Espectroscopa de resonancia magntica nuclear

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007

Protn girando.
Un protn girando genera un campo magntico, conocido como su momento magntico. Este campo magntico (B) se asemeja al de una barra magntica pequea.

Un nmero impar de protones en el ncleo crea un espn nuclear. El espn nuclear genera un pequeo campo magntico denominado momento magntico. La visualizacin del momento magntico como un minsculo imn ayudar a comprender mejor lo que est ocurriendo en el nivel atmico.

Campo magntico externo.

Un campo magntico externo (B0) ejerce una fuerza sobre una pequea barra magntica, girndola para que se alinee con el campo externo. La disposicin de la barra magntica alineada en el sentido del campo externo tiene energa ms baja que cuando se alinea en sentido contrario al campo B0.

Se observa el mismo efecto cuando un protn se sita en un campo magntico externo, el protn se alinear con o en contra del campo

Apantallamiento en protones
Los protones en distintos entornos qumicos estn apantallados en distintas cantidades. El protn hidroxilo no est tan apantallado como los protones metilo, por lo que el protn hidroxilo absorbe a un campo ms bajo que los protones metilo. Decimos que el protn est algo desapantallado por la presencia de tomos de oxgeno electronegativos.

Cuando los protones se encuentran en distintos entornos de la molcula y la molcula est expuesta a una frecuencia constante, los protones absorbern la radiacin a distintas intensidades del campo magntico. La RMN variar el campo magntico y representar un grfico de la absorcin de energa como funcin de la intensidad del campo magntico.

Los protones de metilo ms apantallados aparecen hacia la derecha del espectro (campo ms alto); el protn hidroxilo menos apantallado aparece hacia la izquierda (campo ms bajo).

En un espectro RMN el campo magntico aumenta desde la izquierda hacia la derecha. Las seales del lado de la derecha estn en la parte ms alta del espectro y las de la izquierda estn en la parte ms baja. Los protones apantallado aparecen en la parte alta.

Escala delta () RMN.

Utilizacin de la escala con espectrmetros de 60 y 300 MHz. El desplazamiento del TMS se define como 0. La escala aumenta de derecha a izquierda (hacia el campo ms bajo). Cada unidad se diferencia 1 ppm del TMS: 60 Hz a 60 MHz y 300 Hz a 300 MHz.

El desplazamiento qumico de los protones se mide en partes pos milln (ppm), independientemente del campo y la frecuencia del instrumento utilizado. Cuanto ms altas son las frecuencias des espectrmetro, ms detallado es el espectro

Espectro de RMN del metanol

Los protones metilo absorben a = 3.4 ppm y los protones hidroxilo absorben a = 4.8 ppm.

Los tres protones metilo son equivalentes, por lo que producirn slo una seal.

Valores de algunos desplazamientos qumicos

Los alcanos absorben en el campo alto (hacia la derecha) del espectro. Los carbonos hbridos sp2 absorben hacia la izquierda de los alcanos as como los haluros de alquilo. Los protones de benceno se pueden encontrar centrados alrededor de 7.2 ppm (campo bajo). Los cidos carboxlicos y los aldehdos estn aproximadamente entre 9-12 ppm.

Campos magnticos en anillos aromticos

el campo magntico inducido de los electrones aromticos en circulacin se opone al campo magntico aplicado a lo largo del eje del anillo. Los hidrgenos aromticos estn en el ecuador del anillo, donde las lneas de campo inducidas se curvan y refuerzan el campo aplicado.

Los protones de la regin donde el campo inducido refuerza el campo aplicado se desapantallan y aparecen en campos ms bajos del espectro (a la izquierda).

Espectro de RMN de protn de tolueno.

Los protones aromticos absorben a desplazamientos qumicos prximos a = 7.2 ppm y los protones metilo absorben a = 2.3 ppm.

Los protones adheridos directamente al anillo aromtico sern los ms desapantallados

Campo magntico de los alquenos.

Los protones vinlicos estn situados en la periferia del campo magntico inducido de los electrones pi. En esta posicin, son desapantallados por el campo magntico inducido.

Los electrones pi del doble enlace generan un campo magntico que se opone al campo magntico aplicado en la mitad de la molcula pero que refuerza el campo aplicado en la parte externa, donde se encuentran los protones vinlicos. Este refuerzo desapantalla los protones vinlicos haciendo que se desplacen hacia el campo de abajo en el espectro a una relacin de 5 - 6 ppm.

Campos magnticos de los alquinos

Cuando el triple enlace acetilnico se alinea con el campo magntico, el cilindro de electrones circula para crear un campo magntico inducido. El protn acetilnico se encuentra a lo largo del eje de este campo, el cual se opone al campo externo.

Dado que el campo magntico generado se opone al campo aplicado, los protones acetilnicos estn apantallados y se encontrarn en campos ms altos que los protones vinlicos.

Espectro integrado del ter-butil metil ter.

Cuando recorre un pico, el trazo del integrador (azul) se eleva una altura que es proporcional al rea del pico.

En el ter-butil metil ter hay tres hidrgenos de metilo y nueve hidrgenos del grupo ter-butil. La integracin habr hecho un trazo para los hidrgenos ter-butil que es tres veces mayor que el trazo de los hidrgenos de metilo. El rea relativa para los metilos y el ter-butil es 1:3.

Espectro de RMN de protn para un compuesto de frmula C6H12O2.

Espectro de RMN de protn del 1,1,2-tribromoetano.

El espectro de RMN de protn del 1,1,2-tribromoetano muestra un triplete de rea 1 a = 5.7 ppm y un doblete de rea 2 a = 4.1 ppm

Las seales para Ha y Hb estn acopladas debido al acoplamiento espn-espn entre los hidrgenos

Anlisis del acoplamiento espn-espn del 1,1,2tribromoetano.

Cuando el protn Ha cercano est alineado y en el mismo sentido del campo magntico externo, desapantalla a Hb. Cuando Ha est alineado en contra del campo, apantalla a Hb.

Ha puede estar alineado con el campo que reforzara el campo y desapantallar a Hb. Cuando Ha est alineado en contra del campo Hb se desapantalla. La seal para los protones Hb se acoplar en picos de la misma altura (doblete).

Anlisis del acoplamiento espn-espn del 1,1,2tribromoetano.

Si los protones Hb refuerzan a Hb, el campo que desapantallarn ser Ha. Si estn alineados en contra del campo y el otro Hb refuerza el campo, el efecto se cancelar de manera que la seal no se acopla. Ha tendr una seal acoplada en un triplete (relacin 1:2:1).

Espectro de RMN de protn del etilbenceno

Acoplamiento espn-espn
La mayora de los ejemplo de acoplamiento espn-espn implican el acoplamiento entre protones que estn separados por tres enlaces, por lo que estn unidas a los tomos de carbono adyacentes.

El acoplamiento es uno de los fenmenos ms observados cuando los hidrgenos se unen a los tomos de carbono adyacentes. El acoplamiento espn-espn entre los tomos de carbono germinales se puede producir si los hidrgenos tienen distintos entornos (no equivalentes).

Acoplamiento espn-espn.
En la mayora de los casos de acoplamiento espn-espn implican acoplamiento entre protones que estn separados por tres enlaces, por que estn enlazados a tomos de carbono adyacentes.

Cuando los hidrgenos constan de cuatro enlaces o ms, el acoplamiento espn-espn no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina "acoplamiento de gran rango".

Espectro de RMN de protn de la isopropil metil cetona.

El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a campo ms alto y como un multiplete dbil (un septuplete) a campo ms bajo. El grupo metilo aparece como un singulete a = 2.1 ppm.

El protn c tiene 6 hidrgenos en el tomo de carbono adyacente, por lo que su seal ser un septeto (6 + 1 = 7). Los hidrgenos de los grupos metilo tienen un hidrgeno en el tomo de carbono adyacente por lo que su seal ser un doblete (1 + 1 = 2) .

Constantes de acoplamiento de protn.

Espectro de RMN de protn del p-nitrotolueno.

El p-nitrotolueno tiene dos pares de protones aromticos equivalentes a y b. Dado que la constante de acoplamiento para los hidrgenos orto es aproximadamente 8 Hz, los picos de la seal estarn separados aproximadamente por 8 Hz

Espectro de RMN de protn de la 4,4dimetilciclohex-2-en-1-ona.

Hay dos protones vinlicos en la 4,4-dimetilciclohex-2-en-1-ona y son cis. La constante de acoplamiento para el acoplamiento cis es aproximadamente 10 Hz, de manera que los picos deberan estar separados por esta medida

rbol de desdoblamiento del estireno.

La seal Ha del estireno est desdoblada con una Jab = 17 Hz por acoplamiento con Hb, y tambin desdoblada con una Jac = 11 Hz, por acoplamiento con Hc. En la elaboracin de un rbol de desdoblamiento es til comenzar con la constante de acoplamiento ms alta. El acoplamiento trans (J = 15 Hz) es mayor que el acoplamiento cis (10 Hz), y ambos son ms grandes que el acoplamiento germinal (2 Hz). En el caso de Ha, el rbol empieza con el acoplamiento trans, despus el cis, y por ltimo el germinal.

Espectro de RMN de protn del estireno.

El espectro muestra el desdoblamiento exacto razonado a travs del rbol de desdoblamiento

rbol de desdoblamiento del estireno.

La seal del protn Hb del estireno est desdoblada por acoplamiento con Ha (Jab = 17 Hz), y tambin por acoplamiento con Hc (Jbc = 1.4 Hz). En la elaboracin de un rbol de desdoblamiento es til comenzar con la constante de acoplamiento ms alta. El acoplamiento trans (J = 15 Hz) es mayor que el acoplamiento cis (10 Hz), y ambos son ms grandes que el acoplamiento germinal (2 Hz). En el caso de Ha, el rbol empieza con el acoplamiento trans, despus el cis, y por ltimo el germinal.

Protones vinlicos diastereotpicos.

Sustituyendo el hidrgeno cis se forma el diasteremero cis y sustituyendo el hidrgeno trans se forma el diasteremero trans. Como los dos productos imaginarios son diasteremeros, los protones de C1 se conocen como protones diastereotpicos.

Los hidrgenos diastereotpicos son capaces de desdoblar unos a otros.

Protones diastereotpicos en los compuestos cclicos.

Los protones He y Hf son diastereotpicos (y absorben a campos diferentes), ya que He est en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que Hf est en trans. Los protones Hc estn en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que los protones Hd estn en trans, por lo tanto, los protones Hc son diastereotpicos con respecto a los protones Hd y los dos grupos de protones absorben a campos magnticos diferentes, siendo capaces de desdoblar unos a otros sus respectivas seales, por acoplamiento magntico.

Protones diastereotpicos
El diastereotopismo se produce en los compuestos saturados acclicos. Por ejemplo, el 1,2-dicloropropano es un compuesto sencillo que contienen protones diastereotpicos, ya que las sustituciones imaginarias dan lugar a diasteremeros.

Los protones diastereotpicos suelen ser adyacentes a los estereocentros (carbonos quirales).

Espectro de RMN de protn del 1,2-dicloropropano.

El espectro de protn del 1,2-dicloropropano presenta distintas seales para los protones metilnicos de C1. Estos tomos de hidrgeno son diastereotpicos y son qumicamente no equivalentes.

Los protones diastereotpicos proporcionarn distintas seales en el espectro.

Desplazamientos qumicos ms frecuentes en el espectro de RMN de protn.

Los protones directamente enlazados a los carbonilos estn muy desapantallados y sus seales se encontrarn en el campo bajo del espectro. Las seales de los protones vinlicos se pueden encontrar centradas alrededor de 5 - 6 ppm, mientras que los protones aromticos estn en el campo ms bajo a aproximadamente 7.0 ppm.

Desplazamientos qumicos aproximados para 13C-RMN

La mayora de estos valores para un tomo de carbono son 15 a 20 veces el desplazamiento qumico de un protn que estuviese enlazado a ese tomo de carbono.

La seal para los carbonos carbonilo se encuentra en la parte de abajo del espectro aproximadamente a 160 - 200 ppm. Las seales de los carbonos vinlicos se pueden encontrar entre los 100 - 150 ppm. Los carbonos alcanos con ningn tomo electronegativo se encuentran en la parte superior (hacia la derecha) del espectro, no muy alejados de la seal TMS.

Espectro de 1H-RMN y 13C-RMN de un aldehdo heterocclico.

Observe la correlacin entre los desplazamientos qumicos en los dos espectros. El espectro de protn tiene una anchura de barrido de 10 ppm y el espectro de carbono tiene una anchura de 200 ppm. Los picos de 13C-RMN no son proporcionales al nmero de carbonos que dan lugar a los picos. Los tomos de carbono que no tienen ningn protn adherido a ellos suelen producir picos pequeos. En el espn del protn desacoplado 13C-RMN cada seal de carbono aparece como un singlete no desdoblado. El aldehdo heterocclico tiene 5 carbonos, todos en distintos entornos, de manera que el espectro mostrar 5 picos.

Espectro de protn y 13C-RMN del 1,2,2tricloropropano.

La molcula tiene 3 tomos de carbono distintos, por lo que el espectro del espn del protn desacoplado 13C-RMN tendr 3 picos. La molcula tiene slo dos tipos de protones distintos que no estn acoplados; as pues, el 1H-RMN tendr dos seales de singulete no desdoblado.

Espectro 13C-RMN con desacoplamiento fuera de resonancia del 1,2,2-tricloropropano.

El grupo CCl2 aparece como un singulete, el grupo CH2Cl como un triplete y el grupo CH3 como un cuadruplete. El espectro 13C-RMN con desacoplamiento fuera de resonancia mostrar el desdoblamiento espn-espn entre el tomo de carbono y el hidrgeno que tiene adherido. La regla N+1 se aplica de manera que un carbono con 3 hidrgenos dar lugar a un cuadruplete, mientras que un carbono con un slo hidrgeno formar un doblete. Los carbonos que no tienen ningn hidrgeno unido a ellos darn lugar a seales de singulete.

Espectro 13C-RMN desacoplado fuera de resonancia y totalmente desacoplado, con transmisor de banda ancha de la 2-butanona.

La 2-butanona tiene 4 tomos de carbono diferentes, por lo que en la banda del espectro desacoplado mostrar cuatro seales distintas. Permitiendo el acoplamiento entre los carbones y sus hidrgenos, las seales se desdoblan de acuerdo con los protones adheridos a los carbonos (aplicacin de la regla N+1).