Universidad de Chile. Facultad de Cs. F sicas y Matem aticas. Departamento de Qu mica B asica.

Valoraciones Potenciom etricas y Aplicaciones

Alumno: Profesor:

Mar a Luisa Cer on Villarroel. Roberto Acevedo.

20 de Enero de 2004

1.

Introducci on

En el an alisis cuantitativo son muy utilizadas las valoraciones potenciom etricas, por cuanto los resultados que se obtienen son bastante precisos, las valoraciones potenciom etricas se fundamentan por la existencia de especies i onicas las cuales se producen mediante reacciones de oxido-reducci on o m as conocidas como Reacciones Redox, en estos sistemas es interesante el cambio del estado de oxidaci on el cual se entiende cuando se obtiene una polarizaci on del 100 % produci endose as cationes y aniones, tambi en en estas reacciones se transeren electrones desde una unidad (un atomo, mol ecula o ion) a otra, por ello el proceso tiene que transcurrir simult aneamente, debido a que mientras una especie se oxida (cede electrones) la otra especie necesariamente se tiene que reducir (recibe electrones) o viceversa. En las valoraciones potenciom etricas y como en toda determinaci on volum etrica es necesario que la estequiometr a est e perfectamente establecida, que la cin etica de la reacc on sea r apida y que el punto nal sea cercano al punto de equivalencia este u ltimo punto se ver a en detalle m as adelante. Existe una gran variedad de sistemas en los cuales participan las reacciones redox, por cuanto son muchas las aplicaciones de las valoraciones potenciom etricas como m etodo de detecci on de iones en soluci on. En el siguiente escrito se tratar a de mostrar muchas de estas aplicaciones como tambi en se enfatizar a en la obtenci on de la curva que representa la valoraci on as como los tipos de indicador a utilizar y el error asociado.

2.

Valoraciones Potenciom etricas

En los an alisis qu micos los m etodos anal ticos basados en reacciones redox son los m as usados. Al igual que en las titulaciones acido-base se puede construir una curva te orica que representa la valoraci on potenciom etrica, donde tomaremos las siguientes consideraciones: 1. Es conveniente que trabajemos con soluciones normales, puesto que existe una gran gama de reacciones redox con diferentes n umeros de electrones. Al trabajar con normalidades se asegura que la reacci on sea equivalente a equivalente. 2. Se pueden distinguir dos tipos de valoraciones redox: 1

a ) Valoraciones sim etricas. b ) Valoraciones asim etricas.

2.1.

Valoraciones Sim etricas

Son aquellas donde se ve involucrado un cambio sim etrico de electrones. Ej. F e+2 + Ce+4 F e+3 + Ce+3 F e+2 F e+3 + 1e Ce+4 + 1e Ce+3 F e+2 + Ce+4 F e+3 + Ce+3 El n umero de electrones intercambiados es 1e . En forma general: M +n M +(n+m) + me L + me L+n M +n + L+(n+m) M +(n+m) + L+n
+(n+m)

N umero total de electrones intercambiados es m electrones.

2.2.

Valoraciones Asim etricas

En estas valoraciones existe un cambio asim etrico de electrones. En forma general M +n M (n+m) + me L+(n+m1 ) + m1 e L+n

El n umero de electrones intercambiados es m y m1 donde m = m1 . m1 M +n m1 M +(n+m) + m1 me mL + mm1 e mL+n m1 M +n + mL+(n+m) m1 M +(n+m) + mL+n
+(n+m1 )

En las valoraciones de oxido-reducci on es importante realizar una buena elecci on del oxidante y del reductor, de manera que la reacci on sea cuantitativa, y que ocurra espont aneamente. Para realizar una curva te orica de valoraci on redox es conveniente repasar el balance electr onico.

2.3.

Balance Electr onico (BE)

El balance electr onico consiste en la transferencia de los electrones cedidos desde el agente reductor o especie oxidada y que son captados por el agente oxidante o especie reducida. Una vez balanceada la ecuaci on (reacci on) de oxido-reducci on, por el m etodo de ion-electr on se establece una igualdad entre reactantes y otra igualdad entre el producto, luego se intercambian los coecientes. Ej. F e+2 F e+3 + 1e Ce+4 + 1e Ce+3 F e+2 + Ce+4 F e+3 + Ce+3 Como esta reacci on es 1:1 el balance queda expresado de la siguiente forma: [Ce+4 ] = [F e+2 ] [Ce+3 ] = [F e+3 ] Pero en cambio si observamos la siguiente reacci on 5F e+2 5F e+3 + 5e M nO4 + 8H + + 5e M n+2 + 4H2 O 5F e+2 + M nO4 + 8H + 5F e+3 + M n+2 + 4H2 O seg un las ecuaciones se puede escribir el BE como
[F e+2 ] = 5[M nO4 ]

[F e+3 ] = 5[M n+2 ]

3.

Construci on de Curvas de Valoraci on Potenciom etrica

Para estudiar las valoraciones potenciom etricas, es conveniente tomar un par de aplicaciones donde las reacciones redox den productos cuantitativos, por cuanto los ejemplos son muy ilustrativos debido a que todas las valoraciones redox siguen un comportamiento similar, veremos primeramente el caso m as sencillo, el cual corresponde a una valoraci on sim etrica y luego una valoraci on asim etrica.

3.1.

Valoraci on sim etrica (determinaci on de F e en una muestra)

Las muestras de F e contienen casi siempre mezclas de F e+2 y F e+3 , para buenos resultados de la valoraci on es necesario tener todo el F e presente +2 en la muestra como F e , ello requiere previamente reducir el F e+3 a F e+2 mediante alg un m etodo que logre este n. Luego de tener todo el F e como F e+2 se toma un volumen V0 ml de F e+2 0,1N en medio de H2 SO4 1M y se valoriza con Ce+4 0,1M , destaquemos que el valorante es el Ce(IV ) y el valorado es el F e(II ). Datos: Ce(IV )/Ce(III ) = 1,44V F e(III )/F e(II ) = 0,77V En esta valoraci on como la M olaridad (M ) = N ormalidad (N ) esto se debe a que la reacci on es 1:1, entonces 0,1M de Ce+4 es igual 0,1N de Ce+4 . Como en toda valoraci on el inter es inicial es conocer el valor de la constante de equilibrio de la reacci on, para saber si la reacci on es posible termodin amicamente; se procede a tomar las reacciones en su forma reducida: F e+3 + 1e F e+2 Ce+4 + 1e Ce+3

Se calcula el potencial de ambas semireacciones mediante la ecuaci on de Nernst (ec. (), secci on 6) y luego obtenemos el G de la reacci on, E (1) = 0,77 0,0591 log E (2) = 1,44 0,0591 log E (2) = 1,44 entonces, E (1) = 0,77 En la ecuaci on (), secci on 6 eqmol cal (1,44 0,77)V = 15,44Kcal/mol V La reacci on es espont anea pero es importante saber si es cuantitativa, por lo tanto es necesario conocer el valor de la constante de equilibrio de la reacci on y luego con ecuaci on ( ), se obtiene K = 7,61 1012 . G = 1 23050 Notar que, K es muy elevada, lo que nos dice que la reacci on est a sumamente desplazada a la derecha, por esta raz on podemos inferir que la reacci on es cuantitativa. Tambi en hay que considerar que la reacci on sea sucientemente r apida para ser utilizada en un an alisis qu mico. Para la construcci on de la curva te orica hay que encontrar 3 expresiones las cuales denominaremos: a.- AP E antes del punto de equivalencia. b.- EP E en el punto de equivalencia. c.- DP E despu es del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es aquel en el cual los equivalentes del valorado y valorante se igualan, muchas veces se tiende a confundir este con el punto nal, por esta raz on es importante aclarar que el punto nal de una valoraci on potenciom etrica es cuando se registra un salto grande de potencial cuando se esta valorando, esto quiere decir que el punto nal no necesariamente tiene que ser el punto de equivalencia, en un caso ideal deber a ser mismo punto por ello se trata que el punto nal sea cercano al punto de equivalencia. Para nuestro sistema tenemos que expresar los balances electr onicos 5 [F e+2 ] [F e+3 ] [Ce+3 ] [Ce+4 ]

BE [Ce+4 ] = [F e+2 ] [Ce+3 ] = [F e+3 ] Ahora expresamos los balances de masa del sistema BMCe [Ce+4 ] + [Ce+3 ] = 0,1 BMF e [F e+2 ] + [F e+3 ] = 0,1 V0 V + V0 (4) V V + V0 (3) (1) (2)

Antes del punto de equivalencia, el potencial depende del sistema F e(II )/ F e(III ) debido a que este esta en mayor cantidad, al agregar Ce(IV ), el cuociente F e(III )/F e(II ) va variando por lo que el potencial se ve alterado, pero antes del punto de equivalencia el Ce(IV ) no afecta de manera importante al potencial del sistema.

a.- AP E E (1) = 0,77 0,0591 log [F e+2 ] [F e+3 ] (5)

Interesa conocer [F e+3 ], [F e+2 ] en cualquier punto de la valoraci on AP E , estas se obtienen a partir de los balances de masas y balances electr onicos. Como antes del punto de equivalencia el volumen agregado de Ce+4 es muy peque no se puede suponer que la concentraci on de Ce+4 es pr acticamente nula, por lo tanto puede ser despreciada del balance del Ce, ec. 3. [Ce+3 ] = 0,1 6 V V + V0 (6)

Por ec. 2 se obtiene la concentraci on de F e+3 [Ce+3 ] = [F e+3 ] = 0,1 V V + V0 (7)

Luego mediante ec. 4 y ec. 7, se tiene la concentraci on de F e+2 . [F e+2 ] = 0,1 V0 V V0 + V (8)

Finalmente se reemplaza ec. 7 y ec. 8 en ec. 5. Ealt = 0,77 + 0,0591 log b.- EP E En el punto de equivalencia, el potencial depende de ambos sistemas E (2) = 1,44 + 0,0591 log sumando ec. 5 y ec. 10 E (1) + E (2) = 0,77 + 1,44 + 0,0591 log [F e+3 ] [Ce+4 ] [F e+2 ] [Ce+3 ] (11) [Ce+4 ] [Ce+3 ] (10) V V0 V (9)

Como en el punto de equivalencia E (1) = E (2) y [Ce+4 ] = [F e+2 ], [Ce+3 ] = [F e+3 ] Eeq = DPE Despu es del punto de equivalencia el potencia depende de Ce(IV )/Ce(III ), debido a que todo F e(II ) a pasado a F e(III ), por esta raz on en la ec. 4 se puede despreciar [F e+2 ] [F e+3 ] = 0,1 Por ec. 2 se obtiene Ce+3 7 V0 V + V0 (13) 0,77 + 1,44 2 (12)

[Ce+3 ] = [F e+3 ] = 0,1

V0 V + V0

(14)

Por ec. 3 y ec. 14 se obtiene la concentraci on de Ce+4 [Ce+4 ] = 0,1 V V0 V + V0 (15)

Finalmente reemplazando ec. 14 y ec. 15 en ec. 10 Ealt = 1,44 + 0,0591 log V V0 V0 (16)

Curva te orica para la titulaci on analizada en la gura 1.

Figura 1: Curva Te orica Valoraci on Sim etrica.

3.2.

Valoraci on asim etrica (determinaci on de F e por permanganometr a)

Al igual que en la valoraci on anterior tambi en se tiene que asegurar que todo el F e existente en la muestra se encuentre como F e+2 , para mostrar una curva asim etrica utilizaremos como valorante KM nO4 , es por esta raz on que esta determinaci on la llamamos como permanganometr a. Entonces se valorar a un volumen V0 ml de F e+2 0,1N en medio de H2 SO4 1M con KM nO4 0,1M El valorante es el KM nO4 y el valorado es el F e(II ). Datos: M n(V II )/M n(II ) = 1,51V F e(III )/F e(II ) = 0,77V En esta valoraci on como la M olaridad (M ) = N ormalidad (N ), 0,1M de KM nO4 es igual 0,1N de KM nO4 Revisemos si ocurre espont aneamente,

F e+3 + 1e F e+2 M nO4 + H + + 5e M n+2

Se calcula el potencial de ambas semireacciones mediante la ecuaci on de Nernst (ec. (), secci on 6) y luego obtenemos el G de la reacci on, [F e+2 ] [F e+3 ] [M n+2 ] [M nO4 ]

E (1) = 0,77 0,0591 log

E (2) = 1,51 0,0591 log

entonces, E (1) = 0,77

E (2) = 1,51 9

En la ecuaci on (), secci on 6 G = 5 23050 eqmol cal V (1,51 0,77) V = 85,29Kcal/mol

La reacci on es espont anea y cuantitativa, la constante de equilibrio para esta energ a corresponde a K = 5,02 1052 (obtenido por ec. ), por lo tanto la reacci on es termodin amicamente posible. Al igual que la valoraci on anterior tambi en hay que considerar que la reacci on sea sucientemente r apida para ser utilizada en un an alisis qu mico. Para la construcci on de la curva te orica hay que encontrar 3 expresiones las cuales denominaremos: a.- AP E antes del punto de equivalencia. b.- EP E en el punto de equivalencia. c.- DP E despu es del punto de equivalencia. Expresando los balances electr onicos, tenemos lo siguiente BE
5[M nO4 ] = [F e+2 ]

(1) (2)

5[M n+2 ] = [F e+3 ] y los balances de masa

BMM nO4

5[M nO4 ] + 5[M n+2 ] = 0,1

V V + V0

(3)

10

BMF e [F e+2 ] + [F e+3 ] = 0,1 V0 V + V0 (4)

Antes del punto de equivalencia, el potencial depende del sistema F e(II )/ F e(III ) debido a que este es el sistema que esta en mayor cantidad, cuando se agregar KM nO4 , el cuociente F e(III )/F e(II ) se ve afectado lo que se traduce a que el potencial se altere, sin embargo antes del punto de equivalencia el KM nO4 no afecta de manera importante al potencial del sistema. a.- AP E E (1) = 0,77 0,0591 log [F e+2 ] [F e+3 ] (5)

Interesa conocer [F e+3 ], [F e+2 ] en cualquier punto de la titulaci on AP E , estas son obtenidas a partir de los balances de masas y balances electr onicos. Como antes del punto de equivalencia el volumen de KM nO4 es muy peque no se puede suponer la concentraci on de M nO4 es casi nula por lo tanto puede ser despreciada del balance del M nO4 , ec. 3 5[M n+2 ] = 0,1 Mediante ec. 2 se obtiene [F e+3 ] [F e+3 ] = 0,1 V V + V0 (7) V V + V0 (6)

Del balance de F e ec. 4 se encuentra [F e+2 ] [F e+2 ] = 0,1 50 V 50 + V (8)

Finalmente se reemplaza ec. 7 y ec. 8 en ec. 5. Ealt = 0,77 + 0,0591 log V V0 V (9)

11

b.- EP E En el punto de equivalencia, el potencial va a depender de ambos sistemas 5 E (2) = 5 1,51 + sumando ec. 5 y ec. 10
[F e+3 ] [M nO4 ] +2 +2 [F e ] [M n ]

0,0591 log 5

[M nO4 ] [H + ]8 [M n+2 ]

(10)

E (1) + 5E (2) = 0,77 + 5 1,51 + 0,0591 log

+ 8 log[H + ] (11)

0,77 + 5 1,15 0,08 pH (12) 6 Notar que en el potencial de equivalencia no solo depende de los poten ciales del F e+3 /F e+2 y M nO4 /M n+2 como es en el caso de las valoraciones sim etricas sino tambi en del pH del sistema. Eeq = c.- DP E
Despu es del punto de equivalencia el potencia depende de M nO4 /M n+2 , debido a que todo F e(II ) a pasado a F e(III ), por ello en el balance de masa de F e (ec. 4) se puede despreciar [F e+2 ], y por ec. 2 se puede obtener [M n+2 ]

[M n+2 ] = 0,1

V0 V0 + V

(13)

Luego con ec. 3 y ec. 13 se obtiene [M nO4 ] [M nO4 ]=

0,1 5

V V0 V + V0

(14)

Finalmente reemplazando ec. 13 y ec. 14 en ec. 10. Ealt = 1,51 + 0,012 log V Vo Vo 0,096 pH (15)

12

Figura 2: Curva Te orica Valoraci on Asim etrica.

3.3.

GENERALIZANDO LAS VALORACIONES PO TENCIOMETRICAS

- El potencial AP E depende del sistema que se est a valorando. - El potencial de equivalencia depende de ambos sistemas, solo en el caso valoraci on asim etrica existe una dependencia del pH del sistema. - Se puede expresar en forma general el potencial de equivalencia de la siguiente forma: 13

Eeq =

x E (1)red + y E (2)oxi x+y

x, y = n de electrones. Si x = y la valoraci on es sim etrica, si en una de las semireacciones existen iones hidr ogeno, en la ecuaci on deber a aparecer un termino relacionado con el pH del sistema. - El punto nal de una valoraci on potenciometr ca es determinado cuando se registra un salto de potencia el cual acusa el punto nal. - En algunos casos el agente valorante puede servir como indicador, como es el caso del KM nO4 que cambia de color a rosa-violeta.

3.4.

Indicadores Redox

El indicador redox es una sustancia la cual permite experimentar cuando una reacci on redox se encuentra en su forma reducida u oxidada, mediante un cambio de coloraci on. La reacci on de un indicador redox se puede esquematizar Foxi + ne Fred Color A Color B Esta semireacci on es valida para indicadores redox en los que no interviene H pero en la mayor a de los sistemas interviene iones hidr ogeno, pero esto puede ser obviado ya que la oxidaci on o reducci on del indicador no altera considerablemente el pH . Podemos expresar la ecuaci on de Nernst de la semireacci on como
+

Ealt = E 0,0591 log

Fred Foxi

La intensidad del color de una sustancia coloreada es directamente proporcional a su concentraci on por lo tanto la ecuaci on de Nernst puede expresarse Ealt = E 0,0591 log n Intensidad de Color B Intensidad de Color A

14

Se considera que para que un color predomine sobre otro la intensidad del color predominante debe ser 10 veces el otro, entonces para que predomine A este debe ser 10 veces la intensidad de B o viceversa. Reemplazando en la ecuaci on de Nernst se pueden conocer los potenciales limites en que se ver an los colores de la forma oxidada o reducida. Ealt = E 0,0591 log n 0,0591 n 1 10

Potencial en el que se ve la forma oxidada. Ealt = E +

Potencial en el que se ve la forma reducida. Ealt = E 0,0591 n

En la tabla siguiente se encuentran algunos indicadores redox de uso com un a condiciones normales.
Indicador Indigo monosulfato Azul de Metileno Acido 1-naftol-2-sulfonico-indofenol Difenilamina Difenilbencidina Difenilsulforato de Br Difenilbencidinasulforato sodico Trioglancina Sulfato de tris(5 metil1-1phen)hierro(III) Hierro (II) (feno na) Acido N-fenilantronilio Sulfato de Tris (5 nitro1,10phen)Fe(II) Nitrato de tris(2,2piridina) rutenio Color de la f. Reducida Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Verde Rojo Rojo Incoloro Rojo Amarillo Color de la f. Oxidada Azul Azul Rojo Violeta Violeta Violeta-Rojo Violeta Rojo Azul-P alido Azul-P alido Rosa Azul-P alido Azul-P alido P. Normal E/V 0.26 0.36 0.54 0.76 0.84 0.86 0.87 1.00 1.02 1.06 1.08 1.25 1.25

3.5.

Error Asociado

En terminos generales, el problema de la determinaci on del error de valoraci on, al utilizar un indicador, se discute en gran detalle en las valoraciones acido-base (en el apunte entregado en clases de Termodin amica Avanzada), en las valoraciones potenciom etricas este problema se reduce en la obtenci on de la curva te orica de valoraci on. Una vez, establecida la curva, se toma la diferencia de potencial entre el punto nal y el punto de equivalencia, esta 15

es posible convertir a diferencia de vol umenes y en consecuencia, entrega un porcentaje asociado con el error de valoraci on. Para el caso de las valoraciones potenciom etricas, se aconseja conocer el valor aproximado del potencial cuando se alcanza el punto de equivalencia de forma de que se obtenga un mejor resultado con el m nimo esfuerzo.

4.

Aplicaciones

Luego de b usqueda en Internet se encontraron algunas aplicaciones bastante u tiles de las valoraciones potenciom etricas, las cuales vemos a continuaci on.

4.1.

Calidad del agua para consumo humano y riesgo en huertas org anicas de barrios urbanos y periurbanos de Mar del Plata y Balcarce (1)

El objetivo del trabajo es la determinaci on de la calidad microbiol ogica para el consumo humano y utilizaci on como agua de riego de fuentes de agua de varias plantas en R o de la Plata y Balcarce. En este trabajo se utiliza como m etodo de detecci on de iones CO3 , HCO3 y Cl la valoraci on potenciom etrica, para mayor informaci on el lector es referido a la bibliograa donde fue encontrado este documento.

4.2.

Deteminaci on de Acido Nicotico-Nicotinamina (Niacina) (2)

El documento encontrado es una cha de laboratorio, la cual nos informa que la forma analitica de estudiar estas drogas es a trav es de una volaraci on potenciom etrica, esto se debe a que el acido Nicotico y Nicotinamina tiene un grupo amino que permite ser determinado por este m etodo ya que recordemos que cuyo grupo tiene una carga formal distinta de cero.

16

4.3.

Determinaci on del ndice de alcalinidad total en productos petroqu micos mediante titulaci on potenciom etrica con HClO4 (3)

Esta determinaci on consiste en la obtenci on del ndice de alcalinidad de compuestos petroqu micos, mediante el m etodo de valoraci on potenciom etrica. En el escrito se determina el ndice de alcalinidad de tres muestra diferentes de aceites lubricantes, luego de manipulaci on de las muestras, estas se titulan con HClO4 , posteriormente con la siguiente ecuaci on se obtiene el ndice de alcalinidad Indice de Alcalinidad = (EP 1 C 31)(C 01)(C 02)(CO3) (C 00)

donde: Indice de Alcalinidad: mg KOH/g de muestra. EP 1: consumo de soluci on valorada hasta el punto nal C 00: peso de la muestra en g . C 01: concentraci on nominal de soluci on valoracda en mol/l. C 02: t tulo de la soluci on valorada. C 03: 56.11 (masa molar de KOH en g/mol) C 31: valor del blanco del disolvente (en ml HClO4 ).

5.

Bibliograf a

1. ECHAVE Marina, ANDREOLI Yolanda, GONZALEZ Norma y COSTA Jose L; Unidad Integrada INTA-FCA C.C. 276.7620. Barcarce. 2. BRUTTEL Peter A. and GEIL Nils Metrohm LTD. CH-9101 Herisau, Switzerland. 3. ACEVEDO Roberto ; Apuntes de Termodin amica Avanzada.2003. 4. TORAL Mar a Ines ; Apuntes de Qu mica Anal tica,2002.

17

6.

Anexo
Dada la ec. de oxido-reducci on a oxid + ne b red

Se tienen la siguientes relaciones usadas en este trabajo: Ecuaci on de Nernst. E = E 0,0591 lg(K ) () n ()

G = n F E

G = R T lg(K ) ( ) siendo K la constante de equilibrio, la cual corresponde a K= [red]b [oxid]a

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