Polímeros en ingeniería Curso 2006-2007

Tensión superficial. Modificación superficial.

Introducción: concepto de tensión superficial, adhesión y

cohesión

Ángulo de contacto. Fórmula de Young

Métodos experimentales

Modificaciones superficiales por plasma

Introducción: concepto de tensión superficial

V = cte.

energía fuerza ⎡ mJ ⎤ ⎡ mN ⎤
σ≡ ≡ =⎢ 2⎥=⎢
área longitud ⎣ m ⎦ ⎣ m ⎥⎦
tensión superficial
Introducción: concepto de tensión superficial

Trabajo necesario para crear un área nueva δW = −σdA + pdV

− δW
σ=
dA V = cte

∂F ∂G ∂U
σ= = =
∂A T ,V ∂A T , p ∂A S ,V

F = energía libre de Helmholtz

G = energía libre de Gibbs
U = energía interna
Introducción: concepto de tensión superficial

Fuerza por unidad de longitud

tensión superficial

df
σ=
dl

Tensión superficial: fuerza por unidad de longitud que nos da la acción que hace el material a un lado de
la curva dibujada en ella sobre el material al otro lado de la curva, a nivel superficial. La tensión es normal
a la curva en cada punto y está situada en el plano de la intercara.
 Introducción: adhesión y cohesión

Adhesión
En cualquier proceso
(a) (b) x x
x x x
x x x x
x x
ΔG T , p ≤ 0
x xx x x
x 1
x x x x x
x 1 x x x
x x x x
x 3 x x 3
x x x x
x
x x 2
x x x 2 x
x x x
x x x x x
x
x x x x x x
x

T, p T, p

ΔG = G(b ) − G( a ) = σ 13 A + σ 23 A − σ 12 A

ΔG
≤0 despegado espontáneo
= σ 13 + σ 23 − σ 12 ≡ Trabajo de adhesión
A >0 pegado estable
 Introducción: adhesión y cohesión

Cohesión
En cualquier proceso
(a) (b)
ΔG ≤ 0
x x
x x
x x x x
x x x x xx x x
x 1
x x x x x
x 1 x x x
x x x x
x 3 x x 3
x x x x
x
x x 1
x x x 1 x
x x x
x x x x x
x
x x x x x x
x

T, p T, p
Estado de equilibrio Gmin
ΔG = G(b ) − G( a ) = σ A + σ A = 2σ · A Mínima superficie

ΔG ¡Donde dice σ es siempre

= 2σ ≡ ε coh = Energía de cohesión respecto a un entorno, en este caso
A el aire, es decir σ 13 !
Ángulo de contacto

“mojabilidad” de un sólido por un líquido

líquido líquido
θ θ

sólido sólido

líquido
θ

sólido 2σ cos θ
= l ·d · g
θ →0 capilaridad R

l
A menor ángulo de contacto más mojabilidad
Ángulo de contacto

capilaridad 2σ cos θ
= l ·d · g
R

sólidos porosos
Fórmula de Young

Relaciona la tensión superficial con el ángulo de contacto

aire
3 σ 32 = σ 12 + σ 13 cos θ
líquido
θ
1 σ 13 = σ L (líquido)
2 sólido
σ 32 = σ S (sólido)

σ 12 = σ SL (sólido - líquido)

σ 13
σ 12 θ
2 σ 32 σ S = σ SL + σ L cos θ
1
Fórmula de Young

Relaciona la tensión superficial con el ángulo de contacto

aire
3
líquido σ S = σ SL + σ L cos θ
θ
1
2 sólido

σL Líquidos: “pendant drop”

Medida experimental de
determinación experimental de θ
σL σS σS Sólidos:
σ S = σ SL + σ L cos θ
modelos teóricos o de
correlaciones para
σ SL
Ecuaciones para σ SL

1. Hipótesis de la media armónica

σ SL = (σ 1L 2 − σ S1 2 ) 2 (1 + cos θ ) 2
σS =σL medida de ángulo de contacto con 1 líquido
4 conociendo su tensión superficial
σ S = σ SL + σ L cos θ

2. Aproximación de Girifalco y Good

σ SL = σ L + σ S − 2Φ (σ Lσ S )1/ 2
medida de ángulo de contacto con 1
(v L v S ) 1/ 3 (1 + cos θ ) 2
Φ=4 σS =σL líquido conociendo su tensión
4Φ superficial y los volúmenes molares
(v1L/ 3 + v1S/ 3 ) 2 del sólido y el líquido

σ S = σ SL + σ L cos θ

3. Aproximación de Kwok-Leung-Li-Lam-Wu-Newman, KL3WN (1998)

1/ 2
⎛σ ⎞
(
cos θ = −1 + 2⎜⎜ S ⎟⎟ ·exp − b·(σ L − σ S ) 2 )
⎝σL ⎠
método de una validez bastante general, ecuación
obtenida a partir de datos experimentales en distintos
2 tipos de sólidos
⎛ m2 ⎞
b = 0.1247·10 ⎜⎜ −3
⎟⎟
⎝ mJ ⎠
Ecuaciones para σ SL

4. Hipótesis Fowkes (1964). Método de Owens-Wendt-Rabel-Kälble (OWRK)

Cuando hay interacciones específicas la tensión superficial tiene componente dispersiva (no polar) y polar σ = σ d +σ p
1/ 2
1 + cos θ σ L ⎛ σ Lp ⎞
σ SL =σ L+σ S − 2(σ − σ ) d d 1/ 2
− 2(σ ·σ )
p p 1/ 2
( )
= σ Sp
1/ 2
⎜⎜ d ⎟⎟ ( )
+ σ Sd
1/ 2
L S L S
2 σL
d
( )
1/ 2
⎝σL ⎠
σ S = σ SL + σ L cos θ

La medida del ángulo de contacto con distintos líquidos permite representar

1 + cos θ σ L
2 ( )
σ Ld
1/ 2

ajustando a una recta obtenemos las

componentes dispersiva y polar de la
tensión superficial del polímero
1/ 2
⎛ σ Lp ⎞
⎜⎜ d ⎟⎟
⎝σL ⎠

5. Método de Zisman
La medida del ángulo de contacto con distintos líquidos permite representar
cos θ

σ crit = σ S
se toma como valor de la tensión superficial del polímero el de
1
la tensión crítica, pues si el sólido tiene la misma tensión
superficial que el líquido se desparramaría en la superficie y no
habría ángulo de contacto
θ =0
σL “mojado perfecto”
σ crit
Ecuaciones para σ SL

6. Correlaciones: método del “paracor”, parámetro PS

4
⎛P ⎞ PS independiente de T y se puede determinar por contribución de grupos
σ =⎜ S ⎟
⎝ v ⎠ v volumen molar
método válido para determinación de tensiones superficiales tanto de líquidos como de
sólidos

7. Otras correlaciones
Basadas en la relación entre la tensión superficial y otras propiedades

Energía de cohesión (tablas)

3.5 líquidos no polares

Ecoh
≈
2σ · N 1A/ 3v1/ 3 4 - 8 líquidos polares

sólidos σ ≈ 0.75·e 2 / 3
coh

densidad de energía cohesiva ⎡ MJ ⎤

⎢ m3 ⎥
⎣ ⎦

Dependencia con la temperatura (como PS es indep. de T la dependencia se da con el volumen)

4
⎡ v(298) ⎤
σ (T ) = σ (298) ⎢ ⎥
⎣ v(T ) ⎦
Problema.
Se ha medido el ángulo de contacto del poliestireno y del poli(metil acrilato) con distintos líquidos y
el resultado obtenido ha sido el siguiente:
PS PMA
θ θ
dietilenglicol 49.9 39.9
agua 76.7 64.9
glicerol 76.5 66.3

Detemina la tensión superficial de dichos polímeros por los métodos que conozcas y discute su
validez comparándolos con los valores siguientes obtenidos de la literatura:
σ PS = 33 ÷ 43 σ PMA = 41÷ 45

Datos:
densidad σd σp
g/cm3 MJ/m 2
MJ/m2
dietilenglicol 1.118 31.7 12.9
agua 1 29.1 43.7
glicerol 1.261 21.9 41.5

densidad M v
g/cm3 g/mol cm3 /mol
PS 1.05 104 99.05
PMA 1.22 86 70.49
Problema.
Un substrato de polipropileno ha sido tratado superficialmente y recubierto con una película de un
copolímero de acrilato de metilo-cloruro de vinilideno, P(MA-co-VC) y se sumerge en una disolución
de n-dodecil sulfato de sodio al 0.5%. Determinar si se producirá desadherencia de la película.

Datos:

σ MJ/m2 σ d MJ/m2 σ p MJ/m2

PP 37.6 33.5 4.1
P(MA-co-VC) 53.6 38.9 14.7
disolución 37.2 29.0 8.2