara con mayor rapidez y, por tanto, el que tuviera la conductancia
equivalente ms alta; sin embargo, raramente existen iones no solvatados en
agua u otros disolventes polares, puesto que orientan a las molculas de agua,
TABLA 4-22 Conductancias inicas equivalentes, en soluciones acuosas, a 25C *
~~~~
Catin h + (cm'eq"ohrn-') Ani6n l.- (crn'eq"ohm")
o 0
I +' 349.8 011-1 198
Li+l 38.7 c1-1 76.3
Na+l
K+ 1
50.1 Br-1 78.4
Rbi-1
73.5 I-' 76.8
77.8 NO:,"'
cs+ 1
71.4
77.3 c10, - 1 68.0
h'H, -t 1 73.4 C,H,O,-" 40.9
'4g t 1 61.9 2 so., - 2 79.8
&Mg+ 2 53.1 K O , " ? 70.0
&Ca+ 2 59.5 hC,O,-~ 24.0
bBa+Z 63.6 i[Fe(CN),;]--4 110.5
4Pb + 2 73.0
+Fe+ 3 68.0
* Es preciso observar que los smbolos $Mg+', AF'e+:+, etc., se usan para hacer hincapie
en que las unidades de concentracicin estn en equivalentes por litro.
por interacciones ion-dipolo, a formar una esfera de hidratacin en torno a
cada ion. Es esta unidad, un ion ms su esfera de hidratacin, la que se des-
plaza a travs de la solucin. Como Li+' es el ion mi s pequeo de los
metales alcalinos, tiene la mayor densidad de carga y, por tanto, debe arrastrar
consigo un mayor nmero de molculas de agua, mientras conduce, de modo
que pierde rapidez. De acuerdo con este argumento, es fhcil ver por qut: los
valores A, para los iones de metales alcalinos estin en el orden Li+' < Na+'
< K+' < Rh+' =: Cs+l.
Los valores anormalmente grandes de h, para H+' y OH-' fueron expli-
cados, en realidad, por Grotthuss, en 1806. La densidad de carga enorme-
mente grande de H+' hace su existencia en solucin inexistente. Por
cnde, la entidad que se supone que existe en solucin es agua protonada,
H30f1, que se denomina comnmente, ion de hidronio. Otras especies, tales
como H502f1 H,03+', HgO4+I, etc., pueden existir en solucin y es proba-
ble que existan. El mecanismo de Grotthuss se utiliza para explicar la alta
velocidad del protn, suponiendo que la carga positiva se transfiere a lo lar-
go de una cadena de molculas de agua, que se forma por medio de puentes
de hidrgeno, sin el transporte verdadero del protn mismo. Este mecanis-
mo se ilustra en la figura 4-45 (arriba), donde los puentes de hidrgeno
entre molculas de agua se indican por medio de lineas discontinuas. Un
ion de hidronio se aproxima a la cadena a la izquierda y, bajo la influencia
Conductividud de soluciones electrolticas 301
del campo elctrico entre los electrodos, la carga positiva se desplaza a lo
largo de la cadena, como se indica por medio de las flechas. El resultado
final, que se muestra a la derecha, es que se libera un protn de la molcula
de agua 3 y quedan libres tres molkculas de agua enlazadas con puentes de
hidrgeno, l, 2, 3. En el caso del ion de oxhidrilo, que aparece en la fi-
gura 4-45 (abajo), el hidrhgeno de la molkcula de agua 3, a la derecha, pasa,
bajo la influencia del campo elctrico, a la molcula de agua 2, dejando un
ion oxhidrilo libre. Esto tiene lugar en todas y cada una de las molculas
de agua a lo largo de la cadena, como se seala por medio de flechas, hasta
que el ion oxhidrilo original se convierte en la molcula de agua l, a la
H H H H H H H H
1 2 3 1 2 3
T n ..
I l b l b 1 I I I I
H H H H H H H H
1 2 3 1 2 3
-
:O: H-O:---H-O:---H-O:~:O-H---:O-H---:O-H :O:
FIGURA 4-45. Mecanismo en cadena del tipo de Grotthuss, para el transporte de un pro-
tn y un ion oxhidrilo en agua. (Arriba) Transferencia de un prot6n a lo largo de
una cadena de molculas de agua. (Abajo) Transferencia de un ion oxhidrilo a lo
largo de una cadena de molculas de agua.
derecha. El efecto neto es que el ion oxhidrilo se transporta a lo largo de
la cadena, sin movimiento real del grupo oxhidrilo. Puesto que el transpor-
te de estos iones se lleva a cabo, esencialmente, por medio de la transferen-
cia de los electrones ms mviles, la velocidad de dichos iones parecer
mucho ms alta de lo que se pudiera esperar para el movimiento del protn
ms pesado o el grupo oxhidrilo.
En este punto, debemos recordar que el comportamiento de un electrli-
to en solucin depende tanto del disolvente como del soluto. El efecto del
disolvente se explica al observar que la fuerza coulmbica entre dos iones es
inversamente proporcional a la constante dielctrica del disolvente [vea la
ecuacin (1-32)]. En consecuencia, en disolventes de constantes dielctri-
cas ms altas, los iones del electrlito experimentan interacciones menores
entre s y, por tanto, estn ms libres para llevar la corriente elctrica. El
efecto del disolvente sobre la conductancia equivaltmte, a dilucin infinita,
se puede ilustrar si se advierte que los valores de A, para NaCl, a 25, son
126.45 cm2 eq ohm-l en agua (E = 78.6) y 42.5 cm2 eq- 1 ohm- en al-
cohol etlico ( E = 24.3).
302 Iones en solucin
4-11.1 Disociacin de electrlitos fuertes y dbiles
Como expusimos anteriormente, Faraday, en 1834, explic la conducti-
vidad de las soluciones y estahlccici que los electrcilitos se disocian en iones,
mediante l a aplicacin dc una fuerza electromotriz, a travs de electrodo:
sumergidos en una solucicin electroltica. No fue sino hasta 1887 cuando
Arrhenius corrigi y desarrollci esta idea, proponiendo su teora de disocia-
cin electroltica, que dice que cuando se disuelve un electrblito en un di-
solvente, una porcibn o la totalidad de las molculas del electrcilito se diso-
cian en iones. La cantidad de mol6culas que se disocian vara con l a naturaleza
del electrlito, su concentracicin y la temperatura. Los electrlitos fuertes se
disocian por completo en un disolvente. Incluyen substancias que:
1 ) Se ionizan para dar un protn en un disolvente ~01110 HCI y -I,SO,
en agua,
a los que Arrhenius Ilamb icidos. Observc que, debido a su elevada densi-
dad de carga, nunca puede existir un protGn en estado libre en un disol-
vente.
2) Se disocian para dar un ion oxhidrilo en 1111 disolvente, corno el hidrcixi-
do de sodio y el hidrxido de calcio en agua,
Na+'OM-' + H,O+ Na+'(ac) 1- OH-'(ac)
Ca'y(OII-1)2+ I-I,O-Ca-+'(ac) + 20H-'(ac)
a los que Arrhenius denomin6 bases.
3) Sales que producen cationes y aniones libres en algiun disolvente, como
el agua.
Los electrhlitos cli.hiles se disocian en forma incompleta en un disolvente
y son tambin cidos, bases y sales. En el agua, el Acido acitico es un ciclo
dbil, el hidrxido de amonio es una base d6bil !' el cloruro de mercurio es
una sal soluble, incompletamcntc disociada. Si los ioncs en solucin actan
de manera independiente uno dc otro, la fraccicin de moliculas disociadas,
que sc llama grado de disociacin, es igual al nmero de iones verdadera-
mente en solucin, dividido por el nimlero total de iones que se podran
formar si se disociaran todas las molculas en solucin. Puesto que la con-
ductancia equivalente es proporcional al nmero de iones en solucin, el
grado de disociacin est dado por
(4-84)
Esta ecuacin puede servir para explicar el aunlento rpido de la conduc-
Teoras de cidos y buses 303
tancia equivalente de un electrblito dbil, al diluirse, como se ilustra en la
figura 4-43 para el cid0 acitico en agua. El efecto principal que cama el au-
mento rpido de la conductancia equivalente, al disminuir la concentracin,
: S que el cid0 acktico no disociado se disocia en electrones libres en mayor
srado en las concentraciones ms bajas y, por tanto, hay ms iones para la
:onduccin. E1 grado de disociaci6n se refiere a la fraccin de molculas
3e soluto que da iones completamente libres. Son esos iones libres los que
2ontribuyen a la conductividad de una solucin. Puesto que el grado de di-
;ociaciGn es menor que uno, puede ocurrir que el soluto no se disocie com-
Aetamente en iones, o que algunos de los iones disociados no tengan libertad
lbsoluta para conducir, o bien ambas cosas. Este riltimo efecto se produce
Iorque puede haber ioues de carga contraria prximos unos a otros y, debi-
lo a la interaccihn electrosttica, pueden permanecer unos cerca de los
)tras, para formar unidades que se conocen como pares de iones. Este con-
:epto fue presentado por Bjerrum, en 1956. Dichos pares de iones no son
nolculas, pero se comportan en soluciones como midades discretas. Los
dectrlitos fuertes sc pueden disociar completamente en iones; pero es po-
ible que haya en solucin tanto pares de iones como kones libres. Una solu-
i6n de un electr6lito clCbil puede contener no slo molculas no ionizadas
le iones de soluto, sino tambidn pares de iones. Es preciso hacer hincapik
.n el hecho de quc esos pares de iones se comportan en solucin como uni-
lades neutras discretas y, por ende, no contribuyen a la conductividad. La
raccin de soluto no disociado, (1 - a ) , incluye tanto molculas no ioni-
adas como pares de iones del soluto. Se ha descubierto que la amplitud
le formacin de pares de iones depende de la concentracin del soluto, la
arga de los iones y la constante dielctrica del disolvente. Al aumentar
1 Concentracin, se hace mayor el nhmero de iones cargados opuestamente
n torno a un ion dado, de modo que se incrementan las probabilidades de
xmacin de pares de iones. Cuanto mayor sea la carga que tiene un ion,
layor es la fuerza coul6mbica entre iones con cargas opuestas, de manera
ue se favorece la formacin de pares de iones. Cuanto ms baja sea la
mstante dielctrica de un disolvente, tanto mayor ser la fuerza coulmbica
ntre iones con cargas opuestas y tanto mayor la probabilidad de que se for-
len pares de iones.
-12 TEORfAS DE CIDOS Y BASES
L a clasificacin de las substancias en cidos y bases ha sufrido una revi-
6n desde las pocas antiguas. Las propiedades que se observaron en un
-incipio para las substancias cidas eran que sus soluciones en agua tenan
1 sabor acre, hacan cambiar cl color del papel de tornasol de azul a rojo,
xltralizaban a las bases y rc,ccionaban con metales activos (como los de
S grupos IA y IIA de la tabla peridica) para formar gas de hidrgeno. Las
sbstancias bsicas, en soluciGn en agua, tienen un sabor amargo, hacen
mbiar el color del papd tornasol de rojo a azul, neutralizan a los cidos
dan una sensacin resbaladiza.
304 Iones en solucin
Como indicamos en la seccin anterior, Arrhenius defini a un cido, como
una substancia que se disocia para dar un ion de hidrgeno, y a una base
como capaz de disociarse para dar un ion de oxhidrilo en una solucin en
agua. As pues, de acucrdo con Arrhcnius, la neutralizacin se puede repre-
sentar por medio de
Las ideas de Arrhenius se tuvieron que ampliar, por varias razones. Como
se mencion en la seccin precedente, el protn no existe en soluciones
acuosas. Se combina con una molkcula de agua, para formar un ion hidro-
nio, H,O+l . Asimismo, algunos cidos son capaces de disociar un protn
en disolventes distintos del agua, por ejemplo en cido ntrico y alcohol et-
lico. Adems, compuestos diferentes de los que contienen hidrgeno son
capaces de liberar iones de hidronio, al reaccionar con el agua,
SO3 + Hz0 "-+HzSO4 5 H30+1 + HSOq"
N205 + H20 "+2HN03 +2H30+1 + 2N03-1
A tales compuestos se les denomina anhdridos cidos y son xidos solubles
no metlicos. Los anhdridos bsicos, que son xidos metlicos solubles, li-
beran iones de oxhidrilo, al reaccionar con el agua. Por ejemplo,
(Na+*),O-* + H,O"+ 2Na+10H"-"+ 2Na+'(ac) + ZOH"(ac)
HL'O
Ca+20-2 + H,O+ Ca+'(OH"), -"+Ca+?(ac) + ZOH"(ac)
HL'f )
Por supuesto, la reaccin entre anhdridos cidos y bsicos es una neutraliza-
cin. Por ejemplo,
(Na+1)20-2 + S03 + (Na+l)2S04-2
Para ampliar el concepto de Arrhenius de cidos y bases, Biflnsted y
Lowry observaron en 1923, cada uno por su cuenta, que un cido reacciona
con el agua en forma opuesta a como lo hace una base. El cloruro de hidr-
geno, un cido, dona un protn a una molcula de agua, mientras que el amo-
niaco, una base, acepta un protn de una molcula de agua.
HC1 + H20 "-+H30+1 + C1-1
NH3 + Hz0 "-+NH4+1 + OH"
Sobre esta base, definieron a los cidos como substancias que pueden do-
Teoras de cidos y bases 305
nar un protn a otras y a las bases como substancias que pueden aceptar un
protn de otras substancias. As pues, en la primera reaccin de las que aca-
bamos de citar, HCl es un cido y H,O una base; en la segunda reaccin,
NH, es una base y H,O un cido. Si tomamos en consideracin las reacciones
inversas, H,O+l es un cido y C1-' es una base, NH,+' es un cido y OH-'
es una base. Por tanto, esto nos da la idea de que, cuando un cido reacciona
con una base, hay dos pares cido-base conjugados,
HA + B - BH+1
+ A-1
* " 4
cido, conjugado base,, conjugada cido, conjugado base, conjugada
Este concepto se ilustra a continuacih, para una serie de cidos y bases
comunes.
Acido, + Base, > Acido, + Base,
H30+1 +
H30+1 +
H30+1 +
H30+1 +
H30+1 +
H30+1 +
H30+1 +
H30+1 +
HCN +
HCOs-1 +
c1-1
NO3-'
c104-1
HS04-1
HS-1
CzH3Oz-1
CN-1
NH3
OH-'
OH-'
En esta lista, ciclo,-base, y cido,-base, son los dos pares conjugados. La
fuerza de un cido es una medida de su tendencia a donar un protn, y la fuer-
za de una base una medida de su tendencia a aceptar un protn. Puesto
que un cido fuerte se disocia completamente en un protn, su base conju-
gada no puede mantenerse en dicho protn y, por ende, es una base dbil. En
agua, HC1 es un cido fuerte y C1-' es una base conjugada dbil. En general,
cuanto ms fuerte es un icido, tanto ms dbil es su base conjugada y, a la
inversa, cuanto mis fuertc sea una base, tanto ms dbil ser su cido conju-
gado. En agua, CO," es una base fuerte y HCO," es su cido conjuga-
do dibil.
La diferencia de fuerza de muchos hcidos no se puede distinguir en el
agua. Los cidos tales como HCl, HBr, HNO,, H,SO,, y HClO, se diso-
cian por completo en agua y, por tanto, tienen en este disolvente las mismas
fuerzas cidas. Se dice que el agua nivela a esos cidos y a ello se le deno-
mina efecto de nivelacin. Esto es as debido a que el agua es una base de-
masiado fuerte con respecto a dichos cidos. Para diferenciar la fuerza
de estos ltimos, es preciso escoger un disolvente menos bsico (o ms ci-
do) que el agua, de tal modo que resulte ms difcil pasarle un protn. Por
ejemplo, el cido actico puede actuar como base de Br$nsted, como sigue:
306 Zones en solucin
En el cido actico, las fuerzas de los cidos antes mencionados, se ha en-
contrado que son
HC104 > HBr > HpSO4 > HC1> HN03
Este orden decreciente de las fuerzas de los cidos se determin a partir
de mediciones de conductancia en cido actico, como se ilustra en la figu-
ra 4-46. Es preciso observar que las curvas de la figura 4-46 son las caracte-
rsticas de electrlitos dbiles. Este comportamiento se debe a la baja
constante dielctrica del cido actico. Si se colocan en NH, lquido (a
temperaturas bajas, por supuesto) HCI y HC,H,O,, un cido fuerte y otro
dbil en agua, respectivamente, ambos se comportan como cidos fuertes. El
NH, lquido nivela estos cidos que son fuertes o dbiles en agua, debido
a que NH, es una base mucho ms fuerte que el agua y, por tanto, tiene
mayor afinidad para el protn de un cido.
Al comparar dos o ms cidos o bases, se pueden predecir, a veces, las
fuerzas en el agua, equiparando algunas de las caractersticas especficas de
cada estructura.
1 ) Algunos cidos, llamados poliprticos, se pueden disociar en ms de
un protn. Dos cidos comunes de ese tipo son H,SO, y H,PO,. La ioni-
zacin de H,SO, en agua es como sigue:
H2S04 + Hz0 - H30+1 + HS04-1
HS04-1 + Hz0 - H30+1 + S04-2
La primera etapa de la ionizacin de H,SO, se produce mucho ms fcil-
mente que la segunda. Esto es as debido a que se retira con mucha menos
facilidad un protn de las especies ms negativas, o sea, el ion HSO,", como
resultado de la fuerza coulmbica de atraccin que sujeta uua carga posi-
tiva a otra negativa. As pues, podemos esperar que, en el caso del ci-
do fosfrico, la tendencia a disociar un protn en el agua est en el orden
2) Para los cidos que contienen oxgeno, la fuerza cida aumenta a me-
dida que se hace mayor el nmero de oxidacin del tomo central. Como
ejemplos, tenemos:
H,PO, > HZPO," > HPO,-*.
Teoras de cidos y bases 307
2.5
2.0
W
E
W
-
-
.- Z 1.5
f
0-
W
m
o
E
m
o
.-
-
1.0
s
0.5
FIGURA 4-46. Curvas de conductancia para varios Qcidos en Qcido acCtico anhidro.
Esta tendencia se explica al observar que cuanto ms elevado es el nme-
de oxidacin del tomo central, tanto mayor es su carga positiva efectiva.
)r consiguiente, el tomo central ms positivo atraer ms intensamente a
S electrones de enlace con el tomo de oxgeno, que el tomo de hidrgeno.
ntonces, la densidad electrnica se apartar del tomo de hidrgeno, ha-
:ndo que resulte ms sencillo retirar un pr&n. Es por eso que HOC1 es
1 cido ms fuerte que H,O.
3) Para cidos no cargados que contengan oxgeno, con todos los tomos
: oxgeno sujetos al tomo central, cuanto mayor sea el nmero de to-
os de oxgeno no hidrogenados, tanto mayor ser la fuerza del cido. Como
:mplos podemos citar
HC104 > H2SO4 > H2SO3 >H3As03
le podran escribirse, de acuerdo con esta regla, as:
308 Iones en solucin
Esta regla es anloga a la (2) y se puede explicar al observar que un ton
de oxgeno que no contenga un tomo enlazado con puente de hidrgen
tendr una carga negativa ms efectiva y, por tanto, los electrones de enlal
cambiarn ligeramente de direccin. Este efecto hace que el oxgeno unic
al hidrgeno sea ms positivo, lo cual debilita el enlace hidrgeno-oxger
y favorece la liberacin de un protn. Si usamos esta regla, HCIO, se puec
esperar que sea un cido ms fuerte que H,SO,, y al mezclar HC10, anhidl
con H,SO, el cido ms dbil reaccionar como base de Brgnsted,
HClO4 + H2SO4 - H3S04+1 + C104-1
Se ha encontrado experimentalmente que esto sucede.
4) Para cidos que contienen oxgeno y tienen el mismo estado de oxid
cin en el tomo central, la fuerza del cido disminuye a medida que al
menta el tamao del tomo central. Como ejemplos, podemos dar:
HC104 > HBr04 > HI04
H2S04 > H2Se04 > H2Te04
> H ~A s O ~
Cuanto menor sea el tomo central, tanto mayor ser su densidad de carg,
o sea la carga/volumen y, por tanto, con tanta mayor facilidad atraer ele,
trones del oxgeno electronegativo.
Las fuerzas cidas relativas de los cidos de hidrgeno de los elementt
de los grupos VI A y VIIA son:
H2Te > H2Se > H2S > Hz0
HI > HBr > HCl > HF
debido a que los tamaos de los iones aumentan en el orden dado. Mier
tras mayor es la densidad de carga de la base conjugada, tanto mayor es S
afinidad hacia un protn y, por ende, tanto ms dbil es el cido conjugad(
De igual manera, mientras mayor es el ion, tanto mayor es su estabilidad, y
que la carga se puede distribuir sobre un volumen ms grande. En consc
Teoras de cidos y bases 309
:ncia, HF es el cido halgeno mas dbil de todos, debido a que el ion
al ser el ms pequeo de los iones de halgeno, tiene la mayor densi-
1 de carga, de manera que atrae ms fcilmente a un protn.
Para ampliar el concepto de Br@nsted/Lowry sobre cidos y bases, Lewis
jerv, en 192?, que un cido Brgnsted era aqul en que el hidrgeno, en
unas especies qumicas, aceptaba un par de electrones de una segunda
kecie
ma base Brgnsted era cualquier especie qumica que poda ceder un par
electrones a un protn
I+$: -1 +@$:ti: .. -+H-&H .. + :c1:-1 ..
ambos casos, se trata de un protn y un par de electrones. Lewis exten-
el concepto de los cidos y las bases, para incluir el, par de electrones,
o no restringi su aceptacin a un protn. Un cido de hises cual-
er entidad qumica que sea un receptor de electrones y una base de
vis es cualquier entidad qumica que sea donadora de electrones. Enton-
, la neutralizacin es la formacin de un enlace covalente coordinado, en-
un cido y una base. Por ejemplo,
F H
I I I I
F H
F-B + :N-H F-B-N-H
I 1
F H
I t
F H
cido hase
cidos de Lewis se pueden clasificar en tres categorias.
para combinarse con un par de electrones.
) Todos los iones positivos son cidos de Lewis, en virtud de su capaci-
Ag+l + 2[ : C" N: ] -' + [:NrC:+ Ag 6- :CsN:]-1
310 lones en sducin
Un incremento en la densidad de carga de los cationes hace aumentar '
capacidad para aceptar un par de electrones y, por ende, hace que s e a may(
la fuerza cida. Ladensidad de carga se incrementa al aumentar la car4
ejercida sobre un ion o disminuir el radio inico.
2) Las molculas en las que el tomo central tiene un octeto incomplet'
son cidos de Lewis. He aqu algunos ejemplos:
: c1:
..
.. I ..
: C1-Al-Cl: .. .. + H-C1: + H+1
..
: Cl:
: F:
..
I ..
:F-B-F: .. .. + H-O-H .. * + H+'
: O:
Za fuerza de un cid0 de Lewis depender de lo positivo que pueda S
el tomo con el octeto incompleto. Esto se ver afectado por el nme
atmico efectivo, el radio covalente del tomo central y el carcter elech
negativo de los tomos que se enlazan a l.
3) Las molculas en las que el tomo central contiene uno o ms enlac
mltiples, son cidos de Lewis. Esta regla excluye a los compuestos org~
cos, es decir, a compuestos de carbono-hidrgeno, en los que existen enlac
mltiples entre dos tomos de carbono. Para explicar esta regla se ha form
lado la hiptesis de que el sistema de las especies con un par de electron
donadores, la base de Lewis, rechaza a los electrones n del enlace mltil
hacia el elemento ms electronegativo unido al tomo central. Es as cor
este ltimo se hace ms positivo y puede aceptar el par de electrones de
base de Lewis y formar un enlace covalente coordinado. Como ejemyl
tenemos :
-1
]
+H.
:O
I 1
I I
..
C + [:&H]-l-
: O
.. ..
Teoras de cidos y bases 311
En el estudio de los cidos de Lewis, las bases de Lewis se mencionaron
tcitamente, siendo stas las especies donadoras de pares de electrones, que
se pueden clasificar en tres grupos.
1 ) Todos los iones negativos son bases de Lewis. Mientras mayor es la
densidad de carga de un ion negativo, tanto mayor es su capacidad para do-
nar un par de electrones y, por tanto, tanto ms fuerte ser su reaccin como
base de Lewis.
2) Una molcula en la que un tomo tiene uno o dos pares no comparti-
dos de electrones, es una base de Lewis. Como se ilustr en esta seccin,
stas incluyen al H,O y NH,. Entre otros ejemplos estn:
H H H H H H H
1 1 I I ' I I
H-C-C-LH
I I * *
~-c-c"i j -C-c--~
I I " I I
H-P-H ..
H H H H H H
ulcohnl etilicu ter etilico loafina
3) L a s molculas con enlaces dobles carbono-carbono son bases de Lewis.
Los centros electropositivos son capaces de crear enlaces con la nube de elec-
trones JC de un enlace doble carbono-carbono, para formar lo que se conoce con
el nombre de complejo x. Algunos complejos x interesantes ilustran la forma
en que se pueden donar los el&trones ole
H H
\ /
Ag+l + /c=c
H ' H
*
nicos .
f l
Ion complejo de etilenoplata (I)
En efecto, todas las reacciones de formacin de complejos se pueden clasifi-
car como del tipo cido-base, de acuerdo con la definicin de Lewis.
412.1 Titulacin de cidos y bases
En el captulo 3 se hizo notar que un equivalente de un compuesto reac-
ciona siempre con un equivalente de cualquier otro compuesto. Cuando se
determina la concentracin de un reactivo, hacindolo reaccionar con una
cantidad conocida de otro reactivo, se emplea una aplicacin de este hecho.
Esta tcnica se denomina titulacin y el punto en que se concluye la reac-
Ein recibe el nombre de punto de equivalencid. Por ejemplo, si se desea
312 Jones en solucin
Dibencenocromo (O)
determinar la normalidad de una solucin de H,SO,, podemos titular un
volumen conocido de esta solucin con otra de NaOH cuya concentracin
conocemos, hasta que todo el H,SO, reaccione.
HzS04 + 2NaOH -+Na2S04 + 2H20
Supongamos que se titulan 0.0251 litros de una solucin de H,SO, con
NaOH 0.20 N, y se necesitaron 0.0411 litros de esta solucin para alcanzar
el punto de equivalencia. La normalidad de la solucin de H,SO, se calcu-
la como sigue:
0.20
eq NaOH
X 0.04111 NaOH soln X
1 eq H,SO,
1 NaOH soln 1 eq NaOH
1 eq H,SO,
x 0.0251 1 H,SO, soh 8 H,SO, soh
= 0.33 = 0.33 N
EJEMPLO 4-17
Se titulan O. 152 g de Na,CO, puro con una solucin de HCI, a un punto
de equivalencia, lo cual requiri 0.361 litros. Calcule la molaridad de la
solucin de HCI.
Fuera electromotriz 31 3
Na,COa + 2HC1-+ 2NaCl + H,CO,
1 mol Nazco, 2 eq Na,CO, 1 eq HC1
x 106 g Na,CO, x 1 mol Nazco3 x 1 eq Na,CO,
1 mol HCI 1 mol HC1
x 1 eq HCl x 0.0361 1 HCl soh
1 HC1 soh
= 0.794 = 0.794 M
En el captulo 8, seccin I, se ofrece un estudio detallado y cuantitativo
lelas titulaciones.
!-13 FUERZA ELECTROMOTRIZ
En la seccin 4-11 se estudi el mecanismo de la conductancia elctrica
n una celda electroltica y se us una batera para mantener una corriente
ue produca una reaccin qumica. Se empleb la energa elctrica a fin de
roducir energa qumica. En esta seccin, nuestro estudio se relaciona con
1 conversin de energa qumica en elctrica. La celda electroltica que se
tiliza con este fin es la gulvdnicu o voltuica, tipo alque pertenecen los
cumuladores de automvil y las pilas de lmpara de mano.
Cuando se inserta una barra de cinc cn una soluciljn acuosa de CuSO,,
: observa que despus de cierto tiempo parte del cinc disuelto y del metal
e cobre se han electrodepositado en la barra de cinc. Evidentemente, existe
na tendencia espontnea a que se produzca la siguiente reaccin:
Zn + Cu+y-+ Zn++ Cu
ue podemos considerar como la suma de dos medias reacciones,
Zn +Zn + + 2e
2e+ cu+2 -+cu
n estc caso, cl metal de cinc tiene una nlayor tendelrcia a oxidarse que el
lbre, ya que se forman el ion Zn+ y metal de cobre. Con este aparato
:perimental no se podra efectuar un trabajo elkctrico til, debido a que el
ujo de electrones se limita a regiones locales en el metal de cinc. Sin em-
trgo, si la tendencia natural del cinc a ceder electrones con mayor facilidad
le el cobre, se podra utilizar mhs eficientemente, cle tal manera que los
ectrones fluyeran por un circuito externo, por ejemplo, un conductor met-
:o, se podra realizar un trabajo elkctrico htil, como l ailuminacin de una
mpara incandescente. Este arreglo experimental modificado se ilustra en
figura 4-47, en donde se insertan barras de cinc y cobre (electrodos) en solu-
314 Iones en solucin
Voltmetro
zn* + ~ n + ~ + 2e
C U + ~ + 2e + CU!!
Oxidacidn
Reduccidn
FICIJRA 4-47. Celda de Daniell, actuando como celda galvlnica.
ciones 1 M de ZnSO, y CuSO,, respectivamente. Cada compartimiento se
denomina media c e l d a . L a s soluciones de las medias celdas se conectan
mediante un puente salino y sus electrodos por medio de un alambre. El
puente salino es por lo general un tubo U invertido, lleno con una solucin
concentrada de KC1 o NH,NO,. El puente salino permite establecer un con.
tacto elctrico entre las soluciones, por medio de la conductancia inica, a la
vez que evita la mezcla de las soluciones, lo cual tendra efectos complejo:
en la celda galvnica. A la celda que aparece en la figura 4-47 se le da el
nombre de clda de Daniell. En ella, el metal de cinc se oxida, haciendc
negativo al electrodo de cinc. Los electrones liberados en esta oxidacir
pasan por el alambre, atraviesan un voltmetro y penetran en el electrodc
positivo de cobre, en donde se entregan a los iones de cobre en la superficit
del electrodo, para convertirlos en tomos de cobre. El voltmetro mide k
capacidad o potencial en volts, para que se efecte esta reaccin. Observamo!
que el potencial es, en realidad, una diferencia de potencial entre los do:
electrodos de la celda. Cuando una celda del tipo de la de Daniell se dise;
en tal forma que se produzca espontneamente una reaccin qumica, sc
convierte en una fuente de fuerza electromotriz (fern). Para invertir la reac
cin qumica espontnea en una celda galvnica, convirtindola as en un;
celda de electrlisis, es decir, utilizando la energa elctrica para produci
una reaccin qumica, debemos implantar una fuente externa de fem que se
mayor y opuesta a la que crea la celda galvnica. Una batera de tensir
ms alta puede satisfacer este requisito. Advierta que cuando la celda fun
ciona como batera, el nodo es negativo en relacin al ctodo, ya que lo
Fuerm electromotriz 31 5
electrones se liberan mediante un proceso de oxidacin. Sin embargo, cuando
se produce la electrlisis en la celda, los electrones se proporcionan al ctodo
desde una fuente externa, para producir la reduccin y, por tanto, el ctodo se
hace negativo en relacin con el nodo, donde se produce la oxidacin. En la
figura 4-48 se ilustra una celda de Daniell que funciona como celda de
electr6lisis.
zn+2+2e +Zno
Reduccin
c u o -2e-+Cu+2
Oxidacin
FIGURA 4-48. Celda de Daniell que actda como celda electroltica.
A pesar de que la tensin creada por una celda galvnica es, en realidad,
la diferencia de potencial entre los electrodos, sera til si se pudieran tabular
los potenciales de varias medias celdas. La nica forma de lograr esto es asig-
nar un valor conveniente a la tensin de una reaccin de media celda estanda-
rizada y, luego, medir la tensin de celda, cuando la media celda estndar se
conecta a una media celda cuyo potencial es el que se desea medir. La dife-
rencia entre la tensin total de celda y el potencial que se asigne a la media
celda estndar, dar entonces el potencial de la otra media celda. El elec-
trodo que se selecciona como estndar para la evaluacin de los potenciales
de media celda es el electrodo de hidrgeno. Como se indica en la figura 4-49,
este electrodo se compone de un trozo de platino recubierto con platino fina-
mente dividido, que se denomina negro de platino, sumergido en una solucin
que contiene iones de hidrgeno uno molar y gas H, a 1 atm de presidn, que
se burbuj a continuamente a travs de la solucin, por encima del negro de
platino. El platino no participa en la reacci6n qumica. sino que sirve simple-
316 Iones en solucin
FIGURA 4-49. Un electrodo de hidrgeno.
mente como colaborador en la transferencia de electrones. La reaccin que
se produce en la superficie del electrodo es
+H2(g) (1 atm) +H+ (1 M) + e
Dependiendo de la mitad de celda a la que esti: conectado, el electrodo de
hidrgeno puede actuar como ctoclo o como nodo. Cuando acta como
nodo, se produce una oxidacin y se registra la reaccibn que antes se men-
ciona, tal como se describi. Cuando actila como ctodo, se produce una
reduccin y se efecta dicha rcaccin en sentido inverso. Puesto que el poten-
cial del electrodo de hidrgeno depende de la concentracin de H+, se
deben especificar la temperatura y la presin del gas H,. En las condicio-
nes de H+ 1 M y 1 atm de presin del gas H,, el potencial que se asigna
arbitrariamente a la mcclia reacci:~ del electrodo de hidrgeno es cero volts a
todas las temperaturas.
Fuerza electromotriz 3 17
Los potenciales estndar de electrodo, a 25"C, medidos en relacin al elec-
trodo estndar de hidrgeno, se pueden obtener por medio de una celda como
la que se ilustra en la figura 4-50. La media celda consiste en el electrodo
estndar de hidrgeno. La otra media celda se compone de un metal puro en
contacto con una solucin uno molar de sus iones. Si el metal es Zn y la solu-
cin contiene Zn-t2 1.0 M, entonces la tensin que se registra en el volt-
metro es 0.763 volts. En este caso, el electrodo de cinc se comporta como
nodo, de manera que los electrones fluyen del electrodo de Zn y atraviesan
el alambre que lo conecta con el electrodo de hidrgeno. Por tanto, las reac-
ciones de media celda de esta celda galvnica son
Zn -+Zn-t' + 2e (nodo)
2H+' + 2e -+Hz (c6todo)
La reaccin general es la suma de estas medias reacciones,
Zn + 2H+' -+Zn+z + H,
Voltmetro
f \
J
FIGURA 4-50. Celda para la deterlninaci6n del potencial estndar del electrodo de la 1
reacci6n Zn "+Zn+* + ,?e.
318 Iones en solucin
Para representar una celda electroltica se utiliza una notacin abreviada.
Lacelda que acabamos de estudiar se escribe como sigue:
Zn I Zn+Z(l .OM) Ij H+'(l .OM) I Hz(l atm),Pt
en donde la lnea vertical scncilla denota un lmite de fase y la lnea vertical
doble sefiala un puente saho. De igual modo, el electrodo escrito a la iz-
quierda es el nodo y el de la derecha el ctodo, de manera que la oxidacin
se produce en la media celda de l a izquierda y la reduccin en la de la de-
recha. El voltmetro da el valor absoluto y no el algebraic0 de la tensin.
Puesto que se desea que el valor del potencial de la celda se relacione, sea
que la celda genere o no espontneamente una fern, el valor del potencial de
celda se define en tal forma que un valor positivo indica que la reaccin
general de la celda se efecta de manera espontnea. La fern de la celda la da
(4-85)
en donde &c~t ot l o Y Enutl n
son los potenciales de los electrodos de cada media
celda respectiva. As pues, en relacicin con la celda galvnica antes citada,
El potencial estndar del electrodo para la oxidacin del metal de cinc en
una solucin de Zn+2 1.0 M, a 25"C, es + 0.763. Por tanto, &te es el valor
del potencial de oxidacin estndar del electrodo Zn+2, que se denota me-
diante medido en relaci6n a un electroclo estndar de hidrgeno.
Si la media celda de cinc en l a figura 4-50 se reemplaza por un electrodo
de plomo sumergido en una solucihn de Pb+' 1 M, entonces el voltmetro
dar6 una lectura de 0.126 volts. La notaci6n abreviada de esta celda es
Pb I Ph+'(l.OM) 11 H+'(l.OM) I H,(1 atm),Pt
Las reacciones de media celda son
Pb -+Pb+' + 2e (nodo)
2H+' + 2e -+H , (ctodo)
y la reaccin general de la celda es
Pb + 2H+' - + Pb+* + Hz
Fuerza electromotriz 319
:I potencial del electrodo estndar de la media celda de plomo se obtiene
e la ecuacin (48s) :
&Pb/Pb'* -
- + 0.126 volts
e donde, el potencial estndar de electrodo para la oxidacin del metal de
3mo en una solucin de Pb+z 1 M, a 25"C, es +0.126 volts. Este es,
tonces, el potencial de oxidacin estndar del electrodo Pb/Pb+", que
denota por medio de EPb/Ph+2.
Veamos ahora lo que sucede cuando la media celda estndar de Zn/Zn+z
conecta a la media celda estndar Pb/Pb+'. Se ha encontrado experimen-
mente que cuando se conectan externamente dos electrodos por medio de
alambre, el electrodo de cinc reacciona para producir iones de cinc, y los
les de plomo se electrodepositan en el electrodo de plomo. Por tanto,
medias reacciones que se registran son:
Zn -+Zn + " + 2e (nodo)
Pb+' + 2 4 2 4 Pb (ctodo)
onces, la reaccin general de la celda es
Zn + Pb-t2 --3 Znt2 + Ph
n consecuencia, segn los convenios establecidos con anterioridad para
par la celda electroltica,
Zn J Zn+2(l . 0M) 11 Pb+'(l.OM) 1 Pb
tcuerdo con este resultado, se llega a la conclusin de que el metal de
tiene mayor tendencia a oxidarse que el metal de plomo; sin embargo,
ostr antes que el potencial estndar de electrodo para la media celda
nc es ms positivo que la media celda de plomo. Por tanto, llegamos
generalizacin de que cuanto ms positivo sea el potencial estndar de
*odo de una media celda, mayor ser la tendencia a la oxidacin de la
1 reducida de la media celda. En realidad, se miden estos potenciales
dar de electrodo en funcin del electrodo de hidrgeno que se considera
ariamente como cero, como se indic antes. Por consiguiente, un valor
vo del potencial estndar de electrodo indica que la forma reducida de
edia celda tiene mayor tendencia a oxidarse que el hidrgeno, la forma
320 lones en solucin
I
,
reducida de la media celda de hidrgeno. Volviendo a la celda de cinc
plomo, podemos calcular ahora la tensin de dicha celda, utilizando la ecua
cin (4-85). Puesto que la oxidacin se produce en el electrodo de cinc,
valor de E" se considera conlo positivo, !.a que este valor se obtuvo prevk
mente para una reaccin de oxiclacicin; sin embargo, la reduccin se produc
en el electrodo de plomo. Como el valor de E" para este electrodo es positiv
para la reaccihn de oxidacicin, l a escritura de l a reaccin de media celd
como reduccin hace ncgutivo el signo de G' . Utilizando los valores alg
braicos apropiados para los potenciales de media celda, en la ecuacin (4-85
obtenemos :
El valor positivo de la tensin de la celda indica que la reaccin general 1
celda se produce espontneamente en la direccin que antes se dio, con
se encontr en forma experimental. Observe que tiene un exponel-
cero, porque cada media celda es una celda estndar.
Si una media celda estndar de cobre se conectara a un electrodo de hid
geno, encontraramos que el cobrc se clectrodeposita de la solucin del cto
sobre el ctodo de cobre y cl voltmetro dara una lectura de 0.337 vo'
En consecuencia, las medias reaccioncs son
Hz -+2H+* + 2e (nodo)
+ 2e-+ Cu (ctodo)
y la reaccin de la celda es
+ Cu+z -+2H+' + CU
Por tanto, la celda se rcprcscnta con~o
Pt,H,(I atm) I I I +1(1.0&1) I ! Cu+'(l.OM) I CU
en donde F$c,+2 es el potencial estrindar de la reduccin de Cu+*.
obtener el potencial estndar de oxidacin de la reaccin Cu - 2Q -4 c
tuvo para la reduccin de Cu+'. Por tallto, +z = (:,I/cu+2 y
es decir, debemos invertir el signo del potencial estndar que S
- &J'
Fuera electromotriz 321
Si utilizamos el valor de dado antes y cero para &%2,H+1 ,tenemos que
'or tanto, el metal de cobre tiene una menor tendencia a oxidarse que el
;as de H,, siendo esto evidente por el signo negativo del potencial estndar
le oxidacin de la media celda de cobre.
Se puede determinar el electrodo estndar de diferentes medias celdas,
n la misma forma en que se hizo en relacin con el cinc, el plomo y el
obre. No obstante, se usan celdas estndar secundarias en lugar del elec-
codo de hidrgeno. En la tabla 4-23 se da una lista de los potenciales es-
indar de oxidacin. Observe que las reaccior.es de esta tabla se expresan
omo reacciones de oxidacin y los signos de los potenciales estndar se rela-
ionan slo con estas reacciones, tal como aparecen escritas. Si se invierten
LS reacciones, es decir, si se expresan como reacciones de reduccin, los signos
'ABLA 4-23 Potenciales de oxidacin estndar
Electrodo * Reaccin de media celda &O{VOIfS)
Li/Li+' Li - e- Li+1 + 3.045
K/K+1 K - e"-+ K+1 + 2.925
Rb/Rb+' Rb - e- Rb+' + 2.925
Cs/Cs+' Cs - e- Cs+1 + 2.923
Ca/Ca+z Ca - 2e "+Ca+z +2.87
Na/Na+' Na - e + Na+1 3-2.714
Mg/Mg+z
Al/Al+3
Mg - 2e- Mg+z + 2.37
Al - 3e+ A1+3 + 1.66
Zn/Zn+z Zn - 2e -4 Zn+z + O. 763
Fe/Fe+z Fe - 2e- Fe+2 +0.440
c d/ c d+2
Ni/Ni+z
Cd - 2e - Cd+2 +0.403
Ni - 2e- Ni+2 +0.250
Sn/Sn+2
Pb/Pb+Z
Sn - 2e - Sn+2 +0.136
Pb - 2e - Pb+z "0.126
Fe/Fe+3 Fe - 3e- Fe+3 + 0.036
Pt/Hz/H+' Hz - 2e -+2H+1 0.000
Pt/Sn+Z/Sn+4 Sn+Z - 2 e 4 Sn+"
cu/cu+2
Pt/Fe+z/Fe+3
Hg/Hg+2
Ag/Ag+l
Pt/Br-VBrZ
Pt/Mn+2/Mn02
Pt/Cl-'/C12
Au/Au+3
Pt/Mn+2/Mn04-1
-0.15
Cu - 2e- Cu+2 -0.337
Fe+2 - e"+ Fe+3 - 0.77 1
Ag - e- Ag+l -0.799
2Br-1 - 2e- Brz - 1 .o65
Mn+2 + 2Hz0 - 2e- MnOz +4H+ - 1.23
2C1-1 - 2e- Clz - I .360
Au - 3e- 4 Au+3 - 1.50
Mn+* + 4Hz0 - Se - - 1.51
Hg - 2e + Hg+' -0.789
Mn04-1 + 8H+'
li Cuando no se involucra un metal en la reaccin de media celda, se emplea un
30 inerte de platino.
322 Iones en solucin
de los potenciales estndar de esta tabla se debern invertir. La tabla 4-23
establece una relacin entre las diferentes tendencias que posen distintos
reactivos para combinarse con electrones; los valores de Go constituyen una
medida cuantitativa de esta tendencia. Por tanto, esta tabla se denomina,
a veces, serie electroqumica. Se podrian hacer algunas generalizaciones cuali-
tativas en relacin con esta serie, que se podran justificar fcilmente calcu-
lando los valores de E" de las celdas apropiadas. Mientras ms alto est un
metal en la serie, tanto mayor ser su tendencia a oxidarse. En consecuencia,
los metales que quedan en la parte superior de la serie son fuertes agentes
reductores y sus iones son estables, mientras que los que estn en la parte
inferior son metales estables inactivos y sus iones se reducen fcilmente a
metales. Teniendo esto como base, cualquier metal podr reducir a un catin
por debajo de l en la serie, si se usan soluciones uno molar. Por ejemplo,
Fe + Ni+' -+Fe+* + Ni
Cualquier metal que quede por encima del hidrgeno puede producir Hz a
partir de una solucih cida diluida,
Zn 2H+l-+ -Zn+? +Hz
y el hidrgeno .reducir la forma oxidada de cualquier metal que quede debajc
de I en la serie. Los metales que qucdan muy por encima del hidrgeno sox
agentes reductores tan potentes que reaccionan con el agua para produci~
hidrgeno:
2Na + 2H,O "+2Na-' + H, + 2OH-*
EJEMPLO 4-18
i Se producir una reaccin si se sumerge una barra de Ag en una soluci1
1 M de FeSO, a 25"C?
La reaccin mi s plausible que podra producirse es
2Ag + Fe+2 -+2Ag+' + Fe
Las medias reacciones y los potenciales estndar de la tabla 4-23 son:
Fe+, + 2e -+Fe
-%,Fe +2
I -0.440 volts
Observe que si se invierte la reaccin de la tabla 4-23, tambin se debe
invertir el signo &O. De acuerdo con la ecuacin (4-85),
Fuerza electromotriz 323
Puesto que se obtiene una fem negativa de celda, no se registra ninguna
reaccin. Es conveniente hacer notar que si se inserta una barra de Fe en
una solucin 1 M de AgNO,, se producir una reaccin. Demustrelo.
,a concentracin de un ion en una media celda puede afectar su potencial
le electrodo simple, pero el potencial del electrodo estndar es fijo y se
lefine para el metal en una solucin 1 M de sus iones. Nernst desarroll
a ecuacin que lleva su nombre,
& = & O - 2-303RT~0g [ion]
n5
(4-86)
n donde 8 es el potencial del electrodo, Eo es el potencial estndar de oxi-
acin, R es una constante, 8.314 volt coul/"K mol (que se. ver ms ade-
ante en este captulo), T es la temperatura absoluta, 3 es el faraday, n el
mero de electrones que participan en la reaccin tal como lo indica la ecua-
in balanceada de la reaccin de media celda, y el parntesis rectangular
:ala la concentracin que se expresa en molaridad. Si substituimos los va-
xes de estas constantes y 25C (298.2"K) en la ecuacin (4-86), tene-
los que
(4-87)
Esta ecuacin es para una media reaccin en la que se registra una oxida-
n. En el caso de medias reacciones en que se produce una. reduccin, se
:be invertir el signo de E. As, para una reduccin, la ecuacin (4-87)
k convierte en
= - EO, = -60 + %log [ion]
n (4-88)
1
ntonces, el potencial de electrodo de un electrodo de cinc sumergido en
la solucin 0.1 M de ZnCI,, a 25C es
L
= +0.763 volts - L"-- (- 1) Volts = +0.793 volts
O 0591
2
324 Iones en solucin
De acuerdo con la ecuacin (4-88), observe que si en la celda se redujera el
Zn+2, &Zn/ Zn+2 se convertira en - 0.793 volts.
EJEMPLO 419
Calcule el potencial, a 25"C, de la celda
Sn 1 Sn*2 (O. 1 M ) 11 Fe+3 (0.3 M ) I Fe
Las reacciones de media celda son:
Sn "+Sn+2 + 2e (nodo)
Fe+3 + 3e "+Feo (ctodo)
= 0.136 - - log (0.1) = 0.136 - (-0.030) = +O. 166 volts
2
Puesto que la reduccin se produce en el ctodo, la usar la ecuacin (4-88);
-
&todo - &red -
"
E, , Y
'ox = '$e/Fe+3- 7 log [Fe+3]
= 0.036 - - log (0.3)
3
- Ei nudo + &ci t odo
- = (+ 0.166) + (- 0.046) + 0.120 volts
Debe hacerse notar que una celda que contiene dos medias celdas similare
que difieren slo en la concentracin de sus iones, es capaz de generar un
fem. Esias celdas se llaman celdas de concentracin.
EJEMPLO 4-20
Calcule el potencial a 25" de la celda
Fuerza electromotriz 325
Cd I Cd+' (0.01 M) 11 Cd+' (0.1 M) 1 Cd
Las medias reacciones de la celda anterior son
Cd -+Cd+' (0.01 M) + 2e (nodo)
Cd +2 (0.1 M) + 2e -+Cd (ctodo)
y la reaccin general de la celda es
Cd+' (0.1 M) -+Cd+z (0.01 M)
Entonces, usando la ecuacin (4-87) para la reaccin de oxidacin,
'nodo = & & / ~ d + t - - log (0.01)
2
= +0.403 - - (- 2) = + 0.403 + 0.059 = +0.462 Volts
O 0591
2
Puesto que la reduccin se registra en el ctodo, usando la ecuacin (4~88),
- Eo 0.0591
log (0.1)
&ox - Cd/Cd +' - -
2
0.0591
2
=+0.403-- (- 1) 1 + 0.403 + 0.030 + 0.433 volts
-
&ci t odo -
"
'OX
- - 0.433 volts
Por tanto,
&cel da - &nodo + &ct odo -
- - + 0.462 + (- 0.433) + 0.029 volts
El valor positivo de &,,la, indica que la reaccin se efectuar espontnea-
mente, tal y como se expresa. Esto corresponde a un proceso de difusin,
en el que las partculas (en este caso iones) se mueven en forma espon-
tnea de una concentracin superior a una inferior, que es la fuerza
impulsora para el funcionamiento de una celda de concentracin.
413.1 Electrodo de calomel
El electrodo de hidrgeno implica un cuidado y una .manipulaci6n exce-
ros para el trabajo rutinario de laboratorio, de manera que se han adopta-
) otros electrodos de referencia, es decir, estndar secundarios, en compa- ,
326 Iones en solucidn
Puente
Sal i no
FIGURA 4-51. Un electrodo de calomel.
racin con el de hidrgeno. El ms comn es el electrodo de calomel, cuya
composicin se ilustra en la figura 4-51. Este electrodo consiste en una pasta
de Hg y HgCl , en contacto con una solucin acuosa de KC1, que est satu-
rada con HgCl, (calomel). Tres de los tipos de electrodos de calomel
que se emplean contienen diferentes concentraciones de KCI. Los electro-
dos de KC1 a 0.1 N, 1.0 N y el saturado, tienen los potenciales estndar de
electrodo de - 0.??4, - 0.280 y - 0.242 volts, respectivamente, a 25C.
La reaccin de media celda del electrodo de calomel es
2Hg + 2C1-1- Hg2C12 + 2e
4-13.2 Celda de almacenamiento de plomo y celda seca
Dos bateras que se usan comnmente son el acumulador de automvi
y la pila para lmpara de mano que, con frecuencia, se mencionan comc
celda de almacenamiento de plomo y pila seca, respectivamente. La celd:
de almacenamiento de plomo se compone de un electrodo de Pb y PbO, er
una solucin acuosa de H,SO,. La celda es
Pb 1 PbSO, I H,SO.,(ac) 1 PbO, 1 Pb
Fuem electromotriz 327
y las reacciones del electrodo son
Pb + HSO," -+PbSO, + H+l + 2e (nodo)
PbO, + 3H+1+ HSO," + 2e-+ PbSO, + 2H,O (ctodo)
Por tanto, las reaccin completa de la celda es
Pb + PbOz + 2H+1 + 2HS04-1- 2PbS04 + 2H20
y la tensin de celda est dada por
Los automviles americanos utilizan bateras o acumuladores de 6 12
volts, teniendo, respectivamente, 3 y 6 celdas que se usan en serie en estas
bateras. Debe hacerse notar que al descargar la batera se consume H,SO,
y se forman PbSO, insoluble y agua. En consecuencia, el estado de la bate-
ra se puede juzgar si se detefmina el grado en que ha descendido la solucin
l e H,SO,. Una ventaja de los acumuladores de automvil es que la reac-
:in de celda se puede invertir fcilmente, para restaurar los electrodos y la
;olucin. Este generador acta como fuente de fem y cambia la celda gal-
rnica en celda de electrlisis, invirtiendo con ello la reaccin. Estos acumu-
adores se deterioran debido al dao que se registra en los electrodos, casi
iiempre a causa del desgaste fsico.
La pila seca, que se ilustra en la figura (4-52), tiene un ctodo que consis-
:e en una varilla de carbono (en l a forma de grafito) que acta como elec-
.rod0 inerte, rodeado de una pasta compuesta de MnO, y grafito en polvo,
7 un nodo consistente en el recipiente de cinc. El electrlito es una pasta
lmeda de NH,Cl. L as reacciones del electrodo son
Zn -+Zn+' + 2e (nodo )
2Mn0, + 2NH,+ + 4H,O + 2e "+2Mn(OH), $- 2NH,OH (ctodo)
La celda se fabrica con materiales baratos, ya que no se puede regenerar
ma vez que se consumen sus reactivos.
413.3 Balanceo de reacciones de oxidacin-reduccin
Un tipo de reaccin que se ha mencionado con mucha frecuencia hasta
hora, es la de oxidacin-reduccin o, ms sencillamente, de rebox. Estas
scciones se carwterizan por uno o ms iones o tomos que sufren un cam-
io en el nmero de oxidacin. Por ejemplo, en la reaccin
CU + HNOS C~(N03)z + NO + Hz 0
328 Iones en solucin
el cobre se oxida de un nmero de oxidacin de cero a +2, mientras que el
nitrgeno se reduce de $5 a +2. Por tanto, antes de intentar balancear
una reaccin, se deben examinar los reactivos y los productos para ver si se
producen cambios en el nmero de oxidacin en cualquiera de los tomos.
Desputis de observar si se produce una reaccin en un medio cido o bsico,
tl
c
Recubri mi ent o de
11
I
FIGURA 4-52. Pila seca.
el balanceo propiamente dicho de la reaccin se reduce a algo mecnico.
Veamos la reaccin inica
Cr207-2 + N02-l + Cr+3 + N03-1
que se produce en una solucin cida. Se debe entender que estos iones son
las especies que reaccionan y sus iones contrarios (los de carga opuesta) no
reaccionan, por lo que no es necesario tomarlos en consideracin en una
reaccin inica. El procedimiento para balancear las reacciones de redox en
medios cidos, es el siguiente:
Fuerza electromotriz 329
1) Obs,erve cules son los tomos cuyo nmero de oxidacin cambia. Evi-
dentemente, el tomo de cromo en Cr20,-, tiene un nmero de oxidacin
de +6, que se reduce a +3, es decir, que el ion CT , O~- ~ es el que se reduce.
De igual manera, el tomo de nitrgeno de NO," tiene un nmero de
oxidacin de +3, que cambia a +5 en NO,". De manera que el agente
oxidante, Cr201-2, est siendo reducido por el agente reductor, NO,".
2) Escriba las medias reacciones de las reacciones de oxidacin y reduc-
cin, balanceando el tomo que sufra un cambio en su nmero de oxidacin.
Crz07-2 4 2 C r +3
N02-1- N03-l
3) Sume la cantidad suficiente de molculas de agua, al lado de la reac-
cin que tiene deficiencia de tomos de oxgeno, para que &tos estn ba-
lanceados.
Puesto que la reaccin se efecta en un medio acuoso, el agua puede ser
reactivo o producto.
4) Agregue una cantidad suficiente de H+l al lado de la reaccin que
tenga deficiencia de hidrgenos, para que stos queden balanceados.
Cr ~07- ~ + 14H+1- 2Cr +3 + 7Hz0
NOz-l + HzO "+N03-l + 2H+1
Ahora, las medias reacciones se deben balancear estequiomtricamente.
sume la cantidad correcta de electrones al lado correspondiente.
5)Para balancear las medias reacciones desde el punto de vista elctrico,
Crz07-2 + 14 H+1 + 6e + X r+3 + 7Hz0
NOz-1 + Hz0 4 NO3-1 + 2H+1 + 2e
Cada media reaccin es ahora una ecuacin balanceada. En este punto se
debe efectuar una comprobacin para ver si los electrones se sumaron al lado
correcto de la ecuacin. La adicin de electrones a la reaccin indica que
se est efectuando una reduccin, y el tomo cuyo nmero de oxidacin
cambia debe registrar una disminucin en l. Por supuesto, podemos afir-
mar lo contrario en el caso de las medias ecuaciones que indican una
reduccin.
6) Para obtener una sola ecuacin balanceada que represente el proceso
general, cada ecuacin se debe multiplicar por el entero ms pequeo, para
hacer que el nmero de electrones sea igual en cada media reaccin. Esto I
I
330 l ona en solucin
se hace para conservar la carga, es decir, que la cantidad de electrones que se
pierden debe ser igual que la de los electrones ganados. As pues, la segunda
ecuacin (la de oxidacin) del ejemplo anterior, se debe multiplicar por 3,
para dar el mismo nmero de electrones perdidos que ganados, en el paso
correspondiente a la reduccin
Cr207-2 + 14H+1 + 6e -+2Cr+3 + 7H20
3N02-l + 3H20 - 3N03-I + 6H+1 + 6e
7) Ahora, al sumar las expresiones, se debe obtener una ecuacin balan-
ceada estequiomtricamente y con respecto a la carga.
Veamos la reaccin
N204 + Br-1- N02-l + Br03-l
que se efecta en un medio bsico acuoso, es decir, que se tiene un exceso
de H,O y iones OH-, teniendo ambos la posibilidad de actuar como reac-
tivos o productos. El procedimiento para balancear las reacciones de redox
en un medio bsico, es el siguiente:
1 ) Observe qu especie se est oxidando y cul se reduce. Puesto que el
tomo de nitrgeno en N,O, tiene un nmero de oxidacin de +4 y el to-
mo de nitrgeno en NO, tiene un nmero de oxidacin de +3, N,O,, el
oxidante se reduce. Por ende, Br-I debe ser el reductor y se oxida. El bro-
mo pasa de un nmero de oxidacin de - 1 a + 5 .
2) Escriba la reaccin media para la reaccin de oxidacin y reduccin,
balanceando el tomo que sufre un cambio de nmero de oxidacin.
N204 + 2N02-1
Br-l+ Br03-l
3) Observe la deficiencia en tomos de oxgeno entre reactivos y produc-
tos y aada este nmero de molculas de H,O al lado de la reaccin que ten-
ga un exceso de tomos de oxgeno.
Fuerza electromotriz 331
4) Aada el nmero correcto de electrones para balancear elctricamente
cada media ecuacin.
N204 + 2e+ 2N02-l
Br-1 + 60H-1- Br03-l + 3Hz0 + 6e
5 ) A continuacin, se multiplica cada ecuacin por el nmero entero ms
pequefio, para conservar carga en la reaccin de oxidacin-reduccin.
Br-1 + 60H-1- Br03-l f 3Hz0 + 6e
3Nz04 + 6e- 6NO2-1
6 ) ) Sume las medias ecuaciones
Br-1 + 60H-1 + 3NZO4 + Br03-1 + 3Hz 0 + 6NO2-1
y compruebe para ver si est balanceada estequiomtrica y electrnicamente.
Algunas veces, conviene balancear una reaccin redox en la que las enti-
dades qumicas se representan por sus frmulas moleculares
KMn04 + HC1- MnC12 + KC1 + C12 + Hz0
Puesto-que se supone una solucin acuosa, los iones pueden estar presentes
en solucin y reaccionar. Las especies inicas de la reaccin anterior son
K+l, MNO,, Hfl, C1-I y Mn+*, y las otras estn en forma molecular. Al
examinar los reactivos y los productos, vemos que el tomo de manganeso
en MnO,-l sufre un cambio en su nmero de oxidacin de +7 a +2, para
el ion Mn+2. As pues,
Mn04-1 +Mn+2
El ion Cl-l, que se obtuvo del HCl, se convierte a CI,, registrando un cam-
bio en el nmero de oxidacin de - 1 a O. Por tanto,
C1 - Cl2
AI seguir los pasos sealados para equilibrar una reaccin de redox en me-
dio iicido, las medias ecuaciones se convierten en
Mn04-1 -+8H+ + 5e + Mn+2 + 4Hz0
2C1-1- C12 + 2e
Si balanceamos los electrones perdidos con los ganados, multiplicando la
primera media reaccin por dos y la segunda por cinco y sumamos ambas,
obtenemos la reaccin inica total balanceada
332 Iones en solucin
Inserte estos coeficientes antes de la frmula apropiada en la reaccin mo-
lecular
2KMn04 + 16HC1+ 2MnC12 + KC1 + 5C12 + 8H20
y, con un ligero ajuste de coeficientes, se balancear la ecuacin molecular.
En este caso, el balanceo del potasio hace que obtengamos
2KMn04 + 16HC1- 2MnC12 + 2KCl + 5c12 + 8H20
Observe que se pueden ajustar los coeficientes de slo las especies cuyo n-
mero de iones de cloro que se oxidan a gas de cloro no cambia. As pues, de
los diecisis C1 de la izquierda, diez se oxidan a CI,, mientras que seis
permanecen en estado reducido y proporcionan los iones de cloruro para
MnC12 y KCl.
4-13.4 Normalidad en las reacciones de oxidacin-reduccin
El peso equivalente de un agente oxidante o reductor se basa en el n-
mero de electrones que pierden o ganan las especies que participan en la
reaccin de oxidacin-reduccin. Un equivalente de un agente oxidante o
reductor es el peso en gramos que es capaz de oxidar un tomo-gramo de
hidrgeno o de reducir un tomo-gramo de H+I. Puesto que en cada reac-
cin participa un electrn,
+Hz - e - H+1
otras substancias se pueden comparar de acuerdo con esta definicin, basn-
dose en la cantidad de electrones por molcula comprendidos en la media
reaccin correspondiente a la substancia. Por tanto, el peso equivalente de
un agente oxidante o reductor es:
peso molecular (g/mol)
cambio de electrn por moldcula (eqlmol)
peso equivalente =
(4-89)
Para determinar el peso equivalente de un agente oxidante o reductor, se
debe escribir la media reaccin, ya que el peso equivalente se basa en ella.
Veamos el peso equivalente de CrCl, para la media reaccin balanceada
Fuerza electromotriz 333
TABLA 4-24 Pesos equivalentes de agentes oxidantes y reductores
Compuesto Reaccin Peso equivcrlente (g/eq)
KMn04 MnO4-1 + 8H+1 + 5e +Mn+Z + 4Hz0
KMn04 Mn04-1 + 2Hz0 + 3e - MnO2 + 40H- l
158
5
158
3
-
-
KI
166
1
-
HNOB NO3- + 4H+1 + 3e +NO + 2Hz0
63
3
-
34
2
-
HzOz Hz02 + 20H-1 - 2e - 2H20 + 202
34
2
-
La normalidad de las soluciones que contienen agentes oxidantes o reduc-
tores se define como antes, equivalentes de soluto por litro de solucin, slo
que ahora se emplea la definicin actual del peso equivalente. Para prepa-
rar 2.0 1 de una solucin de NazCr,O, 0.50 N, si se va a usar como agente
oxidante, es decir, la inversa de la reaccin de la ecuacin 4-89, es necesario
disolver 43.7 g de Na,Cr,O, en agua, de tal manera que el volumen total
de la solucin sea 2.0 1. Esto se puede calcular en la siguiente forma:
WNa~Cr207 6 eq Na2Cr207
262
g Na2C1-207 x 1 mol NazCr207
mol NazCrz07 eq Na2Cr207
2.0 1 soln
= 0.50
1 soln
Para determinar la concentracin de un agente oxidante (o reductor), se
titula un volumen conocido de solucin con otra del agente reductor (u oxi-
J ante), cuya concentracin se conoce. En el punto final, han reaccionado
:antidades equivalentes de agentes oxidantes y reductores. Suponga que se
titula 0.0420 f de una solucin de FeSO,, con KMnOl 0.321 N y que se nece-
;it 0.0251 1 de la soluci6n de KMnO,, para alcanzar el punto final. La nor-
nalidad del FeSO, se calcula como sigue:
1.321
eq KMn04
X 0.0251 1 soln x
1 eq FeS04 I
9 soln 1 eq KMn04 x 0.0420 O soln
= 0.197 eq = 0.197 N
1 soln
334 Iones en solucin
BIBLIOGRAMA
J . P. Hunt, Metal Ions in Solution (Nueva York: W, A. Benjamin, 1963).
E. J . King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Ilarcourt, Brace,
A. F. Clifford, Inorganic Chemistry of Qualitative Analysis (Englewood Cliffs, Nueva
C. A. Van der Werf, Acids, Bases and the Chemistry of the Covalent Bond (Nueva
& World, 19 59).
J ersey: Prentice-Hall, 1961).
York: Reinhold, 1961).
PROBLEMAS
1. Las solubilidades en agua de los siguientes compuestos estn en el orden decreciente:
KBr > PbBrz > HgBrz > HgzBrz
De acuerdo con esta informacin, prediga si las siguientes reacciones proceden tal
como estn expresadas, si no pueden proceder como estn escritas, o si no se puede pre-
ver si procedern tal como aparecen.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
u) KBr + AgNO, - AgBr + KNO,
c ) Hg$r, + ZKNO, - 2KBr + Hg,(NO,),
d) HgBr, + Hg - Hg2@Br2
$ma preparara las siguientes soluciones?
a) 500 m1 de H,SO, 0.20 N, a partir de I-I,SO, 6.0 M?
b ) 500 m1 de KMnO, 0.01 N, a partir de KMnO, 0.50 M, cuando se usa como
Una solucin que contiene 2.020 g de NaCl en 100 g de agua, tiene una densidad
de 1.012 g/ml. Calcule el porcentaje de peso, la fraccin molar, la molaridad y la
molalidad de la solucin de NaCI.
Se agregaron 2.65 m1 de H2S0,, cuya densidad es 1.834 g/mI, a 150 m1 de H,O, y
luego se mezclaron con 100 m1 de Ba(OH), 0.1 N. a) Cuntos equivalentes de
H,SO, quedan? b ) Cuntos moles de Ba+* haba inicialmente? c ) Cul es la
concentracin molar del H,O+1 que queda en la solucibn, suponiendo que todos
los protones provienen slo de la primera disociacin del H,SO,?
Calcule las concentraciones molar y normal de cada uno de los iones principales
que se tienen despus de mezclar 1.50 de MgBr, 0.50 M y 0.60. a de KBr 0.80 M.
Calcule las concentraciones molar y normal de los iones principales que se tienen
despus de mezclar 30 m1 de HCI O15 N 20 m1 de H,SO, 0.10 M y 50 m1 de KOH
0.20 M.
Se mezclan 20 m1 de HCI 0.150 N y 75 m1 de Ca(OH), 0.060 N. Cul es la con-
centracin molar de los tres iones principales presentes?
El metal de cesio se oxida ms fcilmente en el aire que el litio. (Consulte SUS Po-
tenciales de ionizacin.) Sin embargo, el potencial estndar de oxidacin del litio
es mayor que el del cesio. Explique estos hechos.
Los elementos ficticios cuyos smbolos son P, Q, R, S, F, U, M, W, X, Y, 2, estn
clasificados en el subgrupo A, como sigue:
b ) PbBr, -t Hgz(N03)2 - Fg,Br, + Pb(NO,),
agente oxidante en solucin ficida.
I I1 111 1v v VI VI1 o
2Q periodo X Y z P Q R U
3er periodo w S T M
u) &u elemento tiene el potencial de oxidacin estndar ms alto?
b) iQu6 elemento forma el cido binario de hidrgeno ms fuerte?
c) Qu elemento tiene el valor ms positivo de afinidad electrnica?
Problemas 335
d) Qu elementos forman anhdridos bsicos?
e) El ion de qu elemento tiene el radio inico ms pequeo?
f) Qu elementos forman hidruros semejantes a sales?
g) El ion de qu elemento tendr el valor mi s negativo de calor de hidratacin?
h ) Que compuesto binario formado de estos elemento tendr la solubilidad ms
10. Escriba las ecuaciones para d ) agua y b ) alcohol etlico, que actan como un ki do
11. Cul tiene el mayor grado de:
alta en agua?
de Brhsted y una base de Bflnsted.
a ) fuerza cida: H,AsO, o H,AsO,?
b ) poder reductor: Fe+3 o Fe+?
c) fuerza cida: [Fe(H,O),]S* o [Fe(H,O),]+?
d ) fuerza bsica: 0 - 2 o S- z ?
e) solubilidad en agua: MgO o LiF?
f ) fuerza bsica: Sn(OH), o %(OH),?
g) conductancia equivalente: NaC1 fundido o M&lz fundido?
h ) poder oxidante: C1, o I,?
i) solubilidad en alcohol etlico: LiI O KI?
conductividad equivalente que el cido actico(I1)
12. A la misma temperatura y concentracin, el hcido cloraacCtico(1) tiene una mayor
H O H O
I I I I I 1
I I
H H
(1) (11)
Cl-C-C-OH
H-C-C-OH
Explique este comportamiento.
dilucin infinita para el NH,OH a 25C
13. Tomando como base los datos que siguen, calcule la conductancia equivalente a
Ca(OH)Z A. = 258 cm2 eq-1 ohm-
CaC12 A. = 136
NH4Cl A0 = 150
4. A 2PC, las conductancias equivalentes de soluciones diluidas de AgNO,, son las si-
uientes:
molaridad A(crn2 eq-1 ohm-*)
O .O05 127.2
0.01 124.8
0.02 121.4
0.05 11 5.2
0.10 109.1
Determine A. de AgNO, a 25C.
i. Se desea electrodepositar platino en un electrodo que es extremadamente delgado y
mide una pulgada cuadrada, de tal manera que la eledrodeposiciBn tenga un espesor
de 0.01 mm. Se hace pasar una corriente de 2 amp pox una solucin que contiene
[PtCI,J -2. Por cunto tiempo se debe permitir que se efectite la electrlisis? La
densidad del platino es 21 .5 g/smJ .
336 Iones en solucin
Problemas 337
para calcular el potencial de reduccin cstndar para el par Co 1 Coi 2, si & = 0.126
volts para la celda
Cd I Cd+2(1.0 M ) /I C0+~(1.0 M) I Co
t . Conteste las siguientes preguntas relacionaday con las reacciones en condiciones es-
tndar: a) Puede reducir el S nf z al Co+, a Cu? b \ il'ucdc el Ph liberar I I , de
cidos? c ) Puede Ag+' oxidar a &I +?? d) iCul es la fcm de la cclda cuya
reaccitin es:
Cu + 2Ag+l - + Cu+2 + 2Ag?
i. A continuacin se muestra un diagrama de potencial en el quc se indican los poten-
ciales estndar de oxidacin, en volts, para las medias reacciones entrc los estados
de oxidacin de un elemento metlico hipottico Al .
- 1 .O4
2.03 -0.97 1 -1.15 J.
M "+M+3 "-+M+4 - MOz+l -092, MO~ + Z
- I .o1
en donde,
M+3 + 2H20- MOz+z + 4H+1 + 3e &O = - 1.01 volts
M+4 + 2H20 "-+MOz+l + 4H+1 + e &O = - 1.15 volts
En condiciones estndar: a ) Reaccionar M con Ag+'? b) Podr Fe reducir a
M+? c) Puede C1, oxidar a M+%? d) Puede Sn reducir a M + A ? e ) Reacciona-
rn hl +' y MO,+1? f) Ir MO,+I simultneamente a un estado de oxidacin
ms alto o ms bajo (en desproporcitin ) ?
. Indique si, en condiciones estndar. rcacciouarn los parcs siguientes: a ) Cs + F-1,
b ) 11+1 + Li, c) Ca+' + Cl,, dl Cu + ZnCI,, e ) 3l g $- Ag+l .
Calcule los \-alore.\ dc f ew a 2j C, para las celdas
Cd 1 Cd+2 (1.0 M) 11 Fe+2(1.0 M) I Fe
Y
Cd I Cd+2(0.001 M) 1) Fe+2 (0.10 M) 1 Fe
0.310 g de Na,C,O, necesitaron 41.1 m1 de KMnO, 0.0212 Al , durante una titu-
lacibn en solucin cida. Calcule la pureza del Na2CzO4.
Dados 50.0 m1 de Na,S,O, 0.10 M en solucin y la ecuacin siguiente:
Clz(g) + S Z O ~ - ~ ~ so,-' + C1-l
a ) Balancee la reaccin. b) Cuntos moles de S,O,-: hay en el ejemplo anterior?
c ) Cuntos equi\,alentes del agente reductor hay en este ejemplo para la reaccibn
anterior? d) Cul es la normalidad de esta solucin?
a) Balancee la reaccin:
Mn04-1 + Sn+2 "-, Mn+2 + Sn+4
b)iC{ll es el peso equivalente del reactivo SnCI,? c) iCuintos n~oler; v equivalentes
338 lones en solucin
de SnCI, hay en 25 m1 de solncicin 0.2 M? d ) Cuntos equivalentes de KMnO, st
reducirn exactamente por la cantidad de SnCl, en la parte ( c ) ? e ) Calcule la norma
lidad J la molaridad de cada especie presente en 500 m1 de la solucin resultant<
de la reaccicin de (d).
31. Demuestre, por medio de un clculo, cmo se puede obtener el nmero de Avogadrc
a partir del valor del faraday y la carga en el electrn.
El estado gaseoso
1 ESTADOS MSICOS DE LA MATERIA
5
Es bien sabido que la materia existe en tres estados fsicos: gaseoso, lqui-
y slido. As, por ejemplo, el agua puede existir como vapor, lquido o
:lo. Todas las substancias pueden existir en los tres estados. El nitrgeno
d oxgeno, los principales constituyentes del aire, son slidos por debajo
- 209.86"C y - 218.4"C, respectivamente; a menos de - 195.8"C y
183.0"C respectivamente son lquidos. Las primeras temperaturas son los
ntos de fusin y las ltimas los puntos normales de ebullicin de esos dos
npuestos. Como se vio en el captulo anterior, los slidos son arreglos
lenados de molculas, tomos o iones, y presentan una geometra defini-
que depende de la disposicin de otras molculas, tomos o iones en el
ido. Los slidos son respectivamente rgidos y para lograr una deforma-
n cualquiera en ellos es preciso aplicar fuerzas muy grandes, mientras
:, por su parte, los lquidos no tienen formas definidas, sino que adoptan
del recipiente que los contiene. Sin embargo, un peso dado de lquido
Ipar siempre el mismo volumen a una temperatura definida. As, un
mo de agua llenar por completo un cilindro de 1 cm2 de seccin trans-
sal y 1 cm de altura. Por otro lado, los gases no tienen formas ni vol-
nes definidos; en consecuencia, tanto la forma como el volumen de los
: S cambiar segn el recipiente que los contiene.
.as diferencias entre los tres estados de la materia que antes menciona-
; se expresan cuantitativamente, en funcin de sus densidades. La den-
d se define como el volun~en que ocupa una determinada masa de
stancia. Los gases tienen densidades muy bajas, ya que !as molculas
una masa cualquiera de gas se encuentran muy separadas entre s, o sea
340 El estado gaseoso
que ocupan un volumen relativamente grande. Los lquidos tienen deIlsicla-
des mucho mayores, debido a que, en ellos, las moldculas estn bastante
mas cerca unas de otras que en un gas; por ConsiguieIlte, 1111 peso dado de
lquido ocupari un voluInen mucho 111exlor que el mismo peso de un gas. En
los slidos, las molkculas se encuentran en el estado mas conlpacto y, por
ende, SUS demidades son las mi s altas. Una cxcepcin a esta regla la ofrece
el agua, J'a que, en el hiclo, las moli.culas de agua se mantienen separadas
por puentes de hidrbgeno, lo cual produce una estructura n~ucho mi s abier-
ta y un mayor \volumen, que da como resultado que el hielo tenga un;1 me-
nor densidad que el agua en estado lquido. Conm ejemplo de la tendencia
normal en las densidades, el oxgeno tiene una densidad de 1.429 X I O-:<
g/ml como gas, mientras que el lquido tiene una densidad de 1.14 g/ml
y la forma slida 1.426 g/ml. Podemos observar que la densidad cle los ga-
ses es de aproximaclamentc una milksima de l a de los lquidos, mientras que
estos idtimos, en general, tiencn densiclacles mucho mi s cercanas a las dc
las formas sdidas.
Debido a la gran canticlad dc espacio vaco entre las moli.culas de un gas,
se necesita aplicar muy poca presin para comprimirlo en forma considera-
ble, en tanto que se requieren presiones muy elevadas para producir una
reclucci6n apreciable del volumen de los lquidos o los slidos. Los lquido5
v los gascs ofrecen una resistencia relativamente baja al flujo, mientras qut
los sdiclos muatran muy poca tendencia a fluir bajo una presin aplicada
'I'omando esto como base, los gases y los lquidos se clasifican a veces comc
fluidos. Debido a la mayor proximidad que hay entre las molculas en e
estado lquido, los lquidos manifiestan una tendencia mucho menor a fluil
que los gases. Una medida cle esta tendencia a fluir bajo una fuerza apli
cada, es la viscosidad del fluido, de la quc se hablar ms en el captulo 6.
Las propiedades antcriormente citadas "densidad, compresibilidad y vis
cosiclacl-, que difcrencian a los trcs estados dc la materia., son de tipo fsi
co; es decir, que se pucden ohsenfar cuando una substancia cambia de estad(
fsico, sin que vare su naturaleza qumica. As pues, el vapor, el agu;
lquida y el hielo son qumicamente similares, puesto que todos ellos se con1
ponen de molCculas de H2 0 , J' difieren sblo en la forma en que existen di
chas mol6culas. Por tanto, es de esperar que los tres esta.dos fsicos del agu:
sufran los mismos tipos de reacciones qumicas, teniendo cofijo Gnica dift
rencia la velocidad a que se producen tales reacciones., Por esta razn, PC
dramos contar con que, en una reaccin dada, el vapor reaccionara CO'
mayor rapidez que el agua lquida o el hielo, porque en el 'vapor ha!. menc
asociacin entre las molculas y, por ende, stas tienen mayor libertad par
rezccionar. En el captulo 9 se dari una explicacin ms extensa de los fa(
tores que afectan la velocidad de las reacciones qumicas.
Debido al grado relativamente bajo de asociacibn entre las molculas d
los gases, en comparacibn con 12s de lquidos y sblidos, el estudio de las prc
piedades de los gases es sumamente iltil para comprender la naturaleza d
las fuerzas que se ejercen entrc las molculas. Los resultados de estos esti
dios conducen a una teora quc se relaciona con las propiedades de 1;
Medicin de 1upresin del gas; el barmetro y el mnmet ro 341
nolculas. Para examinar las propiedades de los gases, tales como la compre-
iibilidad y la viscosidad, se pueden usar dos mitodos. En uno de ellos, PO-
jemos considerar que el gas es un fluido carente de estructura, es decir, que
I O es necesario considerar el hecho de que el gas se compone de tomos O
nolculas. Las propiedades tales como la prain, el volumen y la densidad,
;e pueden derivar de la masa del fluido, con base en las leyes de la esttica.
De mucho mayor importancia para un mejor conocimiento de l a estructura
nolecular de l a materia, es el segundo mktodo de estrtdio de los gases. Este
;istema se basa en las suposiciones contenidas en la teora cinktica de los
;ases y en el principio ms avanzado, conocido como mecnica estadstica.
En estas teoras, se establece que l a materia se compone de partculas dis-
:retas llamadas molkculas y tomos, y las propiedades que manifiesta el
peso de la materia se derivan de los promedios estadsticos de las propie-
jades de los tomos o molculas individuales.. Estas illtimas teoras se bwm
:n modelos supuestos de $tomos y molculas, por lo que si las propiedades
ie los gases que se calculen con base en estos modelos supuestos, pueden
:oincidir con las propiedades que se observan experirnentalmente, podemos
:stimar, con cierta seguridad, que los modelos son correctos. Es conveniente
-ecalca'r cl hccllo de que los resultados experimentalcs tienen primordial im-
3ortancia, y1 que constituyen nucstro ilnico cnlace con la realidad. Los
.nodelos son arbitrarios; l anornla principal para clue un modelo sea acepta-
ble, es que concuerde con los datos experimentales. A continuacin, vere-
nos las leyes experimentales en las que se basa la teora.
5-2 MEDICIN DE LA PRESI6N DEL GAS;
EL BARMETRO Y EL MANMETRO
Antes de analizar las leyes de los gases, es Conveniente explicar la mcdicibn
Sela presibn de un gas. La atmsfera abierta se puede considerar como un
:as confinado itnicamcnte por la gravedad; por tanto, l aatmsfera 110 ticnc
-111 lmitc superior definido, sino que gradualmente disminuye s u densidad,
11 aumentar l a altura. As pues, si consideramos a la atmbsfcra como un
'luido no estructurado, cjcrceri una fuerza sobre una superficie unitaria
Sebido slo a s u masa, >. esta fuerza disminuiri al aumentar l aaltura, a
medida que se reduce la dcnsidad. Esta fucrka por unidad de irca sc define
:orno l a prcsibn quc cjcrce l a atmcisfera o, simplemente, presibn atmosf6ri-
x , la cual sc miclc con L I I ~ har0metro. Se puede construir un bar6mctro
;encillo con 1111 tubo de lfidrio de unos 80 cm de longitud, al que sc sella
mo dc los cstrclnos y sc I C llena con mercurio. LLW~O, cl tubo se invierte
:on cuidado dentro de un rccipicntc de mcrcurio, co~m se ilustra en la fi -
yra 5-1. 1<1 mercurio dcscenderi ]lor el tubo, creando un \.;ico en la parte
,uperior, hasta ~ L I C la fuerza F,, de l a atmhsfera, que tiende a empujar al
nercurio cn forma asccndcntc, sea igual a l afuerza de gravedad F<,, que
iende a haccr descendcr al Inercurio. I hdc cl punto de vista cuantitativo,
:Sta contlici011 de equilibrio es
342 El estado gaseoso
En el captulo 1 vimos que la fuerza gravitacional ES
en donde g es la aceleracin debida a la gravedad y m la masa del mercurio
del tubo. A su vez, la masa se obtiene en funcin de la densidad p, mediante
m = pV ( 5- 3)
en donde V es el volumen del mercurio del tubo. El volumen lo da
V = Ah (5-4)
en donde A es el rea transversal del tubo y h la altura del mercurio, medi-
da desde el nivel del mercurio en el recipiente. Si combinamos las ecuacio-
nes ( 5-3) y ( 5-4), y substituimos el resultado de m en la ecuacin ( 5-2), te-
nemos que
Fg = pgAh (5-5)
La presitrn de la atmsfera Pa, se define como
entonces, si dividimos la ecuacin (5-1 ) entre A, obtenemos
FIGURA 5-1. Un barmetro sencillo.
Medicin de la presin del gas; el burtnetro y el munmetro 343
,a atmsfera estndar se define como la presin que puede soportar una
olumna de mercurio de 76 cm de alto. Puesto qlle la densidad del mer-
urio es 13.60 g/cm3, una atmsfera estndar (1 atm) se calcula segiln la
cuacin (5-7)
g
cm
1 atm = 76 cm X 13.60 - x 980 -
Cl l l seg'
Iste es el valor promedio de la presin atmosfi.rica al nivel del mar y a
"C. La presin real de l a atmsfera vara, por supuesto, tanto en funciGn
e la temperatura como de la altura. El uso de los factorcs normalcs clc
onversin puede demostrar que
lb
1 atm = 14.7 -
plg'
(5-9)
,as presiones se indican a menudo en cm o nlm clc Elg. Un gas que tic-
e una presin de 1 cm Hg, ejercc una prcsiOn que pude soportar una co-
mma de mercurio de l cm de alto. As pues, como la atm0sfera cstndar
S igual a 76 cm de Hg,
1
76
1 cm Hg = -- atm (5-10)
Un dispositivo que mide l a presin de un gas se denomina man6metro. En
L figura 5-2(a) se ilustra un man6metro abierto, que contienc un liquido
o voltil, casi siempre mercurio, en un tubo en forma de U, el cual tiene
11 extremo abierto y esth conectado en el otro extremo a un rccipientc en
ue esth el gas cuya presin se va a clcterminar. El man6mctro ccrrado, fi -
ara 5-2(b), es similar, cxcepto que un extremo se sella dcspuis dc hacer
vaco en la parte superior del tubo en forma de U. La prcsi6n clcl gas
tie contiene el depbsito hace que el ni\rel del mcrcurio descienda e11 cl
do que est$ ms cerca y ascienda en el otro; el resultado neto es una difc-
:ncia en la altura h, entre los brazos del manbmctro. Esta difcrcncia dc
tura se puede medir en una escala que se coloca dctris dc los brazos dcl
mmetro. Cuando se trata de un man6mctro abierto, csta altum 11 jmul-
plicada por p X g), indica en cuanto excedc la presi6n del gas a l aprcsitin
mosfkrica, l a cual actila en sentido opuesto al gas, por cl cxtrcmo abierto.
Std presihn recibe el nombre de presitin manomi.trica. Ida prcsitin absoluta
I
34% El estado gaseoso
Regla LP
de la atmsfera
A Vac
a) Manmetro de extremo abierto b) Manmetro de extremo cerrac
FICURA 5-2. (a) Manmetro abierto. (b) Madmetro cerrado.
del gas se obtiene sumando la presin baromktrica y la manomctrica. PC
tanto, las lecturas que se obtienen con un manmetro abierto, cambian d
acuerdo con la presin atmosfkrica.
La presin que ejerce un gas se determina, con un manmetro cerrad(
en la siguiente forma. En primer lugar, se evada una cmara >-, puesto qu
ahora se tiene un vaco a ambos lados del mercurio, los niveles de ste ser
iguales en los dos brazos del man6metro. A continuacin, se introduce e
la cmara una cantidad conocida de gas. Dicho gas ejercer una fuerza en t
mercurio, forzar con ello al nivel del lado cercano cn forma descendente,
ascendentenlente al lado opuesto del man6metro. Esto da origen a UII
diferencia en el nivel del mercurio, h, que es la prcsi6n del gas en cm d
mercurio. El mercurio no es cl iunico lquido que se puede usar en man(
metros, aunque es el ms comiun. En efecto, si deseamos medir difcrcnci:
muy pequefias de presin, el mercurio resulta relativamente insensible a p~
queas variaciones. En tales casos se puede utilizar un lquido de men(
densidad, como lo indica la ecuacin ( 5-7), un lquido que tenga un valc
menor de p, el cual dar un valor mayor de h para la misma presin P. L
regla ms importante, al seleccionar un lquido de manmetro, es que teng
una presin de vapor despreciable y que no reaccione con el gas. No obsta1
(5-1 1)
en donde V, P, T y m son, respectivamente, el volu~nen, la presiciu, la tem-
peratura y l a masa del gas, siendo I:, una constante de proporcionalidad.
Tambin se puede expresar as:
PV I 12, 7 , nz constaute (5-12)
Este es el postulado matemtico dc la ley de Boyle. La ecuaci6n 5-12 co-
rresponde a una hipkrbola, y los datos experimentalcs clc PI c k 1111 gas que
obedece a l a ley de Boyle, deben dar una 11ipi.rbola caando se representen
grficamente. Esto es ilustra en la figura 5-3 para (los temperaturas, T, y
Tz, en donde T, es mayor que T, para la lnisllla lnaSa de gas. La ecuaci6n
(5-12) se puede expresar en una fornla mhs M , de la siguiente manera: Sea
V, el volumen de una masa dada de gas, a una temperatura T, cuando l a
presin que se aplica es P, y V, el volumen cuando la presi6n cambia a P,,
xmservando la misma temperatura. Puesto que el producto de la presibn
y el volunlen deben ser iguales a una constante, a una temperatura especfica,
;e infiere que
I
I
1
P,V, = P2I7? l, m constante ( 5-1 3 )
346 E estado gdseoso
:g 5
-
a.
T2
I I *I
Vl v2
Volumen
FIGURA 5- 3. Grfica P-V de una masa constante dc gas a dos temperaturas
Si se conocen tres de las variables, la cuarta se puede calcular utilizando la
ecuacin ( 5-1 3).
EJEMPLO 5-1
-
Una n~uestra de gas a 25C ocupa un ~~ol umen de 2 O , a una presin de
650 mm de Hg. Calcule su volumen a l a presi6n atmosfkrica estndar.
La presin atmosfrica estindar cs 1 atm = 760 nlm Ng; entonces, el
problema se puede plantear como siguc:
p1 Vl Tl P2
v2 T2
650 mm 2 1 25C 760 mm ? 25C
Al resolver la ecuacin (5-13) en funci6n de V 2 y substituir los valores
arriba mencionados, tenemos que
EJEMPLO 5-2
La densidad del gas de oxgeno a 25C es 1.43 g/ 1 a 1 atm de presin.
A quk presin tendri el osgcno una dcnsidad clcl doblc de este valor?
La densidad es inversamcnte proporcional al volumen; as, para ~111 ~C S O
dado de gas (por ejemplo, 1 g), a fin de que se duplique l a densidad, el
volumen se debe reducir a l a mitad. La le! de Boyle indica que al dupli-
car la presin inicial, se tendri un volumen final igual a la mitad del ori-
ginal. Por tanto, el oxgeno tendri una densidad de 2.86 g/ a 2 atm de
presin y a 25C.
Al emplear la ecuaci6n ( 5-12) se supone que el gas obedece a la ley dc
Boyle. En la prictica se ha cncontrado que la gran mayora de los gases no
Leyes de los gases 347
obedece esta ley en forma estricta. Se han hallado desviaciones importantes
de la relacin PV = constante, en gases tales como COZ, NH:,, HA) y SO,,
incluso a presiones y temperaturas bajas, por cje111p1o a 0.1 at111 y 0C. LOS
gases simples, tales como el I ,, as conlo los gases raros, obedecen la ley
de Boyle dentro de gamas mucho ms amplias de temperaturas y presiones
que los gases antes mencionados. Sin embargo, a1111estos gases se desvan
de la ley a presiones moderadas y teolperaturas hajas, es decir, superiores a
aproltimadamente 1 atnl y 0C. Debido a estas dcsviacioues, podemos de-
ducir algo sobre la ~laturaleza estructural c k la materia, ~01110 se verh I I I ~
adelante en este captulo. Como IMSC pu"1 coulparar l as propiedadcs de ga-
ses reales, es conveniente definir el 1la111aclo gas idcal. LJllacIcfiuigihn dzl-
gas ideal, GS que-se trata de aqud que olxclece a k1 ley de h y k a cualcpier-
temperatura y presion. ..,Es claro que, COI I I O se iodic6 antcs, no hay ningn
gs que sea estrictamente ideal, a pesar dc quc el hidrirgcuo !- los g'iscs raros
se acerquen a lo ideal en ma!'or grado quc el CO, y cl I 1, O. La raz0n para
postular un gas ideal es que sc proporciona una hasc con l a q11c se pueden
comparar las propiedades de los gases reales y sc logra 1111 cstuclio dc las des-
viaciones que tienen las propiedadcs de l os gascs verdaderos col1 respecto a
lo ideal, a fin de deducir algunos aspectos de la waturaleza real de la estruc-
tura de la materia. Ms adelante ampliaremos estos conceptos. En conclu-
sin, cuando - se apljca la ecbcixL.(.5J2). se da por supuesto que el gas se
comporta . . idealrneuta-
5-3.2 Ley de Charles
) + J , a J g y de Boyle da el cambio de volumen de una masa dada de gas para
un %ambio de presin a temperatura constante. Este proceso a temperatura
constante se conoce como rocesa,imtu;nico% As, las curvas designadas
como T, y T,, en la figura + se denominan curvas PV isotrmicas. No
obstante, si observamos esa figura 5-3, veremos que cuando la presin se
mantiene constante (PI en la figura) y se aumenta la temperatura de TI a
T,, el volumen aumenta de VI a V,, en donde V, y V, son las intersecciones
de PI sobre las curvas PV isotrmicas. A este proceso de presin constante
se le llama proceso isobrico. El primer estudio experimental de la variacin
isobrica del volumen con la temperatura, lo hizo J . Charles (1787) y lo
verific Gay-Lussac (1802). La ley de Charles postula que, a presi6n cons-
tante, el volumen de cualquier gas se expande en la misma fracci6n de su
volumen inicial a 0C por cada aumento de un grado centgrado en la tern-
peratura. Experimentalmente, Charles y Gay-Lussac descubrieron que por
cada aumento de un grado en la temperatura, el volun~en del gas se incre-
mentaba en, aproximadamente, 1/273 de su valor a 0C. Este valor es ms
o menos constante para todos los gases. As pues, un aumento de diez en
la temperatura en grados centgrados har que aumente el volumen de cual-
quier gas en aproximadamente 10/273 de su volumen a 0C.
En general, la ley de Charles se puede expresar en forma de ecuaci6n conlo
sigue. Si el volumen del gas a 0C es V, y si el aumento fracciona] en volu-
348 El estado gaseoso
men por grado es ai., el coeficiente de expansin del volunxm, entonces el
aumento de volumen debido a u11 incremento de temperatura de t grados es:
volumen a 0C x
incremento fraccioml en volumen incremento en
incremento en temperatura
temperatura
X
= vo X aV x ( l - O)
= voavt (5-14)
Si el volumen a la temperatura t es V I , el aumento de volumen dado por la
ecuacin (5-14) es, simplemente, (V, - V,,), de modo que
v, - vo = voa,t (5-15)
(5-16)
OOA / 273'A T
"o O C t
FIGURA 5-4. Grfica del volumen dc ma masa fija de gas, en ftmcihn de l a temperatura
en grados centgrados y grados absolutos.
La determinacin de al. sc puedc lograr experimentah~~entc CII la siguien-
te forma. Se miden los volimmles V, de una masa dada de gas, a distintas
temperaturas t y, luego, se hace una grhfica con estos datos experimcntalcs,
representando a V, en funci6n de t. La ecuaci6n (5-16) indica que esta
grfica debe ser una lnea recta (vea la seccin 1-2.1 ), siendo la interseccibn
con el eje V, igual a Vo, y l a pendiente igual a V,,a,.. En l a figura 5-4 apa-
rece esta grfica. As pues, se puede calcular al., si se-mide la pendiente dc
l a lnea recta y l a interseccin V,, que resulta ser 1/273.16. Si incluimos este
valor en lugar de al. en la ecuacibn (5-16), obtendremos:
( 5-1 7)
Leyes de los gases 349
Si se observa con atencicin la ecuacin (5-17) y la grfica de la figura 5-4,
se ver clue cuando t = -273.16"C, (1 + t/273.16) 1 - 1 = O, y V, se
hace igual a cero. En la grifica, &a es la interseccin de la lnea recta con
el eje de temperaturas (V, = O) . Por esta razn, la obtencidn de una tem-
peratura de - 273.16"C debe da.r conlo resultado la desaparicibn de los vo-
limenes de todos los gases. Mis tarde se ver que esto es cierto slo para
gases ideales. Esta temperatura se conoce como la de cero absoluto y, a
partir de ella, se define una nueva escala de temperaturas, que se llama es-
cala absoluta.
La escala de temperaturas absolutas se obtiene mediante la ecuacin 5-17,
en la siguiente forma. Al reordenar esta ecuacin, obtenemos:
Vt = "(273.16 + t )
VO
273.16
(5- 18)
La cantidad (273.16 + t ) se define como la temperatura absoluta T. As
pues,
T("K or 'A) = 273.16 + t ( "C) (5- 19)
Por esto, para obtener la temperatura T en la escala absoluta, a partir de
la temperatura t de la escala centgrada, se debe sumar 273.16 a la tempera-
tura centgrada. La temperatura de la escala absoluta se expresa en grados
absolutos ('A) o grados Kelvin (OK); ambos trminos son intercambiables.
En consecuencia, cuando t = - 273.16'C, T ' = O'K, la temperatura de
cero absoluto, que es la temperatura ms baja que se puede obtener. De la
misma manera, cuando t = O'C, T = 273.16'K. Si asignamos To a esta
temperatura en la ccuacin ( 5-18), obtenemos
V, = vo(273.16 + t )
TO
o bien, en trminos de grados absolutos,
V"
T U
VT - T m, P constante (5-20)
en donde V, es el volumen del gas a la temperatura absoluta T. As pues,
para una masa dada de gas, la ecuacin (5-20) muestra que V/T es constan-
te, es decir, V es directamente proporcional a la temperatura absoluta, a
presin y masa constantes; de manera que,
V I= kpT m, P constante (5-21)
en donde k,> es una constante cle proporcionalidad y es una funcin de la
presin y la masa del gas. Esta es otra expresin posible de la ley de Char-
350 El estado gaseoso
les y Gay-Lussac. En la figura 5-5 se muestra una grfica de la temperatura
absoluta V para una masa dada de gas, a las presiones P, y P2, siendo
P, > P, . Observe que, como el volumen vara inversamente con la presin,
la curva que se obtiene en P,, la presin ms alta, queda por debajo de la
que se obtiene a PI .
Temperatura absoluta
FIGURA 5-5. Grfica del volun~en de una masa fija de gas, en funcin de l a tempera-
tura absoluta.
Si el volumen de un gas se mantiene constante y se eleva su temperatura,
la presin aumenta. Encontramos que este aumento de presin por grado
de temperatura que se eleva, en relacin con la presin del gas a O"C, Po, es
apP,,, en donde a p es el coeficiente del aumento de presin. Por ltimo, la
presin a la temperatura t, Pt , sigue la siguieui- ecuacin:
Pt = PO(1 + apt) (5-22)
que es anloga a la ecuacin de V. Con un buen grado de aproximacin,
ap = aV, el coeficiente de incremento del volumen; por tanto, si emplea-
mos la ecuacin (5-19) y la reordenamos encontramos que
PO
To
PT = - T m, V constante ( 5-2 3)
en donde PT es la presin de la masa fija de gas, a la temperatura absoluta
T y Po es la presin a 0C o 273.16"K. En esta ecuacin podemos ver que
P es directamente proporcional a la temperatura absoluta, a masa y volumen
de gas constantes. En consecuencia, podemos expresar
P = k,T m, V constante (5-24)
en donde kl- es una constante de proporcionalidad, que depende tanto de la
masa como del volumen del gas. En la figura 5-6 aparece una grfica de
Leyes de los gases 351
Temperatura absoluta
FIGURA 5-6. Grfica de la presin P en funcibn de la temperatura absoluta T, para una
masa dada de gas.
la presin en flmciGn de la temperatura, para una nlasa dada de gas, a los
volilmenes V, y V,, siendo V, > 1':. Observe que la curva P-T medida a
VI, que es el volumen mayor, queda debajo de la curva T-P, medida a V,,
ya que la presin vara inversamentc en funcicin del volumen. Un punto
importante que debe tenerse en cuenta, es que la presin y el volumen de
un gas varan linealmente con cada escala de temperatura, pero en forma
ms sencilla con la tcmperatura absoluta.
Si reordenamos l a ecuaci6n (5-22), llegamos a
Pt - -
- 273.16
(273.16 + r) (5-25)
En esta ecuacin podemos ver que, al igual que en el caso del volumen, al
lacerse t igual a - 273.15"C, la presibn del gas se debe desvanecer, es de-
:ir, a la temperatura de cero absollito el..~alumen y la presik de cualquier
@-&bet* ser CHO. ma c t l c a , esta condicin no se puede lograr, ya
lue todos los gases se liciiarh primero y, luego, se solidificarn, antes de
lcanzar el cero .absoInto:. ':videntemente, SI.. comprtamknto de los gases
.nA"rcr. ab~ol uto que acabamosL.de examiaar, sera okra caracterstica de
In gas ideal. Entonces, un gas ideal se sujetara a las ecuaciones (5-21) y
5-25), al igual que a la (5-12) (Ley de Boyle), en cualquier gama de pre-
in, volumen y temperatura. '1'amhii.n en este caso, son las desviaciones l
e las leyes empricas que los gases reales manifiestan en sus propiedades,
1s que sern M es para elucidar la naturaleza de la estructura de la materia.
~7":"~' .
1
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1
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,
5-3.3 La ecuacin del estado 1
Las ecuaciones (5-12), (5-21) y (5-25) dan l a s relaciones entre la pre- I
n, el volumen y la temperatura de una masa de gas, manteniendo cons-
nte a una de estas cantidades en cada caso. Estas ecuaciones indican que
352 El estado gaseoso
PV Po
"
T - Evo
(5-26)
La. razn del producto de P y V a la temperatura absoluta del gas es cons-
tante slo para una determinada cantidad de un gas en particular y, por tan-
to, depender5 del tipo y de la cantidad del gas. Para hacer que la ecuacin
(5-26) se aplique a todos l os gases, es necesario emplear el principio de Avo-
gadro (seccihn 2-4). I k acucrdo con este principio, ~~olilmencs igualcs de
gascs clifcrentcs a l a n1isma tcmpcratura !' presihn, contienen l anlisnla can-
tidad dc ~noli.culas. I lagamos quc la cantidad de 1noli.cu1as sca 1111 mol del
ga.s, cs decir, cl peso dcl gas c11 gramos, que es numi.ricamentc igual a su
peso molecular, y consideremos que l a temperatura !. l a presi h fijas, a las
que se mide el \dumcl ~ dc este mol de gas, son, rcspectivamente, 0C
(273.16"K) y 1 atm, que sc denominan temperatura y presin estindar. En-
tonccs, de acuerdo con cl principio de Avogadro, 1111 mol de todos 10s gases
en estas condiciones est6ndar de tcnlperatura y presin debe ocupar el mis-
mo volumen. Este volumen molar estndar ha resultado ser 22.414 e, por
medio de comprobaciones experimentales. As pues, si usamos los valores
de 1 atm, 273.16"K 22.411 1 para PI,, T,, y V,,, respectivamente, en la ecua-
cin (j -26), la relaci6n P,,V,,/?',, se convierte en una constante para 1 mol
de cualquier gas ideal. As pues, para 1 mol de gas tenemos que
PV POV"
7
T,,
" "
- - R para 1 mol
(5-27)
Leyes de los gases 353
R = -
Po vo
To
(5-28)
pe es la constante de gas por mol. Si substituimos los valores de P,, V, y
r0, dados arriba para 1 mol de gas en condiciones estndar, tenemos para R,
1 atm X 22.414 l/mol t atm cm3 atnl
273.16 O K mol O K
mol O K
R = = 0.08206 - = 82.06 ~ (5-29)
LI expresar la atmsfera estndar en trminos de dina cm-2 de la ecuacin
5-8), ob tenemos
1.013 X lo6 dina cm-? x 22,414cm3/mol
273.16 O K
R =
R = 8.314 X l oi ~
ergs
mol O K
(5-30a)
n algunos problemas, es 6til conocer el valor de la constante de gas en ca-
ras. El estudiante debe estar en posibilidad de demostrar que
R = 1.987 ~
cal
mol O K
(5-3Ob)
consideramos que el volumen V se refiere al de n moles de un gas, en-
nces la ecuacin (5-27) se convierte en
bien,
(5-3 1)
ecuacin (5-31 1 es la forma general para la ecuacin de estado de un
; ideal. Esta ecuacin se puede aplicar tambikn, con una aproximacin
;tante aceptable, a los gases reales. Ms tarde se demostrar cmo las
wiaciones de lo ideal que se observan en los gases reales pueden llevar a
I ecuacin de estado que determina con ms exactitud las propiedades
esos gases reales.
'uesto que n = g/ M, en donde g y h.I son la masa y el peso molecular
gas, respectivamente, podemos expresar, mediante la ecuacin (5-?1), que
i
(5-32)
354 El estado gaseoso
De igual manera, puesto que la densidad de un gas se define como masa
por unidad de volumen (g/ V), se puede usar la ecuacin (5-32) para calcu-
lar la densidad de un gas.
EJEMPLO 53
Se permite que una cantidad dada de gas, que inicialmente estaba a 2
atm y 100 cm?, se dilate a un volumen final de 300 cmR, mientras que la
temperatura absoluta se incrementa a cuatro veces su valor inicial. Supo-
hiendo que el gas aumente en forma ideal, encuentre ' Lapresin final.
El problema se plantea mejor de la siguiente manera: establezca las
condiciones inicial y final:
Condiciones iniciales: g,
P, = 2 atm V, 100 cm3 T, = T,
Condiciones finales: g,
P, = ? V, = 3OOcm3 T, 4T,
Podemos considerar que el proceso se realiza en dos partes. Primeramen
te, el gas en expansin debe perder presin, de acuerdo con la ecuacir
(5-1 3); en consecuencia, el valor inicial de la presin se debe multiplical
'por 100/300. En segundo lugar, el incremento de temperatura tendr:
como resultado un aumento de presin que se obtiene en el paso de 1;
expansin. El resultado neto es la presin final deseada. Si expresamo
esto en forma de ecuacin, tenemos que
p 2 =( p l X ~) X ~=2 a t m~" - - 100cm3 x __ 4T1 = 2.7 atm
Tl
300cm3 TI
Podemos ver que si el volumen del gas hubiera aumentado a 400 cm3, 1
reduccin de presin debida a la expansin quedara equilibrada por el at
mento de presin debida al incremento de temperatura, con el resultad
de que no se registrara ningn cambio en la presin.
EJEMPLO 54
El gas de hidrgeno contenido en un cilindro de 3 pies cbicos de vol1
men tiene una presin de 300 libras por pulgada cuadrada a 25C. Cui
es el peso del hidrgeno que contiene el tanque?
El problema implica encontrar una solucin para g, la masa del gas, t
la ecuacin (5-32). En el problema, la presin y el volumen se dan en
sistema ingls, por lo que deben convertirse a las unidades del sisten
mtrico. De igual manera, la temperatura se debe convertir a grados abs
lutos. El resultado es:
,
Lves de los gases 355
lib 1 atm (12 ~l g) ~ ( 2. 54~m) ~
g
(1 pi el 3 (1 P W
plg2 15- mol
X
X 3 pie3 X x 2.02- 300-X-
lb
PVM Pk'
g=--
RT - cnP atm
mol "K
82.1 - x 298K
g=14og
EJEMPLO 5-5
Una muestra de gas que pesa 0.0236 g ocupa u11 volumen de 50 cm3 a
76 cm de Hg y 25C. Cul es el peso molecular del gas?
Despejando la ecuacin (5-32) para M, obtenemos
2.86 x 10" g 87 1
Clll' at111
gRT -mol "K
x 295K
-.,-
g
M=---" - " - 14-
mol PV 1 atm
76 cm x - x 50 cm3
76 cm
Otra solucin posible para este problema es calcular primero el volumen
que ocupa el peso dado del gas, a temperatura y presin estndar (TPE).
Entonces, basndonos en el hecho de que 1 mol de gas ocupa 22,414 cm3
a TPE, el peso molecular se puede deducir fcilmente. As,
Condiciones iniciales:
g, = 2.86 x I O-* g P, = 760 mm V, = 50 cm3 T, = 298.2"K
Condiciones finales (1'PE) :
g, = 2.86 x 10" g P, = 760 mm v, = ? T, = 273.2"K
Y
760 mm 273.2"K
760 mm 298.2 K
17=50cm~~- ~7-
- 45.6 cm3
Finalmente,
g 1 22,414 cm3 TPE !
M - 2.86 X lo-* g X
n 45.6 cm3 TPE
X-
1 mol
= 14-
mol
EJEMPLO 5-6
Cul es la densidad del hqlio a 500C y 100 mm de presin?
356 El estado gaseoso
La densidad de cualquier gas que se aproxime a lo ideal se puede calcu-
lar a TPE, de acuerdo con la hiptesis de Avogadro. Asi pues, 1 mol de
cualquier gas a TPE ocupa 22.4 t . En el caso del helio, 1 mol pesa 4 g
y, por tanto, su densidad a TPE es 4 9122.4 = 0.18 gl e. La solucin del
problema consiste sencillamente en encontrar el volumen que ocupen 4 g
de helio a la temperatura y a la presin finales que se dan. As pues,
Condiciones iniciales
n, = 1 mol V, = 22.41 PI = 1 atm T , 273K
Condiciones finales :
100
760
n2 = 1 mol V, = ? P, =-atm T, 77?"K
1 atm 273K
l o
273 K
- atm
76
V = 22.41 X -- i<-0 = 48.21
1 atm 273K
l o
273 K
- atm
76
V = 22.41 X -- i<-0 = 48.21
La densidad p, en una condicin dada, es, entonces,
p =-- - 0.083 g/l
48.2 L
Por supuesto, se puede obtener el mismo resultado si se emplea la ecua-
cin (5-32), resolviendo para g/V = p.
5-3.4 Ley de Dalton sobre las presiones parciales
En la descripcin de un gas ideal se dio a entender que las moli.culas
de estos gases actan en forma totalmente independiente entre s. l omando
esto como base, si tuvikramos una mezcla de gases que se comportaran de
manera ideal, podramos esperar que cada gas de la mezcla ejerciera su pro-
pia presin, independientemente de los otros gases. Es decir, cada gas ejer-
cera la misma presin que tendra si fuera el (mico en ocupar ese volumen,
a la temperatura que se especifique. Estas presiones individuales de los
gases de una mezcla se conocen como sus presiones parciales. La ley de
Dalton establece que la presin total de una mezcla de gases es igual a la
suma de las presiones parciales de los gases de dicha mezcla. Para que esta
ley se pueda aplicar, no debe existir ninguna interaccin fsica o qumica en-
tre los gases. La ecuacin del estado se puede utilizar para derivar esta
ley de la siguiente forma. Estudiemos una mezcla de los gases A, B. C, . . .,
que contienen nA, n,, nc, . . . moles de cada gas. El nilmero total nT de
moles que hay en la mezcla, debe ser igual a la suma del nmero de moles
de cada especie. As pues,
nT = + nB + nc + -1 Z?i (5-33
i
Leyes de los gases 357
Multiplicando todo esto por RTIV, en donde V es el volumen del recipien-
te, obtenemos
De acuerdo con la ecuacin ( 5-31 ), el lado izquierdo es simplemente la
presin total PT, en tanto que cada miembro del lado derecho es, sencilla-
mente, l a presihn que cada gas ejercera si ocupara solo el volumen V a la
temperatura T, esto es, que cada trmino es la presin parcial del gas. En
consecuencia, podemos escribir
PT = PA + Pn + P C + . . . = X Pi V, T constante (5-35)
De igual manera, si los gases se mezclaran a presin y temperatura cons-
tantes, al multiplicar la ecuacin (5-33) por RT/P, obtendramos
i
VT = VA + Vp, + Vc: + . . . = X Vi P, T constante (5-36)
lo cual demuestra que los volmenes de cada gas son aditivos a presin y
temperatura constantes. Debe hacerse notar que si la ecuacin ( 5- 33) se
divide entre nT, se obtiene
d
1=1A+I f_ B+nc+ ... = - p 1 (5-37)
nT nT nT nT
L a cantidad ni / nT es la fraccin molar X de la especie gaseosa i, que for-
ma parte de la mezcla. En consecuencia,
EJEMPLO 5-7
En un matraz de 10 O hay 10 g de hidrgeno y 64 g de oxgeno, a 200C.
Calcule la presin total de la mezcla. Si una chispa incendiara la mezcla,
p l sera la presin final?
Si utilizamos las ecuaciones (5-34) y (5-35), obtenemos:
o bien,
1 atm
mol O K
473K
PT =
10 4
= 27 atm
358 El estado gaseoso
La reaccin que se registra al producirse la chispa es
Puesto que originalmente se tenan 2 moles de oxgeno y 5 de hidrge-
no, el resultado neto de la reaccin es que se forman 4 moles de H,O(g),
dejando un mol de 3, que no reacciona. E1 volumen y la temperatura
no varan, por lo que, despus de la reaccin, la presin total es:
(3 4- 1) moles k ' a tm
P,. = P,,,,, + P,r2 =
101
X 0.082 ~ x 473K
mol O K
= 19 atm
Estos clculos se basan en la suposicin de que Hz, O, y H,O(g) se com-
portan idealmente en estas condiciones.
54 TEORfA CINBTICA DE LOS GASES
Las leyes experimentales que gobiernan el comportamiento de los gases
indican que las propiedades de todos ellos son similares en muchos aspec-
tos, ya que la ecuacin de un gas ideal se aplica a numerosos gases. Esta
similitud en las propiedades de los gases muestra que la estructura bsica
de toda materia tiene una naturaleza esencialmente parecida. En la hip-
tesis de Avogadro tenemos un principio para comprender la naturaleza de
la materia; as pues, toda materia debe estar compuesta de partculas dis-
cretas que denominamos molkculas. El objetivo supremo de los cientficos
es desarrollar una teora que pueda explicar las propiedades generales de la
materia, basndose en la estructura y las interacciones de estas molkculas
en forma individual. As, desearamos poder explicar y calcular la presin
de un gas, de acuerdo con las propiedades estrictamente mecnicas de las
molkculas, tales como su masa y su velocidad. En cualquier teora, es nece-
sario hacer ciertas suposiciones, que son los fundamentos de dicha teora y,
en consecuencia, esa teora tendr tanta validez como tengan las suposiciones
que se hacen. Las suposiciones de la teora cinktica de los gases compren-
den un modelo idealizado de un gas, que se puede usar para explicar las
propiedades que en 1 se observan. En su forma ms simple, las suposicio-
nes de la teora cinetica se pueden formular como sigue:
1 ) Todos los gases consisten en molculas que estn en movimiento con-
tinuo y al azar, y se desplazan en lnea recta entre los puntos de colisin.
2) En un determinado volumen, el ntmero de molculas es muy grande
y el volumen ocupado por las molculas mismas es desdefiable, en compa-
racin con el volumen total del recipiente.
3) Las molkculas son esferas pequefias y duras, y no ejercen fuerzas unas
sobre otras, excepto en el momento de una colisin.
Teora cintica de los gases 359
4) Los impactos de las nlolkculas, unas contra otras y contra las paredes
del recipiente, son perfectan~ente elsticos. Colisin elstica es aquella en
la que el nico cambio de energa se produce en la energa cintica del cuer-
po que choca, en el momento de la colisin; sin embargo, la energa debe
conservarse en la colisin, de tal modo que si una molcula gana energa
cintica, la otra debe perder una cantidad igual de energa.
El movimiento de las molkculas en un gas se debe a su contenido de ca-
lor y, por ende, se relaciona en forma directa con la temperatura del gas.
Esta relacin entre el movimiento y la temperatura es muy conocido, debi-
do al fenbmeno de la friccin. Un aumento de temperatura hace que se
incFmente el movimiento ttrmico de las nlolculas y, por tanto, hace au-
mentar la energa cintica promedio. Puesto que la presin es fuerza por
unidad de rea, la presin que ejerce un gas se debe, simplemente, a la fuer-
za ejercida por las molculas cuando chocan con las paredes del recipiente.
Cualitativamente, podemos observar que estas suposiciones predicen las leyes
de Boyle y de Charles. As pues, si se eleva la temperatura de un gas a
volumen constante, el movimiento se hace ms vigoroso y se producen ms
colisiones con las paredes, haciendb aumentar, en esa forma, la presin del
gas; no obstante, si la temperatura permanece constante y el volumen dis-
minuye, las molculas producirn colisiones ms frecuentes con las pare-
des, debido a la distancia ms reducida que deben recorrer entre los puntos
de colisin, de tal modo que la presin aumenta. Las hiptesis de que las
molkculas son esferas con volilmenes extremadamente pequeos (a veces
llamados masas de punto) y que dichas molculas no ejercen fuerzas entre
s, son las suposiciones ms dbiles de la teora, y forman parte del modelo
de un gas ideal. Un estudio del comportamiento de gases reales indicar
que se deben hacer n~odificaciones en esas suposiciones de simplificacin,
con el fin de lograr que la teora coincida con las propiedades que se obser-
van en los gases reales.
La teora cintica ilustra de manera excelente la forma en que los cient-
ficos desarrollan una teora. Se proponen modelos simplificados, a fin de
obtener un anlisis matemtico rclativamente sencillo del problema. A con-
tinuacin, se perfecciona el modelo, en gran parte por medio de factores em-
pricos de correccin, que hacen que las ecuaciones que se derivan del caso
ideal coincidan con los datos experimentales obtenidos para el caso real. To-
mando en cuenta lo expuesto, podemos derivar la ecuacin de estado del
gas ideal de la teora cintica.
54.1 Derivacin de la ecuacin de un gas ideal, segn l a teora
El problema que nos ocupa consiste en obtener una ecuacin que d la
presin de u11 gas, en ttrminos de s u s calltidades n~olecular~s, tales como
la masa y la velocidad de las molculas. La presin es la fuerza por unidad i
de m, y la fuerza que ejerce una molkula de masa m, que se desplace con
una aceleracin u en un instante dado, es de acuerdo con la segunda ley de
cintica
360 El estado gaseoso
Newton, F = ma. La aceleracin instantnea es v/ t , en donde v es la velo-
cidad instantnea de la molkcula. As pues, la fuerza de impacto es
F = m a = -
mu
t
(5-39)
en donde mv se define como el momento de la molcula. Entonces, una
definicin alternativa de fuerza es la velocidad de cambio del momento.
Para obtener l a presicin, es necesario calcular el cambio de momento para
cada colisin. AI multiplicar esta cantidad por el nimlero total de colisio-
nes con las paredes del recipiente, que se producen en un intervalo dado
de tiempo t, obtenemos, seghn la ecuacin (5-39), l a fuerza total que se
ejerce sobre las paredes. Dividiendo esta fuerza total por el rea de la pared
sobre la que act6a dicha fuerza, se obtiene la presin total del gas. Para
poder desarrollar este procedimiento, tomemos en consideracin un reci-
piente cilbico (figura 5-7) que contenga un nilmero total N de molculas
de gas. El borde del cubo tiene la longitud U. La velocidad v de una 1110-
lcula se puede dividir en sus conq~onentes vr, v, y v, , que son las velocida-
des paralelas a los tres ejes mutuamente perpendiculares. La magnitud de
v est dada por el teorema de Pitgoras como
Calculemos a continuacin el nmero de colisiones que se producen en
Y
FIGIJRA 5-7. Recipiente cilbico para ilustrar las colisiones moleculares en 1:1 dilecci6n X.
Teora cintica de los gases 361
la cara A del cubo que se ilustra en la figura 5-7. Supongamos que una mo-
lcula parte de la cara A. Se desplazar en la direccin x, con l a velocidad
Y, , hacia la cara opuesta, rebotar en esta idtima y regresar, para chocar
con la cara A; la distancia total que recorre>es 2a cm. As pues, al despla-
zarse hacia adelante y hacia atrs en l a direccin x, una molcula chocar
con la cara A cada 2a cm de longitud de trayectoria. Puesto que su veloci-
dad en la direccin x es v, cm/seg, obtenemos para la frecuencia de colisio-
nes en la cara A,
distancia recorrida por
nher o de colisiones por unidad de unidad de tiempo v.r
tiempo y por molcula en la cara A - distancia entre colisiones 2a
Puesto que se supone que las colisiones son elsticas y que las paredes del
recipiente son rgidas, la velocidad de la molicula despus de rebotar en l a
?xed no cambiar en magnitud; sin embargo, la direccin de l a velocidad
; variar con el choque. As, la molcula se desplazar en la direccin posi-
:iva x antes de la colisin y tendri la velocidad instantinea + Y,. (vea la
?gura 5-7). Despus del choque se desplazari en la direccin x negativa y,
lor ende, tendr una velocidad instantnea de - v.,.. Como el momento
:sth dado por mv, el momento de la molcula antes de l a colisin es + mv,
i , despus del choque, - my,,. As pues, el cambio cle momento de l a rno-
cula despus de la colisin con l a pared A es, simplemente, la diferencia
:ntre el momento anterior y el posterior a la colisin.
- =- (5-41)
L continuacin, el producto de la ecuacin (5-41 ) por la ecuacin (5-42)
os darh el cambio clc momento por unidad de tiempo, o sea
6mero de colisiones cambio de momen- cambio de momento
or unidad de tiem-
>( to por colisin por
= por unidad de tiem-
o por molcula en l a molcula en la cara
po por molcula en la
m A A cara A
X
2mv,
nTV22
a
-
- "
(5-43)
uesto que hay un gran n6mero de molculas en l a caja que se mueven a]
:ar, es necesario usar la velocidad de toda la coleccin en N molkculas, no
sino el promedio del cuadrado de las velocidades en la direccin x,
2, en donde la barra que aparece encima clel smbolo indica que se ha to-
ado el valor promedio. Por esto, para obtener el cambio total promedio
:I momento de N molkcnlas, la ecuacibn ( 5-43) se convierte en:
-
362 EI estado gaseoso
cambio total promedio de momento por NmQ
-
-
unidad de tiempo para N molC.culas
a
(5-44)
Pero esta cantidad es la fuerza total promedio, de acuerdo con la ecuacin
(5-39). As pues, la presin total P en la cara A, debida a las molculas N,
se obtiene sencillamente dividiendo la ecuacin (5-44) entre el rea a de la
cara. En consecuencia,
(5-45)
en donde V x a t es el volumen del cubo. Una vez ms, debido a que los
movimientos de las molculas son totalmente fortuitos, no existe razn al-
guna para preferir una direccin del movimiento a otra. Luego, podemos
decir que los valores promedio de los cuadrados de las velocidades compo-
nentes en las tres direcciones mutuamente perpendiculares son iguales:
Segn la ecuacin (5-40), se infiere que:
en donde es la velocidad cuadrtica media para todas las molculas de
un gas dado. Substituyendo la ecuacin (5-47) por la (5-45), obtenemos
finalmente
PV= -
Nm;z
3
(5-48)
Como la velocidad de las molcu!as depende de la temperatura, la velocidad
cuadrtica media depender tambin de ella y, por tanto, ser constante 2
una determinada temperatura. Para un nmero fijo de molculas de un ga:
dado, a temperatura constante, el lado derecho de la ecuacin (5-48) ser
entonces, constante. Por esta razn, la ecuacin (5-48) se hace PV = cons
tante, para masa y temperatura constantes, lo cual constituye l a ley dc
Boyle. As pues, hemos logrado obtener la ecuacin experimental para e
comportamiento de un gas, de acuerdo con un modelo terico, comprendi
do en las suposiciones de la teora cintica.
Multipliquemos ahora el lado derecho de la ecuacin (5-48) por 2/2, 11
cual nos da, despus de reordenarla,
(5-49
Teora cinztica de los gases 363
ero +m7 es simplemente l a energa cinttica promedio de translacin de
IS molculas. L a cantidad f Nnt7 scrA, entonces, igual a l a energa prome-
io de translacin E, de todas las moltculas del gas. Por tanto,
Pv = j i ? k (5-50)
)e igual manera, si hacenlos quc N sea N , el n6mcro de Avogadro,
Sn = M, el peso molecular, y V se convierte en el volulncn que contiene
n mol de gas o volumen molar. En cstas condiciones, E, se convierte en
(5-5 1)
I donde (&)T es la energa cidtica total por mol de moliculas del gas. Si
)mparamos l a ecuacin (5-50) con l a ecuaci6:l ideal del estado, derivada
: las leyes empricas [Ec. ( 5- 27) ] , debemos deducir que
sc dcsea que coincidan las dos ecuaciones. Este rcsultado concucrdn con 10
le qued antes, es decir, la energa cinbtica promedio de translacin de un
S depende en forma exclusiva de su tenlperatura absoluta y es indeyen-
ente de la presin, el volumen o el tipo de gas de que se trate. Por tanto,
la pequefia molkcula, por ejemplo el hiclrgeno, tendr, a la misma tem-
:ratura, igual energa cinttica promedio que una molicula mucho ms
:sacla, como el etano. As pues, para dos molculas cuyos pesos moleculares
11 M, y M,, que estn a la misma temperatura, teniendo en cuenta que
i .n-) .u1 = l a ecuacin ( 5 - 5 2 ) nos indica que
-
( 5 - 5 3 )
definimos una cantidad que se denon~ina raz cuadrada media de la ve-
:idad, v~,.,~,, como
-
V,,.", = (v' ) 'P ( 5-54 )
lemas, al utilizar l a ecuacin (5-54) en l a (5-5?), que
lien,
364 El estado gaseoso
Esta ecuacin concuerda con la ley emprica conocida como ley de difusin
de Graham, que establece que las velocidades a las que se difunden diferen-
tes gases son inversamente proporcionales a las races cuadradas de sus den-
sidades respectivas.
Ahora podemos usar la ecuacin (5-48) para obtener la hiptesis de Avo-
gadro. Consideremos voli~menes iguales de dos molculas gaseosas diferentes,
M, y M,, que se encuentran a la misma temperatura y presin. Puesta
que P y V de los dos gases son iguales, la ecuacin (5-48) da
(5-56)
No obstante, como las temperaturas de los dos gases son las mismas, l a
ecuacin (5-52) requiere que sus energas cinticas de translacin sean igua
les. La ecuacin (5-56) se reduce, entonces, a
N, = N,
(5-57;
lo cual demuestra que la cantidad de molculas, en voli~menes ideales dc
gases a igual temperatura y presin, son idnticas.
En la ecuacin (5-52) tenemos una interpretacin importante del cerc
absoluto de la temperatura. As pues, cuando T = 0K (-273.16"C), 1:
energa cintica de translacin es cero y todo movimiento molecular se de
tiene en el cero absoluto, de acuerdo con esta teora. Entonces, a esta tern
peratura, el gas no puede ejercer ninguna presin, adems la aplicacin dc
una presin externa reducir el volumen a cero, de acuerdo con las conclu
siones a las que se llega a partir de las leyes empricas. Las teoras moderna
han modificado algo este punto de vista en el sentido de que el movimientc
molecular se detiene en el cero absoluto. Sin embargo, slo cuando se supc
nen modelos ms complejos de molculas que el de esferas rgidas adquier
importancia esta modificacin reciente. Como vimos en el captulo 3, la
molculas se componen de tomos que se mantienen unidos en enlaces qu
micos, por medio de fuerzas discretas. Los movimientos atmicos que S
registran alrededor de estos enlaces llamados vibraciones, contribuyen co'
otro trmino energtico a la energa total de la molcula, es decir, la energ
de vibracin (vea la seccin 5-8). Se ha encontrado que este movimiento d
vibracin no se detiene totalmente en el cero absoluto, sino que existe 1
llamada energa de punto cero o energa residual, que poseen todas las rnc
Iculas, incluso en el cero absoluto. Esta energa se debe a pequeas oscil;
ciones de los tomos alrededor de sus posiciones de equilibrio en la molcul
y no al movimiento de translacin. En consecuencia, la teora moderna COI
cuerda con la teora cintica en que ambas predicen un movimiento d
translacin nulo de las molculas en el cero absoluto.
Distribuc6n de las velocidades moleculares 365
i-5 LA DISTRIBUCION DE LAS VELOCIDADES MOLECULARES
En la derivacin anterior se indic que el valor promedio del cuadrado
le la velocidad 7 se debe usar para determinar la energa cintica prome-
lio de translacin de las molculas. Este valor promedio de la velocidad
;e debe emplear debido a que las velocidades de las molculas individuales
:ambian continuame,nte, como resultado de las colisiones con otras molculas
y con las paredes de los recipientes. As, el resultado neto es que no nos
3odemos referir a la velocidad de una molcula individual, sino que ms bien
jebemos considerar valores estadsticos de las velocidades de toda la colec-
:in de molculas del gas. Veamos ms de cerca lo que sucede dentro del
:as. Tenemos un caso hipottico en el que todas las molculas de un gas
tenan inicialmente la misma velocidad y se movan en la misma direccin.
Esta situacin es inestable, ya que la perturbacin ms ligera del sistema
-debida, pongamos por caso, a las fuerzas gravitacionales- puede hacer que
una molcula se desve de su trayectoria de desplazamiento. Esta molcula
desviada puede chocar entonces con otra molcula, haciendo que ambas
se desplacen en diferentes direcciones, a velocidades distintas. El resultado
neto es que, en poco tiempo, el movimiento de todas las molculas ser
totalmente al azar y fracciones de las molculas de gas tendrn velocidades
que van de cero a valores muy elevados. Por esta .razn, si durante estas
colisiones al azar, dos molculas con una velocidad dada y que se mueven
en la misma direccin llegan a chocar, es posible que una de ellas transfiera
totalmente su momento a la segunda, con el resultado de que esta 6ltima se
separar con una velocidad incrementada y la primera se detendr del todo.
Podemos concebir la posibilidad de que esta segunda molcula choque de
nuevo con otra, con el resultado de que lograr una velocidad ms alta toda-
va. Las molculas de gas pueden experimentar muchas colisiones angulares
elsticas. Como resultado neto, tenemos que, para un nilmero fijo de molcu-
las, a una temperatura determinada y, por tanto, a una energa total espe-
cfica, se obtendr eventualmente una distribucin de velocidades molecu-
lares que variar en forma ascendente, a partir de cero. En cualquier instante
dzdo, a determinada temperatura, la coleccin de molculas con una energa
especfica tendr una distribucin particular de velocidades moleculares. Sin
embargo, como se dijo antes, durante cierto perodo cada molcula de la
coleccin experimentar un cambio continuo de velocidad, que va de las ms
bajas a las ms altas. Luego, es evidente que no se puede conocer jams el
valor de la velocidad de una molcula individual. Lo nico que podemos
conseguir es una distribucin de velocidades moleculares para l a coleccin
completa de molculas, a una temperatura dada, de la que se pueden obtener
las velocidades promedio. Esta distribucin de velocidades moleculares se
puede representar grficamente, marcando la fraccin de las moldc~das que
tienen una velocidad dada no, en funcin de la velocidad v, a una tempera-
tura dada. En la figura 5-8 aparece esta grfica, que se conoce Como distri-
bucin de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann. La forma de la
366 El estado gaseoso
FIGURA 5-8. Distrihuci6n de velocidades molccularcs a una temperatura dada,
dc Maxwell-Boltzmann.
curva ha sido predicha tehricamcnte y se ha demostrado en forma experi-
mental. El rea total que queda Sajo la curva da cl n6mero total de molculas
que forman parte de la colccciGn, cs decir, l a cantidad de moli.culas que tienen
todas las velocidades. El irea comprendida bajo l a curva entre dos velocidades,
por ejemplo, v, y Y, de la figura 5-8, da el nimlero total de molculas que tie-
nen velocidades comprendidas entre estos dos valores. Si tenemos esto en
cuenta, la grfica nos demuestra quc l a porcin ms grande de molculas tiene
velocidades cercanas a la nxixima, que se denomina velocidad ms probable,
Y,. Si hubiera que seleccionar una hola de una coleccibn de 1000 bolas negras
y 50 blancas, tendramos una mayor probabilidad de cscoger una negra, ya
que existen en mayor cantidad. I3e igual manera, la xlocidad mh probable
de las moli.culas es la que llevan la mayor parte de cllas, dada por el mxi-
mo de la curva-; A-ambos lados de este mximo, la curva desciende brusca-
mente, indicando que slo una pequelia fraccihn de moli.culas poseen veloci-
dades muy altas o muy bajas.
En la figura 5-9 se hace una comparacin entre la distribucin de las
velocidades moleculares p a el mismo nilmero de molculas, a las tempera-
turas T, y T,, en donde T, > T,. Puesto que el niunero total de molculas
es el mi sm a ambas temperaturas, el rea total bajo cada curva es idntica.
Al incrementar la temperatura se aumenta la energa cintica de las molcu-
las [Ec. (5-52)] y, por tanto, se puede esperar que una mayor fraccin de
molculas tenga velocidades ms altas a la temperatura superior. Esto es evi-
dente en la figura 5-9, ya que la curva a la temperatura ms alta, T2, tiene
su mximo desplazado a una ma!.or velocidad, en comparacin con el de TI.
Tambin, la curva cerca del mximo es ms amplia para la temperatura
superior que para la ms baja, lo que indica que hay ms molculas que
poseen velocidades altas y tienen una distribucin ma).or de velocidades altas.
Distribucin de I ds velocidades moleculares 367
V
FIGURA 5-9. Distribuci6n de las velocidades nloleculares a dos temperaturas, para un
nlimero dado de molculas. de acuerdo con Maxwell-Boltzlnann.
Existe tambidn una reduccin proporcional a la temperatura ms alta, en el
nilmero de molculas que tienen velocidades inferiores a la velocidad ms
probable. Esto se infiere del hecho de que el nmero total de moldculas,
que se determina por el rea comprendida bajo las curvas, es constante, de
manera que, al aumentar el nhmero de molculas con velocidades superiores,
se debe producir una reduccin en la cantidad que tiene velocidades ms
bajas. Puesto que la energa cintica es proporcional a 3, el incremento en
el nmero de molculas con velocidades superiores debe significar que estas
molculas tienen una energa cintica incrementada, a la temperatura su-
perior. La expresi6n matemtica que relaciona el nhmero ni de molculas
con una energa Ei, a una temperatura T, es, de acuerdo con la ley de distri-
bucin de Boltzmann,
n, - C, -Ej/ kT
t - (5-58)
en donde C es una constante de proporcionalidad y k la constante de Boltz-
mann, la constante de gas por molcula, dada por
8.3 15 x lo7 mol "K
erg
moleculas
mol
R
k = - = = 1.381 X 10-16 erg
(5-59)
x 6.02 x 1023
molecula O K
Observe que el denominador del exponente de la ecuacin (5-58) es propor-
cional a la energa promedio de una molcula del gas. En consecuencia, al
aumentar la temperatura se incrementar la energa cintica promedio de las
molculas. Esto, entonces, debe aumentar tambin el nmero de molculas
que pueden tener una energa superior a la promedio, como se demostr
368 El estado gaseoso
para la velocidad en la figura 5-9. Podemos ver que la ecuacin (5-58) pre-
dice esto, ya que cuando T aumenta, el exponente Ei / kT disminuye y, como
vimos en la seccin 1-2.6, esto conduce a un incremento de ni. En general,
se puede demostrar que C de la ecuacin (5-58) es, sencillamente, el nilmero
total de molculas nT en cl gas, y la ecuacin (5-58) se convierte en
La ecuacin (5-60) proporciona una interpretacin importante del exponen-
cial, de donde, el exponencial da la fraccin de las molculas ni/nT, que
tienen una energa Ei, la cual es mayor que la energa promedio de las mo-
lCculas de todo el sistema.
EJEMPLO 5-8
Calcule el nmero de molculas en un 11101 de un gas ideal, que tiene una
energa que es cuando menos cuatro veces la tdrmica a 25C v 50C.
La energa tdrmica promedio la da la ecuacin (5-52) como ET = "/,RT;
por ta.nto, Ei , la energa que es cuatro veces la tbrmica, es Ei = 6RT. Si
substituimos esto en la ecuaci6n (5-60), obtenemos, para la fraccin de
molCculas que tienen una energa cuatro veces mayor que la trmica,
en donde R se usa en el denominador porque estamos tomando en con-
sideracih un mol de gas. El exponente se puede evaluar en la siguiente
forma (vea la seccin 1-2.;). Sea y = e-fi; tomando los logaritmos natura-
les de ambos lados, tenemos
Si convertimos los logaritmos a la base 10, tcnenlos que In y = 2.303
l ogy = -6 y log y = "612.303, o bien log y X -2.6053. Si expresamos
-2.6053 como la suma algebraica (-3 + 0.3947) y tomamos los anti-
loga.ritmos, obtenemos
Entonces, puesto que nT 6.02 X loz3 molculas, el nhmero real de mo-
lculas que tienen una energa cuatro veces mayor que la energa trmica
promedio, es:
nL 1 (2.48 X (6.02 x = 1.49 x 1O2'mo1culas
Distribucin de las velocidades molecdares 369
Observe que la temperatura no interviene en este clculo, lo cual es de
esperar, ya que si T cambia, ET y Et = 4ET cambian proporcionalmente y,
por tanto, la relacin E,/hT es la misma para todas las temperaturas, como
lo es ni / nT.
Se ha visto que, debido a la naturaleza fortuita de las colisiones del gas,
:S posible que un nirnero pequefio de molculas de dicho gas tengan veloci-
jades muy altas. No debe sorprender, entonces, que el valor promedio de la
Jelocidad de las molculas del gas, que incluye a esas velocidades muy altas,
; e a ligeramente mayor que la velocidad ms probable. La media aritmtica
l e todas las velocidades, vl, v 2 , v3 . . . vi, de todas las molculas del gas, se
lefine como
- 1
nT
v = -(vl + v2 + v:, +-. .+Vi) = - (5-61)
De igual manera, el promedio del cuadrado de la velocidad est dado por
jegiul se define en la ecuacin (5-54), la raz cuadrada media
lad es, cntonces,
(5-62)
de la veloci-
( 5-63)
EJEMPLO 5-9
Suponga que un gas contiene cinco molculas con una velocidad instan-
tnea de 2 m/seg, 10 molculas con una velocidad de 3 m/seg y 4 molcu-
las con una velocidad de 6 m/seg. Determine los valores de la velocidad
promedio, la ms probable y la rcm.
Utilizando la ecuacin (5-61),
U = - ( 2 + 2 + 2 + 2 + 2 ) + ( 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 + 3 ) ....
5 + 10 ....
370 EZ estado gaseoso
- - (5)(2) + (10)(3) + (4)(6)- 10 + 30 + 24 64
19 - 19 5 + 1 0 + 4 -
"-
- 3.4 m/seg
Si usamos las ecuaciones (5-62) y (5-63)
( 4 + 4 + 4 + 4 + 4 ) + ( 9 + 9 + 9 + 9 + 9 + 9 + 9 + 9 + 9 + 9 ) ....
5 + 10 ...
v m s =
. . . . + (36 + 36 + 36 + 36) 1'2
.... + 4 I
La velocidad ms probable v, es, simplemente, 3 m/seg, ya que es la velo-
cidad del mayor nmero de mol6culas del gas. Podemos ver por estos
clculos que u,,, > 3 > 5,. Dichos clculos indican que los valores pro-
medio se pueden obtener mediante una frmula ms general que las
ecuaciones (5-61 ) y ( 5-62). As pues, en general, si ni n~olculas tienen
una velocidad u,, la velocidad promedio es, sencillamente,
- 1
n p
np,
4=1
y el promedio del cuadrado de la velocidad lo da
El estudiante debe verificar que estas ecuaciones den el mismo resultado
que el que aparece en el ejemplo anterior.
Si empleamos la ecuacin (5-48) y la del estado de un gas ideal, obtene-
mos para un mol de gas:
y: por tanto,
(5-64)
(5-65)
Distribucin de las velocidades moleculares 371
as ecuaciones de la velocidad ms probable y la promedio, 3, y up se pueden
btener por medio de mtodos ms avanzados. Estos son:
(5-66)
(5-67)
.dvierta que al dividir el numerador y el denominador de las ecuacio-
es (5-65), (5-66) y (5-67) por la raz cuadrada del nmero de Avogadro,
; obtiene la constante de Boltzmann, k en el numerador y el peso de una
)la molcula en el clenominador; pero no cambia, por supuesto, la magnitud
e las velocidades respectivas. Estas ecuaciones confirman lo que se estudi
ualitativamente en pirrafos anteriores, es decir, que al incrementar la tem-
eratura se aumentan las diferentes velocidades, mientras que si se aumenta
I peso molecular de la molkcula, se reducen las velocidades. Observe, tam-
idn, que la relacin de las diferentes velocidades tiene el orden de
-
71,,,,, : 71 : up = 1.7 : 1.6 : 1 .-t ( 5-68)
,as posiciones relativas de estas velocidades se muestran en la curva de
istribucin que aparece en la figura 5-8.
EJEMPLO 5-10
Calcule up, 3 y u,.,,, para el oxgeno a 25C. A qud temperatura tendr
el hidrcigeno los mismos valores de velocidad?
En estos clculos, la constante de gas se puede expresar en unidades de
energa mecnica, es decir en ergs, ya que la velocidad debe estar en cm/seg.
As pues, en las ecuaciones (5-65), (5-661 y (5-67), el factor constante
dKnR es:
x 107 mol Lr&) 298. 2' K K
32 __
g
mol
2.8 x 104-
cm
S%
Finalmente, de las ecuaciones anteriores obtenemos
372 EZ estado gaseoso
Para encontrar la temperatura TH2, a la que el gas de hidrgeno tiene los
mismos valores de las velocidades, lo 6nico que se necesita hacer es iguala]
el factor constante d/KT/M y resolver para TH, , . As pues,
""
Y
5-6 DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DEL GAS IDEAL
Si un gas obedece la ley de Boyle, se define como gas ideal. Para una masa
dada de un gas ideal, a temperatura constante, el producto presin-volumen,
PV, debe ser constante a todas las presiones. Esto es as debido a que cual-
quier incremento (o reduccin) en la presin dara como resultado una dis-
minucin (o incremento) proporcional en el volumen. Esto significa que
si trazamos en una grfica el producto presin-volumen como la ordenada y la
presin P como la abscisa, el resultado ser una lnea horizontal en el caso
de un gas ideal a una temperatura dada. Los resultados de estudios cuida-
dosos hechos en diferentes gases, a lo largo de una amplia gama de presiones
y temperaturas, indican que todos los gases muestran desviaciones notables
de este comportamiento ideal, y que dichas desviaciones aumentan a pre-
si ona mayores y a temperaturas ms bajas. Para ilustrar estas desviaciones en
tres gamas de presin, en las figuras 5-10, 5-11 y 5-12 se muestra la variacin
presin-volumen en funcin de la presin para varios gases, a 0C. En l a
figura 5-10 podemos ver que todos los gases tienden a acercarse al comporta-
miento ideal, conforme la presin se reduce por debajo de una atmsfera.
Los gases se comportan idealmente a presiones muy bajas, en donde las
curvas experimentales coinciden con la curva ideal. De igual manera, todos
los gases se comportan idealmente en el lmite de presin cero, ya que
todas las curvas extrapoladas interceptan el eje PV en 22.414 1 atm mol-'.
Este valor lmite es numricamente igual al volumen molar y se obtuvo por.
que un mol de gas se t m a O'C, como es evidente en la ecuacin del gas
ideal. Tambin es evi B ente, en la figura 5-10, que las molculas homoat.
22.50
22.40
22.30
22.20
22.10
Desviaciones del comportamiento del gas ideal 373
H2 Ideal

-
-
-
0.50 1 .o0 1.50
Presin (atm)
CURA 5-10. Producto presibn-volumen como funcibn de la presin para varios gases
OC, a presiones inferiores a 1 atm.
licas ms pequeas tienden a desviarse de lo ideal en un grado menor que
S heteroatmicas de mayor tamao, ya que el valor experimental de PV
e las primeras se acerca ms al valor ideal de PV. Asimismo, las molculas
16s pequeiias de H z , igual que algunos gases raros, manifiestan desviaciones
xitivas del comportamicnto ideal, mientras que las moliculas mayores pre-
:ntan desviaciones negativas dc dicho comportamiento idcal. En el rdIlg0
2 presiones moderadas, todos los gases que presenten desviaciones negati-
I S de lo ideal a presiones inferiores, manifiestan ahora desviaciones posi-
vas de dicho comportamiento ideal, que aumentan conforme se incrementa
presin.
En la figura 5-13 se muestra una grfica anloga para indicar las desvia-
ones en relacin con el comportamiento de un gas ideal. En esta grfica,
O 20 40 60 80 1 O0
Presin ( ah)
GURA 5-11. Producto presibn-volun~en, como funcin de la presin, psa v;rias gases
PC, a presiones comprendidas entre 20 y 100 aimbsferas.
374 El estado gaseoso
50
h
-
-
2 40
E
I
N
v
m
30
-
S2
X
z 20
v)
W
&
10
1
'0 200 400 600 800 1000 1200
Presion (atrn)
FIGURA 5-12. Producto prcsibll-\.olr~mcn. CI I funcitin dc l a prcsibn, para varios g ~ s e
a O'C y a prcsioncs dc hasta lUUU atm.
la ordenada es la rclacihn P\'/R'l', cn donde V es el volumen que ocup:
1 mol de gas a la temperatura y la presibn dadas. Esta relacin se conocc
con el nombre de factor de compresibilidad. Como dicho factor es igual :
1.00 para 1 mol de un gas idcal, la cantidad en que el factor real difiere dc
la unidad, da una mcclida dc la dcsviacibn que el gas tiene en relacicin con e
comportamicnto ideal. Sc pwck considerar que el factor de co~npresibiliclac
es una medida de la clcsviaci6n de lo ideal, puesto quc (P\7)i,ip;,1 = RT, quc
hace al factor de com~~rcsihilidat, PV/RT z PV/(PV)i81,,:,l cs decir, el pro
ducto PV real dividido por cl ideal. Sc puede ver que los tres gases dc la figu
ra 5-13 son muy scmejantcs al factor de compresibilidad ideal de la unidad :
presiones bajas; pero quc las desviaciones se hacen mucho mayores a presione
ms altas. A determinadas temperaturas, el comportamiento clcl IliclrOgeno d i
fiere del que observan el nitrtigcno cl bitixido de carbono. Los vaiorcs dl
PV/RT demuestran un incremento continuo para el hidrhgeno a 0C; per(
tanto para el hidrbgeno a 0C como para el hihxiclo de carbono a tO"C, la CUI
va decrece primeramente ?-, lucgo, aumenta dc nuevo, al incrementarse la prc
sin. Esta reduccin del factor dc coml~rcsihiliclacl por debajo de la. unidad e
ms pronunciado para el CO, y persiste a gamas nxs amplias dc prcsihn. Est
mnimo mis pronunciado para el COZ, significa que dicllo compuesto cs mu
cho ms compresible que el nitrgeno y, a s u vez, el nitrgeno lo es much1
ms que el hidr6geno. La mayor compresibilidad del CO, quiere decir que par
1111 incremento dado de prcsibn se tiene una reduccin mucho ma!.or en el vc
Desviaciones del comportamiento del gas ideal 375
2.2
1.8
U-
T1 - 1.4
.-
P
a
v)
a3
L
S
u 1.0
U
W
O
u
L
m
c
L
0.6
0.2
r
I I I I I
O 200 400 600 800 1000
Presin (atm)
FIGURA 5-13. Factores de compresibilidad para un mol de varios gases.
lumen de CO, que en el de N,. Esta mayor reduccin de volumen a una
presin dada que se aplique, produce como resultado que el producto PV
se haga mucho menor que RT, el valor que tendra si el gas fuera ideal y,
entonces, la relacin PV/RT ser menor que uno. Cmo podemos expli-
carnos entonces el incremento en el factor de compresibilidad con presiones
ms altas? En este caso, se obliga a las molculas de gas a unirse a tal gra-
do que un incremento subsecuente de presin produce una reduccin mu-
cho menor en el volumen y PV es de nuevo mayor que RT. Si este razona-
miento es correcto, se puede esperar que un incremento en la temperatura
cause tambin un aumento en el factor de compresibilidad, ya que la mayor
temperatura ayuda a las molculas a resistir la reduccin del volumen al
aumentar la presin. En efecto, as ocurre, tal como se ilustra en la figu-
ra 5-14 para el gas nitrgeno. Al aumentar la temperatura, el mnimo de
la curva se hace menos pronunciado, hasta que se llega a una temperatura
en la que el factor de compresibilidad se mantiene por encima de la unidad
3 cualquier presin. De acuerdo con el anlisis de la figura 5-13, parece
evidente que si se obtuvieran datos de PV para el hidrgeno, a temperaturas
mucho menores de O'C, se podra esperar que se encontrara alguna tempe-
ratura en que la curva del factor de compresibilidad presentara un mnimo.
376 El estado gaseoso
En efecto, esto sucede as, tanto en el caso del hidrgeno como en el de los
gases inertes.
Como se puede observar en la figura 5-14, un incremento en la tempera-
tura hace que el mnimo se haga mis peque0 y, al mismo tiempo, que la
posicin de dicho mnimo se desplace hacia presiones inferiores. Por ltimo,
se llega a una temperatura en que el mnimo queda sobre la lnea horizontal
para la que PVjRT = 1, es decir, el gas acta idealmente a lo largo de una
gama apreciable de presiones. La temperatura a la que esto ocurre se deno-
mina temperatura de Boyle del gas. A temperaturas inferiores a la de Boyle,
la curva presenta una reduccin en cl factor de compresibilidad, cuando se
incrementa la prcsibn, mientras que, por encima de la temperatura de Boyle,
aumenta continuamentc.
5-6.1 Causas de la desviacin de lo ideal; la ecuacin
de Van der Waals
Acabamos de ver que los gases muestran marcadas desviaciones de lo
ideal, sobre todo a presiones elcvadas !- a hajas temperaturas. La amplitud
dc l adesviaci6n dcpcndc de l a naturaleza del gas. ltkto csti en desacucrdo
con los rcsultados clue se obtuvieron en el estudio de los gases icleales, donde
se supone que todos los gases se comportan en forma absolutamentc i dh-
tica para todas las condiciones de presin y temperatura. As sc consider6
en la derivacin de la ecuacin de estado del gas ideal, segn la teora ci d-
tica. Evidentemente, las suposiciones que se incluyen en esta teora se deben
modificar, para que sean aplicables a gases reales. La tarea presentc consiste
en rccvaluar las suposiciones quc hicimos en la seccicin 5-4, para determinar
c6mo se puedcn modificar a f i n de obtener una ecuacin de estado que se
aproxime ms al comportamicnto dc los gases realcs.
Las suposiciones que no resisten el anilisis son las que indican que los
~ulmcnes dc las molkculas son desdcfiablcs, cn comparacin con el volu-
men total dcl recipicntc, y que las n~oldculas no cjcrccn fuerzas unas sobre
otras. Se puedc \ver con facilidad quc estas suposiciones son incorrcctas por
cl aspecto del mnimo de las curvas dc comprcsibilidad en las figuras 5-13
y 5-14. La disminuci6n relativamente grande en el factor de compresibili-
dad PVIRT indica que cl volumen disminuye con mayor rapidez de lo que
lo hara en el caso dc 1111gas ideal. Este aumcnto dc la compresibilidad de los
gases reales sc puedc explicar de acuerdo con la suposicin de que actan
fuerzas de atraccibn cntre las moli.culas-.-dd gas. As pues, cuando las fucr-
zas de presicin aplicadas obligan a las moldculas del gas a acercarse unas a
otras, esas fuerzas dc atraccihn entran cn accin, con el resultado de que
las moli.culas se aproximan mucho entre s, de modo que el volumen se re-
duce todava mi s. 14;s obvio que estas fuerzas dc atraccin sern ms cfcc-
tivas a temperaturas m i s bajas, puesto que las moli.culas del gas se mUEVCIl
con menor rapidez y, por ende, se encuentran en las distancias de accin
recproca durante mi s tiempo, Por tanto, el mnimo ser ms pronunciado
a temperaturas mis bajas. Esta prediccin se basa en el mnimo acrecen-
Desviaciones del comportamiento del gas ideal 377
I / // 400- /
/
/
TLu- Ideal
I I I I
200 400 600 800 1000
Presin ( a h)
FIGURA 5-14. Factores de compresibilidad para u11 mol de N, a diferentes temperaturas.
taclo en las isotermas cle tenlpcraturas ms bajas para el nitrbgeno, que se
muestran en la figura 5-14, y en el hecho de que el hidr6geno y los gases
inertes presentan este mnimo sdo a temperaturas muy bajas. Otra deduc-
ci6n interesante cine se deriva de las curvas de las figuras 5-13 y 5-14 es que,
:videntemente, la magnitud de las fuerzas de atraccih intramoleculares es
mayor en el caso del CO,, mucho menor en el caso del hi2 y tiene el nivel.
ms bajo en el de I 2. Esto se infiere del hecho de que el CO, es mu-
378 El estado guseoso
Volumen excluido de radio d
FICUM 5-15. Volumen excluido para esferas impenetrables.
cho ms compresible que el N,, como se puede ver en el mnimo ms pro-
fundo de la curva y en el hecho de que el H, presenta un mnimo slo a
temperaturas muy bajas. En consecuencia, la suposicin de la teora cin-
tica de que todas las molculas son semejantes, es decir, que todas son esfe-
ras slidas, no parece ser valedera. Es evidente que las molculas difieren
en su capacidad para atraerse entre s, y esta diferencia se debe relacionar
con la naturaleza distinta de dichas molculas, esto es, la diferencia en los
tomos que constituyen las molculas y los tipos de enlaces que los unen.
En la seccin 5-6.2 se hablar en forma ms amplia de la naturaleza de estas
fuerzas intermoleculares.
El aumento del factor de compresibilidad, cuando se incrementa la pre-
sin, indica que la reduccin de volumen es mucho menor a presiones altas,
lo que hace que el producto PV sea mayor que RT. Este efecto se puede
explicar mejor si suponemos que las molculas del gas tienen un volumen
finito. As pues, despus de la gran reduccin inicial del volumen, las mo-
lculas estn tan cerca unas de otras que un incremento posterior de la pre-
sin tendr la oposicin de los volilmenes efectivos de las molculas mismas.
Puesto que sabemos que las molculas no son esferas discretas, sino que, en
realidad, se trata de nubes electrnicas difusas, el hecho de que estas nubes
se presionen entre s hace que se produzca una fuerza de repulsin que evita
que las molculas se aproximen demasiado una: a otras.
Van der Waals fue el primero que intent incorporar estas fuerzas inter-
moleculares y los volmenes moleculares finitos a una ecuacin de estado
para gases reales. En esencia, trataremos de conservar la forma de la ecua-
cihn de estado de un gas ideal y modificar simplemente las variables, to-
Desviaciones del comportamiento del gas ideal 379
mando en cuenta el efecto de los factores que acabamos de definir sobre
dichas variables, que son la presin y el volumen. As, veamos qu efecto
tendr el volumen molecular finito en el volumen V de la ecuacin de un
gas ideal. Efectivamente, el volumen finito de las molculas reduce el espa-
cio vaco disponible en que dichas molculas se pueden mover. En conse-
cuencia, el volumen que se mide para un gas real V, es mayor que el del
ideal V.;, en una cantidad igual al volumen efectivo de las molculas. Po-
demos considerar que esta cantidad es u11 factor de correccin que har que
V, sea igual al volumen ideal. Este volumen se conoce con el nombre de ex-
cluido o covolumen J' se representa mediante el smbolo b. El volumen
excluido no es igual al volumen real de las molkculas, sino cuatro veces el
volumen molecular de una molkcula esfkrica. Podemos demostrar esto si
consideramos dos molculas esfricas, cuyo dimetro es d, como se ilustra
en la figura 5-15. Supongamos que las esferas son impenetrables, de tal
manera que las molculas no pueden acercarse a una distancia menor que d.
El volumen excluido para este par de molculas es, entonces, una esfera de
radio d = 2r. As pues, el volumen por par de molculas V,,, est dado por
en donde Vl, es el volumen de una sola molcula. Entonces, el volumen
ideal Vi, en trminos del volumen real medido, V,, corregido para el volu-
men molar excluido, b, para n moles de molculas, es
vi = v, - nb (5-71)
Luego, la ecuacin corregida para un gas ideal se convierte en
PiVi = Pi ( V - nb) = nRT (5-72)
El subndice r ya no aparece, debido a que se entiende que V representa el
volumen experimental del gas y el subndice i se refiere a la idealidad.
Veamos ahora las correcciones que se presentan debido a las fuerzas inter-
moleculares y que aparecen en la siguiente forma. Las molculas en el
cuerpo del gas estn completamente rodeadas por otras molculas de gas.
Por esta razn, la fuerza de atraccin neta resultante que se ejerce en la
molcula A de la figura 5-16, debida a todas las dems molculas, viene
a ser cero. Sin embargo, conforme la molcula se acerca a las paredes del
recipiente, la distribucin igual de las mol6culas alrededor de esta en particu-
lar se trastorna y se tiene ahora un mayor mmero de molculas lejos de la
pared, 10 cual da por rcsultado que estas n~oli.culas ejerzan una atraccin
380 EZ estado gaseoso
ejercida sobre la molcula 8
Fuerza neta hacia el interior,
ejercida sobre la molcula 8
en la superficie
No hay fuerza neta
ejercida sobre la molcula A
en el interior del gas
Superficie
FIGURA 5-16,. Fuerzas intermoleadares en un gas.
neta hacia adentro sobre la molkcula. Este hecho se ilustra para la molicu-
l a B en la figura 5-16, en donde aparecen flechas que seiialan en sentido
contrario a la pared. As, cuando l a moli.cula est a punto de chocar contra
la pared y a contribuir con su parte a la presin total del gas, las otras mo-
lculas ejercen una fuerza que tiende a evitar tal cosa. El resultado neto
es, entonces, que la presin medida P,. es menor que la presin ideal Pi, pre-
dicha por l a teora cinitica simple. Por tanto, en este caso es necesario
sumar un trmino de correccin a la presin real, a fin de obtener l a presin
que ejercera un gas ideal, esto es, la presin que un gas ejercera si no
hubiera fuerzas intermoleculares de atraccih. La fuerza total en sentido
contrario a la pared es proporcional al producto de las cantidades de mo-
leculas que hay en l a superficie del recipicnte, las que son atradas, y el
nmero de molculas en la capa contigua (las que ejercen la atraccin). A
su vez, ambas cantidades de molculas son proporcionales a la densidad del
gas, de manera que podemos expresar que
fuerza total hacia adentro = up2 (5-73)
en donde u es una constante de proporcionalidad. No obstante, l a densidad
del gas es proporcional a la cantidad de moles cle molkculas por unidad de
volumen n/ V, a cualquier temperatura y presicin dadas. De manera que la
fuerza total hacia adentro, que es el factor de corrcccicirl para la prcsicin, es:
fuerza total
hacia adentro = factor de correccin para la presin = u (+T (5-74)
Desviaciones del comportamiento del gas ideul 381
Como se indic anteriormente, esta cantidad se debe sumar a la presin
real, con el fin de obtener la presin ideal. Por tanto,
Pi = P, + -
an2
P
Por ltimo, substituycndo con csto la ecuacin (5-72),
PiV, = ( P + __ an2) ( V - nb) = nRT
V2
(5-75)
(5-76)
que es la ecuacin de estado de Van der Waals. Debemos recordar que
P, V y T de esta ecuaci6n son, respectivamente, la presin, el volumen y
la temperatura reales del gas, que se deterrniuaron en forma experimental.
As pues, si no existieran fuerzas internloleculares y las molkculas ocuparan
volGmenes despreciables, ( an2/ V2 1 nb = O), entonces P y V seran la
presin y el volumen ideal y la ecuacin (5-76) se reducira a la del gas
ideal. Las constantes a y b, a las que por lo general se llama constantes de
Van der Waals, se determinan a partir de los datos experimentales de pre-
sin, volumen y tenlperatura o, m6s a menudo, de las constantes crticas del
gas (vea el captulo 6). Sus magnitudes dependen del tipo de gas de que
se trate, como se puede esperar por lo anteriormente expuesto. Las magni-
tudes de a y b dependen de las unidades que se empleen para expresar la
presin y el volumen. Por esta razn, si el volumen se indica en litros, b
tiene las unidades de l/mol. Puesto que un2/ V2 es igual a la presin,
a = (presin) (volumen)'(mol)-' (5-77)
y a se expresar en atm 12 mol-", cuando la presin y el volumen se desig-
TABLA 5-1 Constantes de Van der Waals para vari os gases
Gas a(atm 92 mol-2) b( o 1noI-1)
I
Hz 0.245 0.0266
He 0.034 0.0237
0 2 1.32 0.03 18
N2 1.39 0.0391 1
co 1.48 0.0398
CH4 2.25 0.0428
coz 3.60 0.0428 I
HCI 3.67 0.0408
NH3 4.17 0.037 1 ,
H Z 0 5.46 0.0305
HI 6.23 0.0530
so2 6.7 0.056
cc14 19.5 O. 127
6
382 El estado gaseoso
nen en atmsferas y litros, respectivamente. En la tabla 5-1 se dan algunos
valores representativos de las constantes de Van der Waals.
Una prueba importante de la validez de los factores de correccin que se
establecen al derivar la ecuacin de Van der Waals, es determinar si la ecua-
cin concuerda o no con la forma de las curvas empricas. A fin de lograrlo,
ampliemos la ecuacin 5-76 para un m01 de gas, en la siguiente forma:
PV- b P+- - - =RT
a ab
V P
(5-78)
Al reunir los tirminos obtenemos
P V =R T +b P +- - -
ab a
v z v
(5-79)
Si dividimos todo por KT, obtendremos por illtimo el factor de compre-
sibilidad PV/RT en funcin de Y, V, y las constantes de Van der 'flaals.
En consecuencia, para 1 mol,
E d +- bP ab a
RT RT RTP RTV
+---""-
(5-80)
De acuerdo con la ecuacin ( 5-80), podemos ver que si a = b Z= O,
PV/RT x 1, que es la ecuacicin del gas ideal. Veamos ahora cmo predice
esta ecuacin la forma de las lneas isotrmicas que aparecen en las figuras
5-1 3 y 5-14, lo cual podemos hacer si consideramos lo que viene a ser la ecua-
cin (5-80) en las regiones en donde P es pequelia, moderadamente grande
y muy grande, siempre a una temperatura constante. \'earnos primero el
caso de las presiones extremadamente bajas. Puesto que P es mu! pequea
en esta regin, V es muy grande, por lo que los trminos de la ecuacin
(5-80) ab/RTVZ y a/RTV son mucho ms pequelios que 1 y se pueden des-
preciar. Como P es muv pequea, bP/RT es mucho menor que uno y
tambin puede hacerse caso omiso de dl en la ecuacin (5-80). Asi pues,
esta ecuacin se reduce a PV X R?' a presiones muy bajas, lo que indica
que el gas se comporta de manera ideal en esta condicin. Esto concuerda
con las lneas isotrmicas experimentales a muy bajas presiones de las figu-
ras 5-I? y 5-14. A presiones moderadas (al igual que a presiones bajas), el
volumen excluido de las molculas es mucho menor que el experimental, de
manera que b es bastante menor que V. As pues, los trminos bP/RT y
ab/RTV2 de la ecuacin (5-80) son notablemente menores que los trmi-
nos 1 y a/RTV. Si usamos esta aproximacin, la ecuacin (5-80) se con-
vierte en:
pv - a
RT
- 1 -__
RTV
(5-8 1)
Puesto que V es inversamente proporcional a P, esta ecuacin prev que
Desviaciotaes del comportamiento del gas ideal 383
los valores de PV/RT disminuirn conforme P aumenta a presiones mode-
radas, lo cual concuerda con las curvas experimentales. Sin embargo, al
aumentar mas an P, la reduccibn del volumen hace que el trmino pcsiti-
vo ab/RTV2 de la ecuacin (5-80) sea ms importante y este trmino positivo
agregado equilibrar finalmente al tirmino negativo a/RTV, de tal manera
que la curva llegara a un mnimo, lo cual concuerda tambiin con las curvas
de comparabilidad que se observan. El hecho de que b, el volumen ex-
cluido de las moltculas, se pueda desdeliar a presiones bajas y moderadas,
cuando los volmenes son relativamente grandes, indica que las fuerzas
intermoleculares, de las que a es una medida, tienen mayor importancia en
estas condiciones que el volumen de las mol6culas. A presiones muy altas,
cuando V es relativamente pequefio, los trminos ab/RTV2 y a/ RTV no
son muy distintos en magnitud y, ppr tanto, la diferencia (ab/RTV2 -
a/ RTV) es tan pequeia en comparacin con los dos primeros trminos de
la ecuacin (5-80) que puede omitirse. Si usamos esta aproximacin en la
ecuacin (%O), sta se convierte en
E= 1 f - P b
RT RT
(5-82)
La ecuacin (5-82) prevt. que, a presiones altas, el factor de compresibi-
idad vara directamente con la presin, lo cual concuerda con las curvas
Zxperimentales de las figuras 5-13 y 5-14. De esta manera, vemos que el
lumento del factor de compresibilidad en funcin de la presin creciente
,e debe al trmino b. Este resultado coincide con el anlisis cualitativo
xriba expuesto, ya que, a temperaturas altas, se hacen notables las fuerzas
le repulsin debidas al amontonamiento de las molculas. En el caso del
lidrgeno y el helio, los valores pequelios de a en comparacin con b (vea
a tabla 5-I ), hacen que el efecto del volumen predomine sobre el de la
traccin intermolecular a temperaturas ordinarias, con el resultado de que
' V/ RT siga a la ecuacin (5-82) para todos los valores de la presin, esto
S, PVIRT aumenta en forma continua con P, como se muestra en la figu-
1 5-13 en el caso del hidrgeno. As pues, como ya explicamos antes, slo
uando la temperatura se reduce lo suficiente para hacer ms lento el mo-
miento de las molculas, de modo que la atraccin intermolecular se haga
fectiva, se obtiene un mnimo en la curva para molculas con valores bajos
e u. De esta manera se ha demostrado que la ecuacin de Van der Waals
redice las caractersticas ms importantes de las curvas experimentales. Es
aro entonces que la suposicin de la existencia de fuerzas intermoleculares
de volmenes moleculares finitos, que se usan para derivar la ecuacin,
sulta tener una buena base. Sin embargo, la ecuacin de Van der Waals
I logra concordar a la perfeccin en todas las gamas de presin, ya que
?ne las mayores desviaciones a las temperaturas ms altas. Otros cientifi-
IS han propuesto diversas ecuaciones de estado, mediante el uso de factores
npricos de correccin, que coinciden, en mayor o menor grado, con las
384 El estado gaseoso
curvas experimentales. Tales ecuaciones de estado se pueden encontrar en
cualquier texto de fisicoqumica.
5-6.2 Determinacin del peso molecular de los gases reales
Puesto que el nmero de moles de cualquier gas se obtiene por l a rela-
cin del nmero de gramos de gas con su peso molecular, es decir, n = g/M,
deberamos ser capaces de determinar el peso molecular de un gas ideal si
conocemos su presibn, volumen y temperatura. No obstante, los gases slo
obedecen a la ecuacin del gas ideal a presiones muy bajas y sabemos que
l a ecuaci h del gas ideal se observa en verdad en el lmite de presin cero,
en donde las molkculas son masas de punto. As, de acuerdo con la ecua-
cin ( 5-32), si se conoce el valor de (gRT/PV) a P = O, se ser el verdadero
Man6metro
Bomba
vaco
fe de
sentidos
de
FIGURA 5-17. Aparato para determinar el peso molecular de los gases por el mbtodo dl
densidad lmite.
Desviaciones del comportamiento del gas ideal 385
peso molecular del gas. Podramos obtener este valor mediante un experi-
mento bastante sencillo, si utilizamos el aparato experimental que aparece
en la figura 5-17. Primero se pesa el bulbo de cristal para gas, luego se llena
con un lquido conocido, por ejemplo agua, y se vuelve a pesar. A conti-
nuacin se anota la temperatura J' se calcula el volumen del recipiente con
los datos que se conocen de la densidad del lquido a la temperatura expe-
rimental. Despus, el bulbo de gas se llena con el gas cuyo peso molecular
se va a determinar y se conecta a un manmetro, como se indica en la
figura 5-17. La presin del gas del bulbo se anota y se determina el peso
correspondiente del gas pesando el bulbo lleno de gas. Se registra la tempe-
ratura y, a esta presin, se calcula el valor de gRT/PV. Se repite luego este
procedimiento para varias presiones de gas y cada volumen de gRT/PV se
representa grficamente en funcin de su presin respectiva, como aparece
en la figura 5-18 para el HBr a 0C. Si las presiones experimentales son
inferiores a 1 atm, estas grficas son casi siempre lineales, para la mayora
de los gases. Debe hacerse notar que cada punto cle la lnea' da un peso
molecular aproximado, ya que el punto se calcula por medio de la ecuacin
del gas ideal. Por supuesto, estos pesos nloleculares aproximados difieren
del real, ya que los puntos no quedan en la lnea horizontal o ideal. Para
Dbtener el peso molecular real, cs necesario extrapolar l a lnea a P = O, en
81.70
81.60
81.50
81.40
%I$
81.30
8 1.20
81.70
81.60
81.50
-
-
-
81.40
-
81.30
81.20
-
-
0
/
80.90 I I 1
O 1/3 2/3 1 .o0
Presin (atm)
[GURA 5-18. Grfica de densidad limite ] ) an la determinacihn del peso molec&r de
Br a 0C.
I
I
/
8 1 .O0
0
386 EZ estado gaseoso
donde siempre se obedece a la ecuacin del gas ideal. La intersecci6n con l a
ordenada es, entonces, el peso molecular real del gas.
(5-83)
Puesto que con este mtodo se hace variar el peso dcl gas y, por ende, su
densidad, por lo general se le da el nombre de mtodo de densidad lmite.
Se pueden determinar pesos moleculares precisos por nmlio de ate proce-
dimiento. El peso molecular que con k1 se obtiene se puede emplear para
dcterminar el peso atmico preciso de u 1 1 ritomo del compuesto, si se cono-
ce la f6rmula del compuesto y los pesos at6micos de los otros tomos.
5-6.3 La naturaleza de l as fuerzas intermoleculares
De acuerdo con lo que acabamos de exponer en ste y en los captulos
anteriores, es evidente que las fuerzas que existe11 entre tomos y molculas
tienen prcticarnentc un origen elctrico. A s , todos los tomos y las mo-
lculas contienen electrones en movimiento y estos originan fuerzas, como
ya se explic6 en el captulo 1. Las mol6culas y los tomos son neutros, en el
sentido de que los electrones negativamente cargados se equilibran por
la carga positiva del nitcleo. No obstante, esta neutralidad no significa que
no exista una interaccih elkctrica entre las molculas. Una molcula mo-
noatmica, pongamos por caso el nen, puede tener en un instante dado un
desplazamiento ligero de la nube de electrones en relaci6n al n6cleo posi-
tivo, debido al movimiento de dicha nube. Por tanto, el tomo tiene un
pequefio dipolo instantneo. Este dipolo instantneo cambia continuamen-
te s u orientacin de carga, de tal manera que durante un intervalo especifi-
co, que se compara casi siempre coz el ticrnpo instantneo, el momento
dipolar promedio de la molkcula es ccro. Sin embargo, un dipolo instant-
neo dado interreaccionar con una segunda molcula cercana, como se ilustra
en la figura 5-19 y producir un dipolo instantneo inducido en ella. Este
dipolo-instantneo dipolo-inducido instantneo, da origen a una pequea
fuerza instantnea de atraccibn. La fuerza que produce esta interaccin se
conoce con el nombre de fuerza de dispersin o de London. Se debe recor-
dar que la fuerza entre cualquier par que interact6a se produce slo durante
un espacio de tiempo extrenmdamente pequeo (instantneo). Sin embar-
go, puesto que en el gas se producen una gran cantidad de estos sucesos, la
fuerza de dispersih est siempre presente. Estas fuerzas actan slo a dis-
tmcias muy reducidas; es por ello que se les denomina fuerzas de corta
dcance. Cuando las molculas se acercan tanto que sus nubes electrnica5
se superponen, las fuerzas intermoleculares adquieren una naturaleza de re.
pulsin. Es esta repulsin en el momento del contacto la que hace que la:
molculas de un gas reboten al chocar. En la seccin anterior se indico qut
la fuerza de atraccin vara con el tipo de molcula de que se trate. POI
Desviocioms del comportamiento del gas ideal 387
Distribuci6n simtrica
de la carga
SeparacMn instantenea de la
carga debido al movimiento de la
nube de
~I CVRA 5-19. Interacciones dipolo instantneo-dipolo inducido instantneo que dan ori-
,en a las fuerzas de dispersin.
110, si la molcula en consideracin posee un dipolo permanente, es de
sperar que esta molcula dipolar pueda inducir una separacih mucho ma-
or de carga en una molcula o un tomo neutro, cuando se le aproxime,
mementando as la atraccin intermolecular. Se dice que la molcula
ipolar induce un dipolo en la mo!cula normalmente neutra y este segundo
ipo de interacci6n de corto alcance se conoce como interaccin dipolo-di-
o10 inducido. Se presenta todava una tercera interaccin de corto alcance,
uando ambas molculas participantes poseen un dipolo permanente, que
: conoce como interaccin dipolo-dipolo. Estos tres tipos de interaccin
~n de corto a:c:~n:e y esta caracterstica de la naturaleza de las fuerzas :e
(presa mejor cuantitativamente en funcin de las energas potenciales in-
xmoleculares. Debido a ello, en el estudio del .enlace inico vimos que la
Ierga potencial de atraccin entre iones vara inversamente con la distan-
a t entre los iones. La interaccin ion-ion implica fuerzas de alcance rela-
vamente largo. Los tres tipos de atraccin molecular "molcula neutra-
lolcula neutra, molcula dipolar-molcula neutral y molcula dipolar-mo-
cula dipolar- resultan tener, no obstante, una potencia que vara como la
xta potencia inversa de la distancia entre las molculas, es decir, que la ener-
a potencial de atraccin E en estos tres casos es
I
k
r6
E = --
(5-84)
I. donde k es una constante de proporcionalidad que es diferente para los
388 El estado gaseoso
distintos tipos de interaccin; el signo menos indica que la fuerza es de atrac-
cin. Podemos ver, entonces, que aunque la energa potencial de atraccin
entre los iones es relativamente grande a valores elevados de r, las energas
potenciales de atraccin intermolecular sern grandes slo cuando T sea rela-
tivamente pequea, porque la separacin intermolecular aparece en el deno-
minador elevada a la sexta potencia.
Los tres tipos de fuerzas intermoleculares que acabamos de ver se agru-
pan casi siempre bajo el nombre de fuerzas de Van der Waals. En l a ta-
bla 5-2 se da una lista de las energas relativas para estas interacciones de
TABLA 5-2 Valores de la energa relativa de los tres tipos de interaceiones de
Van der Waals, para varias molculas
Mole'cula Dispersin Dipolo-Inducido dipolo Diporo-Dipolo
~~~
Hz0 47 10
190
NH3 93 10 84
-
HC1 103
HBr 176
HI 382
He 1.2
Ar 52
Xe 217
5
4
1.7
O
O
O
19
6
0.4
O
O
O
varias molculas. Las fuerzas de Van der Waals explican muchos fenme-
nos, tanto de gases como de lquidos. De esta manera, la condensacin de
un gas a lquido, que se llama licuefaccin, probablemente no ocurrira
jams a no ser por estas fuerzas intermoleculares. La tensin superficial
tiene su origen en las fuerzas no equilibradas de este tipo que se producen
entre las molculas que se encuentran en la superficie de un lquido. En el
captulo siguiente se hablar con mayor amplitud sobre estos fenmenos.
Ahora podemos analizar las constantes de Van der Waals, a y b, en rela-
cin con las fuerzas intermoleculares. En la tabla 5-1 apreciamos que mien.
tras ms pequea es la molcula, ms reducido es el volumen excluido b. El
hidrgeno, que es la molcula diatmica ms pequea, tiene el valor ms
reducido de b. El valor de b para CC1, es mayor que el de CH.,, debido a
los tomos de cloro, que son de mayor tamao. En general, encontramo!
que el volumen excluido de una molcula depende de los aspectos geomtri
cos (forma) y las dimensiones de la molcula.
L o s valores de la constante de Van der Waals a, que es una medida dc
la intemccin intermolecular, aumentan si se incrementa el tamao mo
lecular. En consecuencia, el valor de a para CCI., es mayor que el de CH,
Esto es de esperar debido a que los electrones externos de las molculas dc
mayor ta.ma.o estn sujetos con menos firmeza y, por tanto, son ms fcile
de polarizar. Esto favorece las interacciones de tipo dipolo inducido, lo cua
lleva a un valor mayor de a. Las molculas polares tienen mayores valore
de a que las no polares del mismo tamao. Por tanto, el H,O polar tienl
Lu trayectoria media de las molculas de gas 389
un valor mucho mayor de a que el O, no polar. En consecuencia, las inter-
acciones en H,O son mucho mayores que en O,, lo cual se evidencia en la
facilidad de licuefaccin del vapor de H,O.
5-7 LA TRAYECTORIA LIBRE MEDIA DE LAS MOLIZCULAS
DE GAS
Lo expuesto en la seccin 5- 5 demostr que la velocidad promedio de un
gas es del orden de lo4 cm/seg a temperaturas moderadas. Por esta razn,
se esperara que un gas se desplazara en lnea recta lo' cm 6 3900 pies en
un segundo. Esto significa, entonces, que si alguien abriera un cilindro de
gas, por ejemplo H,S, en un extremo de un laboratorio de 30 pies por 30
pies, una persona que se hallara en el otro extremo del local detectara el olor
en forma instantnea. En la prctica, esto no sucede en realidad, ya que el
tiempo de difusin de los gases es finito. Evidentemente, hay algn factor
que act6a para evitar que las molculas de gas se desplacen en lnea recta y
este factor son las colisiones que se producen entre las molculas mientras
;e desplazan en el espacio. La trayectoria que recorre una molcula entre
los choques sucesivos con otras dos molculas, se denomina fruyecforu libre.
Durante el recorrido de una trayectoria libre, la molcula se desplaza a
doci dad constante, siguiendo una lnea recta. Existe una cantidad, la tru-
vectoria libre media, que se define como la distancia promedio entre coli-
iones. Es obvio que si las molculas fueran masas de punto, es decir, si no
~cuparan ningiln volumen, no se produciran colisiones y la trayectoria libre
nedia sera infinita. En la seccin anterior vimos que las molculas tienen
~n volumen finito y, por tanto, chocan entre s durante su movimiento al
mr. Entonces, mientras mayor sea la molcula, tantos ms choques tendr
7 tanto ms corta ser su trayectoria libre media. De la misma manera, i
nientras ms molculas haya en el gas, tanto mayor ser el nmero de coli-
iones. As pues, la trayectoria libre media depende tanto del tamao mo-
ecular como de la densidad de la materia presente. Ahora, vamos a obtener i
ma expresin que dP la relacin entre la trayectoria libre media y el dime-
ro molecular, y el nimero de molculas por unidad de volumen.
Para mayor facilidad, supongamos que las molculas son esferas slidas e
mpenetrables, cuyo dimetro es u que a veces se denomina dimetro de coli-
in de la molcula. Tambi h supondremos que todas las molculas se 1
nueven a la misma velocidad, 3, la velocidad promedio que se obtuvo en la !
xcin 5-5. Ahora, fijemos nuestra atencin en la molcula A de la figu-
x 5-20, para analizar el acercamiento de la molcula A a la B. Las molcu-
1s A y B entrarn en contacto cuando sus centros estn separados por la
istancia u, ya que ambas tienen un radio de 012. As pues, cuando los cen-
'OS de las dos molculas se acerquen a una distancia (T o menos, una de
tra, se producir una colisin. La molcula A desplaza entonces un rea
.ansversal de noz y, en este movimiento, chocar con cualquier mohda
ue est dentro del cilindro de dimetro 2u, como se muestra en la f i era 5-20.
390 EZ estado gaseoso
FIGURA 5-20. Trayectoria recorrida por una mol6cula que se desplaza en nn gas.
La cantidad no2 se C O I ~C -3mo la seccin transversal de colisin de la mo-
lcula esfrica slida. Puesto que A se mueve a la velocidad if desplazar
en una unidad de tiempo un volumen que est dado por
volumen desplazado por A
unidad de tiempo
( 5-85)
Si hay n' molculas por cm3 en el gas, entonces, corno podenlos ver por lo
antes expuesto, el nmero de colisiones que tendr A por unidad de tiempo Z,
es, sencillamente, el producto del volumen que A desplaza por unidad tiempo
y el nmero de molculas contenidas en dicho volumen; por tanto,
unidad de tiempo = ( unidad de tiempo
nmero de colisiones volumen desplazado por A
z, =
volumen
= noW cm3/seg (n' n~o16culas/cm3)
Z, x d Y n ' colisiones/seg ( 5-86:
Hasta ahora, hemos supuesto que sblo se mueve la molcula A y que toda:
las dems permanecen estacionarias, lo cual no representa un cuadro verda
der0 del gas real, ya que todas las moldculas se mueven al azar. As pues
para un c6lculo ms exacto, se debe tomar en consideracin el movimientc
de las molculas, en relacin de unas con otras. Esta velocidad promedic
relativa U,,, de las molculas resulta ser
-
-
-
u,<.* = -cJ \I2 i-, ( 5-87.
en donde V es la velocidad promedio. Si utilizamos este valor para la veloci
dad en la ecuacin (5-86), obtenemos el nmero de colisiones de cna mc
lcula por unidad de tiempo
La trayectoria media de las molculas de gas 391
En el captulo 9 estudiaremos el nmero total de colisiones ~eg-'cm-~, entre
molculas similares.
Ahora, podemos obtener la trayectoria libre media 1. Puesto que Z, es el
niunero promedio de colisiones que se producen por moli.cula en un segundo,
y ZI es la distancia que recorre la molcula en ese tiempo, l a distancia pro-
medio 1 que recorre la moli.cula entre colisiones es simplemente
"
distancia recorrida
distancia promedio
unidad de tiempo
ii -
colisiones nlmero de colisiones
21 flr'J 2n'
I recorrida entre = .-
V
.-
"
-
-__
unidad de tiempo
o bien,
Si usamos la ecuacin del gas ideal, obtenemos para n'
n' = - * Jv" - P
V - k T
Al substituir esto en la ecuacin (5-89), tenemos
kT
I=-
2no2P
(5-89)
(5-90)
( 5-91 )
En estas ecuaciones se debe usar la constante de Boltzmann , k( = R / N )
debido a que I es la distancia promedio que recorre una molcula simple
entre colisiones. Gracias a las ecuaciones (5-90) y (5-91 ), podemos ver que,
para un nilmero constante de molkculas, I vara inversamente al cuadrado
del dimetro de las moldc~~las. Esto contradice lo que se dijo con anterio-
ridad, o sea que cuanto mayor sea la molcula, ms colisiones se producirn
y tanto menor ser l. Para una molcula dada, cuanto mayor sea n', tanto
menor ser I, puesto que mientras ms molculas haya en un volumen dado, i
:on mayor frecuencia se producirn las colisiones entre molculas. Asimismo, a I
ma temperatura dada, cuanto menor sea la presin, mayor ser 1, puesto que
1 las presiones ms bajas las molculas se encuentran ms separadas unas
le otras y las colisiones son menos frecuentes entre ellas.
Para calcular la trayectoria libre media, es preciso conocer el dimetro de
:olisi6n. Se puede obtener una aproximacin de o de la constante b de Van
Jer Waals, puesto que b = 4V.11, para las mol6culas esfricas. Sin embargo,
iomo b se da en litros mol-', es preciso convertir b a centmetros cilbicos
)or molcula, multiplicando por el factor 103 cm3 f - l / N molculas mol-';
392 El estado gaseoso
no obstante, se obtienen valores mucho ms precisos para el dimetro de
colisin mediante las mediciones de viscosidad de los gases.
" _
EJEMPLQ 5-11
Para oxgeno a 25"C, calcule el n6mero de colisiones por segundo por
molcula y la trayectoria libre media a presiones de 1 atm y 10" mm Hg.
En primer lugar, obtenemos el nmero de molkculas por centmetro
cbico, por medio de la ecuacin del gas ideal
mol
As, n/ = 2.46 x mol&culas/cm3 a 1 atm. De esta manera similar, a
10- ~ Inn1 Hg se obtiene
n'(l0-4 mm) = n'(1 atm) X lop4 mm = 3.24 x 1013
molkculas
760 -
mm cm3
atm
En seguida calculamos el dimetro de colisin para 02, de acuerdo con la
constante b de Van der Waals. Segn la tabla 5-1, b=3.183~'10-~ a'mol-l.
Por tanto,
V, = - (3.183 x -)(- )
mol
4 103 cm3 P
4 - mol N molculas
- - (3.183 x (lo3) cm3
(4) (6.023 x 1023) molcula
= 13.2 X 10-24
cm3
molcula
pero como V.,, = (4/3)nr7 = (n/ 6) +, tenemos
Si substituimos con estos valores a n/ y o en la ecuacin (5-88) y utiliza-
mos la velocidad promedio para O,, que se calcul en la seccin 5-6.1,
tenemos
Zl(l atm) = (fl) (3.14) (2.92 x
Capacidad tkmica y principio de equiparacin de la energa 393
2 1 (10-4 mm) = (fl) (3.14) (2.92 X 10-8 cm)*
Podemos obtener la trayectoria libre media segn la ecuacin (5-89), como
sigue:
1 (1 atm) =
1
(fl) (3.14) (2.92 x 10-8 cm)2 2.46 x 1019 molculas.
cm3
= 1.07 x 10-5 cm
5-8 CAPACIDADES TIlRMICAS DE LOS GASES Y EL PRINCIPIO
DE LA EQUIPARTICIsN DE LA ENERGfA
El calor especfico C de cualquier substancia es el calor q, medido en ca-
oras, que se requiere para hacer que la temperatura de un gramo de la subs-
ancia se eleve en un grado centgrado. Si la temperatura inicial era TI y la
'inal es Tp, el calor especfico se define como
(5-92)
tn donde m es la masa de la substancia. Una unidad de masa que conviene
doptar es el mol, de modo que al calor necesario para elevar la temperatura
le un mol de substancia en un grado, se le llama capacidad trmica mo-
u C de la substancia. Si el calor que se agrega por mol de substancia es Q,
1 capacidad trmica molar promedio Cpron, se convierte en
(5-93)
n donde T, y TI son las temperaturas final e inicial, respectivamente. En
sta ecuacin se debe utilizar la capacidad trmica promedio, ya que las
apacidades trmicas cambian con la temperatura, o sea que son una funcin
e la temperatura, y las mediciones a lo largo de una gama finita de tempera-
Iras darn para sta un valor promedio. Para una definicin ms exacta
e C se necesita el c6lculo diferencial, por lo que dejaremos este estudio
ara el captulo 8.
394 El estado gaseoso
k- Termmetro
(a) (b)
FIGURA 5-21. Capacidad termica, a) a volumen constante y h) a presi6n constante.
El modelo que se adopta para un gas ideal en la teora cintica supone
que las molculas son esferas duras y elsticas. Ya vimos que la energa
cintica de las molculas aumenta cuando se incrementa la temperatura
(vea la ecuacin ( 5- 52) ). As pues, es claro que la capacidad trmica molar
se relaciona directamente con la energa cintica de las molculas de un gas.
La adicin de Q calorias de calor produce un aumento en la energa interna
del gas, que se debe al aumento de la energa cintica del movimiento de las
molculas, en la teora simple. En los gases, es preciso tomar en comidera.
cin dos tipos de capacidades trmicas: la capacidad tkrmica molar medida
a volumen constante Cr7, y la capacidad trmica molar medida a presir
constante C,. Veamos en qu se diferencian estas dos cantidades. Supon
gamos un recipiente rgido, como el de la figura 5-21 (a) y que contiene ur
mol de gas. Introduzcamos Q caloras, con el fin de que la temperatur:
se eleve un grado. Puesto que el recipiente es rgido, el volumen permanecer;
constante y toda la energa trmica servir para incrementar la energa in
terna del gas, como explicamos antes. As pues, en este caso, podemos ve
que para que la temperatura aumente un grado, de acuerdo con la ecua
ci6n ( 5-93),
Cdpaci dad trmica y principio de equiparacin de Ia energa 395
Q=CFAE (5-94)
en donde AE es el cambio de energa interna de las molculas. Suponga, a
continuacin, que el mol de gas se encuentra en un cilindro equipado con
un pistn carente de peso y friccin, como se muestra en la figura 5-21 (b),
donde la presin que se ejerce sobre el pistn se mantiene constante a, por
ejemplo, la presicin atmosfrica. Cuando se le afiade al cilindro energa tr-
mica, la energa interna aumenta, como en el experimento de volunlen cons-
tante; pero, en este caso, parte de esa energia intcrna incrementada de las
moltculas la utilizan stas al impulsar al pistn hacia atrs, contra la presin
externa constante. Este trabajo de expansin se obtiene como sigue. En el
captulo 1 se defini el trabajo como la fuerza multiplicada por la distancia
sobre la que actin dicha fuerza. En este caso, la fuerza es la presin P que
se ejerce sobre la seccin transversal A del pistn. La distancia que recorre el
pistn es, por ejemplo, AL, de modo que el trabajo de expansin es:
trabajo de expansin = w = (PA) AL (5-95)
Pero (AAL) es simplemente el aumento de volumen AV debido a la expan-
sin, as que el trabajo de expansin w es
/
w = PAV ( 5-96)
Entonces, para la adici6n de Q caloras, el cambio total es el incremento de
energa interna AE y el trabajo de expansin w = PAV
z O = BE + PAV ( 5-97)
Sin embargo, para un mol de gas y con un aumento de temperatura de un
grado, tenemos, seghn la ecuacin (5-93), que, a presin constante, Q = Cp
y; por consiguiente, de acuerdo con la ecuacin (5-97),
Cp dE + PAV (5-98)
Es preciso comprender con claridad que, en estas ecuaciones, BE y AV repre-
;entan cambios de energa interna y volumen, respectivamente. Como se
:xplica en el captulo 8, se emplean diferenciales para esas cantidades, en
In estudio ms exacto. Si usamos el valor de AE de la ecuacin (5-94)
:n la ( 5-98),
Cp = Cr. + PAV (5-99)
Vo obstante, para un mol de un gas ideal, PAV = RAT, en donde
hT = ( T, - TI), o bien, en el ejemplo anterior, un grado, de modo que
a ecuacin (5-99) se convierte en
Cp=Cy+R (5-100)
396 El estado gaseoso
Podemos ver que C, es mayor que Crr por R, la constante de gas que se
expresa en caloras mol-' grado-'. Esto representa, como vimos anterior-
mente, la energa trmica exfra que se debe agregar a un gas, a presin
constante, para proporcionar la energa necesaria para realizar el trabajo, de
expansin. Dicho de otro modo, es preciso aadirle una energa tkrmica
igual a R cal/mol a un gas, a presin constante, para elevar su temperatura
un grado, en comparacin con la situacin de un gas a volumen constante.
Previamente mostramos que la energa cintica promedio para un mol
de gas, esta dada por la ecuacin (5-52) como ET = RT. ET es equiva-
lente a la energa interna del gas a la temperatura T. As pues, para un
aumento de temperatura de un grado, el cambio de la energa interna lo da
AE = E(a T + 1) - E(a T) = 3/ ZR x 1 grado = 3/ 2R cal/mol (5-101)
Este cambio de energa interna, que da la ecuacin ( 5-101 ), debe ser igual
a C,-, la capacidad tdrmica molar a volumen constante de la ecuacin (5-94),
y Cp, segiln la ecuacin (5-loO), es
Cp :'/,R + R xz '/,R (5-102)
Cuando R se expresa en caloras, C, = 2.98 cal mol-1 grado-' y Cp = 4.97
cal mol-' grado-'. En la tabla 5-3 se dan los valores experimentales corres-
pondientes a Cp y Cy, medidos a 25"C, para varios gases. Se puede ver que
slo los gases monoatmicos simples, como los raros, dan los valores espera-
dos a partir de la teora cinktica; incluso los gases diatmicos simples, tales
como el hidrgeno y el oxgeno, tienen valores mayores que los predichos
por la teora. Sin embargo, para la mayora de los gases, la diferencia
(Cl. - C,.) sigue siendo aproximadamente R, o sea, 1.99 cal grado-l.
Para los gases que se desvan de lo ideal, como CO,, SO, v el ter dimetilico
(CH,OCH,), la diferencia en las capacidades trmicas se hacc mayor que
el valor ideal. Esto se debe a que el producto PAV en la ecuacin (5-98)
no es ya una constante, sino que depende de la presin y la temperatura,
TABLA 5-3 Capacidades trmicas molares para varios gases a 25C en cal
grado-' mol-1
GUS CP C P
Ar
He
CQ
coz
so2
CH,OCH,
(Cter dimetlico)
4.97 2.98
4.97 2.98
6.90 4.91
7.0 5 5.05
8.25 6.14
6.97 4.97
8.96 6.92.
9.4 7.3
15.89 13.75
Capacidad trmica y principio de equiparacin de la energid 397
como vimos en la seccin sobre los gases reales. As pues, el problema que
ocupa consiste en explicar los altos valores de Cp y Cv para gases no mono-
atmicos. Para lograrlo, es preciso tomar en consideracin el principio de la
equiparticin de la energa.
En primer lugar, vamos a definir lo que se entiende por grado de liber-
tad. Una partcula obligada a desplazarse a lo largo de una curva, como
una cuenta en un alambre arqueado, se dice que posee un grado de libertad,
puesto que slo se necesita una coordenada -por ejemplo, la x- para espe-
cificar su posicin en el espacio. Una vez que se especifica la coordenada x,
la coordenada y se determina segiln la ecuacin de la curva sobre la que la
partcula se ve obligada a desplazarse; sin embargo, una partcula forzada
a desplazarse sobre una superficie bidimensional, como un plano, requiere
que, para localizar su posicin en el espacio, se indiquen tanto la coorde-
nada x como la y. Por tanto, se dice que esa partcula posee dos graclos de
libertad. Cuando la partcula se encuentra libre para moverse sin limitacio-
nes en el espacio, son necesarias las tres coordenadas cartesianas, X, y y z para
situarla en el espacio y, en ese caso, se dice que la partcula tiene tres grados
de libertad. En general, una partcula tiene tantos grados de libertad como
las coordenadas que se requieren para especificar su posicin en el espacio.
As pues, el modelo esfrico de la molcula, en la teora cintica, tiene tres
grados de libertad. Este sera tambin el caso de una molcula monoatmica;
no obstante, si una molcula consiste en N tomos, son necesarias tres coor-
denadas para especificar la posicin de cada uno de dichos tomos y, en
Zonsecuencia, la molcula poseer un total de 3N grados de libertad. Puesto
que cada tomo de la molcula no est libre para moverse independiente-
mente de los otros, o sea que la molcula se desplaza como un todo, podemos
iescribir la translacin de toda la molcula de acuerdo con las tres coordena-
las del centro de la masa, el punto de la molcula en el que se puede con-
iiderar que se encuentra concentrada toda la masa. Entonces, el n6mero de
grados tr2.nslacionales de libertad para molculas mono y poliatmicas es
iempre el mismo, es decir, tres. Los grados restantes ( 3N- 3) de libertad,
leben corresponder a otros modos de movimiento que poseen las molculas
liatmicas y poliatmicas, pero no las monoatmicas. . A estos movimientos
e les denomina modos infernos de movimiento y consisten en vibracin y
otacin. Sin embargo, para obtener dichos modos4 adicionales de movimiento
lebemos revisar de manera drstica nuestro modelo de molcula, partiendo
le1 esfrico simple de la teora cintica. La existencia del enlace qumico,
pe mantiene unidos a los tomos en una molcula, da como resultado un
nodelo de molcula ms correcto y que consiste en dos tomos conectados
lor una barra rgida, como se muestra en la figura 5-22(a) para una mol&&
liatmica lineal. Este modelo se confirma por los resultados de muchos
ntodos experimentales, sobre todo el anlisis de los espectros moleculares.
:I citado modelo, que se llama de halterio, puede girar sobre su centro de
1asa (C.M. en la figura) en las dos direcciones mutuamente perpendicu-
Ires, que se muestran en la figura por medio de flechas. La rotacin en torno
1 eje molecular no contribuir a la energa, de modo que los dos ngulos de
I
398 E estado gaseoso
(a) (b)
FIGURA 5-22. La rotacicin dc a) una molkula lineal y b) una molcula no lineal.
rotacin sern suficientes para describir un movimiento giratorio de una mo-
lcula diatmica, y se dice que tiene dos grados giratorios de libertad. Por
el mismo razonamiento, una molcula pol i athi ca lineal, como el dixido
de carbono, O=C=3, poseer tambin dos grados de libertad giratoria; sin
embargo, para una molcula poliatmica no lineal, como la de dixido de
azufre, la situacin es diferente. Esta molcula puede girar en torno a los
tres ejes mutuamente perpendiculares, como aparece en la figura 5-22(b).
As, para describir la rotacin se deben especificar tres ngulos de giro y, por
ende, las molculas no lineales tienen tres grados de libertad de giro, Si 3N
es el nlmero total de grados de libertad, tres de los cuales son de translacin
(las coordenadas x, y y z del centro de masa), y dos y tres para molculas
lineales y no lineales, respectivamente, son de giro, los restantes (3N - 5) y
(3N - 6) grados de libertad interna, para molculas lineales y no lineales, res-
pectivamente, tienen que deberse a otra forma de movimiento interno. Este
tercer tipo de movimiento molecular, que constituye otro medio de almace-
namiento de energa en la molcula, se conoce como movimiento de vibra-
cin. La explicacih de este movimiento de vibracin requiere un modelo
modificado de molcula, en el que los tomos se conectan por medio de un
enlace que se considera que es un resorte carente de peso. As, los tomos
pueden tener un movimiento oscilatorio sobre el enlace que los conecta, de
manera similar al movimiento armnico simple de una masa suspendida
de un resorte. En la figura 5-23 se ilustra una de estas vibraciones. Una
f2se de la vibracin consiste en que ambos tomos se apartan de SUS posi-
ciones de equilibrio y pasan a las posiciones que se sealan con los crcu-
los 1. La segunda fase indica el regreso de los tomos, pasando por las po-
siciones de equilibrio, hasta las posicioncs que se marcan por medio de los
crculos 2. Este movimiento de vibracin da como resultado estiramientos
y compresiones alternadas del enlace. Debido a este movimiento, la mo-
lcula posee energa cintica de vibracin y energa potencial.
Capdeidad thmica y principio de equiparacin de la energa 399
Cuando se le aade a la molcula una cantidad definida de energa para
:stirar el resorte, los tomos se ponen en movilniento. Como se muestra
:n la figura 5-23, si el resorte se estira al mximo, el desplazamiento es
:ambin mximo y los tomos quedan en reposo, o sea, v = O. As, toda la
merga se encuentra en la forma de energa potencial de posicin. Cuando
os tomos vuelven hacia la posicin de equilibrio, parte de la energa poten-
:ial se convierte en energa cintica de movimiento. Al alcanzar los tomos
u posicin de equilibrio, o sea cuando el desplazamiento es cero, la energa
lotencia1 es cero y la energa cintica mxima, es decir, los tomos se mue-
ren a la mxima velocidad. Estos ltimos pasan ms all de las posiciones
le equilibrio hasta que alcanzan la mxima compresin, donde la energa
lotencia1 es de nuevo mxima y la energa cintica cero. En cualquier posi-
bin intermedia entre el estiramiento mximo y la mxima compresin, la
uma de las energas cinkticas y potencial es igual a una constante, que es
a energa total del sistema. As, cada mdulo vibratorio de movimiento
endr asociados dos trminos de energa, uno de energa cintica y otro de
:nerga potencial.
2 2
Posicin comprimida
Posicin de equilibrio
1
Posicin distendida
FIGURA 5-23. Movimiento de vibracin en
1
UM molkcula diatbmica.
Es importante observar que todos estos modos de movimiento, de trans-
:in, rotacin y vibracin, tienen energas asociadas que son similares en
rma matemtica. As, las energas asociadas a los diversos movimientos
oleculares pueden expresarse como sigue:
translacin = -
mv,2
2
(5-103)
400 EZ estado gaseoso
rotacin
vibracin
L
(5-104)
(5-105)
( P. E. ) ~b -
kx2
- (5-106)
- 2
en donde, en la ecuacin (5-103),v,. es la velocidad en la direccin x, y m
la masa de la molcula; en la ecuacin ( 5-104), o,. es la velocidad angular
en torno al eje x e I es el momento de inercia, que se mide en torno al eje
de rotacin; en la ecuacin (i-105), Y es la velocidad de vibracin de los to-
mos y p es la masa reducida de la moldcula, que se define para una molcu-
la diatmica en trminos de las masas de los tomos, m, y m2, como
(5-107)
En la ecuacin (5-106), x es el desplazamiento de los tomos de sus posi-
ciones de equilibrio y k es la constante de fuerza del enlace. Lamasa redu
cida se obtiene tomando en cuenta la rotacin de cada tomo de la molcu-
la en torno al centro de masa de esta idtima. El nlovimiento de dos masas
cualesquiera, como las m, y m,, en torno a su centro de masa, se puede re.
ducir al movimiento de una sola masa hipott.tica, cuya masa efectiva es
la que se redujo. La constante de fuerza es una medida de la facilidad cor
que se puede estirar el enlace; cuanto mayor es h, tanto ms rigido es el en,
lace. Observe la similitud de esos trminos de energa en forma matemti
ca. Todos ellos consisten en una constante positiva (m, I, 1.1 6 k) por e
cuadrado de una cantidad que se puede tomar tanto en su valor positivc
como en el negativo V.^, o.,., v y x). Se puede demostrar que, cuando el ni
mero de molculas es grande, todos esos trminos de energa tienen el mis
mo valor promedio, que depende slo de la temperatura. As, cuando ur
gas recibe energa trmica, sta se distribuye por igual en cada uno de 10
modos independientes en que las molculas pueden a.bsorber energa, o sea
en energa cintica de translacin, energa cintica de rotacin y energa
cintica y potencial de vibracin. Este es un enunciado del principio dj
equiparticin de la energa. es la magnitud de la energa que tom:
cada modo de energa? En el caso de la translacin, es relativamente fci
conocerlo. As, en la ecuacin (5-47) se vio que 02 = u 7 + uy2 +
Multiplicando esta ecuacin por .fm, obtenemos
- -
-
mu2 mu2 mu 2 mv,2
2 - 2 2 2
+J+
Pero ;tm? es la energa cintica promedio total E, de las molculas de ga
- -
(5-108

-
Capucidad trmica y principio de equiparacin de la energa 401
que se demostr ecuacin (ecuacin (5-12) ) que es igual a "*KT, de acuer-
do con la teora cintica. Adems, los trminos a la derecha de la ecuacin
(5-108) son sin~plemente la energa cintica promedio en la direccin de
los ejes de coordenadas mutuamente perpendiculares y se pueden representar
como (ICE.)#, (K.E.), y (K.E.)s, respectivamente. Si utilizamos estos resul-
tados en la ecuacin (5-log), tenemos
E T = +kT= (K.E.), + (K.E.), + (K.E.)z (5-109)
Puesto que el movimiento molecular es por completo al azar, en la seccin
anterior explicamos que las velocidades en las tres direcciones son igual-
mente probables. As, si empleamos un argumento similar, no hay razbn
para suponer que un trmino de energa - por ejemplo, (K.E.)," pueda
contribuir ms a la energa total que los otros dos, o sea que cada uno de
los trminos de energa contribuir a la energa total lo mismo que los
?en&. As pues, por el principio de equiparticin de la energa, cada modo
i e movimiento de translacin contribuir con un tercio a la energa total, o
3ien, segn la ecuacin (5-109),
(K.E.), = (K.E.), = (K.E.jz = +kT (5-1 10)
;e puede demostrar asimismo que cada uno de los trminos de energa en
a rotacin y la vibracin contribuyen tambin #T a la energa total de la
nolcula. Veamos cmo predicen este principio los valores observados de los
:alores especficos de los gases. Para un gas monoatmico hay slo tres gra-
los de libertad de translacin, con tres trminos de energa [ecuacin (5-109)],
ada uno de los cuales contribuye +kT a la energa interna. As pues,
cual concuerda con el valor experimental, as como con la teora cintica
mple. Para una moltcula diatmica o poliatmica lineal, se tiene, adems
e tres grados de libertad de translacin, dos de libertad de rotacin y
IN - 5) de libertad de vibracin. Entonces, cada grado de libertad de
anslacin y rotacin contribuir con +kT a la energa interna, mientras
ue cada uno de los ( 3N - 5) grados de libertad de vibracin contribuir
m 2 ( 3kT) , puesto que cada movimiento de vibracin tiene dos trminos
: energa [ecuaciones (5-105) y (5-106)]. De suerte que para una molcu-
como la de O,, N = 2, y para un mol de gas se tiene:
402 El estado gaseoso
(K.E.)bas = +RT = Et
(K.E.),,t = 2(-))RT = RT = E,
(K.E.)db = [3(2) - 5] RT = RT = E,
Finalmente, la energa interna promedio total por mol se obtiene de la
suma de todas las energas individuales.
Para una molcula triatmica lineal, como la de CO,, se tienen las mismas
Et Y E,; P O ,
Y
E,, = [3(3) - 5] RT = 4RT
-
ET = 3RT + 4RT =+RT (5-1 12)
Segn las ecuaciones (5-111) y (5-112), se puede ver que las capacidades
trmicas respectivas son :
cal
Cv (diatmica) = 7/2R = 6.85 -
mol O K
Y
CV(triatmica lineal) = l l / pR = 10.95 -
cal
mol OK
Para una molcula triatmica plegada (no lineal), como la de SO,, Et es 1:
misma que antes, pero
Y
E, = 3(+)RT = 3RT
E, = [3(3) - 6]RT = 3RT
As pues, la energa promedio total es
E T = j R T + 1RT -+3RT = 6RT (5-1 13
y para un aumento de temperatura de un grado,
Cv( triatmica no lineal) = 6R = 11.92
cal
mol OK
Problemas 403
.os valores te6ricos para Cv que acabamos de calcular son considerable-
nente mayores que los valores experimentales a 25"C, que se dan en la
lbla 5-3. Esto es as debido a que los modos vibratorios de movimiento
o contribuyen de manera apreciable a la energa total a bajas temperatu-
1s. En esta forma, si restamos de Cp la contribucin de vibracin, R, en el
aso diatmico, obtenemos Cr = 6.85 - 1.99 = 4.86, que se acerca mucho
16s a los valores que figuran en la tabla 5-3, para las molculas diatbmicas
I,, N, y O,. Es claro entonces que 10s modos vibratorios de movimiento
mtribuyen en mayor grado, incluso a 25"C, en C1, y NO, como resulta
lidente por los valores ms altos de Cv. Cuando los gases se calientan a
mperaturas ms elevadas, las capacidades trmicas se acercan a los valores
!ricos, puesto que, en tal caso, los modos vibratorios contribuyen ms a la
~erga total de la molcula.
Esta dependencia de C,. de la temperatura est esencialmente en c&ntra-
ccin con la teora cintica simple que requiere que la energa interna
por ende, la capacidad termica, sean independientes de la temperatura,
omo es obvio, hemos llegado al lmite de validez de la mecnica newto-
ana clsica, en la que se basa la teora cintica. Para avanzar ms en la
plicacin de la variacin de las capacidades trmicas con la temperatura,
bre una base molecular, es preciso recurrir a mtodos de mecnica cuntica.
BLIOGRAMA
Hildebrand, An Introduction to Molecular Kinefic Theory (Nueva York: Reinhold,
,963).
Glasstone y D. Lewis, Elements of Physic~Z Chemistry (Princeton, Nueva J ersey: Van
Vostrand, 1960), captulo 1.
LOBLEMAS
Un lqnido que se usa en un manbmetro tiene una densidad de 0.871 g/ m3. Calcu-
le la presin en cm de Hg y en atm, si el lquido se eleva a una altura de 53.6 cm.
La presin a volumen constante de un gas ideal se reduce en 0.67 atm, en relacin
a la presin en el punto de congelacin, al sumergirse en oxgeno lquido hirviente.
Calcule la temperatura a la que el oxgeno lquido hierve a 1 atm.
Calcule la densidad de cierto gas de peso molecular 46 g/mol, a 120 mm Hg y 100C.
Calcule la constante de gas en unidades de (cm benceno) crn3/'K mol. La densi-
dad del benceno a 0% es 0.8790 g/cn+.
Se suministra un tubo de 200 cm de longitud, con entradas a cada extremo, de
modo que pueda admitir los gases HCI y NH, simultdneamente. Calcule la distan-
cia del extremo de entrada del HCl en que apareced primeramente NH,C1 sblido,
si se admiten los dos gases al mismo tiempo, uno por cada extremo,
DOS bulbos de muestra de gases, de igual tamafio, se mantienen a la misma tempe-
ratura. En uno se introduce CO, y en el otro un peso igual de C,HB. Q) 2QuC
bulbo contiene mayor nmero de"molculas? iCuntas veces ms? h ) En qut bulbo
:S mayor la presin? Cuntas veces mayor? c ) En qu recipiente se mueven las
nolcuhs con mayor rapidez? iCuntas veces ms rpido?
Un recipiente cuyo volumen es de 250 m1se llena con un vapor a 730 mm y 100C.
3 vapor pesa 1.675 g. Encuentre el peso molecular.
404 El estado gaseoso
8. Determine la presin total que ejercen 2 g de C,H, y 3 g de CO,, contenidos en
un recipiente de 5 litros, a 50C.
9. Calcule las presiones parciales de N,, O, y AI, en una mezcla cuya presin total e:
5 atm, si hay 30 g de N,, 1 5 g de O, y 5 g de Ar, en un recipiente de 2.0-P.
10. Calcule el nmero de molculas de gas en 1 litro de un gas ideal a 27C y IO-:
atm de presin.
11. Se descubri que un compuesto consistente en nitrgeno y oxgeno tena las densi
dades siguientes a las presiones que se indican y a 0C.
P(atm)
113 1 /2 213 1
p/P(g/1 atrn)
1.9694 1.9722 1.9746 1.980L
U) Calcule el peso molecular del xido. b ) Cul es la fmlula del compuesto?
12. El etano reaccionar con flor de la manera siguiente:
CzH6 + 6Fz "+CzF6 + 6HF
Todos los reactivos y los productos son gases. La reaccin se llev a cabo a TPI
en un matraz, de modo que no se produjo ningn cambio de volumen. AI mmenza
la reaccin, haba 2 moles de etano y 14 moles de flor. AI concluir la reacci6n 1
temperatura era igual a la inicial. a) Cul es el volumen del matraz? b ) LCuntc
moles de cada uno de los gases se encuentran presentes al concluir la reacci6v
c) Cul es la presin total al final? d) icul es la presin parcial de cada compc
nente al final de la reaccin?
13. Se prepar fosfina pura mediante la descomposicin completa de 1000 g de Ca,P
con cido en exceso. Este gas (seco) se calent a 400C para descomponerlo en SI
elementos gaseosos, P, y Hz. El volumen final fue de 1.060 1 a 400C y exact
mente 1 atm de presin. Cul es la frmula molecular correcta del fsforo gaseosc
14. Se ha descubierto experimentalmente que, a 100C, un mol de CO, ocupa 0.536 P
50 atm. Calcule la presin de COZ mediante a) la ley del gas ideal y b ) la ecuacit
de Van der Waals, y calcule el porcentaje de desviacin de cada resultado del val
experimental.
15. Se ha constituido una mezcla con la combinacin de los gases siguientes:
224 m1 O,, medidos a 273K y 3 atn~
224 m1 Hz, medidos a 546K y 2 atm
La mezcla tiene un volun~en dc 224 cm3 a 273C. a) Cul es la presin parcial
H,? Cul la de O,?
Se hace pasar esta mezcla sobre u11 alambre caliente, con el fin de que se fon
agua tan completamente como sea posible. A continuacin, se retira el agua. b ) iC1
es la presin del gas restante en un volumen de 224 m1 a 273"C? C) Si no se ret
el agua, cul es la presin de la mezcla a 273"C? Y a 273"K?
16. Se puede tratar el xido de cobre (CuO) con gas de amoniaco, para producir
bre, nitrgeno gaseoso y vapor de agua. Balancee la ecuacin de la reaccin.
un gramo de xido de cobre y 10 1 de anloniaco (TPE), qu volumen total de
se obtendr al completarse la reaccin, medido a 1 atm y 2OO"C? Cul es la pres
parcial de cada substancia gaseosa?
17. El metano reacciona con el oxgeno de la manera siguiente:
2CH4 + 302 = 2C0 + 4Hz0
La reaccin se lleva a cabo en un matraz sellado, a una temperatura de 383"K,
es constante durante la reaccin. AI iniciarse la reaccin, hay 0.010 moles de m
no y 0.030 moles de oxgeno, a UM presin total de 1.0 atm. Todos los reactivc
los productos son gases a 383K. Poco tiempo despus de que concluye la reacc
a 383"K, el matraz de la reaccin y su contenido se enfran a 283"K, tempera
a la que el H,O se condensa totalmente. (I) Cul es el volumen del matraz? b) C
es la presin total al final de la reaccin a 383"K? Y a 283"Kl C) Cuntos moles
de monxido de carbono se forman a 383"K? Y a 283"K! d ) Cul es la presin
parcial de monxido de carbono a 383"K? Y a 283"K?
:8. Una muestra que pesa 0.306 g contiene CaCO, y, cierta cantidad de material inerte.
Se le aade una solucin de hcido clorhdrico d~luido, para convertir al carbonato
en gas CO,. Despus del secado, el volumen de g a s es de 46.9 ml, a 26C y 748
mm. Cull es el porcentaje de CaCO, en la muestra?
Y. La presin a 20C de cierto gas contenido en un matraz de 0.5 1 era de 1 atm. El
peso del matraz y el gas era de 25.178 g. Se dej escapar gas, hasta que la presin
final fue de 0.813 atm y se descubri que el matraz pesaba 25.053 g. Calcule el
-
peso molecular del gas.
O. Se descompuso parcialmente KCIO, (0.250 moles) por medio de calentamiento. Se
hizo aue el oxkeno resultante reaccionara con un exceso de hidreeno. El volumen
del aiua jvap;) que se form era de 13.44 P a 273C: y 380' mm de presin.
a) iQuk fracciOn del KCIO, se descompuso? b ) Cuntos gramos de agua se for-
maron?
1. Calculc la energa cinktica total promedio en u) ergs y b) caloras de un gas ideal,
en un matraz de 250 ml, a 27C y 755 mm.
2. Calcule el mmero de molculas en un mol de gas, que tengan una energa mayor
qne la energa cintica promedio de translacin de las molculas.
3. Calcule la presibn en atm que se ejerce sobre una pared de 4 c m2 de rea, si 1023
molCculas de oxgeno por segundo la golpean perpendicularmente, al desplazarse con
una velocidad de 10' cm/seg.
4. Deduzca la ley de Dalton de presiones parciales de la teora cinetica utilizando la
ecuaci6n ( 5-50).
5 . a) Calcule la tenlperatura a la que la velocidad promedio de H, es igual a la de
0, a 320K. b ) Calcule la relacin del n6mero de colisiones por unidad de tiempo
que se producen en el O,, con las que se producen en H, a las temperaturas de ('I),
si ambos gases estn a 1 atm y los dihmetros de colisin son 3.61 A y 2.47 A, respec-
tivamente. c ) Calcule la relacin de la trayectoria libre media en H, con la de O,,
en las condiciones de (u) y ( b ) .
i. La trayectoria libre media de las molculas de cierto gas a 300K es 2.60 x 10-3
cm. El diimetro de colisin de las n~olculas es 2.60 A. u) Calcule la presin del
gas. b ) Calcule el nilmero de n~olculas en el gas.
7. I)em~~estre que la raz cuadrada media de las velocidades se obtiene por
en donde es la densidad del gas a la presin P. u) Calcule vrm para el gas nitr6-
geno a TPE. b) A partir de este valor, calcule la energa cintica promedio de trans-
lacin para una molcula de N, y comprela con el valor que se obtuvo de la ecua-
cicin ( 5-52).
. Estime el valor de C,. para CH, y NH,. A 25"C, los valores experimentales son
6.59 y 6.57 cal/mol"K, respectivamente. Qu ilustra esto en relaci6n con la contri-
bucin de los grados de libertad de vibracin a la energa total, a esta temperatura?
Esperara que los valores de C, . para CH, y NH, estuvieran tan cercanos a 50OoC7
Explique esta respuesta.
El estad,o lquido 6
6-1 COMPARACION GENERAL DE SdLIDOS,
LfQUIDOS Y GASES
Cuando una substancia en el estado slido se calienta, se funde y pasa al
estado lquido, antes de vaporizarse para pasar al estado gaseoso. Ciertas
substancias se pueden vaporizar tambin directamente, a partir del estado
slido, a este proceso se le llama sublirnacin. El estado lquido de la mate-
ria es un estado intermedio y est definido con menos rigidez que los dos
estados extremos, el slido y el gaseoso; adems, sus caractersticas son in-
termedias entre las de los slidos y las de los gases. En general, estos tres
estados de la materia se pueden comparar mejor en trminos de las fuerzas
intermoleculares y la trayectoria libre media de las partculas que las cons-
tituyen.
En el captulo anterior se hizo notar que la energa del movimiento tr-
mico de una molcula est dada por kT, donde k es la constante de Boltz-
mann y T la temperatura absoluta. La disposicin de las molculas (o los
iones) en cada estado resulta de la competencia entre las fuerzas trmicas,
que tienden a desordenar a las molculas, y las fuerzas de cohesin, que
tienden a ordenarlas. Estas fuerzas cohesivas son fuerzas intermoleculares
y se analizaron en el captulo 5. En los gases, las fuerzas trmicas son mu-
:ho mayores que las de cohesin y, por ende, el estado gaseoso tiene una
xientacin al azar. LOS slidos se caracterizan por grandes fuerzas de cohe-
sin, que mantienen a las n~olculas (o iones) unidas en una estructura
*egular y ordenada. En los slidos las fuerzas de cohesin son hasta tal pun-
to mayores que las tkrmicas, que las molculas no poseen un movimiento
le translacin. En los lquidos,. las fuerzas de cohesin son moderadas y no
(407 1
. .. .
408 El estado liquido
mucho mayores ni menores que las trmicas. Por tanto, la estructura de
un lquido, hasta cierto punto, es ordcnada, y las nlolkculas cn el estado
lquido pueden tener movimicnto de translacicin, pero no con tanta libertad
como las de los gases. Se dice que los lquidos poseen un orden de corto
alcance, o sea que se forman pequcos grupos dc moli.culas debido a las
fuerzas de cohesin presentes. Esta pequea cantidad de orden en los lqui-
dos se puso de manifiesto gracias a experimentos de dispcrsicin de rayos X.
Los tres estados de la materia se pueden comparar si se anota la diferen-
cia entre la trayectoria libre media ( l a distancia promedio entre colisiones)
y el dimetro de una molcula. En un gas, la trayectoria libre media es
mucho mayor que el dihmetro de una molcula, lo cual da como resultado
fuerzas cohesivas dkbiles, que son de corto alcancc y producen una baja
resistencia al flujo. En los sblidos, los tomos de una mol6cula (o ion) po-
seen sobre todo movimiento de vibracicin y, en consecucncia, la trayectoria
libre media es menor que un dimetro molecular. En los lquidos la trapec-
toria libre media es aproxil~~actamentc igual al dimetro molecular.
6-2 LA LICUEFACCIdN DE LOS GASES Y EL ESTADO CRTICO
Al investigar el estado crtico podremos establecer una comparacin m6s
clara entre el estado lquido y el gaseoso. En 1869, Andrew estudi6 la li-
hefaccin del CO,, y los resultados que obtuvo se ilustran en la figura 6-1.
Las curvas de temperatura constante se denominan isoternlas. Al compri-
mir un gas en l a isoterma de 21.5" C hasta el punto w, l a presin aumentaba
hasta alcanzar la del punto x. Al disminuir el volumen todava ms, la pre-
sin permaneca constante y el gas se iba transformando gradualmente en
lquido, hasta que, en el punto y, slo haba ya lquido. Una mayor compre-
sin, del punto y al z, daba como resultado poco cambio de volumen, ya que
los lquidos son relativamente incompresibles. Otras isotermas por debajo
de 30.98"C muestran formas similares, cuando se comprime m 1 gas a un
estado en el que la fase gaseosa y la lquida estn en ,equilibrio y, por ltimo
al estado lquido. A 30.98"C7 las presiones horizontales de las isotermas se
reducen hasta alcanzar un punto que se denomina punto crtico. A las coor-
denadas del punto crtico se les llama temperatura crtica, 7 , . , presin crtica,
Po, y volumen crtico, V,. La compresin de un gas a temperaturas supe-
riores a la isoterma crtica no produce licuefaccin, por grande quc sea la
presin que se aplica. El Area por debajo de la curva punteada es una regin
bifsica, en la que pueden coexistir en equilibrio lquido y vapor; en la zona
a la derecha y por encima de esa regin slo hay gas, y linicamente lquido
se encuentra en la zona de la izquierda.
Los resultados experimentales en estudios con el CO, indican que 110 hay
dif.erencia bsica entre las estructuras y las propiedades de los lquidos y 10s
gases, cuando se someten a altas presiones. La transicin del estado lquido
al gaseoso, o a la inversa, se lleva a cabo en diversos puntos, como se ilustra
en la figura 6-1 por medio de los puntos x y y. En esos puntos y entre ellos,
Licuefaccin de los gases y el estado lquido 409
110
100
90
60
50
40
40 80 120 160 200 240 280
Volumen (cm3)
:I CVAA 6-1. Isotem~as de lim~efaccin para el CO,. L a zona gaseosa est6 en blanco, l a
iquida en gris obscuro y la regibn hifsica c11 gris claro. 'I 'c = 304.1 "K; P,; = 72.9 ah];
= 94.9 c111" 11101.
mbos estados se distinguen con claridad uno del otro. Sin embargo, cuando
2 aproxima la temperatura a la crtica, las propiedades del lquido y el va-
or se hacen similares, hasta que, en el punto crtico, son idknticas. El
olunlen y la densidad del gas y el lquido, en el punto crtico, son iguales,
el lmite entre ambas fases desaparece, lo cual indica que, en esas condi-
iolm, las estructuras de una y otra fase tienen las mismas caractersticas.
or consiguiente, debe haber una transicin gradual de un gas a un gas bajo
resin que, a su vez, se puede transformar de improviso en un lquido. Esto
; puede ilustrar si se sigue la transici6n de un gas a la temperatura T a un
pi do a la temperatura T, sin pasar por un estado en el que ambas fases
: encuentren presentes simultheamente. Como se muestra en la figura
2, la presin del gas se puede aumentar, a volumen constante, a partir del
Into U, que se encuentra a la temperatura T, al punto b, si se incrementa
temperatura. A continuacin, el volun~en se puede reducir del punto b al
a presin constante, si se disminuye la temperatura a T. Durante la com-
esin de b a e, el gas se transforma por completo en un lquido en el pun-
d. AI comprimir el gas de b a c, las molculas gaseosas se van acercando
I forma gradual entre s, hasta que, en el punto d, se encuentran suficien-
410 El estado lquido
Volumen
Frcrmlr 6. 2. Contirluidad dc los estados.
temente cerca unas de otras para que las fuerzas intermoleculares de atrac-
ci6n sean lo bastante grandes como para provocar la condensacin. As
pues, el estado que existe en el punto d se puede considerar un lquido o
un gas muy comprimido. La trayectoria as o a la inversa ilustra la continui.
dud de los estados, que indica que no siempre es posible hacer una distincibn
entre un liquido y un gas.
Puesto que las estructuras de los lquidos y los gases a presin difierer
sblo en el grado, sera i ntc~esa~~tc aplicar la ecuacih de Van der Waals
( 5-76), a los lquidos y los gascs, en la rcgiGn de la isoterma crtica. Si efec
tuamos las multiplicaciones en la ecuacihn (5-76) y rcordcnamos los tdrmi
nos, tenemos
y3- b + - v2+ - V' - - =O
( Y) (;) P
ab
(6- 1
Todos los smbolos sc dcfinicron con anterioridad en el captulo 5. Est
ecuaci h es cilbica en V y, por ende, las tres races sern reales, o una ser
rcal y dos imaginarias. A fill de sabcr si esta ccnacihn terica prcdice 1;
formas de las isotcrnlas de la figura 6-1, se hace una grfica de una isote
ma, para lo cual se eligen los valores Q y b del gas que sc utiliza, se seleccic
nan diferentes presiones a una temperatura dada y se calcula el valor de
Licuefaccin de los p e s y el estado lquido 411
3J
90
-
85
-
80
-
5 75
-
v
m
W
E
5 70
fL
-
65
-
60
-
55
-
50 100 150 200 250 300
-
350
Volumen (cm3)
FIGURA 6-3. Isotermas para CO,, calculadas segn la ecuacin de Van der
Wa; 11s.
de cada presin. Para obtener otras isotermas, se repiten los clculos a dis-
tintas temperaturas. En la figura 63 se muestran las isotermas que se
lbtienen por medio de la ecuacin (6-1 ) . Cada isoterma por debajo de la
xtica tiene tres soluciones reales para V y una curva en forma de S, en lugar
le la porcin bifsica plana de la isoterma que se obtuvo experimentalmen-
:e. Cada isoterma por encima de la crtica tiene un valor real y dos imagi-
larios para V y, por tanto, est de acuerdo con las isotermas experimen-
ales. La isoterma crtica tiene tres valores reales e iguales para- V, que
orresponden a un punto y, en consecuencia, es lo mismo que lo que se
Ibserv6 experimentalmente.
Puesto que la ecuacin de Van der Waals predice la existencia de un
lunto crtico, utilicmosla para obtener los valores de u y b, partiende de las
onstantes crticas. Las constantes de punto crtico T, y PC, que nos dieron
)S datos de la licuefaccih, como se muestra en la figura 6-1, se emplean
n la ecuacibn de Van der Waals [ecuacin (6-1 ) 3, para obtener
412 El estado quid0
En el punto critico, 1 7 = V,. b (V,.) = O. Por tanto,
Al desarrollar csta ecuacin usando el teorema del binomio, tenemos
Como las ecuacioncs (6-2) y (6-4) son iguales entre si, los coeficientes de
los tkrminos similares deben ser igualcs. .41igualar coeficientes de potencias
igtlales clc V, O ~ ~ ~ I I WI O S
vc3 = -
ab
PC
Una mat~ipulacin aritlnktica simple de las ecuaciones ( 6- 5) , (6-6) y (6-7)
permite obtener las constantes de Van der Waals en thl i nos de las cons-
tantes criticas para un gas y l a constante del gas
Y
(6-8b)
COI] valores que se hallaron experimentalmente para y P,. para un gas, se
puedcn calcular a y b y compararlos con los valores de a y b que se determi-
naron en forma experimental. Los resultados de estos clculos indican que
la coincidencia es buena cerca del punto crtico, pero no lo es al alejarse de
dicho punto crtico. Esto se debe a que se supuso que a y b eran indepen-
dientes de l a temperatura; no obstante, varan con la temperatura. Asimis-
mo, si eliminamos a y b de l as ecuacioncs ( 6 - 5 ) , ( 6 6 ) 1' (6-7), tenemos
" RTc 8 = 2.67
PCVC - 3
Por tanto, si l a ecuacicin de Van der Waals es apropiada cerca del punto
Presin de vdpor 413
crtico, las constantes crticas para cualquier gas detmn obedecer a la ecua-
cin (6-9). Como se muestra en la tabla 6-1, los valores de RT,/P,V, para
todos los gases son mayores que 2.67. En realidad, al aumentar en magnitud
las fuerzas intermoleculares, debido a un aumento en el tamao de la mo-
lcula o debido a los puentes de hidrgeno, se incrementa el valor de
RT,/P,V,. Esto indica que el trmino de atracci'n simple en la ecuacin
de Van der Waals, a/V2, no representa la verdadera interaccin intermolecu-
lar cuando las molculas estn muy cerca unas de otras, como sucede cerca
del punto crtico. En la actualidad se llevan a cabo muchas investigaciones
te6ricas sobre la estructura de los g as es densos, con el fin de obtener un
mejor modelo para la estructura de los lquidos.
TABLA 6-1 Valores de RT,/P,V, para varios gases, en el estado crtico
Compuesto RT,/P,V, Compuesto RT,/P,V,
HZ 3.27 coz 3.62
He 3.28 SO2 3.65
Ne 3.38 so3 3.83
co 3.39 HC1 3.83
0 2 3.41 NH3 4.10
Ar 3.42 H 2 0 4.12
N 2 3.42 CHsOH 4.55
Kr 3.45
'334 3.45
6-3 PRESI6N DE VAPOR
Cuando se observa una botella de bronlo lquido, se puede ver que el color
caf rojizo del lquido persiste en el vapor. Todos los lquidas tienen mo-
lculas de vapor por encima de ellos y, a una temperatura determinada, las
molculas en el estado de vapor ejercen una presin definida que se conoce
como presin de equilibrio de vapor del lquido. La presin de vapor es
independiente de la cantidad de material en cada fase. En pocas palabras
describiremos un mtodo para la determinacin de la presin de vapor de
un lquido a una temperatura dada. Como se muestra en la figura 6-4, el
lquido se congela y el espacio situado por encima de l se evac6a por medio
de una bomba al vaco. Se deja que el lquido congelado se funda, con el
fin de que pueda escapar el aire disuelto; el lquido se vuelve a congelar y se
evaca otra vez el aire. Esto se repite varias veces, con objeto de que el espa-
cio situado por encima del lquido est parcialmente al vaco. A continua-
cin, se calienta el lquido a la temperatura a la que debe determinarse su
presin de vapor, y la presin se mide con el manmetro. Si se repite este
procedimiento para muchas temperaturas y diferentes gases, se obtienen
curvas experimentales, como las que aparecen en la Eigura 6-5. Por supues-
to, una elevacin de la temperatura hace que aumente la presin de vapor
414 El estado lquido
Al vaco
c
FIGURA 6-4. Aparato para la determinacin de la presin de vapor de un lquido.
de un lquido, y este incremento es exponencial. Para transformar una rela-
cin exponencial simple en una relacin lineal, el log de la variable depen-
diente se traza en funcin de una forma de primera potencia de la variable
independiente (vea el captulo 1, problema 10). Despus de probar varias
grficas, se descubri que el log de la presin de vapor P daba una forma
lineal cuando se trazaba en funcin de la recproca de la temperatura abso-
luta, l/T, como se muestra en la figura 6-6. Esas lneas se pueden represen-
tar por medio de la ecuacin emprica:
lOgZ'=-+B
A
T
(6-10)
en donde A y B son las inclinaciones e intercepciones empricas, respectiva-
mcntc. Ahora bien, estos resultados empricos se explicarn en una forma
semicuantitativa.
Como en el caso de las molculas de un gas, no todas las molculas de un
lquido tienen la misma energa. A una temperatura definida, las molculas
de los lquidos poseen una distribucin de Boltzmann de las energas. Esta
distribucin se estudi en forma breve en el captulo 5. Las molculas en
la superficie del lquido son atradas hacia el interior de ste, debido a las
fuerzas de atraccin intermolecular que experimentan. As, para que una
molkcula de un lquido escape y se convierta en vapor, debe tener suficiente
Presin de vapor 415
800
h
E
E
Y 600
O
m
>
P)
U
n
(= 400
:o
E
v)
p.
200
n
-
O 20 40 60 80 100
Temperatura ("C)
FIGURA 6.5. Curvas de presin de vapor para varios lquidos.
energa para vencer estas fuerzas de atraccin. Por tanto, la rapidez de eva-
poracin, &, es proporcional a la fraccin de molculas que tienen energas
iguales o superiores a la energa de escape E,, que est dada por el factor de
Boltzmann e- - f i e/ HT en donde R es la constante de gas y 7' la temperatura
absoluta (vea el captulo 5). As:
R - c -E,/RT
e - le (6-1 1)
en donde C, es una constante de proporcionalidad. En el estado de vapor,
las molculas tienen tambin una distribucin de Boltzmann de la ener-
ga. La superficie del lquido ser bombardeada constantemente por mo-
lculas de vapor, algunas de las cuales tendrn tan poca energa cinktica o
disiparn tanto su energa por medio dc colisiones con la superficie del l-
quido, que caern al estado lquido, en el que las molculas son menos ener-
gticas. El nmero de n~olculas que tengan esta energa a una temperatura
dada, depender del nmero de moli.culas de vapor que llevan a cabo el
bombardeo de una unidad de Area de la superficie del lquido. Este mmero
es dependiente de la concentraci6n de las molkculas de vapor que, a su
vez, es dependiente de la presin P del vapor, de acuerdo con la ley dcl gas
ideal. Por tanto, la rapidez de condcnsacin, R, est dada por
R, = C2P (6- 12)
en donde C, es una constante de proporcionalidad. Puesto que la presin
316 El
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8
+ X 103 [+)
FIGURA 6-6. La presin de vapor de varios lquidos coulo fmlci6n lineal de la tern.
peratura.
de vapor sobre un lquido es constante a una temperatura constante, en
algn punto, llamado de equilibrio, el nmero de molkculas que se evapo-
ran de la superficie del lquido es igual al de las que se condensan en dicha
superficie. De esta manera se establece un equilibrio dinmico, en el que
Re = R, (6- 13)
Esta condicin de balanceo, o sea R, = R,, no constituye la nica norma
de equilibrio. Cualquier trastorno ligero del sistema balanceado dar como
resultado un alejamiento de la posicin de equilibrio real, la eliminacin de
la causa de trastornos har que el sistema vuelva al punto de equilibrio. As,
si se calienta ligeramente un lquido, aumenta su presin de vapor; pero esta
ltima volver a su valor original en cuanto la temperatura descienda a su
punto inicial. Por equilibrio dinmico entendemos que, en equilibrio, hay
un intercambio continuo de molculas entre las fases lquida y de vapor,
aun cuando las propiedades macroscpicas permanecen constantes. Si subs-
tituimos las ecuaciones (6-11) y (6-12) en la (6-13),
P = - e
cz -Ee/RT
Cl
Presidn de vapor 417
(6- 15)
41 tomar los logaritmos de ambos lados de la ecuacin (&15),
l ogP =l og- - -
CZ Ee
C1 2.3RT
(6- 1 6)
pe es de la misma forma que la ecuacin (&I O), en donde A = "Ee/2.3R
' B = log (C2/C1). Este mtodo simple se justifica todava ms si se deriva
Ina ecuacin exacta de la termodinmica para la variacin de la presin de
apor de un lquido con la temperatura.
AH,
l ogP= C , "
2.3RT
n donde C, es una constante y AH, el calor molar de vaporizacin para el
iquido, o sea el calor necesario para convertir en vapor un mol de lquido.
'or supuesto, los compuestos con fuerzas intermoleculares mayores requieren
1s energa para la vaporizacin. Aunque las curvas que obedecen a la ecua-
in (6-17) y aparecen en la figura 6-6 parecen ser lineales, haciendo en esta
xma que A& sea una constante, un anlisis detallado revela una ligera cur-
tura; en geqeral, se produce una disminucin de AH, cuando se eleva la
peratura, como se muestra en la tabla 6-2. Esta dependencia es de esperar,
a que aumenta la energa cintica y, por ende, disminuyen las fuerzas inter-
loleculares al aumentar la temperatura, lo que hace que se requiera menos
nerga para liberar molculas de la superficie de un lquido. Tambin es
reciso observar que, a una temperatura dada, cuanto mayores sean las fuer-
1s intermoleculares, tanto mayor ser el valor de AH,. En esta forma, a
1
ABLA 6-2 La dependencia del c a l o r molar de .vaporizacin (eal/mol) de la
'mperatura, para varios lquidos
O 10,710
10,130
6890 8000
40 10,320 9910 61 50
80 9940 9 360 5 340 7120
120 9490 8400 4520 6500
160 8940 7160 3260 5870
200 8333 5280 - 5040
-
:terminada temperatura, AH, es mayor para el agua que para el alcohol
lico, debido a que la estructura del agua tiene ms enlaces de puentes de
drgeno.
418 El estado lquido
6-4 PUNTO DE EBULLICIdN
Para estudiar la ebullicin de los lquidos utilizaremos el agua como ejem-
plo. Cuando se calienta agua en un vaso de precipitados a una presin atmos.
frica de 760 mm Hg, la presin en el cuerpo del lquido es la misma que la
atmosfrica, excepto por una ligera presin adicional debida a la carga hidros-
ttica. Al calentar el lquido, se produce la evaporacin en su superficie,
puesto que todas las burbujas de vapor que se forman en el interior del
lquido tienen una presin de vapor inferior a 760 mm Hg y, por tanto, se
destruyen de inmediato. A 1OO"C, las burbujas de vapor que se forman en
el cuerpo del liquido son estables, puesto que, en ese punto, la presin dc
vapor en el interior de las burbujas es igual a la presin de la atmsfera
y el lquido hierve. Por consiguiente, el punto de ebullicin de un lquidc
es la temperatura a la que su presin de vapor es igual a la presin externa
Cuando esta illtima es de 1 atm, se utiliza a veces el trmino de puntc
normal de ebullicin.
Al reducir la presicin externa, disminuye el punto de ebullicin de ur
lquido; al aumentar la presin externa, se eleva el punto de ebullicin dc
los lquidos. Este hecho se aprovecha en los laboratorios. Para purifica:
un lquido por debajo de su punto de ebullicin, se puede reducir la presir
externa sobre el lquido por medio de una bomba de vaco, con el fin de quc
el lquido entre en ebullicin a una temperatura ms baja. En la figura 6-7 sc
ilustra uno de estos aparatos de destilacin al vaco. Tambin las olla:
I
Termmetro
\bE*- #/
, El lquido condnesa
en el bulbo est
en equilibrio con
u -
Lquido
en ebullicin
/ Barmetro
Manmetro de extremo abierto
FIGURA 6-7. Aparato de destilaci6n al vaco.
Punto de congelacin 419
de presin funcionan gracias a este principio. Se hace aumentar la presin de
la olla, por encima de la presin atmosfrica, de tal modo que el agua entra
en ebullicin a a temperatura superior a los 100C. A esta temperatura
ms alta, la COCCI Y n se lleva a cabo con mayor rapidez.
6-5 PUNTO DE CONGELACION
Los tomos (n~olculas o iones), en un slido cristalino, se disponen en
un patrn regular y oscilan sobre posiciones definidas de equilibrio. La ener-
ga trmica de un slido consiste, principalmente, en la energa de su movi-
miento de vibracin. Si se incrementa la temperatura de dicho slido, au-
menta la energa trmica, lo cual hace mayor la amplitud de la vibracin. A
una temperatura definida, la amplitud de la superficie es suficiente para hacer
que los tomos (molculas o iones) se alejen de sus posiciones de equilibrio,
para entrar al estado lquido, menos ordenado y ms energtico. A esta tem-
peratura, el punto de fusin del slido, el calor que se aade sigue trastor-
nando la estructura del slido, hasta que todo l se convierte en lquido.
Entonces, el punto de fusin 9 la t e~~er a~u _ r a_ a, _ ! ~- ~~~_ ~d ~- ~Q l i d o y e!,
requiere para fundir por completo el slido en el punto de fusin se llama
.calar_$e#us&, que es, por supuesto, la diferencia de en.erga entre,el estado
lquido=] slid_qdel compuesto de que se trate, y sus unidades se dan por
l e e r a l Gcal/moles. Aunque b-coupuestos puros Eoseen puntos defi-
nidos de fusi-n* no hay- ninguna transicin brusca de1estado slido, en el
que l o s tomos (molculas o iones) no poseen movimiento de translacin,
al estado lquido, en el que tienen ese movimiento. Los resultados de anli-
sis con rayos X indican que, cerca del punto de fusin, un slido cristalino
no. es enteramente una estructura ordenada, sino que tiene regiones de des-
Gentacin. De manera similar, cerca del punto de fusin, el lquido contiene
cj e~to grado de orden.
Aunque es de esperar que la presin tenga un efecto sobre el punto de
(y, ! os lquidos) son relativamente incompresibles. Es bien sabido que el
agua~se dilata al congelarse, o sea que el volumen molar del agua es menor
que el del hielo. Para predecir la influencia de la presin sobre el punto de,
fusin de hielo, se introduce el principio de Le Chtelier, que enuncia que s i
se l e aplica una tensin a un sistema en equilibrio, el sistema se desplaza en
la direccin en que se -alivie dicha tensin, Por consiguiente, -un aumento
en la presin que se ejerza sobre el hielo har que adquiera un volumen
,menor, el del agua. As, el punto de fusin del hielo disminuye si se incre-
menta la presi-n, Esto se ilustra en la figura 6-8, donde cada punto de la
curva representa un equilibrio entre el hielo y el agua y, por ende, da el punto
de fcsjin. del hielo a !as presiones que se indican. La incompresibilidad
relativa de los slidos y los lquidos es responsable de la inclinacin brusca,
es decir, que una gran cantidad de presin quc se aplica slo produce un
I , lquido pueden .c;aexistir..sn ..equilrb& trmico. La cantidad de calor que se
,. , -, .
--
_ fusin _ de .- un slido, ese efecto no es pronunciado, puesto que los slidos
420 El estado lquido
12
11
10
9
8
- 7
E
S 6
$ 5
c
0-
e
4
3
2
1
O
-0.10 - 0.05 O
Temperatura ("C)
FIGURA 6-8. Curva de fusin para el agua.
.mmhio ligeramel. punto de fusin del hielo. Lo mismo sucede con otros
slidos, con la excepcin de que las curvas de fusi6n para la mayora, de,"ellgs
tienen inclinaciones bruscas positivas, puesto que el volumen molar en estado
lquido es mayor que en estado slido.
La facilidad con que se puede patinar sobre el hielo se debe a la tendencia
que tiene este a fundirse al aumentar las presiones que se aplican, lo cy1
da como resultado fuerzas bajas de friccin entre las cuchillas y el hielo.
El rea'\pequea de las cuchillas de los patines, junto con la fuerza debida
a la masa Telativamente grande del patinador, da como resultado presiones
altas . \
La ecuaci6n (617) es aplicable a equilibrios slido-lquido en los que se
utiliza el calor molar de fusin, AHf.
6-6 SUBLIMACION
El proceso mediante el cual un slido puede pasar en forma directa al
estado de vapor, sin pasar por el estado lquido, se conoce como sublimucin.
Todas las substancias se pueden sublimar, en condiciones apropiadas de tem-
peratura y presin. El CO, slido ("hielo seco") se sublima a la presin
atmosfrica, ya que no puede existir en estado lquido a presiones inferiores
a, aproximadamente, 5 atm. Esto se puede ilustrar gracias a una grfica de
Viscosidad de los lquidos 421
-
-100 -50 O 50 1 O0
Temperatura (" C)
Vapor
FIGURA 6-9. Diagrama de fase para el COZ.
las curvas que representan los cambios de estado y que se conoce como dia-
grama de fase, como se muestra en la figura 6-9 para el COZ. La curva de
sublimacin representa las presiones y temperaturas correspondientes a las
que el CO, slido y el vapor pueden existir en equilibrio trmico. A la unin
clelas tres curvas se le llama punto triple, que se caracteriza por s610 una
temperatura y una presin. Son la nica temperatura y la ilnica presin a las
que las fases slida, lquida y de vapor pueden coexistir en equilibrio tkrmico.
En la figura 6-9 podemos ver que la regin lquida para el CO, no va por
debajo de 5 atm y que a 1 atm slo es posible la sublimacin para un cambio
de fase del CO, slido.
En la figura 6-10 se muestra el diagrama de fase para el H,O. El punto
triple para el H,O se encuentra a 0.0100"C y 4.579 mm Hg. Por consiguien-
te, el hielo no se sublima a la presin atmosfrica normal. Para que el hielo
se sublime, la temperatura y la presin debern estar por debajo de su va-
lor de punto triple, en la curva de sublimacin, donde el hielo y el vapor
de agua coexisten en equilibrio tkrmico.
La ecuacin (6-17) es aplicable a equilibrios slido-vapor, en cuyo caso se
emplea el calor molar de sublimacin, AH,.
6-7 VISCOSIDAD DE LOS LfQUIDOS
Se sabe, comnmente, que la glicerina fluye de manera mucho ms lenta
422 El estado lquido
h
c
v
m
E
E 1
0.00603
:o
Y)
0.01 100
Temperat ura ("C)
FIGURA 6-10. Diagrama de fase para el H,O.
que el agua. Esta capacidad de flujo es caracterstica tanto de los lquidos
como de los gases y es conveniente que veamos una medida cuantitativa del
flujo de 10s lquidos, as como tambin ciertas razones estructurales por las
que diferentes lquidos fluyen con indices distintos.
La viscosidad de un lquido es una medida de su resistencia al flujo, debida
a las fuerzas internas de friccin. Esta resistencia interna da como resultado
una transferencia de la energa de translacin de una capa de lquido a la
siguiente, cuando el fluido se pone en movimiento por una fuerza que se
aplica. El resultado neto es una transferencia del momento entre capas
sucesivas del lquido. Supongamos un lquido entre dos placas paralelas,
como se muestra en la figura 6-11, donde una fuerza tangencia1 o de corte F
se aplica a la placa superior y se deja que la inferior permanezca estacionaria.
Como aparece en la ilustracin, la capa de lquido adyacente a la placa su-
perior se mueve con la velocidad de esa placa; esta capa, a su vez, arrastra
a la siguiente capa inferior y transfiere a dicha capa parte de su momento,
haciendo que se desplace con una velocidad ligeramente menor que la de la
capa superior. De esta manera, debido a su comportamiento de viscosidad,
cada capa arrastra a la capa inmediatamente inferior y hace que se desplace
con menor velocidad, hasta que alcanza a la capa de lquido adyacente a la
placa inferior, que carece de movimiento. Para la mayora de los lquidos,
se ha descubierto que la fuerza por unidad de rea F/ A necesaria para im-
pulsar a una capa de lquido en relacin a la capa siguiente, es proporcional
a la relacin del cambio de velocidad al cambio en la distancia perpendicu-
Viscosidad de los lquidos 423
FIGURA 6-11. Flujo de un lquido entre placas paralelas.
lar al flujo, Avl Ay, que se denomina gradiente de velocidad. Matemtica-
mente,
en donde q es la constante de proporcionalidad llamada coeficiente de visco-
sidad. Los lquidos que obedecen a la ecuacin (6-18) se conocen como lqui-
dos newtonianos. La unidad para 11, que se denomina poise, es g seg-l cm-I,
puesto que F se da en g cm seg", A en cmz, v en cm seg-l y y en cm.
Cuando se hace pasar un lquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo,
un tubo capilar de vidrio, el flujo la controla por entero la viscosidad del
lquido. A este flujo se le llama laminar o viscoso. En 1842, Poiseuille uti-
liz la ecuacin (6-18) para desarrollar una ecuacin que permite calcular
el coeficiente de viscosidad en el caso del flujo laminar. Dicha ecuacin de
Poiseuille es
nr4tP
q=-
8LV
en donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un
volumen de lquido, V, en un tiempo, t, bajo una presih aplicada, P.
Un buen mtodo para determinar el coeficiente de viscosidad de un lquido
es comparar su tiempo de flujo en un tubo capilar con el tiempo de flujo
de un segundo lquido de viscosidad conocida, por el mismo tubo capilar.
Este mtodo hace innecesario el conocimiento de los valores de r, L, V y P
de la ecuacin (6-19). El instrumento que se utiliza es un viscosmetro. En la
figura 6-12 se muestra un viscosmetro de Ostwald. Se introduce en el brazo A
de este viscosmetro un volumen definido del lquido cuyo coeficiente de
viscosidad se debe determinar. Se lleva por succin su menisco hasta la
424 EZ estado liquido
A
Viscosmetro
capilar
Baa0 a
temperatura constante
FIGURA 6-12. Vixosmetro de Ostwald.
marca a y se anota el tiempo que necesita dicho menisco para llegar a l a mar-
ca b. Al ir de a a b, el lquido fluye por el capilar y el coeficiente de viscosi-
dad para el citado lquido lo da
nr4tlPI
q1=-
8LV
donde el subndice 1 se refiere al lquido desconocido. Luego, en el mismo
viscosmetro, se anota el tiempo necesario para que fluya de a a b un segundo
lquido de viscosidad conocida. As pues,
Al dividir la ecuacin (6-20) por la (6-21),
La presin que se ejerce sobre el lquido se debe a su carga hidrosttica h y su
densidad p, o sea, P = hpg. en donde g es la constante gravitacional. L a carga
hidrosttica es constante para marcas fijas en un viscosmetro dado y, por
tanto,
Viscosidad de los lquidos 425
y la ecuacin (6-21 ) se convierte en
Evidentemente, si se conoce q2 se puede calcular ql, se determinan tl y f, y
se registran o encuentran pl y p2.
Durante la medicin de la viscosidad de un fluido, es esencial que la tem-
peratura permanezca constante, puesto que su elevacin provoca una dismi-
nucin de la viscosidad de un lquido. Muchos lquidos obedecen la ecua-
cin emprica
A
logq="B T
en donde T es la temperatura absoluta y A y B son constantes para un
lquido. Eyring propuso una teora (que no estudiaremos aqu) para la vis-
cosidad de lquidos, que predice la forma de la ecuacin (6-24).
Los factores nloleculares que afectan a la viscosidad de un lquido son el
tamalio molecular, la forma y las interacciones. Sobre una base mecnica,
resulta claro que una molcula de mayor tamaiio ofrece ms resistencia al
flujo que una ms pkqueiia. Debido al movimiento trmico, las molculas
de un lquido se mueven al azar. Cuando un lquido fluye en un tubo capi-
lar, el efecto de la aplicacin de la presin es hacer que las molculas indi-
viduales se desplacen en la direccin del flujo, de modo laminar. Cuanto
ms difcil resulta mantener el flujo laminar, tanto ms viscoso es el lquido.
Para ilustrar el efecto del tamaiio molecular sobre la viscosidad, presentamos
los coeficientes de viscosidad en centipoises, a ?O"C, para los siguientes hidro-
carburos de cadena recta:
yenrano hexano heptano
q = 0.21 1 q = 0.289 9 = 0.?68
La forma de las molculas afecta al flujo viscoso. Una molcula de forma
esferica ofrece la menor resistencia al flujo, ya que s u rotacin es uniforme;
por el contrario, una molcula en forma de varilla puede tomar muchas
orientaciones con respecto a la direccin del flujo, desde la posicin paralela
a la perpendicular. Muchas de dichas orientaciones son perjudiciales para el
flujo laminar y, por ende, esta forma produce la mayor resistencia al flujo.
Para ilustrar esto, slo necesitamos comparar el coeficiente de viscosidad, en
426 El estado lquido
centipoises y a 25"C, de los siguientes hidrocarburos, cada uno de los cuales'\,\
tiene seis tomos de carbono:
CH3
I
CH~"CH~"CH~"CH~-CH~-CH~ CH~"CH3-CH-CH~"CH~
hexano 3-metilyentano
q = 0.329 q = 0.307
CH3 CH,
I I
CH,-CH-CH"CH,
2, 3-dimetilbutano
q = 0.295
Es evidente que cuanto ms esfrica sea la molcula, tanto menor ser su
coeficiente de viscosidad.
Asimismo, rcsulta claro que cuanto mayor sea l a atraccin intermolecular,
tanto mayor ser la viscosidad del fluido. El agua y el alcohd metlico tienen
molculas aproximadamente del mismo tamao, pero es mayor el coeficiente
de viscosidad del agua. Esto se puede atribuir a la mayor cantidad de en-
laces de puentes de hidrgeno en el agua, que hacen que el flujo resulte
ms difcil.
&8 TENSION SUPERFICIAL
Como se muestra en la figura 613, las fuerzas que se ejercen en la super-
ficie de un lquido sobre las molCculas superficiales, no estn balanceadas.
Las molculas de la superficie son atradas hacia el lquido, debido a que es
FIGURA 6-13. Fueras sobre una molkula en la superficie y el interior de un lquido.
Tensin superfic;al 427
mayor la atraccin por las moltculas de abajo, las del lquido, que por las de
arriba, las del vapor. Por tanto, la superficie de un lquido tiende a contraerse
y la fuerza mensurable de atraccin se conoce como tensin superficid. Una
pequea gota de lquido que cae en el vaco toma una forma esfrica, ya que
slo experimenta fuerzas entre sus molculas y, en consecuencia, tiende a
contraerse para reducir al mnimo su rea superficial.
Puesto que los lquidos tienen una tendencia natural a reducir su rea
superficial, para aumentar sta se debe aplicar un trabajo. A fin de obtener
una expresin para este trabajo, observe el aparato que se ilustra en la fi-
gura 6-14. Se suspende una pelcula de lquido en un bastidor rectangular
FIGURA 6-14. Diagrama esquemitico del aparato que se utiliza para nlcdir la tcnsin
superficial.
de alambre, uno de cuyos extremos es mvil. Se aplica una fuerza F, perpen-
dicularmente al lado mvil, para estirar la pelcula una distancia d. Esto
produce un incremento en el rea superficial de la pelcula, dado por 2( d l ) ,
ya que la fuerza acta en dos superficies del lquido, ambas de longitud 1.
Se ha descubierto que el trabajo que se realiza, F x d, es proporcional al
aumento del rea superficial. La constante de proporcionalidad es la tensin
de superficie y. Si se expresa cuantitativamente,
Fd y2dl (6-25a)
3 bien
Fd trabajo
y="=-
2dl rea
F fuerza
21 unidad de longitud
y="=
(6-25b)
( 625~)
4s, resulta evidente que la tensin superficial es el trabajo necesario para
xoducir un incremento unitario del rea si:perficial o la fuerza que acta
;obre una unidad de longitud de la superficie. Las unidades de y son
:rgs/cm2, o bien, dina/cm.
428 Et estado liquido
Un mtodo scncillo para medir la tensin superficial de un lquido es el
de elevacin capilar. Se coloca un tubo capilar en el lquido cuya tensin
superficial se va a determinar, por ejemplo, agua. Esto se ilustra en la fi-
gura 6-15. El agua humedece las paredes del tubo y hace que, en esa forma,
aumente su rea superficial; debido a la tensin de la superficie, el lquido
disminuye s u rea superficial y asciende en el tubo. Por consiguiente, hay
una fuerza Fy, debida a la tensi6n superficial a lo largo de toda la superficie
FIGURA 6-15. Medicibn de l a tcnsibn superficial por el mktodo de elevacibn capilar.
circular del lquido. El agua se elevar hasta que la fuerza ascendente, que
sc debe a la tensibn supcrficial, se vea contrarrestada de manera exacta por la
fuerza dcscendcnte, FJ debida a la carga hidrosttica. Como se muestra en
la figura 6-15, nos intcrcsamos slo por la componente ascendente Fy'! de la
-fuerza, debida a las tensiones superficiales Fy. Por tanto,
Fy'! 2XTy cos 0 (6-26)
Y
F J = PA = (hpg) (n2) (6-27)
en dondc P cs l a prcsibn, A cl rca de l a sccci6n transversal del tubo capilar,
h la altura dcl lquido, g la constante gravitacional y r el radio del tubo
capilar. Si igualamos las fucrzag igrrales y opuestas, obtenemos
SibliogMfia 429
Para la mayora de los lquidos, 0, el ngulo de contacto, es aproximadamente
cero y, por ende, cos e = 1. Para calcular y, slo es necesario determinar h
y conocer p y T.
Puesto que la tensin superficial de un lquido se debe a un desequilibrio
de las fuerzas de las molculas superficiales, depende poco de la naturaleza del
vapor situado por encima de la superficie y mucho ms de la atraccin inter-
molecular entre las molculas del lquido. Desde el punto de vista molecular,
sepuede interpretar la ecuacin (6-25b) como indicacin de que la tcnsin
iuperficial es una medida del trabajo que se debe hacer para llevar una
molcula del interior de un lquido a la superficie. POT tal razbn, era de
Esperar que los lquidos con ms fuerzas intermoleculares tuvicran una mayor
tensin superficial. En la tabla 6- 3 se puede ver que el yoduro etlico tiene
una mayor tensin superficial que el bromuro etilico. I:sto se puede atribuir
31 mayor tamao del tomo del yodo, que hace que la moldcula s e a ni b
polarizable y l a capacita para experimentar mayores fuerzas de Van der
Waals que la molcula del bromuro de etilo. Asimismo, el agua ticnc mayor
tensin superficial que el alcohol metlico, debido a quc la estructura del
lgua tiene ms enlaces de puentes de hidrgeno.
Al aumentar la temperatura, disminuye l a tensin superficial de un lquido.
Un incremento de la temperatura reduce la atraccin intermolccular y, por
:anto, se necesita un menor trabajo para hacer pasar a una molkcula del
nterior de un lquido a la superficie.
PABLA 6-3 Tensiones superficiales de lquidos, a ZOOC, en dina/cm.
Agua
Nitrohenceno
Yoduro de etilo
Benceno
Toluena
Ietracloruro de carbono
Rrotnuro de etilo
Acetona
Alcohol nletlico
Alcohol etlico
n-odano
n-hexano
72.8
41.8
29.9
28.9
28.4
26.7
24.2
23.7
22.6
22.3
21.8
18.4
IIBUOGRAMA
L. c. Ried y T. K. Shewood, 7he Properties of Caees and Liquids (Nueva Yo&:
McCraw-Hill. 19 58 \ .
. D. Bemal, ?he Stkcture of Liquids, Scientific Americcm, agosto de 1960.
430 El estado lquido
PROBLEMAS
1. La temperatura y la presin crticas para el metano son 190.7"K y 45.8 atm, respec-
tivamente, a ) Calcule las constantes de Van der Waals. b ) Calcule el volumen
crtico en Unlol. c) Calcule la densidad del lqnido y el punto crtico.
2. A una presin de 1 atm, calcule los pesos resultantes de cada fase, cuando se extraen
70,000 caloras de 1 O0 g de vapor a 100 "C. Los calores de vaporizacin y fusi6n
del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor especfico del agua es
constante, 1 cal/gC.
3. A 25"C, se hacen burbujear lentamente 10 P de aire seco a travs de 115.2 g de
un lquido poro, cuyo pcso molecular es de 120 g/mol. El lquido restante pesa
11 3.1 g. Si suponenlos que el vapor se comporta en forma idcal y que el volumen
es aproximadamente igual al del aire seco, calcule la presin de vapor del lquido.
4. Utilizando la ecuacin (6-17), demuestre que
en donde PI y P, son las presiones de vapor de un lquido a las temperaturas abso-
lutas T, y T, , respectivamente. Calcule el punto normal de ebullicin de CS, si su
presin de vapor a 0C es 128 mm y su calor de vaporizacin es 6850 cal/mol.
5 . Si el calor de vaporizacin del agua es 540 cal/g, calcule la presin que se requiere
para hacer hervir el agua a 75C.
6. La presin de vapor del CCI, a las temperaturas que se indican es:
10 20 30 40
56.0 91 .O 143.0 215.8
d) Calcule el calor de vaporizacin. b ) Determine la presin de vapor del CCl, a
15'C.
7. El calor de sublimacin del hielo es 12.160 cal/mol. Si la presin de vapor del hie-
lo a 0C es de 4.58 mm, calcule la presin de vapor del hielo a -20C.
8. Busque en un manual l o s valores de los calores de fusin y vaporizacin de diferen-
tes substancias. En general, qui' es verdadero en relacin a las magnitudes relativas
de esas cantidades para cada substancia? Explique su respuesta.
9. Al pesar por separado en el mismo picnmetro, a 20C, agua y alcohol isoproplico,
se dcscubri6 que pesaban 9.982 g y 7.887 g, respectivamente. A 2OoC, el alcohoI
isoproplico fluy6 por un viscosmetro en 624.0 seg y un volumen igual de agua flu-
y a travks del mismo viscosmetro en 200.0 seg. Si la viscosidad del agua, a 20C,
es de 10.087 milipoises, calcule la viscosidad del alcohol isoproplico a 20C.
poises, a O" y -5O"C, respectivamente. Explique esta gran diferencia. Puesto que
el agua, a la misma presin y a 0C tiene una viscosidad de 179.3 x 10-4 poises,
explique por qui. tiene el agua una viscosidad mucho mayor que la del amoniaco
en las mismas condiciones.
11. Calcule el trabajo que se realiza al crear una superficie, a 20C, para una pelcula
de a) agua y b ) alcohol etlico, en el aparato que se ilustra en la figura 6-14, si la
barra mvil tiene 5 cm de longitud y se retira a una distancia de 2 cm.
12. Se colocan dos placas de vidrio de 10 an de altura, verticalmente y paralelas una a
la otra, con una separacin de 2 mm, en un recipiente con alcohol etlico, a Z0"C.
El alcohol etlico tiene un Qngulo de contacto de O" con el vidrio y una densidad
de 0.7895 g/cm3, a 20C. a) Calcule la tensin superficial del alcohol etlico. a
20"C, si el lquido se eleva a una altura de 0.288 c m entre las placas. c) Calcule la
10. A la misma presin, el amoniaco tiene una viscosidad de 91.8 x 10-6 y 31.7 X
Probl ew 431
componente de la fuerza debida a la tensin superficial que es perpendicular a
las placas.
13. Un tubo en U, que contiene agua a 20C, tiene brazos capilares de diferentes radios,
uno de los cuales es de 2 mm y el otro de 5 mm. u) Calcule la diferencia en 10s nive-
les de los dos brazos. El agua tiene una densidad de 0.998 g/ m3 a 20C. b ) C ahk
la diferencia de niveles, si el tubo en U contuviera acetona a 20C. La acetona tiene
una densidad de 0.792 g/ cm3, a 20C.
14. Explique por qu, a la misma temperatura, el helio lquido tiene una tensin superficial
menor que la del nen lquido.
15. A 20'C, un anillo de platino de 1.50 cm de radio se coloca en la superficie de una
solucin acuosa de cloruro de sodio cuya tensih superficial se debe determinar. Se
necesita una fuer~a de 690 dinas slo para retirar al anillo de la superficie, a fin de que
se rompa la pelcula de lquido que sc adhiere a 4 . u) Calcule la tensin superficial
de la soluci6n. b ) Calcule la fuerza que se requiere para sacar el anillo de la superfi-
cie de agua pura. c) D una razn fsica para la diferencia de tensitin superficial del
agua pura y una solucin acuosa de cloruro de sodio.
16. Analizando cuidadosamente las inclinaciones, trace la curva para la presin de vapor
de una substancia, en funcin de la temperatura, al transformarse la substancia de slido
en lquido y en vapor.
17. Exprese la ecuacin (6-17) en tkrminos de logaritmos naturales y demuestre que, di-
ferenciando la ecuacin resultante con respecto a ?', si se supone que AH, es inde-
pendiente de T, se obtiene
dP AHvP
d T - R P
_"
en donde P es la presin de vapor del lquido a la temperatura T. Si el gas se com-
porta idealmente, la ecuaci6n (u) se hace
dP AHv
d T - TV,
_"
en donde V, es el volumen de un mol de vapor a la temperatura T. u) Cul es la
interpretacin de la derivada dP/ dT en tCnninos de las grficas de la figura 6-5.
b ) Por medio de la ecuacin ( b ) , calcule el cambio de presin necesario para au-
mentar el punto normal de ebullicin en l'C, si el calor de vaporizacin a 100C
y 1 atm de presin es 539.7 cal/g.
Propiedades de las
I
soluciones
7
-1 lNTKODUC~Cl6N
Aunque Iremos usaclo anteriormente la palabra sistema, dejamos su signi-
cado a la intuicii~r del estudiante. Un sistema se define como cualquier
rorcicin especfica dcl Univcrso quc sc sclecciona para estudio. Para un fsico
luclear, un sistema pueden ser clos protones que interacthan, para un astr-
lomo la Va Lctea y para un qumico una reaccin que tiene lugar en un
lnatraz de un litro. Una solucin se define conlo un sistema homogneo
e con1posicin variable. El tbmi no bomogilleo indica que el sistema no
ontiene lmites fsicos v que las propiedades intensivas son las mismas
I I todo l. Entendemos por propiedades intensivas las que son independien-
3s de la cantidad de material, como la concentracin, la densidad y la tern-
eratura. Las propiedadcs extensivas, tales como el peso, el volumen y el
ontenido de calor, dependen de la cantidad de material. La definicin
e una solucin indica tambi h que es una mezcla de componentes cuyas
mtidades relativas pueden variar; no se trata de una substancia pura con
na composicin dcfinida y fija.
Aun cuando en qumica sc encuentran soluciones con muchos componen-
:S, las mi s comunes son las binarias, que contienen dos componentes, El
)mponente de una solucin binaria que se halla en menor proporcin
; el soluto y el que est en mayor proporcin, el solvente. Las soluciones
inarias sc pueden clasificar de acuerdo con el estado del soluto y el disol-
:nte que forman la solucin, como se ilustra en la tabla 7.1.
EII el captulo 4 se present un anlisis cuantitativo de las unidades de
mcentracin, y es conveniente repasarlo. Algunas de las propiedada de soh-
[ 433 ]
429 Propiedades de b soluciones
TABLA 7-1 Ejemplos de ducioneo binarias
SoZuto Solvente Ejelllplo
&as gas
todas las mezclas de gases; aire
g a s lquido
dibxido de carbono en agua
gas sblido hidrgeno en platino
lquido lquido alcohol en agua
lquido slido
dl i do
dl i do lquido sal en agua
mercurio en cobre
s6lido oro en platino
ciones que contienen iones se estudiaron en el captulo 4; las soluciones
s6lidas las veremos en el captulo 11.
7-2 PRESI6N DE VAPOR DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN
COMPONENTES VOUTILES
7-2.1 Soluciones ideales: Ley de Raoult
A una temperatura determinada, una solucin binaria que contenga corn.
ponentes voltiles ejerce una presin de vapor definida. En una solucin
ideal, cada componente ejerce su presin de vapor de equilibrio, y la pre.
si& total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los Componente
individuales, como lo indica la ley de Dalton sobre las presiones parciale!
(vea el captulo 5). Se ha descubierto experimentalmente que las presione!
de vapor de los componentes lquidos individuales de una solucin ideal sor
proporcionales a su fraccin molar en la solucin. Esto se expresa mediantc
la ley de Raoult,
Pi = x#: (7-1
en donde Pi es la presin de vapor del componente i a la fraccin mola
Xi y es la presin de vapor del componente puro i a la temperatura el
cuestin. La presin total de vapor P de una solucin ideal, que conteng;
los componentes 1 y 2, es:
P = PI + Pz = XIP? + X#,
O
(7-2
en donde PI y P, son las presiones parciales de los componentes 1 y 2, respec
tivamente. De hecho, una solucin ideal se define como aquella en la qu
todos y cada uno de los componentes obedecen la ley de Raoult. Alguna
soluciones binarias siguen la ley de Raoult a 10 largo de toda la gama con
pleta de concentraciones, a ciertas temperaturas. Estos sistemas incluye
benceno-tolueno, tetracloruro de carbono-tetracloruro de silicio y cloruro d
etileno-bromuro de etileno. La idealidad de dichas mezclas se puede atribu
Presin de vagor de soluciones con componentes voltiles 435
a sus estructuras moleculares similares. Debido a esta similitud de estruc-
turas, la interaccin entre una molcula de benceno y otra de tolueno, es la
misma que la que tendra lugar entre una molcula de benceno y otra
del mismo compuesto o entre dos molculas de tolueno. Esto significa que
uno de los componentes es tan afn a s mismo como al otro componente.
Un par ideal, como el de benceno y tolueno, obedece la ecuacin (7-2) a lo
largo de toda la gama de concentraciones, como se muestra en la figura 7-1.
0.0 x, - X 1 .o
1 .o
- x, 0.0
FIGURA 7-1. Curvas de presin de vapor para el benceno y el tolueno, a lo largo de toda
a gama de concentraciones, a 60C. P, representa la presin de vapor del benceno y
Dt , la del tolueno.
Zvidentemente, a cualquier concentracin, el valor de P lo da la suma de las
xesiones individuales de vapor en esa composicin. Por ejemplo, a la con-
:entracin X, en la figura 7-1, P = P, + P:.
EJEMPLO 7-1
Demuestre que la presin total de vapor de una solucin de benceno y
tolueno o de cualquier par ideal de componentes, sigue una relacin de
lnea recta, cuando se traza en funcin de la fraccin molar de cada
componente.
Sea el componente 1 benceno y el 2 tolueno. Si usamos la ecua-
cibn (7-2) y substituimos X , = 1 - X,, tenemos:
436 Prwiedddes de I ds soluciones
P = (Pi - P!)X, + P: (7-3)
que es la ecuacin de una linea recta, con una inclinacibn clc (P: - Py) y
una intercepcin de Py. Para obtener P en funcicin de X,, substituya X,
por (1 - X,) en la ecuacibn (7-2).
En este punto, debemos hacer notar quet segn la ecuacibn (7-1 ), la prc-
sin parcial de cada componente e11 una solucin ideal es menor que la
presin de vapor de cada lquido puro, o sea el valor de la presio de vapor
cuando X, = X, = 1. En realidad, cuanto menor sea la fraccin molar dc
un componente, tanto menor ser su presin parcial. Utilizando la ccua-
cin (7-1) para el componente 1, en una solucin binaria,
y reordenando, obtenemos
(7-4a)
en donde la fraccin se menciona como la reduccin relativa de la presibn dc
vapor del componente 1. El valor de la reduccin de la presin de vapor para
una solucin ideal depende slo de la fraccin molar del segundo compo-
nente y, por tanto, depende nicamente del nimero de molculas del sc-
gundo componente y no de su naturaleza qumica. A una propiedad quc
depende slo de la cantidad del componente se le llama propiedad coliga-
tiva. Ms adelante, en este mismo captulo, veremos otras propiedades co-
ligativas.
7-2.2 Soluciones no ideales
La mayora de las mezclas de dos lquidos misciblcs forman solucioues no
ideales a lo largo de la mayor parte de sus co~~centraciones, porque rara vcz
obedecen la ley de Raoult, cxcepto en soluciones muy diluidas. Esto se debe
a diferencias en la estructura molecular de los dos componentes de una
solucin, que producen interacciones de atraccin o repulsion entre ellos.
Si la molcula A tiene mayor atraccin por la molkcula B que por otra A, l a
tendencia a escapar de la solucin para formar vapor, tanto de A como de B,
sern menores de lo que se pudiera esperar si obedecieran la ley de Raoult.
Esto se denomina desviacin negativa de la idealidad. Es preciso tener en
cuenta que ambos componentes actilan en la rilisma direccin. As, si la 1110.
lcula A atrae a la B de preferencia a otra molcula A, es lgico que l a
molcula B tendr preferencia por la molcula A, por encima de otra B
Entre los ejemplos de pares lquidos con desviaciones negativas tenemos
cloroformo-acetona, metanol-acetona y agua-cido ntrico. En la figura 7-1
se presenta una grfica de la presin de vapor en funcibn de la ftaccir
Presin de vapor de soluciones con componentes voltiles 437
molar para el sistema cloroformo-acetona. En primer lugar, es preciso notar,
al examinar esta figura, que las lneas gruesas que representan las curvas de
presin de vapor son las presiones de vapor reales experimentales para riada
componente y la solucin. Para las desviaciones negativas de la idealidad, las
curvas experimentales se encuentran siempre por debajo de las lneas ideales
de la ley de Raoult, que se representan por medio de lneas discontinuas en
l a figura 7-2. Asimismo, es preciso tomar nota de que en soluciones muy
400
E
E
v
La acetona
El cloroformo
obedece aqu a la
obedece aqu la
ley de Raoult
ley de Raoult \
b 300
n
m
>
:o 200
Ln
E
L
1 O0
O
O 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .o
Xcloroformo
-"
""""_
FI GURA 7-2. Diagrama de la prcsibn de vapor para el sistema cloroformo-acetona, a 35C.
Las lneas discontinuas son las presiones hipotticas de vapor, si se siguiera la ley de
Raoult, es decir, si las soluciones se comportaran idealmente.
diluidas de cada componente, obedece la ley de Raoult el solvente, o sea el
componente cuya fraccin molar se acerca a uno. Esto se demuestra por
el hecho de que las curvas reales de vapor de presin para cada compo-
nente se unen con las lneas ideales de la ley de Raoult cuando la fraccin
molar de cada componente se acerca a uno. Esto es de esperar ya que !
en una solucin bastante diluida hay muy pocas molculas del soluto y
Cstas se encuentran muy alejadas entre s. Por tanto, las interacciones entre
molculas del soluto y el disolvente se hacen desdefiables al aadir disolvente
a la solucin diluida. Veamos ahora el caso en que la molcula A tiene mayor
atraccin para las molculas de su especie que para la molcula B (cuando
la moltcula B tiene tambikn una mayor atraccin para las molculas de su
Especie que para la A). En este caso, la tendencia a escapar de la solucin
para formar vapor, tanto de A como de B, ser mayor de lo que se pudiera
438 Propiedades de las soluciones
esperar si obedecieran la ley de Raoult. Esto se debe a que la molcula A se
prefiere a s misma y rechaza a la B, de tal modo que obliga a sta a pasar
al vapor. De la misma manera, la molcula B se prefiere a s misma y re-
chaza a la A, forzndola a pasar al vapor. El resultado neto de la repulsin
mutua de las molchlas A por las B, y de stas por aqullas, es que las pre-
siones de vapor de ambas aumentan con respecto al caso ideal. Esta situacin
provoca desviaciones positivas de la idealidad. Entre los ejemplos de pares
lquidos que presentan desviaciones positivas de la idealidad, tenemos: ter-
acetona, disulfuro de carbono-acetona, tetracloruro de carbono-metano1 y ci-
clohexano-benceno. En la figura 7-3 se presenta una grfica del sistema
ter-acetona, a 30C. L a s lneas de la ley de Raoult se representan por me-
dio de lneas interrumpidas. En este caso, lo mismo que en el de las desvia-
ciones negativas, el disolvente obedece la ley de Raoult, cuando su fraccin
molar se acerca a uno.
"0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x Acetona
FIGU- 7-3. Diagrama de presin de vapor del sistema 6ter-acetona, a 30C. Las he a s
discontinuas son las presiones hipotkticas de vapor, si se siguiera la ley de Raouk 0 sea,
si l as soluciones se comportaran idealmente.
Puesto que la mayora de las soluciones no son ideales y, p o r ende, no
obedecen la ley de Raoult, con frecuencia resulta conveniente expresar en
forma cuantitativa las desviaciones de la idealidad. Con este fin, se presenta
un nuevo trmino, el coeficiente de actividad, que se define por medio de la
ecuacin
Presin de vapor de soluciones con componentes volYiles 439
en donde yd es el coeficiente de actividad del mmponente i. El valor de y4 es
una medida de las desviaciones de la idealidad (ley de Raoult) del compo-
nente i, como resulta evidente cuando se reordena la ecuacin (7-5) para dar
pi
presin real de vapor del componente i
ley de Raoult
yi = -o = (7-6)
XiPi presi6n de vapor del componente i, si se obedeciera la
De acuerdo con la ecuacin (7-6), es posible calcular el valor de yi a cual-
quier concentracin. Por ejemplo, en la figura 7-2, a Xcloroforw, = 0.4
( Xueet ow = 0. 6).
ab
ac
ycluruiurrno = -
?
ad
ae
yueetona = -
Puesto que ab < ac y ad < ae, los coeficientes de actividad de ambos com-
mnentes son menores que uno. En realidad, para soluciones que presentan
ilesviaciones negativas de la idealidad, el coeficiente de actividad para cada
:omponente es mencc que uno a lo largo de la mayor parte de la gama
le concentraciones. Esto se debe a que las curvas reales de la presin de
rapor se encuentran por debajo de las lneas de la ley de Raoult. Por su-
~uesto, si la solucin se comporta idealmente, como ocurre en soluciones
nuy diluidas, el coeficiente de actividad del soluto es la unidad, o sea que
:oinciden la curva real de presin de vapor y la lnea de la ley de Raoult.
'ara soluciones que muestran desviaciones positivas de la idealidad, el coefi-
:iente de actividad para cada componente es mayor que uno. Esto se debe
L que las curvas reales de presin de vapor se hallan por debajo d,e las lneas
le la ley de Raoult, como resulta evidente por las curvas de presin de vapor
)ara el par Cter-acetona que se muestra en la figura 7-3. Otra vez, los coefi-
:entes de actividad son iguales a la unidad para las soluciones muy diluidas,
londe las curvas reales de presin de vapor coinciden con las lneas de la
ey de Raoult. En resumen, de acuerdo con este convenio, que se llama
2onvenio I, el coeficiente de actividad se basa en la ley de Raoult y,
)ara cada componente,
\
I
y1 tiendea 1 cuando X, tiendea 1
1
y2 tiende a 1 cuando X2 tiende a 1
uimismo, para desviaciones positivas de la idealidad, yl > 1 y y2 > 1, y
4-40 Propiedades de las soluciones
para las desviaciones negativas de la idealidad y , < I >' y, < I , CI I la n1a)'or
parte de la gama dc collccntracioncs.
7-2.3 Ley de Henry
Al examinar las figuras 7-4 y 7- 5, resulta claro que la presi6n parcial del
componente de menor concentracicin, o sea el soluto, cs directamente propor-
cional a su fraccin molar, a medida que esta illtima se aprosinla a cero.
Esta relacin lineal se espesa en forma cnantitatirx por nlcdio tlc
P, = KJIX, ( 7-7 1
en donde P2 y X, son la presibn parcial y l a fraccihn molar del soluto o com-
ponente 2, respectivamente, y Ku es la constante de proporcionalidad para
el componente 2. La ecuacin (7-7) es la le!. de Henry y a la constante se
l a dehomina constante de la ley de Henry. Esta ley se representa por medio
de las lneas de ,puntos y guiones de las figuras 7-4 y 7-5, para los sistemas
binarios que se muestran en las figuras 7-2 y 7-3. Esas lneas de puntos !.
guiones se trazan tangentes a cada curva de presin dc vapor, c11 la rcgihn
en que las concentraciones respectivas del soluto se acercan a cero. La cons-
tante de la ley de Henry se puede determinar si se traza la tangente lmite
de la curva de presin de vapor para cada componente, cuando actilan co111o
soluto, cerca de X, I= O y se extiende la lnea hasta X, = 1. De acuerdo COII
con la ecuacin (7-7), KH es la presin de vapor a X, = 1; sin embargo, es
difcil trazar con precisin una tangente lmite a una curva. Para determinar
con exactitud la constante de la ley de Henry, se traza una grfica de P,/X,
en funci6n de X,, para valores bajos de X,, y esa l nea se extrapola 3 X, = O.
Esta lnea extrapolada es la tangente lmitc, por tanto, el valor de K ,.
Al comparar la figura 7-2 con la 7-4, y la 7-3 con la 7-5, se puede observar
que el soluto obedece la ley de Henry, mientras que el disolvente observa la
ley de KaouIt. De hecho, a partir de la termodinmica se puede demostrar
que si se obedece la ley de Henry para el soluto, se acata tambikn la ley de
Raoult para el disolvente, en la misma gama de concentraciones.
A veces se utiliza la ley de Henry para definir el coeficiente de actividad
del soluto en la solucin. Con frecuencia conviene hacer una distinci6n
entre los componentes de una solucin, a lo largo de toda una gama de COII-
centraciones. Por ejemplo, para establecer una distincin entre la sacarosa,
un slido, y el agua, un lquido, en soluciones acuosas de sacarosa. Por 10
comn, se denomina soluto al slido en toda la gama de concentraciones;
no obstante, puesto que en este libro no nos ocuparemos de la determina-
cin de coeficientes de actividad de los solutos slidos, utilizaremos solucione:
que contengan componentes voltiles para ilustrar la definicin del coefi.
ciente de actividad. Esta definicin se basa en la desviacin de la presic
de vapor del soluto de la presin de vapor ideal predicha por la ley de Henry
Este nuevo convenio define el coeficiente de actividad del soluto, el corn.
ponente 2, como:
Presin de vapor de soluciones con componentes voltiles 441
FIGIJRA 7-4. Diagrama de presin de vapor para el sistema cloroformo-acetona, a 35C.
Las lineas de puntos y gniones son las presiones de vapor hipoteticas, si se obedeciera la
ley de Ilcnry, es decir, si l as soluciones se comportaran idealmente.
P, = y2KuX.r ( 7-8 1
en donde y2 es el coeficiente de actividad del soluto y los dems smbolos se
definieron previamente. Si reordenamos la ecuacin (7-8) , tenemos
p2
presin real de vapor del componente 2
yz=--
&x2 -presiOn dc vapor del componente 2, si se obedece la
(7-9)
ley de Henry
Por consiguiente, el coeficiente de actividad del soluto se basa en l a ley cle
Hcnrv, que da la ecuacin (7-7). Entonces, se debe observar que cuando X,
se accrca a cero, el coeficiente de actividad del soluto se acerca a la unidad. !
Ksto sc debe a que la curva de presin de vapor real coincide con l a lnea
de la ley de Henry cerca de X , = O. Observe en la figura 7-5 que, para las I
soluciones que tienen desviaciones positivas de la idealidad, el coeficiente de
actividad del soluto debe ser inferior a l a unidad, debido a que la linea de la
Icy de Henry se encuentra por encima de la curva de presin de vapor real.
Asimismo, como se puede ver en l a figura 7-4, las soluciones que tienen
desviaciones negativas de la idealidad, poseen coeficientes de actividad del
sol uto supcriorcs a 1;1 unidad, ya quc la lnea de l aley de Henry se halla
442 Propiedades de las soluciones
por debajo de la curva de presin de vapor real. El coeficiente de actividad
para el disolvente, en el Convenio 11, es exactamente el mismo que se usa
en el Convenio I, o sea el que se basa en la ley de Raoult, dado por la ecua-
cin ( 7- 6) . As pues, se debe entender que, de acuerdo con el Convenio 11,
yl tiende a 1 cuando X, tiende a 1
mientras que
y2 tiende a 1 cuando X, tiende a O
Asimismo, si yl > 1 (desviacih positiva), y2 < 1, y si y, < 1 (desviacihn
1200
-
1000
1100
-
900
-
800
-
700
600
-
-
500
-
\
400
-
100
-
200
-
300
-
- O &
o \ 0.2
La acetona
obedece aqu la
ley de Henry
0.4 0.6
X M o n a
0.8 / 1.0
El ter
obedece aqu l a
l ey de Henry
FIGURA 7-5. Diagrama de presin de vapor para el sistema Cter-acctona, a 30C. Las
lineas de puntos y guiones son l as presiones de vapor hipotkticas, si se obedeciera la
ley de Ilenry, o sea si las soluciones re comportaran idealmente.
Presin de vapor de soluciones con componentes voltiles 443
0.0 0.2 0.6 0.8 1 .o
1 .o 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
x,
FIGURA 7-6. Determinacin de los coeficientes de actividad, de acuerdo con los Conve-
lios I y 11, para una solucin binaria con desviacin positiva de la idealidad. L a s lneas
nterrumpidas son las de la ley de Raoult, y las de puntos y guiones las de l a ley de Henry.
legativa) , y2 > 1. Esto se debe a que la lnea de la l e y de Henry y la de
a ley de Raoult se encuentran en lados opuestos de la curva real de presin
le vapor. Como ilustracin de esos convenios, examine la figura 7-6, en la
pe la soluci6n binaria, que comprende los componentes a y b, muestra una
lesviacin positiva de la idealidad. Se traza una lnea punteada vertical en
C, = 0.4, donde se considera que el conlyonente u es el soluto. Entonces,
le acuerdo con el Convenio 11, ya est dado por la ecuaci6n (7-9),
Y b por la ecuacin (7-6),
444 Propiedades de las soluciones
La ley de Henry 110 slo se aplica a lquidos miscibles, sino tambi h a
soluciones de u11 gas y un lquido (considerando al gas como cl soluto)
y a solucioncs de un slido y un lquido (que no estudiaremos en este libro).
E1 soluto obedece a esta ley en todas las soluciones, en el lmite de alta
dilucin. kin el caso de las soluciones diluidas de un gas en 1111 lquido,
la ecuacin (7-7) indica que la solubilidad de un gas en un liquido cs pro-
porcional a la presin parcial del gas por encima de la solucin. Por tanto,
una grfica de PR,,,/Xcuu en funcin de P,,, debe dar una lnea de illcliltacihn
cero, si se ohscrva la ccoacihn ( 7- 7) . ne acucrdo col1 la figura 7-7, resulta
8.0
FIGURA 7- 7. Dependencia de l a rclarih J gns/ Xp:,a de para KT. H, y O,. en agua,
a la temperatura indicada.
claro quc el valor de PXilr/Xpns cs constante a distintas presiones del gas.
hasta una presin de aproximadamente 2 atm para N,, H, y O,, a las tem.
peraturas quc se indican. &h general, la ley de Henry es vlida a aproximada.
mente 1 atm, para una solucin diluida de un gas en 1111lquido.
Las constantes dc la Icy de Henry para diferentes gases disueltos en ur
lquido dado, son dependientes de la naturaleza del gas y la temperatura
Cuanto menor sea X2, tanto menos soluble ser el gas en la solucin y, po
ende, tanto ms gas escapar al vapor, haciendo as que sea mayor P,
Por consiguiente, de acuerdo con la ecuacin (7-7), este razonamiento llev;
a la conclusin de que KH es grande cuando X, es pequeo y K H es pequec
cuando X, es grande. Otra interpretacin alternativa es que cuanto mayo
sea la presin que sc rcquicre para disolvcr una cantidad dada dc gas cn 1111;
Punto de ebullicin de soluciones voldtilev 4 4 5
cantidad dada clc disolvcrltc, tanto menor scri la solubilidad dcl gas y mayor
la constante de la ley de Henry. Las interacciones de atraccin entre las
molculas de gas disuelto y las molculas de lquido dan como resultado
una mayor solubilidad del gas y una menor constante de la ley de lenry.
As pues, esta constante da una medida de las interacciones entre el soluto
y el solvente. En la tabla 7-2 se dan las constantes de la ley de Henry para
varios gases en agua y benceno, a 25C. Gracias a esta tabla podemos ver
que todos los gases son ms solubles en benceno que en agua, lo cual se
puede atribuir a las mayores interacciones de atraccin de Van der Waals
entre las molculas de gas y las de benceno que entre las molculas de gas
y las de agua, las cuales, por tener enlaces de puentes de hidrgeno tienen
mayor afinidad consigo mismas que con las molculas de gas; mientras que
l a interaccin intermolecular entre las molculas de benceno, que es menor
que la que existe entre las de agua, permite una mayor interaccin con las
molculas de gas.
En general, las constantes de la ley de Henry para gases en lquidos au-
mentan cuando se eleva la temperatura. La disminucin de la solubilidad
al aumentar la temperatura es de esperar, segn el principio de LC Chatelier,
puesto que se produce calor en la mayora de los procesos de solucin. Asi-
mismo, una elevacin de la temperatura incrementa la encrga cinktica de
las molculas, lo cual reduce las fuerzas intermoleculares de atraccin, de tal
modo que la solubilidad disminuye.
TABLA 7-2 Constantes de la ley de Henry para vari os gases, en agua y benceno,
a 25"
1 4
N,
co
5.34 x 107 2.75 x 106
4.34 x 107 1.22 x 106
6.51 X 107 1.79 X 106
1.25 X 106 8.57 x 104
31.4 X 106 4.27 X 10s
7-3 PUNTO DE EBULLICI'ON DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN
COMPONENTES VOLATILES
Hasta ahora, nos hemos ocupado en este captulo de la presin de vapor
de soluciones a temperatura constante. En esta seccin veremos la separa-
cin de los componentes voltiles de una solucin, por medio dc la desti-
lacin. La presin de vapor de una solucin determina su punto dc ebullicin,
puesto que este ltimo se define como la temperatura a la que la presin de
vapor de la solucin es igual a la presin externa que se ejerce sobre dicha
solucin. Por tanto, la presin de vapor dc una solucin dctcrmina sus
caractersticas de destilacin.
446 Propiedades de las soluciones
7-3.1 Soluciones ideales
Examinemos en primer trmino el caso de una solucin binaria ideal, con
componentes voltiles. La concentracin de la solucin est regida por la
ley de Raoult y la concentracin del vapor por encima de la solucin obedece
a la ley de Dalton de presiones parciales (vea el captulo 5), que se puede
escribir as:
Pi = Y 3 (7-10)
en donde Pi y Yd son la presin parcial y la fraccin molar en el vapor del
componente i y P es la presin total de vapor. Substituyendo P de la ecua-
cin (7-3) y Pi de la (7-1 ) por la ecuacin (7-l o), se obtiene una solucin
binaria,
(7-1 1)
que relaciona la concentracin del componente 2 en el vapor, con la de ese
mismo componente en la solucin. En la ecuacin (7-11) podemos ver que,
sip: = P:! , entonces X, = Y, (y, por supuesto, X, = Yl). Al reordenar la
ecuacin (7-1 1 ), tenemos
O
(7-12)
por lo que es evidente que, si PI > Ps, o sea si el componente 1 es ms vol-
til que el 2, el denominador es mayor que 1 y Y,/X, es menor que 1. Esto
quiere decir que la concentracin del componente 2 ser menor en la fase
gaseosa que en la lquida, lo cual se debe a que es el componente menos
voltil. En el caso de que Py < P;, es vlido lo contrario.
O 0
EJEMPLO 7-2
A 30C, la presin de vapor del der es de 646 mm y la de la acetona pura
de 283 mm. Calcule la fracci h molar de cada componente en el estado de
vapor, a XCtrr = 0.50, si se supone la idealidad.
Si usamos la ley de Raoult, ecuacin (7-1 ),
Ptel. = (0.50) (646 mm) = 323 mm
Y
Punto de ebullicin de solukiones voltiles 447
La presin total es
p = Pdt e r + Paceton* = 46Fmm
Mediante la ley de Dalton, ecuacin (7-lo),
323 mm 142 mm
465 mm
4 6 5 mm
Y =--
Oter
- 0.70 - Y YaCet ona
-
-
"
- 0.30
El ter, que tiene la presin de vapor ms alta, est relativamente ms
concentrado en la fase de vapor que en la lquida.
Como en el ejemplo 7-2, la concentracin del vapor se podra calcular en
todas las concentraciones, en una solucin binaria ideal. En la figura 7-8
O
1
FICURA 7-8. Diagrama de presin de vapor para una soluci6n ideal, a temperatura
constante.
se muestra un diagrama de ese tipo, donde la abscisa representa la composi-
cin tanto del liquido como del vapor, y la ordenada, la presi6n total de
vapor del lquido. Lacurva del lquido cs una lnea recta, debido a que para
una solucin ideal se obedece la ley de Raoult, que a una relacin lineal.
Esta linea corresponde a la lnea superior de la figura 7-1. La curva de vapor
se obtiene trazando n11agrifica de la prcsin total de vapor en funcin dc la
composicin de uno dc los conq~onentes del vapor. L a curva dc vapor
448 Propiedades de las soluciones
da la composicin del vapor en equilibrio, cuando la solucin ticnc la prc-
sin total de vapor que indica la ordenada. Por ejemplo, el lquido con la
composicin X,, y una presin total de vapor P,, es el punto a en la figura 7-8,
y esta solucin est en equilibrio con el vapor en el punto a, cuya presi611
es Pa y SU composicin Y2,. Se debe observar que, como Y,, es mayor quc
X,,, el componente 2 es el ms voltil. A la lnea horizontal ad, que couecta
a la fraccin molar del lquido con la fraccin molar del vapor en equili-
brio, a la presin total dada, se le llama lnea de unin. Puesto quc el vapor
tiene siempre mayor contenido del componente ms voltil, es posible sc-
parar los componentes de una solucin ideal, como lo demostrar el razona-
miento siguiente. Si se retiran los vapores que hay sobre una solucin y
se condensan para formar una nueva solucin liquida, los vapores situados
por encima de esta nueva solucin sern ms ricos en el componente ms
voltil que la solucin original. A continuacin, esos vapores se condensan
para formar una solucin ms nueva, y los vapores situados por cncima
de sta sern todava ms ricos en el componente ms voltil que las dos
soluciones anteriores. Mediante la repeticin continua de estc proccso, cs
posible obtener el componente ms voltil concentrado cn la fasc lquida.
Este proceso se conoce como destilacih isotirmica fraccional, ya que sc lleva
a cabo a temperatura constante.
Como es ms prctico hacer variar la tcmpcratura y mantencr constantc
la presin que modificar esta ltima y hacer que sea constante la primera, las
destilaciones fraccionadas se realizan a presin constante. A una presi6n
externa dada, cualquier solucin de composicin definida hervir a una teni-
peratura a la que su presin total de vapor se hace igual a la presin cxtcrna.
Puesto que, de acuerdo con la ley de Kaoult, las diferentes concentraciones
de una solucin dan como resultado diferentes presiones de vapor, solucio-
nes de concentraciones diferentes hervirrin a temperaturas distintas. Las solu-
ciones cuyos componentes tengan bajas presiones de vapor hcrvirlin a tem-
peraturas ms altas que las que tengan componentes con presiones de vapor
elevadas. Esto se debe a que las soluciones con presiones ms altas de vapor
pueden alcanzar la presin externa a temperaturas rclativamente menores y,
por tanto, comienzan a hervir a una temperatura ms baja. En la figura 7-9
se muestra un diagrama del punto de ebullicin para una solucin binaria
ideal y a una presin externa constante de 1 atm. AI comparar la figura 7-9
con la 7-8, observamos que la curva de lquido est por debajo de la de vapor
en la figura 7-9, mientras que en la 7-8 se encuentran invertidas. Esto sc
comprende con facilidad, ya que, a presi6n constante, cl estado de vapor
existe a las temperaturas ms altas. En la figura 7-9, el componcntc 2 puro
tiene un punto de ebullicin ms bajo que el componente 1 puro, o sea,
T, < TI, porque posee una mayor presin de vapor que el componente 1.
Veamos ahora lo que sucede cuando se destila un par lquido ideal. Si sc
calienta una solucin de composicin X,,, figura 7-9, la presin de vapor
de la solucin aumenta, hasta que alcanza el punto a. En este punto, la pre-
sin de vapor de la solucin es igual a la prcsi6n externa constalltc y la
solucin hierve.
Punto de ebullicitjn de soluciones voltiles 449
I
I I
I I
O
x2 Y Y!
X2b x2a 2b %a
1
1
O
FIGURA 7-9. Diagralna del punto de ebullicin para una solucin binaria ideal, a una
msin externa constante de 1 atm.
Por tanto, la tenlperatura ?, corresponde al punto de ebullicin de la
olucin, cuya concentracin es XZa. A T,, el vapor es el punto u que tiene
a composicin Y,, est en equilibrio con el lquido en el punto U, con una
:omposicin X2,. Es evidente que Y,, > X,,, de modo que el vapor tiene
In contenido ms rico en el componente 2, el ms voltil. Asimismo? el
quid0 residual se hace cada vez ms rico en el componente 1, el de punto
le ebullicin ms alto, a medida que tiene lugar la ebullicin? la tempera-
ura de ebullicin de la solucin aumenta a Ta y la composicin del lquido
esidual cambia a lo largo de la curva del lquido de X,, a Xz b, que es el
unto b. Mientras que la composicin de la solucin sufre los cambios que
cabamos de citar, el vapor en equilibrio con cada solucin vara a lo largo
e la curva de vapor de Y,, a YZa. En consecuencia, la solucin en el punto b
st en equilibrio con el vapor en el punto b, a la temperatura Ta. Puesto
ue Xz b < X,, hay menos cantidad del componente 2, el ms voltil, en el
quido residual a la temperatura ms alta y una mayor cantidad de dicho
Dmponente en el vapor, ya que Yzb > Xz b. De esta manera, si se condensa
I vapor en un punto de ebullicin, se redestila a una temperatura ms ele-
Ida y se repite el proceso varias veces, la destilacin de cada fraccin dar
lmo resultado una separacin ms completa de los componentes 1 y 2.
ventualmente, por medio de este mtodo se puede alcanzar la separacin
)mpleta de los componentes puros de un par ideal. El proceso de fraccio-
imiento sera tedioso, si cada fracci6n requiriera una separacih del vapor
$50 Preiedades de las soluciones
de su solucin, mediante la condensacin, seguida de la redestilacin. Para
evitar esto, se utiliza una columna de fraccionamiento.
Una columna de fraccionamiento es un aparato de destilacicin CII cl cual
se producen continuamente muchas destilaciones. Por ejemplo, en la co
lumna de destilacin de cpula de burbujeo, que se muestra en la figura 7-10,
cada placa de la columna es en esencia un aparato de destilacin simple. Se
hace hervir la solucin en el recipiente A y el vapor se eleva, pasando por
las cpulas, hasta la placa 1, donde entra en contacto y se mezcla con el
lquido ms fro. Esto hace que parte del componente menos voltil del vapor
se condense y deje as un vapor rico en el componerlte ms voltil. A conti-
nuacin, este vapor se eleva y pasa a la placa 2, donde se encuentra y se
mezcla con la mezcla lquida ms fra que desciende, lo cual hace que parte
FIGURA 7-10. Una columna de destilacin de cpula en f orma de burbuja.
Punto de ebullicidn de soluciones voltiles 451
FICUM 7-1 1. Una columna fraccionadora provista de cuentas o hklices de vidrio.
452 Propiedades de las sduciones
del vapor se condense, de tal modo que el restante tenga un contenido toda-
va ms rico del componente ms voltil. Este proceso se repite en cada una
de las placas, de manera que el vapor ascendente se hace cada v a ms rico
con el componente ms voltil y el recipiente ms rico en el componente
menos voltil. As, se puede obtener el componente ms voltil en una
forma pura al condensarse los vapores en la parte superior de la columna, y
el componente menos voltil permanece en el recipiente. Slo se puede obte-
ner una separacin completa en un par lquido ideal.
Se fabrican tambin otros tipos de columnas fraccionadoras, que se llenan
con diferentes substancias, tales como cuentas o hlices de vidrio, segn se
ilustra en la figura 7-11. Aun cuando estas columnas no contienen placas
distintas, como las de la columna de cpula en forma de burbuja, hay puntos
dentro de cada columna en los que el lquido y el vapor se encuentran en
equilibrio. Cada uno de tales puntos se puede considerar como una destila-
ci6n simple. La eficiencia de una columna se describe de acuerdo con el
nmero de placas tdricas que contiene. El nmero de placas tericas se de-
fine como el nmero de destilaciones infinitesimales sucesivas (vaporizaciones
y condensaciones) que efecta la columna para dar como resultado la separa-
cin real de los componentes. Cada placa terica es un punto en el que el
vapor est en equilibrio con la solucin lquida. Para determinar el nmero
de placas tericas que hay en una columna, se utiliza el mtodo de McCabe-
"hiele, como se muestra en la figura 7-12. Una vez que la columna ha fun-
1
Y1
"O xla Xlb x IC Xl d xl f
X1
FICUM 7-12. MCtodo de McCabe-Thiele para determinar el nmero de placas tericas
en una columna fraccionadora.
Punto de ebullicin de soluciones voltiles 453
cionado, se analiza la composicin de la mezcla lquida del re;cipiente y el
destilado que se condens en la parte superior de la columna. Como se indica
en la figura 7-12, se traza una grfica de la fraccin molar del componen-
te 1 en el vapor, en funci6n de su fraccin molar en el lquido.
Las cantidades del componente 1 en el recipiente y el destilado las dan
los puntos u y f, respectivamente. Luego, se traza una .lnea de 45" , a lo
largo de la cual X, z Y, en todos los puntos. La tarea consiste en determi-
nar el nmero de destilaciones que 5e producen entre Q y f. El lquido en
el punto u se vaporiza por completo (a lo largo de la lnea vertical M'), para
dar un vapor en a' cuya composicin es la misma que la de la solucin origi-
nal. Esto, por supuesto, se encuentra en la linea de 45" en la que X,, = Xla.
A continuacin, se condensa completamente el vapor con la composicin
Y,, (a lo largo de la linea horizontal u'b), para obtener un lquido con una
composicin de XID. Se repite este procedimiento hasta llegar al punto ex-
perimental f. El nmero de pasos horizontales da el nmero de destilaciones
tebricas simples que se llevaron a cabo. El nmero de placas tericas en la
columna es una unidad inferior al nmero de pasos, ya que se considera que
el recipiente es una placa terica. Por tanto, en la figura 7-12 hay ( 5 - l),
o sea 4 placas tericas.
7-3.2 Soluciones no ideales
Es de esperar que las soluciones cuyas curvas de presin de vapor muestren
O
X2a Y2a x 2c y2b X2b 1
x 2 y y 2
FIGURA 7-13. Curva de punto de ebullicin, a presin constante, para una soluci6n bi-
naria en la que los componentes tengan una desviacin positiva de la idealidad. Observe
que csta cuma ticnc 1111 mnimo.
454 Propiedades de las soluciones
una desviacin de la idealidad, tengan tambin curvas de punto de ebullicin
que difieran de las que muestran las soluciones ideales. Las curvas de pre-
sin de vapor que presentan un mximo, o sea aquellas en las que 10s corn-
ponentes poseen una desviacin positiva de la idealidad, tienen diagramas de
punto de ebullicin que pasan por un mnimo, como se ilustra en la fi-
gura 7-13. Si tenemos una solucibn cuya concentracin est entre X , x O
y X , = X,,, como en la figura 7-13, los nicos componentes que se pueden
obtener mediante la destilacin fraccionada son el componente 1 puro y una
mezcla en ebullicin constante, llamada azetropo o mezcla azeotrpica, con
una concentracin XZc. Si se calienta una solucin de composicin X, , a la
temperatura T,, que representa el punto a, hervir. El vapor en equilibrio
con esta solucin, a T,, lo da el punto U' y tiene la concentracin Puesto
que Y,, > X,,, el vapor es ms rico en el componente 2 que el lquido resi-
dual. Al continuar la ebullicin, la temperatura del lquido aumenta, ya que
es ms rico en el componente 1, menos voltil. As, eventualmente, la des-
tilacin continua del residuo lquido dar el componente 1 puro, de punto
ms elevado de ebullicin, en el residuo, y la mezcla azeotrpica de pun-
to ms bajo de ebullicin en el punto c, en el destilado. En el azetropo
que se obtiene del punto c en la figura 7-13, el lquido tiene la misma con-
f:entracin que el vapor con el cual se encuentra en equilibrio. Por tanto, la
mezcla lquida de composicin X,(: hervir completamente a la temperatura
constante T,, sin cambios en la composicin. As pues, los azetropos actan
como si fueran componentes puros, puesto que hierven a una temperatura
dada con una composicin definida; sin embargo, tanto la composicin como
los puntos de ebullicin de los azetropos varan con la presin, lo cual
indica que no son compuestos definidos. Si la concentracin de una sol uci h
se encuentra entre X , = X, , y X, = 1, los nicos componentes que se po-
drn obtener mediante la destilacin fraccionada son el componente 2 puro
y una mezcla azeotrpica de concentracin Si se calienta a la tempera-
tura T b una solucin de composicin X, *, en el punto b, hervir y estar en
equilibrio con el vapor en el punto b', que tiene una concentracin Y2t,.
Puesto que Y z b < X.&, el vapor ser ms pobre en el componente 2 que en
el residuo lquido. Al proseguir la ebullicin, el lquido se hari cada vez 1116s
rico en el componente 2 de punto de ebullicin ms elevado, mientras que
el vapor dar la mezcla azeotrpica X,,, con el punto de ebullicin ms bajo.
Las curvas de presin de vapor que muestran un mnimo, o sea aquellas
en las que los componentes tienen una desviacin negativa de la idealidad en
la presin de vapor, tienen diagramas de punto de ebullicin que pasan
por un mximo, como se ilustra en la figura 7-14. Por medio de un razona-
miento anlogo al caso anterior, se pueden obtener ya sea el azetropo en
el punto c y el componente 1 o el azetropo y el componente puro 2 me-
diante la destilacin fraccionada, dependiendo de si la concentracih de un
componente de la mezcla lquida es menor o mayor que la de la mezcla
azeotrpica. De paso, es conveniente hacer notar que las mezclas azeotr-
picas se destilan con una composicin tan constante que a veces se utilimn
Punto de ebullicin de soluciones voltiles 455
O x2 Y y2 1
FIGURA 7-14. Curva de punto de ebullicin, a presin constante, para una solucidn hi-
naria en l a que los componentes tienen una desviacin negativa de la idealidad. Ohsene
que esta curva tiene Itn mximo.
para preparar soluciones estndar de concentraciones exactas. En la tabla 7-3
se dan algunos ejemplos de soluciones azeotrpicas.
7-3.3 Componentes inmiscibles
En una mezcla de lquidos inmiscibles, cada lquido se comporta indepen-
dientemente del otro. As, las propiedades de cada lquido no se vern afec-
tadas por la presencia de otros, y las propiedades de la mezcla sern simple-
mente la suma de las propiedades de los componentes individuales. Por
tanto, una mezcla de dos lquidos inmiscibles ejercer una presin total de
TABLA 7-3 Soluciones azeotrpicas binarias a 1 atm (re da entre parntesis el
punto de ebullirin del componente puro, en "C)
Punto de ebu- Porcentaje de
Ilicin del aze-
peso del com-
Componente 1 Componente 2 tropo ("C) ponente I
Azetropos de punto de ebullicin mnimo
HzO(100) C2H50H(78.3) 78.2 4.0
Arrtropos de punto de ebullicin mximo
H2O( 100) CsHs(80.2) 69.3 8.83
CC14(76.8) CzH,OH(78.3) 65.1 84.15
H20( 100) HC1( - 80)
108.6 79.8
CHCls(61.2) CH3COCH3(56.1)
64.4 78.5
456 Propiedades de l a s soZuciones
vapor P, que ser la suma de las presiones de vapor de cada componente
puro a la temperatura de que se trate, o s e a
P = P': 4- Pp (7- 13)
en donde P; y P: son las respectivas presiones de vapor de l os componen-
tes 1 y 2 puros. La mezcla de dos lquidos inmiscibles hervir cuando la
presin total de vapor de la mezcla s e a igual a la presin atmosfrica. Puesto
que la presin de vapor de la mezcla es la suma de las presiones de vapor
de los componentes, se infiere que el punto de ebullicin de la mezcla ser
menor que el de cualquiera de sus componentes. A una presin externa de
734 mm, el agua hierve a 99C y el clorobenceno a 131C; pero, a esa pre-
sin, la mezcla de ambos hierve a 91C. Asimismo, puesto que, a cualquier
temperatura, la presin de vapor de cualquiera de los componentes inmisci-
bles es constante e independiente de la cantidad de material, el punto de
ebullicin de la mezcla deber permanecer constante y ser independiente
de las cantidades relativas de los constituyentes, en tanto permanezca cons-
tante la presin total. Por supuesto, en cuanto el componente ms voltil
se consuma por ebullicin en la mezcla, la temperatura de ebullicin se ele-
var hasta el punto de ebullicin del componente menos voltil.
- Puesto que una mezcla de dos lquidos inmiscibles hierve a una tempera-
tura ms baja que la de ebullicin de los componentes separados, un lquido
que hierve a una temperatura elevada se puede purificar a una temperatura
ms baja mediante la destilacin con un lquido inmiscible, teniendo una
presin de vapor relativamente alta, a la temperatura ms baja. Este proceso
conduce de por s a la purificacin de lquidos que hierven a una tempera-
tura demasiado alta o que se descomponen cuando se calientan a sus puntos
normales de ebullicin y, por tanto, no se pueden separar mediante la desti-
lacin fraccionada normal. Cuando se utiliza el agua como uno de los lqui-
dos inmiscibles, la destilacin sc dice que es de vapor. Se le aiiade vapor a
un lquido inmiscible que se vaya a purificar, y los vapores se condensan
para dar agua pura y lquido puro; luego, las capas se pueden separar con
facilidad. En estas condiciones, es posible destilar lquidos de punto de ebu-
Ilici6n elevado a temperaturas por debajo del punto de ebullicin del agua.
Los pesos de los componentes destilados de una mezcla de lquidos inmis-
cibles son proporcionales a sus presiones de vapor respectivas y 10s pesos
moleculares. Esto se puede mostrar de la manera siguiente. Segn la ley de
Dalton de presiones parciales,
P': = YIP y PX = Y2P (7-14)
en donde P: y P!, Y, y Y,, son las presiones parciales y las fracciones mo-
lares de los componentes l y 2, respectivamente, y P es la presin total. POI
tanto, si tomamos la relacin de las expresiones de la ecuacin (7-14),
tenemos :
Punto de ebullici6n 'de salu'ciones voltiles 457
(7- 15)
y puesto que
m donde n, y n2 son los nmeros de moles de los componentes respec-
5vos en el vapor, entonces
(7- 16)
A temperatura constante, y son constantes, de modo que nl/n2 es
:onstante y la concentracin de vapor por encima de la mezcla binaria es siem-
pre constante. Puesto que
:n donde w y M se refieren al peso y al peso
os componentes que se indican, entonces
o cual, si se reordena da
molecular, respectivamcnte, de
(7- 17)
(7-18)
La ecuaci6n (7-18) se podra usar para deteminar el peso molecular aproxi-
nado de uno de los lquidos que participan en la destilacin.
EJEMPLO 7-3
Un lquido orgnico, que es inmiscible con el agua, se destila por arrastre
con vapor de agua a 80C y a 751 mm Hg. Se descubre que en el destilado
el 71 % lo constituye el peso del lquido orghico. Calcde el peso molecu-
lar de dicho lquido orgnico.
En los manuales encontramos que la presin de vapor del agua es de
355 mm Hg. Por tanto, la presin de vapor del lquido orgnico a 80C
es 751-355 = 3% mm Hg. Si enlpleamos la ecuacih (7-18),
458 Propiedades de las soluciones
355 nm Hg 71 g F: g
3% mm Hg 29 g
X- x 18-=40-
m o1 mol
* ! I i q l r i d o =
7 4 SOLUCIONES DILUIDAS QUE CONTIENEN SOLUTOS NO
VOLTILES
Hasta ahora, hemos estudiado las propiedades de solucioncs binarias en
las que ambos componentes son voltiles. Existe un tipo importante de solu-
cioncs en que un componente, que se encuentra presente en pequeas canti-
dades y, por cnde, se denomina soluto, no es voltil. A continuacin, vamos
a ocuparnos dcl cfecto de solutos no voltiles sobre las propiedades de solu-
ciones diluidas, tales como la presin de vapor, el punto de ebullicin, el
punto de congelaci6n y la presin osmtica. l'odas estas propiedades de la
solucin se relacionan con la disminucin de la presin de vapor del disol-
\,ente por el soluto. Adems, estas cuatro propiedades de las soluciones
dependen slo del niunero de molkculas de soluto presentes y no de la natu-
raleza qumica de dichas molkculas. Por tal razn, se dice que dichas pro-
piedades son coligativas. El estudio de las propiedades coligativas es de
particular importancia, ya que proporciona un mtodo para determinar los
pesos moleculares de substancias disueltas, que no son voltiles. En la expo-
si ci h que sigue sc supone que las soluciones estn suficientemente diluidas
como para que sc consideren ideales, o sea que las interacciones soluto-soluto
son desdcliables.
74. 1 Reduccin (le la presin de vapor
Puesto que 'el soluto 110 es voltil, la presin de vapor de la solucin cs
simplemente la presin parcial del disolvente sobre la solucin. De acuerdo
con la ecuacin (7-4a), la reduccin relativa de la presin de vapor, debida
al soluto, la t l ; ~
Como X, , la fraccin molar del soluto, es una cantidad positiva, P: - PI
debe ser positiva y, por tanto, P,, la presin de vapor del disolvente por
encima de la solucin, es menor que & , la presin de vapor del disolvente
pro. Por consiguiente, el efecto de la adicin de un soluto no voltil es el
de reducir la presin de vapor del disolvente, y la ecuacin ( 7 4 ) muestra
que la reduccin relativa de la presin de vapor depende slo de la cantidad
de soluto. As, la adicin de molculas de soluto reduce el nmero de mo-
lculas del disolvente que escapan a la fase de vapor. En soluciones diluidas,
en las que no hay- interacciones soluto-soluto, esta disminucin del nmero de
moldculas del clisolventc que escapan a la fase de vapor se debe estricta-
Soluciones diluidas de solutos 110 voldtiles 459
nente al efecto de dilucin en el que molculas del soluto reemplazan a las
le1 disolvente y, por tanto, hay menos molculas del disolvente disponibles
)ara vaporizarse de la superficie de la solucin.
Se puede usar la ecuacin (7-4a) para calcular el peso molecular del so-
uto, a partir de la medicin de la presin de vapor de la solucin y la del
iisolvente puro. As la fraccin molar del soluto es X, = n, / ( n, + n,) y,
mesto que la solucin es diluida, n, < n, y (n, + n, ) =: n,, lo que da como
.esultado
3 bien
(7- 19)
Existen numerosos mktodos experimentales para determinar l a prcsi h de
vayor, pero desde el punto de vista experimental son todos bastantc com-
plejos, por lo que rara vez se emplean en la determinacibn del peso ~nolccu-
lar. En lugar de ello, se usan las propiedades que dependen de l a disminu-
cin de la presin de vapor de una solucin, o sea la disminucin del punto
de congelacin y la elevacin del punto de abullicin de la solucihn, para
determinar pesos moleculares, puesto que esas propiedades se pueden obtr-
ner experimentalmente con mayor facilidad.
74. 2 Elevacin del punto de ebullicin
El punto de ebullicin ya se defini, en el captulo 6, como la temperatura
a la que la presin de vapor del lquido es igual a la presin atmosfkrica.
Cuando se le ailade a un lquido un soluto no voltil, el efecto es una clis-
minucin de la presin de vapor del disolvente. As pues, resulta evidentc
que para hacer que hierva esta solucin es preciso elevar la temperatura,
con el fin de que aumente la presin de vapor hasta igualar a la prcsi11
atmosfrica. Entonces, el soluto produce la elevacin del punto de ebulli-
cin del disolvente. Este ejemplo se presenta esquemticamente en la figu-
ra 7-15. La curva (o) es la de vaporizacin para el disolvente puro, o Sed
que representa los puntos en que el vapor y el lquido se encuentran en
equilibrio, como se explica en el captulo 6. La interseccin de esta curva
con la lnea de presin de 1 atm, punto A, da por definicin el punto IIOT-
mal de ebullicin, T, del disolvente puro. La adicin de soluto reduce la
presin de vapor del disolvente y se obtiene la curva (1 ), la de vaporiza-
ci h, para la solucin con la concentracin X!). Observe que la intcrseccih
de la curva (1) con la lnea de presi6n de 1 atm. punto R, sc 11r0ducc ;I l a
460 Propiedades de Ias soIuciones
FIGURA 7-15. Diagrama de la presin de vapor para disolventes y soluciones que con-
tengan un soluto no vol6ti1, cvmo ilustraci6n de la elevacin del punto dc cbullicin dcl
disdvcntc por el soluto.
temperatura ms alta, T!), lo que indica que el punto de ebullicibn de la so-
lucin se ha elevado. La adicin de una cantidad todava mayor de soluto
da como resultado una disminucin an mayor de la presin de vapor y, por
consiguiente, llna mayor elevacin del punto de ebullicin de la solucin, a
Y@). El incremento en el punto de ebullicibn de la solucin, ATa se define
como la diferencia entrc el punto de ebullicin de la solucin, T!), y el pun-
to dc cbullicin del disolvcntc puro, Tr); as pues,
h
ATb = T:) - Tt (7-20)
Se puede ver que esta elevacibn del punto de ebullicin es proporcional
a la cantidad de soluto que se aade. Determinemos la relacin entre ATb
y X, , la fraccin molar del soluto. Como se trata de soluciones diluidas, la
disminucin en la presin de vapor y la elevacin del punto de ebullicin
scrh cantidadcs muy pequeas. Por esta razn, las secciones de las curvas
de vaporizacin, BD y CE en la figura 7-15, son muy pequefias y, como
aproximacin apropiada, se puede considerar que son lneas rectas. De
acuerdo con la geometra analtica, la inclinacin k de la curva (O), en el
punto A (en donde P = 1 atm y T = T:), est dada por:
AD AE
AB AC
k = - = - (7-2 1)
ya que las curvas (O), (1 ) y ( 2) son paralelas y las secciones BD y CE son
Soluciones diluidas de solutos no voltiles 4 6 1 .
lproximadamente lneas rectas. Pero AB = AT:' y Al l = P ' - P('1, la cle-
vacin del punto de ebullicin y la disminucin de la presiu de vapor,
respectivamente, para la adicin de X:), fraccin molar de soluto. Asimis-
mo, AC y AIS son iguales a las cantidades respectivas para la adicin de X:2)
fraccin molar de soluto, en donde X : ) > X!;). Si substituimos estas can-
tidades err la ecuacin (7-21 ), tenemos
(7-22)
Al utilizar el valor dc (P - P) de la ecuacin (7-4a), que sc rcordcna,
sc obtiene la ecuacin general para la elevacin del punto de ebullicin:
La constante de proporcionalidad k' ( = P/ k) no
manera de la naturaleza del soluto. Un procedimiento
mica muestra que k' est dada por
R(T,Ol2
A&
k ' =-
(7-23)
depende dc niuguna
exacto de tcrmodini-
(7-24)
en donde Ti y AH,, son el punto nornral de cbullici6n y el calor molar dc
vaporizacin, respectivamente, del disolvente. As pues, k ' no depende del
soluto, sino que es una constante para un disolvente dado, sea cual sca cl so-
luto disuelto en l. Por la ecuacin (7-23) se infiere que AT,, depende slo
de la cantidad de soluto disuelto a1la solucin y no de la naturaleza qui-
mica del soluto. Por el mismo razonamiento que se enlplei, para obtener
la ecuacin (7-19), se deduce que, para soluciones diluidas, X, cs una frac-
cin pequelia y, en una buena aproximacin.
en donde wI y M, son los gramos y el peso n~olecular, respcctivamentc, del
conlponente 1. Asimismo, la molalidad del componente 2, m, se puede re-
presentar como
Si eliminamos n, de estas dos ecuaciones, tenemos
(7-25)
462 Prqi edudes de Ius soluciones
Si utilizamos las ecuaciones (7-24) y ( 7- 25) en l a (7-23), tenemos
(7-26)
'I'amhidn aqu la cantidad entre parentesis cs una constantc para u11 disol-
vente dado, independientemente de la naturaleza del soluto, y se llama
constante molal de punto de ebullicin, Kb , para ese solvente. As, para la
misma concentracin de cualquier soluto, la elevacin del punto de ebulli-
cin ser la misma en un disolvente dado. En la tabla 7-4 se da una lista
de constantes molales de punto de ebullicibn. Observe en esa tabla (y tra-
te de obtcner este resultado por medio de la ecuacin [7-261) que las di-
mensiones de K,, son O K kg disolvente/mol soluto, lo cual quiere decir que
cuando I mol de cualquier soluto se disuelve en 1 kg de disolvente, la tem-
peratura sc elcva en cl valor de K, , . En la expresin para Kb, la temperatura
se debc dar CII O K ; sin cmbargo, la temperatura que se mide se puede expre-
sar en "C b O K , puesto que ATb es la misma en ambos casos (explique por
qu). Al expresar la molalidad m de la solucin, en trminos del peso mo-
lecular del soluto M, y los pesos del soluto y el disolvente, w2 y w1 respecti-
vamente, tenemos
(7-27)
As pues, cull una nmlicibn rclativamcntc sellcilla del punto de ebullicin
de una solucin de Zoncentracin conocida y el valor conocido del punto
TABLA 7-4 Constuntea molulea de punto de ebullicin y punto de eongelaein,
paru varios disolventes
Disolvente b.p. ("c) K b
O K kg dkolvente "K kg disolvente
Agua 1 00 0.51 O 1.86
Benceno 80.2 2. 53 5.4 5.12
Acido acbtico 118.1 2.93 17 3.9
Cloroformo 61 .2 3.63 - -
Naftaleno
- - 80 6.8
~~~ ~~ ~ ~
normal de ebullicin del disolvente puro, se puede calcular el peso molecu-
lar del soluto, utilizando la ecuacihn (7-27).
EJEMPLO 7.4
&u cs el peso nwlecular del diclorobcnceno, si 1.47 g disueltos en 50 g
de benccno hicieron elevar el punto de ebullicin del benceno 0.506"C?
Resolviendo la ecuacicin (7-27) para M, , y puesto que AT,, = 0.506"C
= 0.506"K7 se tiene:
Soluciones diluidas de solutos no voldtiles 4 6 3
O K kg disolventc 1.37 g soluto 1
Mz = 2.53
mol soluto x 50 g disolventc x 0.506 O K
g disolvcn tc g soluto
kg solven te mol soluto
x 10:' = 1.47
EJEMPLO 7-5
Cul es el punto normal de ebullicin de una solucicin que contiene 3.32
5 de sacarosa (C12H22011) disueltos en 100 g de agua?
Con el empleo de la ecuacicin (7-27) tenemos
OK kg disolvente
3.42 g soluto
mol soluto x
g soluto
T b - Ti =AT, = 0.51
342
mol soluto
a disolvente
1 O"
kg disolventc
x 100 g disolvcntc
= 0.051"K
Puesto que AT, = 0.051"K = O.05l0C, entonces el punto nornlal de ebu-
Ilicin de la solucin es (100.00 + 0.051)C = 100.051"C.
7-4.3 Reduccin del punto de congelacin
El punto de congelacin de un liquido puro cs la tanperatura a la cual
el slido y el lquido coexisten en equilibrio tkrmico. En dicho punto, l a
presin de vaper del slido y el liquido es la misma. Una solucin sc pre-
cipitar slida si se enfra lo bastante. Si la solucin es diluida, el slido
que se precipita de la solucin es disolvente slido y la temperatura a la que
se inicia esa precipitacin es e1 punto de congelacin de la solucin. As
pues, el punto de congelacin de una solucin es la temperatura a la cual el
disolvente slido y la solucin estn en equilibrio. Puesto que el disolva~te
slido y la solucin estn en equilibrio, deben tener la misma presin de va-
por. No obstante, a determinada temperatura, una solucin que contenga
un soluto no voltil tiene una presin de vapor ms baja que el disolvente
puro. Por tanto, el disolvente slido debe estar en equilibrio con una solu-
cin a temperatura ms baja que aqulla a la cual estara en equilibrio con
el disolvente lquido puro.
Examinemos lo que se ha dicho utilizando el diagrama de presin dc va-
por-temperatura que aparece en la figura 7-16. Lacurva AD es la CUrVd de
sublimacih del disolvente slido y AF es la curva de presicin de vapor del
disolvente lquido puro. Las fases slida y liquida del disolvente puro esth
en equilibrio en el punto de co~~gelacin y, CII conscrua~cia, ambas fases
464 Propiedades de las soluciones
deben tener presiones idknticas de vapor a esta temperatura. Dicha presin
de vapor se encuentra en la interseccin de la curvas AD y AF, que es el
punto A. La presin de vapor en el punto A es P y el punto de congelacin
del disolvente es ' 1;. Cuando se disuelve un soluto en el disolvente para
dar una solucin diluida cuya concentracin es X'," la presin de vapor dis-
minuye por debajo de la del disolvente lquido puro, como se ilustra en la
figura 7-16. Para determinar el nuevo punto de equilibrio entre la solucin
y el disolvente slido, se anota la temperatura a la que la presin de vapor
de la solucin es igual a la del disolvente slido. Esto lo da la interseccin de
la presih de vapor y la curva de sublimacin del disolvente slido. As, el
punto B determina el punto de congelacin de la solucin 7'7). La tem-
peratura TyJ es ms baja que la T: y, por tanto, la adicibn de soluto hace
que disminuya el punto de congelacin del disolvente. A esta temperatura,
sc supone que el disolvente puro se congela por completo, y esto implica
que el soluto no se disuelva en el disolvente slido, de all que no afecte
la presi6n de vapor del slido. Para soluciones muy diluidas, la depresin
del punto de congelacih, AT,, ser pequea y, hasta una buena aproxima-
cin, los segmcntos de lnea AB y CB se puede considerar que son lneas
rectas. Consecuentemente, la inclinacin de la lnea CB, en el punto A, para
soluciones diluidas, es
AC
It=-
CB
(7-28)
cn dollclc CB = T: - Tcl) = ATCU y AC = Po - Rl), la reduccin de la
presin de vapor por la adicin de X!,') de soluto. Puesto que los cambios
son pequeos cn las soluciones diluidas, la lnea DE es aproximadamente
paralela a BC, y las dos lneas tienen la misma inclinacin. Si usamos estos
valores para AC y CB, y la ecuacin ( 74) en la (7-28), tenemos, despuis
dc reordcnar, la siguiente frmula general para la disminucin del punto de
congelacin :
f I
(7-29)
en donde k' = P'/X,. De nuevo la constante de proporcionalidad es inde-
pendiente de la naturalcza del soluto y la da
(7-30)
en donde Al l f es el calor molar de fusin del disolvente y se define como el
calor necesario para transformar un mol de slido en lquido, al punto de
fusin. Al utilizar las ecuaciones (7-25) y (7-30) en la (7-29), tenemos:
(7-3 1)
Soluciones diluidas de solutos no voltiles 4 6 5
n donde la cantidad entre pardntesis es la constante molal de punto de
:ongelacih, K,, para el disolvente. En la tabla 7-3 se da una lista de estas
:onstantes para varios lquidos. Observe que el valor de K,, que es anlogo
11de Kb, es la temperatura en que disminuye el disolvente puro cuando se
hel ve un mol de cualquier soluto en un kilogramo del disolvente puro.
'odemos apreciar que la depresin del punto de congelacin no depende
le la naturaleza del soluto, sino slo de su concentracin. As, la reduc-
:in del punto de congelacin es otra propiedad coligativa. Como hicimos
mtes para ATb, AT, se puede expresar en la forma
(7-32)
En consecuencia, se puede utilizar tambin una medicin del punto de con-
;elacicin para obtener el peso nlolecular de un soluto disuelto en un peso
:onocido de disolvente.
(D
>
aJ
-0
o.
"_ "
Temperatura
FIGURA 7-16. Diagrama de l a presin de vapor para disolventes puros y soluciones que
contienen un soluto no voltil, con10 ilustracin de la disminucin del punto de congela-
cin del disolvente por el soluto.
EJEMPLO 7-6
Calcule el punto de congelacin de la solucin del ejemplo 7-5.
466 Propiedades de las soluciones
OK kg disolvente 3.42 g soluto
To - T =AT = 1.86
I f f mol soluto x g soluto
342
mol soluto
g disolvente
kg disolvente
x 1 O0g disolven te
103
= 0.186"K
Puesto que AT, = 0.186 OK = 0.186 "C, el punto normal de congelacin
de la solucin es Tf = (0.000 - 0.186) "C = -0.186C.
Se puede lograr una interpretacin igualmente importante de las curvas de
punto de congelacibn de la figura 7-16, en trminos de la solubilidad del disol-
vente en la solucin. Por definicin, la solubilidad de una substancia a una
temperatura dada es la concentracin de la substancia disuelta en una solu-
cin que est en equilibrio con el slido en exceso. Se trata de la misma con-
dicin de equilibrio que se tiene en el punto de congelacin de la solucin,
como se describi antes. De acuerdo con este razonamiento, la ecuacin (7-29)
debe dar la solubilidad del disolvente X, ( = 1 - X,) a la temperatura T,.
Examine en la figura 7-16 las soluciones 1 y 2, que tienen las concentraciones
de soluto y X2(,), respectivamente. Con el empleo de la ecuacin (7-29),
tenemos
Y
(7-33)
(7-34)
La constante k' es la misma en ambas ecuaciones, puesto que las lneas son
aproximadamente paralelas para diferencias pequeiias en la concentracin.
Restando la ecuacin (7-33) de la (7-34), resulta
(7-35)
y puesto que Ty ) > TY), la cantidad ( Ty) - T(1)) es negativa, como lo es
tambin (Xi2) - X(:)). Por consiguiente, X( ; ) > ky), lo cual significa que
la cantidad de disolvente en la solucin en equilibrio con el disolvente slido
ha disminuido al descender la temperatura. A su vez, esto quiere decir que la
solubilidad del disolvente se redujo al hacerlo la temperatura. Esta es la ten-
dencia de la solubilidad con la temperatura que presentan muchas substan-
cias. Podemos ver, por tanto, que los puntos B y D en la figura 7-16, en
donde el disolvente slido puro y la solucin lquida estn en equilibrio, se
pueden considerar los puntos de congelacin T2(l) y X2@'), o bien, alternativa-
mente, se pueden estimar estas concentraciones como las solubilidades del
disolvente en las soluciones, a las temperaturas T,:l) y Tf(,).
Soluciones diluidas de solutos no voltiles 467
7-4.4 Presin osmtica
La smosis es una propiedad coligativa importante de las soluciones y se
,elaciona con la presin de vapor del disolvente. En 1748, Abb Nollet
,eal por primera vez este fenmeno. Observ que cuando una solucin
le alcohol y agua estaba separada por una vejiga animal y se colocaba en agua
Iura, el agua atravesaba la vejiga para entrar a la solucin de alcohol, pero
:1 alcohol no poda pasar al agua. A este paso de un disolvente a travs de
ma membrana, para unirse a una solucin, se le llama smosis. El paso
le1 agua a la solucin de alcohol provoca un aumento de presin de la solu-
:in. Este incremento de la presin, que se suma a la presin de vapor
3e la solucin, se conoce como presin osmtica JI. La observacin de la
jsmosis depende de la existencia de membranas semipermeables, llamadas
is porque slo permiten el paso a travs de ellas a molculas de disolventes.
La naturaleza de la membrana que se use para un experimento depende
3e la naturaleza del disolvente y el soluto. Entre las membranas semipermea-
bles tenemos membranas animales, celulosa y pelculas de precipitados org-
nicos, como el ferrocianuro cprico. La naturaleza de la membrana no tiene
efecto sobre la presin osmtica que produzca una solucin dada, siempre
que la membrana sea verdaderamente semipermeable.
El componente de una solucin para el cual la membrana es permeable,
pasa del lado en que su concentracin es mayor a aqul en que es menor.
As pues, incluso dos soluciones que contengan el mismo soluto e igual
disolvente, pero que posean concentraciones diferentes, experimentarn una
presin osmtica si se separan por medio de una membrana semipermeable.
El disolvente pasar de la solucin con menor concentracin de soluto (con-
centracin ms alta de disolvente) a la solucin con mayor concentracin
de soluto (menor concentracin de disolvente). Veamos ahora la presin
osmtica que se desarrolla cuando una solucin se separa del disolvente puro
por medio de una membrana semipermeable. Examine el diagrama esquem-
tico de un osmmetro que se muestra en la figura 7-17. Se trata de un
instrumento que se emplea para medir la presin osmtica de una solucin.
Se usan tubos muy delgados, llamados capilares, para que sea posible registrar
con exactitud los pequeos cambios en el nivel del lquido. Al principio del
experimento, el nivel de lquido en el tubo capilar del lado de la solucin es
igual al nivel en el tubo capilar del lado del disolvente. Este ltimo pasar
a travs de la membrana, por difusin, del lado donde su concentracin es
ms alta al otro, donde es ms pequea. Esto hace que el nivel del capilar
descienda en el lado del disolvente y que aumente el nivel del lado de la
solucin. En el punto de equilibrio, los niveles del liquido en ambos tubos
capilares alcanzan un valor constante. Por consiguiente, el resultado neto
es que se obtiene una diferencia en los niveles de 10s capilares. Esta diferen-
cia de niveles se debe a la presin osmtica y se mide con la frmula usual
para la presin hidrosttica, x = hpg, en donde h es la diferencia en los
niveles de los capilares, p es la densidad de la solucin, y g la constante
gravitacional. Esta presin osmtica es una presin hidrosttica que se opone
468 Propiedades de las sduciones
t
L
h
.-:: . .?
. _ . ,
... , .
Tubo
capilar
/
Tubo
capilar
\
Membrana
semipermeable
FIGURA 7-17. Diagrama esquemtico del aparato que se utiliza para detenninar la pre-
si6n osm6tica de una soluci6n.
a que el disolvente siga atravesando la membrana. Entonces, se puede con-
siderar a la presin osmtica como la presin que impide el flujo de lquido
a travs de la membrana. As, se podra hacer un osmmetro de tal modo
que un pistn en la solucin pudiera aplicar una presin a la solucin, con
el fin de evitar el flujo de agua del lado del disolvente. En esta forma, la
presin que se ejerciera sobre el pistn en ese punto sera igual a la presin
osmtica. Tales osmmetros son ms difciles de construir que los que per-
miten la medicin de la diferencia de altura en los capilares, entre la solucin
y ei disolvente.
Vamos a ilustrar los resultados obtenidos en experimentos de este tipo
con datos de los experimentos clsicos de Pfeffer con soluciones acuosas de
sacarosa. En la tabla 7-5 se da la presin osmtica a 20C para diferentes
concentraciones de solucin y, en la tabla 7-6 aparecen las presiones osmticas
para una solucin de sacarosa al uno por ciento, a diferentes temperaturas. Al
observar la ltima columna de la tabla 7-5, podemos ver que la razn n/C
es aproximadamente constante, a temperatura constante. Puesto que C est
en moles por litro, si tomamos V como el volumen de la solucin que con-
tiene un mol de soluto, C se hace igual a 1/V. Utilizando este valor para C,
sc tiene, para un mol de soluto, a temperatura constante,
nV = constante T constante (7-36)
Soluciones diluidas de solutos no voltiles 469
l'ABJA 7-5 Presin osmtica de soluciones de sacarosa a 20C
C(moZes/ Presin osmtica,
litro) ST (aim) st/ C
0.098
0.192
0.282
0.370
0.533
0.685
0.825
2.59
5,06
7.61
10.14
15.39
20.91
26.64
26.4
26.4
27.0
27.4
28.9
30.5
32.3
I'ABLA 7-6 Presiones osmticas de una solucin de sacarosa al uno por ciento,
I temperaturas diversas
ST
T( "X)
-
Presin osmtica, H (mm Hg) T
280.0 505 1.80
286.9 525 1.83
295.2 548 1.85
305.2 544 1.79
309.2 567 1.83
4dems, la ltima columna en la tabla 7-6 muestra que la razn x/ T es tam-
i n constante, para una concentracin constante de solucin, o sea,
x = (constante) T (7-37)
Las ecuaciones (7-36) y (7-37) son anlogas, respectivamente, a las leyes
le Boyle y Henry para gases, excepcin hecha de que la presin osmtica x
ubstituye a la presin de gas. Estos resultados condujeron a Van't Hoff,
:n 1885, a la conclusin de que haba un enlace definido entre las propieda-
les de las soluciones y las de los gases. Llevando este razonamiento a su
:onclusin natural, combin las ecuaciones (7-36) y (7-37), exactamente
:om0 se hizo para los gases en el captulo 5, y obtuvo
xV = n,RT (7-38)
:n donde n es la presin osmtica a la temperatura T, de una solucin que
:ontiene n2 moles de soluto en V litros de solucin, y R es una constante.
41 substituir x, V y T por los valores experimentales? se descubri que el
/alar de R era muy cercano al de la constante de gas. En la tabla 7-5 se
mede observar que la relacin n/C se aparta mucho de los valores constantes,
I medida que la solucin se hace ms concentrada. As, la ecuacin (7-38),
pe se conoce como la ecuacin de Van't Hoff, slo es vlida para soluciones
liltlidas. Entonces, dicha ecuacin de Van't Hoff describe las relaciones
470 Propiedudes de las soluciones
entre JE, V y T para una soluci6n diluida o ideal, clel mismo modo que
PV = nRT describe las propiedades de 1111 gas ideal. As como la idealidad
para un gas significa que las moldculas estn tan alejadas unas de otras que
no interaccionan, igual ocurre con una solucin diluida. Las molculas de
soluto, en una solucin diluida, estn tan alejadas entre s que las interaccio-
nes soluto-soluto son desdefiables. Puesto que C = n, / V, obtenemos, segn
la ecuacin (7-38),
JE = CRT (7-39)
Como mencionamos anteriormente, se considera que R es igual a la cons-
tante de gas.
Las ecuaciones (7-38) y (7-39) demuestran que x slo depende de la con-
centraci h del soluto (n./V) y 110 de su naturaleza qumica a cualquier
temperatura definida. As pues, la prcsin osmtica es otra propiedad coli-
gativa y, por ende, debe depender de la reduccin de la presi h de vapor del
disolvente en la solucin, lo nismo que la clevacih clel punto de ebulliciOn
y el descenso del de congelacihn. I hta dependencia se puede indicar por
medio del razonamiento siguicntc. L a presencia de moltculas del soluto hace
que se reduzca efectivamente el nimlero de moltculas de disolvente presentes
en la solucin, en compraci611 con cl disolvente puro. lisencialmente, la
tendencia a escapar o la presi h de vapor de las moltculas de disolvente
en la solucin se reducir, en compar~cihn con el disolvente puro. As, si
una solucin y un disolvente se separan por medio de una membrana, permea-
ble slo a las molkulas clel disolvente, la mayor tendencia de escape de la
molcula de disolvente en el disolvcnte pro, har quc las mol hl as del disol-
vente fluyan del disolvente puro a la solucin. Este procedimiento proseguiri
hasta que las tendencias de escape de las mol6culas clel clisolveute en el disol-
vente puro sean iguales a las de la solucin. En este punto, los indices de
flujo de las molculas de disolvente a trads de la membrana, en awbas
direcciones, son iguales, o sea que sc cstahlece LIII equilibrio dinimico. Ir11
realidad, est6 proceso es anlogo al flujo espontnco de agua dc un potencial
gravitacional'alto a otro bajo; sin embargo, e11 el caso de la cismosis, cl flujo
espontneo de disolvente se debe al nla)-or potencial qumico del disolvente
en el lquido ppro, es decir, la energa potencial qumica de las molkulas
de disolvente en el disolvente puro es mayor que en l a soluci6n. Por tanto,
habr moltculas de disolvente que fluirin hacia l a solucin, tratando de igua-
lar esta diferencia de energa qumica potencial. As pues, la smosis es
simplemente otro ejemplo de la tendencia natural de los sistemas a pasar
en forma espontnea a un sistema de menor energa. Puesto que n 2 = g,/M,,
la ecuacin (7-38) se puede escribir as:
o bien
Soluciones diluidas de solutos no voltiles 471
(7-41)
en donde g, es el nmero de gramos de soluto en la solucin y M, es el peso
molecular del soluto. As, si se miden las presiones osmticas de soluciones
ideales a concentraciones diferentes de un soluto dado, a una temperatura
constante, podemos utilizar esta forma de la ecuacin de Vant Hoff (7-41),
para determinar el peso molecular del soluto, como se ilustra en la figura 7-18.
Las desviaciones de esta lnea recta horizontal indican que nos ocupamos de
soluciones no ideales (por lo comn, los compuestos de peso molecular
elevado forman soluciones no ideales, como veremos en el captulo 10). Sin
embargo, se puede demostrar que en el lmite de la concentracin cero de
soluto (como sucede para la presin cero de un gas, segn se muestra en
la seccin 5-6), la ecuacin ideal de Vant Hoff se podra aplicar a una solu-
ci6n no ideal y sera posible obtener un peso molecular vlido.
74.5 Propiedades coligativas de soluciones de electrlitos
En las exposiciones anteriores se implicaba, tcitamente, que la forma mo-
lecular del soluto no cambiaba al disolverse en el disolvente. En el captulo 4
FIGURA 7-18. Determinacin del peso molecular de un soluto dado, cuando forma una
soluci6n ideal, por medio de la ecuacin de Vant Hoff.
vimos que los cidos y las bases fuertes y sus sales se disocian por completo
en iones en soluciones acuosas. &u efecto tendr la disociacin sobre las
propiedades coligativas de las soluciones? Vant Hoff encontr experimental-
mente, que los valores de A7 b , AT, y n eran ms altos para los electrlitos
472 Prqiechdes de las soluciones
que para los no electrlitos, al comparar soluciones con las mismas concen-
traciones. Adems, se encontr que las propiedades coligativas aumentaban
al aumentar l a dilucin y sc acercaban a un valor lmite, en diluciones muy
grandes. Van't Hoff expres estos rcsultados para los clectrlitos, dc acuerdo
con las ecuaciones
AT,,= iK,,m AT,= iKInt y n = iCRT ( 7-42 )
en donde i se conoce como el factor de Van't Hoff. Si se usa una solucin
de un no electrlito que tenga la misma concentracin, las propiedades coli-
gativas respectivas se obtendrn de las ecuaciones (7-26), (7-31 ) y (7-39).
Tomando la relacin de las ecuaciones en (7-32) y las ecuaciones correspon-
dientes para no electrlitos, tenemos
(743)
en donde ( ATb) o, ( ATf)" y (n)() son la elevacin del punto de ebullici6n, la
reduccin del punto de congelacin y l a presin osmbtica, respcctivamcntc,
del no electrlito, para la concentracin que se da en l a ecuacin (7-42). Po-
demos ver que l a cantidad mide el incremento cn l as propiedades coligativas
que se observan para electrhlitos. Por tanto, csto debe significar que los
electrlitos contribuyen con mis partculas a l a solucin que los no electrli-
tos, con las mismas molalidades. En la tabla 7-7 se dan valores de la disminu-
cin observada y de i, que se calcularon con la ecuacin (7-33), para
varios electrlitos. Gracias a esta tabla se pucclc ver que para clcctrlitos
que contienen dos iones, como NaCl y MgSO,, cl factor dc \'an't IIoff sc
aproxima, al valor lmite de 2, al hacerse m6s diluida la soluci6n. De manera
similar, pqta Pb(NO:,), p K,Fe(CN),;, que contiencn 3 ! -t iones, rcspccti-
vamente, lbs valores de i se acercan a 3 y 4 a gran dilucin. Entonces, Ile-
gamos ' a la conclusin de que el mayor efecto de los electrlitos sobre las
propiedades coligativas de las soluciones, en comparacin con las soluc: Tones
de no electrlitos de l a misma concentracin, sc debe al hecho de que los
electrlitos pueden disociarse en iones. As, un peso frnmula o mol de
NaCI, disuelto en 1000 g de agua, que es una solucin lm, tendr6 cfectiva-
mente 2 "moles" de iones presentes, debido a la disociacin del NaCI. Por
tanto, podemos esperar que el punto de congclacin de una solucibn de
NaCl se reduzca dos veces ms que el de una solucin de no electrlitos.
Puesto que las propiedades coligativas son independientes de la naturaleza
del soluto, todos los electrlitos que se disocian, para dar el mismo nmero
de iones en solucin, tendrn l a misma reduccin del punto de congelacin,
como se indic antes para l a comparacin entre NaCl y MgSO, a gran dilu-
cin. Estos enunciados son estrictamente verdaderos slo en el caso lmite, o
sea, a dilucin muy elevada o infinita, donde las soluciones se comportan de
manera ideal.
Soluciones diluidas de solutos no voltiles 473
TABLA 7-7 Factores de VantHoff para varios electrditos en el agua a partir
de las mediciones del descenso del punto de congelacin
nlolalidod ( m) NaCl Mgso4 Pb(N03k &Fe (CW6
ATobs i AT,I,, - i AT,,. i ~- AT,,, i
m m m m
diluci6n infinita
(3.72) (2.00) (3.72) (2.00) (5.58) (2.00) (7.44) (4.00)
0.001 3.66 1.97 3.38 1.82 5.37 2.89 7.10 3.82
0.01 3.60 1.94 2.85 1.53 4.90 2.63 6.26 3.36
o. 1 3.48 1.87 2.25 1.21 3.96 2.13 5.30 2.85
1 .o 3.37 1.81 2.02 1.09 2.44 1.13
- -
El estudio de la tabla 7-7 se traducir en n~ayores co~~oci~nientos sobre
la naturaleza de las soluciones inicas. En esta tabla se puede ver que los
valores de i para soluciones de NaCl y MgSO, estn en desacuerdo para la
misma concentracin. Asimismo, los valores de i a esas concentraciones finitas
difieren del valor lmite de dos, a alta dilnci6n. Es claro que a alta dilucin,
las molC.culas clel soluto estn muy separadas t~nas de otras, de modo que las
intcracciones soluto-soluto se hacen desdefiables y la solucin se compor-
ta idcalmentc. I ~~OI I C C S , a medida quc aumenta la concentraci611 clcl soluto,
se acrecic~ita la probabilidad de quc haya illtCrdCCiollCS soluto-soluto y ck!
que las solucioncs se clcsvien de su comportamiento ideal. Esto resulta evi-
dente para los valores de i en la tabla 7-7. A conti~~uacin, se puede esta-
blecer una medida de la desviacin de la idealidad, como se hizo para las
soluciones binarias de los no elcctrlitos; sin embargo, en vez del coeficiente
tlc actividad, emplearemos un 1111evo ti.rmino, cl cocficiel~tc osn~htico, g, que
se definc mediantc
g = i / j (7-44)
en donde i es el valor que sc observa cn el factor clc Vant IToff que nos dio
la ecuacin (7-43), y i es el valor de i a dilucin infinita que, como se acaba
clc mostrar, es igual al nilmero de iones formados por una moli.cula mediante
la clisociaci6n. A dilucin infinita, i = i, en la ecuacin (7-44) y g = 1. A
concentraciones mi s altas, g se hace menor que la unidad, puesto que i < j.
Por consiguiente, la diferencia ( 1 - g) se puede considerar como una me-
dida de la desviacin de la solucin del comportamiento ideal, ya que para
una sol uci h ideal (1 - g) sera igual a cero. Observe que estos resultados
son exactamente paralelos a los que obtuvimos en el captulo 4 para la va-
riacin de la conductancia con la concentracin. Ianto las propiedades coli-
ptivas anormales como la conductancia de las solucio~~cs electrolticas se
deben a la presencia de iones en la solucin. As pues, las desviaciones de
la idealidad que se advierten en las propiedades coligativas de electrlitos
Fuertes en soluciones concentradas, se deben a interacciones entre los iones clel
qoluto, con10 sc cxplicb en la scccihn s+c la conduct;~ncia.
474 Propiedades de las soluciones
EJEMPLO 7-7
Una solucin a 0.30 m de Ca (NO:,), en agua, se congela a - 1.321"C.
Calcule el grado de disociacih a esa temperatura. Si se define a como la
fraccin de molculas dc Ca(NO,), que se disocia, (1 - a) es la fraccin
que permanece no disociada. Entonces, el nmero de moles de Ca(NO,),
en 1000 g de H,O 0.30(1 -a); el nilmero de moles de iones de Ca+'
en 1000 g de H,O es 0.3Oa y el nilmero de moles de iones de NO," en
100 g de H20 es 0.30(2a). El n6mero total de moles en 1000 g de H,O,
0.30(1 - a) + 0.3001 + 0.30(2a) = 0.30 + 0.60a, es responsable del
descenso del punto de congelacih del agua a - 1.321 "C. As, utilizando
la ecuacin ( 7-31 ) ,
"C kg I ZO mol soluto
mol soluto
1.321 "C = 1.86 X (0.30 + 0.60a)
Si rcsolvemos para u sc obticnc 0.68, o sea que se disocia el 68 por ciento
dcl Ca (NO,) 'L.
74.6 La ley de distribucin de Nernst
Cuando sc agita clurautc cierto tiempo 1111 volumen conocido dc ma SO-
lucin diluida con un volumen que tambi h se conoce de un disolvente in-
miscible, se descubre que el soluto sc distribuye entre los dos disolventes
inmiscihlcs. 14 ndice clc la concerltraci6n del soluto en los disolventes in-
miscibles sc ha descubierto que es constautc a una tenlperatura dada. Si ex-
presamos la concentraci6n de soluto en el disolverltc uno co111o C' y su con-
ccntraciOn CI I el clisolvcntc dos como C", tcncnlos
(7-45)
e11 donde K,, es la constante de distribucin o el indice para el sistema. Se
ha encontrado que cl valor de K, , es constante para soluciones diluidas a
una temperatura constante. La ecuacin (7-45) se conoce como la ley de
distribucin de Nernst. Como ejemplo, veamos el sistema I,, CCl, y EI,O.
Cuando se le afiade CCl, a una solucin acuosa de I, y se agita la mezcla,
las soluciones resultantes se separan en capas al cabo de cierto tiempo. ES
posible ver entonces que parte del yodo se ha retirado de la solucin acuosa,
puesto que la solucin resultante de CCl, desarrolla un color violeta carac-
terstico. El anidisis de las soluciones, despuks de separar las capas, da como
resultado la concentracin de yodo en cada capa que se muestra en l a figu-
ra 7-8. En este ejemplo, las concentraciones estn en mol/litro, pero las
unidades de concentracin son inmateriales, puesto que K,, es una constantc
sir1 dimcnsioncs. En la tabla 7-8, podcmos ver quc K, es bastante constan-
Soluciones diluidas de solutos no voltiles 475
te a lo largo de toda una gama de concentraciones. En verdad, un trata-
miento termodinmico ms exacto de la ley de distribucibn muestra que
la concentracin de distribucin es slo vlida para soluciones ideales. Sin
embargo, las soluciones muy diluidas se aproximan a las ideales, y es posible
utilizar la ecuacin (7-45) para dichas soluciones diluidas.
Se ha descubierto que la ley de distribucin es aplicable a la distribucin
de soluto entre fases que no sean lquidas. As, en la ecuacin de la ley de
Henry (vea la ecuacin [7-] ) para la solubilidad de un gas en un lquido, si
la solucin es muy diluida, X,, la fraccin molar del gas en la solucin, es
proporcional a la presin del gas por encima de dicha solucin; no obstante,
la presin P, del gas sobre la solucin es proporcional a n f V, su concentra-
cin a una temperatura definida, de acuerdo con la ecuacin del gas ideal.
Por tanto, la relacin P,/X, es verdaderamente la relacin de concentracioncs
TABLA 7-8 Distribucin de yodo entre H,O y CCI,, a 2OoC
~
2.35 X 10-4
4.69 X 10-4
7.03 X 10-4
9.30 X 10-4
1.14 X 10-3
0.02
0.04
0.06
0.08
o. 10
85.1
85.2
85.4
86.0
87.5
para la distribucin del gas entre la fase de vapor y la de solucin, de
modo que la constante de la ley de Henry se puede considerar como una
constante de distribucin.
La forma simple de la ley de distribucin que da la ecuacin (7-45) no
se aplica cuando la substancia disuelta 110 tiene la misma forma niolecular
en ambos disolventes. As, si en un determinado par de disolventes iomis-
cibles el soluto se asocia a uno de los disolventes para forma dmeros y se
encuentra en forma no asociada (monomrica) con el otro disolvente, la
relacin de las concentraciones del soluto en las dos fases ya no ser cons-
tante. Esto es de esperar, puesto que el soluto, en el disolvente en que se
dimeriza, parecer tener un peso molecular doble que el de la fase en que
existe conlo monmero. Un buen ejemplo de este caso es la distribucin
de cido actico (CH,COOH) entre agua y benceno. Se sabe que el cido
actico, incluso en la fase de vapor, se dimeriza, debido a los puentes de
hidrgeno. Cuando se disuelve el cido actico en H,O, los puentes inter-
moleculares de hidrgeno se rompen, ya que se pueden formar puentes de
hidrgeno ms fuertes entre las molkculas del agua y las del cido actico;
asi pues, el cido actico existe como monmero en la solucin en agua. Sin
embargo, en los disolventes no polares, como el benceno, los puentes de hi-
c1r;igeno entre las moli.cuIas del cido aci.tico permanecen intactos y, por
476 Propiedades de las soluciones
tanto, el cido actico existe como dmero en solucin en benceno. Luego,
la distribucin del cido actico entre agua y benceno se puede expresar as:
(CH,COOH),(en benceno) - ZCEI,COOH(en agua)
Se puede demostrar que la concentracin de cido acCtico en la fase de
agua, en la ley de distribucin, se debe elevar al cuadrado, para obtener va-
lores constantes de K,,. Cuantitativamente, esto da para el cido acitico,
como soluto,
En general, en el caso en que la molcula A forme la especie polimkrica
A,, en el disolvente uno y sea monomrica en el disolvente dos,
A,, (disolvente uno) - nA(diso1ventc dos)
se tiene
en donde C y C son las concentraciones de soluto en los disolventcs uno
y dos, respectivamente.
Una aplicacin importante de la ley de distribucin es la extracin de un
soluto de un disolvente. Puede suceder que se obtenga un compuesto org-
nico de una sntesis en una solucin de agua, de la cual su separacin por
destilacin sea difcil o imposible por varias razones. Por ejemplo, el com-
puesto puede ser sensible al calor o tener un punto de ebullicicin muy ele-
vado, lo que impide el empleo de la destilacin. En este caso, se aprovecha
el hecho de que los compuestos orgnicos son ms solubles en disolventes
orgnicos y, por tanto, se puede extraer del agua el producto que se desea,
hacindolo pasar a un disolvente orgnico. A continuacin, este disolvente
por lo comn se puede separar con mayor facilidad por medio de la destila-
cin. As, cuando se agita la solucin d.e agua con un disolvente orgnico
apropiado, inmiscible en agua, el soluto se distribuye de tal modo que queda
una mayor cantidad en el disolvente orgnico. Se separa la fase orgnica
de la de agua, se aade ms disolvente orgnico y se vuelve a agitar la solu-
cin de agua. La continuacin de este proceso de extraccin conducir, even-
tualmente, a una recuperacin casi completa del soluto orgnico de la
solucin de agua. La eficiencia de la recuperacin depender, en parte, del
valor de KO = Corgnico/CHPO. Cuanto mayor sea KD, tanto mayor ser
CorRnico en relacin con CHPO, para cada extraccin, y tanto ms eficiente
ser esta illtima. Sin embargo, con 100 m1 de disolvente para extraccin se
Soluciones diluidas de solutos no voltiles 477
plantea la cuestin relativa a si ser ms eficiente sta al usar los 100 m1
para una sola extraccin o si es preferible que se hagan dos extracciones, uti-
lizando en cada una de ellas 50 ml. Se sabe que la segunda alternativa es
ms eficiente, pero veamos cmo se produce. Supongamos que tenemos
v m1 de una solucin en la que el disolvente uno contiene w g de soluto.
Efectuemos la extraccin con 1 m1 del disolvente dos, que es inmiscible en
el disolvente uno. Despus de la extraccin, se dxubre que en el disolvente
uno quedan w, g de soluto. As pues, la concentracin del soluto es WJ V y
(w - wl ) / l en los disolventes 1 y 2, respectivamente. Sea K, la constante
de distribucin para este sistema, que es conocida; entonces, si partimos de
la ecuacin (7-45) y suponemos que no hay asociacin en ninguno de los
disolventes, tenemos
Resolviendo para wl , tenemos, finalmente,
w1 = w ( K"+ I)
( 7-48)
(7-49)
Si se realiza una nueva extraccin de la solucin con otra cantidad de I m1
del disolvente dos, se descubre que quedan w, g de soluto en el disolvente
uno, y se tiene para la segunda extraccin
KD =
V
w1 - w2
I
Resolviendo para wz,
(7-50)
(7-5 1)
Si usamos el valor de w1 de la ecuacin (7-49) en la (7-51), tenemos para
:l soluto que queda despus de dos extracciones sucesivas
(7-52)
Si seguimos este razonamiento para n extracciones, con I m1 de disolvente
dos, descubrimos que la cantidad de soluto w,, que queda en el disolven-
:e uno despus de n extracciones le da:
478 Propiedades de 14s soluciones
(7-53)
Las cantidades KD, v y w en la ecuacin (7-53) son constantes para un sis-
tema dado y, por tanto, la magnitud de w, depender de 1 y n. Para que
sea ms eficiente la extraccin de soluto del disolvente uno por medio del
disolvente dos, w,' deber ser tan pequelio como sea posible. Este resultado
se logra principalmente manteniendo 1 pequelio y n grande en la ecua-
cin (7-S?), puesto que (Kuv + 1) > KDv y la cantidad KDv/ ( KDv + 1) es
menor que uno. Los productos sucesivos de nmeros menores que uno
dan como resultado nmeros todava ms pequelios. As, se puede ver que,
para una cantidad dada de disolvente extractor, se obtienen mejores resul-
tados cuando se usa el mayor nmero posible de extracciones con una can-
tidad de solvente tan pequelia como sea posible.
EJEMPLO 7-8
Una solucin acuosa contiene 0.20 g de aspirina (C,H,O,) en 50 m1 de
solucin. A sta se le agregan 20 m1 de ter y se agita la mezcla, dejando
que alcance su equilibrio a 25C. A dicha temperatura, KD = Ceter/
CHao ==4.7. a ) Cunta aspirina queda en la fase acuosa? b ) Si la extrac-
cin se realiza con dos porciones sucesivas de 10 m1 de ter, cunta as-
pirina quedar sin extraer?
a ) La solucin acuosa contena originalmente 0.20 g/180 g mol-'
= 0.0011 1 moles de aspirina. Sea x igual al nmero de moles de aspirina
que se extrajeron con los 20 m1 de ter. De acuerdo con la ecuacin (7-45),
tenemos
X
50
que da x = 0.00073, el nmero de moles de aspirina que se extrajeron. Por
consiguiente, (0.0011 1 - 0.00073) = 0.00038 moles de aspirina queda-
rn en la solucin acuosa.
b ) Sea y igual al nmero de moles de aspirina extrados con la primera
porcin de 10 m1 de ter. Entonces, como en la parte ( a ) ,
10
= 4.7
(0.001 11 - y)
50
que da y 0.00054 moles de aspirina que se extrajeron. Por tanto, en la
solucin acuosa quedarn (0.00111 - 0.00054) = 0.00057 moles de aspi-
Problemas 479
rina. Ahora, sea z el nmero de moles extrados con la segunda porcin
de 10 ml, y tendremos
L
10
(0.00057 - Z)
= 4.7
50
que da z = 0.00028 moles de aspirina extrados. Finalmente, la cantidad
de aspirina no extrada que queda es 0.00030 moles. Una comparacin de
los resultados que se obtuvieron en ( a) y ( b) muestra que la extraccin
con dos porciones sucesivas de 10 m1 es ms eficiente que una sola extrac-
cin con 20 ml.
BLBLIOGRAFfA
W. F. KIEFFEW, ?'he Mole Concept i n Chemistry (Reinhold: Nueva York, 1962).
S. GLASSTONE y D. LEWIS, Elements of Physicol Chemistry (Princeton, Nueva J ersey: Van
Nostrand, 1960).
PROBLEMAS
1. A 80C, las presiones de vapor dcl benccno y el tolueno puros son 753 mm y 290
mm, respectivamente. a) Calcule la presibn de vapor de cada substancia por encima
de una solucin a SO0&, que contenga 100 g de cada compuesto. b) Calcule la pre-
sin que se debe aplicdr para que esta solucin hierva a 80C. c) Cul es la compo-
sicin del vapor que se destilar primeramente a esta temperatura?
2. Una solucin de dos lquidos, A y B, contiene 30 moles por ciento de A. La presin
de vapor de A puro a la temperatura '1' es 100 nun. Si el vapor en equilibrio a T
con dicha solucin contiene 60 moles por ciento de A, calcule la presin de vapor
del B puro, a la temperatura 1'.
3. La presin de vapor de q a solucin que contiene 6.690 g de Mg(NO,), disueltos
en 100 g de agua es 747 h1n1 a 100C. Calcule el grado de disociacin de la sal en
esta solucin.
4. Se descubre que una solucin que contiene 103.8 g de sacarosa (Clz122011) disuel-
tos en 1000.0 g de agua, tiene una densidad de 1.038 g/ml, a 20%. Suponiendo
que la densidad sea independiente de la temperatura, u) calcule la presin de vapor
de la solucin, a 100C; b ) calcule el punto de congelacin de la solucin; c ) calcu-
le el punto de ebullicin de la solucin; d) calcule la presin osmtica de la solu-
cin a 20C.
5 . Las presiones parciales, a 25"C, de n-propanol (componente 2 ) y agua (componen-
te 1), para varias fracciones molares, son las siguientes:
x2
O 0.020 0.500 o. 100 1
Pdmm)
-
5.05 10.8 13.2 21.76
Pdmm)
23.76 23.5 23.2 22.1
-
U) Calcule los coeficientes de actividad del disolvente y el soluto en cada concentra-
cin, si los coeficientes de actividad de ambos se basan en la ley de Raoult. b) Fsi-
camente, cmo explicara esos valores? c) Calcule el coeficiente de actividad del so-
luto con base en la ley de Henry.
6. Una solucih~~ que contiene 0.8360 g de KaCl disueltos en 2000 g de agua da 1111
punto de congelacibn de - 0.0265"C. Calcule el grado de disociaci6n de NaCl en
esta solucin.
7. Calcrllc la solubilidad dcl cido succnico en agua, a U%, si el punto de congelacitin
de la solucibn es - 0.042. El valor experimental es 0.420 nloles de cido srlccnico
por 100 moles de agua.
8. El punto de ebullici6n de una solucicin que contiene 0.342 g de un soluto no voltil
disueltos en 32.01 g de henceno se eleva en 0.165"C por cocinla del que tiene cl hen-
ceno puro. Calcnle el pcso molecular del soluto.
9. Una soltlcicin que contiene 2,560 g de azufre disueltos en 100 g de naftaleno, cuyo
punto de fusin es 80.l0C, dio una disminucin del punto de congelacibn de
0.680"C. Calcule la fhnnula del azufre.
10. En un osnhnetro como el qne se ilustra en la figura 7-17 se desarroll una carga
de presibn osmbtica de 3.65 cm de solucin por una solucin acuosa de un uno por
ciento por pcso de una protena, a 20C. La densidad de la solucin es l a unidad.
a) Calculc el peso molecular de la protena. b) Calcule la disminucin de la presin
dc vapor del agua, si la presihn de vapor del agua pura es de 17.5 mm l l g a 20C.
c) Con los resultados de (u) y ( b) , Leu1 es el mejor mhdo para la dcterminacibn cx-
pcrimmtal del pcso nwlccrllar de una moliwla gigante?
11. La prcsi6n de vapor del bcnceno puro a 20C es 75.6 mnl, y la de nna soluci6n que
contiene 6.100 g de cido hcnzoico, un soluto no voltil, en 5 0 g de henceno, es
72.8 mnl a la misma temperatura. La prcsibn de vapor dcl agua pura a 20C es 17.5
mnl y la de la solr1ci611 que contiene 2.010 g de cido lxnzoico e11 10.10 g de agua
es 17.0 n m a esta temperatura. u) 1)erivc la ccuaci6n
y explique por quC difiere dc la ccuacihn (7.19 ) . b) Calcule l os pesos nloleculares
del cido henzoico en las dos soluciones, usando la ecnacihu que se deriv en (u) y la
(7-19). c) Fsicamente. explique la diferencia de los valores de los pesos molecalares
del cido benzoico en las dos soluciones que se obtuvieron gracias a la ecuacin deri-
vada en (u j .
12. Un l q~~i do orgnico desconocido es con1plctanxnte inmiscible con agua. Unal mez-
cla de los dos lqrlidos se destila a 95"C, a una presibn de 700 111111. Sc dcscuht'e que
el destilado contiene 80 "/6 por pew del lquido orgnico. La presi6n de vapor del
agua a 95C L! 634 mm. Calcule el peso molecular del lquido orgnico.
13. Se destila por arrostre con vapor clorohenceno (1 12 g/mol), a 734 mm y 90C. Las
presiones de vapor del clorobencencl y del vapor, a 90"C, son 208 y 526 111111, respec-
tivamente, Calcule el peso de vapor que se requiere para destilar 500 g de cloro-
benwno.
14. Cmo se distribnir un m o l de aspirina, a 25"C, cnando se afiade a una mezcla
lquida inmiscible qnc co~lsistc en 50 rill de 6tcr y 20 ml de agua? K D se da en el
ejemplo 7-8.
Equilibrio quirnico 8
SECCIN I
Desarrollo emprico y sus
aplicaciones
B-1 LEY DEL EQUILIBRIO QUfMICO
El equilibrio dinmico entre fases, por ejemplo entre un lquido y un
vapor, se vio ya en el captulo 6. Este es un equilibrio dinmico de tipo
Esico, ya que la misma especie qumica est en equilibrio entre las dos fases.
Otro tipo de equilibrio dinmico, el equilibro qumico, es el tema de que
se ocupa el presente captulo.
Cuando se mezclan hidrgeno y yodo en la fase gaseosa, a una tempera-
tura apropiada, se produce una reaccin qumica,
H, + I , - 2HI
en donde el producto es el yoduro de hidrgeno. Conforme prosigue la reac-
cin a partir de su iniciacin encontramos que la concentracin de H, e I,
disminuye hasta que, despus de cierto tiempo, se observa una concentracin
constante de H, e I, en el matraz de reaccin. Durante el perodo en que
se reduce la conoentracin de los reactivos, la concentracin de HI aumenta
de cero a un valor constante, lo cual se ilustra en la figura 8-1. En el mo-
mento en el que los reactivos y los productos alcanzan concentraciones cons-
tantes, el sistema llega a su equilibrio qumico; estas concentraciones son las
de equilibrio. Desde el punto de vista matemtico, la rapidez de la desapa-
ricin de H, e I , y la de produccin de HI , son los valores de la pendiente
en cada punto de sus curvas respectivas en la figura 8-1. De acuerdo con la
ilustracin, es evidente que tanto la velocidad de desaparicin del reactivo,
como la de formacin del producto disminuyen en forma gradual desde un
[ 481 I
482 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
O Tiempo
FIGURA 8-1. L a concentracin de H,, I, y 131, como funcin del tiempo para la rex-
cin H, + I, +2H1, a temperatura constante. Los subindices eq indican concen-
traciones de equilibrio.
valor finito inicial, cerca del tiempo cero, a cero en equilibrio, es decir el va-
lor absoluto de la pendiente de cada curva se reduce y se hace cero en
el punto de equilibrio. El equilibrio qumico es reversible y dinmico; d ,
un matraz lleno de HI, a una temperatura apropiada reaccionar para
dar concentraciones en equilibrio constante de HI, H, e I,. Esto se ilustra
en la figura 8-2. En estado de equilibrio, aun cuando las concentraciones de
los reactivos y los productos sean constantes, las molculas de ambos se trans-
fol-man continuamente entre s. Cuando una reaccin alcanza el equilibrio,
se representa con dos flechas:
H, + I, P 2HI
para indicar una reaccin directa y otra inversa, que se efectilan en equili-
brio, o bien con un signo igual:
H, + I, = 2HI ( 8-1 )
Para obtener una medida cuantitativa de una reaccin er, equilibrio, vea-
mos cmo se llega a este estado, en la ecuacin 8-1, con la direccin en
sentido directo. Cuando se inicia la reaccin, H2 e I, estn presentes en el
matraz en mayor cantidad, de manera que se registran ms colisiones por
unidad de tiempo entre ambos compuestos, para que se forme HI. En con-
secuencia, las velocidades de desaparicin de H, e I , y la formacin de HI
tienen sus mayores valores al principio de la reaccin. Estas velocidades
relativas son evidentes gracias a la pendiente de cada curva, en la figura 8-1.
.Mientras ms molculas se formen de HI, tanto menos molculas de H, e I2
Ley del equilibrio qumico 483
O Tiempo
~I GI J RA 8-2. Las concentraciones de I I ,, I ? y 111, c11 funcin del tiempo, para la reac-
in 2 HI + El, + I,, a temperatura constante. Los subindices eq indican concen-
raciones de equilibrio.
,hocarn entre s en una unidad de tiempo, lo que reduce tanto la velocidad
le desaparicin de 1, e I, como la de formacicin de HI.
A medida que se forman ms molculas de HI, la velocidad de la reaccin
nversa (2HI -+H, + 12) se hace ms notable y aumentar conforme se
aya formando una mayor cantidad de HI de la reaccin directa. Por tan-
o, al proseguir la reaccicin, se llegar a un punto en que la velocidad directa
ea igual a la de la reaccin inversa, que es el punto de equilibrio para dicha
eaccin. En el punto de equilibrio, la cantidad de H,, I, y HI se hace cons-
ante, porque se estn consumiendo y produciendo a la misma velocidad,
)or lo que podemos decir que, en el equilibrio,
:n donde R, y R r son las velocidadcs de la reaccin directa y la inversa, res-
jectivamente. De acuerdo con la Eey de accin de masas (1863), la velo-
.idad de una reaccibn qumica es proporcional al producto algebraic0 de los
activos, cada 11110 de ellos elevado a la potencia de su coeficiente, en una
:cuacibn balanceada. As, en el caso de l a ecuacin ( 8- I ) ,
R, = k,[HIj2 03-41
11donde kf y k, son las constantes de proporcionalidad, que se denominan
onstantes de velocidad (especficas) de sus respectivas reacciones, y los pa-
484 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
rntesis rectangulares indican unidades de concentracin de molaridad. En
equilibrio, podemos substituir con las ecuaciones (8-3) y (8-4) la (8-2), para
obtener
que se puede reordenar para dar
en donde estas relaciones definen a K,, la constante de equilibrio. Las con-
centraciones de las ecuaciones (8-5) y (8-5a) se relacionan con concentra-
ciones de equilibrio, como lo denotan los subindices eq. De ahora en ade-
lante se omitirn estos subindices, ya que en una expresin de equilibrio no
se pueden usar sino concentraciones de equilibrio. En una forma ms ge-
neral, si
VA + WB + XC = yL + zM
entonces la constante de equilibrio de esta reaccin es
(8-6:
que se denomina tambin ley de equilibrio qumico. La constante de equi-
librio vara slo en funcin de la temperatura, y es constante a temperatura
constante. Sea cual fuere la concentracin inicial de los reactivos o produc.
tos, en el estado de equilibrio la relacin de la ecuacin (8-6) es un valo1
constante a una temperatura constante. En el desarrollo de la ecuacin (8-5),
se utiliz la relacin k, / k, para definir la constante de equilibrio. Esto mo.
tiv que los productos de la reaccin que obtuvimos de la ecuacin (8-1) se
escribieran en el numerador, y los reactivos en el denominador. Se debe
observar que pudimos haber utilizado la ecuacin (8-5) en la misma forma,
para definir una constante de equilibrio diferente K, para la ecuacin (8-1:
como
Advierta que Kd es la recproca de Kc. Sin embargo, la constante de equili
brio se escribe, por costumbre, de manera que las concentraciones de equili
brio de la substancia que aparecen a la derecha de la ecuacin qumica (lo!
productos) estn en el numerador de la expresin de equilibrio, y qur
las substancias que aparecen en el lado izquierdo de dicha ecuacin (lo!
reactivos), queden en el denominador. En tal caso, se usa Kc y no Kd comc
Ley del equilibrio qumico 485
a expresin de equilibrio para la ecuacin (8-1 ). ES necesario conocer la
orma en que se escribe la reaccin, a fin de no obtener un valor ambiguo
)ara la constante de equilibrio. Por ejemplo, la produccin de NH,, a partir
le N, y H, se puede representar por las siguientes ecuaciones balanceadas:
N, + 3H2 = 2NH3
+N, + Hz = %NH3
o cual da las respectivas constantes de equilibrio:
:uyos valores difieren, ya que K, es la raz cbica de Kc a una temperatura
jada. Por tanto, las constantes de equilibrio para definir una reaccin escri-
:a se deben definir de tal manera que no se tenga ninguna ambigedad.
EJEMPLO 8-1
La constante de equilibrio para la reaccin que se expresa en la ecua-
cin (8-1) es 55.0 a 700C. Calcule las concentraciones de equilibrio de
los reactivos y los productos, si la concentracin inicial de H, e I, es 2.55
moles/litro cada uno.
Para resolver cualquier problema de equilibrio, escriba primero la ex-
presin para la constante de equilibrio que, en este caso, se basa en la
ecuacin (8-1 ) .
En la ecuacin anterior se incluyen slo concentraciones en equilibrio. Para
mantener un registro del problema, se puede formar la tabla siguiente:
Comienzo Usado Formado Equilibrio
I,
HI
2.55 X O 2.55 - X
2.55 X O 2.55 - X
O O 2x 2x
486 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
donde los valores se refieren a la concentracin en moles/litro. Cuando
se inicia la reaccin, tenemos 2.55 moles/litro de I , e I,, y no hay HI,
Puesto que no conocemos las cantidades especficas de los reactivos que
se utilizan y los productos que se forman en la reaccin, dichas cantidades
deben ser incgnitas. Por tanto, sea x = moles/litro de H, que se utili,
zan. De acuerdo con la ecuacin balanceada, (8-1 ), un mol de I, reacciona
con un mol de H, para formar dos moles de HI. Por consiguiente, se uti-
lizan x moles/litro de I, y se forman 2x moles/litro de HI. Evidentemen-
te, no se utiliza HI y no se forman H, e I,. Las concentraciones de equi-
librio de cada especie son los valores de la concentracin de dicha especie
al iniciarse la reaccin, menos la cantidad que se emple en ella, ms cual-
quiera de las especies que se formaron en la reaccin (inicial - usado +
formado); estos valores se colocan en la expresin de equilibrio.
[2x12 = 55.0
[2.55 - x] [2.55 - x]
Resolviendo para x, obtenemos x = 2.00 y 3.50. Puesto que la solucin,
3.50 moles por litro, es mayor que la cantidad inicial de reactivos, es un
resultado fsicamente irreal y se puede desechar. En consecuencia, la so-
lucin es x = 2.00 moles/litro. Esto da los valores de equilibrio
[HI] = 2x = 4.00 moles/k'; [Hz] E 2.55 - x = 2.55 - 2.00 = 0.55 mol/l
[I ,] = 0.55 mol/l.
En realidad, la aplicacin de la ley de la accin de masas, tal como se es-
tablece, est limitada a slo unas cuantas reacciones, de manera que su
empleo para derivar la ley de equilibrio qumico no pude ser general. No
obstante, la ley de equilibrio qumico es correcta y de uso comn. En la
seccin I1 de este captulo se dar una derivacin general.
8-2 CONSTANTES DE EQUILIBRIO EXPRESADAS EN
DIFERENTES UNIDADES
Puesto que la presin es la unidad de concentracin que se utiliza casi
siempre para substancias en estado gaseoso, sera conveniente definir otra
constante de equilibrio, que se exprese en trminos de las presiones parcia-
les de los reactivos y los productos. Analice la reaccin general
VA + W B + XC = yL + ZM
en la que todos los componentes estn en la fase gaseosa. En la seccin I1
de este captulo veremos que una expresin apropiada para una reaccin de
este tipo se define como:
Constantes de equilibrio en diferentes unidades 487
:n donde P es la presin parcial del componente que da el subndice y este
:S el coeficiente de esa componente en una reaccin balanceada. Al igual
pe en el caso de Kc, K, depende slo de la temperatura, y es constante a
:emperatura constante.
Si los gases de la reaccin obedecen la ley del gas ideal, K, se relaciona,
jimplemente, con Kc. Esto se aproximar a temperaturas elevadas y presiones
moderadas, en donde los gases reales se aproximan mejor al comportamiento
ideal. Si substituimos la ley del gas ideal para cada componente de la ecua-
:in (8-7)? obtenemos
y si consideramos que (ni / V) es la molaridad del componente i, entonces,
en donde los parntesis rectangulares indican concentraciones en moles/ 1 de
ese componente y (y + z ) - (v + w + x) = An, el cambio en el nmero
de moles de gas durante la reaccin. Por tanto, si utilizamos la ecuacin
(84, la (8-9) se convierte en
Kp = Kc(RT)An (8-10)
donde An puede s e r positiva, negativa o cero.
En ocasiones conviene expresar la constante de equilibrio en trminos de
las fracciones molares de cada componente. Para la reaccin general escri-
ta antes,
(8- 1 1)
en donde X se refiere a la fraccin molar de la especie apropiada. Si damos
por sentada la idealidad, K, se puede relacionar con K, y Kc. Utilizando la
ley de Dalton de las presiones parciales, es decir, la presin parcial de un
gas de una mezcla es igual a SU fraccin molar multiplicad por la presin
total, en la ecuacin (8-7) obtenemos
488 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
en donde P es la presin total del gas. De acuerdo con las ecuaciones (8-11)
y (8-12), tenemos que
Kp = K,PAn (8-13)
Segn la ecuacin (8-1 3), se debe observar que mientras K, ( K c ) depende
slo de la temperatura, K, depende tanto de la temperatura como de la
presin, excepto si An = O, en cuyo caso depende slo de la temperatura.
De la misma manera, observe que K, y Kc tienen dimensiones slo si An #O.
EJEMPLO 8-2
Para la disociacin
KP
del agua, H,O =: H 2 + +O,, a 1500C.
Calcule Kc, suponiendo una condicin de idealidad.
Si usamos la ecuaci6n (8-lo), en donde An = &,
Kc = Kp(RT)-'
= (1.87 x 10-6 atm1'2)
e atm
) (1773" K) ] -'/'
K, = 1.55 10-7(m01/0)'/2
Advierta que, cuando An # O, el valor de Kv difiere del de Kc y cuando
An = O, K, = Kc.
EJEMPLO 8-3
Calcule el grado de disociacin de HBr, a 1000C, si K, es 6.13 X
para la reaccin 2HBr = M, + Br,.
El grado de disociacin a es la fraccin de las molculas originales de
HBr que se disocian. Puesto que nos interesamos por la fraccin de la
cantidad original, podemos suponer que sta es 1, 2, 3 cualquier nhmero
de moles de HBr. Supongamos que son dos moles .de HBr en su cantidad
original y veamos la siguiente tabla:
Inicial Usada Formada Equilibrio
HBr 2 2a O 2 - 2a
H* O O a a
Br2 O O a a
Variables que afectan las concentraclones 489
De acuerdo con la ecuacin balanceada, podemos ver quc sc cmplcan 2
moles de HRr para formar 1 mol de M, y 1 mol de Br,; s i comenqamos
con 2 moles de HBr, se usarn 2u moles de HBr y se forman sa moles de
H, y a moles de Br,. El nilmero total de moles en equilibrio es, enton-
ces, (2 - Za}. + a + u = 2. Por tanto, las fracciones molares son:
Si usamos la ley de Dalton de presiones parciales en la expresin K,, ob
tenemos
Tomando las races cuadradas de ambos lados de la ecuacin,
y reordenando,
Es claro que a 9 15.6 X lo-" a y, en consecuencia, Q -t 15.6 X lo-"
a z a. As, puesto que a ha de ser una cantidad fsicamente real, debe
ser positiva y, en este caso, igual a 15.6 X Observe que cuando la
suma del nGmero de moles de reactivos es igual a la suma del nimero de
moles de productos, la constante de equilibrio carece de dimensiones.
8-3 VARIABLES QUE AFECTAN LAS CONCENTRACIONES
DE EQUILIBRIO
Una reaccin qumica en equilibrio mantendr sus concentraciones ba-
lanceadas indefinidamente, a menos que sufra algn trastorno. Entre estos
trastornos se incluyen un cambio de la temperatura de la reaccin, un cam-
bio en la concentracin de un reactivo o producto, y un cambio en la pre-
sin de la mezcla reactiva. Aunque los ,efectos de estos cambios pueden
tomarse en consideracin en forma cuantitativa, se pueden analirar cualita-
tivamente si se aplica el principio de Le Chatelier, que examinamos ya en
el captulo 6 y que postula que cuando se le aplica una tensin a un sistema
balanceado, el equilibrio pasar a un punto diferente, para reducir a un m-
490 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
nimo la tensin; no obstante, el sistema resultante seguir estando balan-
ceado.
8-3.1 Influencia del cambio de temperatura
Una reaccin euotrmica cede calor, mientras que una reaccin endotrmi-
ca lo absorbe. La produccin de NH, pcr el proceso Haber es exotrmica.
N, + 3H, = 2NH3 + calor ( 8-14 )
y la reaccin
N, + O, + calor = 2N0 (8-15)
es endotCrmica. Si se usa el principio de Le Chatelier, la aplicacin de ms
calor a una reaccin exotrmica, haciendo que se lleve a cabo a una tempe-
ratura ms alta, somete a tensin la parte derecha de la reaccin y, por tan-
to, para compensar esta tensin, las molculas de producto reaccionan para
dar molculas de reactivo y el punto de equilibrio se desplaza hacia la iz-
quierda. A la inversa, si se retira calor de una reaccin endotrmica y se
hace descender la temperatura de la reaccin, se forma ms producto y, por
ende, el equilibrio se desplaza a la derecha. En la ecuacin (8-14), la adi-
cin de calor har disminuir la cantidad de NH,, mientras que la elimi-
nacin de calor conseguir disminuir la cantidad de H, y N,. Para una
reaccin endotrmica, un incremento de calor hace aumentar la cantidad
de producto, logrando que el equilibrio se desplace hacia la derecha, mien-
tras que una disminucin del calor hace aumentar la cantidad de reactivo
y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. En la ecuacin (8-15), una
adicin de calor hace aumentar la cantidad de NO, mientras que la elimi-
nacin de calor consigue que se aumenten cantidades de N, y O,
Ya indicamos antes que Kc y Kp dependen nicamente de la temperatu-
ra. En realidad, la constante de equilibrio de una reaccin exotrmica dis-
minuye cuando se eleva la temperatura, y la constante de equilibrio de una
reaccin endotrmica aumenta al aumentar la temperatura. Cuantitativa-
mente se puede demostrar que
10gK - + constante
- AH
- 2.303 RT
(8-16)
en donde AH es el calor de la reaccin y los dems smbolos se definieron
con anterioridad. Una grfica de log K,, en funcin de 1/T da, si AH no
vara con la temperatura, una lnea recta cuya pendiente es -AH/2.303 R.
Ese tipo de grfica se ilustra en la figura 8-3 para la reaccin SOz + QO,
= SO,. Lagrfica en cuestin da una pendiente de 4930, a partir de la que
st puede calcular AH = -22,600 cal/mol, s i se da R como 1.99 cal/"K mol.
Observe que, para esta reaccin, AH es una cantidad negativa, que indica
Variables que afectan las concentraciones 491
1.60
1.20
0.80
* 0.40
a,
O
M
-
0.00
-0.40
-0.80
8 10 12 14
- x 10
1 4
T
FI GI J ~A 8-3. Dependencia lineal dc K, sobre 7 para la reaccicin SO, + 10, = SO,.
que se produce calor en el proceso, o sea que la reaccin es exotbrmica. En
la ecuacin (8-16), un AH negativo hace que (-AH/2.303 RT) sea una
zantidad positiva y, por tanto, a medida que aumenta T, disminuye la can-
tidad (-AH/2.303 RT)haciendo que el log K, y, por ende, Kc, disminuyan.
Esto va de acuerdo con el principio de Le Chatelier, puesto que un valor
ms bajo para K, significa que el equilibrio se desplaza de modo que se for-
me una mayor cantidad de reactivo y, en consecuencia, una menor cantidad
de producto, como debe suceder en las reacciones exotrmicas. En la ecua-
cin (8-16) un valor positivo de AH para una reaccin endotrmica har
que K, aumente, al hacerlo T y, por tanto, el punto de equilibrio se despla-
za de manera que se forme una mayor cantidad de producto y, por consi-
guiente, una menor cantidad de reactivo. Es posible calcular una constante
de equilibrio K,, a la temperatura T,, a partir del valor conocido de GI , a la
temperatura T,, si se conocen AH y es independiente de la temperatura, por
medio de la relacin siguiente:
KPZ AH Tz - TI
log - = ~-
KpI 2.303 R ( T I T ~ )
(8-17)
EJEMPLO 84
Para la reaccin SO, + +O2 = SO,, K, es 32 atm"r2, a 800K. Calcu-
le K, a N O O K , si AH = 22,600 cal/mol, y se supone que es constante a lo
largo de este intervalo de temperaturas.
Utilizando la ecuacin (8-1 7) ,
492 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
K p 2 - 22,600 cal/mol 900" K - 800" K
32 (2.303) (1.99 (800 O K) (900 O K)
O K mol
log ~ =
log Kp2 = -0.685 .+log 32 = 0.82
Por consiguicnte, Ka, = 6.6.
8-3.2 Influencia del cambio de concentracin
La constante de equilibrio no depende de las concentraciones iniciales de
los reactivos o del producto. En la reaccin qumica de la ecuacin (8-14)
se puede lograr cl equilibrio si se comienza con una mezcla de N, y H, o
con NH,, o bieIl con una mezcla de N,, H, y NH,. Sin embargo, la con-
centracih de cada componente en equilibrio diferir para cada situacin
inicial; pero cuando las concentraciones de equilibrio se incluyen en la ex-
presicin del equilibrio, el nlismo valor para la constante de equilibrio se
obtendr para todas las diferentes concentraciones iniciales, a la misma
temperatura.
Si en el equilibrio para la reaccin de la ecuaci h (8-14) se retira NH,,
N, y H, reaccionarn de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para for-
mar ms NH,. El retiro continuo de NH, da como resultado una reaccin
continua entre N, y H,, hasta que se acabe uno o los dos reactivos. Cuanti-
tativamente, si se retira NH,, el numerador de la expresin de equilibrio dis-
minuye y, por consiguiente, el denominador debe disminuir, debido a que
N, y 1-1, reaccionan para formar NH:,, a fin de mantener un valor K constante.
8-3.3 Influencia del cambio de presin
La presin no afecta al valor de K, o Kc, pero s al de Kr, como se mues-
tra en la ecuacin (8-1 3 ) . Para las reacciones de equilibrio de estado slido
o lquido homogneo, un cambio de presin tiene poco o ningn efecto so-
bre el punto de equilibrio. Esto se debe a que tanto los lquidos como los
slidos son relativamente incompresibles y, por ende, slo se ven afectados
en forma ligera por los cambios de presin; sin embargo, en los gases, que
s se pucden comprimir, un cambio de presin podra causar una variacin
en el punto de equilibrio.
En primer trmino veamos una reaccin en fase gaseosa, en la que el
nmero total de moles de reactivos es igual al total de moles del producto
en una ecuacin balanceada, como ocurre en la disociacin de HI,
2I I I = I 2 + I 2
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento en la presin (que
se cause, por ejemplo, por una disminucin en el volumen del sistema) oca-
sionar un cambio de equilibrio que tender a contrarrestar el efecto del
incremento de presin. En una reaccin gaseosa esto se puede realizar si
Variables que afectan las concentraciones 493
;e desplaza el punto de equilibrio en la direccin en que sea menor el volu-
nen molar total, esto es, hacia el lado de la reaccin que contiene el n-
nero menor de moles. Puesto que para la disociacin de HI el nmero de
noles de HI es igual a la suma del nmero de moles de H, e I,, los reactivos
q los productos tienen el mismo volumen molar y un cambio de presin no
lfectar al equilibrio. Cuantitativamente, la expresin K, para esta disocia-
:in, de acuerdo con la expresin tal como se expred antes es
lo cual, por medio de la ley de Dalton de presiones parciales se puede trans-
formar en:
en donde n se rcficrc al nmero dc molcs del componentc que se indica,
nT = (nHz + nI, + nH1) y P es la presin total. Es evidentc que el trmino
P se sale de esta expresin; entonces, un cambio en el valor para P no ten-
dr efecto en el punto de equilibrio y, por tanto, no afectar al nmero de
molculas de reactivos y productos en equilibrio a la temperatura dada.
En el caso en que el n6mero de moles de reactivos no sea igual al nme-
ro de moles de productos, u11 cambio de presicin har cambiar las concentra-
ciones de equilibrio. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, u11 au-
mento de presin para la reaccin 2A + B = 2C, desplazari el equilibrio
hacia el volumen molar ms pequelio y se formar una mayor cantidad de
componente C, a expensas de los componentes A y B. A la inversa, una
reduccin de la presin favorece la formacin de mi s A y B. Para la reac-
cin 2L + M = 4N + 2Q, un aunlento de presin har aumentar la con-
centracin de L y M y reducir las concentraciones de N y Q presentes en
equilibrio, mientras que una disminucin de la presin harh que sc invier-
tan estos efectos.
EJEMPLO 8-5
Para la reaccin COCl, = CO + Cl,, K , = 6.7 X lo-!' atm, a loo".
Demuestre cuantitativamente que un incremento de la presin hace au-
mentar la concentracin de equilibrio de COCl,, mientras que una dismi-
nucin de la presin la reduce.
494 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
Sea x = moles de COCl, que se disocian y suponga que se comienza
con 1 mol de COCl,. En ese caso, se puede establecer la tabla siguiente
Inicial Usada Formada Equilibrio
~ ~ ~~~
COCl, 1 mol X O
CO O O X X
c1,
O O X X
1 - x
en donde el nmero total de moles es (1 - x) + x + x z 1 + x. Por tan-
to, si se da por sentada la idealidad y utilimmos la k); de I hlton,
Puesto que el valor de K, es muy pequefio, se disocia una pequeia frac-
cin de COCI,, o sea que -' es una pequea fraccibn. Por consiguiente, es
adecuado suponer que x < 1, ( 1 + x) =. I y ( 1 -.x) 1. Si utilizamos
estas aproximacioncs, la expresin anterior se convierte cn
K - x? p
P -
Por tanto, x dependc de la presin total P. Si aumenta P, x debe dismi-
nuir, puesto que K, es una constante, y ( 1 - x), la concentraciO11 de
equilibrio de COCI,, debe aumentar. Ir11 la misma forma, una disminu-
cin en P provoca un aumento en x y una disminuci6n en (1 - x), de tal
modo que disminuyc la concentracin de equilibrio de COCl,.
84 SOLUCIONES ACUOSAS DE ACIDOS Y BASES DBBILES
-.
En el captulo 4 se indic6 que los cidos y las bases sc pueden distinguir
por el grado en que reaccionan con el agua. Los cidos conlo cl IC1 sc
consideran fucrtcs, debido a que rcaccionan por completo con el agua, para
formar iones dc hidronio, de acuerdo con la ccuaci6n
mientras quc las bases fuertes, como la NaOI I (que cs inica), se disocian
completamente, para dar ioncs de oxhidrilo, dc acuerdo con la ecuacihn
Na+lOIl-l + I I ,O - Na+.'(ac) + OII-'(ac)
Soluciones acuosa de cidos y bases dbiles 495
;in embargo, los cidos y las bases dbiles se ionizan poco y los iones que se
orman existen en equilibrio dinmico con el cido o la base no ionizados.
'or consiguiente, se podra definir una constante de equilibrio que diera el
irado de ionizacin de un cido o una base dbil, de manera cuantitativa.
Examinemos en primer lugar los cidos dbiles, de los cuales el actico,
pe se abrevia HAC, es un ejemplo tpico. El cido actico reacciona con
lgua para dar un ion de hidronio y un ion de acetato, que estn en equili-
xio, de acuerdo con la ecuacin
HAC + Hz0 = H30+' + Ac-' (8- 18)
da constante de equilibrio para esta reaccin es:
(8-19)
:n donde los parntesis rectangulares indican moles/ t . Los equilibrios en
a fase lquida, que se estudiarn en este libro, se aplican a soluciones con
ma concentracin inferior a 0.5M. Puesto que el agua pura es 55.5M
lOOOg/t/lS g/mol), incluso si una solucin de 0.5 M de HAC reaccionara
:ompletamente con agua, la concentracin del agua sera (55.5 - 0.5) =
i5.0 M, lo cual constituye tan slo un cambio ligero, a partir de 55.5 M. Por
:anto, se puede considerar que la concentracin del agua es constante. Sien-
jo esto as, en una solucin diluida dicha concentracin del agua se puede
ncluir en Kc, que nos da la ecuacin (8-19), para definir una constante de
:quilibrio nueva y ms conveniente,
(8-20)
:n donde a K, se le denomina la constante de disociacin o la constante de
onizacin para el cido dbil. Como ocurre con Kc, K, es slo dependiente
de la temperatura. En la tabla 8 1 se dan las constantes de disociacin para
varios cidos dbiles.
Una base dbil es la que no reacciona por completo con agua para dar
TABLA 8-1 Constantes de disociacin para algunos cidos dbiles en a y a , a 25C
Acid0 dbil K a PKa
4cido actico
4cido benzoic0
4cido b6rico
4cido frmico
4cido cianhidrico
4cido fluorhdrico
Feno1
1.75 X 10-5
6.17 X 10-5
5.89 X 10-"0
1.78 X 10-4
4.9 x lo-'*
7.25 X 10-4
1.0 x 10-10
4.76
4.21
9.23
3.75
9.31
3.14
10.0
496 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
iones de hidroxilo. Cuando se disuelve amoniaco, una base dbil tpica, en
agua, se establece el equilibrio siguiente:
NH3 + Hz0 = NH4+l + OH-1 (8-2 1)
A una solucihn acuosa de amoniaco se le denomina por lo comn hidrxido
de amonio, porque se pensaba antes que se forma primeramente NH,OH
por medio de la reaccicin de amoniaco con agua. Sin embargo, NH,OH no
existe en solucin acuosa, y cl equilibrio anterior es el correcto. La constan-
te de cquilibrio parra esta rcaccin es
(8-22)
Puesto que la rcaccihn sc produce con una amplitud muy pequeha, se usa
muy poco I I , O y su conccntracicin es esencialmente constante. Por tanto,
de acuerdo con la ecuacin (8-22) se puede definir una nueva constante de
equilibrio, ms conveniente,
(8-23)
en donde a Kh se le denomina constante de disociacin o ionizacihn para la
base dbil, y su valor depende slo de la temperatura. A 25"C, Ka para
el equilibrio del amoniaco es 1.8 X lo-" moles/litro. En la tabla 8-2 se
dan las constantes de disociacin para algunas bases dtbiles.
TABLA 8-2 Constantes de disociacin para varias bases dbiles en agua, a 25 C
Base dkbil K, P K h
Amoniaco
1.78 x 4.75
Anilina 3.98 X 10-1" 9.40
Bcncilamina 2.24 X 10-a 4.65
IIidroxilamina 1.00 x 10-8 8.00
Piridina 1.66 X 10-9 8.78
EJEMPLO 8-6
A 25"C, la constantc de disociacin de cido de HCN es 4.9 X lo-'"
molcs/litro. Calculc cl grado de disociacin dc I-ICN, si su concentracin
inicial cs 0.1 M.
HCN + H20 = H30+1 + CN-1
J onizacin del agua y la escala de pH 497
Sea a = el grado de disociacin. Entonces, de acuerdo con la ecuacin
balanceada, las concentraciones de equilibrio son: [H,O+'] = [CN-I]
= O.la y [HCN] = (0.1 - 0. l a) . Al incluir estas concentraciones en la
expresin de equilibrio, tenemos
Aunque esta ecuaci h cuadrtica se podra resolver col1 exactitud para a,
la aproximacin siguiente sinlplifica la obtcncin dc una sol uci h. Puesto
que HCN es u11 cido dbil, se disocia muy poco. Entonces, supollga-
mos que la cantidad que se disocia es mucho nlenor que la cantidad ori-
ginal, o sea, O.la < 0.1 y (0.1 - O.la) z 0.1. As, l a expresin de equili-
brio se col~viertc en
que da, con facilidad, a = 7.0 X IO-:. Evidcntemcnte, nuestra suposi-
cin es vilida, puesto que (0.1 - O.la) = 0.1 - 0.1 (7.0 x lo-') z 0.1.
Compare esta solucin con la que se obtuvo de acuerdo con la ecuacin
exacta que proporcionamos antes.
El grado de disociacin de u11 icida o una base clkbil aumenta al hacerse
ms diluida la solucin. Segh las ecuaciones (8-20) y (8-23), resulta evi-
:lente que la clisminucin de la concentracin de cido o base no ionizada
?reduce una reduccin en la concentracin de productos, con el fin de
mantener un valor constante para K, y Kb . Al examinar el ejemplo 8-6, po-
demos ver que una solucin 0.01 M de HCN dar un grado de disociacih
de 2.2 x lo--*, mientras que el grado de disociacin para una solucin 0.1 M
:S de 7.0 x lo-".
"
8-5 LA IONIZACIdN DEL AGUA Y LA ESCALA .DE pH
Al estudiar los cidos y las bases, en el captulo 4, indicamos que el agua
puede comportarse corno icido o como base y, de acuerdo con el concepto
:le Br@nsted, s u comportamiento depende de l asubstancia con la que actile.
El agua nluestra caractersticas tanto de , i do con10 de base, cuando rcac-
:iona consigo nlisnla para esablecer el equilibrio dinimico
Hz0 + Hz0 = + OH-1 (8-24)
para el cual la expresin de equilibrio (suponiendo que [H,O] sea cons-
tante) es:
KC X [H20l2 = Km = [H30+1] [OH-I] (8-25)
498 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
en donde K, es el producto inico del agua. Este equilibrio se establece
siempre en soluciones acuosas, en las cuales se debe obedecer siempre la
ecuacin (8-25). El valor de K, se puede calcular mediante varios mtodos
experimentales diferentes, entre los que se encuentra la conductividad. Se
descubri experimentalmente que la conductividad del agua muy pura, a
25"C, era de 5. 5 X IO-* ohm-l cm-' y la conductancia equivalente del
agua es, de acuerdo con la ecuacin (4-76),
A = KV = (5.5 x 10-8 ohm-l cm-l)
(l8*:qCm3)
= 9.9 x 10-7 cm2 eq-1 ohm-'
puesto que, para el agua pura,
18.0 g/mol
x E = 18.0 - cm3
1.0 g/cm3
1 eq eq
U =
La conductancia equivalente del agua ionizada por completo hiptetica-
mente.la da l a ley de Kohlrausch en la ecuacin (4-79),
hOH,O = AH+' + A:H"
O = 349.8 + 198.0 = 547.8 cm2 eq-l ohm-'
Para hwP, slo los iones que se disocian del agua contribuyen a la conductan-
cia. As pues, la fraccin de moldculas de agua disociadas es
en donde a es el grado de disociacin para el agua, a 25C. Es preciso hacer
notar que el grado de disociacin es muy pequeo. Las concentraciones de
equilibrio para los iones de hidronio y oxhidrilo en la ecuacin (8-25), son
Si empleamos estas concentraciones en la ecuaci6n (8-25),
K,, = [H:,O+'][OH"]
= (1.0 X lo-) (1.0 X = 1.0 X 10--14 mol z//* ( 8-26 1
a 25C. La disociacin del agua es una reaccin endotkrmica y, por tanto,
segn el principio de Le Chatelier, aumenta al elevarse la temperatura.
La ionizacin del agua, que obtenemos de la ecuacin (8-24), da siempre
un nilmero igual de iones de hidronio y de oxhidrilo. En realidad, se demos-
Ionizacin del agua y la escala de p H 499
r antes que, para el agua pura, [H30+'] = [OH-'] = 10" M. Una solu-
:in acuosa en la que [H,O+'] = [OH-'] = se dice que es neutra,
nientras que cuando [H,O+'] > [OH-'] la solucin es cida y, cuando
H30+l ] < [OH-l], es bsica. Se a cual sea la concentracin de H,O+'
I OH-l, el producto inico del agua es siempre constante en solucin acuosa,
determinada temperatura.
Se han establecido escalas, con el fin de poder citar de manera ms sencilla
,iertas cantidades exponenciales. El smbolo pX se define como
px = "log x ( 8-27 )
:n donde X representa cierta cantidad que se utiliza en qumica. Por con-
iguiente, pH, pOH, pK. y pK, son los logaritmos negativos de la concen-
racin del ion de hidronio, la concentracin del ion de oxhidrilo, la cons-
ante de disociacin icida y el producto inico del agua, respectivamente.
;i utilizamos las ecuaciones (8-26) y 8-27), tenemos
pH + pOH = pK, = 14 ( 8-28 )
11 donde pH = "log [H30+'], pOH = "log [OH-'] y pK, = "log K,,.
'or tanto, una solucin acuosa neutra es la que tenga pH = 7, ser ircida la
lue tenga PH < 7, y bsica la de pH > 7, a 25C.
EJEMPLO 8-7
Calcule el pH de una solucin 0.2 M de NH,, para la cual Kb=1.8X
a 25C.
Hay dos equilibrios involucrados, uno que rige el de NH,, dado por la
ecuacin (8-23), y otro que rige el del agua, segiln la ecuacin (8-25). Las
concentraciones inicas totales de cada especie en equilibrio se usan en las
expresiones de equilibrio. El [OH-'], en la ecuacin (&23), es el [OH-']
total, aportado por el equilibrio del NH, y el del agua; sin embargo, se
puede suponer con fundamento, puesto que Kb > K,, que el [OH-l] del
equilibrio de NH, es mucho mayor que el del equilibrio del agua y, por
consiguiente, [OH-'],,,, = [OH-']SH, + [OH-~I H~O [oH-l ]s~,. Por su-
puesto, esto significa'que el agua es una base ms dbil que el amoniaco.
Asimismo, [NH,] = 0.20 - [NH,+'] =; 0.20, ya que NH, es un electrlito
dbil\y se disocia poco, Al utilizar estos valores en la ecuacin (8-23),
tenenlbs
[NH,+'][OH"]
* [N&]
0.20
-
-
= 1.8 x 10-5
[OH-'] = 1.9 x M
Observe que [NHa] = (0.20 - 1.9 x 0.20, lo cual hace que sean
500 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
vlidas las aproximaciones que antes utilizamos. Al conocer el valor
[OH-'], se puede determinar el pOH y, mediante la ecuacin (8-28), se
puede calcular el pH. En forma alternativa, se puede calcular el valor
[H,0+]] gracias a la ecuacin (8-26) y, a continuacin, determinar el pH.
Este ltimo mitodo da
[H30+'] =
- 10-14
-
[OH-"] 1.9 X 10-3
= 5. 3 x 10"~
8-6 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS O BUFFERS
Una solucin capaz dc mantener su pH relativamente constante, cuando
se afiade una cantidad en exceso de cido o base, es amortiguadora o estabi.
lizadora. Con frecuencia conviene preparar tales soluciones en el laboratorio,
puesto que muchas reacciones qumicas tienen lugar con mayor facilidad en
soluciones de valores especficos de pH. La sangre humana normal est esta.
bilizada, de modo que se mantenga una gama de pH de 7.3-7.5.
Aunque por lo comn no se considera como solucin amortiguadora, una
solucin concentrada M o ms elevada) de un cido o una base fuerte
lo estar contra los cambios grandes en el pH, cuando se aadan cidos c
bases. As, la adicin de 0.01 mol de H,O+' (agregando 0.01 mol de ga!
HCl ) a 1 litro de una solucin 0.10 M de HCI, reduce el pH de 1.00 a 0.96
un cambio relativamente pequefio en el ni~mero de unidades de pH; 110 ohs
tante, la adicin de 0.01 mol de HCI a 1 litro de agua pura hace disminuil
el pH de 7.00 a 2.00. Asimismo, la adicin de 0.01 mol de HCl a 1 litro dc
una solucin lo-' M, hace disminuir el pH de 4.00 a 2.00 y, por consiguiente
la solucin lo=,$ M de HCl est muy poco amortiguada.
Por lo comn, las soluciones que contienen un cido dbil y una sal de esc
mismo cido, o bien una base dkbil y una sal dc ella misma, son solucione
amortiguadoras. En forma cualitativa, podemos ver cmo una soluci6n quc
contenga HAC y acetato de sodio, NaAc, resiste los grandes cambios en cl pH
si se aliade cido o lcali. Esta solucin contiene una gran cantidacl dl
iones de Ac" (principalmente de la sal soluble), una gran cantidad de HA1
no ionizado y una pequefia cantidad de H,O+l. Si se le agrega a esta solu
cin un cido fuerte, como el HCI, el H,O-t", formado a partir del HCI
reaccionar con el ion Ac-1 para formar ms HAC. Por tanto, el H,O+' el
la solucin es, esencialmente, el que procede de la ionizacin original de
HAC. Si se afiade una base fuerte, como NaOH, los iones OH" reaccic
Soluciones amortiguadoras o buffers 501
1arLn con los H,O+' del HAC, para formar agua, y una cantidad corres-
londiente del HAC se ionizar para restablecer la concentracin de H30+l,
:le acuerdo con la expresin de equilibrio.
Ahora, examinemos una solucin amortiguadora en una forma ms cuanti-
:ativa. En primer lugar, veamos una solucin 0.10 M de HAC. Como se
:rata de un electrlito dtbil, se ioniza muy poco del HAC. As, para la
taccin
HAC + H20 = H,O+' + Ac"
a crpresihn de cquilibrio cs
pucsto que HAC es un electrdito ddd y ya que [HAC] es aproximadamente
gual a su concentracin inicial, podemos escribir
[H,O+-1]*
= 1.8 x 10-5
0.10
Por tanto jH,O+'] = 1.34 x y pH = 2.87. La adicin de 0.05 mol
3e HCI a 1 litro de esta solucin, hace cambiar en forma drstica el pH.
Puesto que el HCI contribuye con [H,O+'] = 5 X I O-?, esta cantidad es
nucho mayor que la de iones de hidrgeno procedentes de la ionizacin del
HAC. En consecuencia, podemos suponer que el total de [H30+1]=5~10-2.
De hecho, segh cl principio d: Le Chatelier, la adicin del ion comn
H,O+' hari desplazar al equilibrio hacia el HAC no ionizado y, por con-
iiguiente, la contribucin de H,O+' de la ionizacin del HAC ser inferior
1 1.35 x M. A este efecto sobre los equi1ib:ios se le denomina, a veces,
zfecto de ion comn. As, el pH de una solucin que es 0.10 M en HAC
0.05 M HCI, tiene [H,O+'] = 5 X 10" y un pH de 1.30, lo cual cons-
:ituye un cambio relativamente grande, a partir del pH de una solucin
3.10 M de HAC.
A continuacihn: calculemos el pH de una solucin 0.10 M de HAC y
1.10 M de NaAc, y observe cmo resiste esta solucin a un gran cambio
fiel pH, cuando se afiaden 0.05 mol de HCI a 1 litro de dicha solucin.
La expresin de equilibrio para el equilibrio de HAC, a 25"C, en la solu-
:in amortiguadora, es
:n donde las concentraciones de equilibrio tienen relacin con la concen-
:racin total de cada especie, el subndice de la concentracin de ion de
502 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
acetato se refiere a la fuente y [HAcIi es su concentracin inicial. Esta
expresin se puede simplificar por medio de varias suposiciones vlidas.
En primer lugar, HAC es un cido dbil que se disocia poco, de modo que
[HAC], - [H30+'] [HAcIi; por la misma razn [Ac-"J HAe + [AC-,']~,,A~ - -
[Ac-"lNaAC. Esto simplifica la expresin de equilibrio, para quedar asl:
lo cual da como resultado [H,O+'] = 1.8 X 10-5 y, por tanto, pH = 4.74.
Si se aaden a un litro de esta solucin 0.05 mol de HCI, las concentraciones
de equilibrio se hacen [HAC] = 0.15 M y [Ac-'1 = 0.05 M, puesto que
el HCI reacciona con el ion Ac-', para producir ms HAC. Por consiguiente,
[H,O+l](O.OS)
(0.15)
K, =
"
- 1.8 X 10-5
que da [H.@+'] = 5.4 x y, por tanto, pH = 4.27. Observe que para
una solucin amortiguadora de HAC el cambio del pH fue de slo 0.47 unida-
des, mientras que para la solucin no amortiguadora se obtuvo un cambio de
1.57 unidades de pH, al aadir 0.05 mol de HCl a 1 litro de las soluciones
respectivas.
De acuerdo con el prrafo anterior, resulta claro que el equilibrio de HAC
en una solucin amortiguadora con Ac-' se puede obtener en forma aproxi-
mada por medio de
lo cual, si se toma el logaritmo, da
o bien, en general,
[sal1
pH = pK, + log -
[cido]
( 8-30a )
(8-30b)
Las concentraciones de sal y cido que ms se utilizan son de 0.1 M a 1.0 M.
As, el caso extremo es cuando la [sal] = 1.0 y el [cido] = 0.1. Por tanto,
el segundo trmino es, cuando mucho, cercano a 1. As, como regla aproxima-
da para la preparacin de una solucin amortiguadora: tome un cido (o una
base) cuyo pK, (o pKa) sea ms o menos igual al pH deseado y, a conti-
nuacin, calcule la relacin de las concentraciones de la sal y el cido ( o la
base) que se deben utilizar.
Acidos y bases polifuncionales 503
EJEMPLO 8-8
Calcule el nilmero de gramos de NH,CI que se deben agregar a 2 litros
de NH, 0.10 para preparar una solucin amortiguadora con pH = 11.30, a
25C. El Kb para NH, es 1.8 X loT5.
La expresin aproximada de equilibrio para
NH, + H20 = NH,+ + OH
es
El pOH es 13 - 11.30 = 2.70 y, por tanto, [OH-] = 2.0 x Subs-
tituyendo con esto el Kb,
[NH,+*](2.0 X lo-.)
(0.10)
= 1.8 X lo-
de donde [NH,+] = 9.0 X 10M y
11101 N I ,C1 53. 5 g NH,CI
9.0 x 10 x 2 o sol x
a sol
= 0.096 g NH,Cl
mol NH,Cl
8-7 ACIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES
Son cidos polifuncionales los que tienen ms de un hidrgeno ionizable.
A veces se les denomina cidos poliprbticos o polibsicos y entre los ms
comunes estn: I ,SO,, H,CO,, H,S y H,PO,. Cada etapa de la ionizacin
establece su propio equilibrio que se caracteriza por su propia constante
de equilibrio. En la tabla 8-3 se dan las constantes de disociacin para
varios cidos polibsicos.
TABLA 8-3 Constantes de disociacin para varios cidos polibsicos
en agua, a 25C
Acido Acido K a
II,CO, cido carbnico 4.5 X 10-7
H,C,O, cido oxlico 5.4 x 10-2
H W , cido fosfrico
7.1 X 10-3
HCO,-l lun bicarbonato 4.7 x 10-1
HSO, Ion bisulfato 1.0 x 10-2
HC,O,-1 Ion dioxalato 5.6 X 10-5
H,PO,-1 Ion fosfato dibsico
6. 3 X 10-8
HPO,-2 Ion fosfato monobsico 4.2 X 1043
50% Desarrollo etnprico y sus aplicaciones
I'xaminemos l a ionizacitin dc ~ ~ n a soluci6n 0.10 M clc I-1, PO, y deter-
minemos l a concentracibn clc todas las cspecies rcsultantes dc la ionlzacin.
Las ionizacioncs clcl Aciclo fosftirico son :
que se caracterizan por las constantcs de disociacin respectivas
Se dche observar que cada disociacin sucesiva es menor, lo cual es vlido
para todos los 6ciclos polibsicos. En el captulo 4 se indic que l a ioniza-
cin menor de las ctapas sucesivas se debe a la dificultad cada vez mayor
para retirar un prot6n dc las cspccics mi s negativas, por el aumento de la
atraccin coul6mbica. 1'11 cstc caso podcmos ver que, adcms de este fac-
tor la gran cantidacl clc H,O+' qttc se forma cn la primera ionizacin limi-
ta cada ionizacin sucesiva, clcbiclo al cfccto iOnico comiun. Puesto que
K,, K,, y K,,* Kat<, la contribuciOn de iones H,O+' de la segunda y
la tercera ionizacin es mucho mhs pequeia que la primera, y se puede con-
siderar, de manera muy aproximada, que todo el H,Otl en solucin procede
de l a ionizacin primaria. De acuerdo con el razonamiento anterior, se infie-
re que la concentracin de H2P04--l se puede considerar que procede de la
primera ionizacin, en su mayor parte. Por tanto, [H30+'] [H,PO,"] y
Puesto que K,, es bastante grande, l a ionizacin es tambin extensa y no
es posible aproximarse a la concentracin de equilibrio de H,PO, a partir
de s u concentracin inicial. La expresin anterior da una ecuacin cuadrtica,
Acidos y bases -polifuncionales 505
0.023/0.10) x 100 ==23, lo cual cs superior al mximo arbitrario del 10 yo,
:on el que sc pucclcn obtcncr aproximaciones vlidas). Esta solucin da
:omo resultado
H,O+'] = [H2P0,-*] = 2.3 X M y [H,PO,] = 0.10 - 0.023
= 0.077 M.
Si usamos la expresin de equilibrio para la seguida ionizacin y la aproxi-
nacin de [H,O+'] = [H,P0,-2], como la concentracin predominante de
:ada especie procede de la primera ionizacin, se tiene
K,,,[II,PO,-'1
[HP0,-2] =
[H,O+']"
= 6.3 X 10"' M
que cuando se incluye en l a expresih de equilibrio para la tercera ioniza-
$511, utilizando la suposicin de que H,O+I en este equilibrio es un resul-
tado de la primera ionizacin, nos da
El sulfuro de hidrgeno, un gas a la temperatura ambiente, es un cido
dib6sico dbhil y se ioniza en agua como
H,S + H20 = H3 0 +* + HSW1
HS-' + H,O = H,O+' + S- *
que da las siguientes constantes respectivas de disociacin, a 25C:
Una solucin 0.10 M de H,S representa una soluci6n saturada y se utiliza
ampliamente en anlisis cualitativos para precipitar los sulfuros de ciertos
cationes. Esto se estudiar en la seccin 8-11. Puesto que G1 > Lz, HzS
es un cido dbil, [H2S] = 0.10 - [H,O+'] 0.10 y se puede desdear
la prdida de HS-* en la segunda ionizacin; asimismo, [H,O+'] [HS-l].
Por consiguiente,
[H,O+'] [HS-'1 [H,O+l] [HSO+']
Km
-
-
[ H3]
= 1.0 X10"
0.10
que da [H,O+'] = 1.0 X lo-* M. Adems, [HS-l] = 1.0 X lo-' M y,
por tanto,
506 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
K,,, [HS-l]
[S-'] =
[ HD+ '3
= 1.3 x M
Una de las razones por las que el H,S es importante en el anlisis cuali-
tativo es que la concentracin de S-, se puede controlar ajustando la de
H30+' , ya que un aumento en la concentracin de H,O+' har disminuir
la de S-,. Para una solucin saturada 0.10 M H2S, que contenga [H,O+']
= 0.10 M de HCI aliadido, [ H30+' ] =: 0.10 M y [HZS] =: 0.10 M, lo cual da
K,, [H,S] (1.0 x (0.10)
[HS-'1 = - -
[ HD+' ] (0.10)
= 1.0 x 10"
que al incluirse en la expresin de la segunda ionizacin para H,S, da
K,, [HS-'1 (1.3 X lO-*:{) (1.0 X
[S-.] = - - - - = 1.3 X 10"" M
[ H80+' ]
-
(0.10)
El valor de [S--z] se hubiera podido obtener en una sola operacin mul-
tiplicando la expresicin de cquilibrio de la primera ionizacin por la de la
segunda, para obtener
lo cual da como resultado
Observe que al aumentar [H,O+'] de 1.0 X lo-' M a 1.0 X 10" M, dis-
minuy /S-2] de 1.3 X M a 1.3 X M.
La ion.izacin de bases policidas puede producir ms de un ion oxhidri-
lo, en solucin acuosa. En solucin, se encuentran pocos compuestos que
sean cidos polibsicos, puesto que hay pocos que sean solubles en agua. De
todos modos, cuando se encuentran, sus equilibrios se tratan en la misma
forma que la que se ilustr para los cidos polibsicos.
8-8 HIDROLISIS
La hidrlisis se define en esta seccin como la reaccin entre agua y sales,
para producir cidos dbiles o bases. Estas reacciones son de equilibrio y se
forma en ellas muy poco producto, a menos que dicho producto sea un elec-
trlito extremadamente dbil.
I-lidrhis 507
8-8.1 Sales de un cido dbil y una hase fuerte
NaCN, una sal de HCN y NaOEJ, se hidroliza para dar una solucin
lsica,
CN" + Hz0 = HCN + OH-' (8-3 1)
<n realidad, el CN-' reacciona con el H,O+' del agua, lo cuSl da como
esultado u11 exceso de OH-' sobre H3 0 +' , y el agua se ioniza ms todava,
)ara satisfacer su propio equilibrio. A primera vista, se podra esperar que
a hidrlisis casi se completara, va que sera posible repetir el proceso conti-
~uamente, hasta utilizar todo el CN-'. Sin cmhargo, un cxanlen ms cui-
ladoso de los equilibrios que se incluyen,
(a) Hz0 + Hz0 = H30+1 + OH-'
(b) CN-1 + H30+1 = HCN + H20
,cvelar cmo la reaccin de hidrlisis impide ella misma que pueda llegar
L ser completa. El equilibrio del agua pura, que se muestra en la reaccin
a), da como resultado [H,O+'] = [OH "1. La adici6n de CN-' da como
,esultado la eliminacin- de H30+l , 'como aparece en la reaccir~( b) , debi-
lo a la formacin del cido dbil HCN. Esto hace que el equilibrio en la
.eaccin (a) pase a la clerccha, para producir mis H,O+' y OH-'. As, el
dN" pucde scguir rcaccionando, dc acuerdo con la rcacci6n (b), con
:1 H,O+l que se form del equilibrio de H,O. Observe que esta serie de
,eacciones conduce a un aumento de OH-'. Sin embargo, la hidrlisis
le CN" no puede llegar a ser completa, debido a que la reaccin neta, que
:S la suma de las reacciones (a) y ( b) ,
".
CN-1 + HZ0 = HCN + OH-'
pe es, a su vez, la ecuacin (8-31 )., indica que debido al aumento dc
DH-I, la reaccin inversa resulta apreciable. Eventualmente, la rapidez
le esta reaccin inversa se har igual a la de la hidrlisis, o sea la reaccin
jirecta, de tal modo que se establecer el equilibrio. Se debe notar que
:as todo el H,O+' en solucin se obtiene del equilibrio del agua, puesto
pe el HCN es un cido muy dbil y slo se disocia en pequea proporcin.
La expresi6n de equilibrio para la ecuacin (8-31 ) es
o cual conduce a la definicin de la constante de hidrlisis, Ki
K C X [Hz01 = K h =
[HCN] [OH-11
[ CN -11
(8-32)
(8-33)
508 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
Como por lo comiun la llidrcilisis cs ligera, la concentracih de agua es aproxi-
madamente constantc en 55. 5 M. La constantc de hiclr6lisis se relaciona
con el producto ihnico del agua, K,,. y con la constante de disociacin K, del
iciclo, fonnada por
que sc obticnc multiplicando cl numerador y el denominador de la ecua-
ci6n (8-33) por [H:,O+']. Obscrvc q1w K, y K,, sc rclacionan inversamcn-
tc, lo cual se pucdc comprcnclcr si se toma en consicleracihn cl hecho dc
que cl cquilil>rio dc 1;1 hiclrblisis cs 1111 ccpilibrio iciclo-basc. As, en la ecua-
ciGn (8-31 ) IICN cs cl iciclo conjugaclo clc la basc CN" y OII" es la
basc conjugada de H,O. Entonces, K , para la ecuacin (8-31) es en reali-
dad K , para la misma reaccin. Como se inclic6 cn el capitulo 4, seccin 111,
si u11 icido cs clkbil, su basc conjugada cs fuertc. Por tanto, puesto que K,
para I ICN cs pcqucfia, K , y, por consiguiente, K/,, para CN - l, es grande. Si
la amplitud dc la hiclrblisis es pequea, o sea, inenor del diez por ciento,
ICN-'] = LCN-'], - [OH-'] = [CN-l], en donde [CN-I], es la con-
ccntracih inicial de CN" !- [OW'] = [HCN]. Al utilizar estos valora
cn la ccnacih (8-34) sc obticnc
K, [OH-l] [OH-l] [OH-lI2
K h = - =
K a [CN"]i - [OH-'] - [CN-lIi
(8-35)
Substitu\wdo [OH"] por K,r/[l:,O-t- '1 en la ccuacihn (8-35) y reordenan-
do, se obtiene
(8-36)
por lo quc se pucde demostrar con facilidad que
pH = 3pKw + +p& + +.log [CN-lIi (8-37)
Sin embargo, si la hidrlisis es extensa, las aproximaciones anteriores no son
vilidas y se debe utilizar la ecuacin (8-34).
EJEMPLO 8-9
Calcule el grado de hidrlisis al' de una solucin 0.10 M de NaCN, si KO
para HCN es 4.9 x 10"O.
El grado de hidrlisis es la fraccin de la reaccin que tiene lugar y, pol
tanto, se obtiene de
[OH-11 [HCN]
ffh="- "
-
[CN-l]i - [CN"]i
Hidrlisis 509
Puesto que [OH-l] = [HCN] y la hidrlisis que se produce es poca,
Kh =
[OH-1]2 Kw - 1.0 X 10-14
0.10 K, 4.9 x lo-=
- "
- -
que, al disolverse, da [OII"] = 1.4 X M. Por tanto,
o sea quc la hidrcilisis se procl~jo en un 1 .-I '7".
-__I
8-8.2 Sales de, un ciclo fuerte y una hase dbil
L a hidrblisis de NII,Cl, una sal derivada de IlCl y NH,C%, se trata en
la misma forma que la hidrlisis de NaAc. Esta reaccin,
NH4+1 + 2Hz0 = NH4OH + H30+l (8-38)
produce una solucin Acida, par^ la cual la constante de hidrlisis est de-
finida por:
En forma anloga a l a ecuacin (8-?14), esta expresin da
en donde Kt , es l aconstante de disociaci6n de la base clkbil. Si es peque-
lia l aextensi6n de la hidrblisis, IN1-I-t '] = [NH,+I ] - [HY 0+'] =
[NI,+'], en donde [NH,+I J i es. la concentracin inicial de NH,+* y
[H,O+'] = [NH,OH]. Al utilizar estas cantidades en la ecuacin (8-40),
obtenemos
(8-42)
(8-43)
510 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
Si la hidrlisis es amplia, las aproximaciones anteriores no son vlidas y se
debe utilizar la ecuacin (8-40).
8-8.3 Sales de un cido dbil y una base dbil
La hidrlisis de la sal de u11 hcido dkbil y una base dbil, como el
NH,CN, es ms difcil de analizar cuantitativamente que las descritas con
anterioridad. Ambos iones se hidrolizan en grados distintos, debido a que
el electrhlito clkbil formado por cada ion durante la hidrlisis tiene una
constantc clc disociacin diferente y, por consiguientc, esos electrlitos dCbi-
les se ionizan tambikn e11 grados distintos. Sin embargo, el problema se
simplifica si K,, z K,,. Como cjemplo clc csta situacin, tenemos la hidrli-
sis clc NII,Ac,
NHq+l + Ac + Hz0 = NH40H + HAC
que da la constante de hidrlisis
[HAC] [NHIOH]
Kh = [NH4+1] [Ac-ll
Multiplicando el numerador y el denominador de la ecuacin (8-44) por
[H,O+] [OH], y reordenando, tenemos
(8-45)
Si suponemos que KO Kh, la hidr6lisis del catin y el anin de la sal se
produce en grados aproximadamente iguales y se infiere que [HAC] z
[NH,OH] y [NH,+ 3 = [Ac-l. Al utilizar estos valores en la ecuacin
(8-44), obtenemos
r .
1 omando los raiccs cuadradas clc ambos lados
La expresin de disociacin de Licido para HAC,
dc csta ccuaci h, sc tiene
(8-46)
al reordenar, es
(8-47)
Hidrlisis 5 1 1
;i igualamos las ecuaciones (8-46) y (8-47), tenemos
[H30+l] = &Kh1'2 (8-48)
si substituimos Kn de la ecuacin (8-45) en la ecuacin (8-48),
(8-49)
>e acuerdo con la ecuacin (8-49), resulta cvidente que cl pH de la solu-
in no depende de la conccntracibn de la sal.
Para una sal como NH,CN, K, < K,,, se podra esperar a primera
,ista, que el ion CN" se hidrolizara en un grado mucho mayor que cl
~HL +'; sin embargo, la hidrlisis de los iones CN" produce iones OH-],
;N-' + H,O = HCN + OH-', que pueden reaccionar con los iones
qH.&+', OH-' + NH:+I = NH,OH. Esta illtima reaccih hace que el equili-
brio de la primera se desplace a la derecha, debido a que se suprimen iones
IH-l de la solucin; asimismo, la produccin de iones OH-' en la primera
eaccin desplaza a la illtinla a la derecha. Por tanto, la hidrlisis de un
on "provoca" la hidrlisis del otro, de tal modo que ambas hidrblisis son
)astante amplias y no difieren mucho en magnitud, Por consiguiente, se
mede establecer con bastante seguridad que [HCN] =: [NH,OH] y, por
anto, es posible utilizar la ecuacih (8-49) para calcular [HJ V"] incluso
i K, # K b . A partir de la ecuacin (8-49), si K, = Kt,, [IJ,O+ '1 = vx
le donde [H,O+'] = 10" M, y pH = 7; si K,, > Kbt [H30+l] > lo-' M
I pH < 7; si K, < Kb [H,O+'] < I O-' M y pH > 7.
EJEMPLO 8-10
Calcule el grado de hidrlisis al, y la concentracin de H,O+' de una
solucin 0.20 M de NH.,CN, a 25"C, si K, para HCN es 4.9 x 10"" y
Kb para NH,OH es 1.8 X I O-".
Supongamos que las hidrlisis de NH,+' y CN-' se producen con gra-
dos aproximadamente iguales, de modo que [HCN] z [NH,OH]. En con-
secuencia,
[NH40H] [HCN]
[NH4+1] [CN-I] - (0.2 - [HCN])2
K h =
- [HCN]2
= 1.1
f l h =
0.20 - [HCN]
Por tanto, [HCN] = 0.11 y [NH,OH] = 0.11. De modo que
512 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
y la reaccin es completa en un 5 5 7;. Para calcular el valor de [I-I,O+']
se puede utilizar la ecuacin (8-49),
Observe que [H,O+'] debe ser menor que lo-' M, puesto que el ion
CN-I se hidroliza ms que el NH4+', lo cual da como resultado la pro.
duccin de ms iones OH-' que NH,+'.
8-8.4 Iones metlicos
Cuando se disuelven en agua sales solubles que contiencn ciertos ione5
metlicos, se advierte que las soluciones son cidas. Por ejemplo, las solu-
ciones 0.1 M de Al(NO,),, Fe(NO,):, y Fe(NO,), tienen valores aproxi,
mados de pH de 2.9, 1.6 J' 5.5, respectivamente. En soluci6n, los catione5
se hidratan y pueden reaccionar con agua para producir equilibrios tales
como
que se pueden considerar como equilibrios de hidrlisis quc involucran a u 1 1
catin hidratado o, simplemente, que son la ionizacin en agua de los ci.
dos de Br+nsted, [Fe(H,0),i ]+3 y [Fe(H,0)5(OH)]+Y . Por tanto, las cons.
tantes de disociacin del ciclo de esos cationes son las mismas que la:
constantes de hidrlisis. En gencral, estas constantes son difciles de obte.
ner en forma experimental; sin embargo, se pueden calcular con aproxima.
cin. Por ejemplo, una solucin 0.10 M Fe(h'O,), tiene un pH aproximadc
de 1.6 y, por tanto, [H,O+*] = 2.4 x lo-? M. Si suponemos que la pri.
mera etapa de la hidrlisis se produce con mucha mayor extensin que l a
segunda, se puede escribir [H,O+'] = [ [Fe(H20)3(OH)]+2] = 2.4 X
10": M y [ [Fe(H20)ci ]+3] = 0.10 - 0.024 = 0.076 M. Por consiguiente
= 7.6 X 10-3
y KD para l a disociacin de base de [Fe(H.O),(OH)]+',
;t dada por [vea la ecuacin ( 8- N) ]
:1 grado de llidrlisis es bastante amplio,
ebido a la alta densidad de carga del ion central, Fe+3.
8-8.5 Sales de un cido dibsico
Cuando se disuelve NaHSO, en agua, la solucin es cida, mientras que
J aHS produce una solucin bsica. Las aniones de estas sales pueden ac-
.lar como icidos dc Brflnsted, !.a quc reaccionan con el agua para hidroli-
mc y dar
HS03-1 + HzO = H30+1 + S03-2
HS-1+ Hz0 = H30+1+ S-2
HS03-' + H30+1 = H2SO3 + Hz0
HS-I + H30+1 = H2S + H20
'or tanto, los aniooes 13SO:4-1 y HS" son anf6teros. He aqu otras sales
onlunes de cidos clue son anfOteras: NaHCO:,, NaI I SO, y NaH,PO,.
Para detcrminar si la sal de un icido produce una soluci6n icida o bsica,
mlenws una sal como la representada por B+ ' HA- I , que. se deriva del ci-
o dibsico H2A. Los equilibrios para este 6cido en agua son
H2A + H?O = X30+f + HA-1
HA-' + Hz0 = H30+1 + A-'
1s cualcs dan las respcctivas expresiones de equilibrio
[H30+1] [A-2]
Ka2 = -
[HA-11
(8-50)
(8-5 1)
514 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
De acuerdo con las reacciones de equilibrio para HA-', tenemos
HA-' + H20 = H30+1+ A-2
HA-1 + H30+1 = H2A + H2 0
Segn estos equilibrios .resulta evidente que [H30+' ] en equilibrio est
dado por
[HBO-t'] = [H30+']forrnsoo- [H:rO+']lwc~o [A-*] 2 [ HA] (&52)
puesto que H,O+' se forma a partir de la disociacin de HA-' en la pri-
mera reaccin y se usa para formar H,A en la segunda. Si incluimos en la
ecuacin (8-52) el valor de [A-*] de la ecuacin (8-51) y el valor de [H,A]
de la ecuacin (8-50), tenemos
que, al transformarse da
y tomando las races cuadradas de esta expresin,
(8-53:
Para casi todas la situaciones prcticas en el laboratorio, [HA-'] K,,
por K,, + [HA"] [HA-'] y la ecuacin (8-53) se simplifica a
[&O+'] = d - (8-54:
Si substituimos [H:,O+'] por K,/[OH-'] y elcvamos al cu~lclrado, sc tienc
o bien
(8-55:
Ahora bien, de acuerdo con l a ecuacin ( 8 - 5 5 ) resulta evidente que si e
producto K,,Ka2 es fhayor que K,,, entonccs, [H30+' ] debe ser mayor quc
Titulacin de cidos y bases 515
OH"] y la sol uci h es cida. A l a inversa, si el producto K,,K,, es menor
pe K,,, [OH"] ser mayor que [H30+l ] y la sol ~ci n ser bsica. Por
:jemplo, K,, y Kaz para H,SO, son 1.25 x 10" y 5.6 x respectiva-
nente, por lo que KalK,, es mayor que K,. Por consiguiente, segn la ecua-
:in ( 8- 55) , [H80+' ] es mayor que [OH-'] y la solucin es cida.
1-9 TITULACION DE CIDOS Y BASES
En el captulo 4 estudiamos las titulaciones slo con relacicin a u11 cido
iue reacciona con un equivalente de base, sin tomar en consideraciGn todo
:I proceso de la titulacin. Ahora determinaremos el pH de la solucin,
lespus de aadir un volumen conocido de titulador, una solucin de con-
bentracin conocida, a la solucin en el vaso de precipitado, conlo se ilustra
:n la figura 8-4. Asimismo, estudiaremos la determinacin del punto de
:quivalencia, mediante el empleo dc indicadores.
Bu
Papel blanco para
una mejor visibilidad Agite el liquido que esta titulando
siguiendo un movimiento giratorio
para asegurar que se mezcle r6pidamente
Sujetador de
bureta
/ Erlenmeyer
Matra.?
PIGIJRA 8-4. Aparato volt~~mtrico de titulacin.
516 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
8-9.1 Acidos fuertes y bases fuertes
Veamos, por ejemplo, la titulacihn de 11na solucin dc 25.00 m1 de HCI
0.10 N, diluida en 100.00 1111y que se debe titular con NaOH 0.10 N. Des-
pus de la adicin de diferentes alcuotas de l a solucin de NaOH de la
bureta, se calcula el pH. Al comienzo de la titulacin, la concentracin de
ion de hidronio es
[H30+1] = ___- X 0.025 P X __
O. 10 eq 1 mol
P 1eq
0.0250 M
y, por ende, el pI es 1.60. l3cs;)ui.s de aliadir 10.00 m1 de la solucin de
NaOH 0.10 N se neutralizan 0.10 mcq/ml Y, 10.00 m1 = 1.00 meq clc HCI.
Puesto que al principio sc cncontraban prcsentcs 0.10 meq/m1 X 25.00
m1 = 2.50 meq de HCI , (2.50 - 1.00) meq dc IICl en 110.00 1111de solu-
cin y [H,O+'] z 0.0136 A/1 c1cspi.s de la adicitin de 10.00 m1 de NaOH.
La solucin resultante tienc 1111~ 1 de 1.87. Kn el puuto de equivalencia,
todo el HCl se neutraliza, para lo cual se rccluicrcn 25.00 1111dc soluci6n
NaOH 0.10 N. Puesto qw e11 cl punto de cquivalcncia sc encuentra prc-
sente una sal de un ciclo fucrtc !. UI M base fuerte, 110 se produce hiclrblisis
J: el pH es 7.00. Des1)ui.s del punto clc cquivalcncia, es fcil calcular cl pH
de la solucin mediantc la aclici6n dc alcuotas de titulador, ya quc s610 cl
NaOH que se aliade es cl quc determina cl pH. Al agrcgar 26.00 m1 de
titulador (26.00 - 25.00), o sea 1.00 m1 de NaOI I 0.10 N no reaccionado,
se encontrar en 126.00 1111 de solucihn, para dar:
[OH-11 = 0 . 1 0 3 x 1.00 m1 x
1 mmol 1
m1 1 meq 126.0 m1
X- = 7.94 X 10-4 M
y el pOH es 3.10, dando un pH de 10.90. En l a tabla 8-4 se ofrece una
tabulacin de estos clculos, y la curva de titulaciGn resultante se ilustra en
la figura 8-5. Observe en primer lugar que el pf 1 cambia poco con la adi.
cin de la base, tanto al principio conlo alfinal de l atitulaci6n. Iisto sc clehc
a que son soluciones conccntradas de dcido y base, rcspcctivanlcnte y, 1101
tanto, estn amortiguadas (vea la sccci011 sobre soluciones amortiguaclas)
Lo ms importante es el gran cambio clc pI 1, ccrca del punto clc equivalencia
que se produce cuando se aliaden alcuotas mu\: pcquclias de titulaclor. Estc
hecho se utiliza para obtener el punto de cquivalc~~cia, pucsto que se puedc
demostrar que el punto de mayor pendiente es cl punto de equivalencia df
la titulacin. Esto se puede ilustrar con l a mayor faciliciad calculandt
ApH/Aml para cada adicin de titulaclor, como aparece en la tabla 8-3. Esk
cantidad es la rapidez de can~bi o de pH con cada aclicibn de base y es 1;
derivada en cada punto de l a curva del pI I cn funciOn de los m1 de NaOH
El diagrama de ApH/Aml en funcitin de los m1 de NaOII dar un mximo
como se muestra en l a fig. 8-6. Este m5ximo es el punto de ma!.or pendientc
en la curva del pH en funcin dc los m1 de NaOH y, por tanto, es el puntc
Titulacin de dcidos y bases 517
rABLA 8-4 Titnlitcii,n de HCI 0.10 N eon NaOH 0.10 N. Inirialmente,
25.00 ml de HQ 0.10 N se diluyen a 100 m1
wnl NaOH m1 Solucin [H&+lI PH APH
0.00 100.00
5.00 105.00
10.00 110.00
15.00 115.00
20.00 120.00
23.00 123.00
24.00 124.0
24.50 124.5
24.75 124.75
24.85 124.85
24.95 124.95
24.99 124.99
25.00 125.00
25.01 125.01
25.10 125.10
25.20 125.20
25.50 125.50
26.00 126.00
28.00 128.00
30.00 130.00
Am
0.02
0.030
0.04
0.06
O. 14
9.30
0.82
1.3
2.2
4.8
18
190
190
11
3.0
1.3
0.6
0.2
o. 1
0.0250 1.60
0.0 190 1.72
0.0136 1.87
0.00870 2.06
0.004 16 2.38
0.00163 2.79
0.000806 3.09
0.000402 3.40
0.000200 3.70
0.000 120 3.92
0.000040 4.40
8.0 X 10-6 5.10
1.0 X 10-7 7.00
1.25 X 10-9 8.90
1.03 x 10-10 9.90
6.25 X 10-11 10.20
2.51 X 10-11 10.60
1.26 X 10-11 10.90
4.27 X 10-2 11.37
2.60 X 10-2 1 1.59
de equi\~alcncia clc l a titulacitin. El diagrama de ApH/Aml en funcin de
los m1 de NaOI I , sc COI I OCC eo1110 diagrama de titulacin diferencial.
8-9.2 ridos dhl~iles y bases fuertes
Ircamos la titulacitin clc 25.00 1111 dc ma soluciGn de HAC 0.10 N, diluida
a 100.00 m1 !- quc sc titula con NaOH 0.10 N. Al principio de l a titulacin,
tenenlos una solucin dc 1111 ciclo dibil con [HAC] = 0.025 M. Emplean-.
do K,, = 1.8 X lo-", un clculo simple da fH,O+'] = 6.71 X M y
pI I = 3.17. Ilcsp11i.s clc aliadir 5.00 m1 de NaOH 0.10 N, tendremos una
joluci6n amortiguadora que consistir en HAC y NaAc. Puesto que se aiiadie-
ron 0.50 meq de NaOI I , se neutralizaron 0.50 meq de HAC y, por tanto,
quedan 2.0 nleq de I I Ac en 105.00 m1 de solucin con 0.50 meq de ion
Ac-l. Por endc, [HAC] = 0.019 M y [Ac"] = 0.00476 M. Mediante la
xuacin (8-30) se determina que el pH de esta solucin es 4.15. En el
punto de cquivalcncia, todo el HAC se neutraliza con una cantidad equiva-
lente de NaOI I , para dar una solucin que contenga NaAc 0.020 M. Esta
;al se hidroliza para dar una solucin bsica en el punto de equivalencia.
Empleando la ecuacin (8-37) se calcula que el pH es 8.52. Despus de]
punto de cquivalcncia, cl pH se debe slo al NaOH aliadido. Los resultados
:le &os y otros ci l cuh para l a adici6n de cantidades distintas de titulador
518 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
/
12
11
10
9
8
PH 7
6
5
4
3
2
1
I
Punto de equi val enci a I
1,
'0' 4 8 12 16 20 24 28 32
ml NaOH
FIGURA 8-5. Curva de titulacin para IiC1 0.10 N diluido a 100.00 ml, en funcin de
NaOII 0.10 N, obtenidos de los datos que figuran en la tabla 8-4.
se dan en la tabla 8- 5, de la que se obtiene la curva que se ilustra en la figu-
ra 8-7. Se observar que la pendiente es mucho menos pronunciada cerca
del punto de equivalencia, o sea que el pH cambia con mucha menos rapi-
dez para una cantidad dada de base adicional que en la curva para la titu-
lacin de un cido fuerte con una base fuerte. Esto se debe a que la
hidrlisis de la sal produce OH-', lo que hace disminuir el [HsO+']. ES
preciso hacer notar que un anlisis similar puede servir para la titulacin de
una base dbil con un cido fuerte.
8-9.3 Indieadores
AI titular soluciones de concentracin desconocida con una solucin cuya
concentracin se conoce con exactitud, la solucin estndar, es necesario
tener alg~n modo de deteccin del punto de equivalencia de la titulacin.
O sea que se debe saber tan exactamente como sea posible, cuando se le
Titulacin de cidos y bases 519
A.p*
A ml
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
24.50 24.70 24.90 25.10 2530
ml NaOH
FIGURA 8-6. Diagrama diferencial de titulacin de HCI en funcin de NaOH, a partir
de los datos de la tabla 8-4.
ha aadido una cantidad equivalente de una solucin estndar a la solucin
problema. A continuacin, se puede calcular la concentracin de esta ltima
a partir del volumen que se conoce y la concentracin de la solucin estn-
dar, y el volumen de la solucin incgnita, como se explic antes. Hay
varios mtodos para determinar el punto de equivalencia de una titulacin.
Experimentalmente? el mtodo ms sencillo implica el uso de un indicador,
que cambia de color al variar el pH de la solucih, durante la titulacin. Los
indicadores de color son cidos o bases dbiles. L a forma no disociada del in-
dicador tiene un color y la disociada un color diferente, Tomemos en consi-
deracin? por ejemplo, el indicador comn de litmo, que es un cid0 dbil
y se puede representar? en la forma no disociada, como HIn. El color de la
forma cida no disociada del litmo (o tornasol) es rojo, mientras que en
la forma bsica disociada es azul. La reaccin de equilibrio para el litmo es:
HI n + H,O = H,O+ + In-*
rojo azul
520 Desurrollo enzprico s us aplicaciones
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
n
PH
-I
-
O 4 . 8 12 16 20 24 28 32
ml NaOH
1~1cux.4 8-7. Curva de titulacioncs para I lAc 0.1 0 N diluida a 100.00 1111, e11 fruncitin dc
NaWI 0.10 N. Los datos figuran e11 l a tallla 8.:.
de donde se puede ver quc, si sc comienza con U I I ~ solucitin Acida, cl cqui-
librio se desplazar hacia la forma roja. Al aliadir OI -I -" a la solucibn cida
que contiene litmo, el cido original terminar, por quedar totalmente neu-
tralizado. A continuacin, l a adicin ulterior de OI-l reaccionar con el
H,O+' que se obtuvo del indicador y el equilibrio anterior se desplazar
a la derecha, lo que hace que el color pase de rojo a azul. A l a inversa, si se
comienza con una solucin bsica que contcnga litmo y se aliade ~ 1 x 1 solu-
cin cida, el razonamiento anterior demostrar que el equilibrio que invo-
lucra al indicador pasar de la forma azul, disociada, a la roja 110 disociada.
Este equilibrio representa la disociacin de 1111ciclo dibil y, por ende, sc
puede definir una constante de equilibrio, KItI,,, para l a rcacci6n anterior,
dada por
[H30+1] [In-I]
HIn
KHIn =
Titulacin de cidos y buses 521
TABLA 8-5 Titolac.icin de HAC 0.10 N ron NaOH 0.10 N. Inic.iulmente,
25 ml r l ~ HAc. O. I O N RP diluyen a 100 ml
ml NaOH m [ SoZrtci6n IH30+lI PH
0.00 100.00
6.71 X 10-4 3.17
1 .o0 101.00
3.01 X 10-4 3.52
5.00 -105.00
7.09 X 10-5 4.15
10.00 110.00
2.70 X 10-5 4.57
15.00 115.00
1.20 X 10-5 4.92
20.00 120.00 4.50 X 5.35
23 .O0 123.00
1.56 x 10-6 5.81
24.00 124.00
7.50 X 10-7 6.12
24.50 124.50
3.67 X 10-7 6.44
24.90 124.90
7.24 X 10-6 7.14
24.99 124.99
8.16 X 10-9 8.08
25.00 125.00
3.00 X 10-9 8.52
25.01 125.01
1.25 X 10-9 8.90
25.10 125.10
1.25 X 10-10 9.99
25.50 125.50
2.51 X 10-11 10.60
26.00 126.00
1.26 x 10-11 10.90
28.00 128.00
4.27 X 10-l2 11.39
30.00 130.00 2.60 x 10-12 11.59
que se puccle trallsformar c11
[I I I ll] (forma con color cido)
pl "] (forma COI] color alcalino)
[I I :,O+'] =K,,I," - KHl U
Si tomamos logaritmos ncgatitus, tenemos
(8-56)
l h estas ecuacioncs resulta evidentc que el color de un indicador l o deter-
mina la relaci6n de las co~~centraciones de la forma no disociada y la diso-
%da. A determinado pH de la solucin, se encontrarn presentes ambas
Formas del indicador. Hay que tomar en cuenta que el ojo humano tiene
ma capacidad limitada para detectar cualquiera de los dos colores, cuando
xedomina uno de ellos. En general, cuando [HIn] /[In"] = 10 o mayor, el
ndicador, a simple vista, parecer encontrarse slo en la forma cida; asi-
nismo, l a solucin parecer estar en la forma alcalina si [I4111]/[111-'] = 0.1
) n~enos. Entre estos valores extremos de [HI n]/[I n-'], el color que se ob-
mvc ser intermedio entre el dc l a forma cida y el de la bhsica. La con-
:lusin importante a que debemos llegar, mediante esta exposicibn, es que ~
:1 indicador no cambia en forlna brusca de color a un pH definido, sino
p e vara gradualmente, a lo largo de una gama de valores de pH. Por j
upaesto, esto limita la cucti tud con quc es posible dcternlinar el punto cle 1
522 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
equivalencia. Si usamos los extremos que antes citamos para la relacin
[H111]/[1n-~] en la ecuacin (8-56), tendremos, para el lmite superior,
lo cual significa que cuando el pH es una unidad mayor que PKHIn, el indi-
cador, a simple vista, parece estar integramente en la forma alcalina; y para
el lmite inferior,
lo cual quiere decir que, a simple vista, el indicador semeja estar en su for-
ma cida, cuando el pH es una unidad menor que el PKIIIn. Entre estos dos
extremos, el indicador vara de color. For consiguiente, la gama de valores
de pH en la que el indicador parece, a simple vista, estar cambiando de
color, se obtiene mediante la combinacin de las ecuaciones anteriores, o sea
pH = PKHI ~ t 1 (8-57)
Al consultar la ecuacin (8-57), resulta evidente que la seleccin apropiada
de un indicador para una titulacin particular recaer sobre el indicador
cuyo PKHI n se acerque ms al pH de la solucin en el punto de equivalen-
cia, ya que este indicador mostrar un cambio de color cerca de dicho punto
de equivalencia. Esta seleccin del indicador dar como resultado la deter-
minacin ms exacta del punto de equivalencia. En la tabla 8-6 se dan los
valores de pH a los que se producen los cambios de color cn algunos indi-
cadores comunes. De acuerdo con los datos de la tabla 8-4, es obvio que el
indicador rojo de fenol es el ms adecuado para la titulacin de HCl 0.1 N
con NaOH 0.1 N. El pH de la solucin es 5.10 inmediatamente antes de
la adicin de los ltimos 0.01 m1 de base, y el color del indicador parecer
TABLA 8.6 Varios indieadores de cido y base
Cambi o de color ( p H)
Indicador
Forma cida Forma bsica
Azul de timo1
Azul de bromofenol
Anaranjado de metilo
Verde de bromocresol
Rojo de metilo
Pilrpura de bromocresol
Rojo de fenol
Fenolftalena
Amarillo de alizarina GG
"~
1.65
4.10
3.46
4.90
5.00
6.40
8.00
9.1
11.0
rojo (1.2)
amarillo (3.0)
rojo (3.1)
amarillo (3.8)
rojo (4. 2)
amarillo (5.2)
amarillo (6.8)
incoloro (8.3)
incoloro (10.0)
amarillo (2. 8)
azul (4.6)
anaranjado (4.4)
azul ( 5.4)
amarillo (6.3)
p6rpura (6.8)
rojo (8.4)
prpura (10.0)
amarillo (12.0)
Equilibrio de iones compleios 523
star por completo en la forma cida (amarillo). En el punto de equiva-
.encia, el pH es 7.00 y el indicador comienza a cambiar de color. Al aadir
3.01 m1de base, ms all del punto de equivalencia, el pH salta a 8.90 y el
ndicador parece estar por completo en la forma bsica (roja). As pues,
:I rojo de fenol proporciona un cambio de color relativamente intenso cerca
le1 punto de equivalencia, con una adicin relativamente pequea de titu-
ador. Utilizando un razonamiento similar, podemos ver en los datos de la
:abla 8-6 que la fenolftalena es la mejor seleccin para la titulacin de HAC
1.1 N con NaOH 0.1 N.
110 EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS
En los captulos 3 y 4 estudiamos la formacin y la estructura de iones
:omplejos. Ahora, vamos a examinar brevemente el equilibrio que se esta-
Ilece para un ion complejo en solucin acuosa. Por ejemplo, mientras que
igCl es ligeramente soluble en agua pura (ver la seccibn 8-1 1. 1 ) , se disolver
ns AgCl cuando se aada NH, a la solucin. Esto se debe a la formacin
le1 ion complejo [Ag( NH,) en soluciones acuosas,
AgCl(S) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+1 + C1-1
51 ion complejo se comporta como un electrlito dbil y se disocia en pe-
peo grado, de acuerdo con la reaccin de equilibrio
[Ag(NH3)2]+1 = Ag+l +2NH3
,a constante de equilibrio K, para el reactivo es la constante de disociacin
I ionizacin para el ion complejo y, con frecuencia, se le llama constante de
nestabilidad K,, del ion complejo,
(8-58)
>tra constante de equilibrio que se utiliza a menudo para iones complejos
I la constante de estabilidad, K,, definida por
I cual se define para la reaccin
(8-59)
, por tanto, es una constante de asociacin. En la tabla 8-7 se da una lista
e constantes de inestabilidad para vanos iones complejos.
524 Desarrollo empirico y sus aplicaciones
Vamos a calcular el grado de disociacin de [Ag( NI-I:j)2]+1, si [ [Ag
(NH,),]+'] es 0.10 M y Ki,,, = 6.3 >(I lo-". Segh la reaccin anterior, cs
evidente que [Ag+'] = A[NI-I:,] 6 2[Ag+'L = [NH:,]. Asimismo,
[ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 - [Ag+']. Puesto que el ion complejo se disocia
poco, como resulta evidente por el valor pequefio de la constante de inesta-
TABLA 8-7 Constantes de inestabilidad para varios iones complejos, a 25C
Kina
6.3 x 10-8
1 x 10-20
7.8 x 10-18
1.9 X 10-7
8.3 x 10-16
2 x 10-21
5.3 X 10-31
3 X 10-42
bilidad, se puede usar l a aproximacin en la que [ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 -
[Agf'] 0.10. AI incluir cstas conccntracioncs de equilibrio en la ccua.
ci6n (8-58), tcnemos
o bien
[Ag+1]3 = 1.6 X
que es una cantidad muy pequeia
EJEMPLO 8-1 1
Calcule el peso de AgCl que se disuelve en 1 litro de sol uci h de NH, 1 M
si K, = 2.4 x para la reaccin
Equilibrio entre iones en l a s fases slida y lquida 525
Sea x = moles de AgCl que se disuelven. El Ag+' del AgCl disuelto
se transforma casi todo en complejo como [Ag(NH,),]+', puesto que la
constante de inestabilidad del ion complejo es pequefia, Por tanto, se
puede escribir x = [Ag+'] z [ [Ag(NH3),]+'] = [Cl-l] y [NH,] =
(1 - 2x). La concentracin de un componente puro, como el AgCl sli-
do, que es igual a la relacin de s u clensidad a su peso molecular, es una
conskante y se incluye en l a constante de equilibrio K,.. Al colocar esas
concentracioncs de cquilibrio en la cxpresicin de cquilibrio, tenemos
Al tomar las races cuadradas de ambos lados y resolver, se obtiene x =
0.046 = [Ag+']. As pues, el peso disuelto de AgCl es
0.046 __
mol
o
1-1 1 EQUILIBRIO ENTRE
"___
Y LfQUIDA
X 1 i? = 143 = 6.6 g
mol
IONES EN LAS FASES SOLIDA
IJ asta ahora, CII cstc captulo, nos hcmos ocupado de equilibrios qumicos
1omo&eos, o sca que los componentes que se incluyen en el equilibrio
la11 cstaclo siemprc en la misma fase. El resto del captulo lo dedicaremos
:1equilibrio qumico hcterogheo, que involucra especies que se encuentran
:n diferentes estados fsicos. Veremos dos tipos de equilibrio heterogneo.
J no de ellos consiste en una sal inica slida, en equilibrio con sus iones
lisueltos en la fase acuosa, y el otro incluye a un slido en equilibrio qumi-
:o con sus productos de clisociacicin, uno de los cuales, por lo menos, es gas.
<I illtinlo de cstos dos tipos sc cstucliarli en la seccin 8-12.
8-11.1 Solubilidad y producto de solubilidad
Cuando sc introduce en agua una sal ligeramente soluble y se agita, se
lescubrc que, despuks de cierto tiempo, parte de la sal se disuelve, y la con-
:entracin de sus ioncs en la fase acuosa alcanza un valor constante a una
emperatura dada. Sc ha establecido un equilibrio entre la sal inica slida
\.,.BV(s) y sus iones en l a fase acuosa A+ "(ac) y B-"(ac) , de acuerdo con
a reacci6n
526 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
(8-60)
en donde los parntesis rectangulares indican los moles/litro de ese compo-
nente en solucin. Como la molaridad del sciliclo, dada por la relacin de
su densidad dividida por su peso molecular, cs una constantc a una tempe-
ratura definida, se puede incluir en la constante de cquilibrio para definir
una constante ms conveniente,
Keq X [AzBV] = Ksp = [A+v]z [B-Z]~ (8-6 1)
en donde K,,, es el producto de solul~ilidad de la sal icinica. Lo mismo que
con otras constantes de equilibrio, cl producto de solubilidad es slo una
funcin de la temperatura y l a naturaleza dc la sal ligcramcnte soluhlc. Es
preciso entender con claridad que sc necesita teller una solucicin saturada, o
sea que la sal slida debe estar en equilibrio col1 sus iones cn la solucicin,
para poder utilizar la ecuacicin (8-61 ) . La solubiliclad de una sal icinica cs la
concentracin de la sal disuelta c11 u ~~a solucin saturada.
EJEMPLO 8-12
El fluoroalunlinato sclico de litio, Li:,Na:, (AIF,;)?, ticnc u112 solubilidad
de 0.074 g/lOO m], a 18C. Calcule su K,, a 18C.
Li3Na3(AlF6)2 = 3Li+l + 3Na+l + 2[A1F6]-3
Ksp = [Li+1]3 [Na+1]3 [[AlFs]-3I2
0.074 g lo3 m1 1 mol = - mol
1OOd XT 372g e
X-
Pucsto que un mol de Li,Na,(AIF,), da 3 moles clc Li+', tres moles de
Na+l y dos moles de [AlF,;]--:', y sus molaridades respectivas cn una SO-
lucin saturada son 0.006, 0.006 y 0.004. Esto da
Ksp = (0.006)3 (0.006)3 (0.004)2 = 7.5 x 10-19
4b(OH)2 = Pb+2 + 20H-1
Ksp = [Pb+2] [OH--1]2 = 4 X 10-15
Equilibrio entre iones en las faess slida y lquida 527
Sea x = solubilidad de Pb(0H) 2. De acuerdo con la reaccin de equili-
brio, [Pb+'] = x y [OH-'] = 2x. Por tanto,
(x) (2xy = 4 X 10-15
Resolviendo x = 1 X lo-", que es la solubilidad molar de Pb(OH),.
Hg(I03)2 = Hg+2 + 2103-1
Ksp = [Hg+2] [IO3-1]2 = 3 X
Sea y = solubilidad cleHg( 10:3)2 y de la reaccin de equilibrio [Hg+2] = y
y = 2y, por ende,
0 (2u)2 = 3 X 10-13
Al resolver se obtiene y =Z 4.2 X lo-", que es la solubilidad molar de
Hg( IO,),. Observe que x < y y, por tanto, Pb(0H) es menos soluble
que Hg(IO,),. Sin embargo, aunque Ce(IO,), tiene un valor ms bajo de
KM,, que Pb(OH), o Hg(IO,),, a 25"C, es ms soluble que cualquiera de esos
compuestos, porque tiene una estequiometra distinta. As, la reaccin de
equilibrio
Ce(I03)4 = Ce+4 + 4103-1
indica quc se fornran cinco iones por cada ~noli.cula de Ce( IO,),, mientras
que slo se forman tres iones por cada molcula de Pb(OH), y Hg(IO,),;
K,, para Ce( IO,), es
K~, , = [ce+41[1o~-q4= 5 X 10-17
Sea z = solubilidad de Ce( IO:,),. Segn la ecuacin de equilibrio,
[CC+~] z y [IO,-'] = 4%. Por tanto,
K~~ = (z) ( 4 ~ ) ~ = 5 X 10-17
Resolviendo, da z = 1.8 x que es la solubilidad molar de Ce(IO,),.
Observe que z es mayor que x y y; y, entonces, Ce( IO,) es ms soluble que
Pb(OH)2 y Hg(IO,),; aunque el KSI, de Ce(IO,), es menor que el de cual-
quiera de los otros dos compuestos, a 25C.
8-11.2 Efecto de un ion comn en la solubilidad de sal es
ligeramente solubles
Supongamos que tenemos 1 litro de una solucin saturada de Pb(OH),,
cuya solubilidad se determin en el prrafo anterior, y veamos el efecto que
528 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
se desplazar hacia la izquierda, puesto que el Pb+' quc se afiaclc se combi-
nar con OH-' para formar ms Pb(OH), slido. Para ilustrar en forma
cuantitativa ese efecto inico comn, sea S igual a la solubilidad de Pb(OH),
y, por ende, [OH-'] = 2s y [Pb+'] = ( S + 0.1 ), la suma de las molarida-
des de Pb+' de todas las fuentes, en la solucin. Esto da
Ksp = [Pb+2] [OH--1]2 = (S + 0.1) (2~)2 = 4 X 10-15
Para simplificar esta expresin (con el fin de no tener que resolver una ecua-
cin cbica difcil), se puede usar la aproximacin [Pb+'] =: 0.1. Esto es
razonable, puesto que Pb(OH), es ligeramente soluble y, adems, su solu-
bilidad disminuye todava ms por la adicin de la sal Pb(ClO,), muy so-
luble. Esto da
(0.1) ( 2) ~ = 4 X 10-15
que tiene como resultado S = 1 X lo-', la solubilidacl molar clc u11a solu-
cin saturada de Pb(OH), que contiene Pb(C10,), 0.1 M. En cl prrafo
anterior vimos que la solubilidad de una solucin saturada de Pb(OH), cs
1 x M, mayor que el valor de 1 x I O-' M que calculamos. Por tan-
to, la adicin de un ion comh hace disminuir la solubilidad de la sal. Asi-
mismo, observe que [Pb+*] = (S + 0.1) = (1 x lo-' + 0.1) = 0.1, que
justifica la aproximacin que antes se utiliz. Si resultara que el valor de S
fuera aproximadamente 0.1, se debera resolver la expresin cbica, para
una solucin ms correcta.
8-1 1.3 Separacin de iones
El producto de la solubilidad se puede emplear para dar respuesta a dos
preguntas que se relacionan entre s: 1 ) En determinadas concentraciones
de los componentes en una solucin, se formar un precipitado? 2) icuQl
es la cantidad de reactivo necesaria para reducir la concentracin de un ion
a una concentracin deseada?
Tomemos una solucin 0.001 M de Pb(ClO,),, una sal muy solublc. Si
se le aliade a esta solucin NaCl slido, de modo que [Cl-I] = 2 X 10"
M, se formar un precipitado de PbCl,?
Ksp = [Pb+2] [Cl-1]2 = 1.7 X
Si la soluciim no est saturada cm PbCl, el producto i6nico (Pb+'] [Cl-I]'
Equilibrio entre iones en las faess slida y lquida 529
ier menor que el valor de KS1, y se puede disolver ms PbCl,. En una so-
ucin saturada con PbCl,, el producto inico es igual al valor de &,, Si
21 producto inico sobrepasa el valor de K,,,,, la solucin supersaturada
llcanzar el equilibrio, mediante la precipitacin de cierta cantidad de PbCl,
di do. El PbC1, slido estar en equilibrio con sus iones, de tal modo que
:I valor del producto inico se harh igual a Ksp. Para la solucin que se
:studia,
[Pb+2] [C1-1]2 = (1 X 10-3) (2 X 10-2)2 = 4 X 10-7
Puesto que 4 X 10" es menor que 1.7 X lo-", el Ksp, no se forma precipi-
:ado. La concentracin de ion de cloruro necesaria para que se inicie la
xecipitacin de PbCl, a partir de una solucin saturada, o sea la concen-
:racin requerida para igualar el valor de Ksp, es
) bien,
[Cl-l] = 1.3 X 10-1 M
'or consiguiente, un [Cl-l] igual o mayor que 1.3 X 10" M precipitar
'bel, de una soluciCiI1 0.001 M de Pb+,.
Tomemos en consideracin una solucin de Cd (MnO,), 0.05 M y
:n (MnO,),, 0.05 M, dos sales muy solubles. Si se le aade a esta solucin
rJa,S, se puede separar Cd+' de Zn+2, mediante la precipitacin de CdS, si
DS valores de K,,, para CdS y ZnS son 1.4 >( y 4.5 x respecti-
amente. Puesto que las estequiometras de CdS y ZnS son iguales, el valor
nayor de K,,, para ZnS indica una mayor solubilidad y el [S--2] necesario para
lrecipitar CdS es
para ZnS,
a concentracin menor de S-' para precipitar CdS, indica que ste se
recipitar en primer trmino. L a mayor concentracin de S-,, que man-
:ndr todo el Zn+, en solucin (o sea, que por encima de esa concentra-
in se precipitar tambiCn el ZnS) es 9.0 X lO-,3 M. A esta concentracin
e S- z, todo el Zn+ est en solucin y la concentracin del Cd+, en so-
I ci h es:
530 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
Puesto que la concentracin de Cd+, que queda en la solucin es mucho
menor que la concentracin original, 1.6 X lo-" M < 5 X M, se pue-
de decir que todos los iones de Cd+' se precipitan como CdS, mientras que
todos los Zn+, quedan en solucin en el [S-2] de 9.0 X M. Por con-
siguiente, es posible una separacin cuantitativa.
Un patrn comn para la separacin de cationes se basa en sus precipita-
ciones como sulfuros de una solucin H,S. La utilidad de este esquema se
debe a la gama muy amplia de solubilidades de los sulfuros metlicos y la
facilidad para controlar la concentracin haciendo variar el pH de la solu-
cin. En esta forma, algunos iones se pueden precipitar de preferencia,
mientras que otros permanecen en solucin. Tomemos en consideracin la
separacin de Cd+' y Mn-t2, que son representativos de los grupos de Cu
y Al, respectivamente, en este patrn de anlisis cualitativo. Si acidulamos
una solucin saturada de H,S, que contiene ambos iones, con HCl, de modo
que [H,O+'] = 0.2 M (pH = 1.7), se obtiene una concentracin de S-' de
Ka1Ka2 [&S] ( 1 X 10-7) (1.3 X 10-13) (0.1)
[S-21 =
[H30+']2 -
-
(0.2)2
= 3.3 x 10-20
para el equilibrio
H2S + 2Hz0 = 2H30+1 + S-2
Una solucin que se encuentra precisamente en el punto de saturacin con
respecto tanto a MnS como a CdS en esta concentracin de S-2, tendr
concentraciones de Mn-t2 y Cd+', que se obtienen de
Por la gran concentracin de Mn+,, resulta evidente que MnS no se preci-
pita con esta concentracin de ion hidronio, mientras que el CdS se pre-
cipita hasta que la concentracin del ion Cd+' se reduce a 2.1 X M,
una concentracin tan pequelia que, virtualmente, la precipitacin es
completa. Despus que el CdS se precipita, el Mn-t2 de la solucin sobre-
nadante se puede precipitar como MnS, neutralizando en parte el H,O+l
con base. Si suponemos que se encuentra presente una cantidad muy pe-
quea de MnS2 en solucin, cuando la precipitacibn como MnS es com-
pleta, por ejemplo, [Mn+,] = lo-; M, se puede calcular el pH necesario
para alcanzar esta concentracin, como sigue:
Equilibrio entre iones en las faess slida y lquida 531
Utilizando la expresin anterior de equilibrio de H,S,
que da [H30+-'] = 4.9 x lo-" y pH = 5.3. Por consiguiente, para lograr
una separacin entre Cd+' y Mn+', slo se necesita acidular una solucin
saturada de H,S que contenga estos iones, con HCl, a un pH de 1.7, separar
el precipitado, que es CdS y, luego, llevar el pH de la solucin a 5.3 para
precipitar el MnS.
8-11.4 Efecto de la hidrlisis en la solubilidad de las sales
ligeramente solubles
Cuando no se toma en consideracin la hidrlisis de S-z, la solubilidad
de Ag.$, calculada a partir de K,, = es l. ? X lo-'? M. Determine
mos ahora el efecto en la solubilidad de Ag,S, cuando se toma en cuenta la
hidrlisis de S-z. Incluso si la hidrlisis del ion S-*
se considera completa, la contribucin de OH" de esta hidrlisis es del
xden de magnitud de IO-" M, que es mucho menor que la cantidad con
que contribuye la ionizacin del agua. Por consiguiente, puede suponerse
:orrectamente que [OH-'] =: M. Esto da, para la hidrlisis de S+,
Y
Este resultado muestra que la hidrlisis es virtualmente completa, ya que
'HS-'1 9 [S"]. De acuerdo con la ecuacin para la hidrlisis de Ag,S,
Ag2S + Hz0 = 2Ag+l + HS" + OH-1
.esulta evidente que [HS"] = &[Ag+']. Substituyendo esta informacin y
:I [S--2] dado antes en el producto de solubilidad para Ag,S, se tiene
532 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
o [Ag+'I3 = 1.54 X que da [Ag+'] = 2.5 x M. Puesto que
la solubilidad de Ag,S es doble que la concentracin del ion Ag+', la solu-
bilidad es 5.0 X 10-15 M. Comparando este valor con la solubilidad a falta
de hidrlisis (1.3 x 1O-li M), resulta claro que la hidrlisis hace aumentar
la solubilidad de una sal ligeramente soluble. En forma cualitativa, este
resultado se debe a la aplicacin del principio de Le Chatclier. La hidrlisis
de S-, elimina S-* de la concentracin de la solucin, lo que hace que se
disuelva ms Ag,S slido.
8-12 EQUILIBRIO EN SISTEMAS QUE CONTIENEN FASES
SOLIDAS Y GASEOSAS
Si se calienta CaCO, en un recipiente cerrado, se disocia para establecer
el equilibrio
CaC03(s) = CaO(s) + C02(g) (8-62)
Para escribir una expresin para K,, se puede considerar quc csta reaccin
ocurre entre todas las especies existentes en la fase gaseosa y, por ende, se
dice que la reaccin es homognea y no heterognea. Entonces, podemos
escribir
(8-63)
en donde stas son las presiones parciales respectivas cn la fase gaseosa. Sin
embargo, CaO y CaCO, (vapores) estn en equilibrio con sus slidos respecti-
vos a la temperatura de la reaccin y, por tanto, dichas presiones son las que
corresponden a las presiones de vapor en equilibrio de los shlidos, a esa tem-
peratura. Puesto que la presin de vapor de un slido (y lquido) es cons-
tante a una temperatura definida, Peno y pueden incluirse en K,' en
la ecuacin (8-63) para definir una constante K, ms convenientc,
(8-64)
que es constante a una temperatura constante. Se hubiera podido llegar a
la ecnacin (8-64) escribiendo primeramente una expresin para K,, basada
en la ecuacin (8-62). Intntelo.
Problemas 5? 3
BIBLIOGRAFfA
E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Harcourt, Brace,
A. F. Clifford, Inorgunic Chemistry of Qualitative Anulysis (Englewood Ci.:fs, Nueva
1. Nordmann, Qualitative Testing and Inorganic Chemistry (Nueva York, Wiley, 1957).
A. R. Olson, C. W. Koch y G. W. Pinlentel, Introductory Quantitative Analysis (San
F. Daniels y R. Alberty, Physical Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961).
and World, 1959).
J ersey: Prentice-Hall, 1961 ).
Francisco: W H. Freeman, 1956).
PROBLEMAS
1.
2.
3.
4.
5.
Para la reaccin
A(g) + B(g) = 2C(g) + calor
a) Escriba la expresibn para la constante de equilibrio. b) Si se calienta la mezcla
de equilibrio, iquk producto(s) se favorece(n)? c) Cul es el efecto del aumento de
la presin sobre la mezcla de equilibrio? d) Si 2.0 moles de A y B se colocan en un
recipiente de 1 litro y se deja que alcancen el equilibrio, como antes, cui1 ser la
concentracin de C , si K -- I OO? e) Cub1 seria la expresin de equilibrio si A fuera
un slido?
a ) Escriba la expresibn de equilibrio para la reaccin SO,(g) = SO, ( 9 ) + &O,(g) .
b) Si la constante de equilibrio a 1000K es 0.540 atmV2, calcule el valor de la
constante de equilibrio para la reaccin
f S 0 3 k ) = Wz ( g) + soz(g)
en unidades de cms de Hg.
Examine la reaccin siguiente:
4 s ) + 3B(g) = 2Ck) + 2Dk)
3.0 moles de B, 2.0 moles de A y 2.0 moles de C se colocan en un recipiente cerra-
do de 0.50 litros y se deja que lleguen al equilibrio de acuerdo con la reaccin ante-
rior. En equilibrio se encuentran presentes 0.60 moles de D. a ) Cuntos moles de B
estn presentes en equilibrio? b ) Cul es la concentracin de equilibrio de C?
c) Cul es el valor numrico de la constante de equilibrio? d ) Si se pusieran inicial-
mente en el reripiente 4.0 moles de A, en lugar de 2.0 moles, cuntos moles de D
estaran presentes en equilibrio? e ) Despus de alcanzar el equilibrio, el recipiente
de la reaccin se amplia a un volumen de 1.0 litro. En qu direccin se lleva a
cabo entonces la reaccin? (J ustifique su respuesta en pocas palabras.)
Tome en consideracin el equilibrio
Nz + 3Hz = 2NH3
Un recipiente est cargado con 10 atm de N, y otros tantos de Hz. En equilibrio,
se descubre que la presin parcial de NH, es de 6 atm. Cul es la ecuacin para
K,, de acuerdo con la temperatura?
A una temperatura dada, se colocaron 1.80 g de H,O y 5.68 g de C1, en un matraz
de 2 litros, y se estableci el equilibrio
534 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
La presin total fue de 2.00 atm. Se descubri que, en equilibrio, la concentracin
de O, era de 0.48 g/litro. Calcule Kc y K, para la reaccin indicada arriba.
6. Para la reaccin, a 293"K,
C(S) + COZ@) + 41,400 cal = 2CO(g)
prediga el efecto de cada uno de los cambios siguientes sobre el punto de equilibrio:
U) Adicin de CO, a T y P constantes. b) Adicin de CO a T y V constantes. c) Re.
tiro de COZ a T y V constantes. d) Incremento de T a P constante. e) Aumento de
T a V constante. f) Adicin de un poco de carbono a T y V constantes. g) Adicibn
de un gas inerte a T y P constantes. h) Adicin de un gas inerte a T y V constantes.
7. Cvando se calientan juntos 40.0 g de I, y 2.00 g de H,, a una temperatura dada, la
mezcla en equilibrio contiene 2.54 g de I,. u) Calcule el nmerc de moles de cada
substancia que esth presentes en Ia mezcla de equilibrio. b) Calcule la constante dc
equilibrio para la reaccin
+ I2(g) = 2 H W
8. Cuando se calienta, un gas X sufre una disociacin del veinte por ciento, lo cual da
como resultado los productos gaseosos Y y Z,
X(@ = 2Y(g) + z(g)
a una presin total de 0.5 atm. Si hubiera inicialmente u moles del gas X, calcule K,.
9. Se calientan un mol de H, y otro de I, en un recipiente de 10 litros, a 70OoK, hasta
que se establece el equilibrio. La constante de equilibrio para la reaccin
Hz + I2 = 2HI
es 54, a esa temperatura. u) Calcule los moles de H, y los de 111 que se encuentran
presentes. b) Calcule la presin parcial de I,.
10. El '.NOBr se disocia de acuerdo con la ecuacin
2NOBr = 2N0 + Br2
y todas las substancias pueden tratarse como gases. Si se disocia el doce por ciento
de NOBr a 27C y 0.25 atm de presin total, calcule K, para esta reaccin.
11. A lOOO"C, se obtuvieron las constantes de equilibrio para los equilibrios siguientes:
C(s) + 2H20(g) = CO&) + 2H2(g) K1 = 3.85 atm
Hz@) + COZ&) = HzO(g) + CO(g) KZ = 0.71 atm
Calcule el valor de la constante de equilibrio para la reaccin
12. Calcule el pH de una solucin 0.20 M de quinolina, una base orglnica, si su
K, = 3.5 X 10-10, a 25C.
13. El ado benzoic0 tiene K, = 6.5 X 10-5, a 25"C, en solocion acuosa. u) Calcule el
grado de ionizaci6n de UM solucin 0.10 M y otra 0.01 M. b) Explique cualitativa-
mente los resultados de (u). c) Calcule la concentracin de ion oxhidrilo en cada
concentracin de (u). d) Calcule el pH de cada solucin de (u).
14. u) Demuestre que el grado de ionizacin a del electrdito dbil BX,
BX = B+' + X-1
est dado por
Problemas 535
en donde K es la constante de ionizacin y C es la molaridad inicial de BX. b ) Si C
es mucho mayor que K, a qut se simplifica la expresin de u)?
15. Usando las constantes apropiadas de acidez, calcule la constante de equilibrio, a
25"C, para la reaccin
CN-1 + HAC = HCN + Ac"
16. El sistema amortiguador de bicarbonato-cido carbnico es importante para mantener
el pH del plasma sanguneo. El ion HCO,-l se combina con cidos tales como el sul-
frico, el fosfrico, el lctico y el acetoacktico, para convertirlos en sales. Si las con-
centraciones de HCO,-" y H,CO, son 0.025 M y 0.00125 M, respectivamente, en
el plasma sanguneo, calcule el pH de este illtinlo.
17. Calcule el peso de NH,Cl que se debe aliadir a 5.0 litros de NH,OH 0.10 M, para
que la solucin tenga un pH de 10.45.
18. Para la hidrlisis
A" + Hz0 = HA + OH"
el grado de hidrblisis a, est6 dado por
en donde C es la molaridad inicial de A-,.
u) Derive esta relacin. b) Simplifique la expresin anterior, si K, es pequeo con
respedo a C. \
19. Se prepara una solucin mezclando 1 mol de HA, con otro de HAJ y diluyendolos
a un volumen total de 1 litro con H,O. 'Tanto HA, como HA, son cidos debiles
que se disocian de acuerdo con las siguientes ecuaciones reversibles:
HA1 = H+' + Al-' K1 = 2 X IO-'
HA2 = H+' + Az" K2 = 2 X 10-6
Supoltga que la concentracin de cada cido disociado sea mucho menor que la con-
centracin inicial de cido, para todos los clculos. u) Cuando la solucin anterior
se encuentre en equilibrio, cules sern las concentraciones de A,-,, A,-1 y H+1?
b) Cmo afecta la presencia de HA, a la disociacibn de HA,?
20. Los valores p KI para la hidrlisis de Na+1, Li+l, Ca+2 y Mg+2 son 14.6, 13.8,
12.7 y 11.4, respectivamente. Explique esta tendencia.
21. Calcule el pH de una solucin de benzoato de amonio 0.1 M.
22. Los aminocidos son las unidades de las molculas de protenas. El aminocido m6s
simple es la glicina H,h-CH,-COOH. Cuando se pone glicina en una solucin
dcida, se convierte en H,N-CH,-COOH, que contiene dos grupos icidos,
+1
H O H O
I II I II
I I
H-C-C-OH = H+1+ H-C-C-O"
NH.q+' NH3+1
K.1
H O
I I I
I I
H O
I II
H-C-C-0-1 = H+l+H-C-C-O-l
Km2
NH3+1 NH2
536 Desarrollo emprico y sus aplicaciones
La primera constante de disociacin es relativamente grandc, Kal = 4.6 x 10-3;
la segunda es relativamente pequea, K - 2. 5 x 10-1". AI ion que contiene tanto
a2 -
carga positiva como negativa se le llama ion anftero o zwitterion. u) Cmo espe-
rara que se comportara un ion anftero en un campo elctrico? b) Usando los equi-
librios anteriores, derive una expresin que d el pH cuando el aminocido se en-
cuentra slo presente como ion anftero. A esto se le denomina punto isoelctrico.
c) Calcule el pH isoelctrico para la glicina. d) Qu indicador usara para titular
el cido ms dbil en la glicina? e) Examine una tabla de valores pK para amino-
cidos. Tienen todos los mismos grupos cido que posee la glicina? Explique s u
respuesta.
23. A 25C y 1 atm, la concentracin de saturacin del cido carbnico en agua es
0.034 M. uj Calcule el pH de la solucin. b) Calcule la molaridad de COS-,. C) Si
se le aade a la solucin HCI, de modo que 0.2 moles de IC1 se agreguen a 1 litro,
calcule la molaridad de CO,-?.
24. La solubilidad de Mg(OH)? en agua es 1.3 x 10-4 moles/litro. u) Escriba la ex-
presin para el prnducto de solubilidad de Mg(OH),. b) Calcule el valor de K8p.
c) Calcule la solubilidad de Mg(OH), en KOH 0.2 M.
25. Si el producto de solubilidad de Ag,C,04 es 1 X 10-11, calcule el peso de Ag,C,O,
en 2.5 litros de UM solucin saturada.
26. La solubilidad molar de K,Ca(SO,),.H,O es 9.1 X lo--:+M, a 25C. Calcule Ksp.
27. u) Establezca la expresin cuya solucin dar la solubilidad molar y para Ca,(PO,),
en K,PO, 0.1 M, una sal muy soluble. K, para Ca3(P0,), es 2.0 X b) Re-
suelva a) aproximadamente, expresando la aproximacin.
28. u) Calcule el nilmero de gramos de acetato de sodio por litro de solucin que son
necesarios para dar una concentracin de ion oxhidrilo 1 X 10-5 M. b) Calcule la
concentracin de Mn+Z que saturar esta solucin con respecto a Mn(OH),. K,,
[Mn(OH),] = 1 X 10-13.
29. MX, es una sal ligeramente soluble,
MX,(s) = M+Z(ac) + 2X-'(ac)
y su K, = 1 x 10-12. u) Calcule los gramos de cada ion presentes en un litro de
solucin saturada, si los pesos atbmicos de M y X son 100 y 50 g/tomo-g, respecti-
vamente. b) Calcule el nmero de litros que disolveran exactamente 100 g de MX,.
30. El K,, para FeS es 4.7 x 10-17. u) Calcule su solubilidad si la hidrlisis es desde-
able. b) Calcule la solubiiidad exacta.
31. Calcule el grado de disociacin del ion complejo en [Cu(NH,),]CI, 0.2 M . La cons-
tante de inestabilidad para [Cu(NH3),]+' es 5 X lo-'*.
32. Se burbujea H,S en una solucin de NaCN 0.2 M, que tiene 0.02 M tanto de
[Ag(CN),]-l como de [Cd(CN),]-z. Determine que sulfur0 se precipita en pri-
mer termino. L o s K,, para Ag2S y CdS son 1 X 10-50 y 7.1 X 10-28, respecti-
vamente.
33. u) Calcule la concentracin de Br-1 en Na2[HgBr4] 0.10 M. b ) Calcule la con-
centracin de I-* en Na,[HgI,] 0.10 M. c ) Explique la diferencia fsica de los re-
sultados de (u) y ( b ) .
34. En una soluci6n de Na,[Fe(CN),] 0.20 M se descubri que la concentracin de
CN-1 era de 1.0 x 10-6 M. Calcule la constante de inestabilidad para el ion
[Fe (CN) -4.
35. El pH de una solucin 0.20 M de una base dbil, BOH, es 10.45. Calcule el pH
Problemas 537
de la solucin que se forma al mezclar 100 m1 de 0.02 M de la base dkbil con
10.00 m1de 0.1" HCI.
16. Dados 150.0 1111 de una soluci6n I-l,PO, 0.30 M y la ecuacicin siguiente:
,PO, + 3KOH = K,PO, + 311,O
u) Cuntos moles hay en esta muestra de H,PO,? b ) LCuQntos equivalentes hay
en esta muestra de H,PO,? e ) $u1 es la normalidad de la solucibn de H,PO,?
d ) Si 110.0 m1 de la solucin de KOH reaccionan exactamente con esta muestra de
H,PO,, Lcul es la molaridad de la solucin de KOH? e) iCul es la concentracih
del ion K+' en la solucin resultante en d)?
17. Un indicador cido, Hln, tiene K, = 1.3 x 10-8. u) Calcule su gama de pII.
b ) Indique un Qcido y una base que se pudieran titular mediante el empleo dc este
indicador.
18. Calcule el pH cuando se aaden 0.0, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0 y 20.0 m1 de I1Cl
0.02 M a 100.0 1111 de NaOH 0.01 M. Trace la curva de titulacin.
SECCI6N I1
Principios generales-
Termodinmica
B-13 LA NATURALEZA DE LA TERMODINAMICA
En los captulos 6 y 7 se estudi el problema del equilibrio entre las
mismas especies qumicas en diferentes fases, con un enfoque cualitativo o,
cuando mucho, semicuantitativo, o sea, que las ecuaciones resultantes no se
desarrollaron de acuerdo con una base tdrica. En el captulo 8, seccin I ,
estudiamos emyricdmente el tema del equilibrio entre diferentes especies
qumicas. A continuacin, vamos a darle un desarrollo ms profundo y ge-
neral al tema del equilibrio. Para lograr esto, estudiaremos la ciencia dc la
ternlodinmica, cuyos principios son de gran importancia para comprender
los fenmenos fsicos y qunlicos. La termodinmica se ocupa de las re-
laciones entre los cambios de energa que se producen en procesos qumi-
cos y fsicos y, como sucede con todas las dems ciencias, la termodinmica
se basa en hechos experimentales. Sin embargo, la termodinmica es sin-
gular, debido a que la base experimental es extremadamente amplia y varia-
da. En efecto, las leyes de la termodinmica abarcan la totalidad de los
hechos experimentales relativos a los cambios de energa que tienen lugar
en la naturaleza. El conjunto vasto y variado de hechos experimentales
relativos a esos cambios de energa se resumen en los enunciados de las leyes
de la termodinmica. Estos postulados se aceptan como leyes debido a que
no se han encontrado excepciones a ellas en los numerosos experimentos
que se han efectuado para probarlas. La termodinmica ofrece los me-
dios que permiten generalizar los resultados de muchos experimentos dife-
rentes y dichas generalizaciones son las leyes mencionadas. Quiz lo ms
importante de todo s ea que la termodinmica, como debe hacerlo toda bue-
[ 539 1
540 Principios generales - Termodinmica
na teora, tiene grandes poderes de prediccin, o sea que se pueden utilizar
las leyes de la termodinmica para predecir la direccin en que se llevar
a cabo una reaccin. As pues, esta ciencia es de gran importancia para 10s
qumicos, ya que puede predecir si una reaccin qumica se producir o no
espontneamente, a partir del conocimiento de las propiedades termodin-
micas de los reactivos y los productos. Para los quimicos resulta muy til
disponer de un medio semejante para predecir la direccin de las reacciones
qumicas. Si la termodinmica nos indica que una reaccin en perspectiva
es favorable, estaremos en un terreno seguro para tratar de descubrir las con-
diciones experimentales adecuadas para que la reaccin se lleve a cabo. Por
ejcmplo, cuando se mezclan H, y O, gaseosos, la termodinmica nos indica
que debe formarse H,O, ya que el H,O es ms estable, desde el punto de
vista energtico, que H, u O,. Se sabe perfectamente que, a la temperatura
ambiente, una mezcla de H, y O, no producir H,O; sin embargo, si se le
aplica a la mezcla una chispa, se producir agua con violencia explosiva, de-
mostrando en esa forma la prediccin hecha por la termodinmica con res-
pecto a esa reaccin. Una de las limitaciones de la termodinmica es que
110 proporciona ninguna informacin respecto a la rapidez con que se efec-
tuar una reaccin, o sea que, en esencia, las leyes de la termodinmica no
contienen al tiempo como variable. As pues, la termodinmica slo se inte-
resa por el punto en que se encuentra el sistema inicialmente y al concluir el
proceso; no se ocupa de cmo se lleg a la condicin final ni del tiempo que
necesit para alcanzarla. Por ejemplo, en el caso de una reaccin qumica,
la temlodinmica puede indicarnos que la reaccin se llevar a cabo espon-
tneamente; pero no puede sefialarnos cunto tiempo tardar la reaccin
cn llegar al equilibrio o cul ser la trayectoria de la reaccin. Estos dos
ltimos problemas se estudiarn al ocuparnos de la cintica qumica, que
veremos en el captulo 9.
En el estudio de la termodinmica se debe tomar en cuenta un segundo
punto: cl hecho de que la termodinmica se basa en las propiedades de la
materia en general. Su desarrollo no depende de ninguna suposicin sobre
la estructura de la materia a escala microscpica. Es decir, que las leyes
de la termodinmica no se basan en suposiciones relativas a la existencia de
6tomos y mol6culas7 ni necesitan tales suposiciones para SU desarrollo. ES
posible que haya quienes consideren tal hecho como una limitacin de esta
ciencia; no obstante, este hecho les da una gran generalidad y, asimismo,
una gran seguridad a los principios de la termodinmica. As, por ejemplo, si
por algunas causa, las teoras aceptadas en la actualidad sobre la estructura
de los tomos y las molculas tuvieran que revisarse de manera drstica, las
leyes de la termodinmica seguiran siendo vlidas, ya que son independien-
tes de estas teoras. Adems, esta limitacin potencial de la termodinmica
ha sido superada, en gran parte, por las teoras de la termodinmica esta-
dstica, que combinan principios de termodinmica con la teora molecular.
E:stas teoras permiten obtener las propiedades termodinmicas que se ob
servan a escala macroscpica, a partir de la supuesta estructura de los tomos
y las molculas en una escala microscpica.
Lo naturaleza de la termodinmica 541
8-13.1 Definicin de los trminos de l a termodinmica
Antes de desarrollar las leyes de la termodinmica, vamos a ocuparnos de
a definicin de los trminos que se utilizan comhnmente en este campo. Es
le capital importancia que el estudiante grabe bien en su mente, tan pronto
:om0 sea posible, el significado de estos trminos, puesto que su compren-
,in clara constituir una ayuda inmensa para entender lo que se expone a
:ontinuacin.
La termodinmica se ocupa de los resultados de estudios de partes defini-
las del universo que se denominan sistemas. Un sistema termodinmico es
ma parte del universo que se separa arbitrariamente del resto del universo
)or medio de lmites definidos, para su estudio experimental o terico. En
:fecto, el resto del universo constituye lo que rodea al sistema; sin embargo,
m lo comim, el medio ambiente circundante se limita a una regin situada
:n las cercanas inmediatas del sistema que se estudia. Por ejemplo, se colo-
:a un cilindro que contiene un gas en un bao de agua con termostato. En
:ste caso, el gas es el sistema que se est estudiando y el termostato es el
nedio; por supuesto, los lmites del sistema son las paredes del cilindro. Los
mites de un sistema pueden ser fijos, como en el caso de un cilindro sli-
lo, o bien variables, como en el caso de un cilindro equipado con un pistn
nvil. Los sistemas se pueden subdividir ms todava, en abiertos y cerra-
los. Sistema abierto es aqul que puede intercambiar tanto energa como
nateria con el medio que lo rodea. Sistema cerrado es el que puede inter-
tambiar slo energa con el medio circundante y en el cual la cantidad de
nateria del sistema no vara por medio de una transferencia a travs de los
mites. Por ejemplo, un vaso de precipitados que contiene una soluci6n
lcuosa de sal (el sistema) en un baio de agua con termostato (el n~cdi o
Iue lo rodea) es un sistema abierto cuando se agrega ms sal o si se permi-
e que el agua se evapore, y si se deja que energa calrica del termospato se
ransfiera hacia adentro o hacia afuera de la solucin. Sin emlyargo, este
nismo sistema se hace cerrado si se cubre el vaso de precipitados y 110 se
egistra ningim cambio en la concentracin y si la energa calrica puede en-
rar o salir todava de la solucin. Observe que un sistema se sigue considc-
ando cerrado si se produce en 1 una reaccin qumica y cambian con cllo
as cantidades de los diferentes constituyentes, pero no la cantidad total de
nateria que compone el sistema. Otro ejemplo de sistema cerrado es un
iquido en equilibrio con su vapor, contenidos en u11tubo sellado. Se puede
gregar energa trmica para hacer que se vaporice ms lquido; pcro a t o
I O hace variar la cantidad total de la materia, ya que el vapor 110 1)tICck
scapar. Un sistema en el que no se produce una transferencia de energa
i materia a travs de los lmites, recibe el nombre de sistema uisludo. 111
onsecuencia, si el tubo sellado que contiene vapor y lquido se aislara t&mi-
amente, de manera que no pudiera entrar ni salir la energa trmica, ~1
istema de lquido y vapor seria de tipo aislado. Una vez que se ha especifi-
ado la regin del universo que est en estudio, debelnos cncontr;lr 10s
ledios para describir el sistema. La descripcin del sistema i~lcluyc la cspe-
542 Principios generales - Termodinmica
cificacin de ciertas cantidades medibles del sistema que puedan definirlo
en forma total y carente de la ms leve ambigiiedad. Las cantidades cuyos
valores sirven para describir al sistema se denominan propiedades termodi-
nmicas de ste. Cuando se han especificado completamente estas propie-
dades, podemos decir que se ha determinado el estado del sistema. Por esta
razn, las propiedades de definicin se llaman a veces variables de estado o
propiedades de estado. Como ejemplo de estas illtimas estn la presin, el
volumen, la tcmperatura y la composicin. La cuestin que se presenta aho-
ra es definir cuntas variables se deben determinar para que el sistema que-
de definido en forma completa y sin ambigiiedades. La respuesta a esta
pregunta se puede obtener si analizamos una masa fija de un gas confinado
dentro dc un recipiente slido y aislado. La composicin a travs de todo
el sistema es constante. Para definir perfectamente el sistema podemos, en-
tonces, medir y especificar la presin, el volumen y la temperatura. Pero la
experiencia ha demostrado, como se vio en el captulo 5, que estas variables
no son independientes entre s, sino que se relacionan mediante una ecua-
cin del estado. Por tanto, para un sistema gaseoso homogneo, slo necesi-
tamos especificar dos de las variables P, V o T, a fin de definir el sistema, y
la tercera se puede obtener de la ecuacin de estado. Entonces, se puede
decir que el estado de un sistema se define por completo, especificando las
variables independicntcs del sistema. Una vez que se ha especificado el
nimero nlnimo de estas variables independientes, todas las dems propie-
dades se pueden derivar de ellas. Por ejemplo, si se conocen la masa y el
volumen, se puede calcular la densidad. Como el lector comprender, este
hecho ticne como resultado una gran reduccin en las mediciones experi-
mentales que se deben efectuar en el sistema.
Otro criterio importante se presenta al tomar en consideracin las propie-
dades clc un sistema. La importancia de especificar sin ambigiiedades las
propicdadcs dc un sistema estriba en el hecho de que ello le permitir a
otro trabajador predecir el comportamiento de un sistema similar, a partir
de estas propicdadcs. Esto slo sera posible si las propiedades originales se
midieran micntras cstuviera el sistema cn estado de equilibrio termodinmi
co. Se dice que un sistema ha alcanzado un estado de equilibrio termo.
dinmico cuando no muestra ninguna tenclencia ulterior a cambiar sus pro.
piedades con cl ticmpo. As pues, la termodinmica no considera al tiempc
como variable; lo mico quc requiere es que las propiedades se midan des,
pus dc quc haya transcurrido suficiente tiempo para permitir que las pro.
piedadcs clc un sistcma alcancen un valor constante. Por consiguiente, la
termodinmica se ocupa de la relacin entre propiedades de sistemas er
equilibrio. 1 1 criterio dcl equilibrio termodinmico requiere que cxistar
simulthncamcntc tra tipos dc equilibrio en un sistema. Ante todo, el siste
ma debe cstar cn equilibrio trmico. Ixsto significa que la temperatura debt
ser uniforme cn todo CI sistema y, asimismo, quc el sistema est6 a la misnx
temperatura que el medio circundante, si no se encuentra aislado de dichc
mcclio. lodas las difcrencias de temperatura que existan harn que el calo:
fluya clc una temperatura elevada a otra ms baja, hasta que la temperatur:
La naturalem de la termodinmica 543
e haga uniforme en todo el sistema. Et1 segundo lugar, el sistema debe
:ncontrarse en equilibrio mecnico, que requiere que no haya ni ngh movi-
niento macroscpico dentro del sistema mismo, o bien del sistema con
elacin a su medio circundante. Si hay movimiento en el sistema, las pro-
biedades no podrn ser constantes con el tiempo. Por ejemplo, tomemos
n consideracin un gas contenido en un cilindro equipado con un pistn
nvil. Si se introduce rpidamente el pistn, el movimiento rpido produ-
ir diferencias de presin y temperatura en el gas, puesto que la presin y
3 temperatura en la regin cercana al pistn sern mucho mayores que en la
ona alejada del pistn. Por consiguiente, no hay ninguna medicin de
3 presin que pueda describir sin ambigedades al sistema. Si se permite
lue transcurra suficiente tiempo, esas diferencias se nivelarn, hasta que la
resin y la temperatura en todo el gas se hagan uniformes y constantes.
Sntonces, el sistema estar en equilibrio mecnico. En un sistema en el
ue hay ms de una substancia presente, el equilibrio termodinmico exi-
e que la composicin del sistema permanezca constante con el tiempo.
hando son posibles reacciones qumicas, esto significa que no pueden
lroducirse camb;los qumicos netos, o sea que el sistema debe estar en equi-
lbrio qumico. Fste equilibrio es dinmico y, en 1, las reacciones directa
inversa se producen continuamente a ritmos iguales. Por tanto, no hay
in& cambio neto en la concentracin de los reactivos O los productos en
quilibrio. Si se produce cualquier cambio en la composicin qumica del
istema, es evidente que no se puede encontrar ninguna composicin que
escriba sin ambigedades el estado del sistema.
La termodinmica se ocupa de los cambios que se producen en las pro.
iedades de los sistemas cuando cada sistema pasa de un estado de equilibria
otro. Este cambio en los valores de las propiedades del sistema se produce
n lo que se conoce como proceso. Cuando el proceso tiene lugar de tal
lodo que las propiedades del sistema en cualquier momento se hagan uni-
Irmes, se dice que el proceso es reversible. En esencia, un proceso reversi-
le es el que tiene lugar a travs de una sucesin de etapas de equilibrio.
hrante el proceso reversible, el paso de un estado de equilibrio a otro se
roduce en etapas infinitesimales, de manera que las propiedades de cada
:apa varan infinitesimalmente con respecto a las de la etapa siguiente. Ha-
lando en forma estricta, un proceso reversible debe llevarse a cabo a una
Aocidad muy baja, con el fin de que se permita que pase suficiente ticmpo
ltre cada cambio, para que las propiedades alcancen un valor constantc. Si
cambio se produce rpidamente, el sistema no tiene oportunidad de alcan-
tr el equilibrio y al proceso se le llama, en ese caso, irreversible. Como
emplo de procesos reversibles e irreversibles, tomemos en consideraci6n
1 gas contenido en un cilindro equipado con un pistn mvil. Como ex-
icamos anteriormente, si el pistn se introduce con rapidez, los valores de
presin y la temperatura varan a travs del gas. Esto da con10 result:1&
1 desequilibrio y se considera que, en ese caso, el proceso de conversin es
.eversible. Ahora bien, si el pistn se impulsa hacia adentro lentamente,
; modo que se deje tiempo para que la presin y la temperatura del gas
544 Principios generules - Termodindnlicu
alcancen un valor uniforme, despuks de cada cambio, la compresin se pro-
duce entre estados sucesivos de equilibrio y, entonces, se considera que el
proceso general es reversible.
En la prctica, puede resultar experimentalmente imposible alcanzar con-
diciones reales de equilibrio, debido a que el tiempo requerido sera dema-
siado grande. Este hecho no nos impide concebir un experimento que
puede llevarse a cabo, al menos en teora, en una forma totalmente reversi-
ble. Por fortuna la termodinmica se interesa slo por los cambios que se
producen en las propiedades durante un proceso; o sea que la termodinmi-
ca micamente est interesada en los valores de las propiedades que posee
el sistema en sus etapas inicial y final y no le concierne c6mo llega el siste-
ma al estado final. As pues, en tanto los valores de la propiedad en el estado
inicial y el final sean los valores de equilibrio, la cantidad interesante en
termodinmica es el cambio en el valor del proceso. El cambio de valor se
define como la diferencia de valor entre el estado final y el inicial. As, para
el proceso de compresin, si P, es la presicin de equilibrio del gas despus
clc la compresicin (cstado final) y P, es la presin de equilibrio antes de la
compresin (etapa inicial), el cambio de presicin para la compresin, AP, es
AP = P, - P, (8-65)
La magnitud de AP ser la misma, tanto si el proceso se lleva a cabo rever-
sible como irreversiblemente, en tanto P, y P, sean valores de equilibrio de
la presin para los dos estados. No todas las variables de un estado poseen
esta propiedad de ser independientes de las trayectorias que se toman entre
dos estados. Las variahles que poseen esta propiedad se llaman funciones o
variables de ,estado, y forman una clase importante cle variables que son
n~uy iltiles en termodinimica. L a presicin, el volumen y la temperatura
son cjemplos de variables de estado que se han visto !;a cn cste libro. Otras
variablcs clc cstado importantes se obtienen a partir de las leyes de la termo-
dinmica, como veremos ms adelante.
8-13.2 Definicin de la temperatura
Todos estamos familiarizados con el concepto de temperatura en relacin
con el calor o la frialdad relativa de un cuerpo dado. Estos dos tCrmi-
nos son muy cualitativos, puesto que se refieren a los sentidos individua-
les; no dan una medida cuantitativa de la temperatura de manera objetiva.
E s conveniente obtener una medicin cuantitativa de la temperatura, por
lo que, a continuacibn, vamos a analizar este problema.
Antcriormcnte indicamos que cuando un sistema aislado est en equili-
brio tdrmico, la temperatura es uniforme en todas sus partes. lomemos dos
de estos sistemas, cada uno a temperatura diferente del otro y que, por ejem-
plo, pueden ser dos bloques metlicos aislados, uno de ellos a una tempera-
tura elevada 7 2 y el otro a una temperatura m6s baja, T,. Cuando estos dos
bloques, que estn individualmente en cquilibrio thmico, se ponen en con-
La naturaleza de la termodinmica 545
acto a lo largo de un costado no aislado, el sistema no se encuentra ya en
quilibrio trmico. Por experiencia universal, sabemos que el calor fluye
spontneamente del bloque de temperatura ms alta al que se encuentre
la temperatura ms baja, hasta que la temperatura de todo el sistema se
aga uniforme en un valor intermedio entre T, y TI. Si un tercer bb-
ue metlico, que est en equilibrio trmico a la temperatura Tat se pone
n contacto con, por ejemplo, el bloque uno, se observa que no se produce
ingn cambio de temperatura en ninguno de los bloques. En ese caso, se
uede decir que los bloques uno y tres se encuentran a la misma tempera-
Ira. Puesto que se permiti que el bloque uno y el dos alcanzaran la misma
:mperatura, la conclusin que se puede sacar del ltimo experimento es
ue los bloques dos y tres se encuentran tambin a la misma temperatura.
:n general, se puede decir que cuando dos sistemas se encuentran a la mis-
la temperatura que un tercero, esos dos sistemas se encuentran tambikn a
ya1 temperatura. A este postulado se le llama a veces la ky nlirnao cero
e termodinmica y sirve como base para todos los mtodos que se utilizan
ara medir la temperatura. As, cuando se desea determinar si dos solucio-
es estn o no a la misma temperatura, no es necesario ponerlas en contac-
). En vez de ello, se emplea un tercer cuerpo, un termmetro, para averiguar
las dos soluciones estn o no a igual temperatura, colocando sucesivamente
termmetro en cada una de las soluciones. Si las dos soluciones hacen
uela substancia del termmetro cambie sus propiedades con la misma am-
litud, se puede llegar a la conclusin, a partir de la ley nmero cero, de que
nbas soluciones estn a la misma temperatura. Por ejemplo, el cambio de
ropiedad que se mide en el conocido termmetro de mercurio es la dilata-
n de la columna de mercurio. Se puede usar tambin la dilatacin de un
I S confinado en un volumen fijo para medir la temperatura de dos siste-
las, mediante el mismo razonamiento.
El procedimiento anterior dar slo una medida relativa de la tempera-
Ira de diferentes sistemas. A continuacin, deseamos obtener una medida
lantitativa de esta propiedad. Para lograr ese resultado, es preciso definir
la escala arbitraria de temperatura. El primer paso al definir una escala
: temperatura es elegir alguna propiedad medible de una substancia que
re de manera continua con la temperatura. Asimismo, la propiedad que se
ida deber tener un valor, y slo uno, a una temperatura dada. Por ejem-
o, el cambio de volumen de una determinada masa de agua, en la regin
: 4"C, sera una mala eleccin de substancia termomtrica. A 4"C, una
asa de agua tiene su menor volumen. Tanto si se aumenta como si se
duce la temperatura, a partir de 4"C, el volumen de una masa dada de
;ua se incrementar. Por consiguiente, cerca de los 4C se obtendrn dos
mperaturas para la misma medicin de volumen de cierta masa de agua.
omo ejemplos de estas propiedades medibles podemos citar la dilataci6n
: un lquido o gas en un tubo capilar cerrado y el cambio de resistencia de
L alambre. En ocasiones, a la substancia cuyas propiedades van a relacio-
.rse con la temperatura se le aplica el adjetivo de termomtrica. La segun-
etapa consiste en seleccionar dos temperaturas definidas o puntos fijos &
- 5 4 6 Principios generales - Termodincimica
referencia en la escala de temperatura. Los dos puntos que se utilizan con
mayor frecuencia son el de congelacin y el de ebullicin (vea la figura 1-1 ).
El punto de congelacin se define como la temperatura de equilibrio del
hielo y el agua saturada de aire, a una presin de 1 atm. El punto de ebulli-
cin se define como la temperatura a la que el agua pura y el vapor de agua
se encuentran en equilibrio a 1 atm. Los nmeros asignados a estos puntos,
as como los puntos mismos, son arbitrarios. Al establecer la escala cent-
grada, los valores de O y 100 se asignan al punto de congelacin y de ebulli-
cin, respectivamente. Las temperaturas situadas entre estos dos extremos
se obtienen dividiendo la distancia entre los dos puntos en un nmero igual
de subdivisiones. Existen otros puntos fijos, que se incluyen en la tabla 8-8.
TABLA 8-8 Puntos fijos para el establecimiento de escalas de temperatura,
a una presin de una atmsfera
Punto fijo Valor adoptado
Temperatura a la que 0,(1) est6 en equilibrio con su vapor - 182.97" C
Temperatura a la que H,0(1) est6 en equilibrio con su slido 0.0" C
Temperatura a la que H,0(1) est& en equilibrio con su vapor 1oo.o" c
Temperatura a la que S(1) est6 en equilibrio con su vapor 444.6" C
Temperatura a la que Ag(1) este en equilibrio con su s6lido 960.8%
Temperatura a la que Au(1) est6 en equilibrio con su slido 1063.0" C
Para obtener la escala de temperatura, se supone que la temperatura t de
un cuerpo es una funcin lineal de la propiedad que se mide Bt de la subs.
tancia termomtrica, de modo que
Las constantes a y b se pueden eliminar, obteniendo Bt en los dos punto:
fijos. Estos valores son t = O en B f y t -=100 en Bta, en donde B f y Btd sor
las propiedades que se miden en los puntos de congelacin y de ebullicin
respectivamente. Substituyendo estos valores en la ecuacin (S&), tenemo!
O = U + bBf (8-671
Y
100 = U + bBp
Al resolver las ecuaciones (8-67) y (8-68) para a y b, y substituir estos va
lores en la ecuacin (S&), tenemos, finalmente,
(8-69
La primera ley termodinmica 547
J ote que el valor numrico de t depende de la propiedad observada Bt para
I substancia termomtrica especfica que se use en el termmetro. A s , la
cuaci6n (8-69) se hubiera podido establecer mediante el empleo de un ter-
Imetro de mercurio. Esto dar un valor para t correspondiente al B, para
I mercurio que, en este caso, ser la magnitud de la dilatacin del mercurio
n el tubo capilar. Si este ltimo estuviera lleno de otro lquido, Bt tendria
tro valor completamente distinto (BIS y Bt* son los mismos para ambos
xmmetros). Por consiguiente, t diferir en magnitud del valor que se
btiene con el termhmetro de mercurio, aun cuando los dos termmetros y
I cuerpo estdn en equilibrio thmico. As, la temperatura calculada depen-
e de la substancia termomdtrica. Sin embargo, en el captulo 5 se demos-
: que el uso de un termmetro de gas ideal, en el que se utiliza como
ropiedad medible el cambio de presin o volumen de una masa confinada
e gas, da como resultado una escala de temperatura carente de ambigiie-
ades y que se conoce como escala absoluta.
-14 LA PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA
En general, los estudiantes consideran el desarrollo de la termodinmica
)mo una nueva experiencia; sin embargo, el mtodo que se utiliza es el
kmo que encontraron en su estudio de la geometra euclidiana. De los
riomas de geometra se pueden derivar teoremas. Por ejemplo, de acuerdo
m la experiencia, se acepta el axioma de que en el espacio euclidiano dos
neas paralelas nunca se encuentran y de este hecho se deriva la relacibn
: que los ngulos internos alternos de dos lneas paralelas son iguales. De
anera anloga, los postulados, en termodinmica, consisten en tres leyes
in incluir la ley nmero cero), a partir de las cuales se pueden obtener
laciones entre los cambios de propiedades del sistema para un proceso.
La Primera Ley se basa en la observacin de que no puede crearse ni des-
uirse energa en un proceso fsico o qumico. Por ejemplo, una bola met-
:a sostenida a una altura h por encima del suelo, tiene una energa dada
)r mgh (vea el captulo 1 ) . Cuando se deja caer la bola, pierde energa
ttencial; pero, como se mostr en el captulo 1, esa energa potencial se
msforma en energa cintica, mv2/2. La conservacin de la energa mec-
ca requiere que la energa total del sistema, que se considera aqu como
bola aislada del medio ambiente que la rodea, sea constante. As pues,
. r a este sistema, podramos decir que la energa total ET, es la suma de la
erga potencial con la cintica, o bien, matemticamente,
ET = mgh + +mv2 (8-70)
1 cierto momento, por supuesto, la bola metlica debe chocar con el sue-
y quedar en reposo. l eu ocurre entonces con la energa potencial que
sea la bola originalmente? Se sabe que se convierte en energa tkrmica
chocar la bola contra el suelo. Este ejemplo ilustra que aun cuando no
548 Principios generales - Termodinmica
puede crearse ni destruirse la energa, s puede transformarse, pasando a otras
formas. En el ejemplo anterior, la energa mecnica se convirti en ener-
ga trmica. Esta equivalencia del trabajo o la energa mecnica con la energa
trmica la estableci Joule, de manera rigurosa, en 1840, en una serie de ex-
perimentos muy ingeniosos. J oule descubri que, sea como fuere que se efec-
te el trabajo mecnico, la misma cantidad de ste produce siempre una
misma cantidad de energa thmica. En un experimento tpico, J oule utiliz
una rueda de paletas sumergida en un depsito de agua. Para un nmero
dado de vueltas de la rueda, o sea para una determinada cantidad de tra-
bajo realizado, obtena cierto aumento en la temperatura del agua. La ener-
ga trmica se calcul a partir de la masa y la capacidad tkmica del agua,
mediante los mtodos que presentamos en el captulo 5. Al hacer la misma
cantidad de trabajo, por ejemplo, dejando caer un peso en el agua, mediante
un sistema de poleas o por medio de un alambre de resistencia calentado
eldctricamente, obtuvo el mismo aumento de temperatura, dentro del error
experimental. Otros muchos experimentos refinados han demostrado que
los trabajos de J oule fueron correctos. Si w es el trabajo mecnico que se
realiza y q es el calor que produce este trabajo, el equivalente mecnico del
calor, J, est dado por
J=7
W
(8-7 1
El valor aceptado para 1 es 4.184 joules/calora. Este resultado nos indica
que 4.184 joules de energa, en la forma de trabajo mecnico, producen siem-
pre una calora de energa trmica, sea como fuere que se efectile el trabajo.
Cuando se realizaron estudios sobre el proceso inverso, o sea la transforma-
cin de la energa trmica en trabajo mecnico, como por ejemplo en un
motor de vapor, se descubri que la energa trmica no puede convertirse
completamente en trabajo. Slo una parte del calor que se proporciona al
motor se utiliza para efectuar trabajo. El resto no se destruye, pero pierde
su capacidad para llevar a cabo un trabajo til. Esta conclusin constituye
la base de la Segunda Ley de la termodinmica, que se estudiar en una sec-
cin posterior. La Primera Ley de la termodinmica no se ocupa de quC
cantidad de una forma de energa se transforma en la otra; sin embargo, exi.
ge que cuando se hayan llevado a cabo todos los cambios de energa, l a
energa total del sistema, antes y despus del cambio, sea siempre la misma
Utilizando como base los postulados anteriores, vamos a formular a con
tinuacin l a Primera Ley de la termodinmica. Para comenzar, vamos 2
definir un trmino conocido como la energa interna de un sistema. La ener
ga interna de una substancia o un sistema es el gran total de todas las dife
rentes formas de energa que posee, incluyendo todas las energas potenciale:
y cinbticas que puedan poseer las molculas de la substancia, debido a sum
movimientos de translacin, vibracin y rotacin. Se incluyen tambi h la
energas potenciales debidas a las fuerzas de atraccin y repulsin que sc
ejercen entre las molkculas y los tomos de la substancia. Por lo comn
se desdea la energa gravitacional, ya que es muy pequea, en comparacil
La primera l e y tmmodinrimica 549
:on las dems formas de energa. Es evidente que la energa interna de una
iubstancia depende de su estado fsico. As, una substancia en estado gaseo-
;o tendr una mayor energa interna que cuando se encuentre en estado
;lido o lquido, como se explic en el captulo 5, ya que las molculas gaseo-
;as tendrn mayores movimientos de traslacin, vibracin y rotacin. La
:nerga interna es una propiedad extensiva, puesto que depende de la canti-
lad de substancia presente. El gran nmero de trminos de energa que
meden contribuir a la energa interna total de una substancia, hace que sea
mposible determinar el valor absoluto de esta cantidad para una substancia,
:n un estado dado; no obstante, como se explic anteriormente, la termo-
iinmica se interesa slo por el cambio en las propiedades que se producen
jurante un proceso. As, si el proceso lleva al sistema de un estado inicial
L otro final, donde las energas internas son Ei y Ef, respectivamente, el cam-
)io de energa interna, AE estar dado por
= ( del estado final ) - (
energa interna energa interna
del estado inicial
= Ef - Ed (8-72)
3s esta diferencia en la energa interna la que puede medirse experimental-
nente, a partir del cambio de propiedades que tiene lugar en el proceso,
Lun cuando se desconozcan los valores absolutos de Ef y E&. Por ejemplo,
onlemos en consideracin el proceso mediante el cual se le aade al sistema
ma cantidad de calor q, al mismo tiempo que el citado sistema efecta un
,rabajo igual a w. Por supuesto, tanto q como w son cantidades mensura-
des, o s e a que sus magnitudes se conocen. Cul es el cambio que se produce
lebido a este proceso en la energa interna del sistema? Inicialmente, el
istema tena una energa interna indeterminada, E4, y la adicin de q calo-
,as de calor debe incrementar Ei en q. As, para esta etapa del proceso, la
:nerga interna final, E, ser
ihora, el sistema efecta un trabajo, que debe proceder de la energa inter-
la E del sistema. Por ejemplo, para un gas que se expande en contra de un
istn, las moltculas del gas efectan un trabajo al impulsar al pistn en con-
ra de la atmsfera (vea ms abajo). Esto da como resultado una disminu-
,in de la energa interna E del sistema, y esta disminucin ocasionada por
d proceso de trabajo conduce a un estado final, cuya energa E, est dada por
E, = E - w (8-74)
:n donde w es una cantidad positiva. La ley de la conservacin de la ener-
;a requiere que la energa interna del estado final sea igual a la energa ini-
ial, ms o menos cualquier energa que el sistema haya ganado o perdido,
espectivamente. Este resultado es exactamente el expresado en la ecuaci6n
550 Principios generales - Termodimmica
(8-74), como puede verse con mayor claridad cuando se usa la expresin de
la ecuacin (8-73) para E' en la ecuacin (8-74),
E I = E J + Q - - w ( 8-75 1
y si usamos la ecuacibn (8-72), tenemos, para AE,
AE=Er - Ed=q- w (8-76)
La ecuacin (8-76) es la formulacin matemtica de la Primera Ley de la
termodinmica para cambios de energa que slo incluyen calor y trabajo. El
signo de Q indica que se le aadi calor al sistema, haciendo aumentar en
esa forma su energa interna en el estado final. Si se hubiera retirado calor
del sistema, la energa interna del estado final hubiera sido menor que la de
la etapa inicial y, por ende, q hubiera sido un signo negativo en la ecuacin
(8-76). De manera similar, si se hiciera trabajo sobre el sistema, por medio
de una fuente externa, por ejemplo, si se comprimiera un gas en un cilindro
mediante la aplicacin de una fuerza externa sobre el pistn, ello dara como
resultado un incremento en la energa interna del estado final y, por consi-
guiente, w tendra un signo negativo en la ecuacin (8-76). El resultado es
que w se aadira a 6. No deber producirse ninguna confusin al determi-
nar el signo de q y w, si el estudiante tiene en cuenta el hecho de que la
ecuacin (8-76) es una expresibn de la ley de conservacin de energa y
cualquier condicin o reduccin de energa, sea cual fuere su forma, debe mos-
trarse como un aumento o una disminucin, respectivamente, de la energa
interna del sistema.
Antes se mencion que la energa interna depende slo del estado fsico
en que existe el sistema. As, AE en la ecuacin (8-72) no depende del
proceso o la trayectoria por la que el sistema pas del estado inicial al final;
slo depende de dichos estados inicial y final. Como ya se explicb, esto sig-
nifica que la energa interna es otra funcin del estado. Este hecho nos lleva
a la conclusin importante de que es imposible construir una mquina que
produzca trabajo indefinidamente sin la adicin de energa, o s ea la llamada
mquina de movimiento perpetuo. Veamos un proceso y e lleva a un sis-
tema del estado A a un estado B de mayor energa, por la trayectoria 1, como
se muestra en la figura 8-8, e incluye una adicin de calor q,, siendo w1 el
trabajo efectuado por dicho sistema. Imaginmonos otro proceso (trayecto-
ria 2 en la figura 8-8), que incluye una adicin de energa qz y un trabajo
realizado por el sistema igual a w2, que nos llevar de nuevo al estado A. L o s
cambios de energa en esos dos procesos son:
AE, = EB - EA = q1 - w1 trayectoria 1 (S-Va)
Y
AE, = EA - EB = qz - w, trayectoria 2 (8-77b)
La primera l ey termodinmica 551
B
FIGURA 8-8. Cambios de energa en un proceso cclico.
<l cambio de energa que se produce durante todo el cidoAEA-.A, i.e.sea del
stado A al B y nuevamente al A, est dado por la suma de las ecuaciones
8-77a) y (&77b),
B A A = m1+ m2 (8-78)
'or el momento, supongamos que la magnitud de AE2 sea mayor que la de
LEl. Esto requiere que, cuando se llegue al estado A, al final del ciclo, la
:nerga interna s e a mayor que en el atado inicial, lo cual significa que debi
'rearse energa al pasar por el ciclo en ambas trayectorias; pero esto contra-
lice todas nuestras experiencias, o sea que esta conclusin est en desacuer-
lo con la Primera Ley y, por tanto, debemos dar por sentado que AEl y
LE, son iguales en magnitud, pero de signo contrario. As pues, esto signl-
ica que el cambio neto para este ciclo es
= AEl + (-AEz) = O (8-79)
Jsando las ecuaciones (8-77a) y (&77b) para AE, y BE, en la ecuacibn
5-79), obtenemos
41 - w1 + w2 - q z = o
bien
q z - q1 = wz - Wl
a ltima ecuacin indica que la adicibn neta de energa tkrmica debe s er
Kactamente igual al trabajo neto realizado por el sistema en el proceso c-
552 Principios generales - Temtodindmica
clico. Slo cuando esto sea as concluir el ciclo en un estado con la misma
energa interna que tena originalmente. Si fuera posible construir un mo-
tor que funciollara en un ciclo en el que AE2 > AE,, podra obtenerse con-
tinuamente trabajo del motor, sin una adicin equivalente de energa, o sea
que se podra obtener ms trabajo de un motor que si se utilizara toda la
energa del combustible. El hecho de que es imposible construir una mqui-
na de movimiento perpetuo de este tipo, es otro modo de enunciar la Pri-
mera Ley.
Aunque AE es independiente de la trayectoria, q y w pueden ser diferen-
tes para trayectorias distintas. Por ejemplo, si un gas se dilata en contra de
una fuerza externa, el trabajo que realice el gas depender de la magnitud
de esa fuerza. Asimismo, pueden afiadirse o eliminarse del sistema can-
tidades diferentes de calor. Por tanto, para llegar al mismo estado final, es
decir, para que el gas se dilate la misma cantidad, se deben incluir canti-
dades distintas de calor y trabajo, que correspondan a las diferentes trayec-
torias tomadas para llegar al estado final y la nica restriccin que pesa
sobre las distintas trayectorias es que la diferencia ( q - w ) sea la misma
para cada trayectoria. Por ende, q y w no son funciones termodinmicas de
estado, sino que su diferencia es una funcin del estado que, por supues-
to, es AE.
Examinemos a continuacin sistemas en los que el nico trabajo que se
realiza es de presin-volumen (PV), o sea trabajo mecnico. Partiendo de
la definicin fundamental del trabajo como una fuerza que acta a travs
de una distancia, se tiene para el trabajo diferencial dw, resultante de la
fuerza f r que acta a travs de una distancia diferencial dr,
El trabajo que efecta la fuerza para mover un objeto de r1 a rz, lo da la in.
tegral definida,
(8-81:
Veamos el caso de un gas que empuja a un pistn, como se muestra en 1:
figura 8-9. El gas trabaja cuando empuja contra la presin exterior, Pert. LL
fuerza externa fea, por definicin, es igual a (Pea) ( A) , en donde A es e
rea de la seccin de corte transversal del pistn. Al utilizar este valor par;
fr en la ecuacin (8-81), tenemos, para el trabajo de expansin,
w = [ PatA dr (8-82
en donde dr es el movimiento infinitesimal del pistn. El producto Adr e
igual al cambio infinitesimal en el volumen N, y por tanto, tenemos:
Lu Nimera l ey temodinmicr 553
w = [ PeXtdV (8-83)
en donde VI y V, son el volumen inicial y el final, respectivamente. Resulta
evidente que para un proceso de expansin dV es positivo, y para la compre-
sin dV es negativo. Puesto que Pent es siempre positiva, w ser positivo
cuando el gas trabaje en contra de Pext (expansin), y negativo cuando Pext
ejerza un trabajo sobre el gas (compresin.). i Esto est de acuerdo con el
convenio relativo al signo de w que se utiliz en la ecuacin (&76), o s e a
que w es positivo cuando el sistema efect6a un trabajo, y negativo cuando
se hace algn trabajo sobre el citado sistema. Por medio del ejemplo siguien-
te, se puede demostrar que la presin que se utiliza en la ecuacin (8-83) es
la presin externa del medio ambiente circundante y no la presin interna
del gas. Considere que el cilindro que contiene el gas se coloca en un
"
fext
A - Pex t /y-,
.' /'
/
/
/
FIGURA 8-9. Trabajo realizado por el gas en expansibn.
espacio al vaco y el gas se expande dentro de un vaco. En este caso,
= O, y el gas no podr realizar ningn trabajo, por grande que s e a su
presin interna. Normalmente, se desea expresar el trabajo en trminos de
la presin interna medible, Pg, del gas. En qu condiciones se puede utili-
zar Pp en lugar de Pert en la ecuacin (8-83)? La condicin que debe preva-
lecer es la de que el proceso se lleve a cabo de una manera reversible. Como
lo explicamos antes, esto requiere que la expansin se lleve a cabo por me-
dio de una serie de etapas de equilibrio. Esto se realiza reduciendo lenta-
mente la presin externa en una cantidad infinitesimal dP, dndole as a la
554 Principios generales - Termodinmica
presin del gas, P,, tiempo suficiente para ajustarse al cambio. Durante cada
cambio infinitesimal, P, difiere de P,,, slo en una cantidad infinitesimal,
dP. Este cambio de presin da corno resultado un incremento infinitesi-
mal del volumen, dv. Una segunda disminucin infinitesimal de la presin
produce una segunda dilatacin dV, y el proceso contina hasta obtener el
volumen final deseado. A partir de esta exposicin, se puede ver que P,,, para
cada etapa est dada por
El pxoducto de los dos infinitesimales dPdV da como resultado una canti-
dad extremadamente pequea, que puede desdearse. As, la ecuacin (8-85)
se convierte en
(8-86)
El trabajo se expresa ya en trminos de la presin del gas, y esta ecuaci6n
slo es vlida en el caso especial en que el proceso se efecta de manera
reversible. Por tanto, se dice que ese trabajo es reversible, wrev.
Lacantidad w no es una funcin de estado y, por ende, depender de la
trayectoria tomada al ir de VI a V,. Vamos a tomar en consideracin dos
procesos importantes, que servirn para ilustrar el punto. Uno de ellos implica
una presin constante, o sea que es un proceso isobrico, y el otro una tem-
peratura constante, de modo que se trata de un proceso isotrmico. En un
proceso isobrico, el sistema va de V, a V,, bajo una presin externa cons-
tante PI, y la ecuacin (8-83) se hace
wp = W, = P1 dV = PI( Vz - VI) = P1AV
(8-87)
c
Para un proceso a temperatura constante (isotdrmico), la presin del gas
debe cambiar a medida que lo hace el'volumen y, por tanto, debe expresarse
P,, en la ecuacin (8-86), en thi nos de la variable de integracin V. La
ecuacin de estado para un gas permite obtener P en trminos de V. Supo-
niendo que el gas ideal, la ecuacin (8-86), para un proceso reversible, se
convierte en
(8-88)
La primera ley tarmodinmica 555
a) Expansin isobdrica b) Expansidn isotrmica
FIGURA 8-10. Grficas P-V que muestran el trabajo efectuado por un gas para (a) una
expansibn isobhica reversible y (b) UM expansibn isot6rmica reversible. El estado inicial
y el final son el mismo en ambos procesos.
Para un proceso isotrmico, 1' es una constante y la integracin de la ecua-
ci6n (8-88) da
W T = nRTln (2)
(8-89)
Esas dos cantidades de trabajo pueden ilustrarse en un diagrama de P-V,
como se muestra en la figura 8-10. Las reas bajo cada curva que estin
limitadas por V, y V, son iguales al valor de sus integrales definidas respec-
tivas que, a su vez, son iguales al trabajo que se realiza en cada proceso.
Se puede ver que las reas bajo las curvas en las figuras 8-10(a) y 8-10(b) son
diferentes para los dos procesos. As, podemos llegar a la conclusi6n de que
wp y wT tienen magnitudes diferentes, aun cuando el estado inicial y el final
sean iguales. Por tanto, w depende de la trayectoria o el proceso seguido
:ntre el estado inicial y el final.
El trabajo realizado por un sistema en una expansin isotrmica reversible
:S el trabajo mximo obtenible de un sistema para un cambio dado de
lolumen. Esto puede comprenderse con facilidad si recordamos que la ex-
Iansin reversible tuvo lugar al disminuir en una cantidad infinitesimal la
xesin externa, haciendo a P, infinitesimalmente mayor que Pert. A conti-
luaci611, el gas se expande una cantidad dv y el trabajo hecho por el gas es
'ex&. Si la expansi6n se llevara a cabo irreversiblemente, reduciendo rpida-
nente la presi6n externa, Pert sera mucho menor que Pp y el trabajo seria
nucho menor que wrev. El nico modo en que podra obtenerse un trabajo
nayor que Wrev sera haciendo Ped mayor de lo que era en la expansi6n rever-
ible; sin embargo, al aumentar Pert de esta manera, se haria que fuera mayor
pe P,, puesto que en el caso reversible era igual o infinitesimalmente me-
lor que Pp. Por tanto, el resultado neto sera una compresin y no una
'xpansi6n. As pues, podemos llegar a la conclusicin de que el trabajo reali-
ado por un sistema en un proceso isotrmico reversible es el trabajo mximo
556 Principios generales - Termodinmica
obtenible de dicho sistema. Por el contrario, el trabajo que se efecta sobre
un gas en una compresin reversible es el trabajo mximo de compresin.
Un ejemplo importante de un sistema que incluye un trabajo PV es la
vaporizacin isotrmica reversible de un lquido. Cuando se vaporiza un
lquido, puede considerarse que el vapor efecta un trabajo en contra de una
presin constante, por ejemplo, contra la presin atmosfrica. Si el proceso
es reversible, la presin de vapor del lquido se puede considerar igual a la
presin externa constante. As pues, a partir de la ecuacin (8-871, se tiene
que el trabajo efectuado para convertir una cantidad dada de lquido, con un
volumen Vl, a un vapor, con el volumen V,, en contra de una presin cons-
tante, que es igual a la presin del vapor P, es:
w = PAV = P(V, - Vl) v - 9 0 )
Pero VI < V, y V1 puede desdearse cuando se compara con VV. Adems,
si se supone que el vapor se comporta idealmente, se tiene V, = nRT/P, en
donde n es el nhmero de moles de lquido que se convierten en vapor y P
es la presin de vapor de equilibrio del lquido, a la temperatura T. AI usar
estas suposiciones en la ecuacin (8-90), obtenemos
(8-91)
Esta ecuacin muestra que el trabajo realizado en la vaporizacin isotkrmica
reversible de una cantidad dada de lquido, depende slo de la temperatura
y es independiente de la presin o el volumen. Esto es de esperarse, puesto
que el trabajo lo lleva a cabo el vapor y es igual al producto PAV, que es
una constante (ley de Boyle) para un vapor ideal a temperatura constante.
EJEMPLO 8-13
Calcule el trabajo realizado al vaporizar 1 mol de H,O a 100C, suponiendo
la idealidad.
A 100C, el punto normal de ebullicin, la presin de vapor del H,O,
es 1 atm. El volumen molar del vapor de H,O, a esa temperatura, lo da
V, =z 22.4 ~
O 373.2 O K = 30.6- e
mol x 273.2 O K m o1
El volumen molar del lquido es 0.018 O y resulta desdeable cuando se
compara con el valor molar del vapor. El trabajo que se realiza para vapori-
zar 1 mol de agua en contra de una presin constante de 1 atm est dado
por la ecuacin (8-90),
w = PV, = 1 atm x 30.6 - x 1 mol = 30.6 O atm = 741 cal
mol
Entalpia 5 57
o bien alternativamente, por la ecuacin (8-91 ),
w = 1 mol x 1.987"- X 373.2 OK = 741 al
cal
mol O K
La energa necesaria para llevar a cabo este trabajo PV de vaporizacin,
procede de la energa trmica que se absorbe del medio ambiente circun-
dante, o sea, por ejemplo, un bao de agua a temperatura constante en el
que se encuentre sumergido el matraz. Se debe absorber del medio am-
biente ms energa que la necesaria para realizar este trabajo PV. Esta
cantidad adicional de calor debe suministrrsele al sistema, para separar
las molculas de sus vecinas, en el lquido. La cantidad de calor que se
necesita para vaporizar 1 mol de H,O a 372.2"K, se obtiene de su calor
de vaporizacin, que es igual a 9725 cal/mol. El cambio en la energa
interna de un mol de agua en la vaporizacin est dado por la ecua-
cin (8-76) como
AE = E H ~ O ~ - = 4 - w = 9725 - 741 = 8984 cal
As pues, la energa interna del vapor es mayor que la del lquido, como
se ha dicho varias veces en este libro, y esto se debe a las grandes canti-
dades de calor necesarias para vaporizar el lquido, en comparacin con
el trabajo PV efectuado por el vapor.
B-15 ENTALPIA
En la mayora de los trabajos de laboratorio de qumica, las reacciones se
llevan a cabo en matraces abiertos y, por consiguiente, se producen a la pre-
sin constante de la atmsfera. Para los procesos a presin constante en los
pe el nico trabajo que se realiza es el de presin-volumen, se puede escribir
a ecuacin (8-76), utilizando la (8-87) para w,
qp=hE+PAV ( 8-92 )
:n donde el subndice de Q indica que el cambio trmico se produce a presin
:onstante. NO obstante, si el proceso se lleva a cabo a volumen constante,
\V es cero, y se obtiene
qv 1 AE (8-93)
sea el cambio de energa interna para un proceso a volumen constante,
:n el que slo se hace trabajo PV, es igual al calor absorbido o producido
)or el sistema. Debido a la importancia que tienen los procesos a presin
:onstante, es conveniente definir una nueva funcin termodinmica, la ental-
>ia, que se expresa mediante el smbolo H . La entalpia est definida por la
cuacin :
558 Principios generales - Termodimmica
H=E+PV ( 8-94 1
Puesto que E, P y V son funciones del estado, de ello se desprende que H
es tambin funcin del estado y, por tanto, es independiente de la trayectoria
seguida entre el estado inicial y el final del sistema. A partir de la ecua-
cin (8-94), podemos escribir para el cambio de entalpia, AH,
AH = AE + A(PV) (8-95)
Ampliando la cantidad A (PV) de la manera habitual, se tiene
AH = AE + PAV + VAP (9-96 1
Para un proceso a presin constante, AP = O, y se obtiene
AH = AE + PAV (8-97 )
Substituyendo AE de la ecuacin (8-92) en la (8-97),
AH=qp-PAV+PAV=qp (8-98)
De esta manera, poder .os ver que el cambio de entalpia para un proceso a
presin constante, en que el nico trabajo que se realiza' es PV, es igual
al calor absorbido o producido en el proceso. Puesto que AH = H, - Hi en
dondc 11, y H4son las entalpias del estado final y el inicial, respectivamente,
cuando cl sistema absorbe calor, el valor positivo para AH significa que el
contenido dc calor dcl estado final es mayor quc el del estado inicial. Cuando
el sistema produce calor, A N tiene signo negativo y el contenido de calor del
estado final es menor que el del estado inicial. Usando qI. y qv para AH y AE,
rcspectivamente, en la ecuacin (8-97), obtenemos
qr=qv+PAV (8-99)
De acuerdo con esta ecuacin, resulta evidente que el calor absorbido en un
proccso a presin constante es mayor que el calor en un proceso a volumen
co.nstantc, cn una cantidad igual al trabajo PV realizado por el sistema. Esto
significa que se requiere ms energa tkrmica para elevar un sistema a un
estado dado dc cncrga cn un proceso a presin constantc, que en un proceso
a volumcn constantc, puesto que partc del calor se utiliza para realizar tra-
bajo PV.
8-16 CAPACIDAD TERMICA DE LOS GASES
Los conceptos de entalpia y energa interna son tiles para obtener una
dcfinicin cxacta dc las capacidadcs tkrmicas de los gases. En el captulo 5
Procesos adiabticos rwersibles 559
vimos que se pueden definir dos capacidades trmicas, que son Cv y Cp, las
capacidades trmicas a volumen y presin constantes, respectivamente. Usan-
do la definicin de la capacidad trmica molar como la energa trmica nece-
saria para elevar en un grado la temperatura de un mol de gas, se tiene, si se
utilizan qv y qp como el calor absorbido en los procesos a volumen y presin
constantes, respectivamente, que se necesitan para producir un aumento de
temperatura de AT,
4 v
Cp.=-
AT
(8-lOOa)
Y
4p
Cp =-
AT
(8-100b)
Si utilizamos las ecuaciones (8-93) y (8-98) en las (SlOOa) y (8-100b), o s e a
usando AE y AH en lugar de qv y qp, respectivamente, tenemos que
Y
AE
cv=-
AT
AH
Cp=-
AT
(8-101a)
(8-101b)
Puesto que qp > qv, como se indic anteriormente, Cp > Cv. La relaci6n
txacta entre Cp y Cv se puede obtener como sigue. Usando la ecuacin (8-97)
tn la (8-101b), se tien
AH AE+PAV AE PAV
AT AT AT +F
cp="
"-
- -
(8-102)
El primer trmino en la expresin a la derecha es igual a Cr7 segn la ecua-
:in (8-101a). El segundo trmino es simplemente igual a R para. un mol
i e un gas ideal (demuestre esto). Por tanto, tenemos
Cp = Cv + R (8-103)
4s pues, Cp es mayor que Cv en R = 1.987 cal/mol"K. Esta cantidad es
iimplemente el trabajo realizado por el g as al empujar hacia atrs el pistn,
:n contra de una presin constante, o sea
w=PAV=RAT y para AT=IK, w = R
B-17 PROCESOS ADIABATICOS REVERSIBLES
Proceso adiabtico es aqul en el que no hay intercambio de calor entre
5 6 0 Principios generales - Termodinmica
el sistema y su medio ambiente circundante. Un buen ejemplo es un cilindro
de gas aislado tkrmicemente. En este caso, no hay calor que pueda entrar o
salir del cilindro y, por ende, q = O. Entonces, la ecuacin (8-76) se con-
vierte en
AE = -W (8-104)
Cuando el gas realiza un trabajo al dilatarse, w es una cantidad positiva y la
ecuacin (8-104) nos indica que AE ser negativo, lo cual seala que la ener-
ga intcrna del estado final ser menor que la del estado inicial. Esto signi-
fica quc cl-trabajo de expansin adiabtica se produce slo gracias a la energa
intcrna dcl gas. Puesto que no puede entrar calor al sistemaTla..disminucin
dc- la cncrga intcrna debe tener como resultado un descenso. de la tempera-
'tura dcl gas. En realidad, se ha descubierto que es precisamente esfo'ib que
ucede cn la expansin adiabtica de los gases. Una comparacin del trabajo
r vcrsible obtcnido de una expansin adiabtica con el trabajo reversible de
una expansin isotbrmica, indica que el ltimo es mayor. Esto se muestra
en la figura 8-1 1. Partiendo de la misma presin y el mismo volumen ini-
ciales, P, y VI, se descubre que la expansin isotrmica da como resultado
una presin final mayor, P,, que la presin final P, para la expansin adia-
btica, para el mismo volumen final V,. Puesto que el rW.b$o cada-curva
es igual al trabajo que se realiza al ir de .&-a. V m ? s e c (vea la
figura &O), en la figura 8-11 rcsulta evigklnte que el trabaio obtenido .m.
la expansin isotrmica es mayor que el quxse Qbtiene en. la-eXJ?&n&hadia-
btica. La energa para realizar el trabajo adicional en la expansin isotrmica
procede del calor absorbido del bao de agua a temperatura constante (me-
dio ambiente), que no est disponible cn el proceso adiabtico.
L
P
V
FIGURA 8-11. Comparacin del trabajo realizado en una expansih adiabhtica reversible
con el de una expansin isotkrmica reversible.
Procesos adiabticos reversibles 561
Los resultados anteriores pueden obtenerse cuantitativamente de la ma-
ra siguiente. Utilizando las ecuaciones (8-101a) y (8-86) en la (8-104),
ra AE y w, respectivamente, se obtiene una forma diferencial
CI-dT = - P dV (8-105)
Para un mol de un gas ideal, P 1 RTj V p substituyendo P con esto en
ecuacin (8-105), se obtiene
CvdT = - -dV
RT
V (8-106)
vidiendo ambos lados de la ecuacin (8-106) por T e integrando entre
lmites T, y VI, la temperatura y el volumen iniciales, respectivamen-
y T, y V,, la temperatura y el volumen finales, tenemos, suponiendo que
I sea independiente de la temperatura y que, por ende, es constante,
e al integrarse da
(8-107)
acuerdo con la ecuacin (8-107), podemos ver que en una expansin
la que V, > VI, la cantidad (V,/V,) < 1, y, por ende, ln(V,/V,), es
;ativo. As pues, T, ser menor que TI y el gas se enfriar en una expan-
n adiabtica. Mediante el mismo razonamiento, es evidente que para
1 compresihn adiahtica en la que V, < V,, la temperatura del gas au-
ntar. ES preciso recordar que estos postulados slo son estrictamente
daderos para un gas ideal, puesto que se utiliz ese tipo de gas en la
.ivacin.
hl bi ando la ecuacibn (8-107) y expresndola en forma exponencial,
emos
(8-108)
utilizar el valor de R obtenido de la ecuacin (8-103) en la (8-108), se
le
ndo la relacin dc las capacidades trmicas molares Cp/Cv se indica por
562 Principios generales - Termodinmica
medio del smbolo y. Para un mol de un gas ideal que sufre un cambio dl
estado ( PIVIT, ) , al (P2V,T,)
Substituyendo este resultado para T,/T, en la ecuacin (8-109), se obtien
o bien,
(8- 1 11
y, finalmente, al cambiar l a ecuacin (8-1 l o), se tiene
Este resultado demuestra quc para un proceso adiahitico que involucra
un gas ideal, PV es una constante, mientras que previamente se demc
tr que para un proceso isotbrmico que incluya a un gas ideal, P V es u 1
constante. Puesto que C,, > C,., y es un nfimero mayor que l a unidad. E
tomes, podemos ver que para la misma presin y el mismo volumen inici
les, una expansin adiabitica dari conw resultado UI M presin final m
baja que l a producida mediante un proceso isotdrmico, con el mismo vol
men final, como se indic antcriornrcnte (vea la figura 8-1 1).
Y
EJEMPLO 8-14
-
Un n~ol de argn se expande rcversible y adiabiticamente de 22.4 t
25"C, a 44.8 P. Calcule l a temperatura y l a presin finales del gas, si
supone que es ideal.
El valor de C,- para el argn es de 3.00 cal/mol"K y es constante
cambiar la temperatura (vea el captulo Y), y Ca = 3.00 + 1.97 = 4.
cal/mol "IC Usando la ecuacin (8-107), tenemos
3 .o0
mol O K x 2.303 l o g ( m 44.8
cal X 2.303 log( A) = - 1.987 cal
298.2 mol OK
log T2 = - 0.199 + 2.474 = 2.275
T2 = 188.4 O K
La expansin acliabitica cla conlo rcsultado ~ ~ n a clisminucin cn l atc
Procesos adiabticos reversibles 563
peratura, (188.4 - 298.2) = - 109.8"K. El modo ms sencillo de obte-
ner la presin final, conociendo ya la temperatura y la presih, es utilizar
la ecuacin del gas ideal. Esto da P2 = 0.345 atm. Alternativamente,
PI podra calcularse a partir de los valores conocidos de VI y T, y se em-
plea la ecuacin (8-110) para obtener P2, usando y = 1.67. As, P, = 1.09
atm y
PZ = 1.09 atm x (22:; - ,)l.,,
Esto puedc rcsolvcrsc mejor tomando logaritmos de ambos lados, lo cual da
log Pz = 0.038 + 1.67 10g(1/2) = 0.038 - 1.67 log 2 = -0.463
El valor de P, se determina como se mostr6 en el captulo 1,
log Pz = - 1 + 0.537
P2 = 0.345 atm
Observe que si l a expansicin se efectuara isotkrmicamente a 25"C, la pre-
sin final P, sera de 1.09 atm (22.4 1 /44.8 O ) = 0.545 atm.
EJEMPLO 8-15
Calcule el trabajo que efectila el gas y el cambio de energa interna para
la cxpresicin anterior.
No se puede calcular w a partir de la ecuacin (8-86), puesto que esta
ecuacin slo es vlida para una expansin isotrmica. De acuerdo con
la Primera Ley, AE = "w para un proceso adiabtico, puesto que q = O.
Usando l a ccuacih (8-101a),
w = -AE = -CvAT = -Cv(Tz - TI)
En cl problema anterior, ( T2 - T , ) = "109.8"K y, por consiguiente:
14' = - ( 1 11101) 3.00 -
( mo1"K
) (- 109.8"K) = + 329.4 cal
que es el trabajo que efect6n el gas. Puesto que w = -AE = - ( E2 -
= E, - E? y w es un valor positivo, E, > E,. Por ende, el trabajo reali-
zado en una expansin adiabtica es igual a la disminucin en la energa
nterna del gas.
El)
564 Principios generales - Termodinmica
8-18 TERMOQUfMICA
Hasta ahora slo nos hemos ocupado de cambios de energa implcitos en
procesos fsicos. Una de las aplicaciones ms importantes de la Primera Ley
en la qumica, es la del estudio de los cambios trmicos que se producen en
las reacciones qumicas. Este estudio es el objeto de la termoqumica.
En las exposiciones anteriores se demostr que AE y AH son independien-
tes de la trayectoria que se sigue para pasar del estado inicial al final de un
sistema. Por tanto, para los reactivos que se convierten en productos en
una reaccin qumica, la (mica consideracin importante es la de las can-
tidades mensurables qr-( = AE) y qrB( = AH), los cambios trmicos que
se producen en la reaccin a volumen constante y presin constante, respec-
tivamente. Los valores absolutos de las energas internas y las entalpias de
reactivos y productos no se requieren, puesto que slo nos interesamos en el
cambio de esos valores para la reaccin. Cuando se produce calor en una
reaccin, el estado final (productos) es de menor energa y, por el convenio
utilizado en la seccin 8-14, q es negativo. Para una reaccin a presin
constante (por ejemplo, una reaccin que se lleva a cabo en un vaso de pre.
cipitados abierto), qp es negativo y, por ende, tambin lo es AH. Este hechc
se indica al escribir la reaccin
reactivos "-+productos AHT = -q -
cal
mol
en donde q es el calor que se produce en la reacci6n a la temperatura abso
luta o de Kelvin, T. Por ejemplo, la reaccin del azufre y el oxgeno gaseosc
para dar bixido de azufre, a 25"C, se ha descubierto que produce 70.9r
kcal/mol de SO, formado. Esto se escribe como
kcal
AH,,, = -70.% -
mol
Observe que se indica el estado fsico de los reactivos y los productos. Est
es necesario, ya que la energa interna y la entalpia de una substancia dc
penden de su estado fsico, como se explic previamente. Por consiguientl
el cambio de calor para la reaccin anterior sera diferente si se formara SC
en el estado lquido, puesto que SOz(l) tiene distinta entalpia que SO,(g).
8-18.1 Estados normales
La especificacin del estado fsico deja incompleta todava la definicit
del estado del sistema. Por ejemplo, el azufre puede existir en dos form
slidas: rmbica y monoclnica. Adems, los valores de la entalpia y la en<
ga interna dependen de la temperatura y la presin para cualquier estac
fsico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor de las reaccj
Termoqumica 565
nes, es necesario que se establezca algn punto de referencia para los estados
termodinmicos de los reactivos y de los productos. La eieccin de este
punto de referencia es puramente arbitraria y recibe el nombre de estado
normal o estndar de la substancia. Por convenio, se han adoptado los si-
guientes estados estndar: El estado normal o estndar de un gas es el gas
puro a 1 atm y 25C; para un lquido, es el lquido puro a 1 atm y 25"C, y
para un slido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y 25C. Por
ejemplo, el grafito y el azufre rmbico se escogen como estados estndar del
carbn y el azufre, respectivamente. Una vez definido el estado estndar,
es preciso asignarles valores a cada uno de esos estados. Tambin en este
caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para esos puntos de refe-
rencia y la eleccin ms conveniente consiste en asignar el valor cero a los
elementos qumicos en sus estados normales. As pues, H" = O para todos
los elementos qumicos (el exponente cero indica que los elementos se en-
cuentran en el estado estndar). Por ende, a 1 atm y 25"C, el azufre rmbico
slido, el cobre slido, el bromo lquido y el oxgeno gaseoso tienen todos
H" = O. Los cambios de entalpia se miden con respecto a los estados estn-
dar, como veremos en la seccin siguiente.
8-18.2 Entalpia de las reacciones
La entalpia de una reaccin es el cambio de entalpia, AM, que se produce
durante la reaccin. Cuando esta hltima se lleva a cabo entre reactivos, to-
dos ellos en sus estados estndar, y productos, tambikn en sus estados estn-
dar, el cambio de entalpia se conoce conlo cambio esthndar o normal de
entalpia de la reacci6n7 Al l ". Los qumicos se interesan por el cambio tCrmi-
co que acompalia a una reaccin qumica, ya que el valor de la constante de
equilibrio depende, cn gran parte, cle ese cambio. Por consiguiente, sera
conveniente tabular los valores AH para todas las reacciones qumicas; sin
embargo, esto sera una tarea demasiado grande. Puede alcanzarse el mismo
objetivo determinando el calor de formacin de algunas especies qumicas, a
partir de sus elen~entos en estaclo estndar, como vamos a ver.
Hay dos tipos especficos de reacciones que tienen importancia. Uno de
ellos es la combustin completa de un hidrocarburo con oxgeno. El calor
producido en esta reaccin se conoce como entalpia de la combustin. Como
ejemplo, se quema un mol de propano, C,H,( g) en O,( g), a 1 atm y 25"C,
para obtener C02(g) y H,O(l ), y se descubre que el calor que se produce
es 530.6 kcal. Puesto que todas las substancias estn a 1 atm y 25"C, se
mcuentran en sus estados estndar, y el calor producido es la entalpia estn-
lar de combustin. Este cambio se expresa en una ecuacin como
En la tabla 8-9 se dan l as entalpias experimentales de combustin para al-
;unos otros hidrocarburos.
5 6 6 Principios generales - Termodinmica
TABLA 8-9 Entelpias de combuntin para hidrocarburos, a 25C
Hidrocurburo AH" (bcuZ/rrtoZ)
Metano, CH,(g)
Etano, C,H,(g)
Propano, C,H,(g)
"212.80
"372.82
-530.61
n-Butano, C,H,,(g) -687.98
Isobutano, C,H,,(g) -686.34
Etileno, C,H,( g) -337.23
Acetileno, C,H,(g) "310.62.
Benceno, C,H,( 1) "780.98
La segunda reaccin importante es aquella en la que se forma un mol de 1111
compuesto dado en su estado estndar, a partir dc sus elementos, tan1bii.n e11
estado estndar. El calor producido o absorbido en esta reaccin sc COIIOCC
como entalpia estndar de formacin del compuesto y esti dado por cl smbolo
AH;, Por ejemplo, la formacin de SO.&) a partir de s u s elementos a 25C y
1 at&, produce 70.96 kcal/mol de SO,(g) formado y. por tanto, AH" =
-70.96 kcal/mol a 25C y 1 atm. El calor que se produce al fornlarsc gas
metano a partir de grafito y gas hidrgeno, a 25"C, cs dc - 17.89 kcal/mol.
Esto est representado por
I
C(grafito) + 2H2(g) CH,(g) AH" - 17.89 -
kcal
I mol
Gracias a estas reacciones de formacin, puede verse la razn por la que es
conveniente escoger como cero la entalpia de los elementos en sus estados
estndar. Puesto que 4H para el proceso es la diferencia en entalpias del
producto (estado final) y reactivos (estado inicial), para la reaccih anterior
tenemos
A@ = & ~ ( g ) - hI O~( gt ~ri t , , , - 2H&+.)
Por tanto, al asignar el valor cero a PC ( w r i t o ) 17 H~H~z( s) , el valor medido del
cambio de entalpia para la formacin de CH; se hace igual a la entalpia
del metano mismo. Esencialmente, se tiene un valor para la entalpia del me-
tano, que se mide en relacin al nivel arbitrario de energa de referencia, en
el que se considera como cero la entalpia de los elementos. En la tabla 8-10
se muestran las entalpias de formacin para varios compuestos.
8-18.3 Ley de Hess
En 1840, Hess postul la siguiente ley emprica: el cambio general de calor
a presin o volumen constante, en una reaccin qumica dada, es el mis-
mo, ya sea que se produzca en una sola etapa directa o en varias etapas. Por
Termoqumicu 567
4BLA 8-10 Entalpiaa de formacin a 25C.
Compuestos
AH;(%)
de, si pudiera formarse directamente el compuesto B a partir de A y si,
imismo, fuera posible i r de A a B, a travs de los estados intermedios C
D, cl cambio de entalpia para la trayectoria directa sera igual a la suma de
; cambios de entalpia de las reacciones intermedias. Esto se muestra esque-
ticamente en la figura 8-12, en donde los AH son los cambios de entalpia
ra las reacciones individuales que se llevan a cabo en las direcciones indi-
das por las flechas. La ley de Hess requiere que AH, = AHl + \AH2 + AH,.
puede demostrar que este resultado se deriva de la Primera Ley. As
,es, ya que AH es una funcin de estado, la suma de los AH a lo largo del
:lo, tomados de A a travks de C, D y B y de regreso a A, de acuerdo con
Primera Ley, debe ser cero (vea la ecuacin (8-79) ) . Esto significa que
2 ANi = O = AH, + AH, + AH3 + (- AH4) (8-112)
bien
.e es el mismo resultado predicho por la ley de Hess. En la ecuacin (8-112),
signo de AH, se invirti, puesto que al recorrer el ciclo en sentido contra-
I al de las manecillas del reloj, se atraves la inversa de la trayectoria de
lccin A -+ B. Si se produjera calor al ir de A - B, la Primera Ley
piere que se absorba la misma cantidad de calor en la reaccin inversa.
i AH es de la misma magnitud pero de signo contrario para la reaccin
:ersa.
568 Principios generales - Termodimmica
*4
A :.. . . . . .,~. :..... :... ..
?
AHi =O=AH,+AH2+AH3+(-AH'
AH4 = AHl + AH, + AH3
C r .. : .::.. . . . . . :.....> D
m 2
FIGURA 8-12. Cambios de entalpia cn un proceso cclico.
La importancia de la ley de Hess reposa en el hecho de que permite calcu
lar los cambios de entalpia para reacciones que no pueden efectuarse en e
laboratorio. Para que sea posible obtener valores AH fidedignos, las reaccic
nes deben producirse rpidamente y llegar hasta el fin. Muchas reaccione
son demasiado lentas o implican una produccin de compuestos secundario
y, por ende, no satisfacen estas condiciones. La ley de Hess se puede utiliza
para obtener AH para estas reaccioncs. Por ejemplo, no es posible medi
directamente el calor producido cuando se hace reaccionar el grafito con O
para dar CO, puesto que es imposible impedir la formacin de CO,; sil
embargo, el calor que se produce en la combustin conlpleta del grafito
CO, se puede medir, as como tambicn el calor producido en la combusti1
de CO a CO,. A 18"C, estas reacciones son:
b
( 1 ) C(grafito) + O, (g) + CO,(g) AHl = -93.96 -
kcal
mol
( 2) CO(g) + aOz(g) + CO,(g) AH, = -67.61 __
kcal
mol
A fin de obtener AH para la reaccin a 18"C,
C(grafito) + +O,(g) -+CO(g)
a partir de los valores medidos de AH para las dos reacciones anteriores, ir
vierta la reaccin ( 2 ) y silmela a la reaccin (1 ). El mismo procedimient
debe seguirse para los cambios de cntalpia para estas reacciones. L a inve
Tin de la direccin de la reaccin ( 2 ) significa que es preciso invertir el sign
d,e AH,, o sea que la reaccin CO, (g) -+CO(g) + +O2 (g) requiere la ad
cin de 67.61 kcal/mol. Entonces, el resultado es
C(grafito) + +O,(g) + CO,(g) AH = AHl + (- AH? ) = -26.35 -
kca
ma
Tambin se puede usar la ley de Hess para obtener los calores clc form;
Termoqumica 569
cin de compuestos que no podran medirse directamente de la reaccin
de los elemcntos. Como ejemplo, tomemos en consideracin la formacin de
benceno, C6HG, a partir de sus elemcntos, a 1 atm y 25C.
3H,(g) + 6Cigrafito) + CsH6(l) AH; = ?
El cambio de entalpia en la reaccin escrita no se puede determinar directa-
mente, puesto que la reaccin del carbono y el hidrgeno da como resultado
una nlezcla de hidrocarburos. Es posible obtener AH para esta reaccin a
partir de la serie siguiente de reacciones de combustin, cuyos cambios de
entalpia son mensurables:
2) C(grafito) + O&) + CO,(g)
kcal
mol
kcal
mol
AH; -94.05 -
AH;' = -68.32 -
Es preciso hacer notar que los calores de combustin de las reacciones ( 2)
y ( 3 ) son los calores de formacin de sus respectivos productos. E1 problema
comiste cn determinar las combinaciones apropiadas de las reacciones (1 ),
(2) y ( 3 ) que, cuando se tratcn algebraicdmente, dell como resultaclo la reac-
cin para el calor de formacin de C,;H,;, como se dio antes. Esto se hace
como sigue. En primer lugar, se invierte la reaccin (1 ), con el fin de dejar
el bellceno en el lado del producto
4) 6C02(g) + 3H,O(l) -+ CGHG(1) + '"/zO,(g) AH" = + 780.98 -
kcal
mol
En segundo lugar, es necesario eliminar CO,, H,O y O, cle la reaccibn (4).
Esto se puede hacer si se toma seis veccs la reaccin ( 2 ) , tres veces la reac-
cin ( 3 ) y se s un~an las ccuaciones resultantes. A continuacibn, esta suma
se aliade a la reaccin (4). En esta forma,
6C(grafito) + 60,(g) + 6CO,(g) AN" = -564.30 kcal
3H,(g) + "/,O&) + 3H,0(1)
AIi" = -203.96 h l
5) Wgrafi to) + 3H,(g) + '5//,0,(g) += 6C02(g) + 3-120(l)
Al l " = -769.26 kcal
Observe que para n1ultiplicar por tres una reacci h es lleccsario que se tri-
plique el valor de AlJ. 1':sto se debe a que AII es una propi&d e~tc~si bl c
y, por ende, s u magnitud dcpende clc la cantidad de nlatcrial clue ha!.a CI) cl
sistema. La s~l ma cle las reacciones ( 5) y (4) da la reacciOn descada de for-
nlacihn del bcnceno:
570 Principios generales - Termodinmica
6C(grafito) + 3H,(g) + C,H,(I)
kcal
AI]; = + 11.72 -
Ill01
Otra aplicacin de la ley de Hess es para el clculo del calor de reaccin
en una reaccin dada, a partir de los calores de formacin de los compuestos
involucrados en dicha reaccin. Como se estableci previamente, esta apli-
cacin indica que los valores AH para todas las reacciones qumicas no nece-
sitan determinarse en forma experimental, puesto que se pueden calcular.
Para una reaccin general
UA + bB + ... + gG + hH + ...
si se conocen los valores AH; para los productos y los reactivos, AI-i para la
reacci6n sc puede calcular dc acucrdo con l aIcy de I I css, c11 la forma
AH"(reacci6n) = Xni(AN;l)( productos) - Zllj(AII;),(rcactivos) (8-1 13)
cn donde ni son los coeficientes de los productos y I Z,~ los coeficientes de los
reactivos, en la ecuacin qumica balanceada. Alter~~ativamentc, si es men-
surable A\H" para la reaccin y se conocen los valores AH'; para todas las
substancias, excepto una, el valor AH; desconocido sc pueclc calcular utili-
zando la ecuacin (8-1 13).
t i
EJEMPLO 8-16
Calcule el calor de reaccin a 25C para la siguiente reaccin, a
los calores estndar de formacin de los reactivos y los productos
SO&) + 2H,S(g) + 3S(ritmbico) + 2H,O(1)
partir de
AH; (S) -70.96 "4.82 O
-68.32
Los calores estndar de formacin para las substancias se clan debajo de
cada una de ellas, en la ecuacin. Utilizando la ecuacin (8-113), tenemos:
AHO(reacci6n) = [2(- 68.32) + O] - [ - 70.96 + 2(-4.82)]
- - 56.04 kcal
-
EJEMPLO 8-17
Calcule el calor estndar de formacin a 25C para AgBr(s), a partir de
la reaccin siguiente:
AgBr(s) + &Cl,(g) -+ AgCl(s) + &Br,(g) AHo = -6.58 kcal
Termoqumica 571
AH"(reacci6n) = [( - 30.36) + O] - [AH';, Agl ~r( x) + O] = -6.58 k a l
~-~
8-18.4 Relacin entre los calores de reaccin a presin y volumen
constantes
En las dos secciones anteriores nos ocupan1os de los cambios de entalpia
jara reacciones que se producen a presin constante. Estas reacciones son
my comunes en trabajos qumicos, puesto que consisten simpllcmente en
.eacciones quc tienen lugar en recipientes abiertos, en los quc el sistenya slo
:fectila trabajos PV. Sin cnlbargo, numerosas reacciones sc llevan a cabo
:n condiciones de volumen constantc. Por cjenlplu, por lo comiln, la adi-
:On de hidrgeno a hidrocarburos no saturados se efecta en un recipientc
,gido y cerrado, quc sc conoce como bomba de Paar. Si usamos la ecua-
:iOn (8-97), que se derivh de la clcfinici6n blsica cle entalpia para u11 proceso
L presi6n constantc, podemos vcr que si no hay cambio neto de volumen
lurantc la reaccin, AV = O y AI1 = AE. Hav dos tipos importantes de
eacciones quc corrcsponclen a estas condiciones: uno de ellos incluye las reac-
:iolles que sAlo afectan II lquidos v slidos. En este caso, AV es desdea-
)lemente pequcilo y, por lo com61;, PAV es despreciable, en comparacin
'on BE. El segundo tipo incluye reacciones en las que el nmero de moles
le producto gaseoso es igual al nmero de moles del reactivo gaseoso, lo cual
lace que no se produzca un aumento neto de volumen y AV es esencial-
nente cero. Por ejemplo, en la reaccin que se indica en el ejemplo 8-17, el
umero de moles de Br, (g) formado es igual al niunero de moles de Cl,(g)
Iriginalmente presentes y, por consiguiente, no se produce un cambio neto
sn el volumen del sistema. Las diferencias en los volmenes de los slidos,
\gBr y AgCl son despreciables, en relacin con el volumen de los gases y,
)ara esta reaccin, A H = AE. \reamos el caso en que hay un cambio en el
16mero de moles de substancias gaseosas durante la reaccin. En este caso,
'AV ser una cantidad importante y deber tomarse en cuenta en la ecua-
in (8-97). Suponiendo que los gases se comporten idealmente, podemos
scribir para PAV:
PAV = AnRT (8-1 14)
11 donde An representa el nmero de moles de producto gaseoso menos el
her o de moles de reactivos gaseosos. Si substituimos la ecuacin (8-114) en
1 (8-97), obtenemos :
AH = BE + AnRT (8-115)
\
:Sta ecuacin da ld relacin "tre 10s calores de reaccin a presin y volumen
onstantes, para una reaccin que slo incluye trabajo PV.
572 Principios generales - Termodinmica
EJEMPLO 8-18
Calcule el cambio trmico para la combustin de n-pentano cuando la
reaccin se efecta en una bomba de Paar, a 25C.
La reaccin es
El valor AH" es -845.16 kcal/mol. El valor de An es (5 - 8) = -3 moles
y, usando la ecuacin (8-1 15), tenemos, para la reaccin a volumen cons-
tante:
AE = AH - AnRT
X 298.2"K x
~
lo" kcal cal 1
AE = -845.16 + 1.78 = -843.38 kcal/mol
8-18.5 Calor de solucin
Es bien sabido que cuando un compuesto se disuelve en un disolvente se
puede producir o absorber calor en el proceso de solucin. Por tanto, debido
al cambio tirmico, un compuesto en solucin estar en un estado diferente de
energa que en la forma slida, la lquida o la gaseosa. Cuando se producen
reacciones en solucin, el calor de la reaccin ser diferente del de la reaccin
que se produzca fuera de la solucin. Para tomar en consideracin estas di-
ferencias, se define una cantidad denominada calor integra2 de solucin. Esta
cantidad es el cambio de entalpia para la solucin de 1 mol de soluto en un
nhmero dado de moles de disolvente. As, cuando se aade 1 mol de HCI
a 5 moles de agua, se descubre que el calor que se produce es 15.31 kcal.
Este es el calor integral de la solucin para la formacin de una solucin
de 1 mol de HCI en 5 moles de agua. Este proceso puede expresarse en una
ecuacin, como sigue:
HCI (g) -t 5IJ ,0(1) + HC1 en 5 H2 0 AH = - 15.31 -
kcal
mol
Se ha descubierto que el calor integral de solucin alcanza un valor lmite
para diluci6n infinita. As, cuando se disuelve 1 mol de HCI en una gran
cantidad de agua, de modo que cualquier adi ci h posterior de agua no pro-
duzca cambios tkrmicos, se escribe:
I I Cl (g) + ac + I I Cl (ac)
kcal
mol
AH = - 17.96-
Termoqumica 573
El smbolo "ac77 representa una gran cantidad de agua, suficiente para pro-
ducir una solucin en la que no se produzca ningn cambio trmico poste-
rior al aadir ms agua; HCl(ac) representa la solucin muy diluida resul-
tante. En la tabla 8-11 se dan los calores integrales de solucin para algunos
solutos en agua, a 25C. Estos valores son tiles para calcular el calor pro-
ducido cuando se diluye una solucin. Por ejemplo, calculemos el cambio
trmico involucrado en la adicin de 5 moles de H,O a una solucin que
contiene 1 mol de etanol (C,H,OH) en 4 moles de H,O, a 25C. Los ca-
lores integrales de solucin para los procesos
TABLA 8-11 Calores integrales e solucin en agua, a 25C
NaOH(s) + 5H,O = NaOH en 5H,O
NaOH(s) + 2OOH,O = NaOH en 2OOH,O
HCl(g) + 2OOH,O = HCI en 200H,O
HNO,( 1) + 2OOH,O = HNO, en 200H,O
NH,(g) + 2OOH,O = NH,(g) en 2OOH,O
NH,NO,(s) + 200H,O = NH,NO,, en 200H,O
KCl(s) + 2OOH,O = KC1 en 2OOH,O
CH,OH(l) + 10H,O = CH,OH en 10H,O
-9.03
-10.11
-17.74
-7.84
-8.28
-6.08
-4.20
-1.43
C,H50H (1) + 9H,O 3 C2H,0H en 9H,O AH: = - 1.68 -
kcal
mol
Y
pueden determinarse y tienen los valores que se muatran. El proceso de
dilucin se escribe como
C,H,OH en 4H20 + 5H,O 4 C,H,OH en 9H,O AH = ?
Es posible obtener este resultado de las dos ecuaciones anteriores, invirtien-
do la segunda reaccin y sumndola a la primera. Entonces, el cambio de
entalpia es:
AH = AH:
+ ( - AH; )
= - 1.68 + 0.90 - 0.78
kcal
mol
Observe que este procedimiento es simplemente una apliecin de la ley de
Hess al proceso de solucin.
574 Principios generales - Ternzodinntica
El calor integral de una solucin se puede utilizar tambin para calcular
la entalpia de formacin de un soluto en solucin. Tomemos en considera-
cin la reaccin anterior para la formacin de una solucin que contenga
1 mol de etanol en 9 moles de agua, Para esta reaccih, podemos escribir, a
partir de la ecuacin (8-113):
AH O( reaccin) = AH O (C,H,OH en 9H,O) - AH; (C,H;OH (1) )
- 9AH;(H,0(1)) (8-116)
En la ecuacin (8-1 16) se considcra que el AH; de H,O es igual al del agua
en solucin. Por consiguiente, AH; del agua se anula y tenemos:
AHfO(C,H,OH en 9H,O) X AH"(reacci6n) + AH; (C,H,OH(I ) )
kcal
mol
- - 1.68 + (- 66.36) = - 68.04 -
- (8-1 17)
Este valor es el del calor que se produce cuando se fornu 1 mol de etanol
a partir de sus elementos, en solucin.
8-18.6 Entalpia de la formacin de iones en solucin
La reaccin entre compuestos inicos solubles en solucin acuosa se pro-
duce entre iones en solucin y no entre moli.culas neutras. As, cuando reac-
cionan en el agua el nitrato de plata y el cloruro de sodio, la reaccin neta cs:
Ag+'(ac) + Cl-l(ac) 3 AgCl(s)
los iones de sodio y nitrato no afectan al calnbio tirmico en una buena
zproximacin. As, incluso si se utilizara cloruro de potasio, el cambio tCrmi-
co sera el mismo, puesto que slo Ag+' y C1-1 se incluyen en la reaccin
neta. De manera similar, se ha encontrado que la neutralizacin de una
base fuerte con un cido fuerte siempre produce el mismo cambio trmico.
De nuevo, esto es as debido a que la reacci h neta de la reaccin de neu-
tralizacin, a 25"C, es:
H+'(ac) + OH-'(ac) + H,0(1) AH" = - 13.79 -
kcal
mol
En el caso de un cido o una base dibiles, la reaccin es la misma, pero se
debe proporcionar energa para ionizar el icido o la base dbiles, de modo
que el calor producido ser menor.
Puesto que los cambios de entalpia, en las reacciones inicas, depcnclen
de los iones en solucin, es conveniente utilizar las entalpias de formacin clc
Termoqumica 575
los iones, en lugar de las entalpias de f&;na@n de las moliculas neutras.
Las entalpias de formacin de los iones se obtienen como se indica a conti-
nuacin. E) calor de neutralizacin para electrlitos fuertes y el calor de for-
macin para 'H,O(I) estin dados par:
H+'(ac) $- OH-l(ac) + II,O(l)
Alj" = - 13.70 -
kcal
mol
I I ,(g) + &O,(g) -+l I ,O(l ) All'' = - 68.32 -
kcal
mol
Invirtiendo la primera ecuaci6n y afiadi~ndola a la segunda, se obtiene
kcal
mol
AH" = - 54.62 - (8-1 18)
Esto representa la suma clc las entalpias de formacin de un protn y un
ion oxhidrilo en solucin. Es imposible medir el cambio de entalpia de
un ion simple, puesto que los iones siempre esth en pares. Por consiguien-
te, nos vemos obligados a recurrir a un convenio arbitrario, para obtener en-
talpias de iones simples. Este convenio establece que el calor de formacin
de un protn es igual a cero a todas las temperaturas. Por tanto, podemos
escribir
+H,(g) + a c 4 H+I (ac) + e AH; = O
(8-119)
Cuando se resta la ecuacin (8-118) de la (8-117), se tiene
&Hz( g) + $O2 (g) + ac + e -+OH-" (ac) AH; - 54.62 -
kcal
mol
Por consiguiente, la entalpia de formacin de OH-' es "54.62 kcal/mol.
Este valor no es absoluto, sino que esth en relacin con AH; de H+' que se
toma como cero. Observe que este convenio equivale a escoger los valores
de AH; para los clementos en estados estndar iguales a cero. Si utilizamos
este convenio, podemos calcular las entalpias relativas de formacin de otros
iones, a partir de reacciones que tengan canlbios mensurables de entalpia.
-
EJEMPLO 8-19
Calcule la entalpia de formacin del ion cloruro a partir de la entalpia
de formacin de HCl(g). El calor integral de solucin para una solucicin
diluida de E-IC1 y AH; de El+' = O.
Las reacciones son:
576 Princibios generales - Termodinmica
3Ha(g) + 3CL(g) 4 K q g )
kcal
mol
kcal
AH" - 17.96 -
mol
AH; = - 22.06 -
HCl (g) + ac -+H+'(ac) + Cl-l(ac)
al12(g) + scl ,(g) + ac -+H+I (acj + Cl-](ac) AH; = - 40.02 -
kcal
mol
Si restamos de la idtima ecuacin l a (8-1 19), para eliminar H+' (ac),
tenemos :
*cl 2(g) + ac + e -+Cl -l (ac) AI; = - 40.02 -
kcal
mol
que, por definicin, es la cntalpia de formacin de C1".
EJEMPLO 8-20
Calculc el cambio dc cntalpia cuando se mezclan soluciones infinitamen-
tc diluidas de CaCI, y Na,CO,.
La reaccin es
Ca+'(ac) + ZCl-l(ac) + 2Na+'(ac) + CO:,-?(ac)
-+CaCO, ( S ) + 2Na-t' (ac) + 2C1-' (ac)
Observe que a ambos lados de la reacci6n aparecen los mismos nimeros
de iones de cloruro y soclio. Por tanto, las entalpias de formacin de esos
iones se anularn y no afectarn al cambio de entalpia de l a rcaccicin. En
consecucncia, la rcaccitin ncta es :
Ca+"(ac) + CO:,-"(ac) 3 CaCO:,(s) AI-I" = ?
Los \:alorcs dc Al l ; para Ca+' (ac), CO:4-2(ac) y CaCO,(s) son - 129.5,
- 161.63, y - 288.45 kcal/nlol, respectivamente. Si usamos la ecuacin
(8-1 13), tcncmos para la reaccin:
AH" = (- 288.45) - [(- 129.77) + (- 161.63)] = + 2.95 kcal
En la tabla 8-12 se dan las entalpias relativas de formacin para algunos iones,
en agua, a 25C.
8-18.7 Energas de enlace
En muchos casos, se desea obtener una estimacin de AH para una reaccin
Termoqumica 577
en la que el valor AH; para un reactivo o producto no se conoce ni puede
determinarse. Por consiguiente, no se puede utilizar la ecuacin (8-113) para
obtener AH para la reaccin. Se puede encontrar una solucin a este pro-
TABLA 8-12 Entalpias relativas de formacin para iones, en agua, a 25C
Ion
H+' 0.00
OH-' - 54.96
F-1 - 78.66
C1-1 - 40.02
S -2 -+10.0
NOS-' -49.37
so4-2 -216.90
NHq+l -31.74
Ag+l - 25.3 I
Mg+2 - 110.41
cu+2 + 15.39
blema mediante el empleo de energas de enlace. Es posible ver que este
?rocedimiento presupone un conocimiento de estructura del compuesto y, por
mde, no entra estrictamente en una exposicin sobre termodinmica clsica.
Yo obstante, el mtodo consistente en utilizar energas de enlace para calcu-
ar AH; de un compuesto es a veces til y resultar instructivo para obtener
:iertas perspectivas sobre la relacin entre estructura y reactividad qumica.
?or tanto, nos parece que vale la pena un estudio de este tema. En este
ntodo, la energa de una molcula se atribuye primordialmente a la energa
le los enlaces qumicos contenidos en las molculas. Cuando reacciona un
:ompuesto, lo hace debido a la ruptura o disociacin de uno o ms de estos
:nlaces. Por ende, el conocimiento relativo a la fuerza de estos enlaces qumi-
:os, o sea de las energas de los enlaces, puede ser til para estimar los requi-
itos de energa en una reaccin.
La definicih de la energa de enlace es ms sencilla para una molcula
liatmica. Esencialmente, esta definicin qued implcita en las exposiciones
le los captulos 3 y 4. As, por ejemplo, la energa de enlace para H, es la
:nerga necesaria para producir la ruptura del enlace entre los tomos de
hidrgeno, a fin de efectuar una separacin completa de estos tomos. Esta
nerga puede medirse con facilidad, por medio de mtodos espectrosc6picos
' se defini en captulos anteriores como la energa de disociacin para la
nolcula H,; por consiguiente, se infiere de ello que la energa de enlace
' la energa de disociacin son equivalentes en el caso de las molculas diat-
nicas. Esta equivalencia s610 es vlida en el caso de las molculas diatmicas,
a que en molculas ms complejas la energa de enlace para un tipo par-
icular de enlace se convierte en una cantidad mucho menos definida. Esto
578 Principios generales - Termodinmica
es de esperarse, puesto que en una molcula poliatmica la energa necesaria
para romper un enlace dado depender, hasta cierto punto, de la naturaleza
del resto de la molcula. Por ejemplo, no se puede esperar que la energa
necesaria para romper un enlace O-H en un alcohol sea la misma que la que
se requiere para romper este mismo enlace en un cido orgnico. Esto queda
de manifiesto por la observacin de que los alcoholes son mucho menos
cidos que los cidos orgnicos. La presencia del grupo carbonilo que retira
electrones en el cido, hace al oxgeno del grupo oxhidrilo ms positivo y, por
consiguiente, ello hace ms fcil retirar el protn que en el caso del alcohol.
As pues, en general, resulta evidente que las energas de enlace, en molculas
poliatmicas, varan de un compuesto a otro.
Laenerga de enlace en un compuesto poliatmico es la cantidad promedio
de energa necesaria para romper un enlace particular en un mol del com-
puesto. Por ejemplo, la energa del enlace C-H en CH, se puede calcular
a partir del cambio de entalpia para la reaccin Siguiente:
4HZi 3 = 394-
kcal
mol
que podra obtenerse a partir de datos de termoqumica, como se mostrar
adelante. El valor 4H debe ser la energa que se requiere para romper los
cuatro enlaces C-H. Por ende, la energa promedio del enlace C-H es de
394/4, o sea 98 kcal/mol. En principio, la energa promedio del enlace C-H
se debera calcular a partir de la disociacin por etapas de CH,. En experi-
mentos espectroscpicos se ha demostrado que el CH, se disocia en etapas,
para dar cuatro energas de enlace diferentes, con un valor para cada enla-
ce especfico,
kcal
AH = 102 -
mol
AH 100-
kcal
mol
CH,(g) 3 CII(g) + H(g) AH 110-
kcal
mol
CH(g) -+C(g) + H( g) AH = 82-
kcal
mol
Se obtienen valores diferentes de energa para cada etapa, debido a que se
disocia un tomo de hidrgeno en cada etapa de un tipo distinto de enlace
C-H. A veces, el trmino de energa de disociacin o fuerza de enlace se
reserva para la energa necesaria para romper un enlace especfico en un com-
puesto determinado; sin embargo, el valor promedio de las energas de diso-
Termoqumica 579
ciacin para los diferentes enlaces C-H en la disociacin por etapas de CH,,
debe dar la energa promedio del enlace C-H. Esto resulta evidente median-
te una aplicacin de la ley de Hess, puesto que la adicin de las reacciones
anteriores da la reaccin general que se requiere para la disociacin de CH,.
Observe que la suma de los valores AH para esas etapas, al dividirse por cua-
tro, dan una energa de enlace de C-H, que se aproxima al valor obtenido
antes.
Resulta extremadamente difcil obtener las energas de enlace para com-
puestos poliatmicos a partir de las energas de disociacin. Por tanto, las
Energas de enlace se obtienen casi siempre a partir de datos de calores de
2ombustin. Por ejemplo, la energa del enlace C-H se obtiene a partir
de los requisitos conocidos de energa de las reacciones siguientes:
C(grafito) + C(g)
kcal
mol
kcal
AHo = 208.36 -
mol
kcal
mol
AHo = 136.64-
AHo = 171.70 -
kcal
AHo = 398.0 -
mol
'or consiguiente, la energa del enlace C A I es 398.0/4, o sea 99.5 kcal/mol,
alc culada a 25C.
Se ha encontrado que la energa del enlace C-H es aproximadamente la
nisma para todos los compuestos en que aparece, por lo que se considera que
a energa del enlace C-H es en otros hidrocarburos la misma que en CH,.
lebido a esto, CL posible calcular con aproximacin la entalpia de reaccin a
)artir de una lista de energias de enlace. Esta lista, que se da en la tabla 813,
st calculada para 0C y no para 25C; sin embargo, no se comete un gran
rror al utilizar estos valores para 25C. Como ejemplo del uso de energas
leenlace para calcular aproximadamente la entalpia de una reaccin, veamos
3 hidrogenacin del etileno
H H H H
&=& + H-H + H- L &- H AH=?
H H
I I I I
H H
580 Principios generales - Termodinrnica
Al romper un enlace, se supone que se aade al sistema la energa de enlace
y cuando se forma un enlace, se supone que se produce dicha energa. Por
ende, AH es un valor positivo para el primero de esos casos, y negativo para el
ltimo, de acuerdo con el convenio habitual para los signos. El cambio de
entalpia para la reaccin, de acuerdo con la Primera Ley, ser la suma alge-
braica de los dos procesos. As, al utilizar las energas de enlace de la
tabla 8-13, tenemos, para la reaccin anterior,
Enlaces rotos :
1 (H-H) AH = + 103 kal
1 (C=C) AH = + 145 kcal
AH, = 248 kcal
Enlaces formados:
2 (C-H) AH = - 1% kcal
1 (G-C) AH = - 80 kcal
AH, = - 276 km1
AH(reacci6n) = AH, + AH, = 248 + (-276) = -28 kcal/mol
TABLA 8-13 Energas promedio de enlace, a 0C
Enlace m(%) mol
c=c 145
c=c 198
C-H 98.2
c-o 79
c-c1 78
c=o 173
0-0 34
H-H 103.2
O-H 109.4
N-H 92.2
o=o 118
El valor experimental para el calor producido en la hidrogenacin del eti-
leno es -?2.7 kcal/mol, a 25C. Podemos ver que el valor que se calcula
a partir de las energas de enlace es slo una aproximacin bastante buena;
por consiguiente, este mtodo se debe usar con cuidado y slo cuando no se
disponga de otros datos termoqumicos experimentales que sean ms exactos.
Termogumica 581 .
8-18.8 Dependencia de la capacidad trmica y de la entalpia de la
En el captulo 5 se seal que aunque la capacidad trmica de un gas
monoatmico era independiente de la temperatura, las capacidades trmicas
de molculas poliatmicas aumentaban al elevarse la temperatura. Esto se
debe al incremento de la contribuciiin de modos internos de movimiento
vibracin y rotacin- a temperatura ms alta. L as molculas poliatmicas
poseen estos movimientos, no as las monoatmicas. Se ha encontrado experi-
mentalmente una expresin para la variacin de la capacidad trmica con
la temperatura, que es la siguiente:
reaccin sobre la temperatura
C P = ~ + b T + c T Z (8-120)
en donde Q, b y c son constantes determinadas empricamente para un gas
dado. Si usamos la ecuacin (8-101b) en la forma diferencial,
dH = CpdT (8-121)
y substituyendo la expresin para Cp de la ecuacin (8-120) en la (8-121 ),
tenemos
d H= ( a+bT+c T*) dT (8-122)
Si se desea determinar el cambio de entalpia AH para un proceso en el que
latemperatura cambia de TI a T, (que es el calor qp necesario para elevar la
temperatura del gas de TI a T, a presin constante), se integra la ecua-
:ibn (8-122) entre la temperatura T, y la T, . As,
AH = HT, - H T ~ = ( a + bT + cT2)dT (8-123)
b
AH = u(TZ - TI) + $Tzz - TI2) + 3( T,3 - T I 3 ) (8-124)
C
ii el cambio de temperatura o el cambio de la capacidad trmica sobre la
;ama de temperaturas son pequeos, o s e a si b y c en la ecuacin (8-58) son
queos, puede considerarse que Cp es igual al valor constante a. En este
aso, Cp es independiente de la temperatura y la integracin de la ecua-
*in (8-121) da
AH = Hr, - Hr1 = Cp(T2 - T I ) (8-125)
Sn la tabla 8-14 se dan las capacidades trmicas a presin constante, para
arios gases, en funci h de la temperatura.
582 Principios generales - Termodinmica
TABLA 8-14 Capacidades trmicas a presin constante para varios gases, en
funcin de la temperatura
CP(&)= u + bT + cT2
U
6.95
6.45
6.10
7.58
6.34
6.40
7.19
3.42
1.38
b x I @
-0.199
1.413
3.25
2.42
1.84
10.19
2.37
17.85
41.85
c x 10'
4.8 1
- 10.17
- 0.807
- 9.65
- 2.80
-35.33
2.08
-41.65
- 138.27
EJEMPLO 8-21
Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 2 moles de C1,
gaseoso de 500K a 1000"K, a presin constante.
Laexpresin para Cp de Cl,, en funcin de la temperatura, se obtiene
de la tabla 8-14. Utilizando estos datos en la ecuacin (8-123), se tiene
para un mol de gas:
Finalmente,
AH = 4419.2 -
cal
mol
Termoqumica '58 3
Puesto que se incluan dos moles de Cl,, AH es dos veces ese valor, o sea,
8838.4 cal. Si se hubiera considerado Cp como constante e igual a 7.58
cal/mol"K a lo largo de esta gama de temperaturas, la ecuacin (8-125)
dara AH = 3790 cal/mol, lo cual es mucho menor que el valor correcto.
Evidentemente, los movimientos de vibracin y rotacibn de los moles de
C1, contribuyen a la capacidad trmica hasta un punto apreciable, en esta
gama de temperaturas.
Las capacidades trmicas de reactivos y productos se pueden usar para
calcular el cambio de entalpia para una reaccin dada a cierta temperatu-
ra T,, a partir del conocimiento del cambio de entalpia para la reaccin a
otra temperatura T,. Un clculo de este tipo es muy til, puesto que eli-
mina la necesidad de determinar experimentalmente AH para la reaccin
a cada temperatura. Veamos cmo se lleva a cabo este clculo. Para ello,
utilicemos la reaccin A(g) + B(g). A T,, el cambio de entalpia medido
es AHl. A continuacin, desearamos conocer el cambio de entalpia a la
temperatura T,, cuando T, > T,. Este resultado se puede obtener tomando
en consideracin el proceso cclico que se muestra en la figura 8-13. Las eta-
AH,a T2
A ~ ) L - . . '.'... . .>B(g,
FIGURA 8-13. Proceso cclico para la determinacih de la entalpia de una reacci6n a la
temperatura T , , cuando se conoce la entalpia de la reaccibn a la temperatura T,. Se su-
pone que Cp es constante.
pas de este proceso, yendo en sentido contrario al de las agujas del reloj de
A(g) a T, en tomo a la trayectoria cerrada y de regreso a este punto, son:
1) La reaccin A(g) -+ B( g) a TI se lleva a cabo y el cambio de ental-
pia es AH,.
2) A continuacin, el compuesto B (8) se eleva de T, a T, y el cambio
de entalpia para este proceso est dado por la ecuacin (8-121) como
en donde CP+ es la capacidad tdrmica a volumen constante del compuesto B.
3) A continuacin, se lleva a cabo la inversa de la reaccin A(g) -+ B (g)
a T,. Entonces, el cambio de entalpia para esta etapa es el valor negativo
de la reaccin directa, AH,.
584 Principios generales - Termodinrimica
4. Finalmente, el compuesto A disminuye su temperatura de T, a TI, vol-
viendo a nuestro punto de partida. El cambio de entalpia es:
AH4 = LzT1Cp,ndT
A partir de la Primera Ley, ZAHi = O para una trayectoria cerrada y, para el
ejemplo anterior, se tiene
4
Z AHi = AH1 + (-AH2) + M 3 + AH4 = O
i=l
y al utilizar los valores de AH, y AH, de las etapas ( 2) y ( 3 ) , se obtiene
AH2 = AHl + Ay CP,BdT + 1 T1 CP,AdT
Aprovechando el hecho de que la inversin de los lmites de integracin
cambia el signo de la integral, resulta que
T2
AH2 = AHl + ky CP,BdT -ky CpadT (8-126)
Combinando los integrandos en la ecuacin (8-126) se tiene
en donde ACp = ( CP,B - CP, A) , o sea que ACp es la diferencia en las ca-
pacidades trmicas del producto y el reactivo. En el caso de la reacci6n
general
+ W g ) + gG(g) + hH( g)
se calcula AH, a T, a partir del valor conocido de AHl a TI y las capacida-
des trmicas Cp,A, CP,B, Cp, G, y Cp, R de las substancias A, B, G Y H, respec-
tivamente, a partir de la ecuacin
(8-129)
Segun& l e y & la termodimimica 585
Si las capacidades trmicas cambian apreciablemente a lo largo de la gama
de temperaturas TI a T,, entonces las expresiones empricas para CP en fun-
cin de T par cada substancia se deben usar en la ecuacin (8-129), de una
manera exactamente anloga a la utilizada en la ecuacibn (8-21 ) .
E19 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
La Segunda Ley se formula para complementar la generalizacih de los
hechos experimentales relativos al modo en que pueden convertirse unas for-
mas de energa en otras. La Primera Ley se interesa slo por el equilibrio de
energas, es decir, si se crea una forma de energa durante un proceso, se
debe utilizar una cantidad igual de energa, ya sea en la misma o en una
forma distinta. Por ejemplo, antes sealamos que cuando se ponen en con-
tacto dos barras metlicas a temperaturas diferentes, q caloras pasarn de la
barra a temperatura ms alta a la de temperatura menor, hasta que se esta-
blezca el equilibrio trmico. Puede considerarse tambin que se produce el
proceso inverso, o sea, -q caloras pueden ser perdidas por una barra y ga-
nadas por la otra, haciendo en esa forma que el sistema (las dos barras) vuel-
va a su estado original. Ninguno de estos procesos viola la Primera Ley,
puesto que se justifican todos los cambios de energa; sin embargo, el segundo
proceso viola nuestros conocimientos, basados en numerosas observaciones,
de que una barra metlica a temperatura uniforme nunca puede, sin ayuda
exterior, hacerse ms caliente en un extremo y ms fra en el otro. Por
tanto, nuestra experiencia establece restricciones al modo en que pueden
efectuarse los procesos que incluyen cambios de energa, que no se toman
en consideracin en la Primera Ley. Estas restricciones se formulan en ex-
presiones de la Segunda Ley.
Como puede verse, gracias al ejemplo que acabamos de dar, la Segunda
Ley tiene relacin con la viabilidad de que se produzca o no un cambio de
energa. As, dicha Segunda Ley indica que el calor no puede pasar nunca
de un cuerpo fro a otro ms caliente, sin alguna forma de ayuda exterior.
Alternativamente, podemos enunciar este requisito como sigue: el calor flu-
yeen forma espontnea de un cuerpo ms caliente a otro ms fro y nunca
en la direccin inversa. Observe que Sta es sencillamente una afirmacin
producto de la experiencia universal. En general, se ha encontrado que un
proceso que se ha llevado a cabo espontneamente nunca puede volver a su
:stado original sin que, al mismo tiempo, se produzca algn otro cambio
:n el sistema mismo o el medio ambiente circundante. En esta forma, para
hacer que una barra metlica en equilibrio trmico se caliente ms en uno
3elos extremos, deber retirarse calor de uno de los extremos y transferirse
31 otro. Esto slo es posible realizarlo con la ayuda de una mquina que
?ueda extraer energa trmica de uno de los extremos, transformar parte del
xlor en trabajo y transferir el resto de la energa trmica al otro extremo
3ela barra. Por supuesto, esta mquina es un refrigerador. Observe que la
nversi6n del proceso de flujo de calor 1) requiere la ayuda de una fuente
586 Principios generales - Termodinmica
externa, el refrigerador y 2) no da como resultado la transferencia completa
de energa trmica, puesto que parte de sta, que se extrae de un extremo,
se dedica a la realizacin de un trabajo en el refrigerador. Se ha encontrado
que esto se produce universalmente, o sea que aunque la energa mecnica
puede transformarse completamente en calor (vea los experimentos de J ou-
le), la conversih completa del calor en trabajo no se puede llevar a cabo
sin que se produzcan otros cambios en el sistema o el medio ambiente,
Otros ejemplos de procesos espontneos son la expansin de un gas de
zonas de mayor a otras de menor presin, la conversin de la energa cin-
tica de un cuerpo en energa trmica al golpear una superficie inmvil y la
reaccin del hierro con un sulfato de cobre, para dar el metal cobre y una
solucin de sulfato frrico. En todos los casbs, el proceso se lleva a cabo
en una direccin dada, sin ayuda exterior, o sea que l o s procesos se realizan
naturalmente slo en una direccin y no pueden efectuarse en sentido in-
verso, sin ayuda exterior. Asimismo, puede verse que estos procesos espon-
tneos representan una tendencia del sistema a alcanzar un estado de equi-
librio termodinmico. Un gas confinado se dilatar hasta que se eliminen
las diferencias de presin en su interior, el cuerpo que cae llega a estar en
reposo, y la reaccin qumica se efecta hasta que se forman suficientes
productos, con el fin de que la reaccin inversa se haga apreciable. Una vez
que un sistema ha alcanzado el estado de equilibrio, no posee ya la fuerza
de impulso necesaria para cambiar de posicin y, por tanto, permanecer en
equilibrio, hasta que alguna fuente externa le proporcione la fuerza impul-
sora necesaria. As, cuando un sistema qumico (una reaccin qumica) est
en equilibiro, las fuerzas de impulso para la reaccin directa y la inversa, son
iguales. Dicha fuerza de impulso, para la reaccin directa, puede incremen-
tarse aadiendo ms reactivos al sistema, a temperatura constante. Enton-
ces, la reaccin ir espontneamente a una nueva posicin de equilibrio, me-
diante la formaci6n de ms productos.
Por la exposicin anterior, resulta evidente que en los postulados de la
Segunda Ley se tienen criterios suficientes para predecir si un proceso ser
o no reversible. Para poder utilizar estos postulados en una forma cuantita-
tiva, se debe definir una nueva funcin-que dependa slo de la etapa inicial
y la final del sistema. Esta nueva funcin de estado se conoce como la en-
tropia del sistema y se indica mediante el smbolo S. Como suceda con E
y 1, no es necesario conocer la entropa de un estado dado; lo nico intere-
sante es el cambio de entropa AS, dado por AS = S, - S,, en donde Sf y
S, son, respectivamente, la entropa del estado final y la del inicial. Con el
fin de obtener una expresin para AS en trminos de las propiedades men-
surable de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto.
8-19.1 Ciclo de Carriot
El ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipottico que transfor-
ma el calor en trabajo, por medio de un proceso cclico. El motor y el ciclo
reciben el nombre de su inventor, Carnot (1824). El motor consiste en
Segunda l ey de la termodimmica 587
una substancia de trabajo y dos depsitos trmicos, que se mantienen a las
temperaturas T, y TI, donde T, > T,. Esencialmente, los procesos que se
producen, como se ilustra en la figura 8-14, son la extraccin de calor qz del
FIGURA 8-14. Diagrama esquemhtico de un motor tCnnico de Camot.
depsito a T,, llamado la fuente, por la substancia de trabajo; luego, el mo-
tor convierte en trabajo w una cantidad dada de la energa trmica que se
absorbe y el resto del calor, g,, regresa al depsito que se encuentra a la
temperatura ms baja, llamada salida trmica, en T,. Por ejemplo, en un
motor de vapor, la substancia de trabajo es el vapor, la fuente es el calen-
tador y la salida trmica es un condensador del vapor. En el ciclo de Car-
not, se considera que el fluido de trabajo es un g a s confinado en un cilin-
dro, equipado con un pistn. Dos criterios importantes que deben tomarse
en consideracin son que todos los procesos se llevan a cabo reversiblemen-
te, es decir, a travs de una serie de estados de equilibrio y, en segundo lu-
gar, el proceso neto conduce a la substancia de trabajo, a travs de una serie
de cambios, a su estado original, o sea que el proceso es cclico. Estudiemos
detalladamente este proceso cclico, con la ayuda de la figura 8-15. Se llevan
a cabo los procesos siguientes: I
a ) un gas, a TY y V,, extrae qz caloras de calor de la fuente a temperatura
constante y se expande reversible e isotrmicamente a V, [Fig 8-15 (a)]. Al
dilatarse, el gas realiza un trabajo igual a w,. A partir de la Primera Ley, el
cambio de energa es AE(a) = q2 - wl.
b) A continuacibn, se asla el cilindro y se le permite al gas dilatarse re-
versible y adiabticamente a v, [Fig. 8-15(b)]. Puesto que no puede entrar
:alar al sistema, ni salir de &te, la temperatura del gas desciende de T, a TI,
201110 resultado de la expansin. El gas realiza el trabajo w, y el cambio de
:nerga est dado por AE@, = - w2, puesto que q = O.
588 Principios generales - Termodinmica
t
1
FICUM 8-15. Funcionamiento del motor de Carnot. a) Expansih isotkrmica reversible
de V, a V,, a T, . Calor q, extrado de la fuente. Trabajo hecho por el g as = wl. b) EX
pansin adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura desciende de T, a T,.q = O.
Trabajo hecho por el gas = w2. c) Compresin isotkrmica reversible de V, a V,, a TI.
Calor q, rechazado a la salida termica. Trabajo hecho sobre el gas = wj. d) Compresi611
adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura aumenta de T, a T,. q = O. Trabajo
hecho sobre el gas = w4. El sistema vuelve a su estado original.
Segunda ley de la termodinmica 589
c ) Se coloca el cilindro en el depsito a temperatura constante, la salida
:&mica a TI, y se comprime el g a s reversible e isotrmicamente a TI, de
V3 a V,, hasta que q1 caloras de calor se vierten en la salida trmica [figu-
.a 8-l5(c)]. El trabajo que se realiza sobre el gas para comprimirlo es w3. El
:ambio de energa interna es A&) = + ( -ql) - ( - w3) = +( -41) + w3.
d) Finalmente, vuelve a aislarse el cilindro y se realiza sobre el gas un tra-
)ajo igual a w4 para comprimirlo reversible y adiabticamente de V, nueva-
nente a VI, haciendo, al mismo tiempo, que la temperatura se eleve de TI
I T, [figura 8-l5(d)]. El sistema ha vuelto a su estado original. El cambio
le energa para esta expresin adiabtica es = O - (- w4) = +w4.
h naturaleza cclica de estos procesos se puede ver con mayor claridad
m la ayuda del diagrama PV que se ilustra en la figura 8-16. El proceso a)
:S la expansin reversible e isotrmica a T2, que hace pasar al gas del estado
V
FIGURA 8-16. Diagrama PV para el ciclo de Carnot.
L al B; el proceso b) es la expansin adiabtica reversible, que hace pasar al
as del estado B al C; el proceso c) lleva al g a s del estado C al D, por medio
e una compresin isotdrmica reversible a TI y, finalmente, el proceso n)
eva al gas del estado D a su estado original A, mediante una compresin
diabtica reversible. Puesto que el proceso es cclico, se infiere que la suma
e los cambios de energa interna para cada etapa en el ciclo debe s e r igual
cero. Por tanto,
590 Principios generales - Termodinmica
Substituyendo los valores AE dados antes, tenemos
q2 - w1 + (-w2) + w3 + ("-41) + w4 = o
que, al reordenar, da
(WI + ~ 2 ) - ( ~ 3 + w4) = 42 + ( - 41) = q2 - 41 (8-130)
El resultado que expresa la ecuacin (8-1 30) es muy importante. Indica
que el trabajo neto efectuado por el gas es igual al calor tomado del dep-
sito caliente, menos el calor que se devuelve al depsito fro. Veamos cmo
se obtiene este resultado. El trabajo total realizado por el sistema es la can-
tidad (w, + w,). Este es el resultado de la expansin isotdrmica y adiab-
tica, que se indican por medio de las curvas AB y BC en la figura 8-16. Como
sealamos antes, la magnitud del trabajo total realizado es sin~plemente el
rea bajo las curvas combinadas, o sea, la curva ABC en l a figura 8-16. De
manera similar, el trabajo total realizado sobre el gas (w3 + w,), resultado
de las compresiones isotirmica y adiabtica combinadas, es simplemente el
rea bajo la curva ADC. Resulta claro que el rea bajo la curva ABC es
mayor que la situada bajo la A I X y, por ende, se debe deducir que
(WI + wz) > (WS + w,) (8-1 31)
y, por tanto, el gas realiza una cantidad neta de trabajo que es igual al lado
izquierdo de la ecuacin (8-130). Puesto que el trabajo total efectuado por
el gas, (w, + w.), se obtuvo del calor absorbido del depsito caliente (y2)
y el trabajo total reali~aclo sobre cl gas, (w:, + w 4 ) , dio como resultado que
el calor q, regresara al depsito fro, o s ea, y2 = w, + w, y 4, = w3 + w4,
sc infiere, de la dcsigualdad expresada en la ccuacicin (8-131) que q. > ql.
Por tanto, el sistema absorbe una cantidad neta de calor igual a (q2 - yl ). De
acuerdo con la ecuacin (8-1 30), esto es igual al trabajo neto realizado por
el sistema, como se indich anteriormente. Si cxprcsamos el trabajo neto
como wnrto, la xuacihn (8-130) se couvicrtc en
Wnet = 42 - 41 (8- 132)
Podemos vcr quc s010 u11a porcitin tlcl calor tomaclo dcl clephsito calientc
puede ccwcrtirse cn trabajo. La eficicl~cia de u11a mquina se dcfine conw
la fr:tccii,n clcl calor absorbido quc dicha myui n; ~ pucdc convertir en tra-
bajo. A partir de esta definiciOn, para la eficiencia del motor de Carnot,
tenclnos :
cficicncia del motor = -
%eta
y usando la ecuaci6n (8-1 32), sc tienc qi ~e
(8-1 33)
y. - q1 41
y- y:!
eficiencia del motor = -- = 1 - - (8-1 34:
Segunda l e y de la termodinmica 591
l e esto se deduce que la eficiencia de un motor es siempre menor que la
midad, puesto que q1 es siempre menor que qp. Esta es otra forma de enun-
:iar el hecho de que no se puede construir ning6n motor que pueda con-
rertir completamente toda la energa trmica que se le aplique en trabajo.
A continuacin, se plantea la pregunta: depende la eficiencia de un
notor de la substancia de trabajo? Para responder a esto, podemos utilizar
ma prueba por contradiccin, o sea, se supone que es posible que un mo-
or que funcione entre las mismas temperaturas iniciales y finales, pero con
liferentes substancias de trabajo, tenga eficiencias distintas. Al combinar
os dos motores de tal modo que uno de ellos funcione de acuerdo con el
iclo de Carnot descrito anteriormente y el otro en la direccin opuesta, se
iescubre que el resultado neto es la produccin de trabajo por la transfe-
,encia de calor del depsito fro al caliente, sin que se produzcan otros cam-
)ios en el sistema. Este resultado es una contradiccin a la experiencia
miversal, incluida en el enunciado de la Segunda Ley. Por tanto, debemos
legar a la conclusin de que la eficie!lcia_.de. un_.motar es indepemlienix..de
a substancia de trabajo y slo depende de la temperatura del depsito ca-
iente y el fra. ..Este resultado tiene una importancia fundamental, puesto
pe su empleo conduce a l a definicin de una escala de temperaturas que
10 depende de los puntos arbitrariamente fijos de una substancia termom-
rica para su definicin y, por consiguiente, es vlida para todas las subs-
ancias. A esta escala se le llama escala de temperaturas termodinmicas.
iuponiendo que el calor que absorbe y cede el sistema (el gas en el ciclo de
2arnot) es proporcional a la temperatura del gas ideal del depsito caliente
r el fro, T2 y T,, respectivamente, y dando por sentado que la eficiencia
:S una funcin de la temperatura, se puede demostrar que la escala de
emperatura termodinhlica es idntica a la escala de temperatura ideal
)btenida en el captulo 5. Por tanto, al utilizar la temperatura absoluta, se
nfiere de la proporcionalidad supuesta de los cambios trmicos con rela-
ti11 a la temperatura absoluta que para la adiciu de q2 caloras, a T,, y el
echazo de q, caloras a 7'1,
@=T2
41 Tl
I bien, reordenando,
(8-135)
(8-1 36)
L partir de la ecuaci6n (8-1 36) resulta evidente por qu no puede nuI m
m motor llegar a tener una eficiencia igual a la unidad, puesto que para
ue la eficiencia llegue a la unidad, T, debe s e r igwl a cero. Esto exige quc
1 motor funcione con s u depsito fro a 0K. Como esta temperatura IIUII-
a se puede alcanzar, debemos llegar a la conclusih de que ning6n motor
tuede tener una eficiencia del cien por ciento. Si examinamos la ecuaci6n
592 Principios generales - Termodimmica
(8-1%), veremos claramente que, para incrementar la eficiencia, es preciso
utilizar una temperatura de salida trmica (TI) tan baja, y una tempera-
tura (T,) tan alta como s ea posible.
Ahora, estamos ya en condiciones de obtener la expresin para el cam-
bio de entropa, AS. Veamos la ecuacin (8-1 35), escrita en forma reor-
denada,
(8-137)
Observe en la ecuacin (8-137) que la suma de las relaciones q/T en tor-
no a una trayectoria cerrada es cero. A partir de la definicin de una fun-
cin de estado, puede verse que la suma de estas relaciones debe ser una
funci6n del atado. Si la suma es una funci h del estado, cada relacin
q/ T tendr tambin que serlo. Llamemos a esta nueva funcin de estado
el cambio de entropa AS definido por
AS= -
q r ,
T
(8-1 38)
m donde q, , es el cambio trmico reversible producido a T. Por consi-
guiente, de acuerdo con las ecuaciones (8-1 37) y (8-138), se puede escribir
para el cambio dc entropa correspondiente al proceso cclico,
AS(cic1o) = AS, + ASl = -
qrev,, ( 4 r e V , l )
T! TI
= O (8-139)
Cuando se absorve calor reversiblemente (+ q ) a temperatura constante,
AS es positivo y la entropa del sistema aumenta durante el proceso. Por
el contrario, si se produce reversiblemente calor durante un proceso a tem-
peratura constante, AS es negativo y la entropa del sistema disminuye en
el curso de dicho proceso. Para un proceso que incluye un cambio infinite-
simal reversible dc calor, a temperatura constante, el cambio de entropa
est expresado por
d q W. V
dS = -
T
Se recordar que el cambio trmico es dependiente de la trayectoria segui-
da del estado inicial al final. Obviamente, al multiplicar dq por 1/T se
hace que la relacin 4/ T resultante sea independiente de la trayectoria. Es
preciso hacer notar, aqu, que, AS para un proceso adiabtico es siempre
cero, puesto que el cambio tkrmico es siempre cero.
Acabamos de demostrar que la suma de los cambios de entropa para las
diversas etapas isotrmicas reversibles de un proceso cclico, debe s er igual
a cero. Ahora se nos plantea el problema relativo a cul sera el cambia
Segunda l ey de la termodinmica 593
de entropa para el ciclo si una o ms de las etapas incluyera un cambio
isotrmico irreversible de energa trmica. Para responder a esta pregunta,
studiemos el caso de un gas confinado en un cilindro colocado en un bao
1 temperatura constante, T. El bafio est aislado, de tal modo que no pue-
le entrar ni salir calor, por lo que el cilindro de gas y el bao, en conjun-
:o, constituyen un sistema aislado. El ciclo que vamos a analizar y que se
lustra en la figura 8-17, consiste en una expansin isotrmica irreversible
V
IGURA 8-17. Cambio de entropa para un ciclo que contiene una etapa irreversible.
e un gas, de V, a V,, seguida de una compresin isotrmica reversible,
ue conduce al sistema de nuevo a su estado original V,. Estos procesos se
wan a cabo de la manera siguiente. En primer lugar, se deja que el siste-
La llegue al equilibrio trmico en T, y se permite que el gas se expanda
otkrnmica e irreversiblemente de V I a V?, tirando bruscamente del pistn
cia afuera. $hl es el cambio de entropa para este proceso? En el curso
: 1 citado proceso, el gas absorber una cantidad de calor igual a q. El tra-
I ~ O que realiza el gas al dilatarse irreversiblemente es menor que el realizado
I una expansin reversible, puesto que wr,, es el mximo trabajo alcanza-
e. De acuerdo con la Primera Ley, se infiere que el calor que se absorba
r tambin menor que q,,,, o sea, q < qre,. Si recordamos que el cambio
rmico en un proceso es dependiente de la trayectoria seguida, el calor to-
ado irreversiblemente puede tener cualquier valor entre q = O y q = q,,,, o
a que el valor mximo es el correspondiente a un proceso reversible. Sin
dxrgo, puesto que AS es una funcin de estado, debe tener slo un valor
ra un cambio entre los mismos estados, inicial y final, sea como fuere la
rma en que se lleve a cabo el proceso. Por tanto, podemos escribir
594 Principios generales - Termodimmica
en donde q,,, es el calor absorbido por el gas al ir de VI a V, reversiblemen-
te. No obstante, el retiro del calor q del bao puede considerarse que se
produce reversiblemente, a la temperatura T y, as, para el cambio de entro-
pa en el bao, se tiene
AS(bao) = -
- 4
T
en donde q es negativo, debido a que el bao pierde calor. El cambio total
de entropa para el gas y el bao, para la expansin irreversible, es
AS (expansin) = AS(gas) + AS( bao) = - + -
(- 4)
T T
(8-141)
Puesto que q < q,,,, AS para la expansin irreversible debe ser positivo. Para
completar el ciclo, el gas se comprime reversible e isotrmicamente de V, a
V,. Esta parte del ciclo requiere que se efecte un trabajo sobre el gas, que
produce un calor igual a q,,,.. Para mantener constante la temperatura del
gas, esta cantidad de calor vuelve reversiblemente al balio. El resultadc
neto es que el gas pierde entropa en una cantidad igual a qrr,-/T y el bac
gana exactamente esa cantidad de entropa. Por consiguiente, AS para 1s
compresin isotrmica reversible es :
AS(compresi6n) = AS(gas) + AS(baiio) =
(- q w v ) (+ q r w )
T + T
x O (8-142
que es el resultado habituaI para un proceso reversible en un sistema aisla
do. El cambio total de entropa para el sistema (gas + balio) en este ciclo
es la suma de las ecuaciones (8-141) y (8-142),
AS(tota1) = % +
T
(8-143
Puesto que q,,, > q, Ia cantidad (qrev/T - q / 7 ) en la ecuacin (8-143) e
mayor que cero. Esto significa que el cambio total de entropa para un cicl
que contiene una etapa irreversible es mayor que cero, o sea,
AS(tota1) > O para un proceso irreversible (8-14f
Este ejemplo representa un resultado completamente general, o sea que, e
todos los procesos irreversibles, la entropa de un sistema aislado siempre al
menta. En el ejemplo anterior no se producen cambios en el gas, puesto que 1
proceso cclico lo hace volver a su estado inicial; sin embargo, el bao pierc
calor en una cantidad igual a q, en la expansin irreversible, pero obtier
una cantidad de calor igual a q,,, en la compresin reversible. Como ambc
Segunda ley de la termodinmica 595
procesos estaban a la misma temperatura, el baiio gan entropa, dada por
la cantidad positiva qr,.,/T - q/' I' ). Veamos ahora los cambios de trabajo
en el gas. En la travectoria irreversible, el gas realiz un trabajo igual a w y
jurante la trayectoria reversible sc efectu sobre dl un trabajo que es el mxi-
1no trabajo posible, w,,,$&. Por comiguiente, el trabajo neto realizado en el
:iclo es (w - wllliS), quc es menor que cero, puesto que wI I I As > w. Un sig-
10 negativo en el trabajo neto indica que se hizo sobre el gas. Este trabajo
let0 llevado a cabo sobre el gas dio conlo resultado la formacin de calor
p e concluyci en el bafio p provoc el aunleoto de entropa en el baiio que
ndiczmos antes. As, podemos llegar a la conclusin de que el aumento de
mtropia en el ciclo irreversible dio como resultado la conversin del trabajo
:n calor. El aumento de entropa para el ciclo se situ realmente en el bao
r no en el gas. Este ejemplo ilustra la importancia de tomar en considera-
:in los cambios de entropa en todas las partes de un sistema, antes de
stablecer si un proceso es o no reversible. Los resultados de la exposicin
mterior pueden resumirsc en los postulados siguientes, que son enunciados
iternativos de la Segunda Ley. La entropa S de un sistema es una funcin
le1 estado del sistema. En cualquier proceso reversible la entropa del uni-
'erso permanece constante, y en cualquier proceso irreversible la entropa del
tniverso aumenta. Los dos 6ltimos postulados se expresan matemticameate
n las ccuaciones (8-1 39) y (8-1#), respectivamente. Puesto que los pto-
esos irreversibles son los ilnicos que pueden producirse en la naturaleza, re-
ulta quc l a cntropa dcl universo aumenta siempre.
8-19.2 Interpretacin molecular de la entropa
1 : n el captulo 4 se indic6 que dos gases se mezclaban, no porque interac-
ionaran entre s (puesto que los gases ideales no interaccionan), sino porque
I sistema alcaIlzaha 1111estado de desorden m6ximo en el proceso de la mez-
la. Puesto que tal proceso sc produca espont4lleamente, este desorden era
I factor importante para reducir a un nlnimo l a energa de mezcla. Por
mto, para gases reales, la energa de mezcla debe consistir en dos tdrminos
e cncrgia: 11110 debido a las interacciones y el otro a su desorientacin.
L a entropa de un sistema se interpreta como una medida de su desor-
en. As pues, para cl proceso espontineo de mezcla de gases ideales, el des-
:den aumenta durantc el proceso. En general, para cualquier proceso espon-
neo, el cambio de entropa es positivo y el desorden del estado final es mayor
ueel inicial. L4unquc los aspectos cuantitativos de la relacin entre la entro-
la y el desorden se incluyen en el estudio de la termodinmica estadstica,
~dr a utilizarse esta idea cualitativamente yara observar si la entropa au-
enta o disminuye durante el proceso. Por ejemplo, consideremos la sublima-
bn de una substancia cristalina, a una temperatura y presin definidas. Ob
amente, las molculas estn en la substancia cristalina mucho ms ordenadas
le las molculas en estado gaseoso. Entonces, puesto que el desorden au-
enta durante la sublimacin, la entropa del estado final es mayor que la
:I inicial. Por ende, el cambio de entropa para este proceso es positivo.
596 Principios generales - Termodinmica
Ahora podemos ver con mayor claridad cul es el significado de la Segunda
Ley. A nivel molecular, vamos a explicar por qu no puede convertirse com-
pletamente la energa trmica en otras formas de energa. A partir de nuestro
estudio de la teora cintica, en el captulo 5, observamos que la energa tr-
mica estaba asociada a la energa cintica promedio de las partculas de gas
que se movan desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumen-
tar la energa cintica promedio de las molculas. Como se muestra en la
figura 8-18 (a), para convertir completamente la energa trmica de las mo-
lculas, o sea la energa cinktica, en energa mecnica, todas las molculas de
gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistn; sin embargo, debido
al movimiento en desorden de las molculas de gas, &stas golpearn al pis-
tn en todos los ngulos, como se ilustra en la figura 8-18(b). Esto hace
FIGURA 8-18. a) Conversin colnpleta y b) conr~mibn inco~npleta de energa ti.rnlic
en energa mecnica.
que se obtenga menos trabajo que en el caso extremadamente raro en qu
todas las molculas chocan contra el pistn perpendicularmente. As pue!
podemos llegar a la conclusin de que no toda la energa tkrmica pued
convertirse en trabajo til. La energa tkrnlica no disponible para realiza
trabajo til a una temperatura constante est relacionada directamente co
el desorden, o entropa, del sistema y est dada, de acuerdo con la ecu;
cin (8-1 38), por 4 - TAS.
Segunda le), de la termodinmica 597
8-19.3 Ejemplos de clculos de entropa
lomemos en consideracin los cambios de entropa para un gas ideal que
se producen durante cambios de temperatura, presin y volumen en el gas.
La Primera Ley indica que, para procesos reversibles, el cambio termico infi-
nitesimal dq,,, est dado por
dqmv = dE + PdV (8-145)
Usando la ecuacin (8-145) en la (8-140), se tiene
(8-146)
Substituyendo Ia expresin dE = nC1-dT y la ecuacin del gas ideal en la
xuacin (8-146), se obtiene
dS = nCv-
+ nR-
dT dl/
T V
(8-147)
; a ecuacin (8-147) da el cambio total de entropa para n moles de un gas
deal en un proceso reversible que incluye tanto un cambio de temperatura
:onlo de volumen. La ltima ecuacin pueden integrarse entre los lmites
Y,, V, y T,, V,, las temperaturas y volmenes iniciales y finales, respecti-
,amente,
(8-148)
n donde S, y S: son las entropas del gas en el estado final y el inicial, res-
ectivamente. En la integracibn, se sup~~so que Cr- es independiente de la
Zmperatura. De acuerdo con la ecuacicin (8-148), observe que, si T, > T,
V, > V,, AS es positivo. Esto es de esperarse, puesto que un aumento de
mperatura y volunwn incrementa el desorden de las molculas. Se pueden
itudiar dos casos especiales, uno de los cuales se relaciona con una expan-
n isotkrmica (o compresibn) en la que dT = O, y la ecuacin (8-148) se
mvierte en:
(8- 149)
598 Principios generales - Termodinmica
AS = nCvln (E)
(8-150)
si cl. L o es constante a lo largo de la gama dc tcmpcraturas quc sc cstuclia,
entonces l a ecuacin emprica de C,. en funcin de l a temperatura es la ex-
presin que debe usarse en la ecuacin (8-150), y la expresin resultante se
integra a continuacin. Este mitodo es exactamente anlogo al que se us6
para calcular AH en el ejemplo 8-21.
En clculos relacionados CON un cambio irreversible de calor 4, no se pue-
de aplicar la igualdad AS = 4/ 7' . Sin embargo, puesto que AS es una
funcin de estado, lo hi co que importa es el estado inicial y final. 1: ' 11con-
secuencia, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarn al
sistema desde el estado inicial al final, conlo sucede ea el proceso irreversi-
ble. L a suma de los cambios de entropa de cada uno de estos procesos rc-
versibles, dari el cambio de entropa del irreversible. Por ejemplo, veamos
el proceso aspontneo e irreversible en cl que 1 n~ol de agua sobreenfriada
se congela a -10C y a presi6n atmosfi.rica,
Hz0 (1, - I O O C ) + HzO(s, - IO'C) AS = ?
AS = LLs,+As,+AS,
FIGURA 8-19. Cambio de entropa para la congelaci6n de agua sobreenfriada a - 10C
mediante una serie de procesos reversibles.
Observe que H,O existe nornlalmente en la forma de hielo a -10C y
una presin atmosfkrica. Por tanto, el agua lquida, en estas condiciones, S
encuentra en un estado metaestable o de desequilibrio. Para obtener
cambio de entropa de este proceso, sc diseiia una serie de procesos revers
bles que nos llevar desde H,O (1, - I OOC ) a H 2 0 ( S, - lO"C), como 1
ilustra en la figura 8-19. Puesto que la entropa es una funci6n dc estadc
podemos expresar el ciclo
Segunda ley de la termodinmica 599
BAS4 = O (8- 15 1)
en donde ASi es el cambio de entropa para el proceso i del ciclo. Princi-
piando con H,O( 1) - 1O"C, y siguiendo el ciclo en el sentido contrario al
de las manecillas de un reloj, como se indica en la figura 8-19, para volver
al estado original, tenemos que, usando la ecuacin (8-151 ),
BASi = O = AS(a) + AS@) + AS(C) + (-AS) (8-152)
en donde -AS se utiliza en vista de que en este ciclo se recorre la trayecto-
ria inversa. Entonces, la ecuacin (8-152) nos da
A s = As(a) + As(b) + As(,) (8-153)
Para calcular AS de la ecuacin (8-153), se evala cada cambio de entropa
como sigue:
Q) H,O( 1) a "10C se calienta reversiblemente a 0C. El cambio de
entropa para este proceso se calcula mediante la ecuacin (8-150) :
mol "K
x 2.303 log
= +0.67,
Ca l
K
:n donde C({) es la capacidad trmica molar del agua lquida = 18 cal/
no1"K. Observe que AS es positiva, ya que el incremento en la temperatu-
a produce un estado ms desordenado.
b ) el agua lquida se congela reversiblemente a 0C. El cambio calrico
I.,.,. es igual al calor de fusin, 1435 cal/mol y, puesto que este calor se pro-
luce durante la congelacin, q,,,, es negativo. De donde, el cambio de en-
ropa es:
- 1435 - cal x I mol
A&,) = q@)rev - - mol cal
= -5.26 7
K T 273 K
C1 valor negativo de AS es algo ya esperado, puesto que a O"C, el hielo tiene
In mayor orden que el agua.
c) Finalmente, el hielo a 0C se enfra reversiblemente al estado final,
!ue consiste en hielo a "10C. La ecuacin (8-150) define al cambio de
ntropa como
AS = nClllrlu In T,
( C )
cal 26 3
(T,)= 1 mol X 9.0- X 2.303 log --
mol O K 273
= -0.34-
cal
"K
600 Principios generales - Termodinmica
Por supuesto, es de esperarse que se tenga un valor negativo. Por qu? Si
utilizamos la ecuacin (8-152) tenemos que, para el agua,
AS = (+0.67) + (-5.26) + (-0.34) = -4.93 7
Ca l
K
Se nos plantea la pregunta de por qu6 el cambio de cntropa es negativo y no
positivo, como se podra esperar en el caso de un proceso irreversible. Se pue-
de obtener este resultado considerando el cambio de entropa de un depsito
calrico en contacto con agua sobreenfriada, tambin a la temperatura de
"10C. El calor producido por el agua al congelarse lo podemos considerar
como absorbido reversiblemente por este depsito. Puesto que el calor de fu-
sin del agua a -10C es 1343 caI/mol, el cambio de entropa en el depsito
es, entonces,
+ 1343 cal
AS(dep6sito) = --- = +5.10-
263 "K
' Entonces, el cambio de cntropa para el sistema aislado, el agua sobreenfriada
y. el depsito, es:
AS(neto) =-AS(H,O) + AS(depsit0) = (-4.93) + (+5.10) = +0.17-
cal
"K
Por ende, el cambio neto de entropa para un sistema aislado (H,O ms dep-
sito) es positivo, como debe suceder en un proceso irreversible.
Otro clculo importante es el del cambio de entropa que tiene lugar duran
te un cambio de estado. Pueden tomarse en consideracin tres procesos: la
entropa de fusin, la de vaporizacin y la de sublimacin. En cada caso,
el proceso es reversible, puesto que dos estados se encuentran en equilibrio.
Por ejemplo, vapor y lquido cstn en equilibrio en el punto de ebullicin,
durante la vaporizacin. Una cantidad infinitesimal que se aliada al sistema
har que cierta cantidad de lquido se haga vapor; pero el sistema seguir
estando en equilibrio en el punto de ebullicin. A la inversa, la eliminacin
de una cantidad infinitesimal de calor dar como resultado que cierta can
tidad de vapor se condense como lquido en el punto de ebullicin. Se puedr
utilizar un argumento similar para los procesos de fusin y sublimacin, er
donde lquido y slido, y vapor y slido estn en equilibrio a las temperatura!
de fusi h y sublimacin. Por ende, los cambios calricos a presin constante
los calores de vaporizacin, fusin y sublimacin, son cambios trmicos rever
sibles y se pueden usar en la ecuacin (8-138) para q, , , . En consecuencia
puede escribirse para el cambio de entropa en la fusin, AS,,
*% = T-
AH,
(8-154
Critm*os de equilibrio 601
y para la vaporizacibn y la sublimacin,
y
(8-155)
(8-1 56)
en donde AH,, AHt, y AHxnh son, respectivamente, los calores de fusin, va-
porizacin y sublimacin, y T,, Tb y Tsab son las temperaturas de fusin, ebu-
llicin y sublimaci6n7 en ese orden. Cul es el signo del cambio de entropa
durante cada cambio de estado?
520 CRITERIOS DE EQUILIBRIO
De acuerdo con la exposici6n anterior, es evidente que la Segunda Ley es la
p e nos indica si un proceso puede ocurrir espontneamente, o si un sistema
st en equilibrio. Exanlinenlos los criterios de un proceso irreversible. Duran-
:e este proceso, supongamos que nuestro sistema absorbe del depsito
:alrico que esti a la temperatura T. Anteriormente se estableci que
Iirr < qr,,- y, por tanto, de acuerdo con la ecuacin (8-I *),

or tanto, (dqirr - T dS) es negativo, es decir, menor que cero,
dqirr - T ds < O
~1 substituir el valor de dqirr de la forma diferencial de la Primera Ley, que
luede aplicarse a procesos reversibles e irreversibles, nos da
d E+ P d V- T d S < O (8-1 57)
n donde s610 se toma en cuenta el trabajo mecnico. La ecuacin (8-157)
os hace ver claramente cpc manteniendo constantes S y V,
< 0 (8-158)
si E y V se mantienen constantes,
uc, cuando se n~ultiplica por -1 y se divide entre T, nos da
602 Principios generales - Termodinmica
En otras palabras, las ecuaciones (8-158) y (8-1 59) establecen, respectiva-
mente, que para un proceso irreversible (espontineo), la energa interna a
S y V constantes se reduce, y la entropa a E y V constantes aumenta.
Como se indicci anteriormente, un sistema en equilibrio 110 manifiesta ten-
dencias subsecuentes a cambiar sus propiedades. Evidentemente, un proceso
irreversiblc sc producir hasta que alcance un estado de equilibrio. Exami-
nemos ahora las condicioncs del equilibrio. Sea un sistema en equilibrio, que
absorbe reversiblemente una cantidad infinitesimal de calor dq,,, a tempera-
tura constante T. Entonces, de acuerdo con la Segunda Ley, dq,,, = T & y,
utilizando el valor de dq,,., dc la Primera Ley, tenemos que
d E +P d V - T d S =O (8-160)
en la que sOlo se toma cn cuenta el trabajo mecnico. De acuerdo con la
ccuacin (8-160j, quc cs una espresi6n en que se combinan la Primera y
la Segunda Ley, es evidente que para un proceso de volumen constante
( d v = O) y u11 proceso de cntropa constantes ( dS = O),
(8-161)
y, para un proccso de ~wlumen constante y energa interna constante
( dE = O),
Las ccuacioncs (8-161 ) y (8-162) son criterios respectivos clcl equilibrio para
sus proccsos correspondientes. I r11 1111 proceso espontneo, la energa interna
;1S y V constantes, de acuerdo con la ecuacin (8-1 58), es decreciente J
tiende a 1111 estado mhs estable. La ecuaci h (8-161) nos indica que el estadc
ms estable, el de equilibrio, se obtiene cuando la energa interna a S y t
constantes se reduce u un mnimo (el clculo!). En un proceso irreversible
1;1 entropa a E !. l7 constantes, de acuerdo con la ecuacin (8-159), es me
ciente y tiende a un estado de equilibrio. La ecuacin (8-162) nos indica quc
se obtiene cl equilibrio cuando la entropa a E y V constantes se aumentc
(1. un mdximo (y, nue\wnente, el clculo!). !;S evidente que, en los sistema
qumicos normalcs (reacciones qumicas), la fuerza propulsora para obtene
cl equilibrio sc dcriva de dos factores: 1 ) que la entropa tiende hacia UI
mximo y 2) que la energa interna tiende a llegar a un mnimo. Puesto qui
la entropa slo puede llegar a un mixinlo a E constante (al igual que V)
y Ia cnergia llega a un mnimo shlo a S constante (al igual que V), enton
ces, en cualquier sistema real en el que varen tanto la entropa como 1.
cuerga, sc llega a u11 acueldu entrc los dos extremos en equilibrio.
Criterios de equilibrio 603
8-20.1 La funcin de trabajo y la energa libre de Gibbs
Los criterios de equilibrio que acabamos de delinear tienen una aplicacin
limitada en qumica, ya que las reacciones jams se efectilan a entropa o
energa constantes. Por lo general, las reacciones se realizan a presin o volu-
men constante. Por tanto, conviene definir nuevas funciones termodinmicas
de estado, de acuerdo con las funciones fundamentales S E y las variables
mensurables P. \? y T. Estas nucvas funciones so11 criterios ms 6tiles para
el equilibrio, y son l acnerga librc de I-Iclmholtz o funcihn de trabajo A y la
energa libre de Gibbs G. \canlos cmo se obtienen definiciones tiles de
estas funciones. Por lo que establece la ecuacin (8-160), tenemos que
dE = T dS - dw,,.,
3 bien,
dE - T dS = -dw,,., (8-163)
Eltkrmino dE - 1 dS se pucdc escribir con10 l a difcrcncial de la diferencia
:E - TS), esto CS,
d ( E- T S ) = d E T d S - S d T (8-164)
Para un proceso de tanpcrattura coI1stantq d? = O, y la ccuaciGn (8-164) se
:onvicrte en
d ( E - ?S), = dE - T d S (8-165)
Si utilixamos la ccuaci h (8-163) e11 la (8-164), obtenemos
d( E - 7s) = --dwr,.,. (8-166)
>a cantidad ( E - 7 s) se compone exclusivamente de funciones de estado y,
)or tanto, esta cantidad debe ser tambikn una funcin de estado. A esta
lueva funcin se le da el nombre de energa libre de Helmholtz, A, y tene-
nos que, por definicin,
AXE- TS (8-167)
L1 usar esta definicin en la ecuacin (8-166), tenernos que
( dA) 1- = dE - TdS = dw,,,. (8-168)
ucsto que el trabajo obtenido dc un proceso reversible es el mximo, la ecua-
in (8-168) se convierte en
(8-169)
609 Principios generales - Termodinmica
y, por tanto, la energa libre de Helmholtz pueclc denominarse tambih
funcin de trabajo. Esta funcin establece que la disminucin de la fun-
cin de trabajo de un proceso isotrmico reversible es igual al trabajo mxi-
mo que se puede obtener del sistema. Si slo se efect6a un trabajo PV,
dwmax = P dV y, para un proceso a volumen constante, dV = O, de tal ma-
nera que la ecuacin (8-169) viene a ser, en este caso,
Ms a h , de acuerdo con la ecuacin (8-1 57), tenemos que, para un proceso
ineversiblc,
( dE - T dS), , , v < 0
que, al combinarse con la ecuacin (8-168), nos da
< 0 (8-171)
La ecuacicin (8-171 ) establece que la funcicin de trabajo, a T y V co~~sfantes,
tiende a un mnimo en un proceso espontneo. Al acercarse al equilibrio,
un sistema tiende a un valor mnimo en su funcin de trabajo. Ahora tene-
mos un criterio para el equilibrio en funcin de las condiciones experimen-
tales de temperatura y volumen constantes.
La mayoria de las reacciones se efectan a presin constante y, por tanto,
es conveniente definir un criterio para el equilibrio de estos procesos. Sea cl
proceso quc implica slo un trabajo PV. La ecuacin (8-160),
d E - T d S + P d V = O
se puede escribir como la diferencial del t6rmino ( E - ?'S + PV) a T y F
constantes. Esto se debe a que
d ( E - T S + P V ) = d E - T d S - S S T + P d V + V d P (8-172)
que, para un proceso a presin y temperatura constantes, dP = O y d 7 I O
se convierte en
d ( E - 7 s + PV)T,I, = O (8-174:
Sin embargo, E + PV = H y la ecuacin (8174) se convierte en
d( N - TS) = O (8-175
Criterios de equilibrio 605
Tambidn en este caso la cantidad ( H - TS) se compone slo de funciones
de estado y, en consecuencia, esta cantidad d'ebe serlo tambin. Esta nueva
funcin se define como la energa libre de Gibbs G, es decir,
G= H- TS (8-176)
Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene, a partir de las ecua-
piones (8-175) y (8-176),
Para un proceso irreversible, mediante el mismo razonamiento que se us para
:lerivar la ecuacin (8-171), se tiene
("G)T,p < o (8-178)
Esto establece que la energa libre de Gibbs, en un proceso espontneo, a
r y P constantes, tiende a un nhi mo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene
; u valor mnimo. Una vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y
iG = O, que es el resultado obtenido en la ecuacin (8-177). En consecuen-
:ia, hemos obtenido el resultado deseado, es decir, un criterio para el equili-
)no en condiciones experimentales de T y P constantes.
Ahora, determinenlos el significado fsico del cambio en la energa libre
3eGibbs. Si usamos la igualdad
d ( E - TS + PV) = dG
r substituimos la definicin de A de la ecuacin (8-167) en esta cxpresin,
enemos que
dG = d( A + PV) ( a179)
1 T y P constantes, esto se convierte en
(dG),,p= (dA)T f (8-180)
40 obstante, de acuerdo con la ecuacin (8-169), ( d A) = -dwlllix, y, utili-
ando este resultado en la ecuacin (8-BO), obtenemos,
( CI G) , ~ = "dw + P dV
bien,
(--dG) T,P = dWlllliA - p (8-181)
a ecuacin (8-181) establece que la reduccin en la energa libre de Gibbs
606 Principios generales - Termoditza'mica
en un proceso reversible, a T y P constantes, es igual al trabajo m6ximo que
puede efectuar un sistema que tiene exceso de trabajo PV. En un proceso
irreversible, el trabajo realizado por el sistema es siempre menor que wrpV.
Por tanto, la reducci0n en l a cncrga libre de Gibbs serli mucho mayor, es
decir,
Observe que, si cl trabajo realizado se rcstringe a l trabajo tipo PV, s610 cn-
tonces dw,,,, = PdV !' la ecuacin (8-182) se llacc - ( C~G) ~, , ~, > O, que
equivale a ( dG) 7,,12 < O, o sea, el resultado obtenido en la ecuacicin (8-178).
Ahora tenemos los criterios necesarios para el equilibrio y la espontanei-
dad en ttrminos de las variables cxperil~~cntaln~entc importantes, P, V y T.
como resumen, esos criterios son:
1. A T v V constantes: dA = O CI I equilibrio
dA < O para cambio cspontineo
dA > O para cambio 110 espontheo
2. A T y P constantes: dG = O cn equilibrio
dG < O para cambio espontineo
dG > O para cambio no cspont$nco
Veamos ms cletalladamcntc la ccuaciOl! (8-1 76). 'I'omando difcrencias
finitas a T y P constantes de la ecuaci h (8-1 76), se tiene
AG = AH - TAS (8-1 83;
A continuacin, podemos aplicar l a ecuacidn (8-183) a un estudio de los
factores que afectan la espontaneidad de una reacci h. Por tanto, AIJ de
la ecuacin (8-183) es sencillamentc l a cntalpia dc l a reaccidn, y ticnc signa
negativo con una reaccibn exotkrmica y positiva con una endotkrmica. To-
mando como mica referencia cl signo negativo de AI], con frecucncia st
llega a la conclusin incorrecta de que todas las reacciones exothnicas sor
espontneas. Como sc denlucstra cn la ecuacibn (S-18?), cl signo del cam
bio de entropa debe tomarse en cuenta tambikn para determinar la direc
cin del cambio. As pues, la ecuacidn (8-183) es la expresin que combinz
el efecto de dos factores importantes, los cambios de entalpia y entropz
que, tomados en conjunto, controlan l a clircccidn de un cambio qumico
Por tanto, no es seguro suponer que todas las reaccioncs exotdrmicas seal
espontneas, ya que si el cambio de entropa es tambibn una cantidad ne
gativa, entonces la cantidad ( " T AS) puede hacerse ms positiva que AF
negativa. Esto tiene como resultado un valor positivo de AG, que determi
na si un proceso a presin constante es espontneo o no a una temperatur:
dada. En la mayora de las reacciones, la magnitud absoluta de AH e
mucho mayor que la de T AS. De donde, con frecuencia sucede que a ten1
La energa libre y la constante de equilibrio 607
peraturas moderadas, una AH negativa signifique una reaccin espontnea,
incluso cuando AS es negativo, ya que la cantidad ("TAS) es casi siempre
pequea, en comparacin con AH. Sin embargo, al aumentar la tempera-
tura de esa reaccsn, T AS se hace nls importante y, cuando AS es negati-
IO, este trmino puede hacerse ms positivo que AS negativo. El resultado
:S una reaccin no espontnea a una temperatura ms alta. Por el contra-
:io, una reaccin endotkrmica, que generalmente 110 es espontri-xa a tenqx-
aturas ms bajas, pede hacerse espontnea a una tenlperatura mayor, si AS
:S positivo. Si AS es negativo, cuando A H es positivo, AG ser sienlyre posi-
:ivo y la reaccin ser tan1bii.n siempre no espontnea. Las combinaciones
posibles de los signos de A H y 7' AS, y el signo resultante de AG, as como
:I tipo de cambio, se han resumido en la tabla 8-15.
rABLA 8-15. Efecto relativo de l oa si pos de AH y TAS sobre el signo de AG
\ H 7'AS AG( = A H - 'I'AS j Significado
-
+
- el cambio es siempre espontneo
- - - a '1' baja, cuando la magnitud de A11 es ma-
+ a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se
yor que la de 'I'AS. el cambio es espontneo
hace mayor que la de Aff, el cambio no es
espontneo
+ + + a 7' baja, cuando la magnitud de AH es ma-
yor que la de I'AS, el cambio no es es-
pontneo
a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se
hace mayor que la de AH el cambio es es-
pontneo
+
-
+ el cambio nunca es espontneo
1-21 LA ENERGfA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
El criterio para el equilibrio (AG).,, = O, se puede usar para obtener
Kpresiones que relacionan a las variables experimentales de diferentes sis-
:mas en equilibrio. Uno de los sistemas ms importantes, desde el punto
e vista del qumico, es una reaccin en equilibrio. Nos encontramos en
n punto en el que podemos derivar de los principios termodinmicos l a
:]acin entre las concentraciones equilibradas de reactivos y productos ob
:nidos empricamente en la primera parte de este captulo. Estos principios
: pueden aplicar tambin a sistemas relacionados con el equilibrio fsico.
Veamos la reaccin general de equilibrio que se produce a temperatura
Instante:
U A + bB = k K + IL
608 Principios generales - Termodindmica
en donde a moles de la especie A reaccionan con b moles de la especie B,
para dar k moles del producto K y I moles del producto L. Para obtener
AG de la reaccin, aplicamos el hecho de que G es una funcin de estado.
Luego, obtenemos una ecuacin para AG de una reaccin, que es anloga
a la (8-ll?) para AH de una reaccin,
AG(reacci6n) = ZqG(productos) - Xnj G( reactivos) (8-184)
4 j
en donde ni y ni son los coeficientes (la cantidad dc molcs) de los produc-
tos y los reactivos, respectivamente, en una rcacci6n balanceada. Ahora,
debemos obtener G en funcin de l a presin P, para cada compo~lente ga-
seoso del reactivo. De acuerdo con la ecuacin (8-176),
G = H - T S
que, cuando se diferencia, da
dG = dH - T d S - SdT (8- 185)
Puesto que H = E + PV, entonces
dH = dE + Pd V + VdP (8- 186:
en donde slo se toma en cuenta el trabajo PV. Si substituimos la Primera
Ley en la ecuacin (8-186), tenemus clue
dH = dq - PdV + PdV + Vd P
y puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = ? dS para un procesa
reversible,
dH = TdS + VdP
que, al substituirse en la ecuacin (8-185), 110s da
dG = VdP - SdT (8-187
A temperatura constante, dT = O, y la ecuacin (8-187) se convierte en
(dG)T = VdP (8-188
Si se supone que el gas es ideal, la ecuacin (8-188) se transforma en
(8-189
LQ energa libre y la constante de equilibrio 609
pe se puede integrar entre los lmites
(8- 190)
)ara dar
a ecuacin (8-191) da el cambio de energa libre que acompaa a una va-
iacin de presin para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar
L ecuacin (8-190) desde P, = 1 atm, a cualquier presin P2, es decir,
I cual da
GZ - GO = nRTln PZ
(8-192)
(8- 193)
1 donde Go es la energa estndar para n moles de un gas, ya que el estado
tndar de un gas se determina como 1 atm. Entonces, para el componente
lseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo con la ecuaci6n (8-193),
Gi = CY + niRTlnPi (8-194)
substituimos el valor respectivo de Gi de cada especie en la reaccin qu-
ica balanceada, en la ecuacin (8-184), nos da:
;(reaccin) = kG;< + ZG;, - aG1 - bGL + RRT In P ,
+ IRT I n PL - aRT In PA - bRT In PB (8-195)
cantidad (kGO, + ZG; - uG1 - bGi ) es el cambio de energa libre
la reaccin, cuando todos los productos y los reactivos se encuentran en
I estados estndar, y se representa con el signo AGO, es decir,
AGO = kc", + lC., - aGi - b@, (8- 196)
usar este resultado en la ecuacin (8-195) y reuniendo los- trminos, ob-
lemos:
AG (reaccin = AGO + RTln -
PA* P B b
PKk PI?
(8-197)
610 Principios generales - Termodindmica
La ecuacin (8-197) proporciona el cambio de energa libre que se produce
en una reaccin, cuando los reactivos a presiones arbitrarias PA y Pe se con-
vierten en productos a presiones arbitrarias, PK y PL, en relacin con el cam-
bio de energa libre, que se registra cuando tanto los productos como los
reactivos se encuentran en su estado estndar. El cociente de presin de la
ecuacin (8-197) es semejante a una expresin de la constante de equilibrio;
pero no en este caso, ya que las presiones no son de equilibrio. Estas presio-
nes representan valores arbitrarios medidos cuando la reaccin no est en
equilibrio. Cuando s lo est, AG(reacci6n) = O, y la ecuacin (8-197) se
convierte en
(8-198)
en donde las presiones son ahora las de equilibrio de los productos y los reac-
tivos, es decir, son las presiones de las especies, medidas cuando la reaccin
lleg al equilibrio. Por la ecuacin (8-198) podemos ver que AGO es una
constante para una reaccin dada y para una cantidad fija de reactivos y pro-
ductos (es decir, para un sistema cerrado). Por tanto, puesto que R y T
son constantes, la reaccin entre las presiones de equilibrio debe ser tarn.
bin una constante. A esta constante se le conoce con el nombre de cons.
tante de equilibrio, Kp en este caso, es decir,
(8-199
que es la misma ecuacin que se obtuvo empricamente en la primera sec
cin de este captulo. Esta derivacin termodinmica de Kp demuestra qul
la posicin del equilibrio depende exclusivamente de las propiedades terrnc
dinmicas del sistema y no de la velocidad con que se llegue al estado d
equilibrio ni de la trayectoria que se siga para alcanzarlo. Si substituima
la ecuacin (8-199) en la (8-198), obtenemos
AGO = -RTln Kp (8-20(
Esta es una ecuacin sumamente til, ya que nos permite calcular K, d
una reaccin, a partir del valor de AGO.
EJEMPLO 8-23
A 25"C, K, de la reaccin N,O,(g) = 2NOz(g) es 0.141. Es espont
nea la reaccin, tal como se ha expresado?
Para contestar esta pregunta, es necesario calcular AGO. Si empleaml
la ecuacin (8-200), tenemos que
Cal
11101 "K
AGO = - I .987 X 298K x 2.303 log 0.141 = + 1161 cal
Equilibrio entre fases: la ecuacin de Clapyron 611
Puesto que AGO es positivo, la reaccin no es espontnea como se ha ex-
presado. Es interesante observar que la inversa de esta reaccin, 2NOz(g)
= N,O,(g), es espontnea. La constante de equilibrio de esta reaccih
inversa es 1/K, I 7.09 y log 7.09 tiene la misma magnitud, pero signo
contrario, que log 0.141. De donde, AGO = 1 161 cal, y la reaccin in-
versa es espontnea.
El cambio de energa libre estndar se puede obtener de la ecuacin
8-183) en la forma
AGO = AH - TAP (8-201)
n donde AHo y ASO son, respectivamente, el calor estndar de reaccin y
x entropia estndar de la misma, medidas cuando todas las especies, tanto
lroductos como reactivos, se encuentran en los estados estndar. Las canti-
ades AHo y AS se pueden obtener en el laboratorio mediante mediciones
alorimCtricas bien establecidas, de tal manera que AGO y, por ende, K,,
uedan obtenerse fcilmente de estos datos, empleando las ecuaciones
3-201) y (8-200). En estos clculos, se considera arbitrariamente que AGO de
)S elementos en sus estados estndar es cero, como se hizo en el caso de
HO. En la seccin 8-23 nos ocuparemos de la evaluacin de AS para una
:accin qumica.
22 EQUILIBRIO ENTRE FASES: LA ECUACION
DE CLAPYRON
Tambin se puede obtener mediante principios de termodinmica la rela-
n entre las variables en equilibrio entre fases, vaporizacin, fusin y subli-
acin, en sistemas de un componente. Veamos el sistema en el que un
pido puro se encuentra en equilibrio con su vapor a T y en un recipiente
rrado. Puesto que las dos fases se encuentran en equilibrio, esto requiere
le AG para el sistema s e a igual a cero. Por consiguiente, como en ate
so AG a igual a la diferencia de la energa libre del vapor, G,, menos la
erga libre del lquido, GI , se tiene, en equilibrio,
bien,
AG= Gv - Gl = O
-

Gv = Gl (8-202)
S barras sobre las cantidades indican que las energias libres son cantidades
llares, o sea para un mol de substancia. Es necesario especificar la canti-
l de la substancia, puesto que G, como E y S, depende de la cantidad de
teria presente en. el sistema, es decir, que G es una propiedad extensiva. A
612 Principios generales - Termodinmica
continuacin, vamos a elevar la temperatura en una cantidad infinitesimal,
d T ; esto dar como resultado un aumento infinitesimal de la presin de
vapor, dP. Este cambio en P y T provocar un cambio en G, y otro en Gl,
dados por dG, y dGI, respectivamente. Para que el sistema est en equilibrio
a'la temperatura y la presin nuevas, se infiere, de acuerdo con el criterio de
equilibrio, que las nuevas energas libres son iguales, o s e a ,
G,+ dGv = Gl + dG1 (8-203)
Restando la ecuacin (8-202) de la (8-203),
dG, = dG1 (8-204)
que indica que el cambio de energa libre del vapor debe ser igual al cambio
de energa libre del lquido, al ir de un estado de equilibrio, a T y P, a un
segundo, a ( T + dT) y (P + dP). Para utilizar la ecuacin (8-204) con
el fin de obtener una relacin entre la presin y la temperatura del vapor, se
requiere una expresin para dG en funcin de P y T. La ecuacin general
para el cambio simultneo de energa libre en P y 7' est dada por la ecua-
cin (8-187). Hay dos procesos que son importantes. Uno de ellos es a
temperatura constante, dT = O, para el que la ecuacin (8-187) se con-
vierte en
dGT = VdP (8-205:
El segundo es un proceso a presin constante, para el cual la ecuacin (8-187:
se convierte en
dGp = SdT (8-206:
Para un gas ideal V = nRT/P que, cuando se substituye en la ecuaci]
(8-205) nos da la ecuacin (8-189). La integracin entre los lmites G, a P
y G, a P, da como resultado la ecuacin (8191), que da el cambio de enel
ga libre de un gas ideal para el cambio de presin de P, a P,.
Volviendo al equilibrio de fase, la substitucin de la ecuacin (8-187) par
dG, y dG, en la ecuaci6n (8-204) da
(8-20:
en donde v, y S,, son el volumen molar y la entropa por moles del vapor,
y S, son las cantidades correspondientes para el lquido, respectivament
Observe que, puesto que el sistema est en equilibrio, esas temperaturas
presiones del vapor y el lquido son las mismas. Al reunir los tkrminos, p
demos escribir la ecuacin (8-207) como
Equilibrio entre fases: la ecwcin de Clapyon 613
o bien
VdP = SdT (8-208)
Sin embargo, para el caso de equilibrio entre las fases lquida y de vapor,
S = 3, = Aa,/T, por la ecuacin (8-1 55), en donde ATi, es el calor molar
de vaporizacin y la ecuacin (8-208) se convierte en
(8-209)
La ecuacin (8-209) se denomina de Clapyron y da el ndice de cambio
de la presin de vapor con la temperatura. Esta ecuacin es la general que
puede proporcionarse a cualquier equilibrio entre fases. Por consiguiente,
para el equilibrio slido-lquido, As, = A R f / T , en donde ARf es el calor
molar de fusin y V = vz - va, de modo que la ecuacin (8-208) se con-
vierte en
De manera similar, para la sublimacin, tiene
m donde es el calor molar de sublimacin.
(8-210)
(8-21 1)
EJEMPLO 8-24
A 0C y 1 atm, el agua y el hielo se encuentran en equilibrio. Calcule el
cambio de presin que se requiere para cambiar el punto de congelacin
en 1". El calor de fusin del agua a 0C es de 79.8 cal/g. La densidad
del agua es 1.00 g/ml y la del hielo 0.917 g/ml.
Al fundirse un mol de H,O, el cambio de volumen es:
= (18-19.629)-= m1 -1.629- ml
mol mol
El calor necesario para fundir un mol de agua es:
614 Principios generales - Termodidrnica
As, API AT se expresar en cal/"K cuando se desea conocer en atm/"K.
Este resultado se obtiene multiplicando por la relacin de la constante de
gas expresada en m1atm y cal, o sea que el factor de conversin es 82.1 m1
atm/1.987 cal = 41.3 m1atm/cal. Por tanto, se tiene
1436 __
cal
mol
273 O K - 1.629
( S)
x 41.3
m1atm
cal
133 7
atm
K
Este resultado indica que un aumento de presin de I 33 atm disminuir el
punto de fusin del agua en 1". Tomando la recproca,
AT 1 "K
AP -
- - - - "0.0075 -
33 a tm
"
lo cual indica que cada incremento de presin de 1 atm har descender el
punto de congelacin del agua en 0.0075"K.
823 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Hasta ahora hemos demostrado por ejemplo mediante las ecuaciones (8-148)
y (8-149), que se puede calcular la diferencia de entropa entre dos estados
de un sistema. Asimismo, hemos dado una interpretacin molecular de la
entropa. Cuando un sistema va de un estado ms ordenado a otro ms en
desorden, la entropa aumenta. Tambin la inversa es vlida. Por tanto,
cuanto mayor sea el nmero de formas en que pueden colocarse las moldculas
de un sistema, tanto mayor ser el desorden y, por ende, tanto mayor ser la
entropia que el sistema posea. Entonces, un cristal perfectamente ordenado,
a O'K, tendr un valor de entropa igual a cero, puesto que los tomos estn
ordenados slo de una manera en el cristal. Esto da origen a otra ley emprica
universal, la Tercera Ley de la termodinmica, que postula que un crista
perfectamente ordenado, a O'C, tiene un valor de entropia igual a cero. As
Ld tercera ley de la termodindmica 615
pues, gracias a esta ley, podemos determinar los valores absolutos de entropa
de las substancias qumicas. Veamos brevemente cmo es posible hacerlo.
Si utilizamos la ecuacin (8-146), el cambio de entropa de una substancia
qumica lo da
en donde ST es la entropa a la temperatura T y SoOK la entropa a 0K.
Puesto que, de acuerdo con la Tercera Ley, SoOK = O, tenemos
(8-212)
Para un proceso a presin constante, substituyendo la ecuacin (8-100b) en
a (8-212), se obtiene:
(8-213)
'or tanto, para determinar el valor absoluto de entropa de alguna substancia
pimica, a la temperatura T, primeramente se debe expresar la capacidad
rcwm 8-20. La determinacibn de la entropa estndar de AgC1 a 298K y 1 a h de
esi6n, mediante la evaluacih de las reas bajo las cums para l as grhficas de (a) Cp/ T
lmo funcin de T y (b) C p como funcin de log T. (E. D. Eastman y R. T. Milner,
Chem. Phys., 1 (1933), p. 444.)
616 Principios generales - Termodinmicu
tCrmica de la substancia, en funcin de T. La ecuacin (8-120) es una ilus-
tracin de ese tipo de ecuacin. As, de acuerdo con las integrales en la ecua-
cin (8-213), podra obtenerse grficamente el valor de entropa de una subs-
tancia, por medio de uno de dos diagramas. Podemos determinar ya sea el
rea bajo la curva para la grfica de Cp/ T en funcin de T, o para la de Cp
en funcin de In T. Este procedimiento se usa para determinar valores es-
tndar de entropa So, para substancias qumicas, o sea que se realiza la inte-
gracin de 0K a 298K (25C) a una presin constante de 1 atm. En la
figura 8-20 se ilustran grficas para determinar S para AgCl. En la tabla 5-16
se dan los valores de entropa estndar para varias substancias. Observe que,
en general, en un estado dado, cuantos ms tomos contiene una molcula,
tanto mayor es la entropa estndar. Por ejemplo, los valores de entropa
estndar para el metano, el etano, el propano, el butano y el pentano aumen-
tan en este orden. Esto se debe a que la entropa interna de las mismas
molculas aumenta generalmente con el nmero de tomos en la molCcula,
un tema que se trata en la mecnica estadstica.
TABLA 8-16 Entropas estndar a 25C (cal/molK)
SOLIDOS
Monoatmico Dimmico Poliatmico
C(diamante)
Oh CaO 9.5 Ca(OW2 17.4
C(grafito)
1.36 CuO 10.4 CaC03 22.2
Si
4.5 1 ZnO 10.5 cus o4 27.1
Fe 6.49 ZnS 13.8 Bas04 31.6
S(r6mbico)
7.62 NaF 14.0 PbSO4 35.2
cu 7.97 NaCl 17.3
Ag 10.21
LfQUIDOS
Poliatmico
Hg 18.17 Br2 36.4 Agua
16.73
Metano1 30.3
Etanol 38.4
n-Hexano 70.7
GASES
Monoatmico Diatmico Poliatmico
He 30.13 Hz 31.21
Metano 44.5
Ne 34.95 N2 45.8
Agua 45.1
Ar 36.98 CO 47.2
Di6xido de carbono 51.1
Kr 39.19 F2 48.6 Etano 54.8
Xe 40.53 O2 49.0 Propano 64.5
c12 53.3 n-Butano 74.1
Brz 58.6 n-Pentano 83.4
Es preciso comprender que si la substancia cristalina se funde antes dl
La tercera ley de h tdrmodinmica 617
egar a los 298"K, los clculos de la entropa ptbhdar que nos da la ecua-
in (8-212) deben modificarse para incluir el cambio de entropa que se
roduce en la fusin, dado por la ecuacin (8-154) y el cambio de entropa
ebido al calentamiento del lquido resultante de la temperatura de fusin
298K. Esta ecuacin (8-212) se hace
Cmo debe modificarse la ecuacin (8214), si al calentar la substancia
ristalina primeramente se funde y, luego, se vaporiza antes de llegar a los
98"K?
El cambio de entropa estndar para una reaccin qumica es:
AS" = 22 niS"(productos) - B n$"(reactivos) (8-215)
n donde n4 es el nlimero de moles del componente i en una ecuacih balan-
Eada y S: es el cambio de entropa estndar para el componente i . En la
tbla 8-16 se puede observar que la entropa estndar, a diferencia de la ental-
ia estndar, no es cero para los elementos. Por consiguiente, la entropa
itndar de un componente no es la entropa de formacin del compuesto a
artir de sus elementos, S; # S" (compuesto), sino que est dada por
A 9 = S" (compuesto) - So (elementos) (8-216)
EJEMPLO 8-25
Calcule la constante de equilibrio, a 25"C, para la reaccin S(rmbico)
+ 3//z O,(g) = s03(g). El calor de formacin de SO,(g), a 25C es
-94.45 kcal/mol y los cambios de entropa molar estndar para S(rmbico),
O,(g) y S03(g), a 25"C, son 7.62,49.0 y 61.24 cal/mol"K, respectivamente.
El calor de formacin de SO,(g) es igual a AH" para la reaccin, por
definicin. Ahora, debemos calcular AS" para la reaccin. Si usamos la
ecuacih (821 5) , tenemos
ASo (reaccin) = So (SO,,g) - [So (S,rmbico) + 3/ 2 So ( Oz,g)]
Z= 61.24 - [7.62 + 3/ 2 (-49.0)] = -19.9 o
cal
K
Mediante la ecuacin (8-201), se tiene para AGO, el cambio de energa
libre para la formacin de 1 mol de SO, (g) en su estado estndar, a partir
de sus elementos, todos ellos en sus estados estndar, a 25"C,
AGO( reaccin) = ( "94,450 - X 1 mol) - (298K x -19.9 -)
cal cal
mol "K
- -88,520 cal
-
618 Principios generales - Termodinmica
que es la energa libre estndar de formacin de 1 01 de SO,. El cambic
de energa libre estndar es negativo; por ende, e p' cambio es espontnec
a 25C. Observe que el cambia.de entropa para la reaccin era negativo J
el trmico T ASo era positivo. El hecho de que AHo fuera ms negativc
que T ASo positivo, hizo que AGO fuera negativo y que la reaccin fuera
espontnea. A pesar de que la termodinmica predice que esta reaccin st
efectuar espontneamente a 25"C, es un hecho experimental bien cono
cid0 que el azufre y el oxgeno no reaccionarn a esta temperatura, a meno:
que tengan la ayuda de un catalizador de platino. Esto ilustra lo sealadc
anteriormente, en el sentido de que la termodinmica slo predice la facti.
bilidad de que se efecte una reaccin; pero no se ocupa de la rapidez n:
de la trayectoria o el mecanismo mediante el cual se llevar a cabo dicha
reaccin. Estos factores se encuentran fuera del alcance de la termodi
nmica y se tratan en el estudio de la cintica qumica. Finalmente, Is
constante de equilibrio K, se obtiene de la ecuacin (8-200),
AGO - (- 88,520")
mol
RT 1.987 x 298K
In& = --=
= 150
mol OK
Haciendo la conversin a logaritmos de base 10,
150
2.30
log Kp = - = 65.2
BIBLIOGRAFfA
B. Mahan, Elementary ChemicaZ Thermodynamics (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963)
L. Nash. Elements of Chemical Thermodynamics (Reading. Massachusetts: Addison-We!
ley, 1962).
v-
J. Chem. Ed., 39, 490-525 (1962).
PROBLEMAS
1. Calcule el trabajo que debe hacerse para comprimir 1 mol de CO,, i sothi ca
reversiblemente, de 100 litros a 10 litros, a 300K; u) si CO, fuera ideal; b) si CO
obedeciera a la ecuaci6n de Van der Waals, u = 3.60 litros2 atm mol-2 y b = 0.042
litros mol-'; c ) di. una respuesta fsica para las diferencias en las respuestas de (u) y (b
2. u) Se almacena energa potencial en una bola de hierro, al elevarla a una altura I
A esta altura, la bola se coloca en un vaso de precipitados con hcido y se disuelvl
Que l e sucedi a la energa almacenada en la bola? 2% viola la Primera Ley de 1
termodinimica?
b ) Si se deja caer la bola de hierro, para que golpee el suelo y quede en reposo, expl
que que le sucede a la energa potencial almacenada originalmente en dicha bola.
Problemas 619
3. Un termmetro de resistencia consiste en un alambre de platino, cuya..resistencia en
funcin de la temperatura Se conoce. Si se supone que la resistencia del termmetro
es lineal con la temperatura y se descubre que las resistencias son 24.82 y 33.60 ohms,
en los puntos del azufre y el oro, respectivamente, a) determine la ecuacin que rela-
ciona la temperatura con la resistencia; b ) calcule la temperatura de un sistema en el
que la resistencia es de 33.10 ohms.
4. Expliqhe qu quiere indicarse al decir: Q) que la Segunda Ley establece una restric-
cin para la primera. b ) La Segunda Ley es la ley de equilibrio. c ) H, G y A son
funciones auxiliares. Por quC se definen estas funciones auxiliares?
5. Se cambia la presin de 2 moles de oxgeno de 100 a 10 atm durante una expan-
sin isotrmica reversible. Calcule w, q, AE, AH, AA, AG, y AS para este proceso,
si se supone que el oxgeno se comporta idealmente.
5. La entalpia de reaccin, a 25"C, para
CH4(g) + Oz(g) + COz(g) + HzOO)
es -212.80 kcal/mol. Calcule la entalpia de reaccin a 75C.
ciones, suponiendo que todos los gases son ideales:
7. Calcule los cambios de entalpia y energa interna, a 25"C, para las siguientes reac-
(a) Na(s) + fclz(g) + N Ws )
(6) C&6(g) y 02(g) + 6coz(g) + 3HzOk)
3 . Calcule el cambio total de entropa cuando 2 moles de argn que ocupan 20 litros
se calientan de 10K a 100K, a volumen constante y, a continuacin, se comprimen
a 2 litros, a temperatura constante. Suponga que el argn se comporta idealmente.
j. Calcule el cambio en energa interna y el cambio en entalpia cuando 60.6 g de nen
se calientan, a volumen constante, de 20K a 120K y, a continuacin, se deja que se
expandan reversiblemente de 10 litros a 100 litros, a 120K. Suponga que el nen
se comporta idealmente.
1. Calcule la presin final cuando 2 moles de helio a 300K y 1 atm de presin se ex-
panden reversiblemente hasta un volumen final de 1500 litros, cuando la expansin
se lleva a cabo a) isotnnicamente, b ) adiabticamente. c ) Calcule la temperatura
final para la expansin en ( b ) . d) Calcule el cambio de energa interna para las
expansiones en (u) y ( b ) Suponga que el helio se comporta idealmente.
. Se hace funcionar un motor de Carnot que contiene un gas ideal con un depsito
caliente en el punto de ebullicin del agua y la salida trmica a 10C. a) Calcule el
calor que debe extraerse del depsito caliente para obtener 418 j de trabajo de ese
motor. b ) Calcule los cambios de entropa en el depsito caliente y la salida ttrmi-
ca. Explique sus resultados.
:. El calor de vaporizacin del cloroformo (CHCI,) es 59.0 cal/g y su punto normal
de ebullicin es 61.5%. Calcule el cambio de entalpia y el de energa interna cuan-
do 1 mol de CHCI, lquido se convierte en vapor, en el punto de ebullicin. Des-
daie el volumen del lquido y suponga que el vapor se comporta idealmente.
8 . El calor de vaporizacin del alcohol etlico es 9220 cal/mol y su punto de ebulli-
cin es 78.S"C. a) Calcule el cambio de entropa para la condensacin de 1 mol
de vapor de alcohol etlico, en el punto de ebullicin. b ) Calcule el cambio de ener-
ga libre de Gibbs para el proceso de ( a) . c ) Explique los resultados de ( a ) y ( b) .
. Calcule los cambios de entalpia que se producen en las reacciones siguientes, a 25C:
620 Principios generales - Termodimmica
15. u) Calcule el cambio de entalpia cuando se aade un exceso de metal magnesio
una solucin diluida de cido clorhdrico en agua, a 25%. b ) Calcule el cambio d
entalpia cuando se ai i de AgNa,(ac) a NaCl( ac), si la entalpia de formacib
de AgCl(s) es -30.36 kcal/mol.
16. La presin de equilibrio a 25C para la reaccin
CUSO~ 3&O(S) + CUSO~ H~O(S) + 2H2O(g)
es 7.37 x 10-3 atm. El cambio de entalpia estndar a esta temperatura es 27.
kcal. u) iCul es el valor de K,? b ) Determine si la reaccin es espontlnea a 25C
c) Calcule AS" para la reaccin. d) D una explicacin fsica para el resultado 01
tenido en ( c ) . e) Explique el resultado de ( b ) , utilizando los valores de AHo y AS'
17. Calcule para la reaccin
a) el cambio de entropa estndar a 25C (explique este resultado fsicamente:
b ) La relacin q/' I' . c ) A partir de los resultados obtenidos en ( a ) y ( b ) , predig
si la reaccin es o no espontnea a 25C. d) Calcule la constante de equilibrio pal
la reaccin, a 25'C.
18. Calcule el calor necesario para clevar la temperatura de 1 mol de gas metano d
200K a 500"K, a presin constante.
19. A partir de los datos siguientes:
Calor de formaci6n de CH,CN 21 kcal/mol
Calor de formacin de C,H, -20 kcal/mol
Calor de sublimacin del grafito 172 kcal/mol
Calor de disociacih de N, 226 kcal/mol
Calor de disociacin de H, 104 kcal/mol
Energa de enlace carbono-hidrgeno 99 kcal/mol
a) Calcule la energa de enlace carbono-carbono. b ) Calcule la energa de enlac
triple carbono-nitrgeno en CI1,CN. c ) Explique fsicamente la diferencia en 10s I
sultados obtenidos en ( a) y ( b ) .
20. a) Estime el calor de formacin de CH,--O-CH,(g) a partir de energas de enlac
y el calor de sublimacin del grafito, igual a 172 kcal/mol.
b ) Estime el calor de reaccin a partir de las energas de enlace de lo siguiente:
O
I I
HCs CH( g) + HzO(g) -+HBC-C"H(g)
O
II
CH3CH20H(g) + f 02(g) 4 CH3--C--OH(g) + H2O(g)
21. Calcule el producto de solubilidad de SrSO,, a 25"C,
SrSO, = Sr+Z(ac) + SO,-*(ac)
si las energas libres estndar de los iones Sr+* y SO,-z son -33.2 Y -177.3 kca
mol, respectivamente, y la energa libre estndar de formacin de SISO, es -318
kcal/mol.
22. Calcule el calor de formacin del cloruro de aluminio slido, que se sabe que es 4
mero en estado slido, a partir de los calores de reaccin de las reacciones siguientc
Problemas 621
Al(s) + 3HCl(ac) + AlCl,(ac) + H,(g) AH0 = - 125.9 kcal
1 Hdg) + 4 Cl,(g) + HCW AH' = - 22.05 km1
HCl(g) + ac -+HCl(ac) AH' = - 17.96 km1
1 Al,Cl,(s) + ac + AlCl,(ac) AH" = - 77.9 k a l
Las velocidades de las
9
reacciones qumicas-
cintica qumica
- 1 INTRODUCCION
En el captulo anterior se indic que la termodinmica slo se ocupa de
t posibilidad de que una reaccin se produzca espontneamente; pero no
~dica con quC rapidez se producir una reaccin bajo un conjunto dado de
mdiciones experimentales. Por ejemplo, la reaccin de H,(g) y Oz(g),
ara dar agua, es termodinmicamente esponthea a 25C; pero es bien
lbido que no se produce una reaccin apreciable a esa temperatura; sin em-
argo, si se aade un catalizador de platino, la reaccin se efecta con rapi-
ez a 25C. El estudio de la rapidez de las reacciones qumicas est inchido
n el campo de la cinktica qumica, que se ocupa esencialmente de dos as-
ectos de una reaccin qumica: 1) la velocidad o rapidez de la reaccih, de (
cuerdo con el indice de cambio con el tiempo de la concentracin de reac-
ivos y productos; 2) la trayectoria seguida en la reaccin para pasar de
:activos a productos. Observe que la termodinAmica no se ocupa de nin-
una de estas ideas.
En la actualidad no podemos predecir, s610 a partir de consideraciones
:6ricas, la velocidad de las reacciones que no se encuentren entre las ms
Imples; por consiguiente, debemos determinar la rapidez de cada reaccin
or separado. Casi todas las reacciones qumicas son complejas y se cree
ue consisten en una serie de reacciones elementales, que constituyen la
mcci6n general. Por ejemplo, se postula que la formaci6n de HCI a partir
e H, y CIS se lleva a cabo por medio de las siguientes etapas o reacciones
lelllentales:
624 Velocidades de las reacciones - Cinitica qumica
c12- 2c1-
Cl .+H2-*HCl +H*
H + C 1 2 4 HC1 + C1*
H. + HCl-Hz + C1.
v Estas etapas postuladas para una reaccin se conocen, cuando se toman en
conjunto, como mecanismo de la reaccin. La molecularidad de una rex.
cin corresponde al nilmero de especies que toman parte en una etapa pro
puesta del mecanismo. Por ejemplo, en el mecanismo anterior, la primera
etapa elemental es unimolecular, mientras que cada etapa subsiguiente es
bimolecular. El mecanismo se deduce a partir de un estudio experimental
de la reaccin, Se obticncn indicios sobre el mecanismo para una reaccin
dada a partir del estudio experimental de la velocidad de dicha reaccin J
otras anlogas a ella. Puesto que el mecanismo postulado para una reaccin
es una interpretacin posible de los datos experimentales, siempre puedc
volver a interpretarse de acuerdo con ideas nuevas y datos experimentale
recientes. En una seccin posterior de este captulo estudiaremos con mayo1
profundidad los mecanismos.
Hay muchos factores que afectan la velocidad de una reaccin qumica
Esos factores son la Concentracin de reactivos y productos, el estado fsicc
de las especies que reaccionan, la temperatura, la presin y la presencia c
ausencia de un catalizador. Generalmente, resulta cierto que el aumentc
de la cantidad de reactivos y la temperatura, as como la adicin de un ca.
talizador apropiado, hacen aumcntar la velocidad de la reaccin. El catali.
lador cs una substancia que se utiliza durante una reaccin qumica, pero
que sc rccupcra qumicamente sin cambios, al final de la reaccin. Luego, el
catalizador toma parte en alguna etapa intermedia de la reaccin. De he.
cho, pcrmitc que la reaccin se produzca en una trayectoria de energa ms
baja que si dicho catalizador no se encontrara presente.J Esto permite quc
una reaccin catalizada se lleve a cabo con mayor rapidez que una reaccin
no catalizada. Por ejemplo, en la reaccin entre H, (g) y O,(g), el cataliza,
dor de platino acta para disociar 1, en hidrgeno atmico mucho ms reac,
tivo; as, la reaccin se produce entre el hidrgeno atmico ms reactivo J
el oxgeno, de modo que se lleva a cabo con mayor rapidez que cuando par.
ticipa el hidrgeno molecular.
9-2 VELOCIDAD DE REACCION
La rapidez o velocidad de una reaccin sc expresa en tbrminos de la con
centracibn de uno dc los rcactivos o de los productos involucrados en la reac
cin general. La rapidcz sc clcfine como el ndicc de cambio con el tiempc
de la concentracin de un reactivo o producto. Tome en consideracin 1:
reaccin
Velocidad de reaccin 625
a rapidez de esta reaccin puede expresarse en trminos del ndice en el
empo de desaparicin de la especie A, como la derivada
rapidez de desaparicin con respecto al tiempo de A = - - d[B1 (9-1)
dt
I donde [A] es Ia concentracin de A en el tiempo t. El signo negativo in-
ca que la concentracin de A disminuye a media que aumenta el tiempo
: la reaccin. De manera alternativa, la rapidez puede describirse en tr-
inos de la desaparicin de B, como la derivada
rapidez de desaparicin con respecto al tiempo de B = - - d[B1 (9-2)
dt
n trminos de la rapidez de formacin del producto A,B, la rapidez de la
accin anterior puede escribirse:
d[AzB]
rapidez de formacin de A,B = + -
dt
(9-3 1
I donde el signo ms indica que la concentracin de A,B aumenta, al au-
entar el tiempo de la reaccin. Por supuesto, el signo ms se omite cuan-
) no puede haber ambigedad. A partir de la reaccin anterior, resulta
,idente que las velocidades expresadas por las ecuaciones (9-1 ) , (9-2) y
- 3 ) no son iguales, ya que A desaparecer con el doble de rapidez con que
sminuya B o se forme A,B. Por consiguiente, podemos expresar la rapidez
: esta reaccin por medio de cualquiera de las derivadas equivalentes:
;to pone de manifiesto la importancia de especificar qu especie se toma '
la expresibn de la rapidez, ya que ista puede ger diferente para distintas
pecies. Como puede verse en las ecuaciones anteriores, la rapidez tiene .
\idades de concentracin por unidad de tiempo. Si la concentracin se ex-
esa en moles/litro y el tiempo en segundos, la rapidez se dar en moles/
ro/segundo. Alternativamente, si se incluye a una molcula gaseosa, su
ncentracin se puede expresar en trminos de su presin en atmsferas y
rapidez se expresa en unidades de atmlseg.
Podremos ver con mayor claridad el significado de la rapidez de una reac-
h, si lo examinamos grficamente. Supongamos que los diagramas experi-
Wales de la concentracin de reactivo y producto en funcin del tiempo
n lineales para la reaccin arbitraria de A -+B, como se ilustra en la
:ura 9-1 (a). De acuerdo con la ecuacin (9-4), la velocidad de la reaccin
podra expresar como la rapidez de cambio en el tiempo del reactivo o el
626 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
producto. Segn los clculos, las velocidades -d[A]/dt y d[ B] / dt se dan pol
medio de las pendientes de sus respectivas curvas, en la figura 9-1 (a). Puestc
que las grficas son lineales, las pendientes son constantes. Por ende, la:
velocidades de reaccin son independientes del tiempo. Puesto que las velo.
cidades son constantes para esta reaccin, deben ser independientes de 12
concentracin de reactivo y producto, aun cuando las concentraciones cam
bian durante la reaccin. Como veremos ms adelante, se dice que este tipc
de reaccin es de orden cero. A continuacin, supongamos que los dato:
experimentales obtenidos para otra reaccin, C -+D, dan como resultadc
una grfica no lineal de concentracin en funcin del tiempo, que se muestr:
en la figura 9-1 (b). Observe que la pendiente de cada curva vara constante
mente con el tiempo. Por tanto, la derivada de cada punto de la curva vark
con el tiempo y, asimismo, con la concentracin de reactivo o producto
Puesto que esas derivadas, -d[C]/dt y d[D]/dt, son las velocidades de 1;
reaccin, stas deben ser dependientes -del tiempo cle reaccin y, asimismo
de la concentracin. Como se verli ulteriormente, se dice, en general, que la:
reacciones de este tipo son de orden 110 cero.
d [Al
Pendiente =- - = Constante
c
0
:o
2
+
c
W
o
O
o
Tiempo
(a)
Tiempo
(b)
FIGURA 9-1. L a concentracicin de reactivos y productos co~no funcitin dcl tiempo d
reaccin para las reacciones ( a ) A -4 B y (h) C - D.
9-2.1 Orden de reaccin y l a ley de velocidades
Al expresar la rapidez de una reaccin como funcin de las concentracione
de reactivos y productos, es preciso determinar cules de los reactivos y lo
productos se encuentran incluidos en estos datos. No siempre resulta ev.
dente, a partir de la ecuacin balanceada, cul de las especies afecta a 1
rapidez de la reaccin. La expresin que da la rapidez de reacci6n coml
funcin de la concentracin de cada una de las substancias que influyen e:
la rapidez, se llama Zey de velocidades de la reaccin. Esta ley de velocidadc
debe determina.rse experimentalmente, puesto que, por lo comn, no pued
deducirse de la ecuacin estequiomtrica. Por ejemplo, en la ecuacin qu
se toma en consideracin en l a seccin 9-2, puede resultar, experimentalme1
Velocidad de reaccin 627
;, que la rapidez sea l~roporcional a la primera potencia de la concentra-
;n de A, e independiente de las concentraciones de B y A,B. Entonces, la
!y de velocidades puede escribirse como
- d[A1 =k[A]
dt
(9-5)
1 donde k es una constante de proporcionalidad, que se denomina cons-
mte de velocidad especifica de la redCcin. Puesto que la concentracin de A
! eleva a la primera potencia en l aley de velocidades, se dice que la reac-
n es de primer orden en A. Alternativamente, puede descubrirse que la
:locidad depende de la primera potencia de la concentracin de A y el cua-
:ado de la concentracin de B. En ese caso, la ley de velocidades se con-
erte en
I donde k es la constante de velocidad especfica para cste caso. Sc dice
le la reaccin es, entonces, de primer orden en A y segundo en B. Tam-
n sera posible que se descubriera experimentalmente que la rapidez de-
:nde de la tercera potencia ck la concentracin de A y la segunda potencia
! la concentraci6n clc R, y la ley de velocidades serl
I donde k es la constante de velocidad especfica y se dice que la reac-
h es de tercer orden en A y segundo orden en B. Si se encuentra que la
locidad de la reaccih es independiente tanto de A como de B, la reaccin
de orden ccro c11A y R y la Icy dc \dncidades cs
donde 13 es la constante de velocidad especfica. Iambin se pueden en-
ntrar experimentalmente muchas otras posibilidades. Son posibles rdenes
ccionales e incluso brclenes complicados que no pueden describirse simple-
:nte, talcs como
d[A] k /A]. [B]
-
dt 1 + k [BI3/
-
donde k y k son diferentes constantes de velocidad especfica. Sin em-
rgo, para las expresiones nxis sencillas de la velocidad, el orden de la reac-
628 Velocidades de las reacciones - Cintica qumico
cin con respecto a una especie dada es igual al exponente al que se eleva la
concentracin de esa especie en la ley de velocidades. Por supuesto, las leyes
de velocidades de las ecuaciones (9-5), (9-6), (9-7) y (9-8) pueden expresarse
en trminos de la rapidez de desaparicin de B o la de formacin de A,B,
utilizando la ecuacin (9-4). El orden de reaccin obtenido a partir de las
leyes de velocidades anteriores se expres con respecto a la especie dada que
aparece en la ley de velocidades. Podemos definir tambin un trmino deno-
minado orden general de una reaccin, que es la suma de los rdenes (expo-
nentes) de las especies individuales involucradas en la reaccin. Por con-
siguiente, se dice que la reaccin que tiene la ley de velocidades que se indica
por medio de la ecuacin (9-6) es de tercer orden general, y la reaccin que
tiene la ley de velocidades indicada por la ecuacin (9-7) es de quinto orden
general.
De acuerdo con las ecuaciones (9-5) , (9-6) y (9-7) y como se mostrc'
grficamente en la figura 9-1, resulta evidente que la velocidad de la reaccin
es dependiente de las concentraciones de las especies en las expresiones de la
velocidad. Puesto que la concentracin del reactivo cambia durante el tiempc
de la reaccin, tambin vara la rapidez de cambio de dicha reaccin. La ra
pidez de -la reaccin slo es constante durante todo el tiempo de reaccir
para una reaccin de orden cero, como se muestra en la ecuacin (9-8). Sin
embargo, las constantes de velocidad especfica en todas las leyes de veloci
dades son constantes durante todo el tiempo de reaccin.
EJEMPLO 9-1
Calcule la rapidez de la reaccin, a partir de la ley de velocidades dada er
la ecuacin (9-6), cuando las concentraciones de A y B son 0.01 y 0.02 M
respectivamente y si k ' = 5.1 x litrosZ seg-l.
"- d[A1 - k' [A] [BIZ = 5.1 x 10-3
dt mol2 seg
= 1.0 x lo-*-
mol
P seg
Es preciso hacer hincapi en el hecho de que, por lo comn, los exponente
de los trminos de concentracin en las leyes de velocidades son diferentes d
los coeficientes estequiomtricos del reactivo respectivo en la ecuacin qui
mica balanceada. Cuando la ley de velocidades es ms compleja de lo ind:
cado por la estequiometra de la reaccin, esta ltima podra expresarse el
trminos de dos o ms etapas o reacciones elementales. Latotalidad de esta
etapas constituye el mecanismo de la reaccin, como se indic en la intrc
duccin. El orden con respecto a cada reactivo en las reacciones elementale
es siempre un entero, por lo comn uno, dos y, raramente, tres. En esta
reacciones elementales, los coeficientes estquiomtricos de las especies invc
lucradas son siempre iguales al orden de la reaccin COR respecto a esa e s p e c i c
Velocidad de reacci6n 629
h este caso, se habla de la molecularidad de la etapa elemental como el
)rden general de la reaccin elemental. As, si la reaccin elemental es de
rimer orden cwn respecto a un reactivo, o s e a , si la etapa incluye slo una
nolcula de reactivo, se dice que la reaccin es unimolecular. Si la reaccin
3emental es de segundo orden general con respecto a dos molculas de
activo, o sea, de primer orden con respecto a cada una de ellas, se dice
pe la reaccin es bimolecular. Por tanto, una reaccin unimolecular implica
a descomposicin de una sola molcula para dar productos. Una reaccin
timolecular implica que deben chocar dos molculas, antes de reaccionar.
Cn secciones posteriores aadiremos ms datos relativos a los mecanismos
mimoleculares y bimoleculares. El concepto de molecularidad es tdri co,
buesto que se mantiene para la etapa postulada en un mecanismo; por ende,
S preciso recordar siempre que el trmino molecularidad corresponde a las
tapas del mecanismo propuesto, mientras que el orden de reaccin se aplica
la ley experimental de velocidades.
9-2.2 Mtodos experimentales
Cualquier estudio cintico incluye la determinacin de la concentracin de
na o ms de las especies involucradas en la reaccin en un momento dado y
una temperatura determinada. Por lo comn, se sabe qu cantidades de los
xctivos se encuentran inicialmente presentes, o sea, a t = O, y se determina
a s e a cunto reactivo queda o cunto producto se forma, despus de que la
:accin se lleva a cabo durante cierto tiempo. Se dispone de varios mtodos
ara determinar la ley de velocidades de estos datos de concentracin en fun-
in del tiempo, los que estudiaremos en una seccin posterior. Veamos
hora brevemente algunos mtodos experimentales apropiados para deter-
~i nar las concentraciones de las especies. Existen dos mtodos principales:
no qumico y el otro fsico. El primero de ellos implica retirar una porcin
el sistema en reaccin a intervalos fijos de tiempo, parando la reaccin por
nfriamiento rpido, con el fin de detener o reducir la velocidad de reaccin
llevar a cabo un anlisis para determinar la cantidad de reactivo o producto,
or medios qumicos ordinarios. As, por ejemplo, si uno de los compuestos
lteresantes es una base, se puede titular con cido estndar; si es un cloruro
inico, se puede titular con una solucin normalizada de nitrato de plata, etc.
os mtodos qumicos de anlisis no son los mejores para obtener datos
inticos precisbs, puesto que crean trastornos en el sistema que reacciona
adems, se requiere un tiempo finito para detener la reaccin que tiene
gar en la muestra. Por consiguiente, son preferibles los mtodos fsicos,
land0 pueden aplicarse, puesto que no entraan este tipo de dificultades.
i se utilizan mtodos fsicos, se lleva a cabo la medicin de la mezcla com-
leta de la reaccin. Por ejemplo, si uno de las reactivos es un g as , el
lmbio en su concentracin puede determinarse por el cambio de presin
btenido por medio de un manmetro sujeto al recipiente en que se efecta
reaccin. Asimismo, si un reactivo o producto tiene capacidad para hacer
rar el plano de luz polarizada, o sea, si es pticamente activo, el cambio
630 Velocidades de Ius reacciones - Cilltica qumica
de concentracin de csa substancia con el tiempo, se puede determinar mi
diendo el cambio de actividacl Gptica de la mezcla en reaccin. En general
los mitodos fsicos se basan en la proporcionalidad de concentracin COI-
respecto a alguna propiedad fsica de la substancia. Adems de la presir
y la rotacin ptica, otras propiedades fsicas tile les, relacionadas con la con
centracin, son la conductancia y la absorcin de la luz (ultravioleta, visiblc
e infrarroja).
9-3 REACCIONES DE PRIMER ORDEN
Puede representarse una reacci6n dc prilner orden por medio de
A -+productos
La velocidad es proporcional a la concentracin del reactivo A, elevada a 1;
primera potencia. Matemticamente, podemos escribir para la rapidez dc
desaparicin de A,
- d[A1 = k [A]
dt
(9-9
en donde k es la constante de velocidad especfica para la ley de velocidade
de primer orden. Puesto que d[A]/dt y [ A] tienen las unidades de concen
tracin/tiempo ! concentracin, respectivamente, k = (d[A]/dt) /[ A] tien
las unidades de tiempo recproco. Por tanto, k es independiente de las un1
dades de concentracin utilizadas.
Para obtener una expresin que relacione la concentracin del reactivl
con el tiempo, es preciso integrar la ecuacin (9-9), lo cual se lleva a cab1
multiplicando ambos lados por &/[A], y da:
Este procedimiento se conoce como separacin de variables, puesto que cad
uno de los lados de la ecuacin (9-10) contiene funciones de una sola vark
ble. Finalmente, al integrar la ecuacin (9-!O), tenemos
ln[A] = K t + I (9-11
en donde I es una constante de integracin. Al usar logaritmos de base SO, S
obtiene:
kt I
log[A] = - -- + --
2.303 2.303
(9-1 2
Reacciones de primer orden 631
La ecuacin (9-12) da la concentracin de A en cualquier tiempo dado, t. La
:onstante de integracin puede eliminarse, integrando la ecuacin (9-10)
mtre los lmites [A], a t , y [A], a t,, o sea, que las concentraciones de A en
os momentos tl y t, son [A], y [Al2, respectivamente. Esta integracin da:
ln[AI2 - ln[A], = - k ( t 2 - t l )
teuniendo los tkrminos, tenemos
[Al2
[Al 1
= k ( t 2 - t,) 111- (9-1 3)
;i escogemos [A], como concentracin inicial de A,[A],, en el tiempo t = O,
I [AlL' como la concentracin de A que queda a t, t, [A], la ecuacin (9-13)
e convicrte en
I bien
(9-14a)
(9-14b)
Una forma alternativa, pero equivalente, para expresar la ley de velocidades
S en tbrminos de x, la concentracin de reactivo que ha reaccionado en el
iempo t. Si a es la concentracin inicial de reactivo A, entonces ( a - x)
S la concentracin de A en el tiempo t. Substituyendo ( a - x) por [A] en
ecuacin (9-9), tenemos
d(a - X)
dt
- - "
= k(d - x)
~1 ampliar la cantidad - d(a - x)/dt se tiene
(9-1 5 )
(9- 16)
orque daldt es igual a cero, puesto que a es constante. Al combinar las
cuaciones (9-15) y (9-16),
dx
dt
-
= k ( a - X)
(9-17)
,n la ecuacin (9-17) dxldt es una cantidad positiva, puesto que x aumenta
632 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
al hacerlo t. Adems, dxldt es proporcional a la cantidad de A presente en
cualquier momento, ( a - x), como debe ser cierto para una reaccin de pri-
mer orden en la que slo se fomla producto de A. Separando las variables
e integrando la ecuacin (9-17), entre los lmites x = O a t = O y x - - x en
cualquier tiempo t, tenemos:
que, por integracin, da
[- l n(a - x)]; = [kt]:
y, finalmente,
o bien,
k
log (a - x) = - -
2.303 + loga
(9-18b:
Observe que las ecuaciones (9-18a) y (9-18b) son exactamente las mismas quc
las (9-14a) y (9-14b), respectivamente, puesto que a = [Alo y (a - x) = [A]
De acuerdo con las ecuaciones (9-14b) y (9-18b), es evidente que un;
grfica de log [A] o log (a - x) en funcin de t, dar como resultado una l i ne
recta con una pendiente negativa, que es igual a (-k/2.303). Por consiguien
te, k puede obtenerse de la ecuacin
k = --2.303(pendiente) (9-19
La intercepcin de la lnea con la ordenada (a t = O) es simplemente 1;
concentkacin original de A, o sea [A],, o u, como se vio al obtener la ecua
cin (9-14). La grfica de una reaccin de primer orden se ilustra en 1,
figura 9-2. Por tanto, para determinar si una reaccin es o no de prime
orden, se traza el log [A] en funcin de t y si el resultado es una lnea recta
puede llegarse a la conclusin de que la reaccin es de primer orden en es
intervalo de tiempo. La medicin de la pendiente da el valor de la con:
tante de velocidad especfica k para la reaccin. En quC. se diferenciara un
grfica de las ecuaciones (9-14a) y (9-18a) de la que se muestra en la f
gura 9-2? Como mencionamos anteriormente, cualquier propiedad propo:
cional a la concentracin puede usarse para trazar una grfica. En la se(
cin 9-3.1 se dar un ejemplo para ilustrar esto.
La ecuacin (9-14a) puede escribirse en forma exponencial, para que d
Reacciones de primer orden 633
I bien,
[A] =
-
k
2.303
=- -
(9-20a)
(9-20b)
t
'ICURA 9-2. Diagrama de cintica de primer orden, segn las ecuaciones (9-14h) y
9-18b).
11 significado de la ecuacin (9-20b) puede mostrarse mejor gracias a un
iagrama de [A] en funcin de t, como se ilustra en la figura 9-3. En esta
gura puede verse con claridad que la concentracin de A disminuye expo-
Tiempo
[GURA 9-3. Disnhucibn exponencia1 de la conccntracill de rcadivo en la reaccin de
mer orden A - B.
634 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
nencialmente a partir de su concentracin inicial [A],, en una reaccin de pri
mer orden, Este hecho se expresa matemticamente en la ecuacin (9-20b)
Observe que la curva se acerca a la concentracin cero (el eje de tiempo)
asintticamente. La rapidez con que la curva se acerca a este eje dependc
del valor de k. As, si el valor de k es grande, la curva se acercar al eje dc
tiempo en menos tiempo que con un valor menor de k. Esta es otra fonm
de decir que la reaccin es m6s rpida en el caso del mayor valor de k, pest<
que la cantidad restante de reactivo, [A], disminuye con mayor rapidez. Vea
mos ahora la concentracin del producto formado en una reaccin de prime:
orden para l aestequiometra
A-+ B
o bien, en general, cuanclo los coeficientes del reactivo y todos los producto
son la unidad en una ecuacin balanceada. Si [A] es la cantidad de A quc
queda en el momento t , puesto que se forma un mol del producto por cad;
mol de A, la concentracin de producto, en cualquier momento, estar;
dada por la diferencia entre la concentracin inicial de A y la concentracir
de A en ese momento dado, o sea, ( [A],, - [A]). As, restando el valor dl
[A] que nos da la ecuacin (9-20b) de [A],,, se tiene:
concentracin de producto = [BJ = [Alo - [A], = [A],( 1 - e--kt )
(9-21
Puede verse que a t = O, e--kt = 1 y, por supuesto, no hay producto presen
te. Al aumentar t , el esponencial disminuye y la cantidad (1 - e - kt ) au
menta, o sea, la cantidad de producto formado se incrementa, como deb'
sweder. Observe que la cantidad mxima de producto que se puede fol
mar es igual a la cantidad de A inicialmente presente, puesto que A pas
por completo al producto. Por consiguiente, la curva correspondiente a
producto formado se acerca a la lnea [A],, asintticamente, la lnea de guic
nes en la figura 9-3. Esto puede demostrarse a partir de la ecuacin (9-21'
Si se permite que la reaccin prosiga durante mucho tiempo, t tendr u
valor muy grande y el exponencial se har muy pequeiio. En el lmite d
t = 00, e--Pt = O y la concentracin del producto formado es igual a [A],,.
9-3.1 Ejemplo de una reaccin de primer orden
Vamos a ilustrar los clculos anteriores con una reaccin particular: I
descomposicin del pentxido de nitrgeno en solucin de CCI.,, a 30C
La reaccin es
N205 = 2N02 i- -)02(g)
Tanto N,O, como NO, son solubles en CCI, y quedan en solucin, mier
tras que el oxgeno es insoluble y escapa. El volumen de oxgeno formad
en la reaccin se puede medir en una bureta de gas fija al recipiente de 1
Reacciones de primer orden 635
Agitador magntico
'ICURA 9-4. Bureta de gas para medir la rapidez de formaci6n de un gas durante una
:acci6n qumica.
:accin, como se ilustra en la figura 9-4. Entonces, puede seguirse el avan-
e de la reaccin de descomposicin de N,O,, midiendo la cantidad de O,
ue se produce con el tiempo, puesto que la nica fuente de O, es la des-
omposicin de N,O,. Si se permite que prosiga la reaccin hasta que no
: produzca ms O,, o sea, hasta que la reaccin est6 esencialmente comple-
I , el volumen total, V . de O, producido al completarse la reaccin ser
roporcional al nmero de moles de N,O, originalmente presentes. As
ues, V, es proporcional a la cantidad u en la ecuacin (9-18a). De ma-
era similar, el volumen V, de O,, medido en un momento t de la reaccin,
5 proporcional al nilmero de moles de O, formado y, por consiguiente es
roporcional a x en la ecuacin (9-18a). Por tanto, (u - x), la concen-
,acin N,O, que queda despus del tiempo f en la ecuacin (9-18a), es
roporcional a (V, - Vt). Substituyendo u y ( a - x) con estos valores,
1 la ecuacin (9-18a) y resolviendo para k, se tiene, para esta reaccin,
2 303 a 2 303
k = -log - = -log V.
f ( a- x) f v . - vt
os datos para una reaccin tpica, efectuada a 30C, se dan en la tabla 9-1.
a constancia relativa de k en la idtima columna indica que esta reaccin
de primer orden. En las figuras 9-5(a) y 9-5(b) se muestran grficas de
4,05] y log[N,O,] en funcin del tiempo, respectivamente. El mejor valor
Ira k se obtiene a partir de la pendiente de la lnea recta en la figura 9-S(b).
636 Velucidades de las reacciones - Cintica qumica
TABLA 9-1 La descomposicin de N,O, en CCI, a 30" C *
O O 84.85 1.9287
2400 15.65 69.20 1.8401 8.50
4800 27.65 57.20 1.7574 8.22
7200 37.70 47.15 1.6735 8.16
9600 45.85 39.00 1.591 1 8.10
12000 52.67 32.18 1 S076 8.08
14400 58.30 26.55 1.424 1 8.07
16800 63.00 21.85 1.3395 8.08
19200 66.85 18.00 1.2553 8.08
-
00 84.85 = V, O -
-
* F. A. Daniels y E. 13. J ohnson, J. Am. Chem. Soc., 43, 43 (1921).
100 r
"O 5 10 15 20
Tiempo (segundos x
[N205] en funcin del tiempo
FIGURA 9-5. Diagramas de primer orden
a 30C.
94 REACCIONES DE SEGUNDO
1.10 1 , , , , , ,
1 .o0
O 5 10 15 20
Tiempo (segundos x
(b) log [N205] en funcin del tiempo
para la descomposicin de N205 en CCl,
ORDEN
Lareaccin
A + B -"-+productos (9-23
es de segundo orden, si la reaccin es proporcional al producto de las cor
centraciones de cada reactivo elevadas a la primera potencia, o sea,
Velocidad a [A] [B]
Asimismo, la reaccin
A - productos (9-24
Reacciones de segundo orden 637
; de segundo orden si la rapidez de la reaccin es proporcional al cuadrado
e la concentracin de A, o sea,
Velocidad 0: [Al2
Como se hizo para las leyes de velocidades de primer orden, vamos a ex-
mar la rapidez de la reaccin en trminos de las concentraciones de reac-
vo usadas en tiempos dados de la reaccin. Para la reaccin que da la
xacin (9-23), la rapidez de la reaccin est dada por
(9-25)
1 donde dxldt es la rapidez de la reaccin con respecto a la desaparicin
L sea de A o de B. Entonces, para una reaccin de segundo orden,
- = k( a - x) ( b - x )
dx
dt
(9-26)
1 donde u y b son las concentraciones iniciales de A y B, respectivamente,
x es la concentracin, ya sea de A o de 3,que ha reaccionado durante el
Zmpo t. Para la reaccin dada por la ecuaci6n (9-24), la rapidez de la reac-
n est dada por
"- m 1 &
dt - dt
para la reaccin de segundo orden,
- = k(u - x)2
dx
dt
(9-27)
I donde a es la concentracin inicial de A y x es la concentracin de A que
L reaccionado durante el tiempo t . Observe que la ecuacin (9-26) se hace
ntica a la ecuacin (9-27), si a = b, o sea, si las concentraciones iniciales
: A y B son las mismas.
La integracin de la ecuacin (9-27) es simple y vamos a estudiarla pri-
ero. Si los lmites de integracin son x = O a t = O y x = x a t = t en-
nces la separacin de variables en la ecuacin (9-27) da:
[ (u dx - x)2 = k l ' d t (9-28)
1 integracin da:
638 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
o bien
1
~"
( a - x) a
' = k t
(9-29;
Combi nado la fraccibn a la izquierda de la ecuacibll (9-29) y resolviendo
para k, se tiene
k=' ( x )
t a(a - x)
(9-30:
Si las substancias que reaccionan son cspecies diferentes y no se e~~cuentran
a concclltracioncs iniciales iguales, cntonces la integracih de la ecuacin
(9-26) por fracciones parciales entre los mismos limites usados para el pri-
mer caso da, despuis de resolver para k ,
(9-3 1'
A partir de las ccuaciones (9-30) y (9-31) puede verse que las unidada
de k son
1
tiempo X concentracin
k = - (9-32)
Por consiguiente, si la concentracin se expresa en moles/litro y el tiempc.
en segundos, k = 1 mo1"seg". As el valor numrico de la constante dt
velocidad de segundo orden depende de las dos unidades utilizadas para ex
presar la concentraci6n !' el tiempo. Para las reacciones de segundo orden
A -+ productos o A + R "-+ productos, cn do~~dc u = h, la ecuacitil
(9-29 j nluestra clue un diagrama de 1 / (u - x) en funcibn dc t dari conx
resultado una linea recta. L a pendiente de esa lnea es igual a k y la inter
cepcin en el eje de concentracin ( t = O) es igual a 1 /a. Sin embargo, er
el caso de una reaccin de segundo orden que involucra a dos especies dife
rentes que reaccionan a concentraciones iniciales distintas, la ecuacin (9-31
demuestra que un diagrama de log[b(a - x) / a( b - x)] dar5 como resultad(
una lnea recta con una pendiente igual a k ( a - h ) 12.303. Por consiguicn
te, puede obtenerse k de este diagrama utilizando l aecuacibn
2.303 (pendiente)
k =
(a - b)
(9-33
Estas grificas se ilustran en las figuras 9-6(a) y 9-6(b), para las ecuacione
Reacciones de segundo orden 639
)-29) y (9-31), respectivamente. El estudiante debe poder demostrar que
n diagrama de log[ ( a - b ) / (b - x)] h funcin de f dar como resulta-
O una lnea recta con la misma pendiente que en la figura 9-6(b); pero con
na intercepcin igual a l og(a/b).
t t
(a) (b)
GIJHA 9-6. Diagramas lineales para cindtica de segundo ordell para a) A "-+produc-
S 6 A + B "+productos, en donde u = b, y b) A + B - productos, en don-
: a # b .
9-4.1 Ejemplo de una reaccin de segundo orden
Un ejenlplo tpico de reaccin de segundo orden es la hidrlisis de un
ter con una base fuerte. Por ejemplo, el acetato de etilo, CH,CO,C,H,,
acciona con NaOH para producir acetato de sodio CH,CO,Na y alcohol
lico, C,H,OH. La ecuacin para la reaccin es:
CH~CO~CZH~ + NaOH - CH3C02Na + C2H50H
: mezclan cantidades conocidas de &ter y base y se sigue la reaccin reti-
ndo una pequelia cantidad de la mezcla de reaccin a intervalos frecuen-
S, diluyhdola en agua para hacer ms lenta la reaccin, y titulndola con
ido normalizado. Como resulta evidente por la reaccin qumica, la dis-
LBLA 9-2 Hidrlisis de acetato de etilo a 25C. Concentracin inicial de
IOH = n = 0.00980 mol litro-'. Cancentracin inicial de acetato de etilo
b = 0.00486 mol litro- 1
nlpo X (a - x) (b - x) b(a - X) 2 303 b(a - x)
:eg) (mol f-1) (mol e-1) (mol 0-1) l o g a m r (a - b) a(b - x)
O O.Ooo00 0.00980 0.00486
78 O.OOO88 0.00892 0.00398 0.04 12 o. 108
73 0.00116 0.00864 0.00370 0.0640 O. 109
31 0.00188 0.00792 0.002' 7 O. 1208 O. 106
66 0.00256 0.00724 0.002 10 O. 1936 o. 104
10 0.00335 0.00645 0.00 jl 0.3266 0.101
18 0.00377 0.00603 0.00109 0.4390 O. 106
O1 0.00406 0.00574 0.00080 0.55 18 O. 107
k = : l og"- - -
- -
640 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
minucin en la concentracin de OH-' es una medida de la amplitud de
la reaccin, o sea, que la concentracin de OH-' es igual a x en las ecuacio-
nes (9-30) y (9-31 ). En la tabla 9-2 se muestran los datos obtenidos a
partir de un experimento tpico de hidrlisis. Nuevamente, la constancia
relativa de k, que aparece en la idtima columna de la tabla 9-2, indica que
la reaccin sigue la cindtica de segundo orden. Puede obtenerse un valo1
promedio preciso para k a partir de la pendiente del diagrama lineal de
log[b(a - x) / a( b - x)] en funcin de t, por medio de la ecuacin (9-33).
Este mtodo se ilustra en la figura 9-7.
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
o. 1
O
O 5 10 15 20 25
Segundos x
FIGUHA 9-7. Diagrama liwal para la hidrtilisis bsica de acetato de etilo, una reaccil
de segundo orden, a partir de los datos de la tabla 9-2. Si uti l i an~os la ecuacin (9-33)
el valor de k es 0.107 1 mol-] scg-".
9-5 REACCIONES DE TERCER ORDEN
Podcmos rcpresentar una rcaccihn de tercer orden por medio dc la ccuaci61
A + R + C - productos
Si la reaccin es de primer orden con respecto a las concentraciones de A
B y C, y las concentraciones iniciales de A, B y C son a, b y C, respectiva
mente, en donde a # b #c, la rapidez de la reaccin est dada por
" dx - k( a - x) ( b - x ) @ - x )
dt
(9-3L
Para el caso en que a = b = c, o para la reaccin particular de tercer orde
A -"+productos
la rapidez de reaccin es
Reacciones de tercer orden 641
dx
- = k( a - ~ ) 3
dt
(9-35)
,a integracin de la ecuacin (9-35) entre los lmites x = O a t = O, y x = x,
n cierto momento t, da
bien
[2(0 ! x)2]1= kt
inalmente,
1 1
2(a - x)2 2a2
- - = k t
esolviendo para k, la constante de velocidad de tercer orden da
(9-36)
(9-37)
I integracin de la ecuacidn (9-34) se obtiene por el mtodo de fracciones
Lrciales y no lo daremos aqu.
Una reaccin tpica que se ha encontrado que es de tercer orden es:
2N0 + O2 2N02
L expresin de la rapidez para la formacin de NO, es
(9-38)
las co~~centraciones iniciales de NO y O, son Q y b, respectivamente, y si
es la concentracin de NO, en el tiempo t resulta'evidente, a partir de la
uacin qumica, que [NO] = (Q - x) y [O,] = ( b - (x/2) ) . Si usamos
tos valores en la ecuacin (9-38), tendremos
"
dt
(9-39)
u
e puede integrarse por fracciones parciales. Si la reaccin se llevara a cabo
tal modo que se encontraran presentes inicialmente concentraciones equi-
lentes de NO y O,, o sea b = Q / ~ , la ecuacin (9-39) se transformara en
642 Velocidades de las reacciones - Cinkticu qumica
que es equivalente a la ecuacin (9-35) y puede integrarse directamente.
A partir de la ecuacin (9-37), resulta claro que un diagrama de l / (u - x)
en funcin de t dar como resultado una lnea recta con una pendiente igua
a 2k y una intercepcin igual a l / a2. Este diagrama se ilustra en la figura 9.8
Por tanto, con una medicin de la pendiente, la constante de velocidad dl
reaccin de tercer orden puede obtenerse de la ecuacin
pendiente
2
k =
(9-40
t
Diagrama lineal tipico para una reaccin de tercer orden.
9-6 REACCIONES DE ORDEN CERO
Se conocen numerosas reacciones en las que la rapidez es independieni
de la concentracin de las molculas de reactivo. Esta reaccin seguir '
cinCtica de orden cero. Ejemplos de estas reacciones son la descomposicik
de HI y NH3 en la superficie de oro y molibdeno, respectivamente. LC
metales actan como catalizadores para la reaccin de descomposicin. A pr
siones suficientemente elevadas de reactivo, la superficie del metal, sobre
que se produce la reaccin, est completamente cubierta de molculas (
reactivo. Por tanto, el aumento de la presin (concentracin) de la fa
gaseosa no tendr efecto sobre la cantidad de reactivo en la superficie. PI
consiguiente, la concentracin del reactivo no tendr efecto sobre la rapid1
y la reaccin ser de orden cero. As pues, para reacciones de orden cer
podemos escribir para la rapidez de desaparicin del reactivo A,
La vida fraccionaria de una reaccih 643
n donde k es la constante de velocidad especfica para la reaccin de orden
:ro. Observe que la rapidez de la reaccin es un valor constante a lo largo
e todo el tiempo que dura la reaccin. De manera alternativa, si la con-
mtracin de reactivo es tan grande que la prosecucin de la reaccin no
'ecta considerablemente a su concentracin, la reaccin seguir la cintica
e orden cero, En este caso, la concentracin de reactivo es esencialmente
Instante; pero todava se forma producto. La rapidez de formacin de pro-
ucto es de orden cero y se escribe
a integracin de la ecuacin (942) efitre los lmites x = O a t = O y x = x,
1 cierto tiempo t , da
X = kt (9-43)
x consiguiente, en una reaccin de orden cero, la concentracin de produc-
L aumenta en razn directa del tiempo. Las unidades de la constante de
docidad especfica de orden cero, k, son las de concentracinltiempo.
7 LA VIDA FRACCIONARIA DE UNA REACCION
La vida fraccionaria de una reaccin se define como el tiempo necesario
i r a que cierta fraccin de reactivo se convierta en productos. Un ejemplo
la vida media de una reaccin, td2, que es el tiempo requerido para que
mitad del reactivo forme productos. As, si Q es la concentracin inicial
: A, la cantidad de A que reacciona en t112 es por definicin u/2, lo cual
iuivale tambin a x, la concentracin del reactivo usado. Una vida de tres
lartos td4 podra definirse como el tiempo en que las tres cuartas partes
: la concentracin inicial de reactivo reaccionarn para formar productos.
I este caso, la cantidad que reacciona, que es igual a x, sera 31%. Lamag-
tud de la vida fraccionaria depender del orden de la reaccin y, para un
den dado, dc h constante de velocidad especfica. Con el fin de aclarar
to, vamos a obtener las expresiones para t,/ 2 correspondientes a las relacio-
'S de rdenes diferentes que se estudiaron antes. La vida media para una
sccihn de primer.orden ser la que estudiemos primero. Mediante la ecua-
in (9-18a), tenemos para el tiempo necesario para que la mitad de A reac-
me, o sea, x = a/ t ,
ln- = In 2 = ktl,z
a
a- -
a
2
puesto que In 2 = 2.303(log 2), se obtiene
644 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
0.693
t1/ 2 = -
k
(9-44
Observe que tl/2 para las reacciones de primer orden es independiente de 1:
concentracin inicial del reactivo. Por tanto, se necesitara el mismo tiempc
para completar una mitad de la reaccin, tanto si la concentracin inicia'
fuera 0.01 M como si fuera 0.0001 M. Esta independencia de la concentra
cin es vlida para cualquier vida fraccionaria de una reaccin de prime1
orden y es una prueba importante para una reaccin de primer orden. Ob
serve que en una reaccin de primer orden, la mitad de la substancia des
aparece en cada vida media y queda el 50 yo de la substancia. Despus de 1:
segunda mitad de vida, reacciona la mitad del 50 %, y queda un 25 yo
Despus de la tercera vida media, queda 12.5 "/o del reactivo. As, la con
centracin disminuye exponencialmente, como se mostr en la figura 9-3.
Veamos ahora las vidas medias de reacciones de orden mayor. Para u11;
reaccin de orden n-simo, la rapidez de la reaccin est dada por:
_ -
dx
dt
- k( 0 - X) "
(9-45
en donde a es la concentracin inicial del reactivo, x es la concentracin dc
reactivo que ha reaccionado durante el tiempo t, ( a - x) es la concentra
cin de reactivo que queda en el tiempo t y n es el orden de la reaccin. L;
integracin de la ecuacin (9-45), entre los lmites x = O a t = O y x = :
en el tiempo t,
da
y, finalmente,
1
(a - x) m- l - ;;.."I
= k t n # 1 ( 9 4
Esta ecuacin general es vlida para todos los valores de n, excepto n = 1
ya que cuando n = 1, ( n - 1 ) se convierte en cero y la divisin por cer
no es definida. El estudiante debe demostrar que puede usarse la ecuaci
(9-46) para obtener las ecuaciones (9-43), (9-29) y (9-371, haciendo qu
n = O, 2 y 3, respectivamente. A continuacin, vamos a obtener la exprc
sin general para t dat substituyendo ( a - x) con al 2 en la ecuacin (9-46;
Mtodos para determinar el orden de reaccibn 6 4 5
bien, combinando fracciones, se obtiene
ara una reaccin de segundo orden, n = 2, y la ecuacin (9-43) da,
ira t1I 2,
1
ka
t1I2 = - reaccin de segundo orden
(9-48)
s, tl12 para ma reaccin de segundo orden vara inversamente a la constante
: velocidad especfica y la concentraciAinicia1. Para una reaccibn de tercer
den, n = 3 y t,Ir se co~~vierten en
3
tl12 = -
2ka'
reaccin de tercer orden (9-49)
leden obtenerse otras vidas fraccionarias para una reaccin de orden dado,
Iartir de la ecuacin (9-46). Vamos a obtener a continuacin una expresin
ra tzls, en donde x = 2 / 3 a y (a - x) = a[ 3. Substituyendo estos valores
la ecuacin ( 9- 46) , se obtiene para tz13
, para una reaccin de segundo orden, t 21a = 2/ ak. Es preciso hacer
Icapi en que estas expresiones para t,12 y t'l:, son para reacciones de se-
d o y tercer ordell del tipo A "+productos, o para reacciones de segundo
:ercer orden que incluTen a reactivos diferentes, cuando tienen concentra-
mnes iniciales iguales.
I MaTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCMN
4 continuacicin, vamos a presentar un resumen de los diversos mtodos
rerinlentales que existen para la determinacin del orden de la reacci6n.
mCtodo que puede utilizarse primeramente es el de substitucin de los
'os de concentracin en funcin del tiempo en las ecuaciones integradas de
widad para reacciones de cirdenes diferentes. La ecuacihn que da el valor
S constante para la constante de velocidad especfica a lo largo de una
646 Velocidades de las reacciones - Cidtku qumica
gama de intervalos de tiempo es la ecuacin que expresa de manera mi!
aproximada el orden correcto de la reaccin.
Un procedimiento equivalente incluye el trazado de un diagrama de dato:
de concentracin en funcin del tiempo. As, si el diagrama de la concen
tracin en funcin del tiempo produce una lnea recta, puede suponerse qul
la reaccin es de primer orden en ese intervalo. De manera similar, par;
reacciones que incluyen la misma concentracin inicial de reactivo, un dia
grama de lnea recta de (concentracin)" y (concentracin) -z en funcil
del tiempo, significar que la reaccin es de segundo y tercer orden, respec
tivamente, en el intervalo de tiempo utilizado en el experimento.
Un tercer mtodo implica la determinacin del tiempo necesario para corn
pletar una fraccin definida de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin (9-44;
es evidente que si el tiempo necesario para que concluya una mitad de 1
reaccin es independiente de la concentracin inicial de reactivo, la reaccil
ser de primer orden; no obstante, si se descubre que la vida media es inversz
mente proporcional a la concentracin inicial, entonces la ecuacin (9-48
demuestra que la reaccin es de segundo orden. De la misma manera, si t,/
se descubre que es proporcional a 1 /uz, la reaccin ser de tercer orden, seg
la ecuacin (9-49). De la ecuacin general, la (9-47), podemos obtener u
mtodo para determinar cualquier orden, excepto el de n = 1. Tomand
logaritmos a ambos lados de la ecuaci6n (9-47), tenemos
1
1% n"l
+ log( 2"" - 1 ) - log a" = log k + log t112
y cambiando y resolviendo para log tl/ *, se tiene
(n- 1)k
- 1
log tlIz = (1 - n ) log a - log (9-50
Puesto que tl/z es inversamente proporcional a u, un diagramJ de log tl/z e
funcin de log u dar como resultado una lnea recta con una pendieni
negativa igual a (1 - R). Por consiguiente, el procedimiento experiment
consiste en determinar el tiempo necesario para que una mitad de la conce~
tracin inicial desaparezca, para concentraciones iniciales diferentes. Si las \
das medias son independientes de a, la reaccin es de primer orden. Si tl/ . r
es constante, se traza el diagrama de log t,Iz en funcin de log a, se detc
mina la pendiente de la lnea recta resultante y el orden de la reaccin puec
determinarse a partir de la ecuaci6n
n = 1 + (pendiente) (9-51
Un mtodo til para determinar el orden de una reaccirjn con respecto a 1'
reactivos individuales en reacciones ms complejas, implica la determinacii
de la rapidez inicial de reaccin, cuando vara la concentracin de uno
los reactivos y se mantienen constantes las de todos los dems. La rapid
Mktodos para determinar el orden de reacci h 647
le la reaccin inicial se mide a l o largo de un perodo en que slo tiene lugar
un 10 % y la rapidez de reaccin se expresa en tdrminos de la concen-
raci6n inicial de reactivos. As, si tenemos una reaccibn
A + B + C - productos
a rapidez podra expresarse por medio de
(9-52)
n donde n,, n, y n3 son los rdenes de la reaccin con respecto a A, B y C,
espectivamente. Si se mide la rapidez de l a reaccin cuando slo se ha com-
detado en unos cuantos puntos de porcentaje, podemos suponer que habr
eaccionado hasta entonces una can,tidad muy pequea de reactivo. As, para
I primera aproximacin [A] = [Ajo, [B] = [B],, y [C] = [C],, y la ecua-
in (9-49) se convierte en
(9-53)
n donde ( dx/ dt ) o es la rapidez al comienzo de la reaccin y los otros sub
ldices cero son las concentraciones iniciales respectivas. Ahora bien, si se
ace variar [A],, mientras que [B], y [C], se mantienen constantes, la ecua-
in (9-53) se convierte e n :
($)o= k' [A] (9-54)
n donde k ' = k [B]? [C]?. Si se toma el logaritmo de la ecuacin (9-54),
: tiene
' \
log r$) = log k' + nl log [A]o
O
(9-55)
or consiguiente, si se miden las velocidades iniciales de una reaccin,
lientras se hace variar la concentracin inicial de un reactivo y se mantienen
Instantes las concentraciones iniciales de los otros, el orden de la reaccin con
specto al componente cuya concentracin inicial se hizo variar, puede deter-
linarse de acuerdo con la ecuacin (9-55). Como se muestra en la figura 9-9,
n diagrama de log en funcin de log [A], da una lnea recta cuya
endiente es n, y cuya intercepcin es log P. Por supuesto, el conocimiento
2 los valores de [B], y [C], permite el cPlculo de k. El estudiante debe
;tar en aptitud de demostrar que si dos velocidades iniciales ( dxl dt ) , , y
Ix/dt),,, se miden a dos concentraciones iniciales de A, [A],,, y respec-
vamente, entonces
648 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
(S-56)
si las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constantes. Des-
pus de que se ha determinado n,, puede repetirse este procedimiento para
determinar los rdenes de los otros reactivos.
FIGURA 9-9. Mtodo de la rapidez inicial para determinar el orden de la reaccin con
respecto a A. La concentracin de los dems reactivos se mantiene constante.
EJEMPLO 9-2
A 25"C, la rapidez inicial de la reaccin entre A y B se encontr que era
5.0 x lo-' mol litro-, seg-', cuando [A], = 0.1 y [B], = 0.1 A [A]" = 0.2
y [B]" = 0.1, se encontr que la rapidez inicial era.2.0 x mol litro"
seg". Cuando [A], E 0.1 y [B],, = 0.2, se encontr que la rapidez inicial
era 1.0 X lo-" mol litro-1 seg-'. Calcule el orden con respecto a A y B.
Podramos utilizar la ecuacin (9-56) o, de manera ms sencilla, la (9-53,
para dar
5.0 X k (0.1)"t (0.1)"'.
2.0 x lo-" = k (0.2)'5 (0.1)"c
1.0 x lo-:<1 k (0.l)'lL (0.2)%
Dividiendo las primeras dos ecuaciones se obtiene n, = 2, y al dividir la:
segundas dos ecuaciones se obtiene n, = 1.
9-9 LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS
VELOCIDADES DE REACC16N
Hasta ahora, hemos tomado en consideracin tan shlo el efecto de l a con
Influencia de la temperatura en la velocidad 649
entracin sobre las velocidades de las reacciones. Se'.consiclerG que la tem-
eratura se mantena constante; sin embargo, se ha encontrado experimen-
llmente que un aumeito en la temperatura hace Incrementar siempre la
elocidad de la reaccin sin que cambie, en general, la dependencia que de
L concentracin tiene la ecuacin de las velocidades. As pues, si la reacci6n
; de primer orden a T,, el aumento de la temperatura a T, har que se
lcremente la velocidad; pero la reaccin seguir todava, por lo comi~n,
I cinktica de primer orden. En 1889, Arrhenius observ quc nlllchas rcae
ones obedecan a la ecuacin
3
l ogk=A' --
T
(9-57)
I donde k es la constante de velocidad especfica, T la temperatura absoluta
A' y B son constantes empricas positivas. Los valores de A' y B se obtienen
:: la intercepcin y la pendiente, respectivamente, del diagrama lineal del
lg k en funcin de l/T. Al expresar la ecuacin (9-57) en forma exponen-
al, se obtiene
k = Ae-R/T (9-58)
S evidente que la constante de velocidad especfica aumenta exponencial-
,ente al elevarse la temperatura, puesto que B es una callticlad positiva.
rrhenius interpret la ecuacin (9-58) como
I donde E, es la energa de activacin para la reaccin, A se denomina
ctor preexponencial o de Arrhenius y R es la constante de gas. La ecua-
511 (9-69) se conoce como de Arrhenim. I 'anto E, corno A tienen inter-
etaciones fsicas importantes, que veremos ms adelante.
Si tomamos logaritmos de la ecuacin (9-59), tendremos
I nk=--
RT
Ea + I n A
bien
(9-60 )
similitud de la ecuacin (9-61 ) con la ecuacin emprica (9-57), es
mifiesta. Por consiguiente, la cantidad (-E,/2.?03 R) debe ser igual
a pendiente del diagrama del log k en funcin de 1/T, y log A debe ser
[al a la interceyci6n. En la figura 9-10 se muestra un cliagrama de este
650
Velocidades de kmredcciones - Cintica qumica
-2.0
-3.0
A?
-4.0
- 3
-5.0
-6.0
Velocidades de kmredcciones - Cintica qumica
-2.0
-3.0 -
A?
-4.0
-
- 3
-5.0
-
-6.0
-
-7.0 I I I I I I I I
~ "
2.9
3.1 3.3
3.5
A
3.7
"x 10
1 3
T
FIGURA 9-10. Grfica de log k en funcin de 1/T para la descomposici6n de N,O,. L;
lnea recta esth representada p o r la ecuacin log k = -(27,700/2.30313) (1/T) + 13.638
tipo para la descomposicin de N,O,. En este caso, la pendiente es igua
a (- 5400 OK-'). Por tanto, de acuerdo con la ecuacihn (9-61),
pendiente = - ___
2.303R
L a
o bien,
= 24,700 -
Cal
mol
La intercepcibn es 13.638 (= log A) y, por consiguiente, la ecuaci6n d
Arrhenius para la constante de rapidez especfica de N20, es
k = 4.3 X 10'3 e-24,7Oo/RT
Observe que las unidades de A son siempre las mismas que las de k y, PC
ende, dependern del orden de la reacci6n. Tome nota, asimismo, que E
ser siempre un nmero positivo, puesto que la pendiente de log k en fur
ci6n de 1/T es siempre negativa y E, = -2.303R(pendiente). Un valc
positivo de E, conduce a un aumento de k, al elevarse la temperatura. Est
se puede ver a partir de la ecuacin (9-59), puesto que el exponente d
e"IPdRT es negativo, cuando E, es positivo. As, el exponencial aumenta]
TeorQ de Arrhenus sobre velocidad; complejo activado 651
11incrementarse T y, puesto que A es una constante, k aumentar tambin.
La diferenciacin de la ecuacin (9-60) con respecto a la temperatura
lbsoluta da
d(ln k) E,
dT RTZ
"-
-
kparando variables e integrando esta ecuacin entre los lmites k,, la cons-
ante de rapidez a TI, y k2, la constante de velocidad a T,, se tiene
ii suponemos que E, no vara con T, tendremos
bien
(9-63)
b-10 LA TEORfA DE ARRHEMUS SOBRE LAS VELOCIDADES
DE REACCI6N; EL COMPLEJO ACTIVADO
A partir de la ecuacin (9-59) podemos ver que, a una temperatura dada,
,uanto mayor sea el valor de la energa de activacin, tanto menor ser la
,onstante de rapidez y ms lenta la reaccin. Por consiguiente, las reacciones
pidas tienen valores bajos de E,, y las reacciones lentas, valores elevados
leE,. Esta conclusin condujo a Arrhenius a proponer que las reacciones
enan lugar como resultado de colisiones entre molculas. Razon que no
odas las colisiones producen una reaccin y que slo las moltculas que
dquieren suficiente energa de activacin pueden reaccionar para formar pro-
luctos. Es decir, de las muchas colisiones que pueden ocurrir entre molculas
lereactivos, slo una fraccin de ellas dar como resultado un cambio qumi-
o. En el captulo 5 se demostr que la fraccin de molculas que tienen
nerga E,, a la temperatura T, est dada por la ecuacin de Boltzmann,
n donde nE, es el nmero de molculas activadas por unidad de volumen, o
ea, el nmero que tiene la energa de activacin necesaria para reaccionar,
652 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
y n7. es el Ilinncro total de moldculas cle reactivo por unidad de volumen.
Si se supone quc la rapidez es proporcional a la concentracin de moldculas
activadas, se puede escribir
velocidad = AnER
en donde A es una constante de proporcionalidad. Si se usa nEq de la ecua-
cin (9-64) para la concentracin de moldculas activadas, la rapldez se hace
velocidad = Ae-Ea/KT nT (9-65
Pero nT es la concentracin total de molkculas de reactivo. Por tanto, la
ecuacin (9-65) se convierte en
velociclad = Ae-cr/K4 X (concentracin de reactivos) (9-66)
Obscrvc qne, cn general, como
vclocidad = k (concentracibn de reactivo) ( 9-67
al igualar las ccuacioncs (9-66) y 9-67) se tiene
que cs la ecuacin de Arrhenius.
Ahora, es preciso que tomemos en consideracin la naturaleza de las mo-
Idculas activadas. Se propone que las especies activadas formadas no son tan
shlo una molbcula de reactivo energticamente simple, sino, ms bien, cierto
tipo de complejo de dos o ms moldculas de reactivos. Este complejo acti-
vado, como se le llama, no es un compuesto intermedio nico y simple, sino
una molkcula en la que los enlaces entre los tomos estn en proceso de
formarse y romperse. Por tanto, los enlaces no son definitivos, como lo son
cn las moldculas del reactivo o el producto. Un cjemplo contribuir a aclarar
todava mhs csta situacibn. Veamos la reaccihn.
I L T I + I--I e 211-1
que se ha encontrado quc es de segundo orden en ambas direcciones. As
pes, para que H, e I, puedan reaccionar, para formar HI , deben chocar
las molculas de 11, e I,. Cierta fraccibn de las colisiones tendr suficiente
energa E: para dar como resultado la formacin de molculas activadas.
Estas molcculas activadas consisten en btomos H e I, en los que los enlaces
originales dc las mol6culas H, e I, se han debilitado, y los enlaces entre 1-1
est611 e11 cl prorcso de formaci6n. Sc forma 1111 cornplcjo activado del tipo
Teora de Arrhenus sobre velocidad; complejo uctivado 653
/
H- -H,
a naturaleza indefinida de los enlaces cst indicada por las lneas discon-
inuas. Ahora, pueden ocurrirle dos cosas al complejo activado. Una de las
losibilidades es que pueda formarse un enlace d,efinitivo entre un tomo de
lidrgeno y otro de yodo, lo cual da como resultado la formacin del pro-
.ucto HI. Laotra posibilidad es que se forme un enlace definitivo entre dos
tomos de H y dos de I, y el complejo activado vuelva a los reactivos 13, a I,.
:stas posibilidades pueden resumirse por medio de la ecuacin
/
H-H + 1-1 ,/ \ e 2 H I
H- - H,
\
lbserve que tanto M, como I, en la reacci6n directa y HI , cn la inversa,
eben pasar por el complejo activado para poder reaccionar.
Como mencionamos antes, la energa del complejo activado es mayor que
L de cualquier molcula de reactivo o producto. Las energas relativas dc
1s productos, el complejo activado y los reactivos pueden representarse en
11 diagrama de energa, como se nluestra para la reaccin HI en la figu-
L 9-11. En esta figura, se presenta un diagrama de la energa potencial de las
lolculas respectivas en funci6n de u11 parmetro de distancia llamado coor-
enada de reaccin. Esta illtima no es cualquier distancia internuclear sim-
le, sino que,. ms bien, depende de todas las distancias internucleares que
tmbian al pasar las molculas del reactivo al complejo activado, para for-
lar productos. Por consiguiente, la coordenada de reaccin da simplemcnte
na descripcin cualitativa. de la trayectoria de la transformacin de reacti-
I
Coordenada de reaccin
GURA 9-11. Energa potencial en funci6n de la coordenada de rcaccin para la reac-
i n exotnnica H, + I , 2HI.
654 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
vos en productos. En la figura 9-11 se muestra que los reactivos H, + I,
deben absorber una energa igual a E,, para alcanzar el estado activado. Por
tanto, E, es la energa de activacin para la reaccin H, + I , - 2HI. La
energa E,' se libera cuando el complejo activado pasa a productos. Para
la reaccin H, + I , "+2H1, el cambio de energa para la formacin del
complejo activado de los reactivos es
/ \
H- "H
H2 + 12- // \ A E I = E a
1"- - - - -
I
\
y el cambio de energa para la formacin de productos a partir del comple-
jo activado es
/ \
H- "H
/ \
1"- - "_
I
/
\ - 2 HI A E 2 = -EL
en donde E,' es negativo, debl o a que se produce calor en el ltimo cam.
bio. La suma de estas reacciones da la reaccin general Hz + I , # 2H1, y el
cambio neto de energa es
AE(reacci6n) = AE, + AE, = E, - E,,'
en donde AE( reaccin) es el calor de reaccin a volumen constante. Pues,
to que E,,' > E,, en este caso, AE( reaccin) es negativo y la reaccih
H, + I, 2HI es exotrmica. Podemos ver que la capacidad de los reacti,
vos para llegar a ser productos depende de la altura, en el diagrama de ener
ga, del estado activado, en relacin con la de los reactivos y los productos. As
pues, si tomamos en consideracin la reaccin 2HI P Hz + I ,, el complejc
activado tendr una mayor elevacin del reactivo HI que de los productos
como se muestra en la figura 9-12; por consiguiente, la energa de activacir
E, que debe aadirse al sistema para elevar las molculas de HI al estad(
activado, es mayor que la energa E,' liberada, cuando el complejo acti
vado pasa a productos. Puesto que E,, > Ed, en este caso, AE(reacci6n
(= E, - EL) es positivo y la reaccin es endotrmica. As pues, en gene
ral, se pucdc considerar al estado activado como una barrera potencial quc
deben vencer las molculas de reactivos, antes de que pueda tener lugar un;
reaccin. La nica manera en que las mol&ulas de reactivos pueden vence
esta barrera es adquiriendo la energa de activacin. necesaria para alcanza
el estado activado.
La consideracibn anterior sobre la energa de activacin puede utilizarst
junto con la ecuaci6n de Arrhenius, para obtener la relacin entre la con:
tante de equilibrio y la temperatura. Por tanto, para la reaccin reversibl
Teora de Arrhenus sobre velocidad; CompZejo dctivado 655
Coordenada de reacci6n
'IGURA 9-12. Energa potencial en funcin de la coordenada de reaccin, para la reac-
i6n endothnica ZHI Z H, + I,.
deequilibrio) H, + I, P 2H1, se tiene a partir de la ecuacin (9-62), para
L reaccin directa,
d h k f Ea
"-
dT - RT2
para la reaccin inversa,
dlnk, G
"
dT RTz
"
(9-68)
(9-69)
n donde k, y E, son la constante de velocidad y la energa de activacin de
L reaccin directa, respectivamente, y k, y E,' son las mismas cantidades
ara la reaccin inversa. Si restamos la ecuacin (9-69) de la (9-68), tenemos
(9-70)
:n equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa, Rf y R.,
spectivamente, son iguales. Puesto que R, = k,[H,] [I ,] y R, = k,[HI]2,
memos en equilibria
kfH21eq [If,, = kr WIPQ (9-71)
1 donde el subndice "eq" indica concentraciones de equilibrio. Si reorde-
amos la ecuacin (9-71 ), tenemos
(9-72)
656 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
en donde la rclacin de concentraciones de equilibrio es la constantc dc
cquilibrio Kc. Al utilizar K, para k,/k,., en la ecuacin (9-70), cl resultado seri
d h K , E, - E;
"
dT - RT2
(9-73
I gual ado la diferencia en las energas de activacin para las reacciones di
recta e invcrsa al cambio de energa para la reaccin a volumen constante
como lo hicimos antes, la ecuacin (9-73) se convierte en
d h K, AE
dT - RT2
"-
(9-74
Si K,;, y K,:, son las constantes de equilibrio a las temperaturas T, y T,, res
pectivamente, tendremos, a partir de la integracin de la ecuacin (9-74)
suponiendo que AE es independiente de la temperatura,
o bien, or
(9-75
Es preciso rccordar quc la energa de activaci6n 110 puede detcrnlinarse po
medio de experimentos directos, puesto que el complejo activado tiene, cuan
do mucho, slo una existencia fugaz. Por ende, E, debe obtenerse del dia
grama de log k en funcin de 1/T.
L a teora de Arrhenius de velocidades de reaccin aument considerable
mente la comprensin de los procesos que tienen lugar en una reaccin qui
mica; sin embargo, fue slo un comienzo y fue preciso perfeccionar la tec
ra, para hacerla ms cuantitativa. La etapa siguiente del desarrollo de un
teora m6s cuantitativa fue la formulacin de la teora de colisin de la
velocidades de reaccin, que estudiaremos a continuacin.
9-11 LA TEORfA DE COLISION DE LAS VELOCIDADES
DE REACCIdN
En la teora de la colisin, se utiliza la idea de que las reacciones se prc
ducen slo cuando chocan las molculas, para calcular las velocidades d
reaccin a partir de la frecuencia de estas colisiones nloleculares. La teori
dc la colisin deja margen para el hecho de que no todas, de las mucha
colisiones que se producen, tendrn energa suficiente para causar la ruptur
y la redistribucibn de enlaces en el moniellto del choque y, por tanto, COI
Teoh de colisin de las velocidades de reaccin 657
drn a la formacin de productos. La teora de la colisin toma en consi-
:racin otro requisito importante para que un choque sea efectivo y provoque
la reaccin. Este requisito es que las molculas estn orientadas correc-
mente en el momento del choque, de tal modo que la redistribucin de
S tomos pueda tener lugar con un consumo mnimo de energa y tiem-
). Los ltimos requisitos restringen las reacciones a las colisiones entre las
olculas que, a la vez, tengan energa suficiente y una orientacin apropia-
: en el momento del choque.
A continuacin, vamos a desarrollar la teora de la colisin, tomando en
nsideracin un caso simple de colisiones entre las molculas, en la reac-
5n bimolecular
2A - productos
1 velocidad para esta reaccin, en trminos de la desaparicin de A, es
A]/dt = k[A1'. De acuerdo con la teora cintica de los gases, que se estu-
5 en el capitlo 5, la frecuencia de las colisiones para una molcula simple
t dada por
Z1 = fl ru2n' (9-76)
donde (T es el dimetro de colisin de las molculas, 5 es la velocidad pro-
$dio y 12' es el nmero de molculas por centmetro cbico. La ecuacin
.76) se deriv de una molCcula simple, que se desplazaba a travs de un
S, mientras que se supona que todas las dems molculas permanecan
:acionarias. Esta no es la situacin real para un gas, puesto que todas las
dculas se desplazan al azar. Por tanto, para obtener el total de colisiones
r unidad de tiempo que tienen lugar en un volumen unitario de gas, de-
mos multiplicar el nmero de colisiones para una molcula simple en una
idad de tiempo, en la ecuacin (9-76), por el nmero total de molculas
una unidad de volumen, n'. Por consiguiente, el nmero total de coli-
lnes por unidad de tiempo y unidad de volumen Z es
Z = Zln' = fl2 m2(nr)2 (9-77)
I la derivacin de la cantidad, Z, cada colisin entre molculas similares
cont dos veces, o sea, una colisin en la que A, choc con AZ se cont
rno dos colisiones diferentes: una como un choque de A, con A, y la
'a como de A, con A,. Sin embargo, en realidad, se trata de una sola coli-
n. As pues, para obtener el nmero correcto de colisiones entre molcu-
similares, por unidad de tiempo y unidad de volumsn, debehos divide la
lacin (9-77) por 2. Esto da
2 = - .rru2(n')2
fl
2
(9-78)
: acuerdo con la primera suposicin de la teora de colisin de las veloci-
658 Velocidades de las reacciones - Cin.tica qumica
dades de reaccin, la frecuencia de las colisiones por unidad de volumen e
igual a la rapidez para la reaccin bimolecular. En trminos de molcl
las/cm3, tenemos, para k,
(9-7s
La constante de rapidez se debe expresar en unidades de litros/mol/seg, d
tal modo que Z y n' deben convertirse a esas unidades. Esta conversin t
J vz e
- ___"_
-
lO3(n')2 mol seg
As pues, la constante de velocidad para la reaccin bimolecular de gas ent,
molculas similares se obtiene de la ecuacin (9-78)
El valor de 5 se obtiene a partir de la teora cintica, y en la seccin 5-4.1
demostr que es:
(9-8
Al substituir la ecuacin (9-81) en la (9-80), se tiene, despus de reunir 1
trminos,
(9-8:
A continuacin, vamos a ilustrar el orden de magnitud de k, calculado
partir de la ecuacin (9-81 ), en funcin de la descomposicin de HI a 667"
en donde (T para HI es 3.5 X cm,
= (12 X 1020)(3.65 X 10*)(12.3 X 10-16) = 5.4 X 10'0
e
mol seg
El valor experimental es 2.6 X 10" litros mol--'seg-l. Entonces, obviamc
Teora de colisin de las velocidades de reuccin 659
e, no todas las colisiones pueden dar como resultado una reaccin. De he-
:ho, comparando los clculos anteriores con los experimentales, se llega a
a conclusin de que slo una de cada 1014 colisiones logra provocar una reac-
:in. Debemos tomar ahora en consideracin el papel que desempean los
equisitos de energa y el efecto de la orientacin en la teora de la colisin.
Es preciso comprender que las molculas con energa de translacin el s
rada no reaccionarn necesariamente cuando choquen. Es necesario que
meda entrar una cantidad suficiente de esta energa de translacin a los
ndulos de energa interna, de vibracin y rotacibn, de tal modo que las mo-
Cculas queden activadas despus de la colisin. A continuacin, estas molcu-
3s activadas tendrn suficiente energa para vencer la barrera potencial
lroducida por el estado activado (vea la figura 9-11) y, por ende, formar pro-
uctos. Por medio de la ecuacin 9-64 se demostr que la fraccin de mo-
kulas que tienen la energa de activacin necesaria est dada por rEJRT.
or tanto, la cantidad que se desea en la ecuacin (9-78) no es n sino
n), la concentracin de molculas activadas. Esta cantidad est dada por
I ecuacin de Boltzmann
dediante las ecuaciones (9-83) y (9-77) podemos obtener el nmero de co-
siones entre molculas activadas z* = ( Z( n) */ 2) y, por consiguiente, el
mero de colisiones que tendrn energa de activacin necesaria para pro-
ucir una reaccin, o sea,
z* = s&(n)(n)* =$ ,&2q(n)2e-Ea/RT
2
(9-84)
I utilizar la ecuacin (9-84) en la misma forma que se emple la (9-78)
ara desarrollar la ecuacin (9-82), obtenemos para la constante de rapidez
Irregida para la energa de activacin,
a comparacin de la ecuacin (9-85) con
luestra que la teora de colisin produce la
ius para las reacciones bimoleculares, si
zdo por
la de Arrhenius, la (9-59), de-
misma forma que la de Atrhe-
el factor preexponencial est
(9-86)
s pues, las velocidades de reaccin de la teora de colisin predicen que
expresin para k es de la forma
-
k = constate vTe-%/RT (9-87)
660 Velocidades de las reacciona - Ci&ticu qumica
Para la descomposicin de HI a 667"K, el clculo anterior muestra que
A = 5.4 X 10'O O mol-" seg-l. El valor experimental para A es 2 x lo9
litros mol-l seg-l, que coincide bastante bien con la teora; sin embargo, se
ha encontrado que, para muchas reacciones, los valores calculados para k y A
no estn de acuerdo con los experimentales. Parte de esta discrepancia pue-
de superarse, si se toman en consideracin los efectos estricos en una reac-
cin, o sea, el hecho de que las molculas deben estar orientadas correcta-
mente en el momento del choque. El clculo cuantitativo del factor estrico s
puede obtenerse a partir de la geometra de las molculas; pero slo con
grandes dificultades, excepto en los casos ms sencillos. En consecuencia,
nicamente puede tomarse en consideracin S , en la mayora de los casos,
como factor emprico de correccin, que se incluye en la ecuacin (9-85),
para establecer un acuerdo con el experimento. Sin embargo, la ecuacin
final para k se convierte en
(9-88:
Los valores de S varan de a la unidad. Ahora, podemos completar el
clculo de k para la reaccin HI. Si usamos S E 1 y E, = 45,600 cal/mol,
tenemos
9-12 TEORfA DEL ESTADO DE TRANSICIdN DE LAS
VELOCIDADES DE REACCIdN
La teora de colisin tiene numerosos defectos. La dificultad que se en
cuentra para calcular el factor estrico a partir de la geometra molecular
para todas las molculas, con excepcin de las ms sencillas, y el hecho d
que la teora est limitada esencialmente a las rexciones gaseosas, son tal
slo dos de las desventajas de dicha teora. Eyring desarroll una teor
alternativa, conocida como la teora del estado de transicin. Esta teor
intenta considerar las velocidades de reaccin en trminos de un equilibril
termodinmico que se establece entre los reactivos y el complejo activad(
En esta teora, el complejo activado se considera como una especie con prc
piedades termodinmicas definidas. As pues, como lo explicamos ante:
todas las reacciones pasan por un estado activado o de transicin, con un
energa ms elevada que los reactivos y los productos. La rapidez de la reac
cibn es simplemente el nmero de complejos activados que pasan por 1
Teora de transicidn de la velocidades de rem*dn 661
barrera de potencial por unidad de tiempo (vea la figura 9-1 1 ) . Esta rapidez
:S igual a la concentracin de complejos activados por la frecuencia a la que
os complejos se disocian en productos. Entonces, en esta teora, el factor
pe controla la rapidez de la reaccin es la velocidad de descomposicin del
:omplejo activado. Podemos escribir para la rapidez:
concentracin de frecuencia de descomposi-
cin de las molculas del
complejo activado complejo activado
J eamos, a continuacin, cmo pueden evaluarse las cantidades de la ecua-
:in (9-89). La frecuencia de descomposicin del complejo activado puede
ibtenerse a partir del argumento siguiente. Un complejo activado se des-
'ompone cuando se le suministra energa suficiente a un enlace dado del
omplejo, para provocar su ruptura. O sea, se suministra suficiente energa
levibracin al enlace para provocar que los tomos comiencen a vibrar con
ma amplitud tan grande que hagan que el enlace se rompa. El resultado es
pe el complejo se disocia. De esta manera, se pierde uno de sus grados de
ibertad de vibracin, y se convierte en grado de libertad de translacin. Esen-
ialmente, la energa de vibracin se ha transformado en energa de transla-
in. Laenerga promedio de vibracin de un enlace, en trminos de la
recuencia de la vibracin, v, que da como resultado la ruptura del enlace,
st dada por la ecuacin de Planck para el cuanto de energa,
Evib = hv (9-90)
L temperaturas relativamente elevadas, a la temperatura ambiente, aproxi-
ladamente, o ms alta, la energa de vibracin, que es cuantizada, se aproxi-
la a la energa clsica de vihacin. Como se demostr en el captulo 5, la
nerga clsica de vibracin est dada por
E*b = kT (9-9 1)
I donde k es la constante de Boltzmann, igual a R/ N. Al igualar las ecua-
ones (9-90) y (9-91 ) y resolver para v, se tiene para la frecuencia de la
bracin que produce la ruptura del complejo activado
RT
N h
y=" -
(9-92)
sta cantidad Y se interpreta como la frecuencia de descomposicin del com-
ejo actmdo en productos o como la rapidez con la que los complejos acti-
Idos pasan sabre la barrera potencial del estado de transicin. Esto es el
gundo trmino en la ecuacin (9-89).
Para calcular la concentracin de complejos activados, se supone que los
662 Velocidades de l a s reacciones - Cine'tica qumica
complejos estn en equilibrio con las molculas de reactivos. As, para la
reaccin bimolecular simple
A + B e ABS - productos
los reactivos A y B se considera que estn en equilibrio con el complejo acti-
vado AB$ , en el que el smbolo de doble signo P se utiliza para designar
el estado activado. Por tanto, podemos escribir una constante de equilibrio
para la reaccin que produce complejos activados como
Resolviendo para la concentracin del complejo activado,
[ABS] = KS [A] [B] (9-93;
Es preciso recordar que el complejo activado tiene 3610 una existencia fugaz
por consiguiente, KX no puede medirse nunca directamente; sin embargo,
la introduccin, de Kg permite tomar en consideracin las velocidades de
reacci6n en trminos de las funciones termodinmicas para el estado activa-
do, como se demostrar ms adelante, en forma breve.
La rapidez de la reaccin anterior puede escribirse, de acuerdo con la teo.
ra del estado de transicin, como rapidez = -d[A]/dt = --d[B]/dt
frecuencia de vibracin que concentracin
en el complejo activado
provoca la ruptura de enlace
rapidez = Y X [ABSI (9-94:
Substituyendo las ecuaciones (9-92) y (9-93) en la (9-94), tenemos
RT
rapidez = - lG [A] [B]
N h
(9-95;
Si comparamos la ecuacin (9-95) con la expresin de la velocidad para un;
reaccin de segundo orden, resulta evidente que la constante de velocidac
especfica k est dada por
k="-KP
RT
Nh
(9-96
Ahora, podemos interpretar termodinmicamente la constante de rapidez el
trminos de la energa de activacin, AGX , la entalpia de activacir
AH$, y la entropa de activacin, ASS . Estas cantidades representan la dift
Teorfa de. transicin de las velocidades de reaccin 663
'ncia entre los valores de las funciones termodinmicas respectivas para el
,mplejo activado y los reactivos, a condicin de que todas las substancias
encuentren en sus estados estndar. Por supuesto, no hay manera de
edir estas cantidades, debido a la naturaleza transitoria del complejo acti-
Ido; sin embargo, puede obtenerse de este estudio una comprensin cuali-
tiva de la naturaleza del proceso de la reaccin. Si utilizamos la expresin
IraKt, en trminos de AGf, el resultado ser:
fl = e- AGVRT (9-97)
dems, utilizando la expresin AG t '=AH f - TAS t en la ecuaci6n (9-97)
tiene
Kf = e- ( hH - TA%i ) / RT = e - AH$ / RT e AS$ / R
(9-98)
tbstituyendo la ecuacin (9-98) para K t en la ecuacin (9-%),
k = e AS f / R e - AH$ / RT
A
(9-99)
Resulta interesante comparar los resultados obtenidos por medio de la
)ra de Arrhenius con los producidos por la teora del estado de transicin.
I dependencia exponencial de la constante de velocidad sobre la tempera-
ra se pone de manifiesto por medio de ambas teoras. Una comparacin
1 exponencial que contiene la temperatura, demuestra que AHt es equiva-
1te a la energa experimental de activacin E,. En el caso de reacciones
e incluyen a lquidos y slidos, E, = AH$, puesto que (como se demostr
el captulo 8) AHf = E, + A(PV)f , y A (PV)X es despreciablemente
queo para slidos y lquidos. Para las reacciones que incluyen a gases
:ales en los que hay un cambio en el nmero de moles An$, cuando los
lctivos se convierten en complejos activados, la entalpia de activacin puede
tenerse a partir de E,, utilizando A(PV) t = AnXRT. Para las reaccio-
S bimoleculares, An f = -1 y para las unimoleculares, An f = O, y
I $ = (E, - RT) y AH$ = E,, respectivamente.
Calculemos AH$ para la formacin de HI a 600" K, a partir de la energa
>erimental de activacin E, = 42,500 cal. Puesto que la reaccin para la
macin del complejo activado es
H* + 1, = (HI), $
forma una molcula simple de complejo activado a partir de dos molcu-
de reactivo y, por ende, An f = - 1. As, tenemos para AHt
AHf = E, + RT(Ant) = E, - RT
= 42,500 cal - 1.987 cal x 600K = 41,300 cal
mol I O K
664 Velocidades de l a s reacciones - Cinticu qumica
Una comparacin de la ecuacin (9-99) con la de Arrhenius, (9-59) , de
muestra que el factor preexponencial A est relacionado con la entrop:
de activacin por medio de la expresin
(9- 1 O0
Por consiguiente, un clculo exacto de A a partir de la teora del estado d
transicin, requiere una evaluacin de A S . La entropa de activacin put
de calcularse para molculas simples utilizando los mtodos de mecnic
estadstica. Estos mtodos se encuentran ms all del alcance de este libri
y slo veremos un anlisis cualitativo del significado de AsJ. Para comenza
este estudio, calculemos el valor de AS,$ para la reaccin H, + I , & 2HI
600"K, a partir de la ecuacin emprica, k = 2.0 X lo9 T112e-42,500/RT I./mol
seg. Si utilizamos la ecuacin (9-loo), tenemos para esta reaccin
y resolviendo para AS 5
Si se substituyen los valores para las constantes en esta ecuacin y se utili2
T = 600"K, se obtiene
AS1 = 2.303 X 1.987 log
cal (2.0 x 109) (6.02 X 1023)(6.62 x 10-2':
mol K (8.32 x 107)(600)M
= 2.303 x 1.987 x (-2.41) = - 11. 1
mol "IS
As pues, el cambio de entropa, al pasar de las molculas de reactivo al con
plejo activado, es negativo. Si se usa la interpretacin de la entropia con-
medida del grado de desorden, el valor negativo de ASindica que el compl
io activado tiene una configuracin molecular menos fortuita o ms ordenac
que las molculas de reactivo. Esto siempre es cierto, puesto que el comple
activado se forma entre dos o ms molculas de reactivo y, por consiguient
da como resultado un estado ms ordenado. Cuanto mayor sea el nmero (
tomos en las molculas del reactivo, o sea, cuanto ms compleja sea
molcula, tanto mayor ser la disminucin del desorden para el procc
de formacin del complejo activado, a partir de los reactivos y, por tant
ms negativo ser el valor de AS$. Esto da como resultado valores menor
para la cantidad e*sP/R, y, por consiguiente, A tendr un valor menor, lo cu
conduce a una rapidez de reaccin ms baja. Asimismo, si el complejo ac
Reacciones de descomposicin gaseosa unirnolecdar 665
vado que se forma es relativamente rgido, o si los enlaces formados son
relativamente fuertes, la disminucin en el desorden ser mayor al formarse
el complejo activado, lo cual conduce a valores ms negativos de AS . Nueva-
mente, el valor de A ser menor y la rapidez, en este caso, inferior. As,
podemos ver que la introduccin de la entropa de activacin contribuye a
que comprendamos mejor la naturaleza del complejo activado. Es preciso
sealar que la cantidad RT/.Nh no depende de la naturaleza del reactivo o las
molculas del complejo activado y, por ende, ser igual para todas las reaccio-
nes, a la misma temperatura.
La entropa de activacin, introducida por la teora del estado de transi-
Ein, es anloga al factor estrico de la teora de colisin. Podemos apreciar
el hecho de que el uso del trmino entropa conduce a una mejor interpre-
tacin de las reacciones, sobre todo en los casos ms complicados, que el
factor estrico, que es ms vago.
9-13 REACCIONES DE DESCOMPOSICIdN GASEOSA
UNIMOLECULAR; ABROXIMACION DE ESTADO
ESTACIONARIO
En las dos teoras estudiadas antes, es necesario que se produzcan colisiones
entre las molculas, con el fin de que las molculas del reactivo alcancen
una energa suficiente para reaccionar. As pues, podemos ser inducidos a
llegar a la conclusin de que todas las reacciones gaseosas deben ser de se-
pndo orden, o s ea, que las velocidades deben depender del cuadrado de las
Eoncentraciones de los reactivos; sin embargo, se ha encontrado en forma
%perimental que las reacciona de descomposicin gaseosa siguen uniforme-
mente la cintica de primer orden, a presiones suficientemente elevadas. La
iescomposicin de N,O,, que presentamos antes, es un buen ejemplo de este
:aso. En 1922, Lindemann ofreci una explicacin posible, o sea, un meca-
nismo probable, de cmo una colisin bimolecular puede producir una ci-
ntica de primer orden.
Al establecer este mecanismo, Lindemann razon de la manera que sigue.
En un matraz para reacciones que contiene molculas de A, las molculas
;ufren continuamente colisiones entre s. Como resultado de estas colisiones,
llgunas de ellas se activan, o sea, se elevan a un nivel superior de energa,
mediante la transferencia de energa de translacin a los mdulos internos
i e movimiento. Es importante observar que, en este caso, la molcula acti-
irada es simplemente de reactivo y no un complejo activado, que estara
:ompuesto de dos O ms molculas. Esta energa adicional puede encontrar
: 1 modo de introducirse a los mdulos de movimiento de vibracin de un
mlace. Si un enlace dado absorbe suficiente energa, la amplitud incremen-
:ada de la vibracin puede conducir a su ruptura. No obstante, Lindemalln
;upus0 que haba un retraso entre la activacin por colisin y la ruptura
j e un enlace, O sea, que la molcula activada no se descompone inmediata-
nente, sino que puede permanecer en la forma activada durante un tiempo fi-
666 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
nito. Esto significa, esencialmente, que, por lo comn, transcurre un perodo
finito antes de que la energa aadida pueda incluirse en el mdulo de vibra-
cin y provocar la ruptura del enlace. El resultado es la posibilidad de que
una molcula activada se desactive mediante la colisin, con una molcula
menos energtica, en el gas. Por tanto, , dos trayectorias por las que las
molculas activadas pueden perderse: una de ellas es la desactivacin por co-
lisin, que conduce a molculas normales de reactivo y la otra es la descompo-
sicin, que lleva a la formacin de productos. Estas posibilidades pueden
representarse por medio de un mecanismo que consiste en la serie siguiente
de reacciones elementales:
A + A 2 A + A *
k 2
A* "% productos
k
en donde A* es la molcula activada y k,, k, y k, son las constantes de rapidez
para las reacciones de activacin, desactivacin y descomposicin, respec-
tivamente. Observe que las reacciones de activacin y desactivacin son
bimoleculares, mientras que la de descomposicin es unimolecular. Si este
mecanismo es una representacin posible y vlida de la trayectoria de la
reaccin, la expresin experimental de la reaccin deber poderse derivar
de las etapas individuales del mecanismo. Veamos cmo se logra esto en el
caso citado.
Vamos a obtener, a continuacin, la ley de velocidades, a partir del me-
canismo anterior. Si aprovechamos el hecho de que el orden de una reaccin
elemental es igual a su molecularidad, podemos escribir la rapidez de la
desaparicin de A corno
_ _ _ "*I =k,[A]' -- k,[A] [A*]
dt
(9-101)
Esto representa la pCrdida neta de A, puesto que se pierde sta en la reaccin
directa del mecanismo anterior y se regenera en la inversa. Observe que el
signo negativo en el ltimo tkrmino de la ecuacin (9-101 ) indica que la rapi-
dez de desaparicin de A disminuye, debido a la produccin de A en la reac-
cin inversa. Debe notarse tambin que la velocidad de la reaccin dada por
la ecuacin (9-101) contiene [A*]. La concentracin de las molculas acti-
vadas, que se denomina intermediario reactivo, no puede medirse experimen-
talmente. As, debemos recurrir a una aproximacin para obtener [A*], en
trminos de concentraciones mensurables y constantes de velocidad especfica.
La aproximacin que logra este objetivo se llama aproximacin de estado
estacionario y se desarrolla de la manera siguiente. Al empezar la reaccin,
la concentracin del intermediario reactivo A* aumenta con rapidez. Sin
embargo, en cuanto se forma A* comienza a reaccionar, con el resultado de
que, despus de un intervalo muy corto, la rapidez a la que se utiliza A*
Reacciones de descomposicin gaseosa unimolecular 667
: hace igual a aquella con la que se forma. Este razonamiento nos hace
tgar a la conclusin de que la concentracin del intermediario reactivo ser
~uy pequea y alcanzar un valor casi constante despus de un tiempo muy
xto de reaccin. A este valor se le conoce como concentracin de estado
;tacionario. La aproximacin de estado estacionario lleva a la conclusin
B que, despus de una reaccin de muy corta duracin, se alcanza la
mdicin
4A "l
dt
=O (9-102)
a ltima conclusin resulta evidente, si se toma en consideracin que [A*]
; siempre una fraccin muy pequea de la concentracin total de reactivo.
or consiguiente, su rapidez de cambio debe ser tambin pequea, y puede
miderarse igual a cero, en una aproximacin bastante buena. Si se aplica
aproximacin de estado estacionario, la ecuacin (9-102) al mecanismo
Iterior, se obtiene
= O = k,[A12 - k,[A] [A"] - k,[A"]
dt
(9-103)
s, se presenta el primer trmino, puesto que A" se produce a partir de la
:accin bimolecular directa. Se utiliza en la etapa bimolecular inversa y
mbin en la descomposicin unimolecular, que conduce al segundo y al ter-
x trmino, respectivamente, en la ecuacin (9-103). Resolviendo para [A*]
1 la ecuacin (9-103), se obtiene
(9-104)
i se utiliza este valor de [A*] en la ecuacin (9-101 ), el resultado es la
:locidad de la reaccin general, en tnninos de la velocidad de desapari-
n de A,
(9-105)
'eamos cmo predice la ecuacin (9-105) la cintica de primer orden,
xervada a presiones suficientemente elevadas. Esto puede realizarse toman-
3 en consideracin el destino de las molculas activadas en estas condiciones.
presiones suficientemente altas, la concentracin de las molculas de gas
!r relativamente elevada. Por consiguiente, podemos esperar que las mo-
culas activadas tendrn mayores probabilidades de chocar con otras molcu-
S y, en esa forma, de desactivarse, que de descomponerse para formar pro-
Ictos. Esto significa que la reaccin de desactivacin se producir a una
668 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
velocidad mayor que la de descomposicin, o sea, k,[A] ser mucho mayo
que k,. Por ende, k, en el denominador de la ecuacin (9-105) puede des
dearse en relacin a k,[A]. Esta aproximacin da
(9-106
en donde k' = k,k3/k,. Este resultado significa que la velocidad de la reac
cin ser de primer orden con respecto a la concentracin de reactivo par;
presiones elevadas del gas, como se observ experimentalmente. Veamos
a continuacin, la reaccin que tiene lugar a presiones bajas. En estas con
diciones, se encuentran presentes menos molculas en el recipiente y, po
ende, cualquier molcula activa presente sufrir menos colisiones. Esto signi
fica que las molculas activas permanecern durante ms tiempo en su lugar
antes de desactivarse por medio de colisiones. As pues, hay una mayor pro
babilidad de que la energa adicional se abra camino hacia el mdulo dc
vibracin y, por tanto, produzca descomposicin. En el caso de la baja pre
sin, la rapidez de la descomposicin ser mayor que la de desactivacin, ;
podemos escribir k, 3 k,[A]. Esto significa que k,[A], en el denominado
de la ecuacin (9-105), es despreciable en comparacin con k,. Si utilizamo
esta aproximacin, la ecuacin (9-105) se convierte en
(9-107,
La ecuacih (9-107) indica que la reaccin A -+productos es de segundc
orden a presiones bajas. Este cambio de la cintica del primero al segun
do orden, a medida que disminuye la presin, se ha descubierto que tienc
lugar muchas veces en reacciones unimoleculares de descomposicin gaseosa
Por tanto, el mecanismo de colisin propuesto por Lindemann logra explica
las determinaciones experimentales y puede considerarse como una trayec
toria admisible para la reaccin.
9-14 MECANISMOS DE REACCION
Como lo mencionamos antes, los enlaces directos con el curso de un;
reaccin son las propiedades experimentales de concentracin, tiempo y tern
peratura. A partir de estas propiedades, se puede formular la ley de velocida
des para la reaccin, que puede aplicarse al clculo de los tiempos y producto
de reaccin para un conjunto dado de condiciones iniciales. Esencialmente
sta es toda la informacin que puede dar el experimento. Sin embargo, SI
ha encontrado que, en muchos casos, la ley experimental de velocidades es mu
cho ms complicada de lo que pudiera esperarse, a partir de la estequiometr;
de la reaccin. As pues, se tienen indicios de que la trayectoria de la reac
cin es ms compleja que lo que indica la ecuacin balanceada. Esta situacil
Mecanismos de reacci6n 669
plantea un desafo al qumico y lo impulsa a tratar de obtener una expli-
lcin para la ley experimental de velocidades, sobre la base de lo que sucede
escala molecular. En esencia, el qumico se ve estimulado a postular lo
le se conoce como mecanismo de reaccin.
Para algunas reacciones, que incluyen por lo comn a molculas relativa-
,ente simples, el mecanismo puede consistir en una sola etapa en la que las
,olculas de reactivo se renen y los tomos se reordenan por medio de
Ilisiones, para dar molculas de producto. Este proceso se conoce como
,ecanismo concertado. Un ejemplo de ello es la descomposicin de HI, que
:ne lugar a travs del complejo activado, como se muestra en la figura 9-12.
na reaccin de qumica orgnica que se postula y sigue un mecanismo
mcertado es la hidrlisis de un haluro de alquilo, como el yoduro de metilo,
HJ , con iones oxhidrilo, para dar un alcohol,
H H
H
H: O: - ~ + H:C:I + H:O:C:H + :I +
..
..
H
.. .. ..
sta reaccin, que incluye al yoduro de metilo se ha encontrado que es de
'gundo orden general, o sea que la velocidad es proporcional a la concentra-
n del ion hidrxido y del yoduro de metilo. El mecanismo propuesto es
I ataque del ion hidroxilo por el lado del carbono opuesto al que va ligado
yoduro, seguido de la prdida del ion yoduro. El mecanismo se escribe
Estado de transicin
uesto que el ataque se lleva a cabo por un ion negativo sobre el tomo
lativamente positivo del carbono, se dice que la reaccin es de substitucin
lcleoflica. Puesto que es tambin una reaccin de substitucin de segundo
,den, se conoce como reaccin SN2, en donde S representa la substitucin,
indica nucleoflica y 2 significa que la reaccin es bimolecular.
Cuando se trata de molculas ms complicadas, un mecanismo concertado
querir transposiciones que son demasiado complejas y energticamente des-
vorables. En la mayora de las reacciones, es mucho ms satisfactorio pos-
llar un mecanismo que se produce a travs de una secuencia de etapas o
acciones elementales, 'como lo ilustra el mecanismo de Lindemann para
acciones de descomposicin gaseosa. Con frecuencia, es difcil determinar
In seguridad cul es la trayectoria verdadera de la reaccin, puesto que, en
uchos casos, las especies qumicas formadas en las diferentes etapas no pue-
:n determinarse experimentalmente. Estas especies qumicas reactivas, que
postula que se forman en el mecanismo, reciben el nombre de interme-
arios de la reaccin. Pueden ser molculas, iones o tomos neutros y,
670 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
de manera invariable, tienen una vida corta. Podemos decir que los inte1
mediarios postulados son los enlaces dbiles en el mecanismo, debido a 1;
dificultad para probar su existencia. Dichos intermediarios se forman a parti
de molculas de reactivo, y son los que reaccionan, ya sea con molculas di
reactivo u otros intermediarios, para dar productos. La ley experimenta
de velocidades se obtiene a partir de las velocidades de las etapas individua
les en el mecanismo. Puesto que las velocidades de las etapas individuale
contienen concentraciones indeterminadas de intermediarios de reaccin
es necesario eliminar estos trminos utilizando la aproximacin de estad(
uniforme desarrollada en la seccin anterior. Antes de tomar en considera
cin los mecanismos tpicos de reaccin, veamos algunos intermediarios cc
munes de reaccin.
Un intermediario neutro importante es el radical libre. Un radical libr
se forma por medio de la ruptura de un enlace covalente, ya sea por el cal0
o por la influencia de fotones de elevada energa. Como ejemplo simp1
podemos citar el radical libre metilo -CH:,, que puede formarse mediant
la descomposicin trmica de plomo tetrametilo
CH3
H
I
I
CH3 H
..
H3C:Pb:CH3 "-+. Pb* + 4 *C"H
..
Se sabe que la acetona se descompone bajo la influencia de la luz ultravic
leta, y se propone que la reaccin se lleva a cabo mediante la formacin d
radicales libres de acilo y metilo, como sigue:
..
: O
..
: O
I1 I I
H3C-C-CH3 *H3C"C. + CH3
cido radical metilo radical
La ruptura para dar radicales libres, utilizando temperatura elevada, se conoc
como proceso de pirlisis, mientras que el proceso que utiliza la energ
lumnica recibe el nombre de fotlisis. Por lo comn, los radicales librc
son muy reactivos, debido a la presencia de un electrn no apareado. PC
tanto, la determinacin experimental de su concentracin es extremadament
difcil, si no imposible, en muchos casos.
Como ejemplos de intermediarios inicos, veremos aqu los intermediaric
orgnicos conocidos como iones de carbonio y carbaniones. Los iones de ca
bonio son intermediarios postulados en reacciones orgnicas. Tienen un
carga positiva que se encuentra en el tomo de carbono, mientras que IC
carbaniones son intermediarios cargados negativamente con una carga neg;
tiva en el tomo de carbono. Puede ilustrarse un carbonio como sigue:
H
H
R: C@ ..
Mecunisrnm de redccin 671
:n donde R es un grupo alquilo o hidrgeno. Observe que el tomo cen-
:ral de carbono tiene seis electrones de Valencia en torno a l, y puesto que
:I ncleo de carbono tiene seis protones. la erga formal en el carbono es +l .
2omo ejemplo de la formacin de un jon carbonio, veamos la deshidratacin
iel alcohol etlico con cido sulfrico, para dar etileno,
CH3-CH2-O-H - CHz=CH2 + Hz0
H2S04
La primera etapa postulada en el mecanismo, es la adicin de un protn al
tomo de oxgeno del alcohol, seguido por la separacin de H,O, produ-
:iendo un ion carbonio. As,
@ o
CH3-CH2-O-H .. + H+1 e CH3-CH~-O-H e CH3-CHz + Hz0
H
lbserve que una molcula deficiente en electrones, como la de BF,, que
lcta como cido de Lewis, puede dar el mismo resultado,
El intermediario carbanin puede ilustrarse como
H
H
R:C@
..
lbserve, en este caso, que el tomo central de carbono tiene una carga
ormal de "1. Como ejemplo de la formacin de un carbanin, se puede
:onsiderar la reaccin entre cloruro de trifenilmetano (&C1) con amalgama
lesodio (Na( Hg) ), para dar el carbanin trifenilmetino ( +3C:-1) :
Veamos ahora varios mecanismos tpicos. Para comenzar, debe tomarse
n consideracin la reaccin relativamente simple de xido ntrico con hidr-
eno, para dar nitrgeno y agua. La reaccin es
2N0 + 2H2 Nz + 2H20
672 Velocidades de las reacciones - Cinticu qumica
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad es de tercer orden
general, de segundo orden con respecto a la concentracin de NO y de primer
orden con respecto a la concentracin de hidrgeno, o sea,
- = k[N0]2[H2]
dt
Resulta evidcnte que la cstcquiometra no es igual que l a molecularidad de
la reaccin. La cinCtica de esta rcacci h puede explicarse mediante las etapas
siguicntcs.
( I ) 2N0 + HZ "+N2 + H202 lenta
(2) H202 + Hz "+2Hz0
rpida
L a etapa (1) consiste en la reaccin termolecular entre dos molculas de NO
y una de H,, para dar N, y H,O,. L a segunda etapa es l a reduccin de H,O,
por el hidrgeno para dar agua. Se considera que l a primera etapa es mucho
ms lenta que la segunda y, por ende, que controla la rapidez general a l a
que se lleva a cabo la reaccin. Esto presupone que las etapas rpidas en
cl mecanismo tienen lugar a una vclocidad tan grande que no afectan a la ra-
pidez general. L a etapa ms lenta en cualquier mecanismo, es la que deter-
mina la cinktica y el orden de la reaccin, por lo que se conoce como la etapa
o reacci6n determinante de l a rapidez en el mecanismo. Por consiguiente,
puede verse que l a etapa ( 1 ) predicc que la reaccin es de tercer orden
general, como se determin experimentalmente:
Otro ejemplo un poco mhs complicado de mecanismo de reaccin es el
propuesto para la deshidratacin de vapor de t-butanol a 315C. En presen.
cia de I-IBr, que acta como catalizador, el t-butanol se deshidrata,
para dar isobuteno y agua. La ley experimental de velocidades se determini
que era
- d[t-butanoll = k [l-butanol] [HBr]
dt
(9- 108
Puesto que HBr es un catalizador, se emplea y se regenera durante la reac
cin. Por ende, debe facilitar l a reaccin, formando un complejo activad(
que puede descomponerse con facilidad para dar productos. Para l a reacciI
anterior, se postula la formacin de un compuesto con puentes de hidrgeno
entre t-butanol y HBr, como se muestra en (I ).
Mecanismos de r eacci h 673
CH3 H
\ /
CH3 H
\ /
CHa H
\ /
HBC-C-C-H + H3C-C=C-H
/ \
HO H HO H
\ /
H-Br HLBr H Br
Complejo activado
(1) (11) (111)
I complejo podra redistribuir sus electrones, como lo indican las flechas
L (11), de tal modo que se formen productos, que se muestran en (111).
sta idea podra incluirse en un mecanismo de reaccin que explique la ley
:penmental de velocidades. Prilnero se establece la reaccin de equilibrio
pido
kl
k,
t-butanol + HBr P complejo (9-109)
I donde k, y k, son las constantes de velocidad para las reacciones directa
inversa, respectivamente. As, el complejo se descompone lentamente,
complejo __+ isobuteno + H,O + HBr
4
(9-110)
.ra dar productos de reaccin, en donde k, es la constante de velocidadmpara
ta reaccin. Lavelocidad de descomposicin de t-butanol est dada por
d[t-butanol]
dt
-
==k, [t-butanol] [HBr] - k,[complejo] (9-111 )
Ira obtener esta expresin de velocidad en tirnlinos de cantidades deter-
inadas experimentalmente, debemos substituir la concentracin del com-
$0. Esto se hace utilizando l a aproximacin de estado estacionario,
i[complejo]
dt
= O - k,[t-butanol] [HBr] - k,[complejo] - k,[complejo]
donde el signo ms indica que el complejo se produce en la reaccin di-
:ta de la ecuacin (9-109), y los signos negativos indican que dicho com-
:io se pierde en la reaccin inversa de la citada ecuacin y en la reaccin
da por la (9-110). A partir de esta ecuacin obtenemos
k,[t-butanol] [HBr]
[complejo] =
k* + k,
674 Velocidades de I ds reacciones - Cidtica qumica
que cuando se substituye en la expresirin de la velocidad ecuacin (9-1 l l ), &
- d[t-butanol] - icjk3[t-butanol] [HBr]
- ,
Esta ecuacin est de acuerdo con la ley experimental de velocidades, ecua
cin 9-108, con k = k,k,/ (k, + k3). Por consiguiente, el mecanismo predi
ce la ley correcta de velocidades, y por tanto, puede aceptarse como un:
secuencia de etapas que conducen de los reactivos a los productos.
Las reacciones tomadas en consideracicin con anterioridad tienen mecanis
mos relativamente simples, puesto que slo son necesarias unas cuantas eta
pas para pasar de reactivos a productos. Hap una clase importante de reaccic
nes, que se conocen como reacciones en cadena, cuyos mecanismos procede]
por medio de una serie larga de etapas autopropagadas. Las reacciones el
cadena incluyen invariablemente radicales libres y se caracterizan por E
hecho de que estos ltimos se producen continuamente en las etapas de
mecanismo. Podemos tomar en considera$n tres etapas para el mecanism
de las reacciones en cadena. La primera es la etapa de iniciacin de la ca
dena, en la que se producen los radicales libres. La segunda, llamada rea
cin de propagacin en cadena, produce ms radicales libres, para reemplaza
a los que se utilizaron en la formacin de productos. Finaln~ente, la tercer
etapa es la reaccin de terminacin de la cadena, en la que los radicales S
recombinan para dar molculas neutras.
Un ejemplo de reaccin en cadena es el mecanismo de descomposici
trmica del acetaldehdo, CH,CHO. La reaccin es, esencialmente,
y la rapidez de la reaccin se ha determinado, bajo ciertas condiciones, qu
es del orden de 3/2 con respecto a CH,CHO. El mecanismo propuesto par
explicar esta ley de velocidades es como sigue:
..
:O
..
II
: O
ll
(1) H3C-C-H -% H3C. + C-H iniciacin de la cader
: O
ll
..
..
(2) H3C. + H-C-CHB 2, CH4 + C"CH3
k
:O
C"CH3 --% CO + CH3
H3C* + *CH3 H3C-CH3
..
I1
propagacin c
la cadena
terminacin de la cadel
Mecanismos de reaccin, 675
a primera etapa, o reaccin de iniciacin, produce los radicales libres CH,
O=C-H. El radical O=C-H se descompone inmediatamente en CO y
1.. y no afecta a la cintica general; sin embargo, el radical metilo reaccio-
la con una molcula de acetaldehdo para dar metano como producto y el
adical H,C-&O. El ltimo radical se descompone en la etapa 2', para
.ar como producto CO y se regenerdn radicales .CH,. As como la produc-
in de ms radicales CH, indica que la serie de reacciones, etapas 2 y 2',
uede seguir dando ms productos y su reaccin prosigue hasta que el reactivo
e use en su totalidad. No obstante, los radicales de metilo pueden utilizarse,
:accionando unos con otros en la etapa de terminacin en cadena, etapa 3,
e tal modo que la reaccin no llega necesariamente a ser completa. Veamos
mo predice la reaccin en cadena anterior la ley de velocidades observada.
lxpresando la velocidad de reaccin en trminos de la rapidez de formacin
el metano en la etapa 2, tenemos
" d[CH41 - kz[.CH3] [CH&HO]
dt
(9- 1 12)
'uede obtenerse una expresin para la concentracin indeterminada del
ldical metilo, a partir de la aproximacicin de estado estacionario que
[.CH,]/dt = O, en dondc d[.CH,]/dt est dado por
pCH31 = O = kl [CH3CHO] - k:! [. CHs] [CHKHOI
dt
O
(9-1 13)
ara resolver para [CH,], debe eliminarse la cantidad [H,C-C.]. Esto
: puede hacer aplicando la aproximacin de estado estacionario a la produc-
On de este radical, o sca,
O
I I
O
II
d[H3C"C'1 - - O = k2[' CH3][CH3CHO] - k3[H3C-C.]
dl
O -
II
[H3C-C*] = [.CH3J [CH3CHO]
k3
I usar la ecuacin (9-1 14) en la (9-1 13), se tiene
(9-1 14)
= kl[CH3CHO] - k2[.CH3][CH&HO] + k2[*CH3][CH3CHO] - k4[.CH3]2
676 Velocidades de las reacciones - Cine'tica qumica
y resolviendo para [CH,]
Finalmente, utilizando la expresin de la ecuacin (9-112), se tiene para la
velocidad de reaccin
(9-1 15)
La ecuacin (9-115) indica que la velocidad es proporcional a la potencia
de 312 de la concentracin de reactivo, o sea que es del orden ?/2, lo cual
est de acuerdo con lo determinado experimentalmente. Observe que los
resultados del tratamiento de estado estacionario del radical H,C"C=O
muestran que ste no tiene efecto sobre la concentracin de los radicales de
metilo. Fste resultado puede verse en las etapas 2 y 2', puesto que se forma
H,C"C=O a partir del radical CH, y, a continuacin, se descompont
inmediatamente para formar otro. As, en condiciones de estado estaciona
rio, cuando la concentracin de H,C-C=O se hace constante, la con
centracin de radicales CH, ser independiente de la cantidad presente dc
H,C--d=O.
BIBLIOGRAMA
E. L. KING, How Chemical Reactions Occur (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963).
F. DANIELS y R. ALBERTY, Physicd Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961), captu
lo 12, J. Chem. Ed., 4.0, 573 (1963).
PROBLEMAS
1. Se ha descubierto que cierta ley de velocidades es
en donde [A] es la molaridad del reactivo A en el tiempo t . que se da en segundo
a) Cules son las unidades para la velocidad de la reaccin? b ) Cules son las un
dades para la constante de velocidad especfica? c) Cules son las unidades para I
constante de velocidad especfica, si [A] se expresa en atmsferas y t en horas?
2. En la descomposicin de cierta substancia. a = 0.01 molflitro, se ha descubieri
que, despus de 1 hora, la cuarta parte del reactivo original permaneca sin cambio
Calcule la fraccin de materia original que reaccionara en 15 minutos, si la rea
cin fuera de segundo orden y la concentracin original 0.05 molflitro.
3. La saponificacin del acetato de etilo con una base fuerte es de segundo orden, cc
k = 6.5 litros mol-" min-1. Si las concentraciones iniciales de la base y del acetal
de etilo son cada una de 0.01 mol/litro, calcule la concentracin de acetato de eti
que queda al cabo de 20 minutos.
Problemas 677
4. Para la reaccibn
H3As04 + 31-1 + 2H+1+ H3As03 + 13-1 + H2 0
las velocidades iniciales de la reaccin se midieron a diferentes concentraciones ini-
ciales de reactivos:
Rapidez inicial [HSASOI] [I-'] W+'I
2.8 X 10-7 0.01
5.6 X 10-7 0.01
5.6 X 10-7 0.02
2.8 X 10-7 0.02
3.7 X 10-7 0.08
1.9 X 10-7 0.04
0.2 o. 1
0.4 o. 1
0.2 o. 1
0.4 0.05
o. 1 0.3
o. 1 0.3
Calcule la ley experimental de velocidades.
5. Se ha descubierto que la descomposicin de un compuesto sigue una ley e velocidad
de primer orden. Si se necesitan 15 minutos para que reaccione el veinte por ciento
del material original, calcule a) la constante de velocidad especfica; b ) el tiempo en el
que quedar el diez por ciento de la materia original sin reaccionar; c) el tiempo nece-
sario para que reaccione el segundo veinte por ciento de reactivo, despues de los prime-
dos 15 minutos.
6. Las vidas medias de la reaccin A - B, a diferentes concentraciones, se encon-
tr que son
concentracin inicial (mol/ e ) 0.01 0.03 0.05
4 / 2 ( seg ) 200 67 40
a) Determine el orden de la reaccin. 6) es la constante de velacidad espe-
cfica?
7. La descomposicibn de etilamina
CzHsNHz(g) -+CzH& + NH3(g)
se estudib a 500C. Se obtuvieron los datos siguientes:
t(seg) O 60 360 600 1200 1500
presin total (mm) 55 60 79 89 102 105
U) Determine el orden de la reaccin. 6) Cul es la constante de velocidad espe-
cfica?
3. Se estudi la rapidez a la que se descompone cierto vapor orgnico, $piendo el in-
cremento de presin y el tiempo de reaccin. El incremento de presin es proporcio-
nal a la cantidad de vapor orghnico que se descompone en t. .4 partir de los datos
siguientes, determine el orden de la reaccin y la constante de velocidad.
t(seg) 500 1500 2500 4000
cambio en presin (mm) 32 83 126 175 302
ot,
j . El cianato de amonio, NH,CNO, en solucin, sufre una transposicin espontnea,
para dar urea, (NH,),CO,
NH,CNO - (NH,),CO
Se ha encontrado que una solucin que contiene originalmente NH,CNO 0.400 M
tiene las concentraciones siguientes de urea en los tiempos indicados:
I
678 Velocidades de las reacciones - Cintica qumica
t (min) 10 25 50 60
molaridad dc la urca 0.076 0.147 0.193 0.233
Determine el orden de la reaccin y calcule la constante de velocidad especfica.
10. En una reaccin bimolecular simple, la energa de activacin es 25 kcal/mol. Calculc
la fraccin de molculas que son efectivas para producir una reaccin a 300"K, d<
acuerdo con la teora de colisin de las velocidades de reaccin.
11. El calor de formacin de 1 mol de HI (g) es -1.80 kcal, y la energa de activacih
para la reaccin H,(g) + 12( g) - 2HI ( g) es 38.9 kcal/mol. Calcule la ener
ga de activacin para la reacclon 2HI (g) - H,(g) + 12(g).
12. La constante de velocidad de cierta reaccin de primer orden a 40% es tres vece!
mayor que a 10C. Calcule la energa de activacin de la reaccin.
13. La constante de velocidad para la descomposicin de N205(g) - 2NO,(g) -f
$O,(g) est dada por
k = 4.3 X 1013 e"%700IRT seg-1
Calcule fd3 para esta reaccin, a 500K.
14. Las constantes de velocidad especfica para la descomposici6n de N,O,(g) son 4.30 X
10-5 seg-1 y 6.97 x 102 seg-1 a 300K y 500"K, respectivamente. a) Calcule 1;
energa de activacin para esta reaccin. b ) Calcule el factor preexponencial A
c) Calcule la entropa de activacin.
15. La reaccin gaseosa 20, - 3O,, se encontrb que obedece a la ley experimenta
de velocidad -d[ O,] /dt = k[O,]Z//[O,]. Demuestre que el mecanismo
0 + 0 3 2 2 0 2
esti de acuerdo con la ley experimental de velocidades, si k2[02] > k3[03].
16. a) Si la constantc de velocidad especfica para la reaccih de segundo orden a 900"1
2NO, -+ 2NO + O,
es 2.94 litros mol-' seg-1, y la energa de activacin es 26.6 kcal/mol, calcule la vc
locidad de la reaccin en molculas cm-3 seg-1 y en moles litro-1 seg-l, a un
presin de 760 mm y 900K. Suponga que S = 1. b ) Estime el dimetro molecula
de NO, en estas condiciones.
17. La reduccin de sales de Ce+4 a Cef 3 por medio de N, disuelto, y catalizada PC
AgS1, se encontr que tiene la ley experimental de velocidad
Rapidez = k[Ag+l]z[H,]
Ilustre un mecanismo de dos etapas que est6 de acuerdo con esta ley de velocidade
18. Cuando se determinaron las constantes de velocidad a lo largo de un intervalo d
temperaturas para las reacciones en C,H,OII,
C2H50Na + CH31 "+C2H5-O-CH3 + NaI
C2H50Na + C s H 5 I 4 C2H5-0-C& + NaI
en donde C,H, es fenilo, se descubri que E, era 19.5 y 19.9 kcai/mol-1, respect
vamente, y que el factor de frecuencia A era 2.42 X 1011 y 0.15 X 1011 litros mol-
seg-l, respectivamente. De acuerdo con la teora del estado de transicin, expliql
los valores similares obtenidos para E,, y los diferentes valores obtenidos para A.
Ma.cromolculas 10
Las molculas simples tienen dimensiones que se encuentran, aproxipa-
amente, por debajo de 10 A. En 1920, Staudinger supuso la existencia de
lolculas gigantes y discretas, cuyas dimension& podan aproximarse a
0,000 A, y su existencia fue demostrada experimentalmente, tanto por I
3mo por otros investigadores. Por este trabajo, Sjaudinger recibi el Pre-
]io Nobel en 1953.
Esas molculas gigantescas se denominan macromolculas o altos polme-
)S, o bien, ms simplemente, polmeros, y son molculas grandes que con-
sten en la repeticin de pequelias unidades llamadas m o s . De ah el nom-
re de pol-meros, o sea muchas partes, las cuales se encuentran enlazadas
walentemente entre s, para formar la gran molcula. La molcula simple
e que se compone el polimero se llama monmero. El estireno, un mon-
lero puede reaccionar repetidamente consigo mismo y transformarse en poli-
itireno, una gran cadena de polmero,
Eetireno Poliestireno
I donde n es el nmero (muy grande) de unidades de monmeros que se
:piten.
Las propiedades caractersticas de los polimeros se deben a su gran tama-
3. La naturaleza de la unidad de monmero en la cadena produce propie-
[ 679 I
680 Macromolculas
dades especficas, que hacen que ciertas molculas resulten tiles, tales comc
los plsticos, los hules y las fibras. En la tabla 10-1 se incluyen alguno
polimeros.
TABLA 10-1 Algunos polimeros, sus monmeros, sus unidades repetidas
y sus U908
Polmero Monmero Unidad repetida uso
Polietileno
CHz=CHz
-CHz-CHz- plbtict
CH3 CH3
Poliisobutileno
Poliisopreno
I
I
CHz=C
I
I
"CH., -C- caucht
CH3 CH3
I I
Pohmetilmetacrilato CHz=C
I I
-CHz-C- pl6stic
c=o
I
O
I
CH3
c=o
I
O
I
Policaprolactama H"N+CHz j 5C"OH -N+CHz j 5 C- fib1
I I1 I I I
H O H O
En la actualidad, se estn:llevando a cabo investigaciones importantes S(
bre la preparacin de polmeros con propiedades muy especficas. Asimismc
se realizan muchas investigaciones en el campo de los biopolimeros, o sea, 1~
polimeros que tienen importancia biolgica, tales como las protenas, los p
lisacridos, las enzimas, etc. Por supuesto, las investigaciones fundament
les relativas a la estructura, las propiedades y los mtodos de formacin de 1(
polimeros se encuentran todava en progreso. En este captulo estudiara
mos brevemente algunos fundamentos de la qumica de los polimeros.
10-1 CLASIFICACION DE LAS MACROMOLECULAS
Las macromolculas pueden clasificarse en varias formas arbitrarias.
Clasificacidn de lasvnacromol&culas 681
1) El origen. Los polmeros pueden producirse sintticamente en los la-
)oratorios. La gran variedad que de ellos se produce se utiliza en todos los
iectores de la industria actual. Los polmeros de origen biolgico tienen
:ambin un amplio uso en la sociedad, e incluyen al algodn,. la lana, el
:aucho natural, las protenas, los polisacridos, los cidos nucleicos, etc. En
a actualidad, reviste un gran inters la investigacin que se lleva a cabo
>ara descubrir cmo produce macromolculas la naturaleza y por qu fun-
:ionan como lo hacen. Por ejemplo, un polmero, el cido desoxirribonu-
:leico, que se abrevia DNA, es responsable de la transmisin de rasgos gen-
icos. Se estn investigando problemas tales como la forma en que se realiza
:sa transmisin, si es posible cambiar partes de las molculas para eliminar
'asgos indeseables y cmo modifican su funcin los cambios estructurales en
as molculas.
2) Estructura en cadena. Los polmeros pueden existir en cadenas linea-
es, ramificadas o de enlaces transversales, como se indica en la figura 10-1.
El tipo ms simple de estructura es la cadena lineal, en la que las unidades
nonmeras del polmero se enlazan de tal modo que forman una cadena
:ontinua. Muchos polmeros tienen ramificaciones de varias longitudes, en-
- A "A- A- A- A- A- A- A-
A
I
A A
A
I I
I
A A
I I
A -A-A-A-A-""A- A n
I
l
I
A
A
A
2/ L A -A-A-A-A-A-A-A-A- A 2/ L
I I
m A " A" A" A" A- A- A
I
2 / L A - A - A - A - A - A - A ~
~ X. I RA 10-1. Polimeros lineales., ramificados y con enlaces tra11svers&s, fornlados por
1 monhmero A.
682 Macromolculas
lazadas covalentemente a la cadena principal, a intervalos espaciados al azar.
Debe observarse que un grupo que forma parte de la unidad monmera y
pende de la cadena de polmero, no se considera como ramificacin. Por
consiguiente, el polibutilmetacrilato se considera como polmero lineal.
I I
I
c=o
I
O O
I I
Cuando las cadenas de polmeros individuales se unen por medio de un
enlace covalente, se dice que son de enlaces transversales. El caucho vulca.
nizado es un polmero de enlaces cruzados, en el que dos cadenas de carbonc
estn enlazadas covalentemente a intervalos irregulares, por medio de enlaces
transversales de bisulfuro, -S-S-. La molcula de insulina, que es una
protena indocrina, consiste en dos cadenas diferentes que estn enlazada:
transversalmente por medio del grupo bisulfuro. Los enlaces transversala
de cadenas pueden producir estructuras bidimensionales o redes tridimensio.
nales. En cualquiera de los casos, resulta difcil definir a una molcula indi,
vidual, puesto que muchas macromolculas se encuentran unidas entre s. En
el extremo de la estructura tridimensional, todas las cadenas se encuentrar:
enlazadas transversalmente, para producir una red infinita, que consiste er
una molkcula de polmero. Generalmente, cuando mayor sea la cantida
de enlaces transversales, tanto ms insoluble ser el polmero. Los polimero:
con enlaces transversales que tienen un inters particular son las resinas quc
intercambian iones y que veremos ms adelante, en este captulo.
3) Componentes de la cadena. Los polimeros, pueden dividirse en grupos
de acuerdo con el nmero de unidades de monmeros diferentes que consti
tuyen la cadena de polmero. Homopolmero es el que contiene slo un tipc
de unidad monmera, como, por ejemplo,
A-A-A-A-A vv_
Entre 10s homopolmeros podemos citar al poliestireno, que se ilustr pre
viamente, y al polietileno,
r \ H H
r / n H H
Polictileno
Clasificacin de las mbcromolculas 683
Jn copolimero al azar consiste cn dos o mis unidadcs clc monmcros en la
adena, que pucden cstar enlazadas al azar,
- AABAB-B-B-A M__
n donde A y B son dos unidades de monbmeros diferentes. L o s copolme-
3s de bloque tienen secuencias de la misma unidad de monmero, seguidas
e otra, en la cadena de polimero,
- A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-B -
,os copolimeros injertados tienen ramificaciones que consisten en un segun-
o tipo de monmero que se injerta en la cadena principal, por medio de
n enlace covalente,
B
I
B B
B
I
B
4) Configuracibn de cadenas en solucin. Dependiendo del disolvente, una
1olCcula de polimero puede existir en forma de varilla, espiral al azar o una es-
:ra fuertemente apelmazada, como se ilustra en la figura 10-2. En una ca-
ena de polimero, si un segmento monmero tiene mayor afinidad por una
lolcula de disolvente que por otro segnlento de monmero, entonces los
a) Configuracidn en forma de varilla
(buen disolvente)
b) Configuracin empleada al azar c) Configuracibn enrollada en forma compacta
(disolvente intermedio) (disolvente deficiente)
ICURA 10.2. Una molcula polmera en a) un disolvente muy bueno, b) un disolvente
itermedio y c) un disolvente de baja calidad.
684 Macromolculas
segmentos de la cadena preferirn estar rodeados por las molculas de disol,
vente. Con el fin de incrementar el nmero de esas interacciones favorable!
disolvente-segmento, la cadena originalmente en espiral se desenrollar, par;
adquirir una configuracin similar a la de una varilla, como se muestra en 1:
figura 10-2(a). Se forman varillas rgidas cuando se considera que el disol
vente es extremadamente bueno. Cuando se utiliza otro disolvente, que tie
ne menos capacidad para disolver al polimero, las interacciones entre el di
solvente y el segmento de la cadena se hacen menos favorables, de tal modc
que las interacciones segmento de cadena-segmento de cadena se hacen m!
favorables. Por consiguiente, los segmentos de una cadena preferirn encon
trarse en las cercanas de otros, y la cadena adquirir una configuracin er
espiral al azar, como se ilustra en la figura 10-2(b). Si se emplea un disol
vente muy pobre, la espiral al azar se cerrar, como se ilustra en la figu
ra 10-2(c), puesto que cada unidad monmera de la cadena preferir fir
memente encontrarse cerca de las de su propia clase. Un disolvente que se:
suficientemente pobre precipitar al polimero. Veremos algo ms sobre k
configuracin de una molcula de polimero en solucin ms adelante, en estc
mismo captulo.
5) Configuracin en cadena de slidos. Los polmeros slidos son en grar
parte amorfos; pero pueden contener pequeas regiones de cristalinidad. Par:
que puedan mostrar cristalinidad, los segmentos de la cadena de polmerc
deben encajar en alguna red cristalina. Cuando la mayora de los homopol
meros se forman, se aaden, ms o menos fortuitamente, en una forma dc
cabeza-a-cola y cabeza-a-cabeza-cola-a-cola. As, para la unidad de monmerc
de una cadena (CH,-CHX), se tiene
- CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH -
I I I
X X X
- CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2 NcMcc
x x x x
I I I I
Esta disposicin al azar de unidades de monmeros en una cadena hace qu'
el ajuste de las cadenas d,e polmeros, unas al lado de las otras, resulte mu:
difcil y, por consiguiente, solamente pueden disponerse porciones de cade
nas en determinado tipo de estructura reticular. Esto provoca, en el polmerc
slido, que haya regiones ordenadas o cristalinas y otras amorfas y no cril
talinas, como se ilustra en la figura 10-3. El grado de cristalinidad que posel
una muestra de polimero puede obtenerse por medio de un anlisis de ra
yos X. Algunos polimeros no cristalinos pueden adquirir cristalinidad indc
cida por medio de un estiramiento lento del material. Esto tiende a orienta
Clasificacin de las macromoliculas 685
S cadenas. Las fibras, tales como el dacrn y el nylon, tienen una crista-
nidad creciente, inducida por un proceso de laminado en fro. Los polme-
)S cristalinos son fuertes, puesto que la alineacin de las cadenas permite
layores interacciones de Van der Waals entre el gran nmero de unidades
e cadenas adyacentes.
FIGURA 10-3. Regiones cristalina y amorfa, en un polmero slido.
En el curso de la idtima dcada se han producido polimeros que poseen
n grado elevado de cristaliridad, debido a que las unidades de monmeros
ueforman la cadena estn ordenadas. A estos polimeros se les conoce como
treorregulares. En la figura 10-4 se ilustran los dos tipos de polimeros es-
ireorregulares: isotcticos y sindiotcticos. En la figura 10-4 se muestra
cadena de polmero en una configuracin en zigzag, plenamente extendi-
a, con el fin de indicar u11 ngulo fijo de enlace entre los tomos. La con-
guracin en la que los grupos X de substitucin de cada unidad de mon.
~ero se encuentran por encima (o por debajo) del plano de la cadena
rincipal, se conoce como configuracin isotctica. Si los grupos de substi-
Icin se encuentran alternativamente arriba y abajo del plano, se dice que
configuracin es sindiotctica. Una secuencia fortuita de posiciones de los
.upas de substitucin nos da un polmero atctico.
6) Polmeros inicos y no inicos. Si un monmero contiene un grupo
lnizable que no reacciona durante el proceso de polimerizacin, entonces
polmero resultante contendr grupos dependientes ionizables, incorpora-
3s en la cadena. Mientras que la mayor parte de los polimeros no contienen
mpos ionizables y, por consiguiente, no son electrlitos, hay ciertos polme-
) S naturales y sintticos que contienen grupos inicos y se llaman polielec-
litos. Este grupo interesante de polmeros puede consistir en polianio-
es, tales como el poliacrilato,
686 Macronlolculas
x x x x x x x
H H H H H H H
I I
I I
o lolicationcs, talcs como bromuro de poli-N-butil-3-vinil-piridino,
Existcn i ~~cl uso polianfolitos, en los que se encuentran incorporados en 1
cadena tanto cationcs como anioncs. Los polielectrlitos tienen propiedade
Clasificacin de las macromlculas 687
Into de polimeros como de electrditos. En solucin acuosa, estn ioniza-
os aproximadamente en un veinte por ciento, en comparacin con los elec-
rlitos dbiles, que se ionizan, cuando mucho, cinco por ciento, y los electr-
tos fuertes, que se ionizan por completo.
7) Mecanismos de preparacin de polmeros. Los polimeros pueden clasi-
lcarse como del tipo de condensacin o adicin, dependiendo de su meca-
ismo de preparacin. Los polimeros de condensacin se forman a partir de
lonmeros que tienen ms de un sitio reactivo. Durante el proceso de poli-
lerizacin, se elimina una molcula pequea, como las del agua, el metano1
el cloruro de hidrgeno. Un proceso de este tipo es la formacin del tere-
talato de polietileno a partir del etilenglicol y el tereftalato de metilo, me-
iante la eliminacin de alcohol metlico,
HO-CH~-CH~-OH + n CH3-O-C- ' \ -C-O-CH3
O O
II
Ecilenglicol o II
Tcreftalato de mctilo
Los polimeros formados de monmeros del tipo del vinilo, CH,=CHX,
n donde X puede ser H, C1o un grupo de tomos, constituyen el ejemplo
Is comn de polimeros del tipo de adicin. Los tomos de carbono de
ste tipo de mon6mero estn enlazados por medio de hibridacin sp', y las
ubes de electrones p, por encima y por debajo del plano que contiene a
)S tomos de carbono, tienen dos electrones reactivos. Esto se muestra en
L figura 10-5. Estos electrones pueden reaccionar con tres tipos de especies
umicas, un radical libre, un catin o un ion, para dar reacciones de poli-
lerizacin iniciadas por un radical libre, un catin o un ion, respectivamen-
:. De manera simblica, puede considerarse que esos procesos de polimeri-
Icin se inician como sigue:
H
I
H
R. + Pfi CH2' C - R"CH2"C* I
u I I
X X
formaci n de un rediral libre intermedimrio
H H
x x
lormacin de un ion carbonio interrnediulo
688 Macromoldculas
H H
X x
formaricin d e un carbsnicin intermediario
en donde R representa los diferentes tipos de iniciadores. De manera muy
evidente, el iniciador radical libre, R. , atrae a uno de los electrones de los
orbitales p , para formar un enlace covalente, y rechaza al otro, para dar un
radical libre intermediario. El iniciador catinico, Rf, y el aninico, R r l ,
atraen y rechazan electrones de los orbitales p , respectivamente. Ms ade-
lante, en este mismo captulo, estudiaremos algo ms sobre estos mecanismos.
Enlaces x.
FIGURA 10-5. Geometra de monmeros de vinilo. X puede ser cualquier dtomo o gru
PO de itornos.
Otro mecanismo del tipo de adicin, que se conoce a veces como tipo dl
xido de etileno, es el resultado de la ruptura de ciertos enlaces simple
en monmeros cclicos, que hace que reaccionen consigo mismos. Por ejem
plo, los teres cclicos pueden formar politeres, por medio de un mecanismc
de ion carbonio,
Pesos moleculares promedio 689
2C-CH2 + H+1- HO"CH2--CH2@
\/
O
intermediario
de ion carbonio
H2C"CHz
\/
O
A
HO-CH~-CHZ-O-CHZ-CH~@
cadena creciente
D-2 PESOS MOLECULARES PROMEDIO
Recordemos, del captulo 5, que las molculas de un gas, en un recipien-
, poseen muchas velocidades diferentes. As, existe, a una temperatura
da, una distribucin de temperaturas en el gas y, por tanto, es preciso
:finir varias velocidades promedio. De manera anloga, no todas las mo-
culas de polimeros, en cualquier muestra, tienen el mismo nmero de
lidades en cada cadena y, por consiguiente, habr una gama de pesos mo-
culares en la muestra del polimero; sin embargo, es preciso definir ciertos
:sos moleculares promedio para caracterizar a una muestra de polmero dada.
El peso molecular numrico promedio Mn se define como
- NlMl + N2Mz + N3M3 + * .' - ZNiMi %
N1 + N2 + N3 + '.. ?Ni
M, =
"
-
(10-1)
1 donde Ni es el nmero de molculas de polmero del componente i, que
men un peso molecular Mi. La barra encima del smbolo indica una can-
jad promedio. Para una muestra hipottica de polmero que consiste en
mol&das de
r 10, el valor
peso molecular 5, 6 de beso moleciar 7 y 8 de peso molecu-
de Mn se calcula como sigue:
Evidentemente, R,, es simplemente una media aritmtica como, p9r ejem-
o, el promedio de los grados de examen al final de un semestre. Es preciso
Iservar que este promedio atribuye un peso igual a molculas grandes y
:queas y, simplemente, "cuenta" el nmero de molculas. Por tanto, cuan-
) se miden las propiedades coligativas, se obtiene este peso molecular pro-
edio.
EJEMPLO 10-1
Calcule la disminucin de la presin de vapor de 1.00 g de un polmero
disuelto en 100.0 g de agua, a 25"C, si mn = 10,000 y la presin de vapor
del agua pura es 24 mm, a 25C.
1
\
690 Macromolculas
Puesto que la solucin es diluida, o sea, X, = W, M, /W, M, , al utiliza
la ecuacin (7-4)
P = P - P X 2
[ M] = 23.9996 mm
= 24 mm - 24 mm __
(1.oOg) 18.0 ~
(100.0 g) 104 ~
Observe que una solucin diluida de un polmero alto hace disminuir 1
presin de vapor del disolvente en un grado tan pequeo, en este cas
0.0004 mm, que es difcil de medir. Esto se debe a que hay muchas mc
nos molculas de polmero presentes que si la solucin consistiera en 1
de soluto de peso molecular 100, disuelto en 100 g de H,O.
Es preciso observar, a partir del ejemplo 10-1 (y el captulo 7), que la prc
piedad coligativa vara en proporcin inversa con el peso molecular del soh
to. Por tanto, cuanto ms elevado es el peso molecular del polmero e
solucin diluida, tanto ms pequeo es el cambio en la propiedad coligat
va. En el caso de la disminucin de la presin de vapor, la elevacin dc
punto de ebullicin y el descenso del punto de congelacin, el cambio e
esas propiedades, para soluciones de polmeros de peso molecular elevadc
es demasiado pequeo para medirlo con exactitud y, por ende, como veremc
ms adelante, se utilizan mediciones de presin osmtica para determinar (
peso molecular numdrico promedio.
Un segundo peso molecular promedio, que es el peso promedio del pe5
molecular M,, se define como
Para la coleccin de molculas en el phrrafo anterior,
A partir de este clculo, resulta evidente que el peso promedio del peso m1
lecular da ms importancia a las molculas mayores en la coleccin qt
al nmero promedio. Este peso molecular promedio se obtiene por med
de mediciones de dispersin de luz. Pueden definirse otros promedios, qt
no describiremos aqu.
El grado de polimerizacin es el nmero de unidades de monmeros c
una molcula de polmero dada. Puesto que hay una distribucin de pes
moleculares en una muestra de polmero, las longitudes de la cadena c
Pesos moleculares promedio 691
S molculas de polimeros variarn y, por ende, tambin el grado de polime-
acin variar. Por consiguiente, debemos hablar de un grado promedio de
dimerizacin.
El grado promedio de polimerizacin, designado como m, es el nmero
: unidades monmeras en la cadena de peso molecular promedio. As, para
1 peso molecular numrico promedio, tenemos
_.
DP,, =
M0
para un peso promedio de peso molecular,
( 10-3)
L donde M, es el peso molecular de la unidad repetida en la Ladena. Para
la substancia de peso molecular elevado, los valores de m, y m, son, por
puesto, grandes. Por ejemplo, si comparamos el valor de m, para una grasa
: polietileno, M, = 1000, y para un plstico de polietileno, Mrn = 1.000,000,
S valores respectivos para m, son 36 y 3600, puesto que M, para el etileno
28 g/mol.
Lo mismo que para las velocidades de una coleccin de molculas de gas,
das las molculas de polmero tienen distribuciones de pesos moleculares.
n la figura 10-6 se muestra una distribucin tpica, en la que se indican
in y %i w. Cuallto ms amplia sea la distribucin, tanto mayor ser la
-
an
Peso molecular
FIGURA 10-6. Distribuci6n de pesos moleculares en una muestra de polmero.
692 Macromolcula
separacin entre M,, y Mw. En esa forma, la relacin M,/M, da una medid
de la amplitud de la distribucin de los pesos moleculares en una muestra.

10-3 REACTIVIDAD DE MOLECULAS GRANDES
Al principio, se pensaba que la reactividad de una moldcula polimrica er
baja. Se supona que la molcula grande de polimero, debido a su tamafic
tena un movimiento molecular mucho ms pequelio que el de las molcuk
de tamao ordinario y, por consiguiente, un menor ndice de colisiones y un
velocidad de reaccin ms baja. Asimismo, se crea que la parte reactiva d
la cadena creciente estaba sumergida en el resto de dicha cadena, de tal mod
que se encontraba protegida del monmero y, por consiguientc, disminui
su rapidez de reaccin. Se demostr que ambas suposiciones eran crrnea
puesto que la polimerizacin tiene lugar a una velocidad comparable a
rapidez de reaccin de las molculas pequelias. En primer lugar, la mob
lidad de un grupo funcional terminal no tiene ninguna relacin con el m1
vimiento de toda la molcula. Su frecuencia de colisin con las molculas c
monmeros es casi tan grande como lo que pudiera esperarse en el cas
de molculas pequelias. En segundo lugar, cada segmento de una cadena c
polmero creciente est, bajo la mayora de las condiciones experimentale
rodeada por monmeros. As, el sitio reactivo de una cadena de polmel
no est estricamente oculto para reaccionar. Por ende, la frecuencia de c
lisin del sitio reactivo en una cadena creciente y, por tanto, la rapidez c
reaccin, no tienen ninguna relacin con el movimiento de la molcu
de la cadena como un todo, y la reactividad del sitio rcactivo en la cadena
independiente de la longitud de sta.
104 POLIMERIZACION POR CONDENSACIdN
En la polimerizacin por condensacin se usan n~uchos monmeros en
formacin de dimeros, trmeros y tetrheros. En la parte inicial de la r ed
cin, prcticamente todos los n~onmeros se convierten en polimeros de pe
molecular bajo, y no se encuentran presentes polimeros de peso molecul
elevado. Los polimeros de grados elevados de polimerizacin se forman
partir de las reacciones entre las especies de peso molecular ms bajo. P
tanto, la condensacin de polimerizacin tiene lugar por etapas, puesto q
las cadenas de polimeros crecen continuamente, a medida que tiene lugar
reaccin y, al cabo de un largo periodo de tiempo, se produce un polme
de peso molecular elevado.
Tomemos en consideracin la reaccin de condensacin entre un dialcohs
HO-CHr--( CH, ) ,-CH,-OH,
y un dicido orgnico,
Polimerizacin por condensacin 693
HOOC- (CH, ) ,-COOH,
1 donde los valores x y y varan, por lo comn, de uno a seis,
H H O O
HO-C"(CH~),-C"OH + HO"C-(CH~),-C-OH
I I I 1 II
I I
H H
H
I
H
I
O
I1
O
II
H0"C"(CH~),-C-0-C-(CH~),-C-0H + HZ0
I I
H H
Dmera
ara formar un dmero que pueda reaccionar posteriormente con un mon-
Leropara formar un trmero, o con otro dimero para formar un tetrmero, etc.
a expresin de la rapidez, con respecto a la velocidad de descomposicin
d cido, est dada (como se demostr en el captulo 9) por
d [ cido]
dt
Rapidez de reaccin = - - = k [cido] [alcohol] [catalizador] (10-5)
i a falta de un cido fuerte acta como catalizador el cido orgnico mismo,
ta ecuacin se convierte en
d[cido]
dt
"-
= k [~ido]~[alcohol] (10-5a)
i al comienzo de la reaccin tenemos la misma concentracin de cido y al-
Ihol, entonces en cualquier momento durante la reaccin [cido] = [alcohol],
uesto que el grupo cido slo puede reaccionar con el alcohol. As pues, la
xacin (10-5a) se convierte en
dC
dt
"
= kc3
1 donde C es la concentracin de ciclo o alcohol, en cualquier momento
urante la reaccin. AI integrar la ecuacin (10-6) y utilizar la condicin en
que C = C, a t = O, la ecuacin (10-6) se convierte en:
1 1
2kt = --- __
cz coz
( 10-7)
se define p como la amplitud de reaccin, o sea l a fraccin de la reaccin
694 Macromole'culas
que se completa en el tiempo t, entonces la concentracin de reactivo que S'
pierde, es decir, la cantidad utilizada para formar el polimero, es Cop, y 1;
concentracin del monmero en el tiempo t es
c = c, - cop = C,( 1 - p ) (10-8
Al substituir la ecuacin (10-8) en la (10-7), tenemos
1
(10-9
Si este anlisis es correcto, un diagrama de 1 / ( 1 - p) * en funcin de t dc
I I I I I
O 200 400 600 800 1000
Tiempo (min)
FIGURA 10-7. Reaccin de dietilenglicol y cido adipico, a 166C [P. J . Flory, J. An
Chem. Soc., 62, 2261 (1940)l.
bera dar una lnea recta, como se encuentra que es el caso para el ejempl
dado en la figura 10-7. Una forma alternativa de definir m,, es
nmero total de molculas de monmeros presentes
- inicialmente NO
DP, =
nmero total de molculas de polimeros y de monmeros N
-
-
-
en el tiempo t (10-10
Por ejemplo, si hay inicialmente cien molculas de monmeros presente
entonces, de acuerdo con la ecuacin (10-lo), a t = O, m,, = 1. Sin emba
go, si en algn momento t hay presentes 25 dmeros y 50 monmeros, el
tonces, m,, = 100/75 = 1. 3. Puesto que p es la fraccin de la reacci
completada en el tiempo t , es tambin una fraccin de grupos cidos (COOE
Polimerizacidn por condensacin 695
ue han reaccionado con grupos de alcohol (OH), para formar enlaces cova-
:rites. As pues, el nmero total de enlaces covalentes formados es pNo, o
:ael nmero de molculas de monmeros que han reaccionado. Puesto que
land0 se forma un enlace se reduce el nmero de molculas en una unidad,
Itonces, cuando se forman enlaces pNo, el nmero de molculas que quedan
I el momento t, N, es
ue cuando se substituye en la ecuacin (10-11 ) da
-
No 1
UP -
- No(l - p ) 1 - p
"
- (10-11)
ubstituyendo la ecuacin (10-11 ) en la (10-9), se obtiene
2ktC0' = u r , 2 - 1 (10-12)
i se insertan los valores para p en la ecuacin (10-11) y se calcula UU,,
3mo se hace en la tabla 10-2, se demuestra que debemos llegar a amplitudes
luy altas de reaccin para obtener molculas que tengan valores m, ele-
idos y, por consiguiente, peso molecular alto. Es evidente a partir de la
:uacin (10-12), que m, es proporcional a la raz cuadrada de t, el tiem-
o de la reaccin. Para perodos de reaccin de 1, 25 y 100 min, los valores
F,, estn en relacin de 1 a 5 a 10. Es evidente, de acuerdo con estos n-
leros, que la rapidez de incremento de m, es menor que el ndice de
umento del tiempo de los perodos de reaccin. Por ejemplo, un cam-
io de 24 minutos (de 1 a 25) hace variar el valor de m, en 4 (de 1 a 5),
lientras que un cambio de 75 minutos (de 25 a 100 min), modifica el valor
e Dp,, en 5, (de 5 a 10). As pues, debemos ir a tiempos muy largos de
:accin, para obtener pesos moleculares altos. Este problema es resuelve
se utiliza como catalizador un cido fuerte.
'ABLA 10-2 Efecto de la amplitud de una reaccin de policondensacin sobre el
rado de polimerizacin
b de reaccin O 50 80 90 95 99 99.9
O 0.50 0.80 0.90 0.95 0.99 0.999
lo00
-
P, = __ l 1 2 5 10 20 100
1 - P
ara la reaccin que vimos anteriormente, si se utiliza como catalizador un
:ido fuerte, la concentracin del catalizador es constante durante la reac-
1ny
k[catalizador] = k' ( 10-1 3)
6% Macromolculas
y la ecuacin (10-5) se convierte en
dC
d t
"
=k'C'
(10-14)
en donde C tiene la misma definicin que antes. Al integrar la ecua
cin (10-14) y utilizar la condicin en la que C = C, a t = O, se tiene
C,Wt = ___ l 1 -
1- P
(10-15;
Utilizando 1/ (1 - e ) = m,' de la ecuacin (10-11 ), la (10-15) se con
vierte en
C"k't = m, - 1 (10-16)
Este anlisis se verifica experimentalmente en la figura 10-8, en donde result:
evidente que 1/ (1 - p ) y DP, estn relacionados linealmente con t , cuandc
un cido fuerte cataliza la reaccin de policondensacin. Asimismo, al com
50
40
a,
-l .!
IEf
I I 30
20
10
O 1 O0 200 300 400
Tiempo (min)
FIGURA 10-8. Reaccin de decametilenglicol con cido adpico, a 109.1 " C, catalizad
por medio de cido p-toluensulfnico. [P. J . Flory, I. Am. Chem. SOC., 61, 3334 (1939)
62, 2261 (1940)l.
parar la ecuacin (10-12) con la (10-16), resulta evidente que en el mismc
lapso se obtiene un valor mayor de m, para la reaccin catalizada con ur
ki d0 fuerte.
Polilnerizucin por rudicules libres 697
10-5 POLIMERIZACIN POR RADICALES LIBRES
Exl~erimentalmente se ha encontrado quc cuando sc polimerizan mon6me-
os de vinilo del tipo CH,=CHX, en donde X puede ser un itomo o un
yupo de tomos, utilizando un iniciador que se descompone en radicales
ibres, slo se encuentran polimeros de peso molccular elevado y monmcros,
:n el recipiente de reaccih, e11 cualquier momcuto postcrior al comienzo de
a misma. Este resultado \fa en contra clc l a polimerizaci6n de condensacin
pe acabamos de estudiar, en la que se obtienen inicialmente grados bajos
le polimerizacin, que van aumentando a medida que se incrementa el
iempo de l a reaccin. La gran rapidcz de polimerizacin, en el caso del radi-
:al libre, sugiere que act6a un lnecanismo en el que tiene lugar una combi-
]acin muy rpida de unidades de monmeros. A continuacin, vanlos a
lemostrar que esto se debe a la accin de un mecanismo en cadena que
ncluye a monmeros y radicales libres, formados a partir del iniciador. Asi-
nismo, se ha encontrado experimentalmente que la rapidez de reaccih, o
ea la velocidad de l a polimerizacin R,, dada por - d[M]/dt, en donde [M]
40 ,-
S;
a
m- 20
-
O
H
X
I
O o. 1 0.2 0.3 0.4 0.5
40
30
I-
S;
a
m- 20
H
O
X
\
G
O
O o. 1 0.2 0.3 0.4 0.5
[Concentracin del iniciador]
IGURA 10-9. Polimerizaci6n dc metacrilato de metilo, usando n,rr-azobisisobntironitrilo
mo iniciador. El iniciador, a varias concentraciones. se disolvi6 en 111on6mero lc~uido.
e tal modo que la concentracin de monmcro es esencial~nente constante. [L. M. Arnett,
1
Am. Chem. Soc., 74, 2027 (1952)].
698 Macromolculas
es la concentracin de monmkro, es directamente proporcional a. la raz cua-
drada de la concentracin de iniciador y la primera potencia de la concentra-
cin de monmero. Matemticamente,
R P I dlM1 = k[I]1/2[M]
dt
( 10-1 7)
en donde [I] es la concentracin de iniciador y k es una constante de propor-
cionalidad. En las figuras 10-9 y 10-10 se muestran dos diagramas tpicos que
ilustran a la ecuacin 10-17. Se ha encontrado asimismo que el grado de
polimerizacin vara tambin en proporcin directa a la concentracin de mo-
nmero e inversamente a la raz cuadrada de la concentracin de iniciador,
o sea,
(10-18)
en donde k es una constante de proporcionalidad. Nos agradara proponer
ahora un mecanismo que explicara estos hechos experimentales.
Se ha postulado un mecanismo posible, que consiste en una serie simple
de tres etapas de reacciones en cadena. Las etapas son:
1) Iniciacin. El iniciador I se descompone en radicales libres, R., que se
aade, despus, a una unidad de mon6mero,
I - 2R-
H H
I I I I
I I I I
H H
R. + C=C R-C-C.
H X H X
radical libre reactivo
Un iniciador comn de radical libre, perxido de benzolo, que se descom.
pone tdrrnicamente para dar radicales libres de benzolo, que, a su vez, SE
descomponen para dar radicales libres de fenilo y CO,,
O O O
I 1 I I I I
I I
I \
c-o-0C - 2C-o. -+ 2 0 +2 C O 2
perxido de benzoilo radical libre
de benzo l o
radical libre
de fenilo
Polimerizacin por radicales libres 699
Los radicales libres de benzolo y fenilo son capaces de iniciar la polirneriza-
:in. Otro iniciador comn de radical libre es el a, a'-azobisisobutironitrilo,
que se descompone thnicamente para dar radicales libres de isobutironitrilo,
C-N C=N
I I I
I I I
CH3 CH3 CH3
C-N
CH3-C-N=N-C"CH3 2CH3-C. + 2Nz
a. a'-azobisisobutironitrilo radical l i br e d e isobutironitrilo
2) Propagacin. El radical libre reactivo formado en la etapa de iniciacin
se aade a otra unidad de monmero, para formar un nuevo radical libre en
uno de los tomos de carbono de la unidad recin agregada,
H H H H H H H H
I I I I I l l 1
I I I I I l l 1
R-C-C. + C=C R-C-C-C-C.
H X H X H X H X
Este proceso de adicin de molculas de monmeros a radicales libres for-
mados previamente, contina rpidamente, hasta constituir una cadena gran-
de, con un radical libre en un extremo,
H H H H H H H H H H H H
I I I I I I I I I I I I
I I I I I I 1 1 1 1 1 1
~"c-C"c-C* + C=C R-C-C-C-C-C-C. __* + +
H X H X H X H X H X H X
en donde n es un nmero grande. Esta etapa de propagacin es muy rpida,
debido a que incluye principalmente el movimiento de electrones y no el de
itomos o grupos de tomos, como en el caso de las polimerizaciones de con-
densacin.
3) Terminacin. La cadena creciente de polimrico terminar por medio
J e la recombinacin, que es el acoplamiento de dos radicales de cadena para
Formar una molcula de polmero no reactiva,
m
700 Macromolculas
Son posibles otros mktodos de terminacin; pero no los estudiaremos aqu.
Este mccanismo puede representarse simplemente, por medio de:
Iniciacin : I +R-
Propagacin :
Mi . + MZ- - - +M2*
I erminacin:
Mm. + M,*-+ Mm+n
R. + Mi * MI.
M2 - + M3 +M3 S , etc.
r .
A partir de este mecanismo, resulta evidente que la mayor parte del mon-
mero se consume en la etapa de propagacin y, por tanto, podemos suponer
que la rapidez de reaccin, expresada como el ndice de disminucin del
monmero, est dada por la rapidez de la etapa de propagacin, o sea
R, = - = k,[M*][M]
dt
(10-19)
en donde k, es la constante de velocidad para la etapa de propagacin, y
[M m] y [M] son las concentraciones de radical libre y monmero, respecti-
vamente, en el tiempo t . Resulta evidente que slo la concentracin total
de radicales libres se incluye en la ecuacin de la velocidad. Se supone aqu,
tcitamente, que la reactividad de los radicales libres es independiente de la
longitud de la cadena. Esta suposicin se analiz previamente en la sec-
cin 10-3. Puesto que [M -3 no puede determinarse experimentalmente, la
FIGURA 10-10. Polimerizacin de metacrilato de metilo, utilizando a, a-azobisisobuti.
ronitrilo como iniciador. El monmero se disolvi en benceno, con varias concentraciones
de monmero e iniciador. [L. M. Arnett, J . Am. Chem. SOC., 74, 2027 ( 1952) l .
Polimerizacin por radicales libres 701
:oncentracin de radicales libres se debe calcular en forma aproximada, uti-
lizando la suposicin de estado-estacionario (vea el captulo 9). Esta supo-
sicin indica que, despus de un perodo muy corto de tiempo de reaccih,
la concentracin de radical libre se eleva a un valor constante, debido a
que la rapidez de produccin de radicales libres (a partir de la descomposi-
cin del iniciador), en la etapa de iniciacin, es igual a la rapidez de prdida
de radicales libres (en la recombinacin de &os, en la etapa de termina-
cin). As,
Ri R, ( 10-20)
en donde Ri y R, son las velocidades de iniciacin y terminacin, respectiva-
mente. (Esto es lo mismo que decir que d[ M .]/& = O, puesto que si la
ecuacin (10-20) es vlida, entonces la produccin neta de radicales libres
es cero). A partir del mecanismo anterior,
Y
(10-21)
(10-22)
en donde ki y kt son las constantes de velocidad ,especfica para las etapas
de iniciacin y terminacin, respectivamente. Substituyendo las ecuacio-
nes (10-21) y (10-22) en la (10-20) y transformando, se obtiene
que al substituirse en la ecuacin (10-19) da
( 10-23)
( 10-24)
Observe que la ecuacin (10-24) predi,: la misma dependencia de R, en
[I] y [M] como la ecuacin emprica (10-17) y k hpki1/z/kt1/2. Por tanto,
este mecanismo terico, hasta aqu, explica los hechos experimentales.
A continuacin, el valor de DPm est dpdo por la relacin de la velocidad
con que se constituye la cadena creciente, que es proporcional a la rapidez
de propagacin R,, dividida por la rapidez con que se terminan las cadenas
crecientes, que est dada por R,. Ad, a partir de las ecuaciones (10-19) y
(10-22),
(10-25)
702 Macromolculus
Substituyendo la ecuacin (10-23) en la (10-25), se tiene
( 10-26)
en donde kp/ k; / ?kt l / ' = k' en la ecuacin (10-18). Puesto que la ecuacin
(10-26) est6 de acuerdo con l a ecuacin emprica, la (10-18), este mecanismo
terico queda todava mejor demostrado. Como se explica en textos ms
avanzados sobre polmeros, a medida que se reunieron otras evidencias expe-
rimentales se modific este mecanismo simple, para ll,egar a otro ms general.
10-6 INICIACIN I6NICA DE POLIMERIZACIONES DE VINILO
Se conoce menos respecto a las polimerizaciones de vinilo iniciadas ini-
camente que sobre las del tipo de radical libre. Igual que en las reacciones
tipo, radical libre, en cualquier momento de reaccin se encuentran slo
monmeros y polmeros elevados present'es en el recipiente de la reaccin.
Esto indica que se aplica un mecanismo rpido de tipo de cadena, tambin
en este caso. Son posibles dos tipos de iniciacin inica: catinica y ani-
nica. Las polimerizaciones iniciadas por medio de cationes implican, habi-
tualmente, el uso de un catalizador y un cocatalizador. El isobutileno puede
ser polimerizado mediante la iniciacin catinica, utilizando BF, y H,O, o
bien, Tic], y C1, C-COOH; el primero de cada par es un catalizador y el
segundo un cocataIizador. Por lo comhI , el catalizador (en cada caso) es
un cido clc Lcwis que, cuando reacciona con el cocatalizador, produce
protoncs,
BF3 + Hz0 "-+[F3BOH]" H+'
O O
I I I I
TiC14 + H-O"C"CCl3 -"-+[C14Ti-O-C-CC1~]-~ H+I
Son estos protones los que inician la reaccin en cadena.
Las polimerizaciones iniciadas aninicamente son mucho ms complica-
das, y los mecanismos propuestos son especficos para cada sistema cataliza-
dor. Los catalizadores de tipo anibnico, tales como el trifenilmetil sodio
(C,H,),C-'Na+l y K+'NH,-l en amoniaco lquido, se ha encontrado que
actilan como iniciadores en polimerizaciones de vinilo.
Vamos a analizar brevemente la polimerizacin del isobutileno, usando
pequeas cantidades de BF, y H,O como sistema catalizador. En ciertas
condiciones experimentales, se ha demostrado que
Rp = - = k[Cat][M]
dt
(10-27)
Iniciacin inica de polirnerizacin de vinilo 703
:n donde [Cat] es la concentracin presente, ya sea del catalizador o el
:ocatalizador, en el tiempo t . Asimismo, se ha encontrado que
-
DP, = k' [M] ( 10-28)
'ara explicar estos resultados, se ha propuesto el siguiente mecanismo en
:adena :
1) Iniciacin. Inmediatamente despus de mezclarse, BF, y H,O reaccio-
Ian para formar un catalizador complejo F,BOH"H+', que se aade a
ma unidad monmera para formar un complejo ion carbonio-F,BOH, ini-
iando as una cadena. Esto se ilustra, utilizando el isobutileno monmero,
:om0 sigue:
BF3 + Hz0 "-+[F3BOH]-' H+'
H CH3 H CH3
I I I I
I I I I
[F3BOH]-"H+l+ C=C - H"C--C@[F3BOH]@
H CH3 H CH3
lsobutileno Complejo de ion carbonio - [FsBOHI-l
2) Propagacin. Un monmero se agrega al ion carbonio para formar otro
m carbonio nuevo. Este proceso rpido contina, hasta que se constituye
ma cadena con un ion de carbonio en la porcin terminal. El anin
F,BOH]-l permanece sin cambios durante este crecimiento y se encwntra
iempre en las cercanas del ion carbonio,
CH3 CH3
I
I I
CH3 CH3
CHB- ~@[ F~BOH] @+ nCH2=C d "+- "-+
- CH3 - - I TH2 - I l nI >CHZ-(!@[F~BOH]@ CH3 I
CH3 CH3 n- 1 CH3
3) Terminacin. Aunque pueden presentarse otros mtodos de termina-
in, uno de ellos, por el que l a cadena activa se desactiva para formar una
lolcula de polimero, es la transposicin del ion carbonio mediante la cyec-
in de un protn. Esta etapa de desactivacin se ilustra Colno sigue:
C H 3 - ~ ~ 2 - ~ ~ C H 2 - ~ ~ [ F 3 B ~ H ~ ~ CH3 "+
I I
CH3 CH3 n- 1 CH3
704 Mucromolculus
Esta etapa regenera al catalizador en s u estado original. Este mecanismo
puede generalizarsc como siguc. Utiiizando A y BH para catalizador y
cocatalizador, respcctivamcnte, ( AB) --'H + como catalizador complejo,
(HM, ) + I ( AB) -I como el complejo de ion carbonio, M como monmero
y M, como polnlero resultante,
Iniciacibn : A + BH "-+(AB)-"H+l
Propagacibn: (IJM1)+l(AB)-~ + M - (HM2)+1(AB)-1
'l'erminacin (HM,)+l(AB)-l+ M, + (AB)-IH+l
Las vclocidades de las etapas individuales son, entonces,
(AB)-'H+' + M "-+(HMl)f'(AB)-l
(HMz)+'(AB)-' + M "+(HM,)+'(AB)-'
Ri = ki[A] (1 0-30:
R, = k, [(HM)-l(AB)-l] [M] (10-31:
Rt = kt [(HM)-l(AB)"] (10-32:
Puesto que la mayor partc del monmero se consume en la etapa de propa.
gacibn, podemos suponer que la rapidez de polimerizacin est dada por 1:
ecuacin (10-31 ), l a rapidez de propagacibn. Puesto que la concentracir
del complejo-ion carbonio, (HM) + ( AB) - I ] , el intermediario reactivo, nc
puede determinarse cxpcrimentalmente, se puede usar la aproximacin dt
estado cstacionario para evaluar s u concentracibn, en trminos de cantida
des cxperimentalcs. Como sc hizo previanlcntc para el caso del radical libre
l aaproximaci6n dc cstado ectacionario cs
Ri Rt (10-33
Substituyendo las ecuaciones (10-30) y (10-32) en la (I O-33),
ki [A] = kt [(HM)+'(AB)"] (10-34
R, = k@& [ A] [M]
kt
(10-35
que est de acuerdo con la ecuacin experimental, l a (10-27), en dond
Configuracin de macromddculas en solucin 705
= k, k, /kt. El grado de polimerizacin, como se desarroll en la seccin
5, es
: est de acuerdo con la ecuaci611 experimental, la (10-28), en donde
= k, / kt . Por consiguiente, el mecanismo propuesto explica los resultados
)erimentales. El mecanismo bsico y ms simple es el presentado aqu. En
lidad, los resultados experimentales son ms complicados que los estudia-
; en este capitulo, y el mecanismo simple presentado se ha modificado,
I el fin de explicarlos.
-7 CONFIGURACWN DE MACROMOLECULAS EN SOLUCI6N
2omo se indic previamente, las n~olculas de polimeros en solucin
:den asumir formas diferentes, siendo los casos extremos una forma de
illa rgida y una esfera apretada, con el caso intermedio de una espiral
tuita. La mayora de los polimeros en soluciones tienen la configuracin
espiral fortuita. Veamos, ahora, cmo puede doblarse una molcula
nde, que tiene ngulos de enlace fijos, para adquirir una configuracin
espiral fortuita.
romemos en consideracin partc dc una cadena de polimero, cuya espina
,sal consiste en tomos de carbono, como se ilustra en la figura 10-11. En-
uemos nuestra atencin a los tomos de carbono C,. C,, Cat C,, C, y Cg,
la uno de los cuales est enlazado al tomo de carbono adyacente, con un
;u10 de enlace fijo 8. Supondremos que los segmentos del polimero pue-
1 girar libremente en torno al enlace carbono-carbono. Esto es slo una
oximacin, ya que, en realidad, los segmentos del polimero tienen difi-
tades para girar por la repulsin entre las nubes de electrones de los to-
s enlazados a los tomos de carbono adyacentes. Esto se conoce como
ledimento estrico para la rotacin. De la figura 10-11, resulta eviden-
que C, puede girar en torno a G, de modo que podra estar en todas las
iciones en el circulo de rotacin, tales como C4a, y C4*. Durante la rota-
n, se mantiene un ngulo de enlace constante. Puesto que cada tomo
carbono en la cadena puede llevar a cabo una rotacin similar, dicha
ena puede enrollarse muchas veces sobre si misma, formando as una
ira1 al azar. Debido a las colisiones constantes con otros segmentos de
nolcula de polmero y con molculas de disolvente, cada segmento de la
ena se encuentra en movimiento continuo. Por tanto, la configuracin
una cadena de polimero cambia constantemente, o sea que a lo largo de
erminado tiempo una molcula de polmero asume muchas configuracio-
en espiral al azar, que van de las espirales ms grandes a las ms peque-
. Asimismo, puesto que hay muchas molculas de polmero de diferente
o molecular en una solucin, cada una de ellas puede tener una configu-
706 Macromolculas
FIGURA 10-1
carbono gira
1. Cadena de carbono de ngulo de enlace fijo 6, en el que cada itomo
I libremente en torno al enlace.
racin en espiral al azar de distinto tamalio. Por ende, para describir IT
lculas de polmero en una solucin, debemos tomar en consideracin tan
el peso molecular promedio como alguna dimensin promedio, relaciona
con el tamao promedio de las molculas.
Veamos dos molculas de polmero lineales idnticas, de pesos molecu
res distintos, ambas en ,espirales al azar. Si cada espiral se estira como u
varilla, sus longitudes extendidas sern diferentes y diremos que tienen 1c
gitudes de contorno distintas. En una solucin, cada cadena asumir mucf
configuraciones diferentes de espiral fortuita, como explicamos antes. 1
y como se ilustr en la figura 10-12, es evidente que, la mayor parte (
tiempo, los extremos de la molcula mayor se encontrarln ms alejados u
del otro que los de una molcula ms pequeiia. As, puede utilizarse e:
distancia de extremo a extremo para definir el tamao molecular de u
muestra de polmero. Puesto que la distancia de extremo a extremo de ca
molcula de polmero cambia continuamente, la cantidad que se utiliza
realidad es la raz cuadrada media de la distancia promedio de extremc
extremo, (RT)ll2. Se ha encontrado que el valor terico de (Ry)1/2 es P
porcional a la raz cuadrada del nmero de unidades de monmeros en u
cadena de polmero, para una espiral fortuita. La cantidad ( F ) I l 2 puc
determinarse experimentalmente, por medio de mediciones de dis2ersi
de la luz y de viscosidad.
Viscosidad intrnseca 707
' IGDRA 10-12. La distancia de extremo a extremo para dos molculas de polimeros de
esos molecularcs diferentes.
0-8 VISCOSIDAD INTRfNSECA
Cuando se disuelve una muestra de polmero en un disolvente, se observa
ue la solucin se hace muy viscosa. Como se mencion en el captulo 6, la
iscosidad es una medida del tamao de la molcula y, por consiguiente,
uede esperarse que sea muy grande para una solucin de polimero. Como
imos anteriormente, en el captulo 6, la forma de la molcula afecta a la
iscosidad. Cuanto ms similar a una varilla sea una molcula, tanto mayor
er su viscosidad.
Puesto que nos intcresamos por la contribucin de la moli.cula de polme-
D a la viscasidad de una solucin, es conveniente definir varios terminos
luevos. La viscosidad relativa q,. se define como
3
3 7 = -
30
(10-37)
n donde q y 'TI ,, son las viscosidades de la solucin de polimero y el disol-
ente, respectivamente. E1 aumento relativo de viscosidad debido al pol-
lero se denomina viscosidad especfica, qsp,
,a viscosidad reducida, qSJc es
(10-38)
(10-39)
n donde c est dada habitualmente en g de polimero por 100 m1 de solu-
in. Obviamente, la viscosidad reducida es una medida de la contribucin
708 Macromolbculas
promedio de las molculas de polimero en la concentracin c a la viscosidad
de la solucin. Esta cantidad depende de las interacciones intermolecularer
entre las molculas de polmero y entre el polmero y las molculas del disol.
vente. Sin embargo, la viscosidad reducida depende tanto de las interaccio,
nes polimero-polimero, como de las que tienen lugar entre el polmero y el
disolvente. Con el fin de eliminar la interaccin polimero-polimero, y obte,
ner as la contribucin a la viscosidad de una molcula de polmero simple, sz
utiliza un procedimiento similar al que se usa para obtener el peso molecula~
limitante de un gas, cpmo se vio en el captulo 5 . Esto es, que se extrapola
la viscosidad reducida a la concentracin cero, en donde desaparecen las in,
teracciones polimero-polimero. La viscosidad intrnseca [q] es una medida
de la contribucin' de las molculas individuales a la viscosidad de la solu,
cin, y se define como
(10-40:
El valor de [q] se obtiene mediante la extrapolacin de ( qr - 1 ) /c a c = O
como se muestra en la figura 10-13. As, la viscosidad intrnseca es la can,
tidad ms importante de viscosidad, puesto que depende slo del tamac
y la forma de la molcula de polimero y no de las interacciones polimero,
polimero.
I
C
FIGURA 10.13. Diagrama de qx,/c en funcibn de c.
Una relacin emprica importante, que tiene una base terica, es
[q] = KMa (10-41
en donde K y a son constantes que dependen del polmero y del disolventc
y M es el peso molecular del polimero. Para varillas, el valor de a se acerc;
a 2. Para espirales al azar, el valor de a se encuentra entre 0.6 y 0.8 y par:
las esferas apretadas, ese valor es 0.5. Observe que estos valores de a afectar
a la viscosidad intrnseca en el orden relativo que pudiera esperarse para un;
Inolcula que tenga un peso molecular definido, pero con formas molecula
res distintas, como lo vimos en el captulo 6.
Presin osmtica de soluciones de polimeros 709
0-9 PRESI6N OSMdTICA DE SOLUCIONES DE POLfMEROS
Como lo estudiamos en el captulo 7, la presin osmtica de una solu-
in es una propiedad coligativa, a partir de la que puede calcularse el peso
lolecular del soluto. Puesto que las mediciones de propiedad coligativa
uentan por igual todas las partculas de soluto, tanto grandes como peque-
as, la presin osmtica da un peso molecular numrico promedio. Se
bserv que la ecuacin de Van? Hoff [ecuacin ( 7- 38) ] era de la forma de la
:y de gas ideal y, por tanto, se aplicaba a soluciones ideales, o sea aquellas
n las que las interacciones netas entre las molculas del soluto (polimero)
las molculas del solvente, eran cero. En consecuencia, para aplicar la
Euacin (7-38) a soluciones de polmeros que no sean ideales, debemos
Ktrapolar los resultados a c 1 O (vea la figura 7-18), en donde las moldculas
e polmeros estn separadas infinitamente unas de otras y no pueden inter-
xionar. (Esto es lo mismo que aplicar la ley de gas ideal a presin cero,
3mo se mostr en el captulo 5 ) . Para lograr esto, podemos modificar em-
ricamente la ecuacin (7-?8), para obtener
Ir
cRT
-
0 0 / f(No Desviacin de
0
L/
m
(Idea I)
a(
C
lo i deal
[CURA 10-14. Diagrama de n/cRT en funci6n de c, para comparar una solucin de po-
nero 110 ideal con otra idcal.
1 donde B es una constante emprica. Al cambiar la ecuacih (I O-42),
nemos
77 1
- - + B c
cRT M,
( 10-43)
n diagrama de n-/cRT en funcin de c, que se muestra en la figura 10-14,
I una lnea recta, cuya intercepcin es l/m,, y cuya pendiente es B. Obser-
; que la ecuacih de presin osmtica ideal (ley de Vant Hoff) se modi-
710 Macromolculas
fic para dar la ecuacin (10-42), de tal modo que se produce una ecuacin
lineal en c, la (10-43). Esto se hizo con el fin de efectuar la extrapolacin
de manera ms sencilla y exacta que para un diagrama no lineal. Asimismo,
a partir de la ecuacin (10-43) y la figura 10-14, observe que la magnitud
de la pendiente B se relaciona con cuanto se desva la solucin de la idea,
lidad, o sea de B = O.
10-10 DISPERSION DE LA LUZ
Todos hemos notado que cuando un rayo de luz entra a una habitacir
obscura, las partculas de polvo que se encuentran en dicho rayo se hacer
claramente visibles. Esto se conoce como efecto o dispersin de Tyndall. Er
general, la luz se dispersa siempre que un rayo de luz interacciona con 1;
materia. El tipo anterior de dispersin se conoce gcneralmcnte como dis
persi6n de Rayleigh, en honor de Lord Raylcigh, que desarroll la teora
Cuando la luz choca COI] los nclcos y los electrones de un tomo, el choquc
hace que los electrones y los nidcos efecti~en un movi mi e~~to oscilatorio
Puesto que los electrones son mucho ms ligeros que los ncleos, su movi
miento oscilatorio ser mucho mayor que el de los ltimos. El movimientc
de los electrones induce un dipolo de oscilacin entre el nilcleo positivo y lo,
electrones negativos de los tomos. Este dipolo de oscilacin irradia luz dc
la misma longitud de onda, pero de mucha menor intensidad que la lu:
incidente que es causa del dipolo. Rayleigh demostr que la intensidad dl
la luz dispersa vara inversameute con la cuarta potencia de la longituc
de onda de la luz incidente. Por consiguiente, la luz azul se dispersa m
que la roja y las partculas en la atmsfera dispersan la luz que nos lleg;
del Sol con mayor amplitud que otras porciones del espectro visible, haciendc
que, en esa forma, el firmamento parezca azul.
En 1944, Debye demostr que l a luz dispersada por las molculas de pclj
meros en una solucin de polmero podra proporcionar informacin relativ,
al peso molecular, la forma molecular y las interacciones entre molculas d
polmeros y disolventes. El peso molecular obtenido a partir de esas med.
ciones es un peso molecular promedio de peso.
10-11 RESINAS DE INTERCAMBIO DE ZONES
Al comienzo de este captulo se hizo notar que algunos polimeros llam:
dos polielectrditos, tienen grupos ionizables, enlazados a la cadena d
polimero. Los grupos ionizables del poliion pueden ser catinicos o anin
cos. Si las cadenas de un poliion tienen enlaces transversales al azar, de t:
modo que sean insolubles, se forman resinas para el intercambio de ionc
catinicos y aninicos, dos de las cuales se ilustran en la figura 10-15.
Si la forma de sodio de una resina de intercambio catinico NaR se SI
merge en una solucin de CaCl,, se establece un equilibrio,
H H H H H H H H H H H
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-
l l l l ~ l l l l l l l
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-
SO,"H+'
SO, H
-1 +I
SO, H
-1 +1
Frmula de un i ntercambi ador de cati ones
H H H H H H H
I I I I I I I
-c-c-c-c-c-c-c-
" H
I H-C-H H-C-H H-C-H
H H H H
-c-c-c-c-c-c-c-
H H
H-C-H H-C-H H-C-H
Frmul a de un i ntercambi ador de aniones
FIGURA 10-15. Frmulas para una resina de intercambio aninico y cati6nico.
71 2 Macromolculas
Algunos polimeros de la naturaleza 713
aninico, en la forma de cloruro ACl, en donde A es el policatin enlazado
transversalmente, se tiene la forma de hidrxido de la resina, AOH. Con el
fin de hacer agua desionizada del agua corriente, se necesita tan slo hacer
pasar esta ltima por una columna que contenga HR, para liberarla de todas
las impurezas catinicas, enlazando estas impurezas a la resina, despus de
intercambiar los cationes con los protones de dicha resina,
HR + cationes __* (R) (cationes) + H+l
y, a continuaci6n, se hace pasar la solucin resultante por una columna que
contenga AOH para eliminar todos los protones y las impurezas aninicas,
AOH + aniones + H+1- (A) (aniones) + Hz 0
L as impurezas aninicas pueden intercambiarse por iones de oxhidrilo en la
resina AOH y enlazarse a dicha resina. Por supuesto, los ones de oxhidrilo
reaccionan con los protones, para dar agua. Existen resinas mixtas que con-
tienen una parte de intercambio de cationes y otra de intercambio de anio-
nes, de tal modo que la desionizacin del agua se puede llevar a cabo en una
sola operacin.
Las resinas de intercambio de cationes retienen a algunos de estos illtimos
de manera ms tenaz que a otros. Tan slo a partir de una aplicacin de la
ley de Coulomb (vea el captulo 1 ), puede llegarse generalmente a la con-
clusin de que los cationes de gran densidad de carga, o s e a , los que tenga11
radios ms pequeos y cargas inicas mayores, sern retenidos ms firme-
mente por la resina. Debido a esto, es posible separar una mezcla de iones
por medio de un procedimiento de intercambio inico, puesto que los rete-
nidos con mayor firmeza se eluirn antes. Esto se ilustra en la figura 30-36.
Sin embargo, debe comprenderse que muchos otros factores podran afectar
y afectan a la separacin de los iones por mtodos de intercambio inico.
Estos factores son por lo comn empricos y se analizan en textos avanzados.
10-12 ALGUNOS POLfMEROS QUE SE ENCUENTRAN
EN LA NATURALEZA
Para comprender la estructura y la funcin molecular de los polimeros de
origen biolgico, llamados biopolmeros, es preciso familiarizarse con los
fundamentos de la qumica de los polmeros, algunos de los cuales hemos
bosquejado anteriormente. En esta seccin vamos a estudiar brevementc
tlnos cuantos biopolmeros importantes.
L as protenas son polmeros en los que las unidades estn constituidas por
3iferentes aminocidos, y pueden contener otras estructuras, adems de la
:adena de aminocidos. Una cadena que se compone slo de anlinocidos
:S un polipptido. Hay 23 aminocidos diferentes y su frmula bsica es:
7 14 Macromolculas
H O
I I1
R-C-C-OH
I
H-N-H
en donde R es un tomo o grupo de tomos diferentes para cada aminocido.
Los aminocidos, puede considerarse, que forman polipptidos, mediante
una rcaccin de polimerizacin por condensacin del tipo
H O H H O H O H H O
I / I r-.-----l I 1 I I I I I I I I I
1 L"""1 I I I
R R R R
H~N"C"C~OH+HfN-C-C-OH"-+H~N-C-C-N-C-C-OH
DipPptido
Esta reaccihn podra continuar hasta que el polipptido se forme, dejando
la estructura
R R
n
PolipEptido
13ebido al gran nilmero de aminocidos y tambin al gran nilmero de mo-
dos en que esos aminocidos pueden disponerse en las cadenas de polipp-
tidos, es posible una gran cantidad de protenas. Se ha calculado que en el
cuerpo humano hay cerca de 100,000 protenas diferentes. Las protenas
sirven para muchos fines. La conocida como queratina, que se encuentra
en el cabello, la piel y las uas de los dedos, sirve para la proteccin; la he-
moglobina, que se halla en los gl6bulos rojos de la sangre, transporta ox-
geno; y l a insulina, producida en el pncreas, controla el nivel de azcar de
l a sangre.
Por lo comn, los polipptidos se encuentran en tres formas: hlice alfa,
configuracin beta y cadena al azar. Estas formas se ilustran en la figu-
ra 10-17.
En la figura 10-17 se muestra una cadena de polipptido dispuesta como
hlice alfa, en perspectiva tridimensional. Los tomos en la unidad repeti-
da (CCONHC) se encuentran en un plano; el cambio de ngulo entre una
unidad y la siguiente se produce en el carbono al que va unido el grupo
lateral R. La hlice se mantiene rgida, debido al puente de hidrgeno intra-
molecular (las lneas punteadas), entre el hidrgeno enlazado al nitrgeno
en una unidad repetida, y el oxgeno ligado a las tres unidades repetidas de
carbono a lo largo de la cadena. La curva punteada sigue las vueltas de la
hlice.
Algunos polimeros de la naturaleza 71 5
FICWRA 10-17. De arriba a abajo, htlice alfa, configuraci6n beta y configuraci6n de
:spiral fortuita de cadenas de polipkptidos. [P. Doty, Scientific Arnericun, 197, 173 (1957)l.
En la configuracin beta, dos o ms cadenas de polipkptidos en zigzag
;e enlazan una a la otra, en estructuras cristalinas. En este caso, los puentes
l e hidrgeno no contribuyen a la organizacin interna de la cadena, como
:n la hlice alfa, sino que enlazan los tomos de hidrgeno de una cadena
L los tomos de oxgeno de la adyacente (puentes de hidrgeno intermo-
eculares). La configuracin beta puede hallarse en la seda y en unas cuan-
.as otras fibras.
La cadena al azar es la configuracin asumida por la molcula de polipp-
716 Macromoliculm
tido en soluci6n, cuando no se forman puentes de hidr6geno. La configura-
cin coplanar de los tomos en la unidad repetida permanece; pero la cadena
gira en torno a los tomos de carbono a los que van ligados los grupos latera-
les, como se explic en la seccin 10-7. La cadena al azar puede formarse
a partir de una hlice alfa, cuando los puentes de hidrgeno se rompen en
solucin. Una cadena de polipptido puede constituir una transicin rever-
sible de la hlice alfa a la cadena al azar, dependiendo del balance cido-base
de la solucin.
Los polipptidos en estado slido son, por lo comn, del tipo de hlice
alfa. Si se rompen los puentes intramoleculares de hidrgeno, la hlice tam-
bin se romper, como cuando se disuelve la protena, y pueden formarse
nuevos puentes intramoleculares de hidrgeno, que enlazan cadenas adyacen-
tes, unas con otras, lo cual da como resultado la configuracin beta.
Se cree que la transicin entre las formas alfa y beta da origen al proceso
de contraccin de los msculos y, por tanto, al movimiento de los seres vivos.
La secuencia de aminocidos en una cadena de polipptidos se ha evalusdo
slo para unos cuantos polipptidos, uno de los cuales es la insulina; no obs-
tante, se conocen los pesos moleculares y las formas de muchos de ellos.
En la tabla 10-3 se da una lista de los pesos moleculares de varias protenas.
TABLA 10-3 Pesos molerulares de varias protenas
Insulina 5,734
Ribonnrleasa 13,000
1 lelnoglohil~a 67,000
Suero albilnlina 69.000
Suero galnnla glol~c~lina 96,000
Otra clase importante de polimeros naturales son los polisacridos. Se trata
de mol6culas que puede considerarse que se forman debido a la condensa-
cin de molkculas de azcares ms simples. Por ejemplo, la maltosa, un
disacrido, puede considerarse que se forma debido a la condensacin de dos
molkculas de glucosa, con la eliminacin de agua.
OH
I
H-C- H
OH OH OH
I I I
H-C-H H-C- H H-C- H
El almid6r1, UII polisacrido importante, se encuentra en dos modificacio-
nes, la amilosa, la modificaci6n de cadena lineal, y la amilopectina, la me
dificaci6n de cadena ramificada, como se muestra en la figura 10-18. La
Algunos polimeros de la naturaleza 717
melulosa es un polisacrido lineal, cuya frmula estructural se da en la fi-
:ura 10-18. La celulosa tiene un grado elevado de cristalinidad y, por tanto,
ue el primer polimero investigado a fondo mediante la clifraccibn de rayos X.
;u cristalinidad se debe al efecto ordenador, lJroclucido por la forlnacibll de
tuentes de hidrgeno entre el grupo oxhidrilo de cadenas de polimeros adya-
entes. El algodn tiene el 95 yo de celulosa y los pcsos molecdarcs para la
elulosa dcl algodn sc ha indicado quc llegan a ser hasta dc 20.000,OOO.
CH2OH CH20H
j / ; " x o q - o ~o q ; - ; ~
CH2OH
-0 OH H OH H 0-
H OH H OH H OH
Amilosa de almid6n
-0
-0 0-
H OH H OH
Amilopectina de almidn
CHZOH H OH CHzOH
-0 ~~~ol+~%ok!!~o- H H R
H OH CH2OH H OH
Celulosa
IGURA 10-18. Frmulas estructurales de tres cadenas de polisacridos; amilosa, amilo-
xtina y celulosa.
718 Macromolculas
Otra clase importante de biopolmeros son los cidos nucleicos. En todos
los animales y plantas se encuentran dos tipos de cidos nucleicos. El cido
desoxirribonucleico (DNA), uno de los tipos de cido nucleico, se encuentra
en todos los ncleos de las plantas y de los animales, y el cido ribonucleic0
(RNA), el otro tipo de cido nucleico, se halla en el citoplasma y los ncleos
de las cdlulas. La molkcula de DNA tiene cinco bases que contienen nitr-
geno: adenina, guanina, citosina, tinlina y 5-metilcitosina, incorporadas en
la cadena de polimero. Estas le imparten propiedades bsicas al DNA, de-
bido al par no comparticlo de electrones del nitrgeno. La moldcula de RNA
contiene cantidades apreciables de cuatro bases: adenina, guanina, citosina y
uracilo.
NzC-NHz HN-C=O
I I
N=C"NHZ
I I I I
HC C-N% C C-N\ o=c CH
N-C-N N-C-N HN-CH
I I I ,CH I I / I ,CH I I I I
H
Adenina
H
Guanina Citoaine
HN-C=O HN-C=O
I I
I I 1
N=CH
I I I 1
I II I I I
O=C C"CH3 O=C CH
O=C C"CH3
HN-CH HN-CH HN-CH
Timina urec;ro 5. meti l ri 1osi na
Otra diferencia estructural importante es la unidad de azcar que contient
el cido nucleico dado. El DNA contiene desoxirribosa y el RNA con
tiene ribosa; de ah el origen de sus nombres,
HOHzCqO>OH HOHzCqOyl H
H H H
OH H OH OH
Deulirribosa Ribosa
La tercera unidad estructural en la cadena de cido nucleico es el grupc
fosfato, que hace que la cadena se encuentre cargada negativamente, cuandc
est en su forma natural. A un compuesto que contenga estas bases, esto
azcares y un grupo fosfato, se le llama nucletido y, por ende, los cido
nucleicos se conocen tambidn como polinucletidos. En la figura 10-19 S
muestra una porcin de una molcula de DNA. Debido a que pueden in
cluirse varias bases en la cadena y puesto que cada nucletido contiene un,
Algunos polimeros de la naturaleza 719
i
O
FIGURA 10-19. Porcin de una molcula de DNA.
Problemas 721
;e, hay varios nucietidos posibles. Estos se ordenan de manera diferente
polinucletidos distintos. Debido a las muchas posibilidades diferentes de
uencia de los nucletidos 'en una cadena larga, son posibles muchos poli-
cletidos. Se cree que una secuencia definida es peculiar a un tipo indi-
ual de &do nucleico. Las relaciones de la adenina a la timina y la guanina
timina, son casi de uno a uno en el DNA. Por consiguiente, se cree que la
lldcula de DNA se compone de dos cadenas helicoidales que se enrollan
ltas de tal modo que determinadas bases de una de las cadenas se empare-
con otras bases definidas de la segunda, por medio de puentes de hidr-
10. En la figura 10-20 se muestra este tipo de hlice doble. Esta estructura
)puesta para el DNA est de acuerdo con la funcin biolgica supuesta
transmisin de rasgos genticos. El color de nuestros ojos puede deberse
a secuencia definida de los nucletidos en una molcula de DNA. Esta
ormacin gentica puede ser transmitida al RNA, que puede formarse en
o unos cuantos patrones definidos, para un patrn dado de la molcula
DNA. Se cree tambin que el RNA es el portador de la informacin del
gA a las protenas y las enzimas que hacen que las clulas se combinen
una manera definida para formar rganos especficos y constituir las clu-
de una manera definida. Investigaciones muy importantes han ampliado
e anlisis breve y excesivamente simplificado.
BLJOGRAFfA
W. Billmeyer, J r., Textbook of Polymer Science (Nueva York: Interscience, 1962).
C. Stille, Introduction t o Polymer Chemistry (Nueva York: Wiley, 1962).
J . Mysels, Introduction t o Colloid Chemistry (Nueva York: Interscience, 1959).
LOBLEMAS
Se encontr que una muestra de polmero era heterognea con respecto al peso mo-
lecular. Se determin que contena una fraccin molar de 0.2 con nn peso molecular
de 100,000, una fraccin molar de 0.7 con un peso molecular de 125,000 y una frac-
cin molar de 0.1 con un peso molecular de 200,000. Calcule el nmero y los pesos
moleculares de promedio de peso.
Explique qub se entiende por a ) una macromolcula lineal, b ) un polipkptido, c) un
copolimero al azar, d) la etapa de propagacibn, e) polmero estereoespecfico, f ) un po-
limero enlazado transversalmente.
Por qu deben definirse los pesos moleculares promedio para las macromolculas y no
para las molbculas pequeas?
Si se aade alcohol etlico, C,H,OH, a un sistema de polimerizacin por condensa-
ci h, que consiste en un cido dibsico y un glicol, cmo se ver afectado el peso
molecular del polmero resultante?
Puede usted pensar en alguna reaccin que el radical benzolo
: O:
II
CsHs-C-O.
pueda sufrir en la descomposicin del perxido de benzoilo, que fuera intil y no
reaccionara con monmeros?
722 Macromolculas
6. Explique cul piensa usted que dispersar una mayor cantidad de luz: una molct
7 . El polifosfato de litio
pequea o una macromolcula.
O O O O
I1 I I I 1 I I
-P-o-P-o-P-o-P-oo"-
I I I I
(j-lLi+l O-lLi+l (j-lLi+l O-lLi+l
es un polielectrlito ionizado parcialmente en soluciones acuosas de LiBr. Se det
minaron las viscosidades relativas de una muestra de peso molecular 570,000
LiBr 0.90 M y LiBr 1.80 M.
LiBr 0.90 M
c(g/ 1 00 ml) 0.188 0.483 0.68 1 0.9
viscosidad relativa 1.107 1.308 1.465 1.6
LiBr 1.80 M
c (g/ 100 m]) O. 125 O. 196 0.295 0.4
viscosidad relativa
1.183 1.299 1.478 1.81
u) Determine la viscosidad intrnseca del polifosfato de litio en cada solucin. b ) 21
qu solucin esperara que fuera mayor el grado de ionizacin del polifosfato de liti
C) Explique por quk es mayor la viscosidad intrnseca en la de LiBr 0.90 A l q
en la de LiBr 1.80 AI.
8. Trace en un conjunto de ejes un diagrama de n/c en funcin de c, para u) poliestire
de peso molecular X, disuelto en un buen disolvente A, b ) poliestireno de peso TT
lecular X, disuelto cn un disolvente pobre, B, c) poliestireno de peso molecular
cuando Y es mayor que X, en el disolvente A, d) poliestireno de peso molecular Y
el disolvente pobre B.
9. La presin osmtica de una soluci6n de un caucho en un disolvente orgnico se det
min a 27"C, midiendo la elevacin de la altura h de la solucin de caucho en
osmmetro capilar (vea el captulo 7 ) , para diferentes concentraciones de c a d
c(g/ml) 0.0050 0.0179 0.0267 0.035
h(cm) 2.2 13.0 24.6 39.4
Suponga que la densidad de cada soluci6n de caucho es 0.74 g/ml. Determine el pc
molccular numrico promedio dcl caucho.
100 m1 de agua a travs de una resina para intercambio catiBnico, en la forma H+
El lquido recogido despuis de pasar por la resina, el eluido, requiri para la titulaci'
21.10 m1 de NaOH 0.1040 N. Suponiendo que todos los cationcs en el agua fuer
Mg+Z, calcule el niumcro dc miligramos de X1g-t' presentes por litro de agua.
11. Se determinaron a 25 " C los pesos moleculares y l as viscosidades intrnsecas de PC
fosfato de sodio, en NaBr 0.35 M para muestras de diferente peso molecular. L
resultados obtenidos fueron:
10. Para determinar la cantidad de iones Mg+z en agua, se hizo pasar una muestra
J%o
11 1,000
123,000 249,000 420,OC
hl (100
O. 195 0.213 0.326 0.47;
-
Determine los valores K y u cn la ecuacin, [a] = KM:.
Propiedades de metales 11
y aleaciones
-1 INTRODUCCION
Los elementos metlicos constituyen un grupo de gran importancia desde
punto de vista de sus aplicaciones en nuestra vida diaria. Por esto, vale la
na estudiar las propiedades fsicas de los metales, que los hacen tan tiles,
ntentar explicar algunas de estas propiedades, en relacin con la estructura
los tomos que los forman. Las propiedades qumicas de los elementos
:tlicos se estudiaron en funcin de la estructura electrnica de los tomos
el captulo 4, seccin I, por lo que ahora nos ocuparemos slo de sus
,piedades fsicas. Los metales se caracterizan por las propiedades fsicas co-
mes a este grupo de elementos: alta conductividad elctrica y trmica,
;tre metlico y capacidad de deformarse bajo tensin, sin romperse. Esta
:ima propiedad incluye la posibilidad de ser prensados con rodillos o mar-
os, para formar lminas, caracterstica denominada maleabilidad, y la posi-
idad de estirarlos para hacer alambres, caracterstica que se conoce como
ctilidad. Las propiedades de los metales impuros difieren, a veces en forma
istica, de las de los metales puros. Este hecho sirve de base para mejorar
:unas propiedades deseables, tales como l a ductilidad o la resistencia a la
rrosin, agregando otras substancias al metal puro. Ta.nto el proceso como
mezcla resultante se conocen con el nombre de aleacin. Existe un grupo
elementos que tienen propiedades intermedias entre los metales y los
metales; se denominan metaloides.
Si estudiamos la tabla pericidica, observaremos que entre los elementos
:tlicos hay algunos de los grupos IA y IIA, que son los elementos de
nsicin y transicin intcrna, del grupo IIIA (excepto el horo), del gru-
IB, el IIB y los grupos de elementos del periodo Superior IVA (Sn, Pb),
[ 723 1
7'4 Propiedades de aleaciones y metales
VA (Sb, Si) y VI A (Se, Te). Los elementos carbono, nitrgeno, fsfor
oxgeno, azufre y los halgenos son no metales tpicos, ya que poseen prop]
dades que no son metlicas. El boro, el silicio, el germanio, el estao y
arsnico, que tiene una posicin intermedia en la tabla pericidica entre 11
metales verdaderos y los no metales, poseen algunas propiedades metlicas
diversos grados y, por tanto, se denominan metaloides. El hecho de que tan.
las propiedades como la posicicin que los metaloides tienen en la tabla peri
dica, sean intermedias entre metales y no metales, indica que las propiedad
de estos elementos estn relacionadas con la estructura atcimica de los tom1
y, en consecuencia, con el tipo de enlace entre los tomos del slido. La re1
cin entre las propiedades fsicas y los enlaces de los metales se investiga.
en este captulo. Antes de proceder a ello, estudiaremos la forma en que 11
tomos pueden ubicarse en el metal.
11-2 DISPOSICION DE LOS TOMOS EN LOS METALES
Los estudios de difracci6n con rayos X han indicado que los metales fa
man cristales en los que los tomos estn acomodados en cualquiera de trl
estructuras geomktricas, que se conocen como citbica centrada en la car
hexa.gona1 compacta y cbica centrada en el cuerpo. Las dos primeras redl
permiten la localizacin ms cercana posible de los tomos, cuando se les COI
sidera como esferas slidas; de donde, se conocen como estructuras compa
ta.s. En ellas existe un mnimo de espacio vaco en el cristal.
Pongamos un ejemplo de las dos estructuras compactas, analizando 1;
varias formas en que se pueden unir varias esferas slidas de tal manera qt
apenas se toquen entre s. Primeramente, se tendra una capa de base de e
feras colocadas lo ms cerca posible unas de otras y, en consecuencia, co
un espacio vaco mnimo entre ellas. Esto se ilustra en la figura 11-1 (a). L
segunda capa de esferas debe colocarse sobre la primera, en las posicionc
que permitan que las de ambas capas estn lo ms cerca posible entre 5
Esto se logra colocando la esfera en los huecos formados por cualquier grur
de tres de la capa inferior. Estos huecos estn indicados con la letra x en
figura 11-1 (a). Observe que los huecos existen en el centro de los tringulc
equilteros, cuyos vrtices se locallzan en el centro de las tres esferas, corn
se puede ver en l a figura 11-1 (a). El aspecto de las dos capas de esferas a
colocadas se indica en la figura 11-1 (b) . Cuando consideramos las posicil
nes disponibles para la tercera capa de esferas, vemos que hay dos alternativ:
que pueden dar como resultado un empaque ms cerrado. Una alternati1
posible es que las esferas se depositen en los huecos formados por la segunc
capa, que se indican con la x en la figura 11-1 (b) . Observe que esto hace qL
las esferas de la tercera capa queden directamente encima de los huecos fo
mados por las esferas de la inferior. La segunda alternativa es que las esfer;
de la tercera capa se coloquen en los huecos marcados con la y en la f
gura 11-1 (b). Este acomodamiento hace que las esferas de la tercera car
queden directamente encima de las de la primera. La primera disposici
Disposicin de los tomos en los metales 725
:URA 11-1. Formaci6n de las redes compacta, citbica centrada en la cara y hexagonal.
ICapa inferior de esferas. (b) Segunda capa que se coloca sobre la inferior, en tal forma
: las esferas estn lo mhs cerca posible entre s . (c) Tercera capa de esferas que se
oca directamente encima de los huecos de la primera y que produce una red centrada
la cara. (d) Tercera capa de esferas que se colocan directamente encima de las de la
mera capa, dando una red hexagonal compacta.
como resultado la estructura compacta cilbica centrada en la cara, y la
;unda la hexagonal compacta. Note que, en esta ltima, l a secuencia repe-
iva de las capas es ABABAB. . ., es decir, las esferas de capas terciadas
edan directavollte unas encima de otras. Sin embargo, en l a estructura
ltrada en l a cara, las esferas quedarn directamente encima unas de otras
l a cuatro capas, es decir, seguirn la secuencia ABCABCABC. . . Estas se-
2ncias se pueden observar con mayor claridad si se usa una vista ampliada
estas estructuras, como la que se muestra en la figura 11-2. Se ha hecho
e las esferas no se toquen, a fin de que se pueda notar con mayor claridad
forma de estas estructuras. En la figura 11-2(a), la estructura hexagonal
npacta se desarrolla a partir de l a capa inferior A, en la que se destaca la
icacin hexagonal de los tomos. Como podemos ver, esta capa tiene
a esfera en el centro del hexgono. La segunda capa B tiene la forma
un tringulo de tres tomos, directamente encima de los tringulos som-
:ados y alternos del hexgono. Esto corresponde a las esferas que quedan
726 Propiedades de aleaciones y metales
FIGURA 11-2. Vistas ampliadas de las ilustraciones dadas en la figura 11-1, mostrando
estructuras compacta hexagonal (a) y cbica centrada en la cara ( b) .
sobre los huecos formados por las de la capa inferior. La capa superior her
gonal A, se coloca directamente encima de las esferas de la capa A de b a s
Sobre aquklla se coloca otra capa B, y as sucesivamente, para seguir la s
cuencia de capas ABAB. . ., como se indic antes. En la figura 11-2(1
se ilustra una vista ampliada de la estructura compacta cbica centrada en
cara. Las capas A y B se construyen al igual que en el caso hexagonal; S
embargo, la tercera capa, C, se construye colocando esferas directamente arri'
de los huecos alternos de la capa de base A, que no se usaron en la capa
[los tringulos no sombreados de la figura 11-2( b)]. Observe que esto hac
tambin, que las esferas de la capa C queden directamente encima de 1
huecos de la capa B, indicados por los tringulos de la figura 11-2 (b) . Poc
mos imaginarnos que el tringulo de esferas de la capa C se forma de 1
de la capa B, haciendo que el tringulo de la capa B gire 60" alrededor de
eje vertical. Finalmente, la capa superior forma otro hexgono que que1
directamente encima de la primera capa, completando as la secuencia I
capas ABCA. La representacin tridimensional de las estructuras compact
hexagonal y cbica centrada en la cara, aparece ilustrada en la figura 11-3.
En cada una de las estructuras compactas, el nmero de coordinacin
doce, es decir, cada esfera est en contacto o tiene como vecinos ms cercan
a doce esferas. Podemos comprobar esto considerando la esfera del cent
del hexgono de las figuras 11-2 (a) y l l -2(b). Esta esfera est rodeada p
seis esferas del hexgono y otras tres de cada tringulo de los que qued;
&rectamente encima o debajo del plano del hexgono. La estructura cbi
centrada en el cuerpo consiste en una sola esfera que queda en medio de d
capas de cuatro esferas, como se puede ver en la figura 11-4. En esta estn
tura, cada esfera est rodeada por slo ocho esferas vecinas cercanas y, p
tanto, forma una estructura mucho ms abierta que la hexagonal o la central
Disposicin de los tomos en los d a l e s 727
~I CURA 11-3. Representacibn tridimensional de l a s estructuras compactas, hexagonal ( a)
cbica centrada en la cara ( b) .
728 Propiedades de aleaciones y metales
en la cara. Los clculos han revelado que en la primera estructura el 32 7
de la clula unitaria es espacio vaco, mientras que en las dos ltimas estruc
turas slo es espacio vaco el 26 %.
FIGURA 1 1 4 . Estructura cbica centrada en el cuerpo.
Los metales alcalinos del grupo IA se cristalizan en la estructura abiert;
centrada en el cuerpo, mientras que los lnetalcs del grupo IB: Cu, Ag y Au
se cristalizan en una estructura compacta centrada en la cara. Podemo
correlacionar las propiedades fsicas de densidad y dureza con la estructur;
cristalina de estos elementos. As, los metales alcalinos son uniformementl
blandos y tienen una densidad relativamente baja, en comparacin con lo
elementos del grupo IB. El cobre (peso atmico = 63.37) tienen una den
sidad de 8.92 g/cm3, mientras que el rubidio, un metal blando, tiene un;
densidad de 1.48 g/cm3, aun cuando su peso atmico (85.48) es mayor qul
el del cobre. La estabilidad relativa de la estructura compacta se puede ilus
trar, tambin, empleando los puntos de fusin, ya que stos constituyen un;
medida de la energa necesaria para romper las fuerzas de cohesin entre lo
tomos de un cristal. En consecuencia, el rubidio es un slido con punto dc
fusin muy bajo, 38.5"C7 mientras que el del cobre es mucho ms elevado
1083C.
De los metales de los grupos IIA y IIB: Be, Mg, Zn y Cd se cristalizar
en la estructura hexagonal compacta, y Ca y Sr en la cbica centrada en 1:
cara; sin embargo, el bario se cristaliza en la estructura cbica centrada er
el cuerpo, En este caso, el gran tamao del Ba puede ser el factor dominantc
que hace que sea posible acomodar doce tomos alrededor de cada uno de Ba
De donde, se establece en forma preferencial la estructura con el men01
nmero de coordinacin. Las estructuras de los metales en los grupos de tran
sicin son ms difciles de caracterizar de manera general. Muchos de esto!
metales forman una o ms modificaciones cristalinas, conocidas como altro
pos. Por esta razn, el hierro forma tres altropos conocidos como hierrc
u, y y 6. Los altropos u y 6 tienen estructuras centradas en el cuerpo
mientras que la forma y es cbica centrada en la cara. De igual manera, e
cromo existe en dos formas, a y p, que tienen, respectivamente, la estructura
Disposicin de los tomos en los metales 729
compacta centrada en el cuerpo y la hexagonal. Las formas alotrpicas de los
elementos se forman cuando stos se cristalizan en diferentes condiciones de
presin y temperatura, y difieren notablemente en sus propiedades fsicas.
En la tabla 11-1 se da una lista de algunos metales y sus estrucutras.
TABLA 11-1 Estructuras cristalinas de los meteles *
Li Be
BCC HCP
Na Mg Al
BCC HCP FCC
K Ca Sc Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zn
BCC FCC FCC HCP BCC BCC BCC HCP FCC FCC HCP
HCP HCP BCC FCC FCC
Rb Sr V Zr Nb MQ Ru Rh Pd
Ag
Cd
BCC FCC HCP HCP BCC BCC HCP FCC FCC FCC HCP
HCP BCC
BCC
Cs Ba La Hf Ta W Os Ir Pt Au
BCC BCC HCP HCP BCC BCC HCP FCC FCC FCC
FCC BCC
CCC = Cbica centrada en el cuerpo; ccc = cilbica centrada en la cara; HC = Hexa-
gonal compacta.
Las propiedades de deformacin de los metales, tales como la ductilidad
y la maleabilidad, estn intimamente relacionadas con su estructura cristalina.
4s pues, cuando un metal se somete a un esfuerzo, por ejemplo el de mar-
billeo o laminado, se deforma debido a que unos planos de tomos resbalan
;obre otros. Estos planos de tomos, conocidos como de deslizamiento, son
os que contienen las capas ms densamente pobladas de tomos. Puesto que
%tos son los tomos que estn ms cerca unos de otros, tendrn tambin
as fuerzas de cohesin ms potentes y, por tanto, ejercern la mayor resisten-
:ia a la deformacin. Mientras mayor sea el nmero de planos de desliza-
niento en una estructura dada, tantas ms direcciones habr en las que el
:ristal pueda ceder bajo un esfuerzo y, en consecuencia, tanto ms dctil o
nenos quebradizo ser. Los planos que tienen el mayor nmero de tomos
bn la estructura cbica centrada en la cara son los ( 11 1 ) (vea el captulo 4,
eccin 11). Estos planos se presentan en capas perpendiculares a las cuatro
liagonales del cubo, de donde, en esta estructura existen cuatro planos de
leslizamiento. Los planos ms densos de la estructura hexagonal compacta
730 Propiedades de aleaciones y metales
son los (OOl), que son perpendiculares al eje hexagonal. Por tanto, existe
slo un grupo posible y esta estructura posee nicamente un conjunto de
planos de deslizamiento. Puesto que hay ms direcciones en las que pue-
de ceder un cristal cbico centrado en la cara, bajo esfuerzo, que en un
cristal hexagonal compacto, podemos esperar que los metales con la primera
de estas estructuras sean menos quebradizos que los que tienen la ltima de
ellas. As pues, sabemos que los metales cbicos centrados en la cara, tales
como Cu, Ag y Au, son mucho ms dhctiles que los metales hexagonales com-
pactos, como Cr, Zn y Ti.
11-3 ENLACES EN METALES
El estudio de los enlaces de tomos cn un metal sc basa en los mismos
principios que se usaron al analizar los enlaces de tomos en molculas indi-
viduales. As, en el captulo 3 se expusieron dos teoras principales; una de
ellas es el mtodo del enlace de Valencia y la otra el mktodo de los orbitales
moleculares. En el primero de ellos se principia con los tomos individual-
mente y, luego, se rehen, para formar estructuras adecuadas. A continua-
cin se toma en consideracin el enlace que se debe formar, a partir de la
superposicin de los orbitales atmicos individuales. En el mtodo de los orbi-
tales moleculares, los electrones no se asignan en forma definitiva a uno de
los orbitales atmicos, sino que los ncleos se disponen a las distancias inter-
nucleares apropiadas, que tendrn en la moli.cula y, luego, se sitclan los elec-
trones en los orbitales moleculares disponibles. Los orbitales moleculares
de menor energa son los que se llenan primero, utilizando el principio de la
multiplicidad mxima. Ambas teoras pueden aplicarse para comprender los
enlaces en los metales. El mtodo del orbital atmico da origen al modelo
de enlace del estado slido, mientras que el de los orbitales moleculares da
como resultado el modelo de banda de los slidos. Las razones de estos
nombres se presentarn ms adelante.
Cualquier teora de enlace de los metalcs debe explicar dos caractersticas
muy tpicas de estos elementos: s u alta conductancia clctrica y trmica y el
hecho de que los metales se cristalizan, casi siempre, con un nmero de coor-
dinacin relativamente elevado. La primera propiedad permite inferir que
los electrones de los metales tienen una libertad relativa para moverse, bajo
la influencia de un campo elctrico aplicado. La segunda propiedad podra
indicamos que los enlaces de par de electrones localizados, que se tienen en
las molculas simples, tales como el metano, quiz no pueden formarse en los
metales que tengan nmeros de coordinacin elevados. Por esta razn, no
hay una forma concebible en que un solo tomo pueda formar ocho o doce
enlaces simultneos de par de electrones, como sera el caso en una estruc.
tura centrada en el cuerpo o en las compactas, cbica centrada en la cara J
hexagonal. Entonces, la aplicacin de la teora del enlace de Valencia a lo:
metales requerir ciertas modificaciones, en comparacin con las molcula:
normales, a fin de explicar los altos nmeros de coordinacin que tienen,
Enlaces en metales 731
11-3.1 Teora del enlace de Valencia del enlace metlico
La teora del enlace de Valencia de los metales, formulada principalmente
por Pauling, ser la primera que estudiaremos, ya que es relativamente sen-
cilla. Este mtodo se basa en el principio de la formacin de pares de
electrones, para establecer enlaces covalentes entre tomos del metal, al igual
que se hizo en el caso de molculas individuales. No obstante, inmediata-
mente podemos ver una diferencia importante entre los metales y las molcu-
las, que requiere una modificacin en la representacin de un enlace para los
metales. Esa diferencia es que, en los metales, no hay los suficientes elec-
trones entre los tomos ms cercanos, para formar un conjunto completo
de enlaces de par de electrones. Entonces, podemos decir que la estructura
metlica tiene, bsicamente, una deficiencia de electrones. Por ejemplo, te-
nemos el caso de una cClula unitaria del cristal de litio, cuya estructura es
cbica centrada en el cuerpo, como puede verse en la figura 11-5. En esta
F"""
FIGURA 11-5. Estructura cbica centrada en el cuerpo de los tomos de litio en un metal,
en donde se muestran los ocho tomos ms cercanos y los siguientes seis tomos ms
prximos.
estructura, un tomo de litio que se encuentra en el cuerpo de la clula uni-
taria est rodeado por ocho vecinos ms cercanos, ubicados en los vrtices de
la clula, y por otros seis que les siguen en cercana, en los centros de las seis
732 Propiedades de aleaciones y metales
clulas unitarias circundantes. As pues, el tomo central de litio podra
formar enlaces covalentes con catorce otros tomos de litio del cristal. Sin
embargo, cada uno de los tomos de litio tiene slo un electrn 2s disponible
para formar un enlace covalente. Puesto que se podra formar un total de
catorce enlaces con los vecinos m6s cercanos y los que les siguen en cercana,
se necesitara un total dc 28 electrones para la formacin de grupos com-
pletos de enlaces de pares de electrones localizados. Sin embargo, slo se
dispone de 15 electrones. Entonces, llegamos a la conclusin de que en los
metales no se pueden formar enlaces covalentes y localizados y, por tanto,
dichos enlaces deben estar deslocalizados en el metal. Esto da una situacin
similar a la que existe en las molculas con enlaces conjugados, tales como el
benceno. Como se explicb en el captulo 3, los electrones p del carbono
en el anillo de benceno, estn libres para resonar alrededor del anillo y, en
consecuencia, se dice que estin deslocalizados. En forma anloga, podemos
imaginarnos que los electrones de un metal con deficiencia de electrones,
resuenan entre varios tomos del metal. En la figura 11-6 se muestra una
ilustracin esqucnxitica de esta estructura resonante, en el caso del litio. La
estructura real del metal cs un hbrido de resonancia de las estructuras ilus-
tradas. Se indican sdo cuatro itomos para nayo or simplicidad, pero, por
supuesto, esta situacin sc podra continuar hasta la estructura tridimensional.
Observe que la rcsonancia se produce mediante el cambio clc electro~~es en la
estructura I, como lo sefialan las flechas de la figura 11-6(a), para establecer
enlaces entre los tomos, como se muestra en la estructura 11. Es conve-
niente recalcar una caracterstica importante de este tipo de resonancia en
Li 7 Li Li Li Li - Li Li - Li-l
I II I n
(a) (b)
Resonancia sincrnica que tiene
Resonancia giratoria que tiene
como resultado formas de resonancia no inica como resultado formas de resonancia inica
FIGURA 11-6. Enlaces en el litio, de acuerdo con la teora del enlace de Valencia. (a) Re-
sonancia sincrdnica que se produce en formas de resonancia no inicas, (b) resonancia
giratoria, producida por las formas idnicas de resonancia.
los metales. Puesto que slo se dispone de un electrbn 2s por tomo para
la formacin de enlaces, ningm tomo puede formar dos de ellos en forma
simultnea. As pues, cuando vara uno de los dos enlaces de la estructura I,
el otro debe sufrir un cambio al mismo tiempo. En consecuencia, el cambio
de resonancia debe ser sincrnico para todos los enlaces del cristal. Mientras
ms estructuras de resonancia se pudieran escribir para una especie en particu-
lar, tanto ms estable sera dicha especie. De donde, la gran cantidad de
estructuras de resonancia del tipo que se muestra en la figura l l -6(a) que
Enlaces en metales 733
se pueden escribir parcialmente, sealan la gran estabilidad de la estructura.
No obstante, se podra escribir un mayor nmero de estructuras de resonan-
cia, si se tomaran en cuenta las formas inicas de los tomos. La resonancia
que conduce a las formas inicas del litio aparece ilustrada en la figura 11-6(b).
Aqu, un electrn pasa del enlace covalente menor de la estructura I, segn
l o indica la flecha; pero para un enlace superior no se registra un cambio
simultneo. Esto hace que el tomo de la parte inferior de la izquierda se
quede con una carga de +l. El tomo de la parte superior derecha de la
estructura 11 tiene ahora cuatro electrones que lo rodean, lo cual da como
resultado que este tomo tenga una carga de "1. Podemos considerar que
este tipo de resonancia se produce debido al movimiento giratorio del enlace
inferior de la estructura I, alrededor del tomo del lado inferior derecho y,
por tanto, se conoce como resonancia giratoria. Esto nos lleva a pregun-
tarnos a qu lugar debe pasar el cuarto electrn de la estructura, y llegamos
a la conclusin de que no puede entrar al nivel 2s del litio, puesto que ese
nivel ya est completamente lleno. Es evidente que el ilnico lugar a donde
puede ir este electrn es al siguiente orbital atmico ms cercano en energa
del ion de litio negativamente cargado, que en este caso es uno de los orbi-
tales 2p. Por esta razn, la resonancia giratoria puede producirse slo en
estructuras que tienen niveles de energa semejante u orbitales disponibles,
que no estn ocupados. En el caso de los elementos metlicos, estos orbi-
tales estn siempre disponibles. Se trata de orbitales de alta energa que se
usan en el metal para establecer enlaces y se conocen con el nombre de orbi-
tales metlicos. La energa necesaria para hacer que un electrn pase a un
orbital 2p en el litio, es slo de 1.84 eV, que es igual a la diferencia en los
potenciales de ionizacin de los orbitales 2s y 2p. Esta adicin de energa
queda ms que compensada mediante la energa de estabilizacin de resonan-
cia, adquirida de un buen nmero de estructuras inicas resonantes que son
posibles mediante el uso de los orbitales metlicos. En efecto, se observar
que la resonancia, como se describe en la figura 11-6(b), est mucho menos
restringida que la de la figura 11-6(a) , debido a que el cambio de un enlace
no requiere el cambio simultneo de otro, como sucede en las resonancias
sincrnicas. As pues, en la figura 11-6(b) el enlace entre los dos tomos
superiores de litio no se perturba debido al cambio del electrn que da origen
a la estructura de resonancia inica. Podemos ver tambin que la conduccin
elctrica puede existir slo a travs de la presencia de estos orbitales metli-
COS, ya que permiten una mayor movilidad de los electrones.
La disponibilidad de orbitales S y en muchos metales hizo que Pauling
!legara a la conclusin de que la hibridacin sp puede producirse tambin en
10s metales. Al igual que en el caso de las molculas, esto dara corno
tad0 una mayor superposicin orbital y, por tanto, la formacin de enlaces
ms fuertes. Este hecho queda comprobado por el cambio en las propidades
fsicas de los metales al recorrer l a tabla peridica. Debido a esto, 10s meta-
les alcalinos son slidos blandos, con puntos de fusin bajos, mientras que 10s
metales alcalinotrreos son ms duros y tienen puntos de fusin ms elevados.
Esta tendencia en esas propiedades particulares contina al grupo 111 y se
734 Propiedades de aleaciones y metales
TABLA 11-2 Propiedades fsicas y Valencia metlica de los elementos del primer
perodo largo
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Punto de fu-
si611 (" C)62 810 1200 1800 1720 1615 1260 1530 1480 1450 1083 420
Densidad
(g/ml) 0.84 1.6 2.5 4.5 5.9 6.9 7.2 7.9 8.9 8.9 8.9 7.1
Dureza 0.5 1.5 - - - 9.0 5.0 4.5 4.8 -
Valencia
3 2.5
metlica 1 2 3 4 5 6 6 5 6 6 5 4
aprecia tambin en los metales de transicin. En la tabla 11-2 se ilustra esta
tendencia para los elementos comprendidos entre el potasio y el cinc, en el
primer perodo largo. Una explicacin que se puede dar a esta tendencia
en las propiedades se basa en el mayor nmero de orbitales atmicos de ener-
ga semejante que quedan disponibles para la hibridacin y, en consecuencia,
para la formacin de enlaces ms fuertes. As pues, los enlaces del potasio
son similares a los del litio; sin embargo, el calcio tiene una configuracin
de electrones externos 4s'. La formacin de enlaces en este metal se puede
producir promoviendo un electrn 4s al orbital 4p de energa ms cercana.
Esto hace que queden dos orbitales 4p que pueden recibir otro electrn
durante la resonancia y, por tanto, estn en posibilidad de actuar como un
orbital metlicg. De igual manera, se puede producir una hibridacin entre
los orbitales 4s y 4p. Es evidente que esta situacin se puede continuar con
mayor efectividad en los metales de transicin, conforme los orbitales 3d au-
mentan la cantidad de orbitales disponibles para hibridacin.
Pauling le asign a cada elemento metlico una Valencia que se denomina
Valencia metlica. Esta Valencia establece un paralelo entre las propiedades del
cristal metlico, tales como la densidad y la dureza. Como se indica en la
tabla 11-2, el potasio, el calcio, el escandio, el titanio y el vanadio tienen
valencias metlicas en el orden en que aumentan sus puntos de fusin y su
dureza, esto es, 1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente. Estas propiedades aumentan
ms todava en el caso del cromD y, por tanto, a este elemento se le ha asig-
nado la Valencia metlica de 6. Sin embargo, las propiedades de los siguientes
metales de transicin: Mn, Fe, Co y Ni, no muestran cambios notables.
Tomando esto como base, los idtimos elementos tienen tambi h valencias
metlicas de 6. Principiando con el cobre, la dureza y el punto de fusin
comienzan a manifestar una reduccin, y el cinc presenta una reduccin im-
portante en estas mismas propiedades. En consecuencia, a estos elementos
se les dan las valencias de 5 y 4, respectivamente. Veamos, por ejemplo, el
caso del cobre. El tomo de cobre tiene la configuracin electrnica externa
3d104s1. Adems, el cobre puede utilizar los orbitales 4p de energa muy
cercana. Por consiguiente, este elemento tiene un total de nueve orbitales
estables, disponibles para la formacin de enlaces, es dccir cinco 3d, un 4s y
tres 4p. No obstantc, cuando menos un orbital estable debe reservarse para
que sirva como orbital metlico. Esto deja ocho orbitales en los que pueden
Enlaces en metales 735
colocarse once electrones. Al poner un electrn en cada orbital disponible,
quedan tres electrones que pueden localizarse en los orbitales 3d con s@ns
apareados. La configuracin resultante es
La @ seala al orbital metlico que est disponible para que electrones
de otros tomos pasen a ocuparlo. Esto da como resultado una configuracin
con cinco electrones no apareados, que pueden actuar para formar enlaces de
pares de electrones con tomos adyacentes del metal. En consecuencia, la
valencia metlica del cobre es cinco. Debe recalcarse el hecho de que los
cinco electrones no apareados se usan para formar enlaces y, por tanto, no
conservan ese estado durante mucho tiempo. Esta es una conclusin nece-
saria, ya que el cobre es diamagntico. Como segundo ejemplo, tenemos el
hierro, que tiene una valencia metlica de 6 y la configuracin
"_" t t t t t - t m@
3d
"
4s 4P
que deja margen para un orbital metlico. En este caso; los seis electrones
de enlace son tres 3d, un 4s y dos 4p. Los dos electrones 3d no apareados
que quedan, representan el paramagnetismo que se ha observado en el hierro.
En ese caso, debemos dar mayor realce a que la justificacin para suponer la
existencia de estos estados atmicos tan sumamente excitados se basa en
lo cercano de las energas de los estados 3d7 4s y 4p en los metales de transi-
cin y en el incremento de la fuerza de enlace, obtenido mediante el uso de
orbitales hibridizados.
El mtodo del enlace de valencia creado por Pauling es til, en el sentido
de que ofrece una descripcin ms o menos definida del modo en que se
forman los enlaces entre los tomos. Sin embargo, su principal falla radica
en que proporciona slo una explicacin cualitativa de la conductividad elc-
trica y no aporta los medios para obtener un clculo cuantitativo de esta
importante propiedad fsica de los metales.
11-3.2 Mtodo orbital molecular para la teora de la banda de los
slidos
En la exposicin sobre la teora orbital molecular del captulo 3, vimos que
Este sistema de enlace principia cuando los ni deos estn en sus posiciones
de equilibrio y considera la adicin de electrones uno por uno a los orbitales
moleculares. Estos orbitales moleculares se forman de la combinacin de
os orbitales atmicos de cada itonlo en particular. La combinacin de dos
~rbitales atmicos da como resultado la formacin de dos orbitales molecu-
ares. Uno de &tos, el orbital de enlace, corresponde a la atraccin entre
os tomos y, por tanto, produce un orbital molecular estable de baja energa.
736 Propiedades de aleaciones y metales
El otro orbital molecular, el de antienlace, es el resultado de la repulsin
entre los tomos J;, en consecuencia, es UI I orbital molecular de alta energa.
LOS dos tipos de orbitales pueden contener dos electrones con spins apareados.
Block US, en 1928, un procedimiento similar para formular una teora de
enlace metlico que, a veces, se denomina tambin teora de banda de los
slidos,
En el caso de los slidos metlicos se trata con un conjunto infinito de
tomos, en lugar de una cantidad relativamente pequea de &tos, como
sucede en el caso de las molculas. Entonces, debemos considerar bsica-
mente un grupo infinito de ncleos atmicos, todos ellos con sus slparaciones
internucleares normales en el cristal. Es necesario, luego, tomar en consi-
deracin lo que sucede cuando se agrega a esta estructura, regularmente pe-
ridica, la cantidad adecuada de electrones. Antes de que podamos hacerlo,
debemos determinar la forma en que se combinan para formar orbitales mo-
leculares los orbitales atmicos de los diversos tomos en esa agrupacin
infinita. Hay un principio fundamental que debemos tener en cuenta y es
que, al unir tomos para formar un cristal, no se altera el nmero total
de nmeros cunticos con un nmero cuntico dado, cualquiera que sea el
nmero de tomos que tenga el cristal. As, en un cristal de litio con N to-
mos de este elemento, cada tomo tiene dos estados 2s posibles, corres-
pondientes al nmero cuntico de spin igual a +112 y - 112, de donde, el
cristal tendr un total de estados 2s igual a 2N. Este nmero grande de
estados da como resultado niveles energticos con muy poca separacin entre
s, que constituyen una banda de energa en el slido. Veamos cmo se for-
man estas bandas de energa, analizando d diagrama esquemtico de la
figura 11-7. En esta figura se describe la divisin de nivel de energa que se
registra cuando se unen varios tomos. En la extrema izquierda de la fi-
gura 11-7 aparece el diagrama de niveles energticos acostumbrado para los
orbitales atmicos de un solo tomo aislado. Las energas relativas no se
han trazado a escala. Cuando se acerca un segundo tomo al primero, el
nivel atmico de cada estado se divide para dar dos orbitales moleculares,
uno con energa ms alta y otro ms baja que la del orbital atmico origi-
nal, como ya se explic antes. Esos niveles energticos estn indicados por
medio de lneas arriba y debajo de l a que representa el nivel energtico del
orbital at6mico del tomo solo. Cuando se aade un tercer tomo, se for-
man tres diferentes niveles de energa de cada nivel energtico atmico, me-
diante la combinacin de los orbitales atmicos de los tres tomos. Estos
tienen niveles relativos de energa que se indican con las lneas de la tercera
columna en la figura 11-7. Este proceso se contina y, como puede verse
cuantitativamente, cada adicin sucesiva de tomos afiade un nivel energ-
tico ms, al mismo tiempo que altera la energa de los grupos anteriores de
niveles. En la figura 11-7 podemos ver que, en el caso de un gran nmero
de tomos N, cada orbital atmico da origen a una banda de niveles energ-
ticos muy cercanos entre s. Se producir una banda formada por cada uno
de los orbitales atmicos permitidos en el tomo original. La cantidad to-
tal de niveles en una banda es iguaI al nmero de tomos en el cristal. De-
Enlaces en metales 737
Nmero de
estados disponibles
en una banda
.-
i 1 2 s - -
"
- - "
- "
- "
5
-
anda con
V estados
N
:URA 11-7. Formaci6n de los niveles de energa con menos separacibn entre s, con-
me aumenta la cantidad de &tomos en la estructura. Con un nmero muy grande de
irnos, los niveles de energa, sumamente cercanos unos a otros, producen las bandas
xgticas. Estas bandas se forman mediante la superposicih de los orbitales atbmicos
.opiados.
[nos recordar que cada nivel de la banda, formado de orbitales atmicos
puede alojar dos electrones con spins apareados, y cada nivel energtico
la banda, formado con tres orbitales atmicos p puede dar acomodo a seis
ctrones con spins apareados. Por tanto, puesto que un metal que contie-
N tomos tendr N niveles por banda, la banda formada Con orbitales S
Itendr un total de 2N estados energticos disponibles, y la banda forma-
con orbitales p poseer un total de 6N estados de energa disponibles.
[ando la cantidad de tomos aumenta demasiado, digamos loz3, el espacia-
ento entre los niveles de una banda ser del orden de eV. Puesto
e la energa entre los niveles energticos sucesivos de una banda tiene una
Lgnitud tan pequea, los niveles energkticos individuales de una banda
se pueden distinguir en forma experimental. As, los niveles energticos
cada banda no se tratan como niveles discretos y se considera que cons-
lyen un continuo. Como se ver ms adelante, las propiedades del cristal
darn determinadas por la diferencia entre las energas de estas bandas
lor la forma en que los electrones del cristal se pueden acomodar en las
ersas bandas de energa.
Veamos ahora los factores que afectan la separacin entre las bandas. La
baracin entre las bandas de energa depende de la diferencia energkti-
entre los orbitales atmicos puros y tambin de la distancia comprendida
738 Projliedades de aleaciones y metales
entre tomos adyacentes en el slido. Si los niveles energticos atmicc
individuales estn muy separados entre s o si la distancia entre los tomc
es grande, las bandas energticas individuales estarn separadas y no se p'
drn superponer. No obstante, si los orbitales atmicos originales tiene
energas semejantes o si los tomos estn muy cerca unos de otros, entona
las bandas se superpondrn entre s. Estas posibilidades aparecen ilustrad:
en la figura 11-8, en donde la variacin de la energa potencial en funcin d
la distancia. internuclear r para cada nivel energtico, dentro de cada band;
se indica para el caso de un metal que se compone de cuatro tomos. Esi
diagrama indica que cuando los cuatro tomos estn muy separados, k
energas son, sencillamente, las de los orbitales atmicos individuales. Esi
caso se representa mediante las lneas horizontales marcadas como Is, 2s
2p, a la derecha de la figura 11-8. Conforme los tomos se acercan un(
a otros, es decir, al moverse hacia la izquierda de la figura 11-8, los orbitalc
atmicos interaccionan. Esta interaccin hace que los niveles energtticc
dentro de cada banda se extiendan. A medida que los tomos se acerca
ms todava, la interaccin incrementada entre los orbitales atmicos hac
r
Superposicin de bandas
formadas de orbitales 1s y 1s
Superposicin de bandas
ormadas de orbitales 2s y 2p
Bandas formadas
a la distancia r3
2P -
Banda permitid
zS >Banda prohibid.
=} Banda permitid
T
nanua pru,,,wu*
Banda permitida
I 1
r r
I I
2 3
r
1
Distancia internuclear r
FIGURA 11-8. Diagrama esquemtico de la energa potencial en funcin de la separacic
internuclear, indicando los efectos de las energas relativas de los orbitales at6rnicos y
separacin internuclear sobre la superposicin de bandas. En esta ilustracin se usan 1
niveles energticos de cuatro tomos.
Enlaces en metales 739
ue los niveles energticos dentro de las bandas se extiendan en mayor gra-
o, lo cual producir una ampliacin de la banda. En la figura 11-8 esta
mpliacin se indica mediante la especie de abanico que describe las curvas
e energa potencial correspondiente a cada nivel energtico de la banda.
lbserve que al disminuir la distancia r entre los tomos, aumenta la anchura
.e las bandas, lo cual lleva a una distancia internuclear, en la que se tiene
.na superposicin considerable entre las bandas. Esta superposicin comien-
a en la pequea separacin internuclear rl , en la figura 11-8, 'en el caso de
1s bandas 1s y 2s. Si los orbitales atmicos originales tuvieran energas ms
ercanas, como sucede con los estados 2s y 2p, que se indican en la parte
uperior de la figura 11-8, la interaccin entre los orbitales se producira a
eparaciones intemucleares mayores. La certeza de que esto sucede as se
leduce del hecho de que los estados 2s y 2p tienen distribuciones de densi-
lad electrnica de mayor extensin en el espacio, como se explic en el
aptulo 2. Por tanto, estos orbiatles pueden interactuar a distancias mayo-
es, ya que los niveles energticos de cada banda comenzarn a extenderse
valores mayores de r, haciendo que la superposicin entre las bandas se
n-oduzca a valores ms altos de r. En la figura 11-8 se ilustra la superposi-
in de las bandas 2s y 2 p a r2.
Sin duda recordar usted que los electrones en tomos pueden existir slo
:n niveles discretos de energa. Esta situacin se debe al hecho de que los
~iveles de energia electrnica estn cuantizados, es decir, la energa slo
mede tener valores integrales del cuanto de energia hv. Podemos ter que
:xiste una situacin similar .en el caso de la reunin de tomos cn un cristal.
is, en la figura 11-8, las regiones entre las bandas de energa no contienen
stados energticos permitidos, de all que los electrones no puedan existir
:n estas regiones. A estas partes se les da el nombre de regiones o bandas
,rohibidas. Por el contrario, los electrones pueden existir slo en las regio-
les en que haya niveles energticos, que son los estados de energa permiti-
los. Esto es lo mismo que afirmar que el electrn del cristal slo puede
ener ciertas energas discretas que estn determinadas por los niveles ener-
;ticos permitidos. Esto nos deja con una representacin de los niveles
:nergticos de un cristal, en el que existe una serie de grupos permitidos de
liveles energticos, las bandas permitidas, separadas por las bandas prohibi-
las. Esta situacin se ilustra esquemticamente a la derecha de la figu-
a 11-23, en dondt. los niveles energticos, dentro de una banda permitida, estn
epresentados por lneas horizontales que se trazan a partir de las curvas de
:nerga potencial a r3. Debe recalcarse el hecho de que la anchura de una
landa dada no depende de la cantidad de tomos del cristal. De acuerdo
:on todo esto, vemos que el incrementar el nmero de tomos slo conduce
I aumentar la cantidad de niveles energkticos dentro de una banda, haciendo
pe &a se vuelva ms compacta. La anchura de una banda depende de ]a
:antidad de interaccin entre los orbitales atmicos dentro de la banda. Para
:stados atmicos de energa ms alta se tendrn mayores anchuras de ban-
la, debido a SU gran extensin en el espacio y a la mayor superposicin re-
'ultante que en el caso de it..,; Zstados atmicos de energa mas baja. Esto
740 Propiedades de aleaciones y metales
dar origen a una mayor superposicin, a distancias internucleares normales
en cristales, entre las bandas de alta energa que en las de baja energa. Tam.
bin podemos deducir que la anchura de las regiones prohibidas ser mayo1
entre las bandas ms bajas que entre las de energa ms alta. Entonces, en
efecto, el diagrama de bandas de energa para los cristales ser muy seme.
jante al de los tomos, en donde las energas prohibidas de los cristales corres.
ponden a los saltos cunticos de energa de un nivel de energa al siguiente,
Sin embargo, en los cristales, las bandas ms altas se superponen, haciendo
4ug se requiera menos energa para efectuar estas transiciones.
Veamos el diagrama de bandas para un conductor que se muestra en la
figura 11-9. En este diagrama, las bandas internas, las que se forman de los
orbitales atmicos I s, 2s y 2p, estn totalmente llenas de electrones. Contie-
3P
3s
2P
2s
I
ls-
Bandas interna!
total mente Heni
I
I I
I I I 1 I
O 1 2 3 4 5 6
Mg Na o
Distancia internucelar (A)
FIGURA 11-9. Representacin esquemtica de la superposicin entre la banda de valen.
cia parcialmente llena de metal de sodio y la banda de Valencia llena de magnesio, con
la banda de conduccih. L a s bandas internas de ambos metales estan llenas.
Enlaces en metales 741
len el nmero mximo de electrones por nivel de energa en una banda
,ermitida, de acuerdo con el principio de exclusin de Pauli. Para nuestro
:studio, las bandas superiores, es decir, las que se forman de orbitales atmi-
'os ?S y 3 p , constituyen una banda parcialmente llena y otra parcialmente
facia, respectivamente. Labanda parcialmente llena contiene los electrones
le Valencia y se denomina banda de Valencia; la banda vaca se conoce con
:1nombre de banda de conduccin. Por lo que acabamos de ver, es evidente
lue los electrones de los niveles bajos, llenos, no pueden moverse dentro de
:stas bandas cuando se aplica un campo elctrico, ya que los niveles de ener-
;a de la banda estn completamente llenos y no pueden recibir ms elec-
rones. Por lo dems, los electrones no pueden ser impulsados a bandas
mergticas superiores, debido a que el potencial aplicado no proporciona la
,uficiente energa para sobrepasar el gran vaco de energa, prohibido a las dis-
:ancias internucleares ordinarias de los metales. En consecuencia, esos elec-
:rones internos no pueden contribuir a la conduccin elctrica. La situacin
:S diferente para los electrones de las bandas de Valencia parcialmente Ile-
las. Estos electrones tienen estados de energa desocupados, de los que
meden disponer y los que pueden pasar a, ocupar, ya que se supone que los
niveles de energa de esta banda estn parcialmente llenos en este caso. De
igual 'manera, puesto que la superposicin con la banda vaca inmediata-
mente superior se produce a la separacin internuclear normal del cristal, los
dectrones de la banda de Valencia pueden pasar tambin a los niveles ener-
$ticos de la banda vaca o de conduccin. Debido a la gran cantidad de
niveles energticos de que disponen los electrones de Valencia cuando se
puede producir una superposicin entre bandas, los electrones de Valencia
pueden moverse ms libremente bajo un campo elctrico aplicado. Por tan-
to, esta movilidad electrnica acrecentada da origen a una mayor conduccin
en el metal. Como ejemplo de los metales que contienen una banda de va-
lencia parcialmente llena, tenemos los metales alcalinos (grupo IA) y los
del grupo del cobre (I B). Los tomos de estos metales contienen un solo
electrn S en la capa de valencia, y todos sus niveles inferiores estn total-
mente llenos. La banda de Valencia del metal de sodio, que se forma de 10s
orbitales atmicos ?S, cuando N tomos se unen para formar un crista], ten-
dr N electrones de Valencia. Puesto que esta banda de Valencia puede con-
tener 2N electrones, est parcialmente llena y, por tanto, 10s electrones de
Valencia pueden emigrar de un nivel energtico a otro, dentro de la banda
de Valencia del sodio, cuando se aplica un campo elctrico. As pues, e] sodio
es un conductor de electricidad; sin embargo, este metal presenta una con-
ductividad mucho mayor que la que podra explicarse tomando esto como
base. La mayor conductividad del sodio se origina en el hecho de que la
banda de Valencia se superpone con la de conduccin, que se forma con or-
bitales atmicos 3p, a la distancia internuclear de 3.7 A, como se muestra en
la figura 11-9. En la figura ll-lO(a) aparece una representacin esquemti-
ca sencilla de las bandas de energa del metal de sodio. En ella, las bandas
de energa permitidas se representan con rectngulos.
LOS elementos akalinotrreos manifiestan otra aplicacin interesante de
742 Propiedades de aleaciones y metales
Nmero de Numero de
estad? de estad? de
energla energla
disponibles ocupados
Nmero de Nmero de
estados de estados de
energa energa
disponibles ocupados
2N 2N 2N
2P 6N
6N 6N
2s - 4
2N 2N
2s
2N 2N
I s 2N 2N 1s- 2N 2N
(ai (b)
FIGURA 11-10, Diagrama esquemtico de las bandas de energa del metal de sodio (a) y
del metal de magnesio (b) . Cada metal contiene N tomos.
la teora de la banda en la conduccin metlica. Veamos, por ejemplo, el caso
del magnesio, cuya configuracin electrnica es ls*2s22p63s2. En este caso, los
niveles energkticos de la banda de Valencia, que se forma col1 orbitales at-
micos %, estn completamente llenos. Podramos esperar, entonces, que el
magnesio no favoreciera la conduccin elctrica, lo cual, por supuesto, no
es el caso. La conduccil: metlica se produce en el magnesio gracias a la
posibilidad que tienen los electrones de la banda de Valencia llena de des-
plazarse a los niveles de la banda formada con los niveles 3p, que se super-
ponen en gran parte con la banda de Valencia a las distancias internuclares
normales (3.2 A) en el cristal. Esta situacin se ilustra en las figuras 11-9
y 11-lO(b).
11-3.3 Teora de los electrones libres de metales
En la seccin anterior se demostr, tomando como base la teora orbital
molecular, que cuando los tomos de un metal se acercan, el resultado que
se obtiene es que los niveles de energa definida del tomo libre se amplan
en las bandas, ampliacin que aumenta conforme los tomos se aproximan
ms todava. Se puede usar otro modelo para explicar la formacin de ban-
das de energa en los slidos, que supone que dichos slidos se compo-
nen de un arreglo unidimensional regular de ncleos positivos. Estos nhcleos
estn localizados en forma equidistante en el cristal, y los ncleos estn aso-
ciados con los electrones, que estn unidos a los primeros por medio de una
fuerza de atraccin coulmbica. En este modelo, se supone que la fuerza neta
ejercida sobre los electrones de Valencia dentro del cristal es cero y que los
electrones de Valencia estaran libres para desplazarse cuando se aplicara al
metal una tensin. De all que estos conceptos se conozcan como la teo-
ria del electrn libre. Puesto que este modelo supone que los electrones
de Valencia de un metal no experimentan una fuerza neta, se puede dedu-
cir que estn bajo la influencia de un potcncial constante. Esta situacin
Enlaces en metales 743
origen a un modelo en el que los electrones estn atrapados dentro de
a caja o pozo de potencial. Sea un pozo cuyo altura es el potencial
lstante V,, y cuya longitud es L, como se indica en la figura 11-11. El
tencial es cero en la superficie del metal. As pues, una vez que un elec-
n reciba una energa igual a V,, se encontrar en la superficie del metal. Si
see una energa superior a V,, puede escapar del metal. Por consiguiente,
es, sencillamente, la funci6n de trabajo de ese metal en particular. Este
)delo es una simplificacin exagerada, ya que el potencial que experimen-
el electrn en su movimiento a lo largo del ncleo del metal no es cons-
lte, sino que vara peridicamente, conforme el electrn va de un ncleo
Itro. Esto nos lleva a un modelo mejor, que veremos ms adelante en esta
xin. Sin embargo, el modelo de potencial constante es ms fcil de es-
diar desde el punto de vista cuantitativo y lo analizaremos detalladamente.
Part e ext erna del met al
GURA 11-1 1. Modelo de cab para metales en que el interior del metal contiene elec-
mes de valencia que estn en libertad de moverse dentro de esa regin de potencial
Instante.
Puesto que se supone que los electrones estn libres para desplazarse
:ntro del metal, deben poseer una energa cintica, adems de la del pten-
al constante V,,. Esta energa cintica no puede tomar ningn valor, pero
it limitada a ciertos valores discretos, esto es, la energa cintica del elec-
n, dentro del pozo, est cuantizada. As pues, dentro del pozo de poten-
al, los electrones existen en niveles de energa discreta y la ocupacin de
ichos niveles est dirigida por el principio de exclusin de Pauli. Estos
iveles de energa se sealan por medio de lneas horizontales marcadas E, ,
*, &c., en la figura 11-12. Mientras la energa cintica de los electrones sea
tenor que V, el electrn estar confinado dentro del pozo de potencial
su movimiento estar cuantizado. Si se proporciona al electrn la suficiente
744 Propiedades de aleaciones y metalss
FIGURA 11-12. Pozo de potencial creado por los nhcleos de L I ~ metal, indicando los n
veles de energa cuantizados en el interior de dicho metal.
energa para que su energa cintica supere a V,, dicho clectrn puede esca
par del pozo. En este caso, el electrn no estar ya ligado a los ni deos dt
metal y se convierte en electrn libre con energa cintica no cuantizada. Po
supuesto, esta situacin corresponde a l a ionizacin. Mientras el electr61
est confinado al metal, la energa total del sistema, que se compone de lo
electrones y los ncleos, est6 dada por la sunla de l a energa potencial y 1;
cintica de los electrones. L a energa potencial se toma arbitrariamente corn
cero en la superficie del metal, y la energa potencial dentro del pozo es I I E
gativa. L a energa de un potencial negativo corresponde a 1111potencial d l
atraccin. Entonces, podemos expresar l a energa total E7. conlo
(1 1-1
en donde m es la masa del electrn y Y su velocidad. Mientras l a energ:
cintica sea menor que V,, ET ser negativa. Esto corresponde a un sistem;
estable, en el que los electrones de valencia estn enlazados a los nilcleo:
del metal. Podemos representar este sistema como nilcleos con sus clectronc!
internos enlazados en un mar de electrones de valencia.
Ahora, debemos tonlar en cuenta la forma en que se produce la cuantiza.
cin de l a energa cintica. Para analizar este problema, es necesario rccurri~
a la mecnica cuntica. No obstante, podemos desarrollar un ndtodo sim.
ple, teniendo en cuenta las restricciones impuestas al electrn en el modelc
que se ilustra en l a figura 11-12. Un electrn cuya energa cintica es infc.
rior a V,, se desplazar libremente por el metal en un nivel energktico dado,
hasta que llegue al costado del pozo de potencial. Al llegar a este punto, el
electrn debe invertir su direccin, ya que no posec l a suficiente encrgia para
Enlaces en metules 745
scapar del campo electrosttico de los nilcleos. En consecuencia, el movi-
niento del electrn est restringido al interior de los lmites del pozo de
,otencial. Sea un electrn que se desplaza a una velocidad v. Su energa
inktica E. C., est dada por t7v2/2 y se cxprcsa en funcihn clc su impulso,
I = ntv, de donde
K.E. = - = -- = -
mu2 m mu2
p2
2 m 2 2m
( 1 1-2)
;i tenemos en cuenta que el electrn es una onda de De Broglie (vea el ca-
)tulo 2), podemos emplear la relacin de De Broglie que da la longitud dc
lnda de la onda del electrn, en funcicin de su impulso h = h/ p, en donde
1 es la constante de Planck. Si substituiunos cl valor dc / I CI I funcin clc h
'n la ccuaci h ( 11 -2), obtcnanos
h2
2mP
K.E. = - (1 1-3)
.a restriccin de que el electrn est confinado dentro de las paredes del
,020 de potencial se puede interpretar ahora de acuerdo con las maneras
losibles en que las ondas electrnicas pueden caber dentro de la caja de
Dngitud L. En primer lugar, la amplitud de la onda representa la posicih
le1electrn. Puesto que &te est atrapado dentro de la caja, no puede pe-
letrar por sus yaredes y, por esta razn, la amplitud de las ondas del electrn
11 las paredes debe ser cero. En segundo lugar, la amplitud de la onda del
lectrn dentro del pozo slo puede tener un valor por cada posicin. 1 h
ercer lugar, la gama de amplitudes debe ser una funcin continua de la dis-
ancia x, medida a lo largo del eje horizontal, esto es, que la curva debe scr
ontinua y sin intcrrupcioncs. 1':stas dos idtimas rcstriccioncs sc origillan c11
O
Longitud del pozo
L
'IGDRA 11-13. Ondas sinusoidales para los diferentes niveles de ellcrga dc qlrc dispone
I onda de electrn en los niveles energhticos del pozo de potencial de l a figllra 1 1 - 1 2.
746 Propiedades de aleaciones y metales
el hecho de que la amplitud describe la posicin de un electrn, que slo
puede ocupar una posicin en el espacio en un instante dado. Encontramos,
entonces, que la descripcin de la onda del electrn, en funcin de una onda
sinusoidal, es la hi ca descripcin que puede satisfacer en forma simultnea
las tres restricciones antes mencionadas. El nivel de energa ms bajo ten-
dr la longitud de onda ms larga, como puede verse en la ecuacin ( 11- 3) .
La onda sinusoidal de longitud de onda ms larga que se puede trazar dentro
de las paredes es, como lo indica la figura 11-1 3, la curva amplia que conecta
los dos extremos. Observe que esta curva tiene una amplitud cero en las
paredes, posee un solo valor en cada punto entre O y L, que es la longitud
de la caja, y es una curva perfectamente suave, sin cambios en la regin en-
trc las paredes. Podemos ver, asimismo, que la nica curva de la onda sinu-
soidal completa cabe dentro de las paredes en el nivel ms bajo de energa.
Esto significa que la longitud de la caja es igual a h/ 2 o que h E 2L para el
nivel ms bajo de energa, que en la figura 11-12 se identific como n = 1.
La onda ms larga que le sigue y que satisface las restricciones que antes
mencionamos, se muestra en el nivel energdtico
marcado n = 2. Esta onda tiene h = 2L/2-= L.
servar que la longitud de onda de nivel energtico
2L
x=-
n
inmediatamente superior,
En general, podemos ob-
n-ksimo es, sencillamente,
en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . Es evidente que el entero n acta para restrin-
gir los niveles energticos de que dispone el electrn y, por tanto, es en
rcalidad un nmero cuntico. Podemos ver esto substituyendo la ecuacin
(1 1-4) en la (11-3)
As, la ecuacin ( 11- 5) nos indica que la energa cintica de un electrn
slo pucde tcner valores discretos dctcrminados por el valor del entero n y
la longitud de la caja. La encrgia dc los niveles aumenta en forma directa
como el cuadrado de n y disminuir conforme se incremente la anchura L
de la caja. Los razonamientos que acabamos de ver se basan en la suposi-
cin de un arreglo unidimensional de los nhcleos. Cuando se estudia la
combinacin cbica tridimensional mediante estos mismos razonamientos,
encontramos que se derivan tres nmeros cunticos de las restricciones im-
puestas a la onda en las direcciones x, y y z. Estos nmeros cunticos son
n,, ny y n, para las direcciones x, y y z, respectivamente y pueden tomar de
manera independiente cualquier valor integral, desde uno hasta infinito. La
energa del peso cbico de longitud L se transforma en
( 1 1-6)
Enlaces en metales 747
Volvamos al modelo unidimensional de un metal, para ver quC sucede
1 los niveles de energa de los tomos individuales cuando se acercan
:re s para formar un cristal. Por ejemplo, estudiemos el caso de un tomo
1 un solo electrhn de Valencia, como, pongamos por caso, el de uno de los
tales alcalinos. El diagrama de los niveles energkticos ser semejante al
e aparece en la figura l l -l 4(a), con un solo electrn en el nivel ms bajo
energa, esto es, el nivel en que el electrn posee la energa cintica ms
ja. La energa ms baja de este sistema se obtiene substituyendo la ecua-
111 (11-5) en la (11-1),
(1 11-7)
hemos recordar que cada nivel de energa puede contener a dos clcctro-
S de spins apareados. Veamos lo que sucede cuando dos tomos sc unen
n=2 I
4 L k k 2 L 4
(a) (b)
XRA 11-14. Niveles de energa para los pozos
1 un tomo, ( b ) dos tomos combinados de (a), y
,da tomo tiene un solo electrn de Valencia.
It- 4L 4
(c)
de potencial formados a partir
(c) cuatro tomos combinados de
ra formar una molcula. La formaci6n de la molicula requiere la fusin
los pozos de potencial de los dos tomos y esto da origen a un aumento
la longitud de la caja. En consecuencia, la longitud de los pozos unidos
convierte en 2L, en el caso de dos tomos. Adems, los dos electrows
uparn el nivel de energa ms bajo con spins apareados. El aumcnto cn
longitud del pozo dar como resultado una disminucin en ET, puesto
lese supone que la energla necesaria para expulsar a un solo electrn clcl
tema de dos tomos sigue siendo la misma. Podemos calcular la reduccibn
! la energa total mediante la ecuacin (1 1-7). Para el caso de dos tomos
parados, la energa de cada tomo es (-Vo + h2//8mL2), ya que n = 1, y
energa total de este sistema es
\
Ed2 tomos separados) = 2-
(1 1-8)
uando los dos tomos se unen y la longitud de la caja se hace 2L, la ener-
748 Propiedades de aleaciones y metales
ga de cada electrn es [-Vu + h2/8rn(2L)2], puesto que n = 1 para ar
bos clectrones. La energa total para los dos tomos combinados E'T es
E' = 2 -Vo +
h2 h2
T [ 4(8mL2)] = - " O " 2(8mL2) ( 11-
El cambio en energa AE se obtiene restando la energa final de la inicial,
decir, restando la ecuacin ( 11-8) de la (1 1-9)
lo cllal nos da
(1 1-11
As pues, la ecuacin (1 1-10) nos indica que la energa del sistema de dc
tomos combinados es inferior a la de los dos tomos por separado, en ur
cantidad que es ( 3/ 2) (h2/ 8mL2). Puesto que se supone que V, es consta]
tc, la prdida de energa se debe a una reduccin en la energa cintica c
los clectrones. Otra caracterstica importante es que el nivel energtico cc
n = 2 para el sistema combinado, se encuentra al mismo nivel que el n =
para los htomos separados. La ecuacin (1 1-5) nos puede ayudar a compri
bar cste hecho, y el alumno deber hacerlo como ejercicio. El diagran
resultante de los niveles de energa que se obtiene al combinar los dos tl
mos, aparece ilustrado esquemticamente en la figura 11-14( b) .
Ahora, tomemos cuatro tomos individuales que contengan un solo ele
trbn dc valencia, para combinarlos en un arreglo unidimensional dentro c
wla rctl metlica. Esta combinacin produce una caja cuya longitud es 41
Pucsto que hay cuatro electrones de valencia, stos estn distribuidos en I (
dos nivcles ms bajos con spins apareados, como lo requiere el principio c
exclusibn de Pauli. La energa de este sistema, compuesto de un pozo de 101
gitud 4L y con dos electrones en los niveles n = 1 y n = 2, se obtiene m
diantc la ecuacin ( 11-7), como sigue. Suponiendo que V, es la misma pal
cada 6tomo cn lo individual, tenemos que, para l a energa del nivel n =
y para el nivel n = 2,
ET(n = 2)= 2 - vo +
[ 8m(4L)2 - 1 = 2 [ -v, + l ( L ) ] ( l l - l l t 4 8mL2
L a energa total dcl sistema es la suma de las ecuaciones (l l - l l a) y (l l - l l h
E34 tomos combinados) = "SV, + - 5( - h2 ) (11-12)
8 8mL2
energa total de los cuatro tomos independientes, en los que los elcctro-
S estn en el nivel n = 1, es
ET(4 tomos separados) = -4V, + 4(-) h2
8mL2
(1 1-13)
diferencia en energa AE entre el sistema de los cuatro tomos en un arre-
) lineal y el sistema de los cuatro tomos separados, se obtiene restando la
uacin (11-13) de la (11-12),
hE = ET(cuatro tomos combinados) - ET(cuatro tomos separados)
bien,
por ltimo,
(1 1-14)
I resultado que se expresa en la ecuacin (11-14) indica que la energa del
;tema de cuatro tomos combinados, consistente en cuatro electrones en
I pozo de longitud 4L, con dos electrones en cada nivel, n = 1 y n = 2,
erde ms energa, en comparacin con los dos tomos individuales e inde-
mdientes que tienen un solo electrn en un pozo de longitud L. Por tan-
I, el sistema resultante es ms estable, Por supuesto, la reduccibn en la
lerga se debe a que cada nivel individual en el pozo de longitud 4L pier-
: energa en relacin con los tomos independientes, y esta reduccibn de los
.veles de energa es el resultado del aumento de L en el denominador de la
:uacin (11-7). Esta reduccin de la energa de cada nivel del pozo pro-
Ice tambin una disminucin en la separacin entre los niveles sucesivos, es
xir, los niveles se acercan ms entre si. En la figura l l -l 4(c) se muestra
n diagrama de niveles de energa en el que se ilustran estos efectos para un
reglo lineal de cuatro tomos. Entonces, podemos ver que al aumentar la
lngitud del poro poniendo cada vez ms tomos, la energa del sistema
: reduce y el espaciamiento entre los niveles disminuye todava ms. Cuando
riste un gran nmero de tomos, como en el caso de un cristal, los niveles
*P energa estn tan cerca unos de otros que forman prcticamente un con-
nu0 en una banda de niveles energticos. Por tanto, se requerir muy poca
lergia para impulsar a un electrn de un nivel a otro, dentro de esa banda.
750 Propiedades de aleaciones y metales
Los elcctrones tienen una gran cantidad de niveles con muy poca separacic
entre ellos, a los que pueden moverse bajo la influencia de un campo eli
trico, 10 cual origina una alta conductividad. As pues, los resultados de I
anlisis del el ectrh en un pozo de potencial proporcionan el mismo cuad
general que el que se obtuvo por el mtodo del orbital molecular. El con
nuo de los niveles en el pozo es anlogo a las bandas de energa que se o
tienen cn esta Gltima teora.
El brillo metlico caracterstico de los metales se puede explicar en UI
forma muy sencilla basndose en la teora del electrn de los metales. Cua
do un metal se ilumina con luz blanca, es decir, la luz que contiene tod,
las longitudes de onda de la regin visible del espectro electromagnCtico, 11
cuantos de luz pueden interactuar con los electrones en la banda de energ
del metal, y transferir sus energas a dichos electrones. Esto hace que 1(
electrones pasen a niveles superiores de energa, dentro de la banda. Cuanc
los electrones excitados descienden nuevamente a los niveles inferiores c
energa, reemiten la energa lumnica absorbida. Esta luz emitida es la ql
aparece como luz reflejada e imparte un gran lustre metlico a los metale
Observe que en el caso de un metal finamente dividido, que consiste E
muchos cristales pequeos, la luz se emite en muchas direcciones diferentl
desde cada pequefio cristal, cnn el resultado de que la luz se dispersa en tod;
direcciones. Debido a esta dispersih, la luz reemitida no se puede detect;
y el polvo parece negro. Se tiene una explicacin similar para el asped
opaco de una superficie metlica spera.
La sencilla teora que acabamos de presentar logr explicar la conductal
cia elctrica en los metales; sin embargo, la teora est excesivamente sin
plificada, ya que indica que todos los slidos deben poseer electrones librc
y, por tanto, deben ser conductores de la electricidad. Por supuesto, est
no es cierto, ya que los slidos varan en su capacidad para conducir l a ct
rriente. Por esta razn, los valores de conductividad varan de cero, en I
caso de los aisladores, a valores altos para los metales. Los semiconductorc
FIGURA 11-15. Variaciones de la energa potencial de un electrn al desplazarse de u
tomo a otro, en un metal.
Aisladores Y semiconductores 751
ienen valores intermedios de conductividad. As, convendra reexaminar la
uposicin de la teora simple del electrn libre y modificarla, para que el cua-
lro o modelo que usemos sea ms realista.
Anteriormente, hemos estudiado los metales como si el potencial que se
mcuentra dentro de ellos fuera el mismo en todos sus puntos; sin embargo,
a energa potencial del electrn en el interior de un metal vara de un tomo
I otro, como puede verse en la figura 11-15. Conforme el electrn se desplaza
:n la direccin x, experimenta una mayor fuerza de atraccin al acercarse al
:entro del tomo y una menor fuerza de atracci6n al alejarse de dl. Esta
ierza coulmbica se debe a que el electrn interacciona con la carga posi-
:iva efectiva del ncleo de los tomos. As pues, mientras ms ccrca est6 el
:lectrn del centro del tomo, tanto ms baja es la energa potencial, ya que
.a fuerza de atraccin es mayor. De manera que en un conjunto peridico
.midimensional de tomos en un metal, la energa del potencial de un elec-
trn variar, como se ilustra en la figura 11-15. El hecho de tratar al electrn
:om0 una onda que se desplaza en este campo peridico, produce las bandas
3e energa permitidas y prohibidas, en el slido. Por supuesto, este resultado
Jifiere del modelo del electrn libre, que da una sola banda de energas permi-
tidas en el slido. El estudio modificado de un electrn en un pozo de
potencial, crea un concepto de banda de energa anlogo al que se obtuvo
en el anlisis del orbital molecular.
11-4 AISLADORES Y SEMICONDUCTORES
La teora de la banda de los slidos se puede aplicar ahora a la conduccin
elctrica que se produce en dos clases importantes de slidos: los aisladorcs
y los semiconductores. Los primeros se caracterizan por una conduccin
elctrica extremadamente baja, o bien, por la ausencia total de kta. Cuando
se aplican tensiones ordinarias a los aisladores, no se efecta un flujo elec-
trnico, mientras que s se produce en los metales. Sin embargo, se registra
cierto desplazamiento de los ncleos y los electrones, bajo la influencia del
campo aplicado, que da como resultado un dipolo inducido en el aislador.
Este proceso se conoce con el nombre de polarizacin.
Ahora, indicaremos la diferencia existente entre un conductor y un aislador
metlico, de acuerdo con la teora de la banda. En la seccin 11-3.2 se explic
que la conduccin se produce en los metales debido a una banda de Valencia
parcialmente llena o a que esta banda se superpone con una de conduccin.
En la figura l l -l 6(a) y l l -l 6(b) se muestran los diagramas de las bandas
de energa de estos casos. En el caso de un aislador, la banda de Valencia
est totalmente llena, es decir, todos los estados estn ocupados por electrones.
Adems, no existe una superposicin entre la banda de Valencia y la de con-
duccin. En efecto, los aisladores se caracterizan por una banda de energa
prohibida de grandes dimensiones entre la banda de Valencia y la de con-
duccin. El diagrama de bandas de energa de un aislador es el que se ilustra
en la figura ll-l6(c). As pues, los electrones de la banda de Valencia llena no
puedcn pasar fki l mentc a la banda de concluccibn vaca. Por tanto, los aisla-
dores no pueden conducir una corriente a tensiones ordinarias aplicadas. El
diamante sirve como ejemplo de aislador. Tomando como base los trabajos
experimentales y los tericos, se ha encontrado que la banda de energa prohi-
bida del diamante es de 7 eV, aproximadamente.
Muchos scilidos presentan una conductividad muy dbil a temperaturas
bajas; pero aumenta al increnlentarse la temperatura. Se conocen como semi-
conductores. Como se ilustra en la figura l l -l 6(d), los semiconductora
tienen una estructura de bandas de energa en la que la banda de Valencia
llena est separada de la de conduccin, vaca, en forma similar al caso de los
aisladores. Sin embargo, la banda prohibida de energa de los semiconduc-
tores es mucho ms angosta que en los aisladores. As pues, las bandas de
energa prohibidas en el silicio y el germanio, que son semiconductores tpi-
cos, son 1.1 y 0.72 eV, respectivamente. A 300"K, la energa trmica de los
electrones en la banda de Valencia (kT = 0.30 eV) es demasiado baja para
permitir que estos electrones crucen la banda de energa prohibida. As, el
silicio y el germanio tendrn conductivdades muy bajas a esta temperatura.
Conforme se eleva la temperatura y se incrementa con ello la energa thni ca
de los electrones, se tendrn algunos electrones de Valencia que podrn ven-
cer la banda prohibida, que es relativamente angosta, y llegar a la de con-
duccin. As, cuando se aplica un campo elctrico, estos pocos electrones que-
Banda de
conducci6n Banda de
conducci6n
Banda de
Banda de
Valencia Valencia
(al (b)
Banda de
conducci6n
Banda
prohibida
Banda de
Valencia llena
conducci6n
Banda de
Banda
prohibida
Banda de
Valencia llena
FIGURA 11-16. Diagramas esquemticos de las bandas de energa que ilustran (a) la
superposicih entre una banda de Valencia parcialmente llena y una banda dc conduccih;
( b) la superposicin entre una banda de Valencia llena y una banda de conduccin; ( C) la
separacicin entre la banda de Valencia llena y la conduccin, por medio de una banda
de energa prohibida en un aislador, y ( d) la separacih entre la banda de Valencia llena y
la de conduccih, mediante una banda de energa prohibida, en un semiconductor.
Aisladores y semiconductores 753
libres para fluir por el cristal. Por consiguiente, el cristal de silicio y ger-
i o manifestar una conductancia elctrica limitada a temperaturas altas.
e incrementan todava ms las temperaturas, aumentar el nmero de
trones y el resultado de esto ser una mayor conduccin elctrica. Al mis-
tiempo, los niveles no llenos de la banda de Valencia aumentarn tambin
mduccin del cristal, mediante el movimiento de los electrones hacia los
,les de energa que se encuentran vacos ahora en la banda de Valencia.
emos afirmar que este tipo de conduccin se debe al movimiento de los
DS o huecos, bajo la influencia de un campo elctrico. Los semiconduc-
S que se componen de tomos de un solo tipo, por ejemplo el silicio y el
nanio, y que dependen para su semiconductividad de electrones que se
tan trmicamente a travs de la banda prohibida, se conocen con el nom-
de semiconductores intrnsecos. Por el contrario, los electrones se pueden
tar para atravesar la banda prohibida, empleando fotones de energa Sufi-
te. La conductividad inducida en esta forma se conoce como fotoconduc-
lad.
S importante observar que la diferencia entre la conductividad de un
al y la de un semiconductor se debe a la diferencia en la cantidad de
trones libres o en la conduccin presente en cada uno de ellos. Ya vimos
al aumentar la temperatura se incrementa la semiconductividad, mien-
que la conduccin metlica disminuye, al aumentar la temperatura. Esta
rencia en la dependencia de la temperatura se origina debido a que, al
tentar sta, se incrementa el nmero de electrones de conduccin en un
iconductor; pero esto no afecta al del metal. El mayor movimiento tr-
D de los ncleos, producido por una temperatura ms elevada, da como
ltado una mayor probabilidad de que se produzcan choques entre los
leos y los electrones libres del metal, dificultando as su movimiento en
netal; este movimiento obstruido de los electrones de conduccin, sin
aumento proporcional en su nmero, da como resultado una menor con-
tividad metlica, cuando la temperatura del metal es ms alta.
In segundo tipo de semiconductor es aqul cuya semiconductividad de-
de de la presencia de pequeas cantidades de tomos de impurezas dentro
cristal que efecta esta funcin. Estos semiconductores se denominan
insecos o de impurem. Los tomos de impurezas vienen a ocupar lugares
a red del cristal que tenan otros tomos del mismo. Por lo general, estos
nos se introducen agregando una cantidad conocida de impurezas por
h , dejando luego que crezca el cristal. Otra forma de introducir las im-
:zas es difundindolas en el cristal del semiconductor puro. Debe recal-
e el hecho de que la cantidad de tomos de impurezas agregados es
emadamente pequea, casi siempre del orden de 1014 tomos de impurezas
cm3.
1 efecto de los tomos de impurezas en el semiconductor se puede en-
Ier mejor con la ayuda de la figura 11-17, en la que (a) ilustra una
leccin planar bidimensional de la red cristalina tetradrica del silicio.
a lnea comprendida entre los tomos de silicio representa un enlace
par de electrones. Ahora, introduciremos un tomo de impureza de]
754 Propiedades de aleaciones y metales
grupo VA de la tabla peridica, es decir, uno de los elementos P, As o !
en lugar de uno de los tomos de silicio. La estructura resultante es la q
aparece en la figura l l -l 7(c). Los elementos del grupo VA tienen COI
I I I I
-Si-Si-Si-Si-
I l l 1
-Si-Si-Si-Si-
I I I I
-Si-Si-Si-Si-
I I I I
I I I I
- Si- Si-Si-Si-
(a)
/
/' I I h , I
,
--.
./-Si-Si-SSi-Si-
I 1,
Si - Si-
I l(
Si - Si-
l /' l
I 1
S i - Si -
I I I I
- Si-Si -Si - Si-
I I I I
-Si-Si-Si-Si-
-Si -Si -Si -Si -
Banda de
+ mw c i n
l.leV
Banda de
Valencia llena
Niveles de
que contienen I 4 I
electrones
donados
Banda de
Valencia llena
Niveles de
energa
receptores,
vaclos
Banda de
conduccin
'vaca
0.011 eV para I
Banda de
Valencia llena
FIGURA 11-17. Dos arreglos dimensionales de tomos de silicio en un cristal puro de e
elemento; (b) el diagrama de bandas de energa del cristal de silicio puro; (c) to
donador de impurezas en un cristal de silicio; (d) diagrama de bandas de energa en dor
se indican los niveles donadores de energa; ( e ) tomo receptor de impurezas en un c
tal de silicio; ( f ) diagrama de bandas de energa, indicando los niveles receptores de encq
Aisladores y semiconductores 755
Ifiguracin eIectrnica externa n.sZnp: y, por tanto, los tomos de estos
mentos tienen un electrn ms que el silicio. As pues, al substituir un
Imo de silicio del cristal con uno de arsnico, slo cuatro de los cinco
ctrones de valencia del arsnico se usan para formar enlaces covalentes; el
into electrn gira en las rbitas de Bohr, que se supone estn muy alejadas
nilcleo positivo de arsnico. En la figura l l -l 7(c), esta rbita se indica
:diante un crculo punteado. Debido a la gran distancia que lo separa del
Cleo, la fuerza de atraccin ejercida sobre el electrn es baja y, por tanto,
electrn est unido slo en forma ligera al ncleo de arsnico. Entonces, se
ede considerar que, bsicamente, los tomos de impurezas del grupo VA
han donado un electrn al cristal semiconductor. Por esta razn, los ele-
:ntos del grupo VA se conocen como donadores. El cristal resultante se
nomina semiconductor de tipo n. Veamos los efectos que tienen sobre la
niconductividad estos electrones donados. Parece ser que, puesto que estos
ctrones estn unidos muy levemente en el cristal, se requerir menos
erga para impulsarlos hacia las bandas de conduccin del cristal de silicio.
I un diagrama de bandas de energa, esto significa que los niveles energ-
os que se producen gracias a estos electrones donados sern superiores a
de la banda de valencia, pero un poco ms bajos que los de la banda de
nduccin. Esto se muestra esquemticamente en la figura l l - l 7(d) en el
;o de los tomos donadores de arsnico en un cristal de silicio. Los niveles
nadores, como se denominan, estn situados en este caso a slo 0.04 eV
r debajo de la banda de conduccin. Estos niveles de energa donadores
representan mediante las lneas horizontales de trazos cortos para indicar
.e dichos niveles estn localizados en ciertas direcciones en el cristal y no
n continuos a todo lo largo de &te, como las bandas de valencia y con-
ccin. Esta ubicacin de los niveles donadores proviene del hecho de que
; tomos donadores estn ubicados en determinados puntos de la red de los
stales. Podemos ver que se necesitar una menor cantidad de energa para
omover los electrones de un nivel donador a una banda de conduccin
cia, que la que se necesita para hacerlo con electrones de una banda de va-
lcia llena a una de conduccin. Por tanto, la semiconductividad aumen-
r enormemente, en comparacin con un semiconductor intrnseco. Estos
nceptos dados para los cristales de silicio se aplican igualmente a un cristal
~ germanio, que tiene la misma estructura cristalina y los mismos enlaces
Leel silicio. LOS niveles donadores de germanio estn separados de la banda
1 conduccin por 0.012 eV, empleando tomos de arsnico conlo impurezas.
Es conveniente ver otro tipo de tomos de impurezas. Substituyamos
ora un tomo de Si del cristal con uno de los elementos del grupo IIIA,
Al, Ga O In. La estructura resultante es la que se muestra en un arreglo
anar bidimensional en la figura l l -l i (e), en el que se usa un tomo de In
mo impureza. Los elementos del grupo IIIA tienen la configuracin de
lencia externa m2np1, o sea que tienen un electrn de denci a menos
le el silicio. As pues, cuando un tomo de silicio se substituye con uno
: indio, slo se pueden formar tres enlaces completos de par de electrones
itre el indio y los cuatro silicios ms cercanos que le rodean. A fin de corn-
756 Propiedades de aleaciones y metales
pletar el cuarto par de electrones, el tomo de impureza puede aceptar u
electrn de uno de los tomos de silicio que lo circundan. Esta transferenc
de un electrn da como resultado una carga negativa en el tomo de indio
una positiva en las cercanas del tomo de silicio, como puede verse en 1
figura l l -l 7(e). Ahora, podemos decir que existe un vaco o hueco qc
gira en las rbitas de Bohr, alrededor del ion negativo de indio. Las impurf
zas que dan origen a huecos al recibir electrones, se conocen como impurez;
receptoras y el semiconductor se denomina de tipo p . Tambin en este cas
la semiconductividad de los semiconductores tipo p se puede explicar d
acuerdo con un diagrama de bandas de energa. El diagrama de band
de energa para la impureza de indio en el silicio se muestra en la fig1
ra l l -l 7(f). Los niveles de energa producidos por los huecos positivos I
deben a la energa de enlace de estos ltimos con el ion de impureza neg;
tivamente cargado, de la misma manera que se forman los niveles donadort
de un electrn y una impureza donadora de carga positiva. Los niveles rece1
tores se producen inmediatamente por debajo de la banda de Valencia Hen;
La gran proximidad de estos niveles vacos de impurezas receptoras permit
que la promocin de electrones de Valencia a estos niveles receptores se
relativamente fcil. Por tanto, esto explica, en parte, la mayor semiconduc
tividad de los semiconductores tipo p , en comparacin con los intrnseco:
La prdida de electrones de la banda de Valencia origina vacos o huecos e
dicha banda. Cuando se aplica un campo elctrico, los electrones de diferer
tes niveles de la banda de Valencia pueden pasar a los huecos y contribuye
tambin a la semiconductividad neta. Casi siempre decimos que la conduc
cin se debe al movimiento de estos huecos positivos. Por supuesto, cuand
nos referimos al movimiento de huecos positivos en una direccin relativ
al campo aplicado, estamos describiendo, en realidad, el movimiento de I C
electrones en direccin opuesta.
11-5 ALEACIONES
La aleacin es una substancia metlica producida mediante la mezcla d
dos O ms metales, o de metales y elementos no metlicos, tales como <
carbono y el nitrgeno. Las aleaciones tienen propiedades que casi siempr
son claramente distintas de las que poseen los elementos puros con los que S
hacen. La bsqueda de aleaciones con ciertas propiedades fsicas deseable!
es lo que hace que el estudio de este campo sea de vital importancia. Est;
mos familiarizados con muchas aleaciones de! hierro, que tienen una ampli
serie de propiedades fsicas; por ejemplo, el hierro fundido (Fe y C), varia
aceros inoxidables (Fe y Cr, con Mn y Ni ), sobre todo los aceros endurecida
para herramientas (Fe con W y Cr, principalmente). El oro puro es u
metal muy blando; pero cuando se hace una aleacin con cobre, plata
platino, el oro se endurece y, por tanto, se puede trabajar con mayor fac
lidad, para producir artculos de joyera. La gama de aleaciones comercia
mente tiles es muy grande. El propsito de esta seccin es clasificar los tipo
Aleaciones 757
aleaciones y analizar los mtodos experimentales que se usan para estudiar
; sistemas. De igual manera, haremos algunas generalizaciones en relacin
n los requisitos estructurales para la formacin de aleaciones.
11-5.1 Clasificacin de aleaciones
Las aleaciones se pueden clasificar de acuerdo con los siguientes tipos.
1) Las mezclas de substancias puras o casi puras. En este caso, la fase
lida consiste en cristales discretos de las substancias que entran en la mezcla.
u- ejemplo, tenemos el sistema que se compone de Bi y Cd. En este siste-
1, cuando la mezcla se solidifica por completo, el slido formado se com-
me de pequeos granos de cristales de Bi y Cd. La formacin de mezclas
lidas de este tipo requiere que las substancias que forman parte de ellas
m insolubles entre s, a lo largo de una serie completa de concentra-
mes. Cuando la solubilidad mutua se registra en una serie limitada o
mpleta de concentraciones, se producir una sola fase, que se compone de
la solucin slida. Esto da como resultado un segundo tipo de aleacin.
2) Una solucin slida de uno o ms metales en otro. Es importante
lservar que estas soluciones slidas son exactamente anlogas a las soluciones
luidas que ya conocemos. As pues, una solucin slida es una sola fase
I su totalidad, es decir, que el soluto y el disolvente no se pueden diferen-
lr, como es el caso del NaCl o alcohol disuelto en H,O. Un ejemplo de la
rmacin de soluciones slidas es la aleacin conocida de oro y platino,
I la que estos elementos forman soluciones slidas a lo largo de toda una
rie de concentraciones. Las soluciones slidas se forman cuando los tomos
; una substancia (el soluto) pueden encajar en la red cristalina del otro
!l disolvente). La forma en que el soluto se ajusta dentro de la red del
solvente nos permite subdividir a las soluciones slidas en dos tipos: soh-
mes slidas substitucionales y soluciones slidas intersticiales.
Como su nombre lo indica, la soluciOn slida substitucional se forma
land0 un tomo de soluto substituye a otro del disolvente en la red cristalina
:1 disolvente. Los tomos participantes deben satisfacer condiciones muy
;idas, a fin de que puedan ser completamente solubles entre s, a lo largo
: las series generales de concentracin. Las condiciones que controlan la
tensin de la formacin de soluciones slidas, en este caso, son el tamao
la estructura cristalina, la electronegatividad relativa y la Valencia relativa
: los tomos.
Veamos el efecto del tamao atmico y la estructura del cristal. Sabemos
le si un tomo debe substituir a otro en su red cristalina, entonces, para que
red resultante sea estable, el substituto debe tener aproximadamente el
ismo tamao que el original. En general, se ha encontrado que las condi-
mes de tamaiio son favorables para la formacin de una solucin slida
bstitucional cuando los radios stmicos no difieren en ms del 15 %. De la
isma manera, se puede obtener una mayor estabilidad si el tomo substituto
encuentra en una red con un medio similar al que tena en su propia
tructura. As pues, se obtendr una solucin s6lida ms estable cuando el
758 Propiedades de aleaciones y metales
soluto y el disolvente tengan la misma estructura cristalina. Como ejemp
de estos efectos, se ha encontrado que la plata y el oro forman series co
tinuas de soluciones slidas. Ambos elementos son cbicos centrados
l a cara y SUS radios atmicos difieren en slo 0.2 yo. En la misma forma,
molibdeno es completamente soluble en tungsteno, ya que ambos son cbic
centrados en la cara y tienen un tamalio muy semejante. Sin embargo,
molibdeno tiene una solubilidad limitada en la plata, a pesar de que S
tamaos difieren nicamente en un 5 cj& debido a la diferencia en su estru
tura cristalina (vea la tabla 11-1 ).
La importancia de la electronegatividad relativa en soluciones slidas
puede apreciar por el siguiente razonamiento. Si los dos elementos participa
tes difieren enormemente por su electronegatividad, entonces esta diferenc
producir un elemento ms electroneg~tivo que concentre a los electrones a :
alrededor. Esto dara origen a la formacin de compuestos intermetlicos
ms correctamente, de fases intermedias. Por tanto, el grado de formacii
de una solucin slida estara restringido en este caso. Ms adelante, ver
mos con mayor detalle estos compuestos intermetlicos. As pues, los el
mentos del grupo VI A (S, Se, Te) forman sulfuros, sdenuros, telururos est
bles, con elementos ms electropositivos, y la formacin de soluciones slid
de estos elementos en metales es muy restringida. Sin embargo, los eleme
tos menos electronegativos del grupo VA (P, As, Sb, Bi) se disuelven c
mayor grado en los metales electropositivos. Mientras ms se asemejan 11
valores de electronegatividad de los elementos, ms se facilita la formacii
de soluciones slidas, como lo demuestra la gran cantidad de aleaciones q1
se forman con los metales de transicin.
Adems de las similitudes en tamalio, estructura cristalina y electroneg
tividad, se ha encontrado que los elementos de Valencia semejante tienen UI
mayor tendencia a formar soluciones slidas; sin embargo, se ha encontrac
que, en general, los metales de Valencia ms alta muestran ms tendenc
a disolverse en un metal de Valencia inferior, que en el caso inverso. Cow
ejemplo del efecto de la Valencia en la formacin de soluciones slidas, ten
mos al sistema de silicio y cobre. El silicio forma enlaces de pares de ele
trones relativamente estables en el cristal. Cuando se substituye uno de SI
tomos con uno de cobre, un electrn de Valencia, el tomo de silicio tier
una cantidad insuficiente de electrones para formar enlaces covalentes,
cual representa una estructura menos estable. Por tanto, la solubilidad d
cobre, de menor valencia, en el silicio, es muy baja. No obstante, el silic
se disolver en mayor grado en el cobre (doce tomos por ciento en compar
ci6n con dos tomos por ciento de Cu en Si), ya que se puede efectuar u1
mayor substitucin del tomo de cobre univalente en SU red con uno c
silicio, de mayor valencia, quiz debido a los electrones adicionales del si
cio, que incrementan la posibilidad de resonancia metlica. De igual m
nera, el cadmio (Valencia 2) se disuelve en plata univalente hasta en cuare~
ta y tres tomos por ciento, mientras que la plata se disuelve en el cadm
en slo seis tomos por ciento.
La necesidad de que todas estas normas se obedezcan en forma simultne
Aleaciones 759
:ringe enormemente la produccin de sluciones slidas substitucionales,
I largo de una serie completa de concentraciones en las soluciones. Nor-
lmente, se puede registrar una solubilidad limitada en series reducidas
concentracin, casi siempre a concentraciones bajas y, entre estos extre-
! S, se producen ya sea fases intermedias o una inmiscibilidad completa
giones de dos fases). En una seccin posterior aclararemos algo en rela-
n con esto, utilizando diagramas de fase.
>as soluciones slidas intersticiales se forman cuando algunos tomos pe-
efios y no metlicos, tales como H, B, C y N, penetran en los vacos exis-
ltes en las estructuras cilbica centrada en la cara hexagonal compacta de
elementos metlicos. Las aleaciones intersticiales resultantes tienen una
turaleza metlica, con puntos de fusin altos, y son extremadamente duras.
estructura cristalina de los metales no se perturba cuando penetran los
)mas intersticiales. El ilnico efecto que estos tomos tienen en la estruc-
.a cristalina es dilatar la dimensin de la red hasta cierto grado, como puede
-se en las'densidades menores de las aleaciones intersticiales. La experiencia
demostrado que el factor que controla la formacin de las soluciones
idas intersticiales es la relacin de radio atmico del elemento no metlico
n el del metal. Cuando esta relacin es inferior a 0.59, se favorece la for-
acin de aleaciones intersticiales.
Los enlaces en las aleaciones intersticiales son intermedios entre inicos y
valentes. La formacin de hidruros intersticiales, por ejemplo, se produce
n los elementos metlicos de transicin que tienen una electronegatividad
termedia, mientras que los hidruros inicos o salinos se forman con ele-
entos alcalinos sumamente electropositivos, alcalinos y alcalinotrreos. Los
druros estrictamente covalentes se forman con los elementos electronega-
ros, tales como los halbgenos, la familia del oxgeno y la del nitrgeno. La
ferencia en la formacin de enlaces puede observarse en las propiedades de
tos diferentes hidruros. As pues, los hidruros salinos tienen propiedades
i cas de los compuestos inicos, tales como la conductividad elctrica en el
tado fundido y puntos de fusin relativamente altos, mientras que los
druros covalentes no son conductores y tienen puntos de fusin bajos. Sin
nbargo, los hidruros intersticiales tienen prcpiedades que no difieren en
an manera de los elementos metlicos de que se forman. Adems, la este-
lionletria del hidruro intersticial resultante no est definida en muchos
ISOS y depende de la cantidad de hidrgeno absorbido por el metal. As
les, se pueden obtener frmulas no estequiomtricas, tales como ZrH,.,,
TaH,,.76. Por supuesto, los hidruros salinos y covalentes tienen composi-
ones estequiomtricas.
Las propiedades qumicas de los hidruros salinos e intersticiales indican
.mbin la diferencia en sus enlaces. Debido a ello, los hidruros salinos reac-
onan con el agua para dar hidrgeno y un hidrxido de metal; por ejemplo,
Na+'H-I + H20- Na+'OH-I + H2
Sta reaccin muestra que el hidrgeno del hidruro existe como un ion de
760 Propiedades de aleaciones y metales
hidruro negativamente cargado H-l. Esto queda comprobado por el hec
de que en la electrblisis de sal fundida se libera hidrgeno en el &nodo. I
fuertes propiedades reductoras de los hidruros intersticiales indican que
hidrdgeno est presente en su estado atmico, ya que el hidrgeno molecu
se disoci antes de entrar a la red cristalina. En los hidruros intersticiales,
potencia del enlace metal-hidrgeno vara de un metal a otro, teniendo
mximo, aparentemente, con el Ni, el Pd y el Pt. En muchos casos, la c;
tidad de hidrgeno absorbido por el metal es muy pequea y se supone q
el hidrgeno se absorbe en la superficie del metal, en estos casos, en \
de penetrar a la red cristalina.
Se puede establecer una distincin similar entre los compuestos salin
covalentes e intersticiales formados entre el carbono, el boro y el nitrgex
Por ejemplo, los carburos, como en el caso de los hidruros, se pueden cla
ficar como inicos, covalentes e intersticiales, dependiendo de sus propiedac
fsicas y qumicas. Los carburos inicos son poco usuales: en el sentido
que se pueden clasificar ms todava, dependiendo del tipo de anin p
sente. Los carburos que contienen grupos discretos de C", se conocen cor
metanuros, y los que contienen grupos discretos de C2-z se llaman acetilurc
Los metanuros se forman con berilio y aluminio, Be& y Al.& Se trata
sales inicas y reaccionan con el agua para formar metano (de ah su nomE
de metanuros ) ,
Al4C3 + 12H20 + 3CH4 + 4Al(OH)3
No es posible la formacin de metanuros con cationes mayores, tales con
los alcalinos y los alcalinotrreos, quizs debido a la imposibilidad de hac
caber los cationes grandes alrededor de los aniones C-4, en una estructu
cristalina estable. Los acetiluros se forman gracias a los metales de los gr
pos IA e IB, y tienen la frmula general M&,; con los metales de 1,
grupos IIA e IIB, con la frmula general MC,; con los metales del grupo I1
Al y Ce, con la frmula M,C,, y con los elementos Y, La, Ce, Pr, Nd y Sr
con la frmula MC,. Los acetiluros producen acetileno C,H,, cuando
hidrolizan, indicando la presencia del anin ( : C=C: ) -,, en estos compur
tos. L a reaccin de hidrlisis es
(: C=C :)-z + 2H20 H-CrC-H + 20H"
Como ejemplos de carburos covalentes, podemos estudiar los hidroca
buros alifticos, tales como el metano y anlogos superiores, y otros con
puestos de carbono con nitrgeno, azufre y los halbgenos. Estos constituye
la esencia misma de la qumica orgnica y no los estudiaremos aqu. Se pu,
den formar otros carburos covalentes con el silicio Sic, que se conoce corn
carborundum, y con el boro, B. S .
Los carburos intersticiales, al igual que los hidruros, se forman debido a 1
entrada de tomos de carbono ms pequeos en los vacos del cristal de 1c
elementos metlicos. Se pueden formar dos tipos de carburos intersticiale
Aleaciones 761
Uno de ellos tiene la frmula MC, en donde M es Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,
Mo o W, con una estructura compacta y cbica centrada en la cara. El se-
gundo tipo tiene la frmula M&, en donde M es V, Mo o w, y tiene una
estructura hexagonal compacta. Los carburos intersticiales se forman con
metales de radios atmicos mayores que 1.3 A. Esto sucede en estos elemen-
tos, ya que la relacin del radio atmico del carbono y el del metal, es menor
que 0.59, la relacin que favorece la formacin de soluciones slidas intersti-
ciales estables. Estos carburos intersticiales tienen propiedades metlicas tpi-
cas, tales como una alta conductividad elctrica y brillo metlico; son slidos
muy duros, de puntos de fusin elevados y, desde el punto de vista qumico,
son muy inertes.
Los compuestos binarios de metales con nitrgeno se pueden dividir en
salinos, inicos, covalentes e intersticiales, de acuerdo con el enlace que se
forme entre el metal y el nitrgeno. Los nitruros inicos contienen, aparente-
mente, al 'ion N-3, el nico ion monoatmico trinegativo que se conoce.
Estos compuestos se forman con el litio, Li,N, y los elementos del grupo 11,
M3N2, exceptuando el mercurio. L as propiedades fsicas y qumicas son
consistentes con la naturaleza inica de estos compuestos. Por tanto, son in-
coloros, transparentes y cristalinos, con puntos de fusin elevados, y se hidro-
lizan en el agua para dar NH, e hidrxidos de metal. Los compuestos co-
valentes voltiles se forman entre el nitrgeno y los elementos no metlicos,
tales como el hidrgeno, el flor y el cloro. Los nitruros covalentes no
voltiles los forman el silicio, el fsforo, el boro y el aluminio.
Los nitruros intersticiales, que se producen cuando tomos de nitrgeno
ocupan los vacos de las redes cristalinas metlicas, se forman con los metales
de transicin S c , Ce, La, Pr, Ti, Zr, Hf, V, Nb y "a, y tienen la frmula
general MN. Adems, se forman los nitruros Mo,N, W,N, Mn,N y Fe,N.
Al igual que en el caso de los carburos intersticiales, los nitruros tienen
conduccin y lustre metlicos, se caracterizan por puntos de fusin elevados,
son extremadamente duros y qumicamente muy inertes.
El tercer tipo de aleaciones es:
3) Los compuestos intermetlicos o fases intermedias. Como se dijo ante-
riormente, cuando se mezclan dos elementos que tienen diferente Valencia, el
grado de formacin de soluciones slidas se limite a dos soluciones, una que
contiene una cantidad menor de un metal en el segundo y la otra que con-
tiene una pequea cantidad del segundo metal en el primero. Entre estos
extremos, se encuentran a veces las llamadas fases intermedias, que se com-
ponen de fases simples en las que los elementos se combinan en proporciones
fijas definidas. Sin embargo, la composicin de los compuestos intermet-
licos no tiene ninguna relacin con las reglas comunes de Valencia. La com-
posicin de estas fases parece estar controlada por la necesidad de formar
estructuras cristalinas de la mayor estabilidad y enlaces metlicos de la &xi-
ma fuerza. Entre los ejemplos de estos compuestos intermetlicos estn
CuAI , Cu,AI,, Mn5Zn2,, AuZn, Au5Zn, y FeZn,. Parece ser que estas com-
posiciones no siguen las reglas ordinarias de la Valencia. De igual manera,
podemos observar que los compuestos binarios de los mismos dos elementos
762 Propiedades de aleaciones y metales
pueden tener estequiometras sunlamente distintas. En algunos casos, estos
compuestos intermetlicos tienen puntos de fusin definidos, mientras que en
otros se descomponen antes de que se llegue a dicho punto.
ES conveniente que dirijamos ahora nuestra atencin a una clase particular
de fases intermedias, que se forman cuando los metales dc transicin Mn, Fe,
CO, Ni, Rh, Pd y Pt y los metales del grupo IB, Cu, Ag y Au, se mezclan
con los metales del grupo IIB, Zn, Cd, Hg, los metales del grupo IIIA, Al,
Ga, In, y los elementos del grupo IVA, Si, Ge, Sn Pb. Las aleacioncs
formadas con los grupos de transicin y los metales del grupo IB con los
metales del subgrupo B, producen una serie de fases intermedias que tienen
estructuras cristalinas anlogas, a pesar de que l a composici611 de las fases
vara enormemente para distintos sistemas. Estas fases diversas se pueden
ilustrar para el sistema tpico Cu-Zn, siendo las aleaciones formadas los dife-
rentes tipos de bronces, como:
Fase a: solucin slida de cinc en cobre; cstructura cbica centrada en la
fase @: la estequiometra Corresponde a CuZn; l a estructura en el cristal
fase y: la estequiometra corresponde a Cu,Zn,; l a estructura es citbica
fase E: la estequiometra corresponde a CuZI1,; la estructura es hexagonal
fase q: solucin slida de Cu en Zn; estructura que es l a del Zn puro,
cara;
ordenado es cbica centrada en el cuerpo;
con 52 tomos por clula unitaria;
compacta;
llexagonal compacta.
En otros sistemas de este tipo, las fases (3, y y E son iguales estructural-
mente, pero difieren en su estequiometra. En la tabla 11-3 se dan algunos
ejemplos de las fases con similitud estructural. Es intcresante hacer notar
TABLA 11-3 Relaciones entre electrn y tomo y l a estructura cristalina de algunas
fases intermedias ir
Relacin
3: 2 21.13 7: 4
Fuse P Y E
Estructura ccc cbico complejo HC
AgCd Ag~Cds AgCds
AgZn AgjZns AgZn3
Cu5Sn Cu31Sns Cu3Sn
AuCd AUsCd8 AuCd3
MnZn3 MnaZnzl MnZn.;
- FesZnzl FeZn7
FeAl -
* AI calcular la Valencia de los htomos, a los elementos de
los grupos I, 11, 111 y IV se les asignan las valencias 1, 2,
3 y 4, respectivamente, y los elementos de transicibn
reciben arbitrariamente la Valencia O.
-
Aleaciones 763
-m0 la estequiometra de las fases intern~edias se rclaciona con la estructura
xistalina de la fase. En la fase (3 cbica centrada en el cuerpo, los ocho
itomos de las esquinas pueden ser cinc y el 6tomo centrado en el cuerpo ser,
mtonces, cobre; la inversa ser equivalente tan1bii.n.
Puesto que los ocho tomos de los vertices contribuyen con un tomo a
Zada cdula unitaria y el tomo centrado en el cuerpo contribuye tambin
:on uno, cada cklula unitaria se compone del equivalcutc de un tomo de Zn
y otro de Cu, ya que la estequiometra general de la fase [3 es CuZn. El as-
pecto de los compuestos tales como Cu,Sn y MIIZII:~ se explica por el hecho
:le que l a red cbica centrada cn el cuerpo de estos sistemas se compone de
una distribucin al azar de diferentes tomos a traves del cristal, teniendo
las proporciones generales que indica la frmu~a. La relacin entre la estruc-
tura y la estequiometra de las fases y y F no se ha llegado a comprender
3el todo.
Hume-Rothery dio, en 1926, una explicacin general en relacin con la
Frecuente aparicin de las fases p, y y E cn sistemas qumicamente dismbolos
y con composiciones muy diversas. Seial que l a aparicin de una fase dada
no est6 determinada por las propiedades qumicas de los elementos partici-
pantes, ni por los conceptos normales de valencia, sino por las cantidades
relativas de los electrones de valencia y los tomos del cristal. As pues,
Hume-Rothery observ que todas las fases tienen una relacin entre tomo
y electrn de 3: 2, mientras que en todas las fases y y E estas relaciones son
de 21 : 13 y 7:4, respectivamente, como se puede ver en la parte superior de
la tabla 11-3. Parece ser que slo esta relacin es la que determina la estruc-
tura de la fase. La cantidad relativa de htomos \I el tipo de los que contri-
buyen a la fase, no parece tener gran trascendencia. Al calcular la relacin
Electrn-tomo, las valencias de los elementos de los grupos I, 11, I11 y IV,
;e consideran como 1, 2, 3 y 4, respectivamente, mientras que a todos los
Aementos de transicin se les asigna la valencia O. Por esta razn, el com-
puesto Cu,Zn, tiene cinco electrones dados por el Cu y 16 por el Zn, para
un total de 21 electrones. El nmero total de tomos es 13 y, por tanto, la
relacin entre electrones y tomos es 21 : 13, y Cu,Zn, pertenece a la fase y.
En el caso del FeA1, la cantidad total de electrones es 3, cedidos por el
itomo de Al, y puesto que los tomos son 2, la relacin entre unos y otros
: S de 3: 2, y el FeAl pertenece a la fase (3.
En el estudio de las fases intermedias no se mencionaron las molculas en
:elacin con los compuestos intermetlicos y, por supuesto, no podemos refe-
rirnos a la existencia de molculas discretas en estas fases. Como se explic
mtes, la fase f del sistema Cu-Zn se compone de un tomo de cobre rodeado
por ocho tomos equidistantes de Zn. Es errneo afirmar que este tomo de
:obre est relacionado con uno de estos tomos de cinc ms que con cual-
quier otro de los siete restantes. A modo de comparacin, tomemos en con-
iideracin el caso del hielo o COZ slido. En estos cristales existen molculas
3iscretas de H,O y CO,, debido al fuerte enlace covalente entre los tomos
:II las molculas individuales. Los cristales que contienen unidades molecu-
ares discretas se denominan cristales moleculares. Las unidades moleculares
764 Propiedades de aleaciones y metales
se mantienen unidas en el cristal por medio de fuerzas dipolo-dipolo, como
en el caso de las molculas polares, tales como el agua, o bien, gracias a las
fuerzas de Van der Waals, que son ms dbiles 7 de corto alcance, como
sucede con las moldculas no polares, tales como el CO, o el benceno. Debido
a la naturaleza ms dbil de las fuerzas que actan en los cristales, los de
tipo molecular son mucho ms blandos y tienen puntos de ebullicin y fusin
mucho ms bajos que los cristales inicos o los metlicos. Adems, todos son
no conductores o aisladores.
11-6 REGLA DE LAS FASES
En la seccin anterior se mencion la existencia de diferentes fases en
varias aileaciones. Tambin se expuso en el captulo 6 el efecto de la tempera-
tura y la presin en el cambio de estado, para el sistema H,O y CO,. Ahora,
estudiaremos las condiciones que determinan el equilibrio entre fases de un
sistema. La regla de la fase relaciona las condiciones que se deben especi-
ficar, a fin de describir totalmente un sistema en equilibrio. El gran cientfico
norteamericano J osiah Willard Gibbs fue quien deriv6 esta simple generaliza-
cin en 1876. La regla de las fases se deriv de los principios termodinmicos
y, aunque no se presenta aqu, la aplicaremos a sistemas simples.
Una fase se define como la parte de un sistema que es macroscpica y
microscpicamente uniforme, en forma total, tanto en composicin qumica
como en propiedades fsicas. Se dice que un sistema que se compone de
una sola fase es homogneo y que el que tiene dos o ms fases es heterogneo.
Las diferentes fases de un sistema dado se distinguen por medio de cambios
claros y casi siempre bruscos en las propiedades fsicas, que se producen en
los lmites entre las fases. Un ejemplo claro es un slido suspendido en un
lquido, por ejemplo, el hielo en el agua. En este caso, la diferencia entre
las fases slida (hielo) y lquida (agua) es inmecliatanlente visible. Una
diferencia menos evidente es la fase del vapor de agua que est en equilibrio
con agua lquida. Sin embargo, si observramos, por ejemplo, el ndice de
refraccin de la fase lquida a la de vapor, encontraramos un cambio brusco
en esta propiedad, en el lmite entre el agua y el vapor de agua. A simple
vista, la regin slida de dos fases de algunos sistemas de aleaciones puede
parecer homoghea, debido a la mezcla intima, formada por los pequeiios
cristales de los componentes; sin embargo, al examinarla microscpicamente,
el slido presentar los lmites definidos que existen entre los cristales indi-
viduales de los dos componentes. El nmero de fases de un sistema no
depende ni de la cantidad de fases presentes, ni del estado de subdivisin de
la fase. As pues, el hielo tiene una sola fase, ya sea un gramo o un kilogramo
y sin importar si esta cantidad est presente como un bloque completo o se
muele en trocitos finos. La mezcla de gases representa una sola fase, debido
a la solubilidad mutua de ellos. I l e igual manera, la solucin real de un
slido en un lquido, un lquido en un lquido o un slido en otro slido,
ser perfectamente uniforme 7, por tanto, representar una sola fase. Una
Regla de las fases 765
nczcla de diferentes formas cristalinas de la misma substancia qumica dar
omo resultado un sistema que se componga de una o ms fases. Las substan-
ias que pueden existir en ms de una forma cristalina se denominan poli-
orficas. En la tabla 11-4 se da una lista de estas substancias. Cuando un
lemento manifiesta este polimorfismo, se dice que es alotrpico. Cada forma
ristalina constituye una fase diferente. Es interesante notar que muchas subs-
mcias presentan polimorfismo a presiones extremadamente altas, hasta alre-
edor de 150,000 atmsferas. P. W. Bridgeman fue uno de los precursores
11 el estudio del efecto de las altas presiones en las substancias qumicas.
ABLA 11-4 Varias Substancias rpolimrficas
ubstancia Nombres de las formas cristalinas
zufre monoclnica, rbmbica
arbono diamante, grafito
stao gris, blanco, rmbico
jsforo blanco-a, blanco-& rojo
dfato de sodio rmbico, monoclnico
itrato de amonio tetragonal, rmbico 1, rmbico 11, romboddrico,
cbico
Un sistema se compone de una o ms substancias qumicas diferentes.
in un sistema que consista de varias entidades qumicas distintas, es nece-
ario estudiar la forma en que se pueda especificar la forma fsica de cada
zse, utilizando un nilmero mnimo de substancias. La composicin qumica
e un sistema de este tipo se describe en funcin de la cantidad de compo-
entes del sistema. La expresin cantidad de los componentes del sistema
ene una definicin estricta y se debe distinguir cuidadosamente de la expre-
n cantidad de substancias de un sistema. La cantidad de componentes
e un sistema se define como el n6mero ms pequefio de substancias qumi-
1s distinguibles, por medio de las cuales se expresa la composicin de cada
lse. Una vez que se especifica la concentracin de cada componente de
na fase dada, se fijan las concentraciones de las dems substancias de dicha
lse. Por esto, podemos establecer que los componentes de un sistema son
IS substancias cuyas composiciones qumicas pueden variar independiente-
lente en la fase. Las composiciones qumicas de las substancias restantes
: pueden obtener de las composiciones de los componentes. Cualquier sis-
:ma que se compone de una sola substancia qumica es siempre un sistema
e un solo componente. As, 1111 sistema que se compone de H,O lquida, en
quilibrio con H,O en vapor, a 25C y a 1 atm, contiene dos fases; pero
n solo componente, que es H,O. Esto se debe a que la composicin
umica de las dos fases se expresa en funcin de un solo componente, H,O.
camos ahora cl sistema gaseoso
N,O, = 2NO,
25C. Aunque este sistcma contiene dos substancias qumicas claramente
766 Propiedudes de aleuciones y metales
distintas ( N204 y NO,), cl nhnwro de componentes es uno. As, si N,O,
se encuentra presentc, cntonces, de acuerdo con la ecuacin qumica, NO,
debe estar tambin presentc. Dc la misma manera, si NO, est presente, debe
estarlo N,O,. Consideremos el sistema en el que estn en equilibrio CaCO,
slido, CaO slido v CO, gascoso. Esto representa un sistema de tres fases,
que se compone de. dos slidos cristalinos diferentes, CaCO, y CaO, y un
gas, CO,. Sin embargo, la cantidad de componentes no es tres, sino dos,
puesto que ninguna de las trcs substancias es independiente. En efecto,
los tres compuestos estn relacionados por la ecuacin qumica
CaCO,,(s) = CaO(s) + CO,(g)
Por tanto, una vez que se especifican dos constituyentes, la composicin
qumica del tercero se pucdc obtener utilizando la ecuacin qumica que
acabamos de establecer. La seleccin de dos constituyentes independiente-
mente variables, es decir, los componentes, no es trascendente; slo es impor-
tante la cantidad. As pues, cn el cjemplo anterior, CaO y CO, se pueden
seleccionar como componcntes y la composicin qumica de Cacoj se pue-
de dar mediante la suma del nfimero de moles de CaO y CO,, como podemos
ver claramcnte en la ecuacin qumica. Del mismo modo, CaCO, y CO, se
pueden seleccionar, 1. la composicin qumica del tercer constituyente, CaO,
se obtiene dc la difercncia en el nhmero de moles de CaCO, y CO,. En ge-
neral, la cantidad de componentes de un sistema se puede obtener del nmero
total de substancias qumicas diferentes, restando de ste cualquier relacin
cuantitativa que exista cntrc las composiciones qumicas de los constituyentes,
que sirven para restringir la variacih independiente de la composicin de
estos Constituyentes. Por csta razOn, en los sistemas ms complejos que
se componen de Cu y Zn, que vimos en la seccin 11-5, el nilmero total
de substancias es cinco, es decir, Cu puro, Zn puro, y las fases intermedias
CuZn, Cu,%n, y C1Ln8. No obstante, la cantidad de componentes es sla
dos, ya que existen tres ecuacioncs qumicas entre Cu y Zn y cada una de las
fascs intermedias,
Cu + Zn - CuZn
5Cu + 8Zn +CusZng
Cu + 3Zn +CuZn3
que fijarn la composicin qumica de estas fases, una vez que se especifiquer
los componentes Cu y Zn.
En el captulo 5 se explic que, para describir completamente el cstadc
de un peso dado de gas puro, es necesario especificar slo dos variables, ya se:
I y P, P y V, o bien, V y T. Esto se debe a que, una vez que se especificar
dos variablcs, la tercera se puede calcular a partir de la ecuacibn de estado
Por tanto, slo dos propiedadcs de una masa fija de gas son independiente
mente variablcs. Obscrve que esta condici6n se aplica al caso de una mas;
Regla de las fases 767
fija de gas. Veamos ahora el caso de un gas en equilibrio con su lquido, por
ejemplo, vapor de agua en equilibrio con agua lquida. En este caso, slo
se necesita especificar una variable, ya sea P o T, para definir por completo
el sistema, ya que cuando se especifica la temperatura, la presin de vapor del
lquido es fija a esa temperatura. Si la presin de vapor del agua se indica
como 23.7 n m Hg, entonces la temperatura est fija a 25"C, ya que el agua
ejerce una presin de vapor definida a una temperatura igualmente definida.
El nimero ms pequelio de variables independientes que se debe especificar
para describir totalmente al estado de un sistema, se conoce como grados
de libertad f o, como se le denomina a veces, variacin o modificacin del
sistema. Debido a esto, para la masa fija de gas f = 2, y el sistema es bivaria-
ble, ya que podemos hacer que cambien independientemente dos variables
cualesquiera, COI] l a tercera fija, mediante la ecuacin de estado. Para el equi-
librio lquido-vapor, f = 1, y se dice que el sistema es univariable, ya que la
temperatura, o bien, el vapor de presin, pueden variar independientemente.
En una solucin que consista de tres componentes, las fracciones molares de
dos cualesquiera de ellos pueden hacerse variar independientemente, mientras
quc la fraccin molar del tercero se determina mediante los valores de los
otros dos.
La relacin clltre la cantidad de fases, el nmero de componentes y los
yddoS de libertad de un sistema en equilibrio, estn determinados gracias
a la regla de fase. Esta regla establece que, para un sistema en equilibrio
con un nilmero c de componentes y p fases, en el que el equilibrio se veafec-
tad0 por las variablcs presin, temperatura y concentracin, exclusivamente,
los grados de libertad cstin dados por la ecuacin
f = c - p + 2 (11-15)
011 dondc la cantidad 2 se obtiene de las variables intensivas P y T.
11-6.1 Sistemas de un so10 componente
Ahora, aplicaremos esta ecuacin a un diagrama de fase sencillo, de un solo
:omponente, que aparece en la figura 11-18. Este diagrama, que tiene varias
Fases presentes, a diferentes presiones y temperaturas y, tambin, los valores
de estas variables para equilibrios entre fases, se conoce como diagrama de
fases. En las figuras 6-10 y 6-9 se muestran los diagramas de fase para los
jistemas H,O y COB, respectivamente. Para un sistema de un solo compo-
[lente, la cantidad de componentes es la unidad, es decir, c = 1 y f de este
;istenla, de acuerdo con la ecuacin (1 1-1 5), se convierte en f = 1 - p
+ 2 = 3 - p . Veamos ahora las regiones que se componen slo de una
rase, las que se marcan como slida, lquida y vapor, en la figura 11-18. Puesto
lue p = 1 en estas regiones, f = 3 - 1 = 2. Esto significa que se deben
:specificar dos variables, a fin de describir el estado del lquido puro, el slido
mro o el vapor puro, esto es, se deben indicar tanto la presi6n como l a tem-
?eraturd. Esto equivale a indicar que, a fin de fijar un punto (que correspon-
768 Propiedades de aleaciones y metales
B
-0
c
v)
(z
.-
E
FIGURA 11-18.
k
I T1
Temperatura
Diagrama esquemtico de fases para un sistema de un componente.
de al estado del sistema) en un rea (que corresponde a una fase), es nece-
sario especificar dos coordenadas del punto (T y P) . El lmite entre las reas
de una sola fase se compone de las lneas OA, OB y OC, que representan
las dos fases entre las que quedan. As pues, OA, OB y OC representan los
equilibrios entre el lquido y el vapor, el lquido y el slido y el slido y el
vapor, respectivamente. Como tales, estas curvas representan las de vaporiza-
cin, fusin y sublimacin, respectivamente. El lmite superior de la curva
de vaporizacin es el punto crtico de la substancia. Por encima de este
punto no puede existir el lquido. Por debajo del punto crtico existe vapor
y por encima del punto se dice que existe un gas. Puesto que p = 2 a lo
largo de estas lneas, la regla de fases nos indica que f = 3 - 2 = 1 para
un sistema de un componente. Por tanto, slo es preciso especificar una
variable, ya sea la presin o la temperatura, para describir al sistema a lo
largo de estas lneas. Esto es lo mismo que decir que, para fijar un punto
(que corresponde a un estado) sobre una lnea (que corresponde a un equi-
librio entre dos fases), slo es necesario especificar una coordenada ( T o P ) ,
puesto que la interseccin de la coordenada especfica con la lnea fija el
valor de la segunda coordenada. Cuando tres fases estn en equilibrio en
un sistema de un componente, el punto O en la figura 11-18, la regla de fases
nos indica que f = 3 - 3 = O. As pues, no es necesario especificar varia-
bles para describir este estado, puesto que hay slo un valor de temperatura
y presin en el que las tres fases pueden existir en equilibrio. Este es el Ila-
mado punto triple. Para el sistema H,O, el punto triple es 0.0075"C y
4.58 mm, y para el sistema de CO,, es -56.4"C y 5 atm. Un sistema de un
solo componente podra tener ms de un punto triple, si pudiera existir el
slido en ms de una forma cristalina. Por ejemplo, el diagrama de fase
para el azufre contiene tres puntos triples, como se muestra en la figura
11-19. En el punto triple marcado B, las tres fases, vapor de azufre, azufre
Regla de las fases 769
lo5
lo4
lo3
10
f 10'
5 100
10-~
lo4
10-5
10-6
80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
Temperatura (OC)
~ J R A 11-19. Diagrama de fases para el azufre, que es una substancia alotrpica.
lnoclnico y azufre rmbico, estn en equilibrio; en el punto triple mar-
lo c, estn en equilibrio vapor de azufre, azufre lquido y azufre mono-
lico; y en el punto triple E, azufre monoclnico, azufre rdmbico y azufre
uido.
?odemos apreciar la eleccin del trmino grados de libertad, por medio
la exposicin siguiente. As, si un sistema est en una regidn monofsica,
[to P como T pueden variar independientemente, y el sistema se encon-
r todava en una regi6n de una sola fase; no obstante, si el sistema
uviera en una lnea y se cambiara P, T no podra variar independiente-
ate, si fuera preciso que las dos fases permanecieran en equilibrio. En
:ar de ello, T debe variar de tal modo que el punto se mantenga sobre la
ea. Por consiguiente, el sistema est restringido a permanecer sobre la I-
1 y, por ello, el nmero de grados de libertad disminuye en relacin a la re-
n monofsica. La existencia de tres fases en equilibrio corresponde a un
nto nico en el diagrama da fases, o sea, el resultante de la interseccin
tres lneas bifsicas (punto O en la figura 11-18). En este punto nico,
r T slo pueden tener un valor (dado por PI y T, en la figura 11-18), y cual-
ier modificacin de una de estas variables had que el sistema se aleje de
punto. As pues, resulta evidente que el grado de libertad de un sistema
nejante, en el punto triple, es cero.
?uesto que en este captulo estamos estudiando los metales, es interesante
iervar brevemente un diagrama de fases para un metal tpico. En la figu-
11-20 se muestra el diagrama de fases para el bismuto. En primer lugar,
observa que, a temperaturas ordinarias, slo existe vapor a presiones muy
as. Por supuesto, los metales pueden licuarse y vaporizarse a presiones
linarias, si las temperaturas son suficientemente altas. Sin embargo, la
770 Propiedades de aleaciones y metales
curva de presin de vapor de la figura 11-20 no se muestra que se extienc
hasta la regin de altas temperaturas y, por tanto, el punto normal de eb
Ilicin (la temperatura a la que la presin de vapor es igual a 1 atm) I
podra leerse en esta curva. El punto normal de ebullicin del bismuto
1560C. La inclinacin de la curva de fusin para el bismuto es desacostur
brada, ya que tiene una pendiente negativa. Tambin el agua y el antim
nio tienen una pendiente negativa en la curva de fusin. La pendiente n
gativa significa que el punto de fusin disminuir al aumentar la presiC
aplicada. As, podemos ver en el diagrama de fases del bismuto que si
presin es Pa, en el punto a, la temperatura de fusin ser T,. Si se incr
menta la presin a Pb, en el punto b, para mantener el equilibrio entre
fase slida y la lquida, o sea, para permanecer sobre la lnea de fusi
la temperatura de licuefaccin debe disminuir a Tb. Se puede aplicar el pri
cipio de Le Chatelier para explicar este efecto, como se hizo para el equi
brio entre el agua y el hielo, en el captulo 6.
l o2
10-~
100 150 200 250 300 350 400
Temperatura ("C)
FIGURA 11-20, Diagrama de fases para el bismuto.
11-6.2 Sistemas de dos componentes
Debe determinarse empricamente el diagrama de fases para cada sisten
individual. Vamos a estudiar, en forma bastante detallada, el mdtodo uti
zado en el caso de las aleaciones. El sistema de las aleaciones se restringi
a sistemas binarios o de dos componentes. El tipo de diagramas que ver
mos se aplica a sistemas binarios, que consisten nicamente en fases sli(
y lquida y que, por ende, se conocen como sistemas condensados. En es
caso, se mantiene constante una de las variables, la presin. Por consiguie
te, la regla de fases se convierte en f = 2 - p + 1, o bien, f = 3 - p. Puesi
que se mantiene la presin constante, las nicas variables intensivas ql
quedan son la concentracin y la temperatura. Por tanto, un diagrama (
fases para un sistema binario condensado consistir en una grfica de la ter
Regla de las fases 771
:ratura en funcin de la concentracin. Esta ltima se expresa, casi siem-
e, como fraccin molar o peso por ciento.
A continuacin, vamos a ocuparnos del mtodo experimental, conocido
m0 mtodo de la curva de enfriamiento, para obtener diagramas de fases
: aleaciones. Vamos a ilustrar este mtodo utilizando el sistema Bi-Cd,
mo se muestra en la figura 11-21. El sistema Bi-Cd es de indole tal que
P componentes no tienen solubilidad uno en el otro, o sea que no se for-
an soluciones slidas a lo largo de toda la serie de concentraciones. El m-
do de curva de enfriamiento consiste en el calentamiento de una mezcla
: concentracin conocida, hasta formar una fase lquida o fundida homo-
nea. Se introduce en el lquido un dispositivo apropiado para medir la
rnperatura, como, por ejemplo, un termopar. El vaso que contiene al l-
lido se mantiene en un recipiente bien aislado, para asegurar que el material
ndido se enfrie lentamente. A medida que se enfra el lquido, se agita
snstantemente, con el fin de mantener una temperatura uniforme y evitar
sobreenfriamiento. La temperatura se registra a intervalos frecuentes de
:mpo, a medida que la mezcla en fusin se enfra, y el diagrama de la tem-
lratura en funcin del tiempo representa la curva de enfriamiento, como
ilustra en la figura 11-21 (a). El enfriamiento lento es necesario para
antener, tan aproximadamente como sea posible, condiciones reales de
uilibrio entre las fases. Adems de para las diferentes mezclas de concen-
tciones de los dos componentes, se obtienen curvas de enfriamiento para
; componentes puros. Cuando se enfran el Bi puro y el Cd puro lquidos,
da una de las curvas de enfriamiento correspondientes muestra un des-
nso gradual, hasta alcanzar el punto de fusin de la substancia. En este
Into, la curva de enfriamiento muestra una seccin horizontal, en caso de
le el enfriamiento s e a suficientemente lento. Esta detencir? 9 interrup-
5n de la curva de enfriamiento, el punto A para Bi y el B para Cd, en la
;ura 11-21 (a), se debe al calor de fusin liberado cuando el lquido se con-
:rte en slido. Por ende, en esta seccin horizontal, el slido y el lquido
tn en equilibrio. En tanto el lquido se encuentre en equilibrio con el
lido, el calor de fusin continuar evolucionando, a medida que se vaya
parando ms slido, y la temperatura permanecer constante. Cuando
do el liquido se haya convertido en slido, la curva de enfriamiento seguir
scendiendo, debido al enfriamiento del slido. Es preciso observar que,
lest0 que el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a la tempera-
ra en que se produce la detencin, esta temperatura corresponde al punto
fusin de la substancia.
Veamos ahora el caso de la mezcla de Bi-Cd, que contiene diez por ciento
Cd por peso. Una fusin de esta mezcla se comportar de una manera
actamente anloga a una solucin de un soluto muy voltil en un disol-
nte lquido. Como vimos en el captulo 7, la adicin de soluto provoca
I descenso del punto de congelacin del disolvente. As pues, en la mezcla
diez por ciento de Cd, la presencia del Cd en el Bi tiende a hacer deseen-
r la temperatura a la que el Bi comienza a cristalizarse 0 SoIidificarse, a
rtir de la fase en fusin, como se muestra en la curva de enfriamiento
772 Propiedades de aleaciones y metales
marcada 10 % Cd, en la figura 11-21 ( a) . La temperatura (230) a la qu
el Bi, el disolvente, comienza a cristalizarse, corresponde al punto de congc
lacin de la solucin, que es el punto C en la figura 11-21 ( a) . La interrul
cin en la curva de enfriamiento no da como resultado una detencin con
350
G 300
E! 250
E
O
f
n
E 200
150
I
I
100
Tiempo O 10203040 5060 7080901(
(a)
Cd Porcentaje en peso
(b)
- t z I Bi slido + Cd slido
O 1020304050607080901~
I l l I l l 1 I I 1 I I
Cd Porcentaje en peso
(cl
FXCUM 11-21. Sistema bismuto-cadmio, a presibn constante, en el que se ilustran
a) las curvas de enfriamiento; b) el diagrama de fase trazado a partir de las cum
de enfriamiento, y c ) el diagrama de bases en ( b) , donde se indican las fases que I
encuentran presentes.
Regla de Z a s fases 773
eta, como sucede para las substancias puras, sino slo un cambio en la
mdiente de dicha curva. Este cambio en la pendiente se debe al indice
s lento de enfriamiento, debido al calor liberado por la cristalizacin de
i. Cuando se alcanza una temperatura de 144, se sobrepasa la solubilidad
:1 Cd en la solucin, y tanto el Cd como el Bi se cristalizan a partir de la
ezcla en fusin, de acuerdo con una composicin definida. Esto da como
sultado otra detencin horizontal en la curva de enfriamiento, que se mues-
a por medio del punto D. La temperatura a la que se precipitan ambos
ididos de la solucin, se conoce como temperatura eutctica. La tempera-
ira permanecer constante a la temperatura eutctica, hasta que todo el
pi do se transforme en slido. Por consiguiente, una definicin alternativa
? temperatura eutctica es la temperatura por debajo de la que solamente
leden existir fases slidas. Una vez que todo el lquido se ha transformado
I slido, la curva de enfriamiento sigue descendiendo, debido al enfria-
iento de la mezcla slida. A continuacin, se hace que se funda homog-
:amente una mezcla con 30 % de Cd, y se anota la temperatura, a me-
da que la mezcla lquida se va enfriando. En este caso, la curva de en-
iamiento cambia primeramente de pendiente en el punto E, en donde
Bi comienza a precipitarse de la mezcla en fusin. Observe que d punto
para. solucin con 30 % de Cd es ms bajo que el C para la de 10 yo de
d. Esto se debe a que, como vimos en el captulo 7, el punto de congela-
n de la solucin ms concentrada debe ser ms bajo. Una mezcla que
nga ms del 50 % de Cd tendr a este elemento como disolvente y al Bi
Imo soluto. Las curvas de enfriamiento para esas soluciones se muestran
I la figura 11-21 (a). En las soluciones con 70 y 90 % de Cd, este elemen-
se precipita primeramente a 257 y 300C, respectivamente. Las tempera-
;ras las dan los puntos respectivos H y J en la figura 11-21 (a). Por supues-
, estos puntos son los de congelacin de las soluciones respectivas. Cuando
enfra una mezcla en fusin que consiste en un 40 % de Cd, se descubre
le no se producen interrupciones en la curva de enfriamiento hasta alcan-
r la temperatura eutctica. Esto significa que no se produce separacin de
ses hasta alcanzar esta temperatura y, entonces, el Bi y el Cd se cristalizan
nultneamente. Esta mezcla recibe el nombre de mezcla eutctica. En
ecto, la mezcla eutctica acta de manera similar a una substancia pura,
que la mezcla tiene un punto de fusin muy definido, o sea que muestra
la detencin horizontal en la curva de enfriamiento.
Ahora podemos utilizar estos datos obtenidos de las interrupciones en
S curvas de enfriamiento, para constituir el diagrama de fases de tempe.
tura-composicin para el sistema Bi-Cd. Esto puede hacerse, corno se
uestra en la figura 11-21 (b), transfiriendo la temperatura a la que tienen
gar las interrupciones en las curvas de enfriamiento, en la figura ll-21(b)
Ira las diferentes soluciones, a una grfica que tenga la temperatura como
denada y la concentracin como abscisa. En la figura 11-21 (b) se mues-
m slo unas cuantas composiciones y, por supuesto, seran necesarios ms
lntos para obtener la forma exacta de las curvas AG y GB. No obstante,
da solucih mostrar una detencin horizontal a la temperatura euttctica
774 Propiedades de aleaciones y metales
y, por consiguiente, esto dar como resultado la lnea recta de la figur
11-21 (b), a travs del diagrama, a la temperatura eutctica ( leto). Desd
luego, los puntos A y B corresponden a los puntos de fusin de Bi y Cc
puros, respectivamente. El punto G es el punto eutctico y da la tempera
tura eutctica y la concentracin de la mezcla eutctica.
Tomemos en consideracin los grados de libertad en las diferentes regic
nes del diagrama de fases del sistema de Bi-Cd. En el rea en que sole
existe lquido, p = 1, y puesto que la presin es constante, f ==c - p -+
1 = 2 - 1 + 1 = 2 en esta zona. As, es preciso especificar tanto la tern
peratura como la composicin, para describir el rea monofsica. A lo large
de las curvas AG y GB, se encuentran en equilibrio dos fases, o sea, Bi (sC
lido y lquido) y Cd (slido y lquido). Por tanto, slo se necesita especi
ficar una variable, ya sea la temperatura o la composicin del lquido, par;
describir un sistema en el que haya dos fases en equilibrio. Una vez que SI
ha especificado una de esas variables, la otra puede obtenerse a partir de la
curvas AG o GB. En el punto G, podemos ver que hay tres fases en equi
librio, Bi slido, Cd slido, y una mezcla en fusin que tiene la concen
tracin indicada por el valor del punto G en el eje de concentracin, o se;
que el lquido, en este punto, tiene la composicin eutctica, que es 40 7
de Cd. Puesto que hay tres fases en equilibrio, f = 2 - 3 + 1 = O, y e
punto G es invariable. As pues, hay slo una temperatura y una concen
tracin de lquido a las que puedan existir tres fases en equilibrio en este
tipo de sistema. Son la temperatura y la composicin eutcticas. Finalmen
te, en el rea de fase slida por debajo de la temperatura eutctica se en
cuentran presentes dos fases slidas distintas, o sea la de Bi puro y la de Cc
puro. En esta regin, f = 2 - 2 + 1 = 1, y debe especificarse la tempera
tura, o bien la composicin, para describir el estado del sistema en es;
regin.
La importancia del diagrama de fases se debe al hecho de que una ve:
que se conoce, los cambios de fase que se producen durante el enfriamientc
de cualquier solucin dada, o que tienen lugar al cambiar la composicin ;
una temperatura constante, pueden obtenerse a partir de dicho diagrama
Vamos a ilustrar estos cambios de fase, tomando en consideracin un lqui
do con una composicin de 15 %de Cd por peso, originalmente, a 250C. E
estado de este sistema se indica mediante el punto x en el diagrama de fase:
de la figura 11-21 (c) . Veamos lo que sucede cuando se deja que la solucir
se enfre lentamente. El lquido persistir hasta alcanzar la curva AG en e
punto y. En este punto, el Bi slido puro comenzar a cristalizarse del l
quido y la temperatura T, corresponde al punto de congelacin de la solu
cin con 15 % de Cd por peso. A medida que la temperatura sigue descen
diendo, se precipita ms Bi de la solucin lquida, y la solucihn que que&
en equilibrio con Bi slido es ms rica en C d . Al enfriar todava ms e
punto y se desplaza hacia abajo en la curva AG hasta alcanzar la tempera
tura eutctica. A esta temperatura, la concentracin del lquido es la corres
pondiente a la concentracin eutctica, o sea 40 % de Cd. Asimismo, a esk
temperatura el Cd slido comienza a cristalizarse del lquido, simultnea
Regla de l a s fases 775
mte con el Bi slido. Ahora, se encuentran tres fases en equilibrio en
Bi slido, Cd slido y lquido eutkctico. Puesto que la regla de fases re-
liere que f = O, los nicos valores de temperatura y concentracin que
lede tener el sistema son los eutcticos. As, en tanto se encuentren pre-
ltes las tres fases, la concentracin de lquido y la temperatura deben
rmanecer constantes en estos valores. Al enfriarse todava ms, la cunti-
~d de lquido eutctico disminuir hasta que se solidifique todo l. La
czcla slida restante puede seguir enfrindose de nuevo, y el resultado fi-
1 es una mezcla slida que contiene 15 % de Cd por peso, el punto z en
figura 11-21(c). Las cantidades relativas de las diferentes fases en equi-
brio en puntos distintos de la curva AG pueden obtenerse a partir de la
.mada lnea de interconexin, que es la lnea horizontal de temperatura
nstante, trazada a partir de la curva AG hasta el eje que representa al Bi
lro. As, la lnea de interconexin conecta las dos fases que estn en equi-
xio a esa temperatura. La interseccin de los extremos de la lnea de
terconexin con el eje de concentracin, da la concentracin de las dos
;es en equilibrio. La lnea ab de la figura 11-21 (c) indica una de esas l-
:as de interconexin. El punto b corresponde a una solucin que consiste
35 yo por peso de Cd, que est en equilibrio con Bi puro, a una tempe-
tura dada. La cantidad relativa de la fase lquida a la slida (Bi puro) para
mezcla original en c, est dada por la relacin de las distancia cd y (IC,
sea
cantidad de fase lquida ac
cantidad de fase slida cb
-
- (1 1-16)
Veamos, ahora, lo que sucede cuando se aade Cd puro al lquido en el
Into x de la figura 11-21 (c), a temperatura constante. El cadmio se disol-
r en el lquido y el resultado ser una solucin ms rica en Cd. Por
lnsiguiente, el punto x se desplazar a lo largo de la lnea xt. Cuando se
lya aadido suficiente Cd para alcanzar el punto r, que est sobre la curva
B, el lquido representar una solucin saturada de Cd a la temperatura T,.
Ir tanto, cualquier adicin ulterior de Cd har que se precipite Cd puro
quedar un sistema bifsico, o sea Cd puro en equilibrio con una solucin
turada, de concentracin dada por r. Por ende, las fases en equilibrio estn
Idas por la lnea de interconexin rt. La adicin de ms Cd no modificar
concentracin de la solucin, sino que incrementar la cantidad relativa
: fase slida en equilibrio con la solucin en r. Cuando se alcanza el pun-
s, por ejemplo, la relacin de las fases en equilibrio estar dada por
cantidad de solucin de concentracin r st
cantidad de fase slida de Cd Sr

-
( 11-17)
El anlisis anterior indica que pueden obtenerse dos interpretaciones de
; curvas AG y GB. Puesto que se encuentran en equilibrio slido puro y
776 Propiedades de aleaciones y metales
solucin, a l o largo de esas curvas, estas ltimas pueden considerarse com
curvas del punto de congelacin para las soluciones y, alternativamente
como curvas de solubilidad. As pues, la curva GB, por ejemplo, represent
la disminucin del punto de congelacin B de Cd puro, debido a la adici6
del soluto Bi al solvente Cd. El punto de congelacin de una solucin dad
se obtiene mediante la interseccin de la lnea horizontal trazada desde t
punto de la curva que representa la concentracin de la solucin, con el ej
de temperatura. De otra manera, los puntos sobre la curva GB representa,
las concentraciones de soluciones saturadas en equilibrio con Cd slido purc
a la temperatura dada y, por consiguiente, por definicin, la curva represent
el cambio de solubilidad de Cd en la solucin Cd-Bi, con la temperatura.
Como se indic anteriormente, cuando son favorables factores tales com
el tamao atmico y la estructura cristalina, es posible que los sistemas bin:
rios de metales formen fases intermedias o compuestos intermetlicos en lo
que la red cristalina consiste en proporciones definidas de los dos tomo:
Estas redes cristalinas se comportan en las transiciones de fase exactament
en la misma forma que los compuestos estables, o sea que tienen puntos d
fusin relativamente definidos y se cristalizan a partir de lquidos, como COK
puestos puros. Como ejemplo de un sistema que muestra una fase intermt
dia simple, veamos el sistema Zn-Mg. El diagrama de fases para este sistem
se muestra en la figura 11-22, en la que se traza la temperatura en funci]
de la fraccin molar de magnesio para una presin constante. L a s curvas d
enfriamiento para este sistema indican la presencia de dos puntos eutctico:
Uno de ellos, A, consiste en una fraccin molar de 0.1 de Mg y se produc
a 380C. El segundo, B, consiste en una fraccin molar de 0.74 de Mg y S
presenta a 347C. Cuando se estudian soluciones que contienen ms de O.
mol por ciento, se descubre que la temperatura a la que se separa una fas
slida se incrementa a lo largo de la curva AC, hasta alcanzar un mximo
590C y una fraccin molar de 0.33 de Mg. Las soluciones con fraccione
molares mayores de 0.33 de Mg, dan como resultado una separacin de fas
a temperaturas inferiores a 590"C, hasta alcanzar una fraccin molar de 0.7,
de Mg, el segundo punto eutctico. La fase slida que se separa de la mezcl,
en fusin que tiene una fraccin molar de Mg de entre 0.1 y 0.74, no es n
de Zn puro, ni de Mg puro, sino que resulta una fase slida intermedia, COI
la composicin de 0.33 de fraccin molar de Mg y 0.67 de fraccin molar d,
Zn. De acuerdo con este hecho, un clculo simple demostrar que esta fas,
intermedia puede representarse mediante la frmula MgZn,. Adems, se h,
encontrado que este compuesto tiene un punto de fusin relativamente de
finido, que corresponde a 590C. Las fases que se precipitan del prime
punto eutctico, A, son Zn slido puro y MgZn2 slido, y en el segun
do punto eutctico, B, Mg slido puro y MgZn, slido. Un examen de 1;
figura 11-22 revelar que podemos considerar este diagrama como formad1
por dos diagramas eutcticos simples, del tipo que se muestra en la figu
ra [ll-21 (c)], colocados uno contra el otro.
Veamos ahora los cambios de fase que se producen cuando una soluci~
que contiene una fraccin molar de 0.2 de Mg y 0.8 de Zn a 550", indicad
600
500
G
0-
E
=I
c,
2 a? 400
380
+
300
c
l Z n + lquido
I
I
I
MgZn2 Slido
+I
Zn slido
- I
I
I
111
1 0.1 0.2 0.3
Regla de las fases
MgZn2 slido
+
Mg slido
I I I I I I
0.4 0.5 0.6
Fraccin molar, Mg
0.7 0.8 0.9
777
~ I GURA 11-22, Diagrama de fases a presin constante, para el sistema Zn-Mg, que ilustra
3 formacin de un compuesto.
lor el punto x de la figura 11-22, se enfra lentamente a 300C. El lquido
lersistir hasta que la temperatura descienda hasta alrededor de 510C, en
londe se alcanza la curva AC en el punto y . En este punto, el compuesto
lido comienza a precipitarse de la solucin y existen dos fases en equili-
Irio. Al reducirse la temperatura, se cristaliza una mayor cantidad de com-
Iuesto de la solucin v la concentracin de Sta asciende a la largo de la
urva AC, hacia A. Cuando se llega a la temperatura eutctica, la concen-
racin del lquido es igual a A y comienza a precipitarse Zn puro de esta
olucin, al mismo tiempo que lo hace MgZn,. Puesto que a esta tempera-
ura existen tres fases en equilibrio, A corresponde a un punto no variable,
= c - p + 1 = 2 - 3 + 1 = O, y la temperatura se mantendr constante
lasta que todo el lquido se solidifique. A partir de la temperatura eutctica
acia abajo, hasta llegar a ?OOC, no se registran ms cambios de fase y la
nezcla slida se limita a enfriarse. Observe que, puesto que el lquido ori-
inal contena ms Zn que Mg, el slido final no contendr Mg slido, ya
ue todo este elemento se utilizar en la formacin del compuesto. Ade-
778 Propiedades de aleaciones y metales
ms, de acuerdo con la estequiometra de la formacin de MgZn2, que indica
que 2 moles de Zn reaccionan cdn 1 mol de Mg para dar 1 mol de MgZn,, es
evidente que se forma 0.2 mol del compuesto y 0.4 mol de Zn permanece
en la mezcla slida final. Una serie similar de cambios de fase se producir
cuando se enfre una solucin que queda encima de la curva BC, excepto
que la mezcla slida final se compone de Mg y MgZn,, puesto que el lquido
original era ms rico en Mg.
En los dos ejemplo anteriores, no se formaron soluciones slidas entre
las fases slidas. Como se mencion previamente, es posible que los tomos
de ciertos elementos quepan en las estructuras cristalinas de otros y formen
as soluciones slidas. Vimos dos casos, es decir, pares de elementos que
formaban las soluciones slidas a lo largo de toda la serie de concentracio-
nes, y los pares que formaban soluciones slidas en series limitadas de con-
centraciones, que eran inrniscibles en el resto de dicha gama. Ahora, nos
ocuparemos de los diagramas de fase para estos casos de soluciones slidas.
En la figura 11-23 se muestra el diagrama de fases del sistema Ni-Cu. Se
sabe que cuando un lquido que contiene 30 por peso de Cu en el punto
a, se enfra lentamente, la solidificacin se inicia a 1375"C, o sea el punto b
de la figura 11-23. La fase slida que se separa es una solucin slida homo-
gnea, cuya composici6n se da en la interseccin de la lnea de unin cb con
el solidus, c en la figura. Puesto que esta solucin slida es ms rica en
Ni, el lquido restante ser ms rico en cobre, que tiene un punto de fusin
ms bajo y, por tanto, el punto de congelacin del lquido descender. El
resultado es que el punto b bajar a la curva liquidus, hasta que la ltima
gota de lquido tenga la composicin d. La solidificacin total se produce
1500
-
F
B
1000 I ' '
I 1
I 1 I I I I II I
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Porcentaje en peso, Cu
FIGURA 11- 23. Diagrama de fases para el sistema Cu-Ni, a presin constante.
RegZa de las fases 779
1310C y la solucin slida tiene la composicin e, que es la misma que la
el lquido original, en u. Por lo que acabamos de ver, es evidente que la cur-
a liquidus indica la temperatura a la que las soluciones de varias concen-
raciones comienzan a solidificarse y, por tanto, representa los puntos de
ongelacin de esas soluciones. Del mismo modo, la curva solidus indica
t s concentraciones de la solucin slida que se separa en e1,punto de conge-
tcin, es decir, la solucin slida que est en equilibrio con el lquido, dada
or una lnea de interconexin, Alternativamente, si principiamos con una
Aucin slida de composicin e, por ejemplo, y aumentamos la tempera-
xra a l3lO0C, esta solucin slida comenzara apenas a fundirse. Por
mto, los puntos de la curva solidus representan los puntos de fusin de las
Auciones slidas de varias concentraciones. En consecuencia, la regin
elimitada por el solidus y el liquidus representan una seccin de dos fases,
n la que el lquido y la solucin slida estn en equilibrio. Las concentra-
iones de las dos fases que estn en equilibrio a una temperatura, estn dadas
or la interseccin de la lnea de interconexin con el liquidus y el solidus,
:om0 podemos ver gracias a las lneas de unin cb y ed, la fase slida es
.empre ms rica en el componente de mayor punto de fusin, que el lquido
on el que est en equilibrio. La cantidad relativa de las dos fases en equi-
brio, a una temperatura dada, se puede obtener utilizando la ecuacin
11-16). As, a 1180C, las fases en equilibrio son la solucin slida que con-
ene 60 yo de peso de Cu, y la lquida, que contiene 80 % de Cu de peso,
untos x y y, respectivamente, en la figura 11-23. Las cantidades relativas
e estas fases, que corresponden a la composicin bruta z se obtienen me-
iante la ecuacin (11-16),
antidad de solucin slida que contiene 60 % de peso de Cu
cantidad de fusin que contiene 80 % de peso de Cu
- zy (11-17)
"
XZ
Un estudio del sistema Ag-Cu demuestra que la plata puede disolver al
3bre a 775"C, slo hasta el 6 yo por peso de Cu. Tambin se ha cncontra-
o que la solubilidad de la plata en el cobre, a esa temperatura, se limita a
lrededor del 2 yo por peso de plata. Entre estos extremos, es decir, el 6 yo
or peso de plata y el 98 % por peso de Ag, la fases que existen a esa tem-
eratura se componen de varias mezclas de las soluciones slidas, que
enen las concentraciones antes mencionadas. En la figura 11-24 se pre-
:nta el diagrama completo de fases, a presin constante, para el sistema
gCu. Las regiones comprendidas entre los ejes y las curvas de temperatura
,BC y DFG, contienen fases slidas, Gnicarnente, que se componen de solu-
iones s6lidas no saturadas de Cu(s) en Ag( S) y Ag(s) en Cu ( S), respecti-
amente. L a s regiones ABE y DEF, contienen cada una de ellas una fase
quida y otra slida, que se componen, respectivamente, de soluciones sli-
as saturadas de Cu(s) en Ag(s) y Ag(s) en Cu(s). Por debajo de la
:mperatura indicada por la lnea BEF, existen dos soluciones slidas satu-
Idas, siendo una ellas de Cu ( S) en Ag( S), y la otra de Ag (S) en Cu( S).
780 Propiedades de aleaciones y metales
1100
1 O00
S
- 900
E
E
c
=I
al
$ 850
c
800
750
A ?"
/
i Solucin slida /
Solucin slida
saturada de
+
lauido
F
ida saturada de Cu(s) en Ag(s)'
slida saturada A$s) en Cu(sq
10 20 30 40 50 60 70 80 90 (
"~""""~"""
Sol uci i slida Porcentaje en peso, Cu Solucin slida
no saturada de Cu(s) no saturada de Ag(s)
disuelta en Ag(s) disuelta en Cu(s)
FIGURA 11-24. Diagrama de fases para el sistema AgCu a presin constante, en donde
se ilustra la miscibilidad parcial de las soluciones slidas.
Puesto que la lnea BEF representa la temperatura ms bajs a la que
puede existir la fase lquida, es la temperatura eutctica. A esta tempe-
ratura se encuentran en equilibrio tres fases, un lquido de concentracin
E y dos soluciones slidas saturadas, una de las cuales es rica en plata,
que tiene la concentracin de B y la otra rica en cobre, con la concentracin
de F. Puesto que en E estn presentes tres fases, la regla de las fases nos
indica que los grados de libertad para este sistema binario, a presicin cons-
tante, esf =c- p+1=2- 3+1=0.
Veamos los cambios de fase que se registran cuando un lquido de con-
centracin u, figura 11-24, se enfra lentamente. Cuando se llega a la curva
liquidus AE, se obtiene el punto de congelacin del lquido de concentra-
cin b y la fase slida se extiende. Esta fase slida es una solucin slida
saturada de Cu(s) en Ag( S ) , con una composicin c dada por la intersec-
cin de la lnea de interconexin bc con la curva solidus ABC. Cuando el
enfriamiento continila, la composicin de la fase lquida desciende por la
lnea AE desde el punto b a E y la composicin de la solucin slida baja
por la lnea ABC, desde el punto c a B. Cuando se llega a la temperatura
eutctica, se separan del lquido dos soluciones, de concentraciones B y F,
mientras que el lquido tiene ahora la concentracin E. Puesto que este sis-
tema de tres fases es invariable, la temperatura se mantendr constante hasta
que todo el lquido se haya solidificado. Un enfriamiento posterior da como
Problemas 731
zsultado la composicin de dos soluciones slidas saturadas, que varan a lo
trgo de l aslneas BC y FG. Cuando se alcanza la temperatura indicada
or el punto d, las dos soluciones slidas saturadas de concentraciones e y f,
starn en equilibrio.
IIBLIOGRAMA
,. PAULINC, ?'he Nature of the Chemical Bond (Ithaca, Nueva York: Cornell University
.. T. WEIDNER y R. L. SELLS, Elementmy Modern Physics (Boston, Massachusetts:
V. HUME-ROTHERY, Electrons, Atoms, Metals and Alloys (Nueva York: Dover Publica-
Press; 1960), captulo 11.
Allyn and Bacon, 1960), captulo 11.
tions, 1963).
'ROBLEMAS
1. Explique la Valencia metlica y la conductividad elctrica del cinc, utilizando la teo-
ra del enlace de Valencia.
2. a ) Qu tipo de semiconductor se formad en un cristal de silicio que contiene ato-
mos de impureza de borot, Len un cristal de germanio que contiene tomos de f6s-
foro? b) Indique con un diagrama lo que sucede cuando la temperatura del silicio
y el gzmlanio aumenta, cuando son puros y cuando contienen los dtomos de impu-
reza antes mencionados.
3. Arregle los siguientes compuestos, siguiendo un orden creciente de conductividad
elctrica en el estado slido: Si, C (diamante), Si + B, Cu.
$ma cambiar la cwnductividad de cada una de esas substancias, si se eleva la tem-
peratura?
4. De acuerdo con el diagrama que sigue, en el que se muestra la ampliacin de las
bandas formadas de los orbitales atmicos respectivos del cobre, explique la conduc-
tividad de este elemento. Explique tambiCn por quC las bandas 4s y 4p se amplan
en mayor grado a las distancias internucleares normales que la banda del orbital 3d.
S - 4P
m
.-
F
4s
Y 3d
c
o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
4 )
782 Propiedades de aleaciones y metales
5. Dibuje el aspecto que tendrn las ondas electrnicas en una caja para los estados dc
energa con n = 4 y 5. Calcule la energa cintica del electrn en estos estados, su
poniendo que la longitud de la caja es 10 A.
6. Emplee la ecuacin (1 1- 5) para demostrar que la energa cintica del nivel de ener
ga n = 1 para un tomo que forma un pozo de longitud L, es igual a la del nive
con n = 2, para 2 tomos combinados.
7. 4) La banda de energa prohibida del silicio es 1 .I eV. Calcule la temperatura nece
saria para impulsar a un electrn de la banda de Valencia a la de conduccin, en este
elemento. b ) Calcule la longitud de onda de la luz que puede causar la fotoconduc,
cin en el silicio. c ) Haga los mismos clculos para el silicio cuando contiene torno:
de impureza de boro. La separacin del nivel de Valencia y el receptor, en este caso,
es 0.045 eV.
8. Prevea si los siguientes pares de elementos pueden formar o no soluciones slidas S
lo largo de una gama apreciable de concentraciones. Suponga que el primer ele
mento de cada par es el soluto: Ag-Cu, Au-Cu, P-Cu, Zn-Cu, Cu-Cd, Ga-Cu, Cu-Ga
9. Prediga, a partir de las reglas de Hume-Rothery, las fases que se formarn en lo:
compuestos siguientes: Au-Zn, Au,Al,, Cu,AI,, Cu,Ga,, Cu,Ga, Cu,Zn, AuZn,.
10. Enumere y d las reacciones con agua de los compuestos que siguen: LiH, CaC,,
Na,C,, Be,C, HCI, Sic, Mg,N,, W,N.
11. 4) Tornando como referencia el diagrama para un sistema de un solo compuesto, que
aparece abajo, dC los valores aproximados de: 1) la temperatura crtica, 2 ) el puntc
de ebullicin normal, 3 ) el punto de fusin, 4) la presin de vapor a la temperatura
ambiente, 5) la presin de sublimacin en equilibrio a 325K.
b ) Responda a las siguientes p,eguntas en relacin con el diagrama. 1) Cmo cam
bia el punto de fusin con la presin? 2 ) Qu le sucede a la substancia a 1.5 atm
y 350K, cuando aumenta la presin a temperatura constante? 3 ) iQu6 le ocurre a
la substancia a 350K y 0.5 atm, cuando desciende la temperatura, a presin constante?
2.0
h
E
v
z 1.5
:o
E
v)
g 1.0
0.5
250 300 350 400 450
Temperatura (OK)
12. Indique la cantidad de componentes, el nmero de fases y los grados de libertad en
los siguientes sistemas: a) Sn(s) en equilibrio con Sn( 1) a 15OO'C. b ) Equilibric
entre Zn(s), Zn( 1) y Zn(v). c ) Sacarosa, solucin acuosa saturada de sacarosa )
vapor de agua. d) Lo mismo que en (c) a una temperatura dada. e) Una mezcla
de HCl(g) y NH,(g) que se lleva al punto de equilibrio a 25C. f) NH,CI(s) se
descompone a 25%.
13. Los datos siguientes se obtuvieron al enfriarse lentamente unas mezclas lquidas de
silicio y germanio:
Porcentaje de tomos de silicio O
Temperatura a la que comienza
la solidificacin ("C) 940
Temperatura a la que la solidi-
ficacin es completa ( " C) 940
10
Problemas 78 3
25 45 60 75 90 100
1062 1160 1252 1302 1350 1395 1412
967 1010 1090 1155 1245 1340 1412
a) Haga la grfica de las curvas de enfriamiento de este sistema. b ) Dibuje el dia-
grama de fases para este sistema, e indique las fases presentes en cada regin. c) Cul
es la composicin de l a s fases presentes cuando una mezcla slida que contiene el
50 % de silicio se calienta a 1200C? Cul es la cantidad relativa de las fases?
d) Explique cmo se podra obtener silicio puro de una mezcla slida que contenga
el 70 % de ese elemento.
4. El anblisis trmico de unos lquidos que contienen magnesio y silicio, dio los siguien-
tes datos:
Porcentaje por peso de
magnesio O 15 30 43 55 63 80 97 100
Temperatura de la pri-
mera variacin de la
curva de enfriamien-
Temperatura de deten-
cin en la curva de
enfriamiento 1420 950 950 950 950 1102 640 640 651
De acuerdo con estos datos, construya el diagrama de fases de este sistema. Indique
la frmula de los compuestos que se forman, si es que los hay, y seale las fases
presentes en todas las regiones. D la respuesta a las siguientes preguntas, tomando
como base el diagrama de fases. u) Cul es la solubilidad aproximada del Mg en el
lquido a llOOC? b ) Cul es el punto de fusin aproximado del lquido que con-
tiene un 20 % por peso de magnesio? C ) Qu sucede cuando un lquido que contiene
el 50 % por peso de magnesio se enfra lentamente hasta 9OO0C? d) Cules son las
fases que existen a la temperatura final en c) y cules son las cantidades relativas de
las fases?
to ("C) - 1290 1150 - 1070 - 1000 - -
Propiedades y
transformaciones
nucleares
12
!-1 INTRODUCCION
La qumica tendra que definirse, en su sentido ms amplio, como el estudio
las transformaciones qumicas y fsicas que sufre la materia, para iricluir el
tudio de las transformaciones nucleares. Las transformaciones qumicas es-
diadas hasta ahora comprenden slo cambios en los electrones externos de
lencia en un tomo. El ncleo atmico conserva su identidad en estas
tnsformaciones, o sea que el nmero de protones y neutrones no se ve
cctado, y la especie atmica conserva su identidad. Sin embargo, en las
msformaciones nucleares, el nmero o tipo de partculas nucleares vara
Irante la reaccin, y el resultado es una nueva especie atmica. El estudio
! las reacciones nucleares y sus usos en la qumica incluyen el tema de la
lmica nuclear. Puesto que las transformaciones nucleares implican cambios
la materia y la qumica se interesa por las propiedades de los istopos y
S aplicaciones, as como tambin por las de elementos nuevos, el trmino
qumica nuclear se encuentra todava en boga.
Las energas involucradas en las transformaciones qumicas son del orden
I O4 a lo5 cal (aproximadamente 1 eV) por mol de reactivo, mientras que
i reacciones nucleares son del orden de 0.1 Mev (aproximadamente 1O' O
I ) por mol de reactivo. Asimismo, las energas de estabilidad nuclear es-
n en la gama de Mev. Por consiguiente, la energa liberada por las reaccio-
'S qumicas no afectar a ninguno de los procesos nucleares; no obstante,
energa liberada en las reacciones nucleares es ms que suficiente para
mper enlaces qumicos y se utiliza para inducir reacciones qumicas, como
remos ms adelante.
El concepto del tomo nuclear se vio en el captulo 2 y vamos a repasar
[ 785 I
786 Propiedades y transformbciones nucleares
los puntos principales. Debido a que slo una fraccin pequea de rayos al
incidentes sobre una hoja metlica se dispersaba en ngulos grandes, Ruth(
ford propuso que el tomo consista en un ncleo pequeo, masivo y positiv
mente cargado. El ncleo contiene un nmero entero de cargas positivas, q1
son iguales en magnitud y de signo contrario a los electrones extranuclear
Casi toda la masa del tomo se limita a su ncleo, y su masa total es apro,
madamente igual a la suma de las masas de sus constituyentes nucleares.
El ncleo ocupa una pequea fraccin del volumen de un tomo, CUI
radio es del orden de cm. Los radios nucleares se pueden obten
aproximadamente, gracias a los experimentos de dispersin alfa de Rutherfort
Tomemos en consideracin un haz de partculas alfa que consiste en nclel
de helio que tienen una carga nuclear de +2e, incidente sobre una hoja c
oro. El nmero atmico del tomo de oro es 79 y, por consiguiente, su car{
nuclear es de +79e. Vamos a imaginarnos que una partcula alfa se acerca I
ncleo de oro, de lleno, con una velocidad Y. Cuando llega a una distancia
del ncleo positivo de oro, la fuerza de respulsin es apenas suficiente pal
detener a la partcula alfa y, a continuacin, se invierte la direccin de di d
partcula. Por tanto, podemos considerar que a r, toda la energa cintica I
ha transformado en energa potencial. As pues, utilizando las ecuaci
nes (1-27) y (1-37), podemos escribir
(12-
L as partculas alfa emitidas por una fuente de radio tienen energas cintic;
de 4.8 X lo6 eV, que cuando se incluyen en la ecuacin (12-l), junto con 1(
valores de las cargas q1 y q,, dan
4.8 x 106 eV x 1.6 x 10-12 - =
erg (+79)(4.8 x +2)(4.8 x 10-10;
eV r
de donde r = 5 x cm. Este clculo indica que la distancia de may(
aproximacin de la partcula alfa al ncleo de cualquier tomo es de apros
madamente 10-13 cm, que puede considerarse como el radio aproximado dl
ncleo. Se ha desarrollado una ecuacin emprica que relaciona el nmeI
de la masa A de un elemento con el radio r de su ncleo,
r = 1.4 x 10-13 A13
Uno de los principales problemas de la fsica moderna es, en la actualidac
la naturaleza de las fuerzas entre los constituyentes nucleares. Hasta la fech:
se han detectado cerca de treinta partculas elementales y las interaccionc
entre ellas son muy complejas. Para los fines de este captulo, las partcul;
elementales del ncleo que estudiaremos son el protn, que tiene una car
de +1 y una masa de 0.007276 uma, y el neutrn, que tiene una carga cero
una masa de 1.008665 uma. Estos constituyentes nucleares se conocen cole
vga de unin de los nlicleos; y energa de I ds reacciones nucleares 787
[mente como nucleones. Un nclido es el ncleo que contiene un nmero
ticular de neutrones y protones.
ara representar nclidos se utilizan unos cuantos smbolos. En las reaccio-
nucleares, se utiliza el smbolo &P, en donde Q es el smbolo qumico,
:xponente x es el nmero de masa y el subndice y, el nmero atmico, o
, el nmero de protones que hay en el ncleo (en algunos libros este
,bolo se escribe as: ;e.) Por consiguiente, los istopos de hidrgeno son
I , lHZ y 1H3. Puesto que todos los istopos de un elemento tienen el
;mo nmero atmico, el smbolo para el elemento define en realidad
nmero atmico. As, el idtopo de un elemento podra escribirse breve-
nte como e. Q-x. Por ejemplo, los istopos de hidrgeno se escriben
eces como H, HZ y H3 o H-1, H-2 y H-3.
uesto que la masa de un electrn tiene un valor aproximado de O uma
1 electrn tiene una carga de -1, el electrn libre se escribe como -leo.
:e ltimo se llama partcula beta y se representa, a veces, mediante el
lbolo p-. Un neutrn se representa como on1 y un protn como lH1 6 #.
<n una reaccin nuclear se conservan tanto la masa como la carga, de modo
2 la suma de los exponentes y los subindices de los reactivos debe ser igual
a suma de los exponentes y los subindices de los productos, respectiva-
nte. Por ejemplo,
zHe4 + ,N14 - lH1 + ,017
g2U238 - g3Np238 + -leo
.2 ENERGfA DE UNI6N DE LOS NIXLEOS; LA ENERGfA DE LAS
REACCIONES NUCLEARES
hando un sistema alcanza una configuracin ms estable, se libera energa
el proceso. Las grandes fuerzas nucleares de atraccin producen un
:leo en el que las partculas componentes permanecen reunidas en un volu-
n pequeo. Cuando se forma un ncleo a partir de sus protones y neu-
nes constituyentes, debe liberarse una gran cantidad de energa. La energa
:rada es igual en magnitud a la energa de enlace del ncleo, puesto que
a ltima se define como la energa necesaria para separar un ncleo en
nucleones individuales, o sea, protones y neutrones. Para un ncleo de he-
una partcula de rayo alfa:
sa de 2 neutrones + masa de 2 protones = masa nuclear de helio + AM
donde AM es la deficiencia de masa o prdida de masa en su transfor-
cin. Esta masa perdida es, por supuesto, equivalente a la energa, de
lerdo con la relacin de Einstein E = m2, en donde c es la velocidad
la luz y m es la masa que se transforma en la energa E. Por consiguiente,
S la energa de enlace del ncleo. La deficiencia de masa puede obtenerse
788 Propiedades y transformaciones nucleares
como sigue. Un ncleo de nhmero atmico Z y nmero de masa A se COI
pone de Z protones y ( A - Z) neutrones. La masa M' del ncleo formal
a partir de estos nucleones, debe ser la suma de las masas de los protones
los neutrones constituyentes, o sea,
M' = 2 (1 .OO7276) + ( A - Z ) (1.008665)
Sin embargo, la masa real M del ncleo es siempre menor que M' cuando
forma un ncleo estable. La diferencia (M' - M) = AM, es la deficienc
de masa,
AM = M " M = [Z(1.007276) + (A-Z)(1.008665)] - M (12-
y ser una cantidad positiva para ncleos estables. La energa de enlace 1
ser tambin una cantidad positiva para la formacin de un nilcleo establ
El valor de Eb se obtiene, reemplazando AM en la relacin de Einstein,
Ea = AMc' = kC'[Z(1.007276) +(A-Z)(1.008665) - M] (12-
El factor de conversin k es igual a 1.660 X lo-" g/uma, si E, se expre:
en ergs y es igual a (1.660 X 10" g/uma) (1 eV/1.60 x erg), si Eb ~
expresa en unidades de eV.
EJEMPLO 12-1
Calcule la energa de enlace del nilcleo de helio, que tiene una masa c
4.0015 uma. De acuerdo con la ecuacin ( 12-2), la deficiencia de masa I
AM [2(1.0073) + 2( 1.0087)] - 4.0015 = 0.0305 uma
y segn la ecuacin ( 12-3), la energa de enlace es
1.660 x lo-'* -
amu
= 4.56 x 10-5 erg
o bien
Eb = (4.56 x 10-5 erg)
(1.60 x l e v 10-12erg )
= 28.5 x 106 eV = 28.5 Mev
Es preciso observar, a partir del ejemplo 12-1 y la ecuacin (12-3), qu
no era necesario incluir la masa total de los electrones, puesto que se dio 1
masa nuclear y no la del tomo, de modo que se restaron las masas electrc
ergh de unin de los ncleos; y energa de las reacciones nucleares 789
'as. Sin embargo, si se diera la masa del tomo y no la nuclear, deberamos
luir la masa total de electrones en el clculo de la prdida de masa.
manera alternativa, podramos usar la masa del tomo de hidrgeno en
;ar de la masa del protn, de tal modo que se restara la masa de los elec-
nes en el clculo de AM.
3e acuerdo con la ecuacin (12-3), podra esperarse que la energa de enlace
un nclido aumentara al incrementarse el nmero de masa. As pues, la
:rga de enlace por nuclen Eb!A debe ser la misma para todos los ncli-
;, si se supone que la interaccin de cada nuclen en un nclido es inde-
]diente del nmero de nucleones. La relacin entre Eb/ A y el nmero
masa se muestra en la figura 12-1. Se hace notar en este diagrama, en
9
8
.E - 7
' 6 L
c
o
a
O
:5 o
-
m
5 4
U
P)
.- m 3
F
W
z 2
1
O
O 20 40 60 80 120 160 200 240
Nmero de masa
URA 12-1. La energa de enlace por noclen como funci6n del nilmero de masa.
mer lugar, que la energa de enlace por nuclen es bastante constante,
I un valor de, aproximadamente, 8.5 Mev/nuclen, para la mayora de los
deos. Asimismo, la porcin inicial de la curva ( A < 20) es irregular y se
va con rapidez. Gracias a esta porcin de la curva, pueden obtenerse cier-
informes tiles. Se ha observado que He4, C" y O'" tienen valores ms
vados de Eb/ A que los ncleos adyacentes a ellos y, por ende, mayor esta-
.dad que dichos ncleos adyacentes. Observe que esos ncleos ms estables
ltienen un nmero igual y par de protones y neutrones. Estos hechos
;ieren que una estructura de capas, anloga al modelo de capas de los elec-
nes de los Btomos, podra proponerse como modelo del ncleo. La esta-
dad de los nclidos He', C" y O'" podra atribuirse a capas cercanas y
radas de nucleones, lo cual plantea una situacin anloga a las capas elec-
nicas cerradas de los gases raros. A partir de la figura 12-1, puede verse
: los ncleos ms estables son los de tamao medio, o s e a los cercanos a los
790 Propiedades y transformaciones nucleares
de hierro, cuyo nmero de masa es 56, debido a que tienen los valores m
elevados de energa de enlace por nuclen. As pues, podra esperarse q
los ncleos de nmero bajo de masa pudieran aumentar su estabilidad,
unirse para formar un nclido de nmero de masa mayor, y que los q
tienen un nmero de masa ms elevado, podran aumentar su estabilidz
unindose para formar nclidos de nmeros ms bajos de masa. Ms ac
lante, en este mismo captulo, veremos ms detalladamente este tema.
El cambio de energa en una reaccin nuclear aparece como energa cir
tica de la partcula (o las partculas) formada en la reaccin y como energ
de radiacin, si se emite en la reaccin. Por supuesto, este resultado es I
ferente del caso de una reaccin qumica. Los cambios de energa que tien
lugar en una reaccin qumica aparecen, por lo comn, como calor liberal
o consumido en la reaccin, a una temperatura constante. En el caso de u
reaccin qumica isotrmica espontnea, el sistema, que consiste en reactiv
y productos, pierde calor, que cede al medio ambiente. Puesto que la te1
peratura es constante, la energa cintica promedio de las molculas 1
cambia.
A continuacin, vamos a ocuparnos del significado de la estabilidad nuck
y los cambios de energa que tienen lugar en las reacciones nucleares. 1
valor positivo grande de la energa de enlace E b significa que debe proporc.
narse una gran cantidad de energa, igual a Eb, para provocar la separacic
de los ncleos en sus nucleones componentes. Por consiguiente, un gran val
positivo de E, significa que el ncleo es estable con respecta a su proceso
separacin; sin embargo, la estabilidad con respecto a este proceso no exclu
la posibilidad de que un ncleo dado sea inestable con respecto a la emisic
espontnea de una partcula nuclear simple, o sea, que el ncleo sea radiactij
As, el Li5 emite espontneamente un protn, dejando una partcula al:
3Li5 - lH1 + zHe4
aun cuando El, para Li5 es 5.3 Mev. Se ha descubierto experimentalmen
que durante este cambio se libera una energa igual a 1.5 Mev. Esta energ
se presenta en la forma de energa cintica del protn y de la partcula al:
Por tanto, el cambio completo para este proceso debe escribirse corno
3Li5 -+1H1 + zHe4 + Q (12-
en donde Q es el cambio de energa para el proceso. Ahora, vamos a oc
parnos del signo de Q. Si utilizamos la relacin de Einstein, la conservacil
de masa-energa en la ecuacin ( 12-4) requiere que
en donde M se refiere a la masa de la especie indicada por el subndic
y c es la velocidad de la luz. Puesto que la energa Q aparece como energ
cintica de los productos de desintegracin, debemos escribir
Ncleos estables 791
ML~-5 X c2 = ( MH - ~ + + ( K. E. ) H- ~ + (K.J??.)~ (12-5)
I donde (K.E.)H-I y (K.E.), son las energas del prot6n y l a partcula a,
spectivamente. De manera evidente, las energas cinticas de estas particu-
deben ser cantidades positivas, puesto que K.E. = 3 my2. Es obvio, a
rtir de la ecuacin (12-5), que para que la suma de las energas cinticas
a positiva, la cantidad (MH-l - M,) debe ser menor que ML~- 5. Esto da
Imo resultado que Q [ = (K.E.)H-I - (K.E.),] sea un valor positivo. Puesto
le la desintegracin de Li-5 produce espontneamente un protn y una
trtcula alfa, un valor positivo de Q indica un proceso espontneo. Este ,
sultado puede generalizarse, si el cambio de energa Q se escribe como
/c2 = (masa del ncleo padre)-(suma de masas de los ncleos hijos) (12-6)
bserve, otra vez, que debe seguirse esta definicin, para que el valor de Q
por consiguiente, las energas cinticas de los ncleos hijos, sean positivos
Ira un proceso espontneo. Si el proceso no es espontneo, Q ser negativo.
EJEMPLO 12-2
Se desintegrar espontneamente Li7 en tritio, H3 y una partcula alfa?
Las masas atmicas son HS = 3.01603, He4 = 4.00260 y Li' = 7.01601
uma. La reaccin es
3Li7 - 1H3 + zHe4 + Q
Al usar la ecuacin (12-6) tenemos
Q = 931 ----[7.01601 - (3.01603 + 4.00260)] = -2.44 Mev
Mev
amu
Puesto que Q es negativo, la desintegracin de LiT no es espontnea. Por
supuesto, Li7 es el istopo estable del litio que se encuentra naturalmente.
Para provocar la reaccin hipottica anterior, es preciso proporcionar, de
una fuente externa, una energa igual, por lo menos, a 2.44 Mev.
Las reacciones en las que se libera energa se llaman exorgicas y aquellas
n las que se requiere energa son endorgicas.
2-3 NOCLEOS ESTABLES
Un ncleo es estable con respecto a la emisin de una partcula si no sufre
.ansformacin por s mismo, o sea sin la adicin de energa, para convertirse
n otro nclido. Las estabilidades de los nclidos varan. Algunos de ellos
792 Propiedades y transformaciones nucleares
son muy inestables y cambian con gran rapidez, mientras que otros, mena
inestables, lo hacen con menor velocidad. Son ncleos estables los que nl
cambian espontneamente o los que tienen un ndice de cambio tan lento qu
no puede detectarse.
En la figura 12-2 se ha trazado una grfica del nmero de neutrones, el
funcin del nmero de protones, para los nclidos ms estables. Hacemo
notar primeramente, en esa figura, que los nclidos estables se encuentra]
cerca de la lnea de estabilidad, o sea la lnea trazada por los puntos. La re
gin estrecha que contiene a todos los ncleos estables se llama regin
cinturn de estabilidad. Hasta aproximadamente el nmero atmico 20, 1;
relaci6n neutrn-protn nl p de los nclidos estables es muy cercana a la un1
140
120
100
U
al
40
20
O
Fuerzus entre nucleones 793
Jad. Por encima del nmero atmico 20, la lnea de estabilidad se desva
Je la de n = p , de tal modo que el nmero de neutrones es mayor que el de
?rotones. En efecto, todos los nilclidos que pasan del nmero atmico 20,
:anto si son estables como si no lo son, se encuentran por encima de la
nea n = p.
Una observacin emprica interesante es la de que los ncleos en los que
:I nmero de protones o neutrones es igual a.2, 8, 20, 28, 50, 82, 6 126, tienen
ma mayor energa de enlace y, por ende, mayor estabilidad que los nclidos
tdyacentes. Por consiguiente, estos enteros se han denominado nmeros
ngicos. Esta es otra observacin que indica que debe ser apropiada una
:structura nuclear de capas. La estabilidad asociada a estas estructuras nu-
:leares puede indicar capas estables llenas. Esta estabilidad se pone todava
ns de manifiesto por el hecho de que algunos de los nclidos que tienen
nmeros mgicos tienen varios istopos estables. Por ejemplo, el estao,
:uyo nmero at6mico es 50, tiene diez istopos estables.
rABLA 12-1 Distribucin de nelidos estables en Iu naturaleza
Wmero de protones
qmero de neutrones
%mero de nclidos estables
Par par impar impar
par impar par
163 57 50
impar
5
Otro factor importante, relacionado con la estructura nuclear, es la distri-
mcin en la naturaleza de los nclidos estables. Esta distribucin se muestra
:n la tabla 12-1. Los tipos ms abundantes son los que contienen un nmero
lar, tanto de neutrones como de protones. Los del tipo impar-impar son
os lHZ, 3Lie, 5B1n, 7N14 y 2sV50, los cuatro primeros de los cuales, tienen un
lmero igual de protones que de neutrones. Esto indica nuevamente una
lisposicibn en capas para los nucleones en el ncleo.
124 FUERZAS ENTRE NUCLEONES
Se ha indicado anteriormente que el ncleo ocupa un volumen muy pe-
peo. Evidentemente, las fuerzas de atraccin en el ncleo deben ser ma-
lores que las de repulsin, para que dicho ncleo permanezca como entidad
stable. Asimismo, debido al tamao nuclear, estas fuerzas deben ser de
,orto alcance.
El primer intento para explicar con xito un tipo de fuerza nuclear lo
ealizb Yukawa, en 1935, por lo que recibi6 el Premio Nobel. Postul la exis-
encia de una partcula nuclear, un mesn x, que acta como aglutinante,
tnlazando los neutrones y los protones, unos con otros, en el ncleo. La
bxistencia de esta partcula se confirm posteriormente de manera experimen-
al. Los datos ms recientes indican que el mesn n tiene una masa que
S 273 veces la del electrn y una carga de - 1 6 +I , Estos mesones man-
ienen a los neutrones y protones unidos, por medio de un intercambio conti-
794 Propiedades y transformaciones nucleares
nuo entre protones y neutrones, en el ncleo. Este proceso de intercambio
se representa por medio de
lH1 P on1 + J C+~ y ,nl e lH1 + x-'
Este concepto de fuerzas de intercambio es anlogo a las fuerzas de inter-
cambio que dan como resultado la formacin de un enlace covalente, como
vimos en el captulo 3.
Entre los muchos tipos diferentes de partculas en un ncleo se encuentran
presentes numerosas clases distintas de fuerzas. Las investigaciones fsicas
actuales se ocupan de este problema. Aunque se ha obtenido una gran
cantidad de informes relativos a estas fuerzas, no se ha postulado ningn
modelo nuclear apropiado que explique todos los hechos. Dos de los modelos
nucleares ms aceptados son el de capas y el de gota lquida. Si se desea una
descripcin de estos modelos, deben consultarse otros textos.
12-5 NfrCLEOS INESTABLES; LEY DE LA DESINTEGRACEON
RADIACTIVA
Becquerel, en 1896, descubri el fenmeno de la radiactividad. Expuso una
placa fotogrfica, envuelta en papel negro, a vanas sales de uranio. Despus
de varias horas de exposicin, observ que las placas se ennegrecan. Bec-
querel (Premio Nobel 1903) demostr que el ennegrecimiento era producido
por la radiacin que emanaba de las sales de uranio. Posteriormente, prob
que tambin el metal uranio poda provocar este ennegrecimiento. Ms ade-
lante, Pierre y Marie Curie (Premio Nobel 1903), efectuaron un estudio
sistemtico de la radiactividad de muchas substancias. Tediosas separaciones
qumicas de minerales dieron como resultado el descubrimiento de la existen-
cia de otros elementos radiactivos. En efecto, en este estudio, Madame Curie
(Premio Nobel 1911) descubri los elementos radiactivos polonio y radio.
Kn 1899, Rutherford (Premio Nobel 1908) inici la investigacin de la
naturaleza de la radiacin emitida por las substancias radiactivas. Demostr
que la radiacin se compona de tres tipos de rayos: los rayos alfa, beta y
gamma. El poder de penetracin de estos rayos puede compararse cualitativa-
mente: los rayos alfa se pueden detener con una hoja de papel de espesor
medio; los rayos beta pueden ser detenidos por 3 mm de plomo, y los gamma
por varios centmetros de plomo. Por consiguiente, las energas relativas son
y > p > a. Los rayos emitidos de una fuente radiactiva pueden separarse
hacindolos pasar por un campo elctrico o magntico, como se muestra en
la figura 12-3.
Los rayos alfa se desvan hacia la placa negativa y, por tanto, tienen carga
positiva; los rayos beta se desvan hacia la placa positiva y, por ende, tienen
carga negativa, y los rayos gamma no se desvan, de modo que son elctrica-
mente neutros.
Anteriormente, hemos representado un proceso de desintegracin nucleaI
Ncleos inestables; Z e y de la desintegracibn radactiva 795
a
Fuente
radiactiva
Bloque de plomo
FIGURA 12-3. Deflexi6n de la radiacin emitida desde una fuente de radio.
por medio de una ecuacin en la que los nmeros de masa y los nilmeros
atmicos de los reactivos y los productos se encuentran balanceados. Por
ejemplo, la desintegracin beta del carbono-15 puede representarse como
&I5 --"+,N15 + -leo
Sin embargo, esta ecuacin nos indica muy poco respecto a las energas rela-
tivas de los estados nucleares incluidos en la transformacin. Por ejemplo,
no dice que se emiten partculas beta con dos energas cinticas diferentes.
Puede lograrse una representacin ms ilustrativa de una desintegracin
nuclear por medio de un diagrama de niveles de energa. En la figura 12-4
se presenta un diagrama de niveles de energa para la desintegracin beta del
carbono-15. La distancia vertical en un diagrama de niveles de energa es
proporcional a la diferencia de energa entre los estados energticos incluidos.
A veces, se dan los valores reales para las diferencias de energa entre los
estados energticos. Observe que la ecuacin nuclear para la desintegracin
beta del carbono-15 muestra que slo se lleva a cabo un proceso; no obstante,
el diagrama de niveles de energa para esta desintegracin indica que se en-
cuentran involucrados dos procesos, uno que va al estado fundamental de N'"
y otro a un estado excitado de N15, antes de pasar al estado fundamental.
As, a diferencia de la ecuaci6n nuclear, el diagrama de niveles de energa para
esta desintegracin indica que los productos no solamente incluyen NI5, sino
que consisten tambin en dos partculas beta de energas diferentes y un rayo
796 Propiedades y transtormaciones nucleares
6
c l5
8.8
FIGURA 12-4. Diagrama de niveles de energa para la desintegracin de aC'5 a ?N"
gamma. En la seccin 12-6 estudiaremos ms a fondo los diferentes modos
de desintegracin.
Ncleo radiactivo es :I que puede transformarse espontneamente, en cual-
quier instante, en un nclido diferente. La transformacin de un ncleo
particular no depende de su naturaleza, el tipo de desintegracin o cualquier
variable externa. Ni siquiera se puede prever cundo tendr lugar este acon-
tecimiento simple. Slo podemos decir que hay una probabilidad estadstica
de que se produzca la desintegracin en cierto momento definido. As, para
obtener una ley de velocidades que exprese la rapidez de la transformacin
radiactiva, debemos tener un gran nmero de tomos radiactivos en nuestra
muestra. En esta coleccin, las transformaciones nucleares se producen al
azar. Cuanto mayor sea el nGmero de tomos en una muestra, tanto mayor
ser la probabilidad de que podamos esperar una transformacin. Por ende,
la rapidez de desintegracin radiactiva, o sea el ndice ( - dh' / dt ) de perdida
de tomos radiactivos ser proporcional al nmero N de tomos radiactivos en
cualquier tiempo t. Por tanto,
" d N a N
dt
Y
" dN = kN
dt
(1 2-7)
(I 2-8)
en donde la constante de proporcionalidad k se denomina constante de desin-
tegracin. Esta ley de velocidades es una expresin cintica de primer orden,
que se estudi en el captulo 9. Se ha encontrado empricamente que todas
Ncleos inestables; ley de la desintegracin radiactiva 797
las desintegraciones nucleares obedecen a esta ley simple de velocidades, es
decir, a la ecuacin ( 12-8) , sea cual sea el tipo de partcula emitida o la rapi-
dez con que se produce la desintegracin. Por supuesto, la constante de desin-
tegracin k es nica para cada proceso de desintegracin nuclear. Por tanto,
el indice de desintegracin ( - d N/ d t ) es nico para cada transformacin. Se
ha supuesto tcitamente que la constante de desintegracin es independiente
del tiempo y el nmero de tomos radiactivos. Hasta aqu, esta suposicin
se ha verificado experimentalmente.
Supongamos que escogemos cualquier tiempo arbitrario t = O y, en este
tiempo, N = N,. En cualquier momento t, el nmero de tomos radiactivos
es N. Si utilizamos estas condiciones, la ecuacin (12-8) se integra para dar
N
N"
111- = - kt ( 12-9)
que, en forma exponencial, es
N = Noe-kt (12-10)
Por supuesto, N es el nmero de tomos radiactivos que quedan despus
del transcurso del tiempo t y e--kt es la fraccin N/N, que quedan durante
el tiempo t. En la figura 12-5 se presenta un diagrama de la ecuacin (12-lo),
la ley de desintegracin radiactiva. Si definimos la vida media t,,.. de un
material radiactivo, como el tiempo necesario para que el nmero de tomos
radiactivos disminuya a la mitad del nmero inicial, o sea, N = N,/2, po-
demos incluir estos valores en la ecuacin ( 12-9), para obtener
que da
in 2 0.693
tl,2 = ~
-
k k
(12-11)
El significado de una vida media se ilustra claramente en la figura 12-5. Esto
es exactamente igual a lo que hicimos para la cintica de primer orden en el
captulo 9. Puesto que k es nica para una transformacin dada, tambiCn
lo es t1/ *. Se han encontrado vidas medias largas, tales como las de lo1*
alios, as como tambin otras extremadamente cortas, de hasta seg.
Vamos a definir, a continuacin, un trmino conveniente, el de actividad,
para describir la desintegracin radiactiva. La actividad se define como el
ndice de tiempo de desintegracin ( - - dN/ dt ) de una muestra radiactiva.
Desde luego, la actividad est dada por la ecuacin (12-8). Alternativamen-
te, puede expresarse como
. . dN
dt
actlvldad = - - = kN = kN,,e-kt
(12-12)
798 Propiedades y transformaciones nucleares
t"" I
-1- ""
I I I I
t l / 2 + t l / 2 - t 1 / 2 3 Ti empo (t)
v
Tres vi das medi as
FIGURA 12-5. Curva de desintegracin radiactiva.
en donde la expresin a la derecha se obtuvo mediante la substitucin de la
ecuacin (12-10) en la (12-8). El signo negativo en la ecuacin (12-9) in-
dica la prdida de tomos radiactivos con el tiempo y, por tanto, la actividad
es el nmero de desintegraciones por unidad de tiempo, en donde el tiempo,
por lo comn, se expresa en segundos. La unidad que se utiliza generalmente
para medir la actividad es el curie, que se define como 3.70 x 10'" desinte-
graciones/seg. El trmino microcurie ([LC) se usa con frecuencia y, por su-
puesto, es igual a 3.7 X lo4 desintegraciones/seg.
EJEMPLO 12-3
La vida media de Aglo8 es 2.30 min. u) Calcule la constante de desintegra-
cin. b ) Calcule el nhmero de tomos y gramos de Ag1"8 radiactivo, en
una muestra que tenga una actividad de 3pc.
( u) De acuerdo con la ecuacin (12-8), la constante de desintegracin es
k = = 0.301 min-1
2.30 min
desintegraciones desintegraciones
seg PC seg
actividad = (3pc) = 11. 1 X 104
y si usamos la ecuaciGn (12-12),
Desintegracih de ncleos inestables 799
desintegraciones
seg
1 min
60 seg
11.1 X 104
N = = 2.21 x 10' desintegraciones
(0.301 min - 1) (-)
Esto significa que hay 2.21 X lo' tomos radiactivos de plata en una
muestra de 3pc. As pues,
g Ag 1 tomo-g Ag
2.21 x lo' tomos Ag X 108
tomo-g Ag x 6.02 X tomos Ag
12-6 FORMAS DE DESINTEGRACIdN DE NOCLEOS INESTABLES
En la figura 12-2 se mostr que existen ncleos estables en una regin es-
:recha que se denomina regin de estabilidad. As pues, los ncleos inesta-
des, ligeramente retirados de esta regin de estabilidad, se desintegrarn de
:al manera que los nclidos recin formados estn ms cerca o en la regin
le estabilidad misma. Vamos a estudiar a continuacin las formas de des-
ntegracin que puede sufrir un nclido inestable para alcanzar una mayor
stabilidad. Los nclidos inestables que se encuentran por encima de la re-
;in de estabilidad tienen n > p y, por tanto, debe disminuir la relacin
~ / p para alcanzar el cinturn de estabilidad. Esto se logra mediante la con-
lersin de un neutrn en un protn, por la emisin de un rayo beta (p-),
pe es un electrn libre,
on1 + I H ~ + -leo
;in embargo, un nclido que se encuentre por debajo de la regin de esta-
didad tiene p > n, y para alcanzar una mayor estabilidad deber disminuir
u nmero de protones. La disminucin del nmero de protones puede rea-
izarse mediante dos formas distintas de desintegracihn. Una de ellas con-
iste en la conversin de un protn en un neutrn, con la emisin de un PO-
itrn (p+ leo), que es un electrn positivo,
,a'segunda forma de desintegracin, que har aumentar la relacin n/ p,
:onsiste en la captura de un electrbn orbital K por el protn, en el n6cleo
nestable. En esa forma, el protn se transforma en un neutrn,
lH1 + (de la cjrbita K ) - ,,n'
800 Propiedades y transformaciones nucleares
El ltimo proceso se conoce como captura K. Estos nclidos inestables cu-
yos nmeros atmicos son 82 o superiores, alcanzan la estabilidad mediante
la desintegracin por medio de la emisin de una partcula alfa. Otro modo
de desintegracin que se encuentra frecuentemente es mediante la emisin de
rayos gamma (y). A continuacin, vamos a estudiar cada una de estas for-
mas de desintegracin.
12-6.1 Desintegracin por emisin de rayos gamma
Todos los nclidos estables se encuentran en sus estados ms bajos de
energa. Cuando estos ncleos obtienen energa, debido al bombardeo con
partculas, se excitan y pueden perder parte o toda la energa de excitacin
mediante la emisin de un rayo y del ncleo. El nclido excitado de masa
A, ( X A ) *, se desintegra a un estado ms bajo de energa X",
(XA)* d X A + y (12-13)
de tal modo que la carga y la relacin masa-energa se conservan en la reac-
cin. Los nclidos padre e hijos incluidos en una desintegracin por emisin
de rayos y se llaman ismeros nucleares. As ( X A ) * y X A son ismeros nu-
cleares. Ciertas emisiones de rayos y se producen con mucha rapidez, mien-
tras que otras son lentas. Mediante el empleo de tcnicas electrnicas mo-
dernas, se han medido transiciones de rayos y cuyas vidas medias son tan
bajas como lo-'* seg. Se conocen tambin estados excitados de larga dura-
cin, como, por ejemplo, para el ( Sn1lS), que tiene una vida media de
250 das.
Todos los nclidos radiactivos se encuentran en estados excitados de ener-
ga. Al desintegrarse, para pasar a un estado ms bajo de energa, puede
emitirse un rayo y, adems de otra u otras partculas. Por ejemplo, se for-
ma ( B P ) * mediante el bombardeo de neutrn lento de Br'"
+35Br79 --"+(35Brso)*
Se desintegra primero por la emisin de rayos y
(35Br80)* "+35Br80 + y
seguida de la desintegracin (3-
Este proceso de desintegracin se ilustra en el diagrama de niveles de ener-
ga de la figura 12-6. Los nclidos hijos emiten tambin rayos y, si se for-
man en un estado excitado. El modo de desintegracin de Bi212 es
Desintegracin de ncleos inestables 801
FIGURA 12.6. Transiciones de BrSO.
pido de
L tiansicin energtica discreta que tiene lugar cuando se emite un rayo y
un ncleo excitado, indica que existen probablemente niveles discretos de
erga en el ncleo y, por tanto, la estructura de capas puede ser un mo-
:lo apropiado del ncleo.
12-6.2 Desintegracin por emisin de rayos alfa
La emisin de rayos alfa o emisin alfa es la forma principal de desinte-
acin que tiene lugar en los nclidos radiactivos cuyo nmero atmico es
zyor que 82. Las fuerzas entre nucleones en el ncleo consisten en fuerzas
atraccin de muy corto alcance y fuerzas coulmbicas de repulsin de al-
nce ms largo. El gran nmero de protones en los ncleos ms pesados
ce que las fuerzas de repulsin sobrepasen a las de atraccin, lo cual da
mo resultado una gran inestabilidad. Podra esperarse que estos ncleos
litieran protones y neutrones en lugar de una partcula alfa, con el fin de
:anzar un estado ms estable. La emisin preferente de partculas alfa
Idra explicarse sobre la base de la energa ms baja (mayor estabilidad)
la unidad de partcula alfa en comparacin con la energa de dos proto-
S libres y dos neutrones libres. Esto es, el sistema que consiste en nclidos
dre e hijo ms la partcula alfa es de menor energa que el consistente en
)S nclidos y dos protones libres y dos neutrones libres. La diferencia en
erga entre estos dos sistemas se debe a la energa de enlace de la par-
ula alfa.
La prdida de una partcula alfa por un ncleo disminuye el nmero de
lsa en cuatro unidades y el nmero at6mico en dos unidades. Por tanto,
reaccin de desintegracin alfa puede representarse por medio de:
zXA + z - ~Y ~- ~ + 2He4 + Q (12-14)
802 Propiedades y transformaciones nucleares
y un ejemplo de esta desintegracin es
Puesto que el proceso de desintegracin es espontneo, se libera energa
el valor de Q es positivo. La cantidad Q representa la suma de la energi
cintica de la partcula alfa emitida y la energa de retroceso del ncleo hijc
Esta energa de retroceso se debe al hecho de que el nilcleo hijo experiment
una fuerza igual y opuesta a la fuerza directa de la partcula alfa emitid;
como resulta evidente por la tercera ley de Newton. La energa liberad
procede de la conversin de masa en energa. Si las masas del tomo padrl
el tomo hijo, el electrn y la partcula alfa en la ecuacin (12-14) so
Mx, M,., M, y Ma, respectivamente, podemos escribir, a partir de la conse
vacin de masa y energa,
que da
(12-15
Observe que la eliminacin de una partcula alfa del ncleo no hace can
biar el nmero de electrones extranucleares del tomo.
EJEMPLO 124
Calcule Q para la desintegracin por emisin de rayos alfa de Raz20 t
220.0110, el tomo He' tiene una masa de 4.0026 y el de RnZI6, 216.00;
todos en uma.
Si utilizamos la ecuacin (12-6), tendremos
Q = (220.0110 - 220.0028) unla X 931 - - - 7.6 Mev
Mev
uma
Q es positivo y, por consiguiente, la desintegracin se produce espont;
neamente.
-
12-6.3 Desintegracin por emisin de rayos beta
Gracias a la figura 12-7 podemos observar que los ncleos inestables qu
se encuentran por encima de la regin de estabilidad tienen n / p > 1. PC
tanto, para lograr la estabilidad, estos ncleos deben disminuir la relaci
neutrn a protn. Esto se logra mediante. la transformacin de un neutr
del ncleo en un protn, con la liberacin de una partcula g-,
Desintegracin de ncleos inestables 803
n ejemplo de emisor de f3 negativo es 5B12,
,Bf2+ &12 + -leo
e acuerdo con este ejemplo, resulta obvio que en la desintegracin f3- el
ldre y el hijo tienen el mismo nilmero de nucleones y, por tanto, el nme-
I de masa sigue siendo el mismo durante la transformacin; no obstante,
lest0 que en este proceso un neutrn se transforma en un protbn, el nme-
I atmico del nilclido hijo es una unidad mayor que la del padre. De
mde, la desintegracin $- puede representarse por medio de
zXA- z+lYA + -l eo +Q (12-17)
160
17n
GURA
I I I
O 20 40 60 80 100
Nlimero de protones
12-7. Regiones de nclidos estables e inestables y sus formas de desintegracin.
804 Propiedades y transformaciones nucleares
Puesto que el proceso es espontneo, se libera energa durante la transfor
macin, y Q tiene un valor positivo. Esta energa se obtuvo de la "prdida'
de una masa equivalente en el proceso, y por tanto, la masa del padre debt
ser mayor que la suma de las masas del hijo y un electrn. Si l a masa de
tomo hijo es My, la masa del tomo padre es Mx, la del electrn es M, J
la energa liberada es Q, de modo que la conservacin de masa-energa para la
ecuacin (12-7) da
Mx - ZM - M y - (2 + l)Me + M, + -
Q
l-v-- "~-"-' w c2
(12-18
masa del
ncl eo
padre
masa del
ncl eo hi j o
mam de
B-
que se simplifica as:
Mx = My + -
Q
C2
(12-19:
Debe observarse que Ms y M y son las masas atmicas y no las molares. POI
medio del examen de muchas transformaciones o-, se descubri que no se
obedecan las leyes de conservacin. Para rectificar esta violacin fundamen.
tal, se postul la existencia de una partcula nueva, el neutrino v . Su carga
tena que ser cero, su masa mucho menor que la de un electrn; pero posea
cierto impulso angular. La existencia de esta partcula evasiva se confirm6
experimentalmente en 1956. Por tanto, las desintegraciones e- dan como
resultado tres productos de desintegracin: el nclido hijo, la partcula 0-
el neutrino. As pues, la ecuacin (12-14) debera escribirse como
zXA "+z+lYA + -leo + v + Q ( 12-20:
12-6.4 Desintegracin por emisin de un positrn
Un mtodo mediante el cual pueden hacerse ms estables los ncleos ines-
tables situados por debajo de la regin de estabilidad, es la desintegracin
por emisin de positrn. Para lograr una mayor estabilidad, estos ncleos
deben incrementar sus relaciones neutrn a protn (vea la figura 12-7). As,
un protn se transforma en un neutrn, con la liberacin subsiguiente de un
positrn o+, que es un electrn positivo,
lH1+ on1 + +leo
La reaccin general es
(12-21;
zXA - z-1YA + +leo + v + Q (1 2-22:
Durante la transformacin se libera siempre un neutrino. Un ejemplo dc
esta transformacin es
Desintegracin de ncleos inestables 805
llNa23 - loNe23 + +leo + v
e ha observado que los nmeros de masa del padre y el hijo son los mis-
los; pero que el nmero atmico del hijo es uno menos que el del padre.
3mo se hizo para la desintegracin e-, la conservacin de masa-energa
ara la ecuacin (12-22) da
Mx - ZM, = My - (Z-l)M, + M, + -
Q
+C2
( 12-23)
ncleo
padre
masa del
ncleo hijo
masa del mana de
$+
ue se simplifica a
Mx = My + 2 Me + - Q
c2
( 12-24)
uesto que el proceso es espontneo, debe liberarse en l energa y Mx debe
:r mayor que (My + 2M,). El equivalente de energa de un electrn es
. 51 Mev (0.00055 urna) y, por ende, la masa del padre deber ser mayor
ue la del hijo en un equivalente de energa de, por lo menos, 1.02 Mev.
12-6.5 Captura K
Si un ncleo inestable se encuentra por debajo de la regin de estabilidad
si la diferencia de masa entre el padre y el hijo no sobrepasa 1.02 MeV,
ntonces la estabilidad se logra mediante la captura de un electrn de la
lpa electrnica K. El electrn capturado por el ncleo interacciona con
n protn, para formar un neutrn
-leo + lH1+ on1 (12-25)
la reaccin general es
-leo + zX-4 -+z-lYA + v + Q (1 2-26)
os nicos productos de la transformacin son el ncleo hijo y un neutri-
o. Se ha observado que el nmero atmico del padre disminuye en una
nidad al formar al hijo; pero el nmero de masa de cada uno de ellos es el
lismo. A partir de la conservacin de masa-energa en la ecuacin (12-26), se
luestra que para que tenga lugar la captura K, la masa del padre debe
:r mayor que la del hijo en una cantidad Q/ c 2. As pues,
M, + Mx - ZM - M y - (2- l)Me + - Q
L-v-eJ- L- , , - J C2
( 1 2-27)
mana del masa del
electrn ncleo
padre ncleo hijo
mana del
ue se simplifica a
806 Propiedades y transformaciones nucleares
M x = M y + - Q
C2
(1 2-28
Un ejemplo de captura K es
En las transformaciones radiactivas, un ncleo inestable puede desintegrarsl
por medio de varios procesos. El rodio-102 sufre una desintegracin o+ ;
Rulo2 y una desintegracin p- a PdlY2,
45FWo2 "+,,Rulo2 + +,eo
45Rh102 "+,,Pd"32 + -leo
12-7 TRANSFORMACIONES NUCLEARES INDUCIDAS
Anteriormente hemos estudiado la desintegracin espontnea de ncleo
radiactivos. Este es el nico tipo de reacciones nucleares que puede tene
lugar. En 1919, Rutherford descubri que cuando los rayos a emitidos d8
Po214 se dirigan contra una muestra de 7N14, se induca una reaccin nucleal
Una forma abreviada para esta transformacin inducida es
N14((~,p)O~~
en donde el primer smbolo, N", es el blanco, el primer smbolo entre p"
rntesis, a, es el proyectil que entra al ncleo, el segundo smbolo entr
parntesis, p, es la partcula que sale del ncleo y el ltimo smbolo es c
nclidc producto, O". El producto de esta transfornlacin es un istopl
estable de oxgeno. El primer tomo radiactivo producido artificialmente 11
obtuvieron Irene J oliot-Curie (la hija de Madame Curie) y su esposo F
J oliot (Premio Nobel 1935), en 1934, mediante la reaccin nuclear inducid
2He4 + 13A127 "+15P30 +
Un resultado importante del estudio de las reacciones nucleares inducida
fue el descubrimiento del neutrn que logr en 1932 Chadwick (Premi
Nobel 1935), que interpret correctamente los productos de la reaccin er
tre rayos a y 4Bes, como 6C1z y on1, o sea Beg( a, n) CI 2.
Fisin y fusin de Zos ncleos 807
Tiene gran inters para el qumico la produccin de los elementos cuyo
mero atmico es mayor que 92. Estos elementos se encuentran ms a116
: 1 uranio en la tabla peridica y, por tanto, se llaman elementos transur-
icos. La produccin de estos elementos, obtenidos sintticamente, les ha
yrmitido a los cientficos estudiar sus caractersticas qumicas. Estos estu-
os han servido para confirmar las predicciones basadas en la ley peridica,
m respecto a las propiedades de estos elementos (vea el captulo 4, sec-
n 1 ). Hasta ahora, se han producido elementos transurnicos de nmeros
:micos 93 a 103. Cada uno de estos nuevos elementos transurnicos ha
xvido como punto de partida para la obtencin de otros ms pesados, como
I indica la siguiente serie de reacciones:
e han desarrollado tcnicas ms recientes, que permiten que los iones de
mero atmico ms elevado que el helio puedan usarse como proyectiles
e alta energa. El uso de estos proyectiles dio como resultado la forma-
in de elementos de nmeros atmicos ms elevados, en una etapa simple,
Imo, por ejemplo,
La transformacin nuclear inducida que tiene lugar depende del ncleo
e blanco, el proyectil incidente y su energa. Son posibles muchas reaccio-
es nucleares inducidas para un tipo de blanco. Los grandes aceleradores
e, hoy en da permiten que los proyectiles alcancen grandes energas, de tal
lodo que son posibles, incluso, las reacciones nucleares que requieren una
nerga muy alta.
2-8 FISION Y FUSION DE LOS NOCLEOS
Enrico Fermi (Premio Nobel 1938) inici en 1934 una serie de experimen-
3s que incluan el bombardeo con neutrones de muchos elementos. Esto
stimul a otros a emprender investigaciones similares. Curie y Savitch y,
osteriormente, Hahn (Premio Nobel 1944) y Strassman, observaron que
uando se irradiaba uranio con neutrones, uno de los productos era bario, un
lemento de peso atmico mucho ms bajo. Meitner y Frisch interpretaron
)S resultados, afirmando que el ncleo de uranio es inestable, debido a que
I gran nmero de protones provoca una repulsin protn-protn, que supe-
I de lejos a las fuerzas nucleares de atraccin. A continuacin, una canti-
808 Propiedades y transformaciones nucleares
dad pequea de energa adicional, tal como la captura de un neutrn pol
un ncleo inestable, puede producir una fisin del ncleo. Este proceso dt
fisin da como resultado elementos de pesos atmicos ms bajos, as comc
tambin neutrones adicionales.
Ms tarde se demostr que el istopo menos abundante U235 y no el m:
abundante se fisionaba bajo el bombardeo de neutrones lentos par:
dar como posible reaccin
+ 0, + 3&r89 + 3 0,
en donde los nclidos producidos eran radiactivos y alcanzaban la estabili.
dad por medio de varias desintegraciones beta. El anlisis de los resultados
demostr que se forman muchos productos de fisin, que son elementos con
nmeros atmicos de 34 a 58 y nmeros de masa de 70 a 166. Al examina1
la figura 12-1, resulta evidente que la fisin de uranio da como resultado
nclidos ms estables, o sea ms cercanos al mximo de la grfica. Las me-
diciones han demostrado que la energa nuclear liberada cuando se divide un
ncleo pesado inestable en dos o ms nucleos estables, es de unos 200 Mev.
La proporcifi mayor de esta energa se encuentra inicialmente en la forma
de energa cintica de los productos de fisin. El resto de la energa aparece
como energa asociada con las radiaciones beta y gamma, emitidas por los
productos radiactivos.
El nico istopo que se encuentra en la naturaleza y que sufre fisin por
neutrones lentos es el U235. Dos ncleos producidos sintticamente, el U233
y el pueden sufrir la fisin cuando se bombardean con neutrones len-
tos. El ncleo inestable U233 se produce a partir de Th, mediante la cap-
tura de neutrn para formar T h 2 3 3
0, + goTh232 -+goThZs3
que sufre dos desintegraciones beta
ra formar U. El plutonio-239 se forma a partir de la captura de neu-
S n por seguida de dos desintegraciones beta
0, -j- g2u238 - g2Uz3
-+93Np239 + -leo
93Np239 -+g4Pu239 + -leo
La tremenda cantidad de energa liberada durante una reaccin de fisin
podra controlarse de tal modo que resultara til para la produccin de
Fisin y fusin de los ncleos 809
:nerga elctrica, o liberarse repentinamente, como en las explosiones de las
bombas atmica. Cada fisin de un ncleo libera ms electrones que los cap-
:urados por dicho ncleo. Esos neutrones liberados pueden perderse o utili-
carse para la fisin de ms tomos de uranio, produciendo, en esta forma, una
.eaccin nuclear en cadena. Si se pierden los electrones liberados, la reaccin
;e termina; sin embargo, si otros ncleos fisionables capturan a los neutro-
les liberados, la reaccin se autosostiene, puesto que se liberan ms elec-
:rones durante la reaccin que los que se usan para iniciarla. Esto produce
In factor elevado de multiplicacin, como resulta evidente, si suponemos
Iue hay dos neutrones liberados por fisin. Entonces, despus de n genera-
:iones, habr 2" fisiones, si cada neutrn liberado provoca una fisin. Ob
;erve que esto causa una liberacin enorme de energa si n es grande, puesto
lue dicha liberacin es de, aproximadamente, 200 Mev por fisin.
Para utilizar la energa liberada por la reaccin de fisin, de una manera
:onstructiva, debe controlarse el nmero de neutrones liberados en una can-
:idad dada de material fisionable. Esto se realiza en una pila atmica. En
~n tipo de pila, se logra una reaccin de fisin controlada y autosostenida,
je la manera siguiente. Se mezcla una cantidad dada de material fisionable,
lamada masa crtica, con un moderador, como el grafito o el agua pesada. El
noderador acta de tal modo que hace disminuir la velocidad de los neu-
rones, incrementando en esa forma la probabilidad de captura por los to-
nos fisionables. La rapidez de la reaccin en cadena se controla retirando
le la pila algunos de los neutrones. Esto se logra mediante la insercin de
rarillas de cadmio en la pila, puesto que este elemento es un buen absorbe-
lor de neutrones.
Para producir una explosin atmica, el ndice de formacin de la energa
lebe ser rpido. Los neutrones liberados en una reaccin de fisin deben
er capturados de manera eficiente y rpida por otros ncleos inestables. Para
ograr este fin, el material fisionable en la bomba, U'", UZs5 o Pu239 debe
er puro, de tal modo que no se desperdicien neutrones, ya sea mediante la
,aptura por alguna impureza o al dispersarse y perder velocidad. El material
isionable debe ser de cierto tamao mnimo, la masa crtica. Esta masa
lebe ser suficientemente grande para que los neutrones no se pierdan al
scapar de la masa, antes de que se realice una captura adecuada. En reali-
lad, se requiere una masa supercrtica para una explosin, de tal modo que
1 conjunto crtico no explote antes de que se libere suficiente energa. En el
nomento de la explosin se libera energa suficiente para ,transformar todo
1 material en un gas de alta compresin, a aproximadamente I O7 OK. La
estruccin la causa la expansin repentina de estos gases, que da como re-
ultado una onda de explosin que libera su infierno en la forma de radia-
iones intensas de todos los tipos, a medida que se desplaza.
Todava de mayor poder destructivo que el de una bomba de fisin nu-
lear es la bomba de fusin nuclear o de hidrgeno. Esta bomba utiliza la
nerga liberada cuando los ncleos de muchos elementos ligeros se fusionan
ara formar un ncleo de masa mayor. Estas reacciones se denominan ter-
lonucleares, debido a que dependen de altas temperaturas para su inicia-
810 Propiedades y transformaciones nucleares
cin y su sostenimiento. Sin emsargo, las reacciones de fusin son exotbr-
micas, como resulta evidente a partir de las reacciones termonucleares si-
guientes :
1H2 + lH1-t 1H3 + lH1 + 4.02 Mev
1H2 + 1H2 -+2He3 + on1 + 3.25 Mev
1H2 + 1H3 +2He* + + 17.6 Mev
1H2 + 1H3-+ 2He4 + lH1 + 18.3 Mev
Mientras que la energa liberada en reacciones de fisin se est utilizando
para fines prcticos y pacficos, l a liberada en las reacciones de fusin pre-
senta grandes dificultades para esos empleos. Para atacar este problema sis-
temticamente, se creci el nuevo campo de la fsica del plasma, que se ocupa
de las propiedades de gases ionizados, llamados plasmas, los cuales se produ-
cen a temperaturas muy elevadas, tales como las que se encuentran en las
reacciones termonucleares.
12-9 INTERACCIONES DE RADIACIONES ALFA, BETA Y GAMMA
CON LA MATERIA
El estudio de la interaccih de la radiacin con la materia es importante
por dos razones principales. En primer lugar, estas interacciones sirven
como base para los instrumentos que se utilizan para detectar y medir la ra-
diacin. Dichos instrumentos no los estudiaremos en este texto. En segundo
lugar, como se hizo notar al principio de este captulo, la radiacin puede
interaccionar con la materia para producir cambios qumicos.
La radiacih nuclear se refiere a todos los tipos de partculas emitidas por
nilcleos inestables; sin embargo, slo 1 ~ s rayos alfa, beta y gamma nos inte-
resan aqu, puesto que interaccionan -con electrones orbitales para producir
la interaccin en el material. Por tanto, se conocen como radiaciones de
ionizacin. El neutrn interactha de manera diferente con la materia. Pro-
duce ionizacin de una manera indirecta. Un neutrn, debido a que tiene
carga cero, puede penetrar en las nubes electrnicas que rodean a un ncleo
en un tomo o una molcula, sin que se produzca ninguna interaccin elec-
trosttica con los electrones orbitales. Si posee suficiente energa, puede
golpear al ncleo y sacarlo del tomo. Este ncleo expulsado puede llevar
con l varios de sus electrones orbitales y, puesto que es un ion, puede inter-
accionar con los electrones orbitales de otros tomos o molculas en
el material, para producir la ionizacin en su trayectoria a travs de dicho
material.
Cuando una partcula alfa pasa a travs de la materia, se producen inter-
acciones coulmbicas entre la partcula alfa positiva y los electrones negati-
vos. 13ebiclo a que las fuerzas coulmbicas de interaccin son de largo alcan-
Interacciones de radiaciones alfa, beta y gamma con la materia 811
:e, o sea que varan de acuerdo con la recproca dd cuadrado de la distancia
:ntre las cargas, una partcula alfa, incluso si se encuentra a cierta distan-
:ia de un electrn orbital, puede excitar a ste y hacerlo pasar a un nivel de
Energa ms alta. La partcula alfa pasa fuera del alcance, los electrones
Excitados vuelven a sus estados bsicos y la energa de excitacin se libera
:om0 rayos X, ultravioleta o radiacin visible. Debe hacerse notar que, de-
bido a esta interaccin, la energa cintica de la partcula alfa disminuye
y, por tanto, pierde velocidad. Si la partcula alfa se acerca bastante a un
Electrn, o si ste se encuentra lejos de su ncleo y, por consiguiente, est
poco sujeto, puede separarse completamente de su tomo o molkcula. Esto
J a como resultado un par de iones que consisten en un electrn y su tomo
padre que, entonces, es un ion positiva. Cuando la partcula alfa mvil,
que tendr menor energa ya, abandona el campo del par de iones wi n
:reado, el electrn y el ion positivo pueden volver a combinarse. Alternati-
vamente, el electrn puede dejar el campo del ion positivo e interaccionar
con otros electrones orbitales (lo que se ver ms adelante), mientras que al
ion positivo lo neutralizan los electrones que se originan a partir de otras
especies. La disminucin de la velocidad de la partcula alfa durante su tra-
yectoria permite que pase ms tiempo en las cercanas de los electrones
orbitales, incrementando en esta forma la posibilidad de crear ms pares
de iones. Por consiguiente, puede esperarse que la partcula alfa pierda
velocidad en su recorrido a travks de la muestra, incremente gradualmente
el nmero de pares de iones formados, hasta que un mximo haya sido al-
canzado al final de la trayectoria. Este hecho se ilustra en la figura 12-8, en
U
a2
Distancia recorrida
FIGURA 12-8. Ionizaci6n especfica por rayos alfa.
la que se presenta una grfica del nmero de ionizaciones por unidad de
longitud de trayectoria, llamada ionizacin especfica, en funcin de la dis-
tancia recorrida por la partcula alfa. Al final de su trayectoria, esta ltima
81 2 Propiedades y transformaciones nucleares
se combina con dos electrones y queda neutralizada, formando un tomo de
helio. La produccin de un par de iones requiere, aproximadamente, 34 ev.
por tanto, un rayo alfa de 1 Mev producir cerca de (106 el7134 eV/par de
iones) = 29,000 pares de iones, en su trayectoria.
Una partcula beta de alta energa, emitida por un nclido inestable, o un
electrn de alta energa expelido de la rbita de un tomo, puede aproxi-
marse a la nube electrnica negativa de un tomo. Esto produce fuerzas
coulmbicas de repulsin que pueden excitar a uno o ms electrones orbitales
a niveles de energa electrnica ms elevada. Si la partcula beta o el elec-
trn incidente poseen energa suficiente, puede provocarse la remocin com-
pleta de un electrn orbital de un tomo. Vamos a comparar las trayectorias
de partculas alfa y beta que resultan de estas interacciones con la materia.
Los rayos alfa, debido a que tienen una masa mayor, no se desviarn apre-
ciablemente despus de interactuar con un electrn, que es ms ligero. Por
ende, se desplazarn en trayectorias rectas a travs de la materia. Las partcu-
las beta, puesto que tienen masas del mismo orden que los electrones, se
desvan despub de cada interaccin con los electrones orbitales. Es por esta
razn que las partculas beta se desplazan en trayectorias en zigzag a travs
de la materia.
Cuando un rayo gamma interacta con la materia, son posibles cuatro ti-
pos de interacciones. El tipo de interaccin que tiene lugar depende de la
energa de los rayos gamma incidentes. Tomemos en consideracin un to-
mo al que encuentra un rayo gamma. Los electrones del tomo estn en los
estados fundamentales de energa electrnica. Previamente hemos visto que
slo la radiacin electromagntica de alta energa, como la de los rayos X
o los gamma, es capaz de excitar a los electrones firmemente sujetos en las
capas K o L. Si un rayo gamma de baja energa encuentra a un tomo, tiene
suficiente energa para excitar a un electrn, para que pase a una capa inter-
na a otra de energa ms elevada. Esta energa de excitacin la pierde el
electrn cuando vuelve a caer a su estado fundamental. La energa de la
ltima transicin aparece como un rayo X. Si la energa del rayo gamma
es un poco ms alta, tiene lugar el efecto fotoelctrico. Como se vio en el
captulo 2, el rayo gamma energtico incidente interacta con un electrn
orbital, de tal modo que libera a este ltimo del tomo. En este proceso, el
rayo gamma incidente le cede toda su energa al electrn orbital. Parte de
esta energa se utiliza para retirar a dicho electrn del tomo, y el resto es
energa cintica del electrn libre o fotoelectrn. Si la energa del rayo
gamma incidente es mayor que la necesaria para la emisin de fotoelectro-
nes, el resultado es el efecto de Compton. Este proceso se ilustra en la figu-
ra 12-9. En este caso, la energa del rayo gamma incidente es absorbida por
un electrn orbital sujeto de manera poco firme (o un electrn libre). Parte
de la energa incidente le imparte energa cintica al electrbn, llamado ahora
electrn de Compton. El resto de la energa aparece como un rayo gamma
disperso, que es de menor energa y, por tanto, de frecuencia ms baja Y
longitud de onda mayor, que el rayo gamma incidente. Siempre que se pro-
duce el efecto de Compton, tiene lugar tambin el efecto fotoelctrico, puesto
Inferacciottes de radiaciones alfa, beta y gamma con la muteria 813
n/
E=hv
4*,
FIGURA 12-9. Efecto de Compton.
lue este ltimo requiere menos energa. Una cuarta posibilidad muy inte-
.esante, que tiene lugar durante la interaccin de un rayo gamma con la
nateria, es la produccin de pares. Como se muestra en la figura 12-10, si
a energa de un rayo gamma es mayor que 1.02 Mev y si al pasar a travs
le la materia encuentra el campo del ncleo, se transformar espontnea-
nente en un electrn positivo y otro negativo, cada uno de ellos de +( 1.02)
aev, o 0.51 Mev. En este proceso, se crea materia a partir de la energa!
,a energa que posee el rayo gamma incidente se manifiesta como las ener-
;as cinticas del electrn y el positrn. La radiacin gamma es radiacin
le ionizacin, debido a que el fotoelectrn, el electrn de Compton y el
:lectrn originado por la produccin de pares, que reciben todos el nombre
le electrones secundarios, son energticos y producen ionizacin, conforme
Electrn orbital
Rayo Y
f
FIGURA 12-10. Produccin de pares.
814 Propiedades y transformaciones nucleares
atraviesan la materia. La interaccin de electrones (partculas beta) con la
materia, la estudiamos anteriormente.
12-10 QUfMICA DE RADIACIdN
Para iniciar una reaccin qumica, debe vencerse una barrera de energa.
La energa requerida para romper los enlaces qumicos involucrados en la
reaccin Se suministra, por lo comiln, en la forma de energa tdrmica. Sin
embargo, se han utilizado otras formas de energa, tales como la lumnica y
la snica, para iniciar reacciones qumicas. Aqu nos vamos a ocupar de la
energa lumnica, trmino que se utiliza en su sentido ms amplio, para
incluir a todas las radiaciones electromagnticas.
Para excitar a un enlace qumico estable particular se necesita una adicin
de una cantidad mnima de energa. Se han iniciado algunas reacciones qu-
micas utilizando la energa relativamente baja de la porcin visible del es-
pectro, como fuente de energa. Sin embargo, muchos enlaces qumicos re-
quieren una fuente ms energdtica, como la de la regin ultravioleta del
espectro, para obtener una excitacidn suficiente, antes de que se produzca
la ruptura del enlace. La rama de la qumica que se ocupa de las reacciones
inducidas mediante la radiacin visible y la ultravioleta, se llama fotoqumi-
ca. Al descubrirse la radiacin de alta energa, emitida por fuentes radiac-
tivas, los qumicos comenzaron a investigarla como iniciadora de energa
para reacciones qumicas. La qumica de radiacin es el campo dedicado al
estudio de los efectos qumicos producidos por la radiacin de ionizacin, o
sea, de los rayos alfa, beta, gamma y X. Mientras que los radioistopos son
1a.s fuentes habituales de radiacin de ionizacin, se han utilizado tambin
mquinas de alta energa, tales como el generador de Van de Graaff, para
producir radiacin de energa elevada. Puesto que la energa de estas radia-
ciones se encuentra en gran exceso sobre la necesaria para la ruptura de un
enlace, el proceso de ruptura de enlaces no es selectivo y pueden producirse
rupturas de varias uniones en una molcula simple.
Como se indic en la seccin anterior, la radiacin de ionizacin, cuando
interacciona con la materia, libera electrones secundarios, que producen una
nueva ionizaci6n y la excitacin de las molculas que se encuentran a lo lar-
go de sus trayectorias. La excitacin de la molcula A puede representarse
por medio de
A+A*
y la ionizacin de A, mediante
cn donde m indica que la reaccin se inici mediante la radiacin de
alta merga y el asterisco identifica a una especie excitada. A continuacin,
Qumica de radiacin 815
21 ion que se encuentra cerca de los electrones se combina con un electrn
para convertirse en una molcula excitada neutra,
A+1 + e +A*
El exceso de energa de la molcula excitada puede encontrar su camino ha-
cia los movimientos de vibracin de un enlace (vea los captulos 5 y 9). Si
entra suficiente energa a una vibracin de enlace dada, provocar que el
enlace vibre con una amplitud tan grande que, eventualnlente, se romper.
La ruptura del enlace en A* puede dar como resultado radicales libres,
A* - B. + C-
3 una redistribucin de los enlaces para formar nuevas molculas,
A*- +D+E
Este es el mecanismo ms simple. Es posible que algunas de las etapas ilus-
tradas se produzcan de manera simultnea.
Una reaccin que ha recibido una gran atencin es la radilisis del agua.
Las reacciones iniciales producidas por la radiacin de ionizacin se ha pro-
puesto que son
HzO+H20+1 + e
HzO+l + Hz0 4 H30+ + *OH
Los radicales reactivos libres *OH producidos, pueden combinarse a conti-
nuacin para formar H202,
*OH + *OH + H-O-O-H
3 bien, los radicales reactivos libres pueden desactivarse por la siguiente se-
:uencia de reacciones:
e + H 2 O k . O H + -H + e
H. + H. Hz
H. + *OH Hz0
4parte de su inters terico, se est estudiando la radilisis del agua como
lyuda en el estudio de los efectos qumicos que en el cuerpo pueda producir
a precipitacin radiactiva.
Se han estudiado muchas otras reacciones inducidas por la radiacin, en-
:re las que se encuentran los sistemas de reduccin-oxidacin y las plirneri-
!aciones. Se estn estudiando las polimerizaciones de monmeros cristalinos
:n el estado slido, usando radiacin de ionizacin.
816 Propiedades y transformaciones nucleares
12-11 MARCACIaN CON IWTOPOS
Una tcnica utilizada para contribuir a elucidar la estructura de una mo-
lcula, o parte de ella, es el marcar con istopos radiactivos. En esta tcnica,
se substituye con un tomo radiactivo uno o ms de los istopos estables en
la molbcula. A continuacin, siguiendo al tomo radiactivo durante la reac-
cin, pueden sacarse varias conclusiones relativas a la estructura que se en-
cuentra bajo estudio. Por tanto, esta tcnica se conoce como tcnica de
seguimiento radiactivo. Por ejemplo, dos estructuras propuestas para el ion
de tiosulfato, S,O,-', son
[: o - s - o - s - o : ] - 2
. . . . . . . . . . Y
. . . . . . . . . .
I
[;; : o-S-S: :o: j -2
: O:
..
En la estructura I, los tomos de azufre son equivalentes, debido a que tie-
nen enlaces similares. En la estructura 11, cada tomo de azufre est enla-
zado a tipos diferentes de tomos y, por consiguiente, no son equivalentes
y deben reaccionar de manera distinta. Para observar cmo reaccionan los to-
mos de azufre en S,O,-', se marc un tomo de S,O,-' con el radioistopo
!P. Esto se hizo, mediante la reaccin de Sz5 con un ion de sulfito SO,-*,
en el que el tomo de azufre no es radiactivo.
,535 + s o 3 - 2 - s 3 5 s 0 3 - 2
Luego, se descompuso trmicamente en solucin acuosa la sal de plata de
S"sSsO:,-2, para dar Ag,S y S0 4 - 2 . Se examinaron los productos de descom-
posicin para el tomo de azufre radiactivo. Se encontr que todos los to-
mos de !Ss5 se encontraban en la sal insoluble Ag2V y no se apreciaba nin-
guno en el SO," en solucin. Por tanto, la reaccin es
A g ~ S 3 5 S 0 3 + H20+ Ag2S35 + SO4- 2 + 2H+'
Si los tomos de azufre en S20,-z fueran equivalentes, entonces se encon-
traran porciones iguales de en el sulfuro de plata y el ion sulfato. Puesto
que todo el SS5 se encontr en el sulfuro de plata, los tomos de sulfuro en
S,O,-' no son equivalentes y la estructura I1 es ms apropiada.
Para dilucidar decanismos deben utilizarse a veces radioistopos para detec-
tar cul de dos enlaces se rompe durante la reaccin. Por ejemplo, en la hidr-
lisis bsica de acetato de n-amilo para dar el ion acetato y alcohol n-amlico,
: o
..
Marcacin con is6topos 817
:O
..
-
II .. II
CH3-C-O-CSH11 + OH""+ CH3-C-O:-1 + CSHI1OH
t t
..
X Y
Acetnto nmnilico Alcohol n-amilico
n posibles dos mecanismos que conducen a los mismos productos. Los
ferentes mecanismos dependen principalmente de si se rompe el enlace x
el y durante la reaccin. Utilizando Ole incorporado en el ion oxhidrilo, se
lede indicar si se rompe preferentemente el enlace x o el y. Si se rompe
primero de ellos, el Ola deber encontrarse en el ion de acetato. Si se rom-
: el enlace y, el Ole deber estar en el alcohol amlico. Puesto que se en-
mtr experimentalmente que todo el Ola estaba en el ion de acetato, esto
dica que el enlace x y no el y se rompi en el proceso.
Para estudiar una reaccin qumica pueden usarse tanto istopos radiac-
{os como no radiactivos. Si se substituye un istopo ms pesado por un
omo que tome parte en el enlace reactivo, la rapidez de la reaccin deter-
inada por la ruptura de este enlace ser diferente en cada caso. Esto se
Ima el efecto isotpico. Vamos a ver por qu deben ser diferentes las velo-
dades. Para vibraciones pequeas en torno a la distancia internuclear de
pilibrio de un enlace en una molcula, puede suponerse que el movimien-
1 de vibracin de los tomos se aproxima al movimiento armnico simple.
I frecuencia Y de un oscilador armnico simple est dada por
(1 2-29)
I donde p es la masa reducida del tomo que participa en el enlace, y k es
constante de fuerza del enlace. La cantidad p se define mediante la ecua-
n (5-108). La cantidad k es una medida de la facilidad con la que puede
tirarse el enlace, o sea que cuanto menor sea el valor de k, tanto menor
r la energa necesaria para estirar el enlace a una distancia dada. As
les, el valor de k depender5 del tipo de enlace. El estudiante deber en-
lntrarse satisfecho de que el valor de k para un enlace doble sea mayor
le para un enlace simple que contenga los mismos tomos. A partir de la
:uacin ( 12-29), podemos ver que las frecuencias de dos vibraciones de
dace que tengan el mismo valor de k variarn en proporcin inversa a la
z cuadrada de la masa reducida de los tomos en el enlace. Tomemos
lora en consideracin una molcula que contiene un enlace C-H y com-
Iremos la misma molcula en la que UE tomo de deuterio substituye al
omo de hidrgeno en el enlace C-H. Puede suponerse, de manera bas-
nte aproximada, que las constantes de fuerza para los enlaces C-H y C-D
n las mismas, puesto que ambos enlaces son iguales. Por ende, el lnico
ctor que afectar a la frecuencia de vibracin de estos enlaces es la masa
ducida. A partir de la ecuacin (12-29), podemos obtener la relacin entre
818 Propiedades y transfomciones nucleares
la frecuencia de vibracin del enlace C-H y la del enlace C-D, vc-H/vc-I
W-Ii
(21-3(
VC-D
Al substituir la masa reducida para el enlace respectivo de la ecuacin (5-108
se tiene
PC-D 12 x 1
Por tanto, la frecuencia de vibracin del enlace que contiene al istopo mi
ligero es ms elevada que la que contiene al ms pesado. Se puede demo:
trar que la energa de vibracin de un enlace en una molcula est relacic
nada con la frecuencia de vibracin. De hecho, se ha encontrado que 1
energa de un enlace es directamente proporcional a la frecuencia de oscil;
cin, puesto que cuanto ms rpidamente vibre el enlace, tanto mayor ser
la energa cintica de vibracin de dicho enlace. Puesto que la unin qu
vibra con mayor rapidez posee ya ms energa que el enlace que vibra a un
velocidad ms baja, se infiere que el primer enlace requerir la adicin d
menos energa para la ruptura que el ltimo. As, debido a que v ~ - ~ > vc"I
se necesitar menos energa para la ruptura del enlace C-H que para la dc
C-D. Por consiguiente, de esto se desprende que para una adicin dad
de energa, la rapidez de descomposicin del compuesto que contenga al is
topo ms ligero ser mayor que la del que contenga al ms pesado, puest,
que estas velocidades dependen de la facilidad de ruptura del enlace. E
estudiante debe verificar que el efecto de la substitucin isotpica sobre 1
vibracin de un enlace dado, ser mayor en el caso de istopos de hidrgen
que en el de tomos isotpicos ms pesados.
El efecto de istopo puede utilizarse para establecer el ritmo lento en c
mecanismo de oxidacin de propanol-2 a acetona, utilizando Na,Cr,O, com
agente de oxidacin,
H OHH
I l l I II I
H-C-C-C-H H-C-C-C-H
y otros productos
I l l I I
H O H
H H H H H
Esto se hizo mediante la determinacin de la raDidez de reaccin Dara
reaccin anterior y, a continuacin, la del anlogo'deuterado del pro;anol-;
H OHH
I l l I I 1 I
y otros productos
I l l I I
H O H
H-C-C-C-H-+H-C-C-C-H
H D H H H
Cronologa geolgica 819
descubri que la rapidez de reaccin para el compuesto deuterado equi-
la a la sexta parte de la rapidez de la reaccin para el compuesto corres-
lndiente de hidrgeno. Esta diferencia en las velocidades se interpret en el
ntido de que en la oxidacin del propanol-2 el paso lento (el paso deter-
inante de la velocidad) en el mecanismo es el de ruptura del enlace C-H
1 tomo de carbono central.
!-12 CRONOLOGA GEOLOGICA
Una de las muchas aplicaciones tiles de la desintegracin de radioisto-
IS es la determinacin de la edad de especmenes formados en eras pasa-
s. Esto tiene un gran valor para muchas disciplinas de estudio, entre las
lese encuentran la geologa, la astronoma y la arqueologa. Al establecer
fecha de sucesos del pasado se dispone de ms informacin, de modo que
leden proponerse ideas mejores con respecto a tiempos pretritos.
Uno de los problemas que han intrigado siempre a los gelogos es la
&terminacin de la edad de la Tierra. Por supuesto, debe suponerse que los
elojes geolgicos" utilizados para determinar este valor han estado funcio-
ndo desde que se form la l'ierra. Estos "relojes" son transformaciones de
Jioistopos que se iniciaron al formarse la Tierra y tienen lugar todava en
actualidad. Resulta evidente que estas transfomlaciones radiactivas deben
ner vidas medias muy grandes para que el miembro original sea an radiac-
'o en nuestros das.
En la naturaleza se encuentran tres series de desintegraciones radiactivas:
de torio, la de uranio y la de actinio. En la figura 12-11 se muestra la
rie de uranio. Son comunes vidas medias muy largas para algunas de las
msformaciones en cada serie, y el producto final de cada una de ellas, es un
jtopo estable de plomo. El anlisis qumico de un mineral de pechblenda,
le se supuso que se haba formado al mismo tiempo que la corteza de la
erra, demostr que la razn por peso de U238/Pb206 era 22.1. Por tanto,
' relacin molar es
206
g Pb'O"
O tomo-g Pb'O*
U238
PbZo6
- 22.1 ___
g PbZu6
" g u':'s t0mo-g Pb'"" tomo-g U238
X 0 U"R = 19.1
238
tomo-g
;, en esta muestra, hay 19.1 veces tantos tomos-gramo de como te
os-gramo de PbZ0". Si hay un tomo-gramo de Pbzo6, habr 19.1 tomos-g
W 8 . Por ende, un tomo-g de Pb debe haberse formado a partir de
9.1 + 1 ), o sea, 20.1 tomos-g de U2". La constante de desintegracin
1 U238 es 1.54 x alios-*. Ahora, el problema puede plantearse as:
!u antigedad debe tener la muestra de mineral para haber acumulado
tomo-g de PbzoB, a partir de la cantidad original de 20.1 tomos de U238?
820 Propiedades y transformaciones nucleares
u238 a
T ThW 7 Pa2% -* u234~-* ThB0
B B a
4.5 x lo9 aos 24.1 das 1.14 min 2.35 x lo5 aos
4.23 min 5 das
FIGURA 12-1 1. La serie de uranio, indicando las formas de desintegracin y la vida m(
dia de cada isdtopo.
Utilizando la ecuacin de rapidez de primer orden para esta desintegraci~
radiactiva, tenemos
2.303 cantidad original de
k=-
t log cantidad de a t
y resolviendo para t , se tiene para la edad de la muestra de mineral,
2.303 20.1
1.54 x 10-10 19.1
t = log- = 3.3 x 108 aos
Debe observarse que en este clculo se supuso que no se perdi U238 (
Cronologa geolgica 821
Y O 8 a partir del mineral, desde el tiempo en que se form la Tierra hasta
actualidad. Asimismo, se dio por sentado que la constante de desintegra-
n se cambi durante este gran transcurso de tiempo; una suposicin que
cree que es correcta, puesto que no se ha sabido nunca que varen las cons-
ntes de desintegracin.
Otro istopo utilizado para fechar es el C'.', cuya vida media es de 5,568
ios. Por tanto, el nombre dado a este proceso es fechado de radiocarbono.
I istopo C" se produce continuamente en la atmsfera superior, donde se
,mbina con oxgeno, para formar C1402. Gradualmente, el C1400, se mez-
a con CO, no radiactivo, en la atmsfera, y lo absorben las plantas durante
I metabolismo. Los animales, al ingerir plantas y excretar productos de
:secho, tienen continuamente una entrada y una salida de C14, debido a
S muchos compuestos de carbono formados a partir del metabolismo y el
ltabolismo, en el cuerpo del animal. Sin embargo, en cuanto muere una
lanta o un animal, termina su absorcin de 0". El C1* presente en las
'pecies muertas, sufre, a continuacin, una desintegracin radiactiva. De
lo se deduce, entonces, que cualquier material construido a partir de plan-
.S o animales tendr incorporado CI4. La cantidad de Cx4 presente "indi-
Lr" la edad del material.
EJEMPLO 12-5
Se encontr que una estatua de madera hallada en el Medio Oriente con-
tena una cantidad de C'" igual al 10.1 % de la que contena un pe-
dazo de madera de un rbol de la misma regin. Calcule cunto tiempo
hace que se hizo la estatua.
A partir de la ecuacin (12-11),
0.693 O .69 3
t,I2
5,570 aos
k--- - - = 1.24 X lo-' aos-'
uesto que se desintegraron 10.1 % del nmero original de tomos, No,
ltonces el nmero de tomos de C14 presentes es N = 0.101 N,. As,
tilizando la ecuaci6n . .L-9),
2.303 No
t=k N 1.24 x 10-4~~g0.101~~
2.303
log "= No = 1.85 x 104 aos
EJEMPLO 12-6
Se encontr que una muestra de carbono, obtenida de un rbol cortado
recientemente, tena una actividad especfica de 15.3 desintegraciones
min" g-l. Si un pedazo de madera conservada de la misma regin tena
una actividad especfica de 4.11 desintegraciones min-l g-l, qu anti-
gedad tendra esta ltima madera?
822 Propiedades y transformaciones nucleares
Si usamos la ecuacin (12-1 l),
0.693
k = 2.37 x 10"O min-
La actividad original es kN, = 15.3 y, por tanto, No = 15.3/k = 15.3/2.3'
X 10-lo = 6.46 X 10-lo. La actividad presente es kN = 4.11 y, PO
consiguiente, N = 4.11/2.37 X 10"" = 1.73 x 10"". Al incluir esto
valores en la ecuacin ( 12-9), se tiene
2.303
t =
1.24 x 10-4 log1.73 x 10-1O
6*46 x ''-lo = 1.06 x 104 aos
Es preciso observar que el C" puede utilizarse para fechar objetos hasta d
30,000 aos, o sea cerca de 5 vidas medias, de tal modo que la actividac
de la muestra tenga un valor suficiente para poder medirlo. W. Libby ob
two el Premio Nobel en 1960, debido a este mtodo de utilizacin de C'
para la determinacin de la antigedad.
BIBLIOGRAFIA
R. T. OVERMAN, Basic Concepts of Nuclem Chemistry (Nueva York: Reinhold, 1963)
R. LAPP y H. L ANDREW, Nuclem Radiation Physics (Englewood Cliffs, New Jersey
Prentice-Hall, 1963).
PROBLEMAS
1. Complete y balancee las siguientes reacciones nucleares:
( a) 3Li7 + 1H1- ? + 4Be7
(b) 5BlO + ? - o111 + 7Nl4
(c) "+? + 93Np239
( d ) 7N15 + ? - *He4 + 6C12
(e) lH1 + lH1 - lH2 + ?
cf) 3Li6 + on1 - 2He4 + ?
(g) 82Pb214 - ? +
2. Escriba reacciones nucleares balanceadas para las siguientes reacciones inducidas
u)Al* i ( a, n ) , b ) Mgz6 (p, Y ) , c) VJ1 ( d , h ) , d ) Moss (p, n ) , e) C12 (p, Y)
3. El Pb194 tiene una vida media de 11 min. a ) Calcule el tiempo que necesitarn par
desintegrarse 1/4, 1/2 y 3/4 de los 6tomos originalmente presentes. b ) Calcule 1
constante de desintegracin.
4. Para cada uno de los casos siguientes, la reaccin nuclear da como resultado un nut
vo elemento: Ar ( n, y); Al ( n, a); O( d, n ) ; K (n, 2n). U) Escriba una reaccin nt
clear para cada una de ellas. b) Indique si los istopos inestables resultantes se de!
Problem 823
integraren por medio de la emisin beta o la de positrbn. Suponga que no se produ
>.
1.
7.
6.
9.
O.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
-
ce la captura K.
La vida media del Razz6 es de 1,620 aos. u) Calcule su constante de desintegracibn
en unidades de seg-1. b ) Calcule el nmero de desintegraciones de 1 g de Razz*
Calcule la densidad del ncleo de 0 1 6 , utilizando
l .
= 1.4 X 10-13~1'3
en donde r es el radio de un ncleo cuyo nmero de masa es A.
Calcule los valores Q para las reacciones siguientes:
( a) 23VS0- 24Cr50 + V = 49.9472; Cr = 49.9461; -18 = 0.00055.
(b) ,N14 + 2He4 - lH1 + *O17. N = 14.0067; He = 4.0026; H = 1.00797;
(c) 4Be7 + - 3Li7. Be = 7.0191; Li = 7.01601.
O = 17.0067.
( d) ,c12 + 1H2 + lH1 + 6C13. C = 12.0000; H = 1.00797; H = 2.0141;
C = 13.00335.
Si el U238 tiene una masa de 230.051 uma, calcule la energa de enlace por nuclen
para este istopo.
Lavida media de Au198 es de 2.7 das. Q) Comenzando con 1 mc, cul sed la ac-
tividad al cabo de un da? b ) Cul es el nmero de tomos de Aul98 en un mc?
Cul es su masa en gramos?
Un emisor beta cuya vida media es de 3 das, registra 1200 conteos/min. Calcule la
velocidad de conteo 1 hora ms tarde.
Calcule la vida media de un elemento radiactivo si da 1010 conteos/min y 48 des-
pues da 526 conteos/min.
Se sabe que el cuerpo humano contiene 0 4 , un emisor beta, que emite 2500 desin
tegraciones/seg. Si la vida media del 0 4 es de 5568 aos, calcule el nmero de gra-
mos de C14 en el cuerpo.
Partculas alfa aceleradas en 3 X 10. volts bombardean un blanco de boro. Esto da
como resultado la reaccin nuclear
2He4 + ,Blo - 6C13 + lH1 + y
Si la energa combinada de los ncleos CIS y H1 es 5 x 105 eV, calcule la energa,
la frecuencia y la longitud de onda del rayo gamma. H = 1.0080; He = 4.0026;
B = 10.0129; C = 13.0036.
U ) Calcule la energa coulmbica que actila entre dos protones en el ncleo. b ) Corn-
pare la magnitud de la energa en ( a ) con la de un enlace qumico cuya energa es
de 100 kcal/mol.
Serin emisores beta O de positrn cada uno de los siguientes llilcleos radiactivos?
1H3; ,Be12; &ll; llNa2*; 12Mg2*.
El radio emite partculas alfa con una velocidad de 1.36 x 1011 seg-1 g-1. Las
partculas alfa emitidas recogen electrones para fonnar gas He. Si a STP, 0.580 g
de Ra liberan 0.248 mm" de He en 3 das, calcule el nmero de moles de helio pro-
ducidos, el nmero de tomos de helio producidos y el nilmero de Avogadro.
Prediga para cada uno de los nilclidos incluidos en la lista una forma posible de des-
integracin radiactiva. J ustifique cada prediccin y escriba una ecuacin nuclear ba-
lanceada para cada proceso.
Nliclido Peso atmico del elemento en la naturaleza
b ) K4*
Q) Sz7
32.1
39.1
12.0
c) C"
Respuestas a los problemas impares
CAPITULO 1
1. (u) 3.4771; 8.0077. ( b) -0.2763; -0.6368. (c) 0.8785; 2.0231
5. 160C; -4o"c
7. 0.0652 lb
9. 13.7 g/ml
11. 2.7178
13. ( a ) 11.1 cm. ( b ) 0.85 cm
15. 1.2 X los cm/seg; 1.4 X erg
CAPfTULO 2
3. Pb,O,
5. (u) 0.13 tomo-g AI; 0.091 mol O, ( b ) 0.097 mol O,; 3.3 g Al.
7. ( a ) 0.0156 mol H,O. (b)0.262 mol NH,; 4.44 g NH,
(c) 0.061 mol Alzo,. (d) 6.5 g
( c ) 62.1 g CuO; 46.4 g CuO
9.160g
13. Serie de Lyman 1 = 1220 A; E = 1.64 X lo-" erg = 10.2 eV
Serie de Balmer 1 = 6580 A; E = 3.03 x 10-l2 erg = 1.89 eV
1 = 3645 A; E = 5.45 x lo-** erg = 3.41 eV
Serie de Paschen h = 18,800 A; E = 1.06 X 10-l2 erg = 0.66 eV
1 = 81% A; E = 2.42 X lo-'* erg = 1.51 eV
15. F(gravitaciona1) = 3.6 X dinas
19. (u) r = 1.62 x c m ; rn = 1.60 x lo-" g
F(electrost6tico) = 8.2 X dinas
( b) 4.84 x 10-lo esu
CAPlTULO 3
7. p = 1.47 D; P4 = 5.7 cm3; Po a 456.9"K = 28.6 cm3
17. (u) 3 kcal/mol. ( b) 0.37
CApfTULO 4, Seecin I
9. -82 kcal/mol
11. -262 k d
826 Respuestas Q los problemas impares
CAPITULO 4 Seccin I1
3. ( a) (316). ( b ) (306)
5. 1.54 A
11. 3.72 g/cm3
13. 1.95 A
15. (U) d m = 2.40 A; dl,, = 1.68 A; dl,, = 1.38 A
( b) cbica centrada en el cuerpo
CAPfTULO 4, Seccin I11
3. 1.98 %; 0.000618; 0.345 M; 0.345 m
5. 0.36 M Mg+'; 0.23 M K+'; 0.94 M Br-l; 0.72 N Mg+.2;
7. 0.032 M Cl-I; 0.047 M Ca+2; 0.016 M OH-'; 0.032 N Cl";
0.23 N Kt-'; 0.94 N Br-'
0.024 N CaS2; 0.016 N OH"
13. 272 cm2 eq-' ohm-'
15. 275 seg
17. (u) CuCl,. ( b ) 0.353 amp
19. 630 g
21. ( a ) + 1.17 volts
27. -0.037 volts; + 0.049 volts
29. ( b) 0.0050 mol ( c ) 0.040 eq. ( d ) 0.80 N
23. -0.277 volts
1. 3.43 cm Hg; 0.0452 atm
3. 0.237~1 t
5. 81 cm
7. 213 g/mol
9. Px2 = 3.20 atm; PO, = 1.40 attn; Pa, = 0.40 atm
11. 44.03 g/mol; N,O
13. P,
15. (u) pH., = 0.75 atm; P,,, = 0.5 atm ( b ) 0.125 atm
17. (u) 1.26 4 ( b) 1.12 atm; 0.460 atm (c) 0.01 moles; 0.01 moles
19. 32.1 g/mol
21. ( a ) 3.77 x lo8 erg. ( b ) 9.02 c a l
23. 0.0131 atm
25. (u) 20K. ( b ) 0.134. ( c ) 0.134
27. (u) 4.9 x lo4 cmlseg. ( b ) 5.6 X lo-'" erg/molcula
( c ) 0.866 atm; 0.125 atm
( d ) 0.249 atm; 0.184 atm
Respuestas a los problemas impares 827
CAPTULO 6
1. ( a) a = 2.25 t2 atm/mo12; b = 0.0427 a /11101
(b) 0.128 1 /mol (c) 125 g/t
3. 0.043 atm
5. 0.390 atm
7. 0.778 mm
9. 24.87 milipoise
11. ( a) 1456 dinas. ( b ) 446 dinas
13. (u) 0.44 cm. ( b ) 0.18 cm
15. ( a) 73.3 dinas/cm. ( b ) 685 dinas
17. ( b) 1.035 atm
CAPTULO 7
1. ( a) P( benceno) = 406 mm; P ( tolueno) = 133 mnl
3. 0.43
5. Para concentracin creciente (u) y, -=1.01; 1.03; 1.06; y
( b) 539 mm ( c ) 0.76
yz = 11.6; 9.92; 6.05
( b) y2 = 0.89; 0.76; 0.46
7. 0.0226 m
9. S,
11. (b) 248 g/mol; 121 g/mol
13. 203 g
CAPfTULO 8, Seccin I
1. ( d ) 3.4 moles
3. ( a) 2.1. ( b ) 2.6. ( c ) 0.53 mol /t. ( d ) 0.6
5. Kc = 4.9 mol/t; K, = 9'3 atm
7. (u) 0.01 mol I ,; 0.85 mol H,; 0.30 mol HI. ( b ) 10.6
9. (u) 0.21 mol H,; 1.6 mol HI. ( b ) 1.2 atm
11. 1.94 atm
13. ( u ) 0.026; 0.081. (c) 3.92 X lo"*; 1.2 X lo-"
(d) 2.59; 3.09
15. 3.5 X 104
17. 1.67 g
19. ( U) [A,"] = [A,"] = M; [H+'] = 2 X M
21. 6.7
23. (u) 3.92. ( b ) 5.0 X lo-". (c) 1.8 X 10"'
25. 0.11 g
27. ( a) 108 + 10.8~' + 0.27 y3 = 2.0 x 10"9. ( b ) 4.2 x 10"O
828 Respuestas a los problemas impares
29. (a) 6.3 rng Mf Z; 6.3 mg X-l. ( b ) 7.9 x iC3
31. 2.7 x 10-3
33. ( a ) 6.0 x lo-". ( b ) 7.2 x lo-?
35. 9.8
37. 6.89 a 8.89
CAPfTULO 8, Seccin I1
1. (u) -1370 cal. ( b ) -1362 cal
3. ( a ) t = -1303.6 + 70.43 R, ( b) 9273C
5. 2740 cal; 2740 cal; O; O; -2740 cal; -2740 cal;
7. (u) -98.23 kcal; -97.93 kcal. ( b ) -749.42 kcal; --749.72 kcd
9. 1650 cal; -756 cal
9.13 cal/"K
11. (a) 414 cal. ( b ) -1.11 cal/"K; + 1.11 cal/"K
1;. ( a ) -26.3 cal/"K ( b ) O
15. ( a ) -110.41 kcal. ( b ) + 34.97 kcal
17. ( a ) -18.38 cal/"K. ( b ) -2.32 ca!/"K
19. ( a ) 80 kcal/mol ( b ) 215 kcal/mol
(d) 3.1 X lo-' aun-'
21. 6.78 X 10-7
CAPfTULO 9
3. 0.043 mol/O
5. ( a) 1.49 x I O-' min" ( b) 154 min ( c ) 15 min
7. ( b) 1.59 X seg-l
9. 5.82 x lo-? O mol-' min-l
11. 42.5 kcal
13. 8.1 X seg
CAPrrULO 10
1. = 1.2 X 10"; mW = 1.3 X 105
7. (u) 1.37 dl/g; 0.53 dl/g
9. 120,000
11. [n] = 6.5 X 10-~ i WWE*
CAPITULO 11
5. 9.6 x erg; 1.5 x 10"* erg
7. (u) 1.3 X IO4 OK ( b ) 1.1 X cm ( c ) 520 OK; 2.8 X cm
Respuestas a los problemas impares 829
CAPfTULO 12
3. ( a ) 5.5 min; 11 min; 22 min ( b ) 0.063 min-'
5. ( a ) 1.36 x lo--" seg-" ( b ) 3.6 X 10'O desintegracin/seg
7. ( a) 0.51 Mev ( b ) -5.0 Mev (c) 3.4 Mev (d) 2.7 Mev
9. ( a) 0.77 mc ( b ) 1.26 X tomos; 4.2 X lo-" g
11. 51.0 hr
13. 5.9 x erg; 8.9 x lozo seg-l; 3.4 X 10-l' cm
Valores de constantes importantes
Carga sobre el electrn e
Masa en reposo del electrn M,
Masa en reposo del protn M,,
Masa en reposo del neutrn M,
Constante de Planck h
Constante de Boltzmann k
Velocidad de la luz C
Nmero de Avogadro M
Constante de gas R
Constante de Faraday
Electrn volt eV
4.8029 x l O-'O esu
1.6021 X 1O-l" coulombs
9.1083 x g
0.00055 uma
1.6724 X lo-" g
1 .O07276 uma
1.6747 X g
1.008665 uma
6.6252 X lo-" erg seg
1.3805 X 10"" erg OK-' molcula-'
2.997930 X 10'" cm seg-'
6.0229 x loz3 molculas mol-'
0.082054 O atm OK-' mol-'
8.3143 j OK-' mol-'
1.9872 cal OK-' mol-'
9.6486 x 10' coulombs eq-'
1.60206 x lo-'* erg m~l cul a-~
Alfabeto griego
alf a
beta
gamma
delta
epsilon
zeta
eta
teta
iota
lambda
mu
nu
xi
omicrn
kappa
n
?r pi
P
p ro
I: Q sigma
T 7 tau
'I' u ipsilon
@
@ phi
X
x ji
\E
# psi
Q
w omega
Tabla de
-
N
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
a0
21
22
23
24
26
26
27
28
29
so
31
32
33
34
a5
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
M1
51
52
53
54
-
-
-
O
0000
0414
0792
1139
1461
1761
2041
2304
2553
2788
3010
3222
3424
3617
3802
3979
4150
4314
4472
4624
4771
4914
5051
5185
5315
5441
5563
5682
5798
591 1
602 1
6128
6232
6335
6435
6632
6628
6721
6812
6902
6990
7076
7 160
7243
7324
-
-
1
0043
0453
0828
1173
1492
1790
2068
2330
2577
2810
3032
3243
3444
3636
3820
3997
4166
4330
4487
4639
4786
4928
5065
5198
5328
5453
5575
5694
5809
5922
6031
6138
6243
6345
6444
6542
6637
6730
6821
691 1
6998
7084
7168
7251
7332
-
2
0086
0492
0864
1206
1523
1818
2095
2355
2601
2833
3054
3263
3464
3655
3838
4014
4183
4346
4502
4654
4800
4942
5079
521 1
5340
5465
5587
5705
5821
5933
6042
6149
6253
6355
6454
6551
6646
6739
6830
6920
7007
7093
7177
7259
7340
3
0128
0531
O899
1239
1553
1847
2122
2380
2625
2856
3075
3284
3483
3674
3856
4031
4200
4362
4518
4669
4814
4955
5092
5224
5353
5478
5599
5717
5832
5944
6053
6160
6263
6365
6464
6561
6656
6749
6839
6928
7016
7101
7185
7267
7348
-
4
O1 70
0569
0934
1271
1584
1875
2148
2405
2648
2878
3096
3304
3502
3692
3874
4048
4216
4375
4533
4683
4829
4969
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5237
5366
5490
561 1
5729
5843
5955
6064
6170
6274
6375
6474
6571
6665
6758
6848
6937
7024
7110
7193
7215
7356
-
-
-
5
0212
0607
0969
1303
1614
1903
2175
2430
2672
2900
3118
3324
3522
3711
3892
4065
4232
4393
4548
4698
4843
4983
5119
5250
5378
5502
5623
5740
5855
5966
6075
6180
6284
6385
6484
6580
6675
6767
6857
6946
7033
7118
7202
7284
7364
-
-
8
0253
0645
I004
1335
1644
1931
2201
2455
2695
2923
3139
3345
354 1
3729
3909
4082
4249
4409
4564
4713
4857
4997
5132
5263
5391
5514
5635
5752
5866
5977
6085
6191
6294
6395
6493
6590
6684
6776
6866
6955
7042
7126
7210
7292
7372
7
0294
0682
1038
1367
1673
1959
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2480
2718
2945
3160
3365
3560
3747
3927
4099
4265
4425
4579
4728
4871
501 1
5145
5276
5403
5527
5647
5763
5877
5988
6096
62Q1
6304
6405
6503
6599
6693
6785
6875
6964
7050
7135
7218
7300
7380
8
0334
0719
1072
1399
1703
1987
2253
2504
2742
2967
3181
3385
3579
3766
3945
4116
4281
4440
4594
4742
4886
5024
5159
5289
5416
5539
5658
5775
5888
5999
6107
6212
6314
6415
6513
6609
6702
6794
6884
6972
7059
7143
7226
7308
7388
9
0374
0755
1106
1430
1732
2014
2279
2529
2765
2989
3201
3404
3598
9784
3962
4133
4298
4456
4609
4757
4900
5038
5172
5302
5428
555 1
5670
5786
5899
6010
6117
6222
6325
6425
6522
6618
6712
6803
6893
6981
7067
7152
7235
7316
7396
-
-
logaritmos comunes
N
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
66
68
70
71
72
73
74
75
7t
7i
7t
75
8C
81
8:
8:
84
85
8f
8;
8f
82
9c
91
5:
9:
94
95
9Z
9i
9f
95
-
-
-
O
7404
7482
7559
7634
7709
7782
7853
7924
7993
8062
8129
8195
8261
8325
8388
8451
8513
8573
8633
8692
8751
8808
8865
8921
U976
903 1
9085
9138
9191
9243
9294
9345
9395
9445
9494
9542
9590
9685
9638
9731
9777
9823
9868
9912
9956
-
-
1 2
7412 7419
7490 7497
7566 7574
7642 7649
7716 7723
7789 7796
7860 7868
7931 7938
8000 8007
8069 8075
8136 8142
8202 8209
8267 8274
8331 8338
8396 8401
8457 8463
8519 8525
8579 8585
8639 8645
8698 8704
8756 8762
8814 8820
8871 8876
8927 8932
8982 8987
9036 9042
9090 9096
9143 9149
9196 9201
9248 9253
9299 9304
9350 9355
9400 9405
9450 9455
9499 9504
9547 9552
9595 9600
9643 9647
9689 9694
9736 9741
9782 9786
9827 9832
9872 9877
9917 9921
9961 9965
-
3
7427
7506
7582
7657
7731
7803
7875
7945
8014
8082
8149
8215
8280
8344
8407
8470
8531
8591
8651
87 10
8768
8825
8882
8938
8993
9047
9101
9151
9206
9258
9309
9360
9410
9460
9509
9557
9605
9652
9699
9745
9791
9836
9881
9926
9969
-
4
7435
7513
7589
7664
7738
7810
7882
7952
8021
8089
8156
8222
8287
8351
8414
8476
8537
8597
8657
8716
8774
8831
8887
8943
8998
9053
9106
9159
9212
9263
9315
9365
9415
9465
9513
9562
9609
9657
9703
9750
9795
9841
9886
9930
9974
-
-
-
5
7443
7520
7597
7672
7745
7818
7889
7959
8028
8096
8162
8228
8293
8357
8420
8482
8543
8G03
8663
8722
8779
8837
8893
8949
9004
9058
9112
9165
9217
9269
9320
9370
9420
9469
9518
9566
9614
9661
9708
9754
9800
9845
9890
9934
9978
-
-
I_
6
7451
7528
7604
7679
7752
7825
7896
7966
8035
8102
8169
8235
8299
8363
8426
8488
8549
8609
8669
8727
8785
8842
8899
8954
9009
9063
9117
9170
9222
9274
9325
9375
9425
9474
9523
957 1
9619
9666
9713
9759
9805
9850
9894
9939
9983
-
-
7
7459
7536
7612
7686
7760
7832
7903
7973
804 1
8109
8176
824 1
8306
8370
8432
8494
8555
8615
8675
8733
8791
8848
8904
8960
9015
9069
9122
9175
9227
9279
9330
9380
9430
9479
9528
9576
9624
9671
9717
9763
9809
9854
9899
9943
9987
-
8
7466
7543
7619
7694
7767
7839
7910
7980
8048
8116
8182
8248
8312
8376
8439
8500
856 1
8621
8681
8739
8797
8854
8910
8965
9020
9074
9128
9180
9232
9284
9335
9385
9435
9484
9533
9581
9628
9675
9722
9768
9814
9869
9903
9948
9991
-
-
9
7474
7551
7627
7701
7774
7846
7917
7987
8055
8122
8189
8254
8319
8382
8445
8506
8567
8627
8686
8745
8802
8859
8915
8971
9025
9079
9133
9186
9238
9289
9340
9390
9440
9489
9538
9586
9633
9680
9727
9773
98 18
9863
9908
9952
9996
di c e
A
Aceleracin, 41
angular, 47
Acido desoxirribonucleico, 718-719
Acido nucleico, 718-719
Acido ribonucleico, 718-719
Acidos y bases
fuerza de, 306-311
grado de disociacin de, 302
par conjugado de, 306-309
teora de Arrhenius sobre, 303
teora de BrZnsted-Lowry, 304-309
teora de Lewis, 309-311
constantes de disociacin para, 496
equilibrios en soluciones acuosas, 495-497
tabla de, 503
Acidos y bases dbiles,
Acidos polibsicos, 503-506
Acidos poliprtidos, 306, 504-507
Acidos y bases polifuncionales, 503-507
Activacin, energa de, 649-656
Actividad, coeficiente de,
basado en la Ley de Henry, 440-444
basado en la Ley de Raoult, 438-439
ionizacin del, 49.7-498
producto i6nico de, 498
radilisis del, 815
clasificacin de, 557-562
Agua
Aisladores, 699
Altropos, 728
Anftero, 535
Aminocidos, 714
Ampere, 51
Angstrom, 82
Anhdrido bsico, 304
Anhdrido de cido, 304
Aproximacin de estado constante, 667
Arrhenius, ecuacin de, 649
Arrhenius, factor de, 649, 662, 664
Arrhenir-, teora de, sobre cidos y bases,
304
Arrhenius, teora de, sobre velocidades de
reaccibn, 651-656
Atmsfera inica, 296
,4tmica, unidad de masa, 72
Atomo-gramo, 74
Aufbau, principio de, 100-103
Avogadro, hiptesis de, 69, 73
nmero de, de desintegracin radiactiva,
823
nmero de, de dimensiones de reticula,
240
Azetropo, 45 3
B
Balmer, ecuacin de, 88
Balmer, serie de, 91
Banda, teora de, de los di dos, 735-751
Bandas de energa en slidos
en semiconductores, 751-755
formacin de 736-737
separacin de, 737-739
Bandas prohibidas, 739
Barmetro, 341
Biopolmeros
definicin, 681
ejemplos de, 713-720
Bohr, rbita de,
energa de, 94
radio de, 94
Boltzmann, constante de, 367
Boltznlann, ley de distribucin de, 367-368
Bomba atmica, 809
Born-Haber, ciclo
para el proceso de solucin, 814
para la formacin de cristales inicos, 213
Boyle, ley de, 345-347
Boyle, temperatura de, 376
>Brackctt, serie de, 92
Bragg, ecuacin de, 231-233
Bravais, redes de, 221
celda unitaria, 175
efecto del tamao del idn en, 242-252
planos de red, 221
red espacial, 219
Rrensted, cido y base de, 305
BrZnsted-Lowry, teora de, sobre cidos y
bases, 304-309
C
Calor de fusin, 312
836 fndice
Calor de sublimacin, 314
Calor de solucin, 572
Calor de vaporizacin, 417
Calor integral de soluci6n, 572-574
Campo, 238
Campo dbil del cristal, 268
Campo del cristal, teora del, 266-273
tabla de, 573
divisin, 268
energa de estabilizacin, 269
Campo elctrico
definicin, 49
lneas de fuerza en, 53
Campo magntico
direccin del, 52
divisin de lneas espectrales en, 99, 115
fuerzas sobre una carga en un, 53-55
intensidad del, 53
lneas de fuerza en, 52
producido por un conductor portador de
regla de la mano derecha, 55
de gases, 393-403, 558
y temperatura, 402-403, 581
corriente, 52
Capacidad trmica
Captura K, 806
Carcter de porcentaje de enlace inico
a partir de electronegatividades, 181
a partir de momentos dipolares, 170
Carcter direccional de los enlaces, 133-1 59
Carcter parcial de enlace covalente, 170,
Carcter parcia de enlace inico, presin
174-181
parcial, 170, 174-181
de un gas, 357
de un lquido cn una solucin, 434
Carbonin, 671
Carbono radiactivo, fechado con, 821-822
Carburos, 760-761
Carga
en movimiento en un campo elctrico, 53
en movimiento en un campo magntico,
55
sobre el electrn, 65-68
unidad de, definicih, 49
Carga a masa de un electrn, 62-68
Carga formal, 128
Carga nuclear efectiva y efecto sobre pro-
Carnot, ciclo de, 586-592
Catalizndor, 624
Celda de almacenamiento de plomo, 326
Celda de conductividad, constante de, 292
Celda de electrlisis, 315
Celda electroltica, 286
piedades peridicas, 114
Celda seca, 327
d s p , 145, 146
d s p , 146-147
Celda unitaria, 219
Celda voltaica, 313
Cero absoluto, de temperatura, 349
Cinktica, 62 3-676
Clapyron, ecuacin de, 61 1-614
Clausius-Mosotti, ecuacin de, 173
Cloruro de sodio
estructura de slido, 238-240
formacin del par de iones de, 203-207
Coeficiente osmtico, 473
Colisin elstica, 359
Colisin dimetro de, 389-392
Colisin, teora de la, de velocidades de
Colisiones entre molculas, 389-393
Columnas fraccionarias, 450-452
Complejo activado, 652-656
Complejo de spin apareado, 267
Complejo orbital interno, 267
Complejo pi, 31 1
Complejo sin spin, 267
Componente, 766
Comprensibilidad, factor de, 374-375
Compton, efecto de, 812
Compuesto complejo, vea Compucstos de
Compuesto, formacin de, diagrama dc fase
Compuestos de electrones imparcs, 13!
Compuestos intermetlicos, 762-764
diagrama de fase para, 776-778
Concentracin, celda de, 324
Concentracin, unidades de, 280-286
Condensacin, polimerizacin de, 687
Condiciones estndar, 74, 352
Conduccin, banda de, 741
Conductancia
de gases ionizados, 59-62
de una solucin, 290-302
en metales, teora de, 661-662
en un conductor, 51-52
Conductancia equivalente
de electrlitos, 293-301
de iones en dilucin infinita, 299-301
definicin, 314
Conductancia especfica, 291
Conductancia inica
reaccin, 656-659
coordinacin
para, 776-778
mecanismo, 692-697
de iones de metal alcalino, 299-300
del ion de hidrgeno, 300-301
del ion de hidrxido, 301
efecto de asimetra. 297 Celda galvnica, 31 3
fndice 837
efecto electrofortico, 297
en dilucin infinita, 297
104-105
notacin taquigrfica de, 100
dbiles, 495-497
Configuracin electrnica de los tomos,
Constante de disociacin de cidos y bases
Constante de hidrlisis, 507-510
Constante de ionizacin, 495
Constante de inestabilidad, 523
Constante de punto de congelacin, 464-
465
tabla de, 462
Constante de velocidad especfica, 626
de la teora de Arrhenius, 649-652
de la teora de colisin, 659
de la teora de transicin de estados, 662
Constante de velocidad, vea Constante de
velocidad especfica
Constante dielctrica
definicin, 48
y momentos dipolares, 173
Contraccin de lantnidos, 201
Corriente elctrica
definicin, 5 1
fuerzas sobre la, en un campo magnti-
co, 56
Coordinacin, compuestos de
enlace en, 144-147, 263-273
equilibrios de iones complejos, 523-525
factores que afectan la formacin de, 254-
isomerismo en, 257-267
nomenclatura de, 2 5 3-2 54
Coordinacin, nmero de
en complejo, 145
en slidos, 137
hibridacin, 148
Coulomb, 51
Coulomb, ley de, 47
Coulombmetro, 396
Cristal giratorio, mtodo del, 254
Cristal, sistema del, 220
Cristales moleculares, 763
Crookes, tubo de, 59
Cuanto de energa, 84
Curie, unidad de, 797-799
2 56
CH
Charles, ley de, 347-352
D
Dalton, ley de presiones parciales de, 356-
357
Daniell, celda de, 314
De Broglie, hiptesis de, 116-118
Debye-Scherrer, mtodo de, 235
Debye, unidad de, 170 *
Defecto de masa, 787-788
Deficiencia de electrones, molculas con,
Degeneracin, 100, 102
Densidad, comparacin de estados de mate-
Descarga elctrica a travs de gases, 59-62
Descomposicin unimolecular gaseosa, 665.
Desintegracin alfa, 801-802
Desintegracin beta, 802-804
Desintegracin, constante de, 796
Desintegracin de ncleos inestables, for-
Desintegracin radiactiva, serie de, 819-821
Desintegracin radiactiva, ley de, 153-1 55
Destilacin al vaco, 418
Destilacin de vapor, 456-457
Destilacin fraccionaria, 448-452
Desviaciones de lo ideal
183
ria, 339
668
mas de, 799-806
en gases, 372
en soluciones lquidas, 436-439
Diagrama de fase
miscibilidad parcial, 779-781
para COZ, 421
para H,O, 421
sistema de dos componentes, 770-773
sistema de un componente, 767-770
soluciones slidas, 779
Diborano, 183
Difraccin de ondas, 228
Difraccin de rayos X, 231-243
Difraccin de rayos X, mtodos experimen-
Difraccin, rejilla de, 228
Diha, 42
Disociacin de electrlitos en soluci6n, 302-
303
Disociacin, grado de, 302, 488
Dispersin de rayos alfa, 92
Dispersin de la luz, 709-711
DistribuCjn de velocidades molecularcs,
Ductilidad,
724-729
DGbereiner, grupos trivalentes de, 107
tales, 2 34-237
365-312
E
Ebullicin, punto de, 418
Ecuacin de
normal, 418
Arrhenius. 649
Daltcn, teora atmica de, 69 Balmer, 89
838 fndice
Boltzmann, 367-368
Born, 212
Bragg, 2 3 1-2 34
Clapyron, 61 1-614
Clausius-Mossotti, 173
Coulomb, 47
Einstein, 787
funciones exponenciales, 88
funciones logartmicas, 38
hipkrbola, 29
linea recta, 26
Nernst, 323
parbola, 29
Planck, 83
Stokes, 66
van der Waals, 376-383
vant Hoff, 469
3 54
cuadrticas, 29
exponenciales, 38
inversa de primera potencia, 29
lineales, 26
logartmicas, 38
Ecuaciones qumicas, 76-78
balanceo de, 77, 327
estequiometra, 86
redox, 125, 327
Efecto de asimetra, 297
Efecto electroforktico, 297
Efecto fotoelctrico, 84-89, 812
Ecuacin del estado de un gas ideal, 351-
Ecuaciones matemticas
explicacin de Einstein sobre el, 87
frecuencia de umbral, 87
funcin de trabajo, 87
Efecto isotpico, 817-818
Efecto nivelador, 305
Eficiencia termodinmica, 589-592
Einstein, ecuacin de, 787
Einstein, unidad de, 83
Ejes cristalogrficos, 217
Electrovolt, 97
Electrodo de calomel, 325
Electrodo de hidrgeno, 31 5
Electrlito, 287
Electrlisis, 286
leyes de la, 286-290
Electromagnetismo, 52
Electrn
carga a l a masa, determinacin de la,
carga, determinacin de la, 65-68
dcslocalizado, 157
energa del, en una rbita, 94-97
impulso angular del, en Orhita atmica,
62-65
94
localizado, 126, 157
masa del, 68
movimiento de, en un campo magnti-
naturaleza de onda del, 116
par solo, 150
radio clsico del, 67
spin del, 100
trado en la cara, 724-728
724-727
co, 55
Empaquetamiento cbico compacto, cen-
Empaquetamiento hexagonal compacto,
Enantimeros, 260
Energa
activacin, 649-656
cintica, 43
conservacin de, 44, 21 3, 547-557
cristal o red, 21 1
definicin
de punto cero, 364
de reacciones nucleares, 787-791
de unin, 787-791
enlace, 576
estabilizacin del campo del cristal, 269
formas de, 43
interna, 549
potencial, 44
resonancia, 155
transformacin de, 44
unidad de, 43
Energa cintica, 43
de molculas, 363
Energa cintica de translacin de molcu-
las de gas, 363, 401
Energa, conservacin de la, 44
Energas de enlace, 576-581
Energa del cristal, 211-217
Energa electrnica, niveles de, en un Qto-
tabla de, 216
designacin de, 98
mo,
nher o mximo de electrones en, 101-
102
subniveles, 99
Energa interna, 549
Energa inica de resonancia, 175
Energa libre
definicibn, 604-605
significado fsico de, 605
y constante de equilibrio, 283-286
y equilibrio, 606-607
Electrn, afinidad del, 179, 202
Electrones no enlazantes, 163
Electronegatividad, 174-1 80
Elementos transurnicos, 807
Elevacibn capilar, mtodo dc, 427-428
fndice 839
Energa libre de Gibbs, vea Energa libre
Energa potencial, 44
de la masa en un resorte, 32, 57
elctrica, 50
Enfriamiento, curvas de, 770-771
Enlace coordinado-covalente, 126
Enlace covalente, 123-186
Enlace de hidrgeno, 181-182-183
Enlace dc Valencia, teora de
de metales, 731-735
de molculas, 130-1 59
Enlace doble, 130, 142
Enlace en metales, 730-751
Enlace electrovalente, 125-126, 203-208
Enlace inico, formacin del, 125-126, 203-
Enlace metlico
208
enfoque orbital molecular al, 736-739
teora de electrones libres de, 742-751
teora de enlace de Valencia del, 731-735
Enlace, orbital de, 162
Enlace pi, 144
Enlace sigma, 139
Entalpia, 557-5 58
decombustin, 565-566
de formacin, 566-567
de formacin de iones, 574-575
de reacciones, 565
y temperatura, 581-585
criterios de, 601-607
factores que afectan al, 489-494
unidades de, 486-490
ley del, 589-595
Equilibrio
Equilibrio, constante de, 485-486
Equilibrio qumico, 481-620
Equilibrio termodinmico, 542
Equilibrio, vea Equilibrio qumico y Equi-
Equiparticin de energa, 397-403
Equivalencia masa-energa, 1 16, 787
Equivalencia, punto de, 31 2
Equivalente mecnico del calor, 548
Erg, 43
Escala de pH, 499
Escala termodinmica de temperatura, 590
Escalas de tcmperatura, 26
librio de fase
absoluta o Kelvin, 348, 547, 590
centgrada, 26-28
Fahrenheit, 26-27
puntos fijos de, 546
Espectro de rayos X, 107-111
Espectro electromagntico, 81
Espectrgrafo de masa, 70
Espectros lineales del tomo, 90
Estabilidad, constante de, 524
Estado crtico, 408
Estado de transicin, teora de, 660-665
Estados, continuidad de los, 410
Estados de la materia, 339-3414, 407-408
Estados estacionarios, 94, 117
Estado estndar, 564
Estequiometra, 73-80
Estereoisomerismo, 259
Eutkctica
y la ecuacin de van der Waals, 410-412
y la unin en iones complejos, 263-267
mezcla, 773
temperatura, 774
ciente de, 348
propiedades extensivas, 433
Expansin de volumen de los gases, coefi-
Exponentes, 34
Extraccin, 476-479
F
Fajan, reglas de, 196
Faraday
leyes de electrlisis, 286-290
unidades de, 289
Fase, 765
Fase, equilibrio de, 417-421, 61 1-614, 764-
780
Fase, regla de, 764-766
Fechado geolgico, 821-823
Fisin nuclear, 807-809
Frmula qumica, ms simple de un com-
puesto, 74
Fotoconductividad, 753
Fotn, 84-87
impulso del, 116
Fotoqumica, 814
Fraccin del mol, 280
Frecuencia de umbral, 86
Fuerza
centrfuga, 46
centrpeta, 46
coulmbica, 47
electrosttica, 47
entre cuerpos cargados, 48-49
entre nucleones, 793
en un conductor portador de corriente,
en una carga mvil, 55-56
intermolecular, 386-388
unidad de, 42
Fuerza, constante, de, 400
Fuerza centrfuga, 46
Fuerza centrpeta, 46
Fuerza de dispersin, 386
Fuerza de enlace, 167
Fuerza electromotriz, 314
53-55
Fuerza eiectrosttica, 47
Fuerzas de corto alcance, 386-387
Fuerzas intermoleculares, 386-389
Funcin de trabajo de la termodinmica,
Funcin de trabajo, 88
Funciones de estado, 544
Fusin nuclear. 809
60 3
G
Gas, constante de, 353
Gas ideal, 352-364
definicin, 345-350
derivacin de la teora cintica, 359-363
desviacin del, 372-383
ecuacin del, 352
Gases raros, compuestos de, 184
Geometra del cristal, 221
Graham, ley de difusin de, 363-364
H
Heisenberg, principio de incertidumbre de,
Hclferich, reglas de, 148
Hlice alfa, 714
Helmholtz, energa libre de, 6Q3
Henry, ley de, 440-444
Hess, ley de, 566-570
Hibridacin, 137-148
Hibridos, 759-761)
Hbridos covalentes, 760
Hidrlisis
119
constantes, tablas de, 443
en compuestos complejos, 143-147
efecto sobre la solubilidad, 531
iones metlicos, 512-51 3
sales de base dbil y cido fuerte, 507-
509
sales de base fuerte y cido dbil, 509-
510
sales de un cido dibsico, 51 3-514
Hidrlisis, grado de, 508
Hidruros intersticiales, 760
Hidruros semejantes a sales, 759
Home-Rothery, reglas de, 763
Hund, regla de multiplicidad mxima de,
101
I
Impulso magntico, 11 5
iones complejos, 267
Indicadores, 518-523
tabla de, 522
Interaccin de la radiacin ionizante con
la materia, 809-814
Interaccin dipolo-dipolo, 386-387
Interaccin dipolo-dipolo inducido, 387
Intercambio, energa de, 126
Interferencia de ondas de luz, 228
Ion carbonio, 671
Ion comiln, efecto de, 501
y solubilidad, 527-528
Iones
formacin de, 180-203
reglas generales para los, 195
Iones complejos, equilibrios de, 523-525
Isomerismo ptico, 259
Ismeros nucleares, 800
Isomerismo en iones complejos, 794-804
Istopos, 70-72
K
Kohlrausch, ley de migracin independien-
te de los iones de, 297
L
Lause, mtodo de, 234
Le Chatelier, principio de, 419-445
Lewis, cido y base de, 309-312
Lewis, frmulas de, 129
Lewis, teora de cidos y bases de, 309-31 1
Ley de
aplicacin al equilibrio qumico, 498-509
Boltzmann, 365-368
Boyle, 345-347
Charles, 347-352
Coulomb, 47
Dalton, 336-357
Distribucin, 474-479
Faraday, 286-290
Gas ideal, 352
Graham, 363-364
Henry, 440-443
Hess, 566-570
Kohlrausch, 297
Newton, 40
Ohm, 52
Raoult, 434
Ley de accin de masa, 483-484
Ley de composicin constante o definida,
Ley de conservacin de masas, 68
Ley de desintegracin radiactiva, 797-799
Ley de difusin, 363-364
Ley de distribucin, 474-479
Ley de Dolong y Petit, 76
Ley de equiparticin de la energa, 397-403
Ley de migracin independiente de ioncs,
Ley de proporciones mdtiples, 68
68
297
fndice 841
Ley de la combinacin de volmenes, 6p
Mendeleiev y Meyer, clasificacin de, 107
Ley de la conservacin de la energa, 45, Meson, 794
Ley del equilibrio qumico, 481-486
enlaces en los 731-751
Ley nmero cero de la termodinmica, 545 estructura de los, 724-731
Leyes de la electrlisis, 286-290 propiedades fsicas de los, 723
Leyes de la termodinmica Metales, propiedades de los, 724-729
213, 547, 557 Metales
cero, 545 ductilidad, 724, 729
primera, 21 3, 547-557 maleabilidad, 724, 729
segunda, 585-600
Metaloide, 724
tercera, 614-619 Mtodo de densidad limitadora, 383-386
Leyes del movimiento, 40 Miller, indices de, 224
Libertad, grado de, 397, 767 Millikan, experimento de la gota dc acci-
Licuefaccin de gases, 408-41 3
te de, 65-68
Ligandos, 144, 253 Modelo de ,Bohr del tomo, 92-98
Lmite de serie, 95, 97 Modelo de molcula de halterio, 397
Lnea de igualdad, 448, 774 Mdulo de desintegracin radiactiva, 799-
Lindemann, mecanismo de, 665-668 806
Lquido newtoniano, 31 5 Mdulos internos de movimiento, 397
Lquidos, gases y slidos, comparacin
de, Modelo del tomo de,
Logaritmos, 34-39 Rutherford, 92
comunes, 35 Mol, 74
naturales, 37
Molalidad, 282
cuantos de, 87 Molcula, 70
frecuencia de la, 82 Molecularidad de una reaccin, 624
longitud de onda de la, 82
Molculas polares, 169
velocidad de la, 82 Momento, angular del electrn cn la rbi-
339-340, 405-408 Bohr, 92-98
Luz Molaridad, 281
Lyman, serie de, 90 ta atmica, 93-94
Momento dipolar
M definicin. 169
MacromolCculas, 679-720
medicin del, 171
unidades, 169
Monmero, 679
clasificacin de, 680-689 Momento dipolar inducido, 171
definicin, 679
Macromolculas, configuracin de, 705-706
Morse-Condon, curva de, 131
Maleabilidad, 724-729
Moseley, determinacin del n6mero atmi-
Manmetro, 344
co de, 107-1 11
Marcacin isotpica, 816
Movilidad inica, 298
Masa, conservacin de la, 68
Movimiento circular, fuerzas en, 46
Masa reducida, 400
Movimiento browniano, 296
Maxwell-Boltzmann, distribucin de, 36,5-
hlovimientos n1oleculares, 397-403
Mecanismo concertado, 668
Mecanismo de una reaccin, 664, 665-676
Mecanismo de reaccin, 624-668-676
Medicin experimental, 28
368
Mulliken, escala de electronegatividad de,
177-180
N
errores en, 24
exactitud de, 24
precisin de, 25 Neutrino, 804
sistema ingls, 23 Neutrn, 72, 787
sistema mtrico, 22 Newland, ley de las octavas de, 106
unidades de, 23 Newton, leyes del movimiento de, 40-42
Nernst, ecuacin de, 323
Nernst, ley de distribucin de, 466-479
Membrana semipermeable, 467 Nitruros, 761
Mendeleiev, clasificacin de los elementos Normalidad, 283
de, 107 en reacciones de reduccin-oxidacin, 332
842 fndice
Nucleones, 787
Nhcleos
fuerzas entre, 793
energa de unin de, 787-791
estables, 79 1-792
inestables, 79 3-79 5
radio de, 786
Ncleos, energa de enlaces de los, 787-791
N6cleos estables, 791-793
Ncleos inestables, 793-806
Nhcleos inestables, actividad de, 797-799
Nhcleos radiactivos, 796
Nclido, 787
Nmero atmico, 72
Nmero de masa, 72
Nilmero de oxidacin, 124-1 2 5
hTitmero de transferencia, 299
N6meros cunticos, 98-100
periodicidad del, 107
azimutales, 98
magnticos, 100
principales, 95, 98
spin, 100
O
Octeto, regla del, 128
Oersted, 5 3
Ohm, ley de, 52
Ondas estacionarias
en un pozo de potencial, 744-746
rbitas estables, 117
antienlace, 160
deslocalizado, 157
enlace,, 160
localizado, 157
Orbital d, 98-100
Orbital f, 98-100
Orbital de antienlace, 160
Orbital de tres centros, 184
Orbital externo, complejo del, 267
Orbital pi, 162
Orbital S, 98-100
Orbital sigma, 159
Orbitalcs atmicos, penetracihn de, 11 5
Orbitales hbridos, 137-148
Orbitales deslocalizados, 157-1 59, 732
Orbitalcs metlicos, 735
Orbitales moleculares, encrga relativa de
Orbitales S&, 136
Orbitales sps, 137
Orbitales s p, 138
Orbitas atmicas estables, 94-1 17
Orden de reaccin, 628
determinacin del, 645-648
Orbital, 99
los, 163
Osmmetro, 467-468
Oxidacin-reduccin, reacciones de, 12 5
balanceo de. 327
P
Par cido base conjugado, 305
Par de electrones, enlace de, 126, 149
mfiltiple, 130
Par inerte, 195
Par solitario, 150
Pares de iones, 302-303
Pares, produccin dc, 813
Partcula beta, 787
Paschen, series de, 92
Pauli, Principio de Exclusin de, 101
Pauling, escala de electronegatividad de,
178
Periodicidad de las propiedades qumicas y
- . ~
fsicas. 103-1 16
basada en la estructura electrnica del
Dobereiner, triada de, 107
determinacin del, por medios qumicos,
73-76
escala, 73
tomo, 109-111
Peso atmico
Peso equivalente, 78-80, 283, 332-333
Peso frmul2, 76
Peso molecular, 73
Peso molecular de los polimeros, 689-691
Peso molecular, determinacin del,
de gases, 384-386
de solutos no voltiles, 458, 470
Peso mvil, 422
Pfnd, serie de, 90
Placas tericas, 452
Planck, constante de, 83
Planck, ecuacin de, 83
Planos de la red cristalina, 220, 224
Poiseuille, ecuacin de, 422-423
Polarizabilidad, 173
McCabe-lhiele, mtodo para,. 452
del enlace qumico, 171
y temperatura, 173
Polarizacin molar, 173
Polimerizacin
condensacin, 687, 692-694
inica, 687 689, 702-705
por radicales libres, 687, 697, 702
iniciacin inica de, 702-705
iniciacin por radicales libres de, 697-702
PoIimerizacin de vinilo
Polimerizacin, grado de, 691
Polimerizacin inica, 687-689, 702-705
Polimeros, 679
Polimeros de adicin, 687-689
fndice 843
Polmeros de unin transversal, 682
Polmeros esteroregulares, 684
Polipptido, 714-715
Polipptidos, configuracin de, 714-71 5
Porcentaje de peso, 280
Positrn, desintegracin del, 804-805
Potencial de ionizacin de los tomos, 97,
113-115, 179, 198-201
factores que afectan al, 200-202
Potencial del electrodo, 315
Potencial elctrico, definicin, 50
Potencial estndar de oxidacin, 319
Potencial inico, 2 54
Potencial o tensin de celda, 318
Precisin, 25
Presin de gas
tabla de, 321
definicin, 342
medicin de la, 341-344
Presin de vapor, 413-417
Presin de vapor, disminucin de la, 457-
Presin osmtica, 467-471
Presin relativa de vapor, reduccin de,
Proceso, 543
Proceso irreversible, 543
Proceso reversible, 543
Producto inico del agua, 608
Propiedades coligativas, 436, 458
458
de soluciones de polimeros, 599-609
4 36
de soluciones electrolticas, 471-473
de soluciones no electrolticas, 457-471
Propiedades intensivas, 433
Propiedades termodinmicas, 542
Prout, hiptesis de, 107
Protn, 787
Puente salino, 314
Punto cero, energa de, 364
Punto de congelacin, 419-420
Punto de congelacin, descenso del, 463-466
Punto de ebullicin, constante del, 460-462
tabla de. 462
Punto de ebullicin, de lquidos inmiscibles,
, -~
454-458
Punto de ebullicin de soluciones que con-
tienen un componente no
componentes voltiles, 445-458
voltil, 459-463
Punto de ebullicin, elevacih del, 460-463
Punto de fusin, 419
Punto isoelctrico, 535
Punto triple, 421, 769
para agua, 421
para azufre, 769
para bismnto, 770
Y
Quelato, 145, 253
Qumica de la radiacin, 814-816
Qumica nuclear, 785-786
R
Radiacin de cuerpo negro, teora de Planck
Radiacin ionizante, 810-81 3
Radical libre, 669
sobre, 82
en reacciones en cadena, 673-676
polimerizacin, 687, 697-702
Radio del ncleo, 786
Radilisis del agua, 815
Radios inicos, determinacin de los, 248
Raz cuadrada de la media de la velocidad,
Raoult, ley de, 434
Rayo alfa, 92, 794
Rayo gamma, 794-796
Rayo gamma, desintegracin de, 800-801
Rayos catdicos, tubo de, 60
Reaccin en cadena, 673, 809
Reaccin de orden cero, 642
Reaccin endotrmica, 490
Reaccin exotrmica, 490
Reaccin intermedia, 670-672
Reaccin nuclear endorgica, 791
Reaccin nuclear exokrgica, 791
Reacciones de primer or$n, 630-635
Reacciones de reduccin-oxidacin, 12 5
253
263-264
balanceo de, 77, 327
pesos equivalentes en, 331, 333
Reacciones en un electrodo, 286
Reacciones nucleares, 787
Reacciones nucleares inducidas, 806-807
Reactividad de molculas grandes, 79 5-796
Red espacial, 219, 221
Regin de nhcleos estables, 791
Regla de ( n + I ) , 103
Relacin del radio, efecto de, 244, 248
Repulsin del par de electroncs en la capa
Resinas de intercaillbio de iones, 711-713
Resistencia especfica, 291
Resonancia
en metales, 732-733
en molculas, 1 5 5
Resonancia giratoria, 733
Resonancia sincrnica, 92
Rotacin de molculas, 397-398
Rutherford, experimento de dispersih de,
Rydberg, constantc de, 90, 95
Energa de, 791
de Valencia, teora de, 150-155
90-92
844 fndice
S
Segunda ley de la termodinmica, 596-600
Segundo orden, reaccin de, 636-639
Scmicelda, 314
Semiconductor extrnseco, 55 3
Semiconductor intrnseco, 753
Semiconductor tipo n, 553
Semiconductor tipo fi, 756
Semiconductores, 751, 756
Semiconductores de impurezas, 753-756
Semirreaccin, 286-287
Separacin de iones en solucin, 528-530
Serie electroqumica, 321
Serie espectral del tomo de hidrcigeno, 88-
Sistema, 433, 542
Sistema abierto, 542
Sistema aislado, 542
Sistema cerrado, 542
Sistema ingls de unidades, 22
Sistemas de dos componentes, 770-780
Sistema de slo un compuesto, 767-770
Sistemas de unidades, 22
Sistemas de unidades mtricas, 22
Sistemas termodinmicos, 542
Slido inico, formacin de, 21 1-218
Solubilidad
90, 95-96
\
de sales inicas, 275-279
de un gas en un lquido, 445
y curvas de punto de congelacin, 465-
466
Solubilidad, producto de, 525-527
Solucin slida, 557
intersticial, 759-761
diagramas de fase para, 778-780
substitucin de, 757-758
binarias, 758
definicin, 433
idealcs, 434
no ideales, 436-439
punto de congelacin de, 463-466
punto de ebullicin de, 446-467, 460-463
presin de vapor de, 434-444, 458-459
presin osmtica de, 467-470, 709
Soluciones electrolticas, conductividad de,
Soluciones
290-302
efecto de asimetra, 297
efecto electroforktico, 297
tivas de las, 471-473
curva de composicin del punto de cbu-
Soluciones electrolticas, propiedades coliga-
Soluciones idelaes, 434-436
llicin para las, 448
Soluciones no ideales. 436-439
curvas del punto de ebullicin de, 452-
desviaciones negativas, 436
desviaciones positivas, 437-438
454
Soluciones slidas de substitucin, 757-759
Solutos no voltiles
efecto en las propiedades de l a solucin,
peso molecular, determinacin del, 458,
467
458-479
Solvatacin, energa de, 276-278
Stern-Gerlach, experimento de, 100
Stokes, ecuacin de, 66
Subcapas de un tomo
designacin de, 100
energa relativa de, 100
Sublimacin, 407, 420-421
Substancia anftera, 51 3
Substancia diamagntica, 11 5
Substancia ferromagntica, 11 5
Substancia polimrfica, 765
Sumas, 32
Susceptibilidad paramagnktica, 11 5
T
Tabla peridica
configuracin electrhica de los tomos
y la, 110-111
grupos de la, 109
subgrupos de la, 109
Tapones, 500-503
TCrminos termodinmicos, 542-544
Termodinmica, 5 39-61 8
Termoqumica, 564-585
Temperatura
definicin de, 544-546
Temperatura y presin estndar, 73, 352
Tensin superficial, 426-429
Teora
atmica de Dalton, 69
campo, 266-273
cinktica de los gases, 358-364
cuntica, 81-122
de Arrhenius, de cidos y bases, 303
de Arrhenius, de velocidades de reaccin,
de bandas, de slidos, 735-751
de Bohr, del espectro atmico, 92-97
de BrGnsted-Lowry, de cidos y bases,
de colisin, de velocidades de reaccin,
de Einstein, sobre el efecto fotoelkctrico,
de enlace de Valencia, 130-159, 732-735
de Lewis, de cidos y bases, 309-31 1
651-656
304-309
656-660
87-88
fndice 845
de Planck, de la radiacin del cuerpo
de repulsin de par de electrones en la
de transicin de estado, 660-665
de Werner, de iones complejos, 145
de Yukawa, de fuerzas nucleares, 793
del electrn libre de metales, 742-751
del orbital molecular, 159-169, 735-742
Teora de electrones libres de los metales,
Teora orbital molecular, 159-169, 735-742
Tercer orden, reaccin de, 640-642
Tercera ley de la termodinmica, 614-618
Termodinmica, primera ley de la, 213,
Tipos de iones, 190-196
Titulacin, 311, 515-523
Iitulacin cido-base, 51 5-523
Titulacin diferencial, diagrama dc, 5 18
Trabajo
negro, 82
capa de Valencia, 149-155
742-7 51
547-557
de expansin, 393
definicin, 42
unidad del, 42
de ncleos inestables, 797-806
inducidas, 806-807
Trayectoria libre media, 389-393
r ,
1 ransformaciones nucleares
V
Valencia, 80, 123
Valencia, banda de, 740
Valencia metlica, 734
van der Waals, constantes de, 380-384,
van der Waals, constantes tomadas de da-
387-389
tos crticos, 41 1-41 3
van der Waals, ecuacin de, 376-384
van der Waals, fuerzas de, 386-389
vant Hoff, ecuacin de, 469
vant Hoff, factor de, 469-471
Vaporizacin de un lquido, 556
Variables de estado, 542
Variacin, 767
Velocidad
de raz cuadrtica media, 369-370
ms probable, 370
promedio, 368-369
Velocidad de reaccin, influencia dc la tem.
peratura en la, 649-651
Velocidad de una reaccin, 624-626
Velocidad, ley de, 626-629
Velocidad ms probable, 369
Velocidad promedio, 368-370
Vibracin en molkculas, 399-400
Vida fraccionaria de una reaccin, 643-645
Viscosidad, 421-426
Viscosmetro, Ostwald, 424
Viscosidad, coeficiente de, 423
Viscosidad intrnseca, 707-709
Volumen excluido, 378-379
Volumen molar estndar, 352
intrnseca, 707-709
W
Werner, teora dc, de iones complejos, 145
Y
Yuksawa, teora de, sobre fuerzas nucleares,
79 3
2
Zeeman, efccto de, 99