Taz PFC 2011 206

Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde acetatosdeglicerina
1 INTRODUCCINYOBJETIVOS
De todos los mtodos de produccin de biodisel, la transesterificacin bsica es el ms extendido[1]. Este mtodo, aunque tcnicamente sencillo, da como resultadounsubproductodeescasovaloractualmente,laglicerina. Debido a que su produccin mundial se ha incrementado considerablemente en los ltimos aos, el aprovechamiento de la glicerina obtenida como subproducto de la produccin de biodisel es un tema de gran importancia. Como solucin al problema que presenta la acumulacin de glicerina contaminada por otras sustancias propias del proceso productivo de biodiesel se han planteado diversas alternativasentrelasquedestacasuusoparalaproduccindehidrgeno[23]. Actualmente son muchos los autores que buscan una va alternativa para la produccin de biodisel, bien mediante el uso de nuevos catalizadores[4], procesos supercrticos[56] o mediante nuevas rutas de sntesis que permitan obtener otros subproductos de mayor valor[79]. En este contexto, Saka y cols.[1011] proponen el uso de acetato de metilo en sustitucin del metanol, alcohol tpicamente usado en la transesterificacin, para la reaccin directa con aceite en condiciones supercrticas. El resultado de esta reaccin es la obtencin de biodisel y triacetato de glicerina (TAG), un subproducto de alto valor aadido por sus grandes aplicaciones en la industria farmacutica, alimentaria y cosmtica. Qumicamente hablando, la glicerina es una sustancia valiosa capaz de ser precursora de multitud de compuestos qumicos de uso industrial. La va de revalorizacin que se plantea en este proyecto es su uso como reactivo para dar lugar a acetatos de glicerina. Estos productos son mucho ms valiosos que la glicerina e incluso, segn la bibliografa consultada, pueden ser usados como aditivosparamejoraralgunaspropiedadesdelbiodisel. Deestemodoseplanteandosobjetivosquetienenencomnelpuntodepartida, laglicerina,ylasustanciaqumicarelevante,losacetatosdeglicerina. Por una parte el uso de estos acetatos como aditivos es una opcin considerada por algunos autores y en el presente proyecto se realiza una evaluacin de la capacidaddeestassustanciasparamejorarlaspropiedadesdelbiodisel. Por otra parte la sntesis de acetatos de glicerina, particularmente de TAG en condiciones bsicas y utilizando glicerina obtenida directamente del proceso de
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produccin resulta en s mismo un camino muy interesante. No solo por la posibilidad de obtener un producto ms valioso, sino porque adems un proceso deestascaractersticasintegradoenelprocesoproductivodebiodiselpermitira recuperar una parte de metanol (subproducto de la reaccin de glicerina con acetatodemetilo)ydeestaformacerrarelbalancedemateriadeformapositiva. Losobjetivosqueseplanteanenelpresenteproyectosonlossiguientes: Utilizacindelaglicerina Se plantea la obtencin de acetatos de glicerina (TAG, DAG, MAG) a partir de glicerina pura mediante reaccin con acetato de metilo en presenciadeuncatalizadorbsico. Se ha realizado un estudio preliminar de la reaccin tomando como variables: el tiempo, la temperatura y la relacin molar acetato de metilo:glicerina. El objetivo de este estudio ha sido determinar la reproducibilidad de la reaccin as como la influencia de dichas variablessobrelaconversinresultantedeglicerina. Asimismo se ha comprobado la posibilidad de obtener acetatos de glicerina a partir de glicerina producida por transesterificacin bsica comosubproductodelaproduccindebiodisel. Puesta a punto de un mtodo analtico para la determinacin cuantitativadeglicerinayacetatosdeglicerinaenmezclas. Una parte importante del trabajo realizado es la determinacin de la composicin de los productos, y la cuantificacin de la glicerina y acetatos de glicerina, obtenidos tras la. Para ello, ha sido necesaria la puestaenmarchadeunmtodoanaltico. Estudio del uso de derivados de la glicerina como aditivos del biodisel enlamejoradelaspropiedadesfras. La patente de Delgado y col.[12] es una buena prueba del inters que suscita la revalorizacin de la glicerina como subproducto, en concreto esta patente afirma que la triacetina tiene efectos positivos en las propiedades fras del biodisel. Segn la misma, los acetatos de glicerina en concentraciones de 0,51% (en peso) en las mezclas son normalmentesuficientesparamejorarlaspropiedadesenfro.
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Por ello, se ha realizado un estudio del efecto de la mezcla obtenida de la reaccin de glicerina con acetato de metilo sobre dichas propiedades endeterminadostiposdebiodisel.Igualmentesepretendedeterminar la posible mejora de triacetina y diacetina comercial en las mismas muestrasdebiodisel.
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ANTECEDENTES
2.1 Biocombustiblesybiocarburantes
Los biocombustibles son una fuente de energa renovable ya que se producen a partir de la biomasa y se pueden presentar tanto en forma slida (residuos vegetales, fraccin biodegradable de los residuos urbanos o industriales) como lquida(bioalcoholes,biodisel)ogaseosa(biogs,hidrgeno,). Dentro de los biocombustibles, se encuentran los biocarburantes, que se definen como[13]: aquellas sustancias lquidas que han sido generadas a partir de productos orgnicos naturales no fsiles de origen vegetal o animal, que pueden serutilizadasprincipalmenteenmotoresdecombustininterna(motoresdiesely motoresdeencendidoporchispa),perotambinencalderasdecalefaccin. Recientes desarrollos sobre el uso de los biocarburantes indican que se est evolucionando hacia un mercado a escala mundial, emergiendo desde la utilizacinaisladaenpasescomoBrasil,EstadosUnidosoChina,aligualqueenla Unin Europea. Las principales barreras a dicho desarrollo siguen siendo los elevadoscostesdeproduccin[14]. El consumo de biocarburantes en la Unin Europea ha crecido un 18,7% entre 2008 y 2009, segn los estudios realizados por EurObservER. Este crecimiento es menos que en los ltimos aos debido a la disminucin notable de consumo en Alemania, la cual contribua fuertemente enel consumo global. A pesarde que el aumento del consumo no alcance las cifras de aos anteriores, se han consumido 10189 kilotoneladas equivalentes de petrleo [ktep] durante 2008 en la Unin Europea frente a 7821 [ktep] que se consumieron en 2007. En la figura 2.1 se puede observar la tendencia que tiene la evolucin del consumo de biocarburantesenlaUninEuropea[15].
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Figura2.1EvolucindelconsumodebiocombustiblesdestinadosaltransporteenlaUnin Europeaen[ktep](losdatosde2009sonestimacionessegnEurObservER)
Despus de observar la evolucin del consumo de biocarburantes, otro punto a tener en cuenta es la distribucin de este consumo en los combustibles desarrollados a escala industrial. La figura 2.2 muestra dicha distribucin de biocarburantes en la Unin Europea en 2009, en la que se puede observar que sigue existiendo una clara ventaja del consumo de biodisel, que representa el 79,5% del total, frente al 19,3% de bioetanol, el 0,9% de aceite vegetal y el 0,3% debiogs[15].
Figura2.2Distribucindelconsumoeuropeodebiocarburantesdestinadosaltransporteen2009 (datosestimadossegnEurObservER)
En la tabla AI.1 se muestra el consumo de cada pas de la Unin Europea de biocarburantes destinados al transporte en 2008. Espaa ha consumido el 6,02% del consumo total, alcanzando de esta manera la quinta posicin. Lidera dicho consumodebiocarburantesAlemania,superandoel30%delconsumototal.
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2.2 BIODISEL
2.2.1 Definicineimportancia
Segn la ASTM (American Society for Testing and Materials Standard, Sociedad Americana de Normativa de Control de Calidad), el biodisel se define como los steres monoalqulicos de cidos grasos de cadena larga, derivados de lpidos renovables, tales como aceites vegetales o grasas de animales, y que se emplean enmotoresdeignicindecompresin[16]. Para que un combustible nuevo se convierta en un combustible alternativo debe ser tcnicamente viable, econmicamente competitivo, medioambientalmente aceptable y de fcil disponibilidad[17]. Uno de los factores que han logrado un resurgimiento en el fomento de los combustibles derivados de los aceite es principalmente, el conocimiento del proceso de transesterificacin, a mediados delS.XIXgraciasaloscientficosE.DuffyyJ.Patrick,ymedianteelcualseconsigue disminuirlaviscosidaddelosaceites.Aestedescubrimientoselesumalapoltica desubvencionesquefavoreceelusodecombustiblesbiolgicosyelaumentodel preciodelpetrleo.Elconjuntodeestosfactoreshanhechoposiblelaproduccin aescalaindustrialdebiodisel. Por todos estos motivos la produccin anual de biodisel en Espaa al final de 2009 ascendi a 859.000 toneladas frente a las 207.000 toneladas producidas en 2008, segn los informes estadsticos de European Biodiesel Board (EBB)[18]. Con esto Espaa se ha situado como el tercer pas de mayor produccin de biodisel de la Unin Europea, representando su produccin el 9,50% de la produccin totalfrenteal2,67%querepresentabaen2008. En la figura 2.3 se muestra la produccin de biodisel en la Unin Europea en los ltimosaos,destacandolospasesconmayoresndicesdeproduccin.
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Figura2.3DistribucindelaproduccindebiodieselenlaUninEuropeaenlosltimosaos (datossegnEBBen[000toneladas]
2.2.2 Propiedades inconvenientes
del
biodisel.
Ventajas
La utilizacin del biodisel como combustible de automocin es posible debido a que las caractersticas de los steres metlicos son ms parecidas a las del disel que las del aceite vegetal sin modificar[19], como se muestra en la tabla AI.2 (anexo 1). En Europa, todas las especificaciones que los steres metlicos de los cidos grasos tienen que cumplir para poder ser comercializado, y poder emplearse como combustible puro (B100) en motores disel, estn establecidas en la norma europea EN 14214. En Estados Unidos la norma que han de cumplir las especificaciones del biodisel es la ASTM 6751[2021]. Dichas especificaciones paraambasnormasestnrecogidasenlatablaAI.3(anexoI). Dentro de todas las propiedades fijadas por la norma, las propiedades fras del biodisel son unas de las ms relevantes. Estas propiedades son las que determinan el comportamiento en fro del combustible y son importantes sobre todo en pases en los que se alcanzan bajas temperaturas. Dichas propiedades estn relacionadas con el punto de congelacin del mismo. En el anexo I se definensegnlanormacorrespondientedichaspropiedades,quesonelpuntode enturbiamiento (Cloud Point, CP), el punto de congelacin (Pour Point, PP) y el puntodeobstruccindefiltrosenfro(POFF).
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Aunque las dos primeras propiedades (CP y PP) no estn presentes en las especificaciones definidas en la norma europea, se est estudiando su inclusin en sta. Adems, el punto de enturbiamiento s est incluido en la norma americana como una de las especificaciones establecidas necesarias para su uso comocombustible. Estas propiedades tienen una gran importancia ya que, an en ausencia de especificaciones en la normativa, los productores estn obligados a medir el CP y el PP. El hecho de que dichas propiedades limiten el uso de este combustible en zonas de bajas temperaturas provoca una gran importancia en el desarrollo de nuevosaditivosquemejorenestaspropiedades.Esteesunpuntoqueresultamuy interesante de cara al mercado en ciertos pases, como pueden ser Alemania, SueciaoFinlandia,entreotros. Finalmente, la tabla 2.1 muestra las ventajas e inconvenientes de este biocombustible alternativo en comparacin con el disel convencional, derivado delpetrleo.
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Tabla2.1Ventajaseinconvenientesdelusodebiodieselfrentealdieselconvencional
Ventajas Renovable Biodegradable(93,3%en21das) Notxico Reduccin de emisiones de gases (CO, CO2,SOx,HC,partculas) Proporciona mayor autosuficiencia energtica en pases agroproductores, reduciendo importacin de combustibles fsiles Mayor poder lubricante (alarga vida del motoryreduceruido) Almacenamiento muy seguro, por su elevada temperatura de inflamacin y combustin
Posible aplicacin directa en motores diselsinmodificacindestos Solucin a tierras paradas, creando empleorural Mayor poder disolvente (no obstruye conductosdelmotor) Mayor eficiencia que disel (7 veces mayor, debido a capacidad de autoencendido)
Inconvenientes Puntodecongelacinalto Se generan subproductos que deben ser gestionados Costes de produccin elevados en comparacincondiseldepetrleo Poder calorfico inferior que diesel de petrleo En determinadas zonas, puede desplazar la produccin de tierras destinadas a producir alimentos para consumo humano Uso de fertilizantes y productos qumicos encampo,aumentacontaminacin.NOx Utilizacin como B100, puede ocasionar problemas en juntas y conductos fabricados en caucho o poliuretano, debido a sus propiedades como disolvente Escasaestabilidadoxidativa.Dificultadde almacenaje
Actualmente las polticas medioambientales fomentan el uso de los biocarburantes frente a los combustibles derivados del petrleo. Dicho marco ambiental se detalla enel anexo II; asimismo se muestraelcontexto productivo y legislativoespaolenloquerespectaalbiodisel.
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2.2.3
Laglicerinacomosubproducto
En2009laDirectivaEuropearecomendqueseincluyeranenloscombustiblesde automocinun5,75%debiocombustibles,frenteal2%anterior.Aestamedidase uni el aumento de subvenciones para fomentar el uso de los mismos. Por esta razn,sehaproducidounaumentoconsiderableenlaproduccindebiodiselen Espaa. Adems, actualmente el Gobierno ha decidido incrementar a un 7%, de biocombustibles como medida para disminuir el consumo de productos petrolferos.Enesteescenarioseprevunacadacontinuadadelospreciosdela glicerina[22]. Por este motivo, tanto los investigadores, como los productores de biodiesel, se enfrentan al reto de conseguir dar salida en el mercado a la elevada produccin deglicerinaqueseobtiene.Porello,sedebenencontrarnuevosusosalproducto final, o bien encontrar nuevas aplicaciones en las que la glicerina sea la materia primaparalaobtencindeproductosdemayorvaloraadido. La gran versatilidad de la glicerina como materia prima est atrayendo un gran inters, que se est demostrando con la cantidad de estudios sobre ella y sus alternativas de revalorizacin. Se tienen diversas vas de estudios para obtener nuevas aplicaciones de uso, productos de mayor valor aadido y/o transformar dicha glicerina en componentes con caractersticas adecuadas para su incorporacinaldisel. Algunas de las alternativas ms relevantes en cuanto a la revalorizacin de la glicerinasecitanacontinuacin,detallndoseenelAnexoI: Produccin de hidrgeno mediante reformado cataltico de vapor de glicerinallevadaacaboporZhang,B.ycol.[2] Obtencindegasdesntesis[3]paraeltransportedecombustibleadicional Produccin de metanol reutilizable en plantas de biodisel mediante el tratamientodeglicerinacrudaenaguasupercrtica[23] Uso de aditivos derivados de la glicerina para mejorar propiedades del biodisel[79]
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PROCESOPRODUCTIVODEBIODISEL
3.1 Materiasprimas
Las materias primas que se emplean en la obtencin de biodisel son, mayoritariamente,aceitesextradosdeplantasoleaginosas,aceitesusadosdeuso domsticoygrasasanimales.Ademsseestinvestigandoacercadelusodeotras fuentesdetriglicridos,comopuedenseralgunasclasesdealgas[2425],uolenas procedentes del refinado de los aceites vegetales comestibles. Algunos de estos estudiossedetallanenelanexoIII. Eltipodeaceitequeseempleamayoritariamenteencadapasnormalmenteest determinado por el tipo de cultivos que se desarrollan en cada zona segn el clima. Por esta razn, en los pases con un clima mediterrneo, como Espaa, la materiaprimamsutilizadaeselgirasol;yenlospasesnrdicosyEuropacentral predomina el aceite de colza. Las principales materias primas se pueden ver clasificadasenlatablaAIII.1pertenecientealanexoIII. Para que se tenga un alto rendimiento a biodisel, la materia prima debe poseer unas caractersticas determinadas: bajo contenido en cidos grasos (% FFA), en agua y en otros componentes que pueden resultar contaminantes, como el contenido en gomas. Dependiendo de dichas caractersticas, se realizan distintos tratamientos previos (esterificacin, neutralizacin, secado, desgomado) con el findeadecuarlamateriaprima.Unadescripcindetalladasepuedeencontraren elartculodeS.P.Singh[1].
3.2 Definicinqumicayobtencindebiodisel
Losaceitesvegetalesylasgrasasanimalesqueseempleancomomateriasprimas estn formados por una mezcla de distintos triglicridos, cuya estructura se observa en la figura 3.1, y en menor proporcin tambin existen mono y diglicridos. Los principales tristeres son los grupos correspondientes al cido palmtico (16:0), esterico (18:0), palmitolico (16:1), olico (18:1), linoleico (18:2) y linolnico (18:3). A la hora de evaluar las propiedades fsicas son estos tristeres los de mayor relevancia. El modo oficial de denominar los cidos grasos consiste en el nmero de tomos de carbono seguido por dos puntos y el nmero de dobles enlaces (nmero de insaturaciones). La norma UNE14214 solo hace 23
referencia a los cidos grasos desde 14:0 hasta 24:0, aportando la mayor contribucinalacomposicinlosanteriormentecitados.
Figura3.1Estructurageneraldeuntriglicrido(dondeRicorrespondealosdistintosgruposde tristeresqueestnpresentesenlamolcula)
Cada tipo de aceite tiene una combinacin y distribucin distinta de triglicridos. En la tabla 3.1 se muestra la distribucin de los triglicridos mayoritarios en los aceitesmsempleados[26].
Tabla3.1Composicindeaceitescomnmenteempleadosparalaproduccindebiodisel(%en peso)
Triglicrido Triolena Tripalmitina Trilinolena Triestearina
Girasol 21,7 6,7 66,3 4,6
Colza 61,5 5,3 21,5 1,6
Palma 39,9 43,79 9,59 4,42
Oliva 6585 715 413,5 13
Soja 1925 1113 5055 3,54,5
3.2.1
Reaccionesdesntesis
La reaccin que se lleva a cabo para el proceso de produccin de biodisel es la transesterificacin[19]. Por otra parte, la esterificacin de cidos grasos permite obtenertambinsteresysueleusarsecomoetapapreviaalatransesterificacin. EnelanexoIIIsedescribendetalladamentelasdosreaccionesyaquellasvariables quelesafectan.
Reaccindetransesterificacin
La transesterificacin consiste en la reaccin de una molcula de triglicrido con tres molculas de alcohol, para dar lugar a una molcula de glicerina y tres molculasdelstercorrespondientealcidograso(figura3.2). 24
Figura3.2Reaccinglobaldetransesterificacin
La reaccin, que se lleva a cabo en varias etapas, se produce en presencia de un catalizador, que segn sea cido o bsico da lugar a dos tipos de reacciones diferentes, con diferentes mecanismos de reaccin[27]. En ambos casos se utiliza exceso del alcohol, siendo las principales variables que afectan a la reaccin las siguientes: Naturalezayconcentracindelcatalizador Relacinmolaralcohol:aceite Temperaturaypresin Tiempodereaccin Contenidoencidosgrasoslibres(%FFA)[28]. Las etapas de reaccin de la misma se muestran en la figura AIII.1 (anexo III). En ltambinsedescribelostiposde catalizadoresyalcoholesempleados,ascomo lainfluenciadedichasvariablesenlareaccindetransesterificacin.
Reaccindeesterificacin
Cuando los aceites contienen un alto contenido en cidos grasos libres, se realiza un proceso previo para acondicionar dicho aceite a la reaccin de transesterificacin. En la figura AIII.2 (anexo III) se observa la reaccin de esterificacinysedetallanlascondicionesenlasqueserealizalamisma.
3.3 Obtencinyalternativasderevalorizacin
Para la produccin de biodisel a escala industrial existen procesos alternativos como los que trabajan en condiciones supercrticas[2930] o los que emplean como materia prima algunos tipos de algas[2425]. A pesar de que en la mayora de los procesos se obtiene glicerina como subproducto, existen estudios 25
innovadoresenloscualeselaceitereaccionaconacetatodemetilodeformaque seobtienebiodiselytriacetina[11,31]. No obstante, en el proceso comnmente empleado en una planta de produccin, se emplea metanol e hidrxido de potasio como catalizador para transesterificar los distintos aceites bajo condiciones suaves de temperatura, prximas al punto deebullicindelalcohol[32]. En dichas condiciones se obtienen dos fases que contienen el biodisel y la glicerina respectivamente. El proceso de separacin y acondicionamiento de las mismasparasuposteriorventaenelmercadosedescribeenelanexoIII. En lo que respecta a las industrias productoras de biodisel y a la gran demanda hacia las fuentes renovables la glicerina ha demostrado tener un enorme potencial para transformarse en otros productos[33], tal y como se refleja en la figura3.3.
Medicamentos/ Productos farmacuticos 18%
Explosivos 2% Celofn 2% Detergentes 2% Tabaco 6%
Cuidadopersonal 16% Politer/Polioles 14%
Resinasalqudicas 8%
Triacetina 10%
Otros 11%
Comida 11%
Figura3.3Mercadodelaglicerinaanivelindustrial(envolumen[34])
Teniendo en cuenta que por cada tonelada de biodisel se produce alrededor de 110kgdeglicerinaenbrutoounos100kgdeglicerinapura,setienequeenestos ltimos aos se han generado alrededor de 1,2 millones de toneladas anuales de glicerinaadicionalenelmercadoeuropeo.Porestemotivo,duranteelperiodode 2004a2006elpreciodedichaglicerina,queseencontrabaenelrangode1000a 1300[/t],disminuya500a700[/t][35].Ademsdelaglicerinadealtacalidad, hayunagrancantidaddeglicerinaimpuraenelmercadodisponibleapreciosmuy bajos. Este efecto ha repercutido a nivel mundial. En la figura AIII.4 (anexo IV) se 26
muestra la tendencia en EE.UU. de la cada de los precios de glicerina y biodisel en los ltimos aos. No obstante, el mercado de la glicerina es bastante voltil, porloquesupreciosufrefluctuacionesamenudo. La gran diversidad de la glicerina suscita un gran inters en las posibles alternativas de revalorizacin. Las rutas de estudio ms relevantes se detallan en elanexoIII.Actualmentelasvasdeestudiotienencomoobjetivo: Producirhidrgenoogasdesntesis Transformacinencomponentesadecuadosparasuusocomoaditivotanto eneldiseldepetrleo,comoenelbiodisel Productosdemayorvaloraadido Uno de los obstculos de cara a laexpansin yaceptacin comercial del biodisel es el problema delas propiedades a baja temperatura,el alto punto de ebullicin y la baja estabilidad de oxidacin[8]. El hecho de que sus propiedades fras no seanptimasparaelusodeestebiocarburanteabajastemperaturasinhabilitasu usoendeterminadaszonasclimticas. En este contexto, Garca y col[36] afirman que uno de los acetatos, concretamente la triacetina, es capaz de mejorar las propiedades fras cumpliendo tanto la normativa europea como la americana (EN14214 y ASTM D6751, respectivamente). Asimismo, existe una patente[12] que sostiene el uso detriacetina,entreotros,comoaditivoparaconseguirdichamejora. En el presente proyecto, se ha llevado a cabo un estudio preliminar para la obtencin de dichos acetatos a partir de glicerina pura en condiciones suaves de reaccin. Las condiciones de reaccin en los estudios publicados son muy diferentesalasestudiadasenesteproyecto(veranexoIII).Porotraparte,debido a la informacin acerca de las posibles mejoras en las propiedades fras, se ha comenzado un estudio con el objetivo de comprobar dicho efecto empleando comoaditivolamezcladeglicerinayacetatosdeglicerinaobtenidaporreaccin.
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Materialesymtodos
4.1 Materiales
La tabla 4.1 muestra las materias primas y los reactivos empleados dependiendo delestudiorealizadoencadacaso.EnelanexoIVseespecificandichosmateriales paralaobtencintantodebiodiselcomodeacetatosdeglicerina.
Tabla4.1Materialesparalosdiferentesestudios
El presente proyecto se ha desarrollado en las instalaciones del laboratorio correspondiente al grupo de Procesos Termoqumicos, el cual pertenece al Instituto de Investigacin en Ingeniera de Aragn (I3A), de la Universidad de Zaragoza. Los distintos montajes que se han empleado para llevar a cabo dicho estudio se describen detallando los diversos componentes de las mismas en el anexoIV.
4.2 Mtodos
Latabla4.2recopilalaexperimentacinrealizadaparallevaracabolareaccinde biodisel y de acetatos de glicerina, la medida de las distintas propiedades fras, as como el anlisis cromatogrfico de las mezclas obtenidas. Como se ha comentado, como parte de este proyecto se ha puesto en marcha un mtodo analtico para la determinacin y cuantificacin de los componentes del biodiesel ydelosproductosdelareaccindelaglicerina.
Tabla4.2Experimentacinrealizadaparalosdistintosestudios
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A continuacin se sintetiza brevemente cada mtodo haciendo referencia a los distintosanexosdondesedeterminanlosprocedimientosdetalladamente.
4.2.1
Reaccionesestudiadas
Reaccinparalaobtencindebiodisel
Losaceitesempleadossonaceitesrefinadosconunaacidezinferioral0,5%,porlo quenoesnecesariountratamientopreviodeesterificacindelosmismos[37].La reaccindetransesterificacindedichosaceitestienelugarencondicionestpicas de reaccin (relacin molar aceite:metanol 6:1, T=60oC, 1%(en peso) de catalizadorrespectoalaceite).Dichascondicionesestnespecificadasenelanexo IV, donde igualmente contiene el procedimiento a seguir para la obtencin de biodiselconcatalizadorbsicoymetanol.
Reaccinparalaobtencindeacetatosdeglicerina
Paralareaccindeglicerinaseplanterealizarunestudiopreliminarmedianteel anlisis de cada variable de forma independiente, con el fin de conocer la influencia de cada una de ellas en la reaccin de glicerina. Las variables que se hantenidoencuentaparaesteestudioson: Tiempodereaccin Temperatura Relacinmolaracetatodemetilo:glicerina ElmtodoylascondicionesdereaccinempleadassedetallanenelanexoIV.
4.2.2
Variablesanalizadas
El procedimiento que se ha llevado a cabo para analizar las propiedades fras cumple con la normativa especfica para la determinacin de cada una de ellas.
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De esta forma se tienen en cuenta las especificaciones y recomendaciones de las normasquesemuestranenlatabla4.3.

Tabla4.3Normativaparaladeterminacindelaspropiedadesfras
Determinacindelpuntodeenturbiamientoycongelacin
El equipo instrumental empleado para medir el punto de enturbiamiento y el punto de congelacin es el mismo, aunque el mtodo experimental difiere ligeramente en ambos. En el anexo IV se describen ambos procedimientos detalladamente. Determinacindelpuntodeobstruccindelfiltrosenfro
La medida del punto de obstruccin de filtros en fro se ha llevado a cabo en la empresaproductoradebiodiesel:BiodieselAragn,S.A.(Bioarag).
4.2.3
Mtodosdeanlisis
Para analizar las muestras obtenidas tras la reaccin de glicerina se emplea un mtodo fsico de separacin, la cromatografa. Con esta tcnica es posible la caracterizacindemezclaspermitiendoaslaidentificacinycuantificacindesus componentes. El tipo de cromatografa que se emplea en este proyecto es la cromatografa de gasesque cuentacon un gran campo de aplicacinen muestras concomponentesorgnicosyespeciesvoltilesengeneral.Lascaractersticasdel cromatgrafoconundetectorFIDempleadoserecogenelanexoIV. Debido a que no se haban realizado previamente anlisis de composiciones similares y, adems, no se ha encontrado un mtodo normalizado se tiene que poner en marcha un mtodo adecuado y comprobar su funcionamiento. Basando dicho mtodo en la modificacin del empleado para la cuantificacin de steres metlicos se fijan los parmetros y rampa de temperaturas que se muestran en la tabla4.4.
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Tabla4.4Parmetrosyrampadetemperaturadelmtodo
Para realizar la identificacin de los distintos componentes, previamente se realiza la determinacin del tiempo de retencin de cada compuesto realizando anlisis cromatogrficos con los compuestos comerciales. Tanto para la glicerina comoparalatriacetina,seprocedealanlisiscromatogrficodecadaunadeellas siguiendo el mtodo detallado, y de esta manera se obtiene el tiempo de retencin de dichos compuestos. En el caso de la diacetina, ya que contiene monoacetina en menor proporcin, al realizar el anlisis cromatogrfico se identificacadaunateniendoencuentaqueelreadelpicodediacetinaesmayor.
Mtododecalibracinparacuantificarmezclas
Cierta cantidad de glicerina y acetatos de glicerina se descompone en el inyector del cromatgrafo. Por este motivo, para poder cuantificar la presencia de las mismas en diferentes muestras se plantea realizar un mtodo de calibracin para dichoscompuestos.Secompruebamedianteinyeccindecantidadesdiluidasque su comportamiento en el inyector es reproducible, de esta manera es posible cuantificarlosconunmtododecalibracinadecuado. Se prepararon mezclas en distintas proporciones con glicerina pura, triacetina y diacetina comercial, que contiene monoacetina. Los datos experimentales y los resultadosobtenidostraselanlisiscromatogrficosemuestranenlatablaAIV.1 (anexoIV).Enelcasodelamonoydiacetinasecuantificaelreacorrespondiente a la contribucin de los dos compuestos debido a la mezcla de ambos en la composicindeladiacetinacomercial. Se representan las diferentes rectas de calibrado para cada compuesto (glicerina, triacetina y diacetina junto con monoacetina) con los datos recogidos en la tabla AIV.1. De esta manera se determina la relacin existente entre el porcentaje de cada compuesto detectado por el FID (% rea de pico) y el porcentaje experimentaldelosmismos(%enpeso)encadamuestrapatrn.
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La calibracin de la glicerina (figura 4.1) tiene un ajuste lineal con un valor de regresin de 0,9893. Por tanto, la cuantificacin de dicho compuesto vendr determinadaporlaecuacinquesemuestraacontinuacin:
Glicerina
exp
(%) 4,01854 10,96741* Glicerina FID (%) r 0,99893
Figura4.1Rectadecalibracindeglicerina
Segnlosresultadosdelaspruebasrealizadas,elreadelatriacetinaenelFIDno supera el 3% como se puede observar enel anexo IV (figura AIV.3). Estos valores se corresponden con porcentajes experimentales en la muestra inferiores a 0,5% (en peso). En base a esta observacin, se simplifica el mtodo de anlisis considerando que la composicin en dichas muestras no contiene triacetina. Por tanto, con el mtodo analtico planteado se va a cuantificar la cantidad de glicerinaydemonoydiacetinaenlasmuestras. Los datos obtenidos por el FID (% reas) en cada anlisis cromatogrfico se sustituyenenlaecuacindeajustedelaglicerinay,deestamanera,secuantifica la misma. El procedimiento detallado para obtener la cantidad de glicerina sin reaccionar,esdecir,conocerlaconversindelareaccinsedetallaenelanexoIV. Portanto,lamonoydiacetinasedeterminanpordiferenciayaquelasumadelas reasdelatotalidaddelospicostienequeserel100%.Noseplanteadeterminar dichos compuestos de la misma forma que la glicerina ya que el ajuste de los puntos obtenidos no es lineal en todo el rango (Anexo IV, figura AIV.4) y se tendraqueestudiarconmsdetalleparacomprobarculeslatendencia.
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4.3 Experimentosrealizados
Con el fin de alcanzar los objetivos marcados en el presente proyecto, se llevan a cabo ciertos experimentos que se detallan en el anexo V. Se presentan las condiciones en las que han sido realizadas dichas pruebas, distinguiendo los distintosobjetivosdecadaestudio.
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RESULTADOS
5.1 Pruebasinicialesparalaobtencindeacetatosdeglicerina
Actualmente los conocimientos que se tienen acerca de dicha reaccin son en condiciones supercrticas o en reactores a presin superior a la presin atmosfrica. Por ello, en el presente proyecto se plantea llevar a cabo la reaccin con glicerina con acetato de metilo en condiciones suaves. Al tener escasas referencias en cuanto a la evolucin de la reaccin y sus componentes, se realizaron una serie de pruebas iniciales que estn recogidas en el anexo V (tabla AV.1). Con los resultados obtenidos de dichas pruebas se derivan las condiciones estndar a partir de las cuales se contina con el estudio preliminar de la reaccin. LasobservacionesrealizadasenlaspruebasinicialesseencuentranenelanexoV. Cabe destacar la reaccin denominada RGL5 ya que se consiguen los mejores resultados utilizando como materia prima glicerina pura ( X glicerina 0,6542 ). Por lo que alrededor de estas condiciones (relacin molar acetato de metilo:glicerina 14,5:1,T=50oC,catalizador=0,5%enpeso)sellevacaboelestudiopreliminarde la reaccin. En todo caso, el uso de tan pequea cantidad de catalizador podra serlacausadelabajaconversindelaglicerina.Porestarazn,sedecidiqueen las pruebas realizadas para el estudio preliminar de la reaccin se aumentase la cantidaddecatalizador. Adems,serealizunaprueba(RGL6)conglicerinadeprocedentedelprocesode produccin de biodisel, y sin depurar, obteniendo resultados muy favorables. En consecuencia, se pens que dicha reaccin funciona para glicerina usada, por lo queenelsiguienteestudioserealizaronunaseriedepruebasparacorroborarlo.
5.2 Mtodoanaltico
5.2.1 Puestaenmarcha
Previamente al estudio del mtodo analtico, se supona que en dicho cromatgrafo de gases no se poda detectar glicerina, ya que se descompone parcialmente en el inyector. Se realizaron diferentes pruebas, observndose que al disminuir suficientemente la concentracin de la misma en la entrada del 34
cromatgrafo, la degradacin de la glicerina no era tan elevada y obtenindose, adems en todas las pruebas. En el anexo VI (figura AVI.1) se presenta el resultado de un anlisis cromatogrfico de glicerina. Asimismo, se obtienen cromatogramas donde se aprecia una buena separacin tanto para la glicerina como para sus derivados, como se muestra en la figura 5.1. Segn el orden de elucin, aparecen los compuestos en sentido creciente de apolaridad: glicerina, monoacetina,triacetinay,porltimo,diacetina.
Figura5.1Separacindeloscompuestosmedianteelanlisiscromatogrfico
Lapuestaenmarchadelmtodohatenidogranimportanciaparaeldesarrollode este estudio, ya que era indispensable obtener un mtodo de cuantificacin para poderanalizarlosresultados.
5.2.2
Comprobacindelmtodo
Cuando se realiza la puesta en marcha de un nuevo mtodo, en este caso un mtodo analtico, se tiene que llevar a cabo la comprobacin del mismo para verificarqueelmtodoescorrectoparadichofin. Se adiciona el punto correspondiente a la grfica de calibracin de cada compuesto para comprobar que los puntos pertenecen al ajuste realizado, de formaquesepuedaconstatarlafiabilidaddelmtodo. Enelcasodelarectadecalibradodelaglicerina,semuestraenlafigura5.2dicha comprobacin del mtodo, donde la regresin del ajuste lineal tiene un valor de 0,99877. Las calibraciones de los acetatos de glicerina se muestran en las figuras A.VI.2yAVI.3,quepertenecenalanexoVI.
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Figura5.2Comprobacindelarectadecalibracindelaglicerina
Parademostrarque,ademsdelacomprobacindelfuncionamientodelmtodo, ste tambin es reproducible, se realiza un nuevo anlisis cromatogrfico para verificar la repetibilidad de la muestra empleada en la comprobacin. Los resultadosobtenidossemuestranenlatabla5.1.Deestamanera,seobservaque losresultadossonreproducibles.
Tabla5.1Datosparalamezclaparacomprobarlarepetibilidaddelmtodo
Por tanto, se concluye que se ha puesto en marcha y comprobado un mtodo para la cuantificacin de la glicerina y mono y diacetina conjuntamente, y que adems, se obtienen resultados favorables en cuanto a la reproducibilidad del mismo.
5.3 Estudiopreliminardelareaccin
El estudio preliminar se emplea habitualmente cuando se desea realizar un estudio mediante diseo de experimentos (DoE). Para encontrar la zonainicial de 36
estudio para el DoE resulta necesario hacer una serie de pruebas que nos permitanacercarnosalazonamsinteresante. Se denominan condiciones estndar a las derivadas segn los resultados de laspruebasiniciales.Dichascondicionessonlassiguientes: Relacinmolaracetatodemetilo:glicerina=10:1 Temperatura=500C Tiempodereaccin=6h 1%enpesodecatalizador(KOH)respectoalaglicerina Las pruebas realizadas para estudiar los parmetros claves de la reaccin y la conversindeglicerinaobtenidaencadacasosemuestranentablaAVI.2(anexo VI). Los resultados y las conclusiones que derivan de las mismas se explican detalladamente en el anexo VI. Para analizar las distintas influencias se estudia la conversindelaglicerinaenfuncindedichasvariables.
5.3.1
Estudiodelarepetibilidaddelareaccin
El objetivo de este estudio es determinar si los resultados de la reaccin son reproducibles y en qu medida. Para ello, se realizaron pruebas en las mismas condicionesysecompararonlosresultadosobtenidosdelanlisiscromatogrfico. La conversin obtenida de glicerina en cada caso se muestra en la tabla 5.2; con dichoparmetrosecompruebalarepetibilidaddelareaccin.
Tabla5.2Resultadosparadeterminarlarepetibilidaddelareaccin
Losresultadosdeesteestudiomuestranunaaltarepetibilidadenlaconversinde la glicerina obtenida para cada prueba en condiciones idnticas. En base a dichos resultados, se determina que a pesar de que la instalacin no cuenta con un
37
sistema de control de temperatura, los resultados de la reaccin son considerablementereproducibles.
5.3.2
Estudiodelaevolucinconeltiempo
Para estudiar la evolucin de la reaccin con el tiempo se tienen en cuenta los resultados que se han presentado anteriormente en la tabla 5.2. Estas pruebas muestran las conversiones alcanzadas cuando la reaccin se lleva a cabo durante 1h,3hy6h.Laconversina3hdisminuyeligeramenteconrespectoalade1h,tal ycomoseobservagrficamenteenlafiguraAVI.4(anexoVI). Por este motivo, se decidi estudiar la reaccin realizando un experimento de larga duracin. Los resultados de la conversin de glicerina en el transcurso del tiemposemuestran,entantoporuno,enlafigura5.2.
Figura5.2Seguimientodelareaccinencondicionesestndarcont=4h
Para desarrollar este estudio de seguimiento continuo (prueba P13), se realizan anlisis cromatogrficos del contenido del reactor cada veinte minutos durante cuatro horas de reaccin. En este caso se ha sustituido el reactor por un matraz con salida lateral para poder coger una pequea cantidad de muestra en cada intervalodetiempo.SerealizaronmodificacionesenelmtododeanlisisdelFID de forma que se disminuyera la duracin de cada anlisis cromatogrfico para poder realizarlos dentro del periodo de estudio de veinte minutos. Por ello, se finaliz el mtodo tras la primera rampa de temperatura (duracin=14 minutos) yaquetodosloscompuestosyahansidoeluidosporlacolumnadelcromatgrafo
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y detectados por el FID. De esta manera, la muestra se analiza cromatogrficamentebajolasmismascondiciones. Trasesteestudioseobservanciertasdiferenciasconelestudiodelainfluenciadel tiempo. Las disparidades pueden deberse a errores de manipulacin, o bien a problemas en el mtodo analtico. No obstante, el seguimiento continuo de la reaccin con el tiempo indica que la reaccin evoluciona como era de esperar, ya quelagrficaobtenidamuestralaevolucintpicadeunareaccin. La conversin mxima alcanzada con la variacin del tiempo es la obtenida en condicionesestndar(86,08%en6[h]).
5.3.3
Estudiodelaevolucinconlatemperatura
Por lo que se refiere a la influencia de la temperatura en la conversin, sta aument con la temperatura hasta llegar a un mximo (temperatura ligeramente inferioralpuntodeebullicin).Apartirdeesatemperatura,unaumentoendicha variable conlleva una disminucin progresiva en la conversin de la glicerina. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla AVI.4 (anexo VI). Se observa en la figura 5.3 que el mximo de conversin de glicerina se corresponde con una temperaturadereaccinde50oC.
Figura5.3Evolucindelaconversinenfuncindelatemperatura
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5.3.4
Estudiodelaevolucinconlarelacinmolar
La relacin molar en condiciones estequiomtricas de acetato de metilo:glicerina es de 3:1. Segn los resultados obtenidos recogidos en la tabla 5.3, cuanto mayor es la relacin molar con la que se lleva a cabo la reaccin, mayor es el desplazamiento de la misma hacia la obtencin de los productos (acetatos de glicerina). En la figura AVI.5 (anexo VI) se muestra grficamente dichos resultados.
Tabla5.3Resultadosdelestudiodelaevolucinconlarelacinmolar
En este caso, se considera que la relacin molar determinada en las condiciones estndar es adecuada ya que las conversiones obtenidas en dichas pruebas son relativamentealtasencomparacinconelrestodeexperimentos.
5.3.5
Pruebasrealizadasconglicerinadeproceso
El objetivo de este estudio es comprobar que no slo es posible llevar a cabo la reaccinconglicerinapura,sinoquesepuedeemplearglicerinacoproductodela produccindebiodisel. Se realizan dos experimentos en condiciones estndar exceptuando la relacin molar, por observar el efecto en la conversin de una de las variables de estudio. Las conversiones alcanzadas en la reaccin cuando se lleva a cabo con glicerina cruda son ligeramente superiores a las de glicerina pura en las mismas condiciones,comosemuestraenlatabla5.4.
Tabla5.4Resultadosdeconversinconglicerinabruta
Con los resultados obtenidos se comprueba que es posible llevar a cabo la reaccin empleando como materia prima el subproducto de la produccin de biodisel. Debido a que actualmente posee un bajo valor en el mercado, se conseguira una mayor rentabilidad econmica al obtener una mezcla de compuestosmsvaliosos.Esimportantedestacarquenohasidonecesarioaadir 40
catalizador a dicha reaccin debido a que la glicerina de proceso ya contiene catalizador por s misma. Esto es debido a que tras el proceso de produccin de biodisel, la fase glicernica contiene el catalizador empleado en dicha produccin, que comnmente es el mismo (hidrxido de potasio). Por ello no sera necesario aadir catalizador, o no tanto como sera necesario si no lo tuviera.
5.4 Comprobacin del uso como aditivo para la mejora de las propiedadesfras
Las muestras analizadas estn preparadas con biodisel de oliva, de girasol y de colza. Primeramente se analizaron las propiedades de cada tipo de biodisel sin aditivar, obteniendo as los valores de referencia para observar si existen variacionesdelaspropiedadesfrascomoconsecuenciadelosaditivos. En estos experimentos no slo se ha estudiado el efecto de los acetatos de glicerina obtenidos en la reaccin de glicerina con acetato de metilo. Tambin se realizanpruebasempleandotriacetinaydiacetinacomercial,staltimacontiene ciertacantidaddemonoacetina. Para que se considere que una propiedad fra ha mejorado considerablemente la variacin tiene que ser mayor de 4 5oC. Un cambio de temperatura menor puededeberseaerroresdeexperimentacinalahoraderealizarlasmedidas. Se denomina Mezcla Luca a la mezcla de acetatos de glicerina obtenidos tras la reaccin de transesterificacin de la glicerina. Dicha mezcla contiene mono y diacetinamayoritariamente. Los resultados obtenidos se muestran en el anexo VI. Cabe destacar que la influencia ms notable se observa en la variacin del POFF para el caso del biodisel de oliva con diacetina (DAG) como aditivo. El descenso de 6oC en dicha propiedadsemuestraenlatabla5.5,siendoelnicoparmetromejorado.
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Tabla5.5Resultadosobtenidosparaelbiodiselprocedentedeaceitedeoliva
Este efecto no se observa tan apreciable en el biodisel de girasol, mientras que en el biodisel de colza no existe variacin alguna. Este hecho se debe a la diferentecomposicindelosmismos. La composicin de los diferentes tipos de biodisel afecta claramente al efecto que los aditivos tienen en los mismos. Este hecho ha sido constatado por productores de biodisel y de aditivos, y constituye actualmente una lnea de estudioenelcampoprofesionalyacadmico. El uso de materias primas de alto contenido en cidos saturados, cuyo precio es menor en el mercado, tiene como problema las propiedades fras. La utilizacin de aditivos es necesaria, pero resultara muy til conocer cmo funcionan los aditivos en base a la composicin de los distintos tipos de biodisel o de los aceitesdepartida. En este contexto, Park JK y col.[38] han encontrado una fuerte relacin positiva entre el POFF y el contenido de cido palmtico as como una fuerte relacin negativaconlafraccintotaldelcontenidodecidograsoinsaturadoendistintos tipos de biodisel. No obstante es necesario continuar dicho estudio para la conocerculesdichacorrelacinentreambos. En la figura 5.4 se puede observar una tendencia lineal entre la cantidad de tripalmticoylavariacinobtenidaenelPOFFparaelcasodelaDAGcomercialen laspruebasrealizadas.
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Figura5.4Relacinentre%detripalmticoenlosdistintostiposdebiodiselconDAGcomercial conrespectoalavariacindePOFFobtenida
Uno de los resultados ms interesantes en cuanto a este estudio es la relacin observadaenlafigura5.4.Enbaseaesteresultado,sepodrcontinuarelestudio con el objetivo de conocer si es posible disminuir en mayor proporcin el POFF para mayores cantidades de tripalmitina enel biodisel. El aceite de palma posee un alto porcentaje de cido palmtico en su composicin (alrededor del 45,1% en peso) por lo que, se podra emplear biodisel de este tipo de aceite, entre otros, paracontinuarelestudio. Asimismo, se ha iniciado actualmente una lnea de investigacin en el grupo de Procesos Termoqumicos (GPT) en la cual se buscarn estos efectos mediante el usodeanlisistermogravimtricosparadeterminarlospuntosdecongelacinyla estabilidad a la oxidacin de diferentes tipos de biodisel con aditivos y se buscarnrelacionescomolaobservadaenlafigura5.4.
43
CONCLUSIONES
De la realizacin del presento proyecto se extraen una serie de conclusiones que seenumeranacontinuacin: 1) Se ha conseguido llevar a cabo la reaccin de glicerina con acetato de metilo en condiciones suaves para obtener acetatos de glicerina (monoacetina,diacetinaytriacetina). 2) Sehaobtenidounazonadeestudiotrasunestudiopreliminardondese conoce la influencia de las variables analizadas (tiempo, temperatura y relacin molar acetato de metilo:glicerina). Asimismo, se ha observado que la reaccin para la obtencin de acetatos de glicerina se puede realizar utilizando glicerina de proceso, obteniendo resultados semejantesalosobtenidosconglicerinapura. Gracias a este resultado se ha iniciado con xito un estudio mediante diseo de experimentos (DoE) de la reaccin de glicerina cruda de proceso que permitir determinar con exactitud el comportamiento de lareaccinenbasealastresvariablesestudiadas. 3) Del estudio del uso de derivados de la glicerina como aditivos del biodiselnoseaprecianmejorasenlaspropiedadesfras.Solamenteen el caso de aditivar con diacetina comercial, el POFF se ve ligeramente disminuidoydependiendodeltipodebiodisel. La mejora producida en el POFF an en el caso ms considerable con el biodiseldeolivanoessuficientecomoparaconsiderarqueladiacetina puedatenerunusocomoaditivo.Sepuedeobtenermayoresbeneficios deestecompuestoporotrasvasdeutilizacin.Noobstante,aunqueno se mejoren las propiedades fras los acetatos de glicerina siguen siendo productosdemayorvaloraadidoquelaglicerina.Porloqueelestudio delareaccinmantienesuimportancia. 4) Se ha realizado la puesta a punto de un mtodo analtico para la determinacin cuantitativa de glicerina y acetatos de glicerina en mezclas. Debido a que una parte importante del presente proyecto se ha basado en la cuantificacin de la composicin de las mezclas, la puestaenmarchadelmtodohasidodegranayuda.
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TRABAJOSFUTUROS
A raz de los resultados obtenidos tras el estudio elaborado surgen una serie de trabajosarealizarenelfuturo: Mejoradelmtodoanaltico. Mejora del control de temperatura de la reaccin de obtencin de acetatosdeglicerina. En base a los resultados obtenidos del estudio preliminar, emplear la zona de estudio ms favorable para realizar un diseo de experimentos delareaccin. Ampliar el estudio de influencia sobre las propiedades fras, a biodisel degrasasyaceitesusados. Estudio de la influencia de la composicin de los aceites en el efecto de losaditivosmedianteTGA(anlisisgravimtrico).
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Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde acetatosdeglicerina

2.2.2 Propiedades inconvenientes

Triglicrido Triolena Tripalmitina Trilinolena Triestearina

Girasol 21,7 6,7 66,3 4,6

Colza 61,5 5,3 21,5 1,6

Palma 39,9 43,79 9,59 4,42

Oliva 6585 715 413,5 13

Soja 1925 1113 5055 3,54,5

Explosivos 2% Celofn 2% Detergentes 2% Tabaco 6%

Cuidadopersonal 16% Politer/Polioles 14%

A continuacin se sintetiza brevemente cada mtodo haciendo referencia a los distintosanexosdondesedeterminanlosprocedimientosdetalladamente.

De esta forma se tienen en cuenta las especificaciones y recomendaciones de las normasquesemuestranenlatabla4.3.

La medida del punto de obstruccin de filtros en fro se ha llevado a cabo en la empresaproductoradebiodiesel:BiodieselAragn,S.A.(Bioarag).

(%) 4,01854 10,96741* Glicerina FID (%) r 0,99893

sistema de control de temperatura, los resultados de la reaccin son considerablementereproducibles.

54. 55. 56.

65. 66. 67. 68. 69.

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