QUMICA Y LA TEORA DE LA RELATIVIDAD DE EINSTEIN

Rafaela Pozas Tormo y Laureano Moreno Real

Introduccin
Muchos cientficos e interesados por la Ciencia piensan todava que el tomo funciona como un sistema planetario, con los electrones girando en una determinada rbita, pero esto queda cada vez ms alejado de los modelos actuales que predicen el comportamiento de la materia. Hay que afirmar que los electrones no pueden ser considerados slo como partculas, ya lo sabemos desde los trabajos de Broglie, donde se introduce el concepto de dualidad onda-partcula para el

electrn, y su comportamiento singular puede ser explicado unas veces como partcula otras como una onda. Por tanto, a un electrn determinado no se le adjudica una rbita sino un orbital1. La complejidad atmica es tal que resta mucho por saber, como vemos de forma cotidiana en los esfuerzos de los cientficos para analizar el submundo de las partculas elementales. El objetivo de este artculo es ofrecer algunas aproximaciones de gran utilidad para explicar propiedades fsicas y qumicas de los elementos qumicos, sobretodo de los elementos ms pesados.

13-18 12

Bloque d

3 Bl oq ue s Sc 21 Y 39 *La 57 **Ac 89

4 Ti 22 Zr 40 Hf 72

5 V 23 Nb 41 Ta 73

6 Cr 24 Mo 42 W 74

7 Mn 25 Tc 43 Re 75

8 Fe 26 Ru 44 Os 76

9 Co 27 Rh 45 Ir 77

10 Ni 28 Pd 46 Pt 78

11 Cu 29 Ag 47 Au 79

12 Zn Bloque p 30 Cd 48 Hg 80

*Lantnidos

Ce 58

Pr 59 Pa 91

Nd 60 U 92

Pm 61 Np 93

Sm 62 Pu 94

Eu 63 Am 95

Gd 64 Cm 96

Tb 65 Bk 97

Dy 66 Cf 98

Ho 67 Es 99

Er 68 Fm 100

Tm 69 Md 101

Yb 70 No 102

Lu 71 Lr 103

Bloque f

**Actnidos

Th 90

Fig. 1. Posicin de los elementos del bloque d y f dentro de la Tabla Peridica; el nmero atmico acompaa a cada elemento.

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La estructura del tomo y la Tabla Peridica El nmero atmico -nmero de electrones o protones de un determinado tomo- es la base de la Tabla Peridica moderna, de forma que los grupos o columnas que aparecen en ella definen familias de elementos con caractersticas fsicas y qumicas muy estrechas, ello es debido a que los elementos de un mismo grupo tienen estructuras o configuraciones electrnicas equivalentes. La Tabla Peridica es la sntesis ms precisa y til que se ha realizado en el campo de la Qumica. Con esta herramienta poderosa podemos describir, sistematizar y comparar las propiedades de cada elemento y sus compuestos en relacin a sus vecinos. De forma alternativa se puede considerar qu es lo que ocurre cuando vamos barriendo una propiedad a lo largo de una fila o periodo. Podemos analizar as diversas caractersticas de los elementos en cada zona de la Tabla Peridica para buscar periodicidades horizontales y verticales, que si las combinamos adecuadamente nos pueden generar relaciones diagonales o periodicidades diagonales. En la figura 1 se puede ver un esquema de la Tabla Peridica, para situar cada elemento qumico en su entorno. Podemos indicar, en una primera aproximacin, que un conjunto de elementos prximos nos ofrecern caractersticas muy similares tanto para ellos como para los compuestos que forman o puedan formar. Los elementos del bloque d que aparecen en negrita son los que forman parte de la segunda y tercera serie de transicin y, por tanto, son los metales ms pesados de este bloque. El Lantano (La) suele considerarse y estudiarse junto con los elementos *Lantnidos del bloque f (elementos de transicin interna). En la casilla 57 del Lantano van colocados los elementos 58 a 71 (Ce-Lu, Cerio - Lutecio), y en la 89 del Actinio (Ac) se ubican desde 90 a 103 (Th-Lr, Torio - Lawrencio). Se conocen ms elementos qumicos por encima del nmero atmico 103, pero no se disponen de cantidades suficientes para su caracterizacin. Hay que resaltar que en las dos primeras series del bloque d los nmeros atmicos siguen una secuencia natural, mientras que en la tercera serie existe una discontinuidad entre La y Hafnio (Hf); ms adelante veremos las consecuencias de la introduccin de los catorce Lantnidos antes del Hafnio. Los metales ms pesados del boque d frente a los ligeros Dentro del bloque d 2 que va desde el grupo 3 hasta el 12 podemos diferenciar tres series, que denominamos 1, 2 y 3 serie, tambin serie 3d, 4d y 5d, respectivamente. Sabemos que los metales de las series 4d y 5d presentan un fuerte contraste con los de la serie 3d.

Estos metales 4d y 5d son, generalmente, muy duros, de altos puntos de fusin y poco reactivos, y su utilidad ms comn reside en estas propiedades. En sus compuestos presentan un amplio rango de estados de oxidacin, pero todos se caracterizan por la formacin de enlaces predominantemente covalentes, siendo muy raros los compuestos inicos simples. Los metales de la 2 y 3 serie son muy similares, especialmente en los primeros grupos. Estas similitudes son el resultado de lo que se conoce como contraccin lantnida. En el grupo 3, el Ytrio (Y) y el Lantano muestran una qumica diferenciada que es consecuencia de los diferentes radios inicos, energa de ionizacin, energa de solvatacin, etc. Sin embargo, la insercin de los 14 elementos lantnidos entre el Lantano y el Hafnio, lleva consigo un gran aumento de la carga nuclear efectiva3, por lo que se reducen los radios y las energas de ionizacin aumentan hasta valores cercanos a los del Zirconio (Zr). Estos efectos se pueden ver a travs de la serie 4f y se extienden a lo largo del sexto periodo de la T.P. conectando con los elementos del bloque p. En los metales del bloque d, sobretodo en los ms pesados a partir del Hafnio, hay que tener en cuenta modificaciones de las funciones de onda de los orbitales por efectos relativistas. Cada da est ms claro que muchos aspectos de la qumica de los metales ms pesados pueden justificarse a la vista de estos efectos. Por ello vamos a analizar estas consideraciones relativistas. Para los elementos del bloque d tenemos dos tipos bien distintos de orbitales de valencia (n-1)d y ns que estn disponibles para formar enlaces y, por tanto, sera til conocer el alcance mximo de sus electrones con referencia al ncleo atmico, o sea poder contrastar distancias desde dicho ncleo a la zona ms externa de cada orbital y que a la vez luzca con la mayor densidad electrnica mayor probabilidad de encontrar al electrn. Esto corresponde a la parte radial4 de la funcin de onda del orbital considerado para mxima densidad electrnica, se indica como rmax. Se puede comprobar, tanto experimentalmente como por clculos cunticos, que los tamaos de los orbitales (n-1)d y ns son muy diferentes. Consideremos un grupo ms o menos centrado del bloque d, por ejemplo el grupo 6: Cromo (Cr), Molibdeno (Mo) y Wolframio (W) (Tabla 1). Los orbitales 3d del Cromo, elemento de la primera serie de transicin, se encuentran ms contrados en relacin con el 4s y para las distancias encontradas en el metal, podemos decir que el enlace metlico se genera con el solapamiento exclusivo entre orbitales 4s de tomos vecinos: el radio metlico del Cromo de 129 pm es compatible con los

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161 pm de partida de la rmax del orbital 4s, quedando fuera de combate los orbitales 3d (rmax = 46 pm). En principio podemos decir que la participacin de los orbitales 3d en enlaces covalentes es baja dentro de los elementos de la primera serie de transicin, pero se incrementa para los elementos 4d y 5d. El orbital 5s del Mo es ms difuso que el del Cromo y ms grande, de forma sorprendente, que el orbital 6s del Wolframio. Esta contraccin para el Wolframio se atribuye a efectos relativistas: el electrn es obligado a moverse en un espacio cada vez ms reducido, soportando una mayor carga nuclear y su velocidad se incrementa hasta hacerse cercana a la de la luz.

pueden justificar ciertas discontinuidades que aparecen en las propiedades de estos elementos. Esta expansin de los orbitales d es responsable del aumento de los estados de oxidacin de los elementos de transicin ms pesados y, junto con la contraccin lantnida, del aumento de la electronegatividad al bajar en los grupos del bloque d. La expansin relativista de los orbitales 5d permite alcanzar a los orbitales 6s, formando un solapamiento adicional, con lo que tendramos enlaces covalentes ms fuertes para los metales de la tercera serie, mientras que los orbitales 3d no pueden hacer lo mismo en la primera. Por ejemplo, el Wolframio forma muchos ms compuestos estables

Grupo 6 Cr Mo W

rmet 129 140 141

rmax (n-1)d 46 (3d) 74 (4d) 79 (5d)

rmax ns 161 (4s) 168 (5s) 147 (6s)

Tabla 1. Valores del radio metlico, rmet(pm)5, y del rmax(pm)6 para los orbitales de valencia (n-1)d y ns de los metales de transicin del grupo 6

En estas circunstancias se hace necesario corregir la masa del electrn por efectos relativistas. De acuerdo con la teora de la relatividad de Einstein, la masa, m, de una partcula se hace mayor con relacin a su masa en reposo, mo, si su velocidad se aproxima a la velocidad de la luz, c

m=

mo 1 - ( v / c) 2

en el estado de oxidacin VI (WF6, WCl6) que el cromo. En la figura 2 se puede ver como la parte radial, rmax, del orbital 6s decrece en funcin del nmero atmico, barriendo desde el Hafnio (Hf: 72) hasta Radn (Rn: 86). En el Platino (Pt) y el Oro (Au) se calcula que el orbital 6s soporta alrededor de un 20% de contraccin en relacin a modelos que no consideran estos efectos.

Cuando se aplica esto y se calculan las funciones de onda de los orbitales atmicos, entonces vemos rpidamente una gran influencia sobre los orbitales internos de los tomos pesados, asociado a un efecto secundario sobre los orbitales de valencia. En concreto, los orbitales de valencia s se contraen (lbulos internos; contraccin relativista) y los d y p se ven afectados de forma indirecta por este fenmeno y se expanden (expansin relativista). Esto es debido a que los orbitales d y p tienen pocos lbulos cerca del ncleo y son mejor apantallados por los orbitales contrados s y p interiores. As, la contraccin del orbital 6s del Wolframio se atribuye a estos efectos relativistas. Obsrvese que a medida que bajamos en el grupo 6 se van expandiendo los orbitales d : 3d < 4d < 5d (de 46 pm en el Cr pasamos a 79 pm en el W). Los efectos relativistas tienen sobretodo una singular importancia en los elementos de la segunda y tercera serie de transicin, y
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Hf

Contraccin re l ativista de l orbital 6s

R H A

Pt

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

N m e ro a t m ic o

Figura 2. Contraccin relativista del orbital 6s a lo largo de la 3serie de transicin

Un ejemplo interesante donde podemos considerar estos efectos es en la fuerza del enlace metlico o, dicho de otro modo, en la estabilidad trmica de los metales, su mayor o menor calidad refractaria. En la figura 3 se representan los puntos de fusin de todos los metales de transicin a lo largo de cada serie, donde se destaca que la forma de la curva de las tres series se aproxima a un perfil tipo campana, sobretodo en la 3 serie que aglutina los metales ms refractarios. Cada campana comienza y termina con bajos puntos de fusin, siendo siempre ms bajos al final que al principio. Todo esto lo podemos explicar con la ayuda de los argumentos explicitados anteriormente. Al principio de cada curva se estn llenando los orbitales d y disponemos de pocos electrones para la formacin del enlace metlico, pero al irse llenando estos orbitales nos vamos acercando a configuraciones electrnicas semillenas7, (n-1) d5, que son muy favorables de acuerdo con la mecnica cuntica. En las cercanas de estas configuraciones semillenas, que coincide con la zona central del bloque d, es cuando disponemos del mejor sistema metlico posible para cada serie, y es entonces donde aparecen los metales con mayores puntos de fusin: Vanadio (V; P.F., 2183K) y Cromo (P.F., 2180K) en la 1serie ; Niobio (Nb; P.F., 2750K) y Molibdeno (P.F., 2896K) en la 2; y Wolframio (P.F., 3695K) y Renio (Re ; P.F., 3459 K) en la 3.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Y Sc Hf Zr Ti V Ta

W Re Os Mo Nb Tc Ru Ir Rh Cr Fe Mn La Co Ni

1 serie de t ransicin 2 serie de t ransicin 3 serie de t ransicin

Pt Pd Au Cu Ag Zn Cd

P unt o s d e f us i n d e l o s e le me nt o s d e l b lo q ue d

Hg

0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 G rup o de la T.P

Figura 3. Puntos de fusin de los metales de transicin

En la 3 serie, como era de esperar, aparece el metal ms refractario que se conoce, que corresponde al wolframio, es aqu y en los elementos ms prximos donde los efectos relativistas, con la expansin de los orbitales 5d, se conjugan con el llenado parcial de estos orbitales para generar sistemas resonantes de electrones a travs de los enlaces metal-metal del cristal metlico. Cuando nos desplazamos hacia la derecha en esta 3

serie seguimos teniendo esta expansin favorable de los orbitales 5d, pero tenemos el problema de que a la vez se van llenando casi totalmente estos orbitales, llegando a la posicin del mercurio donde se alcanza la configuracin de capa cerrada o de pseudogas noble, 4f145d106s2: los orbitales 5d pierden protagonismo como orbitales de valencia a favor de los 6s. Son estos ltimos los que definen el enlace metlico en el mercurio, que es muy dbil porque los electrones que se encuentran en este tipo de orbital estn muy atrados hacia los ncleos (contraccin relativista del orbital 6s). Como vemos la contraccin relativista es mxima en la tercera serie de transicin para el orbital 6s del oro y mercurio, y estos metales deben presentar enlaces dbiles (el oro es muy blando y es el elemento metlico ms dctil y maleable), sobretodo el mercurio que con su estructura electrnica blindada no es capaz de facilitar electrones a los enlaces ni, por tanto, de generar redes metlicas tridimensionales: a la temperatura ambiente es un lquido (punto de fusin = 234 K). Para completar, de acuerdo a estas consideraciones, podemos sospechar que los elementos 106 y 107, vecinos inferiores al Wolframio, - Seaborgio (Sg) y Bohrio (Bh) - que han sido obtenidos artificialmente mediante ensayos complejos en aceleradores de partculas y de los cuales, por el momento, slo se disponen de algunos tomos, deben presentar los puntos de fusin ms altos dentro de los metales. Esto es razonable que sea as, ya que la campana para la cuarta serie del bloque d ser todava ms definida y alta en su cspide, y es posible que el Seaborgio sea el metal con el mayor punto de fusin de la T.P. A continuacin sealamos otros casos en donde se dejan sentir estos efectos relativistas en la estructura electrnica de un tomo: - En general los estados de oxidacin ms altos y estables hay que buscarlos en los metales ms pesados del bloque d. Asimismo estos metales son los que presentan mayores nmeros de coordinacin en sus compuestos y complejos. - La electronegatividad del oro y del mercurio se ve incrementada en relacin a los elementos que estn encima, plata y cadmio. Es por ello que el oro tiene gran tendencia a capturar un electrn, presentando una gran afinidad electrnica comparable a la de los halgenos: en algunos compuestos se detecta la presencia del anin Au-, de tamao similar al Br-. - El radio del AuI con coordinacin 2 es 0.08 ms pequeo que la AgI. Hg22+es ms importante que las especies Zn22+y Cd22+. - El llamado efecto del par inerte para Tl, Pb, y

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Bi, procede de la contraccin relativista del orbital 6s . Estos elementos, que siguen al mercurio en la T.P., exhiben estados de oxidacin ms estables que son dos unidades inferiores al del grupo, slo se promocionan electrones desde los orbitales p. Son, en consecuencia, los dos electrones fuertemente retenidos en este orbital 6s los que definen este fenmeno conocido por par inerte. - La contraccin lantnida, que siempre hemos justificado por consideraciones del pobre apantallamiento de electrones situados en orbitales 4f, es parcialmente - 20%- debida a efectos relativistas. Finalmente, queremos resaltar que la contraccin lantnida ha sido y sigue siendo aplicable y vlida para justificar propiedades de los elementos que dependen fuertemente del tamao atmico. Pero por si sola no puede explicar por qu es mxima, en la zona de la 3 serie de transicin definida por oro y mercurio, la contraccin de los tamaos y las mayores electronegatividades, si se comparan con las de los elementos qumicos vecinos situados encima, plata y cadmio.

Se estn colocando electrones en los siete orbitales f, con la particularidad de que los electrones de estos orbitales penetran poco hacia el ncleo del tomo y proporcionan un apantallamiento dbil frente a la atraccin que ejerce el ncleo sobre los electrones situados en orbitales ms exteriores. La parte radial de la funcin de onda de un orbital nos define la densidad electrnica en funcin de la distancia r al ncleo. Esta distancia o radio corresponde de forma aproximada a lo que conocemos en el modelo clsico de Bohr como radio de la orbita del electrn. El radio metlico y la parte radial del orbital de valencia considerado se dan en picometros, 1 pm = 10-12 m. Los cinco orbitales d pueden alojar un total de 10 electrones, siguiendo el principio de exclusin de Pauli de acoplar en cada orbital 2 electrones con espines opuestos.

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BIBLIOGRAFA
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NOTAS
1 Orbital : la mecnica cuntica lo define mediante una funcin de onda que define un espacio, donde la probabilidad de encontrar al electrn es alta; tenemos orbitales s, p, d, y f. El orbital s es nico para cada nivel energtico que se considere, mientras que los dems son mltiples : tenemos tres orbitales tipo p, cinco para d, siete para f. La configuracin o estructura electrnica ms externa dos ltimos niveles- de un tomo perteneciente a este bloque viene dado, en general, por (n-1)dx ns2( x= 1-10), siendo n el nivel energtico o nmero cuntico principal del ltimo nivel.

Rafaela Pozas Tormo, Profesora en el IES Puerto de la Torre (Mlaga). Laureano Moreno Real, Catedrtico de Qumica Inorgnica de la UMA.

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