Espectrometra de emisin atmica

Federico Williams fwilliams@qi.fcen.uba.ar

Espectrometra de emisin atmica de llama

Principal aplicacin: determinacin cuantitativa de Na, K, Li y Ca (se pueden determinar la mitad de los elementos en la tabla peridica Instrumentacin: similares a los instrumentos de absorcin de llama, pero como la llama acta tambin como fuente de radiacin, la lmpara de ctodo hueco y el cortador no son necesarios. Muchos instrumentos modernos se pueden adaptar para su uso en absorcin y emisin de llama. Espectrofotmetros: utilizan un monocromadores para determinar la potencia a diferente longitudes de onda correspondiente a los picos de diferentes elementos: secuencial y multicanal (anlisis simultneo).
espectro multicanal: Mo, Fe, Tl, Al, Co, K,Mn, W

Interferencia espectral: en absorcin solo se produce si dos lneas distan entre s 0,1. (el alto grado de especificidad de la tcnica es ms una consecuencia de la fuente que del monocromador). En emisin la selectividad depende por completo del monocromador; la probabilidad de superposicin de lneas es mayor. Espectro de emisin de Fe, Ni y Cr

Autoabsorcin y autoinversin en emisin de llama

Autoabsorcin: el centro de la llama est ms caliente que su parte externa. Los tomos excitados que emiten de la parte central estn rodeados de tomos no excitados (en una capa ms fra). Por lo tanto se produce la autoabsorcin. El ensanchamiento Doppler de emisin es mayor que el de absorcin (debido a que se emite de la zona ms caliente), por lo tanto la autoabsorcin altera el centro de la lnea ms que los bordes. En una situacin extrema el centro puede ser menos intenso que los bordes: autoinversin. La autoabsorcin resulta molesta cuando el analito est en una concentracin elevada.
Mg: 2000 g/ml

La autoabsorcin y la ionizacin producen a veces curvas de calibracin de emisin en forma de S

Mg: 100 g/ml

Espectrometra de emisin de plasma versus absorcin

Ventajas: 1. Menor interferencia entre elementos (T ms altas) Deteccin simultnea multielementos (buenas condiciones de excitacin para muchas especies) Fuente altamente energtica (deteccin de compuesto refractarios: B, P, W, Zr, Nb) 4. 4. 5. Deteccin de no-metales (Cl, Br, I, S) 5. Intervalos lineales de concentracin de varios ordenes de magnitud (10 ordenes vs 2 o 3) Proceso de calibracin y operacin requiere operador experimentado Desventajas: 1. 2. 2. Instrumentacin sofisticada (relativamente caro) Gastos operativos grandes (mantenimiento, consumibles) Lmites de deteccin iguales o mayor que AA y EA de llama ( muy por arriba de AA atomizador electrotermal) Presin igual o menor que AA

3.

3.

Espectrometra de emisin con fuentes de plasma

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracin significativa de cationes y electrones. En el plasma de Ar empleado para el anlisis de emisin, Ar+ y e- son las especies conductoras. Cationes de la muestra estn presentes en menor cantidad. T puede llegar a los 10000 K. Tres tipos de plasma de alta T: 1. Plasma de acoplamiento inductivo 2. Plasma de corriente continua 3. Plasma inducido por microondas (no utilizado) Ventajas de las fuentes de Plasma: T mucho ms altas: atomizacin ms completa y menos interferencias qumicas Libre de interferencias de ionizacin Aumento en el tiempo de vida til de la especie (debido al ambiente inerte en el que se encuentra) Eliminacin del efecto de auto-absorcin y auto-inversin (debido a T uniforme en la seccin transversal del plasma): entonces mayor intervalo lineal

Fuente de plasma de acoplamiento inductivo: ANTORCHA

Tres tubos concntricos por donde fluye Ar (flujo total 20 L/min) Se inicia la ionizacin del Ar por medio de una chispa Los iones y los electrones interaccionan con el campo magntico oscilante y se mueven en trayectorias circulares La resistencia que presentan los iones y electrones al movimiento circular genera el calentamiento hmico. T es lo suficientemente alta para hacer necesario el aislamiento trmico del cilindro exterior.

Alimentada por un generador de radiofrecuencia con potencia 0.5 a 2 kW y 27 a 41 MHz.

Para lograr el aislamiento, se hace fluir Ar de forma tangencial a las paredes del tubo, este flujo enfra las paredes internas del tubo central y centra el plasma radialmente.

Las muestras se introducen mediante un flujo de Ar de 0.3 a 1.7 L/min

2.5 cm

Introduccin de la muestra
nebulizador Vaporizacin electrotrmica

A diferencia de absorcin atmica, el horno se utiliza solo para vaporizar la muestra y no para atomizarla.

Atomizacin e ionizacin de los analitos

Las observaciones se hacen a 15-20 mm por encima de la bobina de induccin. En esta zona la radiacin de fondo est libre de lneas de Ar y es adecuada para el anlisis.
Altura por encima de la bobina de carga (mm) 25 20 15

En el momento en el que los tomos alcanzaron la zona de observacin estuvieron 2 ms a T entre 4000 y 8000 K. Estos tiempos y temperaturas son dos o tres veces mayores que los alcanzados por los mtodos de llama. Por lo que la atomizacin es ms completa y hay menos problemas de interferencias qumicas. Los efectos de interferencia por ionizacin son pequeos o inexistentes debido a que la concentracin de los electrones que provienen de la ionizacin del Ar es mucho mayor que los que provienen del analito. La atomizacin se produce en un medio inerte lo que aumenta el tiempo de vida del analito al evitar la formacin de xidos. La seccin transversal es relativamente uniforme y como consecuencia no se producen efectos de autoabsorcin y autoinversin. Por lo tanto se obtienen curvas de calibracin lineales de varios rdenes de magnitud.

Fuente de plasma de corriente continua

Consiste en tres electrodos. Dos nodos de grafito y un ctodo de W. El Ar fluye desde los bloques andicos hacia el catdico. Se ioniza el Ar y se desarrolla una corriente (~14 A). T en el ncleo del arco es de 10000 K y en la zona de observacin de 5000 K. La muestra se aspira dentro del rea entre los dos nodos donde se atomiza, excita y examina. La sensibilidad es menor o igual que la del plasma de acoplamiento inductivo y la reproducibilidad es comparable. Consume menos Ar y la fuente auxiliar es ms sencilla y barata. Por otra parte los electrodos de grafito se han de sustituir cada pocas horas con lo que requiere mayor mantenimiento.

Espectrmetros con fuente de plasma

Abarcan el espectro visible y UV por completo: de 170 a 800 nm. Algunos pueden trabajar en condiciones de vaco con lo que pueden llegar a 150 nm de longitud de onda del UV donde el P, S y C tienen lneas de emisin. Los instrumentos para espectroscopa de emisin son de tres tipos (1) y (2) utilizan monocromadores de red clsico y de red de escalera: (1) Secuencial: se programan para ir de la lnea de un elemento a la de otro esperando el tiempo suficiente para tener una S/N adecuada. Instrumentos ms sencillos pero caros en trminos de consumo de muestra y tiempo. (2) Multicanal: miden simultneamente las lneas de emisin de un gran nmero de elementos (50 o 60). (3) de transformada de Fourier (muy poco utilizado)

Espectrmetro secuencial (barrido lineal)

Se puede utilizar en modo emisin o absorcin utilizando un espejo mvil. Incorporan un monocromador de red con un tubo fotomultiplicador. La red hologrfica (2500-3600 surcos por mm) se mueve mediante un motor de pasos que permite ir enfocando secuencialmente y con mucha precisin las distintas longitudes de onda en la rendija de salida. El barrido se realiza en incrementos de 0.007 nm. Se dispone de dos redes intercambiables, una para la regin de 175 nm a 460 nm y la otra para la regin de 460 a 900 nm. Realizar un barrido de una regin significativa de longitudes de onda lleva un tiempo excesivo.

Espectrmetro secuencial (avance rpido programado o barrido giratorio)

Se utilizan dos rendijas de salida y dos fototubos multiplicadores para obtener la mxima sensibilidad en las regiones UV y visible. dos redes montadas una sobre otra: 1. 160-380 nm (2400 lneas/mm) 2. 380-850 nm (1200 lneas/mm) Se baja una pantalla para exponer una u otra red en el momento adecuado. Las resoluciones son: Una rueda de filtros de interferencia elimina los rdenes espectrales que se solapan y la radiacin parsita. a. 0.008 nm de 160 a 335 nm b. 0.018 nm de 335 a 670 nm c. 0.04 nm de 670 a 850 nm

La red se mueve (o gira) mediante un motor de dos velocidades. Se mueve rpidamente hacia la longitud de onda prxima a la lnea y luego barre lentamente a travs de la lnea en pasos de 0.01 a 0.001 nm para obtener S/N satisfactorias. Por lo tanto se minimiza el tiempo gastado en las regiones de longitudes de onda sin datos tiles. El costo de los instrumentos secuenciales es menor que el de los espectrmetros multicanal y no estn restringidos a un nmero limitado de longitudes de onda preseleccionadas (entre 160 y 850 nm). Sin embargo son ms lentos y consumen ms muestra.

Espectrmetro de red de escalera

Puede funcionar como un instrumento de barrido o como un espectrmetro multicanal simultneo. El barrido se lleva a cabo moviendo un tubo fotomultiplicador en dos dimensiones (x e y) para barrer una placa de rendijas localizada en el plano focal del monocromador. La placa contiene 300 rendijas y el tiempo para cambiar de una rendija a otra es de 1 s. Tambin puede convertirse en un policromador multicanal colocando varios tubos fotomultiplicadores pequeos detrs de las rendijas adecuadas en la placa de rendijas.

Espectrmetros multicanal: Policromadores

60 fotomultiplicadores detrs de las rendijas de salida. Slo dos se muestran.

La superficie de la red cncava, las rendijas de entrada y de salida se localizan alrededor de un crculo de Rowland cuya curvatura corresponde a la curva focal de la red cncava. La radiacin que proviene de las rendijas de salida se refleja mediante espejos hacia los tubos fotomultiplicadores. Las rendijas vienen fijadas por el fabricante para transmitir las lneas de los elementos fijadas por el usuario. Sin embargo se puede cambiar la distribucin de las lneas para incorporar nuevos elementos o eliminar otros. La rendija de entrada se puede mover tangencialmente en el crculo con un motor de paso, permitiendo el barrido a travs de los picos y proporciona informacin para las correcciones de fondo.

Detectores de fotones multicanal: detectores de inyeccin de carga

244 filas x 288 columnas, 19672 detectores en un chip de 6.5 mm x 8.7 mm

Espectrmetros multicanal: Instrumentos de inyeccin de carga

Disponen de espectrmetros de red de escalera y de detectores bidimensionales de transferencia de carga. Emplea un prisma de CaF2 que clasifica la radiacin que llegar a una red de escalera donde se forman los distintos rdenes espectrales. El detector es un dispositivo de inyeccin de carga. Un espejo focaliza las imgenes de la rendija sobre la superficie del detector. Para eliminar la corriente oscura en los elementos del detector, la unidad se introduce en nitrgeno lquido que mantiene T a 135 K. 39 elementos de deteccin (ventana de lectura) para controlar cada lnea espectral. Habitualmente la lnea espectral se focaliza sobre los 9 elementos centrales de la ventana, mientras que los otros 15 proporcionan informacin sobre la intensidad del fondo. Para producir S/N buenas en el caso de lneas de emisin dbiles se pueden utilizar tiempos de integracin de 100 s o ms. Se calibra con respecto a la lnea de Hg (de una lmpara de 253,65 nm).

Seleccin de la lnea analtica

Se pueden determinar todos los elementos metlicos. Para la determinacin de B, P, N, S y C se necesita un espectrmetro de vaco, porque las lneas de emisin de estos elementos se encuentran por debajo de los 180 nm (absorben los componentes atmosfricos). Su utilidad para determinar metales alcalinos es limitada (1) las condiciones que son adecuadas para los otros elementos no lo son para los metales alcalinos y (2) las lneas se encuentran en el IR cercano y la mayora de los espectrmetros estn diseados para el UV. La espectrometra de emisin por plasma se limita a la determinacin cuantitativa de aproximadamente 60 elementos. La mayora de los elementos tienen varias lneas significativas y generalmente se puede encontrar una lnea adecuada para la determinacin de cualquier elemento.

Curvas de calibracin

Desviaciones de la linealidad: -Autoabsorcin (no es el caso de arriba) -Correcciones de fondo errneas -Respuesta no lineal de los sistemas de deteccin

Patrn interno (Y: 242,2 nm): -Graficar la I / I(patrn) vs concentracin -Como en AA uno o ms patrones deberan introducirse peridicamente para corregir los efectos de deriva del instrumento

Interferencias
En las fuentes de plasma las interferencias qumicas y de matriz son significativamente menores que con otros atomizadores. A concentraciones bajas de analito la emisin de fondo debida a la recombinacin de Ar+ con electrones es lo suficientemente intensa para corregirla. Dado que los espectros de emisin de plasma para muchos elementos son muy ricos en lneas, se pueden producir interferencias espectrales debido al solapamiento de lneas, esto requiere conocer todos los componentes que estaran presentes en la muestra.

Lmites de deteccin
Los lmites de deteccin obtenidos en emisin de plasma de acoplamiento inductivo son comparables o mejores que otros mtodos espectrales atmicos

Espectrometra de emisin con fuentes de arco y chispa

Las espectrometra con fuentes de arco y chispa estn basadas en la obtencin mediante la excitacin del espectro de emisin de los elementos por medio de arcos elctricos o chispas elctricas. En las fuentes de arco y chispa, la excitacin de la muestra se produce en el pequeo espacio existente entre dos electrodos. El paso de electricidad entre los electrodos a travs de este pequeo espacio proporciona la energa necesaria para atomizar la muestra y producir tomos o iones en estados electrnicos excitados. Los espectros de emisin permiten la determinacin de elementos metlicos en varios tipos de muestras slidas: metales, aleaciones, suelos, minerales y rocas. Las fuentes de arco y chispa todava encuentran un uso considerable en anlisis cualitativo, pero han sido desplazados por los mtodos de plasma en anlisis cuantitativo.