Bol-e, Vo. 3, No.

4, 2007

UNIVERSIDAD TECNOLGICA DE QUERTARO

Voluntad. Conocimiento y Servicio

Reporte de Estada para obtener el ttulo de

TCNICO SUPERIOR UNIVERSITARIO EN TECNOLOGA AMBIENTAL

CENTRO DE GEOCIENCIAS- UNAM CAMPUS JURIQUILLA TCNICA DE DIGESTIN TOTAL DE HIDROCARBUROS PARA ANLISIS DE METALES PESADOS PRESENTA: C. HERNN ELIH AYALA DE LA PORTILLA
Dr. Alejandro Carrillo Chvez
ASESOR DE LA EMPRESA

M. en E. Maura Olivia Garca Pineda

ASESOR UTEQ

SANTIAGO DE QUERTARO

OCTUBRE DEL 2007

AGRADECIMIENTOS

Quiero agradecer primeramente a Dios, quien me ha ayudado; es imposible conocer y comprender bien el universo, su creacin, sin antes reconocer la existencia de un Creador inteligente. Tambin quiero agradecer a mis padres, que siempre me han motivado y apoyado a alcanzar todas mis metas, y no solo las acadmicas. Quiero expresarle mi agradecimiento especial al Dr. Alejandro Carrillo Chvez, quien a lo largo de estos meses me ha ayudado y apoyado con paciencia e inters sincero a desarrollar este proyecto, gracias a su valiosa ayuda hoy puedo presentar este trabajo. De igual forma quiero agradecer el apoyo y el nimo a la M. en E. Maura Olivia Garca Pineda, quien me ayudo a desarrollar este trabajo, y a lo largo de dos aos nos motivo a todos sus estudiantes. Adems, quiero agradecer el apoyo prestado y la paciencia de la Lic. Carolina Muoz, quien me ayud en gran manera en el laboratorio y en la bsqueda de informacin, y de la M. en C. Ofelia Prez Arvizu, por su asesora en el tema de espectrometra ICP-MS.

DEDICATORIAS

A las mentes inquietas en bsqueda de la verdad

INTRODUCCIN

I.- El petrleo y su importancia en la sociedad actual

El petrleo es conocido desde la prehistoria. En Mxico los antiguos pobladores tenan conocimiento de esta sustancia. En 1859, Edwin L. Drake inici una nueva poca cuando encontr petrleo en Titusville, Pensilvania, a una profundidad de 21 metros. A 148 aos de aquel suceso, el petrleo desempea un papel de suma importancia en las actividades industriales, cientficas y cotidianas. A tal grado ha sido empleado el petrleo y sus derivados, que se podra decir, sin temor a equivocarse, que vivimos en la era del petrleo.

Consumo Mundial de petrleo (1995-2005) Consumo Mundial de Petrleo 1995 - 2005 (miles de barriles por da)
REGIONES 1995 MEDIO ORIENTE 4.24 1996 4.37 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005

4.457 4.522 4.599 4.735 4.854 5.047 5.238 5.492 5.739

EUROPA & 19.703 19.555 19.738 19.826 19.742 19.564 19.743 19.726 19.903 20.195 20.35 EURASIA NORTE AMERICA SUR & CENTRO AMERICA AFRICA 21.15 21.793 22.275 22.674 23.286 23.522 23.571 23.665 24.05 24.877 24.875 4.133 4.297 4.535 4.68 4.704 4.661 4.739 4.688 4.537 4.647 4.776

2.198 2.239 2.308 2.389 2.449 2.458 2.475 2.511 2.568 2.646 2.763

ASIA 18.081 18.872 19.929 19.503 20.307 20.839 20.998 21.644 22.359 23.586 23.957 PACIFICO TOTAL 69.506 71.126 73.244 73.594 75.087 75.779 76.379 77.28 78.655 81.444 82.459

Tabla A: consumo mundial de petrleo. Fuente: http://www.bp.com

Produccin Mundial de petrleo (1995-2005)

Produccin Mundial de Petrleo 1995 - 2005 (miles de barriles por da)

REGIONES 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005

MEDIO 20.221,7 20.628,4 21.757,5 23.000,8 22.305,8 23.501,4 22.871,3 21.471,0 23.296,4 ORIENTE EUROPA y 13.822,3 14.002,5 14.228,5 14.190,0 14.471,5 14.942,3 15.442,6 16.280,8 16.964,7 EURASIA NORTE 13.789,0 14.052,0 14.267,0 14.182,0 13.678,0 13.904,0 13.906,0 14.069,0 14.193,0 AMERICA SUR y CENTRO 5.782,3 6.158,6 6.493,0 6.907,9 6.699,0 6.813,3 6.721,2 6.640,0 AMERICA AFRICA 7.111,9 7.440,7 7.768,4 7.644,0 7.605,5 7.844,1 7.918,3 8.022,1 6.367,1

24.588,5 25.119,1

17.571,6 17.533,8

14.137,0 13.636,0

6.744,9

6.963,8

8.438,1

9.266,3

9.835,0

ASIA y 7.375,1 7.606,9 7.726,8 7.683,6 7.613,3 7.936,2 7.876,8 7.899,5 PACIFICO
TOTAL

7.832,1

7.890,2

7.999,8

68.102,2 69.889,1 72.241,3 73.608,4 72.373,1 74.941,3 74.736,2 74.382,4 77.091,4

80.198,4 81.087,5

Tabla B: Produccin mundial de petrleo. Fuente: http://www.bp.com

Produccin de petrleo en Mxico

La produccin de petrleo en Mxico es posible apreciarla en la siguiente tabla, donde observamos las variaciones en la produccin, segn sus tipos, pesados, ligeros y superligeros.

Produccin de hidrocarburos lquidos (miles de barriles diarios)

Por tipo Ao
2002 2003 2004

Pesado
2174 2425 2458

Ligero
847 811 790

Superligero
157 135 135

2005 2006 2007

2387 2244 2119

802 831 846

144 180 197

Los datos del 2007 son el promedio hasta junio, el resto de los aos es el promedio anual.

Tabla C: Produccin de hidrocarburos lquidos en Mxico Fuente: www.pemex.com

Zonas productoras de petrleo en Mxico

En la actualidad las principales zonas productoras son el distrito noreste de Reynosa, el distrito norte en Ciudad Madero, Tampico hasta Poza Rica, Tuxpan y bano, la zona centro o cuenca del bajo Papaloapan y la sur, entre la planicie de Coatzacoalcos, en las proximidades de Minatitln y Las Choapas, y el sur de Tabasco y norte de Chiapas, as como la zona marina de Cantarell.

II.-Problemtica del uso del petrleo Contaminacin atmosfrica por quema de hidrocarburos
La quema de los combustibles derivados del petrleo, as como la quema de petrleo, genera gases como CO, CO2 adems de ciertas cantidades de NOx y SOx, sustancias que reaccionan con el agua, y en cantidades suficientes dan lugar a lluvias cidas, adems, cuando la combustin no es lo suficientemente completa, se generan cantidades apreciables de 6

inquemados, hidrocarburos parcialmente oxidados que presentan un potencial riesgo a la salud y un dao en el medio ambiente.

Contaminacin por derrames de petrleo

Los derrames de petrleo representan una amenaza para la flora y fauna acutica, pero tambin para los seres humanos, pues daa ecosistemas de los cuales depende la economa de ciertas zonas, o inclusive, su salud, que se puede ver afectada a travs de la cadena alimenticia, y la liberacin de ciertas sustancias en el medio ambiente.

Contaminacin por metales pesados en hidrocarburos

Es bien sabido que en el petrleo se pueden encontrar cantidades traza de metales, inclusive, muchas veces se encuentran dentro de las estructuras orgnicas, dando origen a compuestos organometlicos. Cuando un combustible se quema y tiene esta clase de compuestos, los metales son liberados al ambiente, donde se aaden en cantidades pequeas, pero de manera continua, representando un riesgo latente en el medio ambiente.

III.- Determinacin de metales en petrleo

La determinacin de metales en petrleo puede tener dos fines de importancia econmica y ecolgica:

Rastreo de contaminacin
Cada petrleo tiene un contenido definido de metales, as como relaciones entre ellos bien identificadas, que bien pueden ser usadas como una huella digital que ayude a la clasificacin del petrleo. Con este tipo de anlisis, relativamente fcil y rpido, se puede determinar cual, entre varias, es la fuente de contaminacin de, por ejemplo, un derrame en medio del ocano.

Origen del petrleo

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Por medio de la comparacin del contenido de metales y de ciertas relaciones de concentracin entre metales bien definidas (V/Ni, por ejemplo), se puede determinar el origen de cierta muestra de petrleo.

Imagen 1: Dos distintas muestras de petrleo.

NDICE AGRADECIMIENTOS........................................................................................iii DEDICATORIAS............................................................................................... iv INTRODUCCIN.............................................................................................. v CAPTULO 1 ASPECTOS GENERALES DEL CENTRO DE GEOCIENCIAS, UNAM. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Antecedentes del Centro de Geociencias............................................... 17 Misin...................................................................................................... 19 Visin........................................................................................................19 Objetivos...................................................................................................19 Clientes......................................................................................................20 Ubicacin ..................................................................................................20

CAPTULO 2 DEFINICIN DEL PROYECTO 2.1 2.2 2.3 2.4 Antecedentes............................................................................................23 Definicin del problema.............................................................................23 Justificacin...............................................................................................24 Objetivos....................................................................................................24

CAPTULO 3 MARCO TERICO 3.1 3.2 3.3 3.4 Origen de hidrocarburos.26 Metales pesados en hidrocarburos...33 Horno de microondas (Digestor)....47 Digestin de materiales para anlisis de metales...56

3.5 Fundamentos de ICP-MS60 CAPTULO 4 DESARROLLLO DEL PROYECTO 4.1 4.2 Etapas en las que se planeo el desarrollo del problema...........................69 Desarrollo del proyecto..............................................................................70

CAPITULO 5 RESULTADOS Y CONCLUSIONES 5.1 5.3 Resultados y sus anlisis..........................................................................82 Recomendaciones......................................................................................90 5.2 Conclusiones........................................................................................88

CAPITULO 6 6.1 GLOSARIO.....................................................................................................92 6.2 BIBLIOGRAFA.............................................................................................93

10

CAPTULO 1 ASPECTOS GENERALES DEL CENTRO DE GEOCIENCIAS, UNAM

CAPTULO 1

11

1.1 Antecedentes del Centro de Geociencias (CGEOUNAM)

El Campus Juriquilla de la UNAM es el resultado de un gran proyecto para favorecer a la descentralizacin de las actividades de investigacin cientfica, de educacin superior, de desarrollo tecnolgico y humanos de alto nivel. de formacin de recursos

Figura 1: Entrada principal de la UNAM Campus Juriquilla. Fuente: www.geociencias.unam.mx

En el Campus Juriquilla de la UNAM se pueden encuentrar el Instituto de Neurobiologa (INB), Unidad de Neurodesarrollo y Unidad de Resonancia Magntica, el Centro de Fsica Aplicada y Tecnologa Avanzada (CFATA), el Centro de Geociencias (CGEO). Asimismo cuenta con un Centro Acadmico Cultural (CAC), que consta de una Biblioteca Central, un Teatro-Auditorio con

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capacidad para 380 personas, una Unidad de Docencia, una Unidad de Seminarios y Cafetera. El Centro de Geociencias (CGEO), pertenece al Subsistema de la Investigacin Cientfica de la UNAM y se ubica en el Campus UNAM de Juriquilla, Quertaro. El Centro se cre el 1 de Abril de 2002, a partir de la "Unidad de Investigacin en Ciencias de la Tierra" (UNICIT), que dependa de los Instituto de Geologa y el Instituto de Geofsica de la UNAM. La Unidad se haba creado a mediados de 1996 y por primera vez se juntaba personal de dos diferentes Institutos para trabajar de manera interdisciplinaria.

Figura 2: Centro de Geociencias, UNAM Campus Juriquilla Fuente: www.geociencias.unam.mx

Para fomentar la interaccin de los investigadores en los campos considerados de mayor inters, el Centro de Geociencias tiene una estructura compuesta por cuatro programas de investigacin, que son: ! Tectnica, Geologa Estructural y Sismologa. ! Magmatismo y Petrognesis. ! Geomagnetismo y Exploracin Geofsica. ! Geofluidos. 1.2 Misin

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La misin del CGEO es ser un polo cientfico lder a nivel nacional y punto de referencia internacional para la investigacin y la formacin de recursos humanos de alto nivel en reas estratgicas de las Geociencias, que contribuya a un mejor conocimiento del territorio nacional y al aprovechamiento de sus recursos naturales y la proteccin del medio ambiente. 1.3 Visin 1.4 Objetivos Los objetivos del Centro de Geociencias son siete y son los siguientes: 1. Realizar investigacin de alta calidad, cuyos resultados incidan en la solucin de problemas cientficos y sociales, internacionales, nacionales y regionales, por medio de trabajo interdisciplinario entre las diferentes ramas de la Ciencias de la Tierra y con otras reas donde puedan existir temas de inters comn. 2. Fortalecer los lazos acadmicos con los institutos y centros afines de la UNAM y del resto del pas, a travs de redes de investigacin sobre temas comunes, as como del intercambio de estudiantes y posdoctorantes. 3. Colaborar estrechamente con las universidades de la regin central del pas, para desarrollar proyectos de docencia a nivel Licenciatura y formacin de personal especializado a nivel Posgrado. 4. Incrementar la colaboracin con instituciones de alto reconocimiento internacional para mejorar el nivel de investigacin y posibilitar el intercambio acadmico, especialmente de estancias de estudiantes e investigadores visitantes. 5. Fortalecer los nexos de colaboracin con gobiernos de los estados vecinos, entidades pblicas y empresas paraestatales en donde impactan las actividades de investigacin del Centro.

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6. Apoyar la difusin de las investigaciones en Geociencias a nivel nacional e internacional a travs de la edicin de revistas cientficas arbitradas y medios electrnicos, as como con la organizacin de congresos cientficos, foros de discusin, etc. 7. Fomentar acciones y actividades de divulgacin cientfica en colaboracin con entidades gubernamentales, universidades y organismos descentralizados, insistiendo en acciones como la creacin de un Museo de la Ciencia con una sala dedicada al Sistema Tierra, la articulacin de mecanismos de integracin e investigadores del Centro en comits estatales y municipales dedicados a diversos aspectos en los que tengan incidencia las Ciencias de la Tierra, la participacin de investigadores en foros de divulgacin cientfica como televisin, radio, prensa, libros, folletos, etc. 1.5 Clientes En el Centro se llevan a cabo proyectos aplicados para la solucin de problemas que afectan a las entidades estatales del centro del pas como lo son: estudios de suelo, riesgos geolgicos (ssmico, volcnico, deslaves, agrietamientos, fracturamientos, etc.), estudios de agua subterrnea, contaminacin de acuferos, contaminacin de suelos, prospeccin (para rellenos sanitarios, vas pblicas, infraestructura urbana, carreteras, etc.) y otros. 1.6 Ubicacin El centro de geociencias se ubica en el estado de Quertaro, en Juriquilla, y se encuentra a 8 km al norte de la ciudad de Quertaro

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Figura 3: Ubicacin del Campus Juriquilla. Fuente: www.geociencias.unam.mx

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CAPTULO 2 DEFINICIN DEL PROYECTO

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CAPTULO II
DEFINICIN DEL PROYECTO 2.1 ANTECEDENTES Hoy en da vivimos en la era del petrleo, de eso no cabe duda, el petrleo y sus derivados nos proveen de materias primas para telas, plsticos, combustibles, solventes, y de una gran cantidad de compuestos orgnicos, de los cuales depende en buena medida la industria. Sin embargo, es necesario sealar, que la explotacin, la refinacin, e inclusive muchos de los usos finales, tienen un impacto en el ambiente, adems de los accidentes con petrleo o sus derivados, de los cuales, los derrames son muy sobresalientes, debido al dao producido a los ecosistemas donde se produce el derrame. Sin duda alguna, el tener una forma rpida y certera de identificar cada tipo de petrleo, como si tuvieran huellas digitales, es muy til, sobre todo en situaciones donde hay ms de un posible responsable de un derrame petrolero. 2.2 DEFINICIN DEL PROBLEMA En el mundo actual, donde es necesario equilibrar el consumo de recursos con el cuidado del ambiente, es necesario contar con un tipo de tcnicas que permitan identificar la fuente de contaminantes, en este caso, del derrame petrolero. Es posible el uso de una tcnica para facilitar la identificacin de la fuente de contaminacin? Con este propsito, se desarrollar un mtodo de digestin de hidrocarburos del petrleo para analizar su contenido de ciertos metales, cuyas concentraciones y sus relaciones entre concentraciones, sern la huella digital que nos permitir distinguir una muestra de petrleo de otra. 2.3 JUSTIFICACIN 18

El anlisis en el contenido de metales en los hidrocarburos del petrleo, es una fuente de informacin para diversos campos de la ciencia, con distintas aplicaciones. Con fines ambientales, se puede hacer un monitoreo de la cantidad de metales dentro del petrleo, as como en sus derivados. Tambin en el rea ambiental, con el desarrollo de este mtodo, se puede usar la informacin del contenido de mtales y sus relaciones, como las huellas digitales del petrleo, que nos permiten identificar la fuente de un derrame petrolero as como la cantidad de metales pesados que este que libera en el ambiente. Del mismo modo, resulta til en geologa y en especial en geoqumica, pues permite correlacionar el tipo de compuestos orgnicos presentes en el petrleo, segn la cantidad de metales presentes y las relaciones ya establecidas para su caracterizacin, todo por medio de este mismo anlisis, que es relativamente rpido, una vez preparada la muestra previa digestin. 2.4 OBJETIVOS Objetivo general: Establecer un mtodo de digestin total de hidrocarburos del petrleo en un digestor a base de microondas, para su posterior anlisis de metales pesados (V, Ni, Co, Fe, Zn, Cr, Mn) por un mtodo espectroscpico (ICP-MS). Objetivos particulares: ! Medir la densidad de diversos tipos de petrleo. ! Efectuar digestiones a diversas temperaturas, tiempos, presiones y con distintos reactivos, para determinar cual es la ptima. ! Determinar las concentraciones de metales en un material de referencia certificado, de matriz similar, y compararlas con los valores reportados en su certificado, lo que nos permitir conocer la exactitud del mtodo de digestin.

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CAPTULO 3 MARCO TERICO

20

CAPTULO 3 3.1 Origen de Hidrocarburos

3.1.1 Gnesis del petrleo
La cuestin de la formacin del petrleo ha sido durante mucho tiempo un tema de investigacin de inters. Se sabe que la formacin del petrleo esta asociada al desarrollo de rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o prximos al mar, y se cree que es el resultado de procesos de descomposicin de organismos de origen vegetal y animal que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depsitos1.

3.1.2 Teora Orgnica

Las teoras originales, en las que se atribuy al petrleo un origen inorgnico, propuestas por Berthelott y Mendeleyev, han quedado descartadas, he aqu algunas de las reacciones supuestas:

Actualmente, existen varias teoras sobre la formacin del petrleo. Sin embargo, la ms aceptada desde la dcada de 1980 es la teora orgnica. Esta teora propone que el petrleo se origin a partir de restos animales y vegetales (incluyendo algas microscpicas) acumulados en el fondo de las lagunas y en el curso inferior de los ros, es decir en ambientes prximos al mar. Cabe destacar

21

que el origen sigue siendo una cuestin de controversia, pues algunas teoras actuales siguen atribuyendo al petrleo un origen inorgnico. Segn la teora orgnica, esta materia procedente de seres vivos, se cubri gradualmente con capas de diversos sedimentos, al abrigo de las cuales, en determinadas condiciones de presin, temperatura y al tiempo suficiente, dieron origen a los diversos hidrocarburos, mezclados con pequeas cantidades de azufre (S), oxgeno (O), nitrgeno (N), y trazas de metales petrleo crudo1. As, el petrleo esta constituido por una mezcla de hidrocarburos, es decir, compuestos que contienen en su estructura molecular carbono e hidrgeno y algunas otras sustancias en cantidades traza. El nmero de tomos de carbono y la forma en que estn colocados dentro de las molculas de los diferentes compuestos proporciona al petrleo diferentes propiedades fsicas y qumicas. As se tiene que, a temperatura y presin ambientales (es decir, 298,15 K y 1 atm), los hidrocarburos compuestos por uno a cuatro tomos de carbono son gaseosos, los que contienen de 5 a 20 son lquidos, y los de ms de 20 son slidos1. El petrleo crudo vara mucho en su composicin, lo cual depende del tipo de yacimiento de donde provenga, pero en promedio se puede considerar que contiene entre 83 y 86% de carbono y entre 11 y 13% de hidrgeno1. Mientras mayor sea el contenido de carbn en relacin al del hidrgeno, mayor es la cantidad de productos pesados que tiene el crudo. Algunos crudos contienen compuestos hasta de 30 a 40 tomos de carbono1. pesados como hierro (Fe), cromo (Cr), nquel (Ni), cobalto (Co) y vanadio (V), cuya mezcla constituye el

22

3.1.3 Principales componentes qumicos del petrleo

El petrleo est constituido por una mezcla de compuestos qumicos, que son clasificados en funcin de sus caractersticas fsicas y qumicas. Los componentes qumicos del petrleo son principalmente de las series de las parafinas (alcanos), isoparafinas (isoalcanos), olefinas (alquenos), compuestos aromticos (familia del benceno), naftenos (cicloalcanos)4, adems de los derivados del azufre, oxgeno y nitrgeno2,. A continuacin se muestran algunas imgenes que ejemplifican algunos de los compuestos qumicos presentes en el petrleo, de las siguientes series; parafinas, isoparafinas, olefinas, compuestos aromticos y naftenos:

Figura 1.1: Compuestos parafnicos. Fuente: www.imp.mx/petrleo/composicin

Figura 1.2: Compuestos isoparafnicos. Fuente: www.imp. mx/petrleo/composicin

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Figura 1.3: Compuestos olefnicos. Fuente: www.imp. mx/petrleo/composicin

Figura 1.4: Compuestos aromticos. Fuente: www.imp. mx/petrleo/composicin

Figura 1.5: Compuestos naftenos. Fuente: www.imp. mx/petrleo/composicin

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Resulta necesario indicar que estas imgenes no pretenden mostrar todos los compuestos qumicos existentes en cada petrleo, solo muestran algunos de los compuestos abundantes con fines ilustrativos. Las siguientes imgenes muestran algunos los compuestos orgnicos representativos derivados del azufre (S), el oxgeno (O) y nitrgeno (N), presentes en el petrleo, en el caso de los pirroles, compuestos orgnicos con petrleo se ver mas adelante que son importantes en la comprensin de la localizacin de ciertos metales dentro de las molculas orgnicas del petrleo.

Figura 1.6: Compuestos derivados del azufre Fuente: www.imp. mx/petrleo/composicin

Figura 1.7: Compuestos derivados del nitrgeno. Fuente: www.imp. mx/petrleo/composicin

25

Figura 1.8: Compuestos derivados del Oxgeno. Fuente: www.imp. mx/petrleo/composicin

3.1.4 Distribucin
El petrleo no se encuentra distribuido en el subsuelo de forma uniforme, son, por lo menos, cuatro factores2 los que influyen en su acumulacin en determinada zona: 1. Debe existir una roca permeable de forma tal, que bajo presin, el petrleo pueda moverse a travs de los poros microscpicos de la roca. 2. La presencia de una roca impermeable, que evite la fuga del aceite y gas hacia la superficie. 3. El yacimiento debe comportarse como una trampa, ya que las rocas impermeables deben encontrarse dispuestas de tal forma que no existan movimientos laterales de fuga de hidrocarburos. 4. Debe existir material orgnico suficiente y necesario para convertirse en petrleo por el efecto de la presin y temperatura que predomine en el yacimiento.

26

3.1.5 Tipos de petrleo y su clasificacin

En realidad, existe una gran cantidad de maneras de clasificar el petrleo, y estas clasificaciones son tiles para la toma de decisiones en el proceso de exploracin, produccin y refinacin. Las curvas de destilacin TBP (del ingls true boiling point, temperatura de ebullicin real) distinguen a los diferentes tipos de petrleo y definen los rendimientos que se pueden obtener de los productos por separacin directa, adems, se les puede usar como una forma de clasificar los distintos tipos de petrleo3. Por ejemplo, mientras que en el crudo Istmo se obtiene un rendimiento directo de 26% en volumen de gasolina, en el Maya slo se obtiene 15.7%2. La industria mundial de hidrocarburos lquidos clasifica el petrleo de acuerdo a su densidad o grados API (parmetro internacional del Instituto Americano del Petrleo, que diferencia las calidades del crudo).

Tabla 3.1: Clasificacin del petrleo en base a su densidad

Fuente: www.imp. mx/petrleo/composicin Aceite crudo Extrapesado Pesado Mediano Ligero Superligero Densidad ( g/ cm3) >1.0 1.0 - 0.92 0.92 - 0.87 0.87 - 0.83 < 0.83 Densidad grados API 10.0 10.0 - 22.3 22.3 - 31.1 31.1 - 39 > 39

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En Mxico, se exportan tres variedades de petrleo crudo, la tabla 1.4.2 los muestra y reporta sus grados API y sus contenidos porcentuales en masa de azufre:
Tabla 3.2: Tipos de petrleo mexicanos Fuente: www.imp. mx/petrleo/composicin

Itsmo: Ligero con densidad de 33.6 grados API y 1.3% de azufre en peso. Maya: Pesado con densidad de 22 grados API y 3.3% de azufre en peso. Olmeca Superligero con densidad de 39.3 grados API y 0.8% de azufre en peso.

3.2 Metales Pesados en Hidrocarburos

La mayor parte de los elementos qumicos conocidos son metales.

Qumicamente, un metal es una sustancia que tiende a ceder su o sus electrones del ltimo orbital, para alcanzar una configuracin electrnica ms estable. Al ceder su electrn, el metal adquiere una carga positiva, es decir, tienden a formar cationes. Los metales se encuentran en el medio ambiente; en la atmsfera, suelos, aguas e inclusive, en los seres vivos, aunque normalmente en bajas concentraciones. Los metales pesados se definen como aquellos que tienen una densidad de al menos cinco veces la del agua, (la densidad del agua es de aproximadamente 5000 kg/m3 a 1 atm de presin y 4 !C de temperatura). Ejemplos de ellos son: plomo (Pb), zinc (Zn), cadmio (Cd), nquel (Ni), cromo (Cr), vanadio (V), cobre (Cu), hierro (Fe), cobalto (Co), entre otros. A continuacin, se examinan algunas caractersticas fsicas y qumicas de determinados metales pesados:

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! Cromo (Cr): El cromo es un metal con una densidad de 7.14 g/cm3, con un punto de fusin de 1900 !C, y tiene dos estados de oxidacin, el trivalente (3+) y el hexavalente (6+). El cromo tiene una concentracin en la litsfera de 69 g/g
3

, concentracin alta si consideramos las

concentraciones de otros metales pesados. El cromo se presenta en forma natural en el mineral cromita, tambin en otros minerales, donde sustituye a los iones Fe3+ y Al3+. Sus principales fuentes antropognicas son la industria metalrgica, y la combustin de carbn y de residuos municipales. ! Nquel (Ni): Es un metal con un punto de fusin de 1455 !C y una densidad de 8.9 g/cm3. Es un buen conductor trmico, altamente dctil y maleable. La concentracin de nquel en la litsfera es de 55 g/g
3

. Las

emisiones de nquel a la atmsfera por causas antropognicas constituyen el 65% de todas las fuentes de emisin totales, y figuran entre ellas la quema de combustibles fsiles, la incineracin de desperdicios y la produccin de los metales no frreos4. ! Cobre (Cu): Tiene una densidad de 8.94 g/cm3, y un punto de fusin de 1356 !C, adems, es relativamente abundante en la litsfera, pues tiene una concentracin de aproximadamente 39 g/g
3

. Aunque es

considerado un micronutriente esencial para la mayora de los organismos acuticos, en concentraciones tan bajas como 10 g/L se le considera txico5. Algunos metales son necesarios en la reacciones metablicas y catablicas de los organismos vivos, por lo que se consideran micronutrientes, es decir, que se requieren como nutrientes en cantidades muy pequeas. En la figura 3.3, de la tabla peridica, se muestran los elementos qumicos segn su requerimiento en organismos vivos, aqu es posible observar que algunos metales como manganeso, molibdeno, cobre y zinc son considerados micronutrientes. Un hecho interesante, es que de los diez elementos mas

29

abundantes en la tierra, seis se consideran macronutrientes (H, Mg, K, Ca, C, O), es decir, estn presentes en los seres vivos en concentraciones relativamente altas.

H Li Be B Al Sc Y Ti V Cr Mo W Mn Tc Re Fe Co Ni Cu Ag Au Zn Cd Hg C Si N P As Sb Bi O S F Cl

He Ne Ar Kr Xe

Na Mg K Rb Cs
Na Cl P Li Ni Cu

Ca Sr Ba

Ga Ge In Tl Sn Pb

Se Br Te I

Zr No Ta

Ru Rh Pd Os Ir Pt

La Hf

Po At Rn

Los diez elementos mas abundantes en el suelo Elementos micronutrientes Elementos macronutrientes Elementos menos importantes Elementos potencialmente txicos Micronutrientes potencialmente txicos (solo a ciertas concentraciones)

Figura 3.3: Elementos qumicos clasificados segn sus requerimientos en seres vivos.
Fuente: Biogeochemical cycles and processes leading to changes in mobility of chemicals in soils. Dean Hesterberg. Agriculture, Ecosystems and Environment 67 (1998) 121133

La presencia de metales pesados en el medio ambiente tiene una gran cantidad de razones, sin embargo, es posible englobarlas en dos grandes, por motivos antropognicos y naturales. 3.2.1 Antropognicos. Los factores de origen antropognico son aquellos donde los metales pesados son emitidos al ambiente por causas de actividad humana. Hay un sinnmero de formas en que estos metales son introducidos al ambiente por el ser humano, como la emisin a la atmsfera de plomo (Pb) por medio de combustibles con tetraetilo de plomo ((C2H5)4Pb), o a suelos por medio de la explotacin minera y

30

fundicin, o en menor grado, al aadirle pesticidas o fertilizantes con bajos niveles de metales pesados, pero que se aaden de forma peridica a los suelos1. Sin embargo, las dos formas principales de incorporar los metales pesados de fuentes antropognicas en aire, suelos, sedimentos y aguas, son el transporte por aire (atmosfrico) y por agua (fluvial)3. Inclusive, ciertos metales pesados en la atmsfera, estn asociados con ciertos procesos6, ente estos procesos de origen antropognico, por ejemplo Ca, Mg y Mn, indican la presencia de materiales de construccin Al, K, Ti y Mn indican la presencia de polvo arrastrado por el viento. Concentraciones altas de plomo (Pb), son un reflejo de las emisiones de los vehculos, que como ya se coment, emitan el tetraetilo de plomo. Las concentraciones de Cd, Mn, Ni y Zn pueden ser atribuidas a procesos pirometalrgicos. Asimismo, la quema de desperdicios municipales, de madera y carbn, es otra fuente antropognica de metales pesados en el ambiente6. El que los contaminantes, entre ellos los metales pesados, sigan una trayectoria como la de los ciclos geoqumicos al incorporarse al medio ambiente, muestra la forma en que se dispersan y llegan a estar presentes en distintos sitios, desde aguas subterrneas, hasta seres vivos. Un detalle importante es que cuando se hallan disueltos en su forma inica es muy fcil su movilizacin, pues pueden ser adsorbidos por los suelos, pueden seguir su viaje en las aguas, llegar a formar parte de los seres vivos, o inclusive, entrar a la atmsfera.

3.2.2 Naturales. 31

En la naturaleza, los metales pueden provenir principalmente de rocas, emisiones volcnicas, e inclusive material extraterrestre (meteoritos). Aunque los metales se encuentran en casi todo tipo de rocas, se les puede hallar en mayores concentraciones en las rocas gneas. Los metales pesados son llevados a la superficie de forma natural, especialmente por actividad volcnica, despus son liberados por medio de procesos de intemperismo (meteorizacin) y erosin, o disueltos y arrastrados en ros y arroyos, en forma de cationes, y terminan depositndose en ciclo de nuevo. Los materiales que forman la corteza de la Tierra, lo que incluye los metales pesados, pueden cambiar a travs del tiempo, de especie qumica, e inclusive, ciertas transformaciones fsicas y qumicas pueden dar origen a un cambio de un tipo a otro tipo de roca. Pueden inclusive, completar un ciclo a travs de las tres principales categoras de rocas, a esto cabe aadir que el cambio de su forma, tambin interviene en el aumento o disminucin de las concentraciones de metales pesados en el medio ambiente. Por ejemplo, una roca gnea, proveniente de un volcn, puede ser intemperizada y sus fragmentos transportados en forma de sedimento hasta un sitio en donde se depositen y sean sepultados. Una vez que los sedimentos se han endurecido o litificado, se puede considerar al material como una roca sedimentaria. Si la roca sedimentaria es sometida a altas presiones y temperaturas, puede presentar transformaciones minerales y de textura que la conviertan en una roca metamrfica. 32 los sedimentos, donde se adhieren a las rocas del sedimento para comenzar el

En ciertos casos, cuando la temperatura de metamorfismo es suficientemente alta, la roca puede llegar a fundirse y producir magmas. La subida del magma y su posterior solidificacin, completaran el ciclo de las rocas en la corteza, pues se obtiene de nuevo una roca gnea7. En la figura 3.2, es posible notar que la formacin y la transformacin de las rocas, se da mediante ciertos procesos definidos, que de forma constante se llevan a cabo en la naturaleza. El ciclo de las rocas est ntimamente relacionado con la presencia de metales en el ambiente por causas naturales, sobre todo en el caso de las rocas gneas.

33

Figura 3.2: Ciclo de las rocas. Fuente: web.educastur.princast.es

En la tabla 3.2 se consideran cuales son los procesos de formacin y la clasificacin de las rocas en base a ellos, como se puede notar, las rocas y su origen estn ntimamente relacionadas con los procesos de distribucin de elementos qumicos en el ambiente.

Tabla 3.2: Procesos de formacin de los distintos tipos rocas y sus nombres.

Tipo de roca

Proceso que la origina

Ejemplos

gnea

Cristalizacin.

Intrusiva: granito. Extrusiva: basalto.

Litificacin: a) erosin, acarreo y

Sedimentaria

depositacin. b) compactacin y cementacin.

Limonita, lutita, arenisca, caliza, carbn mineral.

Metamrfica

Metamorfismo: presin y calentamiento.

Gnaises, mrmol, pizarra.

34

Las rocas gneas se originan por medio del proceso de cristalizacin en el caso de las rocas gneas intrusivas, el material fundido, al enfriarse a diferentes velocidades, da como origen distintos tipos de cristales, cuanto menor sea la velocidad de enfriamiento, mayor ser el tamao de los cristales formados, a velocidades de enfriamiento mayores, se obtienen materiales vtreos, amorfos, en vez de materiales cristalinos, este es el caso de las rocas gneas extrusivas, donde se crean vidrios. En las rocas gneas es comn encontrar metales, tales como Pb, Ag, Au, o Zn.

3.2.3 Clasificacin de Goldschmidt y distribucin de metales pesados La distribucin de los metales en el ambiente esta en funcin a ciertas propiedades del metal, como son su radio inico, su carga, su solubilidad en agua etc. En un mineral dado, dos iones aluminio Al+3, pueden ser sustituidos por un ion silicio y un ion magnesio Si+4 Mg+2, como es posible notar, la neutralidad elctrica se mantiene (3*2=4+2=6), y los radios inicos son similares, por ejemplo, el ion magnesio Mg+2 puede sustituir al ion hierro (II) Fe+2 o al ion nquel Ni+2, pues el radio inico del magnesio, hierro y nquel es, respectivamente, 0.72 , 0.61 , 0.69 , como podemos ver, son radios inicos similares8. Sin embargo, no en todos los casos es energticamente viable8 este intercambio inico, pues en ocasiones, un radio inico muy grande dificulta el intercambio de iones dentro de las estructuras del compuesto, por lo que usualmente no se lleva a cabo.

35

Los elementos qumicos, debido a estos y otros factores, se distribuyen en la naturaleza de forma irregular, de modo que es posible encontrar concentraciones altas de cierto elemento en un medio dado. Este fenmeno fue estudiado por Goldschmidt en 19542. El agrup los elementos segn el medio en que ms se presentan, as, los elementos siderfilos se pueden encontrar en el ncleo terrestre, los calcfilos son los que tienden a formar sulfatos, los litfilos, aquellos que se encuentran con el silicio y los atmfilos, aquellos que se encuentran en la atmsfera. Los elementos as clasificados, presentan un comportamiento geoqumico muy similar, inclusive hay elementos que presentan caractersticas de ms de un grupo2. Aunque actualmente hay sistemas de clasificacin geoqumica ms recientes, se sigue usando la clasificacin de Goldschmidt, as como su terminologa8. En la figura 3.3 se muestra la tabla peridica de los elementos qumicos, con cada elemento indicando su grupo segn la clasificacin de Goldschmidt2.

Figura 3.3: Clasificacin de los elementos de Goldschmidt.

36

Esta clasificacin, permite comprender que no todos los elementos, entre ellos los metales pesados, tienen un mismo comportamiento. No todos los metales son igual de reactivos, al mismo tiempo, su reactividad es mayor al encontrarse en forma de iones. Como iones, pueden incorporarse a minerales slidos mediante varios procesos, entre ellos: ! Adsorcin especfica y no especfica ! Co-precipitacin ! Precipitacin por separado de xidos e hidrxidos Adems, es comn encontrar metales en los sedimentos de cuerpos de agua, de modo que pueden ser usadas como un registro histrico de la presencia de metales pesados debido a causas antropognicas3. En la tabla es posible observar las concentraciones de ciertos metales pesados en distintos tipos de aguas, suelos y rocas de forma natural.
Tabla 3.3: Niveles de metales pesados en sedimentos, suelos, y aguas. Fuente: Adaptado de Heavy metals in the environment- Historical trends. E. Callender. US Geological survey, Westerly, RI, USA.

Material
Corteza Granito Basalto Esquisto Arenisca Caliza Suelos(general) Suelos (mundo) Suelos, UK

Pb
14.8 18,17 8,6 23,20 10,7 9,9 19 30 74 12

Metal pesado ( g/L) Zn Cd Cr Cu

65 40,50 100,105 100,95 16,16 29,20 60 66 97 57 0.10 0.15, 0.13 0.2, 0.2 1.4, 0.3 < 0.03 0.05, 0.03 0.35 0.06 0.8 0.27 126 20, 10 220, 117 120, 90 35, 35 10, 11 54 68 41 25 15,20 90, 87 50, 45 2, 2 4, 4 25 22 23 30

Ni
56 8, 10 140, 130 68, 68 2, 2 20, 20 19 22 25 24

Referencias
Wedepohl (1995) Adriano (1986) Drever (1988) Drever (1988) Drever (1988) Drever (1988) Drever (1988) Adriano (1986) KabataPendias(2000) Alloway(1995)

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Suelos, USA Sedimentos de arroyo Sedimentos de lago Arcilla de profundidades marinas Arroyos Ocano

51 !28 22 80 1 0.03

132 67 97 170 30 2

1.57 1.27 0.6 0.4 0.01 0.05

67 24 48 90 1 0.2

3913 34 250 7 0.5

44 19 40 230 2 0.5

Alloway(1995) Varias fuentes* Li (2000) Drever (1988) Drever (1988)

* Dunnette (1992), Aston et al. (1974), Presley et al. (1980), Olade (1987), Mantei and Foster (1991), Zhang et al. (1994), Osintev (1995), Chiffoleau et al. (1994), Borovec et al. (1993), Gocht et al. (2001).

3.2.4 Interaccin agua / roca Las rocas, los suelos y el agua son los elementos naturales que constituyen el medio geolgico. El agua fluye a travs de suelos y rocas, y a su paso va transportando o depositando una gran cantidad de sustancias. La interaccin agua / roca consiste, bsicamente, en dos procesos fisicoqumicos, la adsorcin / desorcin y la precipitacin / disolucin. ! Adsorcin / desorcin: La adsorcin es la remocin de las especies disueltas de la solucin debido a su atraccin hacia la superficie de un compuesto slido, la desorcin es el proceso inverso, es decir, la liberacin de las especies de la superficie hacia la solucin. La sustancia adsorbida se denomina adsorbato, y se une a la superficie de la sustancia adsorbente. Las fuerzas de unin que interactan no son de tipo qumico, an as, la adsorcin se clasifica en dos tipos, la fisisorcin, con fuerzas de atraccin an menores a las del segundo tipo, la quimisorcin. ! Precipitacin / disolucin: La disolucin en la interaccin agua / roca se da cuando un mineral se pone en contacto con agua, el agua disolver una parte hasta alcanzar un equilibrio con el mismo, si la concentracin del mineral es superior a al que requiere el agua para alcanzar el equilibrio, entonces parte del mineral precipitar, tratando de alcanzar de

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nuevo el equilibrio, pero en sentido inverso. Algo interesante, es que cuando la disolucin se satura y se precipita, se da un proceso de disolucin-precipitacin constante, pero predominando la precipitacin. Estos fenmenos que se dan en la naturaleza, contribuyen en gran manera al transporte y acumulacin de metales pesados en distintas partes del ambiente, entre ellos, en los seres vivos, suelos y en las rocas sedimentarias, donde generalmente se encuentra el petrleo.

3.2.5 Metales pesados en hidrocarburos (Petrleo) Las secciones anteriores ilustran como los metales pueden llegar a estar, aunque en cantidades traza, en el petrleo, por medio de distintos procesos geoqumicos, pues el contenido de metales, as como de otros elementos como azufre (S) en el petrleo crudo, suele atribuirse a las rocas donde estaba depositado9. Existen ciertos factores que controlan la presencia de determinados metales en los sedimentos orgnicos algunos de los factores principales son: ! Potencial redox (Eh) ! Actividad del ion hidrgeno (pH). El potencial redox, permite saber en que estado de oxidacin se encuentra el metal, es decir, su disponibilidad, mientras que el pH influye en la solubilidad que tendr, y por tanto, en su movilidad. Ambos factores se conjugan y contribuyen a la presencia de metales pesados en los hidrocarburos. Otro factor que influye en su disponibilidad, es el tamao del radio inico. Un detalle interesante acerca de los metales pesados en los hidrocarburos del petrleo, es que se encuentran formando compuestos organometlicos, en el 39

caso del nquel y el vanadio, muchas veces se les encuentra formando complejos organometlicos de tetrapirrol, lo cual se debe a tres factores9: ! Su disponibilidad en la naturaleza como cationes divalentes. ! Su pequeo radio inico. ! Su configuracin electrnica. El radio inico del vanadio (V2+) es de 0,88 , y el del nquel (Ni2+) es de 0,69 , pero existen otros metales con radios inicos y cargas parecidas que se pueden encontrar tambin en el petrleo en forma de compuestos heterocclicos, en este caso, tetrapirroles, como el hierro (Fe2+), con radio inico de 0,74 , el cobalto y el cobre (Co2+, Cu2+), ambos con radio inico de 0,72 . Son las condiciones anaerbicas, las que favorecen la preservacin de los tetrapirroles, es decir, en condiciones reductoras, con un potencial redox (Eh) usualmente inferior a 0 volts. Gracias al uso de diagramas Eh-pH es posible notar que el cromo y el titanio no pueden formar enlaces con los tetrapirroles, y que el cobre solo forma dichos enlaces bajo condiciones oxidantes. Un dato general es que a menor radio inico, mayor es la afinidad del metal a formar enlaces con el tetrapirrol. Algo que debe de destacarse, es que algunos tetrapirroles se pueden encontrar en la materia viva, como la clorofila y la hemina, que es el pigmento rojo de la sangre. Algunos autores9,11 creen que estos compuestos heterocclicos dentro de la materia viva son los precursores de los tetrapirroles en el petrleo.

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Independientemente de su origen, es importante destacar que el contenido de metales pesados en un petrleo puede ser muy til al tratar de determinar su origen.

3.3 Horno de microondas (Digestor).

Las microondas son, al igual que la luz, ondas electromagnticas. Una onda se define como una sucesin de mximos y mnimos que va avanzando por el espacio.

Figura 3.4: Las partes de las ondas Fuente: www.cientec.or.cr/.../radiaciones/espectro.jpg

A la distancia entre dos crestas (mximos), o dos valles (mnimos) se le llama longitud de onda. A la cantidad de ondas que avanzan por unidad de tiempo se le denomina frecuencia, y a la altura del valle a la cresta se le conoce como amplitud de onda. En el caso de una onda electromagntica, eso que oscila y avanza son campos elctricos y magnticos. Las microondas tienen una longitud de onda entre 1 milmetro y unos 30 centmetros.

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En la figura 3.5, se presenta el espectro electromagntico, en esta figura podemos es posible localizar donde se encuentran las microondas en funcin a su longitud de onda.

Figura 3.5: Espectro electromagntico Fuente: www.ayerpm.cl/myfiles/cq/espectro.jpg

Actualmente, se le han dado muchas aplicaciones a las microondas, pero en especfico, se analizar la aplicacin que se les ha dado en el uso de digestores de microondas y su utilidad en la preparacin de muestras (digestin) para su posterior anlisis.

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En la figura 3.6 es posible apreciar las partes de un digestor de microondas. El principio de funcionamiento es el mismo que el del horno de microondas domstico.

Figura 3.6: Partes de un horno de microondas Fuente: www.fq.uh.cu/.../conf_9_archivos/image002.gif

En los hornos de microondas, las ondas se generan con un dispositivo llamado magnetrn: un aparato que produce microondas de gran potencia. El magnetrn es un diodo termoinico, que tiene un nodo y un ctodo calentados directamente. Cuando el ctodo se calienta, los electrones se liberan y son atrados hacia el nodo que est compuesto de un nmero impar de pequeas cavidades, cada una de esas cavidades se comporta como un circuito sintonizado, mientras que el espacio entre ellas se comporta como un capacitor. Al paso de los electrones a travs de los espacios de las cavidades se induce una pequea carga en el circuito sintonizado, as se produce una oscilacin

43

contina, hasta que esta alcanza una gran amplitud y es sacada del nodo por medio de una antena. La gua de ondas es un canal de seccin rectangular construido con metal laminado. Sus paredes reflectoras permiten la transmisin de las microondas desde el magnetrn hasta la cavidad del horno. Las paredes reflectoras de la cavidad de microondas son necesarias para prevenir fugas de la radiacin y para incrementar la eficiencia del calentamiento.

Figura 3.7: Vista de un magnetrn Fuente: www.gallawa.com

El calentamiento por microondas se puede dar por medio de dos fenmenos: ! Rotacin del Dipolo ! Conduccin Inica

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A continuacin se explican mas a detalle ambos fenmenos y como influyen en el calentamiento de un cuerpo. 3.3.1 Rotacin del Dipolo Las microondas, como toda onda electromagntica, se constituyen de un campo magntico y un campo elctrico oscilantes que ejercen una fuerza sobre las cargas elctricas de la materia, y aunque las molculas de una sustancia son elctricamente neutras, muchas molculas, como la del agua, son polares, es decir, sus cargas estn distribuidas en diferentes extremos de la molcula, tienen un extremo positivo y el otro negativo. As, la onda, que cambia de carga al avanzar, empuja los extremos elctricamente cargados de las molculas, haciendo que stas tiendan a girar y golpearse entre ellas violentamente, lo que se traduce en un aumento de temperatura, a mayor polaridad, menor exposicin a las microondas se requiere para que se caliente la sustancia formada por dichas molculas. Es necesario recordar que la temperatura se define como la energa cintica media de las molculas, as, al incrementarse el movimiento de las molculas, aumenta la temperatura. Un hecho que es necesario enfatizar es que las molculas de otros materiales que no son polares, no se calientan, pues no experimentan dicha rotacin.

3.3.2 Conduccin Inica Al igual que en la rotacin dipolar, el fenmeno de conduccin inica se da por diferencias de cargas.

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En una solucin, un soluto inico, una sal por ejemplo, se encuentra ionizada, es decir, disociada en aniones y cationes en un proceso denominado solvatacin, debido a las cargas de las molculas del solvente, generalmente agua, que logran separar las redes inicas. Los aniones y los cationes, al ser expuestos a las microondas se ven afectados por un ciclo continuo de atraccin-repulsin, debido al cambio de polaridad de las ondas, que los obligan a vibrar, y por tanto, a elevar la temperatura de la sustancia que forman. 3.3.3 Diferencias con el calentamiento convencional Como es posible notar, la diferencia entre el calentamiento de un horno en forma convencional, al calentamiento en un horno de microondas, es el principio empleado para calentar la muestra. Mientras que de forma calentamiento es por conveccin, en microondas es por radiacin. 3.3.4 Interaccin de los materiales con las microondas Existen tres tipos de reaccin de los materiales ante las microondas y se tradicional el

pueden clasificar en base a ello, en: " " " Reflectivos: Como los metales, que reflejan las microondas y no se calientan. Transparentes: Son materiales que no se calientan, pues la energa de las microondas, pasa a travs de ellos. Absorbentes: Estos materiales absorben la energa de las microondas y se calientan.

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Figura 3.8: Interaccin de los materiales con el microondas Fuente: www.fq.uh.cu/.../conf_9_archivos/image002.gif

3.3.5 Uso de las microondas en digestin de muestras El uso de las microondas en la descomposicin de muestras orgnicas e inorgnicas, fue propuesto a mediados de los aos setentas del siglo XX1. Una de las grandes ventajas del uso de las microondas en comparacin con mtodos convencionales de digestin de muestras es, sin duda, la rapidez alcanzada en la cintica de la reaccin de las muestras con las sustancias de digestin, generalmente cidos. De esta manera, algunas muestras de difcil digestin, que antes necesitaban horas para descomponerse completamente, pueden llegar a digerirse en el horno de microondas en tan solo cuestin de minutos.

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Figura 3.9: MARS-Xpress, Sistemas de Reacciones Aceleradas por Microondas (CEM Corp., Matthews, NC)

Sin embargo, la rapidez es solo una de las ventajas que tiene un digestor de microondas para digerir muestras en comparacin a los mtodos tradicionales, como lo son el calentamiento en placa y por flama, es decir, sistemas abiertos, he aqu otras ventajas: ! No rompe enlaces qumicos ! Es radiacin no ionizante (no causa daos cromosmicos) ! Permiten digerir muestras de elementos voltiles, al ser cerrado el vaso (Hg, As, Te, Sn etc.) ! Contribuye a la precisin en el anlisis, pues se somete a condiciones semejantes y controladas a todas las muestras Otra ventaja de este procedimiento, estriba en las altas temperaturas de trabajo que pueden ser alcanzadas. Mientras que en los sistemas abiertos estas

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temperaturas son limitadas por el punto de ebullicin de la solucin cida, las temperaturas en la gama de 200 a 260 C se pueden alcanzar tpicamente en recipientes sellados de digestin, como consecuencia del aumento en la presin, al ser la digestin a volmen constante. Esto da lugar a una aceleracin de la cintica de la reaccin, permitiendo que las reacciones de la digestin sean realizadas en menos tiempo. Adems, algunos digestores de microondas cuentan con vasos que les permiten alcanzar altas presiones. Obviamente, tanto la temperatura como la presin son constantemente verificadas, usualmente por el mismo equipo, esto es, para no exceder la temperatura y presin especificadas, y para mantener en condiciones seguras el equipo. En la tabla 3.4 se reportan un conjunto de muestras de diferentes matrices y sus tiempos de digestin en microondas a la temperatura especificada y con las sustancias indicadas.
Tabla 3.4: Aspectos de digestin de muestras en microondas de diversas matrices Fuente: www.tecnologa-aplicada.com

Matriz Celulosa / Almidones Hojas / Grano Tejido fino / pelo / sangre Grasas / Aceites Plsticos Carbn / Coque Piedra Cermica / xidos

Cantidad de muestra 500mg 500mg 50-250mg 700mg 700mg 250mg 1000mg 500mg

cido HNO3 HNO3/HF HNO3 HNO3 (H2O2) HNO3/H2SO4 HNO3,HF, H2SO4 HF/HCl/HNO3 HF/HCl/HNO3

Temperatura 1600C 1900C 170-1900C 180-2100C 180-2100C 200-2400C 180-2000C 180-2500C

Tiempo de digestin 25 min. 30min. 25min. 3040min. 4560min. 4560min. 30min. 4590min.

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3.4 Digestin de materiales para anlisis de metales.

Los metales contenidos en muestras se analizan por una amplia gama de mtodos. Cuando se encuentran en grandes cantidades en la muestra, pueden ser determinados por mtodos electroqumicos, e inclusive gravimtricos2. Sin embargo, no es as cuando se trata del anlisis de cantidades traza de elementos. Por lo general, estas pequeas cantidades son determinadas por mtodos como espectrometra de absorcin atmica por flama (FAAS), o de horno de grafito (GFAAS), Espectrometra de emisin atmica (AES), espectrometra de emisin atmica por plasma acoplado inductivamente (ICPAES), espectrometra de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS), fluorescencia de rayos X, (XRF), y cromatografa de iones (IC)2. La preparacin de muestras para anlisis de metales incluye una amplia variedad de mtodos1, sin embargo, la preparacin de la muestra, sin importar el mtodo, tiene ciertos propsitos definidos, se pueden enlistar de la siguiente forma2: ! Degradar y solubilizar la matriz, para liberar los metales para el anlisis. ! Extraer los metales de la matriz de la muestra en un solvente adecuado para el mtodo analtico que se escogi. ! Concentrar los metales presentes en cantidades traza, para tenerlos en un rango adecuado para su anlisis. ! Separar un analito de una serie de analitos o de especies que pueden interferir en su anlisis. ! Diluir la matriz lo suficiente, de modo que el efecto de la matriz en el anlisis sea constante y medible. ! Separar las diferentes formas qumicas, para la determinacin de las especies presentes. 50

Se debe sealar que no todos estos objetivos son necesarios en un anlisis en particular, sin embargo, la mayora de ellos son objetivos frecuentes en la preparacin de una muestra para su posterior anlisis. Es importante aadir, que una mala preparacin de la muestra, es usualmente una de las causas de los errores en el anlisis, adems de ser, comnmente, la parte ms tediosa y que ms tiempo consume, debido a que el lapso de determinacin del analito en la muestra, suele ser rpido, a raz de los avances de la tecnologa en la instrumentacin analtica2, 3. En la preparacin de las muestras se debe de tener un cuidado continuo para evitar la contaminacin de las muestras, o la prdida del analito. Por ejemplo, los metales en forma de iones tienden a ser adsorbidos por las superficies de vidrio. La prdida de analito en la superficie de un recipiente por adsorcin, no solo implica un resultado errneo en el anlisis, sino la interferencia con el resultado de posteriores anlisis en los que se emplee ese mismo recipiente, si hay un lavado deficiente, al contaminar las muestras. Otra forma de prdida de analito es la volatilizacin del mismo, algunos metales son especialmente susceptibles a la volatilizacin. Por citar algunos de ellos, el Cd, Pb, Hg, Se) y Zn, son especialmente voltiles, en la literatura
2

se reporta

que puede haber prdidas de analito a temperaturas inferiores a los 500 C. Por lo tanto, el mtodo de preparacin de muestra, y el mtodo de anlisis deber ser escogido en funcin al analito que se desee determinar, y del tipo de matriz en el que se encuentra. Muchos metales pesados son analizados, como ya se mencion, por mtodos de espectrometra atmica2, 3; espectrometra de absorcin atmica de flama, o de

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horno de grafito (FAAS, y GFAAS, respectivamente), o por espectrometra de emisin atmica por plasma inductivamente acoplado (ICP-AES). Estos mtodos de anlisis requieren que las muestras se encuentren en solucin acuosa diluida, generalmente en cido2. Por lo general, de la preparacin de la muestra por una digestin, se obtiene una solucin de coloracin clara, lo que es uno de los indicios cualitativos de que la muestra fue totalmente disuelta2. Uno de los cidos que se emplea de forma ms usual es el cido ntrico (HNO3), pues es el adecuado para la mayora de las muestras, an cuando la digestin se realiza en placa de calentamiento en lugar de un digestor a base de microondas, solo en ocasiones es necesario utilizar otros tipos de cido para la digestin total de la muestra. 3.4.1 Tipos de cidos usados en digestiones Usualmente, en la digestin de las muestras se usan cidos, aunque es importante mencionar que no son las nicas sustancias que son empleadas con este fin, pues en ocasiones se usan los hidrxidos de metales alcalinos en solucin y algunas sustancias ms1, como agentes oxidantes. Pero lo ms frecuente es el uso de cidos. Las siguientes son caractersticas de dichos cidos, y el tipo de muestras en que son usados, por lo general, concentrados y calientes1. ! Acido Clorhdrico (HCl): Es excelente disolviendo muestras de tipo inorgnico, pero tiene aplicaciones limitadas en materiales orgnicos. Se usa ampliamente en la disolucin de xidos metlicos. Se considera concentrado el acido clorhdrico a 12 M1. ! Acido Ntrico: (HNO3): Es un poderoso agente oxidante muy, que disuelve todos los metales comunes, con excepcin del aluminio y el cromo, que forman una capa protectora de oxido en la superficie que no permite la

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disolucin. Este cido tambin se usa para la descomposicin de muestras orgnicas para el anlisis de metales traza, muchas veces adicionando al cido, perxido de hidrogeno o bromo. El uso de esta mtodo no es recomendada en la preparacin de muestras en vaso abierto para anlisis de no metales, pues puede presentarse prdida de analito1. ! Acido Sulfrico (H2SO4): Muchos materiales son disueltos por este cido, inclusive, la mayora de los compuestos orgnicos, que son deshidratados y oxidados, tambin los metales son atacados por el mismo. ! Acido Perclrico (HClO4): Es un potente agente oxidante que ataca compuestos que otros cidos no pueden atacar, sin embargo, es necesario manejarlo con mucho cuidado, pues es explosivo, sobre todo concentrado, a altas temperaturas y en contacto con materiales orgnicos o inorgnicos, fcilmente oxidables1. Estas caractersticas limitan su uso. 3.4.2 Ventajas de la tcnica de digestin en digestor de microondas Existen diversas tcnicas para realizar la digestin de muestras para anlisis de metales. Una de las formas de realizar la digestin, es en un digestor a base de microondas, en vasos cerrados, lo que proporciona muchas ventajas, entre ellas esta el que los vasos estn fabricados con polmeros que resisten altas temperaturas, y que adems, no reaccionan con el analito, por ser inertes2,3. Al ser cerrados los vasos, eliminan la posibilidad de contaminacin por presencia de polvo en el aire, as como las prdidas de analito por volatilizacin, de esta manera, los resultados son mas reproducibles, entre otras ventajas2, 3. Actualmente, se pueden encontrar disponibles comercialmente, digestores a base de microondas, que alcanzan temperaturas de 300 C y sus vasos resisten

53

1500 PSI de presin, estos equipos controlan la temperatura y la presin por medio de sensores. Con condiciones de este tipo, las muestras son digeridas de forma exitosa en un tiempo menor al que se hubiera consumido con otro tcnica de digestin, por mtodos convencionales, y se puede proseguir con el anlisis de las muestras por diversos tcnicas, como la expuesta a continuacin.

3.5 Fundamentos de ICP- MS

La espectrometra de plasma inducido de masas (ICP-MS) fue desarrollada a finales de los aos 80 del siglo XX, para combinar la introduccin fcil de la muestra y los anlisis rpidos de la tecnologa del ICP, con los lmites de deteccin exactos y bajos de un espectrmetro de masas. La tecnologa del ICP-MS se ha utilizado extensamente, encontrando usos en diversos campos de la qumica analtica, incluyendo el anlisis de agua potable, de aguas residuales, en geologa, metalurgia, en ciencias de los alimentos, entre otras aplicaciones. El espectro de masas de esta fuente de iones es medido por medio de un espectrmetro de masas cuadrupolar. Esto es posible mediante una zona de interfase capaz de introducir los iones del plasma a travs de un orificio (cono) por medio de una unidad de vaco diferencial y posteriormente dentro del filtro cuadrupolar de masa. Debe sealarse que la tecnologa del ICP fue cimentada sobre los mismos principios usados en la espectrometra de emisin atmica.

54

Figura 3.10: Esquema de funcionamiento de un ICP-MS Fuente: www.uam.es/ prsonal_pas/txfr/icpms

3.5.1 Introduccin de la muestra A diferencia del espectrmetro de emisin atmica, los espectrmetros de ICPMS pueden aceptar muestras slidas, as como muestras lquidas. Las muestras slidas se introducen en el ICP por un sistema de vaporizacin por LASER que se pueda comprar generalmente como un accesorio. La utilizacin del LASER acoplado al ICP-MS, permite el anlisis de elementos traza en minerales, fsiles, metales, semiconductores, en un rea de muestra de hasta 50 m1. El sistema de inyeccin de la muestra lquida se realiza mediante un sistema nebulizador. Este sistema logra la atomizacin, de la muestra lquida que entra en el dispositivo por medio de una bomba peristltica, en forma de un aerosol. Despus del nebulizador existe una cmara de spray, cuya funcin es la de separar y desechar las gotas grandes de la solucin que se hayan formado. Es necesario que el nebulizador produzca gotas inferiores a 10 m de dimetro1. El objetivo de la cmara de spray es separar las gotas grandes (superiores a 10 m) del gas y desecharlas. 55

3.5.2 Ionizacin de la muestra Una vez que la muestra pasa a travs del nebulizador, ya en forma de aerosol, se mezcla con gas argn. Una bobina del acoplador se utiliza para transmitir radiofrecuencia al gas calentado del argn, produciendo una llama de plasma de argn ionizado, situada en la antorcha, (la antorcha consiste en tres tubos concntricos de cuarzo), en la figura 3.11 se aprecia el diagrama de una antorcha.

Figura 3.11: Diagrama de una antorcha Fuente: www.uam.es/ prsonal_pas/txfr/icpms

Por definicin, plasma es cualquier gas con parte de sus molculas o tomos ionizados y coexistiendo a alta temperatura en una mezcla de iones, electrones, tomos neutros y tomos excitados1. Se considera al plasma como el cuarto estado de agregacin de la materia La generacin del plasma se consigue sometiendo un flujo de gas, conocido como gas plasmgeno1, a la accin de un campo magntico oscilante, inducido por una corriente que oscila a alta frecuencia. En el proceso de generacin del plasma, los iones del gas plasmgeno (Ar, en el caso de ICP-MS) y los electrones libres presentes son acelerados siguiendo trayectorias anulares, debido a la alternancia del campo magntico presente creado por el generador de radiofrecuencia. El plasma, a su elevada temperatura remueve cualquier residuo de solvente y causa la atomizacin de la muestra seguida por la ionizacin. La temperatura en el plasma ronda en los 10 000 K. 56

El principio de aplicacin es el siguiente; cuando los electrones se excitan al absorber energa del plasma, suben de nivel energtico, esta energa absorbida la emitirn en forma de radiacin electromagntica al regresar el electrn al nivel basal. Cada elemento emite radiacin de diferentes longitudes de onda, as se puede determinar que elementos contiene una muestra. En la figura 3.12 se observa el plasma en la antorcha.

Figura 3.12: Antorcha de plasma de argn ionizado Fuente: www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/icpms/icpms.htm

3.5.3 Interfase del ICP- MS La funcin de la interfase es extraer el gas del plasma que se aadi a la muestra original. En la interfase, tanto el plasma como los iones deben pasar desde condiciones atmosfricas a del aire. Esto se hace gracias a la interfase de extraccin de iones. La interfase posee dos conos de metal (Ni o Pt, comnmente) con un orificio central de 1 mm1, a travs de los cuales el plasma y los iones son extrados al espectrmetro de masas a travs de un nivel de vaco creciente. presin de vaco en el espectrmetro de masas, para evitar las colisiones de los iones con las molculas constituyentes

57

Al primer cono se le denomina sampler y a travs de l se accede a una cmara con un vaco de 10 mbar. El segundo cono se denomina skimmer y a travs de l se llega a una cmara con una presin de 10-3 mbar, tanto el sampler como e4l skimmer se pueden observar en la figura 3.13.

: Figura 3.13: Ubicacin del Sampler y el Skimmer en la interfase "#$ E$&'()*** "# P#,-.'(E$/#,. Fuente: www.uam.es/ prsonal_pas/txfr/icpms

Una vez dentro de la cmara principal, el gas es separado de los iones

bombeado hacia fuera. Los iones remanentes son extrados y enfocados en el cuadrupolo (donde la presin es de 10-6 mbar) a travs de las lentes inicas. La funcin de las lentes inicas es transportar los iones procedentes del skimmer al espectrmetro de masas Las lentes permiten enfocar el haz de iones que entrar en el cuadrupolo. Estas lentes tienen forma cilndrica y son cuatro, cada una incorpora un disco central para prevenir que los fotones del plasma puedan llegar al detector, y causar

58

interferencias en el anlisis. En la figura 3.14 se muestra un esquema del funcionamiento de un ICP-MS.

Figura 3.14: Funcionamiento esquemtico de un ICP-MS Fuente:www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/icpms/icpms.htm

La funcin del espectrmetro de masas cuadrupolar consiste en separar los iones en funcin de su relacin carga masa (m/z). Son cuatro barras de metal que se encuentran paralelas y equidistantes al eje, como se aprecia en la figura 3.15. Las trayectorias de los iones en el cuadrupolo pueden ser calculadas con cierta exactitud. A cada pareja de polos se le aplica un potencial constante, mediante corriente continua (DC) y simultneamente un potencial oscilante mediante corriente alterna (AC). De esta forma se definen los iones que van a ser capaces de atravesar el cuadrupolo y llegar al sistema de deteccin. De esta forma, variando los potenciales aplicados a los polos, podemos sintonizar una determinada masa y medir la seal que de ella llega al detector. El ion que atraviese el cuadrupolo tendr un cociente especfico de m/z. Los cuadrupolos tienen una resolucin insuficiente para separar qumicamente iones con igual valor m/z, entre estos se encuentran1:

59

28

Si

14

N2

32

16

O2
87

56

Fe

40

Ar

80

Se

40

Ar

159

Tb

143

Nd

16

165

Ho

149

Sm

58

Ni

58

Fe

148

Nd 148Sm 87Rb

Sr.

Despus de salir el haz de iones de la fuente los iones viajan a travs del imn analizador donde el haz se separa en funcin de la masa de los iones, de esta manera es posible identificar que elementos existen en la muestra. La preparacin de muestras esta en funcin del tipo de muestra que se considere (slida o lquida). Para la mayora de las muestras slidas es necesaria la disolucin, una de las operaciones ms comunes en qumica analtica. Se utilizan cidos para la digestin total de la muestra. La alta sensibilidad del ICP-MS, demanda un gran cuidado para impedir la contaminacin durante la preparacin de la muestra. El objetivo de la digestin es romper todos los enlaces que existen entre los tomos de la muestra. La eficacia del mtodo de digestin se mide comparando los valores obtenidos en la preparacin y anlisis de un material de referencia contra los valores certificados de concentracin para ciertos elementos de inters del material de referencia.

Figura 3.15: Cuadrupolo Fuente: www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/icpms/icpms.htm

La tabla 3.4 muestra los lmites de deteccin de metales por tcnicas espectromtricas, entre ellas el ICP-MS; la correcta preparacin de las muestras, incluida la digestin, es necesaria para obtener buenos resultados en el anlisis, independientemente de la tcnica analtica que se utilizar para la determinacin de cualquier metal o elemento.

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Tabla 3.4: Lmites de deteccin de metales por mtodos espectroscpicos. Fuente: The environmental geochemistry of mineral deposits. Part A: Processes, Techniques, and Health Issues. G.S. Plumbee, M.J. Logsdon. Volume 6-A. Society of Economical Geologist Inc. 1998. pag. 268. (Continua en la pgina 68)

Lmites de deteccin por espectrometra atmica (ppb, o g/L) Sustancia Elemento Aluminio Antimonio Arsnico Bario Berilio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Cerio Cesio Cloro Cobalto Cromo Cobre Disprosio Erbio Europio Gadolinio Galio Germanio Oro Hafnio Holmio Indio Yodo Iridio Hierro Lantano Plomo Smbolo Al Sb As Ba Be Bi B Br Cd Ca Ce Cs Cl Co Cr Cu Dy Er Eu Gd Ga Ge Au Hf Ho In In Ir Fe La Pb F-AAS 45 45 150 1.5 1.5 30 1000 0.8 1.5 100 000 15 9 3 1.5 50 60 30 1800 75 300 9 300 60 30 900 5 3000 15 Tcnica espectromtrica GF-AAS ICP-AES 0.3 6 0.4 90 0.5 30 0.9 0.15 0.02 0.09 0.6 30 45 3 0.02 0.03 1.5 0.15 15 3200 3 3 1.5 0.3 0.7 0.3 2.5 15 15 6 4 0.5 45 60 30 1.5 1.5 30 ICP-MS 0.006 0.001 0.0006 0.002 0.03 0.0005 0.09 0.2 0.003 2 0.0004 0.0005 10 0.0009 0.02 0.003 0.001 0.0008 0.0007 0.002 0.001 0.003 0.001 0.0006 <0.0005 <0.0005 0.008 0.0006 0.4 0.0005 0.001 Tcnica Alterna 0.15 (HG-AAS) 0.03 (HG-AAS)

0.4 0.08 0.25

0.4

7 0.3 0.15

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Litio Lutecio Magnesio Manganeso Mercurio Molibdeno Neodimio Nquel Niobio Osmio Paladio Fsforo Platino Potasio Praseodimio Renio Rodio Rubidio Rutenio Samario Escandio Selenio Silicio Plata

Li Lu Mg Mn Hg Mo Nd Ni Nb Os Pd P Pt K Pr Re Rh Rb Ru Sm Sc Se Si Ag

0.8 1000 0.15 1.5 300 45 1500 6 1500 120 30 75 000 60 3 7500 750 6 3 100 3000 30 100 90 1.5

0.15 0.01 0.09 1.5 0.2 0.8

2 320 5 0.02

0.08 3

0.7 2.5 0.05

1.5 0.05 0.15 0.6 30 7.5 2 6 5 5 1.5 45 30 75 0.8 30 30 37 6 7 0.3 90 5 1.5

0.03 <0.0005 0.007 0.002 0.004 0.003 0.002 0.005 0.0009 0.003 0.3 0.002 1 <0.0005 0.0006 0.0008 0.003 0.002 0.001 0.02 0.06 0.7 0.003

0.009 (CV-AAS)

0.03 (HG-AAS)

62

CAPTULO 4 DESARROLLO DEL PROYECTO

63

CAPTULO 4
DESARROLLO DEL PROYECTO 4.1 ETAPAS DEL DESARROLLO DEL PROYECTO El proyecto se dividi en 4 etapas o fases, que fueron las siguientes: ! Fase 1: Recoleccin de informacin disponible en diversas fuentes bibliogrficas. ! Fase 2: Capacitacin por un curso de manejo del digestor de microondas. ! Fase 3: Clasificacin de las muestras segn su apariencia y fluidez. ! Fase 4: Digestin de hidrocarburos y anlisis de resultados. A continuacin se explica con ms de detalle el desarrollo de cada una de las etapas del proyecto y algunas de las actividades que se desarrollaron: ! Fase 1: La primera fase del proyecto, consisti en la recoleccin de la informacin disponible en diversas fuentes bibliogrficas, y se extendi ms que las otras fases, debido a que constantemente se adquira material nuevo relacionado con el tema. ! Fase 2: Esta fase se centr en la capacitacin en el uso del microondas, y consisti en dos cursos, uno terico, uno terico-prctico acerca del manejo del digestor y en la lectura del manual de operacin del MARSXpress (CEM Corp., Matthews, NC), as como en diversas digestiones de materiales de tipo biolgico y geolgico, a manera de prctica. ! Fase 3: En esta etapa se clasificaron las muestras de petrleo, en funcin al pozo de donde provenan. Se seleccionaron cinco distintos

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crudos, provenientes de diferentes pozos, estos se emplearon para las digestiones y su posterior anlisis de metales.

! Fase 4: Se llevaron a cabo las digestiones en esta etapa. Las cinco distintas muestras, junto con el material de referencia que usamos, el NIST 1634c y se hizo el anlisis por ICP-MS. Se establecieron tres mtodos de digestin y se determino en base a sus resultados cuantitativos y cualitativos (aspecto de la muestra), cual es el ptimo. 4.2 DESARROLLO DEL PROYECTO Se utilizo un digestor de microondas MARS-Xpress (CEM Corp., Matthews, NC), y los vasos para altas presiones OMNI-1500. Aunque durante el tiempo en que se desarrollo el proyecto, la prctica con las muestras biolgicas y geolgicas fue de gran ayuda para conocer el funcionamiento del MARS-Xpress, la digestin de petrleo es muy diferente y presenta sus propios retos. En realidad, la digestin de los hidrocarburos del petrleo es un proceso que requiere mayor tiempo de preparacin de materiales (lavado de los vasos de digestin en cido, por ejemplo), bao mara de las muestras, pesado de la muestra en balanza analtica, as como otros pasos. Por citar un ejemplo, el proceso de pesado tiene sus problemas, pues cuando la muestra presenta una viscosidad muy alta de tal manera que a condiciones ambientales es casi slida, es necesario poner la muestra con esptula de tefln en el vaso mientras se pesa (para evitar usar esptula metlica y crear interferencias en el anlisis por adicin de metales), cuando la viscosidad es baja, se puede usar una pipeta Pasteur.

65

En todas las muestras que se analizaron se pudo usar pipeta Pasteur debido a su moderada viscosidad.

4.2.2 METODOLOGA Los pasos de la metodologa fueron los siguientes: ! Muestreo ! Preparacin de muestras ! Anlisis Estos pasos se describen a continuacin. ! Muestreo: Es llevado a cabo por PEMEX. Las muestras son tomadas directamente del pozo en garrafas de polietileno de 20 L, y son enviadas al Centro de Geociencias. ! Preparacin de muestras: Primeramente, se comienza por medir la densidad a las muestras de petrleo, con este fin se us un picnmetro como el que se muestra en la figura 4.1.

Figura 4.1: Picnmetro

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El procedimiento para la determinacin de densidad es el usual, es decir, en un picnmetro, se coloca un volmen de una sustancia y se pesa, esto se realiza en una balanza analtica. El picnmetro tiene un volmen conocido, as que basta con llenar el picnmetro de forma cuidadosa, para evitar derrames y procurar una medicin lo ms exacta posible. En ocasiones, la muestra contiene agua, por lo que hay que separarla del agua. Con este fin se emple un embudo de separacin. La muestra, es decir, el petrleo, permanece en la parte de arriba y el agua en la parte de abajo, como se aprecia en la figura 4.2, donde se observa este fenmeno en el embudo de separacin.

Figura 4.2: Embudo de separacin

Otro paso fundamental, es el bao mara, que se lleva a cabo con las muestras antes de pesarlas para la digestin, esto permite que su viscosidad sea menor y facilita el proceso, se llev a cabo en un vaso de precipitados usando la placa de calentamiento mostrada en la figura 4.3.

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Figura 4.3: Bao mara de las muestras

Una vez alcanzados aproximadamente 40 0C, se pesaron las muestras en la balanza analtica mostrada la figura 4.4, se peso en los vasos de tefln donde se hizo la digestin, debe destacarse que se envolva con papel aluminio la base de los vasos de tefln debido a la esttica causada por el material, que inestabilizaba la balanza, y atraa el petrleo a las paredes del vaso.

Imagen 4.4: Balanza analtica

68

Los vasos de tefln tienen muchas piezas, en el siguiente esquema de la figura 4.5 se les representa.

Figura 4.5: Esquema del vaso de digestin controlador

Como se puede observar, cuentan con muchos accesorios, en el caso de la proteccin de zafiro, solo el vaso controlador la tiene, el resto de los vasos no la tienen, as como la entrada para el sensor de presin. El vaso controlador es aquel donde se monitorea la presin y la temperatura durante la digestin. Lo primero que se hace con los vasos de tefln cuando ya tienen las muestras, de #250 mg, es cerrarlos con el tapn del vaso, luego en cada tapn de seguridad se pone la membrana de ruptura, y se enrosca al tapn del vaso. Una vez hecho esto, se les coloca dentro de sus chalecos, que son de un material transparente a las microondas. Despus se ponen en sus soportes, donde se les ajusta atornillndolos con una llave, de tal forma que se pueda

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alcanzar una presin interna de hasta 1500 PSI, cabe destacar que el soporte del vaso controlador es mas alto y tiene un orificio en la parte superior, atravesando el tornillo, para poder introducir el sensor ptico de temperatura, que estar protegido por la pequea varilla de zafiro. Una vez en los soportes se les fija a la tornamesa. En la posicin uno, va el vaso controlador, al cual se le conectan los sensores de presin y temperatura, que a su vez van conectados al digestor de microondas. Se programa el mtodo de digestin que se va a usar en el digestor y se debe de esperar, por seguridad, nunca, se deber de dejar solo el digestor cuando se realiza una digestin, en especial si es un mtodo nuevo. Se hace una prueba de rotacin preeliminar de la tornamesa ya con los vasos y los sensores para evitar que estos ltimos se enreden. Despus se selecciona el mtodo y se registran las sustancias a digerir, los reactivos y sus cantidades. Se esperan aproximadamente 15 minutos despus de los 5 minutos de enfriamiento automticos del digestor, hasta que la presin y la temperatura no sean inconvenientes para manipular la muestra, esto se har en la campana de extraccin. Si antes se abriera el vaso, se perdera una gran cantidad de muestra por la presin a la que saldra disparada, adems que se corre el riesgo de ser salpicado por cido caliente. Se vacan las muestras y se afora a 50 mL, transfiriendo con un embudo de tefln las muestras y enjuagando el vaso con una piceta con agua desionizada, que caer por el embudo, evitando as que halla prdida de analito. ! Se analizan por ICP-MS. Cuando se hacen varias digestiones variando un poco el mtodo, se puede seleccionar cual es la mejor, esto se hace en base a los resultados cuantitativos, es decir, las concentraciones de la digestin de un material de referencia con

70

concentraciones certificadas, (en este caso se us el NIST 1634c), se comparan con las concentraciones de dichos elementos en los resultados del anlisis posterior a la digestin. Si la digestin fue total, entonces el anlisis debe mostrar un valor muy prximo al reportado en el certificado del material de referencia, si fue parcial, es decir, no se complet, se obtendr una concentracin inferior a la reportada en el certificado, y si las concentraciones son mayores a las reportadas en el certificado, es muy posible que haya una contaminacin por adicin de analito en el proceso de digestin o de anlisis. En este caso se desarrollaron tres mtodos distintos, al final se analizaron por la tcnica de ICP-MS, y se compararon los resultados obtenidos del anlisis del material de referencia NIST 1634c, que se muestra en la figura con los valores reportados en su certificado, con el fin de comprobar que el mtodo de digestin si era el correcto y la digestin es total.

Figura 4.6: NIST 1634c Trace metal in residual fuel oil

En esta seccin se presentan los mtodos que se desarrollaron.

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! Mtodo I: El da 29 de junio del 2007 se uso el siguiente mtodo, con #250 mg de muestra de petrleo, se aadieron 6 mL de HNO3 grado INSTRA. El paso tres es la despresurizacin por enfriamiento de los vasos, y se lleva a cabo en la campana de extraccin.
Tabla 4.1: Mtodo I

Paso numero 1 2

Potencia Presin W 1600 1600 alcanzada (PSI) 250 400

Temperatura (oC) 150 200 Enfriamiento

Tiempo A 5 minutos 5 minutos

Tiempo B 10 minutos 10 minutos 20 minutos

Despresurizacin fuera del digestor

a temperatura ambiente

Tiempo A: Tiempo programado para alcanzar dichas condiciones de digestin Tiempo B: Tiempo programado para mantener constantes las condiciones de digestin

Sin embargo, los resultados con esta mtodo no fueron los deseados, por el contrario, era notorio a simple vista que la digestin haba sido incompleta, por lo que se opt por otra mtodo, con condiciones ms favorables para la descomposicin de los hidrocarburos. Esto se deduca porque en trminos generales, las soluciones presentaban un color verde. Se observaban soluciones lechosas, en vez de transparentes, y en ciertas muestras, permanecieron pequeas porciones de material de un color amarillento, que flotaban en la solucin, esto demostraba que la solucin era parcial. Algunas muestras si eran mas transparentes, pero no totalmente, pues tenan pequeas partculas amarillas precipitadas. Estos eran claros indicios de que la 72

reaccin de descomposicin de las estructuras orgnicas no haba sido completa. Es bien conocido que la velocidad de una reaccin qumica puede aumentar al aumentar la temperatura a la que se lleva a cabo dicha reaccin, por lo tanto, se decidi aumentar la temperatura en el paso 1, y tambin, incrementando as la presin alcanzada por la reaccin en los vasos cerrados.

! Mtodo II: El da 30 de julio del 2007 se uso este mtodo de digestin con #250 mg de muestra de petrleo a aproximadamente 40 oC, se aadieron 10 mL de HNO3 grado INSTRA. Se cambiaron un poco la presin y la temperatura, con el fin de hacer ms viable la digestin total de los hidrocarburos.
Tabla 4.2: Mtodo II

Paso numero 1 2

Potencia Presin W 1600 1600 alcanzada (PSI) 250 #600

Temperatura (oC) 200 200 Enfriamiento

Tiempo A 5 minutos 5 minutos

Tiempo B 10 minutos 10 minutos 25 minutos

Despresurizacin fuera del digestor

a temperatura ambiente

Tiempo A: Tiempo programado para alcanzar dichas condiciones de digestin Tiempo B: Tiempo programado para mantener constantes las condiciones de digestin

Las digestiones presentaron una notable mejora, el color en general era mas claro, sin embargo, an con estos cambios, las soluciones presentaban una 73

turbidez casi imperceptible, y un color verde que fue aclarando de forma gradual (Este color se debe al NO2 disuelto). De estas muestras que se aforaron a 50 mL, se tom 1 mL y se diluy en 9 mL de agua desionizada con una resistividad de 16,8 M"*cm, y se mand analizar por ICP-MS. Algo interesante, es que mientras se efectuaba el aforo, la solucin paso de verde a amarillo, quizs por la reaccin del NO2 con el H2O formando cido ntrico. ! Mtodo III: Este mtodo incluy algunas modificaciones en los reactivos que se aadan y en sus proporciones. Se aadieron 2 mL H2O2 (al 30%) y 6 mL de HNO3 (grado INSTRA) con los #250 mg de la muestra (a aproximadamente 40 oC tambin). Adems se modificaron el nmero de pasos, as como condiciones de temperatura y presin. !
Tabla 4.3: Mtodo III

Paso numero 1 2 3 4 5

Potencia W 1600 400 1600 400 1600

Presin alcanzada (PSI) 200 0 400 0 600

Temperatura Tiempo A ( C) 80 0 160 0 250 15 minutos 30 segundos 10 minutos 30 segundos 10 minutos

o

Tiempo B

5 minutos 30 segundos 10 minutos 30 segundos 10 minutos

Tiempo A: Tiempo programado para alcanzar dichas condiciones de digestin Tiempo B: Tiempo programado para mantener constantes las condiciones de digestin

Cabe sealar que requiere de un paso sexto que no se considera en la tabla, el de enfriamiento-despresurizacin, que es de aproximadamente 45 minutos. Este

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mtodo de digestin es ms lento que el mtodo II, pero asegura la digestin total de los hidrocarburos. Como es posible advertir, tiene algunos pasos en la columna de presin y temperatura que marcan 0 oC y 0 PSI, sin embargo, no quiere decir que se hayan alcanzado dichas condiciones, solo quiere decir que el digestor trat de disminuir lo mas posible la temperatura y la presin, ya no emitiendo radiacin de microondas, esto con el fin de evitar un tiempo de enfriamiento demasiado largo y para evitar una posible ruptura de la membrana de ruptura, evitando una explosin pero teniendo una prdida muy significativa de analito. En la figura 4.7 se muestran, de izquierda a derecha, una muestra de petrleo, una muestra despus de una digestin mala, una muestra de una digestin deficiente, y finalmente, una digestin total, es notorio como es ms clara que las dems muestras.

Figura 4.2.7: Comparacin del aspecto de muestras digeridas por diversos mtodos

75

CAPTULO 5 RESULTADOS Y CONCLUSIONES

76

CAPTULO 5

5.1 ANLISIS DE LOS RESULTADOS La medicin de densidades se efectu de la siguiente forma: ! Se toma la muestra seleccionada y se coloca dentro del picnmetro hasta que est totalmente lleno, pero sin derramarse ni salir por el orificio superior. ! Se pesa en una balanza analtica. ! Se divide la masa entre el volmen, obteniendo as la densidad. Cabe mencionar que no se calcul la densidad del NIST 1634c, por lo que no aparece en la tabla 5.1, razn por la que solamente se presentan las densidades de las muestras.
Tabla 5.1: Densidad de las muestras

Muestra 1(A) 2(A) 3(A) 4(A) 5(A)

Densidad (g/ cm3) 0.854 0.888 0.832 0.864 0.858

Despus de la digestin mtodo II, se afor a 50 mL, y se tomo una muestra de 1 mL de la solucin aforada y se puso en 9 ml de agua desionizada, para su posterior anlisis por la tcnica de ICP-MS en la Universidad de Wyoming, los resultados obtenidos de este mtodo de digestin se muestran en la tabla 5.2.

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Tabla 5.2: Concentracin de los elementos en las muestras y en el NIST 1634c

Cantidad de elementos en ppm. Mtodo de digestin II Muestra 1(A) 2(A) 3(A) 4(A) 5(A) NIST 1634c
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

0.145 41.6 0.246 4.97 0.149 27.25

3.833 0.155 0.001 0.149 12.653 2.361 0.079 0.007 0.097 7.507 2.867 0.1035 0.001 0.017 1.365 2.868 0.057 0.013 0.029 1.186 2.5 7.755 0.094 0.103 0.4575 3.008 0.382 0.028 0.168 18.464

0.733 0.274 0.882 0.273 0.26 0.628

14.417 4.872 23.688 8.451 26.416 10.976

Estos son los resultados obtenidos con el mtodo II de digestin, es decir, aquel en el que se utiliz cido ntrico como reactivo, sin el perxido de hidrgeno. Sin embargo, el mejor mtodo desarrollado no fue el mtodo II, pese a su rapidez, sino el mtodo III, como se demuestra en la tabla comparativa 5.3. Inclusive se pueden comparar los valores de la tabla 5.2 para el NIST 1634c contra sus valores certificados, que aparecen en la tabla 5.3, donde tambin aparecen los valores obtenidos por el mtodo III. En las muestras, los valores mas altos de metales los podemos hallar en nquel, vanadio, cromo, manganeso y zinc, la figura 5.3 nos demuestra cierto perfil, o tendencia, que comparten la mayora de las muestras de hidrocarburos. Aunque el 2(A), y el 4(A), tienen un perfil distinto en cuanto al vanadio y la 5(A) tiene un perfil distinto en Mn, en trminos generales es interesante que la mayora demuestre cierto patrn en cuanto a sus concentraciones, lo cual indica su parentesco, es decir, que provienen de un sitio en comn. El que la muestra 6(A), que en realidad es el NIST 1634c sea diferente en cuanto a su concentracin en vanadio tambin nos indica su origen diferente.

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Concentracin vs elementos
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Cantidad de elementos en g/g = ppm 1(A) 2(A) 3(A) 4(A) 5(A) NIST 1634c 6(A)

Figura 5.3: Concentracin de metales pesados en las muestras

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En la tabla 5.3 se comparan los valores obtenidos del anlisis del material de referencia, el NIST 1634c, con las concentraciones reportadas el certificado.
Tabla 5.3: Comparacin entre los valores obtenidos y los valores certificados del NIST 1634c

Concentracin en partes por milln

(ppm = g/g = mg/kg) Elemento Cobalto Nquel Selenio Vanadio Arsnico Valor certificado del NIST 1634c 0.151 17.54 0.102 28.19 0.1426 Valor UNAM 0.1508 17.47 0.1323 28.18 0.1451 Porcentaje de desviacin -0.13% -0.39% +29.70% -0.04% +1.75%

Estos resultados demuestran la eficacia del mtodo de digestin III en la digestin de los hidrocarburos del petrleo, y una ventaja adicional es que es un mtodo breve, mientras que en la literatura se encuentran mtodos de digestin para hidrocarburos de hasta nueve pasos1 en las que tambin se incluye perxido de hidrgeno, contra esta, de seis pasos incluyendo el enfriamiento y donde solo se usa un reactivo. En el caso del alto porcentaje de error del selenio, esto se atribuye al mtodo de anlisis, pues en el certificado se indica que se analiz por anlisis de activacin de neutrones (INAA) y por espectrometra de absorcin atmica con generador de hidruros (FIA-HAAS). La forma en que podemos demostrar que el mtodo III es superior al mtodo II es por la siguiente tabla de resultados, donde se muestran los valores en partes por milln (ppm) de cada sustancia, en cada mtodo y anlisis contra los valores certificados del NIST 1634c, segn la siguiente codificacin:

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Mtodo II. Anlisis: UNAM Mtodo II. Anlisis: Universidad de Wyoming Mtodo III. Anlisis: UNAM Tabla 5.4: Resultados comparativos de mtodos y anlisis + Valor del certificado

Muestra

1(A)

V 0.09 0.14 5.08

Concentracin de las muestras en ppm Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As 0.93 0.47 2.99 0.19 11.12 2.01 13.26 0.03 3.83 0.16 2.18 0.15 12.65 0.73 14.42 0.11 0.51 0.09 25.48 0.01 0.69 0.25 5.27 -0.04 0.07 0.10 0.07 0.01 0.02 0.13 0.01 0.03 0.01 0.01 0.10 0.00 6.55 1.42 12.24 7.51 0.27 4.89 7.11 0.29 8.01 0.02 0.21 0.02

Se 0.06 0.58 0.00 0.23 0.51 0.10 0.09 0.02 0.04 0.23 -0.10 0.23 0.18 0.12 0.03

2(A)

39.81 0.58 0.34 4.66 41.60 2.36 0.08 13.01 44.11 0.35 0.13 2.59 0.15 0.25 0.08 4.53 4.97 4.53 0.12 0.15 0.10 0.65 0.28 2.87 0.10 0.39 0.09 5.05 1.45 1.87

3(A)

0.97 1.43 11.53 0.08 1.37 0.88 23.68 -0.09 11.99 0.26 5.86 0.00 1.19 1.50 10.07 0.03 1.19 0.28 8.45 -0.04 1.19 1.50 10.07 0.03 0.31 1.53 11.35 0.05 0.46 0.26 26.42 -0.09 0.09 0.28 5.42 -0.02

4(A)

0.69 0.19 22.11 2.87 0.06 25.80 0.69 0.19 22.11 0.55 0.26 2.54 2.50 7.76 187.87 0.47 0.18 1.60

5(A)

25.47 0.90 0.44 48.80 0.1354 16.11 0.92 6.66 0.1746 0.1962 27.25 3.09 0.38 55.68 0.1683 18.46 0.63 10.98 0.0590 0.0784 28.17 0.72 0.51 57.97 0.1508 17.66 1.08 12.74 0.1695 0.1498 28.18 0.67 0.44 51.85 0.1431 17.47 0.70 6.00 0.1451 0.1323 6(A) 28.21 0.75 0.43 51.48 0.1415 17.25 0.61 4.42 0.1833 0.2371 No hay NIST 0.1426 0.102 No hay datos 0.1510 17.54 1634c+ 28.19 datos

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Los resultados muestran que los metales pesados se encuentran en muy pequea cantidad en el petrleo, por esta razn se usan relaciones para su caracterizacin (cmo V/Ni, o Co/Ni, por ejemplo), de esta forma podemos clasificar las distintas clases de petrleo en familias, sin importar si se hallan en concentraciones bajas o si diluyera la muestra (siempre y cuando no exista contaminacin por adicin de analitos). Aqu se muestra la grfica de las relaciones Co/Ni vs. V/Ni, que nos confirman que tenemos distintos tipos de petrleos, y aqu nos seala por lo menos, cuatro distintos tipos de petrleo.

Figura 5.4 Relaciones Co /Ni vs. V/Ni Tabla 5.5: Datos de la grfica Co /Ni vs. V/Ni

Muestra 1(A) 2(A) 3(A) 4(A) 5(A) 6(A)

V/Ni 0.011 5.527 0.179 0.325 0.325 1.475

Co/Ni 0.011 0.012 0.012 0.024 0.225 0.009

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5.2 CONCLUSIONES Se desarroll un mtodo de digestin total de hidrocarburos por un digestor a base de microondas en vasos cerrados resistentes a altas presiones para el anlisis de metales pesados por una tcnica espectromtrica. Se pudo determinar una concentracin bastante prxima a la real con un mtodo de digestin relativamente sencillo, que no requiere de muchos reactivos y que es relativamente breve, si se compara con otros mtodos de digestin de sustancias de matriz similar reportados en la literatura 1. Es de especial inters la tabla 5.3, pues nos muestra que tan prximos estn los valores obtenidos de los valores reales, y como consecuencia, la confiabilidad del mtodo, es decir, su exactitud. El mtodo III result ser el mas exacto, debido a la cercana con los valores reportados por el certificado del NIST 1634c y eficiente, por el relativamente corto tiempo de digestin. Estos datos, nos permiten afirmar que la digestin fue total. Se cumplieron los objetivos; se estableci un mtodo de digestin de hidrocarburos del petrleo en un digestor a base de microondas, para el anlisis de los metales pesados Fe, Cu, Co, Ni V, Cr y Zn por ICP-MS, asimismo, se midi la densidad de las muestras y se experiment con tres tipos de mtodos de digestin para identificar el ptimo, el mtodo III. En el Captulo IV, se muestran dos herramientas en la clasificacin y caracterizacin del petrleo, en la figura 5.3 se observan las semejanzas de las distintas muestras de petrleos, mientras que la grafica Co /Ni vs. V/Ni de la figura 5.4, nos permite identificar de forma sencilla las diferentes familias de petrleo que se tienen entre las muestras, destacando as sus diferencias.

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Estas herramientas hacen posible la identificacin de cuatro distintos tipos de petrleo especialmente la grfica de la figura 5.4 (Co /Ni vs. V/Ni); la familia 1, de las muestras 1(A), 3(A) y 4(A), el tipo 2 de la muestra 2(A), el tipo 3, de la muestra 6(A), es decir, el NIST 1634c, y el tipo 4, de la muestra 5(A). Este mtodo de clasificacin y caracterizacin se puede usar en la identificacin de un tipo de petrleo, y puede tener mltiples propsitos, desde el estudio de su origen su hasta la identificacin de su procedencia en caso de un derrame petrolero, con fines ambientales.

5.3 RECOMENDACIONES. Todos los petrleos digeridos fueron ligeros y medianos, segn la tabla 3.1, esto hace necesario verificar si este mtodo de digestin funciona con muestras de petrleos pesados o si se requiere de un mtodo de digestin con otras condiciones o inclusive, otros reactivos, o sencillamente de una pre-digestin. La viscosidad de un petrleo suele ser proporcional al tamao de las cadenas de hidrocarburos que estn presentes en el crudo y a la presencia o ausencia de compuestos aromticos. El romper estos tipos de cadenas, requiere ms energa, pues la energa de enlace es mayor, as que es probable que se requieran otras condiciones para la digestin de muestras de mayor viscosidad, es decir, para muestras de petrleo pesadas. Segn el certificado del NIST 1634c es necesario usar 1 g del material de referencia (el NIST 1634c) como mnimo para obtener resultados representativos.

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En este proyecto se usaron #250 mg del NIST 1634c, as como de las muestras, con buenos resultados, y en otros estudios se ha realizado con matrices muy similares de la misma forma1. Si se usara un gramo, tal como sugiere el certificado del NIST 1634c, es muy posible que la presin en ciertas muestras y en el mismo material de referencia provocara una sobrepresin y la consecuente prdida de muestra y analito debida al sistema de la membrana de ruptura, que funciona como una vlvula de alivio, tal como sucedi en las primeras digestiones realizadas, donde se rompi la membrana de ruptura a causa de la presin generada por los gases desprendidos durante la reaccin, perdiendo as parte de la muestra y haciendo imposible un anlisis significativo. Puesto que el porcentaje de desviacin del selenio fue de +29.70%, se debe de tratar por una tcnica analtica diferente a ICP-MS, como se hizo con el material de referencia, donde se utiliza la tcnica del anlisis por activacin de neutrones (INAA).

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CAPTULO 6 GLOSARIO. BIBLIOGRAFA. ANEXOS.

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CAPTULO VI

6.1. GLOSARIO.
Para fines de este texto, se definen los trminos que pudieran causar confusin al lector. Adsorbato: Sustancia que es adsorbida por el material adsorbente. Adsorcin: Es la retencin, adhesin o concentracin de una sustancia disuelta sobre la superficie de un slido. nodo: Electrodo conectado al polo positivo de un generador de corriente elctrica. Ctodo: Electrodo conectado al polo negativo de un generador de corriente elctrica. Cementacin: Enriquecimiento de un yacimiento situado a proximidad del nivel hidrosttico con las sales disueltas por las aguas de infiltracin y precipitadas por estas al llegar al nivel hidrosttico. Diodo: Vlvula electrnica de dos electrodos usada como detector y rectificador. Disolucin: Fenmeno mediante el cual una sustancia lquida slida o gaseosa denominada soluto desaparece en la masa de otra sustancia denominada solvente. Erosin: Conjunto de acciones que por desgaste progresivo del suelo tienden a nivelarlo. Espectrometra: En qumica analtica, es un mtodo utilizado para determinar la composicin de una muestra a partir de sus lneas espectrales. Magnetrn: Tubo electrnico que sirve para producir o amplificar corrientes de elevada frecuencia y en el cual el flujo de electrones es regulado por un campo magntico.

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Metamorfismo: Son las modificaciones fisicoqumicas que sufren las rocas gneas o sedimentarias para dar origen a las rocas metamrficas, y se clasifica en dos: metamorfismo por contacto, el originado por el contacto de magmas con otras rocas, y el metamorfismo regional, provocado por el movimiento de las placas tectnicas. Meteorizacin (Intemperismo): Conjunto de modificaciones que sufren las rocas por agentes ambientales, como la humedad, cambios de temperatura, etc. Precipitacin: Fenmeno en el que una sustancia disuelta se separa de la fase del solvente, generalmente lquida, depositndose en el fondo, por lo comn en estado slido e insoluble. Roca gnea: Aquella que resulta de la solidificacin de magma, se dividen en intrusivas o plutnicas y extrusivas. Roca Metamrfica: Este tipo de roca se origina de rocas que son transformadas por metamorfismo. Roca Sedimentaria: Es la que se origina por la acumulacin de sedimentos arrastrados por accin elica, glaciares, aguas pluviales, fluviales, etc. A un deposito donde son compactados hasta formar una roca.

6.2 BIBLIOGRAFA.
Bibliografa Seccin 3.1 1.-. Susana Puntgay. Petroqumica y sociedad Segunda edicin. Fondo de Cultura Econmica 2.-www.imp.mx/petrleo/composicin 3. - Peter Behrenbruch, Thivanka Dedigama. Classification and characterization of crude oils based on distillation properties. Journal of Petroleum Science & Engineering. 57 (2007) 166-180.

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4. - Morrison y Boyd. Qumica Orgnica. Sptima Edicin. Pearson Educacin. Bibliografa Seccin 3.2
1. - Dean Hesterberg.

Biogeochemical cycles and processes leading to changes in mobility of chemicals in soils. Agriculture, Ecosystems and Environment 67 (1998) 121133
2. - G. S. Plumlee, M.J. Logsdon.

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7. - www.mailxmail.com/curso/vida/cursogemologia/capitulo6.htm

8. Francis Albarde. Geochemistry. An introduction.. Cambridge University Press. 2003, paginas 1-19.

9. M.D.Lewan Factors controlling proportionality of Vanadium to nickel in crude oils. Geochimica Cosmochimica acta. 1984 Vol 48, pp 2231-2238.

10. - Christopher Dill, Todd Kuiken, Hong Zhang, Melissa Ensor. Diurnal variation of dissolved gaseous mercury (DGM) levels in a southern reservoir lake (Tennessee, USA) in relation to solar radiation. Science of the Total Environment 357 (2006) 176 193

11.- Hodgson G.W., Hitchon B., Elofson R.M., Baker B.L., and Peake E. (1960) Petroleum pigments from recent fresh waters sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 19, 272-288.

Bibliografa Seccin 3.3 y 3.4 1. Skoog, West, Holler. (1996). Fundamentals of Analytical Chemistry. Saunders College Publishing. 90

2. Somenath Mitra (2003). Sample preparation techniques in analytical chemistry. Willey Interscience. 3 Irina Kubrakova. Microwave-assisted sample preparation and preconcentration for ETAAS. Spectrochimica Acta Part B 52 (1997) 1469-1481 Bibliografa Seccin 3.5 1.- www.uam.es/ prsonal_pas/txfr/icpms 2. - :www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/icpms Bibliografa Captulo 4 y 5 1. - T. Windimu, W. Goessler, K.J. Irgolic. Microwave digestion of residual fuel oil (NIST1634b) for the determination of trace elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry Fresenius J Anal Chem (2000) 367:35-42

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