MANUAL DE PRCTICAS DE CINTICA Y CATLISIS

Energa Complejo Activado

Reactivos

Productos Coordenada de reaccin

Miguel vila Jimnez Elpidio Corral Lpez Lilia Fernndez Snchez Hugo E. Sols Correa

UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA

UNIDAD AZCAPOTZALCO Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera Departamento de Ciencias Bsicas 1

Manual de prcticas de Cintica y Catlisis

Miguel vila Jimnez Elpidio Corral Lpez Lilia Fernndez Snchez Hugo E. Sols Correa

1. edicin, 2005

UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA

UNIDAD AZCAPOTZALCO Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera Departamento de Ciencias Bsicas

La ciencia no es mas que una exploracin del intrincado, sutil e imponente universo que habitamos. Quienes la practican conocen, aunque slo sea ocasionalmente, aquel raro tipo de felicidad que Scrates definiera como el mayor de los placeres humanos. y, adems, es un placer transferible. Carl Sagan

PRESENTACIN El manual de prcticas de cintica y catlisis, consta de ocho prcticas y un seminario que corresponden al programa de la uea experimental Laboratorio de Cintica y Catlisis de la carrera de Ingeniera Qumica. Seis de las prcticas fueron escogidas del Banco de prcticas seleccionadas de cinticaqumica y catlisis para la carrera de ingeniera qumica.1 Se consultaron las fuentes originales. Las prcticas fueron probadas, modificadas de acuerdo a los objetivos del curso y adaptadas a los recursos disponibles para su mejor realizacin. El criterio de seleccin fue la experimentacin acorde con el concepto de Qumica Verde, que consiste en trabajar con el menor riesgo posible a la salud de los experimentadores y procurando al mismo tiempo proteger al medio ambiente. Las ocho prcticas cumplen con los requisitos anteriores, por lo que el manual tiene un enfoque ecolgico. En cada prctica se incluye el tratamiento o disposicin de los residuos. El enfoque ecologista, no se contrapone con la calidad del experimento ni de sus fundamentos. La prctica nmero ocho, cintica de una reaccin catalizada, no corresponde al Banco de prcticas, se implementa con la tcnica de la Microescala2, la cual es una pedagoga acorde con la proteccin del medio ambiente y la cultura del ahorro. Adems es innovadora en el uso de nuevas tecnologas, utiliza en la experimentacin un sensor de presin calibrado previamente, lo que proporciona una mejor confiabilidad en los datos. Deseamos agradecer a Anglica Mara Valds Espinosa, Luis Alberto Pacheco Vela, Cristina Vilchis Pacheco, Karina Uribe Flores y Efrn Marco Antonio Camargo Fernndez, el apoyo que nos brindaron en la prueba de algunas de las prcticas. Los Autores

Icela D. Barcel Q., Hugo E. Sols C. y Alicia Cid Reborido. Banco de prcticas seleccionadas de cinticaqumica y catlisis para la carrera de ingeniera qumica. Universidad Autnoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco, Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera, Departamento de Ciencias Bsicas. 2 Para una revisin de la Microescala, consultar: Rosa Ma. Mainero M., Por qu Microescala?, Educ. Qum., 8[3], pp 166-167, 1997.

ii

NORMAS DE SEGURIDAD Medidas preventivas Durante la experimentacin usar bata, guantes y lentes de seguridad (goggles) no comer durante la experimentacin no fumar leer las etiquetas de los frascos de reactivos antes de abrirlos y en caso necesario abrirlos en la campana de extraccin documentarse en la literatura recomendada acerca de las propiedades de las sustancias empleadas y las precauciones que deben observarse durante su manipulacin no pruebe, no olfatee, ni toque directamente con las manos los reactivos qumicos no usar la mano como tapn para agitar las soluciones no usar pupilentes durante la experimentacin ya que los vapores de las sustancias qumicas irritantes pueden introducirse entre el ojo y el pupilente tener a la mano franela o papel secante para mantener limpia la mesa de trabajo de sustancias derramadas usar el material de vidrio perfectamente lavado, enjuagado con agua destilada y seco e igualmente lavarlo despus de usarlo usar zapatos cmodos, cerrados y con suela antiderrapante en caso de cabello largo, recogerlo mantener la mesa de trabajo libre de objetos como mochilas, suteres, chamarras y libros que no sean la bitcora y el manual de prcticas evitar que mochilas, portafolios, bancos o cualquier otro objeto obstruyan el paso evitar bromas y distracciones que puedan provocar un accidente Medidas correctivas En caso de quemaduras con cidos o bases, tanto en ojos como en piel lavar con abundante agua la zona afectada. En los ojos utilizar alguna de las siguientes soluciones Lav-Often, solucin salina, suero o solucin glucosada. En caso de requerirlo acudir al mdico (Edif. E, cubculo E 010) en el caso de ingerir cidos o lcalis, no provocar el vmito ni practicar el lavado gstrico, neutralizar con un anticido a base de almina (hidrxido de aluminio), como el Melox. Se recomienda tomar leche como medida urgente en el caso de ingerir un veneno o barbitrico, inmediatamente provocar el vmito y practicar el lavado gstrico. Acudir al mdico en el caso de una cortadura, lavar el rea afectada con agua y jabn, contener la hemorragia con la mano o con una gasa limpia y acudir al servicio mdico en caso de quemadura con flama u objeto caliente, enfriar la zona afectada con abundante agua o de ser posible con hielo hasta que cese el dolor. Aplicar pomada para quemaduras. Si la quemadura lo amerita, dirigirse al servicio mdico

iii

 el laboratorio cuenta con un botiqun y un extinguidor de polvo qumico, localizar su ubicacin. El tcnico responsable del Laboratorio deber informar a los usuarios acerca de los dispositivos de higiene y seguridad disponibles, en la primera sesin de trabajo. Bibliografa recomendada para medidas de seguridad, primeros auxilios y manejo de reactivos. Catlogo de reactivos de Merck (Index Merck), 2001 Gessner G. Hawley. Diccionario de Qumica, Ediciones Omega, S. A., 1975 Improving Safety in the Chemical Laboratory: A Practical Guide; Second Edition, Edited by Jay A. Young Green, M. E. and Turk, A. Safety in Working with Chemicals, Macmillan Publishing Co., Inc. 1978.

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Bibliografa general Barcel, I.D; Sols, H.E y Cid, A. Gua y antologa de fisicoqumica. 1 ed. Universidad Autnoma Metropolitana Azcapotzalco. 1993. Daniels, F; Alberty R. A. Curso de fisicoqumica experimental. Mc Graw Hill. 1972. Fogler, H.S. Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas. 3 ed. Pearson Educacin, 2001 Harris, G.M. Cintica qumica. 1a ed. Ed Revert. 1973. Laidler, K.J; Meiser, J.H. Fisicoqumica. 1a. ed. CECSA, 1997. Levenspiel, O. Ingeniera de las reacciones qumicas. 2 ed. Ed Revert, 1998 Logan, S.R. Fundamentos de cintica qumica. 1 ed. Addison Wesley, 2000 Urquiza, M. Experimentos de fisicoqumica. Ed. Limusa. 1969. Casado, J; Lpez Quintella, M.A; Lorenzo Barral, F.M. The initial rate method in chemical kinetics. J. Chem. Educ., 63(5), 450, 1986. Corsaro, G. A colorimetric chemical kinetics experiment. J. Chem. Educ., 41(1), 48, 1964. Elias, H; Zipp, A.P. The study of a simple redox reaction as an experimental approach to chemical kinetics. J. Chem. Educ., 65(8), 737, 1988. Lambert, J.L; Fina, G.T. Iodine clock reaction mechanisms. J. Chem. Educ., 61(12), 1037, 1984.

vi

MANUAL DE PRCTICAS DE CINTICA Y CATLISIS INDICE Presentacin Normas de seguridad Bibliografa general ndice PRCTICA N. 1 PRCTICA N. 2 Cintica de saponificacin del acetato de etilo. Anlisis por el Mtodo Diferencial Determinacin de la constante de velocidad y el orden, de la reaccin entre el yoduro I y el persulfato S 2O 8 2 . Anlisis por el Mtodo Integral Efecto del cambio de la concentracin en la velocidad de reaccin. Mtodo de las velocidades iniciales Obtencin de los parmetros termodinmicos del estado de transicin de la reaccin del yoduro I con el persulfato S 2O 8 2 Cintica de una reaccin redox a travs de un observable Cintica de una reaccin qumica, seguida colorimtricamente para verificar un mecanismo de reaccin Cintica de una reaccin de pseudoprimer orden seguida por el mtodo colorimtrico Cintica de una reaccin catalizada (en microescala) Obtencin de los parmetros de la isoterma de adsorcin de Langmuir. Cintica en fase heterognea i ii v vii 1 9

PRCTICA N. 3 PRCTICA N. 4

15 25

PRCTICA N. 5 PRCTICA N. 6

31 43

PRCTICA N. 7

49

PRCTICA N. 8 PRCTICA N. 9

57 65

vii

viii

PRCTICA N. 1 CINTICA DE LA SAPONIFICACIN DEL ACETATO DE ETILO. ANLISIS POR EL MTODO DIFERENCIAL

OBJETIVO GENERAL Determinar experimentalmente la constante de velocidad y el orden, de una reaccin monodireccional, homognea en fase lquida, aplicando el mtodo diferencial OBJETIVOS ESPECFICOS Medir el consumo de reactivos durante la reaccin de saponificacin del acetato de etilo por el mtodo volumtrico obtener la grfica de concentracin de reactivo contra tiempo obtener la velocidad media r determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad de la ecuacin de velocidad linearizada Concluir a partir del coeficiente de regresin R2, si los datos obtenidos son confiables

FUNDAMENTOS TERICOS El objetivo de la termodinmica en las reacciones qumicas, es el predecir en que direccin se desplazarn stas en forma espontnea G < 0, mientras que la cintica qumica decide en que tiempo transcurrirn dichas reacciones.
REACCIN ENERGA DE GIBBS TIEMPO

La descomposicin del agua en hidrgeno y oxgeno es una reaccin no espontnea La reaccin entre el dixido de carbono, agua y luz para producir almidn (fotosntesis) es una reaccin espontnea que se realiza en un tiempo muy corto La reaccin de saponificacin del acetato de etilo, es una reaccin espontnea La reaccin entre el cemento, el agua y el dixido de carbono para dar dureza temprana al cemento es una reaccin de algunos das La conversin de grafito en diamante a presin, necesita millones de aos para completarse 1

G> 0 G< 0

____ 10 12 seg

G< 0 G< 0

1 hora 7 das

G< 0

Millones de aos

La cintica qumica estudia la velocidad (r) de las reacciones qumicas (como la variacin de la concentracin de los reactivos o los productos en el tiempo) y los factores que la afectan. Antes de que los reactivos se consuman o alcancen el equilibrio qumico, su concentracin disminuir con el tiempo, Figura 1.1a, en tanto que los productos comienzan a formarse e incrementan su concentracin, Figura 1.1b r R pP CR CP

t (a) Figura 1.1 (a) Variacin en la concentracin de reactivo (b)

(b) Variacin en la concentracin de producto

La velocidad instantnea en una reaccin es el cambio de concentracin respecto al tiempo, en un tiempo en particular, un punto en la curva CR vs. t. Un signo menos en la ecuacin diferencial de velocidad indica que se consume el reactivo. Velocidad instantnea (r) = 1 dCP 1 dCR = r dt p dt 1.1

En la curva C vs. t, la velocidad instantnea se obtiene de la recta tangente que toca la curva en el punto de inters Figura 1.2. CR CP

r = d CR / dt

r = d CP /dt

t Figura 1.2

t Velocidad media r = 2 CR t = CP t 1.2

La velocidad media r es el cambio de concentracin CR en un intervalo de tiempo t

En la curva C vs. t, la velocidad media se obtiene de la recta secante que toca la curva en dos puntos de inters Figura 1.3. CR CP

r = CR / t

r = CP / t

t Figura 1.3

Ecuacin de velocidad. La Ley de Guldberg y Waage relaciona la velocidad r con la concentracin solo de los reactivos, siendo el factor de proporcionalidad la constante de velocidad k o coeficiente cintico en caso de reaccin no elemental, Ecuacin 1.3. Para la ecuacin qumica aA + bB + . qQ + sS + . Las ecuaciones de velocidad son: Velocidad (r) = 1 dCA 1 dCB 1 dCQ 1 dCS = = + ... = + ... a dt b dt q dt s dt

r = k C A CB ..
Donde , , ... son los ordenes parciales de reaccin en A, B, ...

1.3

Una reaccin es elemental si la transformacin qumica ocurre en una sola etapa o encuentro de las molculas de los reactivos. Las reacciones no elementales ocurren en mas de una etapa, en procesos elementales sucesivos. Si la reaccin es elemental o se comporta como tal, los ordenes coinciden con los coeficientes estequiomtricos a y b de la reaccin anterior y a la constante de proporcionalidad se le llama constante de velocidad. =a y =b
a b r = k C A C B ...

1.4

Para el caso particular de una reaccin bimolecular donde las concentraciones de los reactivos son iguales CA = CB se tiene

r = k CAa+b
3

1.5

Si el orden global de la reaccin n es la suma de los rdenes parciales entonces n = a + b y

r = k CAn

1.6

La linearizacin de la ecuacin de velocidad, proporciona una ecuacin en donde la pendiente es el orden de reaccin global n y la ordenada en el origen es el logaritmo natural de la constante de velocidad k. Para la velocidad media absoluta r ln r = ln k + n ln CA En donde CA es la concentracin media o promedio entre el intervalo de tiempo considerado t = t final t inicial CA final + CA inicial 2 La representacin grfica de la ecuacin 1.7 se muestra en la siguiente Figura 1.4 CA = ln r |

1.7

Pendiente = n

}ln k
Figura 1.4

ln CA

Los puntos en la grfica 1.4 representan los datos experimentales, la lnea entre ellos es la recta resultante de ajustar los datos con cuadrados mnimos (regresin lineal). En la ecuacin de esta lnea, la pendiente es el orden de reaccin global y la ordenada en el origen, el logaritmo natural de la constante de velocidad. El coeficiente de correlacin lineal R indica que tan prximos se encuentran los puntos experimentales a la lnea de tendencia, un valor entre 0.99 y 1 es aceptable para considerar que la ecuacin ajustada concuerda con la tendencia de los datos y que los errores en el experimento son menores.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

MATERIAL 2 matraces Erlenmeyer de 250 mL 9 matraces Erlenmeyer de 125 mL 2 pipetas volumtricas de 25 mL PE, vaciado total 1 pipeta volumtrica de 5 mL PE

REACTIVOS solucin acuosa de acetato de Etilo 0.2 M (2mL/L) solucin de NaOH 0.2 M solucin de HCl 0.1 M indicador fenolftalena agua destilada la cual ha sido hervida y dejada enfriar bien tapada, para que no se disuelva el CO 2 atmosfrico.

1 vaso de precipitados de 1 L para residuos (uso comn) 1 termmetro de 0-100C 1 bureta graduada de 50 mL 1 soporte universal con pinzas para bureta propipetas o jeringas con manguera cronmetro

NOTA: Todas las soluciones deben ser preparadas con agua hervida y dejada enfriar bien tapada, para que no se disuelva el CO 2 atmosfrico

Los residuos de la titulacin y el sobrante de la mezcla acetato de etilo-solucin de hidrxido de sodio, se colectan en un vaso de precipitados de 1 L, se calientan ligeramente durante 10 minutos para completar la reaccin de saponificacin y luego se desechan en la tarja. PROCEDIMIENTO Los matraces y las pipetas deben estar perfectamente secos, para evitar la reaccin del hidrxido de sodio con el dixido de carbono disuelto en el agua destilada. Llenar la bureta con la solucin de HCl, no sin antes eliminar el aire de la punta y colocarla en el soporte universal. Registrar la concentracin del cido Tabla 1.1 medir con la pipeta volumtrica seca de 25 mL la solucin de hidrxido de sodio y verter totalmente en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, perfectamente seco, verificar si las pipetas son de vaciado total (con la leyenda PE ) Agregar 3 gotas de fenolftalena, la solucin se tornar rosa medir con la otra pipeta volumtrica PE, 25 mL de solucin de acetato de etilo y verter totalmente en otro matraz Erlenmeyer de 250 mL

 verter la solucin de acetato en el matraz de la solucin de hidrxido de sodio e inmediatamente accionar el cronmetro y registrar la temperatura tomar con pipeta volumtrica PE, una muestra (alcuota) de 5 mL de la mezcla reaccionante y colocarla en un matraz Erlenmeyer de 125 mL que contenga 20 mL de agua libre de CO2 anotar el tiempo que ha transcurrido desde el inicio de la reaccin sin detener el cronmetro titular rpidamente con la solucin estandarizada de HCl hasta el vire de la titulacin, de rosa a incoloro. No detener el cronmetro registrar en la Tabla 1.1 el volumen de titulante, la temperatura y el tiempo transcurrido tomar sucesivamente 8 muestras espaciadas aproximadamente cada cinco minutos y repetir el procedimiento anterior en cada muestra los residuos se colectan en el vaso de 1 L. Al final se calientan levemente y se tiran Tabla 1.1 Registro de datos experimentales Concentracin del HCl = Temperatura Tiempo Volumen de titulante HCl Nm. de muestra [ C] [ min] [ mL] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Puesto que el hidrxido se consume conforme avanza la reaccin: CH3COO-Et + NaOH

CH3 COONa + Et OH

Et = etilo

El mtodo de seguimiento es la titulacin cido-base al vire con fenolftalena. En estas condiciones, la concentracin en el tiempo, de NaOH o de acetato de etilo en la mezcla est dada por la relacin volumtrica siguiente CHCl * VHCl CNaOH = Valcuota La concentracin inicial de NaOH o acetato de etilo ser igual a la mitad de la concentracin de la solucin debido a que sta se diluye en proporcin 1:1 al momento de iniciar la reaccin CLCULOS a) Con los datos de la Tabla 1.1 calcular la concentracin del NaOH. La concentracin del acetato de etilo es igual a la del NaOH en cada muestra 6

Tabla 1.2 Concentracin de acetato de etilo en el tiempo. Temperatura =_________ Tiempo Tiempo C acetato de etilo C acetato de etilo [s] [mol/L] [s] [mol/L] 0 (0.2*25 mL) / 50 mL = 0.1

b) con los datos experimentales trazar las curvas de concentracin de acetato de etilo contra el tiempo Figura 1.1a. Ajustar los puntos a la mejor curva suave posible c) trazar la ordenada de cada 5 minutos en la grfica anterior. Registrar en la Tabla 1.3 la concentracin de acetato de etilo que se obtiene por la interseccin de cada una de las ordenadas anteriores con la curva ajustada: Tabla 1.3 Registro de datos segn la instruccin c. No de N 0 1 2 3 muestra Tiempo Cajustada minutos mol / L 0 5 10 15

4 20

5 25

6 30

7 35

8 40

9 45

d) para la muestra nmero N, tomar los tiempos de N + 1 y de N 1, tal que t siempre ser de 10 minutos, por ejemplo, para el nmero de muestra 4, el tiempo de la muestra 5 es 25 minutos y el de la muestra 3 es de 15 minutos, por lo cual t es (25 15) = 10 minutos o 600 segundos. De la misma manera tomar las concentraciones ajustadas de las muestras N + 1 y N 1 y con estos dos valores encontrar el valor de C. Con estos datos llenar la tabla 1.4, excluyendo este clculo para las muestras 0 y 9. Llenar los valores en la Tabla 1.4 para el clculo de la velocidad instantnea promedio rA
__ __
__

e) de los valores de rA obtener la curva Ln rA vs. Ln CA ( Figura 1.4 ), y / o la regresin lineal de la Ecuacin 1.7 f) de la curva anterior, y / o la regresin lineal calcular el valores de k y n. Donde k es el antilogaritmo de la ordenada al origen y n es la pendiente

__

__

__

Tabla 1.4 Clculo de la velocidad media absoluta rA y la concentracin promedio CA Velocidad media absoluta Concentracin promedio CA CA t[seg] [moles / L] = Cajustada de la Tabla 1.3 rA = t 600 C2 C0 = C1 = 600 C3 C1 = C2 = 600 C4 C2 = C3 = 600 C5 C3 = C4 = 600 C6 C4 = C5 = 600 C7 C5 = C6 = 600 C8 C6 = C7 = 600 C9 C7 = C8 = RESULTADOS Temperatura constante de velocidad k Orden de reaccin n Coeficiente de correlacin R

CUESTIONARIO 1. El orden global n de la reaccin de saponificacin del acetato de etilo es ( ) A) uno B) dos C) tres 2. La reaccin de saponificacin del acetato de etilo es ( ) A) elemental B) no elemental 3. Qu significa que una reaccin bimolecular no sea elemental? 4. La constante de velocidad reportada en la literatura para la reaccin entre el acetato de etilo y el hidrxido de sodio a 25C, es de k lit = 0.107 mol 1seg 1 (6.42 mol 1min 1). Calcular el porcentaje de error entre el valor experimental y el terico, de la manera acostumbrada: % de error = | k exp. k lit | * 100 k lit

5. Escribir un posible mecanismo de reaccin para la saponificacin del acetato de etilo.

PRCTICA N. 2 DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD Y EL ORDEN, DE LA REACCIN ENTRE EL YODURO I Y EL PERSULFATO S2O 8 2 . ANLISIS POR EL MTODO INTEGRAL

OBJETIVO GENERAL Obtener la constante de velocidad a dos temperaturas a partir de la ecuacin integrada de segundo orden, utilizando el mtodo integral para el anlisis de datos cinticos. OBJETIVOS ESPECFICOS Determinar experimentalmente la concentracin de yodo y persulfato en el tiempo mediante el mtodo volumtrico, a diferentes temperaturas obtener las grficas concentracin de persulfato contra tiempo obtener la ecuacin cintica integrada para 2 orden aplicar la ecuacin cintica integrada de 2 orden a lo datos, a diferentes temperaturas obtener el coeficiente cintico k, del ajuste de los datos a las cinticas de 2 orden concluir si los datos cinticos se ajustan a la cintica de 2 orden obtener el tiempo de vida media t FUNDAMENTOS TERICOS La mayora de las reacciones qumicas caen en las reacciones de orden 1 y de orden 2, pocas son de orden 0, 3 o fraccionario. Para una reaccin bimolecular elemental con CA y CB iguales se tiene A + B qQ + sS + ...

r = k CA2
La ecuacin diferencial es:

2.1 2.2

r = dtA = k CA2

dC

Para integrar la ecuacin diferencial anterior, se separan variables y se integra desde la concentracin en el tiempo cero hasta la concentracin en el tiempo t La solucin de las integrales es:

CA CA0

dCA 2 CA

= k

t 0

dt

2.3

CA

CA,0

]=kt

2.4

El arreglo de la ecuacin anterior a una recta, presenta una pendiente positiva igual a la constante de velocidad k
1

CA

+kt = C A,0

2.5

Si los datos cinticos de un experimento se ajustan al modelo anterior, el coeficiente de correlacin lineal R tendr un valor entre 0.99 y 1 y la cintica ser de segundo orden. La representacin grfica de la Ecuacin 2.5 se muestra en la siguiente Figura 2.1 1 / CA

Pendiente = k

}1/C

A,0

t Figura 2.1

La reaccin entre el yoduro y el persulfato de potasio presenta la siguiente ecuacin diferencial de segundo orden Ecuacin 2.6 2 KI + K2S2O8 I2 + 2 K2SO4

r=

dC S2O8 2 = k C I C S2O8 2 dt

2.6

Sustituyendo la concentracin del yoduro en funcin de la concentracin del persulfato: C I = 2 C S2 O 8 2 se tiene: d C S2O8 2 dt = 10 k 2C S2O8 2 C S2O8 2 2.7

 La ecuacin integrada es: Cuya solucin es:

dC S2O8 2 = 2k dt

(C S2O8 2 ) 2

2.8

C S2O 8 2

d C S2O8 2

(C S2O 8 2 ) 0

(C S2O8 2 ) 2
=
1

= 2k

dt

2.9

C S2O8 2

(C S2O8 2 )0

+2kt

2.10

DESARROLLO EXPERIMENTAL

MATERIAL 1 bureta de 50 mL 2 cronmetros 2 matraces Erlenmeyer de 250 mL 6 matraces Erlenmeyer de 125 mL 1 pipeta volumtrica de 5 mL PE 2 pipetas volumtricas de 25 mL PE 1 pinza para bureta vaso de precipitados de 500 mL 1 tapn de hule para el Erlenmeyer de 250 mL

REACTIVOS persulfato de potasio 0.1 M K2S2 O8 yoduro de potasio 0.2 M KI tiosulfato de sodio 0.01 M Na2S2O3 solucin de almidn al 1% agua destilada hielo

Colectar las soluciones residuales en un vaso de precipitados de 500 mL. Al final de la sesin neutralizar el yodo de las soluciones con la solucin de tiosulfato o con unos cristales de tiosulfato, hasta eliminar el color oscuro, la solucin incolora se desecha al drenaje.

PROCEDIMIENTO Tomar 25 mL de yoduro de potasio 0.2 M con una pipeta volumtrica PE y verter totalmente en un matraz Erlenmeyer de 125 mL en otro matraz de 250 mL, verter totalmente 25 mL de persulfato de potasio 0.1 M, con una pipeta volumtrica PE agregar el yoduro al persulfato y empezar a medir el tiempo (activar el cronmetro) 11

 colocar el tapn de hule al matraz y mezclar muy bien las soluciones registrar la temperatura en el momento de hacer la mezcla Tabla 2.1, en el caso de utilizar un bao de agua a otra temperatura diferente de la ambiente mantener la isotermicidad del bao tomar una muestra de 5 mL (alcuota) a los 5 minutos aproximadamente, tapar inmediatamente y verter en un matraz Erlenmeyer de 125 mL el yodo liberado se titula rpidamente con tiosulfato 0.01M, agregando almidn cerca del punto final, cuando se aclare la coloracin amarilla del yodo, la mezcla de reaccin ahora adquirir una coloracin morada. El vire y final de la titulacin es cuando la coloracin morada del complejo yodo-almidn desaparezca momentneamente. Cerrar la bureta, simultneamente anotar el tiempo sin detener el cronmetro y el volumen gastado del tiosulfato, en la Tabla 2.1 la solucin volver de nuevo a tomar la coloracin morada, colocarla en el vaso de 500 mL para su posterior tratamiento tomar 5 muestras mas, en intervalos de aproximadamente 5 minutos, sin detener el cronmetro y titularlas siguiendo las mismas instrucciones repetir el procedimiento con los reactivos en un bao de hielo (media hora antes) Las titulaciones se hacen a la temperatura del bao de hielo-agua (tener los matraces en el bao de hielo y ah hacer la titulacin). Tabla 2.1 Registro de datos experimentales Concentracin del tiosulfato de sodio___________M Temperatura C Tiempo (minutos:seg) Tiempo (minutos) 0:0 0 Volumen de tiosulfato [mL] 0

El seguimiento de la reaccin se realiza mediante la determinacin volumtrica del yodo producido con una solucin estandarizada de tiosulfato de sodio. La reaccin de la titulacin yodo tiosulfato es: I2 + 2 Na2 S2 O3 2 Na I + Na2 S4 O6 La concentracin de yodo en el transcurso de la reaccin ser igual a: Volumen de tiosulfato * C tiosulfato 2 * Volumen de muestra (alcuota) 12

C yodo =

Para conocer la concentracin de persulfato de sodio tenemos: la concentracin inicial ser igual a la mitad de la concentracin de la solucin debido a que esta se diluye al momento de iniciar la reaccin.

(C S 2 O 8 )0 =

(C S 2 O 8 2 )del frasco reactivo x V S 2 O 8 2

V S2 O 8
2

+ VI

0.1 M x 25 mL 50 mL

= 0.05 M

la concentracin en el transcurso de la reaccin (concentracin en el tiempo) ser igual a la concentracin inicial de persulfato menos la concentracin de yodo que se produce en ese mismo momento. C S 2 O 8 2 = (C S 2 O 8 2 )0 C I2 = (C S 2 O 8 2 )t CLCULOS a) Calcular la concentracin de yodo y persulfato de sodio para completar la Tabla 2.2. Tabla 2.2 Tiempo [min] 0 C I2 [ mol / L ] 0 C S2O82 [ mol / L ] 1 / C S2O82 [ L / mol ]

(C S 2 O 8 2 )0 = 0.05

b) elaborar una grfica de la concentracin de persulfato C S2O8

contra tiempo. Trazar la

curva que mas se aproxime a los datos obtenidos. Sealar el tiempo t en que la concentracin inicial del persulfato decae a la mitad, si es necesario extrapole la curva. c) elaborar una grfica 1/CS2O8 contra tiempo y la regresin lineal. Determinar el coeficiente cintico k, concentracin inicial de persulfato y el coeficiente de correlacin lineal. d) proceder de igual manera para la cintica a la temperatura del bao de hielo-agua RESULTADOS Temperatura C T1 = T hielo-agua =
2

C inicial de persulfato Coeficiente de correlacin k R molar 1 min 1 (C S 2 O 8 2 )0

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CUESTIONARIO 1.- Con el valor de k obtenido en c) determinar el tiempo de vida media para la reaccin de segundo orden yoduro-persulfato. a temperatura ambiente y bao de hielo

t =

1 k (C S 2 O 8

)0

2.- Se ajustan los datos experimentales a una cintica de segundo orden? Justifique su respuesta. 3. La reaccin 2 KI + K2S2O8 I2 + 2 K2SO4 es trimolecular, ya que en ella participan dos molculas de yoduro de potasio y una de persulfato de potasio. Sugiera un mecanismo de reaccin que justifique el orden dos obtenido. La reaccin ocurre en dos pasos, en el primer paso (el determinante), reacciona un I y un S2O82 para formar dos SO42 y un I +

14

PRCTICA No. 3 EFECTO DEL CAMBIO DE LA CONCENTRACIN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN. MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES OBJETIVO GENERAL Medir los efectos del cambio de concentracin inicial en la velocidad de reaccin inicial. OBJETIVOS ESPECFICOS Efectuar las cinticas de la reaccin del in yoduro con el in persulfato en solucin acuosa, variando las concentraciones iniciales de los reactivos calcular las concentraciones del yodo I2 formado, yoduro de potasio y persulfato de amonio (NH4)2S2O8 en el transcurso de la reaccin construir las grficas concentracin del yoduro y de persulfato contra tiempo determinar la velocidad inicial en cada experimento, como la tangente a la curva concentracin vs. tiempo, en el tiempo cero comparar el efecto de modificar la concentracin de los reactivos sobre las velocidades 2 calcular los rdenes parciales y del yoduro I y del persulfato S2O8 , comparando las velocidades iniciales a diferentes concentraciones iniciales, manteniendo la concentracin del otro reactivo constante determinar el valor de la constante de velocidad (coeficienten cintico) k, a partir de la ecuacin de velocidad que resulta del anlisis de la reaccin entre el yoduro y el persulfato FUNDAMENTOS TERICOS Si una reaccin es de orden cero respecto a un reactivo en particular, la modificacin de su concentracin no tendr influencia sobre la velocidad

r [A] 0
Si la reaccin es de primer orden con respecto a un reactivo, los cambios de concentracin sern proporcionales a los cambios en la velocidad. As al duplicar la concentracin se duplicar la velocidad, si se triplica la concentracin tambin lo har la velocidad y as sucesivamente (relacin lineal, ecuacin de una recta)

r [B]
si [B1] = x, r1 [B1] y si [B2] = 2x, r2 [B2] y si [B3] = 3x, r3 [B3] y

r1 [x] r2 [2x] r3 [3x]

entonces r3 = 3r1 , r2 = 2r1

15

Si la ecuacin es de segundo orden respecto a un reactivo especfico, al duplicar su 2 concentracin, la velocidad aumenta por un factor de 2 = 4; al triplicar la concentracin, 2 esto hace que la velocidad aumente por un factor de 3 = 9 y as sucesivamente

r [B] 2
si [B1] = x, si [B2] = 2x, si [B3] = 3x,

r1 [B1] 2 y r1 [x] 2 r2 [B2] 2 y r2 4 [x] 2 r3 [B3] 2 y r3 9 [x] 2

y r2 = 4r1.

entonces r3 = 9r1 Para la reaccin entre el persulfato y el yoduro 2 I + S2O8 La ecuacin de velocidad viene dada por
2

I2 + SO4 2

r = k C I C S2 O8 2
donde:

y son los ordenes parciales respecto al yoduro y al persulfato respectivamente C I es la concentracin del yoduro elevado a su orden parcial
C

S2 O8
2

es la concentracin del persulfato elevado a su orden parcial

k es la constante de velocidad especfica o coeficiente cintico El orden global n de una reaccin es la suma de los rdenes parciales n=+ La relacin de velocidades cuando un reactivo cambia sus concentraciones iniciales manteniendo constante la concentracin del otro, viene dada por las siguientes expresiones k (C I ) 1 (C S 2 O 8 ) 1 r1 = r2 k (C I ) 2 (C S 2 O 8 2 ) 2 Para la concentracin de persulfato constante la expresin queda:

2

3.1

r 1 = (C I ) 1 r2 (C I ) 2
16

(C I ) 1 =[ ] (C I ) 2

3.2

Donde el orden parcial del yoduro se obtiene a travs de los logaritmos de la relacin de velocidades y de concentraciones ln
r1 (C I ) 1 Ln [ ] = r2 (C I ) 2

3.3

(C I ) 1 ] r1 ln [ = ln r2 (C I ) 2

3.4

ln

=
ln

r1 r2

3.5

(C I ) 1 (C I ) 2

Por un procedimiento similar, el orden parcial con respecto al persulfato, cuando su concentracin cambia manteniendo constante la concentracin del yoduro es

ln

=
ln

r1 r2

(C S 2 O 8 2 ) 1 ( C S 2 O 8 2 ) 2

3.6

Mtodo de la velocidad inicial. Algunas reacciones tienen un comportamiento inicial que se ajusta a algn modelo de velocidad, pero la aparicin de reacciones colaterales dificultan su seguimiento cintico, como es el caso de la reaccin del yoduro con el persulfato en donde la reaccin adicional del yodo producido con el yoduro inicial para formar el complejo yodoyoduro I 3, modifica la ecuacin de velocidad por lo que es conveniente tratar la cintica en los primeros minutos, (cuando la concentracin del complejo es mnima), con el mtodo de la velocidad inicial 2 I + S2O8 2 2 I 3 +

I2 + 2SO4 2 I + I 2 I 3 2 2 S2O8 3I2 + 2SO4

Reaccin principal Reaccin colateral Reaccin paralela

3.7 3.8 3.9

Por lo tanto la ecuacin de velocidad viene dada por

r = k C I _ C S 2 O 8 2 + k C I 3 C S 2 O 8 2

3.10

Durante los primeros minutos de la reaccin la concentracin del triyoduro I 3 es mnima y 17

puede despreciarse de la ecuacin de velocidad, la cual se reduce a r inicial = k (C I ) 0 (C S 2 O 8 2 )0

3.11

donde (C I ) 0 y (C S 2 O 8 2 ) 0 son las concentraciones iniciales del yoduro y del persulfato. La velocidad inicial es la velocidad instantnea en el tiempo cero, como se muestra en la Figura 3.1 concentracin vs. tiempo, cuando las concentraciones de los reactivos se conocen exactamente y son las concentraciones iniciales CA CA

r inicial = CA / t
t t

Figura 3.1 Velocidad inicial DESARROLLO EXPERIMENTAL

MATERIAL 3 buretas de 50 mL 2 pipetas volumtrica de 1 mL PE 1 vaso de precipitado de 400 mL 1 vaso de precipitados de 100 mL

REACTIVOS solucin de yoduro de potasio, KI 0.2 M solucin de tiosulfato de sodio, Na2S2O3 0.4 M (recin preparada) solucin de nitrato de potasio, KNO3 0.2 M

2 pinzas para bureta solucin de persulfato de amonio (NH4)2S2O8 0.2 M 2 soportes universal 1 barra de agitacin magntico solucin sdica de etilendiaminatetractico Na2EDTA 0.1 M (en frasco gotero) 1 base de agitacin magntica 1 termmetro solucin de almidn al 1%. Hervida 1 cronmetro agua destilada 1 propipeta o jeringas con manguera 1 vaso de precipitados de 500 mL, para * todas las soluciones se preparan con la solucin de nitrato de potasio 0.2 M residuos (uso comn)

Recolectar las soluciones residuales en un vaso de precipitados de 500 mL. Al final de la sesin experimental neutralizar el yodo de las soluciones con la misma solucin de tiosulfato o con un poco de cristales de tiosulfato, hasta que el color oscuro desaparezca, la solucin clara e incolora puede desecharse al drenaje. 18

PROCEDIMIENTO Colocar 3 buretas en un soporte universal. Utilizar estas buretas para medir los volmenes de las soluciones de KI, KNO3 y (NH4)2S2O8. Usar 2 pipetas volumtricas PE de 1 mL para medir volmenes de las soluciones de Na2S2O3 y de almidn. Cada solucin deber ser preparada en el momento de iniciar el estudio de la cintica de velocidad, esto es preparar las soluciones 1, 2 y 3 a la vez que se vayan a utilizar. El EDTA se adiciona como secuestrante de metales pesados, que pudieran interferir con la velocidad de reaccin El yodo producido en la reaccin principal entre el yoduro y el persulfato ( 3.7 ) reacciona con el tiosulfato (1 mL), la mezcla de reaccin permanece incolora hasta que el tiosulfato se agota y aparece la coloracin azul-negro I2 + 2 S2O3 Azul-negro
2

2I

+ S4 O6 incoloro
4

3.12
2

Con el cambio de color de incoloro a azul-negro, 2 x 10 reaccionado en los 100 mL

mol de persulfato S2O8

han

Preparacin de soluciones: Preparar 3 soluciones de reaccin como sigue (una a la vez) Solucin 1 2 3 Yoduro de potasio, mL 25 25 50 Almidn, mL 1 1 1 Tiosulfato de sodio, mL 1 1 1 Nitrato de potasio, mL 48 23 23 Solucin de EDTA 1 gota 1 gota 1 gota Volumen total, mL 75 50 75 Volumen de persulfato que deber aadirse para iniciar la reaccin Persulfato de amonio, mL 25 50 25

Mediciones de la velocidad Preparar la solucin 1 en un vaso de precipitados de 250 mL, el cual deber estar perfectamente limpio y seco ( sin el persulfato ) introducir al vaso la barra de agitacin magntica y colocarlo en la base de agitacin agitar la solucin. Medir y registrar la temperatura de la solucin en un vaso de precipitados de 100 mL, tomar con la bureta 25 mL de una solucin de persulfato de amonio (NH4)2S2O8

19

rpidamente verter la solucin de persulfato (NH4)2S2O en la solucin 1, simultneamente accionar el cronmetro. La reaccin se inicia en el momento en que las soluciones son mezcladas (tiempo cero) en el instante cuando aparece el color azul-negro registrar el tiempo en la Tabla 3.1 sin detener el cronmetro y simultneamente (estar preparados!) aadir una alcuota de 1 mL de solucin de tiosulfato de sodio Na2S2O3 registrar el tiempo cuando ocurra la reaparicin del color azul-negro e inmediatamente despus aadir otra alcuota de 1 mL de tiosulfato Na2S2O3 en la solucin repetir la instruccin anterior cada vez que reaparezca la coloracin, registrar el tiempo hasta haber agregado 5 alcuotas de tiosulfato a la solucin 1 al terminar el trabajo con la solucin 1, vuelva a medir y registrar la temperatura. Si la temperatura no se mantuvo constante, comunquelo al profesor.

Para mejores resultados, las alcuotas de tiosulfato Na2S2O3 deben ser medidas en forma rpida, exacta y reproducible, tanto como sea posible. Las soluciones 2 y 3 deben ser tratadas exactamente bajo el mismo procedimiento, excepto los 50 mL de la solucin de persulfato de amonio (NH4)2S2O8 que deben ser agregados a la solucin 2 mientras que a la solucin 3 solo se le agregan 25 mL de solucin (NH4)2S2O8. Precaucin: Estar alerta, las soluciones 2 y 3 reaccionan mas rpidamente que la solucin 1. Tabla 3.1. Tiempo acumulado cuando aparece el color azul-negro Volumen agregado de Na2S2O3 0.2 M [mL] 0 1 2 3 4 5 6 Tiempo acumulativo [s] Solucin 2 0

1 0

3 0

20

CLCULOS a) Calcular* las concentraciones molares iniciales de yoduro I y persulfato S2O8 una de las soluciones. Registrar en la Tabla 3.2
2

para cada

(C I ) 0 2 (C S2O8 ) 0 *Concentracin molar en la mezcla = Volumen agregado x Molaridad Volumen final de la mezcla

Tabla 3.2. Concentraciones iniciales molares de yoduro y de persulfato * Solucin 1 Solucin 2 Solucin 3

b) Calcular la cantidad de mol de yodo I2 producido, persulfato de amonio (NH4)2S2O8 y yoduro I consumidos, considerando que por cada mililitro de tiosulfato Na2S2O3 0.4 M 4 4 3 aadido (4 x 10 mol/mL), se producen 2 x 10 mol de yodo (2x 10 mol/L) Ecuacin 3.12, la misma cantidad se consume de persulfato y dos veces la de yoduro Ecuacin 3.7. La cantidad remanente de persulfato y de yoduro, en cualquier tiempo, es la cantidad inicial menos la que se ha consumido. Registrados en la Tabla 3.3 Tabla 3.3. Mol de yodo formado, persulfato y yoduro remanente para las mezclas 1, 2 y 3 2 Moles de Moles de S2O8 Moles de I Volumen consumido I2 en 100 mL en 100 mL de Na2S2O3 Solucin Solucin Solucin [mL] 1, 2, 3 1 2 3 1 2 3 0 1 2 3 4 5 6 c) Con los datos de la Tabla 3.3 calcular las concentraciones molares (mol/L) de yoduro de potasio KI y de persulfato de amonio (NH4)2S2O8, en el tiempo, para las mezclas 1, 2, y 3. Considerar, que el volumen de mezcla es de 100 mL (0.1 L). Registrar en la Tabla 3.4 d) Con los datos de tiempo acumulado y las respectivas concentraciones de persulfato, trazar en Excel las grficas de concentracin de persulfato contra tiempo en segundos, para cada una de las soluciones Figura 3.1 (las tres curvas pueden ser trazadas en un mismo grfico) 21

e) Obtener la velocidad inicial (valor absoluto) para cada una de las soluciones. Esta se calcula al dividir la primera diferencia de concentraciones del persulfato (C= 0.0005) (Tabla 3.4), entre el tiempo cero y el siguiente ( t ) (Tabla 3.1). Anotar en la Tabla 3.5 Tabla 3.4. Concentracin molar de persulfato y yoduro en el tiempo para las mezclas 1, 2 y 3 2 Volumen consumido C S2O8 CI de Na2S2O3 [Mol / L] [Mol / L] [mL] Solucin Solucin 1 2 3 1 2 3 0 1 2 3 4 5 6 Concentracin molar = cantidad de moles Volumen en litros

Tabla 3.5 Velocidades iniciales para la cintica de las soluciones 1, 2 y 3 Solucin C persulfato t r inicial = C/ t 1 2 3

f) Con los datos de velocidades iniciales de la Tabla 3.5 y las concentraciones iniciales de la Tabla 3.2, encontrar los coeficientes parciales y de reaccin (Ecuaciones 3.5 y 3.6 ). Anotar en Tabla 3.6 Tabla 3.6. Clculo de los coeficientes parciales y Solucin Velocidad inicial Conc. inicial persulfato Conc. inicial yoduro 1 = 2 1 = 3 f) Con los valores calculados de y obtener el orden global de la reaccin 22

g) Con los valores calculados de y , calcular la constante de velocidad k (Ec. 3.11) para cada una de las soluciones y un valor de velocidad promedio k. Registrar en la siguiente Tabla 3.7 Tabla 3.7. Clculo de la constante de velocidad de reaccin Solucin Constante de velocidad Constante de velocidad promedio 1 1 1 1 [M s ] [M s ] k= 1 2 3 (C

I

r inicial
) O (C

S2O8

)O _ k=

h) Comparar el valor promedio de k, con el valor reportado en la bibliografa a 25C, que es 3 1 1 de 4.6 x 10 M s . Este valor menor al calculado experimentalmente, es debido al efecto inico del nitrato de potasio en la reaccin del Reloj como se conoce a esta prctica. El efecto inico aumenta la velocidad de reaccin y por tanto al valor de k. CUESTIONARIO 1. Cul es el orden parcial del yoduro, del persulfato y el orden global, de la reaccin anterior? 2. Cul es el valor de la constante de velocidad calculada en cada solucin con el mtodo de las velocidades iniciales? 3. Cul es el valor promedio de k y por qu es mayor al reportado en la literatura?

23

24

PRCTICA No. 4 OBTENCIN DE LOS PARMETROS TERMODINMICOS DEL ESTADO DE 2 TRANSICIN DE LA REACCIN DEL YODURO I CON EL PERSULFATO S2O 8 OBJETIVO GENERAL Obtener los parmetros termodinmicos de activacin del estado de transicin de la reaccin de la prctica nmero 2 OBJETIVOS ESPECFICOS Describir la Ecuacin de Arrhenius, que relaciona la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura definir el factor de frecuencia de colisiones de Arrhenius describir la Ecuacin de Eyring, como una alternativa de la ecuacin de Arrhenius definir el estado de Transicin obtener: a. de la ecuacin de Arrhenius, la energa de activacin Ea y el factor de frecuencia A de la reaccin entre el yoduro y el persulfato (prctica nmero 2) b. la entalpa de activacin H a partir de la energa de activacin c. la Energa de Gibbs de activacin G de la ecuacin de Eyring d. la constante de equilibrio de activacin K de la relacin entre sta y la energa de Gibbs e. la entropa de activacin S de la relacin G = H T S FUNDAMENTOS TERICOS La constante de velocidad k de una reaccin qumica vara en forma exponencial con el recproco de la temperatura k ke
1/T

Temperatura Svante Arrhenius y vantHoff relacionaron a la constante de velocidad con la temperatura de acuerdo a la siguiente expresin Ea / RT k=Ae 4.1 25

Donde: k = constante de velocidad A = factor de frecuencia o de colisiones o factor preexponencial 1 Ea = energa de activacin, Jmol R = constante molar del estado gaseoso, 8.314 Jmol K T = temperatura termodinmica o kelvin
1 1

La energa de activacin Ea es la mnima energa requerida por las molculas de reactivo para interaccionar y formar los productos Fraccin de molculas con determinada energa T1< T2 T1 T2 Fraccin de molculas con suficiente energa Ea para colisionar y dar productos Energa cintica

Ea

El factor de frecuencia A se refiere a la frecuencia con la que las molculas de los reactivos colisionan y si adems se necesita una determinada orientacin entre ellas para que reaccionen (factor de orientacin), tambin queda incluido en esta constante A. Ea/RT La fraccin de molculas con mnima energa Ea para reaccionar esta dada por: e R1 + R2 P + Q E R1 R1 R1 R1 R1 E R2 Ea R2 Ea R2 P Q
R1 y R2 no tienen la energa ni la orientacin para reaccionar R1 y R2 si tienen la energa para reaccionar, pero no la orientacin R1 y R2 si tienen la energa y la orientacin para reaccionar, Dos molculas de R1, no reaccionan

Eyring tambin relacion a la constante de velocidad con la temperatura de acuerdo a la siguiente ecuacin:

26

k= Donde:

kBT h

G / RT

4.2

k = constante de velocidad 29 1 J K k B = constante de Boltzman, 1.38 x 10 T = temperatura termodinmica, K 34 h = constante de Planck, 6.63 x 10 Js 1 G = Energa de Gibbs de activacin, J mol 1 1 R = constante molar de los gases, 8.314 J mol K Eyring bas su teora en la formacin de una especie en un estado de transicin entre los reactivos (en el estado base) y los productos, al que llam Complejo Activado (en el estado de transicin), el cual es una especie transitoria de mxima energa Complejo Activado

Energa

Estado de transicin

Estado base

Reactivos Productos Coordenada de reaccin

R1 + R2

R1 R2

]= [
Complejo activado

P + Q

Con las ecuaciones de Arrhenius (Ecuacin 4.1) y de Eyring (Ecuacin 4.2) pueden calcularse, todos los parmetros termodinmicos del estado de transicin. La linearizacin de las anteriores ecuaciones da por resultado la ecuacin de una recta, cuyas pendientes son proporcionales a la Energa de Activacin Ea (Ecuacin 4.3) y a la Energa de Gibbs de

27

Activacin G (Ecuacin 4.4). La ordenada en el origen de la ecuacin de Arrhenius proporciona el valor del Factor de Frecuencia A ln k = ln A k T kB h Ea R 1 T 1 T 4.3

ln

ln

G R

4.4

La Entalpa de Activacin H, se calcula a partir de la Energa de Activacin como sigue: Donde E es la Energa Interna Ea = E + RT 4.5

4.6 En un proceso a presin constante, como normalmente se trabaja en un laboratorio, se tiene que: E = H PV 4.7 Para las fases condensadas slidos y lquidos, el cambio de volumen V es despreciable, por tanto E = H 4.8 De aqu que la energa de activacin se relaciona con la entalpa de acuerdo con la siguiente ecuacin: Ea = H + RT 4.9 Finalmente H = Ea RT 4.10 La entropa de activacin se calcula a partir de G = H T S H G S = T

E = H (PV)

4.11 4.12

Finalmente la Constante de Equilibrio en el estado activado K , se calcula con la Energa de Activacin de Gibbs como sigue: 4.13 G = RT ln K K = e
G / RT

4.14

28

DESARROLLO EXPERIMENTAL. Realizar nuevamente la prctica No. 2, a temperaturas diferentes de las que ya se hayan realizado. Registrar en la siguiente Tabla 4.1 los datos de la reaccin entre el yoduro y el persulfato a temperatura ambiente, a temperatura de un bao de hielo - agua y alguna otra temperatura, de la cintica de la prctica nmero 2 2 KI + K2S2O8 I2 + 2 K2SO4 Temperatura [ C ] Tabla 4.1 Constante de velocidad k [ L mol 1s 1 ]

CLCULOS a) Obtener la Energa de Activacin Ea, de la ecuacin de Arrhenius ( Ecuacin 4.3 ) por cualquiera de los siguientes mtodos: a.1) despeje directo de la ecuacin 4.3 a dos temperaturas T1 (k 1) y T2 (k 2) (T2>T1): ln k2 k1 = T2 T1 Ea ( T2 T1 R ) 4.17

a.2) a varias temperaturas, a partir de la pendiente de la regresin lineal ln k contra 1/ T Pendiente = Ea R 4.18

b) Calcular el Factor de Frecuencia A de la ecuacin de Arrhenius por cualquiera de los siguientes mtodos b.1) por sustitucin de la Energa de Activacin en la Ecuacin de Arrhenius 4.1 o 4.3 b.2) a varias temperaturas, a partir de la ordenada en el origen de la regresin lineal ln k contra 1/ T c) Calcular la Energa de Gibbs de Activacin G , por cualquiera de los siguientes mtodos a partir de la ecuacin de Eyring ( Ecuacin 4.4 ):

29

c.1) por despeje directo sustituyendo valores de k, T, kB y h en la Ecuacin 4.4 c.2) por despeje directo de la ecuacin a dos temperaturas T1 (k1) y T2 (k2) k2 / T2 k1 / T1 G 1 R ( T2 1 T1 )

ln

4.15

c.3) a varias temperaturas a partir de la pendiente de la regresin lineal ln ( k/ T ) contra 1/ T Pendiente = c) Calcular la Entalpa H , Entropa S Ecuaciones 4.10, 4.12 y 4.14

G R y Constante de Equilibrio K

4.16 a partir de las

CUESTIONARIO 1.- Es la reaccin entre el yoduro y el persulfato ms rpida a mayor temperatura? Justificar la respuesta a travs de la comparacin de las constantes de velocidad a diferentes temperaturas. 2.- El valor de G es variable con la temperatura? Justificar la respuesta.

30

PRCTICA N. 5 CINTICA DE UNA REACCIN REDOX A TRAVS DE UN OBSERVABLE OBJETIVO GENERAL Seguir la cintica de una reaccin qumica a travs de un observable. OBJETIVOS ESPECFICOS Seguir la cintica de una reaccin qumica a travs de la absorbancia como observable de la reaccin de formacin del complejo yodo-yoduro I3 variando la concentracin de los reactivos, por el procedimiento de las velocidades iniciales obtener la pendiente inicial de la absorbancia en el tiempo determinar el orden parcial de los reactivos a travs del mtodo de concentracin constante de uno de los reactivos y la velocidad inicial determinar el orden global de la reaccin a partir de los ordenes parciales calcular el valor de la constante de velocidad aplicar la Ley de Lambert y Beer para relacionar la concentracin del complejo yodoyoduro con la absorbancia comparar el valor de la constante experimental de velocidad con el valor reportado en la literatura FUNDAMENTOS TERICOS La velocidad de una reaccin qumica puede monitorearse a travs de un mtodo indirecto de medir el cambio de la concentracin en funcin del tiempo. Ese mtodo consiste en medir el valor de una propiedad fsica (variable) que sea proporcional a la concentracin de alguno de los reactantes. A esta propiedad fsica se le llama observable de la reaccin. Por ejemplo la reaccin en fase gaseosa del acetileno con el hidrgeno, puede monitorearse por el cambio de presin en el sistema, cambio que es proporcional a la concentracin. C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) PV = nRT n = Concentracin P V 5.1

La presin total del sistema P disminuye conforme se consume el etileno y el hidrgeno. Como se observa en la ecuacin de gas ideal, la concentracin molar (M) corresponde a las moles (n) por litro (V), R y T son la constante molar del estado gaseoso y la temperatura termodinmica, respectivamente. La reaccin de descomposicin del agua oxigenada puede monitorearse a travs del aumento del volumen del oxgeno desprendido 31

H2O2 (l) H2O (l) + O2 (g)

tiempo 0 1 2 3

Volumen de O2 0 V1 V2 V3

El aumento de volumen en la jeringa es el volumen generado por el oxgeno, el cual se mide en el tiempo La reaccin de acomplejamiento del Cr3+ (amarillo) a Cr3+EDTA (azul) puede seguirse espectrofotomtricamente por el cambio de color de amarillo a azul, en las etapas intermedias, el color verde se debe a la combinacin del azul del cromo coordinado con el amarillo del Cr3+. La reaccin se sigue por la disminucin del color amarillo, el observable, es la transmitancia o la absorbancia de la luz amarilla Cr3+ (amarillo) Cr3+EDTA (azul) Medir la conductividad de una reaccin tambin es un mtodo indirecto para evaluar la concentracin de los reactantes, siendo la conductividad el observable C4H9Cl + H2O C4H9OH + H + Cl Solucin Solucin No conductora Conductora Los sistemas observables, son sistemas cerrados con un sensor que detecta la propiedad fsica observable, por ejemplo: manmetro, jeringa, espectrofotmetro, celda de conductividad, etc. Para un seguimiento de observables se necesita que: a) el sensor no interfiera con la reaccin b) la medida de la propiedad sea directamente proporcional (lineal) a la concentracin de al menos una especie qumica. Por ejemplo que la conductividad sea proporcional al nmero de iones c) se conozca el valor de la propiedad fsica observable en el tiempo cero 0, a diferentes tiempos t y al final de la reaccin . Siendo el valor de la propiedad fsica observable: 32
+

 o t tiempo Figura 5.1 La Ley de Lambert y Beer relaciona la absorbancia A con la concentracin C de la solucin y la longitud de la celda l, la constante de proporcionalidad es el coeficiente de extincin o de absorcin molar , que es caracterstico de cada sustancia A = lC 5.2 C A0

Cuando un haz de luz I 0 incide sobre una solucin, parte de esta luz es absorbida y la que sale, I, es detectada por el espectrofotometro I0 I

Figura 5.2 La relacin entre la luz transmitida (I) y la incidente (I 0) se le denomina transmitancia T, T= I I0 5.3

de tal manera que la absorbancia es el logaritmo (exponente) negativo de base diez, del valor de la transmitancia: 5.4 T = 10 A A = log 10 T 5.5

La reaccin del yoduro con el persulfato (peroxodisulfato), puede ser cinticamente monitoreada en un fotocolormetro, midiendo la absorbancia A del complejo yodo-yoduro que se forma colateralmente durante la reaccin 2 2 2 I (ac) + S2O8 (ac) I 2 (ac) + 2 SO4 (ac) I (ac) + I2 (ac)

I 3 (ac)

33

La variacin de la absorbancia con el tiempo es proporcional a la velocidad media inicial r i de la reaccin, donde m es la pendiente de esta relacin

ri =

CI3 t

A A =m t l t

5.6

m ri

Figura 5.3

t = 1 minuto

Como la pendiente m es proporcional () a la velocidad de reaccin media inicial, esta aumenta linealmente con la concentracin inicial de yoduro C I , 0 de diferentes corridas cuando se mantiene constante la concentracin inicial del persulfato, lo que indica un orden parcial de 1 en el in yoduro. Alternativamente la pendiente correlaciona linealmente con la concentracin inicial de persulfato C S2O82, 0 de diferentes corridas, manteniendo constante la concentracin inicial del yoduro, indicando tambin un orden parcial de 1, ahora en el persulfato. m m C I , 0

m CS2O8 2 , 0

Concentracin inicial de yoduro o persulfato de diferentes corridas

Figura 5.4 La ecuacin diferencial de velocidad de la reaccin con respecto a cada uno de los reactivos debe ser:

34

r= Entonces:

1 2

dC I dt

d CS2O8 2 dt

5.7

dC I dt

=2

d CS2O8 2 dt

5.8

Lo cual significa que la pendiente de la velocidad inicial con respecto a la concentracin del yoduro debe ser el doble de la pendiente de la velocidad inicial con respecto a la concentracin del persulfato (Figura 5.4) Una vez que el orden de la reaccin con respecto a cada uno de los reactivos se ha determinado, se puede calcular la constante de velocidad, correlacionando la pendiente m con el producto de las concentraciones iniciales de yoduro y persulfato, para las diferentes corridas (Ecuacin 5.9). El valor del coeficiente de extincin molar reportado en la literatura para esta reaccin es de 26 000 cm1 M 1 k= m/l (C I ,0) (C S2O8 2 ,0) *5.9

m/l

(C I , 0) (C S2O8 2 , 0) de las diferentes corridas Figura 5.5 El valor de la constante de velocidad reportada en la literatura2 a diferentes temperaturas y utilizando diferentes equipos se muestran en la siguiente Tabla 5.1:

Horst, E.; Arden, P. Z. J. Chem. Educ.1988, 65, No.8, 737

35

Tabla 5.1 Valor de la constante de velocidad k en diferentes condiciones de la reaccin entre el yoduro y el persulfato Condiciones Agua destilada y desionizada Agua desionizada Agua destilada y desionizada Agua desionizada Temperatura C 25 25 20 21 23 Equipo de deteccin Beckman Beckman Spectronic Spectronic 10 k 1 1 M s 4.77 4.96 4.49 4.14 3.08 4.01
3

Efecto de la Fuerza Inica del medio en la velocidad de la reaccin: La adicin de sales al disolvente (KNO3) puede modificar la velocidad de la reaccin, si este efecto salino la aumenta, entonces el medio inico interacta con el estado de transicin (complejo activado) estabilizndolo, la barrera energtica disminuye, aumentando el valor de la constante de velocidad y por consiguiente la velocidad. Si ocurre lo contrario, que el medio inico desestabilice el estado de transicin y/o estabiliza el estado base ( reactivos ), aumentando la distancia energtica entre ellos ( barrera ), disminuye el valor de la constante de velocidad y por consiguiente la reaccin se hace mas lenta. DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL Espectrofotmetro Genesys 10 (= 353 nm) celdas del espectrofotmetro 1 jeringa de 5 mL 1 jeringa de 3 mL 1 jeringa de insulina de 1 mL 1 termmetro un vaso de precipitados de 100 mL pinzas para tubo de ensayo 1 vaso de precipitados de 500 mL para residuos Horno de microondas

REACTIVOS solucin de persulfato de potasio K2S2O8 0.02 M solucin de yoduro de potasio KI 0.04 M solucin de nitrato de potasio KNO3 0.1 M

Utilizar guantes al usar las celdas. No lavarlas con jabn, solo con agua destilada. Usarlas y guardarlas siempre secas. Usar el horno de microondas para secarlas, precaucin estn calientes usar pinzas para tubo. Para enfriarlas colocar las celdas en un vaso de precipitados de 100 mL. Recolectar las soluciones residuales en un vaso de precipitados de 500 mL. Al final de la sesin, neutralizar el yodo de las soluciones con un poco de cristales de tiosulfato hasta que el color oscuro desaparezca, la solucin puede desecharse al drenaje. 36

PROCEDIMIENTO Calibracin del espectrofotmetro El espectrofotmetro es un instrumento delicado. Antes del experimento, consultar el manual de operacin para su correcto uso (ver pginas 40 y 41) encender el espectrofotmetro y estabilizar durante 30 minutos durante el tiempo de estabilizacin del equipo, marcar una celda como 1 y la otra como 2 preparar en ambas celdas la misma solucin A (usar respectivas jeringas), sin agregar el KI de acuerdo a la siguiente Tabla 5.1a Tabla 5.1a Corridas mL de H2O mL de K2S2O8 0.02 M mL de KI 0.04 M A 3.45 0.75 0.30 B 3.30 0.75 0.45 C 3.15 0.75 0.60 D 3.00 0.75 0.75 E 3.60 0.15 0.75 F 2.70 1.05 0.75 G 2.40 1.35 0.75

en Test seleccionar la opcin de cintica, absorbancia y la longitud de onda (353 nm), con los parmetros de intervalo de tiempo 10 segundos y el tiempo total de 1 minuto. tiempo de retardo 00:00 y con el modo pendiente por factor encendido

Corrida A Esta reaccin es muy rpida, hay que coordinar cada paso antes de iniciar el experimento. La cintica se efectuar a temperatura ambiente. Registrarla en la Tabla 5.2a seleccionar correr anlisis, en el modo tabular (quedar marcado grfico) introducir la celda 1, cerrar la tapa y correrla como blanco, al terminar suena la alarma

con la misma celda correr medir muestra, en el momento de apretar la tecla, se aade rpidamente con jeringa limpia, la solucin de KI al tubo 2, marcada en la Tabla 5.1a. agitar el tubo 2 e intercambiarlo por el tubo 1, antes de los 10 segundos.

anotar la absorbancia que aparece a los 10 segundos, en la Tabla de datos 5.2a (Corrida A). La absorbancia se deber medir cada 10 segundos hasta completar 60 segundos. Anotar los datos y el valor de la pendiente m que aparece al final del experimento (absorbancia por minuto). repetir el procedimiento anterior (preparar tubo 1 y tubo 2 con la misma solucin) para todas corridas de la Tabla 5.1a (B a G) Para secar las celdas usar el horno de microondas, precaucin al sacarlas utilizar unas pinzas para tubo, estn calientes colocarlas en un vaso de precipitados para evitar choque trmico con la mesa

37

Tabla 5.2a Tiempo [s] 0 10 20 30 40 50 60 Pendiente m

Temperatura A B C Absorbancia D E F G

se propone otra serie de corridas como se describe en la Tabla 5.1b. En estas corridas se pondr de manifiesto el efecto de la ionicidad del medio sobre la velocidad de la reaccin. El volumen total de la reaccin es constante (4.5 mL) y los volmenes de los reactivos persulfato y yoduro en las corridas H, I, J y K son los mismos que los de la corrida A. El volumen del KNO3 se va incrementando con el objeto de lograr un aumento en la fuerza inica del medio con respecto al de la corrida A que no contiene KNO3. El agua se adiciona para igualar el volumen final de los sistemas reaccionantes. Anotar la absorbancia cada 10 segundos hasta completar 60 segundos en la Tabla de datos 5.2b. Registrar el valor de la absorbancia por minuto, pendiente m. Tabla 5.1b mL de KNO3 0.1 M mL de K2S2O8 0.02 M 0.45 0.75 1.45 0.75 2.45 0.75 3.45 0.75 Tabla 5.2b Absorbancia I J mL de KI 0.04 M 0.3 0.3 0.3 0.3

Corridas mL de H2O H 3.0 I 2.0 J 1.0 K 0.0

Tiempo [s] 0 10 20 30 40 50 60 Pendiente m

38

CLCULOS a) calcular las concentraciones iniciales de yoduro y persulfato, en cada una de las corridas de acuerdo con la siguiente expresin. Tabular en la Tabla 5.3 C,0 = Molaridad del yoduro o persulfato x Volumen empleado Volumen total de la solucin (yoduro, persulfato y nitrato) 5.10

b) Anotar el valor de la pendiente (absorbancia por minuto) para cada corrida. Esta pendiente es proporcional a la velocidad (Figura 5.3), anotar sus valores en la Tabla 5.3. Tabla 5.3 Corrida CI , 0 CS2O8 2 , 0 Pendiente c) graficar las pendientes de las corridas A, B, C y D contra la concentracin inicial del yoduro (el persulfato permanece constante), ajustar con cuadrados mnimos e indicar el valor del coeficiente de regresin lineal R, si el valor esta dentro del intervalo de 0.98 y 1, el orden de reaccin parcial con respecto al yoduro es uno. Figura 5.4 d) graficar las pendientes de las corridas D; E; F y G contra la concentracin inicial del persulfato (el yoduro permanece constante), ajustar con cuadrados mnimos e indicar el valor del coeficiente de regresin lineal, si el valor esta dentro del intervalo de 0.98 y 1 el orden de reaccin parcial con respecto al persulfato es uno. Figura 5.4 e) con el valor de los ordenes parciales de la reaccin obtenidos de e) y f), las concentraciones iniciales de yoduro y persulfato de cada corrida as como del valor de las pendientes para cada corrida, el valor del coeficiente de extincin molar y el valor de la longitud de la celda (l =1 cm) calcular la constante de velocidad k para la reaccin del yoduro y el persulfato (Figura 5.5) a travs de la regresin lineal m/(l ) contra (CI , 0) (CS2O82 , 0) f) comparar el valor de k [M 1min1] del punto anterior con el reportado en la literatura que es de 0.26 M1 min1, obtener el porcentaje de error si la temperatura de trabajo es de 25C. g) comparar la pendiente de la corrida A con las pendientes de las corridas H, I, J y K. Correlacionarlas con la fuerza inica (concentracin de KNO3). Corrida Pendiente m mL de KNO3 Conc. de KNO3 Fuerza inica y velocidad de reaccin A H I 0 0 0.45 0.010 1.45 0.032 J 2.45 0.054 K 3.45 0.076 A B C D E F G

39

CUESTIONARIO 1.- Mencionar tres propiedades fsicas (observables) que se pueden usar para seguir la cintica de una reaccin 2.- Cul es el orden global de la reaccin anterior? 3.- Cul es el porcentaje de error entre la constante de velocidad k experimental de la reaccin y el reportado en la literatura si la temperatura de trabajo es de 25C? 4.- Definir velocidad inicial de una reaccin qumica. 5.- Del inciso g de los clculos, observar si hay variacin en las pendientes y concluir a cual estado (base o de transicin o a ambos) estabiliza el medio inico. * la ecuacin 5.9 se deduce de las ecuaciones siguientes: la ecuacin de Lambert y Beer es: A = l C, por lo cual A = l C. La pendiente se obtiene como A/t y eso es A C =l = l ri = l k (C I ,0) (C S2O8 2 ,0) t t Y el valor de A/t es el valor de m. El despeje de k es la Ecuacin 5.9
GUA RPIDA DE OPERACIN ESPECTROFOTMETRO THERMOSPECTRONIC GENESYS 10 VISIBLE GRETHEL MENDOZA GUTIRREZ LAURA MELINA LPEZ RAMREZ LILIA FERNANDEZ SNCHEZ

Gua rpida Espectrofotmetro Genesys 10 visible

Esc

Delet Enter

Cursor o flechas

Utility

Test 40

1. Conectar el cable a la corriente elctrica 2. encender el interruptor (ON) que est atrs del equipo. Aparece la palabra Genesys 3. esperar a que se calibre el equipo, 2 minutos aproximadamente. Se oye un ruido, esperar hasta que aparezca en la pantalla la longitud de onda () 4. oprimir la tecla UTILITY, se despliega un men 5. del men UTILITY y con ayuda del cursor , sealar las opciones a cambiar, dar ENTER, seleccionar y volver a dar ENTER para fijar la seleccin. a) cambiar el modo de espera (stand by), a modo apagado ( u off) b) expiracin de lnea base, tambin apag c) Idioma, Espaol o Ingls 6. oprimir la tecla Test 7. seleccionar cintica. ENTER 8. seleccionar en modo de medicin, absorbancia y teclear ENTER 9. si la longitud de onda no es la deseada, oprimir ENTER y escribir el valor deseado ENTER 10. seleccionar tiempo retardado. ENTER, seleccionar 00:00 (min:seg) ENTER 11. seleccionar con las flechas, absorbancia. ENTER 12. seleccionar tiempo de intervalo, ENTER. Escribir el tiempo min:seg, que se necesite para reportar la absorbancia, dar ENTER. Ejemplo 30 segundos 00:30 13. seleccionar tiempo total, ENTER. Escribir el tiempo total que se necesite que a la reaccin se le determine la absorbancia. Ejemplo un minuto 01:00 14. seleccionar modo pendiente por factor encendido, la pendiente es proporcional a la velocidad media (entre lecturas) 15. seleccionar correr anlisis. 16. seleccionar modo tabular.(quedar el nombre de grfico). Registrar la absorbancia en el tiempo seleccionado en forma tabular
tiempo (seg) 0 10 20 30 Absorbancia 0 0.051 0.052 0.053

17. insertar la celda blanco al espectrofotmetro con las marcas blancas diagonal a la izquierda del usuario, (hay un volumen de 5 mL hasta la parte inferior del rectngulo blanco, pero pude usarse menos volumen de muestra, mnimo 2.5 mL, despus de la lnea blanca. Cerrar el compartimiento 18. oprimir la tecla: medir blanco, solo si han transcurrido 30 minutos de encendido el equipo. Se oye una alarma 19. retirar la celda con el blanco, oprimir la tecla medir muestra e introducir la celda con la reaccin lo ms rpido posible 20. al terminar el tiempo total de la cintica la toma de lecturas se detendr, suena alarma. Aparecer la ultima medida de Abs/tiempo 21. se puede regresar al modo grfico 22. para otra corrida, medir blanco y despus la muestra 23. lavar las celdas solo con agua destilada, si hay alcohol, tambin. Dejar secar y guardar 24. con la tecla ESC, se va saliendo de las pantallas, hasta llegar a longitud de onda 25. Con el botn posterior OFF-ON apagar el equipo, desconectar y guardar. 41

42

PRCTICA N. 6 CINTICA DE UNA REACCIN QUMICA SEGUIDA COLORIMETRICAMENTE PARA VERIFICAR UN MECANISMO DE REACCIN OBJETIVO GENERAL Establecer un mecanismo de reaccin usando una tcnica fotocolorimtrica y el mtodo de las velocidades iniciales. OBJETIVOS ESPECFICOS Seguir la cintica a temperatura ambiente de la reaccin entre el cristal violeta y el hidrxido de sodio a travs de un observable, la absorbancia del cristal violeta Obtener la pendiente m de la variacin de la absorbancia con el tiempo de diferentes corridas de la reaccin anterior, como un mtodo indirecto de medir la velocidad de reaccin Relacionar la pendiente de dos corridas, con el reactivo que cambia su concentracin inicial en cada corrida para determinar el orden parcial con respecto a ste Determinar el orden global y la constante de velocidad, para confirmar si el mecanismo de reaccin es SN1 o SN2 FUNDAMENTOS TERICOS Un mecanismo de reaccin explica cmo se forman los productos a partir de los reactivos, describe, paso por paso, el proceso de ruptura y formacin de enlaces La reaccin entre el cristal violeta y el hidrxido de sodio puede ocurrir a travs de un mecanismo SN1 o un SN2 (tetraedral). El mecanismo SN1 que corresponde a una sustitucin nucleoflica unimolecular. Ocurre a travs de un intermediario catinico, por lo que solamente se involucra un reactivo en el paso determinante y la reaccin es de orden uno. La cintica de tal reaccin solo depender de la concentracin del sustrato que forma al carbocatin y no de la concentracin del nuclefilo OH , la velocidad de reaccin con respecto al nuclefilo sera cero. Figura 6.1. El estado de transicin es inico y se ve estabilizado en medios polares, aumentando la velocidad de reaccin, esto se logra agregando sales que aumenten la polaridad del medio. El mecanismo SN2 tetraedral ocurre en un solo paso concertado, por lo que requiere de la participacin de los dos reactivos involucrados en la sustitucin nucleoflica y la reaccin es de orden 2. La cintica de tal reaccin depender de la concentracin tanto del sustrato como del nuclefilo OH . Un medio inico eleva la energa del estado de transicin y hay una disminucin en la velocidad de reaccin. Figura 6.2 43

N(CH3)2

N(CH3)2

N(CH3)2

C (CH3)2 N

C+ OH (CH3)2 N

C OH

N(CH3)2

N(CH3)2
+

Cl N(CH3)2 Intermediario Carbocatin Figura 6.1 Mecanismo SN1

N(CH3)2 Producto incoloro

Sustrato Cloruro de p-rosanilina o cristal violeta

Cuando a una reaccin de segundo orden se le agrega uno de los reactivos en exceso, este prcticamente permanecer constante con respecto al otro y la cintica de la reaccin ser ahora de pseudoprimer orden. N(CH3)2 N(CH3)2

C OH (CH3)2 N

C OH + Cl

N(CH3)2

N(CH3)2
+

Cl

N(CH3)2 Producto incoloro

Cloruro de p- rosanilina o Cristal violeta

Figura 6.2 Mecanismo SN2, tetraedral La reaccin entre el cristal violeta y el hidrxido de sodio3 se seguir a travs de la disminucin de la absorbancia del cristal violeta CV en la regin del espectro visible con longitud de onda de 590 nm, en tres corridas mantenindose constante en dos de ellas, la

Corsaro, G. A colorimetric chemical kinetics experiment. J. Chem. Educ., 41(1), 48, 1964.

44

concentracin del cristal violeta, y en otras dos la concentracin de la base. Por ltimo se repetirn las tres corridas pero ahora con un exceso de la base. La variacin de 2 absorbancias A iniciales con el tiempo t (pendiente m), es directamente proporcional ()a la velocidad inicial de la reaccin r. Ecuacin 6.1 A 6.1 =m r t A

t seg Figura 6.3 Las velocidades iniciales son proporcionales() a las concentraciones iniciales, medidas con la absorbancia, siendo la constante de proporcionalidad la constante de velocidad. As el logaritmo natural de la relacin de pendientes iniciales m 0 con respecto al logaritmo natural de la relacin de concentraciones iniciales C0 del reactivo que cambia en dos corridas, proporciona el valor del orden parcial de tal reactivo. CV Cl + Na OH CVOH + Na Cl m 0 k CCV, 0 CNaOH, 0 CCV, 0,1 CCV, 0, 2
C NaOH, 0 CNaOH, 0

6.2

m 0,1 k = m 0,2 k

6.3

ln ( m 0,1/ m 0,2) ln [ CCV, 0,1/ CCV, 0,2]

6.4

m0,1 m0,3

k = k

CCV,0 CCV,0

C NaOH, 0, 1 CNaOH,0, 3

6.5

ln ( m 0,1/ m 0,3) ln [ CNaOH,0, 1/ CNaOH, 0, 3] 45

6.6

DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL 2 pipetas graduadas de 5 mL PE 2 pipetas beral de 1 mL 1 termmetro

REACTIVOS solucin de tinte cristal violeta (0.02 g 5 en un litro de agua) 5 x 10 M solucin de hidrxido de sodio NaOH 2 a 0.02 M solucin de nitrato de potasio KNO3 1 M Agua destilada hervida, libre de CO2

1 propipeta o jeringas con manguera 1 espectrofotmetro Genesys con celdas Papel tis (Kleenex) 1 vaso de precipitados de 500 mL para residuos (uso comn)

Recolectar las soluciones residuales en un vaso de precipitados de 500 mL. Al final de la sesin experimental el tcnico del laboratorio se har cargo de desechar la solucin. Utilizar guantes durante la experimentacin

PROCEDIMIENTO Antes de preparar las mezclas para las corridas 1-3 revisar el resumen en la Tabla 6.1 Calibracin del espectrofotmetro (ver pgina 41)

longitud de onda de 590 nm Programar el tiempo de lectura de la absorbancia 4 minutos y el total de lecturas 4 El equipo dar las pendientes medias y al final de la corrida (16 minutos) la pendiente
media final, la cual es proporcional a la velocidad. Utilizar guantes Se preparan cinco tubos del espectrofotmetro Genesys , el tubo 1 es el blanco, el tubo 2 el testigo de violeta en las tres corridas. Los tubo 3, 4 y 5 sern los reactores para cada corrida como se muestra en la siguiente Tabla 6.1 Tabla 6.1
Blanco
CORRIDA 1 2 3 TUBO 1, 2.5 mL de agua + 1 gota de NaOH + 1 gota de NaOH + 1 gota de KNO3

Testigo
TUBO 2, 2.5 mL de CV Tubo 2 Tubo 2 + 1 gota de KNO3 TUBO 3, 2.5 mL de CV + 1 gota de NaOH

Reactores
TUBO 4, 2.5 mL de CV + 2 gotas de NaOH + 2 gotas de NaOH 1 gota de KNO3 TUBO 5, 2.5 mL de CV

46

Se realizan las tres corridas en el Espectrofotmetro, utilizando el mismo tubo 1, como blanco, el tubo 2 proporcionar la absorbancia inicial en las tres corridas, intercambindolo, antes de los 4 minutos de la primera lectura, por el tubo reactor correspondiente Corrida 1 seleccionar correr anlisis. seleccionar modo tabular.(quedar el nombre de grfico). Registrar la absorbancia en el tiempo seleccionado en forma tabular insertar la celda blanco que consiste en 2.5 mL de agua con una gota de NaOH, al espectrofotmetro con las marcas blancas diagonal a la izquierda del usuario, cerrar el compartimiento oprimir la tecla: medir blanco, (solo si han transcurrido 30 minutos de encendido el equipo). Se oye una alarma cuando el equipo termina de leer el blanco retirar la celda con el blanco, introducir la celda testigo (2.5 mL de Cristal violeta) oprimir la tecla medir muestra y simultneamente por fuera introducir 1 gota de NaOH al tubo reactor agitar e intercambiarla por el testigo (tiene un poco menos de 4 minutos para intercambiar el testigo por el reactor) al terminar el tiempo total de la cintica la toma de lecturas se detendr, suena alarma. Aparecer la ultima medida de Abs/tiempo aparecern los datos en forma de tabla se puede regresar al modo grfico y observar la curva de pendiente negativa Repetir el procedimiento para la Corrida 2

El blanco es el mismo tubo de la corrida 1, solo hay que agregar otra gota de NaOH. El testigo es el mismo tubo con 2.5 mL de cristal violea. El tubo reactor se intercambia por el testigo antes de los 4 minutos de la primera lectura, no sin antes haber agregado dos gotas de NaOH por fuera y simultneamente al correr la muestra con el testigo

Corrida 3 (efecto salino primario de Brnsted)

Repetir la corridas 2, pero a la misa solucin del blanco agregar 1 gota de una solucin de KNO3 1 M (sal de Brnsted), al testigo y reactor tambin, al disparar correr anlisis simultneamente por fuera al reactor agregar 2 gotas de NaOH

Estos datos probarn el efecto de sal primaria de Brnsted (aumenta el carcter inico del medio y si hay formacin de carbocatin este se estabilizar y favorecer la reaccin SN1 aumentando la velocidad con respecto a la de la corrida 1). o disminuyendo la velocidad (pendiente ) si el proceso es SN2 con intermediario concertado. Registrar los datos en la Tabla 6.2

47

Tabla 6.2 Registro de datos de las corridas. Tiempo[min] Corrida 1 Absorbancia Tiempo[min] Corrida 2 Absorbancia Tiempo[min] Corrida 3 Absorbancia 0 4 8 12 16 0 4 8 12 16 0 4 8 12 16 Pendiente media inicial (entre 0 y 4 minutos)

CLCULOS a) Con los datos obtenidos elaborar grficas de absorbancia vs. tiempo, para cada corrida. Efectuar las grficas en Excel. En el mismo grfico trazar las curvas de la corrida 1 y 3, si estas no coinciden, la reaccin es de primer orden en la NaOH d) la corrida 3 corresponde a un experimento realizado en medio inico. Si el complejo activado tuviera carga elctrica (carbocatin, mecanismo SN1), la ionicidad del medio estabilizara tanto al estado base inico (cristal violeta), como al estado de transicin, no se afectara o sufrira un aumento en el valor de la pendiente m en la corrida 3 con respecto a la corrida 2, por otro lado si el complejo activado es neutro (mecanismo SN2), el medio inico estabilizara solo el estado base y no al complejo activado y la pendiente m de la corrida 3 sera menor que la de las corridas 2 (reaccin mas lenta)

CUESTIONARIO 1.- De acuerdo a los valores de las pendientes cuales seran los ordenes parciales y , de la reaccin entre el cristal violeta y el NaOH. Cul es el orden global de la reaccin? es sta una reaccin S N1 o S N 2 ?. Justificar

48

PRCTICA N. 7 CINTICA DE UNA REACCIN DE PSEUDOPRIMER ORDEN SEGUIDA POR EL MTODO COLORIMTRICO OBJETIVO GENERAL Modificar la cintica de segundo orden a pseudoprimer orden, por el exceso de uno de los reactivos, el agua, que es tambin el disolvente en la reaccin de hidrlisis del anhdrido actico OBJETIVOS ESPECFICOS Seguir la cintica a temperatura ambiente de la reaccin de hidrlisis entre el anhdrido actico y el agua a travs del observable absorbancia. medir la absorbancia del complejo yodo-yoduro I 3 obtenido mediante una reaccin acoplada a la reaccin de hidrlisis determinar el orden y la constante de velocidad de la reaccin de hidrlisis confirmar el mecanismo de seudoprimer orden con el valor del coeficiente de correlacin R FUNDAMENTOS TERICOS La reaccin de hidrlisis entre el anhdrido actico y el agua, como se vio en la prctica de saponificacin del acetato de etilo, es una reaccin de segundo orden, donde el nuclefilo es el agua, la cual por ser el disolvente tambin, se encuentra en exceso y esto transforma a la ecuacin de velocidad en una ecuacin de pseudoprimer orden O O CH3COCCH 3 (ac) + H 2 O (l) 2 CH3COOH (ac) anhdrido actico agua cido actico

r = k Canh CH2O r = (k CH2O) Canh r = k Canh ecuacin de velocidad de pseudoprimer orden

La reaccin anterior puede seguirse a travs de la absorbancia ( = 353 nm ) del complejo yodo-yoduro que se forma cuando se acopla la reaccin anterior a otra donde el cido actico formado en la reaccin principal es empleado para reaccionar con yoduro y yodato como se muestra a continuacin 5 KI (ac) + KIO3 (ac) + 6 CH3COOH (ac) 3 I2 (ac) + 6 CH3COOK (ac) + 3 H2O(l) I (ac) + I2 (ac) I 3 (ac) La suma de las reacciones anteriores es: 49

CH3COOCOCH 3 + H 2 O 2 CH3COOH 5 1 I+ IO3 + 2CH3COOH I2 + 2 CH3COO + H2O 3 3 I + I2 I 3 8 1 I+ IO3 + CH3COOCOCH3 I 3 + 2 CH3COO 3 3 Entonces la velocidad de reaccin se puede definir como: r= dCanh dt = dC I3 dt

La ecuacin anterior justifica que la reaccin puede ser seguida mediante la concentracin de anhdrido actico o del ion triyoduro. La ventaja del seguimiento mediante el ion triyoduro es que este es colorido y absorbe la luz UV que tiene la longitud de onda de 353 nm y la reaccin puede seguirse por el aumento de la absorbancia del I 3 , Figura 7.1

Canh, 0 Canh, t Canh, f tiempo

Af At A0
Perodo de induccin

tiempo

Figura 7.1 En la Figura 7.1 a la izquierda se muestra una cintica seguida midiendo concentraciones respecto al tiempo t. A la derecha, la misma cintica seguida mediante medidas de Absorbancia del producto triyoduro respecto al tiempo. Se observa un periodo de invariabilidad de la absorbancia del triyoduro en el tiempo cero (A 0), llamado perodo de induccin. Si la reaccin fuera de primer orden, la ecuacin integrada, monitoreando la CI3, es: k t = ln CI3, f CI3, f CI3, t 50

Si la concentracin CI3, es seguida mediante la absorbancia del in triyoduro esta ecuacin se debe transformar en: k t = ln A final A 0 A final A t

En el tiempo cero no hay triyoduro, por lo tanto A0 = 0

k t = ln

A final A final A t

DESARROLLO EXPERIMENTAL

MATERIAL 1 pipeta graduada de 5 mL 1 jeringa de insulina o pipeta beral 1 esptula 1 termmetro 1 espectrofotmetro Genesys con celdas 1 gradilla

REACTIVOS anhdrido actico, QP yoduro de potasio KI, cristales yodato de potasio KIO3, cristales agua destilada hervida y fra, libre de CO2

La solucin residual se neutraliza con un cristal de tiosulfato de sodio o hasta que la solucin quede incolora. Desechar en la tarja. Utilizar guantes durante la experimentacin

PROCEDIMIENTO

Calibracin del espectrofotmetro Encender el equipo y estabilizar por 30 minutos en una longitud de onda de 353 nm oprimir la tecla Test seleccionar cintica. ENTER seleccionar en modo de medicin, absorbancia y teclear ENTER si la longitud de onda no es 353 nm, oprimir ENTER y escribir el valor seleccionar tiempo retardado. ENTER, seleccionar 00:00 (min:seg) ENTER 51

seleccionar tiempo de intervalo, ENTER. Escribir el tiempo min:seg, que se necesite para reportar la absorbancia, dar ENTER. Ejemplo 2 minutos 02:00 seleccionar tiempo total, ENTER. Escribir el tiempo total que se necesite que a la reaccin se le determine la absorbancia. Ejemplo 70 minutos 70:00 seleccionar modo pendiente por factor encendido, la pendiente es proporcional a la velocidad media (entre lecturas) seleccionar correr anlisis. Aparecer una pantalla con un plano cartesiano, que registrar absorbancia VS. Tiempo seleccionar modo tabular.(quedar el nombre de grfico). Registrar la absorbancia durante 70 minutos (1 hora 10 minutos) en el tiempo seleccionado (cada 2 minutos) en forma tabular. Registrar estos datos en la bitcora

Preparacin del blanco: Las celdas del espectrofotmetro al momento de usarse deben de estar limpias y secas. No lavar con jabn, solamente con agua destilada y alcohol tanto en la parte interna como externa, secar suavemente la parte externa con papel kleenex. Siempre usar guantes, para evitar depositar grasa. Llenar una celda, con 2.5 mL de agua destilada, libre de CO2 colocar un cristalito de KI y otro de KIO3, uno de ellos demasiado pequeo apenas perceptible a la vista, agitar para disolver

elegir correr anlisis introducir el blanco al equipo, cerrar la tapa oprimir la tecla correr el blanco, al terminar se oye una alarma
Para iniciar la cintica se prepara la mezcla de reaccin como sigue: retirar el blanco y rpidamente aadir una micro gota de anhdrido actico, con la pipeta beral inclinada y resbalando por la pred lo que apenas salga de la pipeta ni siquier la gota completa, agitar perfectamente para incorporarla, introducir la celda al equipo e nmediatamente teclear correr la muestra La cantidad de anhdrido actico y cristalitos que se debe poner es muy pequea, de lo contrario la reaccin ser muy rpida y no podr leerse la absorbancia, el equipo titilar 52

registrar en la Tabla 7.1, los datos de absorbancia contra tiempo as como el tiempo y la absorbancia que permanezcan constantes (absorbancia final). la invariabilidad de la absorbancia en las ltimas mediciones comprueba que la reaccin ha terminado al terminar el tiempo total de la cintica la toma de lecturas se detendr, suena una alarma regresar al modo grfico, oprimiendo esta opcin, aparecer la curva absorbancia del triyoduro contra tiempo. Abs. I3

tiempo seg

lavar las celdas solo con agua destilada, si hay alcohol, tambin. Dejar secar y guardar con la tecla ESC, se va saliendo de las pantallas (no guardar anlisis) hasta llegar a longitud de onda. Con el botn posterior OFF-ON apagar el equipo desconectar y guardar. Tabla 7.1 Tiempo Absorbancia [min] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

53

CALCULOS a) trazar la grfica absorbancia vs. tiempo b) calcular la constante de velocidad de reaccin observada (pseudo) con el procedimiento tabular, a partir de los datos de absorbancia A y tiempo, solo en una regin recta de la grfica anterior. Se debe tomar en cuenta que la reaccin de hidratacin del anhdrido actico es seudomolecular, Afinal = _____________ Afinal =A Afinal A t Afinal A t

Absorbancia t Seg At

ln A

kobservada = ln A / t

e) ajustar los datos con cuadrados mnimos ln Afinal Afinal A t vs. t

f) obtener nuevamente el valor de kobservada (pendiente), el coeficiente de correlacin lineal R, de regresin lineal R2 y confirmar si la cintica es de pseudoprimer orden CUESTIONARIO 1.- Calcular el tiempo de vida media de la reaccin mediante la ecuacin t1/2 = ln 2/ kobservada, y comparar con el tiempo de vida media que corresponde en la grfica del inciso a) absorbancia vs. t cuando, A t = A final / 2. Escriba sus conclusiones acerca de estos datos. 2.- La reaccin desarrollada en la prctica es de pseudoprimer orden debido a que un reactivo se agreg en exceso. Si quisiera determinar el tiempo de vida media de la reaccin cul ecuacin debe usar para calcularla, la de orden uno o la de orden dos?

54

3.- En esta prctica, el seguimiento de la reaccin ocurre por un procedimiento indirecto, ya que se determina la concentracin del I 3 y no la concentracin de un reactivo (anhdrido actico) o de un producto. Escribe una justificacin del porqu no es necesario hacer una determinacin cuantitativa de la concentracin del in triyoduro para desarrollar la ecuacin de velocidad. 4.- La reaccin entre el anhdrido actico y el agua se puede monitorear por absorbancia, gracias a la reaccin acoplada del yoduro para producir yodo. puede proponer otro observable para monitorear la reaccin? 5.- En la siguiente grfica se observa el consumo de acetico, la formacin del yodo simultneamente en el tiempo cero, pero hay un intervalo en el tiempo en que el triyoduro no se forma, cmo se le llama a este intervalo comn en las reacciones consecutivas ABC? I3 Actico t

I2

55

56

PRCTICA No. 8 CINTICA DE UNA REACCIN CATALIZADA.

OBJETIVO GENERAL Observar el efecto de un catalizador sobre la velocidad de reaccin OBJETIVOS ESPECFICOS Seguir la cintica de la reaccin 2 H2O2 (l )
Yoduro

2 H2O ( l ) + O2 ( g )

catalizada con el ion yoduro midiendo la produccin de oxgeno a travs del aumento de presin del sistema de reaccin utilizando un sensor de presin. comprobar el modelo cintico de primer orden para la reaccin catalizada. tratar los datos obtenidos de presin de acuerdo con el modelo propuesto. obtener el coeficiente de regresin y correlacin para confirmar el modelo. desarrollar la reaccin en microescala para utilizar menores cantidades de reactivos con respecto a las tcnicas experimentales tradicionales

FUNDAMENTOS TERICOS La velocidad de una reaccin qumica puede aumentarse con el uso de un catalizador. La reaccin entre el dixido de azufre y el oxgeno para formar el trixido de azufre en la obtencin de cido sulfrico es un paso muy lento pero cuando se le agrega pentxido de vanadio la reaccin se acelera: SO2(g) + O2(g)
V2 O5

SO3(g)

La reaccin de descomposicin del agua oxigenada de acuerdo a la siguiente reaccin es muy lenta 2 H2O2 (l) 2 H2O(l) + O2 (g) Cuando al agua oxigenada se le agrega una solucin de yoduro de potasio la velocidad de descomposicin aumenta 2 H2O2 ( l)
Yoduro

2 H2O ( l) + O2 ( g )

En los ejemplos anteriores el pentxido de vanadio V2O5 y el yoduro I son catalizadores.

57

Un catalizador es una sustancia que sin participar en la estequiometra de la reaccin, modifica el mecanismo y, por lo tanto, aumenta la velocidad de la misma, debido a que el nuevo mecanismo pasa por una etapa controlante de la velocidad que tiene una menor energa de activacin. Figura 8.1 a) E
Ea1 reactivos productos

b) E
Con catalizador k2 > k1 reactivos productos Ea2 Ereaccin

Avance de la reaccin

Avance de la reaccin

Figura 8.1 Perfil energtico para una reaccin elemental: a) sin catalizador, b) con catalizador En la descomposicin cataltica homognea del agua oxigenada con yoduro, se propone que el mecanismo de la reaccin ocurre en dos pasos, siendo el primero el mas lento (la etapa controlante de la velocidad de la reaccin) A) H2O2 (l ) + I ( ac ) B) H2O2(l ) + La reaccin global es:

IO ( ac )

H2O(l) + IO ( ac ) H2O(l ) + O2( g ) + I ( ac ) 2 H2O(l ) + O2 ( g ) + I ( ac )

2 H2O2(l ) + I ( ac )

En la reaccin global se observa que el yoduro se regenera, por lo cual su concentracin permanece constante durante la reaccin. La reaccin anterior es un ejemplo de catlisis en fase homognea. De acuerdo al modelo cintico de primer orden, con catalizador se tiene que: d [ H2O2 ] = ( k0 [H2O2 ]1 + kcat [H2O2 ]2 [catalizador] catalizador ) dt 8.1

Donde: k0 es el coeficiente de velocidad de la reaccin de descomposicin del agua oxigenada sin catalizador 1 ,2 y catalizador son los ordenes parciales de reaccin Si: 1 = 2 = catalizador = 1, [catalizador] = constante 58

y, si el valor de la constante de velocidad k0 es muy pequeo, la ecuacin cintica es: d [ H2O2 ] = kobs [ H2O2 ] dt Donde la constante de velocidad observada es kobs = kcat [catalizador] La integracin de la ecuacin anterior es: ln [H2O2]0 = kobs t [H2O2]t 8.3 8.2

El seguimiento cintico de la reaccin puede ser realizado mediante la medicin de la evolucin del oxgeno, que es la nica sustancia en fase gaseosa. En un reactor a volumen constante, la generacin del oxgeno se manifiesta con un aumento de presin en el sistema, y la reaccin puede ser monitoreada con un sensor de presin. El desarrollo de la reaccin se puede seguir mediante la curva de presin vs. tiempo, en lugar de la curva de concentracin vs. tiempo, como se muestra en la Figura 8.2, donde P0 es la presin inicial del sistema, Pt es la presin en el tiempo t y Pf la presin final, cuando la reaccin no avanza ms y sta permanece constante. CH2O2,0 C H2O2,t tiempo Pf Pt P0 tiempo

Figura 8.2 Comparacin del monitoreo de la reaccin midiendo Concentraciones o presiones Se puede observar que la concentracin inicial [H2O2] 0 es proporcional a la cantidad total del oxgeno producido durante toda la reaccin [O2] f que se puede medir por la diferencia total de presiones en el experimento cintico Pf P0, por lo tanto o sea [H2O2] 0 = 2 [O2] f, [H2O2] 0 = 2 (Pf P0) 8.4 8.5

donde es la constante de conversin de la presin producida por el oxgeno generado a las unidades de concentracin. es igual 1/RT. En la reaccin global se observa que la relacin estequiomtrica entre el H2O2 y el O2 es 2:1.

59

Una vez iniciada la reaccin, la concentracin de H2O2 en el tiempo es [H2O2] t, menor que [H2O2] 0, ya que el agua oxigenada se degrada en la produccin del oxgeno gaseoso: [H2O2] 0 [H2O2] t = 2 [O2] t El oxgeno producido es proporcional a Pt P0: [O2] t = (Pt P0) entonces [H2O2] t = [H2O2] 0 2 [O2] t = 2 (Pf P0) 2 (Pt P0) = 2 (Pf Pt) 8.7 8.8 8.6

y la ecuacin integrada en trmino de presiones es ln 2 (Pf P0) 2 (Pf Pt) ln (Pf P0) (Pf Pt) = kobs t = kobs t 8.9 8.10

o sea

DESARROLLO EXPERIMENTAL

MATERIAL 1 matraz de tres bocas 1 sensor electrnico de presin 1 sensor electrnico de temperatura 1 transductor CBL 1 calculadora Texas Instruments 2 jeringas de 3 mL 1 tapn de plstico Ultra-In 1 cronmetro 1 tapn de hule o septum 1 agitador magntico con barra 1 soporte universal con pinzas

REACTIVOS agua oxigenada comercial al 3% p/v solucin de yoduro de potasio KI 0.1 M

PROCEDIMIENTO Conectar el transductor CBL a la corriente, a la calculadora, al sensor de presin en el canal 1 y al sensor de temperatura en el canal 2. Figura 8.3 calibrar el sensor de presin tomando como referencia la presin atmosfrica y otra presin utilizando el manmetro de mercurio

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Jeringa Vlvula de tres vas Sensor de presin

Sensor de temperatura Eliminador de corriente

Manmetro de mercurio

1234567890 = Q W E R T Y U I O P ` + A S D F G H J K L Z X C V B N M , . 789$ % + * 456( ) _ / 1230 & = .

calculadora

Figura 8.3 Calibracin de la presin

armar el equipo como se muestra en la Figura 8.4 apoyado apropiadamente en un soporte universal con base de agitacin magntica

Sensor de temperatura

Sensor de presin

Eliminador de corriente

1234567890 1234567890 = = Q W E R T Y U I O P ` + A S D F G H J K L Z X C V B N M , . 789$ % + * 456( ) _ / 1230 & = .

calculadora

Figura 8.4 Instrumentacin para la prctica

61

insertar el sensor de temperatura a una boca del reactor y el sensor de presin a otra de las bocas, utilizando como boquilla una porcin de manguera como se muestra en la Figura 8.5

Sensor de temperatura Solucin de yoduro de potasio Tapn de hule o sptum

Sensor de presin

Agitador magntico

Figura 8.5

Reactor Solucin de agua oxigenada

revisar que las conecciones no presenten fuga antes de cerrar el reactor, aadir con la jeringa 2 mL de agua oxigenada cerrar el reactor con el tapn de hule o septum. programar la calculadora para registrar la temperatura y la presin del sistema, cada 30 segundos durante 15 minutos (30 lecturas) sin la jeringa, accionar el sistema de adquisicin de datos. Durante 2 minutos observar que la reaccin es muy lenta despus de ese tiempo, agregar al reactor 1 mL de solucin de yoduro de potasio, con la jeringa, cuidando no introducir aire. Retirar la jeringa despus de la adicin. Continuar la adquisicin de datos observar que la reaccin se acelera la reaccin habr terminado cuando la presin del sistema permanece constante (aproximadamente 15 minutos) obtener de la calculadora la informacin registrada de tiempo, presin y temperatura. Corroborar que durante el experimento la variacin de la temperatura sea menor a 2C registrar en la Tabla 8.1 los datos de tiempo y presin

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Tabla 8.1 Datos de presin y tiempo de la cintica catalizada del agua oxigenada con yoduro Tiempo 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Presin Tiempo 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 630 Presin Tiempo 660 690 720 750 780 810 840 870 900 930 960 Presin Tiempo 990 1020 1050 1080 1110 1140 1170 1200 1230 1260 1290 Presin Tiempo 1320 1350 1380 1410 1440 1470 1500 1530 1560 1590 1620 Presin Tiempo 1650 1680 1710 1740 1770 1800 Presin CLCULOS a) Trazar la grfica de presin vs. tiempo b) Trazar la grfica de ln{(Pf Po)/(Pf - Pt)} vs. tiempo, solo en la parte recta de la curva. c) Ajustar con cuadrados mnimos los valores de ln{(Pf Po)/(Pf - Pt)} vs. tiempo, obtener la pendiente (k observada), el coeficiente de correlacin R y el de regresin R2. CUESTIONARIO 1.- Qu modelo cintico se propone para la reaccin de descomposicin del agua oxigenada catalizada con yoduro? 2.- Los valores de R y R2 confirman el modelo propuesto? 3.- Escribir los comentarios al respecto de la grfica de presin vs. tiempo, en particular respecto al punto de inicio de la reaccin (cuando t = 300 segundos) 4.- Justificar el hecho de que la ecuacin de velocidad de descomposicin del H2O2 contiene 2 trminos: d [ H2O2 ] = ( k0 [H2O2 ]1 + kcat [H2O2 ]2 [catalizador] catalizador ) dt 5.- En una reaccin, cul es el efecto de un catalizador sobre: a) La velocidad de la reaccin b) la forma como se lleva a cabo la reaccin (mecanismo) c) la constante de equilibrio d) el rendimiento

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64

PRCTICA No. 9 OBTENCIN DE LOS PARMETROS DE LA ISOTERMA DE ADSORCIN DE LANGMUIR (CINTICA EN FASE HETEROGENEA) OBJETIVO GENERAL Determinar los parmetros de la ecuacin de adsorcin de Langmuir y la superficie especfica de un adsorbente OBJETIVOS ESPECFICOS Definir los conceptos de: adsorcin, desorcin, sorbato y sorbente explicar las caractersticas de la adsorcin qumica y de la fsica definir isotermas de adsorcin. describir la isoterma de adsorcin qumica y la isoterma de adsorcin fsica aplicar el modelo de adsorcin-desorcin de Langmuir calcular con el modelo matemtico de Langmuir ajustado a una lnea recta, la constante de equilibrio de adsorcin-desorcin K y la cantidad de moles de sorbato N necesarias para cubrir la superficie del sorbente determinar con el valor de N, la constante de Avogadro L y el rea transversal de la molcula de sorbato , el rea superficial A en m2/g, del carbn activado empleado. FUNDAMENTOS TERICOS La adsorcin es un fenmeno superficial que ocurre cuando dos fases estn en contacto, hay una regin llamada interfase donde la composicin es diferente a la del resto de las fases. El aumento en la concentracin de una sustancia en la interfase, comparada con la concentracin en la mayor parte, es conocida como adsorcin. En concreto, adsorcin es cuando un soluto se adhiere sobre una superficie. Sobre la superficie de un slido pueden ser adsorbidas o fijadas sustancias de un gas o un lquido (fluido). Al slido se le llama adsorbente o sorbente y a las partculas adsorbidas sorbato o adsorbato. An las superficies mas cuidadosamente pulidas vistas microscpicamente, presentan irregularidades en toda el rea. Estas superficies son particularmente susceptibles a la presencia de campos de fuerzas residuales. En estos lugares (tambin llamados sitios activos), los tomos de la superficie del slido pueden atraer a otros tomos o molculas de la fase fluida circundante (ver Figura 9.1). Es as que la actividad superficial de los slidos es responsable del mecanismo de la adsorcin.

65

Centro activo

Soluto en solucin

Sorbente Soluto adsorbido (sorbato) Figura 9.1 La adsorcin de un soluto sobre una superficie puede ser fsica o qumica. En la adsorcin fsica el adsorbato se enlaza al adsorbente con fuerzas relativamente dbiles, del tipo van der Waals, es reversible, la energa de activacin del proceso es muy pequea o no se aprecia y, adems, se puede formar mas de una capa de soluto adsorbidos. En la adsorcin qumica hay comparticin de electrones entre el adsorbato y la superficie del adsorbente, as que ocurre una reaccin qumica. El enlace formado entre el adsorbente y el adsorbato es esencialmente qumico y por tanto mas fuerte que en la adsorcin fsica. La quimiadsorcin algunas veces requiere de energa por lo que es tambin llamada adsorcin activada y como en toda reaccin qumica, se manifiesta una energa de activacin en el proceso, el calor de adsorcin es usualmente mayor que en la adsorcin fsica, da lugar solamente a la formacin de una capa de grosor monomolecular y es irreversible. La relacin entre la cantidad de sorbato sobre una determinada cantidad de masa de adsorbente y la concentracin de la fase fluida en un experimento realizado a temperatura constante, cuando se representan grficamente, se llama isoterma de adsorcin, debido a que es necesario que el experimento de adsorcin se realice a temperatura constante. La forma del trazo que aparece en estas grficas vara cuando cambian cualesquiera de los dos componentes del experimento de adsorcin, el slido o el soluto. Sin embargo, las formas mas frecuentemente encontradas se clasificas en 5 tipos, de las que vamos analizar dos. La isoterma de adsorcin de tipo I se caracteriza porque el tramo inicial es de pendiente alta, que gradualmente se va aproximando a una recta paralela al eje de las abcisas. La parte inicial se debe a que la superficie no cubierta es fuertemente adsortiva y es mas probable el fenmeno de adsorcin que el de desorcin y, en la medida de que los sitios activos se van ocupando, la probabilidad de que ocurra la desorcin aumenta, hasta que ambos procesos se hacen igualmente probables. La cantidad de soluto adsorbido (medido en cantidad de moles de molculas adsorbidas o en forma del volumen que estas molculas ocuparan si estuvieran en fase gaseosa en condiciones normales de presin y temperatura) depende de dos caractersticas del sistema: 1.- la fuerza de atraccin entre las molculas adsorbibles y la superficie y 66

2.- de la cantidad disponible de superficie. Cuando la superficie queda cubierta con todas las molculas que puede adsorber se dice que queda saturada y esto explica la parte final de la isoterma (n = N). V = volumen adsorbido de sorbato o soluto por unidad de masa de sorbente n = cantidad de moles adsorbidas de sorbato por unidad de masa de sorbente C = concentracin del soluto en solucin, en equilibrio con el soluto adsorbido (sorbato) P = presin del soluto, en equilibrio con el soluto adsorbido N = cantidad de moles de soluto adsorbido por gramo para cubrir totalmente la superficie, monocapa

V N

n
monocapa

P Figura 9.2 Isotermas del tipo I

La isoterma de tipo II inicia de la misma manera que la isoterma de tipo I, pero no presenta el fenmeno de saturacin, sino que al final la curva es montonamente creciente. Esto se debe a que las molculas adsorbidas atraen a otras molculas de la fase libre formando adsorbatos con 2, 3 o ms molculas apiladas.

N P Figura 9.3 Isotermas del tipo II C

67

La adsorcin qumica (quimisorcin) produce casi exclusivamente isotermas tipo I, la adsorcin fsica (fisisorcin) generalmente da isotermas tipo I o de tipo II. En 1916 Irving Langmuir propuso un modelo sencillo para el comportamiento del fenmeno de adsorcin, que en particular es muy til para la quimiadsorcin, limitada en su forma original, a una capa monomolecular. Langmuir consider que en el sistema de una superficie slida y un soluto, las molculas chocaran continuamente con la superficie, y una fraccin de ellas quedaran adheridas al slido. Sin embargo, debido a las energas, rotacional y vibracional de las molculas adsorbidas las de mayor energa se desprenderan continuamente de la superficie. Se establecer un equilibrio en condiciones de estado estacionario (equilibrio dinmico), de tal manera que la velocidad a la cual las molculas golpean la superficie ra y permanecen en ella por una cantidad apreciable de tiempo, se equilibraran exactamente con la velocidad a la cual las molculas se desprenden de la superficie rd. Figura 9.4, Ecuacin 9.1.

rd

ra

Figura 9.4

Slido + molcula donde:

ka kd

[slido molcula]

9.1 9.2 9.3

velocidad de adsorcin r a = k a C(1 ) velocidad de desorcin r d = k d las ecuaciones de velocidad anteriores corresponden a una cintica de primer orden. donde: 1 = fraccin de superficie no ocupada = fraccin de superficie ocupada o cubierta k a = constante de velocidad de adsorcin k d = constante de velocidad de desorcin C = concentracin del soluto en la solucin en equilibrio con el adsorbente En el equilibrio adsorcin-desorcin: 68

ra = rd k a C(1 ) = k d ka C(1 ) = kd

9.4 9.5 9.6

La constante de equilibrio del proceso adsorcin-desorcin de acuerdo a la Ecuacin 9.1 es: K= Concentracin de productos Concentracin de reactivos = C(1 ) 9.7

de las Ecuaciones 9.2 y 9.3 se tiene: = rd kd ra ka rd / kd ra / ka

C (1 )=

K=

En el estado estacionario, las velocidades de adsorcin-desorcin son iguales por tanto la relacin ka/kd ha sido sustituida por una constante K que cumple la definicin de la constante de equilibrio para las reacciones bidireccionales. K= ka kd 9.8

Por lo que sustituyendo en la Ecuacin 9.6 se tiene = K C(1 ) = KC KC KC + = KC [1 +KC] = KC = KC / (1 +KC) La fraccin de superficie cubierta por el sorbato es: = n/N donde: 69 9.10 9.9

n = cantidad de moles de soluto adsorbido por gramo de adsorbente N = cantidad de moles de soluto adsorbido por gramo para cubrir totalmente la superficie Sustituyendo el valor de se tiene: n / N = KC / (1 +KC) N / n = (1 +KC) / KC N / n = 1/ (KC) + 1 1 / n = 1/ (NKC) + 1/N C/n = 1/ (NK) + C/N 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15

La Ecuacin 9.15 corresponde a una lnea recta donde la pendiente es 1/N y la ordenada en el origen contiene a la constante de equilibrio de adsorcindesorcin Figura 9.5

C/n

C Figura 9.5 El rea especifica del adsorbente (A) se puede calcular si se conoce el rea transversal del soluto adsorbido (), es decir el rea ocupada por una molcula de adsorbato en el adsorbente y si se supone que sus molculas estn muy cerca una de la otra formando una monocapa: A =N x L x x 10 20 Donde: A = rea superficial del adsorbente en m2/g = rea transversal del adsorbato en 2/ molcula L = constante de Avogadro, 6.022 x 10 23 molculas / mol 2 El ltimo factor convierte los en m2 9.16

70

DESARROLLO EXPERIMENTAL

MATERIAL 2 buretas de 50 mL 6 embudos Bckner de filtracin 6 Kitazatos con manguera de vaco 12 matraces Erlenmeyer de 125 mL 6 matraz volumtrico de 50 mL 1 pipeta volumtricas de 10 mL* 1 soporte universal 1 pinzas con nuez 1 pinzas para bureta 1 base para agitacin magntica 6 agitadores magnticos papel filtro Wathman No. 5 para el embudo Bckner (6 por equipo) 6 tapones de hule del No 4 para el kitazato, monohoradados 6 tapones de hule para matraz Erlenmeyer de 125 mL Horno de microondas bomba de vaco trampa de cloruro de calcio anhidro o slica para atrapar humedad Plataforma de agitacin para matraces Erlenmeyer

REACTIVOS carbn activado comercial cido actico 0.4 M, preparado con agua hervida (fra, libre de CO2) hidrxido de sodio 0.1 M, preparado con agua hervida (fra, libre de CO2) fenolftaleina piseta con alcohol para secar el material de vidrio agua destilada hervida (fra, libre de CO2) recipiente con hielo

PROCEDIMIENTO Pesar 1 g de carbn activado (con una tolerancia de 1 mg) en cada uno de 6 matraces Erlenmeyer de 125 mL preparar en un matraz volumtrico de 50 mL, las siguientes soluciones con cido actico 0.4 M. Enjuagar el matraz con agua destilada cada vez que se prepare una nueva solucin (solo para las soluciones 2 hasta la 4). colocar en una bureta de 50 mL la solucin de cido actico 0.4 M. enumerar cada uno de los matraces anteriores y agregar a cada uno, una de las siguientes soluciones

71

Solucin 1: tomar con la bureta 1 mL de cido actico ( Vactico ) y aforar a 50 mL con agua destilada. Mezclar la solucin y agregar al matraz nmero 1 que contiene el carbn. Solucin 2: tomar con la bureta 5 mL de cido actico, aforar, mezclar y adicionar al matraz 2. Solucin 3: tomar con la bureta 10 mL de cido actico, aforar, mezclar y adicionar al matraz 3. Solucin 4: tomar con la bureta 15 mL de cido actico, aforar, mezclar y adicionar al matraz 4. Solucin 5: tomar con la bureta 20 mL de cido actico, aforar, mezclar y adicionar al matraz 5. Solucin 6: tomar con la bureta 25 mL de cido actico directamente de la bureta al matraz 6 OPCIONAL (Si el tiempo lo permite o se divide el trabajo entre los equipos, 3 soluciones por equipo intercambiando resultdos) Solucin 7: tomar con la bureta tomar con la bureta 30 mL de cido actico, aforar, mezclar y adicionar al matraz 7. Solucin 8: tomar con la bureta 35 mL de cido actico, aforar, mezclar y adicionar al matraz 8. Solucin 9: tomar con la bureta 40 mL de cido actico, aforar, mezclar y adicionar al matraz 9. Solucin10: tomar con la bureta 45 mL de cido actico directamente de la bureta al matraz 10 Solucin 11: verter con la bureta 50 mL de cido actico, aforar y adicionar al matraz 11. agitar en la plataforma los matraces Erlenmeyer con el carbn activado y las respectivas soluciones, durante 15 minutos. filtrar aproximadamente 10 mL al vaco de las soluciones Figura 9.6. Utilizar mangueras gruesas para vaco. Trampa de CaCl2 anh. Bomba de vaco Filtrado Bao de hielo Figura 9.6 desechar esos primeros mililitros y continuar filtrando Matraz Kitazato con embudo

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 de cada uno de los filtrados: tomar 10 mL y vaciarlos en un matraz Erlenmeyer limpio. Adicionar dos gotas de fenolftalena y titular con hidrxido de sodio 0.1 M. Registrar los gastos obtenidos en la Tabla 9.1. (incluir si las hay, diluciones de 1, 15, 25, 35 y 45 mL) Tabla 9.1 Temperatura _________ Matraz 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 cido actico 0.4 M, V actico mL 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Hidrxido de sodio _________M V NaOH mL

CLCULOS a) Calcular la concentracin del cido actico inicial C0 en cada solucin, con la frmula: C0 = V actico x 0.4M /50 mL y la del equilibrio C despus de la adsorcin: C = (MNaOH x VNaOH) / 10 mL Registrar en la Tabla 9.2 Matraz 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 73 Tabla 9.2 C0 [mol / L] C [mol /L]

b) calcular n, la cantidad de mol de actico adsorbido por gramo de adsorbente: n = ( C0 - C ) 0.05L Registrar en la Tabla 9.3. c) realizar el grfico n contra C equilibrio (verificar si es de tipo 2) c) calcular la relacin de la concentracin C ( Tabla 9.2 ) de soluto en equilibrio con la cantidad n de mol adsorbidos (solo en la zona de monocapa) C/n y registrar los clculos en la Tabla 9.3 Matraz C n C/n 1 Tabla 9.3 datos de la monocapa 2 3 4 5 6

d) hacer una grfica de C/n contra C. Comparar la grfica obtenida con la Figura 9.5 e) ajustar los datos experimentales C/n contra C a una lnea recta con el mtodo de cuadrados mnimos. Escribir en la Tabla 9.4 los valores de pendiente, ordenada en el origen, el coeficiente de correlacin R y el de regresin lineal R 2. f) determinar con la pendiente y la ordenada en el origen del ajuste, la cantidad N y el coeficiente de adsorcin K segn la Ecuacin 9.16. Tabla 9.4 Regresin lineal Pendiente Ordenada en el origen N K Coeficiente lineal de correlacin R regresin R 2

g) calcular el rea especifica del adsorbente, considerando que el rea () del cido actico es igual a 21 2. Ecuacin 9.16. CUESTIONARIO 1. Definir adsorcin, soluto, adsorbato y adsorbente. 2. Mencionar dos diferencias entre la adsorcin fsica y la qumica

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3. Qu es una monocapa en el contexto del fenmeno de la adsorcin? 4. En la presente prctica qu sustancia es el soluto? _______________ y cul el adsorbente?______________ 5. Dibuje la grfica n contra C. 6. Dibuje la grfica de ln n contra ln C y ajuste los datos por el mtodo de mnimos cuadrados. Compare el valor del coeficiente de correlacin R de este ajuste con el que aparece en la Tabla 9.4 y comente al respecto.

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