UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

Facultad de Ingeniera Qumica y Textil rea acadmica de ingeniera qumica

PROCESOS DE REFINACIN DE PETRLEO Y GAS PI-475

INDUSTRIA DE LOS FERTILIZANTES Grupo de trabajo: Arvalo Flores, Arturo Garcilazo Gomero, Ivn Rabanal Odar, Elber Rivas Ricaldi, Cesar Trigoso Villalovos, Fernando

Profesor: Ing. Porras Sosa, Emilio Fecha de presentacin:

DD MM AA

08

06

2013

LIMA PER

2013- I

Grupo A: Industria de los Fertilizantes

Indic
I. FUNDAMENTOS3 Gas natural..3 Qu es un fertilizante?....................................................................................5 Nutrientes necesarios para el crecimiento de plantas .5 Clasificacin de los nutrientes..6 Produccin de fertilizantes7 II. DESCRIPCIN DEL PROCESO... 8

1. MTODO DE REFORMADO CON VAPOR....................................................8 Usos del amoniaco.......11 Aspectos ambientales de la produccin de amoniaco....11 2. PRODUCCIN INDUSTRIAL DE UREA.....12 Descripcin del proceso...13 3. ACIDO NTRICO Y NITRATO DE AMONIO............................................15 Acido ntrico....15 Nitrato de amonio ......22 III. IV. V. VENTAJAS DEL PROCESO..............29 ECONOMA DEL PROCESO..32 BIBLIOGRAFA 38

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INDUSTRIA DE LOS FERTILIZANTES I. FUNDAMENTOS GAS NATURAL: El Gas Natural es un recurso energtico, de origen natural, fsil que puede encontrarse tanto en el subsuelo continental o marino. Mezcla de hidrocarburos, generalmente gaseosos o mezclados con crudo, presente de forma natural en estructuras subterrneas. El gas natural consiste principalmente de metano (80%) y proporciones significativas de etano (7%), propano (6%) y butano (2,5%). Habr siempre alguna cantidad de condensado y/o hidrocarburos lquidos asociados con el gas. El trmino tambin es usado para designar el gas tratado que se abastece a la industria y a los usuarios comerciales y domsticos y tiene una calidad especificada. Ocupa el tercer lugar en el mundo entre las fuentes de energa primarias y ocupa la quinta parte del consumo tanto en Europa, como en el resto del mundo. Sus amplios beneficios tanto ambientales como energticos y econmicos son puntos clave en el desarrollo y utilizacin del mismo. Es una fuente de energa que est en plena carrera ascendente. Su origen se remonta a millones de aos atrs, con la muerte y descomposicin de distintos organismos como animales y plantas, quienes quedaron sepultados bajo lodo y arena, pasado el tiempo sobre sus cadveres. Extensos milenios pasaron sobre sus cuerpos, como el polvo que se deposit sobre estos degradados organismos, que poco a poco fue hundindolos ms y ms profundo, mientras que la presin que la tierra ofreci sobre estos cuerpos sumados al intenso calor que el magma bajo las placas terrestres ofreca, permut estos cuerpos en petrleo crudo y gas natural. Este ltimo, suele encontrarse entre las porosidades de las rocas que lo contienen, aunque pueden encontrarse atrapadas entre slidas rocas subterrneas que no permiten que el gas fluya entre porosidades (como si se acumulara en una bolsa entre la porosidad de las rocas subterrneas), cuando esto sucede, se conoce como un yacimiento. Estos yacimientos tienen dos clasificaciones generales, dependiendo de la presencia de petrleo junto con el gas se les denomina: Yacimientos Asociados. Cuando en el yacimiento aparece acompaado de petrleo. Yacimientos No asociados. Cuando est acompaado nicamente por pequeas cantidades de otros hidrocarburos o gases.

Estos depsitos aparecern donde la actividad biolgica fue elevada, como en las reas prximas a las antiguas costas. Sin embargo, la mayora de los ambientes marinos son ricos en oxgeno, lo que conlleva a la descomposicin de los restos orgnicos antes de que puedan ser enterrados por otros sedimentos. Por consiguiente, las acumulaciones del petrleo y de gas no estn tan generalizadas como los ecosistemas marinos que sustentan abundante actividad biolgica.

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes A pesar de este factor limitante, grandes cantidades de materia orgnica es enterrada y protegida de la oxidacin en muchas cuencas sedimentarias costeras. Con el paso del tiempo, y al aumentar el enterramiento a lo largo de millones de aos, las reacciones qumicas transforman gradualmente parte de la materia orgnica original en los hidrocarburos lquidos y gaseosos que denominamos petrleo y gas natural. A diferencia de la materia orgnica a partir de la cual se formaron, el petrleo y gas natural son mviles. Estos fluidos son gradualmente exprimidos de las capas compactas, ricas en lodo, donde se originan, hacia rocas permeables adyacentes, como la arenisca, cuya porosidad entre los granos del sedimento es mayor. Dado que eso ocurre bajo el agua, las capas de roca que contienen el petrleo y el gas se saturan de agua, pero al ser menos densos que esta, migran hacia arriba a travs de los espacios porosos de las rocas que los encierran. Los yacimientos petrolferos se forman cuando se dan las circunstancias geolgicas que impiden dicho ascenso (trampas petrolferas: rocas impermeables, estructuras de plegamiento geolgico, mrgenes de cuerpos salinos subterrneos llamados diapiros salinos, entre otras).Si lo anterior no ocurre, los fluidos acaban alcanzando la superficie, momento en el cual el componente lquido aflorar a la vista, y los componentes voltiles se evaporarn. El petrleo presenta gran variacin en diversos parmetros como color, densidad, gravedad, viscosidad, capacidad calorfica, entre otros. Su densidad va de 0.75 g/ml a 0.95 g/ml, y el aspecto vara desde los fluidos lquidos de color amarillento, a los que son negros y viscosos. Estas variaciones se deben a la presencia de diferentes compuestos como los terpenos, que modifican su densidad y composicin.

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes QU ES UN FERTILIZANTE? Se considera Fertilizante a todo producto que incorporado al suelo o aplicado a los vegetales o sus partes, suministre en forma directa o indirecta sustancias requeridas por aquellos para su nutricin, estimular su crecimiento, aumentar su productividad o mejorar la calidad de la produccin. Estos productos podrn ser de naturaleza inorgnica, orgnica o biolgica. Los de naturaleza inorgnica u orgnica debern contener principalmente elementos: o Nutrientes primarios: Nitrgeno, Fsforo, Potasio. o Nutrientes secundarios: Calcio, Magnesio, Azufre. o Menores o micronutrientes: Boro, Zinc, Cobre, Hierro, Molibdeno, Manganeso, Cloro, etc. Los de naturaleza biolgica debern contener organismos viables que suministren directa o indirectamente nutrientes a la planta o ejerzan una accin beneficiosa para el desarrollo de los vegetales. Se considerarn los siguientes tipos de fertilizantes: a. Simples: son aquellos constituidos por una sola sustancia aunque sta posea uno o ms elementos nutrientes. b. Compuestos: se considera a la mezcla de dos (2) o ms fertilizantes simples. c. Biolgicos simbiticos: son aquellos que contienen organismos viables que deben asociarse en forma ntima con otros organismos vivos para ejercer su accin. d. Biolgicos asimbiticos: son los que contienen organismos viables que ejercen su accin sin asociarse a otro organismo vivo. e. Biolgicos mixtos: contienen fertilizantes biolgicos, simbiticos y asimbiticos. f. Foliares: productos que contengan sustancias fertilizantes solubles en agua, susceptibles de ser asimiladas por la parte area de los vegetales. NUTRIENTES NECESARIOS PARA EL CRECIMIENTO DE LAS PLANTAS Los elementos esenciales para el crecimiento de las plantas provienen del aire y el suelo. Del aire se obtiene el Carbono como Dixido de Carbono. En el suelo, el medio de transporte es la solucin del suelo, del cual se obtiene el agua y los nutrientes fertilizantes o abonos orgnicos como el Nitrgeno. Un ejemplo son los cultivos de especies leguminosas que obtienen el Nitrgeno del aire con la ayuda de Bacterias que nodulan en las races (Rhizobium, Mycorhizae, etc.). Adems mediante la fertilizacin se puede disponer de Fsforo, Potasio, Calcio, Magnesio, Azufre, Hierro, Manganeso, Zinc, Cobre, Boro, Molibdeno y Cloro. Por lo tanto los abonos o residuos de cultivos aplicados al suelo y los fertilizantes aumentan la oferta de nutrientes de los cultivos. CLASIFICACIN DE LOS NUTRIENTES Se pueden establecer dos categoras: 1- Macronutrientes:

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes Primarios (N, P, K) Secundarios (Mg, S, Ca)

2- Micronutrientes o microelementos. (Fe, Mn, Zn, Mo, Cu, B, Cl) Los macronutrientes son necesarios en grandes cantidades, por lo que estas grandes cantidades son aportadas al suelo, cuando ste es deficiente en alguno o varios de ellos. Los micronutrientes o microelementos son requeridos en pequeas cantidades para el crecimiento del cultivo y son agregados en pequeas cantidades cuando no puedan ser provistos por el propio suelo. Puede considerarse que el Nitrgeno (N) es el promotor de crecimiento de las plantas y se absorbe en el suelo bajo la forma de nitrato (NO3), o bien como Nitrato de amonio (NH4). El suministro de Nitrgeno es importante adems para la absorcin de otros nutrientes. El Fsforo (P), es esencial para la fotosntesis y para otros procesos qumicofisiolgicos que hacen a la diferenciacin, crecimiento y desarrollo de los diferentes tejidos. Suele ser un nutriente pobre en los suelos ya que la fijacin del mismo limita la disponibilidad. El Potasio (K), activa enzimas y es vital en la sntesis de carbohidratos y protenas, entre otros beneficios el Potasio mejora el rgimen hdrico de la planta y aumenta su tolerancia a la salinidad, sequa y heladas. El Magnesio (Mg), es el constituyente central de la clorofila e interviene tambin en reacciones enzimticas relacionadas a transferencia de energa dentro de la planta. El Azufre (S), tambin constituye protenas y forma la clorofila. El Calcio (Ca), es esencial para el crecimiento de las races y forma membranas. La mayora de los suelos tienen suficiente disponibilidad de Calcio por lo cual generalmente su aplicacin al suelo se relaciona ms con la reduccin de la acidez. Por este motivo, tambin se lo denomina, corrector de suelos. Los micronutrientes o microelementos son el Hierro (Fe), el Manganeso (Mn), el Zinc (Zn), el Cobre (Cu), el Molibdeno (Mo), el Cloro (Cl) y el Boro (B). Cumplen funciones claves en el crecimiento de las plantas aunque son necesarios en pequeas cantidades. La disponibilidad de los mismos depender fundamentalmente de la reaccin del suelo. Haciendo particularmente la salvedad que la disponibilidad para el vegetal de los macro y micronutrientes se rigen por las leyes del mnimo (el elemento en menor concentracin) y la del mximo (el elemento en mayor concentracin) simultneamente. Existen adems otros nutrientes benficos como por ejemplo el Silicio (Si), el Sodio (Na) y el Cobalto (Co) fortaleciendo algunas caractersticas de las plantas, en diferentes especies. Sin embargo, no se puede ignorar que algunos microelementos pueden llegar a ser txicos en niveles ms elevados que lo necesario. Esto puede ocurrir en casos de suelos muy cidos.

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PRODUCCIN DE FERTILIZANTES. Todos los proyectos de produccin de fertilizantes requieren la fabricacin de compuestos que proporcionan los nutrientes para las plantas: nitrgeno, fsforo y potasio, sea individualmente (fertilizantes "simples"), o en combinacin (fertilizantes "mixtos"). El amoniaco constituye la base para la produccin de los fertilizantes nitrogenados, y la gran mayora de las fbricas contienen instalaciones que lo proporcionan, sin considerar la naturaleza del producto final. As mismo, muchas plantas tambin producen cido ntrico en el sitio. La materia prima preferida para producir amoniaco es el petrleo y el gas natural; sin embargo, tambin se utiliza carbn, nafta y aceite combustible. Los fertilizantes nitrogenados ms comunes son: amoniaco anhidro, urea (producida con amoniaco y dixido de carbono), nitrato de amonio (producido con amoniaco y cido ntrico), sulfato de amonio (fabricado en base a amoniaco y cido sulfrico), nitrato de calcio y amonio, o nitrato de amonio y caliza el resultado de agregar caliza al nitrato de amonio. Los fertilizantes de fosfato incluyen los siguientes: piedra de fosfato molida, escoria bsica (un subproducto de la fabricacin de hierro y acero), superfosfato (que se produce al tratar la piedra de fosfato molida con cido sulfrico), triple superfosfato (producido al tratar la piedra de fosfato con cido fosfrico), y fosfato mono y diamnico. Las materias primas bsicas son: piedra de fosfato, cido sulfrico (que se produce, usualmente, en el sitio con azufre elemental), y agua. Todos los fertilizantes de potasio se fabrican con salmueras o depsitos subterrneos de potasa. Las formulaciones principales son cloruro de potasio, sulfato de potasio y nitrato de potasio. Se pueden producir fertilizantes mixtos, mezclndolos en seco, granulando varios fertilizantes intermedios mezclados en solucin, o tratando la piedra de fosfato con cido ntrico (nitrofosfatos). Tambin es posible hacer fertilizante de forma natural. Fertilizante natural. II. DESCRIPCIN DEL PROCESO

1. MTODO DE REFORMADO CON VAPOR A continuacin se explica el proceso de obtencin de amonaco teniendo como referencia el diagrama de flujo de bloques del mtodo de reformado con vapor. Este mtodo es el ms empleado a nivel mundial para la produccin de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la sntesis de NH3.

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Desulfuracin Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa distribuidora le aade compuestos orgnicos de S para olorizarlo.

Reformado Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las molculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporcin ( )-(gas vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas. Reformador primario. El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes Son reacciones fuertemente endotrmicas. Estas reacciones se llevan a cabo a 800C y estn catalizadas por xido de niquel ( ), as se favorece la formacin de . Reformador secundario. El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2 equipo, de esta manera aportamos el necesario para el gas de sntesis estequiomtrico . Adems, tiene lugar la combustin del metano alcanzndose temperaturas superiores a 1000C.

En resumen, despus de estas etapas la composicin del gas resultante es aprox. N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). Entonces la conversin es 99% de hidrocarburo. Purificacin. El proceso de obtencin de NH3 requiere un gas de sntesis de gran pureza, por ello se debe eliminar los gases CO y CO2. Etapa de conversin. Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por reaccin con vapor de agua:

Esta reaccin requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reaccin se lleva a cabo en dos pasos: a) A aprox. 400C con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador 75% de la conversin. b) A aprox. 225C con un catalizador ms activo y ms resistente al envenenamiento: Cu-ZnO prcticamente la conversin completa. Etapa de eliminacin del CO2. Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorcin con K2CO3 a contracorriente, formndose KHCO3 segn

este se hace pasar por dos torres a baja presin para desorber el CO 2, el bicarbonato pasa a carbn liberando CO2. (subproducto- para fabricacin de bebidas refrescantes).

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes Etapa de metanizacin. Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de sntesis, se convierten en CH4:

Proceso sobre lecho cataltico de Ni (300C). Sntesis de amonaco As se obtiene un gas de sntesis con restos de CH4 y Ar que actan como inertes. A continuacin el gas se comprime a la presin de 200 atm. Aproximadamente (compresor centrfugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la produccin del amonaco, sobre un lecho cataltico de Fe.

Esta reaccin conocida como sntesis de Haber-Bosh, es un buen ejemplo en el que se comprueba el principio de Le Chatelier, que postula que el equilibrio se favorece a altas presiones cuando hay una reduccin de moles (de 4 a 2 en este caso) y a bajas temperaturas cuando se desprende calor. En un solo paso por el reactor la reaccin es muy incompleta con un rendimiento del 14-15%. Por tanto, el gas de sntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones, a) Extraccin del amonaco mediante una condensacin. b) Eliminacin de inertes mediante una purga, la acumulacin de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperacin Ar para comercializarse CH4 se utiliza como fuente de energa N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de sntesis.

Compresin y sntesis del amonaco El amonaco se almacena en un tanque criognico a -33C, el amonaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.

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Usos del amoniaco La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricacin de fertilizantes, como nitrato amnico: NH4NO3 sales amnicas: (NH4)2SO4 , (NH4)3PO4 urea: (NH2)2C=O

Otros usos del amonaco incluyen: Fabricacin de HNO3. Explosivos y otros usos. Caprolactama, nylon Poliuretanos Gas criognico por su elevado poder de vaporizacin. Productos de limpieza domsticos tales como limpiacristales.

Aspectos ambientales de la produccin de amoniaco La fabricacin de amonaco de amonaco es un proceso muy limpio no existen vertidos lquidos. Es un proceso que consume mucha energa, por lo que, es necesario mxima recuperacin y el eficiente empleo del calor liberado.

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2. PRODUCCIN INDUSTRIAL DE UREA La sntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amonaco (NH3) lquido y anhdrido carbnico (CO2) gaseoso. La reaccin se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea. Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La primera etapa es mucho ms rpida que la segunda, con lo cual el carbamato intermedio se acumula. Adems, la primera reaccin no se verifica por completo, por lo que tambin quedan amonaco y dixido libres. En adicin a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cual lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo.

Vemos que la primera reaccin es exotrmica, y la segunda es endotrmica.

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reaccin, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unin de dos molculas de urea con prdida de una molcula de amonaco. Este producto es indeseable por ser un txico. Por esta razn es necesaria su eliminacin.

Descripcin del proceso El CO2 comprimido a una presin ligeramente superior a la del reactor (180 ata) se introduce en el stripper por su extremo inferior y asciende en contracorriente con la disolucin de urea y carbamato que lleva consigo el exceso de amonaco. ste sufre una evaporacin flash al ponerse en contacto con una corriente gaseosa en la que est presente muy poco amoniaco (la presin total es la misma pero la presin parcial en el gas es mucho menor que la presin de vapor de la solucin). Al evaporarse el amoniaco y descender su concentracin en el lquido, el carbamato se descompone. Como la reaccin de descomposicin del carbamato es endotrmica, la solucin se enfra y se hace necesario calentar la solucin en el fondo del stripper para aumentar el valor de la constante de equilibrio K(T). En consecuencia este equipo consta de tres partes que, como se representa esquemticamente en la figura 4.11, son: arriba una cmara de separacin flash, en el centro una columna de bandejas para proporcionar el contacto en contra corriente de la solucin con el CO2, y abajo un calentador de tubos de pelcula descendente por los que el gas circula en sentido ascendente. El gas saliente del stripper es una mezcla de CO2, NH3 y vapor de agua, que se junta con la corriente lquida procedente del absorbedor, y entra en dos reactores

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes en paralelo en los que se enfra hasta conseguir la total disolucin de la fase gaseosa, a la vez que se forma el carbamato. En uno de ellos se utiliza como medio refrigerante la disolucin de urea expansionada desde 180 a 18 ata, que se calienta, y en el otro agua de alimentacin de calderas que se convierte en vapor saturado de media presin; as se elimina el calor de la reaccin de formacin del carbamato amnico. A la salida de estos dos reactores (o prerreactores) la disolucin entra en el reactor principal en el que se completa la formacin del carbamato y se verifica su deshidratacin parcial a urea; desde l pasa al stripper, como ya se ha explicado. Los gases incondensables que se acumulan en la parte alta del reactor deben ser purgados a travs de una pequea columna de absorcin en la que se recupera el amonaco que pueda estar presente en la purga. Como ha quedado indicado, la disolucin saliente del stripper se lamina en una vlvula hasta 18 ata y seguidamente se calienta en uno de los dos prerreactores en paralelo, pasando a continuacin al primer descomponedor, en el que se separa una fase gaseosa y la disolucin de urea que se calienta para desgasarla en lo posible antes de volver a laminarla desde 18 a 1,8 ata y pasar al segundo descomponedor, donde se repite la separacin de gases y el calentamiento de la fase lquida. Los gases salientes de los descomponedores se absorben con agua en dos absorbedores, cada uno a su presin. Las disoluciones se bombean desde el de baja presin al de alta y de este a los dos prerreactores mediante unas bombas especiales capaces de resistir las duras condiciones de corrosin del medio. Una vez eliminado el carbamato y los gases residuales, la disolucin de urea se concentra a vaco (0,2 ata) en dos etapas sucesivas con calentamiento intermedio hasta un contenido de humedad del 0,3 %, y se lleva a la parte alta de la torre de perdigonado desde la que se pulveriza a 138 C en contracorriente con aire. Las gotas de urea, de un tamao controlado por los pulverizadores, se enfran y solidifican durante su cada, llegando a la parte inferior de la torre en forma de pequeas esferas de dimetro entre 1 y 4 mm, que se extraen mediante un transportador mecnico, se enfran y acondicionan para su mejor almacenamiento y manipulacin. Suele ser de una riqueza del 93%w siendo la impureza ms abundante el biuret. Las especificaciones de la urea que son riqueza del 46% N, contenido en biuret < 1%, y agua < 0,3%. Las emisiones a la atmsfera que pueden causar contaminacin son la salida de aire de la torre de perdigonado (polvo de urea y amoniaco, principalmente) y las descargas de los absorbedores de alta y baja presin, por las que puede escapar amonaco. Cuando se utiliza un eyector para hacer el vaco se produce un exceso de agua que debe purgarse y que generalmente est contaminada con urea por lo que debe ser convenientemente depurada junto con las aguas de limpieza de la planta.

3. CIDO NTRICO Y NITRATO AMNICO Se estima que el cido ntrico, junto con el nitrato amnico, es el principal destino del amonaco que se consume en el mundo (42 %) seguido muy de cerca por la urea (40 %).

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes El cido ntrico y los nitratos son los productos qumicos en los que el tomo de nitrgeno presenta el mayor grado de oxidacin. Industrialmente no se obtienen a partir del nitrgeno del aire, que slo se combina con el oxgeno en circunstancias muy especiales (descargas elctricas en la atmsfera y combustiones a muy altas temperaturas) generando gases nitrosos que con el agua llegan a producir al cido, y de ste se obtienen los nitratos. Esto no obstante y a pesar de la gran solubilidad en agua de todos ellos, en la naturaleza existen grandes yacimientos de nitratos naturales como es el caso del desierto de Atacama en Chile (nitrato sdico) y otras reas geogrficas de casi nula pluviometra. En la industria el cido ntrico se obtiene a partir de amonaco, lo que supone una va bastante ineficaz. Es preciso reducir el nitrgeno atmosfrico hasta un nmero de oxidacin de -3 para luego oxidarle hasta +5. Si embargo no se ha logrado hasta el momento un proceso de oxidacin directa del nitrgeno. Nmeros de oxidacin intermedia presentan los gases nitrosos y los nitritos.

cido ntrico Se fabrica y comercializa mayoritariamente en forma de disolucin acuosa con una concentracin prxima al 60 %w (cido diluido), pero tambin con concentraciones en el intervalo 98-99 %w (cido concentrado o fumante). Esta segunda variedad se puede obtener de la primera mediante destilacin extractiva con agentes deshidratantes (como por ejemplo el cido sulfrico concentrado) que desplazan el azetropo existente a concentraciones en el entorno del 67 %w . En los diagramas de fase que se incluyen en la figura 4.11 se pone de manifiesto la existencia de este azetropo, cuyo punto de ebullicin a presin atmosfrica es de 120,5 C.

En muchas aplicaciones del cido ntrico es beneficioso obtenerlo con una menor concentracin del 60% (tpicamente 52-55 %), ya que se obtiene en primer lugar un mejor rendimiento de la absorcin de gases nitrosos. Adems para la ulterior fabricacin de nitrato amnico, por ejemplo, es a veces preferible que est ms diluido para evitar prdidas de vapores de cido ntrico y nitrato amnico al alcanzarse en el reactor adiabtico menores temperaturas en su neutralizacin aunque ello signifique un mayor aumento del consumo de energa (vapor), despus, para la eliminacin del agua de la solucin y concentrar el licor. El cido ntrico de alta concentracin en fase vapor se descompone en NO, NO2, 1/2O2 y H2O, por lo que produce gases amarillo-rojizos (por eso se llama fumante).
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Grupo A: Industria de los Fertilizantes Es difcil conseguir y almacenar cido de concentracin superior al 98,0 %w. Por ello es preferible y mucho ms sencillo fabricar y manipular el cido subazeotpico con una concentracin lo ms prxima posible al 60 %. Las dos calidades comerciales de cido ntrico tienen propiedades qumicas diferentes, por lo que se usa en aplicaciones diferentes. El cido diluido tiene un fuerte carcter cido, pues se ioniza generando un protn y el in nitrato:

El in nitrato es muy oxidante, reducindose a una mezcla de NO y NO2. El cido concentrado se ioniza de muy diferente manera, produciendo un in hidroxilo y el in nitrnio:

El in hidroxilo es capaz de robar de protn de la estructura molecular de los compuestos orgnicos, formando agua y, en lugar del protn entra el in nitrnio, estabilizando la molcula orgnica. Este es el mecanismo de las nitraciones. Por ejemplo, en el caso del benceno

La inevitable formacin de agua diluye el cido, que pierde poco a poco su poder nitrante y aumenta su poder oxidante generando subproductos oxidados, generalmente indeseables. Para vitar esta dilucin se suele aadir cido y anhdrido sulfricos, que retienen el agua (mezclas sulfontricas):

Es ahora el in bisulfato el que secuestra el protn de la molcula orgnica, formando cido sulfrico, mientras el in nitronio se incorpora a la molcula generando el nitroderivado. De igual manera se producen los steres del cido ntrico, como el mononitroglicol:

Que, si se empleara cido ntrico diluido, se produciran compuestos oxidados (aldehdos, cidos, CO2, etc.) y xidos nitrosos (NO2 y N2O4 principalmente). De las mezclas sulfontricas residuales se recupera el cido ntrico concentrado mediante destilacin extractiva con ms cido sulfrico, como se ver ms adelante.

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes La fabricacin de cido ntrico diluido (subazeotrpico) se lleva a cabo conforme a la ecuacin estequiometria:

que no corresponde a una nica reaccin qumica, sino a una serie de ellas que se producen en distintos reactores dispuestos consecutivamente. Para lograr la concentracin del cido del 60 % es preciso aadir algo ms de agua. La primera reaccin es la combustin cataltica del amonaco que debe controlarse para que se produzca a temperaturas por encima de los 800C para que la formacin de N2O y de N2 sea mnima y el rendimiento de la reaccin:

Sea mximo. Para ello debe usarse como catalizador platino metlico o aleaciones de platino-rodio dispuesto en forma de telas metlicas superpuestas, de modo la reaccin sea instantnea (se complete en microsegundos). De no ser as (si fuera en un lecho poroso en el que se hubiera precipitado el platino), el amoniaco que todava no hubiera reaccionado, podra hacerlo con el NO segn la reaccin:

y el rendimiento disminuira notablemente. Temperaturas por encima de 900C proporcionan mayores rendimientos, pero las prdidas de platino (formacin y arrastre de polvo por la corriente gaseosa) son mayores. Presiones ms bajas proporcionan tambin mayores rendimientos y menores arrastres de platino (menor densidad de los gases). En la prctica las modernas plantas de baja presin en el quemador (4-5 ata) tienen rendimientos de la conversin de amoniaco a NO del orden de 97-98 %, mientras que las de alta presin (de 6 a 10 ata) lo tienen por debajo del 96 %, siendo en estas ltimas necesario instalar filtros de gases para recuperar al menos una parte del platino arrastrado, debido a la mayor densidad de los gases. No debe olvidarse que el amonaco y el aire forman mezclas explosivas dentro de un intervalo de concentracin del amonaco que vara con la presin segn se representa en la figura 4.12. Por razones de seguridad no debe sobrepasarse la concentracin del 11,0 %v de amoniaco en la mezcla. El punto de consigna del control automtico de proporcin suele estar en 10,8 %v en las plantas de baja presin. La segunda reaccin es la oxidacin del NO a NO2, que es homognea y se debe producir a baja temperatura con suficiente tiempo de residencia y un exceso de oxgeno para desplazar el equilibrio hacia la derecha:

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Por lo tanto, entre el reactor de combustin de amonaco y el de oxidacin de NO deben disponerse los intercambiadores de calor que proporcionen el enfriamiento de la corriente gaseosa saliente del primero. En realidad la reaccin (4.11) se va produciendo paulatinamente a lo largo de estos enfriadores. La mezcla de NO2 y N2O4 reacciona con el agua formando el cido ntrico y NO segn una serie de reacciones de oxidacin-reduccin en fase gas y en fase lquida que pueden resumirse en la siguiente:

El reactor en que mayoritariamente tienen lugar estas reacciones es una columna de absorcin reactiva con platos de borboteo en contracorriente con serpentines de refrigeracin, por cuya parte superior se riega con agua en la cuanta necesaria para conseguir la concentracin del 60 % en el cido que sale por su extremo inferior. Como los gases nitrosos se disuelven en el cido, se hace necesario desgasarlos en una torre de stripping o de blanqueo con aire, que se une a la corriente principal de gases a la entrada de la absorcin. En la figura 4.13 se incluye un diagrama de bloques de una planta de produccin en el que se integran los cinco bloques correspondientes a las reacciones y operaciones descritas hasta el momento.

El NO que se produce por la reaccin (4.11) en cada plato de la columna de oxidacin absorcin debe oxidarse a NO2 segn la reaccin (4.10), para ello hay que dar suficiente tiempo de residencia entre plato y plato para que pueda aproximarse al equilibrio. A medida que se va agotando el O2 en la corriente

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes gaseosa y se produce menos NO por falta de NO2, el tiempo de residencia entre plato y plato debe ser mayor. Aun as es inevitable que los gases salientes de este reactor-columna lleven una pequea carga contaminante de NOx, que le proporciona un color amarillo caracterstico y que se convierte en cido ntrico en la atmsfera, para caer a la superficie como lluvia cida. Tanto la reaccin (4.11) como la (4.12) se desplazan hacia la derecha con el aumento de presin, contrariamente a lo que ocurre con la (4.10), por ello la oxidacin-absorcin de los gases nitrosos se lleva a cabo siempre a presin del orden de 4 a 5 ata (plantas de media presin) o a 9-10 ata (plantas de alta presin). Se requiere para ello la disposicin de un compresor y, para recuperar la energa gastada, una turbina de expansin del gas de cola. Por razones econmicas y de seguridad resulta ventajoso disponer el compresor en cabeza del proceso, comprimiendo el aire de combustin

(Compresor de acero fundido), que despus del reactor de combustin, comprimiendo gases nitrosos hmedos (compresor de acero inoxidable), aunque se sacrifiquen algunos puntos de rendimiento en la reaccin cataltica de la combustin del amonaco. Debe tenerse en cuenta que la formacin de cido ntrico segn la reaccin (4.12) tambin se produce durante el enfriamiento de los gases nitrosos a la salida del reactor de combustin, de modo que en el fondo de los intercambiadores de calor Universidad Nacional de Ingeniera
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Grupo A: Industria de los Fertilizantes se producen condensados que llegan a alcanzar una concentracin de 15-20 %w de cido ntrico. Estos condensados deben bombearse a la columna de absorcin, al plato en el que el cido tenga la misma concentracin, segn se indica en el diagrama de bloques (figura 4.13) y el de proceso (figura 4.14). Evidentemente el material de estos equipos debe ser de acero inoxidable, para resistir la corrosin. La presencia de estos condensados determina la presin de la caldera de recuperacin de calor en la que se genera vapor saturado con el calor que ceden los gases de combustin, que se recalienta en un serpentn dispuesto bajo las redes de platino y luego se expande en la turbina de vapor que acciona el compresor de aire. La temperatura de la pared de los tubos de la caldera de recuperacin de vapor est muy prxima a la del agua-vapor en circulacin por su interior (coeficientes de transmisin muy altos) y debe ser siempre mayor que la de roco del vapor de agua presente en los gases nitrosos para que no se produzcan condensaciones. Si se cumple esta condicin, los tubos de la caldera pueden ser de acero al carbono; en otro caso deben ser de acero inoxidable, material menos resistente y mucho ms caro. En resumen, la temperatura del agua-vapor debe ser mayor que 210 C, lo que supone una presin mayor que 20 ata, para que el acero al carbono empleado en la construccin de la caldera no sufra corrosiones durante el funcionamiento normal de la planta. Un balance global de entalpa aplicado al conjunto de la planta indica un sobrante de energa que supone la posibilidad de exportar vapor recalentado, excedente del necesario en la turbina de vapor para mover el compresor de aire, complementando a la turbina de gas. En las plantas de media presin dicha turbina de gas aporta el 33 % de la potencia consumida por el compresor, mientras que la turbina de vapor aporta el 67 %. Las mejoras energticas introducidas en las plantas de alta presin (10 ata a la descarga del compresor) han conseguido que la turbina de gas aporte el 66 % de la potencia consumida por el compresor y la turbina de vapor el 34 %, maximizando la exportacin de vapor. Para conseguirlo ha sido preciso recalentar ms el gas de cola entrante en la turbina de gas, por lo que en el tren de intercambiadores de calor dispuestos en la corriente de gases de combustin del amonaco se sita en primer lugar el calentador de gases de cola, en vez del recalentador de vapor. En el diagrama simplificado del proceso de la figura 4.14, correspondiente a una planta de media presin, se incluyen dos filtros de candelas cermicas, para filtrar el aire y el amoniaco, que aseguran que el gas que llegue a las telas de catalizador no arrastren cascarilla de xido de hierro y otras partculas slidas que causaran mayores prdidas de platino. El amonaco se recalienta para evitar arrastre de gotas lquidas que produciran miniexplosiones sobre las telas al sobrepasar localmente el umbral de explosividad de la mezcla, originando agujeros en ellas por las que pasara el amoniaco sin quemar. Este amonaco reaccionara con el cido ntrico de los condensados produciendo nitrato amnico que es una sustancia explosiva y, si se acumula en zonas calientes, puede ocasionar explosiones muy destructivas. Es por esto por lo que los compresores de gases nitrosos, dispuestos detrs del quemador y delante de la absorcin, han sido desechados en las plantas ms modernas. Un control rutinario de cualquier planta de cido ntrico debe comprobar mediante anlisis la ausencia del in amonio en los condensados de los enfriadores.

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Otros controles analticos de estas plantas estn encaminados a comprobar la calidad del cido (Ausencia de gases nitrosos que podran generar peligrosos nitritos en su neutralizacin) y de iones metlicos (existencia de corrosiones extraordinarias), pero los ms importantes son los dedicados a comprobar que las emisiones de NOx en los gases de cola se mantengan por debajo de los niveles mximos admitidos por las administraciones pblicas. Estos anlisis sirven tambin para determinar el rendimiento de la transformacin del amonaco en cido ntrico y, si se dispone de medidas analticas del rendimiento de la combustin, permiten cuantificar el rendimiento de la absorcin. Para minimizar la emisin de NOx a la atmsfera puede disponerse a la salida de los gases de la torre de absorcin una unidad de abatimiento o reduccin cataltica de estos gases nitrosos con un agente reductor (gas natural, nafta o hidrgeno). Hoy se dispone de catalizadores muy selectivos que evitan que el agente reductor se queme ineficazmente con el oxgeno residual presente en la corriente de gases de cola. Debe asegurarse que los NOx desaparezcan completamente convirtindose en N2 en su totalidad, pues existe el riesgo de que se reduzcan slo a NO, que es incoloro, pero que supone la misma carga contaminante, precursora de la lluvia cida que los NOx.

Nitrato amnico. La principal aplicacin del cido ntrico dbil es la obtencin de sus sales, entre las que destaca el nitrato amnico, de utilizacin como fertilizante que aporta a las plantas simultneamente nitrgeno amoniacal y ntrico. Entre la urea y el nitrato amnico se totaliza un consumo del orden del 80 % de la produccin mundial de amonaco. El nitrato amnico tiene tambin un importante consumo como componente de la mayora de los explosivos civiles. Las caractersticas explosivas del nitrato amnico son debidas a su estructura inica formada por iones NH4 reductores, rodeados por iones NO3 oxidantes, situados a muy pequea distancia unos de otros. La autoinflamacin del producto seco y neutro se produce a 270 C segn unas reacciones de descomposicin fuertemente exotrmicas que pueden resumirse en la ecuacin estequiomtrica:

La descomposicin se acelera a temperaturas superiores, generando instantneamente un enorme volumen de gases y, en consecuencia, produciendo una onda de choque; es decir, una explosin. Si el nitrato amnico est en ntimo contacto con gasleo u otro hidrocarburo, el oxgeno generado en la reaccin provoca la combustin de ste y la violencia de la explosin aumenta. El nitrato amnico requiere un almacenamiento en espacios bien ventilados y secos, pues se hidroliza con facilidad generando amonaco y cido ntrico segn la reaccin inversa a la neutralizacin:

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El amonaco se dispersa en el are, pero el cido ntrico se queda impregnando el producto. En estas condiciones (pH bajos), la descomposicin explosiva del nitrato amnico es ms fcil y se produce espontneamente a temperaturas ms bajas. Adems, el cido ntrico producido llega a nitrar la madera y otros componentes orgnicos que pudieran estar en contacto con l, aumentando su inflamabilidad. Como medida de seguridad el nitrato amnico de uso agrcola se mezcla con carbonato clcico finamente molido, de modo que la concentracin de nitrgeno en la mezcla sea del 26,0 %w frente al terico (28/80=0,35) 35 %w; frecuentemente se le adicionan pequeas cantidades de urea (0,1a 0,5 %w) como estabilizante. El nitrato amnico grado tcnico es del 33,5 %w y el componente de muchos explosivos 34,5 %w de N 2. Todos los nitratos arden fcilmente sin necesidad de aire, generando peligrosos xidos de nitrgeno. Por desgracia las destructivas explosiones de nitrato amnico son todava relativamente frecuentes, las ms de las veces con ocasin de su transporte, manipulacin y almacenamiento inadecuados. Debe tenerse en cuenta que el nitrato amnico cristaliza en cinco variedades polimrficas estables en distintos intervalos de temperatura que se detallan en la tabla 4.2. En la figura 4.18, que representa la variacin de la densidad del nitrato amnico cristalino con la temperatura, se ponen de manifiesto esas cinco variedades polimrficas y la anormal disminucin de densidad (aumento de volumen especfico) que se verifica al pasar lentamente de la variedad II a la III a 84 C. Las lneas de trazos indican que, si el enfriamiento de la muestra de producto es muy rpido, se alcanza un estado metaestable de la variedad o fase II a la IV y viceversa, sin que aparezca la III.

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Estas transiciones polimrficas son las responsables de la desintegracin de los granos cristalinos de nitrato amnico (y consiguiente formacin de polvo) cuando la temperatura vara lentamente, debido a las tensiones internas que se generan cuando una parte del cristal est dilatandose mientras otra se contrae. En cambio, si la variacin de temperatura es brusca, la formacin de estados metaestables amortigua la aparicin de esas tensiones internas y la rotura de los cristales es mucho menos frecuente. La transicin a 32 C (temperatura que se traspasa con frecuencia diaria en los pases clidos) es la responsable del desmenuzamiento del nitrato amnico en su almacenaje. La formacin de polvo favorece la absorcin de humedad del medio ambiente y dado que el nitrato amnico no slo es higroscpico, sino tambin delicuescente, llega a disolverse en el agua condensada. Cuando baja la temperatura ambiental la solucin solidifica y cementa los cristales y granos, formando aglomeraciones muy tenaces. Es frecuente encontrar sacos almacenados en ambientes hmedos y clidos completamente aglomerados de difcil desintegracin. En los almacenes a granel con pilas de gran altura (especialmente en las bodegas de los barcos) que generan mucha presin sobre las capas inferiores, los aglomerados endurecen de tal manera que llegan a resistir la accin de las palas excavadoras. La mejor manera de evitar estas aglomeraciones del nitrato amnico slido es conformarlo como perdigones (prill) en vez de cristales sueltos, cuidando que su enfriamiento a partir de los 130 C hasta la temperatura ambiente se realice muy rpidamente con aire subenfriado y seco. Adems es preciso revestir los granos con un material inerte (tierra de infusorios, por ejemplo) impregnado con algn lquido que promueva la adherencia. As, como norma general, este producto no se comercializa en estado cristalino sino en forma de perdigones (nitrato prill) de unos 3 mm de dimetro promedio, revestido de un antiaglomerante y libre de polvo, como se hace con la urea.

El proceso de fabricacin del nitrato amnico puede resumirse en tres operaciones consecutivas que dan lugar a cinco bloques en el diagrama de la figura 4.19: 1. La neutralizacin del cido ntrico diluido con amoniaco, segn la reaccin exotrmica, prcticamente instantnea e irreversible: 2. La concentracin del licor resultante mediante la evaporacin del agua aportada por el cido. 3. El perdigonado del licor caliente en una torre en contracorriente con aire hasta una temperatura del orden de 90 C; 4. El enfriamiento rpido de los perdigones de nitrato amnico hasta 2025 C mediante aire fro y seco, seguido de una clasificacin de tamaos, molienda de los gruesos para su reciclado junto con los finos. 5. El recubrimiento de los perdigones de tamao correcto con material antiaglomerante.

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El calor de la reaccin de neutralizacin se elimina generalmente por evaporacin de agua (generacin de vapor recalentado que se condensa cediendo calor al licor en la concentracin). Para que su calor aprovechable sea mximo debe generarse a presin lo ms alta posible, pero que no se supere la temperatura de 180 C, que es la que se considera mxima segura para que no se descomponga violentamente el nitrato amnico en las condiciones del reactor. A esta temperatura le corresponde una presin de 3 a 4,5 ata en el reactor, segn la concentracin del licor saliente (casi siempre alrededor del 80 %) como se puede comprobar en el diagrama de fases de la figura 4.20. La rpida cristalizacin del licor de nitrato amnico en los enfriamientos que se producen en las paradas de las unidades de produccin ocasiona el riesgo de que las incrustaciones que se formen en los espacios u holguras existentes entre las piezas mviles y las fijas de los equipos rotativos, lleguen a calentarse por rozamiento hasta la temperatura de inflamacin, cuando se pongan en marcha sin que se hayan fundido previamente. Por tal motivo generalmente se evita instalar bombas o agitadores en contacto con el licor. En otro caso, tales equipos y otros como, por ejemplo, las vlvulas, deben disponer de camisas de calentamiento con vapor que eviten la solidificacin del nitrato amnico en su interior. Es de destacar que si el cido ntrico entrante en el reactor lleva disueltos gases nitrosos, en la neutralizacin se produce nitrito amnico que es mucho ms inestable que el nitrato y puede iniciar la explosin. Debido a la alta viscosidad del licor, tambin en general se evita la instalacin de serpentines de enfriamiento o de calefaccin en el interior de los reactores. En todo caso pueden disponerse camisas de calentamiento o serpentines tubulares de media caa por el exterior de las paredes de los equipos, pero la presin de vapor debe estar controlada para que su temperatura nunca pueda exceder de 180 C. Las condiciones de operacin de los reactores quedan establecidas mediante el correspondiente balance de entalpa en funcin de las temperaturas de entrada de los reactivos y de la presin de operacin elegida, que debe ser controlada por una vlvula de descarga de vapor que pasa al primer evaporador o concentrador.

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Puesto que la reaccin de neutralizacin es prcticamente irreversible e instantnea, la cintica no determina el tamao del reactor que podra ser mnimo. En principio podra utilizarse un reactor tubular, como se hace en la neutralizacin del cido fosfrico con amonaco pero, en el caso del cido ntrico, es muy arriesgado debido a la posibilidad de que en algn punto de la mezcla se sobrepase la temperatura de autoinflamacin del nitrato amnico. Para evitar aumentos locales de temperatura sobre la temperatura media, los reactivos se mezclan en el reactor con una gran masa de licor en circulacin a temperatura por debajo de 180 C, dejando un amplio margen de seguridad hasta la de autoinflamacin. Como ha quedado indicado, el calor de reaccin se emplea en evaporar parte del agua que acompaa al cido ntrico formando burbujas en la masa reaccionante. En la mayora de los procesos que se utilizan para la fabricacin del nitrato amnico, la recirculacin del licor no se fuerza mediante una bomba ni mediante un agitador, sino por efecto termosifn. El reactor es un cilindro vertical de gran altura, por cuyo fondo se introducen los reactivos en sentido ascendente de modo que por la presencia de las burbujas de vapor de agua que se forman, la densidad del conjunto disminuye notablemente con respecto a las zonas perifricas del reactor donde no se produce la reaccin. En la parte superior del reactor se separa el

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes vapor del lquido que, por efecto de su mayor peso especfico, desciende a lo largo de las paredes del cilindro para llegar a la zona de entrada de los reactivos.

El rendimiento de la reaccin en cuanto al acido ntrico es muy prximo al 100%, pues solo se producen prdidas de gotas de licor arrastradas por el vapor de agua, que se retienen en su mayora mediante un desvesiculador dispuesto en su parte alta del reactor, en la zona de salida del vapor de agua. En cambio, el amonaco s puede escapar en el interior de las burbujas, sin que llegue a tocar la interfase, en cuyo caso tendra lugar instantneamente su reaccin con el cido presente en la fase lquida. Evidentemente cuanto mayores sean las burbujas, mayor ser la probabilidad de que se produzcan escapes de amonaco sin reaccionar, rebajando el rendimiento de este reactivo. Aunque la presin disminuye el volumen de las burbujas, este crece cuando ascienden hacia la superficie del lquido y unas y otras chocan entre s formando burbujas de mayores dimensiones. Para contrarrestar este perjudicial efecto coalescente, en el interior del tubo central del reactor se disponen discos o platos de choque (impingement plates) en posicin alternada
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Grupo A: Industria de los Fertilizantes central-periferica, que rompen las grande burbujas ascendentes al impactar sobre ellos, formando nubes de un sin nmero de burbujas mucho menores; as se favorece el contacto de las molculas del amonaco gaseoso con el lquido y se mejora notablemente su rendimiento. Este diseo de reactor de neutralizacin del cido ntrico con amonaco es el que se esquematiza en el diagrama de proceso de la figura 4.22.

El licor saliente del reactor se lamina para pasar por un primer evaporador a vaco, que utiliza como fluido calefactor el vapor separado en el reactor. Este vapor es recalentado, al estar en equilibrio con una disolucin concentrada (pueden contrastarse los valores de equilibrio que proporciona la figura 4.20 con los del diagrama de Mollier del vapor de agua). El condensado suele estar contaminado por arrastres de gotas de nitrato amnico y por amoniaco que no ha reaccionado en el reactor, por lo que debe ser tratado convenientemente. La concentracin de este licor se determina fcilmente mediante un balance de entalpa haciendo uso del diagrama entalpa - concentracin del licor de la figura 4.22. El licor estabilizado se recoge en un tanque atmosfrico que debe situarse en una cota suficientemente baja para que no se rompa el vaco de evaporador. En ese tanque se controla el ph del licor mediante la adecuada adicin de amonaco gas al licor para asegurar su completa neutralizacin y consiguiente estabilizacin. Entonces se bombea al segundo evaporador en el que se aporta calor mediante vapor de media o baja presin (sin que se superen los 180 C). Como ha quedado indicado anteriormente, el nitrato amnico no se cristaliza con las tcnicas habituales mediante cristalizadores o escamadores, por el riesgo que estas tecnologas entraan de enfriamiento lento, formacin de fases dilatantes que generan un polvo muy fino. Los cristales muy finos absorben la humedad del aire y el licor viscoso que se forma cementa los cristales, y es la causa de la

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes aglomeracin del producto. En vez de ello se recurre a una tcnica usada desde antiguo para la fabricacin de perdigones de plomo para municin de caza. Segn esta tcnica, el material fundido se pulveriza en lo alto de una torre en direccin vertical y sentido descendente. Los chorros del lquido toman forma esferoidal (por efecto de la tensin superficial) mientras se enfran. El tiro natural de la torre, ayudado modernamente por un ventilador, genera la corriente de aire ascendente que toma el calor latente de solidificacin del producto, con la particularidad de que el coeficiente de transmisin de calor es muy alto y el enfriamiento muy rpido. El dimetro de los perdigones se puede controlar modificando el tamao de los orificios y otros parmetros de los pulverizadores. Recuerdese que esta tcnica se aplica tambin para granular la urea (ver apartado 4.3 y figura 4.11). En el caso del nitrato amnico los perdigones estn constituidos por cristales de la fase II (tetragonal) ocluidos en una matriz amorfa metaestable a una temperatura por encima de 84 C y deben ser enfriados rpidamente a menos de 32 C para eludir la formacin de la fase III (rmbica). El enfriamiento se completa en un refrigerante de lecho fluidificado mediante aire subenfriado y seco, tal y como se representa en el esquema de la figura 4.22. La unidad de fabricacin se completa con una clasificacin de los granos, la molienda de los gruesos, la recuperacin y el reciclo de los finos, que se agregan al licor en el tanque de estabilizacin. En este mismo tanque se puede aadir caliza molida muy fina como inerte que rebaje la concentracin del nitrato amnico en el producto final para disminuir la peligrosidad de los productos comerciales. Los granos del tamao que satisfacen la especificacin (generalmente entre 2,7 y 3,5 mm de dimetro) se recubren con agente recubridor, constituido por un material inerte (tierra de infusorios, por ejemplo) y pequeas cantidades de un lquido que haga de ligante (determinados tipos de aminas aromticas, entre otros). La concentracin final del licor condiciona la porosidad de los granos del producto final. Si la concentracin del licor no es muy alta (< 99,2 %) el agua residual sale a la atmsfera a travs de la masa slida dejando poros vacos que reducen la densidad del grano. El nitrato amnico poroso de alta concentracin de nitrgeno es muy apreciado para la fabricacin de explosivos, pues esos poros pueden ser llenados por lquidos reductores (gasleo, por ejemplo), que actan como carburantes y equilibran el balance de oxgeno.

III.

VENTAJAS DEL PROCESO

CASO: PARA LA OBTENCIN DE UREA Los fertilizantes nitrogenados ms importantes son tres: el nitrato de amonio (NH4NO3), el sulfato de amonio (NH4SO4H) y la urea (NH2CONH2).Todos ellos tienen como materia prima al amonio (NH3). Considerando la mayor popularidad y mejores perspectivas de crecimiento exhibidas por la urea, detallaremos el proceso de produccin de la urea comenzando por la fabricacin de su precursor el amonio. La produccin de
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Grupo A: Industria de los Fertilizantes amonio se realiza gracias al proceso Haber-Bosch en el cual nitrgeno e hidrgeno reaccionan a alta presin en presencia de un catalizador de hierro:

El nitrgeno se obtiene del aire y el hidrgeno proviene del gas natural gracias a la combinacin de dos reacciones:

La primera reaccin comprende la obtencin del gas de sntesis; la segunda, conocida como una reaccin de desplazamiento, permite remplazar el monxido de carbono (CO) por el hidrgeno, variando as la proporcin CO/H2 en este caso a 0, produciendo as 4 volmenes en total de hidrgeno por volumen de gas natural. La produccin de urea solo requiere la condensacin de 2 volmenes de amonio con un volumen de dixido de carbono a 200 atmsferas y 200 C:

Considerando que la preparacin de la urea a partir del amonio no presenta dificultades particulares, desarrollaremos algunas consideraciones respecto a la preparacin del amonio. Existen 2 alternativas a ser consideradas para la preparacin del amonio, la va clsica ilustrada en la figura 5 y la va integrada ilustrada en la figura 6. La va clsica, tiene la ventaja de permitir un mayor rendimiento en amonio (2.13 kg de amonio por kg de gas natural en teora y 1.72 kg amonio por kg de gas natural si se consideran los rendimientos de 90% para la elaboracin del gas de sntesis y del 90% para la preparacin amonio). En comparacin, la va integrada solo produce 1.21 kg de amonio en teora y 0.98 kg de amonio por kg de gas natural si se consideran los rendimientos prcticos. La va clsica presenta como desventaja la necesidad de contar con nitrgeno puro, el mismo que se obtiene por destilacin crioscpica del aire, vale decir costos de inversin y operativos nada despreciables. Considerando una planta para procesar 4500 toneladas de gas natural por da (6.3*106 m3/da) para producir unas 9000 toneladas/da de urea en el proceso clsico o 5000 toneladas/da de urea en el proceso integrado podemos calcular los costos (cuadro 6).

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1. Preparacin de gas de sntesis. 2. Reaccin de desplazamiento. 3. Absorcin de dixido de carbono. 4. Purificacin del hidrgeno. 5. Destilacin crioscpica del aire. 6. Sntesis del amonio. 7. Condensacin de amonio y dixido de carbono para obtener la urea.

1. Preparacin de gas de sntesis. 2. Combustin del exceso de metano. 3. Reaccin de desplazamiento. 4. Absorcin de dixido de carbono. 5. Purificacin del hidrgeno. 6. Sntesis del amonio. 7. Condensacin de amonio y dixido de carbono para obtener la urea.

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MTODO DE OBTENCIN DE UREA

Ventaja Permite un mayor rendimiento en amonio (2.13 kg de amonio por kg de gas natural en teora y 1.72 kg amonio por kg de gas natural si se consideran los rendimientos de 90% para la elaboracin del gas de sntesis y del 90% para la preparacin amonio). Menor costo unitario que por va integrada. El nitrgeno no es necesario que este puro, se suministra del aire. Menor inversin que la va clsica.

Desventaja La necesidad de contar con nitrgeno puro, el mismo que se obtiene por destilacin crioscpica del aire, vale decir costos de inversin y operativos nada despreciables. La inversin aumenta en gran medida debido a la unidad de destilacin crioscpica del aire. Mayor costo unitario que por va clsica. solo produce 1.21 kg de amonio en teora y 0.98 kg de amonio por kg de gas natural si se consideran los rendimientos prcticos

VA CLSICA

VA INTEGRADA

IV.

ECONOMA DEL PROCESO

ESTUDIO DE MERCADO. Es la recoleccin y evaluacin de todos los factores que influyen directamente en la oferta y demanda del fertilizante. Dentro de sus objetivos est determinar el segmento del mercado al que se enfocar, y la cantidad del producto que se desea vender y/o producir, pues de esto depende la capacidad de operacin con la que se elaborar el diseo y el costo estimado para el financiamiento. En un anlisis de mercado se conocen cuatro variables fundamentales que componen su estructura, como lo son: La demanda. Oferta. Precios. Comercializacin.

En este estudio se buscan diferentes datos que van a ayudar a identificar nuestro mercado y debe asegurar que realmente exista un mercado potencial, el cual se pueda aprovechar para lograr los objetivos planeados, ya sea en la venta de un bien o de un servicio.

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes Se puede realizar de diferentes formas, una de ellas es la aplicacin de encuestas a los posibles consumidores, dichas encuestas nos darn la idea de la situacin del mercado. Se debe incluir una breve descripcin de las caractersticas del mercado incluyendo el rea, volmenes manejados, canales de distribucin, proveedores, precios, competencia as como las prcticas generales del comercio de la regin. Se debe analizar tanto datos histricos como actuales de lo que es la demanda y la oferta pasada y actual, para poder ver si la demanda del producto es atractiva y si la oferta existente es suficiente o insuficiente, analizar las variaciones que han tenido tanto la oferta como la demanda a travs del tiempo. Como en todo proyecto de inversin se debe de analizar el futuro, en base a la informacin que se tiene, crear un ambiente en el que se pueda dar una imagen de lo que ser la demanda futura del bien o servicio. Se debe considerar qu participacin en el mercado va a tener el proyecto, considerando la oferta y demanda, de igual manera estructurar el programa de marketing a utilizar. La investigacin que se realice debe de proporcionar la informacin necesaria y suficiente, para que sirva de apoyo en la toma de decisiones, que en este estudio debe de ir encaminada a determinar si las condiciones del mercado no son un obstculo para llevar a cabo el proyecto.

CASO: PARA LA OBTENCIN DE UREA

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Grupo A: Industria de los Fertilizantes Datos estadsticos sobre el mercado de los fertilizantes.

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V.

BIBLIOGRAFA

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