Termodinmica

Escalas de temperaturas
C (Celsius o centgrada), F (Fahrenheit), R (Reamur), K (Kelvin, absoluta)
C / 5 = (F - 32) / 9 = R / 4
K = C + 273.15 (usualmente tomamos 273)

0 C = 0 R = 32 F
100 C = 80 R = 212 F
Coeficientes
Coeficiente de dilatacin
o = [ (cV / cT)
P
] / V
para un gas ideal: o = 1 / T
Coeficiente de compresibilidad isotermo
k = - [ (cV / cP)
T
] / V
para un gas ideal: k = 1 / P
Coeficiente piezomtrico
| = [ (cP / cT)
V
] / P
para un gas ideal: | = 1 / T
Coeficiente de dilatacin lineal o = [ (cL / cT)t ] / L
Mdulo de Young Y = [ (ct / cL)
T
] / S
Ecuacin de estado
Relacin entre P, T
y V
P = P (V, T)
T = T (P, V)
V = V (P, T)
Gas ideal
Una gas es perfecto cuando obedece la ley de los gases perfectos.
A presiones moderadas y a temperaturas no demasiado bajas, todos los gases
qumicamente estables se comportan como gases perfectos.
P V = n R T = (m / M) R T = N k T
donde m es la masa y M el peso molecular, k es la constante de Boltzman y N el nmero
de molculas
R = NA k
NA es el nmero de Avogadro
Ecuacin de Van
der Waals
(para n moles)
( P + a n
2
/ V
2
) (V - b n) = n R T
donde b es el volumen de un mol de molculas de gas
a n
2
/ V
2
se debe a la atraccin que las molculas del gas ejercen entre s
Ecuacin de
Berthelot
[ P + a / (T v
2
) ] (V - b) = R T
Ecuacin de
Dieterici
p ( v - b) = R T exp [- a / (R T v) ]
Punto crtico
Temperatura
crtica
La temperatura Tc para la cual y por encima de la cual es imposible la condensacin de un
gas por compresin.
La isoterma T = Tc presenta un punto de inflexin, denominado punto crtico.
Punto crtico d
2
P / dV
2
= dP / dV = 0 (en T = Tc)
Volumen crtico Vc = 3 b n
Pc Vc = (3/8) n R Tc
Presin crtica Pc = a / (27 b
2
)
Temperatura
crtica
Tc = 8 a / (27 b R)
Principio de calorimetra
Principio de calorimetra
Q cedido (por el cuerpo de mayor temperatura) = Q absorbido (por el de
menor temperatura)
ambos calor expresados en valor absoluto
Calor especfico
Cantidad de calor que hay que suministrar a un gramo de masa de esa
sustancia para elevar 1 C su temperatura
Ce = AQ / [m AT]
Para el agua vale: Ce = 1 cal / (g C) = 4,184 J / (kg K)
Para el hielo vale: Ce = 0,5 cal / (g C) = 2,092 J / (kg K)
Capacidad calorfica
Cantidad de calor que hay que suministrar al cuerpo para elevar 1 C su
temperatura.
C = m Ce (donde m es la masa del cuerpo)
Calor latente de fusin de un
slido
Cantidad de calor necesaria para fundir un gramo de slido a temperatura
constante. Q = m lf
Coindice con el calor desprendido al solidificarse.
Para el hielo a 0 C vale 80 cal / g
Calor latente de vaporizacin
de un lquido
Cantidad de calor necesaria para vaporizar un gramo de lquido a
temperatura constante. Q = m lv
Para el agua a 100 C vale 539 cal / g
Primer Principio de la Termodinmica
d U = oQ + oW U: energa interna; Q: calor; W: trabajo
oW = - P dV
- : lo que sale del sistema
+ : lo que entra al sistema
Tambin podemos considerar, con el criterio de signos adecuado, d U = oQ - oW. En este caso, oW = P dV
d U = oQ - P dV
Adoptando este ltimo criterio tendremos:
- Criterio de signos para el calor:
o El calor es positivo si el sistema lo recibe del ambiente (el sistema gana calor)
o El calor es negativo si el sistema lo cede al ambiente (pierde calor)
- Criterio de signos para el trabajo:
o El trabajo es positivo si lo realiza el sistema contra el ambiente (el sistema se expansiona)
o El trabajo es negativo si el ambiente realiza el trabajo sobre el sistema (el sistema se contrae)
Expansin isoterma (T = cte)
W = n R T ln (V
2
/ V
1
)
AU = 0 (para un gas ideal)
AH = 0
Proceso iscoro (V = cte) W = 0
Q = AU = n C
v
AT
AH = n C
p
AT
Proceso isbaro (P = cte)
W = P (V
2
- V
1
)
Q = AH = } Cp dT = Cp AT (si Cp es cte); para n moles: Q = n C
p
AT
AU = n C
v
AT
Calor especfico a volumen constante C
v
= (oQ / dT)
V
= (cU / cT)
V

Calor especfico a presin constante C
P
= (oQ / dT)
P

Gas perfecto
Ecuacin de estado P V = n R T
Energa interna
U = U (T)
H = H (T)
Ecuacin de Mayer C
p
= C
v
+ R
gas monoatmico C
v
= 3 R / 2; C
p
= 5 R / 2; = 5/3 = 1.67
gas diatmico C
v
= 5 R / 2; C
p
= 7 R / 2; = 7/5 = 1.40
Proceso adiabtico oQ = 0
P V

= cte; T V
-1
= cte; T P
(1-)/
= cte
donde = C
p
/ C
v
> 1 es el coeficiente adiabtico
C
p
= R / ( - 1)
C
v
= R / ( - 1)
W = [P
1
V
1
- P
2
V
2
] / [- 1]
La pendiente de una adiabtica (P V

= cte) es mayor que la de la isoterma (P V = cte)

Proceso politrpico
P V
k
= cte
donde k es el ndice de politropa
F = U - T S G = H - T S
Energa cintica media de las molculas de un gas
E = 3 k T / 2
donde k es la constante de Boltzmann
Temperatura absoluta de un gas Es la energa media por molcula
Segundo Principio de la Termodinmica
AS =
1
}
2
oQ / T (reversible)
Gas ideal (suponiendo C
v
y C
p
constantes) AS = n [C
v
ln T
2
/ T
1
+ R ln V
2
/ V
1
]
AS = n [C
p
ln T
2
/ T
1
- N R ln P
2
/ P
1
]
AS = n [C
p
ln V
2
/ V
1
+ C
v
ln P
2
/ P
1
]
Proceso isbaro (P = cte) AS =
1
}
2
Cp dT / T
Proceso isotermo (T = cte) AS = Q / T
Proceso iscoro (V = cte) AS =
1
}
2
Cv dT / T
(Gas ideal) W AU Q AH AS
Isbaro P (V2 - V1) n Cv AT n Cp AT n Cp AT n Cp ln T2 / T1
Iscoro 0 n Cv AT n Cv AT n Cp AT n Cv ln T2 / T1
Isotermo n R T ln (V2 / V1) 0 n R T ln (V2 / V1) 0 n R ln V2 / V1
Adiabtico P V

= cte [P1 V1 - P2V2] / [- 1] - [P1 V1 - P2V2] / [- 1] 0 n Cp AT 0

Politrpico P V
k
= cte [P1 V1 - P2V2] / [k - 1] n Cv AT AU + W n Cp AT
Proceso adiabtico o isoentrpico AS = 0
La entropa est relacionada con la probabilidad
Entropa de un gas ideal S (T, V) = n Cv ln T + n R ln V + So
Potencial Variables independientes Diferencial
energa interna U S, V d U s T dS - p dV
energa libre de Helmholtz F = U - T S T, V d F s -S dT - p dV
entalpa H = U + p V S, p d H s T dS + V dp
potencial o entalpa libre de Gibbs G = U - T S + p V T, p d G s -S dT + V dp

Relacin entre la energa interna y la ecuacin de estado (cU / cV)
T
= T (cP / cT)
V
- P
Cp = Cv + T (cP / cT)
V
(cV / cT)
P

Cp = Cv + o
2
T V / k

Capacidades calorficas de los
slidos. Ley de Dulong y Petit
La mayora de los slidos tienen capacidades trmicas molares aproximadamente
iguales a 3 R.
Condiciones de validez del
principio de equiparticin
Si el espaciado de los niveles de energa es grande comparado con KT, la energa no
puede transferirse por choques y el teorema de equiparticin clsico no es vlido.
Mquinas trmicas
Trabajo neto durante un ciclo
W = W
1
- W
2
= Q
1
- Q
2

donde W es el trabajo realizado, Q
1
el calor absorbido y Q
2
el calor cedido
Rendimiento de una mquina trmica q = W / Q
1
= (Q
1
- |Q
2
|) / Q
1
< 1
Ciclo de Carnot
Comprende cuatro procesos reversibles:
1. expansin isotrmica y reversible del gas
2. expansin adiabtica y reversible del gas
3. compresin isoterma reversible del gas
4. compresin adiabtica reversible del gas.
Rendimiento de una mquina de Carnot: q = (T
1
- T
2
) / T
1

donde T
2
es la temperatura del foco fro
1 atm l = 101,3 J (100 J aprox.)
1 cal = 4,1845 J 1 J = 0,2389 cal
k = R / N
A

R = 0,082 atm l / (mol K) = 8,3144 J / (mol K) = 1,986 cal / (mol K)
k (constante de Boltzman) = 1,3806 10
-23
J / K
N
A
(nmero de Avogadro) = 6.0221 10
23

Condiciones normales de un gas
P = 1 atm = 1,013 10
5
Pa = 760 mm Hg
T = 0 C = 273,15 K
[F] = [G] = [H] = J [S] = cal / K J / K
Calor esfecfico J / (kg K)





Fluidos
Presin P = F / S
Densidad = m / V
Esttica de fluidos
La diferencia de presiones entre 2 puntos a diferente nivel
en un fluido en reposo bajo la accin de la gravedad es
igual al peso de una columna de fluido de seccin recta de
rea unidad, y que tenga la misma altura vertical que la
que separa un nivel de otro.
P
2
- P
1
= g (h
2
- h
1
)
P = Pa + g h
Las alturas de dos lquidos no miscibles, puestos en vasos
comunicantes, respecto al plano horizontal de separacin
estn en razn inversa de sus densidades
h
1
/ h
2
=
2
/
1

Principio de Pascal. Prensa hidrulica F / S = f / s
Principio de Arqumedes
Todo cuerpo sumergido en un fluido experimenta un empuje vertical ascendente
igual al peso del fluido desalojado
Fraccin de un objeto flotante sumergido: V
sumergido
/ V
total
=
cuerpo
/
fluido

Dinmica de fluidos
Fluidos ideales
Ecuacin de continidad
Caudal = d Volumen / dt = A v = cte
donde A es el rea de la seccin y v la velocidad del fluido
Ecuacin de Bernoulli P + g h + v
2
/ 2 = cte
Teorema de Torricelli
v = (2 g h)
1/2

Cuando A >> a (V ~ 0)
Si tenemos en cuenta A y a: v = [ 2 g h / (1 - a
2
/ A
2
)]
1/2

Fluidos reales
Ecuacin de Bernouilli para fluidos reales
h
1
+ P
1
/ ( g) + v
1
2
/ (2 g) = h
2
+ P
2
/ ( g) + v
2
2
/ (2 g) + h
f

donde h
f
es la prdida de carga
Coeficiente de viscosidad q
F = q v A / z
[q] = N s / m
2
= Pa . s
Poiseuille: 1 Pa . s 10 poise
Ley de Stokes
Cuando un cuerpo esfrico de radio R se desplaza por un fluido de coeficiente de
viscosidad q, la fuerza de rozamiento es proporcional a la velocidad lmite de
caida del cuerpo: F
R
= 6 t R q v
Ley de Poiseuille
R = 8 q L / (t r
4
)
donde R es la resistencia a la circulacin de un fluido y
r es el radio del tubo circular
Caida de presin en una longitud L de un tubo circular de
radio r
AP = [ 8 q L / (t r
4
) ] I v
Nmero de Reynolds (adimensional)
N
R
= 2 r v / q=d v / q
donde v es la velocidad media del fluido, la densidad, d el dimetro o
separacin lineal y q la viscosidad
Flujo laminar: Si N
R
< 2000 (aprox.)
Flujo turbulento: Si N
R
< 3000

Mdulo de compresibilidad B = - AP / (AV / V)
Unidades
P: Presin
Sistema Internacional: Pa (pascales) = N /m
2

Sistema CGS: 1 baria = 1 dina / cm
2

1 Pa = 10 barias
1 bar = 1 Megabaria = 10
6
barias = 10
5
Pa
1 milibar = 100 Pascales
1 atm = 101300 N / m
2
= 1.01 10
5
N /m
2

: densidad kg / m
3


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