ECUACIONDEESTADOYCORRELACIONESDEESTADOS

CORRESPONDIENTEASISTEMASPVT
Lamayoradelasecuacionesdeestadocontienelosparmetrosdeacuerdoala
variabilidad,enmaterialespurosestossoncantidadesespecficasdesustancias,
dependientesdelatemperaturacuyosvaloresnumricosvarandeunmateriala
otro.Enelcasodemezclas,losparmetrospuedendependertambindela
composicin.

V=V (T ,Pa (T,x),b (T,x),...)

P=P (T ,Va (T,x),b (T,x),...)

LasecuacionesdeestadoPVTcomnmenteseclasificancomoexplcitas
respectoalvolumen

V=V (T,P,x)
ocomoexplcitasrespectoalapresin

,V,x)
P= P(T
ElfactordecompresibilidadZfrecuentementeseutilizacomovariable
dependienteenlasecuacionesdeestadodelafasefluida.Pordefinicin
tenemos:

Z =

lim
P
0

PV
RT

V
= lim Z= 1
RT/P P 0

ECUACIONESDEESTADOVIRIALES

Z.(5.21)
=1+ BP+ CP2 + DP3 + ...

Z=1+ Br+ Cr 2 + Dr 3 + ... ....................(5.22)

Enlaformaenqueseencuentralaseriededensidad,loscoeficientesque
normalmentesereportanytabulansonlosqueengeneralseconsideranlos
coeficientesviriales.
Paralaecuacindeviral(5.22)enfuncindePsetiene:

P= RT(r+ Br 2 + Cr 3 + Dr 4 + ....)
Sustituyendoenlaecuacin(5.21)

Z=1+ B'RT(r+ Br 2 + Cr 3 + Dr 4 + ....)

2

+ C'(RT) r + Br 2 + Cr 3 + Dr 4 + ...
3

+ D'(RT) r + Br 2 + Cr 3 + Dr 4 + ... + ...

y,alagruparloscoeficientes,setiene

Z= 1+ (B'RT)r+ BB'RT + C'(RT) r 2 + CB'RT + 2BC'(RT) + D`(RT)3 r 3 + ...

Lacomparacindetrminoatrminoconlaecuacin(5.22)dalosresultados
deseados.Engeneral,elcoeficientekesimodeunodelosdesarrollosviriales
dependerdelosprimeroskcoeficientesdelotro.Observequelosresultadosson
estrictamentevalidossolocuandosecomparanlasdosseriesinfinitas.

C- B2
C'=
(RT)2

B
B'=
RT

D+ 2B3 - 3BC
D'=
(RT)2

ConsidereunafuncindeYdevariasvariablesX1,X2,X3,.yeldesarrollo
formaldelaseriedeTaylordeYenpotenciasdeX1 entornodeX1 =0es:

Y = Kn X1
n= 0

n Y
1

donde Kn
lim
n
n!X1 0 X1 x ,x ,...
2

Portanto,loscoeficientesvirialesdelaseriedepresionsedefinencomo:

1 2 Z
C' lim 2 ...
2P0 P T,x

B'= lim
P0 P

T,x

yloscoeficientesdelaseriededensidad,como:

B lim
r 0 r

T,x

1 2 Z
C lim 2 ...
2r 0 r T,x

Elprocedimentoparaelclculodeloscoeficientesvirialesdelaseriedela
densidadapartirdelosdatosPVTqueeviteladifenciacionnumricadelosdatos
adensidadceroescomosigue:

Y1 (Z-1)/r= B+ Cr + Dr 2 + .....porlotanto

B= limY1
r 0

ConBdeterminada,elprocedimientopuedeextenderse,haciendo Y2 (Y1 - B) /r
.
Alsustituira Y1 ,poreldesarrolloviralyalconsiderarellmitededensidadcero,
seobtiene:

C = lim Y2
r 0

Auncuandoesteprocedimiento Y enprincipiopuedeextenderse
indefinidamente,porlosdatosPVTreales(noobstantesonreducidos)raravez
proporcionanvaloressignificativosparaloscoeficientesvirialesdespusdel
tercero.Silosdatossondeextensinlimitadaodeprecisinoexactitudmarginal,
aunsignodeCpuedeserambiguo,particularmentesielniveldetemperaturaes
bajo.

Grafica y 1 / cm3 *mol-1vsr /10-5mol*cm-3

Grafica y 2 / cm6 *mol-2vsr /10-5mol*cm-3

ECUACIONESDEESTADOEMPIRICAS
Laprediccinycorrelacindelaspropiedadesvolumtricasdelosfluidosaaltas
densidadesyenlareginliquidasonlogradasconecuacionesdeestado
empricas,masamplias.Delagrancantidaddeecuacionespropuestas,setrata
aqulasmssimplesensumayoralasecuacionescbicasenvolumeno
densidad.
Laclasegeneralmssimpledeecuacionesdeestadocapazdeacomodarestas
caractersticascomprendeexpresionespolinomialesenfuncindelvolumen,de
estas,lasmuestrasrealesmassimplessoncbicas.Laecuacindeestado
cbicageneralpuedeescribirseenformaPVTcomo:

RT
q (V-h )
P =
V- b (V- b)(V2 + d V+ e )
oenformaZ r T

1
q (1-hr ) r
1- br RT(1- br ) 1+ dr + er 2

Z =

EcuacindeVanderWaals
AslaecuacinmassimpleeslaecuacindeVanderWaals

P=

RT a
V- b V2

1
ar
1- br RT

Z =

(5.42)

(5.43)

ElcalculodelaevaluacindelosterminosaybdelaecuacindevanderWaals
son:
MtododelMximomaximorum(mtododiferencial)
Mtododeestadocbico(diferenciadecubos)
MtododelMximomaximorum

= 0
V T cr
2 P

2
V

(5.46)

= 0
T cr

(5.47)

Porlaecuacin(5.42)

P
- RTC
2a

=
+
= 0
2
3
V Ter (VC - b) VC
2 P
2RTC
6a

=
= 0
2
3
4
V Ter (VC - b) VC
Donde TC y VC sonlatemperaturacrticayelvolumencrtico.Lasolucinde
estasecuacionesparaaybda:

9
8

a = RTCVC

1
3

b= VC

(5.48)

Conaybdadasporlaecuacin(5.48),la(5.42)origina

PC =

3 RTC
8 VC

(5.49)

Laecuacin(5.49)permiterescribirla(5.48)enfuncinde PC y VC oenfuncinde
TC y PC .Deestemodo,seobtienencomoalternativasdelaecuacin(5.48):

a = 3PCVC2

1
3

b= VC

27 R2TC2
a =
64 PC

b=

1 RTC
8 PC

(5.50)

(5.51)

Mtododeestadocbico
Cuandoseaplicaaunaecuacindeestadocbica,serequierequelaecuacin
tengatresracesigualesparaelvolumenenelestadocritico,oseaquela
3
ecuacindeestadotienequetenerlaformade (V-VC ) = 0
LaecuacindevandeWaalssepuedeexpresarcomoecuacinde 3er grado:

p+ 2 .(V - b) = R.T
V

p.V - p.b+

a ab
= R.T
V V2

p .V
3 - p.b.V2 + aV - a.b= R.T.V2

a
a.b RTV2
V -b.V + .V=
p
p
P
3

V 3 -V2. b+

R.T a a.b
+ V= 0
p p
p

Puedetener
a) Unasolucinrealydosimaginariasconjugadas,correspondientes
acualquierpuntoenlaramadegasolquido.
b) Tressolucionesrealesdiferentes,correspondientesalazonade
vaporhmedo.
c) Unasolucinrealtriple,correspondientealpuntocrticoK

Enelpuntocrticodebecumplirse (V-Vc) = 0,siendo Vc lasolucindela

ecuacinenestepunto.
2

V3 -3V2.Vc + 3V.Vc -Vc = 0

Comparandoambasecuacionestenemos

ParaV2

R.Tc
b+
= -3Vc
pc

a
= 3V
c2
pc

ParaV

Yfinalmente

a .b
= - Vc3
pc

..(1)

...(2)

..(3)

Remplazando(3)en(2)

V
a .b 3
= Vc = 3Vc2b Vc = 3b b= c
pc
3

(4)

de(2)tenemos

a = 3Vc2Pc .(5)
Remplazando(4)en(1)

V R.Tc
R.T
c
R.Tc
V
b +
= 3Vc c +
= 3Vc
= 3Vc - c
pc
pc
3

3 pc

R.Tc
V 8V
3
= 3Vc - c = c PcVc = RTc
pc
3
3
8
Finalmente

Zc =

PcVc 3
=
RTc 8

.(6)

de(6)despejandoPcyremplazandoen(5)

3RTc
9
2 3RTc
a= RTcVc
Pc =
a= 3Vc
8Vc
8
8Vc

yassepuedenobtenertodaslasrelacionesdelasconstantesaybconlos
valorescrticosdelgasencuestin.
EcuacingeneralizadadeVanderWaals
TambindenominadaecuacindeestadodevanderWaalsenlascoordenadas
reducidas
Definiendolasvariablesreducidas

Tr

T
TC

Pr

P
PC

Vr

V
VC

Cuandosecombinanlasecuaciones(5.42),(5.48)y(5.49),selogra:

RT 89 RTCVC RTC T TC
8
P=
=

2
2
1
VC
V
V
V
V
(
)
V
V
(
)
C
C
C
3
V3

Delaque,

Pr =

8T
r
3
- 2
3Vr -1 Vr

DelaecuacindevandeWaalstambinsepuedeobtenerrelacionestalescomo

RT a
P =
- 2
V- b V
1
ar
1- br RT

Z =

Z-1=

br
ar
1- br RT

ar
Z
=

2
T r ,x RT

GR
ar
=+ Z -1- ln(1- br )Z
RT
RT
HR
ar
=+ Z-1
RT
RT
SR
= ln(1- br )Z
R
LaecuacindeestadodevanderWaalseslaecuacindeestadocbica
prototipo,deducidaporvanderWaalsenbaseaargumentosmoleculares,le
permitiganarelpremioNbeldefsicaen1910.Dadasusimplicidad,
proporcionaunadescripcincualitativanotablementefieldelcomportamientoPVT
defluidosreales.Sinembargo,porlogeneral,noesadecuadaparatrabajos
numricosprecisosyhasidosuplantadaenelcasodeaplicacionescuantitativas
porotrasecuacionescbicas.
AproximacionesdelaecuacindevanderWaalsalasecuacionesviriales
DelaecuacindedeVDW.

RT a
a
P =
- 2 P+ 2 (V- b)= RT
V- b V
V

FactorizandoPV

PV1+

a b
1- = RT
2
PV V

DespejandoPV

RT
PV
1

Z =

PV =
=

a b
a b
RT

1-
1-
1+
1+
2
2
PV
V
PV

Aproximandolostrminosdeldenominador

a b
PV
=
1
1+

2
RT PV V

Z =

Z = 1-

a b ab
+ PV2 V PV3

Truncandolaecuacina2trminostenemos

Z =1-

a b
a 1
a P

+
=
1
+
b
=
1
+
b

PV2 V
PV V
RT RT

Sepuedensimulartrescasos:

a)Cuando

b-
=0
RT

EntoncesZ=1(gasideal)

a
a
T =
RT
Rb

b=

Comodelasrelaciones(5.48) deaybdelaecuacindevanderWaalssetiene

9
8

9
8

a = RTCVC RTC (3b)

27
a 27
RTCb
= T
8
Rb 8 C

PorlotantosedefinelatemperaturadeBoyle(Tb)como

Tb =

a 27
= T
Rb 8 C

Z=1

b)Cuando

b >>>>

a
RT

Z =1+ b-

a P
P
b

1+
b= 1+
P
RT RT
RT
RT

Paraestecasosepuedeverlarelacindirectadelpredominiodelvolumendel
gas,yaqueelfactorbrelacionaesteparmetroyqueademsestarepresentada
porunarectadependientepositiva(+).

Z=1

P
c)Cuando

b <<<<

Z =1+ b-

a
RT

a P
a P
a

1+
= 1- 2 2 P
RT RT
RT RT
R T

Deigualmaneraqueelcasoanteriorsepuedeconcluirlarelacindirectaconla
constanteaquemeindicaqueaestascondicionespredominalasfuerzas
intermolecularesentremolculasdelfluido,yquerepresentaunarectade
pendientenegativa()enungraficoZvs.P
Z

Z=1

CurvagenricadeZvs.P

EcuacindeRedlich/Kwong.

RT
a
- 1/2
V- b T V(V + b)
1
ap
Z =
1- bp RT3/2 (1+ bp)
P=

(5.44)

(5.45)

Paraelclculodelasconstesaybdedeestaecuacinseutilizanlasecuaciones
3
crticasrestrictivas(5.45),aplicandoalaecuacincbicasetiene (V-VC ) = 0 ,o:

V3 -3VcV2 + 3Vc2V-Vc3 = 0

(1)
Enelestadocrtico,laecuacindeRedlich/Kwong(5.44)enlaformadesarrollada,
es:

RT
bRTc
a
ab

V3 - c V2 - b2 +
V
= 0
1/2
1/2
Pc
P
P
T
P
T
c
c c
c c

(2)

Lacomparacindeloscoeficientessemejantes(1)y(2)dalugaratres
ecuacionesquerelacionanlascincocantidades a ,b,c,PC,VC yTC

RTc
= 3Vc
Pc
b 2 +

bRTc
a
2
=
3
V

c
Pc PcTc1/2
ab
3
=
V
c
PcTc1/2

(3)

(4)

(5)

Deacuerdocon(3)

Vc =

1 RTc
3 Pc

(6)

yas,por(5),

1 R3Tc3.5
a=
27 bPc2

(7)

Lasustitucinde(6)y(7)en(4)origina,alreordenar,laecuacincbica
3

1 1
b + b + b- = 0
3 27

Endonde b= bPc / RTc esuna b reducida.Laecuacin(8)tieneunarazreal,

dadapor:

21/3 -1

b =
3

(8)

Porconsiguiente:

21 /3 -1 RTc
RT

b=
0.08664 c
Pc
3 Pc

(9)

Ylasustitucinde(9)en(7)da:
3

21/3 +1 R2Tc2.5
R2Tc2.5

a =
0.42748
3
P
Pc

c
NotesquelaecuacinimplicaZc=1/3 paratodaslassustancias,unaprediccin
queestantocuantitativocomocualitativoincorrecto.
Ejemplodeaplicacin
CalculeZparaeldixidodecarbonogaseosoa100Cy40.53bar(40atm).Con
esteobjetoutilice:
LaecuacindeestadodevanderWaalsconlosparmetrosdeterminadosapartir
de
a) TcyVc
b) TcyPc
c) VcyPc
d) Ec.Generalizada.
e) Ec.truncadasadostrminos.
TambinutilizalaecuacindePitzercomopuntodecomparacinconecuaciones
generalizadasdeotrotipo.
Dato:Zexperimental =0.9012

Laspropiedadescriticasparael CO2 sedanentablaslacualtenemos

Tc =304.2K,Pc = 73.8bar yVc = 94.0cm3.mol-1
a) Deacuerdocon(5.48)

a=98 RTcVc = 98 (83.14)(304.2)(94.0)= 2.675*106 cm6.bar.mol-2

b =13Vc = 13 (94.0)= 31.33cm3.mol-1

DelaecuacindevanderWaalstenemos

P=

RT a
V- b V2

Despejando

V =

RT
+ b
a
P+ 2
V

InicializandoconunvalorVc=94.0cm3 tenemoslossiguientesvalores

LasolucinmedianteiteracindaZ=0.9245,delacual
r = P /ZRT= 1.413X10-13mol.cm3
b) Deacuerdocon(5.51)

a=

27 R2T2
= 3.657*106 cm6.bar.mol- 2
64 Pc

b=

1 RTc
= 42.84cm3.mol-1
8 Pc

Siseprocedecomoelincisoa),seencuentra V=684.77cm3 Z=0.8946y

r = 1.460X 10-3mol.cm3

a=3PcVc = 3(73.8)(94.02)=1.956*106 cm6.bar.mol-2

2

c)

b =13Vc = 13 (94.0)= 31.33cm3.mol-1

SetieneunV=790.264cm3 yunZ=1.0324
c) Ec.generalizadadeVDW

Pr =

8T
r
3
- 2
3Vr -1 Vr

Calculodelaspropiedadesreducidas

T
Tr =
TC

Pr =

P
PC

373.15
= 1.227
304.2

Tr =

Vr =
Pr =

V
VC

40.53
= 0.549
73.8

DespejandolaEcuacingeneralizada

1 8Tr
Vr =
+ 1
3 P + 3
r V

IterandoobtenemosVr=5.326
Como

V =Vr *Vc = 5.326*94.0= 500.6cm3 /mol

YunZ=0.654

e)Ecuacintruncadaadostrminostenemos(paraTcyVcdedatos)

Z =1 + b-

a P

RT RT

2.675*106
40.53

Z =1+ 31.33
83
.
14
*
373
.
15
83
.
14
*
373
.
15

Z =1.0717
Paraecuacionesmasreducidas

31.33
b

P= 1+
*40.53
RT
83
.
14
*
373
.
15

Z =1 +

Z =1.040
Paralaecuacinenfuncindeasetiene
6

2.675*10 *40.73
a
Z =1 - 2 2 P= 1(83.14*373.15)2
R T

Z =0.887
CalculousandolaecuacindePitzer(detablasseobtieneelfactoracentrico

w = 0.225)
Tr =

373.15
= 1.226
304.2

Pr =

40.53
= 0.549
73.8

B=0.083-

0.422
= -0.2216
1.2261.6

B= 0.139-

0.172
= 0.0659
1.2264.2

BPc
= B+WB = -0.2216+ 0.0659*0.225= -0.2189
RTc
BPc Pr
= 1+ (- 0.2189)(0.5491.226)= 0.9019
RTc Tr

Z = 1+

ECUACIONDEVANDERWAALS
PARAMETROSUTILIZADOS
TcyVc
TcyPc
VcyPc
EcGeneralizada
EcTruncadaa2Trminos
EcTruncadaa1Trminos(b)
EcTruncadaa1Trminos(a)
EcPitzer

Z
ERROR
0.9245
2.59%
0.8946
0.73%
1.0324 14.56%
0.6540 27.43%
1.0717 18.92%
1.0400 15.40%
0.8870
1.58%
0.9019
0.08%

ECUACIONESDEESTADOGENERALIZADAS
GrficasdeL.C.NelsonyE.F.Obert
Vri =

V
V
=
= Z Tr
Pr
Vci (RTc Pc)

Ejemplo:Calcularelvolumenmolardelvapordealcoholetlicoa154Cy6.8atm
Tc =243.2C
Pc = 63.0atm
Tr = (154+ 273) (243+ 273)= 0.827
Pr = 6.8 63.0= 0.108

Delafigura32
Z =0.920
V = ZRT p= (0.920)(82.07)(427) 6.8= 4740cm3 mol- gr

Vexperimental=4780 cm3 mol-gr

Ejemplo:Unreactortieneunvolumende1213Litros,debecontener45.400grde
vapordealcohola227C
Culserlapresindentrodelreactor?

V =(1213)(1.000)(46.1) (45,400) = 1240cm3 mol- gr

Tr = (227+ 273) (243+ 273) = 0.969

Vri =

(1240)(63.0) = 1.85
V
=
RTc Pc (82.06)(516)

Delafigura32
Z = 0.820
Pr = 0.430
P = (0.430)(63.0) = (0.82)(82.06)(500)1240= 27.1atm

Pexperimental=27.2atm
Ejemplo:Calcularelfactordecompresibilidadparaeldixidodecarbonogaseoso
a100Cy40.53bar,a
partirde:
a)
b)
c)
d)
e)

VDW(Tc,Vc)
VDW(Tc,Pc)
VDW(Vc,Pc)
WDW(C.G.)
Pitzer

Zexperimental=0.9012

Solucin:
Condicionescriticas:Tc=304.2K,Pc=73.8atm,Vc=94 cm3.mol-1, W=0.225
a) VDW(Tc,Vc)
9
9
RTcVc= (83.14)(304.2)(94.0) = 2.675 106 cm6.bar.mol-2
8
8
1
1
b= Vc = (94.0)= 31.33cm3mol-1
3
3
z = 0.9245 (2.58%)

a=

b)VDW(Tc,Pc)
27 R2Tc2
= 3.657 106cm6.bar.mol-2
64 Pc
1 RTc
b=
= 42.84cm3.mol-1
8 Pc
z = 0.8946 (0.73%)

a=

c)VDW(Tc,Vc)
a= 3PcVc2 = 1.956 106cm6.bar.mol-2
1
3
z = 1.0324 (6.36%)

b= Vc = 31.33cm3.mol-1

d)VDW(C.G.)
Vr =5.33
Z = 0.654 (27.30%)

e)Pitzer
Tr =1.226
Pr = 0.549

B= -0.2216
B = +0.0659
BPc
= -0.2067
RTc
Z = 0.90174(0.68%)

Ejemplo:Calcularlos%deerrorenelfactordecompresibilidaddelvapordeagua
a100KPay125C
aplicando:
a)
b)
c)
d)

VDW(Pc,Tc)
VDW(Pc,Vc)
RK
Pitzer

Solucin:
VDW(Pc,Tc)
CondicionesCrticasparaelagua

Tc = 647.3K
Pc = 221.2bar
Vc= 57.1cc.mol-1
W = 0.344
27R2Tc2 (27)(83.14)2(647.3)2
=
= 5.5236 106cm6.bar.mol- 2
64Pc
221.2
RTc (83.14)(647.3)
b=
=
= 30.41cm3.mol-1
(8)(221.2)
8Pc

a=

V = 32952cm3.mol-1
Pv (1)(32952)
Z =
=
= 0.9958
Rt (83.14)(398)

Datosexperimentales(Tablasdevapor):
P = 100KPa= 1bar
T = 125C
V = 1816.7cm3 .gr-1 = 32700.6cm3.mol-1
Z =

(1)(32700.6) = 0.9882
(83.14)(398)

%error=0.76%
b)VDW(Pc,Vc)
Vc 57.1
b = =
= 19.033cm3.mol-1
3

a= 3PcVc = (3)(221.2)(57.1)2 = 2.163 106cm6.bar.mol-2

2

V = 33043cm3.mol-1
Z =

(1)(33043) = 0.9985
(83.14)(398)

%error=1%
a) RedlichKwong

(83.14)2(647.3)2.5 = 1,425 108

R2Tc2.5
a =0.4278
= 0.4278
Pc
221.2
RTc
(83.14)(647.3) = 21.093
= 0.867
Pc
221.2
3
-1

V = 32700cm .mol
b = 0.0867

Z =

(1)(32700) = 0.9941
(83.14)(398)

%error=0.597%
b) Pitzer
Tc = 647.3K, T = 125C = 398K
Tr =0.615
Pc = 221.2bar, P = 1bar
Pr = 0.0045

B= 0.083- 0.422 Tr1.6 = -0.8356

B = 0.139- 0.172 Tr4.2 = -1.1861
BPc
= B+WB = -0.8356- (1.1861)(0.344) = -1.2436
RTc
BPc Pr
(0.0045) = 0.9909
Z = 1+
=
= 1+ (- 1.2436)
(0.615)
RTc Tr

%error=0.27%