1,3-Propanodiol de origen petroqumico u obtenido va catlisis qumica y/o bioqumica: Diferentes productos obtenidos por medio cataltico o un bioproceso.

Alan Didier Prez vila

Resumen Las reservas de petrleo en estos momentos tienden a acabarse debido a su consumo tan desmesurado, por lo que sus productos derivados (finitos) tienden a acabarse tambin. Por ello se busca materias primas que sirvan para producir cada uno de los productos de origen petroqumico, aunque ello no se refiere a que tenga que existir una materia prima por producto, por el contrario se observa que los productos originados de bioprocesos tambin muestran cadenas grandes de produccin, como lo es la de la glicerina obtenida del proceso de produccin de biodiesel que no solo se puede tratar va qumica si no que pude segur tratndose va bioqumica para obtener tanto sustancias de valor agregado que reemplazan a los derivados del petrleo como sustancias energticas usadas como combustibles renovables (biocombustibles). Alternativas se describen como la catlisis qumica y la bioqumica.

1,3-Propilenglicol: Su contorno de produccin y derivados Uno de los productos derivados de la industria petroqumica es el 1,3-propilenglicol (1,3propanodiol) y 1,2-proppilenglicol, los cuales son de alto valor en la industria, debido a su uso como monmero para polmeros como fibras, resinas de polisteres, anticongelante, antiespumante, solvente entre otros. De la refinacin del petrleo se obtiene el propileno el cual se oxida para obtenerse el xido de propileno del cual se deriva el 1,3-propanodiol. El 1,3-propanodiol es el insumo bsico para la produccin de polmeros o polisteres. Anualmente, en el mundo se producen cerca de 80 mil toneladas a travs de procesos quimicos, que hacen su precio de venta elevado, y que la produccin competitiva y rentable de polister con propanodiol no sustituya a los polmeros petroqumicos. En un anlisis realizado [10] se encontr que un kilogramo de 1,3-propanodiol, producido por va qumica a partir de petrleo, cuesta 6 US$, mientras que producindolo por va tecnolgica puede llegar a costar 2 US$ el kilo. El mercado del propilenglicol (PDO) es variado, tanto as que entre las aplicaciones dichas no se hablo de la aplicacin textil, de su uso para la produccin de tintas y al no ser toxico tambin es usado como aditivo en alimentos. La compaa Dow Chemical es uno de los

principales proveedores de PDO como refrigerante en el mundo y ha anunciado el incremento en el precio de este producto, que podra deberse a su gran demanda o a que escasea por ser un derivado del petrleo. En qumica farmacutica y en alimentos se usa el PDO pero con un grado de alta pureza en donde las compaas que lo venden deben cumplir con unos estndares de pureza regidos por la ISO 9000: 2001 y este producto es llamado propilenglicol USP/EP, estos estndares se deben cumplir con todo el rigor del caso ya que donde exista la ms pequea impureza podra causarse una tragedia humana debido a que su uso farmacutico es amplio (Inyecciones, cremas, medicamentos administrados va oral etc.). Es tanto el rigor en el manejo del propilenglicol USP/EP que quienes transporten, envasen, almacenen o traten de cualquier manera este producto deben cumplir con los cuidados implantados por la ISO 22000. Segn [1], el tiempo de vida del Propilenglicol USP/EP es limitada. El producto es higroscpico y sensible a la luz solar, aire, agentes oxidantes, cidos, bases y altas temperaturas. La oxidacin parcial en presencia de oxgeno puede propiciar la formacin de aldehdos, cetonas, cidos y dioxolanos. El grado de degradacin del producto, indicado por el incremento de color, absorcin UV, acidez y olor, se incrementa con las altas temperaturas, la presencia de metales y/o la exposicin a la luz del sol (UV) cuando se almacena en el exterior en contenedores de plstico transparentes. En general, se recomienda almacenar el producto en contenedores homologados y cerrados a temperaturas que no superen los 40 C. En definitiva el PDO obtenido va petroqumica es muy usado en diversos sectores pero con el reciente consumo de petrleo puede llegar a acabarse su materia prima base, por lo que se han empezado a hacer investigaciones de bioprocesos que reemplacen este producto. Una alternativa diferente de materia prima es la glicerina, la cual es un residuo de la produccin de biodiesel y con la alta demanda de este combustible se han de producir grandes excedentes de glicerina haciendo reducir su precio de manera notoria. La MERCOSUR muestra que al producir biodiesel, se obtiene 10% de glicerina que en grandes cantidades puede convertirse en desecho [2]. La hidrogenolisis de la glicerina es una alternativa muy estudiada, ya que se encuentra variedad de informacin en la literatura. La esencia de esta hidrogenolisis esta dada es en los diferentes catalizadores usados para obtencin de diferentes productos, unos catalizadores hacen selectiva la reaccin a determinado producto. La hidrogenolisis cataltica de glicerina a diferentes glicoles fue estudiada por Hua Chen [3]. En su estudio obtuvo productos de valor agregado a partir de la glicerina que en estos momentos se est convirtiendo en desecho, de modo que se empieza a valorizar. Obtuvo productos de valor agregado como el 1,2-propanodiol y etilenglicol a partir de una reaccin cataltica con rutenio.

En este estudio se encontr que la reaccin tubo la mayor conversin (90.1%) con Ru/TiO2 como catalizador con una selectividad de 41.3 % hacia el Etilenglicol y del 20.6 % al 1,2propanodiol. La mayor selectividad se encontr hacia el 1,2-propanodiol con Ru/SiO2 como catalizador pero con una conversin de tan solo el 3.1 %. Otra reaccin estudiad en este articulo fue la des hidrogenacin de glicerina (o glicerol) a gliceraldehido (GA) seguida de dos reacciones paralelas irreversibles.

Se obtuvo una conversin del 66.3 % (como la mayor) usando Ru/TiO2 con una selectividad del 47.7 % a 1,2-propanodiol. En otro estudio se utilizo un catalizador de Carbono apoyado con Rutenio y Plata para la hidrogenolisis de glicerina [4] obtenindose etilenglicol, propilenglicol y acido lctico.

El etileno y el propilenglicol son qumicos industrialmente importantes en la produccin de polmeros, resinas anticongelantes, alimentos y cosmticos. El acido lctico y sales de lactato son importantes para las industrias de alimentos y bebidas, sin embargo tambin se utiliza para la produccin de cido polilactico (PLA). En este artculo se encontr que el catalizador de plata Pt/C tiene una mayor actividad que el catalizador de Rutenio Ru/C. Ping Chen [5] menciona que en la produccin de biodiesel va transterificacin de trigliceraldehido con metanol, cerca de 1 kg de glicerol crudo es formado como un subproducto de cada 9 kg de biodiesel. Ping Chen y compaa [5] proponen un catalizador de cobre (Cu/MgO) para la hidrogenolisis de glicerina para obtener PDO.

Se observo que el catalizador solido Cu/MgO es bifuncional y eficiente para la hidrogenolisis de glicerina, y entre menor tamao de las partculas Cu y MgO mas actividad presenta el catalizador para esta reaccin. Otro reporte en la literatura fue hecho por Keiichi Tomishige [6] para la produccin de la misma hidrogenolisis, mencionado que el 1,3 PDO es de mayor valor en la industria, pero que para la fecha no se haba logrado obtener una buena selectividad hacia l. En conmpaia de Tomohisa Miyzawa [6] reportan un catalizador de una resina de intercambio inico (Amberlist) con Ru/C.

Aqu la combinacin de Ru/C con amberlist fue efectiva para la hidrogenolisis de glicerina a 1,2 PDO, sin embargo su actividad disminua significativamente a altas temperaturas de reaccin, muy posiblemente por el envenenamiento del catalizador de rutenio con los compuestos de sulfuro los cuales son formados por la descomposicin trmica de la resina. La ms alta temperatura a la que opero satisfactoriamente el catalizador fue a 463 K. El 1,3 PDO es un qumico valioso usado en la sntesis de teraptalatos de polimetileno y en la manufactura de poliuretanos y compuestos cclicos. Los polmeros basados en 1,3 PDO obtienen propiedades especiales como biodegradabilidad, elasticidad y estabilidad. Como se ha observado en los anteriores reportes., el 1,3 PDO se obtiene a partir de la glicerina que se encuentra en un incremento constante de produccin, por la alta demanda de biodiesel. Yushiyuki Sasaki y compaa [7] exponen que experimentaron con las condiciones de reaccin para la formacin de 1,3 PDO en presencia de slidos cidos como el oxido de tungsteno, metales nobles, y solventes aproticos polares. Obtuvieron como mximo rendimiento 24 % de 1,3 PDO con Pt/WO3/ZrO2. En un trabajo de la universidad pontificia bolivariana [8] reportan diferentes vas de hidrogenolisis para la obtencin de los glicoles ya mencionados pero en adicin modifican las condiciones de operacin (Temperatura entre 200 y 300 C y presin de 200 Psig) para obtener metanol del proceso. Los siguientes fueron algunos de los mecanismos reportados all:

Se obtiene condiciones apropiadas de operacin para cada uno de los anteriores procesos de modo que se el producto principal sea el metanol, el cual es un producto de importancia energtica ya que puede ser utilizado directamente como combustible o es usado para la produccin de terbutilmetileter (MTBE) que es un aditivo de la gasolina. Sera interesante un estudio de algn tipo de catalizador para la selectividad hacia este producto en estas reacciones. En el proceso del biodiesel se obtiene la glicerina como sub producto que si bien tiene utilidades en la industria cosmtica y farmacutica, terminara convirtindose en desecho por el exceso de produccin de biodiesel. La glicerina es una materia prima con un buen potencial para convertirse en diversos productos. Se adoptan ahora nuevas estrategias de produccin industrial de qumicos debido al cambio climtico y al agotamiento de las reservas de crudo que hacen necesario el desarrollo de nuevos procesos (bioprocesos) donde la qumica y los procesos de refinera empiezan a tener una visin ms biolgica con el fin de volverse ms sustentables y mas amigables con el ambiente. Se ha hablado de la obtencin del PDO a travs del propileno (va petroqumica) y a partir de un residuo del biodiesel como lo es la glicerina. En este ltimo se citaron varias referencias de la reaccin de hidrogenlisis catalizadas con diferentes catalizadores hacindola selectiva hacia algn producto. Sin embargo tambin existen estudios para la produccin de 1,3 PDO por hidrogenlisis con biocatalizadores. El reporte ms viejo encontrado fue de 1997 [9] en donde producen el 1,3 PDO con cultivos de una cepa de Clostridium butyricum, la cual sintetiza la glicerina.

Una ventaja de la biocatlisis (catlisis mediada por agentes biolgicos, qu pueden ser enzimas o incluso microorganismos vivos que realizan todos los pasos de conversin en su interior) sobre la catlisis, es que sucede a temperaturas cercanas a la ambiente y adems es altamente selectivo. La catlisis enzimtica es posiblemente la aplicacin industrial mas extendida de la biotecnologa. Tano, que las enzimas se han convertido en uno de los productos principales de la biotecnologa industrial, existiendo empresas que se dedican exclusivamente a su produccin y comercializacin [11]. Se haba mencionado que el 1,3 PDO se emplea para la produccin de polmeros tipo politrimetilentereftalatos (PTT), pero adicional a este uso el 1,3 PDO puede reemplazara a los glicoles tradicionales en la fabricacin de estos sistemas polimricos, mejorando la estabilidad trmica e hidroltica sin afectar otras propiedades claves [12]. El 1,3 PDO se ha sintetizado tradicionalmente por vas qumicas como la hidrolisis de acrolena y la reaccin de etileno con monxido de carbono e hidrgeno. Sin embargo estas rutas suelen ser altamente costosas para la industria, manejan desechos txicos y manejan rendimientos menores al 43%. En la Universidad de Nacional sede Bogot, un grupo de bioprocesos y bioprospeccin estudio la conversin de glicerina a 1,3 PDO con Clostridium butyricun[12] .

El anterior es la asimilacin metablica de glicerina del Klebsiella pneumonie [13].

Y la ruta de asimilacin de la glicerina en Clostriium butyricum se referencia en el mismo reporte del grupo de bioprocesos de la un sede Bogot.

Los microorganismos, como todos los seres vivos, cumplen ciclos vitales: nacen, crecen, se reproducen, mueren y, como todos, para lograrlo necesitan alimentarse. Y el alimento del Clostridium sp es la glicerina cruda. Esta bacteria toma el subproducto del biodiesel, que es la glicerina, u lo utiliza como fuente de carbono o sustrato, es decir se alimenta de l para producir 1,3 PDO [10]. Una sola cepa puede multiplicar la bacteria siempre y cuando se encuentren en un medio en un medio de cultivo con los nutrientes y condiciones ambientales necesarias, que hacen que los microorganismos crezcan y produzcan otras sustancias, especficamente 1,3 PDO[10]. El 1,3 PDO se es un producto deseado en este estudio, sin embargo puede seguir transformndose dando va a un biopolimero. Los biopolimeros, aun siendo un sector poco maduro, no se quedan atrs en produccin. Actualmente se producen 100000 toneladas anuales de acrilamida empleando catlisis enzimtica en lugar de la qumica, 288000 toneladas de acido poli-lactico y unas 90000 toneladas de polmeros derivados del 1,3 PDO [11].

En el recorrido hecho en la literatura tambin se encontr un uso muy importante o innovador para la glicerina y es de la generacin de hidrogeno del glicerol por fermentacin batch [13]. Laniecki y compaa le dan uso a la glicerina no purificada como sustrato en el proceso de fermentacin (medio oscuro) para producir hidrgeno renovable, sin embargo los metabolitos bacterianos son el 1,3 PDO, etanol, cidos actico, lctico y butrico son generados. El CO2 es otro gas producido en este proceso de fermentacin. Pero el punto bueno en este procesos es la produccin de hidrogeno, el cual se convertir en un combustible. Se observa la diversidad de usos de la glicerina, no solo para producir sustancias qumicas de valor agregado (tanto con catlisis qumica como bioqumica) como sustancias de uso energtico como es el hidrogeno como combustible. Es notorio por esta poca que los bioprocesos se abren camino y cada vez es ms amplio su panorama, y que busca el reemplazo de sustancias de origen petroqumico. Se prevee para un futuro que esta industria termine por igualar a la industria petroqumica y que la reemplace debido a que es de origen renovable y la petroqumica tiende a acabase cada vez ms rpido sus reservas de crudo por el consumo tan desmesurado visto en este tiempo. Sin embargo la fabricacin de biocombustibles no es, hoy por hoy, un proceso barato en comparacin con su equivalente petroqumico. El gran xito de la industria de los productos derivados del petrleo se ha debido a su abundancia y, hasta los aos 70, a su bajo costo [11]. Hoy en da el precio del crudo marca mximos histricos derivados y sin embargo sus productos derivados siguen estando al alcance de todos. El plstico sigue siendo muy barato, inclusive por debajo del precio de la madera o el acero. Pero es sabido que no es un recurso infinito y que en algn momento empezara a escasear y obviamente aun cuando hoy en da su demanda tienen de a incrementar.

Conclusiones La produccin del 1,3 PDO de origen petroqumico es, hoy por hoy el ms comprado y producido debido a que proviene de una tecnologa madura y bien desarrollada, hacindolo ms barato. Por el contrario el 1,3 PDO obtenido a partir de bioprocesos (biocatlisis) con la glicerina resultante de la produccin de biodiesel no est todava muy desarrollado debido a sus pocos aos de desarrollo (en comparacin con la industria petroqumica), pero se proyecta a que madure rpidamente y tiende a mejorar o igualar el precio de los productos de origen petroqumico. Tambin a partir de la glicerina se obtiene va catlisis qumica el 1,3 PDO e inclusive el metanol el cual es un producto que se puede usar directamente como combustible o como aditivo de la gasolina. Se espera que la investigacin para producir 1,3 PDO y otros productos similares sea cada vez mayor y que

la industria de los bioprocesos tome mayor partida en la produccin de sustancias que reemplacen las de origen petroqumico, como las mencionadas en este reporte. Por ahora resulta ms barato conseguir productos de la petroqumica que de los bioprocesos pero el del 1,3 PDO est tomando gran acogida y en poco tiempo podra entrar a reemplazar la de origen petroqumica ya que la materia prima de origen para su produccin (Glicerina) tiende a aumentarse y la obtenida del petrleo tiende a escasear.

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