Conservacin de la Simetra de los Orbitales Moleculares

Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Electrocclicas: Conversin de dos orbitales p terminales en un enlace sigma

Estas reacciones son estereoespecficas. Cuando los hidrgenos metilnicos son substituidos por grupos diferentes entre s, puede distinguirse fcilmente si el giro de los metilenos terminales es conrotatorio (en el mismo sentido) o disrotatorio (en sentido opuesto). conrotatorio

disrotatorio

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Electrocclicas:

Anlisis de las propiedades de simetra de los orbitales frontera que interactan

4*

3*

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Electrocclicas:

Reaccin Trmica
*

Reaccin Fotoqumica

HOMO

HOMO

Conrotatoria Permitida Disrotatoria Prohibida

Conrotatoria Prohibida Disrotatoria Permitida

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Electrocclicas:

Reaccin Trmica
*

Reaccin Fotoqumica

HOMO

HOMO

Conrotatoria Permitida Disrotatoria Prohibida

Conrotatoria Prohibida Disrotatoria Permitida

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Electrocclicas:

Reaccin Trmica

HOMO

OM no existe *

OM enlaz 1

OM no existe

Conrotatoria Permitida

Disrotatoria Prohibida

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Electrocclicas: Prediga la estructura de los productos de las siguientes reacciones electrocclicas:

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Reacciones Electrocclicas: E

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Reacciones Electrocclicas:

Reaccin Trmica
HOMO

Reaccin Fotoqumica

HOMO

Conrotatoria Prohibida Disrotatoria Permitida

Conrotatoria Permitida Disrotatoria Prohibida

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Electrocclicas: Prediga la estructura de los productos de las siguientes reacciones electrocclicas:

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Queletrpicas : Son reacciones de cicloadicin en las que uno de los fragmentos reacciona a travs de un solo tomo, el cual posee tanto un orbital ocupado como uno vaco Ejemplo: Carbeno (singlete) + olefina

Estado singlete del carbeno:

sp2 Orbital ocupado

p Orbital vaco

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Reacciones Queletrpicas : Ejemplo: Etileno + SO2

Anlisis de las propiedades de simetra de los orbitales frontera que interactan

TERMICA
LUMO

HOMO

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Queletrpicas : Ejemplo: Etileno + SO2 Estado Fundamental A A S A TERMICA Anlisis del diagrama de correlacin reactivos-productos

S S

A S

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Queletrpicas : Ejemplo: Etileno + SO2 1er Estado Exitado A S Anlisis del diagrama de correlacin reactivos-productos

A S

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Queletrpicas : Ejemplo: Etileno + CO

Examen de las propiedades nodales en el estado de transicin

En este sistema el orbital del etileno y el orbital n del CO dan lugar al sistema cclico, mientras que la conversin del orbital del CO a orbital p sobre el oxgeno completa el estado de transicin No es posible realizar un anlisis de las propiedades nodales en funcin de si el estado de transicin es tipo Hckel o Mbius con el nmero adecuado de electrones

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Reacciones Queletrpicas : Determine si la siguiente reaccin es permitida trmicamente:

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Reacciones Sigmatrpicas : Sigmatrpico movimiento de enlace sigma Reacciones sigmatrpicas = aquellas en las que un enlace sigma flanqueado por uno o ms sistemas conjugados se desplaza a una nueva posicin dentro del sistema Se denominan reacciones [i,j] cuando el enlace cambia de la posicin [1,1] a la posicin [i,j] Ejemplo: Reaccin de Cope, desplazamiento sigmatrpico [3,3]

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Reacciones Sigmatrpicas : Otros ejemplos de reacciones sigmatrpicas:

[1,3]

[2,3]

[?,?]
[5,5]

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Reacciones Sigmatrpicas : Los diagramas de correlacin no ayudan al anlisis de este tipo de reacciones ya que los elementos de simetra presentes no son de utilidad: no hay variacin de la simetra

Todos los OM son antisimtricos respecto al plano molecular tanto en reaccionantes como en productos

Para su anlisis nos podemos basar entonces en slo 2 criterios: 1. Anlisis de las propiedades de simetra de los orbitales frontera que interactan 2. Examen de las propiedades nodales en el estado de transicin Vamos a analizar separadamente 2 tipos de migraciones: - de hidrgeno - de otros grupos

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Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de H

Suprafacial

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Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de H

Antarafacial

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Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de H

De acuerdo con Woodward y Hoffmann :

-El estado de transicin de las migraciones de H sigmatrpicas [1,j] consiste en un tomo de hidrgeno que interacciona con un radical (Ruptura homoltica del enlace s original) - La estereoqumica de estas reacciones est controlada por la simetra del HOMO del radical.

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Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de H ESPECIES NEUTRAS:

H
Antarafacial

Suprafacial

Antarafacial

Coulson:

j = 4n+1 Suprafacial

j = 4n-1 Antarafacial

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Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de H ESPECIES CATIONICAS:

Antarafacial

Suprafacial

j = 4n+2 Suprafacial

j = 4n Antarafacial

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Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de H ESPECIES ANIONICAS:

H
Suprafacial Antarafacial

j = 4n Suprafacial

j = 4n+2 Antarafacial

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Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de H Reacciones trmicas

ESPECIES NEUTRAS

j = 4n + 1 j = 4n 1 j = 4n + 2 j = 4n j = 4n j = 4n + 2

Suprafacial Antarafacial Suprafacial Antarafacial Suprafacial Antarafacial

ESPECIES CATIONICAS

ESPECIES ANIONICAS

Fotoqumica -- Las predicciones contrarias

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Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de H Para las especies catinica y aninica del hexatrieno, prediga como ser la migracin de hidrgeno [1,6] supra o antara analizando la simetra del HOMO

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de otros grupos Existen 2 posibilidades: - Los enlaces C1 y Cj se producen con el lbulo (+) del orbital p

Suprafacial

Antarafacial

Las reglas de seleccin son iguales que para las migraciones de Hidrgeno

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Teora de la Interaccin Orbital

Reacciones Sigmatrpicas : Migraciones [1,j] de otros grupos Existen 2 posibilidades: - El enlace C1 es con el lbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lbulo (-) Suprafacial Antarafacial

Las reglas de seleccin son inversas que para las migraciones de Hidrgeno

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