TERMOQUMICA.

Primer principio. Calor a presin y volumen constante.

1. !. a) Primer principio de la Termodinmica. b) Qv y Qp; relacin entre ambas. En un recipiente cerrado a volumen constante tiene lugar una reaccin qumica. a) Con qu variable termodinmica se identi!ica el calor intercambiado con el entorno" b) Cul es el traba#o desarrollado por el sistema" $ecide si son verdaderas o !alsas las siguientes a!irmaciones% a) En cualquier reaccin qumica & ' (. b) El traba#o es una !uncin de estado. c) El valor de ( de un proceso depende de si ste se reali)a a presin o a volumen constante. d) & y ( son !unciones de estado. &n sistema reali)a un traba#o de *+, - sobre el entorno y absorbe ., - de calor. (alla la variacin de energa interna del sistema. /l quemarse la gasolina en un cilindro del motor de un coc0e se liberan *1, 2-. 3i el traba#o reali)ado por los gases producidos en la combustin es de +, 2-4 calcula cunto valdr la variacin de energa interna del sistema. Quemamos 1+ g de octano a volumen constante desprendi ndose *1,, 2-. Cul ser & y ( en la combustin de 5 moles de octano a 1+ 6C" 7ntroducimos dos gases en un recipiente a presin constante. /l producirse la reaccin entre ambos se liberan *.+ 2-4 al tiempo que se reali)a un traba#o del entorno sobre el sistema de *,, 2-. Cunto variar la energa interna y la entalpa del sistema.

".

#. $.

%. &.

Calor 'e (ormacin y 'e reaccin.

). $urante la combustin de * mol de tomos de a)u!re en condiciones estndar se desprenden 1894. 2- y durante la combustin de * mol de sul!uro de 0idrgeno +9, 2-. Con estos datos determina la variacin de entalpa que se produce en el proceso% 1 (13 :g; < 3=1 :g; 1 (1= :l; < 5 3 :s;. $adas las entalpas estndar de !ormacin% (o! >C= :g;? @ A**,4+2-; (o! >C=1:g;? @ A5854+ 2-. (allar la entalpa de la siguiente reaccin% C= :g; < B = 1 :g; C=1 :g;

*.

1+. Calcula el calor de !ormacin a presin constante del C( 5AC==( :l; :cido ac tico; si conoces que los calores de combustin del C :s;4 ( 1 :g; y C(5AC==(; :l; son respectivamente A5854*54 A1.+48 y A.C,4C 2-Dmol. 11. Calcula el calor de !ormacin del cido metanoico :(C==(;4 a partir de los siguientes calores de reaccin% C :s; < B =1 :g; C= :g;; ( @ A**,4E 2(1 :g; < B =1 :g; (1= :l;; ( @ A1.+4+ 2-

C= :g; < B =1 :g; C=1 :g;; ( @ A1.54, 2(C==(:l; < B=1 :g; (1=:l; < C=1:g;; ( @ A1+849 2- 1!. Calcula el calor de !ormacin a presin constante del metano :g; :C( E; a partir de los calores de combustin del C :s;4 ( 1 :g; y C(E :g; cuyos valores son respectivamente F5854+4 F 1.+48 y F.8,4E 2-Dmol. 1". Para la !abricacin industrial de cido ntrico4 la reaccin de partida es la oGidacin del amoniaco% E H(5 :g; < + =1 :g; 9 (1= :g; < E H= :g;. Calcular (,reaccin. $atos% (,! :2-Dmol;% H(5% AE941; (1=% A1E*4.; H=% <8,4E 1#. En una !brica de cemento es necesario aportar al 0orno 55,, 2- por cada 2ilogramo de producto. Ia energa se obtiene por combustin de gas natural :que se considerar metano puro; con aire. 3e pide% a; Jormule y a#uste la reaccin de combustin del gas natural. b; $etermine el calor de la combustin completa del gas natural c; Calcule4 por tonelada de cemento producido4 la cantidad necesaria del gas natural eGpresada en 2g. d; Cuantos metros cKbicos de aire medidos a *atm y 1+6C sern necesarios para la combustin completa de la cantidad de gas natural del apartado c; Considere que la combustin del gas natural se reali)a en condiciones estndar y que el aire contiene un 1*L en volumen de oGigeno. (6! % metano% ACE4.2-Dmol; C=1% A5854+2-Dmol y (1=% A1.+4.2-Dmol M @ ,4,.1 atm lDmol N ; Oasas atmicas% C@*14 (@*4 =@*9. :E#ercicio de 3electividad. Oadrid 3eptiembre *88.;. 1$. a; Jormule la reaccin de !ormacin del etanol. b; Calcule la entalpa de !ormacin del etanol en condiciones estndar4 sabiendo que la entalpa de combustin del etanol es A18498 2-Dg4 la entalpa de !ormacin del diGido de carbono es A58545E 2-Dmol y la entalpa de !ormacin del agua lquida es A1.+ 2-Dmol c; 7nterprete el resultado num rico obtenido en cuanto a su signo. Oasas atmicas% C@*14 (@*4 =@*9. :E#ercicio de 3electividad. Oadrid *88.; 1%. Calcule a; El calor de 0idratacin de la cal viva :Ca=;. b; El calor desprendido cuando se apaga4 aPadiendo su!iciente cantidad de agua4 una tonelada de cal viva. $/T=3% (! (1=:l; @ F1.+4+ 2-Dmol; (! Ca=:s; @ F95E48 2-Dmol; (! Ca:=(;1@ F8.+49 2-Dmol. Oasas atmicas Ca @ E,; = @ *9. :E#ercicio de 3electividad. Oadrid 3eptiembre *88C;.

Ener,-a 'e enlace.

1&. $etermina la entalpa normal de !ormacin del metano4 con lo siguientes datos% (,sublimacin >C:g;? @C*94C 2-Dmol; Eenlace >(A(? @ E594E 2-Dmol; Eenlace >CA(? @ E*+45 2-Dmol.

Energas medias de enlace (kJ/mol) Enlace 1). Calcula la entalpa de 0idrogenacin del etileno para !ormar etano4 segKn la reaccin% C(1@C(1 < (1 C(5AC(5 a partir de los datos de la tabla ad#unta. HH CH CC C% Energa 436 41 34" 3 # Enlace C=C C=! C! %=% Energa 610 61 #$ 4&4

1*. / partir de las energas de enlace :E e; :CF(; @ E*+45 2-Dmol; :ClF Cl; @ 1E54. 2-Dmol; :CF Cl; @ 51C4. 2-Dmol; y :ClF(; @ E514E 2-Dmol4 determinar la entalpa normal de reaccin del proceso% C(E:g;< Cl1:g; C(5Cl:g; < (Cl:g;

Entrop-a y ener,-a li.re.

!+. $etermina la variacin de entalpa y de entropa para la combustin del etanol. $atos% (!,:2-Dmol;% etanol:l; @ F1CC4C; C=1:g; @ F5854+; (1=:l; @ F1.+4.; 3,:-QmolF *QNF *;% etanol @ *9,4C ; C=1 :g; @ 1*549; =1:g; @ 1,+; (1=:l; @ 9848. !1. 7ndica si la reaccin de combustin del acetileno es espontnea a 1+ 6C. $atos% R!,>C1(1:g;? @ 1,848 2-Dmol% R!,>=1:g;? @ , 2-Dmol; R!,>C=1:g;? @ F58E4E 2-Dmol; R!,>(1=:l;? @ A15C41 2-Dmol. !!. $etermina la variacin de entropa en la reaccin% ( 1 :g; < B =1 :g; (1= :l;. $atos% 3,>(1:g;? @ *5,4C -DmolN; 3,>=1:g;? @ 1,E4. -DmolN; 3,>(1=:l;? @ 984. -DmolN. !". Calcular la temperatura de equilibrio : R, @ ,; para la reaccin% 1 3=5 1 3=1 :g; < =1 :g;% $atos% (,! :2-Dmol;% 3=5% A58+4.; 3=1% A1894E; 3, :-DmolQN;% 3=5 :g;% 1+941; 3=1 :g;% 1E.4+; =1 :g;% 1,E4.. /pasctr0

Espontanei'a' 'e las reacciones 1u-micas.

!#. &na reaccin eGot rmica con aumento del desorden :entropa; ser% a) siempre espontnea; b) no espontnea; c) espontnea en algunos casos dependiendo de la temperatura. -usti!ica la respuesta. !$. Ma)ona en qu condiciones son espontneos los siguientes procesos% a) (S, y 3S,; b) (S, y 3',; c) (', y 3S,; d) (', y 3',. !%. Todas las reacciones eGot rmicas son espontneas" Puede ser negativa la variacin de entropa en una reaccin espontnea" &n sistema termodinmico puede tener entropa nula" Ma)ona las respuestas. !&. $e las siguientes reacciones4 cada una de ellas a * atm de presin4 decide% a) Ias que son espontneas a todas las temperaturas. b) Ias que son espontneas a ba#as temperaturas y no espontneas a altas temperaturas. c) Ias que son espontneas a altas temperaturas y no espontneas a ba#as temperaturas. :Cuestin 3electividad Oadrid4 3eptiembre *88C; H (kJ) S (kJ/K)

(1) ' H# (g) ( ' )#(s) H) (g) (#) (3) # !%#(g) !#%4 S(s) ( H#(g) H#S

# *&4 $*16 16*"3

34*63 + 10,# "3*"" + 10,# 1$*1& + 10,#

!). $adas tres reacciones espontneas cualquiera. Ma)one% a) Cual es el signo de R para cada una. b) Qu datos seria preciso conocer para saber si al producirse las reacciones4 aumenta el grado de desorden y cual de ellas transcurrira a mayor velocidad. !*. $etermine la energa libre de Ribbs a 1+6C para la reaccin de combustin de* mol de monGido C%#(g) de carbono4 e indique si es o no un C%(g) proceso espontneo. :Cuestin %#(g) 3electividad Oadrid -unio *888; H0- (kJ+mol1) 3&3* 110* S0(J+mol1+K1) #13*6 1&"*& #0 *0

"+. Consultando una tabla de datos termodinmicos a 18. N4 H (kJ+mol1) . (kJ+mol1) encontramos los siguientes valores% -usti!ique si para dic0a temperatura &0*# $6* " las siguientes proposiciones son !%(g) verdaderas o !alsas% a) Ia !ormacin 33*1$ 1*30 de H= a partir de nitrgeno y oGgeno !% (g) en condiciones estndar4 es un proceso endot rmico. b) El H= es una sustancia ms estable que el H=1. c) Ia oGidacin con oGgeno4 en condiciones estndar4 de H= a H= 1 es eGot rmica. d) Ia oGidacin con oGgeno4 en condiciones estndar4 de H= a H= 1 es espontnea. :Cuestin 3electividad Oadrid 3eptiembre *888;.
0 0 #

2O3UCIO4E2 /Termo1u-mica0
1. a) / = 0 ( 1 b) Si 2 = c3e 1 = 0 QV = U Si 4 = c3e 1 = 4 +2 / = 4 +2 /# /1 = 05 4 + (2# 21) 05 ( /1 ( 4 +21 = /# ( 4 +2# S6 de-inimos como H(en3al4a) = / ( 4 + 2 la e74resi8n 96edar:; 05 ( H1 = H# QP = H QP = QV + p V !. o 3am<i=n; QP = QV + n R T

es decir;

a) Con la energa in3erna /; el calor in3ercam<iado coincidir: con la >ariaci8n de energa in3erna /? b) Si 2 es cons3an3e el 3ra<a@o ser: n6lo? a) Aalso* 46es de4ende del signo 96e 3enga el 3ra<a@o? b) Aalso? c) Aalso* 46es H si es -6nci8n de es3ado? d) 2erdadero?

".

#. $. %.

/ = 0 ( 1 = $0 J ( (1 0 J) = 70 J / = 0 ( 1 = 1#0 kJ ( ( 0 kJ) = 170 kJ B(C$H1$) = 114 g/mol # g 3+114 g = 0 = 16416 kJ 1#00 kJ 0 / = 02 = 16416 kJ Com<6s3i8n; C$H1$(l) ( # /# %#(g) $ C%#(g) ( & H#%(l) n = $ # /# = 4* mol de gases 4or cada mol de oc3ano? Como se 96eman 3 moles de oc3ano* n = 3+(4* mol) = 13* mol H = / ( n+C+D = 16416 kJ 13* mol+$*31 J+mol+K1+#&$ K H = 16449 kJ

&.

H = 05 = 185 kJ

/ = 0 ( 1 = H ( 1 = 1$ kJ ( 100 kJ = 85 kJ ). (1) S (s) ( %# (g) S%# (g) E H = #&6*& kJ (2) H#S (g) ( 3/# %# (g) S%# (g) ( H#% (l) E 46ede considerarse como; 2(2) (1) 4or lo 96e; H = #+( 60 kJ) 3+(#&6*& kJ) = 229! kJ *. H = n4+H-(4rod) nr+H-(reac3) H = 3&3* kJ (110* kJ) = 28 kJ 1+. (1) C (s) ( %# (g) C%# (g) E H = 3&3?13 kJ (2) H# (g) ( ' %# (g) H#% (l) E H = $"0*" kJ Fa reacci8n de -ormaci8n; # C(s) ( # H#(g) ( %#(g) CH3C%%H(l) 46ede considerarse como; 2(1) + 2(2) ( ) H = #+(3&3?13 kJ) ( #+(#$ *& kJ) ($"0*" kJ) H" = 487! 6 kJ#$%& 11. (1) C (s) ( ' %# (g) C% (g) E H = 110*4 kJ (2) H# (g) ( ' %# (g) H#% (l) E H = #$ * kJ ( ) C% (g) ( ' %# (g) C%# (g)E H = #$3*0 kJ (4) HC%%H(l) ( ' %# (g) H#%(l) ( C%#(g)E H = # &*6 kJ Fa reacci8n de -ormaci8n; C(s) ( H#(g) ( %#(g) HC%%H(l) 46ede considerarse como; (1) + (2) + ( ) (4) H = 110*4 kJ ( (#$ * kJ) ( (#$3*0 kJ) (# &*6 kJ) H" = 419! kJ#$%& 1!. (1) C (s) ( %# (g) C%# (g) E H = 3&3? kJ (2) H# (g) ( ' %# (g) H#% (l) E H = #$ *& kJ ( ) CH4 (g) ( # %# (g) C%# (g) ( # H#% (l)E H = $&0*4 kJ Fa reacci8n de -ormaci8n; C(s) ( # H#(g) CH4 (g) 46ede considerarse como; (1) + 2(2) ( ) H = #$ *& kJ ( ) CH3C%%H (l) ( # %# (g) # C%# (g) ( # H#% (l)E H = 60 kJ Fa reacci8n; # H#S (g) ( S%# (g) # H#% (l) ( 3 S (s)

H = 3&3* kJ) ( #+(#$ *& kJ) ($&0*4 kJ) H" = 74!9 kJ#$%& 1". H = n4+H-(4rod) nr+H-(reac3) = 6+(#41*$ kJ) ( 4+&0*4 kJ 4+(46*# kJ) H = 904!4 kJ 1#. a) CH4(g) ( # %#(g) C%#(g) ( # H#%(l) b) H = n4+H-(4rod) nr+H-(reac3) = 3&3* kJ ( #+(#$ *$kJ) ("4*$ kJ) = $&0*3 kJE Hc%$b = 890! kJ#$%& c) 3300 kJ 1000 kg mol 0*016 kg + + + = 59! k' kg 3on $&0*3 kJ mol d) mol(CH4) # mol(%#) &*3 kg + + = "41#* mol %# 0*016 kg mol(CH4) n+C+D "41#* + 0*0$# + #&$ 2(%#) = = = 1*$11+10 F %# 4 1 100 2(aire) = 1*$11+10 F + = $*6# + 10 F aire #1 1$. a) (1) # C(s) ( ' %#(g) ( 3 H#(g) C#H %H(l)E H- = G b) (2) C#H %H(l) ( 3 %#(g) # C%#(g) ( 3 H#%(l)E H = 1366 kJ ( ) C(s) ( %#(g) C%#(g)E H = 3&3*34 kJ (4) H#(g) ( ' %#(g) H#%(l)E H = #$ kJ (1) = 2( ) + (4) (2) H- = #+(3&3*34 kJ) ( 3+(#$ kJ) (1366 kJ) = 275!7 kJ c) Hl ser nega3i>o el calor de -ormaci8n* dicIa reacci8n es e7o3=rmica? 1%. a) (1) H#(g) ( ' %#(g) H#%(l)E H = #$ * kJ (2) Ca(s) ( ' %#(g) Ca%(s)E H = 634*& kJ ( ) Ca(s) ( H#(g) ( %#(g) Ca(%H)# E H = &$ *6 kJ Fa reacci8n; Ca%(s) ( H#%(l) Ca(%H)# E H = G 46ede e74resarse como; ( ) (2) (1) H = &$ *6 kJ (634*& kJ) (#$ * kJ) = 6 *# kJ HIidra3aci8n = 65!2 kJ#$%& b) 6 *# kJ mol 106 g + + = 1!164106 kJ#(%n mol 6g 3on

1&. (1) C (s) C (g) E Hs6<l = "16*" kJ (2) CH4 (g) C (g) ( 4 H (g)E 4+EenlaceJCHK = 1661*# kJ ( ) H# (g) # H (g)E EenlaceJHHK = 436*4 kJ Fa reacci8n de -ormaci8n; C (s) ( # H# (g) CH4 (g) 46ede considerarse como; (1) (2) + 2( ) H- = "16*" kJ 1661*# kJ ( #+(436*4 kJ) H- = "1*" kJ/mol 1). CH#=CH# ( H# CH3CH3 H0 = Ee(enl? ro3os) Ee(enl? -ormados) = 1+Ee(C=C) ( 1+Ee(HH) 1+Ee(CC) #+Ee(CH) = 610 kJ ( 436 kJ 34" kJ #+41 kJ = 1 1 kJ 1*. H0 = Ee(enl? ro3os) Ee(enl? -ormados) = 1+Ee(CH) ( 1+Ee(ClCl) 1+Ee(CCl) 1+Ee(ClH) = 41 *3 kJ ( #43*$ kJ 3#"*$ kJ 43#*4 kJ = 101!1 kJ !+. C#H %H(l) ( 3 %#(g) # C%#(g) ( 3 H#%(l)E H = n4+H-(4rod) nr+H-(reac3) = = #+(3&3* kJ) ( 3+(#$ *$ kJ) (#""*" kJ) = 1366*" kJE Hc%$b()(an%&) = 1 66!7 kJ#$%& S0 = n4+ S04rod6c3os nr+ S0reac3i>os = = #+#13*6 J+K1 ( 3+6&*& J+K1 (160* " J+K1 ( 3+#0 J+K1) = 13$*$ J+K1 *c%$b()(an%&) = 1 8!8 J$%&1+1 !1. C#H#(g) ( /# %#(g) # C%#(g) ( H#%(l) .0 = n4.-0 (4rod6c3os) nr.-0(reac3i>os) = #+(3&4*4 kJ) ( (#"3*# kJ) #0&*& kJ = 1#"1*& kJ ,c%$b0(ac)(-&)n%) = 1271!9 kJ#$%& !!. H# (g) ( ' %# (g) H#% (l) S0 = n4+ S0(4rod6c3os) nr + S0(reac3i>os) = 6&*$ J/K (130*" J/K ( ' + #04*$ J/K) = 163*3 J/K *0(a'.a &/0.-da) = 16 ! J $%&1+1? !". # S%3 # S%# (g) ( %# (g) H = n4+H-(4rod) nr+H-(reac3) = #+(#&6*4 kJ) #+(3& *$ kJ) = 1&$*$ kJE

S0 = n4+ S04rod6c3os nr+ S0reac3i>os = = #+#4$* J+K1 ( #04*$ J+K1 (#+# 6*# J+K1) = 1$&*4 J+K1 . = H D+ S E 0 = 1&$$00 J D+ 1$&*4 J+K1 = 1050 + !#. Fa res46es3a correc3a es la a) 46es LSM es 4osi3i>o (a6men3o del desorden) con lo 96e el 3=rmino LD+SM ser: nega3i>o Na 96e LDM es siem4re 4osi3i>oE como LHM es nega3i>o (e7o3=rmica)* am<os 3=rminos ser:n nega3i>os N L.M ser: nega3i>o siem4re N la reacci8n ser: es4on3:nea? !$. a) S8lo ser: es4on3:nea (.O0) a LDM al3as 4ara 96e el 3=rmino LD+ SM sea nega3i>o N con 6n >alor a<sol63o maNor 96e el de LHM? b) !o ser: es4on3:nea n6nca 46es am<os 3=rminos son 4osi3i>os? c) Ser: siem4re es4on3:nea* 46es am<os 3=rminos ser:n siem4re nega3i>os? d) S8lo ser: es4on3:nea a LDM <a@as 4ara 96e el 3=rmino LD+ SM sea 4osi3i>o N con 6n >alor a<sol63o menor 96e el de LHM? !%. !o* 46es si SO0 N D es lo s6-icien3emen3e al3o el 3=rmino LD+SM ser: 4osi3i>o N si es maNor 96e el >alor a<sol63o de LHM* L.M ser: 4osi3i>o* N 4or consig6ien3e* no es4on3:nea? /n sis3ema 3ermodin:mico 3iene siem4re en3ro4a 4osi3i>a* 46es en3ro4a n6la signi-icara a6sencia 3o3al de desorden N 3al si36aci8n s8lo es -ac3i<le a 0K* 3em4era36ra inalcanPa<le segQn el 3ercer 4rinci4io de la Dermodin:mica !&. a) S8lo la reacci8n (3) es es4on3:nea a 3odas las 3em4era36ras 46es 3an3o L HM como LD+SM son nega3i>os* N 4or 3an3o* . = H D+S es 3am<i=n nega3i>o? b) Fa reacci8n (#) es es4on3:nea a LDM <a@as* siem4re 96e RHR S RD+SR con lo 96e .O0? c) Fa reacci8n (1) es es4on3:nea a LDM al3as* siem4re 96e R,D+SR sea maNor 96e RHR con lo 96e .O0? !). a) En 3odos los casos . O 0 b) Sera necesario conocer la en3ro4a de reac3i>os N 4rod6c3os* de manera 96e si S = n4+ S4rod6c3os nr+ Sreac3i>os S 0 signi-icara 96e a6men3ara el grado de desorden? 5ara conocer 96= reacci8n >a m:s r:4ida necesi3aramos conocer la cons3an3e de >elocidad de cada reacci8n 96e de4ende de la energa de ac3i>aci8n N de la 3em4era36ra* as como de la ec6aci8n de >elocidad (8rdenes de reacci8n) N las concen3raciones de los reac3i>os 96e a4arePcan en dicIa ec6aci8n de >elocidad? (Esta ltima pregunta corresponde a la unidad 2: Cintica Qumica). !*. C%(g) ( ' %#(g) C%#(g) H = n4+H-(4rod) nr+H-(reac3) = 3&3* kJ (110* kJ) = #$3 kJ

S0 = n4+ S04rod6c3os nr+ S0reac3i>os = = #13*6 J+K1 (1&"*& J+K1 ( ' (#0 *0 J+K1) = $6*$ J+K1 . = H D+ S E 0 = #$3 kJ #&$ K+($6*$ J+K1) = 257!1 kJ* l6ego se 3ra3a de 6na reacci8n )1p%n(2n)a3 "+. a) V4R5654R7* Na 96e H-0 = &0*# kJ/mol S 0 b) 869*7* 46es la reacci8n !% ( ' % # !%# 3iene . = 1*30 kJ $6* " kJ O 0* N 4or 3an3o el !% reacciona es4on3:neamen3e con el o7geno del aire 4ara dar !%#* lo 96e signi-ica 96e es3e Ql3imo es m:s es3a<le? c) V4R5654R7* Na 96e H = 33*1$ kJ &0*# kJ O 0? d) V4R5654R7* 46es la reacci8n !% ( ' % # !%# 3iene . = 1*30 kJ $6* " kJ O 0* N 4or 3an3o el !o reacciona es4on3:neamen3e con el o7geno 4ara dar !%#?