REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS 1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos .

La ozonolisis de los alquenos y la oxidacin con KMnO4 en condiciones enrgicas (medio cido, concen rado y calien e! da lugar a la "ormacin de alde#$dos y ce onas.
O R H3C CH CH CH R CH3 1) O3 2) Zn/H2O R C H
+

O H H
+

C H

O CH2 C

R O C CH3

CH2 CH

1) O3 H3C 2) Zn/H2O KMnO4 H , cal ! R

C CH3

C CH3

CH3 CH3 H3C CH2 C C CH3

CH3 CH3

KMnO4 H , cal !

H3C

CH2

C CH3

C CH3

CH3

%.- Hidratacin de alquinos. La #idra acin de los alquinos erminales da lugar a la o& encin de me ilce onas. 'i el alquino es in erno se (uede o& ener una mezcla de ce onas.
O R C C H
+

H2O

H2SO4 H"SO4 R

R O C

CH3 O

H2O

H2SO4 H"SO4

CH2 R

CH2 C

).- Acilacin de Friedel y Crafts. *s un m odo (ara o& ener ce onas arom icas. +iene la limi acin de que solo ac ,a en el &enceno, #alo&encenos o deri-ados ac i-ados del &enceno y no se (ueden em(lear deri-ados muy desac i-ados del &enceno. 'i se quiere in roducir el gru(o "ormilo (alde#$do! #ay que recurrir a la Reaccin de GattermanKoch.

R O
+

R AlCl3

O C R1

R1 C

Cl

#R $ H, %al&"'n , "!() ac*+,a- !)

C R1 O #)! -(c* .a/ !+*a!+ ) R AlCl3

CO

HCl

#R $ H, %al&"'n , "!() ac*+,a- !) S0n*'1+1 -' 2a**'!.an3K c%

C O H

4.- Reacciones de Oxidacin de los Alcoholes. La oxidacin de alco#oles (rimarios con oxidan es sua-es (ermi e la o& encin de alde#$dos. .simismo la oxidacin de alco#oles secundarios da lugar a ce onas.
O R CH2OH R'ac*+, -' C ll+n1 CC4 #C!O3) Na2C!2O5 H2C!O4 R C O R CH OH R1 R C R1 H

/.- Sntesis de cetonas a partir de los nitrilos.

R R M"6
+

M"6 C N

R1 C

N R1

1) H 2) H3O

R C R1 O
+

NH4

0.- Reduccin de cloruros de cido para obtener aldehdos. *s a reduccin se lle-a a ca&o em(leando un #idruro es(ec$"ico, el Li.l( erc-&u oxi!)1 o am&in median e la Reduccin de Rosenmund donde la reduccin iene lugar median e un ca alizador i(o Lindlar (ara #idrogenar los alquinos a alquenos.
O R C O R H3C C Cl O CH CH3 C Cl L+Al#*37(* 8+)3H H3C CH CH3 H2, 9aSO4, S R Cl L+Al#*37(* 8+)3H R O C O C H O C H H
+

HCl

REACCIONES DE LOS ALDEHDOS Y LAS CETONAS La reaccin ms carac er$s icas de los alde#$dos y las ce onas es la Adicin ucleoflica sobre el carbonilo.
R N(c:
+

R N(c C R

R N(c C R

OH

1.- For!acin de cianhidrinas o cianohidrinas.

O R C H
+

O H CN R C CN H H R

OH H CN c+an%+-!+na OH H R1 R R1 CN c+an%+-!+na C C

O R C R1
+

O H CN R C CN O

OH H 1) HCN 2) H3O H3C CH2 C CN H

H3C

CH2 C

%.- Reaccin con bisulfito. *s a reaccin la ex(erimen an la mayor$a de los alde#$dos y las me ilce onas. *l (roduc o resul an e es un (roduc o de adicin que cris aliza (or lo cual se u iliza (ara se(arar alde#$dos y ce onas, ya que (or sim(le #idrlisis se recu(era el alde#$do o la ce ona.
O R C H
+

O HSO3 Na R C

Na R

OH H SO3 Na 4! -(c* -' a-+c+&n OH CH3 SO3 Na 4! -(c* -' a-+c+&n R C C

H SO3H O Na

O R C CH3
+

HSO3

Na

CH3 SO3H

).- Adicin aldlica. Los alde#$dos y ce onas con #idrgenos en (resencia de una &ase diluida (2aO1 al 134! a em(era ura am&ien e o in"erior (ierden un (ro n dando lugar a un nucle"ilo que (uede a acar al gru(o car&onilo de o ra molcula de alde#$do o ce ona dando lugar a un aldol. 'i aldol ex(erimen a una des#idra acin en onces enemos una Condensacin aldlica.
O R CH H C H OH R CH O C H
+

O R CH2 C H R

O CH2 CH CH R H2O

O C H

O R CH2 CH C C H

OH 3 H2O R CH2 CH al- l CH R

O C H

R al-'%0- , +n1a*(!a-

O H3C C CH3 OH H3C

O C CH2
+

O H3C C CH3 H3C

O C

O CH2 C CH3 H2O O OH CH2 C CH3 CH3 CH3

H3C

5uando en la adicin aldlica in er-ienen dos alde#$dos o ce onas dis in os se denomina adicin aldlica cruzada mixta, (udindose "ormar cua ro com(ues os. Las adiciones mix as que ienen in ers son aquellas en la uno de los com(ues os no iene #idrgenos , ya que en onces solo se "orma un com(ues o. +am&in se (uede "ormar un

com(ues o minori ario resul ado de la adicin aldlica del com(ues o con #idrgeno , aunque la can idad se (uede considerar des(recia&le.

4.- For!acin de acetales" cetales#. Los alde#$dos y las ce onas (ueden reaccionar con los alco#oles en (resencia de cido (15l! dando lugar a la "ormacin de acetales y cetales res(ec i-amen e.
O R C R
+

OR1 2 R1 OH R C OR1 R$ H #ac'*al) R$ al;(+l #c'*al) R

O H3C C H
+

OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C H

OCH2 CH3 ac'*al O H3C C CH3

+

OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C CH3

OCH2 CH3 c'*al

/.- Reacciones de condensacin con derivados nitro$enados.

O R C R
+

R1 NH2 a.+na 1<

R C R N R1

+.+na CH R 'na.+na R1 R2

O RCH2 C R
+

R1 NH a.+na 2=

R2

O R C R
+

HO NH2 %+-! 8+la.+na

R C R N OH

8+.a R C R R1 $ H # %+-!a> na ) R1 $ ?'n+l # @'n+l%+-!a> na ) R1 $ 3CO3NH2 # 1'.+ca!7a> na ) N NH R1

O R C R
+

H2N

NH

R1

R1 $ H # %+-!a>+na ) R1 $ ?'n+l # @'n+l%+-!a>+na ) R1 $ 3CO3NH2 # 1'.+ca!7a>+-a )

0.- Reacciones de oxidacin.

O R C H H2C!O4 & KMnO4 NaC!2O5 R O C OH

6n caso es(ecial de oxidacin de los alde#$dos es la Reaccin de Tollens, am&in conocida como Ensayo de Tollens, donde como oxidan e se em(lea el com(le7o .g(21)!8%, siendo un ensayo es(ec$"ico de los alde#$dos, lo que nos (ermi e de erminar la (resencia de un alde#$do en una mues ra.
O R C H
+

O 2 A"#NH3)2
+

3 OH

H2O

2 A"

4 NH3 + 2 H2O

*l Reactivo de Fehling consis e en un (roceso similar em(leando un ar ra o de 5u(9! que da lugar a un (reci(i ado de color ro7o ladrillo de&ido al (reci(i ado de 5u. :.- Reacciones de reduccin. Median e el em(leo de #idruros como el 2a;14 y Li.l14 los alde#$dos se reducen a alco#oles (rimarios y las ce onas a alco#oles secundarios. La di"erencia en re am&os #idruros es que el 2a;1 4 solo reduce a los alde#idos y ce onas, mien ras que el Li.l14 es ms enrgico y (uede reducir s eres y cloruros de cido a alco#ole secundarios.
O R C O R C R Na9H4 L+AlH4 R CH OH R H Na9H4 L+AlH4 R CH2OH

Los alde#$dos y ce onas se (ueden reducir a alcanos median e las siguien es reacciones< Reduccin de Cle!!ensen.
O R C R Zn#H") HCl R CH2 R

O H3C H3C CH2 C O CH2 C CH3 H Zn#H") HCl Zn#H") HCl H3C H3C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3

Reduccin de %olf&'ischner.
O R C
O H3C CH C CH3 O C CH2 CH3 1) H2N NH2 2) KOH CH2 CH2 CH3 H 1) H2N NH2 2) KOH H3C CH CH3 CH3

1) H2N 2) KOH

NH2

CH2

La ,nica di"erencia que exis e en re es os dos (roceso es que uno iene lugar en medio cido y el o ro en medio &sico. =.- Reaccinde halo$enacin de las cetonas. 5uando se #ace reaccionar una ce ona con #algeno en medio cido o &sico se (rocede a la #alogenacin en el car&ono .
O R C H C H R
+

O 62 H OH R C

H C 6 R
+

H6

Las me ilce onas ex(erimen an una ri(le #alognacin #algeno en medio &sico.
O R C H C H O R C OH H
+

cuando reaccionan con el

O 62 OH R C H O
+

6 H C 6

6 %al @ !.

*s a reaccin es es(ec$"ica de las me ilce onas y se conoce am&in con el nom&re de Ensayo del haloformo. >.- Reacciones con los Reactivos de (ri$nard. ?a -imos al es udiar los alco#oles que los alde#$dos y ce onas reaccionan con los reac i-os de @rignard dando lugar a alco#oles. 'i el alde#$do es el me anal o& endremos un alco#olor 1A, si es cualquier o ro alde#$do se o& iene un alco#ol %A y si se ra a de una ce ona el alco#ol es )A.
O R M"6
+

H H R C H H H R C R1 OH OH

C O

M"6

R1

O R M"6
+

R2 R2 R C R2 OH

R1

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