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Construcción Diagramas de Pourbaix PDF
Construcción Diagramas de Pourbaix PDF
ac 157,293
Cu 0 s 0
Cu2O +1 s 148,1
CuO +2 s 134
Cu(OH)2 +2 s 359,5
Cu
+
+1 ac 50,3
Cu
2+
+2 ac 65,7
2
HCuO +2 ac 258,9
2
2
CuO +2 ac 183,9
1
ac = acuoso, s = slido, l = lquido y g = gas.
Tabla 1. Energas libres de Gibbs de formacin estndar (Gf) a 25 C para el
sistema cobre-agua.
Para el sistema cobre-agua debes de considerar en total ocho especies de cobre:
Cuatro especies slidas: Cu, Cu2O, CuO y Cu(OH)2.
Cuatro especies acuosas: Cu
+
, Cu
2+
,
2
HCuO y
2
2
CuO .
4.2 Reacciones
Una vez recopilados los valores de las energas libres de Gibbs de formacin
estndar (Gf) de todas las especies, el siguiente paso es escribir las ecuaciones
de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies. En cada
reaccin debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H
+
,
la carga elctrica (e
+
Ecuacin 1. Forma general de las ecuaciones de las distintas reacciones.
donde A y B son dos especies conteniendo el elemento metlico implicadas en la
reaccin.
Para un sistema metal-agua dado, si el nmero de especies es n, entonces el
nmero de reacciones viene dado por la ecuacin 2:
2
1) (n n
reacciones de Nmero
=
Ecuacin 2. Clculo del nmero de reacciones.
En el caso del sistema cobre-agua, el nmero de reacciones es 28.
Ahora tienes que agrupar las reacciones en cuatro tipos:
Reacciones electroqumicas con H
+
. Estas reacciones dependen
tanto del potencial como del pH.
Reacciones electroqumicas sin H
+
. Estas reacciones dependen del
potencial y son independientes del pH.
Reacciones qumicas con H
+
. Estas reacciones son independientes
del potencial y dependen del pH.
Reacciones qumicas sin H
+
. Estas reacciones son independientes
tanto del potencial como del pH.
Dentro de cada uno de los cuatro tipos de reacciones debes clasificarlas en:
Reacciones homogneas, con todas las especies solubles.
Reacciones heterogneas en las que intervienen dos sustancias
slidas.
Reacciones heterogneas en las que slo interviene una sustancia
slida.
4.3 Condiciones de equilibrio
Una vez establecidas las ecuaciones de las reacciones posibles, el siguiente paso
es calcular las condiciones de equilibrio de dichas reacciones a partir de los datos
de Gf. Para ello vamos a diferenciar entre reacciones electroqumicas y
reacciones qumicas.
4.3.1 Reacciones electroqumicas
4.3.1.1 Reacciones electroqumicas con H
+
Para las reacciones electroqumicas con H
+
, los coeficientes estequiomtricos
n y m en la ecuacin 1 son distintos de cero. El potencial de equilibrio (E)
vendr dado por la ecuacin de Nernst (ecuacin 3):
( ) ( )
( ) ( )
+ =
+
c
2
b
m
a
o
O H B
H A
ln
F n
T R
E E
Ecuacin 3. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio.
donde E es el potencial estndar (V), R es la constante de los gases (8,3144
J/molK), T es la temperatura absoluta (298 K = 25 C), n es el nmero de
electrones intercambiados, F es la constante de Faraday (96,485 C/mol) y (A),
(H
+
), (B) y (H2O) son las actividades de las especies que intervienen en la
reaccin (en el caso del H2O y de las especies slidas la actividad es 1).
El potencial estndar (E) vendr dado por la ecuacin 4:
F n
G
E
o
o
=
Ecuacin 4. Clculo del potencial estndar.
donde G es la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin (J), que se
calcula mediante la ecuacin 5:
= ) (reactivos G ) (productos G G
o
f
o
f
o
Ecuacin 5. Clculo de la energa libre de Gibbs estndar para una reaccin.
Como pH = log (H
+
), es posible reescribir la ecuacin 3 de la forma indicada
en la ecuacin 6:
( )
( ) ( )
pH
F n
T R 2.303 m
O H B
A
log
F n
T R 2.303
E E
c
2
b
a
o
+ =
Ecuacin 6. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones
electroqumicas con H
+
.
En este caso, E es una funcin del pH. Estas reacciones tienes que
representarlas mediante lneas oblicuas en un diagrama de Pourbaix.
4.3.1.2 Reacciones electroqumicas sin H
+
En el caso particular de las reacciones electroqumicas sin H
+
, el coeficiente
estequiomtrico m en la ecuacin 1 es cero y la condicin de equilibrio de la
ecuacin 6 se simplifica de la forma indicada en la ecuacin 7:
( )
( ) ( )
+ =
c
2
b
a
o
O H B
A
log
F n
T R 2.303
E E
Ecuacin 7. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones
electroqumicas sin H
+
.
En este caso, E es independiente del pH. Estas reacciones tienes que
representarlas mediante lneas horizontales en un diagrama de Pourbaix.
4.3.2 Reacciones qumicas
4.3.2.1 Reacciones qumicas con H
+
Para las reacciones qumicas con H
+
, el coeficiente estequiomtrico n es cero
en la ecuacin 1, mientras que m es distinto de cero. La constante de
equilibrio (K) vendr dada por la ecuacin 8:
( ) ( )
( ) ( )
=
+
m
a
c
2
b
H A
O H B
K
Ecuacin 8. Clculo de la constante de equilibrio.
donde:
T R 2.303
G
K log
o
=
Ecuacin 9. Clculo del logaritmo de la constante de equilibrio.
Considerando que pH = log (H
+
), podemos reescribir la ecuacin 8 de la
forma indicada en la ecuacin 10:
( ) ( )
( )
m
A
O H B
log K log
pH
a
c
2
b
=
Ecuacin 10. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones
qumicas con H
+
.
En este caso, pH es independiente de E. Estas reacciones tienes que
representarlas mediante lneas verticales en un diagrama de Pourbaix.
4.3.2.2 Reacciones qumicas sin H
+
En el caso particular de las reacciones qumicas sin H
+
, el coeficiente
estequiomtrico m en la ecuacin 1 es cero y la constante de equilibrio de la
ecuacin 8 se simplifica como:
( ) ( )
( )
=
a
c
2
b
A
O H B
K
Ecuacin 11. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones
qumicas sin H
+
.
Este tipo de reacciones no tienes que representarlas en un diagrama de
Pourbaix, pero debes considerarlas para calcular las condiciones de equilibrio
de los otros tres tipos de reacciones.
4.3.3 Reacciones del agua
Adems de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que
considerar las reacciones del agua. El agua puede descomponerse en
oxgeno y en hidrgeno, de acuerdo con las reacciones mostradas en las
ecuaciones 12 y 13, respectivamente:
O H 2 e 4 H 4 O
2 2
+
+ +
Ecuacin 12. Reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de
oxgeno.
2
H e 2 H 2
+
+
Ecuacin 13. Reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de
hidrgeno.
Las ecuaciones de Nernst para el clculo de E vienen dadas por las
ecuaciones 14 y 15:
( )
+ =
+
4
O
o
a a
H p log
4
0,0591
E E
2
Ecuacin 14. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio en
la reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno.
( )
+ =
+
2
H
2
o
b b
p
H
log
2
0,0591
E E
Ecuacin 15. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio en
la reaccin de descomposicin del agua con desprendimiento de hidrgeno.
Considerando presiones de 1 atm de oxgeno (
2
O
p ) e hidrgeno (
2
H
p ) y
teniendo en cuenta los potenciales estndar (
o
a
E y
o
b
E ) correspondientes a
las reacciones mostradas en las ecuaciones 12 y 13, respectivamente, las
condiciones de equilibrio se reducen a las ecuaciones 16 y 17:
pH 0,0591 1,228 E
a
=
Ecuacin 16. Clculo de las condiciones de equilibrio en la reaccin de
descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno.
pH 0,0591 0,000 E
b
=
Ecuacin 17. Clculo de las condiciones de equilibrio en la reaccin de
descomposicin del agua con desprendimiento de hidrgeno.
4.4 Representacin del diagrama de Pourbaix
Una vez calculadas las condiciones de equilibrio para las distintas reacciones, el
siguiente paso es realizar la representacin del diagrama de Pourbaix. Para ello se
representan en un diagrama potencial-pH las distintas lneas (oblicuas, horizontales
o verticales) correspondientes a los equilibrios comentados anteriormente. Con ello
podemos construir un diagrama de Pourbaix como el mostrado en la Figura 1 para
el sistema cobre-agua a 25 C. Para la construccin de dicho diagrama se han
tenido en cuenta finalmente las reacciones mostradas en la Tabla 2.
Como puedes observar en el diagrama aparecen lneas con distinto trazado:
continuo y discontinuo. Las lneas continuas representan reacciones heterogneas
bien entre dos especies slidas o bien entre una especie slida y una especie
soluble con distintos valores de actividad (10
6
, 10
4
, 10
2
y 10
0
). Las lneas
discontinuas finas representan un equilibrio entre dos especies solubles (reacciones
homogneas).
Por ltimo, no debes de olvidar representar las reacciones de descomposicin del
agua con desprendimiento de oxgeno y de hidrgeno, las cuales debes de
representar mediante lneas discontinuas gruesas y sealarlas como a y b,
respectivamente.
Reacciones electroqumicas con H
+
Tipo Ecuacin Nmero
O H 2 Cu e H 3 HCuO
2 2
+ + +
+
+
1
Homognea
O H 2 Cu e H 4 CuO
2 2
+ + +
+
+ 2
2
O H 2 e 2 H 2
2
+ + +
+
Cu O Cu
2
3
Heterognea con
dos especies slidas
O H e 2 H 2 2
2
+ + +
+
O Cu CuO
2
4
O H 2 e 2 H 4 CuO
2 2
+ + +
+
Cu
2
5
+
+
+ + + H 2 e 2 O H Cu 2
2
O Cu
2
2
6
Heterognea con
una especie slida
O H 3 e 2 H 6 CuO 2
2 2
+ + +
+
O Cu
2
2
7
Reacciones electroqumicas sin H
+
Tipo Ecuacin Nmero
Homognea
+
+
+ Cu e Cu
2
8
Heterognea con
una especie slida
Cu
+
+ e 2 Cu
2
9
Reacciones qumicas con H
+
Tipo Ecuacin Nmero
+
+
+ + H 3 HCuO O H 2 Cu
2 2
2
10
Homognea
+
+ H CuO HCuO
2 2
2
11
+
+
+ + H 2 O H Cu
2
CuO
2
12
Heterognea con
una especie slida
+
+ + H 2 CuO O H
2 2
2
CuO 13
1
Las especies slidas estn marcadas en negrita.
Tabla 2. Reacciones consideradas en la construccin del diagrama de
Pourbaix para el sistema cobre-agua a 25 C.
5 Cierre
A lo largo de este documento hemos aprendido cmo se construye un diagrama
de Pourbaix para un sistema metal-agua. Para comprobar que realmente has
aprendido qu es un diagrama de Pourbaix y cmo debe construirse, es el
momento de que te pongas manos a la obra e intentes elaborar uno.
6 Bibliografa
[1] ASTM G 15-93: Standard terminology relating to corrosion and corrosion testing,
Ed. ASTM International, 1993.
[2] Pourbaix, M.: Lecciones de corrosin electroqumica, tercera edicin, Ed.
Instituto Espaol de Corrosin y Proteccin, 1987.
[3] ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition., Ed. ASM International, 1996,
pg. 24.
[4] Fontana, M.G.: Corrosion Engineeering, third edition, Ed. McGraw Hill, 1988,
pg. 453.
[5] Otero Huerta, E.: Corrosion y degradacin de materiales, Ed. Sntesis, 1997, pg.
36.
[6] Bard, A.J.; Parsons, R.; Jordan, J.: Standard potentials in aqueous solution, Ed.
Marcel Dekker, 1985.
[7] Lide, D.R.: Handbook of chemistry and physics, Eighty third edition., Ed. CRC
Press LLC, 2002.