Ejercicios de Aula

Reacciones Pericclicas
1.- Clasifique cada una de las siguientes reacciones como electrocclicas,
cicloadiciones o sigmatrpicas. Dibuje en cada caso el formalismo de flecha
curvada.
H
a)
H
H CH3
b)

H3C

H CH3

C CH3

H3C

C CH3

c)

Ph

N
H

Ph
d)

CO2C2H5

CO2C2H5
H

CO2C2H5

H
CO2C2H5

2.- Construya un diagrama de OM pi para el 1,3,5-hexatrieno. Indique los OM

enlazantes y antienlazantes; el HOMO y el LUMO y los nodos de cada OM.
Clasifique cada OM como simtrico (S) o antisimtrico (A) con respecto al
plano que atraviesa el centro del sistema pi.
3.- Represente la configuracin electrnica para el estado excitado del anin
alilo.
4.- Cul de las siguientes reacciones electrocclicas podra ocurrir fcilmente
por una reaccin concertada?

H
a)

calor
H

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H
calor

b)

5. En la apertura trmica del trans-3,4-dimetilciclobuteno, dos productos

podran formarse por un mecanismo conrotatorio, pero solo uno se observa.
D los dos posibles productos y diga cual de ellos es el observado y por qu.
6.- Formule el producto de la siguiente reaccin, que involucra una cicloadicin
[8s + 2s]
CO2Et
+
CO2Et

7.- a) Realice un anlisis de la simetra orbital, que muestre que la migracin

suprafacial [1,5] del carbono podra ocurrir con retencin de la configuracin en
el grupo migrante. b) Indique que tipo de reacciones sigmatrpicas estn
involucradas en la siguiente transformacin. Concuerda la estereoqumica del
primer paso con la prediccin de la simetra orbital?

calor

8.- Clasifique las siguientes reacciones por el nmero entre parntesis.

Ph

Ph

9.- Cuando el 1,3,5-ciclooctatrieno, A, es calentado a 80-100 C, se pone en

equilibrio con un ismero B. Del tratamiento de la mezcla de A y B con
CH3O2C-CC-CO2CH3 se obtiene un compuesto C, el que calentado a 200 C
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durante 20 minutos, produce dimetilftalato y un alqueno voltil D. Identifique los

comp. B, C y D y explique qu reaccin tuvo lugar.
10.- Las siguientes reacciones son el producto de una secuencia de dos
reacciones concertadas. Identifique el intermedio [X] involucrado en cada una
de ellas y describa detalladamente la reaccin.

a)

O
luz

luz

+ O C O
H

H
calor
140

b)

11.- Prediga la estereoqumica de los compuestos B y C.

CH3

CH3

CH3

20 C

-10 C
H3C

H3C

CH3

A
B
C
b) Qu estereoismero de A tambin da C luego de calentarlo?

12.- El qumico P. Eric Cclico encontr que un compuesto pticamente activo,

el (+)--felandreno, pierde su actividad ptica cuando se lo destila.
Desorientado por el resultado recurre a usted por una explicacin (?).

(+)--felandreno
H

13.- Cuando el terpeno germacrona ( g ) se destila a presin reducida a 165 C

se transforma en -elemenona por un reordenamiento de Cope. De la
estructura de la germacrona incluyendo su estereoqumica.

165 C
H

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14.- Identifique el hidrocarburo B y el intermedio A (ismero de B) en la

secuencia de reacciones mostradas abajo. El comp. B se forma
espontneamente de A por una reaccin pericclica. El espectro 1H-RMN de B
consiste en una compleja seal a = 7.1 ppm (8 H) y un singulete a = -0.5
ppm (2 H). Cul es el motivo de que esta ltima seal est tan protegida?
Br2

KOH
EtOH

15.- La vitamina D2 (ergocalciferol) un compuesto estrechamente relacionado

con vitamina D3 se forma por irradiacin del ergosterol. Complete la secuencia
de reacciones.

Desplazamiento de H
sigmatrpico [1,7]

H
luz

HO

provitamina D2

vitamina D2

16.- Si a la provitamina D2 se la aisla e irradia, se obtiene nuevamente

ergosterol junto con un estereoismero, lumisterol. Explique mecansticamente
el origen de este ltimo ismero.

HO
lumisterol

17.- Complete las siguientes reacciones.

O
+

calor

O
O

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COOCH3
+

CH3OOC

CH3OOC
calor

COOCH3

18.- Explique por qu la dimerizacin de ciclobutadieno es la reaccin

pericclica bimolecular ms rpida conocida?
60 K

19.- La cicloadicin entre 1,3-ciclopentadieno y acrolena se produce en

condiciones ms suaves y ms rapidamente que la misma entre 1,3-butadieno
y acrolena. Por qu?
20.- Explique por qu un dieno con un sustituyente en C-2 incrementa su
reactividad en una r. de Diels-Alder y por qu trans-piperileno es ms reactivo
que cis-piperileno.

21.- El pesticida clorado Aldrin fue obtenido a partir de una serie de reacciones
Diels-Alder. Formule.

A
+
perclorociclopentadieno

Aldrin

22.- Determine la estereoqumica de los siguientes aductos de Diels Alder:

Ph

H
COOCH3
a)

COOCH3
b)

COOCH3

Ph

COOCH3

COOCH3
Ph

c)

Ph

COOCH3

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23.- Complete la siguiente reaccin:

OAc
COOEt
+

80 C

89 %

N
O
Me

COOEt
DEAD

24.- Qu tipo de reaccin pericclica es la siguiente? Formule.

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